EP3440032A1 - Device comprising a cable or cable accessory containing a fire-resistant composite layer - Google Patents

Device comprising a cable or cable accessory containing a fire-resistant composite layer

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Publication number
EP3440032A1
EP3440032A1 EP17719664.9A EP17719664A EP3440032A1 EP 3440032 A1 EP3440032 A1 EP 3440032A1 EP 17719664 A EP17719664 A EP 17719664A EP 3440032 A1 EP3440032 A1 EP 3440032A1
Authority
EP
European Patent Office
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cable
composition
aluminosilicate
composite
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP17719664.9A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Thierry Auvray
Franck Gyppaz
Anne-Gaëlle ALEXANDRE
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Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
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    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
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    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention relates to a device comprising a cable and / or a cable accessory, said cable and / or said cable accessory comprising at least one composite layer obtained from a composite composition based on at least one geopolymer aluminosilicate and at least one organic polymer or oligomer of low viscosity, and a method of manufacturing such a device.
  • electrical and / or optical cables intended for the transmission of energy and / or data transmission, in particular to electrical and / or optical safety cables resistant to fire, in particular halogen-free, susceptible to operate for a given period of time in fire conditions, without being a fire propagator or significant smoke generator; as well as their accessories such as junctions and / or terminations.
  • These safety cables are in particular medium-voltage power transmission cables (in particular from 6 to 45-60 kV) or low-frequency transmission cables, such as control or signaling cables.
  • An energy and / or telecommunication cable is a cable intended for the transport of electrical energy and / or the transmission of data. It conventionally comprises one or more insulated conductor elements, or in other words one or more elongated electrical and / or optical conductors surrounded by at least one electrically-layered layer. insulating.
  • the electrically insulating layer may typically be an electrically insulating polymer layer in physical contact with the electrical (s) and / or optical (s) conductor (s).
  • Said insulated conductor element or elements are surrounded by an outer protective sheath for mechanically protecting the isolated conductive element (s).
  • the materials generally used to form the electrically insulating layer and / or said protective sheath are composite materials based on polymers, for example silicone polymers, and various additives, especially reinforcing fillers such as silica, and flame retardant fillers (or flame retardants) for improving their fire resistance.
  • the geopolymers are essentially inorganic chemical compounds or mixtures of compounds consisting of silico-oxide (-Si-O-Si-O), silico-aluminate (-Si-O-Al-O), ferro -silico-aluminate (-Fe-O-Si-O-Al-O), or alumino-phosphate (- ⁇ -O- ⁇ -O-), created by a process of geopolymerization (ie polycondensation).
  • Geopolymers can be used alone or mixed with organic polymers, mineral, metallic or organic fibers (eg glass fibers, ceramic fibers, etc.), carbon, graphite, etc. depending on the type of application sought.
  • Geopolymers are generally capable of polymerizing and curing at room temperature (geopolymer cements). It is also possible to accelerate the polymerization rate and thus the hardening of the geopolymers by subjecting them to a heat treatment. The exact mechanism of geopolymerization is still unknown, particularly because of the rapidity of the reaction.
  • the most common geopolymers are those based on aluminosilicates referred to as “poly (sialate)" [or “poly (silico-oxo-aluminate” or (-Si-O-AI-O-) n with n designating the degree
  • poly (sialate) or “poly (silico-oxo-aluminate” or (-Si-O-AI-O-) n with n designating the degree
  • aluminosilicate geopolymers result from the polycondensation of oligomers of the oligo (sialate) type generally formed from a mixture of at least one aluminosilicate, an alkaline reagent (eg sodium or potassium silicate).
  • the geopolymers based on the aluminosilicates have been grouped into three families according to the Si / Al atomic ratio, which may be equal to 1, 2 or 3.
  • Geopolymers are used in many applications: design of new materials in the fields of civil engineering and construction, creation of sculptures, manufacture of walls and fire doors for fire protection, manufacture of coatings of a Substrate, mortar, adhesive or molding material, making flexible fire-resistant boards used for fire protection of openings in walls, and also cable passages, and most recently as a "black box" structure embedded in planes.
  • the solutions described in the prior art are not suitable, in particular in terms of flexibility, adhesion and thermal protection, to be able to serve as a fire-resistant layer in an electrical cable and / or data transmission and / or in a cable accessory, especially during a fire.
  • they are not necessarily compatible with the preservation of the good mechanical and dielectric properties of the other components of a cable accessory or a cable (electrical and / or optical conductive element, other layers, especially electrically insulating, screens, etc.).
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the techniques of the prior art by providing a cable or cable accessory comprising at least one layer having good fire resistance, while ensuring good mechanical properties, especially in terms of flexibility, and an advantageous cost price.
  • Another object of the invention is to provide a simple, inexpensive, easy to implement method for driving a cable or a cable accessory comprising at least one layer which avoids the propagation of the flame, resists the fire so to operate as long as possible, and limits its degradation in extreme thermal conditions such as fire, while ensuring good mechanical properties, especially in terms of flexibility.
  • the present invention firstly relates to a device comprising an energy and / or telecommunication cable and / or an accessory for an energy and / or telecommunication cable, characterized in that said cable and / or said cable accessory comprises at least one composite layer obtained from a composite composition comprising at least one liquid organic polymer or oligomer at room temperature and at least one aluminosilicate geopolymer in the form of a gel, said aluminosilicate geopolymer in the form of a gel being obtained from an aluminosilicate geopolymer composition comprising an alkali aluminate or an aluminosilicate, an alkali silicate, water and optionally an alkaline base.
  • the aluminosilicate geopolymer in the form of a gel preferably comprises water, silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O), and at least one element selected from potassium ( K), sodium (Na), lithium (Li), cesium (Cs) and calcium (Ca), and preferably selected from potassium (K) and sodium (Na).
  • the silicon of the aluminosilicate geopolymer is derived from the alkali silicate of the aluminosilicate geopolymer composition and the aluminum of the aluminosilicate geopolymer is derived from the alkali aluminate of the aluminosilicate geopolymer composition.
  • the alkali aluminate is not a source of silicon to form the aluminosilicate geopolymer and the alkali silicate is not a source of aluminum to form the aluminosilicate geopolymer.
  • the silicon of the aluminosilicate geopolymer is derived from the alkali silicate and aluminosilicate of the aluminosilicate geopolymer composition
  • the aluminum of the aluminosilicate geopolymer is from the aluminosilicate of the composition aluminosilicate geopolymer.
  • room temperature means a temperature of from about 18 to about 25 ° C.
  • the aluminosilicate geopolymer composition is capable of forming an aluminosilicate geopolymer.
  • the ingredients of the aluminosilicate geopolymer composition can thus undergo polycondensation to form an aluminosilicate geopolymer.
  • the geopolymers result from a reaction of inorganic polycondensation by alkaline activation, called geosynthesis, as opposed to traditional hydraulic binders in which the hardening is the result of a hydration of calcium aluminates and calcium silicates.
  • the aluminosilicate geopolymer composition of the invention is different from a ceramic composition or powder or a composition comprising a conventional anhydrous cement (eg cements classified according to EN-197-1-2000, for example Portland cement such as white cement or slag and ash cement) and water.
  • a conventional anhydrous cement eg cements classified according to EN-197-1-2000, for example Portland cement such as white cement or slag and ash cement
  • the aluminosilicate geopolymer composition of the invention has the advantage of being able to conduct during the polycondensation to an aluminosilicate geopolymer in the form of a gel.
  • the aluminosilicate geopolymer is therefore not in the form of a powder or solid particles after the geopolymerization. Indeed, it can make the mixture of the aluminosilicate geopolymer with the oligomer or the organic polymer difficult.
  • the gel state of the geopolymer makes it possible to improve the mixture of the aluminosilicate geopolymer with the oligomer or the organic polymer, and thus to obtain a homogeneous composite composition.
  • the aluminosilicate geopolymer in the form of a gel is preferably obtained from an aluminosilicate geopolymer composition comprising an alkali aluminate, an alkali silicate, water and optionally an alkaline base.
  • the gel obtained is uniform or homogeneous, that is to say without formation of micron grains during geopolymerization.
  • the composite composition does not include the silicon and aluminum precursors used in the aluminosilicate geopolymer composition (i.e. the alkali silicate and the alkali aluminate). Indeed, said precursors reacted during geopolymerization to form a homogeneous gel.
  • the alkali silicate may be chosen from sodium silicates, potassium silicates and a mixture thereof.
  • the alkali silicates sold by Silmaco and PQ Corporation are preferred.
  • the alkali aluminate may be potassium or sodium aluminate.
  • the aluminate is a sodium aluminate.
  • the aluminosilicate may be chosen from kaolin such as metakaolin (ie calcined kaolin), fly ash (well known under the Anglicism fly ash), blast furnace slag (well known under the Anglicism blast furnace). slag "), swelling clays such as bentonite, calcined clays, any type of compound comprising aluminum and fumed silica, zeolites and a mixture thereof.
  • aluminosilicates can induce the formation of a heterogeneous gel, ie a gel comprising micrometric grains comprising aluminosilicate residues which have not reacted completely during geopolymerization.
  • metakaolin sold by the company Imerys because it makes it possible to reduce the proportion of micrometric grains within the gel.
  • the alkaline base can be selected from KOH, NaOH and mixtures thereof.
  • the aluminosilicate geopolymer composition comprises from 0.5 to 20% by weight of an alkaline aluminate, from 15 to 50% by weight of an alkali silicate, from 0 to About 3% by weight of an alkaline base and about 50 to about 90% by weight of water.
  • the aluminosilicate geopolymer composition comprises from 0.5 to 20% by weight of an aluminosilicate, from 15 to 40% by weight of an alkali silicate, from 0 to 3 about 50% by weight of an alkaline base and about 40 to 80% by weight of water.
  • the aluminosilicate geopolymer composition comprises from about 0.5 to about 15% by weight of an alkaline aluminate, from about 15 to about 40% by weight of an alkali silicate, from about 0 to about About 3% by weight of an alkaline base and about 55 to 85% by weight of water.
  • the aluminosilicate geopolymer composition comprises from 0.5 to 15% by weight of an aluminosilicate, from 15 to 40% by weight of an alkaline silicate, from 0 to 3 about 50% by weight of an alkaline base and about 50 to 70% by weight of water.
  • the aluminosilicate geopolymer composition comprises from 15 to 50% by weight of solids (alkali aluminate or aluminosilicate, alkali silicate and alkaline base when present), and of preferably about 15 to 40% by weight, based on the total weight of said composition.
  • the aluminosilicate geopolymer is in the form of a gel at room temperature.
  • an alkali aluminate in place of an aluminosilicate generally used in the geopolymeric compositions of the prior art is preferred. Indeed, it makes it possible to substantially reduce the formation and the presence of micrometric grains within said geopolymers.
  • the composite composition further comprises a liquid organic polymer or oligomer at room temperature.
  • the organic polymer or oligomer is therefore not in the solid form or in the form of a dispersion of solid particles in an aqueous phase such as a latex or an organic phase. Indeed, this can make the mixture of the oligomer or the organic polymer with the aluminosilicate geopolymer difficult.
  • Said organic polymer that is liquid at room temperature can have a molecular weight of at least about 10,000 g / mol.
  • Said organic oligomer that is liquid at room temperature can have a molecular weight of at least about 1000 g / mol, and preferably at least about 2000 g / mol.
  • the oligomer or the organic liquid polymer at room temperature may be chosen from polyorganosiloxanes, polyethylenes, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyethylene glycols, epoxy resins and acrylic resins.
  • Polyorganosiloxanes and polyethylene glycols are preferred.
  • the polyorganosiloxanes, and in particular the silicone oils can have a viscosity ranging from 5000 cP (or 6000 cP) to 50000 cP at about 25 ° C.
  • the composite composition may further comprise a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may be chosen from peroxides, especially organic peroxides.
  • the crosslinking agent is preferably from about 0.2 to about 5 weight percent, and preferably from about 0.2 to about 3 weight percent, based on the total weight of the composite composition.
  • the composite composition may further comprise at least one cellulosic compound, in particular at a proportion of from 0.01 to 20% by weight, and more preferably from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the composite composition.
  • the composite composition may further comprise at least one starch.
  • the starch generally comprises amylose, amylopectin, and optionally phytoglycogen.
  • the starch comprises from 15 to 30% by weight of amylose, from 70 to 85% by weight of amylopectin, and from 0 to 20% by weight of phytoglycogen, relative to the total mass of the starch.
  • the starch may be a native starch or a modified starch, and preferably a native starch.
  • the native starch can be a starch of cereals (eg wheat, maize, barley, triticale, sorghum or rice), tubers (eg potato or cassava), legumes (eg peas or soya), roots, bulbs, stems, fruit or a mixture thereof.
  • cereals eg wheat, maize, barley, triticale, sorghum or rice
  • tubers eg potato or cassava
  • legumes eg peas or soya
  • roots bulbs, stems, fruit or a mixture thereof.
  • the modified starch can be a physically, chemically or enzymatically modified starch.
  • the modified starch may be chosen from oxidized starches, starches hydrolysed by the acidic, oxidizing or enzymatic route, modified starches (eg functionalized) by physico-chemical means, such as, in particular, esterified and / or etherified starches.
  • the functionalization can be obtained by acetylation in aqueous phase with acetic anhydride, reactive extrusion of acid anhydrides, mixed anhydrides, fatty acid chlorides, oligomers of caprolactones or lactides, by hydroxypropylation in the glue phase, by cationization in dry phase or glue phase, by crosslinking, by anionization by phosphatation or by succinylation, by silylation, by butadiene telomerization, etc.
  • Oxidized starches are preferred.
  • the starch preferably represents from 0.01 to 20% by weight, and more preferably from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of said composite composition.
  • the composite composition may further comprise at least one plasticizer.
