EP3340281A1 - Procede de production d'un film de graphene - Google Patents

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EP3340281A1
EP3340281A1 EP17209123.3A EP17209123A EP3340281A1 EP 3340281 A1 EP3340281 A1 EP 3340281A1 EP 17209123 A EP17209123 A EP 17209123A EP 3340281 A1 EP3340281 A1 EP 3340281A1
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EP
European Patent Office
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zone
monocrystalline
electrically insulating
catalysis
platinum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17209123.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Luana GOLANSKI
Frank Fournel
Pascal Fugier
Guillaume Rodriguez
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • H10P14/3404—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
    • H10P14/3406—Carbon, e.g. diamond-like carbon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graphene film by chemical vapor deposition on a platinum catalyst formed on a solid substrate, the graphene film being intended for applications in the fields of nanoelectronics, photovoltaic cells and biological sensors.
  • a graphene film is generally disposed on an electrically insulating support.
  • a graphene film by vapor phase chemical deposition on a solid monocrystalline oxide substrate, for example comprising sapphire coated with a metal-based alloy such as nickel, iron, ruthenium, cobalt and copper, as for example described in CN 104045079 A1 , then to transfer and glue the graphene film thus formed on an amorphous silica layer covering a silicon support.
  • a graphene film by exfoliation having excellent electrical mobility.
  • graphene exfoliation does not produce graphene films on an industrial scale with good reproducibility.
  • the film is polycrystalline and the connection between the grains is difficult to control.
  • graphene films with controlled thicknesses and greater than 100 mm in size are difficult to produce.
  • the presence of grain boundaries in a polycrystalline graphene film adversely affects the electrical properties of the graphene film.
  • the charge carriers diffuse at the grain boundaries, which decreases their mobility and increases the electrical resistance of the graphene film.
  • the electron mobility of a polycrystalline graphene film obtained by CVD is between 10 2 cm 2 .V -1 .s -1 and 10 3 cm 2 .V -1 .s -1, so that it is greater than 10 5 cm 2 .V -1 .s -1 for the monocrystalline exfoliated graphene disposed on a silicon substrate.
  • a monocrystalline graphene film is obtained, preferably comprising at least one grain having a roughness of less than or equal to 5.0 nm, preferably less than 1.0 nm. , or preferably less than 0.3 nm and a size greater than or equal to 1.0 mm, preferably greater than or equal to 5.0 mm, or even greater than or equal to 30.0 mm.
  • the low content or absence of grain boundaries results in electrical properties suitable for nanoelectronics applications and biological sensors.
  • the platinum-based catalyst promotes, during the growth of the graphene film during the CVD deposition, the formation of a grain by coalescence of crystals formed by growth of germs having identical orientations and germinated in different zones. of the catalysis layer.
  • platinum promotes the formation of a graphene film of low roughness and high crystalline quality.
  • This effect goes against a prejudice that a high quality graphene film can only be achieved by decreasing the parametric mismatch between the catalyst metal and the hexagonal carbon forming the graphene film.
  • platinum has a parametric mismatch with graphene of 1.14 whereas nickel, copper and cobalt which are generally used in substrates of the prior art all have a parametric mismatch with graphene of at most 1.04.
  • the pollution of the graphene film by the platinum, or if appropriate by the other constituents of the platinum alloy, can be reduced by means of the application of a lower deposition temperature and because of platinum melting point higher than for copper.
  • the invention relates to a graphene film, preferably produced or capable of being produced by the production method according to the invention having a roughness of less than or equal to 5.0 nm, preferably less than 1.0 nm. , or preferably less than 0.3 nm and a size greater than or equal to 1.0 mm, preferably greater than or equal to 5.0 mm, or even greater than or equal to 30.0 mm.
  • a “self-supporting” support has a rigidity such that it can not break under the effect of its own weight.
  • a “layer” needs to be worn and is therefore not self-supporting.
  • a "monocrystalline zone” is formed of a crystalline material, for example a metal or an oxide, which occurs in said zone in the form of a single crystal.
  • zone or layer comprising en masse a content expressed as a percentage of a constituent
  • zone or layer respectively comprises the content of said constituent, expressed in percentages by mass on the basis of the mass of said zone or layer respectively.
  • a monocrystalline zone "epitaxially" with another monocrystalline zone is obtained by oriented growth, the crystalline material constituting one of the monocrystalline zones on the crystalline material constituting the other monocrystalline zone, said crystalline materials having crystalline symmetry relationships. one compared to the other.
  • Those skilled in the art can easily characterize and recognize two monocrystalline zones epitaxial with each other.
  • first monocrystalline zone consisting of a first material is epitaxied with a second monocrystalline zone consisting of a second material
  • the person skilled in the art can readily determine, on the one hand, the epitaxial relationship between the first and second materials. respectively constituting the first and second zones and, secondly, in said epitaxial relationship between said materials, the "parametric mismatch" ⁇ between said first and second materials.
  • the first material is the ⁇ -Al 2 O 3 sapphire and the second material is crystalline silicon.
  • ⁇ -Al 2 O 3 is of hexagonal structure and has a parameter of the mesh of the hexagon of the basal plane d 1000 ⁇ - al 2 O 3 , equal to 4,758 ⁇ .
  • the crystalline silicon is of diamond structure and presents a parameter of the diamond mesh d 100 Yes , corresponding to the side of the stitch of the diamond mesh, equal to 5,404 ⁇ .
  • an axis (100) of the silicon diamond mesh is parallel to the axis (0001) corresponding to the axis vs of the hexagonal mesh of ⁇ -Al 2 O 3 and a silicon axis (010) is parallel to an axis (1000) of ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the silicon mesh parameter in the epitaxial relation a si is equal to the distance d 100 Yes between two silicon atoms in the direction (100) of the silicon and the mesh parameter of ⁇ -Al 2 O 3 in the epitaxial relationship a ⁇ -Al 2 O 3 is equal to the distance d 1000 ⁇ - al 2 O 3 .
