EP3380538A1 - Amin für härtbare polymer-zusammensetzungen mit hoher prozesssicherheit - Google Patents

Amin für härtbare polymer-zusammensetzungen mit hoher prozesssicherheit

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EP3380538A1
EP3380538A1 EP16805746.1A EP16805746A EP3380538A1 EP 3380538 A1 EP3380538 A1 EP 3380538A1 EP 16805746 A EP16805746 A EP 16805746A EP 3380538 A1 EP3380538 A1 EP 3380538A1
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EP
European Patent Office
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amine
formula
meth
acrylate
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16805746.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Edis Kasemi
Andreas Kramer
Ursula Stadelmann
Urs Burckhardt
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to the field of amines, curable polymer compositions and applications thereof.
  • Amines containing two or more primary and / or secondary amino groups are used in many polymer compositions as a hardener, or as a reactive constituent of the hardener component. You have a good one
  • solvents can be used to control the blushing susceptibility of amines.
  • this causes emissions problems.
  • Another possibility is to previously react the amines with reactants contained in the polymer composition, thereby reducing their tendency to carbamate.
  • this leads to a strong increase in viscosity, which complicates the processing of the composition or in turn requires the use of solvents.
  • special amines with electronically or sterically hindered amino groups such as polyetheramines or secondary amines, can be used. Such amines show less blushing, but are significantly less reactive and result in slow cure, often associated with sacrifices in mechanical strength or durability.
  • the object of the present invention is therefore to provide a low molecular weight low-odor amine for use in curable polymer compositions which has a high reactivity, is very stable in storage even in contact with ambient air and thus products with low emission and high process reliability in the Storage, application and curing possible.
  • amines of the formula (I) as described in claim 1 solves this problem.
  • Amines of the For- mel (I) show surprisingly little carbamation when exposed to air, even after several days and at high humidity.
  • formulated polymer compositions can thus be used even in unfavorable climatic conditions such as low temperature and high humidity or in slow-curing, so-called long-open time systems, without increasing blushing-typical errors such as precipitation, turbidity, staining, roughness or Stickiness occur, and thus have a very high process reliability.
  • the amine of formula (I) despite the low susceptibility to blushing effects, has a high reactivity towards amine-crosslinkable compounds, thus without appreciable losses in cure rate as a replacement for conventional low molecular weight amines such as MXDA, IPDA or TETA is usable. Its low viscosity, low odor and low vapor pressure also make it possible to formulate easy to process and low-emission products even without solvents. Finally, the unequal reactivity of the primary and secondary amino groups present in the amine of the formula (I) produces a favorable curing profile, in particular a long open time with rapid curing. Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • the invention relates to the use of an amine of the formula (I) in which
  • X is 1, 2-propylene
  • R is a hydrogen radical or a hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms
  • A represents a five, six or seven membered, optionally in the ring an oxygen, sulfur or nitrogen atom having cycloalkyl or aryl radical having 4 to 7 carbon atoms,
  • Y is identical or different radicals selected from the group consisting of alkyl, alkoxy and dialkylamino having 1 to 18 C atoms, m is 1 or 2 or 3, and
  • n 0 or 1 or 2 or 3
  • curable composition comprising at least one amine-crosslinkable compound which is free of epoxide groups.
  • curable is meant a composition capable of curing by crosslinking reactions of reactive groups contained therein or obtaining a state of increased mechanical strength.
  • amine-crosslinkable compound is meant a compound having a reactive group (s) whose reactive group (s) can or may react with amines to crosslink or cure.
  • a dashed line in the formulas in each case represents the bond between a substituent and the associated molecular residue.
  • primary amino group denotes an NH 2 group which is bonded to an organic radical and "secondary amino group” denotes an NH group which is bonded to two organic radicals which may also together be part of a ring. is bound.
  • viscosity denotes the dynamic viscosity or shear viscosity, which is defined by the ratio between the shear stress and the shear rate (velocity gradient) and determined as described in DIN EN ISO 3219.
  • molecular weight is meant the molar mass (in grams per mole) of a molecule or molecular residue.
  • Average molecular weight is the number average molecular weight (M n ) of an oligomeric or polymeric mixture of molecules or molecular residues designated. It is usually It was determined by gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as standard.
  • a substance or composition is defined as “storage stable” or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable dressing for a prolonged period of time, typically at least 3 months to 6 months or more, without being absorbed their application or service properties, in particular the viscosity and the rate of crosslinking, changed by the storage in a relevant for their use to the extent.
  • room temperature refers to a temperature of 23 ° C.
  • R is preferably a hydrogen radical or methyl or phenyl, in particular a hydrogen radical or methyl.
  • R is a hydrogen radical.
  • A preferably represents a five- or six-membered, optionally in the ring having an oxygen atom containing cycloalkyl or aryl radical having 4 to 6 C-atoms, in particular an optionally substituted cyclopentyl or cyclohexyl or tetrahydrofurfuryl or phenyl or furfuryl -Rest.
  • A is an optionally substituted phenyl radical.
  • A is an unsubstituted phenyl radical.
  • n is preferably 0 or 1 or 2, in particular 0 or 1.
  • n is 0.
  • m is preferably 1 or 2, in particular 1.
  • Y is preferably in the para position.
  • Y preferably represents identical or different radicals selected from the group consisting of alkyl, alkoxy and dialkylamino having in each case 1 to 12, in particular 1 to 4, C atoms.
  • Y is particularly preferably methyl or methoxy or dimethylamino, in particular methoxy or dimethylamino.
  • n is 1
  • m is 1
  • Y is methoxy or dimethylamino in the para position.
  • n is 0, m is 1 and A is cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R here preferably stands for a hydrogen radical.
  • n is 0, m is 1 and A is phenyl.
  • R here preferably stands for a hydrogen radical.
  • Amine is the most preferred amine of formula (I). It is particularly accessible, very easy to prepare, particularly low viscosity, very reactive and has a particularly low tendency to carbamate.
  • n is 0, m is 2 and A is 1, 2- or 1, 3 or 1, 4-phenylene.
  • R is preferably a hydrogen radical and A is preferably 1,4-phenylene.
  • the amine of the formula (I) is preferably selected from the group consisting of N 1 -cyclopentylmethyl-1,2-propanediamine and N 2 -cyclopentylmethyl-1,2-propanediamine and a mixture of these isomers, N 1 -cyclohexylmethyl-1,2 propanediamine and N 2 -cyclohexylmethyl-1,2-propanediamine and a mixture of these isomers, N 1 - (2-tetrahydrofuryl) methyl-1,2-propanediamine and N 2 - (2-tetrahydrofuryl) trahydrofuryl) nnethyl-1, 2-propane diamine and a mixture of these isomers, N 1 - (3-tetrahydrofuryl) methyl-1, 2-propanediamine and N 2 - (3-tetrahydrofuryl) methyl-1, 2-propanediamine and Mixture of these isomers, N 1 -benzyl-1,2-propanediamine and N 2
  • N 1 -cyclopentylmethyl-1,2-propanediamine or N 2 -cyclopentylmethyl-1,2-propanediamine or a mixture of these isomers preference is given to N 1 -cyclopentylmethyl-1,2-propanediamine or N 2 -cyclopentylmethyl-1,2-propanediamine or a mixture of these isomers, N 1 -cyclohexylmethyl-1,2-propanediamine or N 2 -cyclohexylmethyl- 1, 2-propanediamine or a mixture of these isomers, N 1 -benzyl-1,2-propanediamine or N 2 -benzyl-1,2-propanediamine or a mixture of these isomers, N 1 - (4-methoxybenzyl) -1, 2-propanediamine or N 2 - (4-methoxybenzyl) -1,2-propanediamine or a mixture of these isomers, N 1 - (4- (dimethylamino) benzyl) -1,
  • N 1 -benzyl-1, 2-propanediamine or N 2 -benzyl-1, 2-propanediamine or a mixture of these isomers is particularly preferred.
  • an isomeric mixture consisting of N 1 -benzyl-1,2-propanediamine and N 2 -benzyl-1,2-propanediamine.
  • Such an isomer mixture is also referred to below as N-benzyl-1,2-propanediamine.
  • the preferred amines of the formula (I) are particularly readily available and are particularly easy to prepare.
  • the amine of the formula (I) is used in particular in the form of a mixture of isomers in which each X, which is 1, 2-propylene, is substituted in each case in both possible ways.
  • the amine of formula (I) is preferably obtained from the simple alkylation of 1,2-propylenediamine with a suitable alkylating agent, for example an organic halide or a carbonyl compound.
  • a suitable alkylating agent for example an organic halide or a carbonyl compound.
  • the amine of the formula (I) is preferably prepared by reductive alkylation of 1, 2-propylenediamine with at least one carbonyl compound of the formula (II) and hydrogen,
  • A is an aryl radical
  • it can either not be hydrogenated in the reductive alkylation or can be hydrogenated in a targeted manner to the corresponding cycloalkyl radical.
  • the amine of formula (I) is thus preferably used in the form of a reaction product of the reductive alkylation of 1, 2-propylenediamine with at least one carbonyl compound of formula (II) and hydrogen.
  • Such a reaction product is particularly pure even without expensive purification steps, i. it contains a high content of amine of formula (I) and is therefore particularly low viscosity.
  • Suitable carbonyl compounds of the formula (II) are, in particular, cyclopentanecarbaldehyde, cyclohexanecarbaldehyde, 2-tetrahydrofurancarbaldehyde, 3-tetrahydrofurancarbaldehyde, benzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde (anisaldehyde), 4-dimethylaminobenzaldehyde, acetophenone, 4'-methoxyacetophenone, 2-furancarbaldehyde, ortho Phthalaldehyde (1,2-benzenedicarbaldehyde), isophthalaldehyde (1,3-benzenedicarbaldehyde) or terephthalaldehyde (1,4-benzenedicarbaldehyde).
  • benzaldehyde is particularly preferred.
  • the reductive alkylation can be done directly with molecular hydrogen or indirectly by hydrogen transfer from other reagents, such as formic acid.
  • molecular hydrogen is used.
  • the conditions are advantageously selected such that, above all, an amino group of 1,2-propylenediamine is simply alkylated with good selectivity.
  • an amine of formula (I) is to be prepared in which the radical A is a cycloaliphatic radical
  • a carbonyl compound of the formula (II) with a corresponding aromatic radical A and the reaction conditions in the reductive alkylation be chosen so that the aromatic ring in the radical A is also hydrogenated.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 40 to 120 ° C, in particular 60 to 100 ° C, and in the presence of a suitable catalyst.
  • Preferred as catalyst are palladium on carbon (Pd / C), platinum on carbon (Pt / C), Adams catalyst or Raney nickel, in particular palladium on carbon or Raney nickel.
  • molecular hydrogen When using molecular hydrogen is preferably in a pressure apparatus at a hydrogen pressure of 5 to 250 bar, in particular 10 to 150 bar, worked.
  • an amine of the formula (I) is to be prepared with an aromatic radical A
  • the reaction product of the described reductive alkylation may contain, in addition to at least one amine of the formula (I), further amines as by-products.
  • By-products are mainly higher alkylated products, as exemplified in the following formulas.
  • the presence of higher alkylated by-products increases the viscosity and lowers the reactivity of the reaction product.
  • the reaction is therefore preferably carried out so that the formation of higher alkylated by-products is suppressed as possible.
  • the reductive alkylation is preferably carried out with stoichiometric excess of 1,2-propylenediamine over the carbonyl groups.
  • the ratio between the number of 1,2-propylenediamine molecules and the number of carbonyl groups is preferably at least 1 .5 / 1, in particular at least 2/1, particularly preferably at least 2.5 / 1.
  • Excess 1,2-propylenediamine is removed before or preferably after the reduction, in particular by distillation, for example by means of thin-layer, short-path or downflow. In this way, the formation of higher alkylated by-products is suppressed, whereby a particularly low-viscosity and reactive reaction product is obtained.
  • the amine of the formula (I) is thus preferably used in the form of a reaction product from the reductive alkylation of 1,2-propylenediamine with at least one carbonyl compound of the formula (II) and hydrogen, 1,2-propylenediamine being present in a stoichiometric amount over the carbonyl groups. used and the excess is removed by distillation after reduction.
  • the reaction product is substantially free of 1, 2-propylenediamine. It contains in particular less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, of 1,2-propylenediamine.
  • the reaction product is preferably purified by distillation.
  • the reaction product is distilled and the distillate obtained is used.
  • Such a purified by distillation reaction product contains a particularly high proportion of amine of formula (I) and thus allows a particularly attractive combination of high reactivity and low tendency to carbamation.
  • Very particular preference is given to a purified by distillation reaction product of the reductive alkylation of 1, 2-propylenediamine and benzaldehyde.
  • Such a reaction product consists mainly of an isomeric mixture of N 1 -benzyl-1, 2-propanediamine and N 2 -benzyl-1, 2-propanediamine, hereinafter also referred to as N-benzyl-1, 2-propanediamine.
  • the amine of formula (I) is used as part of a curable composition comprising at least one amine-crosslinkable compound which is free of epoxide groups.
  • the amine of formula (I) acts in the inventive use in particular as a curing agent for the amine-crosslinkable compound.
  • the amine-crosslinkable compound in the reaction with the amine of the formula (I), can also be in dissolved or emulsified or dispersed form, either in an organic medium or solvent or in water.
  • the amine of formula (I) can also be used in blocked, hydrolytically activatable form, in particular as aldimine, cycloaminoal, ketimine, enamine or oxazolidine.
  • blocked, hydrolytically activatable form in particular as aldimine, cycloaminoal, ketimine, enamine or oxazolidine.
  • primary amino groups and, depending on the type of blocking if appropriate also secondary amino groups are blocked in their reactivity with, for example, isocyanate groups in such a way that they react with them much more slowly and / or only under the action of moisture.
  • Such a blocked amine is particularly useful as a component of two-part long-processing time polyurethane compositions.
  • R 1 is a hydrogen radical or a hydrocarbon radical having 1 to 8 C atoms, in particular a hydrogen radical or methyl
  • R 2 is a hydrogen radical or a hydrocarbon radical which may have heteroatoms 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 and R 3 together represent 1, 4-butylene or 1, 5-pentylene, and Y, n, A, R and X have the meanings already mentioned.
  • R 1 is a hydrogen radical and R 2 is phenyl, methyl, ethyl, 2-propyl, n-pentyl, n-heptyl, n-nonyl, n-undecyl or a radical of
  • Radical having 1 to 20 carbon atoms in particular methyl or n-undecyl.
  • R 1 is preferably methyl and R 2 is methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl or isoamyl.
  • the amine of formula (I) may also affect other properties of the curable composition.
  • it can influence the rheological properties of the composition, in particular by causing an increased flow limit of the composition during processing. This is advantageous in that such compositions have good stability during processing in the liquid state, ie they drain or slip off less when applied to inclined surfaces.
  • the amines crosslinkable compound preferably has one or more identical or different reactive groups selected from isocyanate, isothiocyanate, cyanate, thiocyanate, thioepoxide, aziridine, (meth) acrylate, (meth) acrylamide, maleate, maleamide , Maleimide, fumarate, fumaramide, itaconate, itaconamide, crotonate, crotonamide, carboxylic anhydride, carbonate, carboxylic acid, carboxylic ester, lactone, carboxylic acid chloride, ketone, aldehyde, acetoacetate and acetoacetamide groups.
  • Preferred reactive groups are isocyanate or (meth) acrylate or cyclic carboxylic acid anhydride or cyclic carbonate or acetoacetate groups.
  • isocyanate or (meth) acrylate groups are particularly inexpensive and widely used.
  • the entirety of the compounds which are crosslinkable with amines in the composition are polyfunctional with respect to the reactive groups contained.
  • the average functionality is in the range from 1 .1 to 20, preferably 1 .2 to 10, in particular 1 .3 to 5.
  • the compound which can be crosslinked with amines can contain, in addition to the reactive groups mentioned, further reactive groups capable of crosslinking reactions, in particular hydroxyl groups or alkoxysilyl groups ("SN groups").
  • crosslinkable compound with amines are particularly suitable polyisocyanates.
  • Their isocyanate groups can be present in free and / or blocked form.
  • the amine of formula (I) reacts with isocyanate groups to form urea groups. This reaction proceeds rapidly in the case of free isocyanate groups even at room temperature, while blocked isocyanate groups typically react slowly at room temperature or only after activation in the heat.