  • the plasticizer may be intended to improve the dispersion of the starch within the composite layer or be used as an implementing agent (well known under the "processing aid" language).
  • the plasticizer may be a metal stearate, an ethylene glycol, a polyol such as glycerol, sorbitol, mannitol, maltitol, xylitol, a sucrose such as glucose or fructose, a plasticizer containing amide groups, any type of plasticizer based on modified polysaccharide (s) or a mixture thereof.
  • a polyol such as glycerol, sorbitol, mannitol, maltitol, xylitol
  • sucrose such as glucose or fructose
  • plasticizer containing amide groups any type of plasticizer based on modified polysaccharide (s) or a mixture thereof.
  • the preferred plasticizer is a metal stearate such as zinc stearate.
  • the plasticizer preferably represents from 0.01 to 20% by weight approximately, and more preferably from 0.1 to 10% by weight approximately, relative to the total mass of said composite composition.
  • the composite composition may also comprise at least one inert filler, especially chosen from talc, phyllosilicates, hydrated hydroxides such as aluminum hydroxide (ATH) or magnesium hydroxide (MDH), silicas, borates, micas and kaolins.
  • the inert filler preferably represents about 0.01 to 18% by weight, and more preferably about 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the composite composition.
  • the composite composition may further comprise at least one dye, in particular chosen from dyes that are liquid at room temperature.
  • the dye When used, the dye preferably represents about 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the composite composition.
  • the aluminosilicate geopolymer preferably represents from 20 to 90% by weight approximately, and even more preferably from 50 to 85% by mass approximately, relative to the total mass of the composite composition.
  • the organic polymer or oligomer preferably represents from 10 to 80% by weight approximately, and even more preferably from 15 to 50% by mass approximately, relative to the total mass of the composite composition.
  • the composite layer is preferably fire resistant.
  • the liquid organic polymer at ambient temperature of the composite composition makes it possible to ensure the cohesion of the composite layer and its adhesion on the layer of the cable with which it is intended to be in direct physical contact.
  • the aluminosilicate geopolymer of the composite composition provides the fire resistance of the composite layer.
  • the composite layer of the device of the invention is a homogeneous organic / inorganic hybrid layer.
  • this homogeneity is obtained thanks to the combination within the composition composite of an aluminosilicate geopolymer which is in the form of a gel and an organic polymer in liquid form at room temperature.
  • the resulting composite layer is flexible.
  • the device according to the invention satisfies at least one of the following fire resistance standards: EN50200, IEC60331-1, EN50399, IEC60331-11, IEC60331-21, IEC60331-23, IEC60331-25, DIN4102 , NBN713020 Addendum 3, EN50577, NFC32070 CRI, IEC600332-1 and BS6387CWZ.
  • the composite layer defined above satisfies the IEC 60331-11 fire resistance standard, with electrical cables at a voltage of 10 kV exposed to a temperature of approximately 750 ° C. for 120 minutes.
  • the composite layer preferably has a substantially constant thickness and in particular constitutes a continuous protective envelope.
  • the composite layer preferably has a thickness of from about 0.5 to 4 mm, and more preferably from about 1.5 to 3 mm.
  • the thermal protection of the device of the invention is not sufficient.
  • the composite layer preferably comprises an aluminosilicate geopolymer having an Si / Al molar ratio of from 1 to 35, and preferably from 1.9 to 3.
  • the aluminosilicate geopolymer of the composite layer may be chosen from poly (sialates) corresponding to the formula (I) M n (-Si-O-Al-O-) n [(M) -PS], the poly (sialates) siloxos) corresponding to the formula (II) M n (-Si-O-Al-O-Si-O-) n [(M) -PPS], and the poly (sialate-disiloxos) corresponding to the formula (III) M n (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O) n [(M) -PSDS], formulas in which M represents at least one alkaline cation K, Na, Li, Cs or one of their mixtures, and n denoting the degree of polymerization.
  • the molar ratio Si / Al is 1, in the compound of formula (II), the ratio Si / Al molar
  • the composite layer of the invention is preferably non-porous.
  • the composite layer of the invention is preferably an extruded layer, especially by methods well known to those skilled in the art.
  • the composite layer of the invention is preferably an electrically insulating layer.
  • the term "electrically insulating layer” means a layer whose electrical conductivity can be at most 1.10 -9 S / m, and preferably at most 1.10 -10 S / m (siemens per meter). (at 25 ° C).
  • the device according to the invention has excellent fire resistance while having good mechanical properties.
  • the composite layer is sufficiently flexible to allow the manipulation of the cable (e.g., winding, folding, twisting) without entailing any crippling alteration of said layer which would have the effect of reducing its cohesion and fire resistance.
  • the composite layer remains intact from ambient temperature to the operating temperature of the cable under charge (ie under tension) and has the advantage of forming an ordered porous structure as early as 450 ° C., thus making it possible to provide enhanced protection against the diffusion of heat for at temperatures greater than or equal to 1000 ° C for a duration of up to 120 min, especially reached during a fire.
  • This porous and rigid structure contains air which by nature is an excellent thermal insulator.
  • the composite layer is transformed under the effect of a high temperature, especially a temperature ranging from 450 ° C. to 1000 ° C., generally reached during a fire, to form a cohesive residual layer. and porous which protects the cable or cable accessory, and in particular the underlying layers and / or the elongate conductive element.
  • the device comprises an energy and / or telecommunication cable.
  • An energy and / or telecommunication cable generally comprises at least one elongated conductive element and at least one outer protective sheath, in particular electrically insulating sheath.
  • the device comprises an accessory for power cable and / or telecommunication.
  • An accessory for a cable may be a junction or a termination which may comprise an assembly of several layers of materials (eg of polymeric materials) generally of the silicone rubber type, one or more reinforcing layers, for example one or more metal layers, as well as an outer protective sheath (eg anti-fire) such as for example an elastomeric tape or a strip of mica.
  • materials eg of polymeric materials
  • reinforcing layers for example one or more metal layers
  • an outer protective sheath eg anti-fire
  • the composite layer is preferably an inner layer of said cable or cable accessory.
  • the term "inner layer” means a layer which does not constitute the outermost layer of the cable or cable accessory, and more particularly:
  • the composite layer of the cable of the invention generally covers one or more elongated conductive elements or is positioned on an inner sheath or layer of the cable or cable accessory, it then acts as a stuffing.
  • the device is a cable.
  • the cable comprises at least one elongated conductive element and the composite layer as defined in the invention surrounds said elongated conductive element.
  • the composite layer is preferably in direct physical contact with the elongated conductive member.
  • the cable may include a plurality of elongated conductive elements.
  • the composite layer can then surround the plurality of elongated conductive elements of the cable.
  • the composite layer of the invention is preferably in direct physical contact with the elongated conductive elements.
  • the cable may comprise a plurality of composite layers as defined in the invention.
  • the cable comprises one or more elongated conductive elements and the plurality of composite layers surrounds the elongated conductive element or the plurality of elongated conductive elements.
  • the cable may comprise two composite layers as defined in the adjacent invention.
  • the cable comprises a plurality of elongated conductive elements and each of the composite layers individually surrounds each of the elongated conductive elements to form insulated elongated conductive elements.
  • each of the composite layers of the invention is preferably in direct physical contact with each of the elongate conductive elements which it surrounds.
  • the elongated conductive element (s) of the cable of the invention are preferably elongated electrically conductive elements.
  • the cable is therefore an electric cable.
  • the cable of the invention may further comprise an outer protective sheath, in particular electrically insulating, surrounding the layer (s) composite (s).
  • the outer protective sheath is preferably made of a halogen-free material. It can be carried out conventionally from materials which retard the propagation of the flame or resist the propagation of the flame. In particular, if they do not contain halogen, it is called cladding type HFFR (for the Anglicism "Halogen Free Flame Retardant").
  • the sheath is the outermost layer of the cable (i.e. also known as the outer protective sheath).
  • It comprises at least one organic or inorganic polymer.
  • organic or inorganic polymer is not limiting and these are well known to those skilled in the art.
  • the organic or inorganic polymer is chosen from crosslinked and non-crosslinked polymers.
  • the organic or inorganic polymer may be a homo- or co-polymer having thermoplastic and / or elastomeric properties.
  • the inorganic polymers may be polyorganosiloxanes.
  • the organic polymers may be polyurethanes or polyolefins.
  • the polyolefins may be chosen from ethylene and propylene polymers.
  • ethylene polymers By way of example of ethylene polymers, mention may be made of linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), copolymers of d ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and butyl acrylate (EBA), methyl acrylate (EMA), 2-hexylethyl acrylate (2HEA), ethylene copolymers and alpha-olefins such as, for example, polyethylene octene (PEO), ethylene-propylene copolymers (EPR), terpolymers of ethylene and propylene (EPT) such as for example terpolymers of ethylene propylene diene monomer (EPDM) or a mixture thereof.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • the sheath polymer is preferably an organic polymer, more preferably an ethylene polymer, and more preferably a copolymer of ethylene and vinyl acetate, linear low density polyethylene, or a mixture thereof.
  • the outer protective sheath may further comprise a hydrated flame retardant mineral filler.
  • This hydrated flame retardant mineral filler acts primarily physically by decomposing endothermically (e.g. water release), which results in lowering the sheath temperature and limiting the spread of flame along the cable.
  • endothermically e.g. water release
  • flame retardancy properties well known under the Anglicism "flame retardant”.
  • the hydrated flame retardant inorganic filler may be a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or aluminum trihydroxide.
  • the outer protective sheath may further comprise an inert filler, especially chosen from talc, micas, dehydrated clays and a mixture thereof.
  • the subject of the invention is a method for manufacturing a device comprising an energy and / or telecommunication cable and / or an accessory for an energy and / or telecommunication cable as defined according to the first object of the invention.
  • invention characterized in that it comprises at least the following steps:
  • aluminosilicate geopolymer composition comprising an alkali aluminate or an aluminosilicate, an alkali silicate, water and optionally an alkaline base, to form an aluminosilicate geopolymer, said aluminosilicate geopolymer composition and the aluminosilicate geopolymer being as defined in the first subject of the invention, ii) mixing a liquid organic polymer or oligomer at room temperature as defined in the first subject of the invention with the aluminosilicate geopolymer of step i), and
  • the process according to the invention is fast, simple and economically advantageous. It allows to manufacture in a few steps a device with excellent fire resistance, while ensuring good mechanical properties, especially in terms of flexibility.
  • the alkali silicate, the alkali aluminate and the aluminosilicate are as defined in the first subject of the invention.
  • step iii) a crosslinking agent as defined in the invention is used.
  • An inert filler and / or a dye and / or a starch and / or a plasticizer and / or a cellulosic compound as defined in the invention may be added to the aluminosilicate geopolymer composition during step i), to the aluminosilicate geopolymer during step ii) or the composite composition after step ii) and before step iii) if it exists.
  • step i) The preparation of an aluminosilicate geopolymer composition according to step i) is generally carried out at a high pH, in particular ranging from 10 to 13.
  • step i) preferably comprises the following substeps:
  • ib the preparation of an aqueous solution of alkali aluminate, the mass concentration of alkali aluminate in water ranging from about 1.2 to 20%, and ic) the mixing of the aqueous solutions from the substeps ia) and ib).
  • step i) preferably comprises the following substeps:
  • i-a ' the preparation of an aqueous solution of alkali silicate of molar ratio SiO ⁇ M ⁇ O ranging from 1.6 to about 35, and preferably from 1.6 to about 4, M' being an alkali metal, the mass concentration of the alkali silicate in water can range from 30 to 60%, and preferably from 40 to 60% approximately, and i-b ') the mixture of an aluminosilicate in the form of Al 2 molar ratio powder 0 3 / Si0 2 ranging from 0.4 to about 0.8 with the aqueous alkali silicate solution prepared in the preceding step, the mass concentration of the aluminosilicate in the aqueous alkali silicate solution prepared in the previous substep ranging from about 10 to about 80%, and preferably from about 25% to about 65%.
  • aqueous alkali silicate solution and the alkali aluminate solution or the aqueous alkali silicate and aluminosilicate solution allows the formation of a low to high viscosity gel depending on the respective alkaline aluminate contents. or aluminosilicate, water and alkali silicate.
  • the aluminosilicate geopolymer composition at the end of substep ic) or i-b ') forms an aluminosilicate geopolymer in the form of a gel.
  • the step 1) of preparing the composite composition may comprise (instead of steps i), ii) and iii)), the following steps:
  • An inert filler and / or a dye and / or a starch and / or a plasticizer and / or a cellulosic compound as defined in the invention may be added to the first composition of step a) or the second composition of the invention. step b), or the mixture of step c).
  • the aqueous alkali silicate solution of sub-step ia) or i-a ') or of step b) can be prepared by mixing SiO 2 silicon dioxide or an alkali silicate with an M'OH base in which M is preferably K, Na or a mixture thereof.
  • the silicon dioxide SiO 2 may be chosen from fumed silica (well known under the Anglicism "fumed silica”), quartz, and mixtures thereof.
  • the alkaline base M'OH can be dissolved in water resulting in a release of heat (exothermic reaction), then the SiO 2 silicon dioxide or the alkali silicate can be added.
  • the alkali silicate is preferably sodium silicate.
  • the aqueous alkali aluminate solution of sub-step ib) or step a) may be prepared by mixing an alkali aluminate in the form of a powder and water.
  • step 2) can be carried out by extruding said composite composition at room temperature or at a temperature, in particular at a temperature ranging from 60 ° C. to 110 ° C., and preferably from 70 ° C. to About 95 ° C.
  • the method may further comprise a step 3) of crosslinking the polymer or organic oligomer liquid at room temperature, when the composite composition of step 1) comprises a crosslinking agent.
  • This step 3) can be performed by any means known to those skilled in the art.
  • the method may furthermore comprise, before, during or after step 2), a step 4) of application of an outer protective sheath, in particular electrically insulating, around the composite layer.
