EP3392373A1 - Compositions containing primary aromatic amines for the corrosion protection pretreatment of metallic components - Google Patents

Compositions containing primary aromatic amines for the corrosion protection pretreatment of metallic components Download PDF

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EP3392373A1
EP3392373A1 EP17167333.8A EP17167333A EP3392373A1 EP 3392373 A1 EP3392373 A1 EP 3392373A1 EP 17167333 A EP17167333 A EP 17167333A EP 3392373 A1 EP3392373 A1 EP 3392373A1
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EP
European Patent Office
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mmol
water
aqueous
nitrogen atom
treatment solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17167333.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michiel Gerard MAAS
Todd R BRYDEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

Definitions

  • the present invention relates to a method for the corrosion-protective pretreatment of metallic components, which at least partially comprises surfaces of a metallic material consisting predominantly of one or more of iron, zinc and / or aluminum, using an acidic aqueous composition containing free fluoride and primary aromatic Amines in the presence of a compound dissolved in water, which is a source of nitrite ions.
  • the prior art discloses a multiplicity of pretreatment methods of components made of metals, in particular of aluminum, for imparting corrosion protection and as a paint primer based on acidic compositions.
  • the aluminum surface is freed in a first step by the natural or caused by the manufacturing process oxide layer by pickling or pickling.
  • the pickling not only involves the removal of the oxide layer, but typically includes pickling of the aluminum-made component itself to provide a homogeneous reproducible metallic surface for subsequent passivation.
  • chromium (VI) -free compositions have become increasingly known in the art, as in US Pat WO2001 / 066827 A1 disclosed based on water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti and Cr (III), which cause a conversion of the metal surface to a few nanometers thin, amorphous and at least temporarily protected against corrosion coating.
  • these conversion layers represent a good paint adhesion base for further organic cover layers and in this way also improve the protection against corrosion of finished surface-treated components (so-called "permanent corrosion protection").
  • arylamines can be converted into diazonium ions in solution at low pH and in the presence of nitrite. It is for example from the CN 102352501 A It is known that these diazonium compounds can be attached to metallic surfaces in order to give them corrosion protection. However, it has not hitherto been possible to attach the diazonium ions directly to metals which have an oxide layer.
  • compositions which contain arylamine and nitrite at a low pH, since the formation of diazonium ions takes place spontaneously and in solution and there is a degradation to phenols with nitrogen elimination.
  • the yield of diazonium ions which are deposited on the metal surfaces is usually low in such compositions and therefore in need of improvement.
  • diazotized arylamines can be selectively deposited on the metallic surface of the components in a self-initiated process, without the Removal of the oxide layer is necessary and without the inside of the solution is already a degradation of the arylamines.
  • the attached diazotized arylamines couple with further diazonium ions present in the immediate interface with the metal surface and thus provide organic primary coatings with corrosion protection that is comparable or even improved over known processes.
  • the water-soluble compounds which is to fulfill its function of a source of nitrite ions, the condition that they contain at least one nitrogen atom in the oxidation state greater than + III and with nitrite ions as reduced species a RedoxPaar with a Standard reduction potential E ° (Ox / Red) above zero volts (SHE).
  • the components treated according to the present invention can be any arbitrarily shaped and configured spatial structures originating from a fabrication process, in particular also semi-finished products such as strips, sheets, rods, tubes, etc., and composite structures joined together from the aforementioned semifinished products, wherein the semifinished products preferably by gluing, welding and / or flanging to the composite structure are connected together.
  • a metallic material consists predominantly of the elements iron, zinc and / or aluminum if the atomic proportion of these elements in the material as a whole is greater than 50 at.%.
  • the metallic material can also be a metallically coated substrate insofar as the metallic coating has a layer thickness of at least 1 ⁇ m and consists of more than 50 at.% Of the constituent elements defined above.
  • Such materials are all plated iron materials such as electrolytically or hot dip galvanized steel, preferably platings in the form of zinc (Z), aluminum-silicon (AS), zinc-magnesium (ZM), zinc-aluminum (ZA), aluminum-zinc (AZ). or zinc-iron (ZF).
  • the oxidation state of an atom which is part of a compound is defined in the sense of the present invention as the hypothetical charge of the atom which would be present if only those bonding electrons were completely attributed to the atom shared with atoms having a lower electronegativity while bonding electrons shared with atoms of equal electronegativity would be attributed to the atom assuming homolytic bond separation, with general IUPAC oxidation state determination rules ("Oxidation State", IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Vol. Version 2.3.3, page 1049).
  • the metal surfaces are freed from the oxide layer due to the production process in one process step and provided with a corrosion-resistant organic primary coating.
  • no previous step of removing the oxide layer for example by means of pickling, is provided.
  • the treatment solutions are stable and a degradation of the primary amines via a diazotization already taking place in the interior of the solution in the presence of nitrite ions does not occur.
  • the diazotization takes place in a thin diffusion layer, within which the source of nitrite ions is oxidatively converted to nitrites, exclusively at the phase boundary of metal surface to the treatment solution, so that the addition of diazotized arylamines on the metal surface can be particularly effective.
  • the source of nitrite ions to be used in the process according to the invention is preferably selected from nitric acid and its salts or organic compounds which have at least one nitro group bonded to a nitrogen atom.
  • Suitable representatives of the organic compounds having at least one nitro group bonded to a nitrogen atom are nitroguanidine, 1-methyl-3-nitroguanidine, 1-nitropyrazole, 2-nitroamino-2-imidazoline, diisopropylnitramine, propyl 2-oxohydrazinecarboxylate 2-oxide, ethyl 2-oxohydrazinecarboxylate 2-oxide, methyl (1-methyl-2-oxo-2-oxohydrazino) acetate, 3,3- (nitroazanediyl) dipropanoic acid, and methyl 2- (1-methyl) 2-oxido-2-oxohydrazino) ethylcarbamate.
  • the organic compounds having at least one nitro group bonded to a nitrogen atom and therefore constituting a source of nitrite ions in the first aspect of the present invention are further preferably selected from those in which the nitro group bonded nitrogen atom, the oxidation state -II or -I, particularly preferably the oxidation state -II having.
  • Preferred representatives of the nitroimines according to structural formula (I) are 2-nitroamino-2-imidazoline, nitroguanidine and / or 1-methyl-3-nitroguanidine, most preferably nitroguanidine and / or 1-methyl-3-nitroguanidine, wherein the nitroguanidines each have highest nitrite formation rates.
  • treatment solutions are preferred in methods according to the invention in which the amount of compounds dissolved in water, which are a source of nitrite ions, in the treatment solution is at least 1 mmol / kg, preferably at least 2 mmol / kg, particularly preferred a total of at least 4 mmol / kg, but for reasons of economy preferably does not exceed 10 mmol / kg in total, insofar as nitric acid or its salts are excluded, since these can also be used to adjust the pH and therefore in a concentration of 10 may be contained in mmol / kg exceeding amount.
  • naphthalene, anthracene and phenanthrene rings can result as a core structure.
  • Particularly preferred is 4-aminobenzoic acid, sulfanilic acid and / or sulfaguanidine as the aromatic amine in the context of the present invention.
  • the molar ratio of aromatic primary amine groups to water-soluble compounds that is a source of nitrite ions in accordance with the first aspect of the invention is no greater than 5: 1, however, preferably greater than 1:10.
  • an aqueous processing solution according to the first aspect of the present invention contains a source of fluoride ions.
  • the source of fluoride ions is any inorganic compound that is capable of being dissolved or dispersed in water to liberate fluoride ions.
  • a preferred source of fluoride ions are complex or simple fluorides.
  • the term "simple fluorides" is understood to mean hydrofluoric acid and its salts, such as alkali fluorides, ammonium fluoride or ammonium bifluoride, while complex fluorides are according to the invention Represent coordination compounds in which fluorides are coordinated as ligands of one or more central atoms.
  • Preferred representatives of the complex fluorides are fluorine-containing complex compounds of the elements Zr, Ti or Si.
  • the proportion of free fluoride in an aqueous treatment solution in the method according to the invention is preferably at least 2 mg / kg, more preferably at least 4 mg / kg, but preferably not more than 100 mg / kg, more preferably not more than 40 mg / kg, especially preferably not more than 20 mg / kg in order to set a moderate pickling effect especially on surfaces of the material aluminum and thus to ensure a homogeneous organic primary coating.
  • the free fluoride content can be determined by means of a calibrated fluoride-sensitive electrode directly in the acidic aqueous treatment solution at 20 ° C.
  • the aqueous treatment solution may contain water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si, which during the addition phase of the diazonium ions and the further layer structure cause an inorganic conversion of the still wet-chemically accessible regions of the metal surfaces or additionally the object fulfill for components that consist of a mix of different metallic materials, on the surfaces on which comparatively slow accumulation of diazonium ions, yet to ensure adequate corrosion protection in a time window, in which on surfaces of another metallic material already a complete organic Warbe harshung is trained.
  • the water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si can be used, for example, as complex fluorides, as already described above.
  • the aqueous treatment solution preferably contains a total of at least 5 mg / kg, more preferably at least 10 mg / kg, of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si calculated as the amount of Zr in the aqueous composition, but preferably not more than 500 in total mg / kg, more preferably not more than 200 mg / kg of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si calculated as the amount of Zr.
  • fluorometalates of the elements Zr, Ti and / or Si preferably hexafluorozirconates, hexafluorotitanates and / or hexafluorosilicates, particularly preferably hexafluorozirconates and / or hexafluorotitanates, or their free acids can be added to the aqueous treatment solution.
  • Suitable representatives of the water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti are, for example, compounds such as H 2 ZrF 6 , K 2 ZrF 6 , Na 2 ZrF 6 and (NH 4 ) 2 ZrF 6 and the analogous titanium compounds.
  • fluorine-free compounds of the elements Si, Zr or Ti, in particular of the element Zr can also be used as water-soluble compounds according to the invention, for example (NH 4 ) 2 Zr (OH) 2 (CO 3 ) 2 or TiO (SO 4 ) ,
  • the molar ratio of total fluoride content to the total amount of the compounds of the elements Si, Zr or Ti based on the elements Zr, Ti and Si is greater than 4.5, preferably greater than 5.0, more preferably greater than 5.5.
  • the total fluoride content can be determined with a fluoride-sensitive electrode in a TISAB-buffered aliquot of the acidic aqueous treatment solution at 20 ° C (TISAB: Total Lonic Strength Adjustment Buffer), where the volume-related mixing ratio of buffer to the aliquot of the acidic aqueous composition 1: 1.
  • the TISAB buffer is prepared by dissolving 58 g of NaCl, 1 g of sodium citrate and 50 ml of glacial acetic acid in 500 ml of deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) and adjusting to pH 5.3 by 5N NaOH and making up to total volume of 1000 ml again with deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ).
  • the aqueous treatment solution has a pH below 2.5, more preferably below 2.0, but preferably above 1.0.
  • the aqueous treatment solution may in particular be sulfur-acidic and / or nitric acid, ie sulfuric acid and / or nitric acid but not more than 0.001 mol / L of another strong acid with pK S1 value of less than 2.
  • the treatment of such components has proved to be advantageous, which at least partially consist of metallic materials of the elements iron, zinc and / or aluminum, in particular aluminum.
  • metallic materials of the elements iron, zinc and / or aluminum in particular aluminum.
  • a metallic material of the elements iron, zinc and / or aluminum is characterized in that its content of said metals is more than 50 at .-%.
  • Preferred iron materials are steel, the steel being comprised of metallic materials whose mass fraction of iron is greater than that of any other element, and whose carbon content, excluding carbides, is less than 2.06% by weight.
  • metal components which at least partially have surfaces of such a material which predominantly consists of aluminum are particularly preferably treated.
  • the processes according to the invention in preferred embodiments, immediately after the component is brought into contact with the aqueous treatment solution-with or without intermediate rinsing and / or drying step-an at least partial coating of the areas of the component which have previously been carried out with the aqueous treatment solution were brought into contact, preferably a dip or powder coating.
  • the processes according to the invention comprise one or more rinsing and / or drying steps after the component is brought into contact with the aqueous treatment solution.
  • a "rinsing step" in the sense of the present invention denotes a process which is intended solely to remove as far as possible active components from an immediately preceding wet-chemical treatment step, which are dissolved in a wet film adhering to the component, by means of a rinsing solution from the surface of the component. without replacing the active components to be removed by others. Active components are dissolved in water compounds that consume already by the mere contacting of the metallic surfaces of the component with the rinsing liquid. So the flushing liquid can only be city water.
  • a “drying step” in the context of the present invention refers to a process in which the surfaces of the metallic component having a wet film are to be dried with the aid of technical measures, for example supplying thermal energy or passing an air stream.
  • layers of at least 0.01 ⁇ m can be achieved within the usual treatment times of 30-180 seconds by immersion in the aqueous treatment solution.
  • the processes according to the invention can be carried out at temperatures of 20 to 60, preferably 30 to 50 ° C.
  • the methods of the invention described herein have the advantage of preventing the grafting of diazonium ions onto oxidized metal surfaces without the need to remove the oxides in a preceding step, i. in a single step, allow without an external power source would be necessary and without a degradation of the active components of the immersion bath takes place. Furthermore, a homogenous organic primary coating is obtained even on complex structures and in cavities which are difficult to access in comparison to current-assisted deposition, insofar as the mere contact of the material surfaces with the aqueous treatment solution is ensured.
  • the aqueous composition according to the second aspect of the present invention is particularly suitable homogeneous coatings based on the aromatic primary amines on metallic surfaces of materials, which are predominantly formed of metals of the elements iron, zinc and / or aluminum, in particular the element aluminum, deposit.
  • All components of the aqueous treatment solution which are preferred and specified in connection with the process according to the invention also constitute preferred chromium (VI) and phosphate-free compositions according to the second aspect of the present invention.
  • V chromium
  • This also applies to preferred primary aromatic amines, particular sources of free fluoride and those preferred sources of nitrite ions containing at least one organic compound having at least one nitro group bonded to a nitrogen atom, as well as all in preferred embodiments of the present invention process according to the invention discussed additional components of the aqueous treatment solution, their total fluoride content, their pH and the type of predominantly used to adjust the pH acid.
  • a composition is "phosphate-free" if the proportion of phosphates dissolved in water is less than 100 mg / kg, preferably less than 20 mg / kg calculated as the amount of phosphorus.
  • a composition is "chromium (VI) free” if the proportion of compounds of the element chromium dissolved in water in the oxidation state + VI is less than 100 mg / kg, preferably less than 20 mg / kg, particularly preferably less than 1 mg / kg is.
  • Degreased and cleaned aluminum alloy AA6014 sheets were treated with treatment solutions as listed in Table 1. All treatment solutions also contained 8 g / LH 2 SO 4 and 1.39 g / LH 2 TiF 6 .
  • Infrared reflection absorption spectroscopy was used to detect the attachment of diazotized arylamines to the aluminum surfaces.
  • IRRAS reference a degreased and cleaned plate of the aluminum alloy AA6014 was used without further treatment. It first appears that an addition of the diazotized arylamines takes place, which, however, compared to an addition of a treatment solution, which already contains nitrite ions, provides a lower coating layer ( illustration 1 : CE1 vs E1).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen eines metallischen Werkstoffes aufweist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium besteht, unter Verwendung einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend freies Fluorid und primäre aromatische Amine in Gegenwart einer in Wasser gelösten Verbindung, die eine Quelle für NitritIonen darstellt.The present invention relates to a method for the corrosion-protective pretreatment of metallic components, which at least partially comprises surfaces of a metallic material consisting predominantly of one or more of iron, zinc and / or aluminum, using an acidic aqueous composition containing free fluoride and primary aromatic Amines in the presence of a compound dissolved in water, which is a source of nitrite ions.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen eines metallischen Werkstoffes aufweist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium besteht, unter Verwendung einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend freies Fluorid und primäre aromatische Amine in Gegenwart einer in Wasser gelösten Verbindung, die eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellt.The present invention relates to a method for the corrosion-protective pretreatment of metallic components, which at least partially comprises surfaces of a metallic material consisting predominantly of one or more of iron, zinc and / or aluminum, using an acidic aqueous composition containing free fluoride and primary aromatic Amines in the presence of a compound dissolved in water, which is a source of nitrite ions.