  • the parametric mismatch of ⁇ -Al 2 O 3 with crystalline silicon is thus -12.0%.
  • the "size" of a grain is measured by SEM, the acronym for “Scanning Electron Microscopy” or by DF-TEM, acronym for “Dark Field Transmission Electron Microscopy”.
  • the surface roughness of a layer or grain is measured by AFM (Atomic Force Microscopy) using the trade name BRUCKER "AFM Dimension 1".
  • the roughness measurement can be carried out by implementing the "mode tapping" method on an X / Y analysis zone of the sample used, for example a layer, a support or a film, having an area of 1 ⁇ m 2 .
  • the processing of the data acquired on the zone can be done by means of the Software "Nanoscope Analysis" version 1.5.
  • the electrically insulating support comprises an electrically insulating monocrystalline zone. For example, one can choose the electrically insulating support among those commercially available.
  • the catalysis layer is partially or totally, as illustrated on the figure 1 , in contact with the support.
  • the support 20 comprises an electrically insulating monocrystalline zone 25.
  • the electrically insulating monocrystalline zone extends along a curved or preferably planar longitudinal surface, the length and / or the width of the electrically insulating monocrystalline zone being preferably greater than or equal to 20 mm, preferably greater than or equal to at 50 mm, or even better than or equal to 200 mm.
  • the thickness e 1 of the electrically insulating monocrystalline zone is greater than 0.1 mm, preferably greater than 0.5 mm, especially when the support is formed of ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the electrically insulating monocrystalline zone may represent at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 90%, preferably at least 99%, preferably at least 99.9% of the mass of the support.
  • the support may consist of the electrically insulating monocrystalline zone.
  • the support may comprise a polycrystalline zone, for example partially surrounding the electrically insulating monocrystalline zone.
  • the electrically insulating monocrystalline zone can extend over the entire thickness of the support.
  • the support can have a varied form.
  • it is in the form of a wafer having two parallel faces 35,40 separated by the thickness e 1 of the support.
  • the wafer may in particular have a shape of right or circular pad.
  • the length of the support is between 20 mm and 200 mm and / or the width of the support is between 20 mm and 200 mm.
  • the roughness of the face 40 of the electrically insulating monocrystalline zone located at the interface with the monocrystalline catalysis zone is less than 0.3 nm.
  • the formation of a catalyst layer of high crystallinity is favored.
  • the oxide is selected from MgO, ⁇ -Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , LaAlO 3 , YAlO 3 , Y 3 Al 5 O 12 , MgAl 2 O 4 , SrTiO 3 and mixtures thereof.
  • the oxide is selected from ⁇ -Al 2 O 3 , MgO and SrTiO 3 .
  • the oxide has a dielectric constant greater than 4.0.
  • Such an oxide is generally referred to as "high-K”.
  • the electrically insulating monocrystalline zone may be oriented along the axis (001) of the crystal lattice of the oxide, the axis being substantially parallel to a normal at an interface between the monocrystalline zone electrically insulating and monocrystalline zone of catalysis.
  • the electrically insulating monocrystalline zone can be oriented along the axis (0001) being the axis vs the hexagonal mesh of the oxide, the axis being substantially parallel to a normal to an interface between the electrically insulating monocrystalline zone and the monocrystalline catalysis zone.
  • substantially parallel is meant that the angle between the axis and the normal, in absolute value, is less than 1 °.
  • the electrically insulating monocrystalline zone may comprise a dopant or an impurity of the oxide, for example platinum.
  • the dopant and / or impurity mass content of the electrically insulating monocrystalline zone is less than or equal to 0.01%.
  • the catalytic layer it may partially or completely cover the electrically insulating support.
  • the catalyst layer has a thickness e 2 constant.
  • the catalysis layer has a thickness of less than or equal to 500 nm.
  • a catalyst layer of such a thickness has a low roughness, a good crystalline quality and a mesh parameter adapted with respect to graphene on the one hand and on the other hand with respect to the oxide.
  • the thickness e 2 of the catalysis layer may be at least 50 nm.
  • the roughness of the face of the catalytic monocrystalline zone opposite to the face of said zone in contact with the electrically insulating support is less than 3.0 nm, preferably less than 1.0 nm, or even preferably less than 0. , 5 nm, or even preferably less than 0.3 nm.
  • the catalysis layer preferably has a length and / or a width less than or equal to the length and / or the width respectively of the support.
  • the monocrystalline catalysis zone 45 extends along a curved or preferably planar surface, the length and / or the width of the monocrystalline catalysis zone being greater than 20 mm, preferably greater than 50 mm, or even greater or equal to 150 mm.
  • the platinum or platinum alloy has a parametric mismatch with the oxide, expressed in absolute value, less than 15%.
  • the epitaxial growth of the monocrystalline zone of catalysis on the electrically insulating monocrystalline zone is favored and the density of crystalline defects in the monocrystalline zone of catalysis is reduced.
  • the platinum alloy comprises a transition metal selected from iron, gold, palladium, rhodium, rhenium, cobalt, nickel, copper and their alloys. More preferably, the transition metal is selected from copper, cobalt, nickel and their alloys.
  • the total sum of the mass contents of the transition metal and platinum can be greater than 50%, preferably greater than 80%, or even greater than 95%, in percentages by mass based on the mass of the alloy. platinum.
  • a preferred platinum alloy comprises copper and / or nickel and / or cobalt.
  • the parametric mismatch of the alloy with graphene can thus be optimized to improve the quality of the graphene film.
  • the platinum mass content of the platinum alloy may be greater than 50.0%, preferably greater than 80.0%, even greater than 90.0%, or even greater than 95.0%.