  • Suitable polyisocyanates are in particular
  • aliphatic or cycloaliphatic di- or triisocyanates preferably 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- and / or 2,4,4- Trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, lysine or lysine ester diisocyanate, cyclohexane 1, 3 or -1, 4-diisocyanate, 1-methyl- 2,4- and / or 2,6-diisocyanatocyclohexane (H 6 TDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane
  • MDI 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate or mixtures of these isomers
  • TDI 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate or mixtures of these isomers
  • PMDI polymeric MDI or PMDI
  • 1, 3 or 1 4-phenylene diisocyanate 2, 3,5,6-tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzene, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI) Tris (4-isocyanatophenyl) methane or tris (4-isocyanatophenyl) thiophosphate; in particular MDI or TDI;
  • di- or triisocyanates in particular derived from HDI, IPDI, MDI or TDI, in particular oligomers containing uretdione or isocyanurate or iminooxadiazinedione groups; or di- or polyvalent derivatives containing ester or urea or urethane or biuret or allophanate or carbodiimide or uretonimine or oxadiazinetrione groups.
  • polyisocyanates are usually mixtures of substances with different degrees of oligomerization and / or chemical structures. In particular, they have an average NCO functionality of 2.1 to 4.0.
  • Isocyanate group-containing polyurethane polymers from the reaction of polyols with polyisocyanates, as described below.
  • a suitable isocyanate group-containing polyurethane polymer is obtained, in particular, from the reaction of at least one polyol with a more than stoichiometric amount of at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate.
  • the reaction is preferably carried out with exposure to moisture. conclusion carried out at a temperature in the range of 50 to 160 ° C, optionally in the presence of suitable catalysts.
  • the excess of polyisocyanate is preferably selected such that in the polyurethane polymer after the reaction of all hydroxyl groups, a content of free isocyanate groups in the range of 1 to 30% by weight, preferably 1 .5 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight. , based on the total polymer remains.
  • the polyurethane polymer may be prepared using plasticizers or solvents, with the plasticizers or solvents used containing no isocyanate-reactive groups.
  • the isocyanate group-containing polyurethane polymer preferably has an average molecular weight in the range of 350 to 6 ⁇ 00 g / mol.
  • Preferred polyisocyanates for the preparation of an isocyanate group-containing polyurethane polymer are the polyisocyanates already mentioned, in particular the diisocyanates, in particular MDI, TDI, IPDI, HDI or Hi 2 MDI.
  • Suitable polyols are, in particular, polyether polyols, preferably polyoxyalkylene polyols, which are polymerization products of ethylene oxide or 1,2-propylene oxide or 1,2- or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, possibly polymerized with the aid of a starter molecule two or more active hydrogen atoms; Polyester polyols, preferably products from the polycondensation of diols or triols with lactones or dicarboxylic acids or their esters or anhydrides; Polycarbonate polyols, OH-terminated block copolymers having at least two different blocks with polyether, polyester or polycarbonate units; Polyacrylate or polymethacrylate polyols; Polyhydroxy-functional fats or oils, especially natural fats or oils; or polyhydrocarbyl polyols such as polyhydroxy-functional polyolefins.
  • polyether polyols preferably polyoxyalkylene polyol
  • diols or triols or mixtures thereof are particularly suitable.
  • at least one difunctional or polyfunctional alcohol may also be used, such as, in particular, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1 , 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 3-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, 1, 2-hexanediol, 1 , 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 2-octanediol, 1, 8-octanediol, 2-ethyl
  • a form of MDI which is liquid at room temperature represents liquefied 4,4'-MDI either by partial chemical modification-in particular carbodiimidization or uretonimine formation or adduct formation with polyols-or it is a deliberately brought about by mixing or conditioned by the preparation process Mixture of 4,4'-MDI with other MDI isomers (2,4'-MDI and / or 2,2'-MDI), MDI oligomers or MDI homologs (PMDI).
  • 4,4'-MDI either by partial chemical modification-in particular carbodiimidization or uretonimine formation or adduct formation with polyols-or it is a deliberately brought about by mixing or conditioned by the preparation process Mixture of 4,4'-MDI with other MDI isomers (2,4'-MDI and / or 2,2'-MDI), MDI oligomers or MDI homologs (PMDI).
  • the polyisocyanate is in blocked form.
  • a blocked polyisocyanate is a surface-deactivated polyisocyanate solid at room temperature.
  • One such is based on a solid polyisocyanate at room temperature, the melting point is well above room temperature, in particular the commercially available, finely divided uretdione of 2,4-toluene diisocyanate, for example as Addolink ® TT (by Rhein Chemie).
  • the solid at room temperature polyisocyanate is on the surface is additionally deactivated by reacting with a substance which has at least one isocyanate-reactive group, for example with a primary polyamine.
  • a protective layer which is stable at room temperature or slightly elevated temperature, ie impermeable and largely insoluble, is formed on the surface of the polyisocyanate particles.
  • the surface-deactivated polyisocyanate is heated to a temperature of in particular at least 80 ° C., the layer on the polyisocyanate particles is damaged to such an extent that the isocyanate groups in the particle interior become accessible to chemical reactants, ie they are "activated".
  • blocked polyisocyanate is a blocked by the prior implementation of the free isocyanate groups with a known from the prior art blocking agent, for example, a phenol, ketoxime, pyrazole, lactam or malonic acid, blocked polyisocyanate.
  • a known from the prior art blocking agent for example, a phenol, ketoxime, pyrazole, lactam or malonic acid, blocked polyisocyanate.
  • Blocking reduces the reactivity of the polyisocyanate to nucleophiles such that it is storage stable at room temperature with suitable curing agents and does not react with these curing agents under the action of heat and / or moisture, the blocking agent being released depending on the type or not releasedC.
  • suitable curing agents such as Trixene ® BL-7641, BL-7642, BL-7770, BL-7771, BL-7772 , Bl 7774 or Bl 7779 (all from Baxenden)
  • Tolonate ® D2 (of Vencorex) or they may be prepared by reaction of polyisocyanates with suitable blocking agents according to Need to be made.
  • the polyisocyanate is in the form of an aqueous emulsion which is crosslinked with the amine of formula (I) to form a polyurethane dispersion.
  • the polyisocyanate contains polyoxyethylene chains and / or ionic groups, in particular carboxylate or sulfonate or ammonium groups.
  • the polyisocyanate is preferably an isocyanate group-containing polyurethane polymer which is mixed with fractions of hydro- xyfunktionellen carboxylic acids such as in particular dimethylolpropionic acid or with proportions of diolsulfonates or with portions of, for example, methyldiethanolamine and / or with portions of hydroxy-functional polyethylene oxides are present and present carboxylic acid groups or sulfonic acid groups or amino groups in the emulsion in neutralized form.
  • such an aqueous emulsion contains a water content in the range of 30 to 80% by weight.
  • Particularly suitable for this use is an amine of the formula (I) in which m is 1.
  • Such an amine reacts rapidly with crosslinking with the polyisocyanate emulsified in water, the two differently reactive amino groups favoring a controlled reaction. From this use, a polyurethane dispersion is formed, which is particularly suitable as a binder for aqueous adhesives, sealants or coatings. When used, existing water evaporates, resulting in a solid film having particularly elastic properties.
  • poly (meth) acrylates are furthermore particularly suitable.
  • the amine of formula (I) reacts with (meth) acrylate groups mainly in a Michael-type addition reaction with alkylation of the amino groups.
  • Suitable poly (meth) acrylates are in particular
  • Adducts of di- or polyvalent epoxides with acrylic acid or methacrylic acid Adducts of di- or polyvalent epoxides with acrylic acid or methacrylic acid
  • polyurethane polymers having two or more acrylate or methacrylate groups, in particular having an average molecular weight in the range from 500 to 20,000 g / mol, in particular from the reaction of hydroxy-functional (meth) acrylates, in particular 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA) or 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA), with isocyanate group-containing polyurethane polymers.
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HPMA 2-hydroxypropyl methacrylate
  • Preferred poly (meth) acrylates are urethane (meth) acrylates of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethoxylate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pent
  • monofunctional (meth) acrylates in particular methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, can be used in addition to the abovementioned poly (meth) acrylates.
  • substances with cydic carboxylic anhydride groups are furthermore particularly suitable.
  • the amine of formula (I) reacts with cyclic carboxylic acid anhydride groups to give carboxylic acid amide and carboxylic acid groups.
  • the latter can react under suitable conditions with further amine of the formula (I) to give carboxylic acid amide groups.
  • Preferred as substances having carboxylic anhydride groups are copolymers of unsaturated anhydrides with one or more olefinically unsaturated monomers, in particular copolymers of maleic anhydride or itaconic anhydride with olefins, dienes, vinyl-functional hydrocarbons, vinyl ethers, vinyl esters, vinylnitriles, acrylates or methacrylates; Addition products of unsaturated anhydrides with polyunsaturated oligomers or polymers, especially of maleic anhydride or itaconic anhydride with polybutadienes, polychloroprenes, natural rubbers or synthetic rubbers, in particular copolymers of butadiene or isoprene with styrene, acrylonitrile or 1-olefins, or with unsaturated aliphatic esters, in particular based on natural Fats and oils; Graft polymers obtained by free-radically induced grafting of unsaturated anhydrides, especially maleic anhydride, on
  • cyclic anhydrides for controlling the crosslinking density and / or as reactive diluents, cyclic anhydrides, in particular succinic anhydride, methylsuccinic anhydride or other alkylsuccinic anhydrides, dodecenylsuccinic anhydrides or other alkenylsuccinic anhydrides, maleic anhydride, itaconic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetra, may be used in addition to the cydic carboxylic anhydride - Hydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methylphthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, Benzoltetracarbonklahydrid, Benzophenontetracarbonklahydride or 4,4 '- [(isopropylidene) bis (p-phenyleneoxy)
  • substances with cydic carbonate groups are furthermore particularly suitable.
  • the amine of formula (I) reacts with cyclic carbonic groups to open ring to carboxylic acid amide and hydroxyl groups.
  • the latter can, under suitable conditions, react with further cydic carbonate groups to form noncyclic carbonate groups.
  • Preferred substances having cyclic carbonate groups are substances having terminal 2-oxo-1,3-dioxolane groups, in particular reaction products of 4- (hydroxymethyl) -1,3-dioxolan-2-ones (glycerol carbonate) with polyisocyanates, in particular isocyanate group-containing polyurethane polymers; polyfunctional ethers or esters of glycerol carbonate; or reaction products of polyepoxides, in particular epoxy resins, preferably bisphenol A, F or A / F liquid resins or epoxy-terminated polyethers, with carbon dioxide (CO 2 ), wherein the carbon dioxide under the action of pressure, temperature and suitable Catalysts are converted by insertion of part or all of the epoxide groups
  • low molecular weight cyclic carbonates in particular ethylene carbonate, propylene carbonate or glycerol carbonate, can be used in addition to the substances mentioned with cyclic carbonate groups.
  • substances with acetoacetate groups are furthermore particularly suitable.
  • the amine of formula (I) reacts with acetoacetate groups to release water to acetoacetylimine groups.
  • Preferred substances with acetoacetate groups are reaction products of diols, triols or polyols with acetoacetic acid esters or diketene, in particular ethylene glycol bis (acetoacetate), diethylene glycol bis (acetoacetate), triethylene glycol bis (acetoacetate), tetraethylene glycol bis (acetoacetate), poly ethylene glycol bis (acetoacetate), dipropylene glycol bis (acetoacetate), tripropylene glycol bis (acetoacetate), polypropylene glycol bis (acetoacetate), 1, 3-propanediol bis (acetoacetate), 1, 4-butanediol bis ( acetoacetate), 1,5-pentanediol bis (acetoacetate), 3-methyl-1,5-pentanediol bis (acetoacetate), 1,6-hexanediol bis (acetoacetate), 2,2 (4), 4 Trimethyl-1,6-hexanediol bis (
  • acetoacetates in addition to the abovementioned substances with acetoacetate groups, it is possible, in addition to the abovementioned substances with acetoacetate groups, to use low molecular weight acetoacetates, in particular methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate or tert-butyl acetoacetate.
  • the amine-crosslinkable compound is particularly preferably an optionally blocked polyisocyanate or a poly (meth) acrylate, in particular an optionally blocked polyisocyanate.
  • Such compounds are particularly well available commercially and inexpensively and give after curing products with particularly valuable mechanical properties and particularly good resistance.
  • the amine of the formula (I) is preferably used in such an amount that the amino groups are present in a stoichiometric excess relative to the reactive groups of the amine-crosslinkable compound.
  • Another object of the invention is a curable composition comprising at least one amine of formula (I) and at least one amine-crosslinkable compound which is free of epoxide groups.
  • Such a composition allows easy-to-process, low-emission products which can be used even at high air humidity and / or slow curing with high process reliability without defects due to carbamatization and thereby have a long open time with rapid curing.
  • Suitable compounds which can be crosslinked with amines are those described above. Preference is given to optionally blocked polyisocyanates or poly (meth) acrylates. Particularly preferred are optionally blocked polyisocyanates.
  • the curable composition may contain, in addition to the amine of the formula (I) and the amine-crosslinkable compound, further ingredients, in particular those mentioned below.
  • the curable composition optionally additionally contains further amines which do not correspond to the formula (I), in particular
  • - Amino alcohols such as in particular 2-aminoethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol or 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol or ether, ester or urethane groups having derivatives thereof;
  • Amines having primary and secondary amino groups in particular N-methylethanediamine, N-ethylethanediamine, N-hexylethanediamine, N-butyl-1,3-propanediamine, N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, N-benzyl-1 , 5-diamino-2-methylpentane, N-benzyl-1,3-bis (aminomethyl) benzene, N- (2-ethylhexyl) -1,3-bis (aminomethyl) benzene, 4-aminomethylpiperidine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), dipropylenetriamine (DPTA), N- (2-aminoethyl) -1, 3-propanediamine (N3-amine), bis-hexamethylenetriamine (BHMT ), N3- (3-aminopentyl)
  • - Primary di- or triamines such as in particular ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propanediamine, 2-methyl-1, 2-propanediamine, 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 3-butanediamine , 1, 4-butanediamine, 1, 3-pentanediamine (DAMP), 1, 5-pentanediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane (MPMD), 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanedi - amine (C1 1 -Neodiamin), 1, 6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1, 6-hexanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine (TMD), 1, 7-heptanediamine , 1, 8-octanediamine, 1, 9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, 1, 1 1-undecanediamine, 1, 12-dodecanediamine, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-diaminocyclohexan
  • Such amines may be present in free or blocked form. In blocked form, they are present in particular as so-called latent hardeners which are activatable with moisture, in particular in the form of aldimines, ketimines, enamines, oxazolidines, imidazolidines or hexahydropyrimidines. Such latent hardeners are particularly suitable as a component of isocyanate group-containing compositions.
  • N secondary aliphatic polyamines
  • secondary aliphatic polyamines such as in particular N, N'-dibutylethylenediamine; N, N'-di-tert-butylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,6-hexanediamine, 1- (1-methylethylamino) -3- (1-methylethylaminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane (Jeff Link ® 754 from Huntsman), N4-cyclohexyl-2-methyl-N2- (2-methylpropyl) - 2,4-pentanediamine, N, N'-dibenzyl-1, 3-bis (aminonnethyl) benzene, N, N '-bis (2-ethylhexyl) -1, 3-bis (aminonnethyl) benzene, bis (4- (N-alkylamino) cyclohexyl) - methane, N-al
  • N, N'-dialkyl-p-phenylene lendiamine such as in particular Unilink ® 4100 (from Dorf Ketal) or N, N'-dialkyl-4,4'-diaminodiphenylmethanes such as in particular Unilink 4200 ® (from village Ketal); or
  • aromatic polyamines in particular 4,4'-diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,6-diaminopyridine, 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzenesulfonamide, 5,5'-methylenedianthranilic acid, dimethyl ( 5,5'-methylenedithethranilate), 1,3-propylene bis (4-aminobenzoate), 1,4-butylene bis (4-aminobenzoate), tetramethylene oxide bis (4-aminobenzoate), in particular the Versalink ® - Tylen P-250, P-650 or P-1000 (all ex Air Products), 1, 2-bis (2-amino- phenylthio) ethane.
  • DDS 4,4'-diaminodiphenylsulfone
  • 2,6-diaminopyridine 2,6-diaminopyridine
  • the curable composition optionally contains additionally hydroxyl- or mercapto-containing compounds, in particular glycols or polyols or polyphenols or polythiols.
  • 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol are particularly suitable , 1, 3-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, Dibromneopentylgly- kol, 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 2 -Octandiol, 1, 8-octanediol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tri-propylene glycol, 1, 3-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cycl
  • Polyetherpolyols in particular polyoxyalkylenediols and / or polyoxyalkylenetriols, in particular polymerization products of ethylene oxide or 1,2-propylene oxide or 1,2- or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, these with the aid of a starter molecule with two or more active hydrogen atoms may be polymerized, in particular a starter molecule such as water, ammonia or a compound having several OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols or tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols
  • polyether polyols having polymer particles dispersed therein, in particular those of acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl (meth) acrylate or hydroxyethyl (meth) acrylate, or of polyurea or polyhydrazodicarbonamide (PHD) or of polyurethane, the two being Phases form a stable, storable dispersion and the polymer may be partially grafted onto the polyether polyol or covalently bound to the polyether polyol.
