EP3472098A1 - Soluble iron phosphates and process for preparing same - Google Patents

Soluble iron phosphates and process for preparing same

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EP3472098A1
EP3472098A1 EP17730760.0A EP17730760A EP3472098A1 EP 3472098 A1 EP3472098 A1 EP 3472098A1 EP 17730760 A EP17730760 A EP 17730760A EP 3472098 A1 EP3472098 A1 EP 3472098A1
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EP
European Patent Office
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iron
pyrophosphate
alkali polyphosphate
product
iii
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17730760.0A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Gideon Rath
Albertus WISSING
Rüdiger WISSEMBORSKI
Sebastian Siegling
Rainer Schnee
David KÜMMET
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Original Assignee
Individual
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Publication date
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Publication of EP3472098A1 publication Critical patent/EP3472098A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
    • A23K20/26—Compounds containing phosphorus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
    • A23K20/30—Oligoelements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
    • A23L33/16—Inorganic salts, minerals or trace elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/40—Polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/42—Pyrophosphates

Definitions

  • the invention relates to an iron phosphate-containing product and a process for its preparation, wherein the iron phosphate-containing product is characterized by good water solubility and a high iron content.
  • Iron is an essential trace element and therefore essential for the nutrition of humans, animals, plants and microorganisms. There is therefore a need to make iron available to biological systems via the nutrient supply.
  • Phosphorus is also an essential mineral that is commonly present as a phosphate and is absorbed and is usually present in sufficient quantities in human and animal foods. In plants and microorganisms, growth can be promoted by the supplemental administration of phosphates. Since many phosphates are safe for health and are often approved as food additives for humans and animals, the phosphates are suitable as salt formers for the administration of metallic trace elements.
  • iron (II) and iron (III) phosphates are generally poorly soluble in water under physiological conditions and pH. This makes it difficult to process them as part of food and nutrients and make them available to biological systems. Only at very low pH values the iron (II) and iron (III) phosphates become more soluble.
  • iron pyrophosphates for the mineral enrichment by the addition of organic acids, in particular ascorbic acid.
  • organic acids in particular ascorbic acid
  • Increasing the solubility by acidification with organic acids has limits depending on the application and milieu.
  • iron is an essential ingredient. Fertilizers therefore usually contain an iron source as a micronutrient (trace element).
  • trace element a micronutrient
  • the iron source is required in soluble form.
  • the iron must also be in a bioavailable form.
  • sparingly soluble iron salts are generally not suitable as iron sources for nutrient enrichment.
  • the iron compounds are, for example, made much more acidic.
  • this has disadvantages in terms of corrosion of the equipment used for plant fertilization and does not automatically increase the bioavailability of the iron source.
  • Iron sources with organic complexing agents such as EDTA, HEDTA, DTPA or EDDHA are also available to improve water solubility. However, such solutions are very expensive due to the complexing agents used. In addition, the use of complexing agents, such as EDTA, HEDTA, DTPA or EDDHA, not uncontroversial, as they often also bind other important trace elements very strong, and thus in turn can significantly reduce their bioavailability. In addition, organic complexing agents can not be used without restriction in foods for humans and animals.
  • WO 2014/056688 corresponding to US 2015/0259258, discloses an iron-containing solid composition containing at least one polyphosphate and at least one iron source as a micronutrient.
  • the solid composition is prepared by mixing the respective solids of an iron source and a phosphate source.
  • the iron content is in the range between 0.1 and 5 wt .-%, based on the total weight of the solid composition.
  • the solid composition should have improved water solubility. After dissolution in water less than 0.2 wt .-% of insoluble constituents, based on the total composition, remain.
  • the water solubility is also defined by a turbidity measurement. Within a dissolution time of less than 15 minutes at 20 ° C. while stirring with a magnetic stirrer at 400 rpm, turbidity of the solution of less than 50 nephelometric turbidity units NTU should be achieved at a standard concentration of 10 mmol Fe per kg solution.
  • iron sources which are physically mixed as solids with a phosphate source also used as a solid
  • sulfates, nitrites, chlorides, orthophosphates and pyrophosphates of iron are disclosed.
  • polyphosphates sodium and potassium polyphosphates are preferably used.
  • the solid composition has a ratio of phosphorus in the polyphosphate bonded form (P 0 i y ) to iron (Fe) between 5 and 50, preferably between 8 and 32.
  • the method claimed in WO 2014/056688 or US 2015/0259 also comprises the preparation of an aqueous nutrient solution by dissolving the mixture of the iron source introduced as a solid and the phosphate source introduced as a solid. In a further step, the solution obtained can then be dried again to obtain a water-soluble solid.
  • WO 2014/056690 corresponding to US 2015/0251963, essentially discloses the composition described in WO 2014/056688 or US 2015/0259 as an aqueous nutrient solution.
  • the aqueous nutrient solution is prepared by dissolving the mixture of solid iron source and solid phosphate source in water or aqueous solution and, after a longer dissolution time, filtered to remove any undissolved constituents. If such a nutrient solution is to be applied, for example for plant nutrition, by spraying or fertigation, such a filtration step is necessary in order to prevent clogging of the nozzles or outlet openings of the used device by undissolved constituents. This additional process and filtration equipment increases the expense and expense of preparing such a nutrient solution.
  • the iron content is limited in relation to the total amount of the solid and also in relation to the phosphorus content in favor of the water solubility. It has been found that increasing the amount of iron source in the composition according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690 reduces the water solubility and thus also the amount of bioavailable iron.
  • the provision of a desired amount of iron in a water-soluble composition to be used to prepare a bioavailable iron solution therefore requires a relatively large amount of product according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690, along with high storage and storage costs Transport costs for both the source materials (iron source and phosphate source) and the mixed composition.
  • the phosphate content in the composition according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690 is high in relation to the iron content, but the interest lies in providing a high proportion of dissolved and bioavailable iron and less in providing a high amount Phosphate, which is provided by the food for humans and animals in any case usually in sufficient quantity.
  • the administration of phosphate is indeed desired, but also here a higher proportion of the essential trace element iron would be desirable against the background of the problem of PhophatüberPHgung.
  • the compositions according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690 are described as being water-soluble, in fact their solubility is limited.
  • the compositions go into solution only after a dissolution time of a few minutes with stirring at 20 ° C, indicating that they are in other conditions, for example lower temperature, again can precipitate or crystallize relatively early. This can, apart from the low iron content described above and the consequent high required amount required, especially when used as a liquid plant fertilizer, which is usually applied by means of spray nozzles, lead to clogging of the lines and nozzles of the agricultural equipment used for this purpose. A high and fast solubility would therefore be desirable.
  • the object of the invention was to provide a product containing iron and phosphorus, which among other things is also suitable for supplying nutrients to biological systems and which has a fast and good water solubility compared to the prior art and a comparatively high Fe / P ratio or low Has P / Fe ratio and no organic complexing agents and / or acids required to improve the water solubility.
  • the process according to the invention comprises the essential stages in which
  • the inventors have found that the faster and better water solubility achievable according to the invention and the possibility of simultaneously setting a comparatively high Fe / P ratio are achieved with iron (III) pyrophosphate, but not with other iron sources, not even with other iron phosphates. such as iron phosphorates or higher iron polyphosphates, and also not with the pyrophosphate of bivalent iron, iron (II) pyrophosphate.
  • the product containing iron phosphate produced or producible by the process according to the invention is characterized by a faster and better water solubility and a simultaneously higher Fe / P ratio than the prior art, in particular WO 2014/056688 and WO 2014/056690 ,
  • alkali polyphosphates used in the process according to the invention serve as complexing agents. It is possible to use a single alkali polyphosphate or a mixture of alkali polyphosphates.
  • alkali polyphosphate includes pyrophosphates as well as higher condensed phosphates.
  • the aqueous alkali polyphosphate solution contains one or more alkali polyphosphates selected from the group consisting of potassium potassium pyrophosphate, potassium tripolyphosphate, tetrasodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate.
  • TKPP alkali polyphosphates tetrapotassium pyrophosphate
  • KTPP potassium tripolyphosphate
  • K5P3O10 potassium tripolyphosphate
  • the abovementioned corresponding sodium phosphate compounds are also suitable according to the invention, but the potassium phosphate compounds are better water-soluble and in higher concentrations and have better complexing properties and are therefore preferred over the sodium phosphate compounds.
  • TKPP is very good and water soluble in high concentrations, significantly better than the corresponding sodium salt and better than KTPP.
  • TKPP is therefore very well suited as a complexing agent of the present invention and is particularly preferred.
  • the complexing agent of the present invention contains a mixture of TKPP and KTPP, which is advantageously used especially when calcium ions are present.
  • the iron source used according to the invention is or consists at least predominantly of iron (III) pyrophosphate, which is also referred to as iron (III) diphosphate, Fe (III) 4 (P 2 O 3) 3 XH 2 O.
  • iron (III) pyrophosphate which is also referred to as iron (III) diphosphate, Fe (III) 4 (P 2 O 3) 3 XH 2 O.
  • ferrous pyrophosphate iron orthophosphates or higher-condensed iron phosphates, no satisfactory results were achieved in the sense of the present invention.
  • the iron source is added as a solid or as a wet filter cake to the alkali polyphosphate solution, but not as a solution or suspension containing high water content.
  • the addition of the iron source as a solid to the alkali polyphosphate solution has proven to be particularly advantageous and gave the best results.
  • the inventors have found that not all iron (III) pyrophosphate preparations give the same good results, but the water solubility of the product according to the invention is influenced by the loss on ignition of the iron (III) pyrophosphate used.
  • the loss on ignition is determined according to the invention by annealing 2 g of sample at 800 ° C for 30 min and determines the mass loss during annealing.
  • the higher the loss on ignition of the sample the more bound and / or free water contains the sample and the more water is introduced in the production of the product according to the invention via the iron source.
  • Too high an ignition loss surprisingly deteriorated the dissolution properties of the product according to the invention.
  • precipitations and increased turbidity increasingly occur.
  • the iron (III) pyrophosphate added to the alkali polyphosphate solution has an ignition loss of ⁇ 25%, preferably ⁇ 22%, particularly preferably ⁇ 20%. From a loss on ignition of 25% and higher significantly deteriorated solubility of the product according to the invention were found.
