EP3368203A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykristallinem siliciumgranulat - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykristallinem siliciumgranulat

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EP3368203A1
EP3368203A1 EP17706794.9A EP17706794A EP3368203A1 EP 3368203 A1 EP3368203 A1 EP 3368203A1 EP 17706794 A EP17706794 A EP 17706794A EP 3368203 A1 EP3368203 A1 EP 3368203A1
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EP
European Patent Office
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reactor tube
fluidized bed
reactor
silicon
layer thickness
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17706794.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Simon PEDRON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00477—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2208/00495—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0213—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of enamel

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for the production of polycrystalline silicon granules in a fluidized-bed reactor.
  • Polycrystalline silicon granules are produced by fluidization of silicon particles by means of a gas flow in the reactor tube of a fluidized bed reactor, wherein the fluidized bed is heated to a high temperature by means of a heating device.
  • a silicon-containing reaction gas By adding a silicon-containing reaction gas, a pyrolysis reaction takes place on the hot particle surface.
  • elemental silicon is deposited on the silicon particles, and the individual particles grow in diameter.
  • seed seed
  • US20020102850A1 discloses a method for the prevention or removal of silicon deposition on Eduktgasdüsen by continuous, batch or controlled metering of HCl + inert gas (H 2, N 2, He, Ar) or inert gas H 2.
  • US4868013 (Allen) describes a process in which the surface of the reactor tube is cooled by injection of cold inert gas (eg H 2 ), thereby reducing wall deposition.
  • US20020081250A1 describes a process in which a free etching or partial etching of the wall covering in the reactor tube at operating temperature or near the operating temperature of the fluidized bed reactor with a halogen-containing gaseous etchant such as hydrogen chloride, chlorine gas or silicon tetrachloride follows.
  • the silicon deposition on the wall of the reactor tube of a fluidized bed reactor is not only negative.
  • a reactor tube made of quartz for example, has a high purity, but deforms at temperatures above 1150 ° C.
  • a silicon wall covering more than 1 mm thick mechanically stabilizes the quartz tube.
  • such a wall covering consisting of high-purity Si increases the purity of the produced poly-Si granules.
  • the object of the invention was to provide an economical process for producing polycrystalline silicon granules in a fluidized-bed reactor comprising a reactor tube and a heating device outside the reactor tube.
  • the object is achieved by a method in which silicon seed particles (seed) are fluidized in the reactor tube by means of a gas flow in a fluidized bed which is heated by means of the heater and by addition of a silicon-containing reaction gas to the fluidized bed by means of pyrolysis polycrystalline silicon on the hot silicon seed particles are deposited and the resulting polycrystalline silicon granules are removed from the reactor tube, wherein the reactor tube has a fluidized bed area and an unheated area above the fluidized bed and the reactor tube on its inner wall has a silicon coating, characterized in that the unheated Region of the reactor tube above the fluidized bed has a wall temperature, which causes the silicon coating in the entire reactor tube has a maximum silicon layer thickness, the average silicon layer thickness in the fluidized bed area after a Bet duration of 15 to 500 days in a ratio of 7: 1
  • the maximum silicon layer thickness in the entire reactor tube is thus at most seven times and at least 1.5 times as thick as the average silicon layer thickness in the fluidized bed region of the reactor tube.
  • the maximum silicon layer thickness in the entire reactor tube is preferably at most 5 times and at least 1.5 times as thick as the average silicon layer thickness in the fluidized bed region of the reactor tube.
  • the maximum silicon layer thickness in the entire reactor tube is particularly preferably at most once and at least 1.5 times as thick as the average silicon layer thickness in the fluidized-bed region of the reactor tube.
  • the determination of the maximum silicon layer thickness and the average silicon layer thickness takes place in the respective deposition process at the same time, preferably after an operating time of 17 to 150 days inclusive, especially preferably after a service life of 20 to 100 days inclusive.
  • the preferred method for determining the silicon layer thickness is to measure the wall covering in the pipe after disassembly of the reactor.
  • the total wall thickness of the reactor tube which has grown by the amount of the wall covering determined. It is preferably measured at a total of 240 sites, at 12 equidistant positions around the perimeter at 20 equidistant positions across the height.
  • the lowest altitude at which to measure is the height of the silane feed.
  • the highest point to be measured is the height that is calculated when the reactor contents are assumed to be a fixed bed. Up to this level, a fluidized bed is also available in the fluidized state.
  • the maximum height for wall covering measurement is calculated as follows:
  • h_Measurement max: Maximum height coordinate of wall covering determination. Reference point: bottom plate of the reactor.
  • m_Si, tot total mass of silicon granules in the reactor
  • rho_sackage density of silicon granules in non-fluidized state, usually a value between 1400-1600 kg / m 3
  • d_WS diameter of the fluidized bed
  • an arithmetic mean is formed. This value corresponds to the average silicon layer thickness in the fluidized bed region of the reactor tube.
  • the control of the layer thickness ratio is achieved by setting a defined axial temperature gradient in the unheated region of the reactor tube above the fluidized bed.
  • the axial temperature gradient of the reactor tube there carries 300 K / m to 5000 K / m, preferably 350 K / m to 4000 K / m, more preferably 380 K / m to 2000 K / m.
  • the axial temperature gradient of the reactor tube is determined, for example, with several, preferably two to five pyrometers on the outside of the tube, which measure the tube outside temperature at different vertical positions through a sight glass.
  • the axial temperature gradient in the unheated region of the reactor tube is preferably achieved by isolating the outside of the reactor tube above the fluidized bed less than the reactor tube in conventional fluidized-bed reactors.
  • the reactor tube can be effectively cooled in the area above the fluidized bed by convection.
  • the usually close-fitting insulation hinders the heat transfer by convection and heat conduction.
  • the area above the fluidized bed begins at the surface of the fluidized bed and from there has an axial extent of 0.15 to 10 m, preferably from 0.2 to 5 m and more preferably from 0.25 to 2 m.