  • this outer protective sheath may in particular be carried out by extrusion.
  • Step 4) is generally carried out at room temperature since the geopolymerization is carried out at ambient temperature.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an electric cable of the prior art not according to the invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of an electric cable according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of an electric cable according to one embodiment of the present invention.
  • the essential elements for understanding the invention have been shown schematically in these figures, and this without respect of the scale.
  • the electric cable 10, illustrated in Figure 1 corresponds to a fire-resistant medium voltage electrical cable type SHXCHX for marine type applications.
  • This electric cable 10 comprises: an elongated central electrically conductive element 1 and, successively and coaxially around this central conductive element 1, an internal semiconductor screen 1.1, an electrically insulating layer 2 (eg of ethylene and propylene elastomer) cross-linked, EPR), an external semiconductor screen 2.1, a semiconducting banded layer 3, a metal braid 4 (eg consisting of tinned copper wire of circular section), an inner sheath comprising a polyester tape 5 and tinned copper wire 6, a polyester tape 7, and an outer sheath 8 (eg of elastomer).
  • the electric cable 11, illustrated in FIG. 2 corresponds to an electrical cable of structure similar to that of the cable of FIG. 1 but in which two composite layers as defined in the invention have been incorporated.
  • This electric cable 11 comprises: an elongate central electrically conductive element 1 and, successively and coaxially around this central conducting element 1, an internal semiconductor screen 1.1, an electrically insulating layer 2 (eg of ethylene and propylene elastomer) crosslinked, EPR), an external semiconductor screen 2.1, a semiconducting banded layer 3, a metal braid 4 (eg consisting of tinned copper wires of circular section), a composite layer 9 as defined in the invention , an inner sheath comprising a polyester ribbon 5 and tinned copper wires 6, a polyester ribbon 7, a composite layer 9 as defined in the invention, and an outer sheath 8 (eg of elastomer).
  • An aluminosilicate geopolymer composition was prepared in the following manner: an alkali silicate solution was prepared by dissolving 900 g of sodium aluminate in 9 kg of H 2 O. To this solution, 9 kg of aqueous solution of sodium silicate.
  • Said aluminosilicate geopolymer composition comprised about 28.6% by weight of solids relative to the total weight of said composition.
  • aluminosilicate geopolymer in the form of a gel was obtained.
  • the aluminosilicate geopolymer was then mixed with 5 kg of liquid EVA to form a composite composition.
  • the composite composition was hot-extruded around an elongated copper electrically conductive element having a cross-section of 20 mm 2 using a extruder sold under the trade name FAIREX.
  • the temperature within the extruder ranged from about 60 ° C to about 135 ° C.
  • the composite layer was about 2.5 mm thick.

Abstract

The invention relates to a device comprising a cable and/or a cable accessory, said cable and/or cable accessory comprising at least one composite layer obtained from a composite composition including at least one aluminosilicate geopolymer composition and at least one low-viscosity organic oligomer or polymer. The invention also relates to the production method thereof.

Description

DISPOSITIF COMPRENANT UN CÂBLE OU UN ACCESSOIRE POUR CÂBLE CONTENANT UNE COUCHE COMPOSITE RÉSISTANTE AU FEU  DEVICE COMPRISING CABLE OR ACCESSORY FOR CABLE CONTAINING FIRE RESISTANT COMPOSITE LAYER
La présente invention est relative à un dispositif comprenant un câble et/ou un accessoire pour câble, ledit câble et/ou ledit accessoire pour câble comportant au moins une couche composite obtenue à partir d'une composition composite à base d'au moins un géopolymère aluminosilicate et d'au moins un polymère ou oligomère organique de faible viscosité, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un tel dispositif.  The present invention relates to a device comprising a cable and / or a cable accessory, said cable and / or said cable accessory comprising at least one composite layer obtained from a composite composition based on at least one geopolymer aluminosilicate and at least one organic polymer or oligomer of low viscosity, and a method of manufacturing such a device.
Elle s'applique typiquement mais non exclusivement aux câbles électriques et/ou optiques destinés au transport d'énergie et/ou à la transmission de données, en particulier aux câbles électriques et/ou optiques de sécurité résistants au feu, notamment sans halogène, susceptibles de fonctionner pendant un laps de temps donné dans des conditions d'incendie, sans être pour autant propagateur d'incendie ni générateur de fumées importantes ; ainsi qu'à leurs accessoires tels que des jonctions et/ou terminaisons. Ces câbles de sécurité sont en particulier des câbles de transport d'énergie moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou des câbles de transmission basse fréquence, tels que des câbles de contrôle ou de signalisation.  It applies typically but not exclusively to electrical and / or optical cables intended for the transmission of energy and / or data transmission, in particular to electrical and / or optical safety cables resistant to fire, in particular halogen-free, susceptible to operate for a given period of time in fire conditions, without being a fire propagator or significant smoke generator; as well as their accessories such as junctions and / or terminations. These safety cables are in particular medium-voltage power transmission cables (in particular from 6 to 45-60 kV) or low-frequency transmission cables, such as control or signaling cables.
Un câble d'énergie et/ou de télécommunication est un câble destiné au transport de l'énergie électrique et/ou à la transmission de données. Il comprend classiquement un ou plusieurs éléments conducteurs isolés, ou en d'autres termes un ou plusieurs conducteur(s) (électrique(s) et/ou optique(s)) allongé(s) entouré(s) par au moins une couche électriquement isolante. La couche électriquement isolante peut être typiquement une couche polymère électriquement isolante en contact physique avec le ou les conducteur(s) électrique(s) et/ou optique(s). Ledit ou lesdits éléments conducteurs isolés sont entourés par une gaine extérieure de protection destinée à protéger mécaniquement le ou les éléments conducteurs isolés. Dans certaines constructions de câbles, il n'y a qu'une seule couche qui assure les deux fonctions d'isolant électrique et de gaine de protection. Les matériaux généralement utilisés pour former la couche électriquement isolante et/ou ladite gaine de protection sont des matériaux composites à base de polymères, par exemple de polymères siliconés, et de divers additifs, notamment des charges de renfort telles que de la silice, et des charges ignifugeantes (ou retardateurs de flamme) destinées à améliorer leur résistance au feu. An energy and / or telecommunication cable is a cable intended for the transport of electrical energy and / or the transmission of data. It conventionally comprises one or more insulated conductor elements, or in other words one or more elongated electrical and / or optical conductors surrounded by at least one electrically-layered layer. insulating. The electrically insulating layer may typically be an electrically insulating polymer layer in physical contact with the electrical (s) and / or optical (s) conductor (s). Said insulated conductor element or elements are surrounded by an outer protective sheath for mechanically protecting the isolated conductive element (s). In some cable constructions, there is only one layer that provides the two functions of electrical insulation and protective sheath. The materials generally used to form the electrically insulating layer and / or said protective sheath are composite materials based on polymers, for example silicone polymers, and various additives, especially reinforcing fillers such as silica, and flame retardant fillers (or flame retardants) for improving their fire resistance.
Malgré la présence de telles charges, la résistance au feu de ces couches isolantes ne donne pas toujours entièrement satisfaction.  Despite the presence of such charges, the fire resistance of these insulating layers does not always give complete satisfaction.
Afin de rendre un ou plusieurs câbles résistants au feu, il a également déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet EP-A1-2 760 030, de recouvrir lesdits câbles d'une couche électriquement isolante comprenant plusieurs bandes isolantes superposées comprenant du mica et des fibres de verre, et un liant polymère (e.g. polyorganosiloxane) au contact de chacune desdites bandes isolantes. Toutefois, le coût de production de ladite couche électriquement isolante est élevé (i.e. temps de préparation très long) et celle-ci présente un grand encombrement.  In order to make one or more fire-resistant cables, it has also already been proposed, particularly in patent application EP-A1-2 760 030, to cover said cables with an electrically insulating layer comprising a plurality of superimposed insulating strips comprising mica and glass fibers, and a polymeric binder (eg polyorganosiloxane) in contact with each of said insulating strips. However, the production cost of said electrically insulating layer is high (i.e. very long preparation time) and it has a large footprint.
D'autres matériaux tels que la pierre, la brique, le ciment, le plomb, l'acier, le béton, la laine de roche, les céramiques, les géopolymères, etc.. ont des propriétés de résistance au feu.  Other materials such as stone, brick, cement, lead, steel, concrete, rockwool, ceramics, geopolymers, etc. have fire resistance properties.
En particulier, les géopolymères sont essentiellement des composés chimiques minéraux ou des mélanges de composés constitués de motifs de type silico-oxyde (-Si-O-Si-O), silico-aluminate (-Si-O-AI-O), ferro-silico-aluminate (-Fe-O-Si-O-AI-O), ou alumino-phosphate (-ΑΙ-0-Ρ-0-), créés par un processus de géopolymérisation (i.e. polycondensation). Les géopolymères peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des polymères organiques, des fibres minérales, métalliques, ou organiques (e.g. fibres de verre, fibres céramiques, etc.), du carbone, du graphite, etc.. selon le type d'application recherchée. Les géopolymères sont généralement capables de polymériser et de durcir à la température ambiante (ciments géopolymères). II est également possible d'accélérer la vitesse de polymérisation et donc le durcissement des géopolymères en les soumettant à un traitement thermique. Le mécanisme exact de géopolymérisation demeure encore inconnu en raison notamment de la rapidité de la réaction. In particular, the geopolymers are essentially inorganic chemical compounds or mixtures of compounds consisting of silico-oxide (-Si-O-Si-O), silico-aluminate (-Si-O-Al-O), ferro -silico-aluminate (-Fe-O-Si-O-Al-O), or alumino-phosphate (-ΑΙ-O-Ρ-O-), created by a process of geopolymerization (ie polycondensation). Geopolymers can be used alone or mixed with organic polymers, mineral, metallic or organic fibers (eg glass fibers, ceramic fibers, etc.), carbon, graphite, etc. depending on the type of application sought. Geopolymers are generally capable of polymerizing and curing at room temperature (geopolymer cements). It is also possible to accelerate the polymerization rate and thus the hardening of the geopolymers by subjecting them to a heat treatment. The exact mechanism of geopolymerization is still unknown, particularly because of the rapidity of the reaction.
Les géopolymères les plus courants sont ceux basés sur les aluminosilicates désignés sous le terme « poly(sialate) » [ou « poly(silico-oxo-aluminate » ou (-Si-0-AI-0-)n avec n désignant le degré de polymérisation] . Ces géopolymères aluminosilicates résultent de la polycondensation d'oligomères de type oligo(sialate) formés généralement à partir d'un mélange d'au moins un aluminosilicate, d'un réactif alcalin (e.g . silicate de sodium ou de potassium) et d'eau. Les géopolymères basés sur les aluminosilicates ont été groupés en trois familles en fonction du rapport atomique Si/AI, lequel pouvant être égal à 1, 2 ou 3. On distingue les poly(sialates) répondant à la formule Mn(-Si-0-AI-0-)n ou (M)-PS, les poly(sialate-siloxos) répondant à la formule Mn(-Si-0-AI-0-Si-0-)n ou (M)-PPS, et les poly(sialate-disiloxos) répondant à la formule Mn(-Si-0-AI-0-Si-0-Si-0)n ou (M)-PSDS, avec M représentant au moins un cation alcalin ou alcalino- terreux tel que K, Na, Li, Cs ou Ca et n désignant le degré de polymérisation. The most common geopolymers are those based on aluminosilicates referred to as "poly (sialate)" [or "poly (silico-oxo-aluminate" or (-Si-O-AI-O-) n with n designating the degree These aluminosilicate geopolymers result from the polycondensation of oligomers of the oligo (sialate) type generally formed from a mixture of at least one aluminosilicate, an alkaline reagent (eg sodium or potassium silicate). The geopolymers based on the aluminosilicates have been grouped into three families according to the Si / Al atomic ratio, which may be equal to 1, 2 or 3. Poly (sialates) corresponding to the formula M n (-Si-O-AI-O-) n or (M) -PS, the poly (sialate-siloxos) corresponding to the formula M n (-Si-O-Al-O-Si-O-) n or ( M) -PPS, and poly (sialate-disiloxos) corresponding to the formula M n (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O) n or (M) -PSDS, with M representing at least an alkaline or alkaline earth metal cation and that K, Na, Li, Cs or Ca and n denote the degree of polymerization.
Les géopolymères sont utilisés dans de nombreuses applications : conception de nouveaux matériaux dans les domaines du génie civil et de la construction, création de sculptures, fabrication de cloisons et de portes coupe-feu pour la protection contre les incendies, fabrication de revêtements d'un substrat, mortier, adhésif ou matériau de moulage, fabrication de panneaux anti-feu flexibles utilisés pour la protection contre le feu des ouvertures dans les murs, et également des passages pour câbles, et tout récemment comme structure de la « boîte noire » embarquée dans les avions.  Geopolymers are used in many applications: design of new materials in the fields of civil engineering and construction, creation of sculptures, manufacture of walls and fire doors for fire protection, manufacture of coatings of a Substrate, mortar, adhesive or molding material, making flexible fire-resistant boards used for fire protection of openings in walls, and also cable passages, and most recently as a "black box" structure embedded in planes.
Toutefois, les solutions décrites dans l'art antérieur ne sont pas adaptées, notamment en termes de flexibilité, d'adhérence et de protection thermique, pour pouvoir servir de couche résistante au feu dans un câble électrique et/ou de transmission de données et/ou dans un accessoire pour câble, notamment lors d'un incendie. Par ailleurs, elles ne sont pas forcément compatibles avec la conservation des bonnes propriétés mécaniques et diélectriques des autres constituants d'un accessoire pour câble ou d'un câble (élément conducteur électrique et/ou optique, autres couches, notamment électriquement isolantes, écrans, etc.). However, the solutions described in the prior art are not suitable, in particular in terms of flexibility, adhesion and thermal protection, to be able to serve as a fire-resistant layer in an electrical cable and / or data transmission and / or in a cable accessory, especially during a fire. Moreover, they are not necessarily compatible with the preservation of the good mechanical and dielectric properties of the other components of a cable accessory or a cable (electrical and / or optical conductive element, other layers, especially electrically insulating, screens, etc.).