  • the monocrystalline catalysis zone is preferably oriented along the axis (001) or the axis (111), the axis being substantially parallel to a normal to one of the faces of the catalysis layer.
  • the substrate according to the invention described above can be manufactured using the method Czochalski Kyropoulos Stepanov.
  • the graphene film according to the invention is preferably produced by means of the production method according to the invention.
  • the production method may include a step i ') intermediate steps i) and ii) of cleaning the substrate, preferably under a flow of hydrogen H 2 , for example to remove carbon residues from platinum precursors or platinum alloy used in the manufacture of the monocrystalline zone of catalysis.
  • a graphene film is formed by epitaxial deposition in contact with the monocrystalline catalysis zone of the substrate.
  • the formation of the graphene film is effected by CVD by means of a chemical vapor deposition device.
  • the substrate is disposed within the enclosure of the CVD device, and is preferably heated to a temperature between 500 ° C and 1100 ° C, for example equal to 800 ° C.
  • the formation of the graphene film results from the catalytic decomposition of a carbon gas, preferably an alkane, more preferably CH 4 methane, for example propylene, acetylene benzene or pyridine in the presence of a metal catalyst, for example platinum.
  • a mixture of methane and dihydrogen is injected into the chamber.
  • the ratio of the mass flow rate of methane to the mass flow rate 5 slm (standard liter per minute) of dihydrogen is less than or equal to 1/100, preferably less than or equal to 1/1000.
  • the nucleation density of graphene seeds at the surface of the monocrystalline catalysis zone is thus reduced, limiting the number of grains in the graphene film.
  • the production method may further comprise a step iii), subsequent to step ii) during which the substrate coated with the graphene film is cooled until the substrate temperature covered with the graphene film is less than 30. ° C.
  • the cooling is carried out under a gaseous flow of dihydrogen.
  • the cooling temperature may be lower than 1 ° Cs -1 .
  • the production method may comprise a step iv), subsequent to step ii) and optionally step iii), of peeling off the graphene film from the substrate and then covering a receiving medium of said film. of graphene.
  • a monocrystalline MgO support is introduced into the enclosure of an HT PVD device.
  • the support comes is marketed by the crystal company-gmbh and has a shape of straight block whose length, width and thickness are equal to 1 cm, 1 cm and 0.5 mm.
  • the monocrystalline support is oriented along an axis (001) of the MgO crystalline mesh parallel to the thickness of the plate.
  • the face of the support intended to be covered with a monocrystalline platinum layer is normal to the thickness and has a roughness of less than 1.0 nm.
  • a monocrystalline catalyst layer consisting of platinum is formed on said face. It has a thickness of 50 nm.
  • the substrate is then cleaned by means of a stream of hydrogen and is placed in the enclosure of a CVD deposition device. It is heated to 800 ° C under a hydrogen atmosphere at 5 slm (standard liter per minute). A flow of methane is injected into the chamber and a graphene film is formed and is epitaxially grown on the catalytic layer of the substrate by catalytic decomposition of the methane. The ratio of the mass flow rate of methane to the mass flow rate of hydrogen is set to 1/1000. The duration of the deposit is 2h. The substrate covered with the film is then cooled under a dihydrogen atmosphere to room temperature.
  • the graphene film thus obtained comprises a grain having a size greater than 1.0 mm, a thickness of between 0.2 nm and 1 nm and an average surface roughness of less than 3.0 nm.
  • the square resistance of the graphene film, measured by the four-point method is less than 350 Ohm / square and the mobility of the charge carriers, measured by Hall effect less than 5x10 4 cm 2 / Vs.
  • the analysis of the Raman spectrum 100 of the graphene film represented on the figure 2 shows that the ratio of the intensity (in ordinate) of the peak G 105 to the intensity of the peak 2D 110 is about 0.35, which indicates that the graphene film has a high crystallinity.
  • Raman spectra were recorded in the backscattering geometry using a Renishaw Raman Spectrometer. The light was focused on the surface of the sample using 100 x (0.85 NA-aperture) light with a spot diameter of about 0.7 ⁇ m. The excitation wavelength was 532 nm with a power typical laser of 1 mW.
  • the ratio of the intensity of the peak D 115 to the intensity of the peak G is about 0.06 indicates that the film furthermore has a low defect content in the graphene crystal and has a high crystallinity quality. .

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Abstract

Procédé de production d'un film de graphène, comportant les étapes consistant à disposer d'un substrat comportant une couche de catalyse en contact avec un support autoporteur électriquement isolant, la couche de catalyse comportant une zone monocristalline de catalyse contenant en masse plus de 99,9% de platine ou plus de 99,9% en masse d'un alliage de platine comportant en masse plus de 50,0 % de platine, le support comportant une zone monocristalline électriquement isolante contenant en masse plus de 99,9% d'un oxyde choisi parmi MgO, GeO 2 , ±-Al 2 O 3 , Pr 2 O 3 , ±-Fe 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , CeO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , SrO, BaZrO 3 , SrZrO 3 , LaAlO 3 , YAlO 3 , PrSeO 3 , CaO, Se 2 O 3 , BaO, Lu 2 O 3 , La 2 O 3 , LaScO 3 , GdSc 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , SrZrO 3 , Y 3 Al 5 O 12 , MgAl 2 O 4 et leurs mélanges, la zone monocristalline de catalyse étant épitaxiée sur la zone monocristalline électriquement isolante, la zone monocristalline électriquement isolante présentant une épaisseur supérieure à 0,1 mm, la face de la zone monocristalline de catalyse présentant une rugosité inférieure à 5,0 nm, puis former un film de graphène par dépôt épitaxial au contact de la zone monocristalline de catalyse dudit substrat.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un film de graphène par dépôt chimique en phase vapeur sur un catalyseur à base de platine formé sur un substrat massif, le film de graphène étant destiné à des applications dans les domaines de la nanoélectronique, des cellules photovoltaïques et des capteurs biologiques.