  • PLD polyhydrazodicarbonamide
  • Preferred polyether polyols are polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols, or so-called ethylene oxide-terminated (EO-endcapped) polyoxypropylene diols or triols.
  • the latter are polyoxyethylene-polyoxypropylene mixed polyols, which are obtained, in particular, in that polyoxypropylene diols or triols are further alkoxylated after completion of the polypropoxylation reaction with ethylene oxide and thus ultimately have primary hydroxyl groups.
  • Preferred polyether polyols have a degree of unsaturation of less than 0.02 meq / g, especially less than 0.01 meq / g.
  • Polyesterpolyols in particular from the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or in particular those which are prepared from dihydric to trihydric, in particular dihydric, alcohols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 12-hydroxystearyl alcohol, 1, 4- Cyclohexanedimethanol, dimer fatty acid diol (dimerdiol), hydroxypivalic acid neopen
  • Polycarbonate polyols as they are accessible by reaction of dihydric or polyhydric alcohols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • At least two hydroxyl-bearing block copolymers which have at least two different blocks having a polyether, polyester and / or polycarbonate structure of the type described above, in particular polyetherpolyesterpolyols.
  • Polyhydroxy-functional fats and oils for example natural fats and oils, especially castor oil; or by chemical modification of natural fats and oils-so-called oleochemical-polyols, for example the epoxypolyesters or epoxypolyethers obtained by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols, or by hydroformylation and hydrogenation.
  • saturated oils obtained polyols; or from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or dimerization, the resulting degradation products or derivatives thereof obtained polyols.
  • Suitable degradation products of natural fats and oils are, in particular, fatty acids and fatty alcohols and also fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be derivatized, for example by hydroformylation and hydrogenation, to form hydroxy fatty acid esters.
  • FAME methyl esters
  • Polyhydrocarbyl polyols also called oligohydrocarbonols, such as, for example, polyhydroxy-functional polyolefins, polyisobutylenes, polyisoprenes; polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, such as those produced by Kraton Polymers; polyhydroxy-functional polymers of dienes, in particular of 1, 3-butadiene, which may in particular also be prepared from anionic polymerization; polyhydroxy-functional copolymers of dienes such as 1, 3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, isobutylene and isoprene, for example polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymers, such as those from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copo
  • polyether polyols Preference is given to polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly (meth) acrylate polyols or polybutadiene polyols.
  • the composition preferably comprises a mixture of at least one glycol and at least one polyol, preference being given as glycol 1, 4-butanediol and as polyol to an ethylene oxide-terminated polyoxypropylene polyol.
  • the amine of the formula (I) has, in particular, the function of directly changing the flow properties of the composition when mixing the two components in such a way that a pseudoplastic, less flowing or slipping material is formed. This is also called "in situ thixotropy".
  • the composition preferably contains at least one polyoxyalkylene diamine or triamine having an average molecular weight in the range of 1 to ⁇ 00 6 ⁇ 00 g / mol, in particular the Jeffamine ® grades D-2000, D-4000, T-3000 and / or T-5000 (from Huntsman) and optionally at least one aromatic polyamine, in particular 3,5-diethyl-2,4- or -2,6-toluenediamine or mixtures thereof
  • the amine of the formula (I) effects rapid curing and enables compositions having high strength and extensibility and a particularly low modulus of elasticity, which is advantageous in particular for crack-bridging properties, for example when used as a coating or when sealing expansion joints.
  • the curable composition additionally contains other auxiliaries and additives customarily used in curable compositions, in particular accelerators or catalysts, solvents, thinners, plasticizers, film-forming aids or extenders, polymers, inorganic or organic fillers, fibers, pigments, rheology modifiers , in particular thickeners or anti-settling agents, adhesion promoters, stabilizers against hydrolysis, oxidation, heat, light or UV radiation, flame retardants, surface-active substances, in particular wetting agents, leveling agents, deaerating agents or defoamers, biocides, in particular algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances.
  • the curable composition is a two-part composition wherein the amine of formula (I) is contained in the first component and the amine-crosslinkable compound in the second component.
  • the second component preferably contains at least one polyisocyanate, in particular HDI, IPDI, H 2 MDI, TDI, MDI, PMDI or oligomers or isocyanate-group-containing polyurethane polymers of these isocyanates or mixtures thereof.
  • the second component contains at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer based on HDI or IPDI or TDI or MDI.
  • the second component contains at least one liquid form of MDI or PMDI which is liquid at room temperature.
  • the second component contains a combination of at least one room temperature liquid form of MDI or PMDI and at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer based on HDI or IPDI or TDI or MDI, in particular based on MDI.
  • the first component preferably contains at least one further compound selected from amines, glycols and polyols which do not correspond to the formula (I).
  • the two components are typically stored in the absence of moisture. They are stored separately from each other.
  • the two components are mixed together with a suitable method, which is influenced by the viscosity and the reaction rate of the two components, shortly before or during the application and brought to harden.
  • a suitable method which is influenced by the viscosity and the reaction rate of the two components, shortly before or during the application and brought to harden.
  • the mixing and / or the curing at ambient temperature in particular in the range of 0 to 50 ° C or at elevated temperature, in particular dere in the range of 60 to 180 ° C, take place.
  • the curing can be carried out in part by moisture, in particular by moisture from the environment, in particular atmospheric moisture.
  • the composition may be heated or heated before, during or after mixing the components. Heating or heating may be expedient for the two components to have a consistency suitable for mixing or for the curing to take place more quickly or to become possible for the first time, for example in the case of blocked isocyanate groups.
  • the mixing can be continuous or batchwise. When mixing, make sure that the two components are mixed as homogeneously as possible. In case of insufficient mixing, local deviations from the advantageous mixing ratio occur, which may result in a deterioration of the mechanical properties and / or blistering. If mixed before application, care must be taken that there is not too much time between blending and the application, so that it does not lead to disturbances such as a poor course or a slow or incomplete build up of adhesion. In particular, the open time of the composition during the application should not be exceeded.
  • open time or "pot life” is used to denote the time span between the mixing of the components and the end of a state of the composition suitable for processing.
  • a measure of the pot life for example, the time to doubling the initial viscosity or the time to tack-free time (tack-free time).
  • the mixing ratio is preferably selected so that the reactive groups of the first component are in a suitable ratio to the reactive groups of the second component.
  • the mixing ratio between the first and second components is typically in the range of about 1: 100 to 100: 1, more preferably 1:20 to 20: 1.
  • the curing of the curable composition is carried out by chemical reaction of the amino groups of the amine of formula (I) and optionally present other nucleophilic reactive groups with the reactive groups of the amine-crosslinkable compounds, optionally with the additional action of moisture or heat. This results in a cured composition.
  • curable compositions are adhesives, sealants, coatings, coatings, paints, elastomers, casting resins, foams, resins for molded parts such as in particular RIM or fiber composites for construction or industrial applications.
  • the curable composition is an adhesive or a sealant or a coating.
  • Suitable substrates to which the curable composition can be applied are, in particular
  • PCC polymer-modified cement mortar
  • ECC epoxy resin-modified cement mortar
  • metals or alloys such as aluminum, copper, iron, steel, non-ferrous metals, including surface-refined metals or alloys such as galvanized or chromium-plated metals;
  • plastics such as hard and soft PVC, polycarbonate, polyester, polyamide, PMMA, ABS, SAN, epoxy resins, phenolic resins, PUR, POM, TPO, PE, PP,
  • EPM or EPDM either untreated or surface treated, for example by means of plasma, corona or flames; - Fiber reinforced plastics such as Carbon Fiber Reinforced Plastics (CFRP), Glass Fiber Reinforced Plastics (GRP) and Sheet Molding Compounds (SMC);
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • GRP Glass Fiber Reinforced Plastics
  • SMC Sheet Molding Compounds
  • insulating foams in particular of EPS, XPS, PUR, PIR, rock wool, glass wool or foamed glass (foam glass);
  • coated or painted substrates in particular painted tiles, painted concrete, powder-coated metals or alloys or painted sheets;
  • the substrates can be pretreated prior to application, in particular by physical and / or chemical cleaning methods or the application of an activator or a primer.
  • Two similar or two different substrates can be bonded and / or sealed.
  • This article is obtained which is glued or sealed or coated with the composition.
  • This article may be a building or a part thereof, in particular a building of civil engineering, a bridge, a roof, a staircase or a facade, or it may be an industrial good or a consumer good, in particular a window Pipe, a rotor blade of a wind turbine, a household machine or a means of transport such as, in particular, an automobile, a bus, a truck
  • Rail vehicle a ship, an airplane or a helicopter, or an attachment thereof.
  • the amine of the formula (I) has the function of directly changing the flow properties of the composition during mixing of the two components in such a way that a pseudoplastic, less flowing or slipping material is formed. This is also called "in situ thixotropy".
  • the curable composition is an aqueous polyurethane dispersion.
  • the amine of formula (I) is used in particular in the preparation of the polyurethane dispersion as Kettenverlteil- erer, wherein during or immediately after emulsifying an isocyanate group-containing emulsifiable polyurethane polymer in water, the amine of formula (I), optionally dissolved in water and optionally together with another chain extender, in particular ethylenediamine, 1, 3-pentanediamine (DAMP) or 1, 5-diamino-2-methylpentane (MPMD) is added.
  • DAMP 1, 3-pentanediamine
  • MPMD 5-diamino-2-methylpentane
  • the amine of the formula (I) is preferably used in a sub-stoichiometric or stoichiometric amount; preferably in such an amount that the ratio between the amino groups of the amine of the formula (I) and the isocyanate groups in the range of 0.1 to 1 .0.
  • the amine of the formula (I) allows a high strength and extensibility of the cured polyurethane dispersion, with a particularly low modulus of elasticity, which is particularly advantageous for crack-bridging properties.
  • NK stands for standard climate
  • standard climate refers to a temperature of 23 + 1 ° C and a relative humidity of 50 + 5%.
  • the viscosity of low-viscosity samples (below 150 mPa-s) was measured on a thermostated cone-plate Rheometer Anton Paar Physica MCR 300 (cone diameter 25 mm, cone angle 2 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 100 s -1 )
  • the viscosity of higher-viscosity samples (above 150 rnPa-s) was measured on a thermostated Rheotec RC30 cone-plate viscometer (cone diameter 50 mm, cone angle 1 °, cone tip-to-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 ).
  • the amine number was determined by titration (with 0.1 N HClO 4 in acetic acid against crystal violet).
  • FT-IR Infrared
  • GC Gas chromatograms
  • the reaction was checked by IR spectroscopy to see if the imine band had disappeared at about 1665 cm -1 and then the hydrogenated solution was concentrated on a rotary evaporator at 65 ° C., removing unreacted 1,2-propanediamine and isopropanol of which 300 g were distilled under reduced pressure at 80 ° C., collecting 237.5 g of distillate at a vapor temperature of 60 to 63 ° C.
  • FT-IR 3361, 3229, 3025, 2956, 2817, 1601, 1494, 1452, 1372, 1115, 1027, 824, 732.
  • the purified by distillation quality was used as N-benzyl-1, 2-propanediamine.
  • compositions Z1 and Z2 and Ref1 to Ref4 are Compositions Z1 and Z2 and Ref1 to Ref4:
  • compositions are particularly suitable as two-component adhesives with in-situ thixotropy.
  • a first component K1 was prepared by
  • Voranol CP ® 4755 EO-endcapped polyoxypropylene lentriol, an OH number of 35.0 mg KOH / g, from Dow
  • the polymer 1 was prepared by mixing 1300 g Acclaim ® 4200 (polyoxypropylene pylene-diol, OH number 28.5 mg KOH / g, of Covestro) 2600 g Voranol CP ® 4755 (EO-endcapped polyoxypropylene triol, OH number 35.0 mg KOH / g, from Dow), 600 g Desmodur ® 44 MC L (4,4'-diphenylmethane diisocyanate, from Covestro) and 500 g of diisodecyl phthalate according to a known method at 80 ° C to a Isocyanate group-containing polyurethane polymer having a content of free isocyanate groups of 2.1% by weight were reacted.
  • a film of 2 mm thickness was prepared, cured for 7 days in standard atmosphere and on aspect and the mechanical properties of tensile strength, elongation at break and modulus 5% (at 0.5-5% elongation) according to DIN EN 53504 at a pulling speed of 200 mm / min tested.
  • beautiful a bubble-free, non-sticky film was called a homogeneous surface.
  • the time to tack-free time was determined by applying a few grams of the freshly mixed composition in a layer thickness of about 2 mm to cardboard and determining the time in the standard atmosphere until for the first time, no residue remained on the pipette when lightly tapping the surface of the composition by means of a pipette made of LDPE.
  • each composition was determined. For this purpose, 8 ml of the freshly mixed mass were applied from a front-cut commercial 10 ml plastic syringe from above onto a piece of horizontally lying cardboard boxes and this tilted immediately in a vertical position, so that the applied composition came to rest horizontally. Subsequently, the extent of the decay was measured from the horizontal position down during curing in standard atmosphere.
  • compositions Z1 and Z2 are examples according to the invention.
  • compositions Ref1 to Ref3 are comparative examples.
  • Table 2 :
  • compositions Z3 and Z4 and Ref4 are Compositions Z3 and Z4 and Ref4:
  • compositions are particularly suitable as two-component, hand-processable coatings having crack-bridging properties.
  • a first component K1 was prepared by processing and storing the amines shown in Table 3 in the amount indicated in a vacuum dissolver with exclusion of moisture.
  • composition Z1 For each composition, a film of 2 mm thickness was cast, cured for 14 days under standard conditions and tested for aspect, tensile strength, elongation at break and modulus of elasticity 5% as described for composition Z1. Furthermore, the tear propagation resistance was determined according to DIN ISO 34 at a tensile speed of 500 mm / min.
  • compositions Z3 and Z4 are examples according to the invention.
  • the composition Ref4 is a comparative example.
  • polyether amines T 5000 polyoxypropylene triamine having an average molecular weight of about 5000 g / mol, from BASF
  • Ethacure ® 100 (mixture containing 3,5-diethyl-2,4- and -2,6-toluylendi- amine, from Albemarle)
  • composition Z5 is a composition of Composition Z5:
  • This composition is particularly suitable as a two-component, hand processable elastic coating with a long open time.
  • a first component K1 was prepared by
  • Voranol CP ® 4755 EO-endcapped polyoxypropylene lentriol, an OH number of 35.0 mg KOH / g, from Dow
  • GT zeolite paste molecular sieve powder 3A, 50% by weight in castor oil, from Zeochem
  • 2.0 GT salicylic acid solution 5% by weight in dioctyl adipate
  • K2 Desmodur ® VH 20 N 24.5% by weight NCO content; modified 4,4'-di-phenylmethane diisocyanate comprising MDI carbodiimide adduct reacted with little polyol, liquid at room temperature of Covestro was used.
  • the pot life was determined by moving 20 grams of the blended composition at regular intervals using a spatula. If the composition was emotionally thickened for sensible processing for the first time, the pot life was read off.
  • composition Z3 Tensile strength, elongation at break, modulus of elasticity 5%, tear propagation resistance and aspect were tested as described for composition Z3.
  • the resulting polymer was then cooled to 30 ° C and treated with 4.4 g of triethylamine. Then, with good stirring, 203.5 g of cold water (1 ° C.) were stirred in, followed by a solution of 100 g of cold water and the chain extender indicated in Table 4 in the stated amount. The resulting dispersion was stirred for 10 minutes, followed by 10 minutes of gentle vacuum and gentle stirring.
  • particle size Zetasizer Nano ZS from Malvern, average particle diameter
  • solids content Halogen Moisture Analyzer HR73 from Mettler Toledo
  • a film of thickness 1 .5 mm was prepared from each dispersion by placing an appropriate amount of the dispersion in a Teflon mold and keeping it dry for 14 days under standard climatic conditions.
  • an elastic, clear, non-sticky film of which tensile strength, elongation at break, modulus of elasticity 5% (at 0.5-5% elongation) and modulus of elasticity 10% (at 0-100% elongation) according to DIN EN 53504 at a Tensile speed of 200 mm / min and the water absorption were checked.
  • Dispersion D1 is an example according to the invention.
  • the dispersions Ref5 and Ref6 are comparative examples.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Amins der Formel (I) für härtbare Polymer-Zusammensetzungen. Das Amin der Formel (I) hat dabei vorteilhafte Eigenschaften bei Geruch und Emission sowie bei der Reaktivität, was den Zusammensetzungen insbesondere eine hervorragende Prozesssicherheit während der Lagerung, Applikation und Aushärtung verleiht.

Description

AMIN FÜR HÄRTBARE POLYMER-ZUSAMMENSETZUNGEN MIT HOHER PROZESSSICHERHEIT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Amine, der härtbaren Polymer-Zusammensetzungen und Anwendungen davon.
