EP3350305A1 - Freisetzung von riechstoffen aus mikrokapseln - Google Patents

Freisetzung von riechstoffen aus mikrokapseln

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Publication number
EP3350305A1
EP3350305A1 EP16757228.8A EP16757228A EP3350305A1 EP 3350305 A1 EP3350305 A1 EP 3350305A1 EP 16757228 A EP16757228 A EP 16757228A EP 3350305 A1 EP3350305 A1 EP 3350305A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
microcapsules
oil
weight
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16757228.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Gerke
Christian Kropf
Ursula Huchel
Axel Griesbeck
Björn PORSCHEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3350305A1 publication Critical patent/EP3350305A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0003—Compounds of unspecified constitution defined by the chemical reaction for their preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
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    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/507—Compounds releasing perfumes by thermal or chemical activation
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Definitions

  • the present invention relates to the release of fragrances from microcapsules. This allows a long-lasting fragrance experience.
  • Odor intensity of the corresponding compounds due to their volatility. Furthermore, some fragrances can not be incorporated stably in the application products.
  • washing or cleaning agents cosmetics but also, for example, adhesives, usually contain fragrances which give the compositions a pleasant odor.
  • fragrances which give the compositions a pleasant odor.
  • the odor of other ingredients is masked by the fragrances, so that when
  • fragrances that ensure that the laundry or the body of a person should have a pleasant fragrance.
  • the moist but also the dry laundry should have the longest possible fresh fragrance.
  • fragrances are volatile substances, so that a long-lasting scent effect is difficult to achieve.
  • fragrances that represent the fresh and light notes of the perfume and evaporate very quickly due to their relatively high vapor pressure the desired longevity of the fragrance impression is hardly achievable.
  • Fragrance storage molecules fragment storage substances are now described in the prior art. These are one way to release fragrances delayed. Depending on the chemical structure of the molecule, the incorporated fragrance is released by the action of heat or reaction with chemicals. This can be done, for example, by breaking a covalent bond in the fragrance storage molecule. However, the intensity of the scent is known
  • Fragrance storage molecules low and the scent effect obtained only for a short time.
  • additives are introduced in the form of microcapsules in the detergent.
  • the microcapsules are deposited on the textiles to be cleaned and then, for example, during use of the textile diffused or by friction, so by breaking the capsules when using or wearing the textile, released.
  • Microcapsules improve the performance of the additives over a direct introduction of the Additive in the detergent, especially if the capsule surface is such that it has a greater affinity for the substrate, the garment or textile than the additive itself.
  • Fragrance storage molecules released a release of the fragrances from capsules under special and thus controlled conditions. This allows a controlled release of a fragrance over a longer period of time, so that a pleasant and fresh scent persists over a longer period of time.
  • microcapsules comprising a core and a shell, wherein the core comprises at least one compound of general formula (I)
  • R and / or R 2 each independently of one another in the alpha position to C have an abstractable H atom.
  • capsules and “microcapsules” in the present
  • the capsules have a core and a shell, so that the term "core-shell capsule” is also used hereinafter.
  • Microcapsules are suitable capsules having a mean diameter Xso, 3 (volume average) of 1 to 100 ⁇ , preferably from 1 to 80 ⁇ , more preferably from 1 to 50 ⁇ and in particular from 1 to 40 ⁇ .
  • the mean particle size diameter X 50.3 is determined by sieving or by means of a particle size analyzer Camsizer from Retsch.
  • Core-shell capsules in the context of the present invention are those capsules which have as external shell a wall material preferably solid at room temperature.
  • the compound of the invention of the general formula (I) shown above is a fragrance-based material.
  • the core can both have a solid form and be liquid or viscous. Also conceivable are waxy structures. It is possible that the at least one fragrance storage material according to the general formula (I) substantially as Pure substance is contained in the capsule.
  • the core comprises, in addition to the at least one fragrance storage material, further ingredients, such as solvents, stabilizers or other fragrances or olfactorily active substances, etc.
  • Particularly preferred for the purposes of the present invention are capsules in which the core of the capsules is liquid, viscous or at least meltable at temperatures of 120 ° C or less, in particular 80 ° C and below, especially 40 ° C and below. This makes it possible to provide the fragrance storage material represented by a compound of the general formula (I) shown above in the core of the capsule at the desired time and enables a homogeneous distribution thereof in the core.
  • the core preferably comprises the fragrance storage substance of the general formula (I) in a proportion of 0.001 to 50 wt .-%, in particular from 0.05 to 45 wt .-%, particularly from 0.1 to 40 wt .-%, preferably from 1 to 38 wt .-% or from 5 to 35 wt .-%, particularly preferably from 5 to 30 wt .-%, based on the total weight of the core. It has been shown that a more fragrance storage material does not lead to a significantly longer fragrance experience, since the capsule is completely emptied when breaking the shell. At lower levels, the fragrance experience is no longer so noticeable to humans that he finds it beneficial.
  • Fragrance storage substances If corresponding compounds are exposed to light, such as daylight or artificial light, in particular light having a wavelength in the range from 100 nm to 1000 nm, in particular from 150 nm to 700 nm, preferably from 200 nm to 500 nm, the stored fragrance becomes as well as N2 released.
  • light such as daylight or artificial light, in particular light having a wavelength in the range from 100 nm to 1000 nm, in particular from 150 nm to 700 nm, preferably from 200 nm to 500 nm
  • Microcapsules are not permeable to N2. This leads to an increase in pressure inside the microcapsules. If a certain pressure is exceeded, the capsule breaks, releasing the material of the core. In the microcapsules according to the invention, the fragrance which has been formed by elimination of N 2 from the compound according to the invention of the general formula (I) shown above is released, whereby a long-lasting fragrance experience is made possible.
  • the capsules are not thermally stable. If the capsules are exposed to a temperature of at least 70 ° C., preferably of at least 60 ° C., preferably of at least 50 ° C. and in particular of at least 40 ° C., the capsules are exposed to a temperature of at least 70 ° C., preferably of at least 60 ° C., preferably of at least 50 ° C. and in particular of at least 40 ° C., the
  • the capsules which can be used according to the invention are preferably water-insoluble capsules.
  • the water insolubility of the capsules has the advantage that they can thereby survive the washing or cleaning process and are thus able to absorb the fragrance only after the aqueous washing or cleaning process - for example, when drying by mere temperature increase or for example by sunlight during wear of Clothing or rubbing the surface - release.
  • the water-insoluble capsules are capsules in which the wall material (shell) is preferably polyurethanes, polyolefins, polyamides, polyacrylates, polyesters, polysaccharides, epoxy resins, silicone resins and / or
  • the capsules are inflatable capsules.
  • the term drittable capsules means those capsules, which, when they adhere to a surface treated with it, can be opened by mechanical rubbing or by pressure, so that a release of content results only as a result of a mechanical action, for example when dealing with a Towel on which such capsules are deposited, dries hands.
  • the shell of the capsules enclosing the core or (filled) cavity has an average thickness in the range from about 0.01 to 5 ⁇ m, preferably from about 0.05 ⁇ m to about 3 ⁇ m, in particular from about 0.05 ⁇ m to 1.5 ⁇ preferably about 80 nm to 150 nm, in particular 90 nm to 120 nm. Capsules are particularly well drivable if they are within the previously specified ranges concerning the average diameter and the average thickness.
  • Suitable materials for the capsules are usually high molecular weight compounds, for example protein compounds, for example gelatin, albumin, casein and others, cellulose derivatives, for example methylcellulose, ethylcellulose, cellulose acetate,
  • the wall material (shell) used is preferably, for example, melamine-urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde or polyacrylate copolymer.
  • such capsules are used according to the invention, as in
  • Preferred melamine-formaldehyde microcapsules are prepared in which melamine-formaldehyde precondensates and / or their C 1 -C 4 -alkyl ethers in water in which a hydrophobic material is emulsified, the at least one fragrance and / or. other ingredients, such as at least one oil, condenses in the presence of a protective colloid.
  • a hydrophobic material that can be used in the core material (inter alia as an additive) for the production include all kinds of oils such as fragrances, vegetable oils, animal oils, mineral oils, paraffins, silicone oils and other synthetic oils.
  • Suitable protective colloids are, for example
  • Cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and methylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of N-vinylpyrrolidone, polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, gelatin, gum arabic, xanthan gum, alginates, pectins, degraded starches, casein, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, sulfonic acid group-containing water-soluble polymers containing sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate or sulfopropyl methacrylate, as well as polymers of N- (sulfoethyl) -maleimide, 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids, styrenesulfonic acids and formaldehyde and condensates of phenolsulfonic acids
  • microcapsules used according to the invention wholly or partly on their surface with at least one cationic polymer.
  • At least one cationic polymer of polyquaternium-1, polyquaternium-2, polyquaternium-4 is suitable as a cationic polymer for coating the microcapsules.
  • polyquaternium-61 Polyquaternium-69, Polyquaternium-86. Very particular preference is given to polyquaternium-7.
  • cationic polymers is the declaration of cationic polymers according to International
  • the core-shell capsules in which the shell comprises a wall material selected from melamine-urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde or polyacrylate copolymer. It has been shown that in particular those capsules N2, which is formed in the release of fragrances from the compounds of general formula (I) according to the invention, can not diffuse. Rather, it comes to building a pressure inside the microcapsules, causing them to be destroyed above a certain threshold.
  • microcapsules are part of a washing or cleaning agent, they may also be in the form of a microcapsule granulate. To obtain a microcapsule granule, the microcapsules are contacted with a particulate carrier material. Support materials are in the context of the present invention, such materials, which is a very good
  • the carrier material preferably knows one
  • the oil absorption capacity serves as a measure of the
  • Absorption properties of a material It is expressed in milliliters of oil per 100 grams of sample.
  • a sample amount of the particulate material to be examined is placed on a plate. Lacquer oil is slowly added dropwise from a burette and rubbed with a knife spatula into the particulate material after each addition of the oil. The addition of the oil is continued until clumps of solid and oil have formed. From this point on, only one drop of lake oil is added and, after each addition of the oil, thoroughly distributed with the knife spatula. When a soft paste is formed, we stop the addition of oil. The paste should just be able to spread without, however, tear or crumble and even stick to the plate.
  • Preferred microcapsule granules therefore contain carrier material equipped with microcapsules, wherein the carrier material has an oil absorption capacity according to ISO 787-5 of at least 125 ml / 100 g, preferably of at least 150 ml / 100 g, more preferably of at least 175 ml / 100 g and in particular of at least 200 ml / 100 g. It is the
  • the particulate carrier material may be a single particulate component or a mixture of a plurality of different components. It is crucial that the sum of all carrier materials after one hour of heating in the dry state have an oil absorption capacity of 100 ml / 100 g or more.
  • the BET surface area according to DIN ISO 9277: 2003-05 of the support material is preferably at least 10 m 2 / g, preferably at least 40 m 2 / g, in particular at least 70 m 2 / g, regardless of the values of the oil absorption capacity at least 100 m 2 / g, and more preferably at least 130 m 2 / g.
  • the average particle size Xso, 3 of the support material is preferably below 100 mm, preferably below 75 mm, more preferably below 50 mm, more preferably below 25 mm, in particular below 10 mm and in particular below 5 mm.
  • the support material preferably comprises amorphous aluminosilicates.
  • amorphous aluminosilicates with different proportions of alumina (AI2O3) and silicon dioxide (S1O2) are understood to contain other metals.
  • AI2O3 amorphous aluminosilicates
  • S1O2 silicon dioxide
  • M represents an alkali metal, preferably sodium or potassium.
  • x takes values from 0.2 to 2.0, y the values from 0.5 to 10.0 and w all positive values including 0.
  • Me stands for an alkaline earth metal
  • M for an alkali metal
  • x for values of 0.001 to 0.1
  • y for values of 0.2 to 2.0
  • z for values of 0.5 to 10
  • 0 and w for positive values including 0.
  • the support material may be alkaline earth metal silicates, preferably calcium silicate,
  • Alkaline earth metal carbonates in particular calcium carbonate and / or magnesium carbonate and / or silica.
  • Silicas are particularly preferably contained in the support material, the term silica here as a collective name for compounds of general formula (Si0 2 ) m nH 2 0 stands.
  • Precipitated silicas are prepared from an aqueous alkali silicate solution by precipitation with mineral acids. This forms colloidal primary particles, which agglomerate with progressive reaction and finally grow into aggregates.
  • the powdery, voluminous forms have BET surface areas of 30 to 800 m 2 / g.
  • Fumed silicas are classified as highly dispersed silicas
  • silicas significantly improve the performance properties of silicas. Also chemically modified silicas fall within the scope of the present invention under the term "silicas".
  • Sipernat ® 22 S, Sipernat ® 50 or Sipernat ® 50 S from Evonik (Germany) is spray-dried and then milled silicas in particular, as these have proven to be highly absorbent.
  • Fragrance storage materials so at least one or at least one fragrance storage material to be included.
  • At least one or “at least one” or “one or more” as used herein refers to 1 or more, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more
  • R and / or R 2 each independently of one another in the alpha position to C have an abstractable H atom.
