EP3393649A1 - Photoreacteur compact - Google Patents

Photoreacteur compact

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EP3393649A1
EP3393649A1 EP16794573.2A EP16794573A EP3393649A1 EP 3393649 A1 EP3393649 A1 EP 3393649A1 EP 16794573 A EP16794573 A EP 16794573A EP 3393649 A1 EP3393649 A1 EP 3393649A1
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EP
European Patent Office
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photocatalyst
plate
photoreactor
layer
photoreactor according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16794573.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Elena Sanz
Sebastien Gonnard
Antoine Fecant
Florent Guillou
Cyprien CHARRA
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F2305/10—Photocatalysts

Definitions

  • the present invention relates to a photoreactor and more particularly to a photoreactor comprising a plurality of modular units whose combination makes it possible to form a photoreactor that can be used in a wide variety of industrial applications, and especially for the treatment (depollution) of air, water, photocatalytic conversion of a fuel to increase its octane number, dehydrogenation of alcohol-containing compounds, photocatalytic dissociation of water, photochemical cleavage reactions, photocatalytic reduction of carbon dioxide.
  • Photocatalysis allows interesting chemical reactions stimulated by light in the presence of a photocatalyst.
  • One of the problems with this approach is the design of the reactor, which must allow a large exchange surface between the reaction medium and the catalyst, a high light transmission, and a low pressure drop in the case of continuous reactors.
  • a problem is to have a large illuminated exchange surface between the photocatalyst and the reaction medium.
  • Two types of photoreactor configurations can be distinguished in the prior art: suspended photocatalyst reactors and immobile photocatalyst reactors. With respect to the first photoreactor configuration category, the finely divided photocatalyst is suspended in the charge to be treated.
  • bubble column type reactor or "slurry bubble column” according to English terminology, or "slurry” in a simplified expression.
  • this type of reactor allows a larger contact area between the photocatalyst and the charge but also a better penetration of light within the catalytic bed with respect to a stack of photocatalyst grains (Lim and al., Chemosphere 54, 2004, 305-312: "tricholoroethylene degradation by photocatalysis in annular flow and annulus fluidized bed photoreactors").
  • the disadvantage of this type of reactor is the need for a step of separation of the photocatalyst downstream of the reactor, which can be made difficult because of the nature of the photocatalyst, in the form of a nanometric powder .
  • the separation of nanoscale particles of photocatalyst is a difficult step and very expensive, said particles also tend to form agglomerates.
  • the so-called shielding effect of the particles in suspension considerably reduces the irradiation of the photocatalyst suspended in the charge.
  • the photocatalyst is fixed on a support.
  • the photocatalyst is coated on a wall of the reactor, or on internals of the reactor. In this type of configuration, the material transfer limitations are greater and the photocatalytic surface ratio on the reactor volume is generally lower.
  • An object of the present invention is to design a reactor, of photoreactor type, which is compact, adjustable according to the type of reaction envisaged in said photoreactor, while comprising a large exchange surface between the reaction medium and the catalyst, and a good light transmission (and therefore better energy efficiency).
  • the present invention relates to a photoreactor comprising a plurality of successive modular units, each modular unit comprising a flow channel of a reaction medium bounded on either side by a first plate and a second plate, parallel between they are distant from a distance "D", said first plate comprising on at least one of its two faces a layer of at least one photocatalyst, and said second plate comprising on at least the opposite face photocatalyst layer means wavelength photon emission means adapted to activate said photocatalyst of the first plate in the presence of said reaction medium in said flow channel.
  • the distance "D" between the first plate and the second plate is between 0.1 and 500 mm.
  • the thickness of the first plate is between 0.01 and 100 mm.
  • the thickness of said layer of said photocatalyst is between 1 nm and 10 mm.
  • the thickness of the second plate is between 0.01 and 100 mm.
  • the layer of said photocatalyst is deposited on said first plate by at least one of the following techniques: soaking-removal; centrifugal coating; spray.
  • the first plate comprises a layer of at least one photocatalyst on its two faces
  • the second plate comprises a photon emission means on both sides.
  • the photocatalyst is selected from TiO 2 , CdO, Ce 2 O 3 , CoO, Cu 2 O, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CuO, PdO, FeTiO 3 , Nn 2 0 3 , NiO, PbO, ZnO, Ag 2 S, CdS, MoS 2 , Ce 2 S 3 , SnS, Cu 2 S, CulnS 2 , In 2 S 3 , ZnS and ZrS 2 .
  • the photocatalyst is doped with one or more ions selected from metal ions, non-metallic ions, or a mixture of metallic and non-metallic ions.
  • the photocatalyst further comprises at least one co-catalyst selected from a metal, a metal oxide or a metal sulphide.
  • the photon emission means emits in the ultraviolet and / or visible spectrum.
  • the photon emitting means emits at a nominal wavelength at maximum 50 nm less than the maximum wavelength absorbable by the photocatalyst and produces an irradiation such that at least 50% by number of photons are absorbable by the photocatalyst.
  • the light power density produced by said second plate is greater than or equal to 5 kW / m 2 .
  • FIG. 1 schematically illustrates a photoreactor 10 according to the invention comprising seven modular units, each modular unit comprising at least a first plate 40 comprising a layer 41 of photocatalyst on at least one of its two faces and a second plate 50 comprising photon emission means 51 on at least the face opposite the photocatalyst layer, said plates 40 and 50 thus forming a flow channel 30 of the reaction medium, it being understood that the channel of flow 30 is delimited on the one hand by a first plate 40 comprising a photocatalyst layer 41 and a second plate 50 comprising a photon emission means 51.
  • the plates 40 and 50 are separated one by one. on the other a distance "D".
  • Figure 2 illustrates schematically and in more detail a modular unit 20 of the photoreactor according to the invention.
  • the present invention relates to a photoreactor 10 comprising a plurality of successive modular units 20 (in the context of FIG. the photoreactor comprises seven modular units 20) each modular unit comprising a flow channel 30 of a reaction medium delimited on either side by a first plate 40 and by a second plate 50, parallel to each other and distant from one another.
  • the distance "D" between the first plate 40 and the second plate 50 of a modular unit 20 depends on several parameters, namely the type of photocatalytic reaction, the nature of the flowing reaction medium and the flow rate of said reaction medium.
  • the distance "D" between the first plate 40 and the second plate 50 of a modular unit 20 is between 0.1 and 500 mm, preferably between 1 and 100 mm and even more preferably between 2 and 20 mm. mm.
  • the first plate 40 may be made of any rigid material that can withstand sufficiently the reaction medium to which said plate is subjected, in terms of pressure, temperature, corrosion and abrasion.
  • the first plate 40 may be formed from the following materials: steel, rigid polymers (such as polypropylene or high density polyethylene), iron, cast iron, carbon fiber special alloys (such as 316L TM stainless steel and AW-3003 TM aluminum alloy).
  • the surface of the first plate 40 may be textured before depositing the photocatalyst layer 41 on said first plate 40. Obtaining a textured surface of the first plate 40 makes it easier to grip and / or to support the photocatalyst.
  • the texturing of the surface of said first plate 40 may be carried out by any method known to those skilled in the art, and for example by the plaster technique (for example "washcoat” mineral) or by the addition of texturing elements in the form of a texturizing layer (for example felt, foam, textile ...) on the surface of the first plate 40 or else by the introduction of a loose packing or structured in the flow channel 30.
  • the photocatalyst layer 41 may be deposited either directly on said first plate 40 or on the textured surface of said plate 40, by any method known to those skilled in the art, and for example by:
  • dip-coating (dip coating) according to the English terminology
  • the surface of the layer 41 of photocatalyst deposited on the first plate 40 may be perfectly smooth, be rough or may have reliefs, for example of the type chevrons, adapted so as to promote the mixing of the reaction medium and increase the transfer of reagents of said reaction medium to the first plate 40 comprising the photocatalyst layer 41.