  • the iron (III) pyrophosphate added to the alkali polyphosphate solution has an ignition loss of> 8%, preferably> 10%. It has surprisingly been found that the use of an iron (III) pyrophosphate with too low loss on ignition can lead to a sediment of Iron (III) pyrophosphate forms, which can not be solved later. Behind this observation, thermodynamic processes are suspected, but so far they have not been elucidated. Also surprisingly, the inventors have found that the rate at which the batch obtained from alkali polyphosphate solution and ferric pyrophosphate is dried in accordance with the invention to obtain a powder or granule influences the water solubility of the product according to the invention. Rapid drying improves the water solubility of the product according to the invention whereas too slow a drying or too slow removal of water worsens the water solubility of the product according to the invention.
  • the mixture obtained from alkali polyphosphate solution and iron (III) pyrophosphate is dried to give a powder or granulate within a period of less than 20 minutes, preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes. most preferably less than 7 minutes.
  • the drying of the mixture obtained from alkali polyphosphate solution and iron (III) pyrophosphate is expediently carried out at a temperature in the range from 110 to 400 ° C., preferably 150 to 350 ° C., particularly preferably 200 to 300 ° C.
  • the selection of the suitable drying temperature depends inter alia on the drying device, the drying process and not least on the water content of the approach.
  • the drying step may entail with regard to the water solubility of the product according to the invention
  • the person skilled in the art will determine the suitable drying temperature taking into account the drying apparatus, the drying method and the water content of the batch and also from the point of view of advantages short drying time can be easily determined.
  • a product is considered in the context of the invention, when it is obtained a substantially free-flowing powder, which typically has a loss on ignition of less than 10%. Products dried according to the invention often have a loss on ignition of 5% or less.
  • the loss on ignition is determined according to the invention by annealing 2 g of sample at 800 ° C for 30 min and determines the mass loss during annealing.
  • the aqueous alkali polyphosphate solution comprises the alkali polyphosphate in a concentration of 10 to 80% by weight alkali polyphosphate, preferably 20 to 70% by weight alkali polyphosphate. If the concentration of the alkali polyphosphate in the receiver solution is too high, it is poorly soluble or insoluble. If, on the other hand, the concentration is too low, then the duration of the procedure is too long. A concentration in the range of 30 to 60 wt .-% alkali polyphosphate has been found to be particularly advantageous.
  • the amount of alkali polyphosphate in the aqueous alkali polyphosphate solution and the amount of added iron (III) pyrophosphate are selected such that in the resulting suspension of alkali polyphosphate solution and iron (III) pyrophosphate the molar ratio of Fe: P is in the range of 1: 2.5 to 1:10.
  • the rapid and good water solubility of the product prepared by the process according to the invention is manifested by its lucidity within a short time after the product has been combined with water.
  • the lucidity is determined by turbidity measurement (nephelometry or Tyndallometrie) with a nephelometer (Merck Turbiquant 1500 IR without flow cuvette).
  • the wavelength of the light source is in the range of 700-1 100 nm ("Herschel range").
  • NTU Nephelometry Turbidity Units
  • NTU is added 0.5 grams of product in 100 ml of water at 25 ° C.
  • the amount of alkali polyphosphate in the aqueous alkali polyphosphate solution and the amount of added iron (III) pyrophosphate are selected such that the product obtained according to the invention becomes a clear solubilizer 1 minute after the product has been combined with water having a nephelometric haze value ⁇ 150 NTU, preferably ⁇ 100 NTU, more preferably ⁇ 50 NTU.
  • the present invention also encompasses the use of the iron phosphate-containing product according to the invention as a means of nourishing biological systems, in particular of humans, animals, plants and microorganisms, with iron and phosphorus. Furthermore, the invention also encompasses the use of the product according to the invention containing iron phosphate as a nutrient enrichment agent for foods, animal feed, plant fertilizers and nutrient solutions for microorganisms containing iron and phosphorus, and as a dietary supplement, animal feed supplement and plant fertilizer.
  • a significant advantage of the invention lies in the very good water solubility and bioavailability of the product according to the invention and the high recoverable iron content.
  • Alkali polyphosphate was dissolved in water with stirring using an agitator (IKA EUROSTAR power, IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany) using a paddle stirrer. The stirring speed was adapted to the medium and was between 100 and 1500 rpm.
  • the iron source was added to iron (III) pyrophosphate as a solid, aqueous suspension or moist filter cake with stirring. Subsequently, the resulting mixture was heated to boiling. The approach became intense brown and its viscosity increased. In order to ensure the further processability of the batch against the background of the viscosity increase, it was diluted with water, if necessary. Drying (small scale)
  • the prepared batch was dropped by means of a pipette into a commercially available, preheated to 200 ° C Teflon pan. The drying proceeded very fast within a few minutes ( ⁇ 5 min). Subsequently, the obtained powder was recovered from the pan with a scraper.
  • the batch was introduced by means of a spray drier (fluidized-bed laboratory unit type WFP 8 Spec., DMR cilantro GmbH, Kaiseraugst, Switzerland) at a supply air flow temperature of 320 ° C., 180 m 3 air flow, bottom-up spray and a residence time ⁇ 5 minutes transferred fine powder.
  • a spray drier fluidized-bed laboratory unit type WFP 8 Spec., DMR cilantro GmbH, Kaiseraugst, Switzerland
  • NTU Nephelometric turbidity measurement
  • Turbidity measurements were carried out with a nephelometer (Turbiquant 1500 IR, Merck KGaA, Darmstadt, Germany) without flow cuvette. 0.5 g of sample was weighed into a volumetric flask, 100 ml of water were added and shaken briefly. Then the measurement series was started by transferring it to the NTU container.
  • Example 1 Iron QIQ pyrophosphates with different losses of ignition
  • Example 2 varying concentrations of the alkali polyphosphate solution
  • FePP iron (III) pyrophosphate
  • FePP iron (III) pyrophosphate
  • Example 4 Comparison of the preparation according to the method of the invention and the prior art by physical mixing
  • the product according to the invention was prepared in the same way as Example 1.2 described above.
  • iron (III) pyrophosphate and TKPP were mixed intensively in a powder mixer for 30 seconds. Subsequently, the solution properties of the powders obtained were determined by turbidity measurement after various dissolution times of 0.5 min to 120 min. Table 4 below gives the results of the turbidity measurements of the two batches.
  • Figure 1 shows the solution behavior in the period of 0 to 120 minutes
  • Figure 2 shows a section thereof for the period between 0 and 3.5 minutes. From Figure 2 it is clear that the product according to the invention is immediately soluble, whereas those from the Physically mixed composition consistently shows a very high turbidity and thus significantly poorer water solubility.

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Abstract

The invention relates to a process for preparing a product containing an iron phosphate, wherein a) an aqueous alkali polyphosphate solution is produced; b) iron(lll)-pyrophosphate is added as a solid or as a moist filter cake to the aqueous alkali polyphosphate solution under stirring; c) the obtained product consisting of the alkali polyphosphate solution and the iron(lll)-pyrophosphate is dried to obtain a powder or a granulate.

Description

Lösliche Eisenphosphate und Verfahren zu deren Herstellung  Soluble iron phosphates and process for their preparation
Gegenstand der Erfindung Subject of the invention
Die Erfindung betrifft ein Eisenphosphat enthaltendes Produkt und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei sich das Eisenphosphat enthaltende Produkt durch gute Wasserlöslichkeit und einen hohen Eisengehalt auszeichnet.  The invention relates to an iron phosphate-containing product and a process for its preparation, wherein the iron phosphate-containing product is characterized by good water solubility and a high iron content.
Hintergrund der Erfindung Background of the invention
Eisen ist ein essentielles Spurenelement und daher für die Nährstoffversorgung von Menschen, Tieren, Pflanzen und Mikroorganismen von wesentlicher Bedeutung. Es besteht daher ein Bedarf, biologischen Systemen Eisen über die Nährstoffversorgung verfügbar zu machen. Phosphor ist ebenfalls ein essentieller Mineralstoff, der üblicherweise als Phosphat vorliegt und aufgenommen wird und in der menschlichen und tierischen Nahrung in der Regel in ausreichender Menge vorhanden ist. Bei Pflanzen und Mikroorganismen kann das Wachstum durch die ergänzende Verabreichung von Phosphaten gefördert werden. Da sehr viele Phosphate gesundheitlich unbedenklich und häufig auch als Lebensmittelzusätze für Mensch und Tier zugelassen sind, eignen sich die Phosphate als Salzbildner für die Verabreichung von metallischen Spurenelementen.  Iron is an essential trace element and therefore essential for the nutrition of humans, animals, plants and microorganisms. There is therefore a need to make iron available to biological systems via the nutrient supply. Phosphorus is also an essential mineral that is commonly present as a phosphate and is absorbed and is usually present in sufficient quantities in human and animal foods. In plants and microorganisms, growth can be promoted by the supplemental administration of phosphates. Since many phosphates are safe for health and are often approved as food additives for humans and animals, the phosphates are suitable as salt formers for the administration of metallic trace elements.
Eisen(ll)- und Eisen(lll)-Phosphate sind jedoch unter physiologischen Bedingungen und pH-Werten generell schlecht wasserlöslich. Dies erschwert es, sie als Bestandteil von Lebensmitteln und Nährstoffen zu verarbeiten und sie biologischen Systemen verfügbar zu machen. Erst bei sehr niedrigen pH-Werten werden die Eisen(ll)- und Eisen(lll)-Phosphate besser löslich. However, iron (II) and iron (III) phosphates are generally poorly soluble in water under physiological conditions and pH. This makes it difficult to process them as part of food and nutrients and make them available to biological systems. Only at very low pH values the iron (II) and iron (III) phosphates become more soluble.