Stand der Technik
Amine enthaltend zwei oder mehr primäre und/oder sekundäre Aminogruppen werden in vielen Polymer-Zusammensetzungen als Härter, bzw. als reaktiver Bestandteil der Härterkomponente, eingesetzt. Sie besitzen eine gute
Reaktivität gegenüber Verbindungen mit elektrophilen Reaktivgruppen, wie beispielsweise Isocyanatgruppen oder Acrylatgruppen, und führen bei
Kombination mit mehrfunktionellen Reaktivpartnern in Form von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren zu einer raschen Aushärtung oder, im Fall eines stark unterstöchiometrischen Einsatzes, zu einer Anhärtung oder Viskositätserhöhung. Letzteres kann beispielsweise zur Einstellung des Fliessverhaltens bzw. zu einer Erhöhung der Fliessgrenze eines Materials genutzt werden. Die hohe Reaktivität von primären, in Polymer- Zusammensetzungen breit eingesetzten niedrigmolekularen Aminen, wie beispielsweise MXDA, IPDA oder TETA, führt aber zu Schwierigkeiten bei deren Handhabung. Insbesondere neigen sie bei Luftkontakt durch Reaktion mit Kohlendioxid zur Bildung von salzartigen, schwerlöslichen Carbamaten oder Carbonaten, wobei diese Reaktion durch Feuchtigkeit beschleunigt wird und daher bei erhöhter Luftfeuchtigkeit verstärkt auftritt. Diese unerwünschte Nebenreaktion der Amine ist als„Carbamatisierung" bekannt und führt zu typischen, als„Blushing" oder„Blooming" bezeichneten Fehlern wie
Ausfällungen oder Krustenbildung bei der Amin-enthaltenden Komponente selbst bzw. zu Trübungen oder Oberflächenstörungen bei damit hergestellten Zusammensetzungen. Die Carbamatisierung des Amins schränkt das
Verarbeitungsfenster solcher Zusammensetzungen stark ein und führt zu einer starken Beeinträchtigung ihrer Prozesssicherheit, insbesondere wenn bei der Verarbeitung die Amin-enthaltende Komponente in offenen, dem Luftkontakt ausgesetzten Gefässen verwendet wird.
Zur Eindämmung der Blushing-Anfälligkeit von Aminen können beispielsweise Lösemittel eingesetzt werden. Allerdings handelt man sich dadurch Emissions- probleme ein. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Amine vorgehend mit in der Polymer-Zusammensetzung enthaltenen Reaktionspartnern umzusetzen, wodurch ihre Neigung zur Carbamatisierung verringert wird. Dies führt aber zu einer starken Viskositätserhöhung, was die Verarbeitung der Zusammensetzung erschwert bzw. wiederum den Einsatz von Lösemitteln erfordert. Schliesslich können spezielle Amine mit elektronisch oder sterisch gehinderten Aminogruppen, wie beispielsweise Polyetheramine oder sekundäre Amine, eingesetzt werden. Solche Amine zeigen weniger Blushing, sind aber deutlich weniger reaktiv und führen zu einer langsamen Aushärtung, oft verbunden mit Einbussen bei der mechanischen Festigkeit oder Beständigkeit.
Niedrigmolekulare geruchsarme Amine mit primären Aminogruppen, die eine sehr niedrige Viskosität und eine geringe oder keine Neigung zur Carbamatisierung aufweisen und zugleich eine hohe Reaktivität zeigen, sind kaum bekannt. Sie wären aber für die Verwendung in härtbaren Polymer-Zusammensetzungen sehr erwünscht, da sie auch in feuchter Luft ohne Beeinträchtigung für eine gewisse Zeit gelagert und gehandhabt werden könnten. Dadurch würden Produkte ermöglicht, die unabhängig von den klimatischen Bedingungen während der Lagerung, Applikation und Aushärtung eine sehr hohe Prozesssicherheit aufweisen. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein niedrigmolekulares geruchsarmes Amin für die Verwendung in härtbaren Polymer-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welches eine hohe Reaktivität aufweist, auch im Kontakt mit Umgebungsluft sehr lagerstabil ist und somit Produkte mit niedriger Emission und hoher Prozesssicherheit bei der Lagerung, Applikation und Aushärtung ermöglicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von Aminen der Formel (I) wie in Anspruch 1 beschrieben diese Aufgabe löst. Amine der For- mel (I) zeigen erstaunlich wenig Carbamatisierung, wenn sie der Luft ausgesetzt sind, selbst nach mehreren Tagen und bei hoher Luftfeuchtigkeit. Damit formulierte Polymer-Zusammensetzungen lassen sich somit auch bei ungünstigen klimatischen Bedingungen wie tiefer Temperatur und hoher Luftfeuchtig- keit oder in langsam aushärtenden, sogenannten Langoffenzeit-Systemen, einsetzen, ohne dass dabei verstärkt Blushing-typische Fehler wie Ausfällungen, Trübungen, Fleckenbildung, Rauheit oder Klebrigkeit auftreten, und verfügen somit über eine sehr hohe Prozesssicherheit. Weiterhin überraschend ist, dass das Amin der Formel (I) trotz der geringen Anfälligkeit für Blushing-Effekte eine hohe Reaktivität gegenüber mit Aminen vernetzungsfähigen Verbindungen aufweist, wodurch es ohne nennenswerte Einbussen bei der Aushärtungsgeschwindigkeit als Ersatz für konventionelle niedrigmolekulare Amine wie MXDA, IPDA oder TETA verwendbar ist. Seine niedrige Viskosität, sein geringer Geruch und sein tiefer Dampfdruck ermöglichen es darüber hinaus, auch ohne Lösemittel angenehm verarbeitbare und emissionsarme Produkte zu formulieren. Schliesslich bewirkt die ungleiche Reaktivität der im Amin der Formel (I) enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen ein günstiges Aushärtungsprofil, wie insbesondere eine lange Offenzeit bei schneller Aushärtung. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- Sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Amins der Formel (I), wobei
X für 1 ,2-Propylen steht,
R für einen Wasserstoff-Rest oder für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, A für einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen, im Ring gegebenenfalls ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom aufweisenden Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 4 bis 7 C-Atomen steht,
Y für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Alkyl, Alkoxy und Dialkylamino mit 1 bis 18 C-Atomen steht, m für 1 oder 2 oder 3 steht, und
n für 0 oder 1 oder 2 oder 3 steht,
als Bestandteil einer härtbaren Zusammensetzung umfassend mindestens eine mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung, welche frei ist von Epoxidgruppen.
Als„härtbar" wird eine Zusammensetzung bezeichnet, die durch Vernetzungsreaktionen von in ihr enthaltenen Reaktivgruppen aushärten bzw. einen Zustand erhöhter mechanischer Festigkeit erlangen kann.
Als„mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung" wird eine Reaktivgruppe(n) aufweisende Verbindung bezeichnet, deren Reaktivgruppe(n) mit Aminen unter Vernetzung bzw. Aushärtung reagieren kann bzw. können.
Eine gestrichelte Linie in den Formeln stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyamin oder Polyol bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Als„primäre Aminogruppe" wird eine NH2-Gruppe bezeichnet, die an einen organischen Rest gebunden ist und als„sekundäre Aminogruppe" wird eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemein- sam Teil eines Rings sein können, gebunden ist.
Mit dem Begriff„Viskosität" wird die dynamische Viskosität oder Scherviskosität bezeichnet, welche durch das Verhältnis zwischen der Schubspannung und der Scherrate (Geschwindigkeitsgefälle) definiert ist und wie in DIN EN ISO 3219 beschrieben bestimmt wird.
Als„Molekulargewicht" wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Molekül-Rests bezeichnet. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) einer oligomeren oder poly- meren Mischung von Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet. Es wird übli- cherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt.
Als„lagerstabil" oder„lagerfähig" wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge- binde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An- wendungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Als„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
R steht bevorzugt für einen Wasserstoff-Rest oder für Methyl oder für Phenyl, insbesondere für einen Wasserstoff-Rest oder für Methyl.
Besonders bevorzugt steht R für einen Wasserstoff-Rest.
A steht bevorzugt für einen fünf- oder sechsgliedrigen, im Ring gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweisenden Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 4 bis 6 C-Ato- men, insbesondere für einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexyl- oder Tetrahydrofurfuryl- oder Phenyl- oder Furfuryl-Rest.
A steht besonders bevorzugt für einen fünf- oder sechsgliedrigen, im Ring gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweisenden Aryl-Rest mit 4 bis 6 C-Atomen, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Furfuryl-Rest. Insbesondere steht A für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-Rest. Am meisten bevorzugt steht A für einen unsubstituierten Phenyl-Rest. n steht bevorzugt für 0 oder 1 oder 2, insbesondere für 0 oder 1 .
Besonders bevorzugt steht n für 0. m steht bevorzugt für 1 oder 2, insbesondere für 1 .
Für den Fall, dass n für 1 steht, steht m insbesondere für 1 . Bevorzugt steht Y dabei in para-Stellung. Y steht bevorzugt für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4, C-Atomen. Besonders bevorzugt steht Y für Methyl oder für Methoxy oder für Dimethylamino, insbesondere für Methoxy oder für Dimethyl- amino.
Insbesondere stehen n für 1 , m für 1 und Y für Methoxy oder für Dimethylamino in para-Stellung.
In einem bevorzugten Amin der Formel (I) stehen n für 0, m für 1 und A für Cy- clopentyl oder Cyclohexyl. Bevorzugt steht R dabei für einen Wasserstoff-Rest.
In einem besonders besonders bevorzugten Amin der Formel (I) stehen n für 0, m für 1 und A für Phenyl. Bevorzugt steht R dabei für einen Wasserstoff-Rest.
Ein solches Amin weist somit die Formel auf. Dieses
Amin ist das am meisten bevorzugte Amin der Formel (I). Es ist ganz besonders gut zugänglich, ganz besonders einfach herstellbar, besonders niedrigviskos, sehr reaktiv und neigt besonders wenig zu Carbamatisierung.
In einem weiteren besonders bevorzugten Amin der Formel (I) stehen n für 0, m für 2 und A für 1 ,2- oder 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen. Bevorzugt steht R dabei für einen Wasserstoff-Rest und A steht bevorzugt für 1 ,4-Phenylen. Ein solches
Amin weist somit die Formel auf.
Das Amin der Formel (I) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N1-Cyclopentylmethyl-1 ,2-propandiamin und N2-Cyclopentylmethyl-1 ,2- propandiamin und einem Gemisch dieser Isomeren, N1-Cyclohexylmethyl-1 ,2- propandiamin und N2-Cyclohexylmethyl-1 ,2-propandiamin und einem Gemisch dieser Isomeren, N1-(2-Tetrahydrofuryl)methyl-1 ,2-propandiamin und N2-(2-Te- trahydrofuryl)nnethyl-1 ,2-propandiamin und einem Gemisch dieser Isomeren, N1-(3-Tetrahydrofuryl)methyl-1 ,2-propandiamin und N2-(3-Tetrahydrofuryl)me- thyl-1 ,2-propandiamin und einem Gemisch dieser Isomeren, N1-Benzyl-1 ,2- propandiamin und N2-Benzyl-1 ,2-propandiamin und einem Gemisch dieser Isomeren, N1-(4-Methoxybenzyl)-1 ,2-propandiamin und N2-(4-Methoxybenzyl)- 1 ,2-propandiamin und einem Gemisch dieser Isomeren, N1-(4-(Dimethylami- no)benzyl)-1 ,2-propandiamin und N2-(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-propandiamin und einem Gemisch dieser Isomeren, N1-(1 -Phenylethyl)-1 ,2-propandiamin und N2-(1 -Phenylethyl)-1 ,2-propandiamin und einem Gemisch dieser Isomeren, N1-(1 -(4'-Methoxy)phenylethyl)-1 ,2-propandiamin und N2-(1 -(4'-Me- thoxy)phenylethyl)-1 ,2-propandiamin und einem Gemisch dieser Isomeren, N1- 2-Furylmethyl-1 ,2-propandiamin und N2-2-Furylmethyl-1 ,2-propandiamin und einem Gemisch dieser Isomeren, 1 ,2-Bis(2-aminopropylaminomethyl)benzol und 1 ,2-Bis(1 -aminoprop-2-ylaminomethyl)benzol und 1 -(1 -Aminoprop-2- ylaminomethyl)-2-(2-aminopropylaminomethyl)-benzol und einem Gemisch dieser Isomeren, 1 ,3-Bis(2-aminopropylaminomethyl)benzol und 1 ,3-Bis(1 - aminoprop-2-ylaminomethyl)benzol und 1 -(1 -Aminoprop-2-ylaminomethyl)-3- (2-aminopropylaminomethyl)-benzol und einem Gemisch dieser Isomeren, und 1 ,4-Bis(2-aminopropylaminomethyl)benzol und 1 ,4-Bis(1 -aminoprop-2-ylamino- methyl)benzol und 1 -(1 -Aminoprop-2-ylaminomethyl)-4-(2-aminopropylamino- methyl)benzol und einem Gemisch dieser Isomeren.
Davon bevorzugt sind N1-Cyclopentylmethyl-1 ,2-propandiamin oder N2-Cyclo- pentylmethyl-1 ,2-propandiamin oder ein Gemisch dieser Isomeren, N1-Cyclo- hexylmethyl-1 ,2-propandiamin oder N2-Cyclohexylmethyl-1 ,2-propandiamin oder ein Gemisch dieser Isomeren, N1-Benzyl-1 ,2-propandiamin oder N2-Ben- zyl-1 ,2-propandiamin oder ein Gemisch dieser Isomeren, N1-(4-Methoxyben- zyl)-1 ,2-propandiamin oder N2-(4-Methoxybenzyl)-1 ,2-propandiamin oder ein Gemisch dieser Isomeren, N1-(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-propandiamin oder N2-(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-propandiamin oder ein Gemisch dieser Isomeren, oder 1 ,4-Bis(2-aminopropylaminomethyl)benzol oder 1 ,4-Bis(1 -ami- noprop-2-ylaminomethyl)benzol oder 1 -(1 -Aminoprop-2-ylaminomethyl)-4-(2- aminopropylaminomethyl)benzol oder ein Gemisch dieser Isomeren. Besonders bevorzugt ist N1-Benzyl-1 ,2-propandiamin oder N2-Benzyl-1 ,2- propandiamin oder ein Gemisch dieser Isomeren. Am meisten bevorzugt ist ein Isomerengemisch bestehend aus N1-Benzyl-1 ,2- propandiamin und N2-Benzyl-1 ,2-propandiamin. Ein solches Isomerengemisch wird im Folgenden auch als N-Benzyl-1 ,2-propandiamin bezeichnet.
Die bevorzugten Amine der Formel (I) sind besonders gut zugänglich und be- sonders einfach herstellbar.
Das Amin der Formel (I) wird insbesondere in Form eines Isomerengemischs verwendet, bei welchem jeder Rest X, welcher für 1 ,2-Propylen steht, jeweils auf beide möglichen Arten substituiert ist.
Das Amin der Formel (I) wird bevorzugt erhalten aus der einfachen Alkylierung von 1 ,2-Propylendiamin mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, beispielsweise einem organischen Halogenid oder einer Carbonylverbindung.
Bevorzugt wird das Amin der Formel (I) durch reduktive Alkylierung von 1 ,2- Propylendiamin mit mindestens einer Carbonylverbindung der Formel (II) und Wasserstoff hergestellt,
wobei R, A, Y, m und n die bereits genannten Bedeutungen aufweisen. Diese Herstellung verläuft besonders selektiv und führt zu Reaktionsprodukten von besonders hoher Reinheit, d.h. hohem Gehalt an Aminen der Formel (I).
Für den Fall, dass A für einen Aryl-Rest steht, kann dieser bei der reduktiven Alkylierung entweder nicht hydriert werden oder gezielt zum entsprechenden Cycloalkyl-Rest mithydriert werden. Das Amin der Formel (I) wird somit bevorzugt in Form eines Reaktionsprodukts aus der reduktiven Alkylierung von 1 ,2-Propylendiamin mit mindestens einer Carbonylverbindung der Formel (II) und Wasserstoff eingesetzt.
Ein solches Reaktionsprodukt ist auch ohne aufwendige Reinigungsschritte besonders rein, d.h. es enthält einen hohen Gehalt an Amin der Formel (I) und ist dadurch besonders niedrigviskos.
Als Carbonylverbindung der Formel (II) geeignet sind insbesondere Cyclopen- tancarbaldehyd, Cyclohexancarbaldehyd, 2-Tetrahydrofurancarbaldehyd, 3- Tetrahydrofurancarbaldehyd, Benzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), 4-Dimethylaminobenzaldehyd, Acetophenon, 4'-Methoxyacetophenon, 2- Furancarbaldehyd, ortho-Phthalaldehyd (1 ,2-Benzoldicarbaldehyd), Isophthal- aldehyd (1 ,3-Benzoldicarbaldehyd) oder Terephthalaldehyd (1 ,4-Benzoldicar- baldehyd).
