DE1963774A1

DE1963774A1 - Process for pre-treatment of metals from the application of paints

Info

Publication number: DE1963774A1
Application number: DE19691963774
Authority: DE
Inventors: Koichi Ando; Kenji Hamaoka; Masanaga Okabe; Toshio Yoshihara
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1970-11-26
Also published as: FR2026749A1; GB1274769A; JPS4824135B1

Description

Sch/Gl · Case 2673 Sch / Gl · Case 2673

HOOKER CHEMICAL COHPOHATIOSF, Niagara Palls, IT.Y. / USAHOOKER CHEMICAL COHPOHATIOSF, Niagara Palls, IT.Y. / UNITED STATES

Verfahren zur Vorbehandlung von Metallen vor der Aufbringung von AnstrichenProcess for pre-treating metals prior to application of paints

Die Erfindung betrifft ein Verfahren isur Vorbehandlung von Metallgegenständen vor der Aufbringung eines Anstrichüber-zugs. Insbesondere befasst 3ich die Erfindung mit einem Vorbehandlungsverfahren, welches die Aufbringung eines PhosphatumwandlungsÜberzugs vorsieht, wobei dieser Überzug für Anstrichüberzüge, insbesondere für auf elektrischem Wege abgeschiedene Anstrichgrunduherzüge, geeignet ist.The invention relates to a method for pretreatment of Metal objects before a coat of paint is applied. In particular, the invention is concerned with a pretreatment process, which involves the application of a phosphate conversion coating provides, this coating for paint coatings, is particularly suitable for primer paints deposited by electrical means.

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Das erfindungsgemässe-Vorbehandlungsverfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Phosphatumwandlungsüberzug aufgebracht wird, während die zweite Stufe die Aufbringung eines Umwandlungsüberzuges unter Verwendung eines Iiristallverfeinerungsmittels vorsieht, das die Bildung kleinerer Phosphatkristalle bewirkt. Bei Einhaltung dieser zwei Stufen kann eine ausgezeichnete Anstrichmittelgrundierung auf der Oberfläche eines Metallgegenstandes gebildet werden. Diese G-rundierung vermag in ausgezeichneter Weise Anstrichmittel zu binden und besitzt eine gute Korrosionsbeständigkeit. Das Vermögen, Anstriche zu binden, ist insbesondere gut im Hinblick auf Eisenphosphatüberzüge, während die Korrosionsbeständigkeit bei Zinksphosphatüberzügen in den üblichen Umwandlungsüberzügen sehr zufridensteilend ist. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine Anstrichgrundierung erhalten werden, die ein solches Bindevermögen für Anstriche besitzt, das so gut wie dasjenige eines Eisenphosphatumwandlungsüberzugs ist, wobei ausserdem die Korrosionsbeständigkeit besser ist als diejenige eines Zinkphosphatumwandlungsüberzugs.The inventive pretreatment method is divided into two Stages carried out, the first stage being a phosphate conversion coating while the second stage is the application of a conversion coating using a crystal refiner which causes the formation of smaller phosphate crystals. With compliance these two stages can make an excellent paint primer are formed on the surface of a metal object. This rounding is capable of excellent Way to bind paint and has good corrosion resistance. The ability to bind paints is particularly good with regard to iron phosphate coatings, while The corrosion resistance of zinc phosphate coatings in the usual conversion coatings is very satisfactory is. Using the method according to the invention, a paint primer can be obtained which is such Has paint binding power as good as that of an iron phosphate conversion coating and also the corrosion resistance is better than that of a zinc phosphate conversion coating.

Die Aufbringung von Anstrichen durch Elektroabscheidung ist in vielen Zweigen der Industrie, beispielsweise in der Automobilindustrie, weit verbreitet, und zwar infolge des sogenannten "Schleudervermögens" ("throwing power") etc. Ein durch Elektroabscheidung aufgebrachter Überzug ist jedoch nicht zufriedenstellend, und zwar insofern nicht, als d&is Bindevermögen des Anstrichs sowie die Korrosionsbeständigkeit des fertigen Anstrichüberzugs ziemlich schlecht sind, so dass die Vorteile, die ein Beschichten durch Elektroabscheidung bietet, durch diese Nachteile aufgewogen werden. Es ist bekannt, dass die vorstehend geschilderten Nachteile der Aufbringung von Überzügen durch Elektroabscheidung von der Methode sowie von der Art und der Natur des Phosphatvorbehand-The application of paints by electrodeposition is common in many branches of industry, such as the automotive industry, widespread due to the so-called "throwing power" etc. A however, electrodeposition coating is unsatisfactory insofar as d & is The binding properties of the paint and the corrosion resistance of the finished paint coating are rather poor, so that the advantages of electrodeposition coating are outweighed by these disadvantages. It is known, that the above-mentioned disadvantages of applying coatings by electrodeposition from the method as well as the type and nature of the phosphate pretreatment

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lungsÜberzugs abhängen. Dies ist der Grund, weshalb eine' Aufbringung von Überzügen durch Elektroabscheidung nicht in breiterem Umfange angewendet werden kann.the lungs cover. This is the reason why a ' Electrodeposition coating application cannot be used on a wider scale.

Im Hinblick auf die Vorbehandlung für eine Aufbringung von Überzügen durch Elektroabscheidung eignet sich eine Behandlung mit einem Zinkphosphatumwandlungsüberzug bezüglich der Korrosionsbeständigkeit, während die Behandlung mit einem Eisenphosphatüberzug im Hinblick auf das Bindevermögen des Anstrichs geeignet ist. Die in breitestem Umfange angewendete Behandlung ist nicht das Überziehen mit Eisenphosphat, sondern mit Zinkphosphat. Der Grund, weshalb eine Zinkphosphatvorbehandlung angewendet wird, besteht darin, dass ein Eisenphosphatüberzug eine wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeit besitzt, obwohl er ein besseres Bindevermögen für den Anstrich im Vergleich zu einem Überzug aus Sinkphosphat besitzt. Jedoch ist die mangelnde Korrosionsbeständigkeif ein derart schwerwiegender Nachteil der Anstriehgrundierung, dass die Vorteile einer Aufbringung von Überzügen durch Elektroabscheidung weitgehend wieder aufgewogen werden.In terms of pretreatment for electrodeposition coating, one treatment is suitable with a zinc phosphate conversion coating for corrosion resistance, while treatment with a Iron phosphate coating is suitable in view of the binding capacity of the paint. The most widely used Treatment is not coating with iron phosphate, but with zinc phosphate. The reason why zinc phosphate pretreatment is applied is that an iron phosphate coating has a significantly poorer corrosion resistance although it has a better binding capacity for the paint compared to a coating of sink phosphate owns. However, the lack of corrosion resistance is such a serious disadvantage of the paint primer, that the benefits of electrodeposition coating are largely outweighed.

Vorbehandlungsverfahren, die darauf abzielen, die Vorteile einer Aufbringung von Überzügen durch Elektroabscheidung voll zur Geltung zu bringen, mit anderen Worten, die Vorbehandlung chemischer Umwandlungsüberzüge zur Verbesserung des Anstrichbindevermögens und der Korrosionsbeständigkeit des Anstrichüberzugs, der durch elektrische Abscheidung aufgebracht worden ist, sind beispielsweise Gegenstand der holländischen Patentschrift 6 506 338, der britischen Patentschrift 1 041 sowie der französischen Patentschrift 1 465 933. Jedoch betreffen diese Verfahren eine Verbesserung eines Einstufenüberziehungsverfahrens unter Verwendung einer bisher bekannten Zinkphosphatlösung, die zusammen mit einigen speziellen Be- .Pretreatment processes that aim to take full advantage of electrodeposition coating in other words, the pretreatment of chemical conversion coatings to improve paint binding properties and the corrosion resistance of the paint coating applied by electrodeposition are, for example, the subject of Dutch patent 6 506 338 and British patent 1 041 as well as French patent specification 1,465,933. However, these methods relate to an improvement in a one-step overdraft method using a previously known zinc phosphate solution, which together with some special loading.