Es gibt verschiedene Ansätze, dem Problem der schlechten Löslichkeit und Bioverfügbarkeit von Eisenphosphaten zu begegnen. Beispielsweise wurde die Löslichkeit von Eisenpyrophosphaten für die Mineralstoffanreicherung durch Zusatz von organischen Säuren, insbesondere Ascorbin- säure, verbessert. Die Erhöhung der Löslichkeit durch Ansäuern mit organischen Säuren hat jedoch je nach Anwendung und Milieu Grenzen. Auch in der Pflanzenernährung ist Eisen ist ein essentieller Bestandteil. Dünger enthalten daher in der Regel eine Eisenquelle als Mikronährstoff (Spurenelement). In bestimmten Düngern, beispielsweise Flüssigdüngern, die durch Besprühen oder Fertigation ausgebracht werden, wird die Eisenquelle in löslicher Form benötigt. Für die Pflanze selbst muss das Eisen zudem in einer bioverfüg- baren Form vorliegen. Aus den vorgenannten Gründen eignen sich schwerlösliche Eisensalze regelmäßig nicht als Eisenquellen für die Nährstoffanreicherung. Um Eisen insbesondere im Pflan- zendüngerbereich dennoch in löslicher Form bereitzustellen, werden die Eisenverbindungen beispielsweise stark saurer gestellt. Dies hat jedoch Nachteile hinsichtlich der Korrosion der für die Pflanzendüngung verwendeten Ausrüstung und erhöht nicht automatisch die Bioverfügbarkeit der Eisenquelle. There are several approaches to addressing the problem of poor solubility and bioavailability of iron phosphates. For example, the solubility of iron pyrophosphates for the mineral enrichment by the addition of organic acids, in particular ascorbic acid, has been improved. Increasing the solubility by acidification with organic acids, however, has limits depending on the application and milieu. Also in plant nutrition is iron is an essential ingredient. Fertilizers therefore usually contain an iron source as a micronutrient (trace element). In certain fertilizers, for example liquid fertilizers, which are applied by spraying or fertigation, the iron source is required in soluble form. For the plant itself, the iron must also be in a bioavailable form. For the reasons mentioned above, sparingly soluble iron salts are generally not suitable as iron sources for nutrient enrichment. However, in order to provide iron, in particular in the plant fertilizer area, in soluble form, the iron compounds are, for example, made much more acidic. However, this has disadvantages in terms of corrosion of the equipment used for plant fertilization and does not automatically increase the bioavailability of the iron source.
Es werden auch Eisenquellen mit organischen Komplexierungsmitteln (Chelatbildnern), wie beispielsweise EDTA, HEDTA, DTPA oder EDDHA, zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit angeboten. Solche Lösungen sind jedoch aufgrund der verwendeten Komplexierungsmittel sehr teuer. Zudem ist die Verwendung von Komplexierungsmitteln, wie EDTA, HEDTA, DTPA oder EDDHA, nicht unumstritten, da sie häufig auch andere wichtige Spurenelemente teilweise sehr stark binden und damit wiederum deren Bioverfügbarkeit deutlich herabsetzen können. Zudem sind organische Komplexierungsmittel nicht uneingeschränkt in Lebensmitteln für Mensch und Tier einsetzbar. Die WO 2014/056688, korrespondierend zur US 2015/0259258, offenbart eine eisenhaltige Feststoffzusammensetzung, die wenigstens ein Polyphosphat und wenigstens eine Eisenquelle als Mikronährstoff enthält. Die Feststoffzusammensetzung wird durch Mischen der jeweiligen Feststoffe einer Eisenquelle und einer Phosphatquelle hergestellt. Der Eisengehalt liegt im Bereich zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Zusammensetzung. Die Feststoffzusammensetzung soll eine verbesserte Wasserlöslichkeit aufweisen. Nach dem Lösen in Wasser sollen weniger als 0,2 Gew.-% unlösliche Bestandteile, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verbleiben. Die Wasserlöslichkeit wird zudem durch eine Trübungsmessung definiert. Innerhalb einer Lösezeit von weniger als 15 min bei 20 °C unter Rühren mit einem Magnetrührer bei 400 U.p.M. soll eine Trübung der Lösung von weniger als 50 nephelometrischen Trübungsein- heiten NTU bei einer Standardkonzentration von 10 mmol Fe pro kg Lösung erreicht werden. Als bevorzugte Eisenquellen, die als Feststoffe mit einer ebenfalls als Feststoff eingesetzten Phosphatquelle physikalisch gemischt werden, sind Sulfate, Nitrite, Chloride, Orthophosphate und Py- rophosphate des Eisens offenbart. Als Polyphosphate kommen Natrium- und Kaliumpolyphosphate bevorzugt zum Einsatz. Die Feststoffzusammensetzung weist ein Verhältnis von Phosphor in der als Polyphosphat gebundenen Form (P 0iy) zu Eisen (Fe) zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 8 und 32, auf. Das in der WO 2014/056688 bzw. US 2015/0259 beanspruchte Verfahren umfasst auch die Herstellung einer wässrigen Nährstofflösung, indem man das Gemisch aus der als Feststoff eingebrachten Eisenquelle und der als Feststoff eingebrachten Phosphatquelle löst. In einem weiteren Schritt kann die erhaltene Lösung dann wieder unter Erhalt eines wasserlöslichen Feststoffs getrocknet werden. Iron sources with organic complexing agents (chelating agents) such as EDTA, HEDTA, DTPA or EDDHA are also available to improve water solubility. However, such solutions are very expensive due to the complexing agents used. In addition, the use of complexing agents, such as EDTA, HEDTA, DTPA or EDDHA, not uncontroversial, as they often also bind other important trace elements very strong, and thus in turn can significantly reduce their bioavailability. In addition, organic complexing agents can not be used without restriction in foods for humans and animals. WO 2014/056688, corresponding to US 2015/0259258, discloses an iron-containing solid composition containing at least one polyphosphate and at least one iron source as a micronutrient. The solid composition is prepared by mixing the respective solids of an iron source and a phosphate source. The iron content is in the range between 0.1 and 5 wt .-%, based on the total weight of the solid composition. The solid composition should have improved water solubility. After dissolution in water less than 0.2 wt .-% of insoluble constituents, based on the total composition, remain. The water solubility is also defined by a turbidity measurement. Within a dissolution time of less than 15 minutes at 20 ° C. while stirring with a magnetic stirrer at 400 rpm, turbidity of the solution of less than 50 nephelometric turbidity units NTU should be achieved at a standard concentration of 10 mmol Fe per kg solution. As preferred iron sources, which are physically mixed as solids with a phosphate source also used as a solid, sulfates, nitrites, chlorides, orthophosphates and pyrophosphates of iron are disclosed. As polyphosphates, sodium and potassium polyphosphates are preferably used. The solid composition has a ratio of phosphorus in the polyphosphate bonded form (P 0 i y ) to iron (Fe) between 5 and 50, preferably between 8 and 32. The method claimed in WO 2014/056688 or US 2015/0259 also comprises the preparation of an aqueous nutrient solution by dissolving the mixture of the iron source introduced as a solid and the phosphate source introduced as a solid. In a further step, the solution obtained can then be dried again to obtain a water-soluble solid.
Die WO 2014/056690, korrespondierend zur US 2015/0251963, offenbart im Wesentlichen die in der WO 2014/056688 bzw. US 2015/0259 beschriebene Zusammensetzung als wässrige Nähr- stofflösung. Die wässrige Nährstofflösung wird hergestellt, indem man das Gemisch aus fester Eisenquelle und fester Phosphatquelle in Wasser bzw. wässriger Lösung löst und nach längerer Lösezeit filtriert, um ungelöste Bestandteile zu entfernen. Soll eine solche Nährstofflösung beispielsweise für die Pflanzenernährung durch Sprühen oder Fertigation ausgebracht werden, ist ein solcher Filtrationsschritt erforderlich, um ein Verstopfen der Düsen oder Austrittsöffnungen der Ver- wendeten Vorrichtung durch ungelöste Bestandteile zu verhindern. Diese zusätzliche Verfahrensmaßnahme und die erforderliche Filtrationsausrüstung erhöhen Aufwand und Kosten bei der Herstellung einer solchen Nährstofflösung. WO 2014/056690, corresponding to US 2015/0251963, essentially discloses the composition described in WO 2014/056688 or US 2015/0259 as an aqueous nutrient solution. The aqueous nutrient solution is prepared by dissolving the mixture of solid iron source and solid phosphate source in water or aqueous solution and, after a longer dissolution time, filtered to remove any undissolved constituents. If such a nutrient solution is to be applied, for example for plant nutrition, by spraying or fertigation, such a filtration step is necessary in order to prevent clogging of the nozzles or outlet openings of the used device by undissolved constituents. This additional process and filtration equipment increases the expense and expense of preparing such a nutrient solution.
B ei den in WO 2014/056688 und WO 2014/056690 beschriebenen Nährstoffzusammensetzungen ist der Eisengehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge des Feststoffs und auch im Verhältnis zum Phosphorgehalt zugunsten der Wasserlöslichkeit begrenzt. Es wurde gefunden, dass eine Erhöhung der Menge an Eisenquelle in der Zusammensetzung gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690 die Wasserlöslichkeit und damit auch die Menge an bioverfügbarem Eisen herabsetzt. Die Bereitstellung einer gewünschten Eisenmenge in einer wasserlöslichen Zusammen- Setzung, die zur Herstellung einer Lösung mit bioverfüg barem Eisen verwendet werden soll, erfordert daher eine relative große Menge an Produkt gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690, einhergehend mit hohen Lagerhaltungs- und Transportkosten sowohl für die Ausgangsstoffe (Eisenquelle und Phosphatquelle) als auch für die gemischte Zusammensetzung. Zudem ist der Phosphatanteil in der Zusammensetzung gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690 hoch im Ver- hältnis zum Eisenanteil, wobei das Interesse jedoch in der Bereitstellung eines hohen Anteils an gelöstem und bioverfügbarem Eisen liegt und weniger in der Bereitstellung einer hohen Menge an Phosphat, welches durch die Nahrung für Mensch und Tier ohnehin in der Regel in ausreichender Menge zur Verfügung gestellt wird. In der Pflanzendüngung ist die Gabe von Phosphat zwar erwünscht, jedoch wäre auch hier ein höherer Anteil des essentiellen Spurenelements Eisen auch vor dem Hintergrund der Problematik einer Phophatüberdüngung wünschenswert. Darüber hinaus werden die Zusammensetzungen gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690 zwar als wasserlöslich beschrieben, tatsächlich ist ihre Löslichkeit jedoch begrenzt. Wie die Beschreibungen und Beispiele gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690 zeigen, gehen die Zusammensetzungen erst nach einer Lösezeit von einigen Minuten unter Rühren bei 20 °C zu einem Teil in Lösung, was darauf hinweist, dass sie unter anderen Bedingungen, beispielsweise niedrigerer Temperatur, auch wieder relativ früh ausfallen bzw. auskristallisieren können. Dies kann, abgesehen von dem oben beschriebenen niedrigen Eisengehalt und der dadurch bedingt hohen erforderlichen Einsatzmenge, gerade bei einer Verwendung als flüssiger Pflanzendünger, der üblicherweise mittels Sprühdüsen ausgebracht wird, zum Verstopfen der Leitungen und Düsen der hierfür verwendeten landwirtschaftlichen Ausrüstung führen. Eine hohe und schnelle Löslichkeit wäre daher wünschenswert. In the nutrient compositions described in WO 2014/056688 and WO 2014/056690, the iron content is limited in relation to the total amount of the solid and also in relation to the phosphorus content in favor of the water solubility. It has been found that increasing the amount of iron source in the composition according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690 reduces the water solubility and thus also the amount of bioavailable iron. The provision of a desired amount of iron in a water-soluble composition to be used to prepare a bioavailable iron solution therefore requires a relatively large amount of product according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690, along with high storage and storage costs Transport costs for both the source materials (iron source and phosphate source) and the mixed composition. Moreover, the phosphate content in the composition according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690 is high in relation to the iron content, but the interest lies in providing a high proportion of dissolved and bioavailable iron and less in providing a high amount Phosphate, which is provided by the food for humans and animals in any case usually in sufficient quantity. In the plant fertilizer, the administration of phosphate is indeed desired, but also here a higher proportion of the essential trace element iron would be desirable against the background of the problem of Phophatüberdüngung. Moreover, although the compositions according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690 are described as being water-soluble, in fact their solubility is limited. As the descriptions and examples according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690 show, the compositions go into solution only after a dissolution time of a few minutes with stirring at 20 ° C, indicating that they are in other conditions, for example lower temperature, again can precipitate or crystallize relatively early. This can, apart from the low iron content described above and the consequent high required amount required, especially when used as a liquid plant fertilizer, which is usually applied by means of spray nozzles, lead to clogging of the lines and nozzles of the agricultural equipment used for this purpose. A high and fast solubility would therefore be desirable.