  • the thickness of the photocatalyst layer 41 can be between 1 nm and 10 mm, preferably between 1 ⁇ and 1 mm, and even more preferably between 10 and 500 ⁇ .
  • the total thickness of the first plate 40 comprising the photocatalyst layer 41 is between 0.01 and 100 mm, preferably 0.01 and 20 mm, and more preferably between 0.1 and 5 mm.
  • the photocatalyst layer 41 deposited on the first plate 40 of a modular unit 20 comprises at least one inorganic, organic or hybrid organic-inorganic semiconductor, supported or not on a non-semiconductor matrix.
  • the band gap width of inorganic, organic or hybrid organic-inorganic semiconductor is generally between 0.1 and 4 eV.
  • the photocatalyst layer 41 comprises at least one inorganic semiconductor.
  • the inorganic semiconductor may be chosen from one or more elements of group IVA, such as silicon, germanium, silicon carbide or silicon-germanium. It may also be composed of elements of groups NIA and VA, such as GaP, GaN, InP and InGaAs, or elements of groups MB and VIA, such as CdS, ZnO and ZnS, or elements of groups IB and VIIA, such as CuCl and AgBr, or elements of groups IVA and VIA, such as PbS, PbO, SnS and PbSnTe, or elements of groups VA and VIA, such as Bi 2 Te 3 and Bi 2 0 3 , or elements of groups MB and VA, such as Cd 3 P 2 , Zn 3 P 2 and Zn 3 As 2 , or elements of groups IB and VIA, such as CuO, Cu 2 0 and Ag 2 S, or elements of groups VIIIB and VIA, such
  • the photocatalyst is selected from TiO 2 , CdO, Ce 2 O 3 , CoO, Cu 2 O, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CuO, PdO, FeTiO 3 , Nn 2 0 3 , NiO, PbO, ZnO, Ag 2 S, CdS, MoS 2 , Ce 2 S 3 , SnS, Cu 2 S, CulnS 2 , ln 2 S 3 , ZnS and ZrS 2 .
  • the photocatalyst layer 41 comprises at least one organic semiconductor.
  • the organic semiconductors mention may be made of tetracene, anthracene, polythiophene, polystyrene sulphonate and fullerenes.
  • the photocatalyst layer 41 comprises at least one hybrid organic-inorganic semiconductor.
  • the organic-inorganic hybrid semiconductors mention may be made of crystalline solids of the MOF type (for Metal Organic Frameworks according to the English terminology).
  • MOFs consist of inorganic subunits (transition metals, lanthanides, etc.) connected to each other by organic ligands (carboxylates, phosphonates, imidazolates, etc.), thus defining crystallized hybrid networks, sometimes porous.
  • the photocatalyst may optionally be doped with one or more ions selected from metal ions, such as, for example, ions of V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, non-metallic ions, such as for example C, N, S, F, P, or by a mixture of metallic and non-metallic ions.
  • metal ions such as, for example, ions of V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti
  • non-metallic ions such as for example C, N, S, F, P, or by a mixture of metallic and non-metallic ions.
  • the photocatalyst may contain in addition to the semiconductor at least one co-catalyst.
  • the cocatalyst can be any metal, metal oxide or metal sulfide.
  • the cocatalyst is preferably in contact with at least one constituent semiconductor of the photocatalyst.
  • the metals mention may be made, for example, of Pt, Au, Pd, Ag, Cu, Ni, Rh and Nr.
  • the metal oxides mention may be made, for example, of Cr 2 O 3 , NiO, Pt0 2 , Ru0 2 , Ir0 2 , CuO, Mn 2 0 3 .
  • the metal sulphides mention may be made, for example, of MoS 2 , ZnS, Ag 2 S, PtS 2 , RuS 2 and PbS.
  • the photocatalyst may be deposited on a non-activatable support by close UV irradiation (wavelength irradiation up to 280 nm).
  • This support is either an electrical insulator, such as for example Al 2 0 3 , Si0 2 and Zr0 2 , or an electrical conductor such as for example carbon black, carbon nanotubes and graphite.
  • the mode of synthesis of the photocatalyst may be any synthesis mode known to those skilled in the art and adapted to the desired photocatalyst.
  • the mode of adding possible cocatalysts can be done by any method known to those skilled in the art.
  • the cocatalyst is introduced by dry impregnation, excess impregnation or by photo-deposition.
  • the photocatalyst layer 41 is activated by direct or indirect radiation.
  • Photocatalysis is based on the principle of activation of a semiconductor, or photocatalyst, using the energy provided by the irradiation.
  • Photocatalysis can be defined as the absorption of a photon whose energy is greater than the forbidden bandgap or "bandgap" according to the English terminology between the valence band and the conduction band, which induces the forming an electron-hole pair in the semiconductor.
  • Each photocatalyst has a difference in energy between its conduction band and its valence band, or "bandgap", which is its own.
  • a photocatalyst can be activated by the absorption of at least one photon.
  • Absorbable photons are those whose energy is greater than the bandgap, the photocatalyst.
  • the photocatalysts can be activated by at least one photon of a wavelength corresponding to the energy associated with the bandgap width of the photocatalyst or of a lower wavelength.
  • the maximum wavelength absorbable by the photocatalyst is calculated using the following equation:
  • the second plate 50 of a modular unit 20 comprises on its surface a photon emitting means 51.
  • the photon emitting means emits at least one wavelength adapted to the activation of said photocatalyst, that is to say ie, absorbable by the photocatalyst.
  • the photon emission means may for example use a natural irradiation source such as natural solar radiation or an artificial irradiation source such as laser, Hg, incandescent lamp, fluorescent tube, plasma or light emitting diode (LED , or LED in English for Light-Emitting Diode).
  • a natural irradiation source such as natural solar radiation
  • an artificial irradiation source such as laser, Hg, incandescent lamp, fluorescent tube, plasma or light emitting diode (LED , or LED in English for Light-Emitting Diode).
  • the photon emission means uses an artificial irradiation source.
  • the photon emitting means emits radiation of which at least a portion of the wavelengths is less than the maximum absorbable wavelength (A max ) by the photocatalyst.
  • the photon emitting means generally emits in the ultraviolet and / or visible spectrum, i.e. it emits a wavelength range greater than 280 nm, preferably 315 to 800 nm.
  • the photon emission means uses a monochromatic irradiation source.
  • monochromatic irradiation source is meant a source producing photons at a given wavelength, also called the nominal wavelength.
  • the irradiation source is preferably of the laser type.
  • the photon emission means uses an irradiation source producing photons in a wavelength range of plus or minus 50 nm, preferably of plus or minus 20 nm, with respect to the nominal wavelength.
  • the photon emission means is preferably of the light emitting diode type (LED, or LED in English for Light-Emitting Diode).
  • LED light emitting diode
  • One or more photon emission means can be used.
  • the photon emission means can be centralized, as in the case of a single laser.
  • the photon emission means may be dispersed, as in the case of a multitude of light-emitting diodes.
  • the photon emission means emits a photon flux which irradiates the reaction medium containing the photocatalyst.
  • the interface between the reaction medium and the light source varies depending on the applications and the nature of the light source.
  • the irradiation source used by the photon emission means can thus be located outside the reactor, the interface between the two is then made by means of an optical waveguide as for example optical fiber.
  • This variant is particularly indicated in the case of a laser source and this especially as the power of the source is large.
  • the irradiation source used by the emission means is located in the reactor, preferably near the photocatalyst to limit losses.