  • Pour de telles applications, un film de graphène est généralement disposé sur un support électriquement isolant. Par exemple, à cet effet, il est connu de former un film de graphène par dépôt en voie chimique en phase vapeur sur un substrat oxyde massif monocristallin, par exemple comprenant du saphir recouvert d'un alliage à base de métaux tels que le nickel, le fer, le ruthénium, le cobalt et le cuivre, comme par exemple décrit dans CN 104045079 A1 , puis de transférer et coller le film de graphène ainsi formé sur une couche de silice amorphe recouvrant un support de silicium. Il est aussi connu d'obtenir un film de graphène par exfoliation présentant d'excellentes mobilités électriques. Cependant, l'exfoliation de graphène ne permet pas de produire des films de graphène à l'échelle industrielle avec une bonne reproductibilité. Le film est polycristallin et la connexion entre les grains et difficile à contrôler. En outre, les films du graphène d'épaisseurs contrôlés et d'une taille supérieure à 100 mm sont difficiles à produire.
  • Il est par ailleurs décrit dans US 2013/0288464 A1 le dépôt d'un film de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (ou «CVD » en anglais, acronyme de Chemical Vapor Déposition) sur une couche métallique disposée sur une couche de silice amorphe formée en surface d'un support de silicium. Cependant, un film de graphène obtenu par un tel procédé est polycristallin, les grains de graphène étant séparés par des joints de grains à la surface du substrat.
  • La présence de joints de grains dans un film de graphène polycristallin porte préjudice aux propriétés électriques du film de graphène. Les porteurs de charge diffusent aux joints de grain, ce qui diminue leur mobilité et augmente la résistance électrique du film de graphène. A titre illustratif, la mobilité des porteurs de charge d'un film de graphène polycristallin obtenu par CVD est comprise entre 102 cm2.V-1.s-1 et 103 cm2.V-1.s-1 alors qu'elle est supérieure à 105 cm2.V-1.s-1 pour du graphène exfolié monocristallin disposé sur un support de silicium.
  • Le développement de joints de grains limite la production de films de graphène homogènes présentant en outre une faible rugosité de surface. A l'heure actuelle, il est par exemple impossible de produire par CVD des films homogènes et continus d'une longueur supérieure à 100mm sur des supports rigides. Des techniques de production du graphène par la méthode dite « roll to roll » existent pour produire des films de graphène à grande échelle sur un substrat flexible. Cependant, les propriétés de surface du film de graphène sont inhomogènes et sont associées à des contaminations de surface importantes.
  • Pour sa part, l'article « Growth of Wrinkle-Free Graphene on Texture-Controlled Platinum Films and Thermal-Assisted Transfer of Large Scale Patterned Graphene », J.-K. Choi et al., ACS Nano, Vol. 9, No. 1, pages 679-686, 2015, décrit le dépôt d'un film de graphène sur un substrat en platine texturé d'orientation (200) ou (220) disposé sur un support multicouche SiO2/Si, présentant une mobilité des porteurs de charges de 5500 cm2.V-1.s-1, et une résistance électrique de 200 Ω.sq, ce qui atteste d'une bonne qualité du graphène. Cependant, avec le procédé décrit dans cet article, il n'est pas montré de fabriquer un film de graphène présentant une taille de grains supérieure à 1 mm, inadaptée aux applications précitées.
  • Il demeure donc un besoin pour un film de graphène, pouvant être fabriqué en quantités industrielles et présentant des propriétés électriques adaptées aux applications visées dans le domaine de la nanoélectronique et des capteurs biologiques, et notamment présentant une faible teneur en impuretés.
    • Résumé de l'invention
  • L'invention vise à satisfaire ce besoin en proposant un procédé de production d'un film de graphène, le procédé de production comportant les étapes successives suivantes consistant à :
    1. i. disposer d'un substrat comportant une couche de catalyse en contact avec un support autoporteur électriquement isolant, avec
      la couche de catalyse comportant, de préférence consistant en, une zone monocristalline de catalyse contenant en masse plus de 99,9% de platine ou plus de 99,9% en masse d'un alliage de platine comportant en masse plus de 50,0 %, de préférence plus de 80,0 % de platine,
      le support électriquement isolant s'étendant selon une surface longitudinale et comportant une zone monocristalline électriquement isolante contenant en masse plus de 99,9% d'un oxyde choisi parmi MgO, GeO2, α-Al2O3, Pr2O3, α-Fe2O3, TiO2, BaTiO3, CeO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, SrO, BaZCO3, SrZrO3, LaAlO3, YAlO3, PrSeO3, CaO, Se2O3, BaO, Lu2O3, La2O3, LaScO3, GdSc2O3, SC2O3, Y2O3, SrZrO3, Y3Al5O12, MgAl2O4 et leurs mélanges,
      la zone monocristalline de catalyse étant épitaxiée sur la zone monocristalline électriquement isolante,
      la zone monocristalline électriquement isolante présentant une épaisseur, mesurée selon une direction normale à la surface longitudinale, supérieure à 0,1 mm,
      la face de la zone monocristalline de catalyse opposée à la face de la zone monocristalline de catalyse en contact du support présentant une rugosité inférieure à 5,0 nm, puis
    2. ii. former un film de graphène par dépôt épitaxial au contact de la zone monocristalline de catalyse dudit substrat, de préférence au moyen d'un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur.