Im Stand der Technik ist eine Vielzahl an Vorbehandlungsverfahren von aus Metallen, insbesondere aus Aluminium, gefertigten Bauteilen zur Vermittlung eines Korrosionsschutzes und als Lackhaftgrund bekannt, die auf sauren Zusammensetzungen basieren. Üblicherweise wird dabei die Aluminiumoberfläche in einem ersten Schritt von der natürlichen oder durch den Fertigungsprozess bedingten Oxidschicht durch Beizen bzw. Dekapieren befreit. Das Beizen umfasst nicht lediglich die Entfernung der Oxidschicht, sondern schließt üblicherweise auch das Beizen des aus Aluminium gefertigten Bauteils selbst ein, um eine homogene reproduzierbare metallische Oberfläche für eine nachfolgende Passivierung bereitzustellen. In der jüngeren Vergangenheit haben sich im Stand der Technik zusehends chrom(VI)-freie Zusammensetzungen, wie in der WO2001/066827 A1 offenbart, auf Basis wasserlöslicher anorganischer Verbindungen der Elemente Zr, Ti und Cr(III) etabliert, die eine Konversion der Metalloberfläche zu einer eine wenige Nanometer dünnen, amorphen und zumindest temporär vor Korrosion schützenden Beschichtung herbeiführen. Diese Konversionsschichten stellen jedoch einen guten Lackhaftgrund für weitere organische Deckschichten dar und verbessern auf diese Weise auch den Schutz vor Korrosion von fertig oberflächenbehandelten Bauteilen (sogenannter "permanenter Korrosionsschutz").The prior art discloses a multiplicity of pretreatment methods of components made of metals, in particular of aluminum, for imparting corrosion protection and as a paint primer based on acidic compositions. Usually, the aluminum surface is freed in a first step by the natural or caused by the manufacturing process oxide layer by pickling or pickling. The pickling not only involves the removal of the oxide layer, but typically includes pickling of the aluminum-made component itself to provide a homogeneous reproducible metallic surface for subsequent passivation. In the recent past, chromium (VI) -free compositions have become increasingly known in the art, as in US Pat WO2001 / 066827 A1 disclosed based on water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti and Cr (III), which cause a conversion of the metal surface to a few nanometers thin, amorphous and at least temporarily protected against corrosion coating. However, these conversion layers represent a good paint adhesion base for further organic cover layers and in this way also improve the protection against corrosion of finished surface-treated components (so-called "permanent corrosion protection").