  • R and R 2 are each independently selected from a linear, aliphatic, olefinic or open-chain organic radical having 2 to 20 carbon atoms, in particular 2 to 12 carbon atoms, and 0 to 10 heteroatoms selected from N, O, S and Si; or
  • an aromatic or heteroaromatic organic radical having 4 to 20 carbon atoms, especially 4 to 12 carbon atoms, and 0 to 10 heteroatoms selected from N, O, S and Si; or
  • R and R 2 are connected to each other with ring closure via a bridge Q and form a bridging part -R -QR 2 -, where R and R 2 are each independently a radical having 1 to 5 carbon atoms; and Q is a bridging substituted or unsubstituted group having 1 or 2 to 20 carbon atoms, especially 2 to 12
  • R and / or R 2 in each case independently of one another in the alpha position to C have an abstractable H atom.
  • R has an abstractable hydrogen atom in the alpha position
  • the structure (Ia) shown below results
  • R 2 has an abstractable hydrogen atom in the alpha position relative to C
  • the structure (Ib) shown below results
  • both R and R 2 have a corresponding H atom, this results in structure (Ic).
  • R and / or R 2 are each independently a. a radical of the formula -CH (OH) -R 3 , -CH 2 -C (O) -R 3 , -aryl, -Heteroaryl, -CH 2 -aryl
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 20, preferably up to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched heteroalkyl, heteroalkenyl or heteroalkynyl with up to 20, preferably up to 10
  • Heterocacloalkenyl having up to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms, and 1 to 6, preferably 1 to 4 heteroatoms selected from O, S and N; or
  • Carbon atoms or a substituted or unsubstituted branched alkyl having 3 to 5 carbon atoms.
  • Alkyl refers to a saturated aliphatic hydrocarbon including straight-chain and branched-chain groups
  • the alkyl group has from 1 to 10 carbon atoms, and when a numerical range of, for example, "1 to 10" is given herein, it is meant that this group, in this case
  • the alkyl group, 1 carbon atom, 2 carbon atoms, 3 carbon atoms, etc. may have up to and including 10 carbon atoms, more particularly, the alkyl may be a middle alkyl containing 1 to 6 carbon atoms
  • methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc. act.
  • alkenyl refers to an alkyl group as defined herein which consists of at least two carbon atoms and at least one carbon-carbon double bond, for example ethenyl, propenyl, butenyl or pentenyl and their structural isomers such as 1- or 2- Propenyl, 1-, 2-, or 3-butenyl, etc.
  • Alkynyl refers to an alkyl group as defined herein which is at least two
  • Carbon atoms and at least one carbon-carbon triple bond For example, ethynyl (acetylene), propynyl, butynyl or pentynyl and their structural isomers as described above.
  • Heteroalkyl refers to alkyl, alkenyl or alkynyl groups as defined above in which 1 or more carbon atoms are represented by heteroatoms, especially selected from O, S, N and Si , are replaced, for example
  • a "cycloalkyl” group refers to mono-, di- or polycyclic groups, especially from 3 to 8 carbon atoms, in which the ring is made of carbon atoms which are linked together by carbon-carbon single bonds, carbon-carbon double bonds and / or carbon
  • the ring may have one, one, two or more double and / or triple bonds, but it does not have a complete conjugated pi-electron system. Cyclohexyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, etc.
  • cycloalkyl groups are cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, adamantane, cyclohexadiene, cycloheptane and cycloheptatriene.
  • Aryl refers to monocyclic or polycyclic, i.e., adjacent, rings
  • Carbon ring atoms possessing a fully conjugated pi-electron system are carbon ring atoms possessing a fully conjugated pi-electron system.
  • aryl groups are phenyl, naphthalenyl and anthracenyl.
  • heteroaryl group refers to mono-, or dicyclic or polycyclic, that is rings which share an adjacent ring atomic aromatic ring, in particular from 5 to 10 ring atoms, where one, two, three or four ring atoms are nitrogen, oxygen
  • heteroaryl groups are pyridyl, pyrrolyl, furyl, thienyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1 , 2,3-oxadiazolyl, 1, 2,4-oxadiazolyl, 1, 2,5-oxadiazolyl, 1, 3,4-oxadiazolyl, 1, 3,4-triazinyl, 1, 2,3-triazinyl, benzofuryl, isobenzofuryl , Benzothienyl, benzotriazolyl, isobenzothien
  • heterocycloalkyl refers to a monocyclic or fused ring of 5 to 10 ring atoms containing one, two or three heteroatoms selected from N, O and S. with the remainder of the ring atoms being carbon atoms.
  • a “heterocycloalkenyl” group additionally contains one or more double bonds, but the ring does not have a complete conjugated pi-electron system Examples of heteroalicyclic groups are pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, imidazolidine, tetrahydropyridazine, tetrahydrofuran, thiomorpholine, tetrahydropyridine, and the like.
  • substituted means that one or more of hydrogen atoms, methyl groups, methylene groups, methine groups or quaternary carbon atoms of R, R 2 , or R 3 of the scavenging agent may each be independently replaced by heteroatoms.
  • Heteroatoms in the context of the present invention are selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, selenium, phosphorus, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • One or more hydrogen atoms or methyl groups can be substituted by a heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, selenium, phosphorus, fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • one or more methylene groups can be selected from the group by a heteroatom
  • Nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, phosphorus, or silicon, one or more methine groups may be substituted by a heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, or silicon, and one or more quaternary carbon atoms may be substituted by silicon. Should be replaced by the substitution hydrogen atom, a methyl group, a methylene group or a
  • Methine group arise free valences, these are basically saturated with hydrogen.
  • a terminal methyl group next to a methylene group can therefore be exchanged, for example, for a hydroxy group or a sulfanyl group, so that a methylene-hydroxy group is obtained or a methylene-thiol group.
  • a hydroxy group or a sulfanyl group for example, for a hydroxy group or a sulfanyl group, so that a methylene-hydroxy group is obtained or a methylene-thiol group.
  • Isopropyl group which is a radical having two methyl groups and a methine group or a derivative of isopropyl group which is a group having a methyl group, a methylene group and a quaternary carbon atom, for example, having the following substitution patterns:
  • Hydrogen atoms, methyl groups, methylene groups, methine groups or quaternary carbon atoms of the radicals RR 2 , or R 3 can in principle be arbitrarily substituted by heteroatoms however, with the exception of di- or polysulfides, no two directly adjacent groups are simultaneously substituted by heteroatoms.
  • R and R 2 are connected to each other with ring closure via a bridge element Q.
  • the compound of the present invention has the following formula (II).
  • the radicals R and R 2 are independently a radical having 1 to 5 carbon atoms, wherein at least one atom of the radicals R and R 2 in the alpha position to C a is a secondary, tertiary, or quaternary C atom, and Q is a bridging substituted or unsubstituted group of 1 or 2 to 20
  • Carbon atoms in particular 2 to 12 carbon atoms, and 0 to 10 heteroatoms selected from N, O, S and Si.
  • the radicals R and R 2 independently of one another are a radical having 1 to 5 carbon atoms, where Q is a substituted or unsubstituted radical having 1 to 10 carbon atoms bridging R and R 2 .
  • R and R 2 in formula (II) independently of one another represent a radical having 1 to 5 carbon atoms, wherein at least one atom of the radicals R and R 2 in the alpha position to C is a secondary or tertiary carbon atom
  • one of the two radicals R and R 2 is a radical having 1 to 3 carbon atoms, wherein at least one atom of the radicals R and R 2 in the alpha position to C is a secondary carbon atom
  • each another radical R or R 2 is a radical having 1 to 3 carbon atoms, wherein at least one atom of the radicals R and R 2 in the alpha position to C is a tertiary carbon atom.
  • Q represents a bridging R and R 2 are substituted or unsubstituted group, wherein the R and R 2 bridging part of Q is chosen so that a four-, five-, six-, seven- or eight -membered ring present.
  • Q is particularly preferred when the R and R 2 bridging portion of Q is selected to be a five- or six-membered ring.
  • Q preferably represents a hydrocarbon.
  • the bridging moiety -R -QR 2 - is preferably a hydrocarbon. More preferably, the radical R and / or the radical R 2 or the bridging part R -QR 2 is a radical derived from a perfume alkane. "Derived radical” refers to the radical which forms when the formally unsaturated group of a perfume alkane nitrogen N2 binds and one of the two carbon atoms of the double bond of the alkene bonds to the nitrogen as shown in formula (I).
  • the fragrance alkene contains a semi-cyclic or exocyclic double bond in the event that R or R 2 are cyclic compounds or R is linked together with R 2 via ring closure via Q.
  • endocyclic is a semi-cyclic or exocyclic double bond in the event that R or R 2 are cyclic compounds or R is linked together with R 2 via ring closure via Q.
  • Double bond 'V'cyclic double bond' is a within the meaning of the present invention
  • the term "exocyclic double bond” is to be understood as meaning a double bond in which none of the two atoms linked by the double bond represent ring atoms.
  • the term “semicyclic double bond” is to be understood as meaning a double bond in which one of the two atoms linked together by the double bond represents one ring atom and the other lies outside the ring:
  • the formation of the diazirine can take place via this double bond. Under the action of light, nitrogen is split off, which then releases the fragrance.
  • the exposure can be carried out in natural light or light generated by household lamps, in particular light having a wavelength in the range of 100 nm to 1000 nm, in particular from 150 nm to 700 nm, preferably from 200 nm to 500 nm. Exposure of just a few minutes is sufficient to release the fragrances.
  • Q When Q is substituted, Q is substituted with one or more groups independently of each other on Q preferably by C and / or N atoms included in the group are bound by C atoms contained in the group.
  • the group When Q is bonded directly to a carbon atom contained in the group, the group is preferably a straight-chained or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having up to 6 carbon atoms.
  • Q When Q is substituted, Q may be substituted with an isopropenyl group.
  • stereocenters may have the (R), the (S), and mixtures of the (R) and (S) configurations.
  • the fragrance storage material according to the invention is derived from limonene and has the following structure (III):
  • the perfume storage molecule may be present in different configurations, as exemplified by the following formulas (IIIa) and (IIIb):
  • the fragrance storage material can be derived from conventional fragrances which have an unsaturated CC bond, ie a double bond or a triple bond.
  • Suitable perfume alkenes are, for example, benzyl cinnamate, cinnamyl alcohol, ambrettolide,
  • the compound of the general formula (I) present in the core of the capsules according to the invention can be prepared, for example, by dehydrogenation of a diaziridine of the general formula (IV).
  • the diazidines (IV) according to the invention can be obtained by reacting aldehydes, the general formula (Va) and (Vb), or ketones, the general formula (Vc), or.
  • ketones or aldehydes can be reacted by known methods, for example with ammonia and hydroxylamine sulfonic acid.
  • the diaziridines can then be mild
  • Oxidizing agent dehydrogenated to diazirines.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, chromium trioxide / sulfuric acid, iodine, silver oxide or t-butyl hypochlorite.
  • a ketone is used as the starting material.
  • the reaction then corresponds to the following reaction scheme:
  • the ketones (Vc) or aldehydes (Va), (Vb) according to the invention may be fragrance ketones or fragrance aldehydes.
  • fragrance aldehydes or fragrance ketones it is possible to use all customary fragrance aldehydes and fragrance ketones which are typically used to produce a pleasant scent sensation.
  • Suitable fragrance aldehydes and fragrance ketones are well known to those skilled in the art.
  • the fragrance ketones can all comprise ketones which can impart a desired fragrance or freshness. It is also possible to use mixtures of different ketones.
  • ketones are, for example, alpha-Damascone, delta-damascone, iso-damascone, carvone, gamma-methyl ionone, iso-E-super, 2,4,4,7-tetramethyl-oct-6-en-3-one, benzylacetone, Beta damascone, damascenone, methyldihydrojasmonate, methylcedrylon, hedione and mixtures thereof.
  • Suitable fragrance aldehydes may be any aldehydes which, according to the Walshketone a desired fragrance or a
  • Aldehyde mixtures act.
  • Suitable aldehydes are, for example, Melonal, Triplal, Ligustral, Adoxal, Lilial and so on.
  • the fragrance aldehydes and fragrance ketones may have an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, ethylenically unsaturated structure or a combination of these structures. There may also be other heteroatoms or polycyclic structures.
  • the structures may have suitable substituents such as hydroxyl or amino groups.
  • Suitable fragrances of the ester type are, for example, benzyl acetate,
  • Fragrance compounds of the hydrocarbon type are, for example, terpenes such as limonene and pinene.
  • Suitable fragrances of the ether type are, for example, benzyl ethyl ether and ambroxan.
  • Suitable perfume alcohols are, for example, 10-undecen-1-ol, 2,6-dimethylheptan-2-ol, 2-methylbutanol, 2-methylpentanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenylpropanol and so on.
  • Perfumes or perfume oils can also be natural perfume mixtures, as they are accessible from plant sources.
  • the fragrances or perfume oils can also be essential oils, such as, for example, angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil and so on.
  • the perfume ketone of the general formula (Vc) is dihydrocarvone (5-isopropenyl-2-methylcyclohexanone).
  • Dihydrocarvone has two stereogenic centers.