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standteilen zugesetzt wird. Ferner zielen diese Verfahren teilweise auf eine Verbesserung einer üblichen Aufbringungsmethode von Zinkphosphat ab, oder sie haben sich die Beseitigung der Nachteile des EinstufenbeschichtungsVerfahrens durch zusätzliche Elektroabscheidung zum Ziel gesetzt. Biese Verfahren sind völlig-verschieden von dem erfindungsgemässen Zweistufenüberziehungsverfahren, bei dessen Durchführung sowohl das Bindevermögen des Anstrichs als auch dasjenige des Eisenphosphats und die Korrosionsbeständigkeit des Anstrichs sowiecomponents is added. These procedures are also aimed partly on improving a common method of application of zinc phosphate, or they have gotten rid of it the disadvantages of the one-step coating process additional electrodeposition as a goal. This procedure are completely different from the one according to the invention Two-stage coating process, when carried out both the binding capacity of the paint and that of the iron phosphate and the corrosion resistance of the paint as well

ψ diejenige des Zinkphosphats verbessert werden. G-emäss der vorstehend erwähnten holländischen Patentschrift wird die Lösung zur chemischen Aufbringung eines Umwandlungsüberzugs aus Zinkphosphat mit Ni, SiPg und P versetzt, wobei der auf diese Weise gebildete Überzug hinsichtlich seiner Anstrichbindequalität als auch seiner Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften des üblichen Zinkphosphatüberzugs verbessert wird. Gemäss der französischen Patentschrift können Verbesserungen hinsichtlich der Anstrichbindequalität und des "Schleudervermögens" erwartet werden, und zwar durch Zugabe von Kupferionen, wobei jedoch die Korrosionsbeständigkeit unzureichend ist. Gemäss der brititschen Patentschrift lässt sich eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erzielen, und zwar in der Weise, dass ein Zinkabscheidungsverfahren (Behandlung zur Auffüllung von kleinen Löchern, d.h. Abdichten) durchgeführt* wird, wobei jedoch der auf diese Weise erhaltene Überzug ein schlechtes Bindevermögen für Anstriche besitzt. Es ist ferner bekannt, dass die Qualität von Umwandlungsüberzügen, die unter Verwendung von Zinkphosphatlösungen hergestellt worden sind, verbessert werden kann, und zwar in der V/eise, dass die Überziehungslösung mit Kristallverfeinerungsmitteln zur Bildung feinerer Kristalle aus Zinkpliosphat vernetzt wird, beispielsweise mit Oaleiumionen, Manganionen oder Bariumionen. Durch eine Zugabe derartiger Kristallserkleinerungs- ψ that of zinc phosphate can be improved. According to the above-mentioned Dutch patent, the solution for the chemical application of a conversion coating of zinc phosphate is mixed with Ni, SiPg and P, the coating formed in this way being improved in terms of its paint binding quality and its corrosion resistance compared to the corresponding properties of the conventional zinc phosphate coating will. According to the French patent, improvements in paint binding quality and "slingability" can be expected by adding copper ions, but the corrosion resistance is insufficient. According to the British patent, an improvement in corrosion resistance can be achieved in such a way that a zinc deposition process (treatment to fill small holes, i.e. sealing) is carried out *, but the coating obtained in this way has poor binding properties for paints . It is also known that the quality of conversion coatings produced using zinc phosphate solutions can be improved in the manner that the coating solution is crosslinked with crystal refining agents to form finer crystals of zinc phosphate, for example with oil ions, Manganese ions or barium ions. By adding such crystal size reduction

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oder -Verfeinerungsmittel ist der gebildete Überzug hinsichtlich seiner Bindequalität sowie seiner Korrosionsbeständigkeit dann gut, wenn ein Anstrich durch Elektroabscheidung oder durch ein allgemeines Lösungsmittelverfahren aufgebracht wird. Jedoch haften in der Praxis der Behandlung unter Verwendung einer Zinkphosphatlösung, die mit Öalciumionen versetzt worden ist, verschiedene Nachteile an, beispielsweise muss eine hohe Behandlungstemperatur eingehalten werden, wobei sich eine grosse Schlammenge bildet und eine unebene überzogene Oberfläche erhalten wird. Folglich wird die Zinkphosphatüberziehungslösung, die Galciumionen enthält, in Vergleich zu der üblichen Zinkphosphatlösung nicht in sehr breitem Umfange eingesetzt.or refining agent is the coating formed in terms of its binding quality as well as its corrosion resistance then good if an electrodeposition coating or applied by a general solvent method. However, in practice stick to the treatment using a zinc phosphate solution, which is mixed with calcium ions has been, various disadvantages, for example, a high treatment temperature must be maintained, wherein a large mud forms and an uneven one coated surface is obtained. Consequently, the zinc phosphate coating solution, which contains calcium ions, in comparison to the usual zinc phosphate solution, not very much widely used.

Das gleiche ist der Fall bei einer Verwendung einer Behandlungslösung aus Zinkphosphat, die Manganionen enthält. Wird eine Lösung verwendet, der Hanganionen zugesetzt worden sind, dann wird insofern ein Vorteil erzielt, als der gebildete Überzug kaum während des Aufbringens des Anstriches durch Elektroabscheidung verlorengeht, und zwar im Vergleich zu der Behandlung mit einer üblichen Zinkphosphatlösung. Auch im Falle des Zusatzes von Calciumionen wird die gleiche vorteilhafte Tendenz beobachtet, wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht.The same is the case when using a treatment solution made of zinc phosphate, which contains manganese ions. If a solution is used to which hang anions have been added there is an advantage in that the formed coating is hardly ever during the application of the paint is lost by electrodeposition compared to treatment with a conventional zinc phosphate solution. Also in the case of the addition of calcium ions it becomes the same favorable tendency is observed, as shown in Table I below.

Die Wirkungen auf die Eigenschaften von chemischen Überzügen, die unter Verv/endung von Zinkphosphatlösungen hergestellt worden sind, denen Bariumionen zugesetzt worden sind, 3ind praktisch die gleichen wie die Wirkungen, die unter Verwendung von Calcium- oder Manganionen erzielt werden.The effects on the properties of chemical coatings which / ending under Verv have been made of zinc phosphate solutions which barium ions have been added, 3ind virtually the same as the effects that are obtained using calcium or manganese ions.

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[Tabelle I[Table I.