Auch die Selbstabscheidung von organischen Beschichtungen auf metallischen Substraten unter Verwendung von sauren wässrigen Bindemitteldispersionen in Gegenwart von Eisen(III)-lonen und Fluorid-haltigen ist für die Vermittlung eines permanenten Korrosionsschutzes bekannt und beispielsweise in der WO2011/029680 A1 beschrieben. Eine solche autophoretische Abscheidung einer organischen Erstbeschichtung gefolgt von einer Reaktionsspüle, in der Schichtdefekte ausgeheilt werden, hat sich aber bisher nur für Stahl- und oder verzinkte Stahloberflächen durchsetzen können, da die hohen Fluorid-Gehalte auf Aluminiumoberflächen eine starke Beizreaktion hervorrufen, die die Abscheidung einer homogenen organischen Erstbeschichtung verhindert.The self-deposition of organic coatings on metallic substrates using acidic aqueous binder dispersions in the presence of ferric ions and fluoride-containing is known for the mediation of a permanent corrosion protection and, for example in the WO2011 / 029680 A1 described. Such an autodeposition of an organic first coating followed by a reaction rinse, in which layer defects are cured, but has been able to prevail so far only for steel and or galvanized steel surfaces, since the high fluoride levels on aluminum surfaces cause a strong pickling reaction, the deposition of a prevents homogeneous organic Erstbeschichtung.

Auch in Anbetracht der Vielzahl unterschiedlicher Vorbehandlungsverfahren, die im Stand der Technik zur Verfügung stehen, besteht weiterhin Bedarf an alternativen oder verbesserten Verfahren um metallischen Bauteilen, insbesondere aus Aluminium gefertigten Bauteilen, einen Korrosionsschutz zu verleihen. Es wäre allerdings vorteilhaft, wenn einerseits auf den separaten Beizschritt vor dem eigentlichen Behandlungsverfahren verzichtet werden könnte und eine organische Erstbeschichtung erfolgt, die einen guten temporären Korrosionsschutz aufweist zudem einen guten Haftgrund für die Aufbringung weiterer organischer Deckschichten darstellt.Also, given the variety of different pretreatment methods available in the art, there is still a need for alternative or improved methods to give metallic components, in particular made of aluminum components, a corrosion protection. However, it would be advantageous if, on the one hand, the separate pickling step before the actual treatment process could be dispensed with and an organic first coating takes place, which has good temporary corrosion protection and, moreover, represents a good primer for the application of further organic coating layers.

Es ist bekannt, dass Arylamine in Lösung bei niedrigem pH und in Gegenwart von Nitrit in Diazonium-Ionen umgewandelt werden können. Es ist beispielsweise aus der CN 102352501 A bekannt, dass diese Diazoniumverbindungen an metallische Oberflächen angelagert werden können, um diesen einen Korrosionsschutz zu verleihen. Es ist allerdings bisher nicht möglich, die Diazonium-Ionen direkt an Metalle anzulagern, die eine Oxidschicht aufweisen.It is known that arylamines can be converted into diazonium ions in solution at low pH and in the presence of nitrite. It is for example from the CN 102352501 A It is known that these diazonium compounds can be attached to metallic surfaces in order to give them corrosion protection. However, it has not hitherto been possible to attach the diazonium ions directly to metals which have an oxide layer.

Weiterhin ist die Stabilität von Zusammensetzungen kritisch, die bei einem niedrigen pH-Wert Arylamine und Nitrit enthalten, da die Bildung der Diazonium-Ionen spontan und in Lösung erfolgt und dort unter Stickstoffabspaltung eine Degradation zu Phenolen erfolgt. Die Ausbeute an Diazonium-Ionen, die auf den Metalloberflächen angelagert werden, ist in derartigen Zusammensetzungen üblicherweise gering und daher verbesserungswürdig.Furthermore, the stability of compositions is critical, which contain arylamine and nitrite at a low pH, since the formation of diazonium ions takes place spontaneously and in solution and there is a degradation to phenols with nitrogen elimination. The yield of diazonium ions which are deposited on the metal surfaces is usually low in such compositions and therefore in need of improvement.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich diazotierte Arylamine ausgehend von einer Zusammensetzung enthaltend Arylamine, freies Fluorid und einer wasserlöslichen Verbindung, die eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellt, in einem selbstinitiierten Prozess selektiv auf den metallischen Oberfläche der Bauteile anlagern lassen, ohne dass zuvor die Entfernung der Oxidschicht notwendig ist und ohne dass im Lösungsinneren bereits eine Degradation der Arylamine erfolgt. Überraschenderweise koppeln die angelagerten diazotierten Arylamine mit weiteren in der unmittelbaren Grenzfläche zur Metalloberfläche befindlichen Diazonium-Ionen und liefern so organische Erstbeschichtungen mit gegenüber bekannten Verfahren vergleichbaren oder sogar verbesserten Korrosionsschutz.Surprisingly, it has now been found that starting from a composition containing arylamines, free fluoride and a water-soluble compound, which is a source of nitrite ions, diazotized arylamines can be selectively deposited on the metallic surface of the components in a self-initiated process, without the Removal of the oxide layer is necessary and without the inside of the solution is already a degradation of the arylamines. Surprisingly, the attached diazotized arylamines couple with further diazonium ions present in the immediate interface with the metal surface and thus provide organic primary coatings with corrosion protection that is comparable or even improved over known processes.

Voraussetzung für die Ausbildung einer solchen vor Korrosion schützenden organischen Erstbeschichtung und die nur selektiv auf den Metalloberflächen stattfindende Konversion der Arylamine ist der Aufbau eines Konzentrationsgradienten für Nitrit-Ionen an der Phasengrenze zur Metalloberfläche. Daher ist an die wasserlöslichen Verbindungen, die ihrer Funktion eine Quelle für Nitrit-Ionen gerecht werden soll, die Bedingung zu stellen, dass sie zumindest ein Stickstoffatom in der Oxidationsstufe größer als +III enthalten und mit Nitrit-Ionen als reduzierte Spezies ein RedoxPaar mit einem Standardreduktionspotential E°(Ox/Red) oberhalb von Null Volt (SHE) bilden.The prerequisite for the formation of such an organic first coating which protects against corrosion and the conversion of the arylamines which takes place only selectively on the metal surfaces is the establishment of a concentration gradient for nitrite ions at the phase boundary to the metal surface. Therefore, the water-soluble compounds, which is to fulfill its function of a source of nitrite ions, the condition that they contain at least one nitrogen atom in the oxidation state greater than + III and with nitrite ions as reduced species a RedoxPaar with a Standard reduction potential E ° (Ox / Red) above zero volts (SHE).

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines Bauteils, das zumindest teilweise Oberflächen eines metallischen Werkstoffes aufweist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Aluminium, Eisen und Zink besteht, durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer wässrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 enthaltend

  1. a) mindestens 0,5 mmol/kg eines aromatischen primären Amins,
  2. b) mindestens 1 mg/kg freies Fluorid, und
  3. c) mindestens eine in Wasser gelöste Verbindung als Quelle für Nitrit-Ionen, die zumindest ein Stickstoffatom in der Oxidationsstufe größer als +III aufweist und mit Nitrit-Ionen ein Redoxpaar mit einem Standardreduktionspotential E°(Ox/Red) oberhalb von Null Volt (SHE) bildet.
In a first aspect, the present invention therefore relates to a method for corrosion-protective pretreatment of a component which at least partially surfaces of a metallic material, which consists predominantly of one or more of the elements aluminum, iron and zinc, by contacting the component with an aqueous treatment solution having a pH below 3 containing
  1. a) at least 0.5 mmol / kg of an aromatic primary amine,
  2. b) at least 1 mg / kg free fluoride, and
  3. c) at least one compound dissolved in water as a source of nitrite ions, which has at least one nitrogen atom in the oxidation state greater than + III and with nitrite ions a redox couple with a standard reduction potential E ° (Ox / Red) above zero volts (SHE ).

Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.The components treated according to the present invention can be any arbitrarily shaped and configured spatial structures originating from a fabrication process, in particular also semi-finished products such as strips, sheets, rods, tubes, etc., and composite structures joined together from the aforementioned semifinished products, wherein the semifinished products preferably by gluing, welding and / or flanging to the composite structure are connected together.

Ein metallischer Werkstoff besteht überwiegend aus den Elementen Eisen, Zink und/oder Aluminium, wenn der atomare Anteil dieser Elemente im Werkstoff insgesamt größer als 50 at.-% ist.A metallic material consists predominantly of the elements iron, zinc and / or aluminum if the atomic proportion of these elements in the material as a whole is greater than 50 at.%.

Der metallische Werkstoff kann auch ein metallisch beschichtetes Substrat sein, insofern die metallische Beschichtung eine Schichtdicke von zumindest 1 µm aufweist und zu mehr als 50 at.-% aus den zuvor definierten konstituierenden Elementen besteht. Derartige Werkstoffe sind alle plattierten Eisenwerkstoffe wie elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkter Stahl, vorzugsweise Plattierungen in Form von Zink (Z), Aluminium-Silizium (AS), Zink-Magnesium (ZM), Zink-Aluminium (ZA), Aluminium-Zink (AZ) oder Zink-Eisen (ZF).The metallic material can also be a metallically coated substrate insofar as the metallic coating has a layer thickness of at least 1 μm and consists of more than 50 at.% Of the constituent elements defined above. Such materials are all plated iron materials such as electrolytically or hot dip galvanized steel, preferably platings in the form of zinc (Z), aluminum-silicon (AS), zinc-magnesium (ZM), zinc-aluminum (ZA), aluminum-zinc (AZ). or zinc-iron (ZF).