  • the wall temperature of the reactor inner wall is lower than the wall temperature in the region of the fluidized bed due to the above-mentioned axial temperature gradient of the reactor tube above the fluidized bed. Due to the lower wall temperature, the silicon deposition above the fluidized bed is reduced. If this area is completely isolated, the wall will have approximately fluidized bed temperature, and it will separate more Silicon wall covering as if this area is less or not isolated.
  • the space thus created in the space between the inner wall of the container and the outer wall of the reactor tube in the region above the fluidized bed (21 in Figure 2) is preferably convective by inert gas (inlet at 19, outlet at 20 in Fig. 2) and / or Heat radiation and possibly cooled line to cooled components.
  • the method according to the invention thus makes possible a targeted coating of the reactor tube with silicon during the stationary deposition process for the production of polycrystalline silicon granules.
  • Such a fluidized bed reactor consists of a container in which a reactor tube is inserted. Between the inner wall of the container and the outer wall of the reactor tube is a gap. This includes insulating material, wherein the insulating material in the intermediate space, which corresponds to the unheated area above the fluidized bed in the reactor tube, is arranged such that during the stationary deposition process for producing polycrystalline silicon granules, the reactor tube in the unheated area above the fluidized bed an axial temperature gradient of 300 K / m has up to 5000 K / m.
  • the reactor tube in the unheated area above the fluidized bed has an axial temperature gradient of 350 K / m to 4000 K / m, more preferably 380 K / m to 2000 K / m.
  • This temperature gradient causes the silicon coating in the entire reactor tube to have a maximum silicon layer thickness which corresponds to the average silicon layer thickness in the fluidized bed region after an operating time of 15 to 500 days in a ratio of 7: 1 to 1.5: 1 stands.
  • Preferred is a ratio of 5: 1 to 1.5: 1; particularly preferred is a ratio of 4: 1 to 1.5: 1.
  • the space between the inner wall of the container (1) and the outer wall of the reactor tube (2) is divided by the insulation above the heater into two gas chambers with negligible convective exchange. Both gas spaces are flushed with the inert gas nitrogen or Ar.
  • the upper gas space (corresponds to the free space 21 in FIG. 2) is limited to the outer wall of the fluidized bed reactor by a three-layered radiation shield made of molybdenum / lanthanum oxide. The blasting shield minimizes the heat losses due to radiation in the cooled steel jacket.
  • the reactor tube outer wall is convectively cooled by the inert gas, so that the formation of the silicon wall lining in the interior of the reactor tube in this area is kinetically inhibited.
  • the lower headspace (corresponding to the area around the fluidized bed) is constructed and insulated as known in the art (see, e.g., Figures 1, 2, or 3).
  • the inside of the reactor tube is provided with a tracer layer of a material which does not incorporate into the product, but dissolves in the reaction gas or reacts with it.
  • the tracer can be detected in the reaction byproducts without sacrificing purity. This can be done, for example, in the exhaust gas by means of process gas chromatography.
  • the tracer layer can be applied to the surface to be coated in advance or as part of the retraction process and contains inorganic elements which do not adversely affect the product in a limited concentration and can be detected in the exhaust gas line, for example silver or calcium.
  • a wall covering of silicon forms on the tracer layer, which causes a direct contact of the tracer with the particles. no prevents.
  • the silicon wall covering is etched off periodically with an etching gas, for example HCl or SiCl 4 . So that a residual coating of silicon remains, the etching process is terminated as soon as the tracer is detectable in the reaction by-products.
  • Fig. 1 shows a fluidized bed reactor according to the prior art.
  • This fluidized bed reactor comprises
  • one or more bottom gas nozzles (9) for supplying a fluidizing gas (7) to the reactor tube (2), and
  • reaction gas nozzles 10 in order to feed a reaction gas mixture (6) to the reactor tube (2),
  • a reactor head (8) via which seed (12) is fed to the reactor tube (2) by means of a seed feed device (11), a removal line (14) at the reactor bottom (15), via which the polysilicon granulate product (13) is taken,
  • the height of the reaction gas nozzles (10) in the reactor may differ from the height of the bottom gas nozzles (9).
  • the reactor head (8) may have a larger cross section than the fluidized bed.
  • the possibly existing blasting shields (17) are located on the side of the heater (5), which faces away from the reactor tube. Preferably, they are arranged around the heater (5). Particularly preferred in each case an annular radiation shield above and below the heater (5) is mounted and a cylindrical radiation shield behind the heater (5). It is also possible to connect the upper and the cylindrical or the lower and the cylindrical radiation shield with each other.
  • a reactor according to the invention differs from this reactor in that in the free space (21), which corresponds in the reactor tube (2) to the region above the fluidized bed (4), the insulating material (18) is reduced so that in the reactor tube (2) A silicon coating is produced in which the maximum silicon layer thickness in the entire reactor tube for the average silicon layer thickness in the fluidized bed region has a ratio of 7: 1 to 1.5: 1 after an operating time of 15 to 500 days.
  • the maximum silicon layer thickness in the entire reactor tube is at most 5 times and at least 1.5 times as thick as the average silicon layer thickness in the fluidized bed region of the reactor tube.
  • the maximum silicon layer thickness in the entire reactor tube is particularly preferably at most 4 times and at least 1.5 times as thick as the average silicon layer thickness in the fluidized-bed region of the reactor tube.
  • the insulating material is arranged so that the axial temperature gradient of the reactor tube there 300 K / m to 5000 K / m, preferably 350 K / m to 4000 K. / m, more preferably 380 K / m to 2000 K / m.
  • the radial distance between the reactor tube and the next part which is based on de Outside the reactor tube is located and this spans over a circumference of at least 95%, 20 to 1000 mm, preferably 30 to 600 mm, more preferably 40 to 400 mm.
  • Fig. 2 shows in the left half of the schematic illustration of a fluidized bed reactor according to the invention as described above and used in Example 1 and in the coordinate system right next to the figure, the silicon layer thickness s on the reactor tube inner wall at the height of the left in the figure each apparent area (z : Height coordinate).