Verlust von chemischen Überzügen während der Aufbringung von Anstrichen durch ElektroabscheidungLoss of chemical coatings during application of Painting by electrodeposition

Hauptbestandteile
der Behandlungslösung Main ingredients
the treatment solution

Verlust an Überzugsgewicht (g/m²)Loss of coating weight (g / m ² )

[«In (H₂PO₄ ) Fe (H₂PO₄ )₂ [«In (H ₂ PO ₄ ) Fe (H ₂ PO ₄ ) ₂

o,.ro, .r

Zn(H₂PO₄J₂ Ca (H₂PO₄ )₂ Zn (H ₂ PO ₄ J ₂ Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂

0,4-0,80.4-0.8

₂₄₂ Pe (H₂PO₄ )₂ ₂₄₂ Pe (H ₂ PO ₄ ) ₂

0,7-0,90.7-0.9

Zn(H₂PO₄O₂ Zn (H ₂ PO ₄ O ₂

ITO,ITO,

0,8-1,00.8-1.0

Der Verlust an Überzugsgewicht zeigt das Abnehmen von Zinkphosphat'in dem Überzug sowie die Verminderung einer Harzsäurebildung, die durch Umsetzung zwischen dem Zinkphosphat und dem Harz in dem Anstrich erzeugt wird. Die Folge davon ist, dass eine Verschlechterung der Überziehungswirkung auftritt.The loss in coating weight shows the decrease in zinc phosphate in the coating and the reduction of resin acid formation caused by the reaction between the zinc phosphate and the resin is generated in the paint. The consequence of this is that the overdraft performance deteriorates.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Vorbehandlungsverfahrens zur Verbesserung der Anstrichbindequaiitat sowie der Korrosionsbeständigkeit eines Anstrichüberzugs, der durch Elektroabscheidung aufgebracht wird. Durch die Erfindung wird ein Vorbehandlungsverfahren zur Verfugung gestellt, welches die erforderliche Qualität der G-rundiermitteloberfläche für den Anstrichüberzug, der durch Elektroabscheidung aufgebracht wird, gewährleistet, so dass auf diese Weise voll die Vorteile einer Elektroabscheidung ausgeschöpft werden können.The aim of the invention is to create a pretreatment process to improve the paint binding quality as well as the Corrosion resistance of a paint coating applied by electrodeposition. Through the invention a pretreatment process is made available which the required quality of the surface finish for the paint coating, which is applied by electrodeposition, ensures, so in this way fully the advantages electrodeposition can be exhausted.

Erfindungsgemäss besteht die Vorbehandlung zur Aufbringung eines Anstrichüberzugs durch Elektroabscheidung in zwei Behandlungsstufen, wobei die erste Behandlung in der Bildung eines chemischen UmwandlungsÜberzugs aus Eisenphosphat oder »Zinlcphosphat auf Metalloberflächen besteht, während die zweite Behandlung, unter Verwendung einex^ Lösung aus ZinkphosphatAccording to the invention, the pretreatment for applying a paint coating by electrodeposition consists in two treatment stages, the first treatment consisting in the formation of a chemical conversion coating of iron phosphate or tin phosphate on metal surfaces , while the second treatment, using a solution of zinc phosphate

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BAD ORtOlNALBAD ORtOlNAL

_β γ - _β γ -

durchgeführt wird, der Bine oder mehrere aus Calcium* Mangan oder Barium "bestehende Ionen zugesetzt worden sind. Auf diese Weise nimmt Zinkphosphat in dem Umwandlungsüberzug ab, während die Phosphate Von Calcium, Hangan, Barium- und Eisen zunehmen; Bei Anwendung der vorstehend"erwähnten Vorbehandlungen Wird eine" geeignete Grundierungsoberfläche für die Aufbringung eines Anstrichüberzügs durch,Elektroabscheidung gebildet, ohne dass dabei die bisher aufgetretenen Nachteile zu verzeichnen sind. Ein weiterer Torteil der vorliegenden Erfindung besteht darin-, dass das Behandlungsverfahren oder die Zusammensetzung der Lösung keinerlei Beschränkungen -unterzogen ist, mit der Ausnahme, dass der zweiten Behandlungslösung zur Aufbringung des chemischen Umwandlungsüherzugs Kristallverfeinerungsmittel, wie beispielsweise Calcium, Mangan und Bariumj zugesetzt werden. Die übliche chemische Umwändlungsüberziehungslösung für Eisen-phosphat- oder Zinkphosphatüberzüge kann sur Durchführung der ersten chemischen Behandlung verwendet werden, während die übliche UmWandlungsuberZiehungslos^ang aus Zinkphosphat als G-rundlösung für die zweite chemische Behandlung eingesetzt werden kann. Dabei können zufriedenstellende Grundierungsüberzüge erhalten werden, wobei vollständig die Vorteile einer Anstrichaüfbringung durch Elektroabscheidung realisiert werden können.is carried out, the bine or several ions consisting of calcium * manganese or barium "have been added this way zinc phosphate decreases in the conversion coating, while the phosphates of calcium, hangan, barium and iron gain weight; When applying the pre-treatments mentioned above Will be a "suitable primer surface for the Application of a coat of paint by electrodeposition formed without the disadvantages that have arisen up to now being recorded. Another part of the gate of the present Invention consists in the fact that the method of treatment or the composition of the solution are not subject to any restrictions -is subject to, with the exception of the second treatment solution for applying the chemical conversion pull Crystal refining agents such as calcium, manganese and barium can be added. The usual chemical conversion coating solution for iron phosphate or zinc phosphate coatings can sur implementation the first chemical treatment, while the usual conversion is based on zinc phosphate used as a basic solution for the second chemical treatment can be. Satisfactory primer coats can be used while fully taking advantage of electrodeposition paint application can be realized.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einer ersten und einer zweiten Behandlung die Eede ist, so soll damit die Reihenfolge dieser Behandlungen verstanden werden. In üblicher Weise wird auch bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens entfettet, mit heissem.oder kaltem Wasser und mit entionisiertem Wasser gespült, wobei ausserdem die llahtlöc-her mit Chromsäure ausgefüllt werden-. Das Spülen mit Uacser zwischen der ersten und der zweiten Behandlung .If in the present description of a first and a second treatment the Eede is intended to mean the Order of these treatments can be understood. In the usual way, when carrying out the inventive Procedure degreased, with hot. Or cold water and rinsed with deionized water, in addition the hollow holes are to be filled with chromic acid. The rinsing with Uacser between the first and the second treatment.

BADORK31N/O.BADORK31N / O.

G 0 i β 4 β / 1 7 7 7G 0 i β 4 β / 1 7 7 7

18637741863774

kann gegebenenfalls auch weggelassen werden-(für den PaII₉ dass die zur Durchführung der ersten chemischen Behandlung verwendete Lösung in erheblichem Ausmaß mit den Gegenständen ausgeschleppt wird, wird das Spülen durchgeführt).werden- can optionally also be omitted (is for the Pall ₉ that the solution used for performing the first chemical treatment to a considerable extent carried over with the articles, the flushing is performed).

Die Erfindung wird anhand der "beigefügten Diagramme näher erläutert. The invention is explained in more detail with reference to the attached diagrams.

Die figuren 1, 3 und 5 sind graphische Darstellungen, weiche die Anstrichbindequalitäten eines durch Elektroabscheidung aufgebrachten Anstrichüberzugs zeigen, wobei diese Qualitäten in entsprechender V/eise durch Calciumlonen, Manganionen und Bariumionen beeinflusst werden, die der zweiten Umwandlungsüberziehungslösung des Yprbehandlungsumwandlungsüberzugs gemass vorliegender Erfindung zugesetzt worden sind.Figures 1, 3 and 5 are graphical representations, soft the paint binding qualities of an electrodeposition applied paint coating show, these qualities in a corresponding V / eise by calcium ions, manganese ions and Barium ions are affected by the second conversion coating solution of the Ypr treatment conversion coating acc have been added to the present invention.