Die Oxidationsstufe eines Atoms, das Bestandteil einer Verbindung ist, ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als diejenige hypothetische Ladung des Atoms, die es innehätte, wenn nur diejenigen Bindungselektronen dem Atom vollständig zugerechnet würden, die mit Atomen geteilt werden, die eine niedrigere Elektronegativität besitzen, während Bindungselektronen, die mit Atomen gleicher Elektronegativität geteilt werden, unter Annahme einer homolytischen Bindungstrennung dem Atom zugerechnet würden, wobei die generellen IUPAC Regeln für die Festlegung der Oxidationsstufe Anwendung finden ("Oxidation State", IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Version 2.3.3, Seite 1049).The oxidation state of an atom which is part of a compound is defined in the sense of the present invention as the hypothetical charge of the atom which would be present if only those bonding electrons were completely attributed to the atom shared with atoms having a lower electronegativity while bonding electrons shared with atoms of equal electronegativity would be attributed to the atom assuming homolytic bond separation, with general IUPAC oxidation state determination rules ("Oxidation State", IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Vol. Version 2.3.3, page 1049).

Das Standardreduktionspotential eines Redoxpaares E°(Ox/Red) ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als die elektrochemische Spannung zwischen der elektrochemischen Halbzelle enthaltend das Redoxpaar jeweils mit der thermodynamischen Aktivität von 1 bei pH=0 und der Halbzelle der Standardwasserstoffelektrode (SHE) bei einer Temperatur in den Halbzellen von 25 °C. Beispielhaft sei an dieser Stelle, dass Redoxpaar Nitrat/Nitrit genannt, das über folgende elektrochemische Teilreaktion miteinander verknüpft ist, so dass Nitrate eine geeignete Quelle für Nitrit-Ionen im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellen, da das Stickstoffatom im Nitrat zudem die Oxidationsstufe +V innehat:

         NO3 1- + 3H+ + 2e- → HNO2 + H2O E°(NO3/HNO2) = +0,94 V (SHE)

The standard reduction potential of a redox couple E ° (Ox / Red) is defined in the sense of the present invention as the electrochemical voltage between the electrochemical half cell containing the redox couple each with the thermodynamic activity of 1 at pH = 0 and the half cell of the standard hydrogen electrode (SHE) at one Temperature in the half cells of 25 ° C. By way of example, it should be mentioned at this point that redox couple is called nitrate / nitrite, which is linked to one another via the following electrochemical partial reaction, so that nitrates represent a suitable source of nitrite ions for the purposes of the present invention, since the nitrogen atom in the nitrate also has the oxidation state + V :

NO 3 1- + 3H + + 2e - → HNO 2 + H 2 OE ° (NO 3 / HNO 2 ) = + 0.94 V (SHE)

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, dass die Metalloberflächen in einem Verfahrensschritt sowohl von der durch den Fertigungsprozess bedingten Oxidschicht befreit und mit einer korrosionsschützenden organischen Erstbeschichtung versehen werden. In verschiedenen Ausführungsformen ist daher kein vorhergehender Schritt der Entfernung der Oxidschicht, beispielsweise mittels Beizen, vorgesehen. Weiterhin sind die Behandlungslösungen stabil und eine Degradation der primären Amine über eine bereits im Lösungsinneren stattfindende Diazotierung in Gegenwart von Nitrit-Ionen tritt nicht ein. Die Diazotierung findet in einer dünnen Diffusionsschicht, innerhalb der die Quelle für Nitritionen oxidativ zu Nitriten umgewandelt wird, ausschließlich an der Phasengrenze von Metalloberfläche zur Behandlungslösung statt, so dass die Anlagerung der diazotierten Arylamine an der Metalloberfläche besonders effektiv erfolgen kann. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann auch auf die Verwendung einer externen Stromquelle bzw. das Anlegen einer elektrischen Spannung verzichtet werden.In the method according to the invention, it is achieved that the metal surfaces are freed from the oxide layer due to the production process in one process step and provided with a corrosion-resistant organic primary coating. In various embodiments, therefore, no previous step of removing the oxide layer, for example by means of pickling, is provided. Furthermore, the treatment solutions are stable and a degradation of the primary amines via a diazotization already taking place in the interior of the solution in the presence of nitrite ions does not occur. The diazotization takes place in a thin diffusion layer, within which the source of nitrite ions is oxidatively converted to nitrites, exclusively at the phase boundary of metal surface to the treatment solution, so that the addition of diazotized arylamines on the metal surface can be particularly effective. In further preferred embodiments, it is also possible to dispense with the use of an external current source or the application of an electrical voltage.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Quelle für Nitrit-Ionen ist vorzugsweise ausgewählt aus Salpetersäure und deren Salzen oder organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen.The source of nitrite ions to be used in the process according to the invention is preferably selected from nitric acid and its salts or organic compounds which have at least one nitro group bonded to a nitrogen atom.

Geeignete Vertreter der organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen, sind Nitroguanidin, 1-Methyl-3-nitroguanidin, 1-Nitropyrazol, 2-Nitroamino-2-imidazolin, Diisopropylnitramin, Propyl-2-oxohydrazincarboxylat-2-oxid, Ethyl-2-oxohydrazincarboxylat-2-oxid, Methyl-(1-methyl-2-oxido-2-oxohydrazino)acetat, 3,3-(Nitroazandiyl)dipropansäure und Methyl-2-(1-methyl-2-oxido-2-oxohydrazino)ethylcarbamat.Suitable representatives of the organic compounds having at least one nitro group bonded to a nitrogen atom are nitroguanidine, 1-methyl-3-nitroguanidine, 1-nitropyrazole, 2-nitroamino-2-imidazoline, diisopropylnitramine, propyl 2-oxohydrazinecarboxylate 2-oxide, ethyl 2-oxohydrazinecarboxylate 2-oxide, methyl (1-methyl-2-oxo-2-oxohydrazino) acetate, 3,3- (nitroazanediyl) dipropanoic acid, and methyl 2- (1-methyl) 2-oxido-2-oxohydrazino) ethylcarbamate.

Die organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen und daher im Rahmen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellen, sind ferner vorzugsweise ausgewählt aus solchen, bei denen das an die Nitro-Gruppe gebundene Stickstoff-Atom die Oxidationsstufe -II oder -I, besonders bevorzugt die Oxidationsstufe -II, aufweist.The organic compounds having at least one nitro group bonded to a nitrogen atom and therefore constituting a source of nitrite ions in the first aspect of the present invention are further preferably selected from those in which the nitro group bonded nitrogen atom, the oxidation state -II or -I, particularly preferably the oxidation state -II having.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die organische Verbindung, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweist, ausgewählt aus Nitraminen (R1R2N-NO2 mit R1 und R2, die unabhängig voneinander Wasserstoff oder aliphatische verzweigte, unverzweigte und/oder brückenbildende Reste sein können), wie Diisopropylnitramin oder 3,3-(Nitroazandiyl)dipropansäure, aus Nitroamiden (weisen die Struktureinheit -C(=O)-NH-NO2 auf), wie Ethyl-2-oxohydrazincarboxylat-2-oxid, und/oder aus Nitroiminen (weisen die Struktureinheit >C=N-NO2 auf), insbesondere bevorzugt aus Nitroiminen, wobei wiederum Nitroimine der folgenden Strukturformel (I) bevorzugt sind,

Figure imgb0001
wobei R2 ausgewählt ist aus R1 und/oder-NH-R1; und R1 jeweils unabhängig von den übrigen Resten R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder einem brückenbildenden Alkylenrest, der durch Brückenbildung einen von fünf- bis sieben Atomen gebildeten Heterozyklus umfassend das Stickstoffatom, welches nicht kovalent mit der Nitrogruppe gebunden ist, ausbildet.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the organic compound which is at least one nitro group bonded to a nitrogen atom selected from nitramines (R 1 R 2 N-NO 2 with R 1 and R 2 , which independently of one another may be hydrogen or aliphatic branched, unbranched and / or bridging radicals), such as diisopropylnitramine or 3,3- (nitroazanediyl) dipropanoic acid , from nitroamides (have the structural unit -C (= O) -NH-NO 2 ), such as ethyl 2-oxohydrazinecarboxylate-2-oxide, and / or from nitroimines (have the structural unit> C = N-NO 2 ) , particularly preferably from nitroimines, again nitroimines of the following structural formula (I) being preferred,
Figure imgb0001
 wherein R 2 is selected from R 1 and / or NH-R 1 ; and R 1 is selected each independently of the other radicals R 1 is selected from hydrogen, an aliphatic branched or unbranched alkyl radical having not more than 6 carbon atoms or a bridging alkylene radical, by bridging a heterocycle formed by five to seven atoms including the nitrogen atom which is not covalently bound to the nitro group forms.

Bevorzugte Vertreter der Nitroimine gemäß Strukturformel (I) sind 2-Nitroamino-2-imidazolin, Nitroguanidin und/oder 1-Methyl-3-Nitroguanidin, ganz besonders bevorzugt Nitroguanidin und/oder 1-Methyl-3-Nitroguanidin, wobei die Nitroguanidine die jeweils höchsten Nitritbildungsraten aufweisen.Preferred representatives of the nitroimines according to structural formula (I) are 2-nitroamino-2-imidazoline, nitroguanidine and / or 1-methyl-3-nitroguanidine, most preferably nitroguanidine and / or 1-methyl-3-nitroguanidine, wherein the nitroguanidines each have highest nitrite formation rates.