  • 3 shows in the left half the schematic illustration of a fluidized-bed reactor according to the prior art as used in the comparative example and in the coordinate system to the right of the illustration the silicon layer thickness on the inside of the reactor tube at the level of the area shown on the left in the figure.
  • High-purity polysilicon granules of trichlorosilane are deposited in a fluidized-bed reactor. Hydrogen is used as the fluidizing gas. The deposition takes place at a pressure of 3 bar (abs) and a fluidized bed temperature of 1200 ° C in a reactor tube with an inner diameter of 500 mm. Product is withdrawn continuously and the seed feed is controlled so that the Sauter diameter of the product is 1000 ⁇ 50 ⁇ m. The intermediate jacket is purged with nitrogen. The residence time of the reaction gas in the fluidized bed is 0.5 s.
  • a total of 800 kg / h of gas are supplied, 17.5 mol% of which consist of trichlorosilane and the remainder of hydrogen.
  • the reactor tube is made of quartz glass.
  • the outer wall of the heated Action zone a temperature of approximately 1200 ° C a.
  • quartz glass softens under sustained load, so that the reactor tube would deform and leak against the intermediate jacket. Therefore, in the stationary deposition process, a supporting and at the same time high-purity layer of silicon is purposefully applied to the inner wall of the reactor tube.
  • the reactor tube temperature in the fluidized bed region is virtually constant due to the high heat transfer coefficient between wall and fluidized bed (usually 500-1500 W / m 2 K) and the good mixing within the fluidized bed over the height.
  • a temperature of 1290 ° C prevails.
  • the reactor tube inner wall in the fluidized bed region has a very small surface area in comparison to the granules, which is why the growth rate of the silicon wall covering there is only 6.5 ⁇ / h.
  • the heater is unsegmented. It is surrounded outside, below and above by insulation.
  • the space between the inner wall of the container and the outer wall of the reactor tube (2) is divided by the insulation into two areas of negligible convective gas exchange having a separate inert gas inlet and outlet.
  • a dreila- giges beam shield of molybdenum / lanthanum oxide which minimizes the heat losses by radiation in the cooled steel jacket.
  • the reactor tube outer wall is convectively cooled by the inert gas, so that the formation of the silicon wall covering inside the reactor tube is kinetically inhibited in this area. Therefore, a lower temperature than the fluidized bed temperature prevails in these areas on the inner side of the reactor tube.
  • the reaction gas has at the transition point a temperature lower by 210 ° C than the fluidized bed.
  • the ratio of the maximum silicon layer thickness in the entire reactor tube to the average silicon layer thickness in the fluidized bed region after 25 days is 3.55: 1.
  • Example 1 In a conventional fluidized bed reactor, the process of Example 1 is run. Such a reactor is shown in FIG.
  • the ratio of the maximum silicon layer thickness in the entire reactor tube to the average silicon layer thickness in the fluidized bed region after 25 days is 35: 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat in einem Wirbelschichtreaktor umfassend ein Reaktorrohr und eine Heizvorrichtung außerhalb des Reaktorrohres, bei dem im Reaktorrohr Silicium-Keimpartikel (Seed) mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die mittels der Heizvorrichtung aufgeheizt wird, fluidisiert werden und durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases zur Wirbelschicht mittels Pyrolyse polykristallines Silicium auf den heißen Silicium-Keimpartikeln abgeschieden und das so entstehende polykristalline Siliciumgranulat aus dem Reaktorrohr entfernt wird, wobei das Reaktorrohr einen Wirbelschichtbereich und einen unbeheizten Bereich oberhalb der Wirbelschicht aufweist und das Reaktorrohr an seiner Innenwand eine Silicium-Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der unbeheizte Bereich des Reaktorrohres oberhalb der Wirbelschicht eine Wandtemperatur aufweist, die bewirkt, dass die Silicium-Beschichtung im gesamten Reaktorrohr eine maximale Silicium-Schichtdicke aufweist, die zur durchschnittlichen Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich nach einer Betriebsdauer von 15 bis 500 Tagen in einem Verhältnis von 7:1 bis 1,5:1 steht.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat in einem Wir- belschichtreaktor .
Polykristallines Siliciumgranulat wird durch Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung im Reaktorrohr eines Wirbelschichtreaktors hergestellt, wobei die Wirbelschicht über eine Heizvorrichtung auf eine hohe Temperatur aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases erfolgt eine Pyrolysereaktion an der heißen Partikeloberfläche. Dabei scheidet sich elementares Silicium auf den Siliciumpartikeln ab, und die einzelnen Partikel wachsen im Durchmesser an. Durch den regelmäßigen Abzug von angewachsenen Partikeln und Zugabe kleinerer Siliciumpartikel als Keimpartikel (Seed) kann das Verfahren kontinuierlich mit allen damit verbundenen Vorteilen betrieben werden. Derartige Abscheideverfahren und Vorrichtungen hierzu sind beispielsweise aus US4786477A bekannt.
Praktisch kommt es jedoch aufgrund von Siliciumabscheidung an den heißen Reaktorteilen, z. B. der Innenwand des Reaktorrohrs, zu einem Hitzestau und damit einer thermisch - mechanischen Belastung des Reaktorrohrs bis hin zum mechanischen Versagen oder Aufschmelzen des Wandbelags bei entsprechender Dicke des Wandbelags. Des Weiteren kann durch die Verengung des Strömungs- querschnitts durch den Wandbelag nur noch eingeschränkt Seed von oben in die Wirbelschicht gelangen. Reaktorausfälle sind die Folge. Die Minimierung des Problems der Siliciumabscheidung auf den heißen Reaktoroberflächen ist für eine wirtschaftliche Betriebsweise des Wirbelschichtverfahrens von entscheidender Bedeutung.