Aufgabe der Erfindung Object of the invention
Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Eisen und Phosphor enthaltenden Produkts, welches unter anderem auch zur Nährstoffversorgung biologischer Systeme geeignet ist und welches gegenüber dem Stand der Technik eine schnelle und gute Wasserlöslichkeit besitzt und ein vergleichsweise hohes Fe/P-Verhältnis bzw. niedriges P/Fe-Verhältnis aufweist sowie zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit keine organischen Komplexierungsmittel und/oder Säuren er- fordert. The object of the invention was to provide a product containing iron and phosphorus, which among other things is also suitable for supplying nutrients to biological systems and which has a fast and good water solubility compared to the prior art and a comparatively high Fe / P ratio or low Has P / Fe ratio and no organic complexing agents and / or acids required to improve the water solubility.
Beschreibung der Erfindung Description of the invention
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenphosphat enthaltenden Produkts gemäß den anhängenden Patentansprüchen und insbesondere durch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes oder herstellbares Eisenphosphat enthaltendes Produkt in der Form eines Pulvers oder Granulats.  This object is achieved by a process for the preparation of a product containing iron phosphate according to the appended claims and in particular by a product prepared by the process according to the invention or producible iron containing product in the form of a powder or granules.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die wesentlichen Stufen, bei denen man The process according to the invention comprises the essential stages in which
a) zunächst eine wässrige Alkalipolyphosphatlösung herstellt, a) first produces an aqueous alkali polyphosphate solution,
b) dann zu der wässrigen Alkalipolyphosphatlösung unter Rühren Eisen(lll)-Pyrophosphat als Feststoff oder als feuchten Filterkuchen zugibt, und b) then adding to the aqueous alkali polyphosphate solution with stirring iron (III) pyrophosphate as a solid or as a moist filter cake, and
c) den erhaltenen Ansatz aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat unter Erhalt eines Pulvers oder Granulats trocknet. Vorteilhaft ist es, die wässrige Alkalipolyphosphatlosung während und/oder nach der Zugabe des Eisen(lll)-Pyrophosphats zu erwärmen, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C, besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 70 bis 1 10°C, ganz besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C. Hierdurch wird die Löslichkeit des Eisen(lll)- Pyrophosphats in der Alkalipolyphosphatlosung verbessert, sodass der erhaltene Ansatz vor der Stufe des Trocknens eine Lösung oder kolloidale Lösung oder Suspension ist. c) drying the resulting mixture of alkali polyphosphate solution and iron (III) pyrophosphate to obtain a powder or granules. It is advantageous to heat the aqueous alkali polyphosphate solution during and / or after the addition of the iron (III) pyrophosphate, preferably to a temperature in the range from 60 to 120 ° C., more preferably a temperature in the range from 70 to 110 ° C. , most preferably a temperature in the range of 80 to 100 ° C. This improves the solubility of the iron (III) pyrophosphate in the alkaline polyphosphate solution so that the resulting formulation prior to the drying step is a solution or colloidal solution or suspension.
Ein wesentlicher Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690 besteht darin, dass das Alkalipolyphosphat als wässrige Lösung vorgelegt und nicht als Feststoff mit der Eisenquelle gemischt wird. Überraschenderweise trägt dieser wesentliche Unterschied der Verfahrensführung zu der beobachteten schnelleren und besseren Wasserlöslichkeit bei und erlaubt gleichzeitig die Herstellung eines Produkts mit vergleichsweise hohem Fe/P-Verhältnis. Ein weiterer wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Auswahl der Eisenquelle, nämlich eines Eisen(lll)-Pyrophosphats. Die Erfinder haben gefunden, dass die erfindungsgemäß erzielbare schnellere und bessere Wasserlöslichkeit und die Möglichkeit, gleichzeitig ein vergleichsweise hohes Fe/P-Verhältnis einzustellen, mit Eisen(lll)-Pyrophosphat erreicht wird, nicht jedoch mit anderen Eisenquellen, auch nicht mit anderen Eisenphosphaten, wie beispielsweise Eisenor- thophosphaten oder höheren Eisenpolyphosphaten, und auch nicht mit dem Pyrophosphat des zweiwertigen Eisens, Eisen(ll)-Pyrophosphat. An essential difference of the method according to the invention over the known method according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690 is that the alkali polyphosphate is introduced as an aqueous solution and not mixed as a solid with the iron source. Surprisingly, this substantial difference in process behavior contributes to the observed faster and better water solubility while allowing the production of a comparatively high Fe / P ratio product. Another essential aspect of the present invention is the selection of the iron source, namely an iron (III) pyrophosphate. The inventors have found that the faster and better water solubility achievable according to the invention and the possibility of simultaneously setting a comparatively high Fe / P ratio are achieved with iron (III) pyrophosphate, but not with other iron sources, not even with other iron phosphates. such as iron phosphorates or higher iron polyphosphates, and also not with the pyrophosphate of bivalent iron, iron (II) pyrophosphate.
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, dass gerade durch die Kombination der erfindungsgemäßen Verfahrensführung mit der Auswahl von Eisen(lll)-Pyrophosphat als Eisenquelle die er- findungsgemäßen Vorteile erzielt werden. It was surprising and unpredictable that the advantages according to the invention are achieved precisely by the combination of the process procedure according to the invention with the selection of iron (III) pyrophosphate as iron source.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Eisenphosphat enthaltende Produkt zeichnet sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere der WO 2014/056688 und WO 2014/056690, schnellere und bessere Wasserlöslichkeit und ein gleich- zeitig höheres erreichbares Fe/P-Verhältnis aus. The product containing iron phosphate produced or producible by the process according to the invention is characterized by a faster and better water solubility and a simultaneously higher Fe / P ratio than the prior art, in particular WO 2014/056688 and WO 2014/056690 ,
Die strukturellen Unterschiede des erfindungsgemäßen Produkts gegenüber der Zusammensetzung gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690, welche durch physikalisches Mischen der Eisenquelle und der Phosphatquelle jeweils als Feststoffe hergestellt werden, sind noch nicht rest- los aufgeklärt. Sie sind jedoch zweifelsfrei vorhanden, was sich in der schnelleren und besseren Wasserlöslichkeit bei gleichzeitig höherem Fe/P-Verhältnis des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts zeigt. The structural differences of the product according to the invention compared with the composition according to WO 2014/056688 and WO 2014/056690, which are produced by physically mixing the iron source and the phosphate source in each case as solids, have not yet been completely clarified. However, they are unquestionably present, resulting in the faster and better ones Water solubility at the same time higher Fe / P ratio of the product produced by the process according to the invention shows.
Es wird jedoch vermutet, dass bei dem erfindungsgemäßen Produkt verfahrensbedingt besondere Komplexe des Eisen(lll)-Pyrophosphats gebildet werden, die vergleichsweise gut in Lösung gehalten werden, die aber beispielsweise durch andere Phosphate, wie Orthophosphate, gestört bzw. gehemmt werden können. However, it is assumed that in the product according to the invention, due to the process, special complexes of iron (III) pyrophosphate are formed, which are kept comparatively well in solution but which can be disturbed or inhibited, for example, by other phosphates, such as orthophosphates.
Alkalipolyphosphate alkali polyphosphates
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkalipolyphosphate dienen als Komple- xierungsmittel. Es kann ein einzelnes Alkalipolyphosphat oder ein Gemisch von Alkalipolyphosphaten eingesetzt werden. Der Begriff "Alkalipolyphosphat" umfasst Pyrophosphate sowie höher kondensierte Phosphate. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Alkalipolyphosphatlösung ein oder mehrere Alkalipolyphosphate, ausgewählt aus der Gruppe Tet- rakaliumpyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphos- phat. Besonders bevorzugt sind die Alkalipolyphosphate Tetrakaliumpyrophosphat (TKPP; K4P2O7), Kaliumtripolyphosphat (KTPP; auch Pentakaliumtriphosphat; K5P3O10) oder Gemische davon. Die vorgenannten entsprechenden Natriumphosphatverbindungen sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet, wobei die Kaliumphosphatverbindungen jedoch besser und in höheren Konzentrationen wasserlöslich sind und bessere Komplexierungseigenschaften besitzen und daher gegenüber den Natriumphosphatverbindungen bevorzugt sind. The alkali polyphosphates used in the process according to the invention serve as complexing agents. It is possible to use a single alkali polyphosphate or a mixture of alkali polyphosphates. The term "alkali polyphosphate" includes pyrophosphates as well as higher condensed phosphates. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the aqueous alkali polyphosphate solution contains one or more alkali polyphosphates selected from the group consisting of potassium potassium pyrophosphate, potassium tripolyphosphate, tetrasodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate. Particular preference is given to the alkali polyphosphates tetrapotassium pyrophosphate (TKPP; K4P2O7), potassium tripolyphosphate (KTPP, also pentapotassium triphosphate, K5P3O10) or mixtures thereof. The abovementioned corresponding sodium phosphate compounds are also suitable according to the invention, but the potassium phosphate compounds are better water-soluble and in higher concentrations and have better complexing properties and are therefore preferred over the sodium phosphate compounds.