  • This implementation is for example adapted to the use of LEDs.
  • the arrangement of the sources or waveguides will generally be preferred so as to maximize the surface of the interface between the photon emission means and the reaction medium per unit volume of photoreactor.
  • the power of the source is such that it is greater than the conversion objective of the load in terms of the affected reaction energy of the electrical efficiency of the source (ie the ratio of the irradiation power emitted by the source on the electrical power required to generate it), the quantum efficiency, namely the ratio between the catalytic acts induced by photocatalysis and the number of photons absorbed by the photocatalyst affected stoichiometric coefficients of the photocatalyzed reaction and a holding optical efficiency. account of the dispersion of the irradiation between the source and the photocatalyst, for example because of the absorbing nature of the solvent and the optical interfaces or during the conduct of the irradiation in a waveguide.
  • the energy efficiency of the light source is defined by the following equation:
  • the photon emission means preferably emits radiation whose wavelength is adapted to the activation of the photocatalyst.
  • a photon emission means is used which emits at a nominal wavelength at a maximum of 50 nm less, preferably at most 20 nm below, at the maximum wavelength.
  • the photon emission means emits preferably irradiation between 370 and 390 nm.
  • the irradiation generated is such that at least 50% by number of photons, preferably at least 80%, preferably at least 90%, very preferably at least 95% by number of photons are absorbable. by the photocatalyst.
  • at least 50% of the photons, preferably at least 80%, preferably at least 90%, very preferably at least 95% of the photons have an energy greater than or equal to the forbidden band width of said photocatalyst.
  • the light power density is greater than or equal to 5 kW / m 2 , preferably greater than or equal to 15 kW / m 2 .
  • the thickness of the second plate 50 is between 0.01 and 100 mm, preferably between 0.05 and 20 mm and even more preferably between 0.5 and 10 mm.
  • the second plate 50 may further comprise a waveguide combined with a photon emission means located in the center of said second plate 50.
  • the second plate 50 comprises a waveguide, it This is to introduce into the photoreactor 10 radiation from an external radiation source, which may be natural as the sun, or artificial like a laser.
  • the reaction medium enters the photoreactor 10 and passes through the multiple modular units 20, comprising for each of the units a flow channel 30 of the reaction medium delimited by the first and second plates 40, 50 and in which the reaction Photocatalytic takes place.
  • the photoreactor 10 may comprise "n" modular units 20, provided that n ⁇ 2, connected together in series or in parallel. So, the photoreactor according to the invention may comprise one or more reagent inlets and / or one or more product outlets, as well as "n" modular units associated in series or in parallel (n ⁇ 2).
  • the photoreactor 10 may be composed of several groups of modular units 20 in parallel, each group of modular units being composed of several modular units in series.
  • the photoreactor 10 according to the invention can be used for any type of reaction, regardless of the number of phases of the reaction medium circulating in the flow channels of the modular units 20, and whatever the direction of the reaction. flow of the phase (s) of the reaction medium (upward and / or downward flow).
  • the photoreactor according to the invention can be used for producing a photocatalytic reaction for which the residence time of the reaction medium in the photoreactor can be between 0.0001 and 5 hours, preferably between 0.001 and 1 hour, and even more preferably between 0.1 and 15 minutes.
  • a photoreactor 10 makes it possible to overcome a certain number of limitations encountered in most of the photoreactors known from the state of the art (as described above in the state of the art), and allows in particular:
  • a luminous power per unit area very high greater than or equal to 5 kW / m 2 , preferably greater than or equal to 15 kW / m 2 , and even more preferably greater than or equal to 18 kw / m 2 , comparison with conventional UV lamps (of the order of 1 kW / m 2 );
  • the photoreactor according to the invention can be used in any process using a photocatalytic process.
  • the photoreactor according to the invention can be used for the implementation of any photochemical reaction.
  • a photochemical reaction at least one of the constitutive reagents of the reaction medium absorbs irradiation and is selectively carried in a metastable excited state. The deactivation processes of this state induce intra and intermolecular rearrangements leading to the products of the reaction.
  • the photochemical reactions mention may be made of photo-oxidation or photo-reduction reactions, photo-isomerization of maleic acid, halogenation of hydrogen carbon compounds (such as the bromination of cyclohexane), photolysis of water, photo-polymerization, photo-crosslinking.
  • the first plate 40 according to the invention can be replaced by the second plate 50 comprising an irradiation light source 51 or by inert walls.
  • the photoreactor according to the invention can be used in a step of the process for extracting sulfur compounds from a gasoline type hydrocarbon fraction or from liquefied petroleum gas (LPG) by liquid extraction.
  • liquid with a soda solution known method of the state of the art.
  • a known method consists in carrying out an extraction of the sulfur species using a soda solution circulating in a recycling loop, as described in US 4,081, 354.
  • the sulfur species of mercaptan type dissociate in sodium thiolates in contact with sodium hydroxide.
  • the sodium thiolate loaded sodium hydroxide is oxidized in an oxidation reactor in the presence of a dissolved catalyst, for example based on cobalt phthalocyanine.
  • a dissolved catalyst for example based on cobalt phthalocyanine.
  • sodium thiolate species are converted to disulfides.
  • the soda solution rich in disulfide-type species is brought into contact with a hydrocarbon phase which makes it possible to extract the disulfide-type species and thus regenerate the soda solution, which can then be reused in the liquid-extraction stage. liquid.
  • This method however, has several disadvantages because the oxidation catalyst flows together with the aqueous sodium phase throughout the extraction and regeneration steps of the process, which can pose significant technical and efficiency problems.
  • Example 1 The use of a photoreactor according to the invention (see Example 1 below) overcomes the drawbacks mentioned above, while being more compact than conventional photoreactors (see Example 2 below). .
  • the efficiency of a photoreactor according to the invention (example 1) and a conventional photoreactor (example 2) are compared.
  • the two reactor configurations are used for a process for regenerating sodium hydroxide from sodium thiolates, according to a photocatalytic oxidation reaction producing sodium hydroxide on the one hand and disulphides of sodium hydroxide. somewhere else.
  • the reactions involved in the reactor are as follows:
  • the luminous power (in W also) corresponding to the fraction of the electric power which is effectively transformed into light.
  • the process according to the examples requires the conversion in the presence of air of the thiolate type compounds contained in a soda stream.
  • the total flow rate is 5 m 3 / h
  • the thiolate flow rate to be converted is 0.07 mol / s, with a desired conversion of 97%.
  • the residence time of the reaction medium in the photoreactor must be 5 minutes and 30 seconds.
  • 30% of the photons emitted are useful with a photocatalyst based on rhodium nanoparticles deposited on titanium dioxide (as described in the scientific publication published in Journal of the Chemical Society, Faraday Trans.
  • the necessary light output is 1.36.10 photons / s
  • the necessary light output is 74.2 kW.
  • the light power necessary for the radiation determines a minimum radiant surface in the reactor, which is more compact as the coefficient k 'will be large.
  • a photoreactor dimensioned in a plate arrangement comprising a plurality of modular units 20 (the number of modular units will be explained later in the example) each comprising a flow channel 30, in which each channel is delimited on both sides by a first plate 40 comprising a layer 41 of photocatalyst based on rhodium nanoparticles deposited on titanium dioxide, and by a second plate 50 comprising on its surface a photon emission means 51 being in the form of a set of light-emitting diodes.
  • Each plate 40 and 50 has a width of 1.0 m and a length of 0.5 m, for a useful area of 1.0 m 2 (the two faces of each plate 40 and 50 are used).
  • the plate 50 comprising the photon emitting means 51 has a thickness of 1.0 cm; the plate 40 comprising the photocatalyst layer 41 has a thickness of 0.5 cm.