Die Figuren 2, 4 un'd 6 sind graphische Darstellungen, weiche die Korrosionsbeständigkeiten von durch Elektroabscheidung aufgebrachten Anstrichüberzügen zeigen, die durch die Zugabe von Calciumionen, Manganionen bzw.. Bariumionen beeinflusst werden, welche der zweiten Umv/andlungsüberzlehungslösung zugesetzt worden sind.Figures 2, 4 and 6 are graphic representations, soft show the corrosion resistances of electrodeposited paint coatings that result from the addition are influenced by calcium ions, manganese ions or barium ions, which are added to the second conversion solution have been.

Zunächst ist näher die allgemeine Aufbringung der chemischen Überziehungslösungen zu 'erläutern. Die üblichen Umwandlungs-Überziehungslösungen für Eisenphosphat oder Zinkphosphat können verwendet werden, nnjti der Ausnahme, dass Oalciuinionen, Manganionen oder Barium! on'en- den zweiten chemischen Überziehungslösungen in der vorstehend beschriebenen Weise zugesetzt werden. -First is closer to the general application of the chemical Overdraft solutions to 'explain. The usual conversion coating solutions for iron phosphate or zinc phosphate can be used, nnjti except that oalciuinionen, Manganese ions or barium! on'en- the second chemical coating solutions can be added in the manner described above. -

BAD-ORlGINAt. 009848/1777BAD ORlGINAt. 009848/1777

— Q' —- Q '-

Allgemeine Behandlungsbedingungen der Lösung zur Aufbringung des ersten chemischen ümwandlun^süberzugs (verdünnte Lösung) General conditions of treatment of the solution for the application of the first chemical conversion coating (dilute solution)

Die nachstehend angegebenen üblichen Uiriv/andlungsüberziehungslösungen für Eisenphosphat 1) - 3) oder diejenigen für Zinkphosphat 4) und 5) werden als erste Umwandlungsüberziehungs- ] lösung verwendet.The common Uiriv / treatment coating solutions given below for iron phosphate 1) - 3) or those for zinc phosphate 4) and 5) are used as the first transformation coating] solution used.

1) Wässrige Lösung eines Alkalihydrogenphosphats oder von ' Ammoniumhydrogenphosphat, die mit wenigstens einem starken Oxydationsmittel, wie beispielsweise ClCU, BrO^ oder ITO₂, als Beschleuniger vermischt worden ist,- und zwar in einer Menge von 0,1 - 10 g/l.1) Aqueous solution of an alkali hydrogen phosphate or ammonium hydrogen phosphate, which has _{been mixed with at least one strong oxidizing agent, such as ClCU, BrO ^ or ITO 2} , as an accelerator, in an amount of 0.1-10 g / l.

2) Wässrige Lösung von Hydroxylaminphjpjsphat oder von einem primären Phosphat,_der wenigstens 0,1 g/l Hydroxylaminsalze, wie beispielsweise Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminh.ya.rochlorid, zugesetzt worden sind.2) Aqueous solution of hydroxylamine phosphate or of a primary phosphate, _ of at least 0.1 g / l hydroxylamine salts, such as hydroxylamine sulfate or hydroxylamineh.ya.rochlorid, have been added.

3) Wässrige Lösung eines primären Phosphats eines Alkali- ■] metalls oder von Ammonium oder primäre Phospha^salzlösung, der ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt worden ist.3) Aqueous solution of a primary phosphate of an alkali ■] metal or from ammonium or primary phosphate salt solution, to which a surfactant has been added.

Die Behandlungen mit den vorstehend erwähnten chemischen Umwandlungsüberziehungslösungen 1) - 3) zur Aufbringung von Eisenphosphatüiierzügen v^erden in der V/eise durchgeführt, dass während einer Zeitspanne von 20 Sekunden bis 3 Minuten bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 6O⁰C die Lösungen aufgebracht werden, wobei der pH'innerhalb eines Bereiches von 3,8 - 6,0 gehalten.wird und die Gesamtazidität zwischen 7 und 15 pt. liegt, wobei pt-der Titration&wert einer n/10-ITaOH-Lösung in 10 ml der Lösung ist, ,uncL wobei Thymophthalein als Indikator verwende t v/ird.The treatments with the above-mentioned chemical conversion overdraft solutions 1) - 3) for applying Eisenphosphatüiierzügen v ^ ground in the V / else conducted such that during a period of 20 seconds to 3 minutes at a temperature from room temperature to 6O ⁰ C, the solutions are applied , the pH is kept within a range of 3.8 - 6.0 and the total acidity is between 7 and 15 pt., where pt is the titration value of a 10 ml ITaOH solution, , uncL using thymophthalein as an indicator tv / ird.

009 048/1777009 048/1777

~ 10 -~ 10 -

4) Typische übliche chemische Umwandlungsüberziehungslösung für Zinkphosphatüberzüge, die sich hauptsächlich aus Sinkhydro ge npliospliat zusammensetzt, wobei dieser Lösung ein Puffer aus Zn(IIO^)ρ zugesetzt wird.4) Typical common chemical conversion coating solution for zinc phosphate coatings, which are mainly composed of Sinkhydro ge npliospliat, this solution being a buffer from Zn (IIO ^) ρ is added.

■ 5) Lösung zur Aufbringung von Zinkphbsphat gemäss der holländischen Patentschrift 6 506 338'. Es ist die Lösung geinäss 4), der ITi-, 3i?g- und P-Ionen als Beschleuniger zugesetzt worden sind.■ 5) Solution for applying zinc phosphate according to the Dutch U.S. Patent 6,506,338 '. The solution is available 4), the ITi, 3i? G and P ions added as accelerators have been.

Die Behandlungen mit den vorstehend erwähnten chemischen UmwandlungsüberziehungsLösungen von Zinkphosphat 4) und 5) werden durch Aufbringen der Lösung während einer Zeitspanne von 20 Sekunden bis 3 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C durchgeführt, wobei der pH zwischen 2,0 und 3,3 gehalten wird und die Gesamtazidität zwischen 5 und -15 pt. liegt, und zwar unter Verwendung von Phenο!phthalein als Indikator.The treatments with the above-mentioned chemical conversion coating solutions of zinc phosphate 4) and 5) are carried out by applying the solution for a period of time from 20 seconds to 3 minutes at a temperature of 40 to 60 ⁰ C, the pH between 2.0 and 3, 3 is maintained and the total acidity is between 5 and -15 pt. Using phenο! Phthalein as an indicator.

Allgemeine Behandlungsbedingungen der zweiten .chemischen Umwandlungsüberziehungslösung (verdünnte Lösung) General Conditions of Treatment of the Second Chemical Conversion Coating Solution (Dilute Solution)

A) .Gewöhnliche Umwandlungsüberziehungslösung von Zinkphosphat, die sich hauptsächlich aus Zn(HpPO ^)₂ und Zn(IYQ^)₂ zusammensetzt, wobei Oalciumionen für einen leil der Zinkionen oder für alle Zinkionen stehen.A). Ordinary conversion coating solution of zinc phosphate, composed mainly of Zn (HpPO ^) ₂ and Zn (IYQ ^) ₂ , where calcium ions represent part or all of the zinc ions.

B) Lösung, in welcher Manganionen anstelle von Caleiumionen in der vorstehend erwähnten Lösung A) verwendet werden.B) solution in which manganese ions instead of calcium ions can be used in the above-mentioned solution A).

G) Lösung, in welcher Bariumionen anstelle von Calciumionen in der vorstehend erwähnten Lösung A) verwendet werden.G) solution in which barium ions instead of calcium ions can be used in the above-mentioned solution A).