TKPP ist sehr gut und in hohen Konzentrationen wasserlöslich, bedeutend besser als das entsprechende Natriumsalz und auch besser als KTPP. TKPP ist daher als Komplexierungsmittel der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignet und besonders bevorzugt. TKPP kann jedoch in der Gegen- wart von Calciumionen, wie sie beispielsweise in Leitungswasser vorkommen, zu unerwünschten Ausfällungen führen. KTPP ist hingegen in der Lage, Calciumionen durch Komplexierung abzufangen. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Komplexierungsmittel der vorliegenden Erfindung daher ein Gemisch aus TKPP und KTPP, welches mit Vorteil insbesondere dann eingesetzt wird, wenn Calciumionen zugegen sind. Eisenquelle TKPP is very good and water soluble in high concentrations, significantly better than the corresponding sodium salt and better than KTPP. TKPP is therefore very well suited as a complexing agent of the present invention and is particularly preferred. However, in the presence of calcium ions, such as occur in tap water, TKPP can lead to unwanted precipitations. KTPP, on the other hand, is able to trap calcium ions by complexation. Thus, in one embodiment of the invention, the complexing agent of the present invention contains a mixture of TKPP and KTPP, which is advantageously used especially when calcium ions are present. iron source
Die erfindungsgemäß eingesetzte Eisenquelle ist oder besteht zumindest überwiegend aus Ei- sen(lll)-Pyrophosphat, welches auch als Eisen(lll)-Diphosphat bezeichnet wird, Fe(lll)4(P207)3 XH2O. Mit Eisen(ll)-Pyrophosphat, Eisenorthophosphaten oder höher kondensierten Eisenphosphaten wurden keine zufriedenstellenden Ergebnisse im Sinne der vorliegenden Erfindung erzielt.  The iron source used according to the invention is or consists at least predominantly of iron (III) pyrophosphate, which is also referred to as iron (III) diphosphate, Fe (III) 4 (P 2 O 3) 3 XH 2 O. With ferrous pyrophosphate, iron orthophosphates or higher-condensed iron phosphates, no satisfactory results were achieved in the sense of the present invention.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Eisenquelle als Feststoff oder auch als feuchter Filterkuchen zu der Alkalipolyphosphat-Lösung zugegeben, nicht jedoch als Lösung oder hoch wasserhaltige Suspension. Die Zugabe der Eisenquelle als Feststoff zu der Alkalipolyphosphat- Lösung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen und lieferte die besten Ergebnisse. In the method according to the invention, the iron source is added as a solid or as a wet filter cake to the alkali polyphosphate solution, but not as a solution or suspension containing high water content. The addition of the iron source as a solid to the alkali polyphosphate solution has proven to be particularly advantageous and gave the best results.
Besonders überraschend haben die Erfinder gefunden, dass nicht alle Eisen(lll)-Pyrophosphat- Präparationen die gleichen guten Ergebnisse liefern, sondern die Wasserlöslichkeit des erfin- dungsgemäßen Produkts davon beeinflusst wird, welchen Glühverlust das eingesetzte Eisen(lll)- Pyrophosphat besitzt. Particularly surprisingly, the inventors have found that not all iron (III) pyrophosphate preparations give the same good results, but the water solubility of the product according to the invention is influenced by the loss on ignition of the iron (III) pyrophosphate used.
Der Glühverlust wird erfindungsgemäß ermittelt, indem man 2 g Probe bei 800°C für 30 min glüht und den Massenverlust beim Glühen bestimmt. Je höher der Glühverlust der Probe ist, desto mehr gebundenes und/oder freies Wasser enthält die Probe und desto mehr Wasser wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts über die Eisenquelle eingebracht. Man würde erwarten, dass bei höherem Wasseranteil eine bessere Löslichkeit erzielt wird. Überraschenderweise war jedoch genau das Gegenteil der Fall. Ein zu hoher Glühverlust verschlechterte überraschenderweise die Lösungseigenschaften des erfindungsgemäßen Produkts. Bei Verwendung eines Ei- sen(lll)-Pyrophosphats mit hohem Glühverlust treten zunehmend Ausfällungen und verstärkte Trübung auf. The loss on ignition is determined according to the invention by annealing 2 g of sample at 800 ° C for 30 min and determines the mass loss during annealing. The higher the loss on ignition of the sample, the more bound and / or free water contains the sample and the more water is introduced in the production of the product according to the invention via the iron source. One would expect that a higher solubility results in better solubility. Surprisingly, however, exactly the opposite was the case. Too high an ignition loss surprisingly deteriorated the dissolution properties of the product according to the invention. When using an iron (III) pyrophosphate with a high loss on ignition, precipitations and increased turbidity increasingly occur.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist daher das der Alkalipolyphosphatlösung zugegebene Eisen(lll)-Pyrophosphat einen Glühverlust < 25%, vorzugsweise < 22%, besonders bevorzugt < 20%, auf. Ab einem Glühverlust von 25% und höher wurden erheblich verschlechterte Löslichkeitseigenschaften des erfindungsgemäßen Produkts festgestellt. In one embodiment of the process according to the invention, therefore, the iron (III) pyrophosphate added to the alkali polyphosphate solution has an ignition loss of <25%, preferably <22%, particularly preferably <20%. From a loss on ignition of 25% and higher significantly deteriorated solubility of the product according to the invention were found.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das der Alkalipolyphosphatlösung zugegebene Eisen(lll)-Pyrophosphat einen Glühverlust > 8%, vorzugsweise > 10%, auf. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Verwendung eines Eisen(lll)-Pyrophos- phats mit zu niedrigem Glühverlust dazu führen kann, dass sich im Ansatz ein Bodensatz von Eisen(lll)-Pyrophosphat bildet, der später nicht mehr gelöst werden kann. Hinter dieser Beobachtung werden thermodynamische Prozesse vermutet, die jedoch bislang nicht abschließend aufgeklärt werden konnten. Ebenfalls überraschend haben die Erfinder gefunden, dass die Geschwindigkeit, mit welcher der aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat erhaltene Ansatz unter Erhalt eines Pulvers oder Granulats erfindungsgemäß getrocknet wird, die Wasserlöslichkeit des erfindungsgemäßen Produkts beeinflusst. Eine schnelle Trocknung verbessert die Wasserlöslichkeit des erfindungsgemäßen Produkts, wogegen eine zu langsame Trocknung bzw. ein zu langsamer Wasser- entzug die Wasserlöslichkeit des erfindungsgemäßen Produkts verschlechtert. In a further embodiment of the process according to the invention, the iron (III) pyrophosphate added to the alkali polyphosphate solution has an ignition loss of> 8%, preferably> 10%. It has surprisingly been found that the use of an iron (III) pyrophosphate with too low loss on ignition can lead to a sediment of Iron (III) pyrophosphate forms, which can not be solved later. Behind this observation, thermodynamic processes are suspected, but so far they have not been elucidated. Also surprisingly, the inventors have found that the rate at which the batch obtained from alkali polyphosphate solution and ferric pyrophosphate is dried in accordance with the invention to obtain a powder or granule influences the water solubility of the product according to the invention. Rapid drying improves the water solubility of the product according to the invention whereas too slow a drying or too slow removal of water worsens the water solubility of the product according to the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Trocknen des aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat erhaltenen Ansatzes unter Erhalt eines Pulvers oder Granulats innerhalb eines Zeitraums von weniger als 20 min, vorzugsweise weniger als 15 min, besonders bevorzugt weniger als 10 min, ganz besonders bevorzugt weniger als 7 min. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the mixture obtained from alkali polyphosphate solution and iron (III) pyrophosphate is dried to give a powder or granulate within a period of less than 20 minutes, preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes. most preferably less than 7 minutes.
Zweckmäßigerweise wird das Trocknen des aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyro- phosphat erhaltenen Ansatzes bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 400 °C, vorzugsweise 150 bis 350 °C, besonders bevorzugt 200 bis 300 °C durchgeführt. Die Auswahl der geeigneten Trocknungstemperatur hängt unter anderem von der Trocknungsvorrichtung, dem Trocknungsverfahren und nicht zuletzt von dem Wassergehalt des Ansatzes ab. The drying of the mixture obtained from alkali polyphosphate solution and iron (III) pyrophosphate is expediently carried out at a temperature in the range from 110 to 400 ° C., preferably 150 to 350 ° C., particularly preferably 200 to 300 ° C. The selection of the suitable drying temperature depends inter alia on the drying device, the drying process and not least on the water content of the approach.