  • the ketone of the general formula (Vc) is preferably selected from the group consisting of (2S, 5S) -5-isopropenyl-2-methylcyclohexanone ((-) - dihydrocarvone), (2S, 5R) -5-isopropenyl-2-one methylcyclohexanone ((+) - isodihydrocarvone), (2R, 5R) - 5-isopropenyl-2-methylcyclohexanone ((+) - dihydrocarvone, (2R, 5S) - 5-isopropenyl-2-methylcyclohexanone ((-) - isodihydrocarvone), or mixtures thereof
  • the ketone is of the group consisting of (2S, 5S
  • a process obtains a fragrance of the general formula (I), which lends on exposure to light limonene, which is one of the most important fragrances in the field of detergents and cleaners.
  • the smell of lime is often associated with freshness, which is synonymous with cleanliness and purity.
  • microcapsules of the invention can be stably incorporated into conventional detergents or cleaners, in cosmetics or other fragrance-containing compositions. They allow an immediate but also a delayed release of the stored perfume alcohols and alkenes.
  • a preferred perfume is limonene.
  • the present invention relates to a laundry or cleaning composition containing microcapsules as described herein.
  • the washing or cleaning agent, or other agents which comprise the microcapsules according to the invention have different microcapsules.
  • the capsules for example, have a different wall thickness, so that at different pressures bursting of the capsules and thus a release of the stored fragrance occurs. This allows a release of the stored fragrance over a longer period of time and thus a long-lasting fragrance experience.
  • Another object of the invention is a cosmetic agent comprising the microcapsules of the invention.
  • Yet another object of the invention is an air freshener containing the microcapsules described herein.
  • the present invention is also directed to a process for the long-lasting scenting of surfaces.
  • An object of the present invention is a washing or cleaning agent, preferably a detergent, fabric softener or washing aid, containing at least one
  • microcapsules are in amounts between 0.01 and 10 wt .-%, advantageously between 0.05 and 8 wt .-%, more preferably between 0.05 and 5 wt .-%, in particular between 0, 1 and 3 Wt .-%, each based on the total agent included.
  • Suitable cleaning agents are, for example, hard surface cleaners, such as dishwashing detergents. It may also be detergents such as household cleaners, all-purpose cleaners, window cleaners, floor cleaners, etc. Preferably, it can be a product for cleaning toilet bowls and urinals, advantageously a rinsing cleaner for hanging in the toilet bowl.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises at least one surfactant selected from anionic, cationic, nonionic, zwitterionic, amphoteric surfactants or mixtures thereof.
  • the agent according to the invention is in solid or liquid form.
  • Another object of the invention is a cosmetic composition containing microcapsules according to the invention, which the microcapsules preferably in amounts between 0.01 and 10 wt .-%, advantageously between 0.05 and 8 wt .-%, more preferably between 0.05 and 5 wt .-%, in particular between 0, 1 and 3 wt .-%, each based on the total agent contains.
  • Another object of the invention is an air care agent (for example, air freshener, room deodorant, room spray, etc.), containing microcapsules according to the invention, wherein the microcapsules preferably in amounts between 0.01 and 10 wt .-%, advantageously between 0.05 and 8 wt. %, more preferably between 0.05 and 5 wt .-%, in particular between 0, 1 and 3 wt .-%, each based on the total weight of the composition, are included.
  • the microcapsules preferably in amounts between 0.01 and 10 wt .-%, advantageously between 0.05 and 8 wt. %, more preferably between 0.05 and 5 wt .-%, in particular between 0, 1 and 3 wt .-%, each based on the total weight of the composition, are included.
  • agents according to the invention i.e., detergents, cleansers, cosmetic or air care products
  • additional fragrances in particular selected from the group consisting of fragrances of natural or synthetic origin, preferably more volatile fragrances, higher-boiling fragrances, solid fragrances and / or strong fragrances.
  • Adherent fragrances which are advantageously used in the present invention are, for example, essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, Champacablütenöl, Edeltannöl, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, spruce oil, galbanum oil, geranium oil, gingergrass oil , Guaiac wood,
  • Camphor oil Camphor oil, kanga oil, cardamom oil, cassia oil, pine oil, copaiba balsam, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, tangerine oil,
  • fragrances can be used in the context of the present invention as adherent fragrances or fragrance mixtures, ie fragrances.
  • These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, alpha-amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate, borneol , Bornyl acetate, alpha-bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, far
  • Salicylic acid hexyl ester cyclohexyl salicylate, santalol, skatole, terpineol, thymine, thymol, gamma-undecalactone, vanillin, veratrum aldehyde, cinnamaldehyde, cinnamyl alcohol, cinnamic acid,
  • the more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkylmustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • the agent according to the invention i.e.
  • washing or cleaning agent, cosmetic or air-conditioning agent at least one, preferably several, active components, in particular washing, care, cleaning and / or cosmetic components, advantageously selected from the group comprising anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants , nonionic surfactants,
  • Acidifying agents alkalizing agents, anti-wrinkling compounds, antibacterial agents, antioxidants, anti redeposition agents, antistatic agents, builders, bleaches,
  • Bleach activators bleach stabilizers, bleach catalysts, ironing aids, cobuilders, fragrances, anti-shrinkage agents, electrolytes, enzymes, colorants, colorants, dyes,
  • Color transfer inhibitors fluorescers, fungicides, germicides, odor-complexing Substances, adjuvants, hydrotropes, rinse aids, chelating agents, preservatives, corrosion inhibitors, water-miscible organic solvents, optical brighteners, perfumes, perfume carriers, pearlescers, pH adjusters, repellents and impregnating agents, polymers, swelling and anti-slip agents, foam inhibitors, phyllosilicates, dirt-repellent substances,
  • Silver protectants silicone oils, soil release agents, UV protectants, viscosity regulators, thickeners, discoloration inhibitors, grayness inhibitors, vitamins and / or fabric softeners.
  • amounts in wt .-% relate to the total weight of the composition according to the invention.
  • compositions according to the invention ie detergents or cleaners, cosmetic products or air care products, are each based on
  • the surfactant content will be higher or lower.
  • the surfactant content of detergents can be between 10 and 50% by weight, preferably between 12.5 and 30% by weight and in particular between 15 and 25% by weight, while, for example, automatic dishwashing detergents are between 0 and 1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 7.5 wt .-% and in particular between 1 and 5 wt .-% surfactants may contain.
  • compositions according to the invention may comprise surfactants, preference being given to anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides and / or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
  • Fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety, and alkylphenols having from 5 to 12 carbon atoms in the alkyl moiety.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Useful soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of sulfuric acid half esters of Fatty alcohols containing 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable sulfonate-type surfactants include linear alkyl benzene sulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18
  • Carbon atoms which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters, which arise in the sulfonation of fatty acid methyl or - ethyl esters.
  • Cationic surfactants are preferably selected from esterquats and / or quaternary ammonium compounds (QAV) according to the general formula (R l ) (R ") (R m ) (R lv ) N + X " where R 'to R IV are identical or different Ci-22-alkyl radicals, C7-28-Arylalkylreste or heterocyclic radicals, wherein two or in the case of an aromatic inclusion as in pyridine even three radicals together with the nitrogen atom, the heterocycle, for example a pyridinium or Imidazoliniumtress form, and X "represents halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions .QAVs are prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate,
  • the alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups succeeds particularly easily, and the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can be carried out with the aid of methyl chloride under mild conditions.
  • Amines which have three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are less reactive and are quaternized, for example, with dimethyl sulfate.
  • Suitable QACs are benzalkonium chloride (N-alkyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylammonium chloride), benzalkone B (m, p-dichlorobenzyldimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, benzoxonium chloride (benzyldodecyl-bis (2-hydroxyethyl) -ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethyl-ammonium bromide),
  • Benzetonium chloride N, N dimethyl-N [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzyl ammonium chloride
  • dialkyl dimethyl ammonium chlorides such as di-n-decyl dimethyl ammonium chloride, didecyldimethylammonium bromide, dioctyldimethylammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride and thiazoline iodide and mixtures thereof.
  • Preferred QACs are the benzalkonium chlorides having Cs-C22-alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 -alkyl-benzyldimethylammonium chloride.
  • Preferred ester quats are methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallowacyl oxyethyl) ammonium methosulfate, bis (palmitoyl) ethyl hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate or methyl N, N bis (acyl-oxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methosulfate.
  • Stepan methyl hydroxyalkyl marketed by Stepan under the trade name Stepantex® ® alkylammoniummethosulfate or those known under the trade name Dehyquart® Products BASF SE or the known under the name Rewoquat products of the manufacturer Evonik.
  • Surfactants are present in the compositions according to the invention as detergents or cleaners, cosmetic compositions or air care agents, in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
  • detergents or cleaners preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
  • laundry aftertreatment agents are preferably up to 30 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% surfactants, among these preferably at least partially cationic surfactants used.
  • An agent according to the invention in particular washing or cleaning agent, preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and Hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Organic builders may, if desired, be included in amounts of up to 40% by weight, more preferably up to 25% by weight, and preferably from 1% to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • Laundry aftertreatment agents such as fabric softeners, may optionally be free of organic builder.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polyphosphates, preferably sodium triphosphate. Crystalline or amorphous alkali metal silicates, if desired, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid agents, in particular of 1% by weight, can be used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials. to 5 wt .-%, can be used.
  • Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • Suitable aluminosilicates have, in particular, no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 12.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2x + i.y H.sub.2O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both beta- and delta-sodium disilicates Na2Si20s ⁇ y H2O are preferred.
  • amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in inventive compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio is from amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate, preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Builders are, if desired, in the inventive compositions preferably in amounts of up to 60 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 40 wt .-%, included.
  • Laundry aftertreatment agents according to the invention are preferably free of inorganic builder.
  • Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • organic peracids or pers acid salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • solid peroxygen compounds can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • alkali percarbonate alkali perborate monohydrate or, in particular, in liquid media, hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide, if appropriate.
  • an agent according to the invention contains bleaches, such as preferably peroxygen compounds, they are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators compounds which, under perhydrolysis conditions, are aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used become.
  • Such bleach activators may be present in the customary amount range, preferably in amounts of from 1% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes can also be present as so-called bleach catalysts.
  • Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of proteases, cutinases, amylases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, lipases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof. Particularly suitable are fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens,
  • Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. If desired, they are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the agents may optionally contain as optical brighteners, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • optical brighteners for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Suitable foam inhibitors include, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffin waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, especially silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are a granular, water-soluble foam inhibitors.
  • the agents may also contain components containing the oil and oil
  • Soil release agents from textiles have a positive effect on soils.
  • oil and fat dissolving components include nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, as well as the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof with monomeric and / or polymeric diols, in particular polymers
  • compositions may also color transfer inhibitors, preferably in amounts of 0, 1 wt .-% to 2 wt .-%, in particular 0, 1 wt .-% to 1 wt .-%, containing, in a preferred
  • Embodiment of the Invention Polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or copolymers of these are.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4
  • Carbon atoms in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • compositions of the invention system and
  • Such pH regulators are optionally in the inventive compositions preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 1, 2 wt .-% to 17 wt .-%, included.
  • compositions of the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in the art, for example by spray drying or granulation, with optional peroxygen compound and optional bleach catalyst optionally added later.
  • inventive compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / L to 950 g / L, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • the preparation of liquid inventive means also presents no difficulties and can also be done in a known manner.
  • the preparation of the compounds of the formula (I) according to the invention is exemplified by the preparation of a citronellol and geraniol-containing
  • the teaching according to the invention can be used to significantly increase the perfume fraction in detergents, cleaners and personal care products
  • a preferred solid, in particular powdered, detergent according to the invention may in particular also contain components which
  • Anionic surfactants such as preferably alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate, for example in
  • Nonionic surfactants such as preferably fatty alcohol polyglycol ethers,
  • Builders such as zeolite, polycarboxylate, sodium citrate
  • Alkalis such as, for example, sodium carbonate, in amounts of, for example, from 0 to 35% by weight, advantageously from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, in particular from 5 to 20% by weight,
  • Bleaching agents for example sodium perborate, sodium percarbonate, in amounts of, for example, from 0 to 30% by weight, advantageously from 5 to 25% by weight, preferably from 10 to 20% by weight,
  • Corrosion inhibitors for example sodium silicate, in amounts of, for example, from 0 to 10% by weight, advantageously from 1 to 6% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, in particular from 3 to 4% by weight,
  • Stabilizers for example phosphonates, advantageously 0 to 1 wt .-%
  • foam inhibitor for example soap, silicone oils, paraffins advantageously 0 to 4 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-%, in particular 0.2 to 1 wt. -%
  • enzymes for example proteases, amylases, cellulases, lipases, advantageously
  • grayness inhibitor for example carboxymethylcellulose, advantageously 0 to
  • Discoloration inhibitor for example polyvinylpyrrolidone derivatives, preferably 0 to
  • Adjusting agent for example sodium sulfate, advantageously 0 to 20 wt .-%
  • optical brightener for example, stilbene derivative, biphenyl derivative, advantageously 0 to 0.4 wt .-%, in particular 0.1 to 0.3 wt .-%
  • the agent is in liquid form, preferably in gel form.
  • Preferred liquid washing or cleaning agents and cosmetics have water contents of, for example, 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight and in particular 30 to 70% by weight, based on the total agent.