US20020102850A1 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung oder Entfernung von Siliciumabscheidung auf Eduktgasdüsen durch kontinuierliches, diskontinuierliches oder geregeltes Eindosieren von HCl + Inertgas (H2, N2, He, Ar) oder Inertgas H2. US4868013 (Allen) beschreibt ein Verfahren, bei welchem durch Eindüsung von kaltem Inertgas (z. B. H2) die Oberfläche des Reaktorrohrs gekühlt und dadurch die Wandabscheidung verringert wird . US20020081250A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Freiätzen oder teilweises Abätzen des Wandbelags im Reaktorrohr bei Betriebstemperatur oder nahe der Betriebstemperatur des Wirbel- schichtreaktors mit einem halogenhaltigen gasförmigen Ätzmittel wie Chlorwasserstoff, Chlorgas oder Siliciumtetrachlorid er- folgt.
Der Nachteil aller genannten Lösungen zur Verminderung der Si- liciumabscheidung auf der Reaktorrohroberfläche liegt in den erhöhten Betriebskosten. Bei einer HCl/Inertgas Dosierung sinkt der Umsatz und damit die Reaktor Raum-Zeit Ausbeute, denn die HCl/Inertgas Dosierung wirkt dem eigentlichen Ziel der Silici- umabscheidung entgegen. Außerdem steht im allgemeinen Chlorwasserstoff nicht in der hohen Reinheit wie die übrigen Eduktgase (Wasserstoff, Chlorsilane) zur Verfügung. Für den Einsatz von Chlorwasserstoff wäre also eine zusätzliche Anlage zur Aufbe- reitung auf entsprechende Qualität notwendig. Bei einer Wandkühlung steigt der Energiebedarf des Verfahrens so bedeutend an, dass das Verfahren unwirtschaftlich wird.
Andererseits ist die Siliciumabscheidung an der Wand des Reaktorrohres eines Wirbelschichtreaktors nicht nur negativ. Ein derartiges Reaktorrohr aus Quarz beispielsweise hat eine hohe Reinheit, verformt sich aber bei Temperaturen oberhalb von 1150 °C. Ein Silicium-Wandbelag mit mehr als 1 mm Dicke stabilisiert das Quarzrohr mechanisch. Zudem erhöht ein derartiger Wandbelag, der aus hochreinem Si besteht, die Reinheit des er- zeugten Poly-Si Granulats.
Aufgabe der Erfindung war es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat in einem Wirbelschichtreaktor umfassend ein Reaktorrohr und eine Heizvorrichtung außerhalb des Reaktorrohres zur Verfügung zu stel- len. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem im Reaktorrohr Silicium-Keimpartikel (Seed) mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die mittels der Heizvorrichtung aufgeheizt wird, fluidisiert werden und durch Zugabe eines silicium- haltigen Reaktionsgases zur Wirbelschicht mittels Pyrolyse polykristallines Silicium auf den heißen Silicium-Keimpartikeln abgeschieden und das so entstehende polykristalline Silicium- granulat aus dem Reaktorrohr entfernt wird, wobei das Reaktorrohr einen Wirbelschichtbereich und einen unbeheizten Bereich oberhalb der Wirbelschicht aufweist und das Reaktorrohr an seiner Innenwand eine Silicium-Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der unbeheizte Bereich des Reaktorrohres oberhalb der Wirbelschicht eine Wandtemperatur aufweist, die bewirkt, dass die Silicium-Beschichtung im gesamten Reaktorrohr eine maximale Silicium-Schichtdicke aufweist, die zur durchschnittlichen Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich nach einer Betriebsdauer von 15 bis 500 Tagen in einem Verhältnis von 7 : 1 bis 1,5:1 steht .
Die maximale Silicium-Schichtdicke im gesamten Reaktorrohr ist damit höchstens siebenmal und mindestens 1,5 -mal so dick wie die durchschnittliche Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich des Reaktorrohres .
Bevorzugt ist die maximale Silicium-Schichtdicke im gesamten Reaktorrohr höchstens 5 -mal und mindestens 1,5 -mal mal so dick wie die durchschnittliche Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich des Reaktorrohres.
Besonders bevorzugt ist die maximale Silicium-Schichtdicke im gesamten Reaktorrohr höchstens -mal und mindestens 1,5 -mal mal so dick wie die durchschnittliche Silicium-Schichtdicke im Wir- belschichtbereich des Reaktorrohres.
Die Bestimmung der maximalen Silicium-Schichtdicke und der durchschnittlichen Silicium-Schichtdicke erfolgt im jeweiligen Abscheideprozess zum gleichen Zeitpunkt, bevorzugt nach einer Betriebsdauer von 17 bis einschließlich 150 Tagen, besonders bevorzugt nach einer Betriebsdauer von 20 bis einschließlich 100 Tagen.
Die bevorzugte Methode zur Bestimmung der Silicium-Schichtdicke ist, den Wandbelag im Rohr nach Demontage des Reaktors zu ver- messen. Dabei wird die Gesamt-Wandstärke des Reaktorrohrs, welche um den Betrag des Wandbelags angewachsen ist, bestimmt. Es wird bevorzugt an insgesamt 240 Stellen gemessen, und zwar an 12 aquidistanten Positionen über den Umfang an jeweils 20 aquidistanten Positionen über die Höhe. Die tiefste Höhe, an der gemessen wird, ist die Höhe der Silan-Einspeisung . Die höchste Stelle, an der gemessen wird, ist die Höhe, die sich rechnerisch ergibt, wenn der Reaktorinhalt als Festbett angenommen wird. Bis zu dieser Höhe ist auch im fluidisierten Zustand gesichert eine Wirbelschicht vorhanden. Die maximale Höhe zur Wandbelagsmessung errechnet sich also zu:
, _ mSi,ges ' 4
ft-Messung.max ~ ~ ä ~
Pschiittung ' aWS ' π
h_Messung, max : Maximale Höhenkoordinate der Wandbelagsbestimmung. Bezugspunkt: Bodenplatte des Reaktors. m_Si,ges: Gesamtmasse an Silicium-Granulat im Reaktor rho_Schüttung : Dichte von Silicium-Granulat in nicht fluidi- siertem Zustand, üblicherweise ein Wert zwischen 1400-1600 kg/m3 d_WS : Durchmesser der Wirbelschicht
Aus den 240 ermittelten Messpunkten wird ein arithmetischer Mittelwert gebildet. Dieser Wert entspricht der durchschnittli- che Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich des Reaktorrohres .