Bevorzugt sind Cyclopentancarbaldehyd, Cyclohexancarbaldehyd, Benzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd oder Terephthalaldehyd.
Besonders bevorzugt ist Benzaldehyd. Die reduktive Alkylierung kann direkt mit molekularem Wasserstoff oder indirekt durch Wasserstoff-Transfer von anderen Reagentien, wie beispielsweise Ameisensäure, erfolgen. Bevorzugt wird molekularer Wasserstoff verwendet. Dabei werden die Bedingungen vorteilhaft so gewählt, dass vor allem jeweils eine Aminogruppe von 1 ,2-Propylendiamin mit guter Selektivität einfach alky- liert wird.
Für den Fall, dass ein Amin der Formel (I) hergestellt werden soll, bei welchem der Rest A für einen cycloaliphatischen Rest steht, kann auch eine Carbonylverbindung der Formel (II) mit einem entsprechenden aromatischen Rest A eingesetzt und die Reaktionsbedingungen bei der reduktiven Alkylierung so gewählt werden, dass der aromatische Ring im Rest A dabei ebenfalls hydriert wird. Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 120 °C, insbesondere 60 bis 100 °C, und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Als Katalysator bevorzugt sind Palladium auf Kohle (Pd/C), Platin auf Kohle (Pt/C), Adams-Katalysator oder Raney-Nickel, insbesondere Palla- dium auf Kohle oder Raney-Nickel.
Bei Verwendung von molekularem Wasserstoff wird bevorzugt in einer Druckapparatur bei einem Wasserstoff-Druck von 5 bis 250 bar, insbesondere 10 bis 150 bar, gearbeitet.
Für den Fall, dass ein Amin der Formel (I) mit einem aromatischen Rest A her- gestellt werden soll, wird bevorzugt bei einem Wasserstoff-Druck von 5 bis 150 bar, insbesondere 10 bis 100 bar, gearbeitet.
Das Reaktionsprodukt aus der beschriebenen reduktiven Alkylierung kann neben mindestens einem Amin der Formel (I) weitere Amine als Nebenprodukte enthalten. Als Nebenprodukte treten hauptsächlich höheralkylierte Produkte auf, wie in den folgenden Formeln beispielhaft dargestellt.
Die Anwesenheit von höher alkylierten Nebenprodukten erhöht die Viskosität und senkt die Reaktivität des Reaktionsproduktes. Die Umsetzung wird deshalb bevorzugt so geführt, dass die Bildung von höher alkylierten Nebenprodukten möglichst unterdrückt wird. Die reduktive Alkylierung wird bevorzugt mit stöchiometrischem Überschuss 1 ,2-Propylendiamin gegenüber den Carbonylgruppen durchgeführt. Das Verhältnis zwischen der Anzahl 1 ,2-Propylendiamin-Moleküle und der Anzahl Carbonylgruppen beträgt bevorzugt mindestens 1 .5/1 , insbesondere mindestens 2/1 , besonders bevorzugt mindestens 2.5/1 . Überschüssiges 1 ,2-Propylendi- amin wird vor oder bevorzugt nach der Reduktion entfernt, insbesondere durch Destillation, beispielsweise mittels Dünnschicht-, Kurzweg- oder Fallstromverfahren. Auf diese Weise wird die Bildung von höher alkylierten Nebenprodukten zurückgedrängt, wodurch ein besonders niedrigviskoses und reaktives Re- aktionsprodukt erhalten wird.
Das Amin der Formel (I) wird somit bevorzugt in Form eines Reaktionsprodukts aus der reduktiven Alkylierung von 1 ,2-Propylendiamin mit mindestens einer Carbonylverbindung der Formel (II) und Wasserstoff eingesetzt, wobei 1 ,2-Propylendiamin gegenüber den Carbonylgruppen im stöchiometrischen Über- schuss eingesetzt und der Überschuss nach der Reduktion destillativ entfernt wird.
Bevorzugt ist das Reaktionsprodukt weitgehend frei von 1 ,2-Propylendiamin. Es enthält insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 0.1 Gewichts-%, 1 ,2-Propylendiamin.
Für den Fall, dass m für 1 steht, wird das Reaktionsprodukt bevorzugt mittels Destillation gereinigt. Dabei wird das Reaktionsprodukt destilliert und das er- haltene Destillat verwendet. Ein solches mittels Destillation gereinigtes Reaktionsprodukt enthält einen besonders hohen Anteil an Amin der Formel (I) und ermöglicht somit eine besonders attraktive Kombination aus hoher Reaktivität und geringer Neigung zu Carbamatisierung. Ganz besonders bevorzugt ist ein mittels Destillation gereinigtes Reaktionsprodukt aus der reduktiven Alkylierung von 1 ,2-Propylendiamin und Benzaldehyd. Ein solches Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus einem Isomerenge- misch aus N1-Benzyl-1 ,2-propandiamin und N2-Benzyl-1 ,2-propandiamin, im Folgenden auch als N-Benzyl-1 ,2-propandiamin bezeichnet.
Das Amin der Formel (I) wird verwendet als Bestandteil einer härtbaren Zu- sammensetzung umfassend mindestens eine mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung, welche frei ist von Epoxidgruppen.
Das Amin der Formel (I) wirkt in der erfindungsgemässen Verwendung insbesondere als Härter für die mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung.
Die mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung kann bei der Umsetzung mit dem Amin der Formel (I) auch in gelöster oder emulgierter oder dispergierter Form vorliegen, entweder in einem organischen Medium oder Lösemittel oder in Wasser.
Das Amin der Formel (I) kann auch in blockierter, hydrolytisch aktivierbarer Form eingesetzt werden, insbesondere als Aldimin, Cycloaminoal, Ketimin, Enamin oder Oxazolidin. Dabei werden insbesondere primäre Aminogruppen und je nach Art der Blockierung gegebenenfalls auch sekundäre Aminogrup- pen in ihrer Reaktivität gegenüber beispielsweise Isocyanatgruppen so blockiert, dass sie sehr viel langsamer und/oder erst unter der Einwirkung von Feuchtigkeit mit diesen reagieren.
Ein solches blockiertes Amin ist insbesondere verwendbar als Bestandteil von zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen mit langer Verarbei- tungszeit.
Insbesondere vorteilhaft ist ein blockiertes Amin der Formel (III), welches ein Kondensationsprodukt aus einem Amin der Formel (I) mit m = 1 und einem Aldehyd oder Keton darstellt,
wobei R1 für einen Wasserstoff-Rest oder für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere für einen Wasserstoff-Rest oder für Methyl, steht, R2 für einen Wasserstoff-Rest oder für einen gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht,
oder R2 und R3 stehen zusammen für 1 ,4-Butylen oder 1 ,5-Pentylen, und Y, n, A, R und X weisen die bereits genannten Bedeutungen auf.
Bevorzugt steht R1 für einen Wasserstoff-Rest und R2 steht für Phenyl, Methyl, Ethyl, 2-Propyl, n-Pentyl, n-Heptyl, n-Nonyl, n-Undecyl oder für einen Rest der
Formel oder , wobei R3 für einen Alkyl-
Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, insbesondere für Methyl oder n-Undecyl.
Weiterhin bevorzugt steht R1 für Methyl und R2 steht für Methyl, Ethyl, Iso- propyl, Isobutyl oder Isoamyl.
Ausser der Härtung kann das Amin der Formel (I) auch weitere Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung beeinflussen. Insbesondere kann es die Theologischen Eigenschaften der Zusammensetzung beeinflussen, insbesondere indem es bei der Verarbeitung eine erhöhte Fliessgrenze der Zusammen- Setzung bewirkt. Dies ist dahingehend von Vorteil, dass solche Zusammensetzungen bei der Verarbeitung im flüssigen Zustand eine gute Standfestigkeit aufweisen, also bei der Applikation an geneigten Flächen weniger stark abflies- sen oder abrutschen. Die mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung weist bevorzugt eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Reaktivgruppen ausgewählt aus Isocyanat-, Isothiocyanat-, Cyanat-, Thiocyanat-, Thioepoxid-, Aziridin-, (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid-, Maleat-, Maleamid-, Maleimid-, Fumarat-, Fumaramid-, Ita- conat-, Itaconamid-, Crotonat-, Crotonamid-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonat- , Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Lacton-, Carbonsäurechlorid-, Keton-, Aldehyd-, Acetoacetat- und Acetoacetamid-Gruppen auf. Als Reaktivgruppe bevorzugt sind Isocyanat- oder (Meth)acrylat- oder cycli- sche Carbonsäureanhydrid- oder cyclische Carbonat- oder Acetoacetat-Grup- pen.
Besonders bevorzugt sind Isocyanat- oder (Meth)acrylat-Gruppen, insbeson- dere Isocyanat-Gruppen. Solche Zusammensetzungen sind besonders kostengünstig und breit einsetzbar.
Bevorzugt ist die Gesamtheit der in der Zusammensetzung enthaltenen, mit Aminen vernetzungsfähigen Verbindungen in Bezug auf die enthaltenen Reak- tivgruppen mehrfunktionell. Insbesondere liegt die mittlere Funktionalität im Bereich von 1 .1 bis 20, bevorzugt 1 .2 bis 10, insbesondere 1 .3 bis 5.
Die mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung kann neben den genannten Reaktivgruppen weitere zu Vernetzungsreaktionen fähige Reaktivgruppen, ins- besondere Hydroxylgruppen oder Alkoxysilyl-Gruppen („SNangruppen"), enthalten.
Als mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung besonders geeignet sind Poly- isocyanate. Deren Isocyanat-Gruppen können dabei in freier und/oder blockier- ter Form vorliegen.
Das Amin der Formel (I) reagiert mit Isocyanat-Gruppen unter Bildung von Harnstoff-Gruppen. Diese Reaktion läuft im Fall von freien Isocyanat-Gruppen bereits bei Raumtemperatur schnell ab, während blockierte Isocyanat-Gruppen typischerweise bei Raumtemperatur langsam oder erst nach Aktivierung in der Hitze reagieren.
Geeignete Polyisocyanate sind insbesondere
- aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate, bevorzugt 1 ,4- Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexa- methylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodeca- methylendiisocyanat, Lysin- oder Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan (H6TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (H12MDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, m- oder p-Xylylendiisocyanat (m- oder p-XDI), Tetramethyl-1 ,3- oder -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- oder p- TMXDI), 1 ,3,5-Tris-(isocyanatomethyl)benzol, Bis-(1 -lsocyanato-1 -methyl- ethyl)naphthalin, Dinner- oder Trimerfettsäureisocyanate wie insbesondere 3,6-Bis-(9-isocyanatononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)cyclohexen (Dimeryldiisocya- nat); insbesondere H 2MDI oder HDI oder IPDI;
- aromatische Di- oder Triisocyanate, bevorzugt 4,4'- oder 2,4'- oder 2,2'-Di- phenylmethandiisocyanat oder beliebigen Gemischen dieser Isomeren
(MDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-di- isocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diiso- cyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), Tris-(4-isocyanato- phenyl)methan oder Tris-(4-isocyanatophenyl)thiophosphat; insbesondere MDI oder TDI;
- Oligomere oder Derivate der genannten Di- oder Triisocyanate, insbesondere abgeleitet von HDI, IPDI, MDI oder TDI, insbesondere Oligomere ent- haltend Uretdion- oder Isocyanurat- oder Iminooxadiazindion-Gruppen; oder zwei- oder mehrwertige Derivate enthaltend Ester- oder Harnstoff- oder Ure- than- oder Biuret- oder Allophanat- oder Carbodiimid- oder Uretonimin- oder Oxadiazintrion-Gruppen. Solche Polyisocyanate stellen in der Praxis üblicherweise Gemische von Substanzen mit unterschiedlichen Oligomerisie- rungsgraden und/oder chemischen Strukturen dar. Insbesondere weisen sie eine mittlere NCO-Funktionalität von 2.1 bis 4.0 auf.
- Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanpolymere aus der Umsetzung von Po- lyolen mit Polyisocyanaten, wie nachfolgend beschrieben. Ein geeignetes Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer wird insbesondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Polyol mit einer über- stöchiometrischen Menge von mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsaus- schluss bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 160 °C durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren. Der Überschuss an Polyisocyanat wird bevorzugt so gewählt, dass im Polyurethanpolymer nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen im Bereich von 1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 1 .5 bis 25 Gewichts-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Polymer, verbleibt. Gegebenenfalls kann das Polyurethanpolymer unter Mitverwendung von Weichmachern oder Lösemitteln hergestellt werden, wobei die verwendeten Weichmacher oder Lösemittel keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten.
Das Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanpolymer weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 6Ό00 g/mol auf. Als Polyisocyanat zur Herstellung eines Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers bevorzugt sind die bereits genannten Polyisocyanate, insbesondere die Diisocyanate, insbesondere MDI, TDI, IPDI, HDI oder Hi2MDI.
Geeignete Polyole sind insbesondere Polyetherpolyole, bevorzugt Polyoxyalky- lenpolyole, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2-Propy- lenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen; Polyesterpolyole, bevorzugt Produkte aus der Polykondensation von Diolen oder Triolen mit Lactonen oder Dicarbonsäuren oder deren Ester oder Anydriden; Polycarbonatpolyole, OH-endständige Blockcopolymere mit mindestens zwei unterschiedlichen Blöcken mit Polyether-, Polyester- oder Polycarbonat-Einheiten; Polyacrylat- oder Polymethacrylat-Polyole; Polyhydroxy-funktionelle Fette oder Öle, insbesondere natürliche Fette oder Öle; oder Polykohlenwasserstoffpolyole wie beispielsweise Polyhydroxy-funktionelle Polyolefine.
Geeignet sind insbesondere auch Mischungen der genannten Polyole.
Geeignet sind insbesondere Diole oder Triole oder Mischungen davon. Bei der Herstellung eines Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers kann mindestens ein zwei- oder mehrfunktioneller Alkohol mitverwendet werden, wie insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl- 1 ,3-propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Pentandiol, 1 ,5- Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,8-Octandiol, 2- Ethyl-1 ,3-hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripro- pylenglykol, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, ethoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol-A, Dimerfett- säurealkohole, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin, Pen- taerythritol, Zuckeralkohole wie insbesondere Xylit, Sorbit oder Mannit oder Zucker wie insbesondere Saccharose oder alkoxylierte Derivate der genannten Alkohole oder Mischungen der genannten Alkohole. Bevorzugte Polyisocyanate sind HDI, IPDI, H 2MDI, TDI, MDI oder Oligomere oder Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanpolymere dieser Isocyanate oder Mischungen davon.
Besonders geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI. Eine bei Raumtemperatur flüssige Form von MDI stellt entweder durch partielle chemische Modifizierung - insbesondere Carbodiimidisierung bzw. Uretonimin- bildung oder Adduktbildung mit Polyolen - verflüssigtes 4,4'-MDI dar, oder es ist ein durch Abmischen gezielt herbeigeführtes oder durch den Herstellungs- prozess bedingtes Gemisch von 4,4'-MDI mit anderen MDI-Isomeren (2,4'-MDI und/oder 2,2'-MDI), MDI-Oligomeren oder MDI-Homologen (PMDI).
Gegebenenfalls liegt das Polyisocyanat in blockierter Form vor.
Eine Möglichkeit eines blockierten Polyisocyanates ist ein bei Raumtemperatur festes, oberflächendesaktiviertes Polyisocyanat. Einem solchen liegt ein bei Raumtemperatur festes Polyisocyanat zugrunde, dessen Schmelzpunkt deutlich über Raumtemperatur liegt, insbesondere das kommerziell erhältliche, feinteilige Uretdion von 2,4-Toluylendiisocyanat, beispielsweise als Addolink® TT (von Rhein Chemie). Das bei Raumtemperatur feste Polyisocyanat ist an der Oberfläche zusätzlich desaktiviert, indem es mit einer Substanz, welche mindestens eine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe aufweist, umgesetzt ist, beispielsweise mit einem primären Polyamin. Dadurch wird auf der Oberfläche der Polyisocyanat-Teilchen eine bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur beständige, d.h. undurchlässige und weitgehend unlösliche, Schutzschicht gebildet. Bei Erwärmung des oberflächendesaktivierten Polyisocyanats auf eine Temperatur von insbesondere mindestens 80 °C wird die Schicht auf den Polyisocyanat-Teilchen soweit beschädigt, dass die Isocyanatgruppen im Teilcheninnern für chemische Reaktionspartner zugänglich werden, sie also„aktiviert" werden.