  • the distance "D" between two plates 40 and 50 is 1.0 cm in order to allow a good diffusion of the light from the photon emission means through the reaction medium to the photocatalyst layer 41, while retaining a useful volume sufficient for the residence time of the reagents.
  • the process according to Example 1 requires converting in the presence of air the thiolate-type compounds contained in a stream of sodium hydroxide. The total flow rate is 5 m 3 / h, the thiolate flow rate to be converted is 0.07 mol / s, with a desired conversion of 97%.
  • the residence time of the reaction medium in the photoreactor must be 5 minutes and 30 seconds.
  • the photoreactor according to Example 1 must then comprise ninety-three modular units 20 arranged in series and therefore must comprise a total of forty-six plates 50 comprising a photon emission means 51 and forty-seven plates 40 comprising the photocatalyst.
  • the total reactor volume (V reac tor) is then 0.88 m 3.
  • the light power (in W) emitted by the light-emitting diodes 51 is here of the order of 1.6 kW / m 2 .
  • the total area occupied by the light-emitting diodes being 46.0 m 2 , the resulting luminous power is 74.9 kW.
  • the coefficient k '(ie the specific radiant surface) is calculated to be 51.9 m 2 / m 3 .
  • Example 2 Regeneration step of a sodium-type solvent loaded with sulfur-containing products in an annular classic photoreactor (example not in accordance with the invention)
  • a photoreactor known from the state of the art with an annular arrangement comprising an internal illumination is used.
  • the reactor is composed of two concentric tubes, an outer tube and an inner tube.
  • the outer tube 4.2 cm internal diameter, is coated photocatalyst on its inner surface.
  • the inner tube 2.2 cm in diameter, is made from a UV-transparent material.
  • the reaction medium circulates in the space formed between the two tubes.
  • a lamp of 2.0 cm diameter and the same power area as in Example 1 ie 1.6 kW / m 2 ) is placed in the center of the inner tube.
  • the expected total light output is 74.2 kW.
  • the coefficient k '(specific radiant surface) is calculated as 24.4 m 2 / m 3 .
  • the photocatalytic reactor according to the invention (Example 1) is about twice as compact as a conventional tubular reactor Example 2).
  • the radiant surface of the reactor according to the invention is more than two times greater than that of the tubular reactor.

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Abstract

Photoréacteur (10) comprenant une pluralité d'unités modulaires (20) successives, chaque unité modulaire (20) comprenant un canal d'écoulement (30) d'un milieu réactionnel délimité de part et d'autre par une première plaque (40) et par une deuxième plaque (50), parallèles entre elles et distantes d'une distance « D », ladite première plaque (40) comprenant sur l'une au moins de ses deux faces une couche (41) d'au moins un photocatalyseur, et ladite deuxième plaque (50) comprenant sur au moins la face en vis-à-vis de la couche de photocatalyseur (41) un moyen d'émission de photons (51) de longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur de la première plaque (40) en présence dudit milieu réactionnel dans ledit canal d'écoulement (30).

Description

PHOTOREACTEUR COMPACT
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un photoréacteur et plus particulièrement un photoréacteur comprenant une pluralité d'unités modulaires dont l'association permet de former un photoréacteur utilisable dans une grande variété d'applications industrielles, et notamment pour le traitement (dépollution) de l'air, de l'eau, la conversion photocatalytique d'un carburant en vue d'augmenter son indice d'octane, la déshydrogénation de composés contenant une fonction alcool, la dissociation photocatalytique de l'eau, des réactions de clivage photochimique, la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone.
Etat de la technique
La photocatalyse permet des réactions chimiques intéressantes, stimulées par la lumière en présence d'un photocatalyseur. Un des problèmes que pose cette approche est la conception du réacteur, qui doit permettre une grande surface d'échange entre le milieu réactionnel et le catalyseur, une forte transmission de lumière, et une faible perte de charge dans le cas des réacteurs continus. Un problème est de disposer d'une grande surface d'échange illuminée entre le photocatalyseur et le milieu réactionnel. On peut distinguer dans l'art antérieur deux types de configurations de photoréacteurs : les réacteurs à photocatalyseur en suspension et les réacteurs à photocatalyseur immobile. En ce qui concerne la première catégorie de configuration de photoréacteur, le photocatalyseur, finement divisé, se trouve en suspension dans la charge à traiter. En fonction du régime et de la concentration de particules on peut ainsi parler de réacteur de type colonne à bulles (ou « slurry bubble column » selon la terminologie anglaise, ou encore « slurry » dans une expression simplifiée). Par rapport aux réacteurs en lit fixe, ce type de réacteur permet une plus grande surface de contact entre le photocatalyseur et la charge mais aussi une meilleure pénétration de la lumière au sein du lit catalytique par rapport à un empilement de grains de photocatalyseur (Lim et al., Chemosphere 54, 2004, 305-312 : « tricholoroethylene dégradation by photocatalysis in annular flow and annulus fluidized bed photoreactors »). Cependant, l'inconvénient de ce type de réacteur est la nécessité d'une étape de séparation du photocatalyseur en aval du réacteur, ce qui peut être rendu difficile du fait de la nature même du photocatalyseur, se présentant sous forme d'une poudre nanométrique. En effet, la séparation de particules nanométriques de photocatalyseur est une étape difficile et très coûteuse, lesdites particules ayant par ailleurs tendance à former des agglomérats. D'autre part, l'effet dit de bouclier des particules en suspension réduit de manière considérable l'irradiation du photocatalyseur en suspension dans la charge. En ce qui concerne la deuxième catégorie de configuration de photoréacteur, le photocatalyseur est fixé sur un support. Typiquement, le photocatalyseur est enduit sur une paroi du réacteur, ou sur des internes du réacteur. Dans ce type de configuration, les limitations au transfert de matière sont plus importantes et le rapport de surface photocatalytique sur le volume du réacteur est généralement plus faible.
Un but de la présente invention est de concevoir un réacteur, de type photoréacteur, qui soit compact, modulable selon le type de réaction envisagée dans ledit photoréacteur, tout en comprenant une grande surface d'échange entre le milieu réactionnel et le catalyseur, et une bonne transmission de la lumière (et donc une meilleure efficacité énergétique).
Objets de l'invention
La présente invention a pour objet un photoréacteur comprenant une pluralité d'unités modulaires successives, chaque unité modulaire comprenant un canal d'écoulement d'un milieu réactionnel délimité de part et d'autre par une première plaque et par une deuxième plaque, parallèles entre elles et distantes d'une distance « D », ladite première plaque comprenant sur l'une au moins de ses deux faces une couche d'au moins un photocatalyseur, et ladite deuxième plaque comprenant sur au moins la face en vis-à-vis de la couche de photocatalyseur un moyen d'émission de photons de longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur de la première plaque en présence dudit milieu réactionnel dans ledit canal d'écoulement.
Avantageusement, la distance « D » entre la première plaque et la deuxième plaque est comprise entre 0,1 et 500 mm.
De préférence, l'épaisseur de la première plaque est comprise entre 0,01 et 100 mm.
De préférence, l'épaisseur de ladite couche dudit photocatalyseur est comprise entre 1 nm et 10 mm.
Avantageusement, l'épaisseur de la deuxième plaque est comprise entre 0,01 et 100 mm. De préférence, la couche dudit photocatalyseur est déposée sur ladite première plaque par l'une au moins des technique suivantes : trempage-retrait ; enduction centrifuge ; pulvérisation.
Avantageusement, la première plaque comprend une couche d'au moins un photocatalyseur sur ses deux faces, et la deuxième plaque comprend un moyen d'émission de photons sur ses deux faces.
