EP3337605A1 - Poröser monolithischer hybridreaktor, ein verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung - Google Patents

Poröser monolithischer hybridreaktor, ein verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung

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EP3337605A1
EP3337605A1 EP16750747.4A EP16750747A EP3337605A1 EP 3337605 A1 EP3337605 A1 EP 3337605A1 EP 16750747 A EP16750747 A EP 16750747A EP 3337605 A1 EP3337605 A1 EP 3337605A1
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EP
European Patent Office
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cellulose
hybrid reactor
solvent
particulate
catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16750747.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Prof. Michael R. BUCHMEISER
Bernhard SANDIG
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Universitaet Stuttgart
Original Assignee
Universitaet Stuttgart
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Publication date
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    • B01J2531/821—Ruthenium

Definitions

  • Porous monolithic hybrid reactor a process for its preparation and its use
  • the invention relates to a porous monolithic hybrid reactor for
  • Enzymes are proteins that are capable of complex chemical reactions under mild conditions and ecologically beneficial with high levels of activity
  • Ionic liquids can stabilize enzymes and thus enable a high number of reaction cycles and thus high turnover numbers.
  • Ionic liquids are low organic salts
  • the cations of the ILs are 1,3-dialkylimidazolium, tetraalkylphosphonium or tetraalkylammonium-based ions and the polyatomic inorganic anions Ions such as hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, chloride, bromide, trifluoromethylsulfonate, bis (trifluoromethylsulfone) imide, dicyanamide, acetate or carbonate, etc. (T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071). Due to their very low vapor pressure, ILs are an alternative to highly volatile organic solvents (V. Plechkova et al., Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123). Because of their polarity, many organic molecules as well as enzymes or
  • Organometallic catalysts soluble in ILs Organometallic catalysts soluble in ILs.
  • the liquid phase in which the catalyst is present in dissolved form can be immobilized on a carrier material so that there is no washing out of the stationary phase.
  • the ionic liquid is immobilized as a thin film on a porous support material, the catalyst being dissolved in the IL layer.
  • Two-phase conditions with an ionic liquid phase and a further IL-immiscible organic or aqueous liquid phase have the advantage that the ILs and thus the catalyst dissolved therein are used more efficiently, since the surface of the ionic liquid phase immobilized on a support is their volume is very large.
  • substrates can more easily diffuse to the catalyst because of the short diffusion path in the thin ionic liquid films than under classical conditions, where mass transfer is severely limited.
  • only small amounts of IL are immobilized in SILP systems, which is economically advantageous.
  • SIL phases thus combines advantages of homogeneous catalysis, high catalyst activity and selectivity with those of heterogeneous catalysis, such as a large reaction area where catalysis can take place and easy product separation.
  • the products can be readily separated with an IL-immiscible organic phase leaving the catalyst in the immobilized IL.
  • bioreactors are fixed-bed or trickle-bed bioreactors, in which enzymes are bound to a solid particle surface and the particles are flowed through by a liquid phase (E.G. Vlakh, T. B. Tennikova, J. Sep. Sei. 2013, 36, 1149). This allows for easy product separation and high space-time yields. Disadvantages are the frequently occurring inhomogeneous flows as well as the closing of the cavities of the particle beds.
  • DE 697 35 226 T2 relates to a process for producing a microporous, oleophilic and heterophilic
  • Adsorptionsrecten copolymer the allyl methacrylate and a
  • Microporous polymer microparticles having an average inlet diameter of less than about 50 microns and total sorption capacity for mineral oil of 72% or greater are produced by this known method. These polymer microparticles are prepared by polymerizing monomers having at least 2 unsaturated bonds. Examples of polyunsaturated monomers include polyacrylate-methacrylates or iterconates of, for example, ethylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol, glucose, sucrose and cellulose, as well as propanediol, butanediol, hexanediol and octanediol. Cellulose is present in these microparticles not in finely divided form, but chemically incorporated into the polyacrylates, -methacrylate or -iterconate.