  • water contents of, for example, 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight and in particular 30 to 70% by weight, based on the total agent.
  • the water content may also be particularly low, for example ⁇ 30 wt .-%, preferably ⁇ 20% by weight, in particular ⁇ 15% by weight,% by weight, based in each case on the total agent.
  • the liquid agents may also contain non-aqueous solvents.
  • a preferred liquid, in particular gel-form, detergent according to the invention may in particular also contain components which
  • Anionic surfactants such as preferably alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate, for example in
  • Nonionic surfactants such as preferably fatty alcohol polyglycol ethers,
  • Builders such as, for example, zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, advantageously from 0 to 15% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 5% by weight,
  • Foam inhibitor for example soap, silicone oils, paraffins, in amounts of, for example, from 0 to 10% by weight, advantageously from 0.1 to 4% by weight, preferably from 0.2 to 2% by weight, in particular from 1 to 3% by weight. %
  • Enzymes for example proteases, amylases, cellulases, lipases, in amounts of, for example, from 0 to 3% by weight, advantageously from 0.1 to 2% by weight, preferably from 0.2 to 1% by weight, in particular from 0.3 to 0.8% by weight,
  • Optical brightener for example, stilbene derivative, biphenyl derivative, in amounts of, for example, 0 to 1 wt .-%, advantageously 0.1 to 0.3 wt .-%, in particular
  • soap in amounts of, for example, from 0 to 25% by weight, advantageously from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, in particular from 5 to 10% by weight, if appropriate, solvents (preferably alcohols) , advantageously 0 to 25 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, in particular 2 to 15 wt .-%,
  • a preferred liquid fabric softener according to the invention may in particular also contain components which are selected from the following:
  • Cationic surfactants in particular esterquats, for example in amounts of from 5 to 30% by weight
  • Cosurfactants such as, for example, glycerol monostearate, stearic acid, fatty alcohols, fatty alcohol ethoxylates, for example in amounts of 0 to 5% by weight, preferably 0 to 1 to 4% by weight,
  • Emulsifiers for example fatty amine ethoxylates, for example in amounts of from 0 to 4% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight,
  • Stabilizers preferably in the ppm range (ppm by weight)
  • Solvents such as water, in amounts of preferably 60 to 90 wt.
  • Another object of the invention is a method for scenting surfaces, wherein a compound of the invention according to formula (I) or an inventive detergent or cleaning agent, cosmetic or air care agent is applied to the surface to be scented (for example, textile, dishes, floor) and the compound or agent is then exposed to light.
  • a compound of the invention according to formula (I) or an inventive detergent or cleaning agent, cosmetic or air care agent is applied to the surface to be scented (for example, textile, dishes, floor) and the compound or agent is then exposed to light.
  • Embodiment consists of described elements. Embodiment:
  • This fabric softener contained microcapsules according to the invention.
  • the amount of fabric softener was 35 ml.
  • TW1 / TW7 light dry laundry after 1 day / dry laundry after 7 days
  • Capsules according to the invention in wt .-% based on the total weight of the agent indicated.
  • Perfume A and Perfume B are different perfume compositions commonly found in fabric softeners or fabric cleaners. The choice of perfume composition has no influence on the olfactory evaluation. In the last two embodiments with capsule 1 1 and capsule 12 was none
  • Invention composition contained.
  • the olfactory impression was significantly worse than with the capsules according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Freisetzung von Riechstoffen aus Mikrokapseln. Hierdurch wird ein langanhaltendes Dufterlebnis ermöglicht.

Description

Freisetzung von Riechstoffen aus Mikrokapseln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Freisetzung von Riechstoffen aus Mikrokapseln. Hierdurch wird ein langanhaltendes Dufterlebnis ermöglicht.
In unterschiedlichen Bereichen des Alltags wird der Verbraucher mit Duftstoffen konfrontiert. Eines der Probleme, die hiermit verbunden sind, liegt in dem relativ schnellen Verlust an
Geruchsintensität der entsprechenden Verbindungen, aufgrund deren Leichtflüchtigkeit. Weiterhin können manche Düfte nicht stabil in den Anwendungsprodukten eingearbeitet werden.
So enthalten beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel aber auch beispielsweise Klebstoffe zumeist Duftstoffe, die den Mitteln einen angenehmen Geruch verleihen. Hierbei wird der Geruch anderer Inhaltsstoffe durch die Duftstoffe maskiert, so dass beim
Verbraucher ein angenehmer Geruchseindruck entsteht.
Darüber hinaus enthalten Waschmittel und kosmetische Mittel Duftstoffe, die dafür sorgen, dass die Wäsche bzw. der Körper einer Person einen angenehmen Duft aufweisen soll. Im Bereich Waschmittel soll nicht nur die feuchte sondern auch die trockene Wäsche einen möglichst lang anhaltenden frischen Duft aufweisen. Im Allgemeinen sind Duftstoffe jedoch leicht flüchtige Stoffe, so dass ein lang anhaltender Dufteffekt nur schwer zu realisieren ist. Insbesondere bei Duftstoffen, die die frischen und leichten Noten des Parfüms darstellen und infolge ihres verhältnismäßigen hohen Dampfdrucks besonders schnell verdampfen, ist die gewünschte Langlebigkeit des Dufteindrucks kaum erreichbar.
Im Stand der Technik sind nun Duftspeicherstoffmoleküle (Duftspeicherstoffe) beschrieben. Diese stellen eine Möglichkeit dar, Duftstoffe verzögert freizusetzen. In Abhängigkeit von der chemischen Struktur des Moleküls wird der eingebundene Duftstoff durch Einwirkung von Wärme oder Reaktion mit chemischen Stoffen freigesetzt. Dies kann beispielsweise durch den Bruch einer kovalenten Bindung im Duftspeicherstoffmolekül erfolgen. Die Duftintensität ist jedoch bei bekannten
Duftspeichermolekülen gering und der erhaltenen Dufteffekt nur von kurzer Dauer.
Im Stand der Technik bekannt ist zudem das Einbringen von Additiven in Waschmittel. Dabei werden diese in Form von Mikrokapseln in das Waschmittel eingebracht. Während des Waschens werden die Mikrokapseln auf dem zu reinigenden Textilien deponiert und können dann beispielsweise während des Gebrauchs des Textils diffusiv oder durch Reibung, also durch Bruch der Kapseln beim Benutzen oder Tragen des Textils, freigesetzt werden. Der Einsatz von
Mikrokapseln verbessert die Performance der Additive gegenüber einem direkten Einbringen des Additivs in das Waschmittel, insbesondere dann, wenn die Kapseloberfläche so beschaffen ist, dass sie eine größere Affinität zum Substrat, dem Kleidungsstück oder Textil, aufweist als das Additiv selbst.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der Verwendung besonderer
Duftstoffspeichermoleküle eine Freisetzung der Duftstoffe aus Kapseln auch unter besonderen und damit kontrollierten Bedingungen erfolgt. Dies ermöglicht eine kontrollierte Freisetzung eines Duftstoffes über einen längeren Zeitraum hinweg, so dass ein angenehmer und frischer Duft auch über einen längeren Zeitraum hinweg bestehen bleibt.
In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch Mikrokapseln, die einen Kern und eine Hülle umfassen, wobei der Kern wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) aufweist
wobei R und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander in alpha-Position zu C ein abstrahierbares H-Atom aufweisen.
Erfindungsgemäß werden die Begriffe "Kapseln" und "Mikrokapseln" in der vorliegenden
Anmeldung synonym verwendet. Erfindungsgemäß weisen die Kapseln einen Kern und eine Hülle auf, so dass im Weiteren auch die Bezeichnung "Kern-Hülle-Kapsel" verwendet wird. Als
Mikrokapseln sind solche Kapseln geeignet, die einen mittleren Durchmesser Xso,3 (Volumenmittel) von 1 bis 100 μιη, bevorzugt von 1 bis 80 μιη, besonders bevorzugt von 1 bis 50 μιη und insbesondere von 1 bis 40 μιη aufweisen. Der mittlere Teilchengrößendurchmesser X 50,3 wird durch Siebung oder mittels eines Partikelgrößenanalysators Camsizer der Fa. Retsch bestimmt.
Kern-Hülle-Kapseln im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Kapseln, welche als äußere Hülle ein bei Raumtemperatur vorzugsweise festes Wandmaterial aufweisen. Im Kern befindet sich die erfindungsgemäße Verbindung der oben gezeigten allgemeinen Formel (I). Bei dieser Verbindung handelt es sich um einen Duftspeicherstoff. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass mehrere voneinander verschiedene Verbindungen der oben gezeigten allgemeinen Formel (I) enthalten sind. Der Kern kann erfindungsgemäß sowohl eine feste Form aufweisen als auch flüssig oder viskos sein. Denkbar sind auch wachsartige Strukturen. Dabei ist es möglich, dass der wenigstens eine Duftspeicherstoff gemäß der allgemeinen Formel (I) im Wesentlichen als Reinsubstanz in der Kapsel enthalten ist. Alternativ sind auch solche Kapseln denkbar, in denen der Kern neben dem wenigstens einen Duftspeicherstoff weitere Inhaltsstoffe, wie Lösungsmittel, Stabilisatoren oder auch weitere Riechstoffe oder olfaktorisch aktive Substanzen etc. umfasst. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Kapseln, in denen der Kern der Kapseln flüssig, viskos oder zumindest schmelzbar bei Temperaturen von 120 °C oder weniger, insbesondere von 80 °C und darunter, besonders von 40 °C und darunter ist. Dies ermöglicht die Bereitstellung des Duftspeicherstoffs, dargestellt durch eine Verbindung der oben gezeigten allgemeinen Formel (I) im Kern der Kapsel zu dem gewünschten Zeitpunkt und ermöglicht eine homogene Verteilung desselben im Kern.
Der Kern umfasst bevorzugt den Duftspeicherstoff der allgemeinen Formel (I) in einem Anteil von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 45 Gew.-%, besonders von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 38 Gew.-% oder von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kerns. Es hat sich gezeigt, dass ein Mehr an Duftspeicherstoff nicht zu einem deutlich längeren Dufterlebnis führt, da beim Aufbrechen der Hülle die Kapsel vollständig entleert wird. Bei geringeren Mengen ist das Dufterlebnis für den Menschen nicht mehr so deutlich wahrnehmbar, dass er es als vorteilhaft empfindet.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um
Duftspeicherstoffe. Werden entsprechende Verbindungen Licht, wie beispielsweise Tageslicht oder auch künstlichem Licht, insbesondere Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 1000 nm, insbesondere von 150 nm bis 700 nm, bevorzugt von 200 nm bis 500 nm, ausgesetzt, so wird der gespeicherte Duftstoff ebenso wie N2 freigesetzt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Einwirkung von Licht ein Duftstoff aus dieser Verbindung freigesetzt wird. Gleichzeitig entsteht N2. Die Hülle der erfindungsgemäßen
Mikrokapseln ist nicht durchlässig für N2. Hierdurch kommt es zu einem Druckanstieg im Inneren der Mikrokapseln. Wird ein bestimmter Druck überschritten, zerbirst die Kapsel, wodurch das Material des Kerns freigesetzt wird. In den erfindungsgemäßen Mikrokapseln wird dabei der Duftstoff, der durch Abspaltung von N2 aus der erfindungsgemäßen Verbindung der oben gezeigten allgemeinen Formel (I) entstanden ist, freigesetzt, wodurch ein langanhaltendes Dufterlebnis ermöglicht wird.
Vorteilhafterweise ist eine Kraft von 0, 1 bis 5 mN, insbesondere von 0,2 bis 3 mN, bevorzugt von 0,5 bis 2 mN notwendig, um ein Zerplatzen der erfindungsgemäßen Kapseln hervorzurufen. ln einer ebenso bevorzugten Ausführungsform sind die Kapseln nicht thermisch stabil. Sind die Kapseln einer Temperatur von mindestens 70 °C, vorzugsweise von mindestens 60 °C, bevorzugt von mindestens 50 °C und insbesondere von mindestens 40 °C ausgesetzt, wird die
erfindungsgemäße Verbindung der oben gezeigten allgemeinen Formel (I), welche sich im Inneren der Kapseln befindet, freigesetzt.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Kapseln handelt es sich bevorzugt um wasserunlösliche Kapseln. Die Wasserunlöslichkeit der Kapseln hat den Vorteil, dass diese hierdurch den Waschoder Reinigungsvorgang überdauern können und so in der Lage sind, den Duftspeicherstoff erst im Anschluss an den wässrigen Wasch- oder Reinigungsprozess - beispielsweise beim Trocknen durch bloße Temperaturerhöhung oder beispielsweise durch Sonneneinstrahlung während des Tragens von Kleidung oder bei Reibung der Oberfläche - freizusetzen.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn es sich bei den wasserunlöslichen Kapseln um Kapseln handelt, bei denen das Wandmaterial (Hülle) vorzugsweise Polyurethane, Polyolefine, Polyamide, Polyacrylate, Polyester, Polysaccharide, Epoxidharze, Silikonharze und/oder
Polykondensationsprodukte aus Carbonyl-Verbindungen und NH-Gruppen enthaltenden
Verbindungen, wie beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln oder Melamin- Formaldehyd-Kapseln oder Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln, enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kapseln aufreibbare Kapseln. Der Begriff aufreibbare Kapseln meint solche Kapseln, welche, wenn sie an einer damit behandelten Oberfläche haften, durch mechanisches Reiben oder durch Druck geöffnet bzw. aufgerieben werden können, so dass eine Inhaltsfreisetzung erst als Resultat einer mechanischen Einwirkung resultiert, beispielsweise wenn man sich mit einem Handtuch, auf welchem solche Kapseln abgelagert sind, die Hände abtrocknet. Die den Kern beziehungsweise (gefüllten) Hohlraum umschließende Schale der Kapseln hat eine durchschnittliche Dicke im Bereich von rund 0,01 bis 5 μιη, vorzugsweise von rund 0,05 μιη bis etwa 3 μιη, insbesondere von rund 0,05 μιη bis 1 ,5 μιη bevorzugt etwa 80 nm bis 150 nm, insbesondere 90 nm bis 120 nm. Kapseln sind insbesondere dann gut aufreibbar, wenn sie innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche betreffend den mittleren Durchmesser und betreffend die durchschnittliche Dicke liegen.