De préférence, le photocatalyseur est choisi parmi le Ti02, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu20, le Bi203, le Fe203, le CuO, le PdO, le FeTi03, Nn203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le MoS2, le Ce2S3, le SnS, le Cu2S, le CulnS2, l'ln2S3, le ZnS et le ZrS2. De préférence, le photocatalyseur est dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, des ions non-métalliques, ou par un mélange d'ions métalliques et non- métalliques.
De préférence, le photocatalyseur comprend en outre au moins un co-catalyseur choisi parmi un métal, un oxyde métallique ou un sulfure métallique.
De préférence, le moyen d'émission de photons émet dans le spectre ultra-violet et/ou visible.
De préférence, le moyen d'émission de photons émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur et produit une irradiation telle qu'au moins 50% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur.
De préférence, la densité de puissance lumineuse produite par ladite deuxième plaque est supérieure ou égale à 5 kW/m2. Description des figures
La figure 1 illustre de manière schématique un photoréacteur 10 selon l'invention comprenant sept unités modulaires, chaque unité modulaire comprenant au moins une première plaque 40 comprenant une couche 41 de photocatalyseur sur l'une au moins de ses deux faces et une deuxième plaque 50 comprenant un moyen d'émission de photons 51 sur au moins la face en vis-à-vis de la couche de photocatalyseur, lesdites plaques 40 et 50 formant ainsi un canal d'écoulement 30 du milieu réactionnel, étant entendu que le canal d'écoulement 30 est délimité d'une part par une première plaque 40 comprenant une couche 41 de photocatalyseur et une seconde plaque 50 comprenant un moyen d'émission de photons 51. Pour chaque unité modulaire 20, les plaques 40 et 50 sont séparées l'une de l'autre d'une distance « D ».
La figure 2 illustre de manière schématique et de manière plus détaillée une unité modulaire 20 du photoréacteur selon l'invention.
Description détaillée de l'invention
En se rapportant aux figures 1 et 2, illustrant de manière schématique un mode de réalisation préféré du photoréacteur selon l'invention, la présente invention concerne un photoréacteur 10 comprenant une pluralité d'unités modulaires 20 successives (dans le cadre de la figure 1 , le photoréacteur comprend sept unités modulaires 20) chaque unité modulaire comprenant un canal d'écoulement 30 d'un milieu réactionnel délimité de part et d'autre par une première plaque 40 et par une deuxième plaque 50, parallèles entre elles et distantes d'une distance « D », ladite première plaque 40 comprenant à sa surface (i.e. sur ses deux faces) une couche 41 de photocatalyseur et ladite deuxième plaque 50 comprenant à sa surface (i.e. sur ses deux faces) un moyen d'émission de photons 51 apte à activer le photocatalyseur de ladite première plaque 40 en présence dudit milieu réactionnel dans ledit canal d'écoulement 30. Selon l'invention, la distance « D » entre la première plaque 40 et la deuxième plaque 50 d'une unité modulaire 20 dépend de plusieurs paramètres, à savoir le type de réaction photocatalytique, de la nature du milieu réactionnel en écoulement et du débit dudit milieu réactionnel. Avantageusement, la distance « D » entre la première plaque 40 et la deuxième plaque 50 d'une unité modulaire 20 est comprise entre 0,1 et 500 mm, de préférence entre 1 et 100 mm et de manière encore plus préférée entre 2 et 20 mm.
La première plaque 40 peut être constituée de tout matériau rigide et pouvant résister suffisamment au milieu réactionnel auquel ladite plaque est soumise, en terme de pression, de température, de corrosion et d'abrasion. À titre d'exemple, non limitatif, la première plaque 40 peut être formée parmi les matériaux suivants : l'acier, les polymères rigides (tels que le polypropylène ou le polyéthylène haute densité), le fer, la fonte, la fibre de carbone, les alliages spéciaux (tels que l'inox 316L™ ; et l'alliage d'aluminium AW-3003™).
Avantageusement, la surface de la première plaque 40 peut être texturée avant de réaliser le dépôt de la couche 41 de photocatalyseur sur ladite première plaque 40. L'obtention d'une surface texturée de la première plaque 40 permet de faciliter l'accroche et/ou de supporter le photocatalyseur. La texturation de la surface de ladite première plaque 40 peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier, et par exemple par la technique d'enduit (par exemple « washcoat » minéral) ou par l'ajout d'éléments texturants sous la forme d'une couche texturante (par exemple feutre, mousse, textile...) à la surface de la première plaque 40 ou encore ou encore par l'introduction d'un garnissage en vrac ou structuré dans le canal d'écoulement 30.
La couche 41 de photocatalyseur peut être déposée soit directement sur ladite première plaque 40 soit sur la surface texturée de ladite plaque 40, par toute méthode connue de l'homme du métier, et par exemple par :
- trempage-retrait (« dip coating » selon la terminologie anglo-saxonne) ;
- l'enduction centrifuge (« spin coating » selon la terminologie anglo-saxonne) ;
- pulvérisation (« spray coating » selon la terminologie anglo-saxonne).
La surface de la couche 41 de photocatalyseur déposée sur la première plaque 40 peut être parfaitement lisse, être rugueuse ou encore peut présenter des reliefs, par exemple de type chevrons, adaptés de manière à favoriser le mélange du milieu réactionnel et d'augmenter le transfert des réactifs dudit milieu réactionnel vers la première plaque 40 comprenant la couche 41 de photocatalyseur. L'épaisseur de la couche 41 de photocatalyseur peut être comprise entre 1 nm et 10 mm, de préférence entre 1 μηι et 1 mm, et encore plus préférentiellement entre 10 et 500 μηι.
Pour une unité modulaire 20, l'épaisseur totale de la première plaque 40 comprenant la couche 41 de photocatalyseur est comprise entre 0,01 et 100 mm, préférentiellement 0,01 et 20 mm, et plus préférentiellement entre 0,1 et 5 mm.
Selon l'invention, la couche 41 de photocatalyseur déposée sur la première plaque 40 d'une unité modulaire 20 comprend au moins un semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique-inorganique, supporté ou non sur une matrice non semi-conductrice. La largeur de bande interdite du semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique- inorganique est généralement entre 0,1 et 4 eV.
Selon une première variante, la couche 41 de photocatalyseur comprend au moins un semiconducteur inorganique. Le semi-conducteur inorganique peut être choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Il peut être également composé d'éléments des groupes NIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes MB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes MB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu20 et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe203 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et W03, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V205 et Nb205, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que Ti02 et HfS2, ou d'éléments des groupes NIA et VIA, tels que ln203 et ln2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr203, Sm2S3, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que U02 et U03.
De manière préférée, le photocatalyseur est choisi parmi le Ti02, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu20, le Bi203, le Fe203, le CuO, le PdO, le FeTi03, Nn203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le MoS2, le Ce2S3, le SnS, le Cu2S, le CulnS2, l'ln2S3, le ZnS et le ZrS2.
Selon une autre variante, la couche 41 de photocatalyseur comprend au moins un semi- conducteur organique. Parmi les semi-conducteurs organiques, on peut citer le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate et les fullerènes. Selon une autre variante, la couche 41 de photocatalyseur comprend au moins un semiconducteur hybride organique-inorganique. Parmi les semi-conducteurs hybrides organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Métal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux.
Le photocatalyseur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs ions choisi parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques.