Für eine schnelle Anlagerung sind Behandlungslösungen in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, bei denen die Menge der in Wasser gelösten Verbindungen, die eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellen, in der Behandlungslösung insgesamt mindestens 1 mmol/kg, vorzugsweise insgesamt mindestens 2 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 4 mmol/kg beträgt, jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise insgesamt 10 mmol/kg nicht überschreitet, insofern Salpetersäure oder deren Salze ausgenommen sind, da diese auch zur Einstellung des pH-Wertes verwendet werden können und daher in einer die Konzentration von 10 mmol/kg überschreitenden Menge enthalten sein können.For rapid attachment, treatment solutions are preferred in methods according to the invention in which the amount of compounds dissolved in water, which are a source of nitrite ions, in the treatment solution is at least 1 mmol / kg, preferably at least 2 mmol / kg, particularly preferred a total of at least 4 mmol / kg, but for reasons of economy preferably does not exceed 10 mmol / kg in total, insofar as nitric acid or its salts are excluded, since these can also be used to adjust the pH and therefore in a concentration of 10 may be contained in mmol / kg exceeding amount.

Das aromatische primäre Amin der wässrigen Behandlungslösung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann substituiert oder unsubstituiert sein, wobei es vorzugsweise nur solche weiteren Substituenten aufweist, die ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel unmittelbar kovalent mit dem aromatischen Kern verknüpfen, wobei diese Substituenten ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus -R1, -COOR2, -(C=NR2)2,-N(R2)2, - (C=O)-N(R2)2, -CH=O, -Si-(OR2)3, -N(R2)2, -OR2, -NO2 -NR2-(N=NR2)-N(R2)2, -(SO2)- -SO2)-NR2-(N=NR2)-N(R2)2, -SO3R2 und -(P=O)-(OR2)2, wobei R1 ein Alkyl-Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder R1 ist, und ganz besonders bevorzugt kernsubstituiert eine Carboxyl- und/oder Sulfonyl-Gruppe aufweist.The aromatic primary amine of the aqueous treatment solution of the process according to the invention may be substituted or unsubstituted, preferably having only those further substituents directly covalently linking an atom selected from carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur with the aromatic nucleus these substituents are very particularly preferably selected from -R 1 , -COOR 2 , - (C =NH 2 ) 2 , -N (R 2 ) 2 , - (C =O) -N (R 2 ) 2 , -CH = O, -Si- (OR 2 ) 3 , -N (R 2 ) 2 , -OR 2 , -NO 2 -NR 2 - (N = NR 2 ) -N (R 2 ) 2 , - (SO 2 ) - -SO 2 ) -NR 2 - (N = NR 2 ) -N (R 2 ) 2 , -SO 3 R 2 and - (P = O) - (OR 2 ) 2 , wherein R 1 is an alkyl radical having less than 6 carbon atoms and R 2 is hydrogen or R 1 , and very particularly preferably nuclear-substituted a carboxyl and / or or sulfonyl group.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das aromatische Amin als Aktivkomponente der wässrigen Behandlungslösung gemäß erstem Aspekt der vorliegenden Erfindung also eine Verbindung der Formel (I),

Figure imgb0002
wobei R abwesend sein oder ein oder mehrere H-Atome am aromatischen Ring ersetzen kann und wobei jedes R unabhängig aus solchen Substituenten ausgewählt wird, die ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel unmittelbar kovalent mit dem aromatischen Kern verknüpfen, wobei diese Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus -R1, - COOR2, -(C=NR2)-N(R2)2, -(C=O)-N(R2)2, -CH=O, -Si-(OR2)3, -N(R2)2, -OR2, -NO2 -NR2-(N=NR2)-N(R2)2, -(SO2)- -(SO2)-NR2-(N=NR2)-N(R2 -SO3R2 und -(P=O)-(OR2)2, wobei R1 ein Alkyl-Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder R1 ist. Die Reste R, sofern vorhanden, sind vorzugsweise in der para-Stellung relativ zu der Aminogruppe gebunden. Alternativ können auch zwei oder mehr R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen 5-8 gliedrigen (hetero)alicyclischen oder (hetero)aromatischen Ring bilden, der wiederum mit einem oder mehreren R substituiert sein kann, die wiederum zu weiteren Ringen kombinieren können. Dadurch können sich als Kernstruktur beispielsweise auch Naphthalin-, Anthracen- und Phenanthren-Ringe ergeben. Insbesondere bevorzugt ist 4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure und/oder Sulfaguanidin als aromatisches Amin im Kontext der vorliegenden Erfindung.In a preferred embodiment of the invention, the aromatic amine as the active component of the aqueous treatment solution according to the first aspect of the present invention is thus a compound of the formula (I)
Figure imgb0002
 wherein R may be absent or replace one or more H atoms on the aromatic ring and wherein each R is independently selected from those substituents which directly covalently link an atom selected from carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur with the aromatic nucleus , these substituents being preferably selected from -R 1 , - COOR 2 , - (C =NR 2 ) -N (R 2 ) 2 , - (C =O) -N (R 2 ) 2 , -CH =O, -Si (OR 2 ) 3 , -N (R 2 ) 2 , -OR 2 , -NO 2 -NR 2 - (N = NR 2 ) -N (R 2 ) 2 , - (SO 2 ) - - ( SO 2 ) -NR 2 - (N = NR 2 ) -N (R 2 -SO 3 R 2 and - (P = O) - (OR 2 ) 2 , wherein R 1 is an alkyl radical having less than 6 carbon atoms and R 2 is hydrogen or R 1 The radicals R, if present, are preferably bonded in the para position relative to the amino group Alternatively, two or more R together with the carbon atoms to which they are attached may also have a 5-8 form membered (hetero) alicyclic or (hetero) aromatic ring, which in turn with one or more R may be substituted, which in turn may combine to form further rings. As a result, as a core structure, for example, naphthalene, anthracene and phenanthrene rings can result. Particularly preferred is 4-aminobenzoic acid, sulfanilic acid and / or sulfaguanidine as the aromatic amine in the context of the present invention.

In den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von aromatischen primären Amin-Gruppen zu in Wasser gelösten Verbindungen, die eine Quelle für Nitrit-Ionen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung darstellen, nicht größer als 5 : 1 ist, jedoch vorzugsweise größer als 1 : 10 ist.In the various embodiments of the process of the present invention, it is preferred that the molar ratio of aromatic primary amine groups to water-soluble compounds that is a source of nitrite ions in accordance with the first aspect of the invention is no greater than 5: 1, however, preferably greater than 1:10.

Die wässrige Behandlungslösung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält freies Fluorid. Dementsprechend enthält eine wässrige Behandlungslösung gemäß ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Quelle für Fluorid-Ionen. Als Quelle für Fluorid-Ionen ist jede anorganische Verbindung geeignet, die in Wasser gelöst oder dispergiert Fluorid-Ionen freizusetzen vermag. Eine bevorzugte Quelle für Fluorid-Ionen sind komplexe oder einfache Fluoriden. Unter einfachen Fluoriden versteht der Fachmann Fluorwasserstoffsäure sowie deren Salze wie Alkalifluoride, Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid, während komplexe Fluoride erfindungsgemäß Koordinationsverbindungen darstellen, in denen Fluoride als Liganden eines oder mehrerer Zentralatome koordiniert vorliegen. Bevorzugte Vertreter der komplexen Fluoride sind Fluor-haltige Komplexverbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si.The aqueous treatment solution in the process according to the invention contains free fluoride. Accordingly, an aqueous processing solution according to the first aspect of the present invention contains a source of fluoride ions. The source of fluoride ions is any inorganic compound that is capable of being dissolved or dispersed in water to liberate fluoride ions. A preferred source of fluoride ions are complex or simple fluorides. The term "simple fluorides" is understood to mean hydrofluoric acid and its salts, such as alkali fluorides, ammonium fluoride or ammonium bifluoride, while complex fluorides are according to the invention Represent coordination compounds in which fluorides are coordinated as ligands of one or more central atoms. Preferred representatives of the complex fluorides are fluorine-containing complex compounds of the elements Zr, Ti or Si.

Der Anteil an freiem Fluorid in einer wässrigen Behandlungslösung im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise mindestens 2 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 4 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 100 mg/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 40 mg/kg, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 20 mg/kg, um speziell auf Oberflächen des Werkstoffes Aluminium eine moderate Beizwirkung einzustellen und auf diese Weise eine homogene organische Erstbeschichtung zu gewährleisten. Der freie Fluorid-Gehalt kann mittels kalibrierter Fluoridsensitiver Elektrode direkt in der sauren wässrigen Behandlungslösung bei 20 °C bestimmt werden.The proportion of free fluoride in an aqueous treatment solution in the method according to the invention is preferably at least 2 mg / kg, more preferably at least 4 mg / kg, but preferably not more than 100 mg / kg, more preferably not more than 40 mg / kg, especially preferably not more than 20 mg / kg in order to set a moderate pickling effect especially on surfaces of the material aluminum and thus to ensure a homogeneous organic primary coating. The free fluoride content can be determined by means of a calibrated fluoride-sensitive electrode directly in the acidic aqueous treatment solution at 20 ° C.