Die Steuerung des Schichtdickenverhältnisses erfolgt durch die Einstellung eines definierten axialen Temperaturgradienten im unbeheizten Bereich des Reaktorrohres oberhalb der Wirbel- schicht. Der axiale Temperaturgradient des Reaktorrohres be- trägt dort 300 K/m bis 5000 K/m, bevorzugt 350 K/m bis 4000 K/m, besonders bevorzugt 380 K/m bis 2000 K/m.
Der axiale Temperaturgradient des Reaktorrohres wird beispielsweise bestimmt mit mehreren, vorzugsweise zwei bis fünf Pyrome- tern an der Rohraußenseite, die auf verschiedenen vertikalen Positionen durch ein Schauglas die Rohraußentemperatur messen.
Der axiale Temperaturgradient im unbeheizten Bereich des Reaktorrohres wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass die Außenseite des Reaktorrohres oberhalb der Wirbelschicht geringer isoliert ist als das Reaktorrohr in herkömmlichen Wirbelschichtreaktoren. Bevorzugt beträgt dort der radiale Abstand zwischen Reaktorrohr und dem nächsten Teil, welches sich auf der Außenseite des Reaktorrohres befindet und es über einen Umfang von mindestens 95% umspannt, 20 bis 1000 mm, bevorzugt 30 bis 600 mm, besonders bevorzugt 40 bis 400 mm.
Durch diesen Abstand kann das Reaktorrohr im Bereich oberhalb der Wirbelschicht effektiv über Konvektion abgekühlt werden. Die dort sonst üblichen dicht anliegenden Isolierungen behindern den Wärmetransport durch Konvektion und Wärmeleitung. Der Bereich oberhalb der Wirbelschicht beginnt an der Oberfläche der Wirbelschicht und hat von dort eine axiale Ausdehnung von 0,15 bis 10 m, vorzugsweise von 0,2 bis 5 m und besonders bevorzugt von 0,25 bis 2 m.
Oberhalb davon kann wieder eine den ganzen Querschnitt des Zwi- schenmantels ausfüllende Isolierung oder ein Hitzeschild folgen.
Die Wandtemperatur der Reaktorinnenwand ist aufgrund des o.g. axialen Temperaturgradienten des Reaktorrohres oberhalb der Wirbelschicht geringer als die Wandtemperatur im Bereich der Wirbelschicht. Aufgrund der niedrigeren Wandtemperatur ist die Siliciumabscheidung oberhalb der Wirbelschicht vermindert. Ist dieser Bereich vollständig isoliert, hat dort die Wand annähernd Wirbelschichttemperatur, und es scheidet sich daran mehr Silicium-Wandbelag ab, als wenn dieser Bereich weniger oder nicht isoliert ist. Der so im Zwischenraum zwischen der Innenwand des Behälters und der Außenwand des Reaktorrohrs im Bereich oberhalb der Wirbelschicht entstandene Freiraum (21 in Fig.2) wird vorzugsweise konvektiv durch Inertgas (Einlass bei 19, Auslass bei 20 in Fig. 2) und/oder durch Wärmeabstrahlung und ggf. Leitung an gekühlte Bauteile gekühlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine gezielte Beschxchtung des Reaktorrohres mit Silicium während des statio- nären Abscheideprozesses zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat .
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, einen Reaktor für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung zu stellen. Ein derartiger Wirbelschichtreaktor besteht aus einem Behälter, in den ein Reaktorrohr eingesetzt ist. Zwischen der Innenwand des Behälters und der Außenwand des Reaktorrohrs befindet sich ein Zwischenraum. Dieser beinhaltet Isoliermaterial, wobei das Isoliermaterial im Zwischenraumbereich, der im Reaktorrohr dem unbeheizten Bereich oberhalb der Wirbelschicht entspricht, derart angeordnet ist, dass während des stationären Abscheideprozesses zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat das Reaktorrohr im unbeheizten Bereich oberhalb der Wirbelschicht einen axialen Temperaturgradienten von 300 K/m bis 5000 K/m besitzt.
Bevorzugt besitzt das Reaktorrohr im unbeheizten Bereich oberhalb der Wirbelschicht einen axialen Temperaturgradienten von 350 K/m bis 4000 K/m, besonders bevorzugt 380 K/m bis 2000 K/m.
Dieser Temperaturgradient bewirkt, dass die Silicium- Beschichtung im gesamten Reaktorrohr eine maximale Silicium- Schichtdicke aufweist, die zur durchschnittlichen Silicium- Schichtdicke im Wirbelschichtbereich nach einer Betriebsdauer von 15 bis 500 Tagen in einem Verhältnis von 7:1 bis 1,5:1 steht. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 5:1 bis 1,5:1; besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 4:1 bis 1,5:1.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Reaktors wird der Zwischenraum zwischen der Innenwand des Behälters (1) und der Au- ßenwand des Reaktorrohrs (2) durch die Isolierung oberhalb des Heizers in zwei Gasräume mit vernachlässigbarem konvektivem Austausch unterteilt. Beide Gasräume werden mit dem Inertgas Stickstoff oder Ar gespült. Der obere Gasraum (entspricht dem Freiraum 21 in Fig. 2) wird zur Außenwand des Wirbelschichtre- aktors hin durch ein dreilagiges Strahlschild aus Molybdän/Lanthanoxid begrenzt. Das Strahlschild minimiert die Wärme- Verluste durch Strahlung in den gekühlten Stahlmantel. Die Reaktorrohr-Außenwand wird konvektiv vom Inertgas gekühlt, sodass die Bildung des Silicium-Wandbelags im Inneren des Reaktorroh- res in diesem Bereich kinetisch gehemmt wird. An der Reaktorrohrinnenseite herrscht in diesem Bereich eine geringere Temperatur als die Wirbelschichttemperatur. Der untere Gasraum (entspricht dem Bereich um die Wirbelschicht) ist aufgebaut und isoliert wie aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. Fig. 1, 2 oder 3) .