In Kenntnis der hierin offenbarten Vorteile, die der Trocknungsschritt hinsichtlich der Wasserlös- lichkeit des erfindungsgemäßen Produkts mit sich bringen kann, wird der Fachmann die geeignete Trocknungstemperatur unter Berücksichtigung der Trocknungsvorrichtung, des Trocknungsverfahrens und des Wassergehalts des Ansatzes und auch unter dem Gesichtspunkt der Vorteile einer möglichst kurzen Trocknungsdauer leicht ermitteln können. Als trocken bzw. getrocknet wird ein Produkt im Sinne der Erfindung angesehen, wenn es ein im Wesentliches rieselfähiges Pulver erhalten wird, welches typischerweise einen Glühverlust von weniger als 10% aufweist. Im Sinne der Erfindung getrocknete Produkte haben häufig einen Glühverlust von 5% oder weniger. Der Glühverlust wird erfindungsgemäß ermittelt, indem man 2 g Probe bei 800°C für 30 min glüht und den Massenverlust beim Glühen bestimmt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die wässrige Alkalipolyphosphatlösung das Alkalipolyphosphat in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% Alkalipolyphosphat, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% Alkalipolyphosphat, auf. Ist die Konzentration des Alkalipolyphosphats in der Vorlagelösung zu hoch, dann ist es schlecht löslich oder unlöslich. Ist die Konzentration hingegen zu niedrig, dann ist die Verfahrensdauer zu lang. Eine Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% Alkalipolyphosphat hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. In view of the advantages disclosed herein which the drying step may entail with regard to the water solubility of the product according to the invention, the person skilled in the art will determine the suitable drying temperature taking into account the drying apparatus, the drying method and the water content of the batch and also from the point of view of advantages short drying time can be easily determined. When dry or dried, a product is considered in the context of the invention, when it is obtained a substantially free-flowing powder, which typically has a loss on ignition of less than 10%. Products dried according to the invention often have a loss on ignition of 5% or less. The loss on ignition is determined according to the invention by annealing 2 g of sample at 800 ° C for 30 min and determines the mass loss during annealing. In a further embodiment of the process according to the invention, the aqueous alkali polyphosphate solution comprises the alkali polyphosphate in a concentration of 10 to 80% by weight alkali polyphosphate, preferably 20 to 70% by weight alkali polyphosphate. If the concentration of the alkali polyphosphate in the receiver solution is too high, it is poorly soluble or insoluble. If, on the other hand, the concentration is too low, then the duration of the procedure is too long. A concentration in the range of 30 to 60 wt .-% alkali polyphosphate has been found to be particularly advantageous.
Neben der schnellen und guten Wasserlöslichkeit des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkts, lassen sich bei gleichzeitig guter Wasserlöslichkeit Produkte mit höheren als den im Stand der Technik bekannten Eisenanteilen im Verhältnis zu den Phosphoranteilen herstellen. Versucht man den Eisenanteil in einem nach dem bekannten Verfahren durch physikalische Mischung hergestellten Produkt zu erhöhen, so beobachtet man eine deutlich verschlechterte Wasserlöslichkeit. Bei der Herstellung des Produkts nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich der Eisenanteil hingegen deutlich erhöhen, ohne die Wasserlöslichkeit signifikant zu beeinträchti- gen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten in dem Produkt molare Verhältnisse von Fe : P bis zu 1 : 2,5 bei gleichzeitig hervorragender Wasserlöslichkeit erzielt werden. Mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik der WO 2014/056688 und WO 2014/056690 konnten hingegen nur erheblich geringere Eisengehalte erzielt werden. Das beste Verhältnis von Eisen (Fe) zu Phosphor in der als Polyphosphat gebundenen Form (P 0iy) wird hier mit 1 : 5 und vorzugsweise 1 : 8 angegeben. In den Ausführungsbeispielen der WO 2014/056688 wurden sogar nur Verhältnisse von Fe/ P 0iy von 1 : 10 und schlechter erzielt. In addition to the rapid and good water solubility of the product prepared by the process of the invention, products with higher than the iron content known in the prior art can be produced in relation to the phosphorus shares with good water solubility. If one tries to increase the iron content in a product prepared by the known method by physical mixing, it is observed a significantly deteriorated water solubility. By contrast, in the production of the product by the process according to the invention, the iron content can be increased significantly without significantly impairing the solubility in water. The process according to the invention allowed molar ratios of Fe: P of up to 1: 2.5 to be simultaneously excellent Solubility in water can be achieved. By contrast, with the prior art process of WO 2014/056688 and WO 2014/056690 only significantly lower iron contents could be achieved. The best ratio of iron (Fe) to phosphorus in the form bound as polyphosphate (P 0 i y ) is given here as 1: 5 and preferably 1: 8. In the embodiments of WO 2014/056688 even ratios of Fe / P 0 i y of 1:10 and worse were achieved.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die Menge an Alkalipolyphosphat in der wässrigen Alkalipolyphosphatlösung und die Menge an zugegebenem Eisen(lll)- Pyrophosphat so auswählt, dass in der erhaltenen Suspension aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat das molare Verhältnis von Fe : P im Bereich von 1 : 2,5 bis 1 : 10 liegt. In one embodiment of the process according to the invention, therefore, the amount of alkali polyphosphate in the aqueous alkali polyphosphate solution and the amount of added iron (III) pyrophosphate are selected such that in the resulting suspension of alkali polyphosphate solution and iron (III) pyrophosphate the molar ratio of Fe: P is in the range of 1: 2.5 to 1:10.
Die schnelle und gute Wasserlöslichkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts zeigt sich durch dessen Klarloslichkeit innerhalb kurzer Zeit nach der Vereinigung des Produkts mit Wasser. Die Klarloslichkeit wird durch Trübungsmessung (Nephelometrie oder Tyn- dallometrie) mit einem Nephelometer (Merck Turbiquant 1500 IR ohne Durchflussküvette) bestimmt. Die Wellenlänge der Lichtquelle liegt im Bereich von 700-1 100 nm ("Herschel-Bereich"). Das Ergebnis wird in Nephelometrie Turbidity Units (NTU) (englisch für nephelometrische Trübungseinheiten) angegeben. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung werden für die Nephelomet- rie und die Bestimmung von Trübungswerten in nephelometrischen Trübungseinheiten NTU 0,5 Gramm Produkt in 100 ml Wasser bei 25 °C gegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wählt man die Menge an Alkalipolyphosphat in der wässrigen Alkalipolyphosphatlösung und die Menge an zugegebenem Eisen(lll)-Pyrophos- phat so aus, dass das erfindungsgemäß erhaltene Produkt 1 min nach der Vereinigung des Pro- dukts mit Wasser eine Klarlöslichkeit mit einem nephelometrischen Trübungswert < 150 NTU, vorzugsweise < 100 NTU, besonders bevorzugt < 50 NTU, aufweist. The rapid and good water solubility of the product prepared by the process according to the invention is manifested by its lucidity within a short time after the product has been combined with water. The lucidity is determined by turbidity measurement (nephelometry or Tyndallometrie) with a nephelometer (Merck Turbiquant 1500 IR without flow cuvette). The wavelength of the light source is in the range of 700-1 100 nm ("Herschel range"). The result is given in Nephelometry Turbidity Units (NTU) (English for nephelometric turbidity units). For the purposes of the present invention, for nephelometry and the determination of haze values in nephelometric turbidity units, NTU is added 0.5 grams of product in 100 ml of water at 25 ° C. In a preferred embodiment of the invention, the amount of alkali polyphosphate in the aqueous alkali polyphosphate solution and the amount of added iron (III) pyrophosphate are selected such that the product obtained according to the invention becomes a clear solubilizer 1 minute after the product has been combined with water having a nephelometric haze value <150 NTU, preferably <100 NTU, more preferably <50 NTU.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Eisenphosphat enthaltenden Produkts als Mittel zur Nährstoffversorgung biologischer Systeme, insbesondere von Menschen, Tieren, Pflanzen und Mikroorganismen, mit Eisen und Phosphor. Des Weiteren umfasst die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Eisenphosphat enthaltenden Produkts als Mittel zur Nährstoffanreicherung von Lebensmitteln, Tierfutter, Pflanzendüngern und Nährlösungen für Mikroorganismen mit Eisen und Phosphor sowie als Nahrungsergänzungsmittel, Tierfutterergänzungsmittel und Pflanzendünger. The present invention also encompasses the use of the iron phosphate-containing product according to the invention as a means of nourishing biological systems, in particular of humans, animals, plants and microorganisms, with iron and phosphorus. Furthermore, the invention also encompasses the use of the product according to the invention containing iron phosphate as a nutrient enrichment agent for foods, animal feed, plant fertilizers and nutrient solutions for microorganisms containing iron and phosphorus, and as a dietary supplement, animal feed supplement and plant fertilizer.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der sehr guten Wasserlöslichkeit und Bioverfügbarkeit des erfindungsgemäßen Produkts sowie dem hohen erzielbaren Eisenanteil. Die Erfindung wird nun anhand von nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen weiter beschrieben und erläutert. A significant advantage of the invention lies in the very good water solubility and bioavailability of the product according to the invention and the high recoverable iron content. The invention will now be further described and explained by way of non-limiting embodiments.
Beispiele Examples
Die Beispiele wurden, soweit nichts anderes angegeben ist, gemäß den nachfolgend beschriebenen Methoden durchgeführt.  Unless otherwise specified, the examples were carried out according to the methods described below.
Herstellung eines Ansatzes aus Alkalipolyphosphatlösung und EisenQIQ-Pyrophosphat Preparation of an approach of alkali polyphosphate solution and iron QIQ pyrophosphate
Alkalipolyphosphat wurde unter Rühren mit einem Rührwerk (IKA EUROSTAR power; IKA-Werke GmbH & CO. KG, Staufen, Deutschland) unter Verwendung eines Flügelrührers in Wasser gelöst. Die Rührgeschwindigkeit wurde an das Medium angepasst und betrug zwischen 100 und 1500 U.p.M. Nach dem vollständigen Lösen des Alkalipolyphosphats wurde die Eisenquelle Eisen(lll)- Pyrophosphat als Feststoff, wässrige Suspension oder als feuchter Filterkuchen unter Rühren zugefügt. Anschließend wurde der erhaltene Ansatz bis zum Sieden erhitzt. Dabei wurde der Ansatz intensiv braun und seine Viskosität nahm zu. Um vor dem Hintergrund der Viskositätszunahme die weitere Verarbeitbarkeit des Ansatzes zu gewährleisten, wurde dieser erforderlichenfalls mit Was- ser verdünnt. Trocknung (kleiner Maßstab) Alkali polyphosphate was dissolved in water with stirring using an agitator (IKA EUROSTAR power, IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany) using a paddle stirrer. The stirring speed was adapted to the medium and was between 100 and 1500 rpm. After complete dissolution of the alkali metal polyphosphate, the iron source was added to iron (III) pyrophosphate as a solid, aqueous suspension or moist filter cake with stirring. Subsequently, the resulting mixture was heated to boiling. The approach became intense brown and its viscosity increased. In order to ensure the further processability of the batch against the background of the viscosity increase, it was diluted with water, if necessary. Drying (small scale)
Um eine schnelle Trocknung zu gewährleisten, wurde der hergestellte Ansatz mittels einer Pipette in eine handelsübliche, auf 200 °C vorgeheizte Teflonpfanne getropft. Die Trocknung verlief sehr schnell innerhalb weniger Minuten (< 5min). Anschließend wurde das erhaltene Pulver mit einem Schaber aus der Pfanne gewonnen.  To ensure rapid drying, the prepared batch was dropped by means of a pipette into a commercially available, preheated to 200 ° C Teflon pan. The drying proceeded very fast within a few minutes (<5 min). Subsequently, the obtained powder was recovered from the pan with a scraper.