Éventuellement, le photocatalyseur peut contenir en plus du semi-conducteur au moins un co-catalyseur. Le co-catalyseur peut être tout métal, oxyde métallique ou sulfure métallique. Le co-catalyseur est de préférence en contact avec au moins un semi-conducteur constitutif du photocatalyseur. Parmi les métaux, on peut citer par exemple le Pt, l'Au, le Pd, l'Ag, le Cu, le Ni, le Rh et Nr. Parmi les oxydes métalliques on peut citer par exemple le Cr203, le NiO, le Pt02, le Ru02, le Ir02, le CuO, le Mn203. Parmi les sulfures métalliques, on peut citer par exemple le MoS2, le ZnS, l'Ag2S, le PtS2, le RuS2 et le PbS.
Dans une variante, le photocatalyseur peut être déposée sur un support non activable par irradiation UV proche (irradiation de longueur d'onde jusqu'à 280 nm). Ce support est soit un isolant électrique, tel que par exemple Al203, Si02 et Zr02, soit un conducteur électrique tel que par exemple du noir de carbone, des nanotubes de carbone et du graphite.
Le mode de synthèse du photocatalyseur peut être n'importe quel mode de synthèse connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité. Le mode d'ajout d'éventuels co-catalyseurs peut se faire par toutes méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, le co-catalyseur est introduit par imprégnation à sec, imprégnation en excès ou par photo-déposition.
La couche 41 de photocatalyseur est activée par rayonnement direct ou indirect. La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur, ou photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque photocatalyseur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou "bandgap", qui lui est propre.
Un photocatalyseur peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap", du photocatalyseur. Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée à la largeur de bande interdite du photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur à l'aide de l'équation suivante :
h x c
Avec Amax la longueur l'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10"15 eV.s), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m. s"1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du photocatalyseur (en eV). La deuxième plaque 50 d'une unité modulaire 20 comprend à sa surface un moyen d'émission de photons 51. Le moyen d'émission de photons émet au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur. Le moyen d'émission de photons peut par exemple utiliser une source d'irradiation naturelle telle que l'irradiation solaire naturelle ou une source d'irradiation artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, le moyen d'émission de photons utilise une source d'irradiation artificielle. Le moyen d'émission de photons émet un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (Amax) par le photocatalyseur. Le moyen d'émission de photons émet généralement dans le spectre ultra-violet et/ou visible, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de préférence de 315 à 800 nm.
Selon une première variante, le moyen d'émission de photons utilise une source d'irradiation monochromatique. On entend par source d'irradiation monochromatique une source produisant des photons à une longueur d'onde donnée, aussi appelée longueur d'onde nominale. Dans ce cas, la source d'irradiation est de préférence de type laser.
Selon une deuxième variante, le moyen d'émission de photons utilise une source d'irradiation produisant des photons dans une gamme de longueur d'onde de plus ou moins 50 nm, de manière préférée de plus ou moins 20 nm, par rapport à la longueur d'onde nominale. Dans ce cas, le moyen d'émission de photons est de préférence de type diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). On peut utiliser une ou plusieurs moyens d'émission de photons. Selon une première variante, le moyen d'émission de photons peut être centralisé, comme dans le cas d'un laser unique. Selon une autre variante, le moyen d'émission de photons peut être dispersé, comme dans le cas d'une multitude de diodes électroluminescentes.
Le moyen d'émission de photons émet un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse.
Selon une première variante, la source d'irradiation utilisée par le moyen d'émission de photons peut ainsi être localisée à l'extérieur du réacteur, l'interface entre les deux se fait alors au moyen d'un guide d'onde optique comme par exemple de la fibre optique. Cette variante est particulièrement indiquée dans le cas de source de type laser et ce d'autant plus que la puissance de la source est grande.
Selon une seconde variante, la source d'irradiation utilisée par le moyen d'émission est localisée dans le réacteur, préférentiellement à proximité du photocatalyseur pour limiter les pertes. Cette mise en œuvre est par exemple adaptée à l'utilisation de DEL.
Que ce soit pour l'une ou l'autre des variantes, on préférera en général la disposition des sources ou des guides d'ondes de façon à maximiser la surface de l'interface entre le moyen d'émission de photons et le milieu réactionnel par unité de volume de photoréacteur.
La puissance de la source est telle que celle-ci est supérieure à l'objectif de conversion de la charge en termes d'énergie de réaction affecté du rendement électrique de la source (à savoir le ratio de la puissance d'irradiation émise par la source sur la puissance électrique requise pour la générer), du rendement quantique, à savoir le ratio entre les actes catalytiques induits par photocatalyse et le nombre de photons absorbés par le photocatalyseur affecté des coefficients stœchiométriques de la réaction photocatalysée et d'un rendement optique tenant compte de la dispersion de l'irradiation entre la source et le photocatalyseur, par exemple du fait de la nature absorbante du solvant et des interfaces optiques ou lors de la conduite de l'irradiation dans un guide d'onde.
Le rendement énergétique de la source lumineuse est défini par l'équation suivante :
p flux lumineux
irradiation
électrique
avec fiux lumineux la puissance de l'irradiation de la source lumineuse en Watt et P électrique la puissance consommée par la source lumineuse. Le rendement énergétique du moyen d'émission de photons est de préférence supérieur à 20%, de manière préférée supérieur à 30%. Afin d'optimiser le rendement global énergétique du procédé selon l'invention, le moyen d'émission de photons émet de préférence un rayonnement dont la longueur d'onde est adaptée à l'activation du photocatalyseur. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, on utilise un moyen d'émission de photons qui émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure, de préférence au maximum 20 nm inférieure, à la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (et donc supérieure à l'énergie correspondante à la largeur de bande interdite) et qui produit une irradiation telle qu'au moins 50 % en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. A titre d'exemple, dans le cas d'un photocatalyseur à base de Ti02 ayant une bande interdite de 3,2 eV (soit une longueur d'onde maximale absorbable de 390 nm), le moyen d'émission de photons émet de préférence une irradiation entre 370 et 390 nm.
De manière préférée, l'irradiation générée est telle qu'au moins 50% en nombre de photons, de préférence au moins 80%, de manière préférée au moins 90%, de manière très préférée au moins 95% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. Autrement dit, au moins 50% des photons, de préférence au moins 80 %, de manière préférée au moins 90%, de manière très préférée au moins 95% des photons ont une énergie supérieure ou égale à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur. De préférence, la densité de puissance lumineuse est supérieure ou égale à 5 kW/m2, de préférence est supérieure ou égale à 15 kW/m2.
L'épaisseur de la deuxième plaque 50 est comprise entre 0,01 et 100 mm, de préférence entre 0,05 et 20 mm et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 10 mm. La deuxième plaque 50 peut comprendre en outre un guide d'onde combiné à un moyen d'émission de photons située au centre de ladite deuxième plaque 50. Dans le mode de réalisation selon lequel la deuxième plaque 50 comprend un guide d'onde, il s'agit d'introduire dans le photoréacteur 10 le rayonnement d'une source d'irradiation externe, pouvant être naturelle comme le soleil, ou artificielle comme un laser.
Selon l'invention, le milieu réactionnel entre dans le photoréacteur 10 et parcourt les multiples unités modulaires 20, comprenant pour chacune des unités un canal d'écoulement 30 du milieu réactionnel délimité par les premières et deuxièmes plaques 40,50 et dans lequel la réaction photocatalytique a lieu.
Selon l'invention, le photoréacteur 10 peut comprendre « n » unités modulaires 20, étant entendu que n≥ 2, connectées entre elles en série ou en parallèle. Ainsi, le photoréacteur selon l'invention 10 peut comprendre une ou plusieurs entrées de réactifs et/ou une ou plusieurs sorties de produits, ainsi que « n » unités modulaires associées en série ou en parallèle (n ≥ 2). Le photoréacteur 10 peut être composé de plusieurs groupes d'unités modulaires 20 en parallèle, chaque groupe d'unités modulaires étant composé de plusieurs unités modulaires en série.