  • Ainsi, au moyen du procédé de production selon l'invention, un film de graphène monocristallin est obtenu, comportant, de préférence, au moins un grain présentant une rugosité inférieure ou égale à 5,0 nm, de préférence inférieure à 1,0 nm, voire de préférence inférieure à 0,3 nm et une taille supérieure ou égale à 1,0 mm, de préférence supérieure ou égale à 5,0 mm, voire de préférence supérieure ou égale à 30,0 mm. La faible teneur, voire l'absence de joints de grains résulte en des propriétés électriques adaptées aux applications de nanoélectronique et des capteurs biologiques. Notamment, le catalyseur à base de platine favorise, lors de la croissance du film de graphène au cours du dépôt CVD, la formation d'un grain par coalescence de cristaux formés par croissance de germes présentant des orientations identiques et ayant germés en des zones différentes de la couche de catalyse.
  • Par ailleurs, au sein de la couche de catalyse, le platine favorise la formation d'un film de graphène de faible rugosité et de haute qualité cristalline. Cet effet va à l'encontre d'un préjugé selon lequel un film de graphène de haute qualité ne peut être obtenu qu'en diminuant le désaccord paramétrique entre le métal catalyseur et le carbone hexagonal formant le film de graphène. Par exemple, le platine présente un désaccord paramétrique avec le graphène de 1,14 alors que le nickel, le cuivre et le cobalt qui sont généralement mis en oeuvre dans les substrats de l'art antérieur présentent tous un désaccord paramétrique avec le graphène de 1,04 au plus.
  • Notamment, comme cela a été décrit dans « nouveaux systèmes magnétiques nanométriques », Chi Vo Van, thèse de l'Université de Grenoble, 2013, la production à grande échelle d'une monocouche de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) était jusqu'à la présente invention, réalisée au moyen d'une couche de catalyse formée de cuivre Cu.
  • De plus, la pollution du film de graphène par le platine, ou le cas échéant par les autres constituants de l'alliage de platine, peut être réduite au moyen de l'application d'une température de dépôt plus basse et en raison d'un point de fusion du platine plus élevé que pour le cuivre.
  • Par ailleurs, l'invention concerne un film de graphène, de préférence produit ou susceptible d'être produit par le procédé de production selon l'invention présentant une rugosité inférieure ou égale à 5,0 nm, de préférence inférieure à 1,0 nm, voire de préférence inférieure à 0,3 nm et une taille supérieure ou égale à 1,0 mm, de préférence supérieure ou égale à 5,0 mm, voire de préférence supérieure ou égale à 30,0 mm.
    • Définitions
  • Un support « autoporteur » présente une rigidité telle qu'il ne peut rompre sous l'effet de son propre poids. Une « couche » nécessite d'être portée et n'est donc pas autoporteuse.
  • Une « zone monocristalline » est formée d'un matériau cristallin, par exemple un métal ou un oxyde, qui se présente dans ladite zone sous la forme d'un monocristal.
  • Par l'expression une zone ou une couche « comportant en masse » une teneur exprimée en pourcents d'un constituant, on comprend de manière équivalente que la zone ou la couche respectivement comporte la teneur dudit constituant, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de ladite zone ou de la couche respectivement.
  • Une zone monocristalline « épitaxiée » avec une autre zone monocristalline est obtenue par croissance orientée, du matériau cristallin constituant l'une des zones monocristallines sur le matériau cristallin constituant l'autre zone monocristalline, les dits matériaux cristallins possédant des relations de symétrie cristalline l'un par rapport à l'autre. L'homme du métier sait aisément caractériser et reconnaître deux zones monocristallines épitaxiées l'une avec l'autre.
  • Lorsqu'une première zone monocristalline constituée d'un premier matériau est épitaxiée avec une deuxième zone monocristalline constituée d'un deuxième matériau, l'homme du métier sait aisément déterminer, d'une part la relation d'épitaxie entre les premier et deuxième matériaux constitutifs respectivement des première et deuxième zones et, d'autre part, dans ladite relation d'épitaxie entre lesdits matériaux, le « désaccord paramétrique » Δ entre lesdits premier et deuxième matériaux.
  • Le désaccord paramétrique Δ entre le premier matériau et le deuxième matériau est défini selon l'équation de formule (1) suivante : Δ = a 1 − a 2 a 2
    Figure imgb0001
     dans laquelle a 1 et a 2 sont des paramètres de maille du premier matériau et du deuxième matériau dans la relation d'épitaxie. A titre illustratif, par exemple le premier matériau est le saphir α-Al2O3 et le deuxième matériau est le silicium cristallin. α-Al2O3 est de structure hexagonale et présente un paramètre de la maille de l'hexagone du plan basal d 1000 α − Al 2 O 3 ,
    Figure imgb0002
     égal à 4,758 Å. Le silicium cristallin est de structure diamant et présente un paramètre de la maille diamant d 100 Si ,
    Figure imgb0003
     correspondant au côté de l'arrête de la maille diamant, égal à 5,404 Å. Dans la relation d'épitaxie, un axe (100) de la maille diamant du silicium est parallèle à l'axe (0001) correspondant à l'axe c de la maille hexagonale de α-Al2O3 et un axe (010) du silicium est parallèle à un axe (1000) de α-Al2O3. Le paramètre de maille du silicium dans la relation d'épitaxie asi est égal à la distance d 100 Si
    Figure imgb0004
     entre deux atomes de silicium selon la direction (100) du silicium et le paramètre de maille de α-Al2O3 dans la relation d'épitaxie aα -Al2O3 est égal à la distance d 1000 α − Al 2 O 3 .
    Figure imgb0005
     Ainsi, aα -Al2O3 = 4,758 Å et asi = 5,404 Å. Dans la relation d'épitaxie entre le silicium cristallin et α-Al2O3. le désaccord paramétrique de α-Al2O3 avec le silicium cristallin est donc de -12,0%.
  • La « taille » d'un grain est mesurée par MEB, acronyme de « Microscopie Electronique à Balayage » ou par DF-TEM, acronyme anglais de « Dark Field Transmission Electron Microscopy ».