Trocknung (großer Maßstab) Drying (large scale)
Der Ansatz wurde mittels eines Sprühtrockners (Wirbelschicht-Laboranlage Typ WFP 8 Spez.; DMR Prozesstechnologie GmbH, Kaiseraugst, Schweiz) bei einer Zuluftstromtemperatur von 320 °C, 180 m3 Luftstrom, Bottom-Up-Sprühung und einer Verweilzeit < 5 Minuten in ein feines Pulver überführt. The batch was introduced by means of a spray drier (fluidized-bed laboratory unit type WFP 8 Spec., DMR Prozesstechnologie GmbH, Kaiseraugst, Switzerland) at a supply air flow temperature of 320 ° C., 180 m 3 air flow, bottom-up spray and a residence time <5 minutes transferred fine powder.
Nephelometrische Trübungsmessung (NTU) Nephelometric turbidity measurement (NTU)
Trübungsmessungen wurden mit einem Nephelometer (Turbiquant 1500 IR; Merck KGaA, Darm- Stadt, Deutschland) ohne Durchflussküvette durchgeführt. 0,5 g Probe wurde in einen Messkolben eingewogen, 100 ml Wasser zugegeben und kurz aufgeschüttelt. Dann erfolgte der Start der Messreihe durch die Überführung in den NTU-Behälter.  Turbidity measurements were carried out with a nephelometer (Turbiquant 1500 IR, Merck KGaA, Darmstadt, Germany) without flow cuvette. 0.5 g of sample was weighed into a volumetric flask, 100 ml of water were added and shaken briefly. Then the measurement series was started by transferring it to the NTU container.
Beispiel 1 : EisenQIQ-Pyrophosphate mit unterschiedlichen Glühverlusten Example 1: Iron QIQ pyrophosphates with different losses of ignition
In diesem Beispiel wurde der Einfluss des Glühverlusts des als Eisenquelle eingesetzten Eisen(lll)- Pyrophosphats auf die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Produkte in vergleichenden Experimenten untersucht. Es wurde eine Alkalipolyphosphatlösung mit 60 Gew.-% TKPP hergestellt und vorgelegt. In verschiedenen Ansätzen wurden Eisen(lll)-Pyrophosphat-Präparationen mit unterschiedlichen Glühverlusten, die zuvor bestimmt worden waren, als Feststoffe jeweils in einer Menge in der oben beschriebenen Weise eingerührt, dass jeder Ansatz ein molares Verhältnis Fe/P von 1 : 3,8 aufwies. Die Ansätze wurden dann gemäß der oben beschriebenen Trocknung für kleine Maßstäbe in einer Teflonpfanne getrocknet. Die Lösungseigenschaften der erhaltenen Pulver wurden mittels Trübungsmessung bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Trübungsmessungen der verschiedenen Ansätze angegeben. Tabelle 1 : Ansätze mit Eisen(lll)-Pyrophosphaten unterschiedlicher Glühverluste In this example, the influence of the loss on ignition of the iron (III) pyrophosphate used as an iron source on the water solubility of the products obtained was investigated in comparative experiments. An alkali polyphosphate solution with 60% by weight of TKPP was prepared and initially charged. In various runs, iron (III) pyrophosphate preparations with different heat losses, which were previously determined, were each stirred as solids in an amount in the manner described above, with each batch having a Fe / P molar ratio of 1: 3.8 had. The batches were then dried according to the drying described above for small scales in a Teflon pan. The solution properties of the resulting powders were determined by turbidity measurement. Table 1 below shows the compositions and the results of the turbidity measurements of the different batches. Table 1: Approaches with iron (III) pyrophosphates of different loss on ignition
FePP = Eisen(lll)-Pyrophosphat; n.d. = nicht durchgeführt Bei Verwendung eines Eisen(lll)-Pyrophosphats mit einem Glühverlust von 24,1 % und höher war die Herstellung einer klaren Ansatzlösung nicht mehr möglich. Die Ansätze wurden daher nicht getrocknet.  FePP = iron (III) pyrophosphate; n.d. = not carried out When using an iron (III) pyrophosphate with a loss on ignition of 24.1% and higher, it was no longer possible to produce a clear starting solution. The batches were therefore not dried.
Beispiel 2: Variierende Konzentrationen der Alkalipolyphosphatlösung Example 2: varying concentrations of the alkali polyphosphate solution
In diesem Beispiel wurde der Einfluss der Konzentration der Alkalipolyphosphatlösung auf die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Produkte in vergleichenden Experimenten untersucht. In this example, the influence of the concentration of the alkali polyphosphate solution on the water solubility of the products obtained was investigated in comparative experiments.
In verschiedenen Ansätzen wurden Alkalipolyphosphatlösungen mit 10, 20, 30, 40, 50 und 60 Gew.-% TKPP hergestellt und vorgelegt. Eisen(lll)-Pyrophosphat mit einem Glühverlust von 17% wurde als Feststoff jeweils in einer Menge in der oben beschriebenen Weise eingerührt, dass jeder Ansatz ein molares Verhältnis Fe/P von 1 : 3,8 aufwies. Die Ansätze wurden dann gemäß der oben beschriebenen Trocknung für kleine Maßstäbe in einer Teflonpfanne getrocknet. Die Lösungseigenschaften der erhaltenen Pulver wurden mittels Trübungsmessung bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Trübungsmessungen der ver- schiedenen Ansätze angegeben. Tabelle 2: Ansätze mit Alkalipolyphosphatlösungen mit unterschiedlichen TKPP-Konzentrationen Alkali polyphosphate solutions containing 10, 20, 30, 40, 50 and 60% by weight of TKPP were prepared and initially charged in various formulations. Iron (III) pyrophosphate having a loss on ignition of 17% was stirred as a solid each in an amount in the manner described above, that each batch had a molar ratio Fe / P of 1: 3.8. The batches were then dried according to the drying described above for small scales in a Teflon pan. The solution properties of the resulting powders were determined by turbidity measurement. Table 2 below shows the compositions and the results of the turbidity measurements of the various batches. Table 2: Approaches with Alkalipolyphosphatlösungen with different TKPP concentrations
FePP = Eisen(lll)-Pyrophosphat  FePP = iron (III) pyrophosphate
Beispiel 3: Vergleich unterschiedlicher Eisenquellen Example 3: Comparison of different iron sources
In diesem Beispiel wurde der Einfluss der Eisenquelle auf die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Produkte in vergleichenden Experimenten untersucht. In zwei Ansätzen wurden Alkalipolyphosphatlösungen mit 60 Gew.-% TKPP hergestellt und vorgelegt. Als erfindungsgemäße Eisenquelle wurde Eisen(lll)-Pyrophosphat mit einem Glühverlust von 17% eingesetzt. Als Vergleichseisenquelle wurde Eisensulfat-Heptahydrat (FeS04 7H2O) verwendet. Die Eisenquellen wurden als Feststoffe jeweils in einer Menge in der oben beschriebenen Weise eingerührt, dass jeder Ansatz ein molares Verhältnis Fe/P von 1 : 3,8 aufwies. Die Ansätze wurden dann gemäß der oben beschriebenen Trocknung für kleine Maßstäbe in einer Teflonpfanne getrocknet. Die Lösungseigenschaften der erhaltenen Pulver wurden mittels Trübungsmessung bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Trübungsmessungen angegeben. In this example, the influence of the iron source on the water solubility of the obtained products was investigated in comparative experiments. In two batches Alkalipolyphosphatlösungen were prepared with 60 wt .-% TKPP and submitted. As the iron source according to the invention, iron (III) pyrophosphate with a loss on ignition of 17% was used. As a comparative iron source, iron sulfate heptahydrate (FeS0 4 7H2O) was used. The iron sources were each stirred as solids in an amount in the manner described above, each batch having a Fe / P molar ratio of 1: 3.8. The batches were then dried according to the drying described above for small scales in a Teflon pan. The solution properties of the resulting powders were determined by turbidity measurement. Table 3 below gives the compositions and the results of the haze measurements.
Tabelle 3: Ansätze mit unterschiedlichen Eisenquellen Table 3: Approaches with different iron sources
FePP = Eisen(lll)-Pyrophosphat  FePP = iron (III) pyrophosphate
Beispiel 4: Vergleich der Herstellung gemäß dem Verfahren der Erfindung und nach dem Stand der Technik durch physikalische Mischung Example 4: Comparison of the preparation according to the method of the invention and the prior art by physical mixing
In diesem Beispiel wurde der Einfluss des Herstellungsverfahrens auf die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Produkte in vergleichenden Experimenten untersucht. Speziell wurde die erfindungs- gemäße Herstellung des Produkts durch Herstellen einer Alkalipolyphosphatlösung, Zugabe der Eisenquelle zu der Alkalipolyphosphatlösung und anschließendes Trocknen dem Verfahren nach dem Stand der Technik gegenübergestellt, bei dem die Eisenquelle und das Alkalipolyphosphat beide als Feststoffe physikalisch gemischt werden. Als Eisenquelle wurde Eisen(lll)-Pyrophosphat mit einem Glühverlust von 15% und als Alkalipolyphosphat wurde TKPP eingesetzt. Die Mengen an Eisenquelle und TKPP wurden so gewählt, dass jeder Ansatz ein molares Verhältnis Fe/P von 1 : 3,8 aufwies.  In this example, the influence of the manufacturing process on the water solubility of the products obtained was investigated in comparative experiments. Specifically, the preparation of the product of the present invention by preparing an alkali polyphosphate solution, adding the iron source to the alkali polyphosphate solution, and then drying, was contrasted with the prior art process in which both the iron source and the alkali polyphosphate are physically mixed as solids. Iron (III) pyrophosphate with a loss on ignition of 15% was used as iron source and TKPP was used as alkali polyphosphate. The amounts of iron source and TKPP were chosen so that each batch had a Fe / P molar ratio of 1: 3.8.