In einer Variante der Erfindung ist die Innenseite des Reaktorrohrs mit einer Tracerschicht aus einem Material versehen, welches sich nicht ins Produkt einbaut, sich aber im Reaktionsgas löst oder mit ihm reagiert. Folglich kann der Tracer in den Re- aktionsnebenprodukten nachgewiesen werden, ohne dass das Produkt an Reinheit einbüßt. Dies kann beispielsweise im Abgas mittels Prozes -Gaschromatographie geschehen.
Die Tracerschicht kann bereits im Vorhinein oder als Teil des Einfahrprozess auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden und enthält anorganische Elemente, die sich in begrenzter Konzentration nicht negativ auf das Produkt auswirken und sich im Abgasstrang nachweisen lassen, beispielsweise Silber oder Calcium. Im Laufe des stationären Silicium-Abscheide- prozesses bildet sich auf der Tracer-Schicht ein Wandbelag aus Silicium, der einen direkten Kontakt des Tracers mit den Parti- kein verhindert. Der Silicium-Wandbelag wird in periodischen Abständen mit einem Ätzgas, beispielsweise HCl oder SiCl4, abgeätzt. Damit noch ein Restbelag Silicium vorhanden bleibt, wird der Ätzprozess beendet, sobald der Tracer in den Reakti- onsnebenprodukten nachweisbar ist.
Fig. 1 zeigt einen Wirbelschichtreaktor gemäß Stand der Technik. Dieser Wirbelschichtreaktor umfasst
einen Reaktorbehälter (1),
ein Reaktorrohr (2) für eine Wirbelschicht (4) mit granulärem Polysilicium,
einen Reaktorboden (15),
eine oder mehrere Bodengasdüsen (9) , um dem Reaktorrohr (2) ein Fluidisierungsgas (7) zuzuführen, und
eine oder mehrere Reaktionsgasdüsen (10) , um dem Reaktorrohr (2) ein Reaktionsgasgemisch (6) zuzuführen,
einen Reaktorkopf (8) , über den mittels einer Seedzuführ- einrichtung (11) dem Reaktorrohr (2) Seed (12) zugeführt wird, eine Entnahmeleitung (14) am Reaktorboden (15) , über die das Polysilicium-Granulat-Produkt (13) entnommen wird,
eine Einrichtung zum Abführen von Reaktorabgas (16) aus dem Reaktorrohr (2) ,
eine Heizvorrichtung (5) zum Erhitzen der Wirbelschicht (4) , ein Isolationsmaterial (18) im Zwischenraum zwischen der Innenwand des Behälters (1) und der Außenwand des Reaktorrohrs (2) , wobei im Zwischenraum (3) zwischen dem Heizer (5) und dem Isolationsmaterial (18) ggf. Strahlschilde (17) vorhanden sind und der Zwischenraum (3) ein Inertgas enthält.
Die Höhe der Reaktionsgasdüsen (10) im Reaktor kann sich von der Höhe der Bodengasdüsen (9) unterscheiden. Im Reaktor bildet sich durch die Anordnung der Düsen eine blasenbildende Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundärgaseindüsung aus.
Der Reaktorkopf (8) kann einen größeren Querschnitt als die Wirbelschicht haben. Die ggf. vorhandenen Strahlschilde (17) befinden sich auf der Seite des Heizers (5), die vom Reaktorrohr abgewandt ist. Vorzugsweise sind sie um den Heizer (5) angeordnet. Besonders bevorzugt ist jeweils ein kreisringförmiges Strahlungsschild ober- und unterhalb des Heizers (5) angebracht und ein zylindrisches Strahlungsschild hinter dem Heizer (5) . Es ist dabei auch möglich, das obere und das zylindrische oder das untere und das zylindrische Strahlungsschild miteinander zu verbinden.
Ein erfindungsgemäßer Reaktor unterscheidet sich von diesem Re- aktor dadurch, dass im Freiraum (21) , der im Reaktorrohr (2) dem Bereich oberhalb der Wirbelschicht (4) entspricht, das Isolationsmaterial (18) so vermindert ist, dass im Reaktorrohr (2) eine Silicium Beschichtung entsteht, bei der die maximale Sili- cium-Schichtdicke im gesamten Reaktorrohr zur durchschnittli - chen Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich nach einer Betriebsdauer von 15 bis 500 Tagen ein Verhältnis von 7:1 bis 1,5:1 besitzt .
Bevorzugt ist die maximale Silicium-Schichtdicke im gesamten Reaktorrohr höchstens 5 -mal und mindestens 1,5-mal mal so dick wie die durchschnittliche Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich des Reaktorrohres.
Besonders bevorzugt ist die maximale Silicium-Schichtdicke im gesamten Reaktorrohr höchstens 4 -mal und mindestens 1,5 -mal mal so dick wie die durchschnittliche Silicium-Schichtdicke im Wir- belschichtbereich des Reaktorrohres.
Insbesondere bevorzugt ist in dem Zwischenraumbereich (21) , der dem Bereich oberhalb der Wirbelschicht im Reaktorrohr entspricht, das Isolationsmaterial so angeordnet, dass der axiale Temperaturgradient des Reaktorrohres dort 300 K/m bis 5000 K/m, bevorzugt 350 K/m bis 4000 K/m, besonders bevorzugt 380 K/m bis 2000 K/m beträgt.