009848/1777 aAO ORIGINAL009848/1777 loc. Cit. ORIGINAL

-li-li

Behandlungen mit den vorstehend erwähnten chemischen Über-, Ziehungslösungen von Zinkphosphat A) bis G) werden in der .Weise durchgeführt, dass die Lösungen während ein.er Zeitspanne von 20 Sekunden Mb 3 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 75⁰C aufgebracht werden, wobei der pH zwischen 2,0 und 3,5 gehalten wird und die Gesantazidität zwischen 10 und 20 pt. liegt. ■Treatments with the above-mentioned chemical overpressure, draw solutions of zinc phosphate A) to G) are performed in the .Weise that the solutions during ein.er period of 20 seconds Mb be applied for 3 minutes at a temperature of 60 to 75 ⁰ C, keeping the pH between 2.0 and 3.5 and the total acidity between 10 and 20 pt. ■

Einige Proben der Zubereitungen chemischer UmvandTungsüberziehungsmittel (konzentrierte Lösungen) für die vorstehend erwähnten ersten und zweiten chemischen Überziehungslösungen (verdünnte Lösungen) sind Ausfüiirungsfornen der Erfindung.Some samples of chemical coating coating preparations (concentrated solutions) for the aforementioned first and second chemical coating solutions (dilute solutions) are embodiments of the invention.

Nachstehend entsprechen die chemischen Mittel (1) -(5) und (A), (B) bzw. (C) den chemischen Lösungen (verdünnte Lösungen) der vorstehend angegebenen Hummern T) - 5) und A), B) und G). ■In the following, chemical agents correspond to (1) - (5) and (A), (B) or (C) the chemical solutions (dilute solutions) of the above-mentioned lobsters T) - 5) and A), B) and G). ■

Erste chemische Umwandlungsüberziehungsniittel (konzentrierte Lösung) First chemical conversion coating agent (concentrated solution)

(1) Ha ■ ■ 4,5 io ■ (1) Ha ■ ■ 4.5 io ■

PO₄ 18,3 STPO ₄ 18.3 ST

BrO₅ · 1,1BrO ₅ x 1.1

Wasser ' RestWater 'rest

Gesamt 100 ^Total 100 ^

(2) Ka . '■ 3,2(2) Ka. 3.2

PO₄ 18,8PO ₄ 18.8

Hydroxylaminphosphat 4,0Hydroxylamine phosphate 4.0

Wasser . RestWater . rest

Gesamt 100 io Total 100 io

0 0 9 8 4 8/17770 0 9 8 4 8/1777

(3) NaH₂PO₄.2H₂0 *(3) NaH ₂ PO ₄ .2H ₂ 0 *

(4) Zn 13,5 V» PO₄ 35,0 *"(4) Zn 13.5 V »PO ₄ 35.0 *"

Wasser ■ , . RestWater ■,. rest

Gesamt .. . . 100 $Total .. . . $ 100

(5) Ni ' UO % (5) Ni ' UO%

) Zn · 9,0> ■ .) Zn * 9.0> ■.

N0.₅ 5,9 1° N0. ₅ 5.9 1 °

PQ₄ 26,0 fo ,PQ ₄ 26.0 fo ,

SiF,- ' 1,4^p.SiF, - '1,4 ^ p.

F '.. 0,2 fo F '.. 0.2 fo

Wasser- RestWater rest

Gesamt · 100 $Total $ 100

Zweite chemische Umv/andlungsüberziehungsmittel (konzentrierte. lösung I - - Second chemical conversion coating agent (concentrated solution I - -

Bemerkungen: Die Hauptkomponenten der folgenden zweiten chemischen.UberZiehungsmittel (A) -. (C) (Komponenten mit Ausnahme von Ca, Mn oder Ba) sind die gleichen wie diejenigen des ersten chemischen Überziehungsmittels (4).Notes: The main components of the following second chemical coating agent (A) -. (C) (components with Except for Ca, Mn or Ba) are the same as those of the first chemical coating agent (4).

(A) Ca 6,00 f> ·■-■-■' (A) Ca 6.00 f> · ■ - ■ - ■ '

Zn 5,9 tfo Zn 5.9 tfo

22,8 fo _Kc 22.8 fo _Kc

J5,3 $.-.■ . . .J $ 5.3 .-. ■. . .

Fe ' 0,1 <fo Fe '0.1 <fo

Wasser RestWater rest

Gesamt - Ί00Total - Ί00

0Q9848/17.7 70Q9848 / 17.7 7

116116

Me vorstehend; erwähn ten, erste,?} und zweiten ßhemisshen wandlungsüberziehungBmittel (Ipmzentrierte lösungen) werdeii als die BeliandluagB^öaunggR Yt^vi^nde.t^ wel©he je nach den vorstehend beaQhr-ie.beneri Bedingungen verdünnt wenden, Was die zweiten ohemls,eh.en IJ'b.erzieliyjiggläauxigen anbe!an,gt„. so werden die gleichen, ^rgeteisse erhalten,..wenn nicht nur GaI-. oiumionen^ sondern äii^h Hanganionen und Bariumionen "zusammen eingesetzt \ier4e.n und Ci^ Qp ^ 5 g/l wenigstejas eines Beschleus nigers,, wie "bei^pieslsWeiae. (310,-«lQ^en o,der JfO^-Io_;nen,, in iOxm von Salzen^ wie "heigpiglsweise Ha^triumsaiz _% zugesetzt werden» ^v ·Me above; Mentioned first,?} and second chemical transformation agents (Ipm-centered solutions) are used as the BeliandluagB ^ öaunggR Yt ^ vi ^ nde.t ^ which are diluted depending on the above-mentioned conditions, what the second ohemls, eh.en IJ'b.erzieliyjiggläauxigen anbe! an, gt “. in this way, the same cast-ice is obtained ... if not only GaI-. oiumionen ^ but äii ^ h hang anions and barium ions "used together \ ier4e.n and Ci ^ Qp ^ 5 g / l at least a Schleus niger ,, like" at ^ pieslsWeiae. (310, - «lQ ^ en o, the JfO ^ -Io _; nen ,, in iOxm of salts ^ as" heigpiglweise Ha ^ triumsaiz _{% are} added » ^v ·

In der Saheslle J.% (%) CiUr- t§n la.ll* dass, die erste chemisohe Ürberziehungslösung 2iur Aufbrin.gung eines lisenphosphatiiber'-zugs dient) und in der Tabelle Il ("b.) (für"den Sail, dass der erste Qhemis^he" tlberzug aus ginkphosphat "besteht) sind die Ergebnisse der AnstriehMnde^ualität CBiegetest) sowie der ICorrosionsbeständiglceit (Japanese Industrial Standard 2l·^ 2371* 5 5&Lge SaIzb.esprühung) von Stahlplatten angegeben., die mit' der■ erfijddungsgeraässen zweiten tiberziehungslösitng vorbe^ handelt worden sind» Ausserdem sind die Ergebnisse der"Blatten aufgeführt, die nicht behandelt worden sind/Aus diesen Ergebnissen geht der durorh die vorliegende Erfindung gegebene technische !Fortschritt hervor'.In the Saheslle J.% (%) CiUr- t§n la.ll * that the first chemical coating solution is used to apply a lisenphosphate coating) and in Table II ("b.) (For" the Sail that the first chemical "oil coating consists of ginkphosphate") the results of the brushing quality (bending test) as well as the corrosion resistance (Japanese Industrial Standard 2l ^ 2371 * 5 5 & length salt spraying) of steel plates are given In addition, the results of the "papers which have not been dealt with / These results show the technical progress made by the present invention".