Die wässrige Behandlungslösung kann in verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si enthalten, die während der Anlagerungsphase der Diazonium-Ionen und des weiteren Schichtaufbaus eine anorganische Konversion der noch nasschemisch zugänglichen Bereiche der Metalloberflächen bewirken oder zusätzlich die Aufgabe erfüllen für Bauteile, die aus einem Mix verschiedener metallischer Werkstoffe bestehen, auf den Oberflächen auf denen vergleichsweise langsame Anlagerung von Diazonium-Ionen erfolgt, dennoch eine hinreichenden Korrosionsschutz in einem Zeitfenster zu gewährleisten, bei dem auf Oberflächen eines anderen metallischen Werkstoffes bereits eine vollständige organische Erstbeschichtung ausgebildet ist. Die wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si können beispielsweise, wie bereits oben beschrieben, als komplexe Fluoride eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die wässrige Behandlungslösung demnach insgesamt mindestens 5 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 10 mg/kg, an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr in der wässrigen Zusammensetzung enthält, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 500 mg/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 200 mg/kg an wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr.In various embodiments of the process according to the invention, the aqueous treatment solution may contain water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si, which during the addition phase of the diazonium ions and the further layer structure cause an inorganic conversion of the still wet-chemically accessible regions of the metal surfaces or additionally the object fulfill for components that consist of a mix of different metallic materials, on the surfaces on which comparatively slow accumulation of diazonium ions, yet to ensure adequate corrosion protection in a time window, in which on surfaces of another metallic material already a complete organic Erstbeschichtung is trained. The water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si can be used, for example, as complex fluorides, as already described above. Accordingly, the aqueous treatment solution preferably contains a total of at least 5 mg / kg, more preferably at least 10 mg / kg, of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si calculated as the amount of Zr in the aqueous composition, but preferably not more than 500 in total mg / kg, more preferably not more than 200 mg / kg of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si calculated as the amount of Zr.

Erfindungsgemäß ist eine Verbindung der Elemente Zr, Ti und/oder Si wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in Wasser (κ=1µScm-1) bei 60°C mindestens 1 g/L berechnet als in Wasser gelöste Menge an Zr beträgt.According to the invention, a compound of the elements Zr, Ti and / or Si is water-soluble if their solubility in water (κ = 1μScm -1 ) at 60 ° C is at least 1 g / L calculated as dissolved in water amount of Zr.

Dazu können der wässrigen Behandlungslösung beispielsweise Fluorometallate der Elemente Zr, Ti und/oder Si, vorzugsweise Hexafluorozirkonate, Hexafluorotitanate und/oder Hexafluorosilikate, besonders bevorzugt Hexafluorozirkonate und/oder Hexafluorotitanate, oder deren freie Säuren hinzugesetzt werden. Geeignete Vertreter der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti sind beispielsweise Verbindungen wie H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 und (NH4)2ZrF6 und die analogen Titan-Verbindungen.For this purpose, for example, fluorometalates of the elements Zr, Ti and / or Si, preferably hexafluorozirconates, hexafluorotitanates and / or hexafluorosilicates, particularly preferably hexafluorozirconates and / or hexafluorotitanates, or their free acids can be added to the aqueous treatment solution. Suitable representatives of the water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti are, for example, compounds such as H 2 ZrF 6 , K 2 ZrF 6 , Na 2 ZrF 6 and (NH 4 ) 2 ZrF 6 and the analogous titanium compounds.

Alternativ oder zusätzlich können aber auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Si, Zr oder Ti, insbesondere des Elements Zr, als wasserlösliche Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2 oder TiO(SO4).Alternatively or additionally, however, fluorine-free compounds of the elements Si, Zr or Ti, in particular of the element Zr, can also be used as water-soluble compounds according to the invention, for example (NH 4 ) 2 Zr (OH) 2 (CO 3 ) 2 or TiO (SO 4 ) ,

Generell ist für eine optimale Umwandlung einer Metalloberfläche, insbesondere solcher des Werkstoffes Eisen, durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Behandlungslösung bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Gesamtfluorid-Gehalt zur Gesamtmenge der Verbindungen der Elemente Si, Zr oder Ti bezogen auf die Elemente Zr, Ti und Si größer als 4,5, vorzugsweise größer als 5,0, besonders bevorzugt größer als 5,5 ist. Der Gesamtfluorid-Anteil kann mit einer Fluoridsensitiven Elektrode in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil der sauren wässrigen Behandlungslösung bei 20 °C bestimmt werden (TISAB: "Total lonic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der sauren wässrigen Zusammensetzung 1:1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCl, 1 g Natriumcitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1).In general, for optimum conversion of a metal surface, in particular those of the material iron, by contacting with an aqueous treatment solution, it is preferred that the molar ratio of total fluoride content to the total amount of the compounds of the elements Si, Zr or Ti based on the elements Zr, Ti and Si is greater than 4.5, preferably greater than 5.0, more preferably greater than 5.5. The total fluoride content can be determined with a fluoride-sensitive electrode in a TISAB-buffered aliquot of the acidic aqueous treatment solution at 20 ° C (TISAB: Total Lonic Strength Adjustment Buffer), where the volume-related mixing ratio of buffer to the aliquot of the acidic aqueous composition 1: 1. The TISAB buffer is prepared by dissolving 58 g of NaCl, 1 g of sodium citrate and 50 ml of glacial acetic acid in 500 ml of deionized water (κ <1 μScm -1 ) and adjusting to pH 5.3 by 5N NaOH and making up to total volume of 1000 ml again with deionized water (κ <1 μScm -1 ).

In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen gemäß ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die wässrige Behandlungslösung einen pH-Wert unterhalb von 2,5, besonders bevorzugt unterhalb von 2,0, jedoch vorzugsweise oberhalb von 1,0 auf. Dabei kann die wässrige Behandlungslösung insbesondere schwefelsauer und/oder salpetersauer sein, d.h. Schwefelsäure und/oder Salpetersäure aber nicht mehr als 0,001 mol/L einer anderen starken Säure mit pKS1-Wert von kleiner als 2 enthalten.In various preferred embodiments according to the first aspect of the present invention, the aqueous treatment solution has a pH below 2.5, more preferably below 2.0, but preferably above 1.0. In this case, the aqueous treatment solution may in particular be sulfur-acidic and / or nitric acid, ie sulfuric acid and / or nitric acid but not more than 0.001 mol / L of another strong acid with pK S1 value of less than 2.

Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere die Behandlung solcher Bauteile als vorteilhaft herausgestellt, die zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, bestehen. Auf den Oberflächen dieser metallischen Werkstoffe, insbesondere solchen aus Aluminium, kann im Vergleich zu den übrigen metallischen Werkstoffen eine weitergehende Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Vermittlung eines vor Korrosion schützenden Lackhaftgrundes festgestellt werden. Ein metallischer Werkstoff der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Gehalt an den genannten Metallen mehr als 50 at.-% beträgt.For the method according to the invention, in particular, the treatment of such components has proved to be advantageous, which at least partially consist of metallic materials of the elements iron, zinc and / or aluminum, in particular aluminum. On the surfaces of these metallic materials, in particular those made of aluminum, a further improvement in the corrosion protection and the mediation of a corrosion-resistant paint adhesion base can be determined in comparison to the other metallic materials. A metallic material of the elements iron, zinc and / or aluminum is characterized in that its content of said metals is more than 50 at .-%.

Bevorzugte Eisenwerkstoffe sind Stahl, wobei als Stahl metallische Werkstoffe umfasst sind, deren Massenanteil an Eisen größer ist als der jedes anderen Elementes, und deren Kohlenstoffgehalt ohne Berücksichtigung von Carbiden kleiner als 2,06 Gew.-% ist.Preferred iron materials are steel, the steel being comprised of metallic materials whose mass fraction of iron is greater than that of any other element, and whose carbon content, excluding carbides, is less than 2.06% by weight.

Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren metallische Bauteile behandelt, die zumindest teilweise Oberflächen eines solchen Werkstoffes aufweisen, der überwiegend aus Aluminium besteht.In the method according to the invention, metal components which at least partially have surfaces of such a material which predominantly consists of aluminum are particularly preferably treated.

In den erfindungsgemäßen Verfahren kann, in bevorzugten Ausführungsformen, unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der wässrigen Behandlungslösung - mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt - eine zumindest teilweise Lackierung der Bereiche des Bauteils erfolgen, die zuvor mit der wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wurden, vorzugsweise eine Tauchlackierung oder Pulverlackierung. In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Verfahren daher nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der wässrigen Behandlungslösung einen oder mehrere Spül- und/oder Trocknungsschritte.In the processes according to the invention, in preferred embodiments, immediately after the component is brought into contact with the aqueous treatment solution-with or without intermediate rinsing and / or drying step-an at least partial coating of the areas of the component which have previously been carried out with the aqueous treatment solution were brought into contact, preferably a dip or powder coating. In various embodiments, therefore, the processes according to the invention comprise one or more rinsing and / or drying steps after the component is brought into contact with the aqueous treatment solution.

Ein "Spülschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, der allein dazu bestimmt ist, Aktivkomponenten aus einem unmittelbar vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt, die in einem dem Bauteil anhaftenden Nassfilm gelöst vorliegen, mittels einer Spüllösung von der Oberfläche des Bauteils möglichst weitgehend zu entfernen, ohne dass die zu entfernenden Aktivkomponenten durch andere ersetzt werden. Aktivkomponenten sind dabei in Wasser gelöste Verbindungen, die sich bereits durch das bloße In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser sein.A "rinsing step" in the sense of the present invention denotes a process which is intended solely to remove as far as possible active components from an immediately preceding wet-chemical treatment step, which are dissolved in a wet film adhering to the component, by means of a rinsing solution from the surface of the component. without replacing the active components to be removed by others. Active components are dissolved in water compounds that consume already by the mere contacting of the metallic surfaces of the component with the rinsing liquid. So the flushing liquid can only be city water.