Insbesondere bevorzugt beträgt auf der Außenseite der Reakto rohrwand oberhalb der Wirbelschicht der radiale Abstand zwischen Reaktorrohr und dem nächsten Teil, welches sich auf de Außenseite des Reaktorrohres befindet und dies über einen Umfang von mindestens 95% umspannt, 20 bis 1000 mm, bevorzugt 30 bis 600 mm, besonders bevorzugt 40 bis 400 mm.
Fig. 2 zeigt in der linken Hälfte die schematische Abbildung eines erfindungsgemäßen Wirbelschichtreaktors wie vorstehend beschrieben und in Beispiel 1 eingesetzt sowie im Koordinatensystem rechts neben der Abbildung die Silicium-Schichtdicke s auf der Reaktorrohr Innenwand in Höhe des in der Abbildung links jeweils ersichtlichen Bereichs (z: Höhenkoordinate). Fig. 3 zeigt in der linken Hälfte die schematische Abbildung eines Wirbelschichtreaktors gemäß Stand der Technik wie im Vergleichsbeispiel eingesetzt sowie im Koordinatensystem rechts neben der Abbildung die Silicium-Schichtdicke auf der Reaktorrohr-Innenwand in Höhe des in der Abbildung links jeweils er- sichtlichen Bereichs.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :
Beispiel 1
In einem Wirbelschichtreaktor wird hochreines Polysilicium- Granulat aus Trichlorsilan abgeschieden. Als Fluidisierungsgas wird Wasserstoff eingesetzt. Die Abscheidung findet bei einem Druck von 3 bar (abs) und einer Wirbelschichttemperatur von 1200 °C in einem Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 500 mm statt. Es wird kontinuierlich Produkt abgezogen, und die Seed-Zufuhr wird so geregelt, dass der Sauter-Durchmesser des Produkts 1000±50 pm beträgt. Der Zwischenmantel wird mit Stickstoff gespült. Die Verweilzeit des Reaktionsgases in der Wirbelschicht beträgt 0,5 s.
Insgesamt werden 800 kg/h Gas zugeführt, wobei 17,5 mol% davon aus Trichlorsilan und der Rest aus Wasserstoff bestehen.
Das Reaktorrohr besteht aus Quarzglas. Im stationären Abschei- deprozess stellt sich an dessen Außenwand in der beheizten Re- aktionszone eine Temperatur von annähernd 1200 °C ein. Bei solchen Temperaturen wird Quarzglas unter Dauerbelastung weich, sodass das Reaktorrohr sich verformen und undicht gegenüber dem Zwischenmantel werden würde. Deshalb wird im stationären Ab- scheideprozess eine stützende und zugleich hochreine Schicht aus Silicium auf die Innenwand des Reaktorrohrs gezielt aufgebracht .
Die Reaktorrohrtemperatur im Wirbelschichtbereich ist durch den hohen Wärmeübergangskoeffizienten zwischen Wand und Wirbel- schicht (üblicherweise 500 - 1500 W/m2K) und die gute Durchmischung innerhalb der Wirbelschicht über die Höhe nahezu konstant. An der Reaktorrohrinnenseite im Wirbelschichtbereich herrscht eine Temperatur von 1290°C.
Die Reaktorrohrinnenwand im Wirbelschichtbereich hat im Ver- gleich zum Granulat eine sehr kleine Oberfläche, weshalb die Wachstumsrate des Silicium-Wandbelags dort lediglich 6,5 μτη/h beträgt. Die Heizvorrichtung ist unsegmentiert . Sie ist außen, unten und oben von Isolierung umgeben. Der Zwischenraum zwischen der Innenwand des Behälters und der Außenwand des Reak- torrohrs (2) ist durch die Isolierung in zwei Bereiche mit vernachlässigbarem konvektivem Gasaustausch unterteilt, die einen separaten Inertgaseinlass und -auslass aufweisen.
Im oberen Bereich (entspricht Freiraum 21 in Fig. 2) sitzt auf der Innenseite der Innenwand des Behälters zunächst ein dreila- giges Strahlschild aus Molybdän/Lanthanoxid, der die Wärmeverluste durch Strahlung in den gekühlten Stahlmantel minimiert. Die Reaktorrohr-Außenwand wird konvektiv vom Inertgas gekühlt, sodass die Bildung des Silicium-Wandbelags im Inneren des Reaktorrohres in diesem Bereich kinetisch gehemmt wird. An der Re- aktorrohrinnenseite herrscht in diesem Bereiche daher eine geringere Temperatur als die Wirbelschichttemperatur.
Oberhalb des wenig isolierten Bereichs des Zwischenraums oberhalb der Wirbelschicht sollte ein zu starkes Abkühlen des Reaktionsgases allerdings verhindert werden, weshalb dort an der Rohraußenseite vorzugsweise wieder eine Isolierung anschließt. Das Reaktionsgas hat an der Übergangsstelle eine um 210 °C geringere Temperatur als die Wirbelschicht.
Das Verhältnis maximale Silicium-Schichtdicke im gesamten Reak- torrohr zu durchschnittlicher Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich nach 25 Tagen beträgt 3,55:1.
Vergleichsbeispiel
In einem herkömmlichen Wirbelschichtreaktor wird der Prozess aus Beispiel 1 gefahren. Ein derartiger Reaktor ist in Fig. 3 dargestellt.
Oberhalb der Wirbelschicht scheidet sich an der inneren Rohroberfläche oberhalb der Wirbelschicht ein Silicium-Wandbelag deutlich schneller ab als in der Wirbelschicht. In diesem Bereich herrscht wegen der durchgängigen Isolierung des Zwischen- mantels annähernd Wirbelschichttemperatur. Nach 25 Abscheidetagen ist bereits ein Großteil des Reaktorquerschnitts zugewachsen.
Das Verhältnis maximale Silicium-Schichtdicke im gesamten Reaktorrohr zu durchschnittlicher Silicium-Schichtdicke im Wirbel- schichtbereich nach 25 Tagen beträgt 35:1.