  • La « rugosité » de surface d'une couche ou d'un grain est mesurée par AFM (acronyme anglais de « Atomic Force Microscopy ») au moyen du dispositif de dénomination commerciale BRUCKER « AFM Dimension 1 ». La mesure de rugosité peut être effectuée en mettant en oeuvre la méthodologie « mode tapping » sur une zone d'analyse X/Y de l'échantillon utilisé, par exemple une couche, un support ou un film, présentant une aire de 1 µm2. Le traitement des données acquises sur la zone peut être effectué au moyen du Logiciel « Nanoscope Analysis » version 1.5.
    • Figures
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à la lecture du dessin annexé dans lequel :
    • la figure 1 représente un substrat pour la mise en oeuvre du procédé de production selon l'invention, et
    • la figure 2 représente un spectre Raman d'un film de graphène obtenu par dépôt épitaxial sur une couche monocristalline de platine (001) d'un substrat, ladite couche étant portée par un support monocristallin de MgO (001).
  • Dans le dessin annexé, les proportions réelles des divers éléments constitutifs ou leurs espacements n'ont pas été toujours été respectées dans un souci de clarté. Par ailleurs, certains éléments peuvent ne pas avoir été représentés en contact les uns avec les autres dans un souci de clarté, alors qu'ils le sont en pratique.
    • Description détaillée
  • On dispose d'un substrat 5 comportant un empilement 10 contenant une couche de catalyse 15 superposée à un support électriquement isolant 20. Le support électriquement isolant comporte une zone monocristalline électriquement isolante. Par exemple, on peut choisir le support électriquement isolant parmi ceux disponibles dans le commerce.
  • La couche de catalyse est partiellement ou totalement, comme illustré sur la figure 1, au contact du support.
  • Le support 20 comporte une zone monocristalline électriquement isolante 25.
  • De préférence, la zone monocristalline électriquement isolante s'étend selon une surface longitudinale 30 courbe ou de préférence plane, la longueur et/ou la largeur de la zone monocristalline électriquement isolante étant de préférence supérieure ou égale à 20 mm, de préférence supérieure ou égale à 50 mm, voire mieux supérieure ou égale à 200 mm.
  • De préférence, l'épaisseur e1 de la zone monocristalline électriquement isolante est supérieure à 0,1 mm, de préférence supérieure à 0,5 mm, notamment lorsque le support est formé de α-Al2O3.
  • La zone monocristalline électriquement isolante peut représenter au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 99%, de préférence au moins 99,9% de la masse du support. En particulier, comme cela est illustré sur la figure 1, le support peut consister en la zone monocristalline électriquement isolante. En variante, le support peut comporter une zone polycristalline, par exemple entourant partiellement la zone monocristalline électriquement isolante. La zone monocristalline électriquement isolante peut s'étendre sur toute l'épaisseur du support.
  • Le support peut présenter une forme variée. De préférence, il se présente sous la forme d'une plaquette présentant deux faces 35,40 parallèles séparées par l'épaisseur e1 du support. La plaquette peut notamment présenter une forme de pavé droit ou circulaire.
  • De préférence, la longueur du support est comprise entre 20 mm et 200 mm et/ou la largeur du support est comprise entre 20 mm et 200 mm.
  • De préférence, la rugosité de la face 40 de la zone monocristalline électriquement isolante située à l'interface avec la zone monocristalline de catalyse est inférieure à 0,3 nm. Ainsi, au cours de la fabrication du substrat, la formation d'une couche de catalyse de haute cristallinité est favorisée.
  • De préférence, l'oxyde est choisi parmi MgO, α-Al2O3, TiO2, BaTiO3, LaAlO3, YAlO3, Y3Al5O12, MgAl2O4, SrTiO3 et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde est choisi parmi α-Al2O3, MgO et SrTiO3.
  • De préférence, l'oxyde présente une constante diélectrique supérieure à 4,0. Un tel oxyde est généralement dénommé « high-K ».
  • Lorsque l'oxyde présente une symétrie cristalline cubique, la zone monocristalline électriquement isolante peut être orientée selon l'axe (001) de la maille cristalline de l'oxyde, l'axe étant sensiblement parallèle à une normale à une interface entre la zone monocristalline électriquement isolante et la zone monocristalline de catalyse.
  • Lorsque l'oxyde présente une symétrie cristalline hexagonale, et est notamment α-Al2O3. la zone monocristalline électriquement isolante peut être orientée selon l'axe (0001) étant l'axe c de la maille hexagonale de l'oxyde, l'axe étant sensiblement parallèle à une normale à une interface entre la zone monocristalline électriquement isolante et la zone monocristalline de catalyse.
  • Par « sensiblement parallèle », on entend que l'angle entre l'axe et la normale, en valeur absolue, est inférieure à 1°.
  • Outre l'oxyde, la zone monocristalline électriquement isolante peut comporter un dopant ou une impureté de l'oxyde, par exemple du platine. De préférence, la teneur massique en dopant et/ou en impureté de la zone monocristalline électriquement isolante est inférieure ou égale à 0,01 %.
  • En ce qui concerne la couche de catalyse, elle peut recouvrir partiellement ou intégralement le support électriquement isolant.
  • De préférence, la couche de catalyse est d'épaisseur e2 constante. De préférence, la couche de catalyse présente une épaisseur inférieure ou égale à 500 nm. Avantageusement, une couche de catalyse d'une telle épaisseur présente une faible rugosité, une bonne qualité cristalline et un paramètre de maille adapté par rapport au graphène d'une part et d'autre part par rapport à l'oxyde.