Ein "Trocknungsschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, bei dem die einen Nassfilm aufweisenden Oberflächen des metallischen Bauteils unter Zuhilfenahme technischer Maßnahmen getrocknet werden sollen, bspw. Zuführung thermischer Energie oder Überleiten eines Luftstromes.A "drying step" in the context of the present invention refers to a process in which the surfaces of the metallic component having a wet film are to be dried with the aid of technical measures, for example supplying thermal energy or passing an air stream.

Mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren können Schichten von zumindest 0,01 µm innerhalb üblicher Behandlungszeiten von 30-180 Sekunden durch Eintauchen in die wässrige Behandlungslösung erzielt werden.With the method according to the invention described, layers of at least 0.01 μm can be achieved within the usual treatment times of 30-180 seconds by immersion in the aqueous treatment solution.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können bei Temperaturen von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50°C durchgeführt werden.The processes according to the invention can be carried out at temperatures of 20 to 60, preferably 30 to 50 ° C.

Die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren haben den Vorteil, dass sie das Pfropfen von Diazonium-Ionen an oxidierte Metalloberflächen ohne die Notwendigkeit der Entfernung der Oxide in einem vorangehenden Schritt, d.h. in einem einzigen Schritt, erlauben, ohne dass dafür eine externe Stromquelle notwendig wäre und ohne dass eine Degradation der Aktivkomponenten des Tauchbades erfolgt. Des Weiteren ergibt sich eine homogene organische Erstbeschichtung selbst auf komplexen Strukturen und in im Vergleich zur stromunterstützen Abscheidung schwer zugänglichen Hohlräumen, insoweit der bloße Kontakt der Werkstoffoberflächen mit der wässrigen Behandlungslösung sichergestellt wird.The methods of the invention described herein have the advantage of preventing the grafting of diazonium ions onto oxidized metal surfaces without the need to remove the oxides in a preceding step, i. in a single step, allow without an external power source would be necessary and without a degradation of the active components of the immersion bath takes place. Furthermore, a homogenous organic primary coating is obtained even on complex structures and in cavities which are difficult to access in comparison to current-assisted deposition, insofar as the mere contact of the material surfaces with the aqueous treatment solution is ensured.

In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung auch eine wässrige chrom(VI)- und phosphatfreie Zusammensetzung mit einem pH-Wert unterhalb von 3,0 enthaltend

  1. a) 0,5-10 mmol/kg eines aromatischen primären Amins,
  2. b) 2-100 mg/kg, vorzugsweise mindestens 4 mg/kg, jedoch vorzugsweise weniger als 40 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 20 mg/kg, freies Fluorid, und
  3. c) 1-10 mmol/kg an organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen.
In a second aspect, the invention also relates to an aqueous chromium (VI) and phosphate-free composition having a pH below 3.0
  1. a) 0.5-10 mmol / kg of an aromatic primary amine,
  2. b) 2-100 mg / kg, preferably at least 4 mg / kg, but preferably less than 40 mg / kg, more preferably less than 20 mg / kg, free fluoride, and
  3. c) 1-10 mmol / kg of organic compounds having at least one attached to a nitrogen atom nitro group.

Die wässrige Zusammensetzung gemäß zweitem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in besonderem Maße geeignet homogene Beschichtungen auf Basis der aromatischen primären Amine auf metallischen Oberflächen von Werkstoffen, die überwiegend von Metallen der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium, insbesondere des Elements Aluminium, gebildet werden, abzuscheiden.The aqueous composition according to the second aspect of the present invention is particularly suitable homogeneous coatings based on the aromatic primary amines on metallic surfaces of materials, which are predominantly formed of metals of the elements iron, zinc and / or aluminum, in particular the element aluminum, deposit.

Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugt ausgelobten und näher spezifizierten Komponenten der wässrigen Behandlungslösung konstituieren ebenso bevorzugte chrom(VI)- und phosphatfreie Zusammensetzungen gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Dies gilt gleichermaßen für bevorzugte primäre aromatische Amine, besondere Quellen an freiem Fluorid und diejenigen bevorzugten Quellen für Nitrit-Ionen, die mindestens eine organische Verbindung enthalten, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen, sowie alle in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erörterten zusätzlichen Komponenten der wässrigen Behandlungslösung, ihres Gesamtfluoridgehaltes, ihres pH-Wertes und der Art der zur Einstellung des pH-Wertes überwiegend verwendeten Säure.All components of the aqueous treatment solution which are preferred and specified in connection with the process according to the invention also constitute preferred chromium (VI) and phosphate-free compositions according to the second aspect of the present invention. This also applies to preferred primary aromatic amines, particular sources of free fluoride and those preferred sources of nitrite ions containing at least one organic compound having at least one nitro group bonded to a nitrogen atom, as well as all in preferred embodiments of the present invention process according to the invention discussed additional components of the aqueous treatment solution, their total fluoride content, their pH and the type of predominantly used to adjust the pH acid.

Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung "phosphatfrei", wenn der Anteil an in Wasser gelösten Phosphaten kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 mg/kg berechnet als Menge an Phosphor ist.According to the invention, a composition is "phosphate-free" if the proportion of phosphates dissolved in water is less than 100 mg / kg, preferably less than 20 mg / kg calculated as the amount of phosphorus.

Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung "chrom(VI)frei", wenn der Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen des Elements Chrom in der Oxidationsstufe +VI kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 1 mg/kg ist.According to the invention, a composition is "chromium (VI) free" if the proportion of compounds of the element chromium dissolved in water in the oxidation state + VI is less than 100 mg / kg, preferably less than 20 mg / kg, particularly preferably less than 1 mg / kg is.

BeispieleExamples

Entfettete und gereinigte Bleche der Aluminiumlegierung AA6014 wurden mit Behandlungslösungen wie in Tabelle 1 aufgeführt behandelt. Sämtliche Behandlungslösungen enthielten zudem 8 g/L H2SO4 und 1.39 g/L H2TiF6.Degreased and cleaned aluminum alloy AA6014 sheets were treated with treatment solutions as listed in Table 1. All treatment solutions also contained 8 g / LH 2 SO 4 and 1.39 g / LH 2 TiF 6 .

Es wurde Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) verwendet, um die Anlagerung der diazotierten Arylamine auf den Aluminiumoberflächen zu detektieren. Als IRRAS Referenz wurde eine entfettete und gereinigte Platte der Aluminiumlegierung AA6014 ohne weitere Behandlung verwendet. Es zeigt sich zunächst, dass eine Anlagerung der diazotierten Arylamine stattfindet, die allerdings im Vergleich zu einer Anlagerung aus einer Behandlungslösung, die bereits Nitrit-Ionen enthält, eine geringere Schichtauflage liefert (Abbildung 1: CE1 vs E1). Während jedoch eine Anlagerung aus einer Nitrit-haltigen Behandlungslösung nach einer Alterung der Lösung von 168 Stunden nicht mehr erfolgt, findet diese aus einer unter gleichen Bedingungen gealterten Nitroguanidin-haltigen Behandlungslösung problemlos statt (Abbildung 2: CE2 vs. E2). Tab. 1 Übersicht über die Beschichtungsversuche von Aluminiumblechen (AA6014) Behandlungslösung * Beschichtungszeitpunkt ** Sulfoguanidin in mmol/kg Nitrit-Quelle 0 h 168 h Art mmol/kg E1 5 Nitroguanidin 5 x E2 5 Nitroguanidin 5 x E3 5 Nitroguanidin 10 x E4 10 Nitroguanidin 10 x CE1 5 HNO2 5 x CE2 5 HNO2 5 x * pH-Wert; Behandlungstemperatur 40 °C ; Behandlungsdauer 180 Sekunden
** nach Ansatz der Behandlungslösung in Stunden, bis zum Beschichtungszeitpunktwurde die Behandlungslösung bei 40 °C unter Lichtausschluss gelagert Infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS) was used to detect the attachment of diazotized arylamines to the aluminum surfaces. As IRRAS reference, a degreased and cleaned plate of the aluminum alloy AA6014 was used without further treatment. It first appears that an addition of the diazotized arylamines takes place, which, however, compared to an addition of a treatment solution, which already contains nitrite ions, provides a lower coating layer ( illustration 1 : CE1 vs E1). However, while an addition from a nitrite-containing treatment solution after an aging of the solution of 168 hours no longer takes place, this takes place easily from a treated under the same conditions nitroguanidine-containing treatment solution ( Figure 2 : CE2 vs. E2). Tab. 1 Overview of the coating tests of aluminum sheets (AA6014) Treatment solution * Coating time ** Sulfoguanidine in mmol / kg Nitrite source 0 h 168 h kind mmol / kg E1 5 nitroguanidine 5 x E2 5 nitroguanidine 5 x E3 5 nitroguanidine 10 x E4 10 nitroguanidine 10 x CE1 5 ENT 2 5 x CE2 5 ENT 2 5 x * PH value; Treatment temperature 40 ° C; Treatment time 180 seconds
** After application of the treatment solution in hours until the time of coating, the treatment solution was stored at 40 ° C with the exclusion of light

Claims (15)

Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines Bauteils, das zumindest teilweise Oberflächen eines metallischen Werkstoffes aufweist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Aluminium, Eisen und Zink besteht, durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer wässrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 enthaltend a) mindestens 0,5 mmol/kg eines aromatischen primären Amins, b) mindestens 1 mg/kg freies Fluorid, und c) mindestens eine in Wasser gelöste Verbindung als Quelle für Nitrit-Ionen, die zumindest ein Stickstoffatom in der Oxidationsstufe größer als +III aufweist und mit Nitrit-Ionen ein Redoxpaar mit einem Standardreduktionspotential E°(Ox/Red) oberhalb von Null Volt (SHE) bildet. Process for the corrosion-protective pretreatment of a component which at least partially comprises surfaces of a metallic material, which consists predominantly of one or more of the elements aluminum, iron and zinc, by bringing the component into contact with an aqueous treatment solution having a pH below Containing 3 a) at least 0.5 mmol / kg of an aromatic primary amine, b) at least 1 mg / kg free fluoride, and c) at least one compound dissolved in water as a source of nitrite ions, which has at least one nitrogen atom in the oxidation state greater than + III and with nitrite ions a redox couple with a standard reduction potential E ° (Ox / Red) above zero volts (SHE ). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser gelöste Verbindung, die eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellt, ausgewählt ist aus Salpetersäure und deren Salzen oder organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen.A method according to claim 1, characterized in that the compound dissolved in water, which is a source of nitrite ions, is selected from nitric acid and its salts or organic compounds which have at least one nitro group bonded to a nitrogen atom. Verfahren nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der in Wasser gelösten Verbindungen, die eine Quelle für Nitrit-Ionen darstellen, in der wässrigen Behandlungslösung insgesamt mindestens 1 mmol/kg, vorzugsweise insgesamt mindestens 2 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 4 mmol/kg beträgt, jedoch vorzugsweise insgesamt 10 mmol/kg nicht überschreitet, insofern Salpetersäure oder deren Salze ausgenommen sind.Method according to one or both of the preceding claims, characterized in that the amount of compounds dissolved in water, which constitute a source of nitrite ions, in the aqueous treatment solution a total of at least 1 mmol / kg, preferably at least a total of at least 2 mmol / kg preferably a total of at least 4 mmol / kg, but preferably does not exceed 10 mmol / kg in total, in so far as nitric acid or its salts are excluded. Verfahren nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Bauteil zumindest teilweise Oberflächen eines Werkstoffes aufweist, der überwiegend aus dem Metall Aluminium besteht.Method according to one or both of the preceding claims, characterized in that the metallic component has at least partially surfaces of a material which consists predominantly of the metal aluminum. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der wässrigen Behandlungslösung - mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt - eine zumindest teilweise Lackierung der Bereiche des Bauteils erfolgt, die zuvor mit der wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wurden, vorzugsweise eine Tauchlackierung oder Pulverlackierung.Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that immediately after bringing the component into contact with the aqueous treatment solution - with or without intervening rinsing and / or drying step - at least partial coating of the areas of the component takes place previously contacted with the aqueous treatment solution, preferably a dip or powder coating. Wässrige phosphat- und chromfreie Zusammensetzung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 enthaltend a) insgesamt 0,5-10 mmol/kg eines oder mehrerer aromatischer primärer Amine, b) 2-100 mg/kg freies Fluorid, und c) 1-10 mmol/kg an in Wasser gelösten organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen. Aqueous phosphate and chromium-free composition having a pH below 3 containing a) a total of 0.5-10 mmol / kg of one or more aromatic primary amines, b) 2-100 mg / kg free fluoride, and c) 1-10 mmol / kg of dissolved in water organic compounds having at least one nitrogen atom bonded to a nitro group. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser gelösten organischen Verbindungen, die zumindest eine an ein Stickstoff-Atom gebundene Nitro-Gruppe aufweisen, als Quelle für Nitrit-Ionen ein an die Nitro-Gruppe gebundenes Stickstoff-Atom in der Oxidationsstufe -II oder -I, besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe -II, aufweisen, und vorzugsweise ausgewählt sind aus Nitraminen, Nitroamiden und oder Nitroiminen, besonders bevorzugt aus Nitroiminen.A method or composition according to any one of the preceding claims 2-5, characterized in that the dissolved in water organic compounds having at least one nitrogen atom bonded to a nitro group, as a source of nitrite ions bound to the nitro group Nitrogen atom in the oxidation state -II or -I, particularly preferably in the oxidation state -II, have, and are preferably selected from nitramines, nitroamides and / or nitroimines, more preferably from nitroimines. Verfahren oder Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroimine der folgenden allgemeinen Strukturformel (I) genügen:
Figure imgb0003
 wobei R2 ausgewählt ist aus R1 und/oder -NH-R1; und R1 jeweils unabhängig von den übrigen Resten R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder einem brückenbildenden Alkylenrest, der durch Brückenbildung einen von fünf- bis sieben Atomen gebildeten Heterozyklus umfassend das Stickstoffatom, welches nicht kovalent mit der Nitrogruppe gebunden ist, ausbildet, und die Nitroimine vorzugsweise ausgewählt sind aus 2-Nitroamino-2-imidazolin, Nitroguanidin und/oder 1-Methyl-3-Nitroguanidin, insbesondere bevorzugt aus Nitroguanidin und/oder 1-Methyl-3-Nitroguanidin.A method or composition according to claim 7, characterized in that the nitroimines satisfy the following general structural formula (I):
Figure imgb0003
 wherein R 2 is selected from R 1 and / or -NH-R 1 ; and R 1 is selected each independently of the other radicals R 1 is selected from hydrogen, an aliphatic branched or unbranched alkyl radical having not more than 6 carbon atoms or a bridging alkylene radical, by bridging a heterocycle formed by five to seven atoms including the nitrogen atom which is not covalently bound to the nitro group, and the nitroimines are preferably selected from 2-nitroamino-2-imidazoline, nitroguanidine and / or 1-methyl-3-nitroguanidine, more preferably from nitroguanidine and / or 1-methyl-3 nitroguanidine. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische primäre Amin nur solche weiteren Substituenten aufweist, die ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel unmittelbar kovalent mit dem aromatischen Kern verknüpfen, wobei diese Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus -R1, -COOR2, -(C=NR2)-N(R2)2, -(C=O)-N(R2)2, -CH=O, -Si-(OR2)3, -N(R2)2, -OR2, -NO2 -NR2-(N=NR2)-N(R2)2, -(SO2)- -(SO2)-NR2-(N=NR2)-N(R2 -SO3R2 und -(P=O)-(OR2)2, wobei R1 ein Alkyl-Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder R1 ist, und besonders bevorzugt kernsubstituiert eine Carboxyl- und/oder Sulfonyl-Gruppe aufweist.Process or composition according to one or more of the preceding claims, characterized in that the aromatic primary amine has only such further substituents which directly covalently link an atom selected from carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur with the aromatic nucleus, wherein these substituents are preferably selected from -R 1 , -COOR 2 , - (C = NR 2 ) -N (R 2 ) 2 , - (C = O) -N (R 2 ) 2 , -CH = O, -Si - (OR 2 ) 3 , -N (R 2 ) 2 , -OR 2 , -NO 2 -NR 2 - (N = NR 2 ) -N (R 2 ) 2 , - (SO 2 ) - - (SO 2 ) -NR 2 - (N = NR 2 ) -N (R 2 -SO 3 R 2 and - (P = O) - (OR 2 ) 2 , wherein R 1 is an alkyl radical of less than 6 carbon atoms and R 2 R 1 is hydrogen or R 1 , and more preferably nuclear-substituted has a carboxyl and / or sulfonyl group. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Menge an aromatischen primären Aminen in der wässrigen Zusammensetzung mindestens 1 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 2 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 4 mmol/kg beträgt, jedoch vorzugsweise 10 mmol/kg nicht überschreitet.Process or composition according to one or more of the preceding claims, characterized in that the amount of aromatic primary amines in the aqueous composition is at least 1 mmol / kg, preferably at least 2 mmol / kg, more preferably at least 4 mmol / kg, but preferably Does not exceed 10 mmol / kg. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das der Anteil an freiem Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung mindestens 2 mg/kg, vorzugsweise mindestens 4 mg/kg beträgt, jedoch vorzugsweise 100 mg/kg, besonders bevorzugt 40 mg/kg, insbesondere bevorzugt 20 mg/kg nicht überschreitet.Method or composition according to one or more of the preceding claims, characterized in that the proportion of free fluoride in the aqueous composition is at least 2 mg / kg, preferably at least 4 mg / kg, but preferably 100 mg / kg, particularly preferably 40 mg / kg, particularly preferably does not exceed 20 mg / kg. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zusätzlich wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si enthält.A method or composition according to one or more of the preceding claims, characterized in that the aqueous composition additionally contains water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung insgesamt mindestens 5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 10 mg/kg, an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr in der wässrigen Zusammensetzung enthält, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 500 mg/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 200 mg/kg, an wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr.A method according to claim 12, characterized in that the aqueous composition contains a total of at least 5 mg / kg, preferably at least 10 mg / kg of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si calculated as amount of Zr in the aqueous composition, but preferably not more than 500 mg / kg, more preferably not more than 200 mg / kg, of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si calculated as the amount of Zr. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert unterhalb von 2,5, besonders bevorzugt unterhalb von 2,0, jedoch vorzugsweise oberhalb von 1,0 aufweist.Process or composition according to one or more of the preceding claims, characterized in that the aqueous composition has a pH below 2.5, more preferably below 2.0, but preferably above 1.0. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung schwefel- und/oder salpetersauer ist.Process or composition according to one or more of the preceding claims, characterized in that the aqueous composition is sulfuric and / or nitric acid.
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