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un câble ou un accessoire pour câble comprenant au moins une couche présentant une bonne résistance au feu, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de flexibilité, et un coût de revient avantageux.  The object of the present invention is to overcome the drawbacks of the techniques of the prior art by providing a cable or cable accessory comprising at least one layer having good fire resistance, while ensuring good mechanical properties, especially in terms of flexibility, and an advantageous cost price.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé simple, économique, facile à mettre en œuvre, permettant de conduire à un câble ou un accessoire pour câble comprenant au moins une couche qui évite la propagation de la flamme, résiste au feu afin de fonctionner le plus longtemps possible, et limite sa dégradation dans des conditions thermiques extrêmes telles qu'un incendie, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de flexibilité.  Another object of the invention is to provide a simple, inexpensive, easy to implement method for driving a cable or a cable accessory comprising at least one layer which avoids the propagation of the flame, resists the fire so to operate as long as possible, and limits its degradation in extreme thermal conditions such as fire, while ensuring good mechanical properties, especially in terms of flexibility.
La présente invention a pour premier objet un dispositif comprenant un câble d'énergie et/ou de télécommunication et/ou un accessoire pour câble d'énergie et/ou de télécommunication, caractérisé en ce que ledit câble et/ou ledit accessoire pour câble comprend au moins une couche composite obtenue à partir d'une composition composite comprenant au moins un polymère ou un oligomère organique liquide à température ambiante et au moins un géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel, ledit géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel étant obtenu à partir d'une composition géopolymère aluminosilicate comprenant un aluminate alcalin ou un aluminosilicate, un silicate alcalin, de l'eau et éventuellement une base alcaline.  The present invention firstly relates to a device comprising an energy and / or telecommunication cable and / or an accessory for an energy and / or telecommunication cable, characterized in that said cable and / or said cable accessory comprises at least one composite layer obtained from a composite composition comprising at least one liquid organic polymer or oligomer at room temperature and at least one aluminosilicate geopolymer in the form of a gel, said aluminosilicate geopolymer in the form of a gel being obtained from an aluminosilicate geopolymer composition comprising an alkali aluminate or an aluminosilicate, an alkali silicate, water and optionally an alkaline base.
Le géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel comprend de préférence de l'eau, du silicium (Si), de l'aluminium (Al), de l'oxygène (O), et au moins un élément choisi parmi le potassium (K), le sodium (Na), le lithium (Li), le césium (Cs) et le calcium (Ca), et de préférence choisi parmi le potassium (K) et le sodium (Na). Lorsqu'un aluminate alcalin est utilisé, le silicium du géopolymère aluminosilicate provient du silicate alcalin de la composition géopolymère aluminosilicate et l'aluminium du géopolymère aluminosilicate provient de l'aluminate alcalin de la composition géopolymère aluminosilicate. En d'autres termes, l'aluminate alcalin n'est pas une source de silicium pour former le géopolymère aluminosilicate et le silicate alcalin n'est pas une source d'aluminium pour former le géopolymère aluminosilicate. The aluminosilicate geopolymer in the form of a gel preferably comprises water, silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O), and at least one element selected from potassium ( K), sodium (Na), lithium (Li), cesium (Cs) and calcium (Ca), and preferably selected from potassium (K) and sodium (Na). When an alkali aluminate is used, the silicon of the aluminosilicate geopolymer is derived from the alkali silicate of the aluminosilicate geopolymer composition and the aluminum of the aluminosilicate geopolymer is derived from the alkali aluminate of the aluminosilicate geopolymer composition. In other words, the alkali aluminate is not a source of silicon to form the aluminosilicate geopolymer and the alkali silicate is not a source of aluminum to form the aluminosilicate geopolymer.
Lorsqu'un aluminosilicate est utilisé à la place d'un aluminate alcalin, le silicium du géopolymère aluminosilicate provient du silicate alcalin et de l'aluminosilicate de la composition géopolymère aluminosilicate, et l'aluminium du géopolymère aluminosilicate provient de l'aluminosilicate de la composition géopolymère aluminosilicate.  When an aluminosilicate is used in place of an alkali aluminate, the silicon of the aluminosilicate geopolymer is derived from the alkali silicate and aluminosilicate of the aluminosilicate geopolymer composition, and the aluminum of the aluminosilicate geopolymer is from the aluminosilicate of the composition aluminosilicate geopolymer.
Dans la présente invention, l'expression « température ambiante » signifie une température allant de 18 à 25°C environ .  In the present invention, the term "room temperature" means a temperature of from about 18 to about 25 ° C.
Dans la présente invention, la composition géopolymère aluminosilicate est apte à former un géopolymère aluminosilicate. Les ingrédients de la composition géopolymère aluminosilicate peuvent donc subir une polycondensation pour former un géopolymère aluminosilicate. En effet, les géopolymères résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géosynthèse, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium .  In the present invention, the aluminosilicate geopolymer composition is capable of forming an aluminosilicate geopolymer. The ingredients of the aluminosilicate geopolymer composition can thus undergo polycondensation to form an aluminosilicate geopolymer. Indeed, the geopolymers result from a reaction of inorganic polycondensation by alkaline activation, called geosynthesis, as opposed to traditional hydraulic binders in which the hardening is the result of a hydration of calcium aluminates and calcium silicates.
Par conséquent, la composition géopolymère aluminosilicate de l'invention est différente d'une composition ou poudre céramique ou d'une composition comprenant un ciment anhydre conventionnel (e.g. ciments classés selon la norme EN-197-1-2000, par exemple le ciment Portland tel que le ciment blanc ou le ciment au laitier et aux cendres) et de l'eau.  Therefore, the aluminosilicate geopolymer composition of the invention is different from a ceramic composition or powder or a composition comprising a conventional anhydrous cement (eg cements classified according to EN-197-1-2000, for example Portland cement such as white cement or slag and ash cement) and water.
Par ailleurs, contrairement à des compositions géopolymères aluminosilicates de l'art antérieur, la composition géopolymère aluminosilicate de l'invention présente l'avantage de pouvoir conduire au cours de la polycondensation à un géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel . Le géopolymère aluminosilicate n'est donc pas sous la forme d'une poudre ou de particules solides à l'issue de la géopolymérisation. En effet, cela peut rendre le mélange du géopolymère aluminosilicate avec l'oligomère ou le polymère organique difficile. Moreover, unlike aluminosilicate geopolymer compositions of the prior art, the aluminosilicate geopolymer composition of the invention has the advantage of being able to conduct during the polycondensation to an aluminosilicate geopolymer in the form of a gel. The aluminosilicate geopolymer is therefore not in the form of a powder or solid particles after the geopolymerization. Indeed, it can make the mixture of the aluminosilicate geopolymer with the oligomer or the organic polymer difficult.
L'état de gel du géopolymère permet d'améliorer le mélange du géopolymère aluminosilicate avec l'oligomère ou le polymère organique, et ainsi d'obtenir une composition composite homogène.  The gel state of the geopolymer makes it possible to improve the mixture of the aluminosilicate geopolymer with the oligomer or the organic polymer, and thus to obtain a homogeneous composite composition.
Le géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel est de préférence obtenu à partir d'une composition géopolymère aluminosilicate comprenant un aluminate alcalin, un silicate alcalin, de l'eau et éventuellement une base alcaline.  The aluminosilicate geopolymer in the form of a gel is preferably obtained from an aluminosilicate geopolymer composition comprising an alkali aluminate, an alkali silicate, water and optionally an alkaline base.
En effet, Lorsque l'aluminate alcalin est utilisé, le gel obtenu est uniforme ou homogène, c'est-à-dire sans formation de grains micrométriques au cours de la géopolymérisation. En d'autres termes, la composition composite ne comprend pas les précurseurs de silicium et d'aluminium utilisés dans la composition géopolymère aluminosilicate (i.e. le silicate alcalin et l'aluminate alcalin). En effet, lesdits précurseurs ont réagi lors de la géopolymérisation pour former un gel homogène.  Indeed, when the alkali aluminate is used, the gel obtained is uniform or homogeneous, that is to say without formation of micron grains during geopolymerization. In other words, the composite composition does not include the silicon and aluminum precursors used in the aluminosilicate geopolymer composition (i.e. the alkali silicate and the alkali aluminate). Indeed, said precursors reacted during geopolymerization to form a homogeneous gel.
Le silicate alcalin peut être choisi parmi les silicates de sodium, les silicates de potassium et l'un de leurs mélanges. Les silicates alcalins commercialisés par la société Silmaco et par la société PQ Corporation sont préférés.  The alkali silicate may be chosen from sodium silicates, potassium silicates and a mixture thereof. The alkali silicates sold by Silmaco and PQ Corporation are preferred.
L'aluminate alcalin peut être un aluminate de potassium ou de sodium. The alkali aluminate may be potassium or sodium aluminate.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'aluminate est un aluminate de sodium. According to one embodiment of the invention, the aluminate is a sodium aluminate.
L'aluminosilicate peut être choisi parmi les kaolins tels que le métakaolin (i.e. kaolin calciné), les cendres volantes (bien connues sous l'anglicisme « fly ash »), le laitier de haut fourneau (bien connu sous l'anglicisme « blast furnace slag »), les argiles gonflantes telles que la bentonite, les argiles calcinées, tout type de composé comprenant de l'aluminium et de la silice pyrogénée, les zéolithes et un de leurs mélanges. Les aluminosilicates précités peuvent induire la formation d'un gel hétérogène, i.e. d'un gel comprenant des grains micrométriques comprenant des résidus d'aluminosilicates qui n'ont pas réagi complètement au cours de la géopolymérisation. The aluminosilicate may be chosen from kaolin such as metakaolin (ie calcined kaolin), fly ash (well known under the Anglicism fly ash), blast furnace slag (well known under the Anglicism blast furnace). slag "), swelling clays such as bentonite, calcined clays, any type of compound comprising aluminum and fumed silica, zeolites and a mixture thereof. The above-mentioned aluminosilicates can induce the formation of a heterogeneous gel, ie a gel comprising micrometric grains comprising aluminosilicate residues which have not reacted completely during geopolymerization.
On préférera utiliser le métakaolin commercialisé par la société Imérys car il permet de réduire la proportion de grains micrométriques au sein du gel. It will be preferred to use the metakaolin sold by the company Imerys because it makes it possible to reduce the proportion of micrometric grains within the gel.
Lorsqu'elle est présente, la base alcaline peut être choisie parmi KOH, NaOH et leurs mélanges.  When present, the alkaline base can be selected from KOH, NaOH and mixtures thereof.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 0,5 à 20% en masse environ d'un aluminate alcalin, de 15 à 50% en masse environ d'un silicate alcalin, de 0 à 3% en masse environ d'une base alcaline et de 50 à 90% en masse environ d'eau.  According to a particularly preferred embodiment of the invention, the aluminosilicate geopolymer composition comprises from 0.5 to 20% by weight of an alkaline aluminate, from 15 to 50% by weight of an alkali silicate, from 0 to About 3% by weight of an alkaline base and about 50 to about 90% by weight of water.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 0,5 à 20% en masse environ d'un aluminosilicate, de 15 à 40% en masse environ d'un silicate alcalin, de 0 à 3% en masse environ d'une base alcaline et de 40 à 80% en masse environ d'eau.  According to a particularly preferred embodiment of the invention, the aluminosilicate geopolymer composition comprises from 0.5 to 20% by weight of an aluminosilicate, from 15 to 40% by weight of an alkali silicate, from 0 to 3 about 50% by weight of an alkaline base and about 40 to 80% by weight of water.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 0,5 à 15% en masse environ d'un aluminate alcalin, de 15 à 40% en masse environ d'un silicate alcalin, de 0 à 3% en masse environ d'une base alcaline et de 55 à 85% en masse environ d'eau.  According to a particularly preferred embodiment of the invention, the aluminosilicate geopolymer composition comprises from about 0.5 to about 15% by weight of an alkaline aluminate, from about 15 to about 40% by weight of an alkali silicate, from about 0 to about About 3% by weight of an alkaline base and about 55 to 85% by weight of water.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 0,5 à 15% en masse environ d'un aluminosilicate, de 15 à 40% en masse environ d'un silicate alcalin, de 0 à 3% en masse environ d'une base alcaline et de 50 à 70% en masse environ d'eau.  According to a particularly preferred embodiment of the invention, the aluminosilicate geopolymer composition comprises from 0.5 to 15% by weight of an aluminosilicate, from 15 to 40% by weight of an alkaline silicate, from 0 to 3 about 50% by weight of an alkaline base and about 50 to 70% by weight of water.
En particulier, la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 15 à 50% en masse environ de matières solides (aluminate alcalin ou aluminosilicate, silicate alcalin et base alcaline lorsqu'elle est présente), et de préférence de 15 à 40% en masse environ, par rapport à la masse totale de ladite composition. In particular, the aluminosilicate geopolymer composition comprises from 15 to 50% by weight of solids (alkali aluminate or aluminosilicate, alkali silicate and alkaline base when present), and of preferably about 15 to 40% by weight, based on the total weight of said composition.
Le géopolymère aluminosilicate est sous la forme d'un gel à température ambiante. The aluminosilicate geopolymer is in the form of a gel at room temperature.