Par ailleurs, le photoréacteur 10 selon l'invention peut être utilisé pour tout type de réaction, quel que soit le nombre de phase du milieu réactionnel circulant dans les canaux d'écoulement des unités modulaires 20, et quel que soit le sens de l'écoulement de la ou des phase(s) du milieu réactionnel (écoulement ascendant et/ou descendant).
Le photoréacteur selon l'invention peut fonctionner pour la réalisation de réaction photocatalytique pour lequel le temps de séjour du milieu réactionnel dans le photoréacteur peut être compris entre 0,0001 et 5 heures, de préférence entre 0,001 et 1 heure, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 15 minutes.
L'utilisation d'un photoréacteur 10 selon l'invention permet de palier un certain nombre de limitations rencontrés dans la plupart des photoréacteurs connus de l'état de la technique (tels que décrits ci-avant dans la partie état de la technique), et permet notamment :
- d'obtenir une puissance lumineuse par unité de surface très élevée, supérieure ou égale à 5 kW/m2, de préférence supérieure ou égale à 15 kW/m2, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 18kW/m2, en comparaison aux lampes UV classiques (de l'ordre de 1 kW/m2) ;
- d'obtenir une surface radiante par unité de volume réactionnel très élevée, grâce à l'arrangement plat, en comparaison à une configuration annulaire,
- d'obtenir un très bon rendement lumineux, car très peu d'irradiation est perdue par réflexion/diffraction, grâce à l'agencement parallèle et rapproché des plaques émettrices et photocatalytiques ;
- d'adapter la taille du réacteur à chaque configuration particulière grâce à la modularité du photoréacteur selon l'invention, et ainsi de faire correspondre le temps de séjour avec la cinétique de la réaction en modifiant le nombre d'unités modulaires dans le photoréacteur ;
- de réaliser une grande variété de réactions photocatalytiques et dans de nombreuses situations (écoulement monophasique/multiphasique, écoulement ascendant/descendant) et d'agencements (unités modulaires montées en série et/ou en parallèle). Le photoréacteur selon l'invention peut être utilisé dans tout procédé utilisant un processus photocatalytique.
Dans une autre variante de réalisation, le photoréacteur selon l'invention peut être utilisé pour la mise en œuvre de toute réaction photochimique. Dans une réaction photochimique, au moins un des réactifs constitutif du milieu réactionnel absorbe une irradiation et se trouve sélectivement porté dans un état excité métastable. Les processus de désactivation de cet état induisent des réarrangements intra et intermoléculaires conduisant aux produits de la réaction. A titre d'exemple pour les réactions photochimiques, on peut citer les réactions de photo-oxydation ou photo-réduction, la photo-isomérisation de l'acide maléique, l'halogénation de composés hydrogénocarbonés (telle que la bromation du cyclohexane), la photolyse de l'eau, la photo-polymérisation, la photo-réticulation. Dans ce mode réalisation particulier, la première plaque 40 selon l'invention peut être remplacée par la deuxième plaque 50 comprenant une source lumineuse d'irradiation 51 ou par des parois inertes. Exemple
A titre d'exemple, non limitatif, le photoréacteur selon l'invention peut être utilisé dans une étape du procédé d'extraction de composés soufrés d'une coupe hydrocarbonée de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL) par extraction liquide-liquide avec une solution de soude, procédé connu de l'état de la technique. Lorsque la majorité des espèces soufrées sont des mercaptans, ou des thiols, une méthode connue consiste à réaliser une extraction des espèces soufrées à l'aide d'une solution de soude circulant dans une boucle de recyclage, comme décrit dans le document US 4,081 ,354. Les espèces soufrées de type mercaptan se dissocient en thiolates de sodium au contact de la soude. Après l'étape d'extraction, la soude chargée en thiolates de sodium est oxydée dans un réacteur d'oxydation en présence d'un catalyseur dissous, par exemple à base de phtalocyanine de cobalt. Ainsi, les espèces de type thiolates de sodium sont converties en disulfures. La solution de soude riche en espèces de type disulfures est mise en contact avec une phase d'hydrocarbure permettant d'extraire les espèces de type disulfures et régénérer ainsi la solution de soude qui peut alors être réutilisée dans l'étape d'extraction liquide-liquide. Ce procédé présente toutefois plusieurs désavantages car le catalyseur d'oxydation circule ensemble avec la phase aqueuse de soude tout le long des étapes d'extraction et de régénération du procédé, ce qui peut poser d'importants problèmes techniques et d'efficacité. L'utilisation d'un photoréacteur selon l'invention (cf. exemple 1 ci-après), permet de remédier aux inconvénients cités ci-avant, tout en étant plus compact que des photoréacteurs classiquement utilisés (cf. exemple 2 ci-après). Dans les exemples suivants, on compare l'efficacité d'un photoréacteur selon l'invention (exemple 1 ) et d'un photoréacteur classique (exemple 2). A titre d'exemple, non limitatif, les deux configurations de réacteur sont utilisées pour un procédé de régénération de soude à partir de thiolates de sodium, selon une réaction d'oxydation photocatalytique produisant de la soude d'une part et des disulfures d'autre part. Les réactions mises en jeu dans le réacteur sont les suivantes :
a) Adsorption par le photocatalyseur de deux photons et génération de deux paires électron (e", espèce réductrice) / trou (h+, espèce oxydante)
2 hv ^ 2 h+ + 2 e"
b) Oxydation des thiolates (RS ) en disulfures
2 RS" + 2 h+^ RS-SR
c) Régénération des ions HO" en présence d'oxygène
½ 02 + H20 + 2 e→ 2 OH- Soit l'équation-bilan suivante :
2 RS" + ½ 02 + H20→ RSSR + 2 HO
Dans le cadre de la présente invention, il est nécessaire de distinguer :
- la puissance électrique d'un moyen d'émission de photons (par exemple d'une lampe) correspondant à sa puissance nominale (en W) ; et
- la puissance lumineuse (en W également) correspondant à la fraction de la puissance électrique qui est effectivement transformée en lumière.
Le rendement de cette transformation est considéré ici de l'ordre de 30%.
Dans ce qui suit, on se réfère uniquement à la puissance lumineuse (en W) ou à la densité de puissance lumineuse (exprimée en W/m2).
Le procédé selon les exemples nécessite de convertir en présence d'air les composés de type thiolates contenus dans un flux de soude. Le débit total est de 5 m3/h, le débit de thiolates à convertir est de 0,07 mol/s, avec une conversion souhaitée de 97 %. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans le photoréacteur doit être de 5 minutes et 30 secondes. Ainsi, il est nécessaire de produire une mole de photon pour convertir une mole de thiolate, soit 0,07 moles de photons par seconde. En considérant que 30 % des photons émis sont utiles avec un photocatalyseur à base de nanoparticules de rhodium déposées sur du dioxyde de titane (tel que décrit dans la publication scientifique parue dans Journal of the Chemical Society, Faraday Trans. I, 1985, 81 , 1237), c'est-à-dire qu'ils conduisent à des paires électron/trou effectuant des réactions redox d'oxydation des thiolates et de régénération des OH", le débit lumineux nécessaire est de 1 ,36.10 photons/s. En utilisant une longueur d'onde de 365 nm (correspondant à l'émission dans le domaine des ultraviolets nécessaire à l'activation du photocatalyseur Rh/Ti02), la puissance lumineuse nécessaire est de 74,2 kW.