Eine weitere Möglichkeit eines blockierten Polyisocyanates ist ein durch die vorgängige Umsetzung der freien Isocyanatgruppen mit einem aus dem Stand der Technik bekannten Blockierungsmittel, beispielsweise einem Phenol, Ket- oxim, Pyrazol, Lactam oder Malonsäurediester, blockiertes Polyisocyanat. Durch die Blockierung wird das Polyisocyanat in seiner Reaktivität gegenüber Nucleophilen so stark reduziert, dass es zusammen mit geeigneten Härtern bei Raumtemperatur lagerstabil ist und erst unter der Einwirkung von Hitze und/oder Feuchtigkeit mit diesen Härtern zu reagieren beginnt, wobei das Blockierungsmittel je nach Typ freigesetzt oder nicht freigesetzt wird.-Solche Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen Desmocap® 1 1 , 12 oder XP 2540 (alle von Covestro), Trixene® Bl 7641 , Bl 7642, Bl 7770, Bl 7771 , Bl 7772, Bl 7774 oder Bl 7779 (alle von Baxenden), Vestanat® B 1358A, B 1358/100 oder B 1370 (alle von Evonik), oder Tolonate® D2 (von Vencorex), oder sie können durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit geeigneten Blockierungsmitteln nach Bedarf hergestellt werden.
Gegebenenfalls liegt das Polyisocyanat in Form einer wässrigen Emulsion vor, welche mit dem Amin der Formel (I) zu einer Polyurethandispersion vernetzt wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn das Polyisocyanat Polyoxyethylen- Ketten und/oder ionische Gruppen, insbesondere Carboxylat- oder Sulfonat- oder Ammonium-Gruppen, enthält. Bevorzugt ist das Polyisocyanat ein Iso- cyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer, welches mit Anteilen von hydro- xyfunktionellen Carbonsäuren wie insbesondere Dimethylolpropionsäure oder mit Anteilen von Diolsulfonaten oder mit Anteilen von beispielsweise Methyldi- ethanolamin und/oder mit Anteilen von hydroxyfunktionellen Polyethylenoxiden hergestellt ist und vorhandene Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen oder Aminogruppen in der Emulsion in neutralisierter Form vorliegen. Bevorzugt enthält eine solche wässrige Emulsion einen Wasseranteil im Bereich von 30 bis 80 Gewichts-%. Für diese Verwendung besonders geeignet ist ein Amin der Formel (I), bei welchem m für 1 steht. Ein solches Amin reagiert mit dem in Wasser emulgierten Polyisocyanat schnell unter Vernetzung, wobei die beiden unterschiedlich reaktiven Aminogruppen eine kontrollierte Reaktion begünstigen. Aus dieser Verwendung entsteht eine Polyurethandispersion, welche insbesondere geeignet ist als Bindemittel für wässrige Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen. Bei deren Anwendung verdunstet vorhandenes Wasser, wodurch ein fester Film entsteht, welcher insbesondere elastische Eigenschaften aufweist.
Als mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung weiterhin besonders geeignet sind Poly(meth)acrylate.
Das Amin der Formel (I) reagiert mit (Meth)acrylat-Gruppen hauptsächlich in einer Michael-artigen Additionsreaktion unter Alkylierung der Aminogruppen.
Geeignete Poly(meth)acrylate sind insbesondere
- zwei- oder mehrwertige Acrylate oder Methacrylate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, Glykolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpoly- olen, Phenolen, Novolaken, Hydroxylgruppen-haltigen Polyurethanpolymeren, oder mono- oder polyalkoxylierten Derivaten der vorgenannten Verbindungen, insbesondere Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi- (meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)- acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,4-Bu- tandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi- (meth)acrylat, Neopentylglycolpropoxylatdi(meth)acrylat, Bisphenol A-Etho- xylatdi(meth)acrylat, Cyclohexandimethanoldi(meth)acrylat, Cyclohexandi- methanol-alkoxylatdi(nneth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glyce- rin-propoxylattri(nneth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, Dipenta- erythritol-tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritol-penta(nneth)acrylat oder Di- pentaerythritol-hexa(meth)acrylat;
- zwei- oder mehrwertige acryl- oder methacrylfunktionelle Polybutadiene, Polyisoprene oder Blockcopolymere davon;
- Addukte aus zwei- oder mehrwertigen Epoxiden mit Acrylsäure oder Meth- acryl säure;
- Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat oder Tris(2-hydroxyethyl)- cyanurattri(meth)acrylat;
- zwei- oder mehr Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen aufweisende Polyurethanpolymere, insbesondere mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 20Ό00 g/mol, insbesondere aus der Umsetzung von Hy- droxy-funktionellen (Meth)acrylaten, wie insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 2-Hydroxypropylacrylat (HPA) oder 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), mit Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymeren.
Bevorzugte Poly(meth)acrylate sind Urethan(meth)acrylate von 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)- acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetra- ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylengly- koldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neo- pentylglykoldi(meth)acrylat, Bisphenol A-Ethoxylatdi(meth)acrylat, Trimethylol- propantri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, Dipentaerithritol-te- tra(meth)acrylat, Dipentaerithritol-penta(meth)acrylat oder Dipentaerithritol- hexa(meth)acrylat.
Zur Steuerung der Vernetzungsdichte und/oder als Reaktivverdünner können zusätzlich zu den genannten Poly(meth)acrylaten monofunktionelle (Meth)acry- late eingesetzt werden, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl- (meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl- (meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acry- lat, lsobornyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Phenoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-No- nylphenoxy)ethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Urethan(meth)acrylate davon, Thmethoxysilylnnethyl(nneth)acrylat, Thethoxysilylmethyl(nneth)acrylat, Dime- thoxymethylsilylnnethyl(nneth)acrylat, Diethoxymethylsilylnnethyl(nneth)acrylat, 3- (Trimethoxysilyl)propyl(nneth)acrylat, 3-(Triethoxysilyl)propyl(meth)acrylat, 3- (Dimethoxynnethylsilyl)propyl(nneth)acrylat oder 3-(Diethoxymethylsilyl)propyl- (meth)acrylat.
Als mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung weiterhin besonders geeignet sind Substanzen mit cydischen Carbonsäureanhydrid-Gruppen.
Das Amin der Formel (I) reagiert mit cydischen Carbonsäureanhydrid-Gruppen unter Ringöffnung zu Carbonsäureamid- und Carbonsäure-Gruppen. Letztere können unter geeigneten Bedingungen mit weiterem Amin der Formel (I) zu Carbonsäureamid-Gruppen reagieren.
Als Substanzen mit cydischen Carbonsäureanhydrid-Gruppen bevorzugt sind Copolymere von ungesättigten Anhydriden mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit Olefinen, Dienen, vinylfunktionellen Kohlenwasserstoffen, Vinylethern, Vinylestern, Vinylnitrilen, Acrylaten oder Methacry- laten; Additionsprodukte von ungesättigten Anhydriden mit mehrfach ungesättigten Oligomeren oder Polymeren, insbesondere von Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit Polybutadienen, Polychloroprenen, Naturkautschuken oder Synthesekautschuken, insbesondere Copolymerisaten von Butadien oder Isopren mit Styrol, Acrylnitril oder 1 -Olefinen, oder mit ungesättigten aliphatischen Estern, insbesondere auf Basis natürlicher Fette und Öle; Pfropfpolymere erhalten durch radikalisch induzierte Pfropfung ungesättigter Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, auf gesättigte (Co-)Polymere, insbesondere Ethylen-Propylen-Kautschuke (EPM), Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuke (EPDM), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) oder Poly(alpha)- olefine; anhydhdfunktionelle Umsetzungsprodukte aus der Veresterung bzw. Amidierung von Polyolen oder Polythiolen oder Polyaminen mit Trimellitsäure- anhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Ben- zophenontetracarbonsäuredianhydrid oder 4,4'-[(lsopropyliden)-bis(p-pheny- lenoxy)]diphthalsäuredianhydrid.
Besonders bevorzugt sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Octylen, Styrol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, Hexadien, Ethylidennorbornen, Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl- methacrylat oder Butylmethacrylat; Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit Polybutadienen oder Butadien-Copolymeren; Maleinsäureanhydrid- gepfropftes EPDM oder EVA.
Zur Steuerung der Vernetzungsdichte und/oder als Reaktivverdünner können zusätzlich zu den genannten Substanzen mit cydischen Carbonsäureanhydrid- Gruppen niedrigmolekulare cyclische Anhydride eingesetzt werden, insbesondere Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid oder andere Al- kylbernsteinsäureanhydride, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder andere Alkenylbernsteinsäureanhydride, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetra- hydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäure- anhydrid, Methylphthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäure- dianhydrid oder 4,4'-[(lsopropyliden)-bis(p-phenylenoxy)]diphthalsäuredianhy- drid.
Als mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung weiterhin besonders geeignet sind Substanzen mit cydischen Carbonat-Gruppen.
Das Amin der Formel (I) reagiert mit cydischen Carbonat-Gruppen unter Ringöffnung zu Carbonsäureamid- und Hydroxyl-Gruppen. Letztere können unter geeigneten Bedingungen mit weiteren cydischen Carbonat-Gruppen zu nicht- cyclischen Carbonat-Gruppen reagieren. Als Substanzen mit cyclischen Carbonat-Gruppen bevorzugt sind Substanzen mit endständigen 2-Oxo-1 ,3-dioxolan-Gruppen, insbesondere Umsetzungsprodukte von 4-(Hydroxymethyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (Glycerincarbonat) mit Poly- isocyanaten, insbesondere Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymeren; mehrfunktionelle Ether oder Ester von Glycerincarbonat; oder Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden, insbesondere Epoxidharzen, bevorzugt Bisphenol-A-, -F- oder -A/F-Flüssigharzen oder Epoxid-terminierten Polyethern, mit Kohlendioxid (CO2), wobei durch das Kohlendioxid unter der Wirkung von Druck, Temperatur und geeigneten Katalysatoren durch Insertion ein Teil oder alle Epoxidgruppen des Polyepoxids zu cyclischen Carbonat-Gruppen umgesetzt werden.
Zur Steuerung der Vernetzungsdichte und/oder als Reaktivverdünner können zusätzlich zu den genannten Substanzen mit cyclischen Carbonat-Gruppen niedrigmolekulare cyclische Carbonate eingesetzt werden, insbesondere Ethy- lencarbonat, Propylencarbonat oder Glycerincarbonat.
Als mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung weiterhin besonders geeignet sind Substanzen mit Acetoacetat-Gruppen.
Das Amin der Formel (I) reagiert mit Acetoacetat-Gruppen unter Freisetzung von Wasser zu Acetoacetatimin-Gruppen.
Als Substanzen mit Acetoacetat-Gruppen bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Diolen, Triolen oder Polyolen mit Acetessigsäureestern oder Diketen, insbesondere Ethylenglykol-bis(acetoacetat), Diethylenglykol-bis(acetoacetat), Triethylenglykol-bis(acetoacetat), Tetraethylenglykol-bis(acetoacetat), Poly- ethylenglykol-bis(acetoacetat), Dipropylenglykol-bis(acetoacetat), Tripropylen- glykol-bis(acetoacetat), Polypropylenglykol-bis(acetoacetat), 1 ,3-Propandiol- bis(acetoacetat), 1 ,4-Butandiol-bis(acetoacetat), 1 ,5-Pentandiol-bis(acetoace- tat), 3-Methyl-1 ,5-pentandiol-bis(acetoacetat), 1 ,6-Hexandiol-bis(acetoacetat), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol-bis(acetoacetat), 1 ,3-Cyclohexandimethanol- bis(acetoacetat), 1 ,4-Cyclohexandiol-bis(acetoacetat), Glycerin-tris(acetoace- tat), Trimethylolpropan-tris(acetoacetat); partiell oder vollständig acetoacetylier- te Polyole, insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpoly- ole, Polyacrylatpolyole oder Hydroxylgruppen-haltige Polyurethanpolymere davon; oder Copolymere von Acetoacetat-funktionellen ungesättigten Monomeren, insbesondere Acetoacetoxyethylmethacrylat, mit Comonomeren, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhe- xyl(meth)acrylat, Vinylacetat oder Styrol.
Zur Steuerung der Vernetzungsdichte und/oder als Reaktivverdünner können zusätzlich zu den genannten Substanzen mit Acetoacetat-Gruppen niedrigmolekulare Acetoacetate eingesetzt werden, insbesondere Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Isopropylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, Isobutylacetoace- tat oder tert.Butylacetoacetat.
Besonders bevorzugt ist die mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung ein gegebenenfalls blockiertes Polyisocyanat oder ein Poly(meth)acrylat, insbeson- dere ein gegebenenfalls blockiertes Polyisocyanat. Solche Verbindungen sind besonders gut kommerziell verfügbar und preisgünstig und ergeben nach der Aushärtung Produkte mit besonders wertvollen mechanischen Eigenschaften und besonders guter Beständigkeit. Bevorzugt wird das Amin der Formel (I) in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Aminogruppen gegenüber den Reaktivgruppen der mit Aminen vernetzungsfähigen Verbindung im stöchiometrischen Unterschuss vorhanden sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung umfassend mindestens ein Amin der Formel (I) und mindestens eine mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung, welche frei ist von Epoxidgruppen.
Eine solche Zusammensetzung ermöglicht einfach verarbeitbare, emissions- arme Produkte, welche auch bei hoher Luftfeuchtigkeit und/oder langsamer Aushärtung mit hoher Prozesssicherheit ohne durch Carbamatisierung bedingte Mängel verwendbar sind und dabei eine lange Offenzeit bei schneller Aushärtung aufweisen. Als mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung geeignet sind die vorgängig beschriebenen. Bevorzugt sind gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate oder Poly(meth)acrylate. Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls blockierte Poly- isocyanate.
Die härtbare Zusammensetzung kann zusätzlich zum Amin der Formel (I) und zur mit Aminen vernetzungsfähigen Verbindung weitere Inhaltsstoffe enthalten, insbesondere die im Folgenden genannten.
Die härtbare Zusammensetzung enthält gegebenenfalls zusätzlich weitere, nicht der Formel (I) entsprechende Amine, insbesondere
- Aminoalkohole wie insbesondere 2-Aminoethanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol oder 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol oder Ether-, Ester- oder Urethangruppen aufweisende Derivate davon;
- Amine mit primären und sekundären Aminogruppen wie insbesondere N-Me- thylethandiamin, N-Ethylethandiamin, N-Hexylethandiamin, N-Butyl-1 ,3-pro- pandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, N-Benzyl-1 ,5-diamino-2-methyl- pentan, N-Benzyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,3-bis(ami- nomethyl)benzol, 4-Aminomethylpiperidin, Diethylentriamin (DETA), Triethy- lentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Dipropylentriamin (DPTA), N-(2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin (N3- Amin), Bis-hexamethylentriamin (BHMT), N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3-pentandi- amin, N5-(3-Aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin oder N5-(3-Amino-1 - ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin;
- primäre Di- oder Triamine wie insbesondere Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Pro- pandiamin, 2-Methyl-1 ,2-propandiamin, 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3- Butandiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandi- amin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandi- amin (C1 1 -Neodiamin), 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,1 1 -Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocy- clohexyl)methan, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Iso- phorondiamin oder IPDA), 2- oder 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan oder Mischungen davon, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cy- clohexan, 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA), 3(4),8(9)- Bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1 .02,6]decan, 1 ,3-Bis(aminonnethyl)benzol, 1 ,4- Bis(aminomethyl)benzol, Bis(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-di- amin, cycloaliphatische ethergruppenhaltige Diamine aus der Propoxylierung und nachfolgenden Aminierung von 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, erhältlich insbesondere als Jeffamine® RFD-270 (von Huntsman), oder Polyoxyalkylendi- oder -triamine mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 6Ό00 g/mol, insbesondere die Jeffamine®-Typen D-230, D-400, XTJ-582, D- 2000, XTJ-578, D-4000, T-403, T-3000 oder T-5000 (alle von Huntsman); - aromatische Polyamine wie insbesondere 1 ,3-Phenylendiamin, 1 ,4-Pheny- lendiamin, 4,4'-, 2,4' und 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4- oder 2,6-Toluyl- endiamin oder Mischungen davon, 3,5-Diethyl-2,4- oder -2,6-toluylendiamin oder Mischungen davon (DETDA), 3,5-Dimethylthio-2,4- oder -2,6-toluylendiamin oder Mischungen davon, 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylme- than (M-DEA), 3,3'-Diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M- MIPA) oder 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-DIPA). Solche Amine können in freier oder in blockierter Form vorhanden sein. In blockierter Form sind sie insbesondere als sogenannte latente Härter, welche mit Feuchtigkeit aktivierbar sind, vorhanden, insbesondere in Form von Ald- iminen, Ketiminen, Enaminen, Oxazolidinen, Imidazolidinen oder Hexahydro- pyrimidinen. Solche latente Härter sind besonders geeignet als Bestandteil von Isocyanat-Gruppen aufweisenden Zusammensetzungen.