Par ailleurs, l'utilisation d'un aluminate alcalin à la place d'un aluminosilicate généralement utilisé dans les compositions géopolymères de l'art antérieur est préférée. En effet, elle permet de réduire de façon substantielle la formation et la présence de grains micrométriques au sein desdits géopolymères.  Furthermore, the use of an alkali aluminate in place of an aluminosilicate generally used in the geopolymeric compositions of the prior art is preferred. Indeed, it makes it possible to substantially reduce the formation and the presence of micrometric grains within said geopolymers.
La composition composite comprend en outre un polymère ou un oligomère organique liquide à température ambiante.  The composite composition further comprises a liquid organic polymer or oligomer at room temperature.
Le polymère ou l'oligomère organique n'est donc pas sous la forme solide ou sous la forme d'une dispersion de particules solides dans une phase aqueuse telle qu'un latex ou d'une phase organique. En effet, cela peut rendre le mélange de l'oligomère ou du polymère organique avec le géopolymère aluminosilicate difficile.  The organic polymer or oligomer is therefore not in the solid form or in the form of a dispersion of solid particles in an aqueous phase such as a latex or an organic phase. Indeed, this can make the mixture of the oligomer or the organic polymer with the aluminosilicate geopolymer difficult.
Son état liquide permet d'améliorer le mélange de l'oligomère ou du polymère organique avec le géopolymère aluminosilicate, et ainsi d'obtenir une composition composite homogène.  Its liquid state makes it possible to improve the mixture of the oligomer or the organic polymer with the aluminosilicate geopolymer, and thus to obtain a homogeneous composite composition.
Ledit polymère organique liquide à température ambiante peut avoir une masse moléculaire d'au moins 10 000 g/mol environ.  Said organic polymer that is liquid at room temperature can have a molecular weight of at least about 10,000 g / mol.
Ledit oligomère organique liquide à température ambiante peut avoir une masse moléculaire d'au moins 1000 g/mol environ, et de préférence d'au moins 2000 g/mol environ.  Said organic oligomer that is liquid at room temperature can have a molecular weight of at least about 1000 g / mol, and preferably at least about 2000 g / mol.
L'oligomère ou le polymère organique liquide à température ambiante peut être choisi parmi les polyorganosiloxanes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les polyéthylènes glycols, les résines époxydes et les résines acryliques.  The oligomer or the organic liquid polymer at room temperature may be chosen from polyorganosiloxanes, polyethylenes, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyethylene glycols, epoxy resins and acrylic resins.
Les polyorganosiloxanes et les polyéthylènes glycols sont préférés. Les polyorganosiloxanes, et en particulier les huiles de silicone peuvent avoir une viscosité allant de 5000 cP (ou 6000 cP) à 50000 cP à 25°C environ. Polyorganosiloxanes and polyethylene glycols are preferred. The polyorganosiloxanes, and in particular the silicone oils can have a viscosity ranging from 5000 cP (or 6000 cP) to 50000 cP at about 25 ° C.
La composition composite peut comprendre en outre un agent de réticulation.  The composite composition may further comprise a crosslinking agent.
L'agent de réticulation peut être choisi parmi les peroxydes, notamment les peroxydes organiques.  The crosslinking agent may be chosen from peroxides, especially organic peroxides.
Lorsqu'il est utilisé, l'agent de réticulation représente de préférence de 0,2 à 5% en masse environ, et de préférence de 0,2 à 3% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite.  When used, the crosslinking agent is preferably from about 0.2 to about 5 weight percent, and preferably from about 0.2 to about 3 weight percent, based on the total weight of the composite composition.
La composition composite peut comprendre en outre au moins un composé cellulosique, notamment à raison de 0,01 à 20% en masse environ, et de préférence encore de 0, 1 à 10% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite.  The composite composition may further comprise at least one cellulosic compound, in particular at a proportion of from 0.01 to 20% by weight, and more preferably from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the composite composition.
La composition composite peut comprendre en outre au moins un amidon.  The composite composition may further comprise at least one starch.
L'amidon comprend généralement de l'amylose, de l'amylopectine, et éventuellement du phytoglycogène.  The starch generally comprises amylose, amylopectin, and optionally phytoglycogen.
A titre d'exemple (et selon la source), l'amidon comprend de 15 à 30% en masse d'amylose, de 70 à 85% en masse environ d'amylopectine, et de 0 à 20% en masse de phytoglycogène, par rapport à la masse totale de l'amidon.  By way of example (and depending on the source), the starch comprises from 15 to 30% by weight of amylose, from 70 to 85% by weight of amylopectin, and from 0 to 20% by weight of phytoglycogen, relative to the total mass of the starch.
L'amidon peut être un amidon natif ou un amidon modifié, et de préférence un amidon natif.  The starch may be a native starch or a modified starch, and preferably a native starch.
L'amidon natif peut être un amidon de céréales (e.g. blé, maïs, orge, triticale, sorgo ou riz), de tubercules (e.g. pomme de terre ou manioc), de légumineuses (e.g . pois ou soja), de racines, de bulbes, de tiges, de fruits ou un de leurs mélanges. The native starch can be a starch of cereals (eg wheat, maize, barley, triticale, sorghum or rice), tubers (eg potato or cassava), legumes (eg peas or soya), roots, bulbs, stems, fruit or a mixture thereof.
L'amidon modifié peut être un amidon modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique. L'amidon modifié peut être choisi parmi les amidons oxydés, les amidons hydrolysés par voie acide, oxydante ou enzymatique, les amidons modifiés (e.g. fonctionnalisés) par voie physico-chimique, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés. The modified starch can be a physically, chemically or enzymatically modified starch. The modified starch may be chosen from oxidized starches, starches hydrolysed by the acidic, oxidizing or enzymatic route, modified starches (eg functionalized) by physico-chemical means, such as, in particular, esterified and / or etherified starches.
La fonctionnalisation peut s'obtenir par acétylation en phase aqueuse avec de l'anhydride acétique, extrusion réactive d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, par hydroxypropylation en phase colle, par cationisation en phase sèche ou phase colle, par réticulation, par anionisation par phosphatation ou par succinylation, par silylation, par télomérisation au butadiène, etc..  The functionalization can be obtained by acetylation in aqueous phase with acetic anhydride, reactive extrusion of acid anhydrides, mixed anhydrides, fatty acid chlorides, oligomers of caprolactones or lactides, by hydroxypropylation in the glue phase, by cationization in dry phase or glue phase, by crosslinking, by anionization by phosphatation or by succinylation, by silylation, by butadiene telomerization, etc.
Les amidons oxydés sont préférés.  Oxidized starches are preferred.
Selon l'invention, l'amidon représente de préférence de 0,01 à 20% en masse environ, et de préférence encore de 0, 1 à 10% en masse environ, par rapport à la masse totale de ladite composition composite.  According to the invention, the starch preferably represents from 0.01 to 20% by weight, and more preferably from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of said composite composition.
La composition composite peut comprendre en outre au moins un plastifiant.  The composite composition may further comprise at least one plasticizer.
Le plastifiant peut être destiné à améliorer la dispersion de l'amidon au sein de la couche composite ou être utilisé à titre d'agent de mise en œuvre (bien connu sous l'anglicisme « processing aid »).  The plasticizer may be intended to improve the dispersion of the starch within the composite layer or be used as an implementing agent (well known under the "processing aid" language).
Le plastifiant peut être un stéarate de métal, un éthylène glycol, un polyol comme le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le xylitol, un sucrose comme le glucose ou le fructose, un plastifiant contenant des groupes amides, tout type de plastifiant à base de polysaccharide(s) modifié(s) ou un de leurs mélanges.  The plasticizer may be a metal stearate, an ethylene glycol, a polyol such as glycerol, sorbitol, mannitol, maltitol, xylitol, a sucrose such as glucose or fructose, a plasticizer containing amide groups, any type of plasticizer based on modified polysaccharide (s) or a mixture thereof.
Le plastifiant préféré est un stéarate de métal tel que le stéarate de zinc.  The preferred plasticizer is a metal stearate such as zinc stearate.
Selon l'invention, le plastifiant représente de préférence de 0,01 à 20% en masse environ, et de préférence encore de 0,1 à 10% en masse environ, par rapport à la masse totale de ladite composition composite. La composition composite peut comprendre en outre au moins une charge inerte, notamment choisie parmi le talc, les phyllosilicates, les hydroxydes hydratés tels que l'hydroxyde d'aluminium (ATH) ou l'hydroxyde de magnésium (MDH), les silices, les borates, les micas et les kaolins. According to the invention, the plasticizer preferably represents from 0.01 to 20% by weight approximately, and more preferably from 0.1 to 10% by weight approximately, relative to the total mass of said composite composition. The composite composition may also comprise at least one inert filler, especially chosen from talc, phyllosilicates, hydrated hydroxides such as aluminum hydroxide (ATH) or magnesium hydroxide (MDH), silicas, borates, micas and kaolins.
Le talc est préféré.  Talc is preferred.
Lorsqu'elle est utilisée, la charge inerte représente de préférence de 0,01 à 18% en masse environ, et de préférence encore de 0, 1 à 10% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite.  When used, the inert filler preferably represents about 0.01 to 18% by weight, and more preferably about 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the composite composition.
La composition composite peut comprendre en outre au moins un colorant, notamment choisi parmi les colorants liquides à température ambiante.  The composite composition may further comprise at least one dye, in particular chosen from dyes that are liquid at room temperature.
Lorsqu'il est utilisé, le colorant représente de préférence de 0,5 à 1,5% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite.  When used, the dye preferably represents about 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the composite composition.
Selon l'invention, le géopolymère aluminosilicate représente de préférence de 20 à 90% en masse environ, et encore plus préférentiellement de 50 à 85% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite.  According to the invention, the aluminosilicate geopolymer preferably represents from 20 to 90% by weight approximately, and even more preferably from 50 to 85% by mass approximately, relative to the total mass of the composite composition.
Selon l'invention, le polymère ou l'oligomère organique représente de préférence de 10 à 80% en masse environ, et encore plus préférentiellement de 15 à 50% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite. According to the invention, the organic polymer or oligomer preferably represents from 10 to 80% by weight approximately, and even more preferably from 15 to 50% by mass approximately, relative to the total mass of the composite composition.
La couche composite est de préférence résistante au feu. The composite layer is preferably fire resistant.
Le polymère organique liquide à température ambiante de la composition composite permet d'assurer la cohésion de la couche composite et son adhérence sur la couche du câble avec laquelle elle est destinée à être en contact physique direct. Le géopolymère aluminosilicate de la composition composite, quant à lui, assure la résistance au feu de la couche composite.  The liquid organic polymer at ambient temperature of the composite composition makes it possible to ensure the cohesion of the composite layer and its adhesion on the layer of the cable with which it is intended to be in direct physical contact. The aluminosilicate geopolymer of the composite composition, on the other hand, provides the fire resistance of the composite layer.
En d'autres termes, la couche composite du dispositif de l'invention est une couche hybride organique/inorganique homogène. En particulier, cette homogénéité est obtenue grâce à la combinaison au sein de la composition composite d'un géopolymère aluminosilicate qui se présente sous la forme d'un gel et d'un polymère organique sous la forme liquide à température ambiante. La couche composite obtenue est souple. In other words, the composite layer of the device of the invention is a homogeneous organic / inorganic hybrid layer. In particular, this homogeneity is obtained thanks to the combination within the composition composite of an aluminosilicate geopolymer which is in the form of a gel and an organic polymer in liquid form at room temperature. The resulting composite layer is flexible.
Avantageusement, le dispositif conforme à l'invention satisfait à au moins l'une quelconque des normes de résistance au feu suivantes : EN50200, IEC60331-1, EN50399, IEC60331-11, IEC60331-21, IEC60331-23, IEC60331- 25, DIN4102, NBN713020 addendum 3, EN50577, NFC32070 CRI, IEC600332-1 et BS6387CWZ.  Advantageously, the device according to the invention satisfies at least one of the following fire resistance standards: EN50200, IEC60331-1, EN50399, IEC60331-11, IEC60331-21, IEC60331-23, IEC60331-25, DIN4102 , NBN713020 Addendum 3, EN50577, NFC32070 CRI, IEC600332-1 and BS6387CWZ.
Avantageusement, la couche composite définie précédemment satisfait à la norme de résistance au feu IEC 60331-11, avec des câbles électriques sous une tension de 10 kV exposés à une température de 750°C environ pendant 120 minutes.  Advantageously, the composite layer defined above satisfies the IEC 60331-11 fire resistance standard, with electrical cables at a voltage of 10 kV exposed to a temperature of approximately 750 ° C. for 120 minutes.
La couche composite présente de préférence une épaisseur sensiblement constante et constitue notamment une enveloppe de protection continue.  The composite layer preferably has a substantially constant thickness and in particular constitutes a continuous protective envelope.
La couche composite présente de préférence une épaisseur allant de 0,5 à 4 mm environ, et de préférence encore allant de 1,5 à 3 mm environ.  The composite layer preferably has a thickness of from about 0.5 to 4 mm, and more preferably from about 1.5 to 3 mm.
Lorsque l'épaisseur de la couche composite est inférieure à 0,5 mm, la protection thermique du dispositif de l'invention n'est pas suffisante.  When the thickness of the composite layer is less than 0.5 mm, the thermal protection of the device of the invention is not sufficient.
La couche composite comprend de préférence un géopolymère aluminosilicate présentant un rapport molaire Si/AI allant de 1 à 35, et de préférence allant de 1,9 à 3.  The composite layer preferably comprises an aluminosilicate geopolymer having an Si / Al molar ratio of from 1 to 35, and preferably from 1.9 to 3.