Die erste und die zvieite Behandlung unter ?erwendUMig einer Umviandlungsbeschichtungslösung werden beide während einer Zeitspanne von 2 Minuten durchgeführt, während die anderen Behandlungsbedingungeii alle dei\ vorstehend angegebenen behan. Behandlungabedingungen entspreiohexi,* Die.tiberziehungsbedingungen durch elektrische Ablagerung sind nachstehend angegeben.,, wobei auck das verendete Anatiichniittelgpezlfi-ertThe first and second treatment, all of which are essential Conversion coating solution are both used during one Period of 2 minutes performed while the other Treatment conditions apply to all of the above. Conditions of treatment according to the * The conditions of relation by electrodeposition are given below. ,, whereby the dead anatomy is also specified

0Q9849/17??0Q9849 / 17 ??

Anstrichmittel : WasserlöslichesPaint: water soluble

Spannung: IQO Volt . . --■■ ': ; .Voltage: IQO volts. . - ■■ ': ; .

Zeit« 3 Minuten . - - ' "!-.;Time «3 minutes. - - '"! - .;

Das verwendete ciieinisolie Überzieliuiigsinittel für die ersten und die zweiten chemischen Überzüge wird in dieser Ta"fcfel$e II (a) und II ("b). und in der fQlgenden !Tabelle III gleichen Bezeichnungen (i) - (5) "und (A) - (G) eiitsprech.erid den verstehend, erwähnten ersten und zwei-feen chemischen: Überzügen, gekennzeichnet, !"erner "bedeutet (D) in der Spalte des zweiten.chemischen Überzugs einen Überzug» der unter Verwendung des gleichen Mittels als ersteia eliemiscliem Über-ziehungsinitte^ C^) hergestellt \irorden ist, und zwar ohne einen Gehalt an Oalciumionen, Manganionen oder Bariumionen, Dieser Überzug dient _Zu Vergleichszwecken, gegenüber dem Überzug, der nach deia zweiten erfindungsgeinäss^n tJbersiehungsverfahren behandelt worden ist, (IJ) ist ein Überzug ohne; zweiten Überzug, d.h. dieser Überzug stellt nur £en ersten chemischen Überzug dar. Dieser Überzug wirdt ebenfalls gleichsswecken angegeben; ... >. ... ■-.- "--·The isolating agent used for the first and second chemical coatings is indicated in this table II (a) and II ("b). and in the following! Table III the same designations (i) - (5) "and (A) - (G) eiitsprech.erid the understanding, mentioned first and two-fair chemical: coatings, marked,!" erner "means (D is prepared a coating "of ziehungsinitte over-using the same agent as ersteia eliemiscliem ^ C ^)) in the column of coating zweiten.chemischen \ irorden, without a content of Oalciumionen, manganese ions or barium ions, This coating serves _Z u For comparison purposes, compared to the coating that has been treated according to the second inventive coating process, (IJ) is a coating without a second coating, ie this coating is only a first chemical coating. This coating is also given for the same purpose; .. .>. ... ■ -.- "- ·

: τ: τ

009 848/1 77"?009 848/1 77 "?

Tabelle II (a) - Vergleich der Qualitäten von durch elektrische Abscheidung aufgebrachtenTable II (a) - Comparison of Grades of Electrodeposited

Paint coatings'

Erster chemischer ÜberzugFirst chemical coating

(D(D

Eis ^phosphatüberzugIce phosphate coating

Zweiter chemischer Überzug (A) (B) (C) (D) (H)Second chemical coating (A) (B) (C) (D) (H)

*Anstrichbinde- 10 mm qualität (Biege- 10 » test) . 6 "* Paint binding - 10 mm quality (bending 10 »test). 6 "

6 »6 »

++ ++ ++ XX ++ +■+ ■ ΔΔ ++ XX ++ ΔΔ XX XX XX

■**Korrosionsbe- 48 Std. ständigkeit 96 »■ ** Corrosion 48 hours persistence 96 »

(Salzsprühtest)240 »(Salt spray test) 240 »

360 ·'360 · '

0 00 0 6-7 1-2 1-2 1-2 1-2 13-170 00 0 6-7 1-2 1-2 1-2 1-2 13-17

2 2 2 4-6 -2 2 2 4-6 -

3 3 3 9-12 -3 3 3 9-12 -

++ ++ ++ ++ ++ +>+> ++ ++ ++ ++ XX ++ "+"+ ++ XX ++ 4.4th ΔΔ 4>4> ++ XX ΔΔ XX XX ΔΔ ++ XX XX ΔΔ

0 0 0,5 60 0 0.5 6

1-.2 1-2 1-2 1-2 14-161-.2 1-2 1-2 1-2 14-16

2 2 3-6-2 2 3-6-

2-3 3 2-3 9-11 -2-3 3 2-3 9-11 -

(A) (B) (C) (D)(A) (B) (C) (D)

0 0 0 0 6-8 Ί-2 1-2 1-2 1-2 15-19 2 2 2 4-6 - ' 2-3 3 3 10-11 -0 0 0 0 6-8 Ί-2 1-2 1-2 1-2 15-19 2 2 2 4-6 - '2-3 3 3 10-11 -

Bemerkung:Comment:

-T' ■ ■ : -T '■ ■ :

,>Anstrichbindequalität: Ergebnisse von Anstrichüberzügen nach einem Biegen um einen Rundstab "■ mit einem vorherbestimmten Durchmesser,> Paint Binding Quality: Results of paint coatings after bending around a round bar "■ with a predetermined diameter

* + sehr gut* + very good

χ leichte Eissbildung . 'χ slight ice formation. '

Δ RissbildungΔ cracking

**Eorrosionsbeständigkeit: Blasenbreite (mm) eines' Querkratzens bei Anwendung eines Salzsprühtests unter Verwendung einer 5 #igen Salzlösung** Erosion resistance: Bubble width (mm) of a transverse scratch when using a salt spray test using a 5 # saline solution

Tabelle II (b) - Vergleich, der Qualitäten von durch Elektroabscheidung aufgebrachten ,,·' ' Anstrichüberzügen Table II (b) - Comparison of the Qualities of Electrodeposition Paint Coatings

Eister chemischer Überzug · ZinkphosphatüberzugIce chemical coating · Zinc phosphate coating

Zweiter chemischer,überzug (A) (Β) (C) (D) (Ή) (Δ)· (B) (0) (D) (N)Second chemical coating (A) (Β) (C) (D) (Ή) (Δ) (B) (0) (D) (N)

++ ΔΔ 4-4- ++ +'+ ' H-H- XX χχ χχ ΔΔ ΔΔ χχ χχ XX ΔΔ ΔΔ XX ΔΔ ΔΔ χχ χχ XX ΔΔ ΔΔ

Anstrichbinde- 10 mm Q + +Paint binding- 10 mm Q ++

qualität (Biege- 10 » + " +quality (bending 10 »+" +

test) 6 " x xtest) 6 "x x

6 " χ χ6 "χ χ

ο Korrosionsbeständig- 48 Std. 1 1 11 1 11111ο Corrosion resistant - 48 hours 1 1 11 1 11111

"> keit (Salzsprühtest) 96 » 1-2 1-2 1-2 1-3 1-3 1-2 1-2 1-3 1-3 1-3"> ability (salt spray test) 96» 1-2 1-2 1-2 1-3 1-3 1-2 1-2 1-3 1-3 1-3

°° 240 » 3-4 3-5 3-5 5-6 5-6 3-5 3-5 3-5 4-6 4-5°° 240 »3-4 3-5 3-5 5-6 5-6 3-5 3-5 3-5 4-6 4-5

J 360 " 6-9 7-9 6-9 10-12 10-12 7-9 7-9 7-9 10-13 10-14J 360 "6-9 7-9 6-9 10-12 10-12 7-9 7-9 7-9 10-13 10-14

~j Bemerkung: Die Symbole zeigen die Anstrichbindequalitäten, während die Daten:, welche -J die Korrosionsbeständigkeiten wiedergeben, die gleichen wie in Tabelle~ j Note: The symbols indicate the paint binding qualities, while the data: which -J reflect the corrosion resistance, the same as in the table

-^ II Ca) sind.- ^ II Ca) are.