Als Materialen für die Kapseln kommen üblicherweise hochmolekulare Verbindungen in Frage wie zum Beispiel Eiweißverbindungen, wie zum Beispiel Gelatine, Albumin, Casein und andere, Cellulose-Derivate, wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat,
Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose und andere sowie vor allem auch synthetische Polymere wie zum Beispiel Polyamide, Polyethylenglycole, Polyurethane, Polyacrylate, Epoxydharze und andere. Bevorzugt dient als Wandmaterial (Hülle) beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd oder Harnstoff-Formaldehyd oder Polyacrylatcopolymer. Mit besonderem Vorzug werden erfindungsgemäß solche Kapseln eingesetzt, wie sie in
US 2003/0125222 A1 , DE 10 2008 051 799 A1 oder WO 01/49817 beschrieben sind .
Bevorzugte Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln werden hergestellt, in dem man Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren Ci-C4-Alkylether in Wasser, in dem ein hydrophobes Material emulgiert ist, das wenigstens einen Riechstoff und/ggf. weitere Inhaltsstoffe, wie beispielsweise wenigstens ein Öl, umfasst, in Gegenwart eines Schutzkolloids kondensiert. Als hydrophobes Material, das im Kernmaterial (u.a. als Additiv) zur Herstellung eingesetzt werden kann, zählen alle Arten von Ölen, wie Riechstoffe, Pflanzenöle, tierische Öle, Mineralöle, Paraffine, Silikonöle und andere synthetische Öle. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise
Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyvinylalkohole, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate, Gelatine, Gummi arabicum, Xanthangummi, Alginate, Pectine, abgebaute Stärken, Kasein, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige wasserlösliche Polymere mit einem Gehalt an Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat oder Sulfopropylmethacrylat, sowie Polymerisate von N- (Sulfoethyl)-maleinimid , 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäuren und Formaldehyd sowie Kondensate aus Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd .
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln an deren Oberfläche ganz oder teilweise mit mindestens einem kationischen Polymer zu beschichten.
Entsprechend eignet sich als kationisches Polymer zur Beschichtung der Mikrokapseln mindestens ein kationisches Polymer aus Polyquaternium-1 , Polyquaternium-2, Polyquaternium-4,
Polyquaternium-5, Polyquaternium-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-8, Polyquaternium-9, Polyquaternium-10, Polyquaternium-1 1 , Polyquaternium-12, Polyquaternium-13, Polyquaternium- 14, Polyquaternium-15, Polyquaternium-16, Polyquaternium-17, Polyquaternium-18,
Polyquaternium-19, Polyquaternium-20, Polyquaternium-22, Polyquaternium-24, Polyquaternium- 27, Polyquaternium-28, Polyquaternium-29, Polyquaternium-30, Polyquaternium-31 ,
Polyquaternium-32, Polyquaternium-33, Polyquaternium-34, Polyquaternium-35, Polyquaternium- 36, Polyquaternium-37, Polyquaternium-39, Polyquaternium-43, Polyquaternium-44,
Polyquaternium-45, Polyquaternium-46, Polyquaternium-47, Polyquaternium-48, Polyquaternium- 49, Polyquaternium-50, Polyquaternium-51 , Polyquaternium-56, Polyquaternium-57,
Polyquaternium-61 , Polyquaternium-69, Polyquaternium-86. Ganz besonders bevorzugt ist Polyquaternium-7. Die im Rahmen dieser Anmeldung genutzte Polyquaternium-Nomenklatur der kationischen Polymere ist der Deklaration kationischer Polymere gemäß International
Nomenclature of Cosmetic Ingredients (INCI-Deklaration) kosmetischer Rohstoffe entnommen.
Besonders bevorzugt sind in der vorliegenden Erfindung der Kern-Hülle Kapseln, in welchen die Hülle ein Wandmaterial ausgewählt aus Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin- Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd- oder Polyacrylatcopolymer umfasst. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere solche Kapseln N2, welches bei der Freisetzung von Duftstoffen aus der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entsteht, nicht diffundieren lassen. Vielmehr kommt es zum Aufbau eines Druckes im Inneren der Mikrokapseln, wodurch diese ab einem bestimmten Schwellenwert zerstört werden.
Sind die Mikrokapseln Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels, können diese auch in Form eines Mikrokapselgranulats vorliegen. Um ein Mikrokapselgranulat zu erhalten, werden die Mikrokapseln mit einem partikelförmigen Trägermaterial in Kontakt gebracht. Trägermaterialien sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Materialien, die eine sehr gute
Absorptionseigenschaft aufweisen. Das Trägermaterial weißt vorzugsweise eine
Ölabsorptionskapazität nach ISO 787 - 5 von mindestens 125 ml/100 g, bevorzugt von mindestens 150 ml/100 g, besonders bevorzugt von mindestens 175 ml/100 g und insbesondere von mindestens 200 ml/100 g auf. Die Ölabsorptionskapazität dient als Maß für die
Absorptionseigenschaften eines Materials. Es wird ausgedrückt in Milliliter Öl pro 100 g Probe. Zur Bestimmung wird eine Probenmenge des zu untersuchenden, partikelförmigen Materials auf eine Platte gegeben. Aus einer Bürette wird langsam Lackleinöl zugetropft und nach jeder Zugabe des Öls mit einem Messerspatel in das partikelförmige Material eingerieben. Die Zugabe des Öls wird so lange fortgesetzt, bis sich Zusammenballungen von Feststoff und Öl gebildet haben. Von diesem Zeitpunkt an wird nur noch jeweils ein Tropfen Lackleinöl zugegeben und nach jeder Zugabe des Öls gründlich mit dem Messerspatel vertrieben. Wenn eine weiche Paste entstanden ist, wir die Zugabe von Öl beendet. Die Paste sollte sich gerade noch verteilen lassen ohne jedoch zu reißen oder zu krümmein und auch noch auf der Platte haften.
Bevorzugte Mikrokapselgranulate enthalten folglich mit Mikrokapseln bestücktes Trägermaterial, wobei das Trägermaterial einen Ölabsorptionskapazität nach ISO 787 - 5 von mindestens 125 ml/100 g, bevorzugt von mindestens 150 ml/100 g, besonders bevorzugt von mindestens 175 ml/100 g und insbesondere von mindestens 200 ml/100 g, aufweist. Dabei wird der
Ölabsorptionskoeffizient des reinen Trägermaterials vor der Bestückung mit Mikrokapseln wie zuvor beschrieben bestimmt. Das partikelförmige Trägermaterial kann im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzige partikelförmige Komponente oder ein Gemisch mehrerer unterschiedlicher Komponenten sein. Entscheidend ist, dass die Summe aller Trägermaterialien nach einstündigem Erhitzen im trockenen Zustand eine Ölabsorptionskapazität von 100 ml/100 g oder mehr aufweisen.
Die BET-Oberfläche nach DIN ISO 9277:2003-05 des Trägermaterials liegt unabhängig von den Werten des Ölabsorptionsvermögens vorzugsweise bei mindestens 10 m2/g, bevorzugt bei mindestens 40 m2/g, insbesondere bei mindestens 70 m2/g, besonders bei wenigstens 100 m2/g und insbesondere bevorzugt bei mindestens 130 m2/g.
Die mittlere Teilchengröße Xso,3 des Trägermaterials liegt vorzugsweise unterhalb von 100 mm, bevorzugt unterhalb 75 mm, weiter bevorzugt unterhalb 50 mm, dazu bevorzugt unterhalb 25 mm, insbesondere unterhalb 10 mm und insbesondere unter 5 mm.
Bevorzugt umfasst das Trägermaterial amorphe Aluminosilikate. Unter diesen werden amorph vorliegende Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen Aluminiumoxid (AI2O3) und Siliciumdioxid (S1O2) verstanden, die weitere Metalle enthalten. Vorzugsweise lässt sich das in dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte amorphe Aluminosilikat mittels einer der folgenden Formeln (I) oder (II) beschreiben: x(M20) AI2O3 y(Si02) w(H20) (Formel (I))
x(MeO) y(M20) Al203 z(SD2) w(H20) (Formel (II))
In der Formel (I) steht M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium. Mit besonderem Vorzug nimmt x Werte von 0,2 bis 2,0, y die Werte von 0,5 bis 10,0 und w alle positiven Werte inklusive 0 ein.
In der Formel (II) steht Me für ein Erdalkalimetall, M für ein Alkalimetall, zudem vorzugsweise x für Werte von 0,001 bis 0,1 , y für Werte von 0,2 bis 2,0, z für Werte von 0,5 bis 10,0 und w für positiven Werte inklusive 0.
Weiterhin kann das Trägermaterial statt der amorphen Aluminosilikate oder zusätzlich zu diesen Tone, vorzugsweise Bentonite, Erdalkalimetallsilikate, vorzugsweise Calciumsilikat,
Erdalkalimetallcarbonate, insbesondere Calciumcarbonat und/oder Magnesiumcarbonat und/oder Kieselsäure umfassen.
Kieselsäuren sind besonders bevorzugt im Trägermaterial enthalten, wobei die Bezeichnung Kieselsäure hier als Sammelbezeichnung für Verbindungen der allgemeinen Formel (Si02)m nH20 steht. Fällungskieselsäuren werden aus einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung durch Fällung mit Mineralsäuren hergestellt. Dabei bilden sich kolloidale Primärteilchen, die mit fortschreitender Reaktion agglomerieren und schließlich zu Aggregaten verwachsen. Die pulverförmigen, voluminösen Formen besitzen BET- Oberflächen von 30 bis 800 m2/g.
Unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäuren werden hochdisperse Kieselsäuren
zusammengefasst, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden. Dabei wird Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme zersetzt. Pyrogene Kieselsäuren besitzen an ihrer Oberfläche deutlich weniger OH-Gruppen als Fällungs-Kieselsäuren. Wegen ihrer durch die Silanol-Gruppen bedingten Hydrophilie werden die synthetischen Kieselsäuren häufig chemischen Nachbehandlungsverfahren unterzogen, bei denen die OH- Gruppen zum Beispiel mit organischen Chlorsilanen reagieren. Dadurch entstehen modifizierte, zum Beispiel hydrophobe Oberflächen, welche die
anwendungstechnischen Eigenschaften der Kieselsäuren wesentlich erweitern. Auch chemisch modifizierte Kieselsäuren fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff „Kieselsäuren".
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen stellen dabei Sipernat® 22 S, Sipernat® 50 oder Sipernat® 50 S der Firma Evonik (Deutschland) dar, sprühgetrocknete und anschließend insbesondere vermahlene Kieselsäuren, da sich diese als sehr saugfähig erwiesen haben.
Ebenfalls bevorzugt sind aber auch die dem Stand der Technik bekannten anderen Kieselsäuren.
Entsprechende Mikrokapselgranulate sind in WO 2010/1 18959 A1 ausführlich beschrieben. Auf das dort insbesondere beginnend auf Seite 12 beschriebene Herstellungsverfahren
entsprechender Granulate wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Erfindungsgemäß können im Kern einer Mikrokapsel auch mehrere verschiedene
Duftspeicherstoffe, also mindestens ein oder wenigstens ein Duftspeicherstoff, enthalten sein.
„Mindestens ein" oder "wenigstens ein" oder "ein oder mehrere", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit
Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindung bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils.„Mindestens eine Verbindung der Formel (I)" bedeutet daher beispielsweise eine oder mehrere verschiedene Verbindungen der Formel (I), d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von Verbindungen. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen im Kern wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf
wobei R und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander in alpha-Position zu C ein abstrahierbares H-Atom aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind R und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einem linearen, aliphatischen, olefinischen oder offenkettigen organischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 10 Heteroatomen ausgewählt aus N, O, S und Si; oder
einem verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 10 Heteroatomen ausgewählt aus N, O, S und Si; oder
einem aromatischen oder heteroaromatischen organischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 10 Heteroatomen ausgewählt aus N, O, S und Si; oder
R und R2 unter Ringschluss über eine Brücke Q miteinander verbunden sind und einen verbrückenden Teil -R -Q-R2- bilden, wobei R und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen; und Q für eine verbrückende substituierte oder unsubstituierte Gruppe mit 1 oder 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, und 0 bis 10 Heteroatomen ausgewählt aus N, O, S und Si steht.