  • L'épaisseur e2 de la couche de catalyse peut être d'au moins 50 nm. De préférence, la rugosité de la face de la zone monocristalline de catalyse opposée à la face de ladite zone en contact du support électriquement isolant est inférieure à 3,0 nm, de préférence inférieure à 1,0 nm, voire de préférence inférieure à 0,5 nm, voire de préférence inférieure à 0,3 nm.
  • Par ailleurs, la couche de catalyse présente de préférence une longueur et/ou une largeur inférieures ou égales à la longueur et/ou la largeur respectivement du support.
  • De préférence, la zone monocristalline de catalyse 45 s'étend selon une surface 50 courbe ou de préférence plane, la longueur et/ou la largeur de la zone monocristalline de catalyse étant supérieure à 20 mm, de préférence supérieure à 50 mm, voire supérieure ou égale à 150 mm.
  • De préférence, le platine ou l'alliage de platine présente un désaccord paramétrique avec l'oxyde, exprimé en valeur absolue, inférieur à 15 %. De cette façon, la croissance épitaxiale de la zone monocristalline de catalyse sur la zone monocristalline électriquement isolante est favorisée et la densité de défauts cristallins dans la zone monocristalline de catalyse est réduite.
  • De préférence, l'alliage de platine comporte un métal de transition choisi parmi fer, l'or, le palladium, le rhodium, le rhénium, le cobalt, le nickel, le cuivre et leurs alliages. Plus préférentiellement, le métal de transition est choisi parmi le cuivre, le cobalt, le nickel et leurs alliages. En particulier, la somme totale des teneurs massiques du métal de transition et du platine peut être supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 80 %, voire supérieure à 95 %, en pourcentages en masse sur la base de la masse de l'alliage de platine.
  • Un alliage de platine préféré comporte du cuivre et/ou du nickel et/ou du cobalt. Le désaccord paramétrique de l'alliage avec le graphène peut ainsi être optimisé pour améliorer la qualité du film de graphène.
  • En particulier, la teneur en masse en platine de l'alliage de platine peut être supérieure à 50,0 %, de préférence supérieure à 80,0 %, voire supérieure à 90,0%, voire supérieure à 95,0 %.
  • Par ailleurs, la zone monocristalline de catalyse est de préférence orientée selon l'axe (001) ou l'axe (111), l'axe étant sensiblement parallèle à une normale à une des faces de la couche de catalyse.
  • Selon une variante préférée :
    • la zone monocristalline électriquement isolante représente de préférence plus de 99% de la masse du support électriquement isolant, et contient en masse plus de 99,9% de α-Al2O3, l'axe d'orientation de la zone monocristalline électriquement isolante est l'axe c (0001) de la maille hexagonale et est sensiblement parallèle à une normale d'au moins une d'une des faces du support électriquement isolant, et
    • la zone monocristalline de catalyse représente de préférence plus de 99% de la masse de la couche de catalyse, et contient en masse plus de 99,9% de platine, l'axe d'orientation de la zone monocristalline de catalyse est l'axe (111) de la maille cubique du platine et est sensiblement parallèle à une normale à au moins une des faces de la couche de catalyse.
  • Le substrat selon l'invention décrit ci-dessus peut être fabriqué en mettant en oeuvre la méthode Czochalski Kyropoulos Stepanov.
  • Le film de graphène selon l'invention est de préférence produit au moyen du procédé de production selon l'invention.
  • Le procédé de production peut notamment comprendre une étape i') intermédiaire aux étapes i) et ii) consistant à nettoyer le substrat, de préférence sous un flux de dihydrogène H2, par exemple pour éliminer les résidus de carbone provenant de précurseurs du platine ou de l'alliage de platine mis en oeuvre lors de la fabrication de la zone monocristalline de catalyse.
  • A l'étape ii), on forme un film de graphène par dépôt épitaxial au contact de la zone monocristalline de catalyse du substrat.
  • De préférence la formation du film de graphène est effectuée par CVD au moyen d'un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur.
  • De préférence, à l'étape ii), le substrat est disposé au sein de l'enceinte du dispositif CVD, et est de préférence chauffé à une température comprise entre 500 °C et 1100°C, par exemple égale à 800°C. De préférence, la formation du film de graphène résulte de la décomposition catalytique d'un gaz carboné, de préférence d'un alcane, plus préférentiellement de méthane CH4, par exemple de propylène, d'acétylène benzène ou de pyridine en présence d'un catalyseur métallique, par exemple le platine. De préférence, à l'étape ii), un mélange de méthane et de dihydrogène est injecté dans l'enceinte. De préférence, le rapport du débit massique de méthane sur le débit massique 5 slm (standard litre par minute) de dihydrogène est inférieur ou égal à 1/100, de préférence inférieur ou égal à 1/1000. La densité de nucléation de germes de graphène en surface de la zone monocristalline de catalyse est ainsi réduite, limitant le nombre de grains dans le film de graphène.
  • Le procédé de production peut en outre comprendre une étape iii), successive à l'étape ii) au cours duquel le substrat recouvert du film de graphène est refroidi jusqu'à ce que la température du substrat recouvert du film de graphène soit inférieur à 30°C. De préférence, à l'étape iii), le refroidissement est effectué sous un flux gazeux de di-hydrogène. En particulier, la température de refroidissement peut être inférieure 1°C.s-1.
  • De plus, le procédé de production peut comporter une étape iv), successive à l'étape ii) et le cas échéant à l'étape iii), consistant à décoller le film de graphène du substrat, puis à recouvrir un support récepteur dudit film de graphène.
    • Exemple
  • L'invention est maintenant illustrée au moyen de l'exemple non limitatif décrit ci-dessous.
  • Un support monocristallin de MgO est introduit dans l'enceinte d'un dispositif PVD HT.