Wie aus den in den Tabellen II (a) und TI (b) aufgeführten Ergebnissen zu ersehen ist, sind die Anstrichbindequalitäten sowie die Korrosionsbeständigkeiten der durch Elektroabscheidung aufgebrachten Anstrichüberzüge, die auf die Vorbehandlungsüberzüge gemäss vorliegender Erfindung aufgebracht worden sind, den entsprechenden Eigenschaften aller anderen Überzüge, die anderen Vorbehandlungen unterzogen worden sind, überlegen. Insbesondere dann, wenn der erste chemische Überzug aus Eisenphosphat besteht, so wie dies aus labeile II (a) hervorgeht, ist die Anstrichbindequalität praktisch die gleiche wie diejenige des gewöhnlichen Eisenphosphats, während die Korrosionsbeständigkeit weit derjenigen von Zinkphosphat überlegen ist. Es ist ferner klar, dass die bei der Durchführung der einfachen Zweistufenbeschichtungsbehandlungen aufgebrachten Umwandlungsüberzüge, wobei die zweite verwendete chemische Überziehungslösung 'keine Galciuraionen, .Manganionen oder Bariumionen enthält, schlechter sind als diejenigen Überzüge, die nach dem erfindungsgemässen Zweistufenüberziehungsbehand-* längsverfahren erzeugt worden sind.As from those listed in Tables II (a) and TI (b) Results can be seen, the paint binding qualities as well as the corrosion resistance of the electrodeposition applied paint coats on the pretreatment coats have been applied in accordance with the present invention, the corresponding properties of all other coatings, that have undergone other pretreatments, consider. Especially when the first chemical coating is made of iron phosphate consists, as can be seen from labeile II (a), the paint binding quality is practically the same as that of ordinary iron phosphate, while corrosion resistance is far superior to that of zinc phosphate. It is also clear that when carrying out the Conversion coatings applied to simple two-stage coating treatments, the second being chemical Overdraft solution 'no galcuric ions, .manganions or barium ions contains, are worse than those coatings, which after the inventive two-stage coating treatment * longitudinal processes have been generated.

Die Ergebnisse bezüglich der Anstriehbindequalitäten sowie der Korrosionsbeständigkeiten der Anstrichuberzüge, die durch Elektroabscheidung aufgebracht worden sind, welche in der Tabelle II (a) -(N) aufgeführt sind, bestätigen gegenüber den Ergebnissen, die anhand eines einfachen Eiseriphosphatüberzugs ermittelt worden sind (vergleiche die.Tabelle II (b)-(ll) sowie den Ergebnissen, die anhand eines einfachen Zinkphosphatüberzugs ermittelt worden sind, die vorstehend angegebenen Tatsachen.The results regarding the paint binding qualities as well the corrosion resistance of the paint coatings that by electrodeposition, which in of Table II (a) - (N) confirm over the results obtained with a simple iron ice phosphate coating have been determined (compare table II (b) - (ll) and the results obtained using a simple Zinc phosphate coating have been determined, the facts given above.

Die Tabelle III zeigt die Auswirkungen der Behandlung zeit des ernten und des zweiten chemischen UmwandlungsÜberzugs auf die Qualitäten der Anstrichüberzuge, die durch Elektroabscheidung aufgebracht worden sind, wenn die Unterlagenober-Table III shows the effects of treatment time of the harvest and the second chemical conversion coating on the qualities of the paint coatings obtained by electrodeposition have been applied if the documents above

0 0 9 8 Λ Π / ] 7 7 70 0 9 8 Λ Π /] 7 7 7

fläche des ersten chemischen Überzugs aus (2) besteht, d.h. aus einem Eisenphosphatüberzug, wobei, falls die Gesamtzeit beider Behandlungen konstant 3,5 Minuten ist und jede der Behandlungszeiten zwischen 0,5 und 3 Minuten verändert wird, beide Anstrichbindequalitäten und die Korrosionsbeständigkeiten den entsprechenden Eigenschaften in den Tabellen II (a) und II (b) etwa entsprechen, wobei insbesondere die Anstrichbindequalitäten den entsprechenden Qualitäten eines einfachen Bisenphosphatübersugs überlegen sind. Beträgt jedoch die zweite chemische Übersiehungszeit nur 0,5 Minuten, dann wird die Korrosionsbeständigkeit etwas schlechter.surface of the first chemical coating consists of (2), i.e. from an iron phosphate coating, if the total time of both treatments is constant 3.5 minutes and each the treatment times changed between 0.5 and 3 minutes is, both paint binding qualities and the corrosion resistance the corresponding properties in correspond approximately to Tables II (a) and II (b), with the paint binding qualities in particular corresponding to the corresponding Superior qualities of a simple bisphosphate transfer are. However, it is the second chemical oversight time only 0.5 minutes, then the corrosion resistance will be a little worse.

Ferner sind die Ergebnisse mit der Behandlungslösung (D) der zweiten chemischen Überziehungslösung angegeben, die keine Calcium-, Mangan- οder Bariumionen enthalt. Dabei entsprechen sowohl die- Anstrichbindequalität als auch die Korrosionsbeständigkeit praktisch den entsprechenden Eigenschaften gemäss den !Tabellen II (a) und II (b), obwohl in diesem Falle die Anstrichbindequalität sowie die Korrosionsbeständigkeit eher anzusteigen scheinen, wenn sich, die zweite chemische Behandlung verkürzt. Diese Erscheinung steht im Gegensatz zu der erfindungsgemässen Erkenntnis. Furthermore, the results with the treatment solution (D) the second chemical coating solution, which does not contain calcium, manganese or barium ions. Included both the paint binding quality and the Corrosion resistance practically corresponds to the corresponding properties according to Tables II (a) and II (b), although in this case the paint binding quality and the corrosion resistance appear to rather increase as the second chemical treatment shortens. This appearance stands in contrast to the knowledge according to the invention.