Weitere geeignete Amine, welche nicht der Formel (I) entsprechen, sind insbe- sondere
- sekundäre aliphatische Polyamine wie insbesondere N,N'-Dibutylethylendi- amin; N,N'-Di-tert.butylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1 ,6-hexandiamin, 1 -(1 - Methylethylamino)-3-(1 -methylethylaminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan (Jefflink® 754 von Huntsman), N4-Cyclohexyl-2-methyl-N2-(2-methylpropyl)- 2,4-pentandiamin, N,N'-Dibenzyl-1 ,3-bis(aminonnethyl)benzol, N,N'-Bis(2- ethylhexyl)-1 ,3-bis(aminonnethyl)benzol, Bis-(4-(N-alkylamino)cyclohexyl)- methan, N-alkylierte Polyetheramine, beispielsweise die Jeffamine®-Typen SD-231 , SD-401 , ST-404 und SD-2001 (alle von Huntsman), Produkte aus der Michael-artigen Addition von primären aliphatischen Polyaminen an Michaelakzeptoren wie insbesondere Maleinsäurediester, beispielsweise die Desmophen®-Typen NH1220, NH 1420 oder NH 1520 (alle von Covestro);
- sekundäre aromatische Polyamine, wie insbesondere N,N'-Dialkyl-p-pheny- lendiamine wie insbesondere Unilink® 4100 (von Dorf Ketal) oder N,N'-Dial- kyl-4,4'-diaminodiphenylmethane wie insbesondere Unilink® 4200 (von Dorf Ketal); oder
- weitere aromatische Polyamine, wie insbesondere 4,4'-Diaminodiphenylsul- fon (DDS), 2,6-Diaminopyridin, 4-Amino-N-(4-aminophenyl)benzolsulfon- amid, 5,5'-Methylendianthranilsäure, Dimethyl-(5,5'-methylendianthranilat), 1 ,3-Propylen-bis-(4-aminobenzoat), 1 ,4-Butylen-bis-(4-aminobenzoat), Poly- tetramethylenoxid-bis-(4-aminobenzoate) wie insbesondere die Versalink®- Tylen P-250, P-650 oder P-1000 (alle von Air Products), 1 ,2-Bis(2-amino- phenylthio)ethan.
Die härtbare Zusammensetzung enthält gegebenenfalls zusätzlich Hydroxyl- oder Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere Glykole oder Polyole oder Polyphenole oder Polythiole.
Besonders geeignet sind 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Me- thyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, Neopentylglykol, Dibromneopentylgly- kol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,8-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tri- propylenglykol, 1 ,3- Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, etho- xyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol-A, Dimerfettsäurealkohole, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylol- propan, Glycerin, Pentaerythritol, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit oder Zucker wie Saccharose oder alkoxylierte Derivate der genannten Alkohole, oder handelsübliche Polyole, insbesondere
- Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyalkylendiole und/oder Polyoxyalky- lentriole, insbesondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2- Propylenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydro- furan oder Mischungen davon, wobei diese mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen polymerisiert sein können, insbesondere einem Startermolekül wie Wasser, Ammoniak oder einer Verbindung mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole oder Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Trimethy- lolpropan, Glycerin oder Anilin, oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Ebenfalls geeignet sind Polyetherpolyole mit darin dispergierten Polymerpartikeln, insbesondere solchen aus Acrylnitnl, Styrol, a-Methylstyrol, Methyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl(meth)acrylat, oder aus Polyharnstoff bzw. Polyhydrazodicarbonamid (PHD) oder aus Polyurethan, wobei die bei- den Phasen eine stabile, lagerfähige Dispersion bilden und das Polymer partiell auf das Polyetherpolyol gepfropft beziehungsweise kovalent ans Poly- etherpolyol gebunden sein kann. Bevorzugt sind Polyetherpolyole mit darin dispergierten Styrol-Acrylnitril-Partikeln (SAN) oder Polyharnstoff- bzw.
Polyhydrazodicarbonamid-Partikeln (PHD).
Bevorzugte Polyetherpolyole sind Polyoxypropylendiole oder Polyoxypropy- lentriole, oder sogenannte Ethylenoxid-terminierte (EO-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind Polyoxyethylen-polyoxypropylen- Mischpolyole, die insbesondere dadurch erhalten werden, dass Polyoxypropylendiole oder -triole nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch schliesslich primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Bevorzugte Polyetherpolyole weisen einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0.02 mEq/g, insbesondere weniger als 0.01 mEq/g auf. Polyesterpolyole, insbesondere aus der Polykondensation von Hydroxycar- bonsäuren oder insbesondere solche, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentyl- glykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,12-Hydroxystearylalko- hol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Dimerfettsäurediol (Dimerdiol), Hydroxypi- valinsäureneopentylglykolester, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Thmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- oder Tricarbon- säuren, insbesondere Dicarbonsäuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladi- pinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dinnerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhy- drid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydro- phthalsäure, Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie insbesondere ε-Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zwei- oder dreiwertigen Alkoholen. Besonders geeignete Polyesterpolyole sind Polyester- diole.
Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.
Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Poly- carbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Poly- etherpolyesterpolyole.
Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole.
Polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, inbesondere Ricinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyole, beispielsweise die durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyes- ter bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung un- gesättigter Öle erhaltene Polyole; oder aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisie- rung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivaten davon erhaltene Polyole. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylie- rung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können. - Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie bei- spielsweise polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Polyiso- prene; polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden; polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus an- ionischer Polymerisation hergestellt sein können; polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinyl- monomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/ Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoal- koholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copolymeren (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro® CTBN oder CTBNX oder ETBN von Emerald Performance Materials) hergestellt werden können; sowie hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.
Bevorzugt sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Poly- (meth)acrylatpolyole oder Polybutadienpolyole.
Bevorzugt sind Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 20Ό00 g/mol, bevorzugt 1 Ό00 bis 10Ό00 g/mol, insbesondere 3Ό00 bis 8Ό00 g/mol.
Bevorzugt sind Polyole mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 1 .6 bis 4, insbesondere 1 .6 bis 3. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusannnnensetzung bevorzugt eine Mischung aus mindestens einem Glykol und mindestens einem Poly- ol, wobei als Glykol 1 ,4-Butandiol und als Polyol ein Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylenpolyol bevorzugt ist. In einer solchen Zusammensetzung hat das Amin der Formel (I) insbesondere die Funktion, die Fliesseigenschaften der Zusammensetzung beim Vermischen der beiden Komponenten unmittelbar derart zu verändern, dass ein strukturviskoses, weniger stark abfliessendes oder abrutschendes Material entsteht. Dies wird auch als "in situ-Thixotropie" bezeichnet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung bevorzugt mindestens ein Polyoxyalkylendi- oder -triamin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1 Ό00 bis 6Ό00 g/mol, insbesondere die Jeffamine®-Typen D-2000, D-4000, T-3000 und/oder T-5000 (von Hunts- man) und gegebenenfalls mindestens ein aromatisches Polyamin, insbesondere 3,5-Diethyl-2,4- oder -2,6-toluylendiamin oder Mischungen davon
(DETDA). Dabei bewirkt das Amin der Formel (I) eine schnelle Aushärtung und ermöglicht Zusammensetzungen mit hoher Festigkeit und Dehnbarkeit und einem besonders niedrigen Elastizitätsmodul, was insbesondere für rissüber- brückende Eigenschaften vorteilhaft ist, beispielsweise bei der Verwendung als Beschichtung oder bei der Abdichtung von Bewegungsfugen.
Die härtbare Zusammensetzung enthält gegebenenfalls zusätzlich weitere, üblicherweise in härtbaren Zusammensetzungen verwendete Hilfs- und Zu- satzstoffe, wie insbesondere Beschleuniger oder Katalysatoren, Lösemittel, Verdünner, Weichmacher, Filmbildehilfsmittel oder Extender, Polymere, anorganische oder organische Füllstoffe, Fasern, Pigmente, Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdicker oder Antiabsetzmittel, Haftvermittler, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung, flammhemmen- de Substanzen, oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer, Biozide, insbesondere Algi- zide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die härtbare Zusammensetzung eine zweikomponentige Zusammensetzung, wobei das Amin der Formel (I) in der ersten Komponente und die mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung in der zweiten Komponente enthalten sind.
Bevorzugt enthält die zweite Komponente mindestens ein Polyisocyanat, insbesondere HDI, IPDI, H 2MDI, TDI, MDI, PMDI oder Oligomere oder Isocyanat- gruppen-haltige Polyurethanpolymere dieser Isocyanate oder Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite Komponente mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer basierend auf HDI oder IPDI oder TDI oder MDI.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite Komponente mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige Form von MDI oder PMDI.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite Komponente eine Kombination aus mindestens einer bei Raumtemperatur flüssigen Form von MDI oder PMDI und mindestens einem Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymer basierend auf HDI oder IPDI oder TDI oder MDI, insbesondere basierend auf MDI.
Bevorzugt enthält die erste Komponente zusätzlich zum Amin der Formel (I) mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus nicht der Formel (I) entsprechenden Aminen, Glykolen und Polyolen. In einer zweikomponentigen Zusammensetzung werden die beiden Komponenten typischerweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Sie sind getrennt voneinander lagerstabil.
Zur Anwendung werden die beiden Komponenten mit einer geeigneten Methode, welche von der Viskosität und der Reaktionsgeschwindigkeit der beiden Komponenten beeinflusst ist, kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt und zur Aushärtung gebracht. Je nach Art der Inhaltsstoffe kann die Vermischung und/oder die Aushärtung bei Umgebungstemperatur, insbesondere im Bereich von 0 bis 50 °C oder bei erhöhter Temperatur, insbeson- dere im Bereich von 60 bis 180 °C, erfolgen. Für den Fall, dass die Zusammensetzung Isocyanatgruppen enthält, kann die Aushärtung teilweise durch Feuchtigkeit, insbesondere durch Feuchtigkeit aus der Umgebung, insbesondere Luftfeuchtigkeit, erfolgen. Die Zusammensetzung kann vor, während oder nach dem Vermischen der Komponenten erwärmt oder erhitzt werden. Eine Erwärmung oder Erhitzung kann sinnvoll sein, damit die beiden Komponenten eine zum Vermischen geeignete Konsistenz aufweisen oder damit die Aushärtung schneller abläuft oder erst ermöglicht wird, beispielsweise im Fall von blockierten Isocyanatgruppen.
Das Vermischen kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die zwei Komponenten möglichst homogen vermischt werden. Bei einer unzureichenden Vermischung treten lokale Abweichungen vom vorteilhaften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und/oder Blasenbildung auswirken kann. Wird vor der Applikation vermischt, so muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen und der Applikation nicht zu viel Zeit vergeht, damit es nicht zu Störungen wie beispielsweise einem schlechten Verlauf oder einem verlangsamten oder unvollständigen Aufbau von Haftung kommt. Insbesondere soll die Offenzeit der Zusammensetzung während der Applikation nicht überschritten werden.
Als Offenzeit" oder auch„Topfzeit" wird dabei die Zeitspanne zwischen dem Vermischen der Komponenten und dem Ende eines für die Verarbeitung geeigneten Zustands der Zusammensetzung bezeichnet. Ein Mass für die Topfzeit ist beispielsweise die Zeit bis zur Verdoppelung der Anfangsviskosität oder die Zeit bis zur Klebefreiheit (tack-free time).
Das Mischungsverhältnis wird bevorzugt so gewählt, dass die Reaktivgruppen der ersten Komponente in einem geeigneten Verhältnis zu den reaktiven Grup- pen der zweiten Komponente stehen. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der ersten und der zweiten Komponente typischerweise im Bereich von etwa 1 :100 bis 100:1 , insbesondere 1 :20 bis 20:1 . Die Aushärtung der härtbaren Zusammensetzung erfolgt durch chemische Reaktion der Aminogruppen des Amins der Formel (I) und gegebenenfalls vorhandenen weiteren nucleophilen Reaktivgruppen mit den Reaktivgruppen der mit Aminen vernetzungsfähigen Verbindungen, gegebenenfalls unter zusätzlicher Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wärme. Dabei entsteht eine ausgehärtete Zusammensetzung.
Bevorzugte Anwendungen der härtbaren Zusammensetzung sind Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen, Beläge, Anstriche, Elastomere, Giessharze, Schaumstoffe, Harze für Formteile wie insbesondere RIM oder Faserverbundwerkstoffe (Composites) für Bau- oder Industrieanwendungen.
Besonders bevorzugt stellt die härtbare Zusammensetzung einen Klebstoff oder einen Dichtstoff oder eine Beschichtung dar.
Geeignete Substrate, auf weiche die härtbare Zusammensetzung appliziert werden kann, sind insbesondere
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Zementmörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);
- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Stahl, Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Asphalt oder Bitumen;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen wie Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP,
EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen; - Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);
- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glas- wolle oder geschäumtem Glas (Foamglas);
- beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, gestrichener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;
- Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.
Verklebt und/oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei ver- schiedene Substrate.
Aus der Applikation und Aushärtung der Zusammensetzung wird ein Artikel erhalten, welcher mit der Zusammensetzung verklebt oder abgedichtet oder beschichtet ist. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbe- sondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus oder eine Fassade, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, ein Rohr, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, eine Haushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein
Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, oder ein Anbauteil davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform einer zweikomponentigen Zusammensetzung hat das Amin der Formel (I) die Funktion, die Fliesseigenschaften der Zusammensetzung beim Vermischen der beiden Komponenten unmittelbar derart zu verändern, dass ein strukturviskoses, weniger stark abfliessendes oder abrutschendes Material entsteht. Dies wird auch als "in situ-Thixotropie" bezeichnet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die härtbare Zusammensetzung eine wässrige Polyurethandispersion. Dabei wird das Amin der Formel (I) insbesondere bei der Herstellung der Polyurethandispersion als Kettenverläng- erer eingesetzt, wobei während oder unmittelbar nach dem Emulgieren eines Isocyanatgruppen aufweisenden, emulgierbaren Polyurethanpolymers in Wasser das Amin der Formel (I), gegebenenfalls gelöst in Wasser und gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Kettenverlängerer, insbesondere Ethylen- diamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP) oder 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), zugegeben wird. Das Amin der Formel (I) wird dabei bevorzugt in einer unter- stöchiometrischen oder stöchiometrischen Menge eingesetzt; bevorzugt in einer solchen Menge, dass das Verhältnis zwischen den Aminogruppen des Amins der Formel (I) und den Isocyanatgruppen im Bereich von 0.1 bis 1 .0 liegt. Das Amin der Formel (I) ermöglicht dabei eine hohe Festigkeit und Dehn- barkeit der ausgehärteten Polyurethandispersion, bei einem besonders niedrigen Elastizitätsmodul, was insbesondere für rissüberbrückende Eigenschaften vorteilhaft ist.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. „NK" steht für Normklima. Als„Normklima" wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.
Beschreibung der Messmethoden:
Die Viskosität von niedrigviskosen Proben (unterhalb von 150 mPa-s) wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten Rheometer Anton Paar Physica MCR 300 (Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 2°, Kegelspitze-Platten- Abstand 0.05 mm, Scherrate 100 s"1) gemessen. Die Viskosität von höherviskosen Proben (oberhalb von 150 rnPa-s) wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s"1) gemessen.
Die Aminzahl wurde durch Titration bestimmt (mit 0.1 N HCIO4 in Essigsäure gegen Kristallviolett).
Infrarotspektren (FT-IR) wurden als unverdünnte Filme auf einem mit horizontaler ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät 1600 von Perkin-Elmer gemessen; die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben (Messfenster: 4000-650 cm"1).
Gaschromatogramme (GC) wurden gemessen im Temperaturbereich von 60 bis 320 °C mit einer Aufheizrate von 15 °C/min und 10 min Verweilzeit bei 320 °C. Die Injektortemperatur betrug 250 °C. Es wurde eine Zebron ZB-5 Säule verwendet (L = 30 m, ID = 0.25 mm, dj = 0.5 μηη) bei einem Gasfluss von 1 .5 ml/Min. Die Detektion erfolgte mittels Flammenionisation (FID).
Herstellung von Aminen
N-Benzyl-1 ,2-propandiamin:
In einem Rundkolben wurden 444.8 g (6 mol) 1 ,2-Propandiamin unter Stick- Stoffatmosphäre bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter gutem Rühren wurde langsam eine Lösung aus 212.2 g (2 mol) Benzaldehyd in 1 '500 ml Isopropanol dazugetropft und 2 Stunden nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend bei einem Wasserstoff-Druck von 90 bar, einer Temperatur von 85 °C und einem Fluss von 5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hy- drierapparatur mit Pd/C-Festbettkatalysator hydriert. Zur Reaktionskontrolle wurde mittels IR-Spektroskopie überprüft, ob die Iminbande bei ca. 1665 cm"1 verschwunden war. Darauf wurde die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65 °C eingeengt, wobei unreagiertes 1 ,2-Propandiamin und Isopropanol entfernt wurden. Es wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten. Davon wurden 300 g bei 80 °C unter Vakuum destilliert, wobei 237.5 g Destillat bei einer Dampftemperatur von 60 bis 63 °C und 0.08 bis 0.09 bar aufgefangen wurden. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8.5 mPa s bei 20 °C und einer Aminzahl von 682 mg KOH/g, welche gemäss 1H- NMR eine Mischung aus N1-Benzyl-1 ,2-propandiannin und N2-Benzyl-1 ,2-pro- pandiamin im Verhältnis von ca. 2/1 darstellte und eine GC-Reinheit von >97% aufwies.