Par ailleurs, afin de rendre comparable l'efficacité des deux configurations de photoréacteurs (i.e. selon l'invention et selon l'état de la technique), Ray et al (Catalysis today, 40, (1998) 73-83 : « Development of a new photocatalytic reactor for water purification ») définissent un paramètre « k » égal au rapport entre la surface spécifique irradiée (Scata irradiée), représentant la surface totale de catalyseur irradié, en contact avec le milieu réactionnel au sein du photoréacteur, par unité de volume du réacteur (Vréacteur) , soit k= Scata irradiée / réacteur (en m2/m3). Un autre paramètre important est défini ici comme la surface radiante spécifique « k' », représentant la surface totale radiante, en contact avec le milieu réactionnel au sein du photoréacteur, par unité de volume du réacteur, soit k'= Séante / réacteur (en m2/m3). La puissance lumineuse nécessaire à la radiation détermine une surface radiante minimum dans le réacteur, qui est d'autant plus compact que le coefficient k' sera grand.
Exemple 1 : Extraction de composés soufrés dans un photoréacteur conformément à la présente invention
On utilise un photoréacteur 1 0 dimensionné selon un arrangement à plaques, comprenant une pluralité d'unités modulaires 20 (le nombre d'unités modulaires sera explicité plus loin dans l'exemple) comprenant pour chacune un canal d'écoulement 30, dans lequel chaque canal est délimité de part et d'autre par une première plaque 40 comprenant une couche 41 de photocatalyseur à base de nanoparticules de rhodium déposées sur du dioxyde de titane, et par une deuxième plaque 50 comprenant à sa surface un moyen d'émission de photons 51 se présentant sous la forme d'un ensemble de diodes électroluminescentes.
Chaque plaque 40 et 50 a une largeur de 1 ,0 m et une longueur de 0,5 m, pour une surface utile de 1 ,0 m2 (les deux faces de chaque plaque 40 et 50 sont utilisées). La plaque 50 comprenant le moyen d'émission de photons 51 a une épaisseur de 1 ,0 cm ; la plaque 40 comprenant la couche 41 de photocatalyseur a une épaisseur de 0,5 cm.
La distance « D » entre deux plaques 40 et 50 est de 1 ,0 cm afin de permettre une bonne diffusion de la lumière depuis le moyen d'émission de photons à travers le milieu réactionnel jusqu'à la couche 41 de photocatalyseur, tout en conservant un volume utile suffisant pour le temps de séjour des réactifs. Le procédé selon l'exemple 1 nécessite de convertir en présence d'air les composés de type thiolates contenus dans un flux de soude. Le débit total est de 5 m3/h, le débit de thiolates à convertir est de 0,07 mol/s, avec une conversion souhaitée de 97 %. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans le photoréacteur doit être de 5 minutes et 30 secondes. Pour obtenir un tel temps de séjour, le photoréacteur selon l'exemple 1 doit alors comprendre quatre- vingt-treize unités modulaires 20 disposées en série et donc doit comprendre au total quarante-six plaques 50 comprenant un moyen d'émission de photons 51 et quarante-sept plaques 40 comprenant le photocatalyseur. Le volume total du réacteur (Vréacteur) est alors de 0,88 m3.
La puissance lumineuse (en W) émise par les diodes électroluminescentes 51 est ici de l'ordre de 1 ,6 kW/m2. La surface totale occupée par les diodes électroluminescentes étant de 46,0 m2, la puissance lumineuse résultante est de 74,9 kW. Enfin, le coefficient k' (i.e. la surface radiante spécifique) est par calcul égal à 51 ,9 m2/m3.
Ainsi, la puissance lumineuse fournie par le photoréacteur selon l'invention (74,9 kW) est supérieure à la puissance lumineuse nécessaire (74,2 kW). Exemple 2 : Etape de régénération d'un solvant type soude chargé en produits soufrés dans un photoréacteur classigue annulaire (exemple non-conforme à l'invention)
Par comparaison avec le photoréacteur selon l'exemple 1 , on utilise un photoréacteur connu de l'état de la technique, à arrangement annulaire comprenant un éclairage interne. Le réacteur est composé de deux de tubes concentriques, un tube externe et un tube interne. Le tube externe, de 4,2 cm de diamètre interne, est enduit de photocatalyseur sur sa surface interne. Le tube interne, de 2,2 cm de diamètre, est fabriqué à partir d'un matériau transparent aux UV. Le milieu réactionnel circule dans l'espace formé entre les deux tubes. Une lampe de 2,0 cm de diamètre et de même puissance surfacique que dans l'exemple 1 (i.e. 1 ,6 kW/m2) est placée au centre du tube interne.
Comme dans le cas de l'exemple 1 selon l'invention, la puissance lumineuse totale attendue est de 74,2 kW.
Pour le réacteur annulaire de l'exemple 2, afin d'atteindre la puissance lumineuse nécessaire à la réaction, il est nécessaire d'avoir : soit un réacteur cylindrique de 730 m de long, soit un réacteur de 10 m de long mais composé de 73 tubes, soit un volume total de 1 ,9 m3 de réacteur. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur est de 9,4 min.
Le coefficient k' (surface radiante spécifique) est par calcul égal à 24,4 m2/m3. Le réacteur photocatalytique selon l'invention (exemple 1 ) est environ deux fois plus compact qu'un réacteur tubulaire classique exemple 2). Par ailleurs, la surface radiante du réacteur selon l'invention est plus de deux fois supérieure à celle du réacteur tubulaire.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Photoréacteur (10) comprenant une pluralité d'unités modulaires (20) successives, chaque unité modulaire (20) comprenant un canal d'écoulement (30) d'un milieu réactionnel délimité de part et d'autre par une première plaque (40) et par une deuxième plaque (50), parallèles entre elles et distantes d'une distance « D », ladite première plaque (40) comprenant sur l'une au moins de ses deux faces une couche (41 ) d'au moins un photocatalyseur, et ladite deuxième plaque (50) comprenant sur au moins la face en vis-à-vis de la couche de photocatalyseur (41 ) un moyen d'émission de photons (51 ) de longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur de la première plaque (40) en présence dudit milieu réactionnel dans ledit canal d'écoulement (30).
2. Photoréacteur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la distance « D » entre la première plaque (40) et la deuxième plaque (50) est comprise entre 0,1 et 500 mm.
3. Photoréacteur selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première plaque (40) est comprise entre 0,01 et 100 mm.
4. Photoréacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche (41 ) dudit photocatalyseur est comprise entre 1 nm et 10 mm.
5. Photoréacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la deuxième plaque (50) est comprise entre 0,01 et 100 mm.
6. Photoréacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche (41 ) dudit photocatalyseur est déposée sur ladite première plaque (40) par l'une au moins des technique suivantes : trempage-retrait ; enduction centrifuge ; pulvérisation.
7. Photoréacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la première plaque (40) comprend une couche (41 ) d'au moins un photocatalyseur sur ses deux faces, et la deuxième plaque (50) comprend un moyen d'émission de photons (51 ) sur ses deux faces.
8. Photoréacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le photocatalyseur est choisi parmi le Ti02, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu20, le Bi203, le Fe203, le CuO, le PdO, le FeTi03, Nn203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le MoS2, le Ce2S3, le SnS, le Cu2S, le CulnS2, l'ln2S3, le ZnS et le ZrS2.
9. Photoréacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le photocatalyseur est dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, des ions non-métalliques, ou par un mélange d'ions métalliques et non- métalliques.
10. Photoréacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le photocatalyseur comprend en outre au moins un co-catalyseur choisi parmi un métal, un oxyde métallique ou un sulfure métallique.
1 1 . Photoréacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le moyen d'émission de photons émet dans le spectre ultra-violet et/ou visible.
12. Photoréacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel le moyen d'émission de photons émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur et produit une irradiation telle qu'au moins 50% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur.
13. Photoréacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la densité de puissance lumineuse produite par ladite deuxième plaque (50) est supérieure ou égale à 5 kW/m2.
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