Dabei weisen R und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander in alpha-Position zu C ein abstrahierbares H-Atom auf. Weist somit beispielsweise R in alpha-Position ein abstrahierbares H- Atom auf, ergibt sich die nachfolgend gezeigte Struktur (la); weist R2 in alpha-Position zu C ein abstrahierbares H-Atom auf, so ergibt sich die nachfolgend gezeigte Struktur (Ib); weisen sowohl R als auch R2 ein entsprechendes H-Atom auf, so ergibt sich Struktur (Ic).
(la) (Ib) (Ic)
In bevorzugten Ausführungsformen sind daher R und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander a. ein Rest der Formel -CH(OH)-R3, -CH2-C(0)-R3, -Aryl, -Heteroaryl, -CH2-Aryl
oder -CH2-Heteroaryl, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 10
Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Heterocycloalkyl oder
Heterocacloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1-4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N; oder
b. ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares Alkyl mit 1 oder 2 bis 5
Kohlenstoffatomen, oder ein substituiertes oder unsubstituiertes verzweigtes Alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
„Alkyl" bezieht sich auf einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff einschließlich geradkettiger und verzweigtkettiger Gruppen. Vorzugsweise besitzt die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome, wobei wenn ein numerischer Bereich beispielsweise "1 bis 10" hierin angegeben wird, ist gemeint, dass diese Gruppe, in diesem Fall die Alkylgruppe, 1 Kohlenstoffatom, 2 Kohlenstoffatome, 3 Kohlenstoffatome etc. bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatome besitzen kann. Insbesondere kann es sich bei dem Alkyl um ein mittleres Alkyl, das 1 bis 6
Kohlenstoffatome besitzt, oder ein Niederalkyl, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt,
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl etc., handeln.
In der vorliegenden Anmeldung bezieht sich„Alkenyl" auf eine Alkylgruppe, wie hierin definiert, die aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung besteht, beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pentenyl und deren strukturelle Isomere wie 1- oder 2-Propenyl, 1-, 2-, oder 3-Butenyl, etc.
„Alkinyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe, wie hierin definiert, die aus mindestens zwei
Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung besteht, beispielsweise Ethinyl (Acetylen), Propinyl, Butinyl oder Pentinyl und deren strukturelle Isomere wie oben beschrieben.
„Heteroalkyl",„Heteroalkenyl" und„Heteroalkinyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen wie oben definiert, in denen 1 oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, insbesondere ausgewählt aus O, S, N und Si, ersetzt sind, beispielsweise
Ethoxyethyl, Ethoxyethenyl, Isopentoxypropyl etc.
Eine„Cycloalkyl"-Gruppe bezieht sich auf mono-, di- oder polycyclische Gruppen, insbesondere aus 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, in denen der Ring aus Kohlenstoffatomen, die untereinander über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen miteinander verbunden sind, besteht. Der Ring kann keine, eine, zwei oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen aufweisen. Er besitzt jedoch kein vollständiges konjugiertes pi-Elektronensystem. Beispielsweise ist ein Cycloalkyl-Rest Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, etc. Beispiele von Cycloalkylgruppen sind Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan, Adamantan, Cyclohexadien, Cycloheptan und Cycloheptatrien.
„Aryl" bezieht sich auf monocyclische oder polycyclische, d.h. Ringe, die benachbarte
Kohlenstoffatompaare gemeinsam haben, Gruppen, aus insbesondere 6 bis 14
Kohlenstoffringatomen die ein vollständig konjugiertes pi-Elektronensystem besitzen. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Naphthalinyl und Anthracenyl.
Eine„Heteroaryl"-Gruppe bezieht sich auf mono-, oder dicyclische oder polycyclische, das heißt Ringe, die sich ein benachbartes Ringatompaar teilen, aromatischen Ring, aus insbesondere 5 bis 10 Ringatomen, wobei ein, zwei, drei oder vier Ringatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind und der Rest Kohlenstoff ist. Beispiele für Heteroarylgruppen sind Pyridyl, Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Triazinyl, 1 ,2,3- Triazinyl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Benzotriazolyl, Isobenzothienyl, Indolyl, Isoindolyl, 3H-lndolyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Chinolizinyl, Chinazolinyl, Pthalazinyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, Napthyridinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Tetrazolyl, 5,6,7,8- Tetrahydrochinolyl, 5, 6, 7, 8-Tetrahydroisochinolyl, Purinyl, Pteridinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Carbazolyl, Xanthenyl oder Benzochinolyl.
Eine„Heterocycloalkyl"-Gruppe bezieht sich auf einen monocyclischen oder fusionierten Ring aus 5 bis 10 Ringatomen, der ein, zwei oder drei Heteroatome enthält, die aus N, O und S ausgewählt werden, wobei der Rest der Ringatome Kohlenstoffatome sind. Eine„Heterocycloalkenyl"-Gruppe enthält zusätzlich ein oder mehrere Doppelbindungen. Der Ring hat jedoch kein vollständiges konjugiertes pi-Elektronensystem. Beispiele für heteroalicyclische Gruppen sind Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Imidazolidin, Tetrahydropyridazin, Tetrahydrofuran, Thiomorpholin, Tetrahydropyridin, und ähnliche.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet substituiert, dass eine oder mehrere Wasserstoffatome, Methylgruppen, Methylengruppen, Methingruppen oder quartäre Kohlenstoffatome der Reste R , R2, oder R3 des Duftspeicherstoffes jeweils unabhängig voneinander durch Heteroatome ausgetauscht sein können. Heteroatome im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Selen, Phosphor, Fluor, Chlor, Brom oder lod. Eine oder mehrere Wasserstoffatome oder Methylgruppen können dabei durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Selen, Phosphor, Fluor, Chlor, Brom oder lod substituiert werden, eine oder mehrere Methylengruppen können durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen Phosphor, oder Silicium substituiert werden, eine oder mehrere Methingruppen können durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Silicium substituiert werden und ein oder mehrere quartäre Kohlenstoffatome können durch Silicium substituiert werden. Sollten durch die Substitution Wasserstoffatoms, einer Methylgruppe, einer Methylengruppe oder einer
Methingruppe freie Valenzen entstehen, werden diese grundsätzlich mit Wasserstoff abgesättigt. Eine endständige Methylgruppe neben einer Methylengruppe kann also beispielsweise gegen eine Hydroxygruppe oder eine Sulfanylgruppe ausgetauscht werden, so dass eine Methylen- Hydroxygruppe erhalten wird oder eine Methylen-Thiolgruppe. Analog dazu kann eine
Isopropylgruppe, die ein Rest mit zwei Methylgruppen und einer Methingruppe ist oder ein Derivat der Isopropylgruppe, die ein Rest mit einer Methylgruppe, einer Methylengruppe und einem quartären Kohlenstoffatom ist, beispielsweise folgende Substitutionsmuster aufweisen:
Wasserstoffatome, Methylgruppen, Methylengruppen, Methingruppen oder quartäre Kohlenstoffatome der Reste R R2, oder R3 können grundsätzlich beliebig durch Heteroatome substituiert werden, jedoch werden mit Ausnahme von Di- oder Polysulfiden keine zwei direkt benachbarten Gruppen gleichzeitig durch Heteroatome substituiert.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass R und R2 unter Ringschluss über ein Brückenelement Q miteinander verbunden sind. In diesem Fall weist die erfindungsgemäße Verbindung die folgende Formel (II) auf.
Es ist bevorzugt für den verbrückenden Teil -R -Q-R2-, wenn die Reste R und R2 unabhängig voneinander für einen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, wobei mindestens ein Atom der Reste R und R2 in alpha-Position zu C ein sekundäres, tertiäres, oder quartäres C-Atom ist, und Q für eine verbrückende substituierte oder unsubstituierte Gruppe mit 1 oder 2 bis 20
Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 10 Heteroatomen ausgewählt aus N, O, S und Si steht. Bevorzugt stehen die Reste R und R2 unabhängig voneinander für einen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, wobei Q für eine R und R2 verbrückende substituierte oder unsubstituierte Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R und R2 in Formel (II) unabhängig voneinander für einen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Atom der Reste R und R2 in alpha-Position zu C ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht einer der beiden Reste R und R2 für einen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Atom der Reste R und R2 in alpha-Position zu C ein sekundäres Kohlenstoffatom ist, während der jeweils andere Rest R oder R2 für einen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, wobei mindestens ein Atom der Reste R und R2 in alpha-Position zu C ein tertiäres Kohlenstoffatom ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Q für eine R und R2 verbrückende substituierte oder unsubstituierte Gruppe, wobei der R und R2 verbrückende Teil von Q so gewählt ist, dass ein vier-, fünf-, sechs-, sieben- oder acht-gliedriger Ring vorliegt. Q ist besonders bevorzugt, wenn der R und R2 verbrückende Teil von Q so gewählt ist, dass ein fünf- oder sechs-gliedriger Ring vorliegt. Q stellt vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff dar.
Der verbrückende Teil -R -Q-R2- ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff. Besonders bevorzugt ist der Rest R und/oder der Rest R2 oder der verbrückende Teil R -Q-R2 von einem Duftstoffalken abgeleiteter Rest. "Abgeleiteter Rest" bezieht sich dabei auf den Rest, der entsteht, wenn formal die die ungesättigte Gruppe eines Duftstoffalkens Stickstoff N2 bindet und eines der beiden Kohlenstoffatome der Doppelbindung des Alkens die Bindung zum Stickstoff, wie in Formel (I) gezeigt, bildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Duftstoffalken eine semizyklische oder exozyklische Doppelbindung für den Fall, dass R oder R2 zyklische Verbindungen sind oder R mit R2 unter Ringschluss über Q miteinander verbunden ist. Unter dem Begriff "endozyklische
Doppelbindung'V'zyklische Doppelbindung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine
Doppelbindung zu verstehen, bei welcher beide der verbundenen Atome Ringatome darstellen. Unter dem Begriff "exozyklische Doppelbindung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Doppelbindung zu verstehen, bei welcher keines der zwei durch die Doppelbindung verbundenen Atome Ringatome darstellen. Unter dem Begriff "semizyklische Doppelbindung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Doppelbindung zu verstehen, bei welcher eines der zwei durch die Doppelbindung miteinander verbundenen Atome ein Ringatom darstellt und das andere außerhalb des Ringes liegt:
endocyclische/ semicyclische exocyclische cyclische Doppelbindung Doppelbindung Doppelbindung
Über diese Doppelbindung kann die Ausbildung des Diazirins erfolgen. Unter Einwirkung von Licht wird Stickstoff abgespalten, wodurch dann die Freisetzung des Duftstoffes erfolgt.
Die Exposition kann dabei in natürlichem Licht oder Licht, das durch haushaltsübliche Leuchtmittel erzeugt wird, insbesondere Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 1000 nm, insbesondere von 150 nm bis 700 nm, bevorzugt von 200 nm bis 500 nm erfolgen. Dabei reicht eine Exposition von wenigen Minuten aus, um die Duftstoffe freizusetzen.
Wenn Q substituiert ist, ist Q mit einer oder mehreren Gruppen substituiert, die unabhängig voneinander an Q durch vorzugweise in der Gruppe enthaltenen C- und/oder N-, Atome, bevorzugt durch in der Gruppe enthaltenen C-Atome gebunden sind. Wenn Q direkt mit einem in der Gruppe enthaltenen C-Atom gebunden ist, ist die Gruppe vorzugweise eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Wenn Q substituiert ist, kann Q mit einer Isopropenylgruppe substituiert sein.
Wenn R und/oder R2 und/oder Q substituiert sind, können durch die Substitutionen Stereozentren entstehen. Solche Stereozentren können die (R)-, die (S)- sowie Mischungen von der (R)- und der (S)- Konfiguration aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform leitet sich der erfindungsgemäße Duftspeicherstoff von Limonen ab und weist die folgende Struktur (III) auf:
Dabei kann das Duftstoffspeichermolekül in unterschiedlichen Konfigurationen vorliegen, wie durch die nachfolgenden Formeln (lila) und (lllb) beispielhaft gezeigt:
la) (lllb)
Spaltet sich aus diesen Duftspeicherstoffen Stickstoff (N2) ab, so wird Limonen als Riechstoff freigesetzt. Limonen stellt in dieser bevorzugten Ausführungsform das Duftstoffalken dar, aus dem sich der erfindungsgemäße Duftspeicherstoff ableitet. Limonen ist einer der wichtigsten Duftstoffe auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Der Geruch von Limonen wird häufig mit Frische verbunden, was beim Verbraucher als Synonym für Sauberkeit und Reinheit steht. Erfindungsgemäß kann sich der Duftspeicherstoff von üblichen Duftstoffen ableiten, die über eine ungesättigte C-C-Bindung, also eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung, verfügen.