009Ö48/177 7-009Ö48 / 177 7-

Tabelle III - Vergleich der Qualitäten eines durch elektrische Abscheidung aufgebrachten Anstrichüberzugs !!!^Abhängigkeit von den Behandlungszeiten erster und zweiter chemischer Überzüge Table III - Comparison of the Qualities of Electrodeposited Paint Coatings Dependence on First and Second Chemical Coatings Treatment Times

Erster chemischer ÜberzugFirst chemical coating

(Minuten) 0,5 1,0 1,5 2,0 3;0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0(Minutes) 0.5 1.0 1.5 2.0 3; 0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0

Zweiter chemischer Überzug ^ ' . > '' Second chemical coating ^ '. >''

(Minuten) 3,0 2,5 2,0 1,5 0,5 3,0 2,5 2,0 1,5. 0,5(Minutes) 3.0 2.5 2.0 1.5 0.5 3.0 2.5 2.0 1.5. 0.5

Anstrichbindequalität 10 nm (?. + + + + +■ + + + ■+ + + + + + + +· + + + +Paint binding quality 10 nm (?. + + + + + ■ + + + ■ + + + + + + + + · + + + +

o Korrosionsbeständig- 48 Std. 0 0 0 0 0 0 0 0 0,5 0,5o Corrosion-resistant - 48 hours 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0.5

ο keit (Salzsprüh- 96 " 1-2 1-2 1-2 1-2 1-3 1-2 1-2 1-2 1-2 1-4ο speed (salt spray 96 "1-2 1-2 1-2 1-2 1-3 1-2 1-2 1-2 1-2 1-4

<° test) - 144 " ..--.■-.<° test) - 144 "..--. ■ -.

⁰⁰ 240 " ⁰⁰ 240 "

oo ■■.....'oo ■■ ..... '

-λ Erster chemischer Überzug-λ First chemical coating

-J. (Minuten) 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0-J. (Minutes) 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0

^j Zweiter chemischer Überzug (0) (D)^ j Second chemical coating (0) (D)

. (Minuten) 3,0 2,5 2,0 1,5 0,5 3,0" 2,5 _;2,0 1,5 0,5 ·. (Minutes) 3.0 2.5 2.0 1.5 0.5 3.0 "2.5 _; 2.0 1.5 0.5 x

Anstriehbindequalität 10 mm ψ ++++++++++ +++ ++++++ +Coating quality 10 mm ψ ++++++++++ +++ ++++++ +

(Biegetest) 10 " + +++++++++ χ χ χ χ χ χ, χ + + +(Bending test) 10 "+ +++++++++ χ χ χ χ χ χ, χ + + +

6 η + + χ + + + + + +χ ΔΑ Δ Δ Δ Δ Δ Δ χ Δ6 η + + χ + + + + + + χ ΔΑ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ

6 " + + + + + + + + +χ Δ Δ Δ Δ Δ Δ _ΧΔ Λ X6 "+ + + + + + + + + χ Δ Δ Δ Δ Δ Δ _Χ Δ Λ X

Korrosionsbeständig- 48 Std. O 0 0 0 0 0,5 O,5 0,5 0,5 0,5-1Corrosion-resistant- 48 hours O 0 0 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5-1

keit (Salzsprüh- 96 " 1-2 1-2 1-2 1-2 1-5 '1-3 1-3 1-2 1-2 2" speed (salt spray 96 "1-2 1-2 1-2 1-2 1-5 '1-3 1-3 1-2 1-2 2"

test) 144 " 2 2 2 2 5 5-6 5-6 4-6 4-6 4-6 .-»■test) 144 "2 2 2 2 5 5-6 5-6 4-6 4-6 4-6 .-» ■

240 » ^ 3-4 3-4 3-4 3-4 5-8 10-12 10-11 10-11 10-11 9-10 <£>240 »^ 3-4 3-4 3-4 3-4 5-8 10-12 10-11 10-11 10-11 9-10 <£>

22 22 22 22 33 22 2-32-3 22 22 33 II. 33 33 33 33 4-64-6 33 44th 44th 44th 4-84-8 —A—A VOVO II.

Die Figuren- 1.-6 zeigen die Wirkungen der Mengen an Caleiuniionen, Manganionen und Bariumionen, die in der zweiten Über- ] Ziehungslösung enthalten sind, auf die Anstrichbindequalitäten (Figuren 1, 3 und 5) sowie die Korrosionsbeständigkeiten (Fi- j guren 2, 4 und 6)-von durch Elektroabscheidung aufgebrachten'■ Anstrichüberzügen, falls erste chemische Überzüge (2) aus Eisenphosphat -verwendet werden. Die Gesamtazidjität der zweiten Überziehungslöung wird während der Durchführung aller Tests auf 15 pt, eingestellt.Figures 1-6 show the effects of the amounts of Caleiuniionen, Manganese ions and barium ions, which in the second over-] Drawing solution are included, on the paint binding qualities (Figures 1, 3 and 5) and the corrosion resistance (Fi- j gures 2, 4 and 6) -of electrodeposition-deposited '■ Paint coatings, if the first chemical coatings (2) made of iron phosphate are used. The total acidity of the second Overdraft is used during the implementation of all Tests set to 15 pt.

P Aus den Figuren ist zu ersehen, dass die Anstrichbinjdlequalitäten sowie die Korrosionsbeständigkeiten dann ausgezeichnet ] sind, wenn mehr als 0,5,g/l Calciumionen, Manganionen, oder Bariumionen zugesetzt werden. Bei dem unter strengen Bedingungen durchgeführten Biegetest unter Verwendung eines Runds tabes miteinem Durchmesser von 6 mm werden keine Abschälungen beobachtet. Dass die Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist, geht aus der Tatsache hervor, dass liierte von weniger als TQ mm Blasenbreite (Querkratzung) bei Xangzeit-Salzsprühtests von 360 Stunden ermittelt v/erden.P It can be seen from the figures that the paintwork bin dle qualities and the resistance to corrosion are excellent] if more than 0.5 g / l calcium ions, manganese ions, or Barium ions are added. With that under strict conditions The bending test carried out using a round tab with a diameter of 6 mm shows no peeling observed. That the corrosion resistance is excellent is evident from the fact that liierte von less than TQ mm bubble width (cross scratch) in Xangzeit salt spray tests determined from 360 hours.

009848/1777009848/1777

Claims

Θ · ■ Process for the pretreatment of metals · before application of paint coatings, characterized in that chemical phosphate conversion coatings are applied in two stages with conventional zinc phosphate or iron phosphate conversion coating solutions when carrying out the first treatment can be used during the second treatment using a zinc phosphate conversion coating solution is carried out, - the% 7at least one consisting of oil, manganese or barium ions Ion group is added.

2. The method according to claimΊ, characterized in that the second treatment using an aqueous solution of primary zinc phosphate [Zn (H ₉ PO,} _o ] and / or zinc nitrate [Zn (NO ^) ₂ ] is carried out, at least one from Caleiumionen, Mariganionen or bariumionen existing ion group partially or completely replaced the Zinkioneii in the solution.

5. The method according to claim 1, characterized in that the second treatment is carried out using an aqueous solution of primary zinc phosphate and / or zinc nitrate, calcium ions replacing one rope of the zinc ions or all of the zinc ions in the solution,

4. The method according to part 1, characterized in that the sweita Behai'idlim ^ · is carried out using a conversion treatment solution, the pH of which is 2.0 - 3.5 , J and its Aziülfc-Ut between 10. and 20 pt, , fluctuates, wherein

BAD 00 9 Ö Λ Ö / 17 7 7

the pt. value by a neutralization titration of 10 ml the treatment solution with a 10% aqueous sodium hydroxide solution is defined.

5. The method according to claim 1, characterized in that

the second treatment during a time period of 20 seconds to 3 minutes at a temperature of 60-75 ⁰ G is dtirehgeführt.

6. The method according to claim 1, characterized in - that the paint coating by an electrodeposition method
is applied.

7. The method according to claim 1, characterized in that an iron or steel object is treated.

BAD 0RK31NAL 0 Π 9B 4 8/1777