Der Druckverlust über diese Stelle steigt mit der Dicke des Wandbelags. In der Abgasreinigung ist ein hoher Eingangsdruck wünschenswert, außerdem würde das Rohr bei weiterem Betrieb zuwachsen .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium- granulat in einem Wirbelschichtreaktor umfassend ein Reaktorrohr und eine Heizvorrichtung außerhalb des Reaktorrohres, bei dem im Reaktorrohr Silicium-Keimpartikel (Seed) mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die mittels der Heizvorrichtung aufgeheizt wird, fluidisiert werden und durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases zur Wirbelschicht mittels Pyrolyse polykristallines Sili- cium auf den heißen Silicium-Keimpartikeln abgeschieden und das so entstehende polykristalline Siliciumgranulat aus dem Reaktorrohr entfernt wird, wobei das Reaktorrohr einen Wirbelschichtbereich und einen unbeheizten Bereich oberhalb der Wirbelschicht aufweist und das Reaktorrohr an seiner Innenwand eine Silicium-Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der unbeheizte Bereich des Reaktorrohres oberhalb der Wirbelschicht eine Wandtemperatur aufweist, die bewirkt, dass die Silicium-Beschichtung im gesamten Reaktorrohr eine maximale Silicium- Schichtdicke aufweist, die zur durchschnittlichen Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich nach einer Betriebsdauer von 15 bis 500 Tagen in einem Verhältnis von 7:1 bis 1,5:1 steht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Silicium-Schichtdicke im gesamten Reaktorrohr höchstens 5 mal und mindestens 1,5 mal so dick wie die maximale Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich des Reaktorrohres ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Silicium-Schichtdicke im gesamten Reaktorrohr höchstens 4 mal und mindestens 1,5 mal so dick wie die maximale Silicium-Schichtdicke im Wirbelschichtbereich des Reaktorrohres ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtdickenverhältnis durch Ein- Stellung eines definierten axialen Temperaturgradienten am Reaktorrohr im Bereich oberhalb der Wirbelschicht so erfolgt, dass der axiale Temperaturgradient des Reaktorrohres 300 K/m bis 5000 K/m beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der axiale Temperaturgradient des Reaktorrohres von 300 K/m bis 5000 K/m dadurch erreicht wird, dass die Außenseite des Reaktorrohrs oberhalb der Wirbelschicht geringer isoliert ist als das Reaktorrohr in herkömmlichen Wirbel - schichtreaktoren .
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenseite des Reaktorrohres oberhalb der Wirbelschicht nicht isoliert ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der radiale Abstand zwischen Reaktorrohr und dem nächsten Teil, welches sich auf der Außenseite des Reaktorrohres befindet und es über einen Umfang von mindestens 95% umspannt, 20 bis 1000 mm beträgt.
8. Wirbelschichtreaktor für die Durchführung eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 6 umfassend einen Behälter, in den ein Reaktorrohr eingesetzt ist, und einen Zwischenraum zwischen der Innenwand des Behälters und der Außenwand des Reaktorrohrs beinhaltend ein Isoliermaterial, wobei das Isoliermaterial im Bereich des Zwischenraums, der im Reaktorrohr dem unbeheizten Bereich oberhalb der Wirbelschicht entspricht, derart angeordnet ist, dass während des stationären Abscheideprozesses zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat das Reaktorrohr im unbeheizten Bereich oberhalb der Wirbelschicht einen axialen Temperaturgradienten von 300 K/m bis 5000 K/m besitzt.
9. Wirbelschichtreaktor gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorrohr im unbeheizten Bereich oberhalb der Wirbelschicht einen axialen Temperaturgradi- enten von 350 K/m bis 4000 K/m, besonders bevorzugt 380 K/m bis 2000 K/m besitzt.
10. Wirbelschichtreaktor gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenraum in zwei Gasräume mit vernachlässigbarem konvektivem Austausch unterteilt ist und beide Gasräume mit dem Inertgas Stickstoff gespült werden und der obere Gasraum zur Außenwand des Wirbel- schichtreaktors hin durch ein Strahlschild begrenzt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR880000618B1 (ko) * 1985-12-28 1988-04-18 재단법인 한국화학연구소 초단파 가열 유동상 반응에 의한 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법
US4868013A (en) 1987-08-21 1989-09-19 Ethyl Corporation Fluidized bed process
US4748052A (en) * 1987-08-21 1988-05-31 Ethyl Corporation Fluid bed reactor and process
JPH06127924A (ja) * 1992-10-16 1994-05-10 Tonen Chem Corp 多結晶シリコンの製造方法
WO1996041036A2 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Advanced Silicon Materials, Inc. Method and apparatus for silicon deposition in a fluidized-bed reactor
US5798137A (en) * 1995-06-07 1998-08-25 Advanced Silicon Materials, Inc. Method for silicon deposition
DE19948395A1 (de) * 1999-10-06 2001-05-03 Wacker Chemie Gmbh Strahlungsbeheizter Fliessbettreaktor
US6827786B2 (en) 2000-12-26 2004-12-07 Stephen M Lord Machine for production of granular silicon
KR100411180B1 (ko) 2001-01-03 2003-12-18 한국화학연구원 다결정실리콘의 제조방법과 그 장치
DE102005042753A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-15 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von granulatförmigem polykristallinem Silicium in einem Wirbelschichtreaktor
KR100813131B1 (ko) * 2006-06-15 2008-03-17 한국화학연구원 유동층 반응기를 이용한 다결정 실리콘의 지속 가능한제조방법
CN203295205U (zh) * 2013-04-16 2013-11-20 江苏中能硅业科技发展有限公司 流化床反应器
CN107364869A (zh) * 2013-04-16 2017-11-21 江苏中能硅业科技发展有限公司 流化床反应器及其用于制备高纯粒状多晶硅的方法
DE102014212049A1 (de) * 2014-06-24 2015-12-24 Wacker Chemie Ag Wirbelschichtreaktor und Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat

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