Le géopolymère aluminosilicate de la couche composite peut être choisi parmi les poly(sialates) répondant à la formule (I) Mn(-Si-0-AI-0-)n [(M)-PS], les poly(sialate-siloxos) répondant à la formule (II) Mn(-Si-0-AI-0- Si-0-)n [(M)-PPS], et les poly(sialate-disiloxos) répondant à la formule (III) Mn(-Si-0-AI-0-Si-0-Si-0)n [(M)-PSDS], formules dans lesquelles M représente au moins un cation alcalin K, Na, Li, Cs ou un de leurs mélanges, et n désignant le degré de polymérisation. Dans le composé de formule (I), le rapport molaire Si/AI est de 1, dans le composé de formule (II), le rapport molaire Si/AI est de 2, et dans le composé de formule (III), le rapport molaire Si/AI est de 3. The aluminosilicate geopolymer of the composite layer may be chosen from poly (sialates) corresponding to the formula (I) M n (-Si-O-Al-O-) n [(M) -PS], the poly (sialates) siloxos) corresponding to the formula (II) M n (-Si-O-Al-O-Si-O-) n [(M) -PPS], and the poly (sialate-disiloxos) corresponding to the formula (III) M n (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O) n [(M) -PSDS], formulas in which M represents at least one alkaline cation K, Na, Li, Cs or one of their mixtures, and n denoting the degree of polymerization. In the compound of formula (I), the molar ratio Si / Al is 1, in the compound of formula (II), the ratio Si / Al molar is 2, and in the compound of formula (III), the molar ratio Si / Al is 3.
La couche composite de l'invention est de préférence non poreuse.The composite layer of the invention is preferably non-porous.
La couche composite de l'invention est de préférence une couche extrudée, notamment par des procédés bien connus de l'homme du métier. The composite layer of the invention is preferably an extruded layer, especially by methods well known to those skilled in the art.
La couche composite de l'invention est de préférence une couche électriquement isolante.  The composite layer of the invention is preferably an electrically insulating layer.
Dans la présente invention, on entend par « couche électriquement isolante » une couche dont la conductivité électrique peut être d'au plus 1.10"9 S/m, et de préférence d'au plus 1.10"10 S/m (siemens par mètre) (à 25°C). In the present invention, the term "electrically insulating layer" means a layer whose electrical conductivity can be at most 1.10 -9 S / m, and preferably at most 1.10 -10 S / m (siemens per meter). (at 25 ° C).
Grâce à la présence de la couche composite, le dispositif conforme à l'invention présente une excellente résistance au feu tout en ayant de bonnes propriétés mécaniques. En particulier, la couche composite est suffisamment flexible pour permettre la manipulation du câble (e.g . enroulage, pliage, torsion) sans pour autant entraîner d'altération rédhibitoire de ladite couche qui aurait pour conséquence de diminuer sa cohésion et sa résistance au feu. Par ailleurs, la couche composite reste intacte de la température ambiante à la température de fonctionnement du câble en charge (i.e. sous tension) et présente l'avantage de former une structure poreuse ordonnée dès 450°C, permettant ainsi d'assurer une protection renforcée contre la diffusion de la chaleur pour à des températures supérieures ou égales à 1000°C pendant une durée pouvant aller jusqu'à 120 min, notamment atteintes lors d'un incendie. Cette structure poreuse et rigide renferme de l'air qui par nature est un excellent isolant thermique.  Due to the presence of the composite layer, the device according to the invention has excellent fire resistance while having good mechanical properties. In particular, the composite layer is sufficiently flexible to allow the manipulation of the cable (e.g., winding, folding, twisting) without entailing any crippling alteration of said layer which would have the effect of reducing its cohesion and fire resistance. Moreover, the composite layer remains intact from ambient temperature to the operating temperature of the cable under charge (ie under tension) and has the advantage of forming an ordered porous structure as early as 450 ° C., thus making it possible to provide enhanced protection against the diffusion of heat for at temperatures greater than or equal to 1000 ° C for a duration of up to 120 min, especially reached during a fire. This porous and rigid structure contains air which by nature is an excellent thermal insulator.
En d'autres termes, la couche composite se transforme sous l'effet d'une température élevée, notamment d'une température allant de 450°C à 1000°C, généralement atteinte lors d'un incendie, pour former une couche résiduelle cohésive et poreuse qui protège le câble ou l'accessoire pour câble, et notamment les couches sous-jacentes et/ou l'élément conducteur allongé. Selon une première variante de l'invention, le dispositif comprend un câble d'énergie et/ou de télécommunication. In other words, the composite layer is transformed under the effect of a high temperature, especially a temperature ranging from 450 ° C. to 1000 ° C., generally reached during a fire, to form a cohesive residual layer. and porous which protects the cable or cable accessory, and in particular the underlying layers and / or the elongate conductive element. According to a first variant of the invention, the device comprises an energy and / or telecommunication cable.
Un câble d'énergie et/ou de télécommunication comprend généralement au moins un élément conducteur allongé et au moins une gaine externe de protection, notamment électriquement isolante.  An energy and / or telecommunication cable generally comprises at least one elongated conductive element and at least one outer protective sheath, in particular electrically insulating sheath.
Selon une deuxième variante de l'invention, le dispositif comprend un accessoire pour câble d'énergie et/ou de télécommunication.  According to a second variant of the invention, the device comprises an accessory for power cable and / or telecommunication.
Un accessoire pour câble peut être une jonction ou une terminaison pouvant comprendre un assemblage de plusieurs couches de matériaux (e.g. de matériaux polymères) généralement de type caoutchouc silicone, une ou plusieurs couches de renfort, par exemple une ou plusieurs couches métalliques, ainsi qu'une gaine externe de protection (e.g . anti-feu) telle que par exemple un ruban élastomère ou une bande de mica.  An accessory for a cable may be a junction or a termination which may comprise an assembly of several layers of materials (eg of polymeric materials) generally of the silicone rubber type, one or more reinforcing layers, for example one or more metal layers, as well as an outer protective sheath (eg anti-fire) such as for example an elastomeric tape or a strip of mica.
La couche composite est de préférence une couche interne dudit câble ou dudit accessoire pour câble.  The composite layer is preferably an inner layer of said cable or cable accessory.
Selon l'invention, on entend par « couche interne », une couche qui ne constitue pas la couche la plus externe du câble ou de l'accessoire pour câble, et plus particulièrement :  According to the invention, the term "inner layer" means a layer which does not constitute the outermost layer of the cable or cable accessory, and more particularly:
- dans le cas d'un câble, une couche interposée entre l'élément conducteur allongé et une gaine externe de protection, notamment électriquement isolante, ladite couche étant ou non en contact direct avec l'élément conducteur allongé et  in the case of a cable, a layer interposed between the elongate conductive element and an outer protective sheath, in particular electrically insulating sheath, said layer being or not in direct contact with the elongated conductive element and
- dans le cas d'une jonction ou d'une terminaison, une couche interposée entre la gaine externe de protection et l'une des couches de matériau de type caoutchouc silicone et/ou l'une des couches de renfort, ladite couche étant ou non en contact direct avec ladite gaine externe. in the case of a junction or a termination, a layer interposed between the outer protective sheath and one of the layers of silicone rubber material and / or one of the reinforcing layers, said layer being or not in direct contact with said outer sheath.
La couche composite du câble de l'invention recouvre généralement un ou plusieurs éléments conducteurs allongés ou se positionne sur une gaine ou couche interne du câble ou de l'accessoire pour câble, elle fait alors office de bourrage. Selon une forme de réalisation préférée, le dispositif est un câble. The composite layer of the cable of the invention generally covers one or more elongated conductive elements or is positioned on an inner sheath or layer of the cable or cable accessory, it then acts as a stuffing. According to a preferred embodiment, the device is a cable.
Dans ce cas, le câble comprend au moins un élément conducteur allongé et la couche composite telle que définie dans l'invention entoure ledit élément conducteur allongé. La couche composite est de préférence en contact physique direct avec l'élément conducteur allongé. In this case, the cable comprises at least one elongated conductive element and the composite layer as defined in the invention surrounds said elongated conductive element. The composite layer is preferably in direct physical contact with the elongated conductive member.
Le câble peut comprendre une pluralité d'éléments conducteurs allongés. La couche composite peut alors entourer la pluralité d'éléments conducteurs allongés du câble. The cable may include a plurality of elongated conductive elements. The composite layer can then surround the plurality of elongated conductive elements of the cable.
La couche composite de l'invention est de préférence en contact physique direct avec les éléments conducteurs allongés.  The composite layer of the invention is preferably in direct physical contact with the elongated conductive elements.
Le câble peut comprendre une pluralité de couches composites telles que définies dans l'invention.  The cable may comprise a plurality of composite layers as defined in the invention.
Selon une première variante de ce mode de réalisation, le câble comprend un ou plusieurs éléments conducteurs allongés et la pluralité de couches composites entoure l'élément conducteur allongé ou la pluralité d'éléments conducteurs allongés.  According to a first variant of this embodiment, the cable comprises one or more elongated conductive elements and the plurality of composite layers surrounds the elongated conductive element or the plurality of elongated conductive elements.
À titre d'exemple, le câble peut comprendre deux couches composites telles que définies dans l'invention adjacentes.  By way of example, the cable may comprise two composite layers as defined in the adjacent invention.
Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, le câble comprend une pluralité d'éléments conducteurs allongés et chacune des couches composites entoure individuellement chacun des éléments conducteurs allongés pour former des éléments conducteurs allongés isolés.  According to a second variant of this embodiment, the cable comprises a plurality of elongated conductive elements and each of the composite layers individually surrounds each of the elongated conductive elements to form insulated elongated conductive elements.
Selon cette deuxième variante, chacune des couches composites de l'invention est de préférence en contact physique direct avec chacun des éléments conducteurs allongés qu'elle entoure.  According to this second variant, each of the composite layers of the invention is preferably in direct physical contact with each of the elongate conductive elements which it surrounds.
Le ou les éléments conducteurs allongés du câble de l'invention sont de préférence des éléments électriquement conducteurs allongés. Le câble est par conséquent un câble électrique. Le câble de l'invention peut comprendre en outre une gaine externe de protection, notamment électriquement isolante, entourant la ou les couche(s) composite(s). The elongated conductive element (s) of the cable of the invention are preferably elongated electrically conductive elements. The cable is therefore an electric cable. The cable of the invention may further comprise an outer protective sheath, in particular electrically insulating, surrounding the layer (s) composite (s).
La gaine externe de protection est de préférence réalisée en un matériau exempt d'halogène. Elle peut être réalisée classiquement à partir de matériaux retardant la propagation de la flamme ou résistant à la propagation de la flamme. Notamment, si ces derniers ne contiennent pas d'halogène, on parle de gainage de type HFFR (pour l'anglicisme « Halogen Free Flame Retardant »).  The outer protective sheath is preferably made of a halogen-free material. It can be carried out conventionally from materials which retard the propagation of the flame or resist the propagation of the flame. In particular, if they do not contain halogen, it is called cladding type HFFR (for the Anglicism "Halogen Free Flame Retardant").
La gaine représente la couche la plus externe du câble (i.e. également appelée gaine extérieure de protection).  The sheath is the outermost layer of the cable (i.e. also known as the outer protective sheath).
Elle comprend au moins un polymère organique ou inorganique.  It comprises at least one organic or inorganic polymer.
Le choix du polymère organique ou inorganique n'est pas limitatif et ceux-ci sont bien connus de l'homme du métier.  The choice of the organic or inorganic polymer is not limiting and these are well known to those skilled in the art.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le polymère organique ou inorganique est choisi parmi les polymères réticulés et non réticulés.  According to a preferred embodiment of the invention, the organic or inorganic polymer is chosen from crosslinked and non-crosslinked polymers.
Le polymère organique ou inorganique peut être un homo- ou un co-polymère ayant des propriétés thermoplastiques et/ou élastomères.  The organic or inorganic polymer may be a homo- or co-polymer having thermoplastic and / or elastomeric properties.
Les polymères inorganiques peuvent être des polyorganosiloxanes. The inorganic polymers may be polyorganosiloxanes.
Les polymères organiques peuvent être des polyuréthanes ou des polyoléfines. The organic polymers may be polyurethanes or polyolefins.
Les polyoléfines peuvent être choisies parmi les polymères d'éthylène et de propylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR), les terpolymères d'éthylène et de propylène (EPT) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM) ou un de leurs mélanges. The polyolefins may be chosen from ethylene and propylene polymers. By way of example of ethylene polymers, mention may be made of linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), copolymers of d ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and butyl acrylate (EBA), methyl acrylate (EMA), 2-hexylethyl acrylate (2HEA), ethylene copolymers and alpha-olefins such as, for example, polyethylene octene (PEO), ethylene-propylene copolymers (EPR), terpolymers of ethylene and propylene (EPT) such as for example terpolymers of ethylene propylene diene monomer (EPDM) or a mixture thereof.
Le polymère de la gaine est de préférence un polymère organique, de préférence encore un polymère d'éthylène, et de préférence encore un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un polyéthylène linéaire basse densité ou un de leurs mélanges.  The sheath polymer is preferably an organic polymer, more preferably an ethylene polymer, and more preferably a copolymer of ethylene and vinyl acetate, linear low density polyethylene, or a mixture thereof.
La gaine externe de protection peut comprendre en outre une charge minérale ignifugeante hydratée. Cette charge minérale ignifugeante hydratée agit principalement par voie physique en se décomposant de manière endothermique (e.g. libération d'eau), ce qui a pour conséquence d'abaisser la température de la gaine et de limiter la propagation des flammes le long du câble. On parle notamment de propriétés de retard à la flamme, bien connues sous l'anglicisme « flame retardant ».  The outer protective sheath may further comprise a hydrated flame retardant mineral filler. This hydrated flame retardant mineral filler acts primarily physically by decomposing endothermically (e.g. water release), which results in lowering the sheath temperature and limiting the spread of flame along the cable. In particular, we speak of flame retardancy properties, well known under the Anglicism "flame retardant".
La charge minérale ignifugeante hydratée peut être un hydroxyde métallique tel que l'hydroxyde de magnésium ou le trihydroxyde d'aluminium.  The hydrated flame retardant inorganic filler may be a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or aluminum trihydroxide.