FT-IR: 3361 , 3229, 3025, 2956, 2817, 1601 , 1494, 1452, 1372, 1 1 15, 1027, 824, 732.
Für die nachfolgenden Beispiele wurde die mittels Destillation gereinigte Qualität als N-Benzyl-1 ,2-propandiamin eingesetzt.
Blushing der Aminkomponente
Von jedem Amin gemäss Tabelle 1 wurde 1 g in eine offene Schale mit einem Durchmesser von 4 cm gegeben und im Normklima aufbewahrt. Bei jeder Probe lag die Aminkomponente zu Beginn als klare Flüssigkeit vor. Nach 16 Stunden und nach 48 Stunden wurde jeweils der Aspekt beurteilt. Zusätzlich wurde nach 72 Stunden die Gewichtszunahme der Probe bestimmt.
Tabelle 1 :
1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol
2 Jeffamine® D-230 (von Huntsman)
3 N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, hergestellt wie vorgängig beschrieben
Herstellung von blockierten Aminen
Blockiertes Amin A1
164.25 g N-Benzyl-1 ,2-propandiamin wurden in einem Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Unter Rühren wurden 1 1 1 .44 g Benzaldehyd zugegeben und anschliessend die flüchtigen Bestandteile bei 80 °C und 10 mbar Vakuum entfernt. Erhalten wurde eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 228 mPa-s bei 20 °C und einer Aminzahl von 436 mg KOH/g.
Herstellung von Polvurethanzusammensetzunqen
Zusammensetzungen Z1 und Z2 und Ref1 bis Ref4:
Diese Zusammensetzungen sind besonders geeignet als zweikomponentige Klebstoffe mit in-situ Thixotropie.
Für jede Zusammensetzung wurde eine erste Komponente K1 hergestellt, indem
50.5 Gewichtsteile (GT) Voranol® CP 4755 (EO-endcapped Polyoxypropy- lentriol, OH-Zahl 35.0 mg KOH/g, von Dow)
8.1 GT 1 ,4-Butandiol,
jeweils das in der Tabelle 2 angegebene Amin in der angegebenen Menge, 35.4 GT calciniertes Kaolin,
4.0 GT Sylosiv® A3 (Molekularsiebpulver, von Grace), und
0.24 GT DABCO 33 LV® (33.0 Gewichts-% 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan in Dipropylenglykol, von Air Products)
in einem Vakuumdissolver unter Feuchtigkeitsausschluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und aufbewahrt wurden.
Weiterhin wurde eine zweite Komponente K2 hergestellt, indem
58.8 Gewichtsteile (GT) Polymer-1 , dessen Herstellung nachfolgend
beschrieben ist,
41 .1 GT Isonate® M 143 (modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat enthaltend Carbodiimid- bzw. Uretonimin-Gruppen, bei Raumtemperatur flüssig, NCO-Gehalt 29.4 Gewichts-%, von Dow), und
4.2 GT hydrophob modifizierte pyrogene Kieselsäure
in einem Vakuumdissolver unter Feuchtigkeitsausschluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und aufbewahrt wurden.
Das Polymer-1 wurde hergestellt, indem 1300 g Acclaim® 4200 (Polyoxypro- pylen-Diol, OH-Zahl 28.5 mg KOH/g, von Covestro), 2600 g Voranol® CP 4755 (EO-endcapped Polyoxypropylentriol, OH-Zahl 35.0 mg KOH/g, von Dow), 600 g Desmodur® 44 MC L (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, von Covestro) und 500 g Diisodecylphthalat nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymer mit einem Gehalt an freien Iso- cyanatgruppen von 2.1 Gewichts-% umgesetzt wurden.
Anschliessend wurden die beiden Komponenten der Zusammensetzung im angegebenen Mischungsverhältnis K1/K2 (in Gewichtsteilen, w/w) gemäss Tabelle 2 mittels einem SpeedMixer® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Masse verarbeitet und diese unverzüglich folgendermassen geprüft:
Von jeder Zusammensetzung wurde ein Film von 2 mm Dicke hergestellt, während 7 Tagen im Normklima ausgehärtet und auf Aspekt und die mechanischen Eigenschaften Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul 5% (bei 0.5-5 % Dehnung) gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min geprüft. Als "schön" wurde ein blasenfreier, nichtklebriger Film mit einer homogenen Oberfläche bezeichnet.
Als Mass für die Offenzeit wurde die Zeit bis zur Klebefreiheit („tack-free time") bestimmt. Dazu wurden einige Gramm der frisch vermischten Zusam- mensetzung in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und im Normklima die Zeitdauer bestimmt, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Zusammensetzung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.
Weiterhin wurde von jeder Zusammensetzung die Standfestigkeit bestimmt. Dafür wurden 8 ml der frisch vermischten Masse aus einer vorne aufgeschnittenen handelsüblichen 10 ml Kunststoffspritze von oben auf ein Stück horizontal liegenden Pappkartons aufgetragen und dieses unverzüglich in senkrechte Lage gekippt, so dass die applizierte Zusammensetzung horizontal zu liegen kam. Anschliessend wurde das Ausmass des Abackens aus der horizontalen Lage nach unten während der Aushärtung im Normklima gemessen.
Die Resultate sind in der Tabelle 2 angegeben.
Die Zusammensetzungen Z1 und Z2 sind erfindungsgemässe Beispiele. Die Zusammensetzungen Ref1 bis Ref3 sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 2:
1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol
2 Jeffamine® D-230 (Polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 230 g/mol, von Huntsman)
3 N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, hergestellt wie vorgängig beschrieben
Zusammensetzungen Z3 und Z4 und Ref4:
Diese Zusammensetzungen sind besonders geeignet als zweikomponentige, von Hand verarbeitbare Beschichtungen mit rissüberbrückenden Eigenschaften.
Für jede Zusammensetzung wurde eine erste Komponente K1 hergestellt, indem die in der Tabelle 3 angegebenen Amine in der angegebenen Menge in einem Vakuumdissolver unter Feuchtigkeitsausschluss zu einer homogenen Masse verarbeitet und aufbewahrt wurden.
Weiterhin wurde eine zweite Komponente K2 hergestellt, indem
53.0 Gewichtsteile (GT) Lupranat® MI (Mischung aus 2,4'- und 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat, bei Raumtemperatur flüssig, NCO-Gehalt 33.5
Gewichts-%, von BASF), und
47.0 GT Polyoxypropylen-Diol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol nach bekanntem Verfahren bei 50 °C zu einer Isocyanatgruppen-haltigen Komponente mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 15.8 Gewichts-% umgesetzt und unter Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt wurden.
Anschliessend wurden die beiden Komponenten jeder Zusammensetzung im angegebenen Mischungsverhältnis K1/K2 (in Gewichtsteilen, w/w) gemäss Tabelle 3 mittels einem SpeedMixer® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Masse verarbeitet und diese unverzüglich folgen- dermassen geprüft:
Von jeder Zusammensetzung wurde ein Film von 2 mm Dicke gegossen, wäh- rend 14 Tagen im Normklima ausgehärtet und auf Aspekt, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul 5% wie für die Zusammensetzung Z1 beschrieben geprüft. Weiterhin wurde der Weiterreisswiderstand gemäss DIN ISO 34 bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min bestimmt.
Die Resultate sind in der Tabelle 3 angegeben.
Die Zusammensetzungen Z3 und Z4 sind erfindungsgemässe Beispiele. Die Zusammensetzung Ref4 ist ein Vergleichsbeispiel.
Tabelle 3:
kulargewicht von ca. 2000 g/mol, von BASF)
2 Polyetheramine T 5000 (Polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 5000 g/mol, von BASF)
3 Ethacure® 100 (Mischung enthaltend 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylendi- amin, von Albermale)
4 N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, hergestellt wie vorgängig beschrieben
Zusammensetzung Z5:
Diese Zusammensetzung ist besonders geeignet als zweikomponentige, von Hand verarbeitbare elastische Beschichtung mit langer Offenzeit.
Es wurde eine erste Komponente K1 hergestellt, indem
52.1 Gewichtsteile (GT) Voranol® CP 4755 (EO-endcapped Polyoxypropy- lentriol, OH-Zahl 35.0 mg KOH/g, von Dow)
30.0 GT Lupranol® 4003/1 (EO-endcapped Polyoxypropylentriol mit 45 Gewichts-% gepropftem SAN-Polymer, OH-Zahl 20.0 mg KOH/g, von BASF)
0.9 GT 1 ,4-Butandiol,
10.0 GT Blockiertes Amin A1 , hergestellt wie vorgängig beschrieben,
5.0 GT Zeolith-Paste (Molekularsiebpulver 3Ä, 50 Gewichts-% in Rizinusöl, von Zeochem), und 2.0 GT Salicylsäurelösung (5 Gewichts-% in Dioctyladipat) in einem Vakuumdissolver unter Feuchtigkeitsausschluss zu einer homogenen Masse verarbeitet und aufbewahrt wurden.
Als zweite Komponente K2 wurde Desmodur® VH 20 N (modifiziertes 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat enthaltend MDI-Carbodiimid-Addukt, umgesetzt mit wenig Polyol, bei Raumtemperatur flüssig; NCO-Gehalt 24.5 Gewichts-%; von Covestro) eingesetzt.
Anschliessend wurden die beiden Komponenten im Mischungsverhältnis
K1/K2 (in Gewichtsteilen) von 100/26 mit dem SpeedMixer® während 30 Se- künden zu einer homogenen Masse verarbeitet und diese unverzüglich fol- gendermassen geprüft:
Die Topfzeit wurde bestimmt, indem 20 Gramm der vermischten Zusammensetzung mittels eines Spatels in regelmässigen Zeitabständen bewegt wurden. War die Zusammensetzung für eine sinnvolle Verarbeitung gefühlsmässig erst- mals zu stark angedickt, wurde die Topfzeit abgelesen.
Zugfestigkeit, Bruchdehnung, E-Modul 5%, Weiterreisswiderstand und Aspekt wurden wie für Zusammensetzung Z3 beschrieben geprüft.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
Topfzeit:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
E-Modul 5%:
Weiterreisswiderstand
Aspekt:
Herstellung von Polvurethandispersionen
Dispersionen D1 und Ref5 und Ref6:
158.2 g Acclaim® 4200 (Polyoxypropylen-Diol, OH-Zahl 28.5 mg KOH/g, von Covestro), 20.0 g N-Methylpyrrolidon, 5.6 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propion- säure, 36.1 g 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) und 0.1 g Bismutneodecanoat wurden nach bekanntem Verfahren bei 80°C zu einem Isocyanatgruppen-haltigen emulgierbaren Polyurethanpolymer mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2.1 Gewichts-% umgesetzt. Das erhaltene Polymer wurde anschliessend auf 30 °C abgekühlt und mit 4.4 g Triethylamin versetzt. Anschliessend wurden unter gutem Rühren 203.5 g kal- tes Wasser (1 °C) eingerührt, gefolgt von einer Lösung aus 100 g kaltem Wasser und dem in der Tabelle 4 angegebenen Kettenverlängerer in der angegebenen Menge. Die erhaltene Dispersion wurde 10 Minuten gerührt, gefolgt von 10 Minuten leichtem Vakuum und leichtem Rühren.
Von jeder Dispersion wurde der Aspekt, die Teilchengrösse (Zetasizer Nano ZS von Malvern; mittlerer Teilchendurchmesser) und der Festkörpergehalt (Halogen Moisture Analyzer HR73 von Mettler Toledo) bestimmt.
Zusätzlich wurde von jeder Dispersion ein Film mit einer Dicke von 1 .5 mm hergestellt, indem eine entsprechende Menge der Dispersion in eine Teflonform gegeben und während 14 Tagen im Normklima zum Trocknen aufbewahrt wurde. Dabei entstand jeweils ein elastischer, klarer, nichtklebriger Film, von welchem Zugfestigkeit, Bruchdehnung, E-Modul 5% (bei 0.5-5 % Dehnung) und E-Modul 10% (bei 0-100 % Dehnung) gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min und die Wasseraufnahme geprüft wurden. Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wurde ein Quadrat 10 x 10 mm des Films gewogen, anschliessend während 24 h in deionisiertem Wasser aufbewahrt, dann mit einem Tuch abgetrocknet und erneut gewogen, wobei die prozentuale Gewichtszunahme der Wasseraufnahme gleichgesetzt wurde. Die Resultate sind in der Tabelle 4 angegeben.
Die Dispersion D1 ist ein erfindungsgemässes Beispiel. Die Dispersionen Ref5 und Ref6 sind Vergleichsbeispiele.
Aus den Resultaten der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Dispersion D1 im Vergleich mit Ref5 und Ref6 ein besonders niedriges Elastizitätsmodul (E- Modul) aufweist, bei sonst ähnlichen Eigenschaften. Dies ist besonders für Anwendungen vorteilhaft, wo rissüberbrückende Eigenschaften wichtig sind. Tabelle 4:
Ethylendiamin
3 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (Dytek® A, von Invista)

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung eines Amins der Formel (I),
wobei
X für 1 ,2-Propylen steht,
R für einen Wasserstoff-Rest oder für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
A für einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen, im Ring gegebenenfalls ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom aufweisenden Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 4 bis 7 C-Atomen steht,
Y für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy und Dialkylamino mit 1 bis 18 C-Atomen steht,
m für 1 oder 2 oder 3 steht, und
n für 0 oder 1 oder 2 oder 3 steht,
als Bestandteil einer härtbaren Zusammensetzung umfassend mindestens eine mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung, welche frei ist von Epoxidgruppen.
Verwendung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R für einen Wasserstoff-Rest steht.
Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A für einen fünf- oder sechsgliedrigen, im Ring gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweisenden Aryl-Rest mit 4 bis 6 C-Atomen steht.
Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n für 1 , m für 1 und Y für Methoxy oder für Dimethylamino in para-Stellung stehen.
5. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n für 0, m für 1 , A für Phenyl und R für einen Wasserstoff- Rest stehen.
Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin der Formel (I) erhalten wird aus der reduktiven Alkylierung von 1 ,2-Propylendiamin mit mindestens einer Carbonylverbin dung der Formel (II) und Wasserstoff.
Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ,2- Propylendiamin gegenüber den Carbonylgruppen im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt und der Überschuss nach der Reduktion destillativ entfernt wird.
Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Reaktivgruppen ausgewählt aus Isocyanat-, Isothiocyanat-, Cyanat-, Thiocyanat-, Thioepoxid-, Aziridin-, (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid-, Maleat-, Maleamid-, Maleimid-, Fumarat-, Fumaramid-, Itaconat-, Itaconamid-, Crotonat-, Crotonamid-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonat-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Lacton-, Carbonsäurechlorid-, Keton-, Aldehyd-, Acetoacetat- und Acetoacetamid- Gruppen aufweist.
Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung ein gegebenenfalls blockiertes Polyisocyanat oder ein Poly(meth)acrylat ist.
10. Härtbare Zusammensetzung umfassend mindestens ein Amin der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben, und mindestens eine mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung, welche frei ist von Epoxid- gruppen.
1 1 . Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie eine zweikomponentige Zusammensetzung ist, wobei das Amin der Formel (I) in der ersten Komponente und die mit Aminen vernetzungsfähige Verbindung in der zweiten Komponente enthalten sind. 12. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie in der zweiten Komponente mindestens ein Polyiso- cyanat enthält.
13. Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der ersten Komponente zusätzlich zum Amin der Formel (I) mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus nicht der Formel (I) entsprechenden Aminen, Glykolen und Polyolen enthält. 14. Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Klebstoff oder einen Dichtstoff oder eine Beschichtung darstellt.
15. Blockiertes Amin der Formel (III), welches ein Kondensationsprodukt aus einem Amin der Formel (I) mit m=1 wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben und einem Aldehyd oder Keton darstellt,
wobei
R1 für einen Wasserstoff-Rest oder für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere für einen Wasserstoff-Rest oder für Methyl, steht, R2 für einen Wasserstoff-Rest oder für einen gegebenenfalls Heteroato- me aufweisenden Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, oder R2 und R3 stehen zusammen für 1 ,4-Butylen oder 1 ,5-Pentylen, X für 1 ,2-Propylen steht,
R für einen Wasserstoff-Rest oder für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
A für einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen, im Ring gegebenenfalls ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom aufweisenden Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 4 bis 7 C-Atomen steht,
Y für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy und Dialkylamino mit 1 bis 18 C-Atomen steht, und
n für 0 oder 1 oder 2 oder 3 steht.
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