  • Le support provient est commercialisé par la -gmbh société crystal et présente une forme de pavé droit dont les longueur, largeur et épaisseur sont égales à 1 cm, 1 cm et 0,5 mm. Le support monocristallin est orienté selon un axe (001) de la maille cristalline MgO parallèle à l'épaisseur de la plaque. La face du support destinée à être recouverte d'une couche monocristalline de platine est normale à l'épaisseur et présente une rugosité inférieure à 1,0 nm. Une couche monocristalline de catalyse constituée de platine est formée sur ladite face. Elle présente une épaisseur de 50 nm.
  • Le substrat est ensuite nettoyé au moyen d'un flux de dihydrogène puis est disposé dans l'enceinte d'un dispositif de dépôt CVD. Il est chauffé à 800°C sous une atmosphère de dihydrogène à 5 slm (standard litre par minute). Un flux de méthane est injecté dans l'enceinte et un film de graphène est formé et est épitaxié sur la couche de catalyse du substrat par décomposition catalytique du méthane. Le rapport du débit massique de méthane sur le débit massique de dihydrogène est fixé à 1/1000. La durée du dépôt est de 2h. Le substrat recouvert du film est ensuite refroidi sous atmosphère de dihydrogène jusqu'à température ambiante.
  • Le film de graphène ainsi obtenu comporte un grain présentant une taille supérieure à 1,0 mm, une épaisseur comprise entre 0,2 nm et 1 nm et une rugosité moyenne de surface inférieure à 3,0 nm.
  • La résistance carré du film de graphène, mesurée par la méthode des quatre pointes est inférieure à 350 Ohm/square et la mobilité des porteurs de charges, mesurée par effet Hall inférieure a 5x104 cm2/Vs.
  • L'analyse du spectre Raman 100 du film de graphène représenté sur la figure 2 montre que le rapport de l'intensité (en ordonnée) du pic G 105 sur l'intensité du pic 2D 110 est d'environ 0,35, ce qui indique que le film de graphène présente une haute cristallinité. Les spectres Raman ont été enregistrés dans la géométrie de rétrodiffusion à l'aide d'un appareil Renishaw Spectromètre Raman. La lumière a été focalisée sur la surface de l'échantillon grâce à une lumière 100 x(0,85 NA-ouverture numérique) avec un diamètre de spot d'environ 0,7 µm. La longueur d'onde d'excitation était de 532 nm avec une puissance laser typique de 1 mW. Par ailleurs, le rapport de l'intensité du pic D 115 sur l'intensité du pic G est d'environ 0,06 indique que le film comporte en outre une faible teneur en défauts dans le cristal de graphène et présente une haute qualité cristallinité.
  • Bien évidemment, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation du substrat ni aux modes de mise en oeuvre du procédé de fabrication et du procédé de production qui y sont décrits.

Claims (9)

  1. Procédé de production d'un film de graphène, le procédé de production comportant les étapes successives suivantes consistant à :
    i) disposer d'un substrat (5) comportant une couche de catalyse (15) en contact avec un support (20) autoporteur électriquement isolant, avec
    la couche de catalyse comportant, de préférence consistant en, une zone monocristalline de catalyse (45) contenant en masse plus de 99,9% de platine ou plus de 99,9% en masse d'un alliage de platine comportant en masse plus de 50,0 %, de préférence plus de 80,0 % de platine,
    le support électriquement isolant s'étendant selon une surface longitudinale (30) et comportant une zone monocristalline électriquement isolante (25) contenant en masse plus de 99,9% d'un oxyde choisi parmi MgO, GeO2, α-Al2O3, Pr2O3, α-Fe2O3, TiO2, BaTiO3, CeO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, SrO, BaZrO3, SrZrO3, LaAlO3, YAlO3, PrSeO3, CaO, Se2O3, BaO, Lu2O3, La2O3, LaScO3, GdSc2O3, SC2O3, Y2O3, SrZrO3, Y3Al5O12, MgAl2O4 et leurs mélanges,
    la zone mono cristalline de catalyse étant épitaxiée sur la zone mono cristalline électriquement isolante,
    la zone monocristalline électriquement isolante présentant une épaisseur (e1), mesurée selon une direction normale à la surface longitudinale, supérieure à 0,1 mm, la face de la zone monocristalline de catalyse opposée à la face de la zone monocristalline de catalyse en contact du support présentant une rugosité inférieure à 5,0 nm, puis
    ii) former un film de graphène par dépôt épitaxial au contact de la zone monocristalline de catalyse dudit substrat, de préférence au moyen d'un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la face de la zone monocristalline de catalyse opposée à la face de la zone monocristalline de catalyse en contact du support présente une rugosité inférieure à 3,0 nm, de préférence inférieure à 1,0 nm, voire de préférence inférieure à 0,3 nm.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel l'alliage de platine comporte en outre un métal de transition choisi parmi le fer, l'or, le palladium, le rhodium, le rhénium, le cobalt, le nickel, le cuivre et leurs alliages.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la somme totale des teneurs massiques du métal de transition et du platine est supérieure à 80 %, de préférence supérieure à 95 %, en pourcentages en masse sur la base de la masse de l'alliage de platine.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alliage de platine comporte en masse plus de 90,0 % de platine.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de catalyse présente une épaisseur inférieure ou égale à 500 nm.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zone monocristalline de catalyse est orientée selon l'axe (001) ou l'axe (111), l'axe étant sensiblement parallèle à une normale à une des faces de la couche de catalyse.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde est α-Al2O3 ou MgO ou SrTiO3.
  9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel
    - l'oxyde est MgO et la zone monocristalline électriquement isolante est orientée selon l'axe (111), l'axe étant parallèle à une normale à une des faces de la couche de catalyse, ou
    - l'oxyde est α-Al2O3 et la zone monocristalline électriquement isolante est orientée selon l'axe (0001) étant l'axe c de la structure hexagonale, l'axe étant parallèle à une des faces de la couche de catalyse.
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