La gaine externe de protection peut comprendre en outre une charge inerte, notamment choisi parmi le talc, les micas, les argiles déshydratées et un de leurs mélanges.  The outer protective sheath may further comprise an inert filler, especially chosen from talc, micas, dehydrated clays and a mixture thereof.
L'invention a pour deuxième objet un procédé de fabrication d'un dispositif comprenant un câble d'énergie et/ou de télécommunication et/ou un accessoire pour câble d'énergie et/ou de télécommunication tel que défini selon le premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :  The subject of the invention is a method for manufacturing a device comprising an energy and / or telecommunication cable and / or an accessory for an energy and / or telecommunication cable as defined according to the first object of the invention. invention, characterized in that it comprises at least the following steps:
1) la préparation d'une composition composite selon au moins les étapes suivantes :  1) the preparation of a composite composition according to at least the following steps:
i) la préparation d'une composition géopolymère aluminosilicate comprenant un aluminate alcalin ou un aluminosilicate, un silicate alcalin, de l'eau et éventuellement une base alcaline, pour former un géopolymère aluminosilicate, ladite composition géopolymère aluminosilicate et le géopolymère aluminosilicate étant tels que définis dans le premier objet de l'invention, ii) le mélange d'un polymère ou d'un oligomère organique liquide à température ambiante tel que défini dans le premier objet de l'invention avec le géopolymère aluminosilicate de l'étape i), et i) preparing an aluminosilicate geopolymer composition comprising an alkali aluminate or an aluminosilicate, an alkali silicate, water and optionally an alkaline base, to form an aluminosilicate geopolymer, said aluminosilicate geopolymer composition and the aluminosilicate geopolymer being as defined in the first subject of the invention, ii) mixing a liquid organic polymer or oligomer at room temperature as defined in the first subject of the invention with the aluminosilicate geopolymer of step i), and
iii) éventuellement l'ajout d'un agent de réticulation au mélange de l'étape ii) ; et  iii) optionally adding a crosslinking agent to the mixture of step ii); and
2) l'application de la composition composite de l'étape 1) :  2) the application of the composite composition of step 1):
- soit autour d'un ou de plusieurs éléments conducteurs allongés et/ou autour d'une couche interne d'un câble d'énergie et/ou de télécommunication lorsque le dispositif est un câble, either around one or more elongated conductive elements and / or around an inner layer of an energy and / or telecommunication cable when the device is a cable,
- soit autour d'au moins l'une des couches internes d'une jonction ou d'une terminaison lorsque le dispositif est un accessoire pour câble,  - around at least one of the inner layers of a junction or termination when the device is a cable accessory,
afin de former une couche composite telle que définie dans l'invention. to form a composite layer as defined in the invention.
Le procédé conforme à l'invention est rapide, simple et avantageux d'un point de vue économique. Il permet de fabriquer en peu d'étapes un dispositif présentant une excellente résistance au feu, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de flexibilité. The process according to the invention is fast, simple and economically advantageous. It allows to manufacture in a few steps a device with excellent fire resistance, while ensuring good mechanical properties, especially in terms of flexibility.
Le silicate alcalin, l'aluminate alcalin et l'aluminosilicate sont tels que définis dans le premier objet de l'invention.  The alkali silicate, the alkali aluminate and the aluminosilicate are as defined in the first subject of the invention.
Lorsque l'étape iii) existe, un agent de réticulation tel que défini dans l'invention est utilisé.  When step iii) exists, a crosslinking agent as defined in the invention is used.
Une charge inerte et/ou un colorant et/ou un amidon et/ou un plastifiant et/ou un composé cellulosique tels que définis dans l'invention peuvent être ajoutés à la composition géopolymère aluminosilicate pendant l'étape i), au géopolymère aluminosilicate pendant l'étape ii) ou à la composition composite après l'étape ii) et avant l'étape iii) si elle existe.  An inert filler and / or a dye and / or a starch and / or a plasticizer and / or a cellulosic compound as defined in the invention may be added to the aluminosilicate geopolymer composition during step i), to the aluminosilicate geopolymer during step ii) or the composite composition after step ii) and before step iii) if it exists.
La préparation d'une composition géopolymère aluminosilicate selon l'étape i) est généralement effectuée à un pH élevé, notamment variant de 10 à 13. Lorsqu'un aluminate alcalin est utilisé, l'étape i) comprend de préférence les sous-étapes suivantes : The preparation of an aluminosilicate geopolymer composition according to step i) is generally carried out at a high pH, in particular ranging from 10 to 13. When an alkali aluminate is used, step i) preferably comprises the following substeps:
i-a) la préparation d'une solution aqueuse de silicate alcalin de rapport molaire Si02/M'20 allant de 1,6 à 35 environ, et de préférence de 1,6 à 4 environ, M' étant un métal alcalin, la concentration massique du silicate alcalin dans l'eau pouvant aller de 30 à 60% environ, et de préférence de 40 à 60% environ, ia) preparing an aqueous solution of alkali silicate molar ratio Si0 2 / M 2 0 of from 1.6 to 35 approximately, and preferably 1.6 to about 4, M 'being an alkali metal, a mass concentration of the alkali silicate in the water which may range from 30 to 60%, and preferably from 40 to 60%,
i-b) la préparation d'une solution aqueuse d'aluminate alcalin, la concentration massique de l'aluminate alcalin dans l'eau pouvant aller de 1,2 à 20% environ, et i-c) le mélange des solutions aqueuses issues des sous-étapes i-a) et i-b).  ib) the preparation of an aqueous solution of alkali aluminate, the mass concentration of alkali aluminate in water ranging from about 1.2 to 20%, and ic) the mixing of the aqueous solutions from the substeps ia) and ib).
Lorsqu'un aluminosilicate est utilisé, l'étape i) comprend de préférence les sous-étapes suivantes :  When an aluminosilicate is used, step i) preferably comprises the following substeps:
i-a') la préparation d'une solution aqueuse de silicate alcalin de rapport molaire SiO^M^O allant de 1,6 à 35 environ, et de préférence de 1,6 à 4 environ, M' étant un métal alcalin, la concentration massique du silicate alcalin dans l'eau pouvant aller de 30 à 60% environ, et de préférence de 40 à 60% environ, et i-b') le mélange d'un aluminosilicate sous forme de poudre de rapport molaire Al203/Si02 allant de 0,4 à 0,8 environ avec la solution aqueuse de silicate alcalin préparée à l'étape précédente, la concentration massique de l'aluminosilicate dans la solution aqueuse de silicate alcalin préparée à la sous- étape précédente pouvant aller de 10 à 80% environ, et de préférence de 25% à 65% environ. i-a ') the preparation of an aqueous solution of alkali silicate of molar ratio SiO ^ M ^ O ranging from 1.6 to about 35, and preferably from 1.6 to about 4, M' being an alkali metal, the mass concentration of the alkali silicate in water can range from 30 to 60%, and preferably from 40 to 60% approximately, and i-b ') the mixture of an aluminosilicate in the form of Al 2 molar ratio powder 0 3 / Si0 2 ranging from 0.4 to about 0.8 with the aqueous alkali silicate solution prepared in the preceding step, the mass concentration of the aluminosilicate in the aqueous alkali silicate solution prepared in the previous substep ranging from about 10 to about 80%, and preferably from about 25% to about 65%.
L'association de la solution aqueuse de silicate alcalin et de la solution d'aluminate alcalin ou de la solution aqueuse de silicate alcalin et d'aluminosilicate permet la formation d'un gel de faible à forte viscosité en fonction des teneurs respectives en aluminate alcalin ou aluminosilicate, eau et silicate alcalin. En particulier, la composition géopolymère aluminosilicate à l'issue de la sous-étape i-c) ou i-b') forme un géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel . The combination of the aqueous alkali silicate solution and the alkali aluminate solution or the aqueous alkali silicate and aluminosilicate solution allows the formation of a low to high viscosity gel depending on the respective alkaline aluminate contents. or aluminosilicate, water and alkali silicate. In particular, the aluminosilicate geopolymer composition at the end of substep ic) or i-b ') forms an aluminosilicate geopolymer in the form of a gel.
Lorsqu'un aluminate alcalin est utilisé, l'étape 1) de préparation de la composition composite peut comprendre (à la place des étapes i), ii) et iii)), les étapes suivantes :  When an alkali aluminate is used, the step 1) of preparing the composite composition may comprise (instead of steps i), ii) and iii)), the following steps:
a) la préparation d'une première composition comprenant un aluminate alcalin tel que défini dans l'invention et éventuellement un agent de réticulation tel que défini dans l'invention,  a) the preparation of a first composition comprising an alkali aluminate as defined in the invention and optionally a crosslinking agent as defined in the invention,
b) la préparation d'une deuxième composition comprenant un polymère ou oligomère liquide à température ambiante tel que défini dans l'invention et une solution de silicate alcalin tel que défini dans l'invention, et c) le mélange des deux compositions des étapes précédentes.  b) the preparation of a second composition comprising a polymer or oligomer liquid at room temperature as defined in the invention and an alkali silicate solution as defined in the invention, and c) the mixture of the two compositions of the preceding steps .
Une charge inerte et/ou un colorant et/ou un amidon et/ou un plastifiant et/ou un composé cellulosique tels que définis dans l'invention peuvent être ajoutés à la première composition de l'étape a) ou la deuxième composition de l'étape b), ou au mélange de l'étape c).  An inert filler and / or a dye and / or a starch and / or a plasticizer and / or a cellulosic compound as defined in the invention may be added to the first composition of step a) or the second composition of the invention. step b), or the mixture of step c).
La solution aqueuse de silicate alcalin de la sous-étape i-a) ou i-a') ou de l'étape b) peut être préparée en mélangeant du dioxyde de silicium Si02 ou un silicate alcalin avec une base M'OH dans laquelle M' est de préférence K, Na ou leur mélange. The aqueous alkali silicate solution of sub-step ia) or i-a ') or of step b) can be prepared by mixing SiO 2 silicon dioxide or an alkali silicate with an M'OH base in which M is preferably K, Na or a mixture thereof.
Le dioxyde de silicium Si02 peut être choisi parmi la silice pyrogénée (bien connue sous l'anglicisme « fumed silica »), le quartz, et leurs mélanges. The silicon dioxide SiO 2 may be chosen from fumed silica (well known under the Anglicism "fumed silica"), quartz, and mixtures thereof.
En particulier, la base alcaline M'OH peut être dissoute dans de l'eau entraînant un dégagement de chaleur (réaction exothermique), puis le dioxyde de silicium Si02 ou le silicate alcalin peut être ajouté. In particular, the alkaline base M'OH can be dissolved in water resulting in a release of heat (exothermic reaction), then the SiO 2 silicon dioxide or the alkali silicate can be added.
Le silicate alcalin est de préférence un silicate de sodium.  The alkali silicate is preferably sodium silicate.
La solution aqueuse d'aluminate alcalin de la sous-étape i-b) ou de l'étape a) peut être préparée en mélangeant un aluminate alcalin sous la forme d'une poudre et de l'eau. Selon l'application envisagée, l'étape 2) peut être effectuée par extrusion de ladite composition composite à température ambiante ou à chaud, notamment à une température allant de 60°C à 110°C environ, et de préférence de 70°C à 95°C environ. The aqueous alkali aluminate solution of sub-step ib) or step a) may be prepared by mixing an alkali aluminate in the form of a powder and water. Depending on the intended application, step 2) can be carried out by extruding said composite composition at room temperature or at a temperature, in particular at a temperature ranging from 60 ° C. to 110 ° C., and preferably from 70 ° C. to About 95 ° C.
Le procédé peut comprendre en outre une étape 3) de réticulation du polymère ou de l'oligomère organique liquide à température ambiante, lorsque la composition composite de l'étape 1) comprend un agent de réticulation.  The method may further comprise a step 3) of crosslinking the polymer or organic oligomer liquid at room temperature, when the composite composition of step 1) comprises a crosslinking agent.
Cette étape 3) peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier.  This step 3) can be performed by any means known to those skilled in the art.
Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, et lorsque le dispositif est un câble d'énergie et/ou de transmission, le procédé peut comprendre en outre avant, pendant ou après l'étape 2), une étape 4) d'application d'une gaine externe de protection, notamment électriquement isolante, autour de la couche composite.  According to a particular embodiment of the invention, and when the device is an energy and / or transmission cable, the method may furthermore comprise, before, during or after step 2), a step 4) of application of an outer protective sheath, in particular electrically insulating, around the composite layer.
La réalisation de cette gaine extérieure de protection peut notamment être réalisée par extrusion.  The production of this outer protective sheath may in particular be carried out by extrusion.
L'étape 4) est généralement effectuée à température ambiante puisque la géopolymérisation s'effectue à température ambiante.  Step 4) is generally carried out at room temperature since the geopolymerization is carried out at ambient temperature.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description suivante de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.  The invention will be better understood, and other objects, details, features and advantages thereof will appear more clearly in the following description of particular embodiments of the invention, given solely by way of illustration and not limitation, with reference to the appended figures.
Sur ces figures :  In these figures:
- la figure 1 est une vue schématique de section d'un câble électrique de l'art antérieur non conforme à l'invention ;  - Figure 1 is a schematic sectional view of an electric cable of the prior art not according to the invention;
- la figure 2 est une vue schématique de section d'un câble électrique selon un mode de réalisation de la présente invention. Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique sur ces figures, et ceci sans respect de l'échelle. - Figure 2 is a schematic sectional view of an electric cable according to one embodiment of the present invention. For the sake of clarity, only the essential elements for understanding the invention have been shown schematically in these figures, and this without respect of the scale.