Geeignete Duftstoffalkene sind beispielsweise Benzylcinnamat, Zimtalkohol, Ambrettolid,
Isoeugenolacetat, Hexenylbenzoat, Phenylethylcinnamat, Aldehyd C1 1 en, Amylzimtaldehyd, Dipenten, Zimtaldehyd, Undecylen, 2-Hexenol, Dihydromyrcenol, Hexylzimtaldehyd, Acedyl, Propidyl, 9-Decenol, Citraldiethylacetal, Citrusal, Geranial, Neral, Lyral, Allyljonon,
Hexenylsalicylat, Allylamylglycolat, Brahmanol, Phenylacetat, Citronellol, Citronellylacetat, Cyclomethylencitronellol, Cinnamylacetat, Linalool, Linalylformiat, Linalylacetat, Jasmon,
Undecavertol, Myrcenylacetat, Bacdanol, Nerolidol, Allylhexanoat, Allylheptanoat, Ethyllinalool, Epiton, Gyran, Neolavandat, Iso-E-Super, Precyclemon, Polysantol, Benzylidenaceton, Isoeugenol, Eugenol, Geraniol, Triplal, Allylphenylacetat, 3-Dodecenal, alpha-Methylionon, alpha-Jonon, beta- Jonon, Farenal, Sandalore, Tangerinol, Karanal, Dihydroisojasmon, Leguminal, Diantheme, Hexenylcapronat, Hexenylisovalerat, Nerylacetat, Maltol, Cyclopiden, Citronellal, Ebanol,
Vetiverylacetat, Farnesol, Butylzimtaldehyd, Rosenoxid, Isopentyrat, Dupical, Vernaldehyd, Isobutylangelat, Isobutyltiglat, Melonal, Ambrinol, Dynascon, Koavone, Neroloxid, Nectaryl, Anethol, Spiroflor, Cyclovertal, Fleuroxen, Vertosin, Myrcen, Isopulegol, gamma-Terpinen, 4- Terpinen-1-ol, Ocimen, Valencen, gamma-Cadinen, delta-Caren, alpha, Cedren, Carveol,
Farnesen, Perillaaldehyd, Myrtenal, Myrtenol, Germacren, Citronellylformiat, Geranylformiat, Citronellylpropionat, Geranylbutyrat, Geranylpropionat, Carveol, Propylangelat, alpha-Pinen, alpha- Terpinen, Limonen, beta-Bisabolen, Humulen, Terpinolen, Phellandren, Trichodien, beta-Asaron, alpha-Thujen, beta-Methylionon, Vetiverol, beta-Vetiven, gamma-Vetiven, Methyljasmonat, Methylzimtaldehyd, 2,6-Nonadienal, Sandalmysor, Gergamal, alpha, Patchoulen, Dihydrolinalool, Clariton, Prenylisobutyrat, Terrestral, Liminal, Octalynol, Azarbre, Azuril, Bigaradoxid,
Dimethyloctanon, Givescon, Isocyclocitral, Geranylethylether, Isoamylcinnamat,
Dihydrolinalylacetat, Isofreshal, Floral Super, Terpinylmethylether, Greenylisobutyrat.
Die im Kern der erfindungsgemäßen Kapseln enthaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann beispielsweise durch Dehydrierung eines Diaziridins der allgemeinen Formel (IV) hergestellt werden.
(IV) Die erfindungsgemäßen Diazridine (IV) können durch Umsetzung von Aldehyden, der allgemeinen Formel (Va) und (Vb), oder Ketonen, der allgemeinen Formel (Vc), oder erhalten werden.
Dabei können Ketone oder Aldehyde nach bekannten Verfahren beispielsweise mit Ammoniak und Hydroxylaminsulfonsäure umgesetzt werden. Die Diaziridine können dann mit milden
Oxidationsmittel, zu Diazirinen dehydriert werden. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Chromtrioxid/Schwefelsäure, lod, Silberoxid oder t-Butylhypochlorit.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Keton als Ausgangsprodukt eingesetzt. Die Reaktion entspricht dann dem folgenden Reaktionsschema:
Die Ketone (Vc) beziehungsweise Aldehyden (Va), (Vb) können erfindungsgemäß um Duftketone beziehungsweise Duftaldehyde sein. Als Duftaldehyde oder Duftketone können alle üblichen Duftaldehyde und Duftketone eingesetzt werden, die typischerweise zur Herbeiführung eines angenehmen Duftempfindens eingesetzt werden. Geeignete Duftaldehyde und Duftketone sind dem Fachmann allgemein bekannt. Die Duftketone können alle Ketone umfassen, die einen erwünschten Duft oder ein Frischeempfinden verleihen können. Es können auch Gemische unterschiedlicher Ketone eingesetzt werden. Einsetzbare Ketone sind beispielsweise alpha- Damascon, delta-Damascon, Iso-Damascon, Carvon, gamma-Methylionon, Iso-E-Super, 2,4,4,7- Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Benzylaceton, Beta Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Methylcedrylon, Hedion und Gemischen davon. Geeignete Duftaldehyde können beliebige Aldehyde sein, die entsprechend der Duftketone einen gewünschten Duft oder eine
Frischeempfinden vermitteln. Es kann sich wiederum um einzelne Aldehyde oder
Aldehydgemische handeln. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Melonal, Triplal, Ligustral, Adoxal, Lilial und so weiter. Die Duftaldehyde und Duftketone können eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, ethylenisch ungesättigte Struktur oder eine Kombination dieser Strukturen aufweisen. Es können ferner weitere Heteroatome oder polycyclische Strukturen vorliegen. Die Strukturen können geeignete Substituenten wie Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Geeignete Duftstoffe vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert-Butylcyclohexylacetat und so weiter. Duftstoffverbindungen vom Typ der Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Terpene wie Limonen und Pinen. Geeignete Duftstoffe vom Typ Ether sind beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan. Geeignete Duftstoffalkohole sind beispielsweise 10-Undecen-1-ol, 2,6-Dimethylheptan-2-ol, 2-Methylbutanol, 2-Methylpentanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Phenylpropanol und so weiter. Duftstoffe bzw. Parfümöle können auch natürliche Duftstoffgemische sein, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Bei den Duftstoffen beziehungsweise Parfümölen kann es sich auch um ätherische Öle, wie zum Beispiel Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl und so weiter handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim Duftstoffketon der allgemeinen Formel (Vc) um Dihydrocarvon (5-lsopropenyl-2-methylcyclohexanon). Dihydrocarvon besitzt zwei Stereozentren. Das Keton der allgemeinen Formel (Vc) ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus (2S,5S)- 5-lsopropenyl-2-methylcyclohexanon ((-)- Dihydrocarvon), (2S,5R)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexanon ((+)-lsodihydrocarvon), (2R,5R)- 5- lsopropenyl-2-methylcyclohexanon ((+)-Dihydrocarvon, (2R,5S)- 5-lsopropenyl-2- methylcyclohexanon ((-)-lsodihydrocarvon), oder Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Keton der allgemeinen Formel (Vc) (2S,5R)-5-lsopropenyl-2- methylcyclohexanon((+)-lsodihydrocarvon), oder (2R,5R)-5-lsopropenyl-2-methylcyclohexanon ((+)-Dihydrocarvon), oder Mischungen davon.
Aus (+)-Dihydrocarvon und/oder (+)-lsodihydrocarvon wird nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Duftspeicherstoff der allgemeinen Formel (I) erhalten, der bei der Bestrahlung mit Licht Limonen freisetzt, welches einer der wichtigsten Duftstoffe auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel ist. Der Geruch von Limonen wird häufig mit Frische verbunden, was beim Verbraucher als Synonym für Sauberkeit und Reinheit steht.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich stabil in übliche Wasch oder Reinigungsmittel, in Kosmetika oder andere Riechstoff-enthaltene Kompositionen einarbeiten. Sie ermöglichen eine sofortige aber auch eine verzögerte Freisetzung der gespeicherten Duftstoffalkohole und -alkene. Ein bevorzugter Duftstoff ist Limonen. Diese Duftstoffe verleihen üblichen Wasch- oder
Reinigungsmitteln sowie Kosmetika einen besonders lange anhaltenden Frischeeindruck. Insbesondere das getrocknete, gewaschene Textil profitiert von der guten
Langzeitfrischeduftwirkung.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Mikrokapseln wie hierin beschrieben.
Dabei ist es erfindungsgemäß möglich, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel, oder andere Mittel, die die erfindungsgemäßen Mikrokapseln aufweisen, unterschiedliche Mikrokapseln aufweisen. Dies bedeutet, dass die Kapseln beispielsweise eine unterschiedliche Wandstärke aufweisen, so dass bei unterschiedlichen Drücken ein Aufplatzen der Kapseln und damit eine Freisetzung des gespeicherten Duftstoffes erfolgt. Dies ermöglicht eine Freisetzung des gespeicherten Duftstoffes über einen längeren Zeitraum hinweg und somit ein lang anhaltendes Dufterlebnis.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, das die erfindungsgemäßen Mikrokapseln umfasst.
Ein noch weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Luftpflegemittel, das die hierin beschriebenen Mikrokapseln enthält.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise ein Waschmittel, Weichspüler oder Waschhilfsmittel, enthaltend mindestens eine
erfindungsgemäße Mikrokapsel. In verschiedenen Ausführungsformen sind Mikrokapseln in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Geeignete Reinigungsmittel sind beispielsweise Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie vorzugsweise Geschirrspülmittel. Ebenso kann es sich um Reinigungsmittel wie beispielsweise Haushaltsreiniger, Allzweckreiniger, Fensterreiniger, Fußbodenreiniger usw. handeln. Vorzugsweise kann es sich um ein Produkt zur Reinigung von WC-Becken und Urinalen handeln, vorteilhafterweise um einen Spülreiniger zum Einhängen in das WC-Becken. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel mindestens ein Tensid, ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden oder Mischungen daraus.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das erfindungsgemäße Mittel in fester oder flüssiger Form vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, enthaltend erfindungsgemäße Mikrokapseln, welches die Mikrokapseln vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Luftpflegemittel (beispielsweise Raumlufterfrischer, Raumdeodorant, Raumspray usw.), enthaltend erfindungsgemäße Mikrokapseln, wobei die Mikrokapseln vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten sind.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in einem
erfindungsgemäßen Mittel (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Luftpflegemittel) zusätzliche Duftstoffe enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Duftstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, bevorzugt leichter flüchtige Duftstoffe, höhersiedende Duftstoffe, feste Duftstoffe und/oder haftfeste Duftstoffe.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit Vorteil einsetzbar sind, sind beispielsweise etherische Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl,
Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl,
Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl,
Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeerol, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang- Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch höhersiedende bzw. feste Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, alpha-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, alpha-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n- Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd,
Hydrochinondimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresol-methylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-beta-naphthylketon, Methyl-n- nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta-Naphtholethylether, beta- Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethylacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester,
Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, gamma-Undecalacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure,
Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Duftstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Duftstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Mittel (d.h.
Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Luftpflegemittel), wenigstens eine, vorzugsweise mehrere, aktive Komponenten auf, insbesondere wasch-, pflege-, reinigungsaktive und/oder kosmetische Komponenten, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside,
Acidifizierungsmittel, Alkalisierungsmittel, Anti-Knitter-Verbindungen, antibakterielle Stoffe, Antioxidantien, Antiredepositionsmittel, Antistatika, Buildersubstanzen, Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Bügelhilfsmittel, Cobuilder, Duftstoffe, Einlaufverhinderer, Elektrolyte, Enzyme, Farbschutzstoffe, Färbemittel, Farbstoffe,
Farbübertragungsinhibitoren, Fluoreszenzmittel, Fungizide, Germizide, geruchskomplexierende Substanzen, Hilfsmittel, Hydrotrope, Klarspüler, Komplexbildner, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, optische Aufheller, Parfüme, Parfümträger, Perlglanzgeber, pH-Stellmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel, Schauminhibitoren, Schichtsilikate, schmutzabweisende Stoffe,
Silberschutzmittel, Silikonöle, Soil-release-Wirkstoffe, UV-Schutz-Substanzen, Viskositätsregulatoren, Verdickungsmittel, Verfärbungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Vitamine und/oder Weichspüler. Im Sinne dieser Erfindung beziehen sich Mengenangaben in Gew.-%, wenn nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels.
Die Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln, also Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel, orientieren sich jeweils am
Einsatzzweck der betreffenden Mittel und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der einzusetzenden Mengen der Inhaltsstoffe grundsätzlich vertraut oder kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen. Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise kann beispielsweise der Tensidgehalt von Waschmitteln zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% betragen, während beispielsweise Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen beispielsweise zwischen 0, 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Mittel (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel) können Tenside enthalten, wobei bevorzugt anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische Tenside in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkyl- glykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen,
Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18
Kohlenstoffatomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder - ethylestern entstehen.
Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (Rl)(R")(Rm)(Rlv)N+ X" ausgewählt, in der R' bis RIV für gleiche oder verschiedene Ci-22-Alkylreste, C7-28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, beispielsweise eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X" für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat,
Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden beispielsweise mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N Alkyl-Ν,Ν dimethyl-benzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyldimethyl-Ci2- alkylammoniumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)- ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid),
Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N [2-[2-[p-( 1 , 1 ,3, 3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]- benzyl-ammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl- ammoniumchlorid, Didecyldimethylammonium-bromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1- Cetylpyridiniumchlorid und Thiazolinjodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit Cs-C22-Alkylresten, insbesondere Ci2-Ci4-Alkyl-benzyl- dimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-metho- sulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyl- oxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxy- alkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart bekannten Produkte der Firma BASF SE beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat bekannten Produkte des Herstellers Evonik.
Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln, als Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel, in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. Insbesondere in Wäsche- Nachbehandlungsmitteln werden vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Tenside, unter diesen bevorzugt wenigstens anteilsweise kationische Tenside, eingesetzt.
Ein erfindungsgemäßes Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäu- ren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbon- säuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig- säure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos- phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphon- säure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Organische Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Erfindungsgemäße
Wäschenachbehandlungsmittel, wie beispielsweise Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein. Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Poly- phosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergier- bare anorganische Buildermaterialien können insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumo- silikate, falls gewünscht, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.- % aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 12,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- als auch delta-Natriumdisilikate (Na2Si20s · y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10: 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2:1 . Buildersubstanzen sind, falls gewünscht, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Erfindungsgemäße Wäschenachbehandlungsmittel, wie beispielsweise Weichspüler, sind vorzugsweise frei von anorganischem Builder.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoe- säure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Anwendungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat- Monohydrat oder insbesondere in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, ggf. eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Bleichmittel, wie vorzugsweise Persauerstoffverbindungen, enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens,
Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind, falls gewünscht, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Die Mittel können ggf. als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfon- säure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche
beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinwachsen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und
Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte Soil-Release-Wirkstoffe.
Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus
Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
Die Mittel können auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten
Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind optional in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel (d.h. insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel) bereitet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei optionale Persauerstoffverbindung und optionaler Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/L bis 950 g/L, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Die Herstellung flüssiger erfindungsgemäßer Mittel bereitet ebenfalls keine Schwierigkeiten und kann ebenfalls in bekannter Weise erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) wird im Beispielteil exemplarisch anhand der Herstellung eines Citronellol- und Geraniol-enthaltenden
Duftspeicherstoffes beschrieben. Über diese prinzipielle Syntheseroute sind auch die anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und insbesondere die Verbindungen der Formeln (II) bis (XIII) darstellbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Lehre dazu eingesetzt werden, den Parfümanteil in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln signifikant
herabzusetzen. Dadurch ist es möglich, parfümierte Produkte auch für solche besonders empfindlichen Konsumenten anzubieten, die normal parfümierte Produkte aufgrund spezieller Unverträglichkeiten und Irritationen nur eingeschränkt oder gar nicht verwenden können.
In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegen die Wasch- oder
Reinigungsmittel in flüssiger oder in fester Form vor.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes festes, insbesondere pulverförmiges Waschmittel kann neben der erfindungsgemäßen Verbindung insbesondere noch Komponenten enthalten, die
beispielsweise ausgewählt sind aus den folgenden:
Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, beispielsweise in
Mengen von vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%
Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether,
Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid beispielsweise in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, in Mengen von beispielsweise 0 bis 70 Gew.-%, vorteilhafterweise 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%,
Alkalien, wie beispielsweise Natriumcarbonat, in Mengen von beispielsweise 0 bis 35 Gew.-% vorteilhafterweise 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%,
Bleichmittel, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat, in Mengen von beispielsweise 0 bis 30 Gew.-% vorteilhafterweise 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%,
Korrosionsinhibitoren, beispielsweise Natriumsilicat, in Mengen von beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 3 bis 4 Gew.-%,
Stabilisatoren, beispielsweise Phosphonate, vorteilhafterweise 0 bis 1 Gew.-%, Schauminhibitor, beispielsweise Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, Enzyme, beispielsweise Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise
0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,8 Gew.-%, Vergrauungsinhibitor, beispielsweise Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0 bis
1 Gew.-%,
Verfärbungsinhibitor, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorzugsweise 0 bis
2 Gew.-%,
Stellmittel, beispielsweise Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0 bis 20 Gew.-%, Optische Aufheller, beispielsweise Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-%,
ggf. weitere Duftstoffe
ggf. Wasser
ggf. Seife
ggf. Bleichaktivatoren
ggf. Cellulosederivate
ggf. Schmutzabweiser,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mittel in flüssiger Form vor, vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel sowie Kosmetika haben Wassergehalte von beispielsweise 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Im Falle von flüssigen
Konzentraten kann der Wassergehalt auch besonders gering sein, beispielsweise < 30 Gew.-%, vorzugsweise < 20 Gew.-%, insbesondere < 15 Gew.-% betragen, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Die flüssigen Mittel können auch nichtwässrige Lösungsmittel enthalten.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes flüssiges, insbesondere gelformiges Waschmittel kann neben der erfindungsgemäßen Verbindung insbesondere noch Komponenten enthalten, die
beispielsweise ausgewählt sind aus den folgenden:
Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, beispielsweise in
Mengen von vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%
Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether,
Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid beispielsweise in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%
Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, vorteilhafterweise 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 5 Gew.-%,
Schauminhibitor, beispielsweise Seife, Siliconöle, Paraffine, in Mengen von beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%,
Enzyme, beispielsweise Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, in Mengen von beispielsweise 0 bis 3 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,8 Gew.-%,
Optische Aufheller, beispielsweise Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, in Mengen von beispielsweise 0 bis 1 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere
0, 1 bis 0,4 Gew.-%,
ggf. weitere Duftstoffe
ggf. Stabilisatoren,
Wasser
ggf. Seife, in Mengen von beispielsweise 0 bis 25 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, ggf. Lösungsmittel (vorzugsweise Alkohole), vorteilhafterweise 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer flüssiger Weichspüler kann neben dem erfindungsgemäßen Keton insbesondere noch Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
Kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, beispielsweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, Cotenside, wie beispielsweise Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 4 Gew.-%,
Emulgatoren, wie beispielsweise Fettaminethoxylate, beispielsweise in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew.-%,
ggf. weitere Duftstoffe
Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich (Gew.-ppm)
Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich (Gew.-ppm)
Lösemittel, wie beispielsweise Wasser, in Mengen von vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-
%,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beduftung von Oberflächen, wobei ein erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (I) oder ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel auf die zu beduftende Oberfläche (beispielsweise Textil, Geschirr, Fußboden) aufgebracht wird und die Verbindung oder das Mittel anschließend Licht exponiert wird.
Alle Ausführungsformen, die hierin im Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel (I) beschrieben worden sind, sind in gleicher weise auch auf die beschriebenen Mittel, Verfahren und Verwendungen anwendbar und umgekehrt. Weitere Ausführungsformen finden sich in den folgenden Beispielen, die Erfindung ist allerdings nicht auf diese beschränkt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle zuvor ausgeführten und auch bevorzugten Ausführungsformen bzw. die jeweils beschriebenen Merkmale auch einzeln miteinander kombiniert werden. Darüber hinaus deckt im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff "umfassend" auch die Alternative ab, in der die Produkte/Methoden/Verwendungen, bezüglich welcher der Begriff "umfassend" verwendet wird, ausschließlich aus den sich daran anschließend
beschriebenen Elementen besteht. Ausführungsbeispiel:
Belichtung von (4R, 7R)-4-Methyl-7-(prop-1-en-2-yl)-1 ,2-diazaspiro[2.5]oct-1-en
Waschbedingungen
In einer Softronic W 1734 Waschmaschine der Fa. Miele wurden Baumwollfrottierwaren mit einer Größe von 30 cm x 30 cm und einem Gesamtgewicht von 3,5 kg in einem Spülgang bei einer Temperatur von 20 °C gespült. Die Schleuderzahl betrug 1200 rpm; es wurde Wasser mit einer Wasserhärte von 12 °dH eingesetzt. Nach dem Waschen erfolgte dir Trocknung bei 20 °C und 50 % bis 60 % relativer Luftfeuchte.
Im Spülgang wurde ein Weichspüler zugesetzt. Dieser Weichspüler enthielt erfindungsgemäße Mikrokapseln. Die Menge an Weichspüler betrug 35 ml.
Im Anschluss an den Trocknungsvorgang wurde eine olfaktorische Bewertung durch ein Panel von geruchlich geschulten Personen vorgenommen. Die nachfolgenden Werte sind Mittelwerte aus 6 Bewertungen (n = 6). Dabei bedeutet
Produkt: konventioneller Weichspüler, enthaltend erfindungsgemäße
Parfümmikrokapseln oder unverkapseltes Parfüm
FW: feuchte Wäsche
TW1/TW7 dunkel trockene Wäsche nach 1 Tag / trockene Wäsche nach 7 Tagen im Dunklen gelagert und bewertet
TW1/TW7 hell: trockene Wäsche nach 1 Tag / trockene Wäsche nach 7 Tagen bei
Tageslicht gelagert und bei Tageslicht bewertet Dos. Kapseln Dos.(%) Intensität (1-10)
Produkt FW TW1 TW1 TW7 TW7 dunkel Licht dunkel Licht
36 Kapseln 1 , mit 1 % 0,20 % 4 4 3 3 2 3 Diazirin und Parfüm A
36 Kapseln 2, mit 5 % 0,20 % 5 3 4 4 2 3 Diazirin und Parfüm A
36 Kapseln 3, mit 10 % 0,20 % 5 4 4 5 3 4 Diazirin und Parfüm A
36 Kapseln 4, mit 15 % 0,20 % 5 4 3 5 2 4 Diazirin und Parfüm A
36 Kapseln 5, mit 20 % 0,20 % 5 4 3 6 3 4 Diazirin und Parfüm A
36 Kapseln 6, mit 25 % 0,20 % 6 5 4 6 3 6 Diazirin und Parfüm A
36 Kapseln 7, mit 30 % 0,20 % 6 5 4 7 3 6 Diazirin und Parfüm A
36 Kapseln 8, mit 20 % 0,20 % 5 4 4 6 2 5 Diazirin und Parfüm B
36 Kapseln 9, mit 25 % 0,20 % 5 5 3 6 3 5 Diazirin und Parfüm B
36 Kapseln 10, mit 30 % 0,20 % 6 5 3 6 3 6 Diazirin und Parfüm B
36 Kapseln 1 1 *, 0,20 % 5 4 4 3 3
Parfüm A
36 Kapseln 12*, 0,20 % 5 4 4 3 3 2 Parfüm B
* Vergleichsbeispiele
Wobei in Spalte 1 ("Dos.") die Menge an Weichspüler in Gramm angegeben ist. In Spalte 2 sind die zugegebenen Kapseln beschrieben; in Spalte 3 ("Dos. (%)") sind die Anteile an
erfindungsgemäßen Kapseln in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgeweicht des Mittels angegeben.
Parfüm A und Parfüm B sind unterschiedliche Parfümzusammensetzungen, die üblicherweise in Weichspülern oder Textilreinigern enthalten sind. Die Wahl der Parfümzusammensetzung hat keinen Einfluss auf die olfaktorische Bewertung. ln den letzten beiden Ausführungsbeispielen mit Kapsel 1 1 und Kapsel 12 war keine
erfindungsmäße Zusammensetzung enthalten. Hier war der Geruchseindruck deutlich schlechter als mit den erfindungsgemäßen Kapseln.

Claims

Patentansprüche:
1. Mikrokapseln umfassend einen Kern und eine Hülle, wobei der Kern wenigsti
Verbindung der allgemeinen Formel (I) aufweist
wobei R und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander in alpha-Position zu C ein abstrahierbares H-Atom aufweisen.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle ein Wandmaterial ausgewählt aus Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff- Formaldehyd- oder Polyacrylatcopolymer umfasst.
3. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine vollflächige oder teilflächige Oberflächenbeschichtung mit einem kationischen Polymer aufweisen.
4. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem Anteil von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 45 Gew.-%, besonders von 0, 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 5 bis
30 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kerns.
5. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
einem linearen, aliphatischen, olefinischen oder offenkettigen organischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 10 Heteroatomen ausgewählt aus N, O, S und Si; oder
einem verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 10 Heteroatomen ausgewählt aus N, O, S und Si; oder
einem aromatischen oder heteroaromatischen organischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 10 Heteroatomen ausgewählt aus N, O, S und Si; oder
R und R2 unter Ringschluss über eine Brücke Q miteinander verbunden sind und einen verbrückenden Teil -R -Q-R2- bilden, wobei R und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen; und Q für eine verbrückende substituierte oder unsubstituierte Gruppe mit 1 oder 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, und 0 bis 10 Heteroatomen ausgewählt aus N, O, S und Si steht.
6. Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrückende Teil -R -Q-R2- ein Kohlenwasserstoff ist.
7. Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R oder R2 oder der verbrückende Teil -R -Q-R2- ein von einem Duftstoffalken abgeleiteter Rest ist und das Duftstoffalken insbesondere Limonen ist.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
a. die Mikrokapseln in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorteilhafterweise
zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist, und/oder
b. das Mittel mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden und Mischungen daraus enthält, und/oder
c. es in flüssiger oder fester Form vorliegt.
10. Luftpflegemittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Mittel die Verbindung insbesondere in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
1 1. Kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Mittel die Verbindung insbesondere in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
12. Verfahren zur Beduftung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die zu beduftende Oberfläche aufgebracht werden und die Mikrokapseln anschließend Licht exponiert werden.
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