Das erfindungsgemäße Produkt wurde hergestellt wie das oben beschriebene Beispiel 1.2. Für den Vergleichsansatz wurden Eisen(lll)-Pyrophosphat und TKPP in einem Pulvermischer für 30 Sekunden intensiv gemischt. Anschließend wurden die Lösungseigenschaften der erhaltenen Pulver mittels Trübungsmessung nach verschiedenen Lösungsdauern von 0,5 min bis 120 min bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Trübungsmessungen der beiden Ansätze angegeben. In den angefügten Figuren 1 und 2 sind die Ergebnisse graphisch wiederge- geben, wobei Figur 1 das Lösungsverhalten im Zeitraum von 0 bis 120 Minuten zeigt und Figur 2 einen Ausschnitt daraus für den Zeitraum zwischen 0 und 3,5 Minuten darstellt. Aus Figur 2 wird deutlich, dass das erfindungsgemäß hergestellte Produkt sofort löslich ist, wogegen die aus den Feststoffen physikalisch gemischte Zusammensetzung durchgehend eine sehr hohe Trübung und damit wesentlich schlechtere Wasserlöslichkeit zeigt. The product according to the invention was prepared in the same way as Example 1.2 described above. For the comparative batch, iron (III) pyrophosphate and TKPP were mixed intensively in a powder mixer for 30 seconds. Subsequently, the solution properties of the powders obtained were determined by turbidity measurement after various dissolution times of 0.5 min to 120 min. Table 4 below gives the results of the turbidity measurements of the two batches. In the attached Figures 1 and 2, the results are plotted graphically, Figure 1 shows the solution behavior in the period of 0 to 120 minutes and Figure 2 shows a section thereof for the period between 0 and 3.5 minutes. From Figure 2 it is clear that the product according to the invention is immediately soluble, whereas those from the Physically mixed composition consistently shows a very high turbidity and thus significantly poorer water solubility.
Tabelle 4: Herstellung gemäß dem Verfahren der Erfindung (Erf.) und nach dem Stand der Tech- nik durch physikalische Mischung (Vgl.) Table 4: Preparation according to the process of the invention (Erf.) And the state of the art by physical mixing (Cf.)

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung eines Eisenphosphat enthaltenden Produkts, wobei man a) eine wässrige Alkalipolyphosphatlösung herstellt, A process for the preparation of a product containing iron phosphate which comprises: a) preparing an aqueous alkali polyphosphate solution,
b) zu der wässrigen Alkalipolyphosphatlösung unter Rühren Eisen(lll)-Pyrophosphat als Feststoff oder als feuchten Filterkuchen zugibt, b) adding to the aqueous alkali polyphosphate solution with stirring iron (III) pyrophosphate as a solid or as a moist filter cake,
c) den erhaltene Ansatz aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat unter Erhalt eines Pulvers oder Granulats trocknet. c) drying the resulting mixture of alkali polyphosphate solution and iron (III) pyrophosphate to obtain a powder or granules.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Alkalipolyphosphatlösung während und/oder nach der Zugabe des Eisen(lll)-Pyrophosphats erwärmen, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C, besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 70 bis 1 10°C, ganz besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C. Process according to Claim 1, characterized in that the aqueous alkali polyphosphate solution is heated during and / or after the addition of the iron (III) pyrophosphate, preferably to a temperature in the range from 60 to 120 ° C, particularly preferably to a temperature in the region of 70 to 1 10 ° C, most preferably a temperature in the range of 80 to 100 ° C.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalipolyphosphatlösung ein oder mehrere Alkalipolyphosphate, ausgewählt aus der Gruppe Tetrakaliumpyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise aus der Gruppe Tetrakaliumpyrophosphat und Kaliumtripolyphosphat, enthält. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous Alkalipolyphosphatlösung one or more Alkalipolyphosphate selected from the group consisting of tetrapotassium pyrophosphate, potassium tripolyphosphate, tetrasodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate, preferably from the group tetrapotassium pyrophosphate and potassium tripolyphosphate.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das der Alkalipolyphosphatlösung zugegebene Eisen(lll)-Pyrophosphat einen Glühverlust < 25%, vorzugsweise < 22%, besonders bevorzugt < 20%, aufweist, wobei der Glühverlust ermittelt wird, indem man 2 g Probe bei 800°C für 30 min glüht und den Massenverlust beim Glühen bestimmt. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the iron (III) pyrophosphate added to the alkaline polyphosphate solution has an ignition loss of <25%, preferably <22%, more preferably <20%, the ignition loss being determined by adding 2 g Sample at 800 ° C for 30 min glows and determines the mass loss during annealing.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das der Alkalipolyphosphatlösung zugegebene Eisen(lll)-Pyrophosphat einen Glühverlust > 8%, vorzugsweise > 10%, aufweist, wobei der Glühverlust ermittelt wird, indem man 2 g Probe bei 800°C für 30 min glüht und den Massenverlust beim Glühen bestimmt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the iron (III) pyrophosphate added to the alkaline polyphosphate solution has an ignition loss> 8%, preferably> 10%, the ignition loss being determined by adding 2 g of sample at 800 ° C for Glowed for 30 min and determines the mass loss during annealing.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen des aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat erhaltenen Ansatzes unter Erhalt eines Pulvers oder Granulats innerhalb eines Zeitraums von weniger als 20 min, vorzugsweise weniger als 15 min, besonders bevorzugt weniger als 10 min, ganz besonders bevorzugt weniger als 7 min erfolgt. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the drying of the mixture obtained from alkali polyphosphate solution and ferric pyrophosphate to give a powder or granule within a period of less than 20 minutes, preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes, most preferably less than 7 minutes.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen des aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat erhaltenen Ansatzes unter Erhalt eines Pulvers oder Granulats bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 400 °C, vorzugsweise 150 bis 350 °C, besonders bevorzugt 200 bis 300 °C durchgeführt wird. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the drying of the mixture obtained from alkali polyphosphate solution and ferric pyrophosphate to obtain a powder or granules at a temperature in the range of 1 10 to 400 ° C, preferably 150 to 350 ° C. , Particularly preferably 200 to 300 ° C is performed.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalipolyphosphatlösung Alkalipolyphosphat in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% Alkalipolyphosphat, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% Alkalipolyphosphat, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Alkalipolyphosphat, aufweist. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous alkali polyphosphate solution alkali polyphosphate in a concentration of 10 to 80 wt .-% alkali polyphosphate, preferably 20 to 70 wt .-% alkali polyphosphate, more preferably 30 to 60 wt .-% alkali polyphosphate having ,
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge an Alkalipolyphosphat in der wässrigen Alkalipolyphosphatlösung und die Menge an zugegebenem Eisen(lll)-Pyrophosphat so auswählt, dass in der erhaltenen Suspension aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat das molare Verhältnis von Fe : P im Bereich von 1 : 2,5 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 1 : 3,0 bis 1 : 7,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 3,5 bis 1 : 5 liegt. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of alkali polyphosphate in the aqueous alkali polyphosphate solution and the amount of added ferric pyrophosphate are such that in the resulting suspension of alkali polyphosphate solution and ferric pyrophosphate, the molar Ratio of Fe: P in the range of 1: 2.5 to 1: 10, preferably in the range of 1: 3.0 to 1: 7.5, more preferably in the range of 1: 3.5 to 1: 5.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge an Alkalipolyphosphat in der wässrigen Alkalipolyphosphatlösung und die Menge an zugegebenem Eisen(lll)-Pyrophosphat so auswählt, dass 0,5 Gramm Produkt in 100 ml Wasser bei 25 °C 1 min nach der Vereinigung des Produkts mit dem Wasser eine Klarlöslichkeit mit einem nephelometrischen Trübungswert < 150 NTU, vorzugsweise < 100 NTU, besonders bevorzugt < 50 NTU, aufweist. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of alkali polyphosphate in the aqueous alkali polyphosphate solution and the amount of added ferric pyrophosphate are such that 0.5 g of product in 100 ml of water at 25 ° C for 1 min after combining the product with the water has a clear solubility with a nephelometric turbidity value <150 NTU, preferably <100 NTU, more preferably <50 NTU.
Eisenphosphat enthaltendes Produkt in der Form eines Pulvers oder Granulats, hergestellt oder herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10. Iron phosphate-containing product in the form of a powder or granules, prepared or preparable by the method according to any one of claims 1 to 10.
Eisenphosphat enthaltendes Produkt nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Fe : P in dem Produkt im Bereich von 1 : 2,5 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 1 : 3,0 bis 1 : 7,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 3,5 bis 1 : 5 liegt. Eisenphosphat enthaltendes Produkt nach einem der Ansprüche 1 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 Gramm Produkt in 100 ml Wasser bei 25 °C 1 min nach der Vereinigung des Produkts mit dem Wasser eine Klarlöslichkeit mit einem nephelometrischen Trübungswert < 150 NTU, vorzugsweise < 100 NTU, besonders bevorzugt < 50 NTU, aufweist. Iron phosphate-containing product according to claim 1 1, characterized in that the molar ratio of Fe: P in the product in the range of 1: 2.5 to 1: 10, preferably in the range of 1: 3.0 to 1: 7.5 , more preferably in the range of 1: 3.5 to 1: 5. Iron phosphate-containing product according to any one of claims 1 1 to 12, characterized in that 0.5 grams of product in 100 ml of water at 25 ° C 1 min after combining the product with the water a clear solubility with a nephelometric turbidity value <150 NTU, preferably <100 NTU, more preferably <50 NTU.
Verwendung des Eisenphosphat enthaltenden Produkts nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13 als Mittel zur Nährstoffversorgung biologischer Systeme, insbesondere von Menschen, Tieren, Pflanzen und Mikroorganismen, mit Eisen und Phosphor, zur Nährstoffanreiche- rung von Lebensmitteln, Tierfutter, Pflanzendüngern und Nährlösungen für Mikroorganismen mit Eisen und Phosphor und als Nahrungsergänzungsmittel, Tierfutterergänzungsmit- tel und Pflanzendünger. Use of the iron phosphate-containing product according to any one of claims 1 1 to 13 as an agent for nutrient supply of biological systems, in particular of humans, animals, plants and microorganisms, with iron and phosphorus, for nutrient enrichment of food, animal feed, plant fertilizers and nutrient solutions for microorganisms Iron and phosphorus and as a dietary supplement, animal feed supplement and plant fertilizer.
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