Le câble électrique 10, illustré sur la figure 1, correspond à un câble électrique à moyenne tension résistant au feu de type SHXCHX pour des applications de type marine.  The electric cable 10, illustrated in Figure 1, corresponds to a fire-resistant medium voltage electrical cable type SHXCHX for marine type applications.
Ce câble électrique 10 comprend : un élément électriquement conducteur central allongé 1 et, successivement et coaxialement autour de cet élément conducteur central 1, un écran semi-conducteur interne 1.1, une couche électriquement isolante 2 (e.g . en élastomère d'éthylène et de propylène réticulé, EPR), un écran semi-conducteur externe 2.1, une couche rubanée semi-conductrice 3, une tresse métallique 4 (e.g . constituée de fils de cuivre étamé de section circulaire), une gaine interne comprenant un ruban de polyester 5 et des fils de cuivre étamé 6, un ruban de polyester 7, et une gaine externe 8 (e.g . en élastomère).  This electric cable 10 comprises: an elongated central electrically conductive element 1 and, successively and coaxially around this central conductive element 1, an internal semiconductor screen 1.1, an electrically insulating layer 2 (eg of ethylene and propylene elastomer) cross-linked, EPR), an external semiconductor screen 2.1, a semiconducting banded layer 3, a metal braid 4 (eg consisting of tinned copper wire of circular section), an inner sheath comprising a polyester tape 5 and tinned copper wire 6, a polyester tape 7, and an outer sheath 8 (eg of elastomer).
Le câble électrique 11, illustré sur la figure 2, correspond à un câble électrique de structure similaire à celle du câble de la figure 1 mais dans lequel deux couches composites telles que définies dans l'invention ont été incorporées.  The electric cable 11, illustrated in FIG. 2, corresponds to an electrical cable of structure similar to that of the cable of FIG. 1 but in which two composite layers as defined in the invention have been incorporated.
Ce câble électrique 11 comprend : un élément électriquement conducteur central allongé 1 et, successivement et coaxialement autour de cet élément conducteur central 1, un écran semi-conducteur interne 1.1, une couche électriquement isolante 2 (e.g . en élastomère d'éthylène et de propylène réticulé, EPR), un écran semi-conducteur externe 2.1, une couche rubanée semi-conductrice 3, une tresse métallique 4 (e.g . constituée de fils de cuivre étamé de section circulaire), une couche composite 9 telle que définie dans l'invention, une gaine interne comprenant un ruban de polyester 5 et des fils de cuivre étamé 6, un ruban de polyester 7, une couche composite 9 telle que définie dans l'invention, et une gaine externe 8 (e.g. en élastomère).  This electric cable 11 comprises: an elongate central electrically conductive element 1 and, successively and coaxially around this central conducting element 1, an internal semiconductor screen 1.1, an electrically insulating layer 2 (eg of ethylene and propylene elastomer) crosslinked, EPR), an external semiconductor screen 2.1, a semiconducting banded layer 3, a metal braid 4 (eg consisting of tinned copper wires of circular section), a composite layer 9 as defined in the invention , an inner sheath comprising a polyester ribbon 5 and tinned copper wires 6, a polyester ribbon 7, a composite layer 9 as defined in the invention, and an outer sheath 8 (eg of elastomer).
Les exemples suivants permettent d'illustrer la présente invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Les rapports entre les oxydes sont des rapports molaires et les % indiqués sont en masse. The following examples illustrate the present invention. They have no limiting character on the overall scope of the invention as presented in the claims. The ratios between the oxides are molar ratios and the indicated percentages are in bulk.
EXEMPLES  EXAMPLES
Les matières premières utilisées dans les exemples, sont listées ci-après :  The raw materials used in the examples are listed below:
- solution aqueuse de silicate de sodium à 50% massique environ de type « waterglass », Simalco, de formule Na20.2Si02 et de rapport molaire Si02/Na20 de 2 environ, an aqueous solution of sodium silicate at about 50% by weight of "waterglass" type, Simalco, of formula Na 2 0.2 SiO 2 and with a SiO 2 / Na 2 molar ratio of about 2,
- aluminate de sodium, Sigma-Alrich,  sodium aluminate, Sigma-Alrich,
- eau courante, - running water,
- hydroxyde de sodium, Sigma Aldrich, de pureté > 85%.  - sodium hydroxide, Sigma Aldrich, of purity> 85%.
Sauf indications contraires, toutes ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants.  Unless otherwise indicated, all these raw materials have been used as received from the manufacturers.
Exemple 1 : préparation d'un dispositif résistant au feu conforme à l'invention  Example 1 Preparation of a Fire Resistant Device According to the Invention
Une composition géopolymère aluminosilicate a été préparée de la façon suivante : une solution de silicate alcalin a été préparée en dissolvant mélangeant 900 g d'aluminate de sodium dans 9 kg d'H20. A cette solution, sont ajoutés 9 kg d'une solution aqueuse de silicate de sodium. An aluminosilicate geopolymer composition was prepared in the following manner: an alkali silicate solution was prepared by dissolving 900 g of sodium aluminate in 9 kg of H 2 O. To this solution, 9 kg of aqueous solution of sodium silicate.
Ladite composition géopolymère aluminosilicate comprenait 28,6% en masse environ de matières solides par rapport à la masse totale de ladite composition.  Said aluminosilicate geopolymer composition comprised about 28.6% by weight of solids relative to the total weight of said composition.
Après le mélange, la géopolymérisation a eu lieu et un géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel a été obtenu. Le géopolymère aluminosilicate a ensuite été mélangé avec 5 kg d'EVA liquide pour former une composition composite. After mixing, geopolymerization took place and an aluminosilicate geopolymer in the form of a gel was obtained. The aluminosilicate geopolymer was then mixed with 5 kg of liquid EVA to form a composite composition.
300 g de talc ont ensuite été ajoutés à la composition résultante. 300 g of talc was then added to the resulting composition.
La composition composite a été extrudée à chaud autour d'un élément électriquement conducteur allongé en cuivre de section 20 mm2 à l'aide d'une extrudeuse vendue sous la dénomination commerciale FAIREX. La température au sein de l'extrudeuse allait de 60°C à 135°C environ. The composite composition was hot-extruded around an elongated copper electrically conductive element having a cross-section of 20 mm 2 using a extruder sold under the trade name FAIREX. The temperature within the extruder ranged from about 60 ° C to about 135 ° C.
La couche composite avait une épaisseur de 2,5 mm environ.  The composite layer was about 2.5 mm thick.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif comprenant un câble d'énergie et/ou de télécommunication et/ou un accessoire pour câble d'énergie et/ou de télécommunication, caractérisé en ce que ledit câble et/ou ledit accessoire pour câble comprend au moins une couche composite obtenue à partir d'une composition composite comprenant au moins un polymère ou un oligomère organique liquide à température ambiante et au moins un géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel, ledit géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel étant obtenu à partir d'une composition géopolymère aluminosilicate comprenant un aluminate alcalin ou un aluminosilicate, un silicate alcalin, de l'eau et éventuellement une base alcaline.  Device comprising an energy and / or telecommunication cable and / or an accessory for an energy and / or telecommunication cable, characterized in that said cable and / or cable accessory comprises at least one composite layer obtained from a composite composition comprising at least one liquid organic polymer or oligomer at room temperature and at least one aluminosilicate geopolymer in the form of a gel, said aluminosilicate geopolymer in the form of a gel being obtained from an aluminosilicate geopolymer composition comprising an alkali aluminate or an aluminosilicate, an alkali silicate, water and optionally an alkaline base.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate alcalin est choisi parmi les silicates de sodium, les silicates de potassium et l'un de leurs mélanges.  2. Device according to claim 1, characterized in that the alkali silicate is selected from sodium silicates, potassium silicates and a mixture thereof.
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'aluminate alcalin est un aluminate de sodium .  3. Device according to claim 1 or 2, characterized in that the alkali aluminate is a sodium aluminate.
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base alcaline est choisie parmi KOH, NaOH et leurs mélanges.  4. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkaline base is selected from KOH, NaOH and mixtures thereof.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 0,5 à 20% en masse d'un aluminate alcalin, de 15 à 50% en masse d'un silicate alcalin, de 0 à 3% en masse d'une base alcaline et de 50 à 90% en masse d'eau.  5. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the aluminosilicate geopolymer composition comprises from 0.5 to 20% by weight of an alkali aluminate, from 15 to 50% by weight of an alkali silicate, from 0 to 3% by weight of an alkaline base and from 50 to 90% by weight of water.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 15 à 50% en masse de matières solides, par rapport à la masse totale de ladite composition.  6. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the aluminosilicate geopolymer composition comprises from 15 to 50% by weight of solids, relative to the total mass of said composition.
7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oligomère ou le polymère organique liquide à température ambiante est choisi parmi les polyorganosiloxanes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les polyéthylènes glycols, les résines époxydes et les résines acryliques. 7. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic oligomer or liquid polymer at room temperature is chosen from polyorganosiloxanes, polyethylenes, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyethylene glycols, epoxy resins and acrylic resins.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oligomère ou le polymère organique liquide à température ambiante est une huile de silicone de viscosité allant de 5000 à 50000 cP à 25°C.  8. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the oligomer or the organic polymer liquid at room temperature is a silicone oil with a viscosity ranging from 5000 to 50000 cP at 25 ° C.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère ou l'oligomère organique liquide à température ambiante représente de 15 à 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition composite.  9. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer or organic oligomer liquid at room temperature is from 15 to 50% by weight, relative to the total mass of the composite composition.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition composite comprend en outre un agent de réticulation.  10. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the composite composition further comprises a crosslinking agent.
11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de réticulation représente de 0,2 à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition composite.  11. Device according to claim 10, characterized in that the crosslinking agent is 0.2 to 5% by weight, relative to the total mass of the composite composition.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche composite présente une épaisseur allant de 0,5 à 4 mm .  12. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the composite layer has a thickness ranging from 0.5 to 4 mm.
13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche composite est une couche interne dudit câble ou dudit accessoire pour câble.  13. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the composite layer is an inner layer of said cable or said cable accessory.
14. Procédé de préparation d'un dispositif comprenant un câble d'énergie et/ou de télécommunication et/ou un accessoire pour câble d'énergie et/ou de télécommunication tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :  14. A method of preparing a device comprising an energy and / or telecommunication cable and / or an accessory for an energy and / or telecommunication cable as defined in any one of the preceding claims, characterized in that it includes at least the following steps:
1) la préparation d'une composition composite selon au moins les étapes suivantes : 1) la préparation d'une composition géopolymère aluminosilicate comprenant un aluminate alcalin ou un aluminosilicate, un silicate alcalin, de l'eau et éventuellement une base alcaline, pour former un géopolymère aluminosilicate, ladite composition géopolymère aluminosilicate et le géopolymère aluminosilicate étant tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et 1) the preparation of a composite composition according to at least the following steps: 1) preparing an aluminosilicate geopolymer composition comprising an alkali aluminate or an aluminosilicate, an alkali silicate, water and optionally an alkaline base, to form an aluminosilicate geopolymer, said aluminosilicate geopolymer composition and the aluminosilicate geopolymer being as defined in any one of claims 1 to 6, and
ii) le mélange d'un polymère ou d'un oligomère organique liquide à température ambiante tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 9, avec le géopolymère aluminosilicate de l'étape i), et  ii) mixing a liquid organic polymer or oligomer at room temperature as defined in any one of claims 7 to 9, with the aluminosilicate geopolymer of step i), and
iii) éventuellement l'ajout d'un agent de réticulation tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 ou 11 au mélange de l'étape ii) ; et iii) optionally adding a crosslinking agent as defined in any one of claims 10 or 11 to the mixture of step ii); and
2) l'application de la composition composite de l'étape 1) : 2) the application of the composite composition of step 1):
- soit autour d'un ou de plusieurs éléments conducteurs allongés et/ou autour d'une couche interne d'un câble d'énergie et/ou de télécommunication lorsque le dispositif est un câble,  either around one or more elongated conductive elements and / or around an inner layer of an energy and / or telecommunication cable when the device is a cable,
- soit autour d'au moins l'une des couches internes d'une jonction ou d'une terminaison lorsque le dispositif est un accessoire pour câble,  - around at least one of the inner layers of a junction or termination when the device is a cable accessory,
afin de former une couche composite telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13.  in order to form a composite layer as defined in any one of claims 1 to 13.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes :  15. The method of claim 14, characterized in that step i) comprises the following substeps:
i-a) la préparation d'une solution aqueuse de silicate alcalin de rapport molaire Si02/M'20 allant de 1,6 à 35, M' étant un métal alcalin, la concentration massique du silicate alcalin dans l'eau allant de 30 à 60%, et i-b) la préparation d'une solution aqueuse d'aluminate alcalin, la concentration massique de l'aluminate alcalin dans l'eau allant de 1,2 à 20%, et ia) preparing an aqueous solution of alkali silicate molar ratio Si0 2 / M 2 0 of from 1.6 to 35, M 'being an alkali metal, the mass concentration of the alkali silicate in water ranging from 30 at 60%, and ib) the preparation of an aqueous solution of alkaline aluminate, the mass concentration of the alkali aluminate in water ranging from 1.2 to 20%, and
i-c) le mélange des solutions aqueuses issues des sous-étapes i-a) et i-b). ic) the mixing of aqueous solutions from substeps i) and ib).
16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'étape 2) est effectuée par extrusion à chaud ou à température ambiante de ladite composition composite. 16. The method of claim 14 or 15, characterized in that step 2) is carried out by hot extrusion or at room temperature of said composite composition.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape 3) de réticulation du polymère ou de l'oligomère organique liquide à température ambiante, lorsque la composition composite de l'étape 1) comprend un agent de réticulation.  17. Method according to any one of claims 14 to 16, characterized in that it further comprises a step 3) of crosslinking the polymer or the organic oligomer liquid at room temperature, when the composite composition of the step 1) comprises a crosslinking agent.
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