  • US 2014/0349839 A1 relates to a monolithic porous material based on amorphous silica or activated alumina or a mixture thereof. It is, unlike the invention described below, a special inorganic material.
  • the invention has been made in the light of the prior art, the task of proposing new advantageous support materials or porous monolithic hybrid reactors, which immobilize larger amounts of enzyme or
  • Heterogeneous catalytic systems should be such that they can be flowed through easily and at low back pressure with a second liquid transport phase, while a good contact between the
  • this object is achieved by a porous monolithic hybrid reactor for, in particular, continuous liquid-liquid reactions, which is characterized in that the hybrid reactor has a porous cellulose and / or cellulose derivative-containing polymeric matrix with transport pores having a diameter of 1 to 200 ⁇ m, wherein the cellulose and / or the cellulose derivatives are particulate and have a diameter of 0, 1 to 100 ⁇ . It is preferred that the transport pores have a diameter of 5 to 150 ⁇ , in particular 10 to 100 ⁇ have.
  • cellulose there is no critical limitation in the choice of cellulose or cellulose derivatives.
  • the cellulose may be due to pulps isolated in papermaking, but also to other sources, e.g. On cotton.
  • cellulose derivatives within the meaning of the invention is to be understood as follows: These are, in particular, those cellulose derivatives which may be particulate, in particular spherical, in the process according to the invention described below.
  • the cellulose derivatives are not significantly dissolved by the example introduced ionic liquid, but preferably subject to swelling.
  • the extent of swelling is controlled by the combination of or the ratio of ionic liquid to cellulose derivative.
  • Cellulose derivatives may in particular be cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose tosylate, and / or cellulose carbamate or cellulose ethers such as alkylcellulose and especially methylcellulose, ethylcellulose, propylcellulose, silylated celluloses or silylcellulose such as trimethylsilylcellulose.
  • the cellulose derivatives preferably have a degree of substitution of 0 (pure cellulose) to 3, in particular from 1 to 2.5.
  • substitution degree" of the cellulose derivatives should be explained as follows: Depending on the number of substituted hydroxy groups of the cellulose, the respective derivatives differ.
  • Cellulose is a chain molecule of ⁇ -1,4-linked glucose molecules, each glucose unit being three
  • hydroxyl groups can be wholly or partially modified by chemical reactions (eg by conversion to ether or ester), the scope of this modification being indicated by the
  • Methylcelluloses methyl ethers of cellulose
  • degree of substitution namely the average number of replaced
  • particulate cellulose and / or the particulate cellulose derivative is in the form of spheres, such cellulose or cellulose derivatives also being used as bead material, i. be referred to as perl cellulose or as Perlcellulosederivate.
  • particulate cellulose and / or the particulate cellulose derivative is in the form of spheres, such cellulose or cellulose derivatives also being used as bead material, i. be referred to as perl cellulose or as Perlcellulosederivate.
  • particulate cellulose and / or the particulate cellulose derivative is in the form of spheres, such cellulose or cellulose derivatives also being used as bead material, i. be referred to as perl cellulose or as Perlcellulosederivate.
  • particulate cellulose and / or the particulate cellulose derivative is in the form of spheres, such cellulose or cellulose derivatives also being used as bead material, i. be referred to as perl cellulose or as Perlcellulose
  • Cellulose derivatives in particular have a diameter of 0.5 to 25 ⁇ , wherein the range of 1 to 10 ⁇ is particularly advantageous.
  • the hybrid reactor has an internal diameter of 0.1 to 30 cm, in particular of 0.1 to 10 cm, and a length of 2 to 200 cm,
  • the hybrid reactor has an internal diameter of 0.1 to 5 cm and / or a length of 10 to 70 cm. If this is spoken of inside diameter, then this means that it is considered here that the
  • Reactor shell is, so that, based on the pure inventive hybrid reactor, the inner diameter of the diameter of the monolithic Reactive material (ie, the particulate cellulose and / or the
  • particulate cellulose derivative-containing polymeric matrix
  • the idea according to the invention of the special design of a hybrid reactor relates in particular to the advantageous development, according to which the ionic liquid with catalyst dissolved therein is taken up by a swelling process into the cellulose and / or cellulose derivative particles immobilized in the polymeric matrix, so that a part of the surface in the The transport pores of the hybrid reactor in which the cellulose and / or cellulose derivative particles are present are present as a "fixed mixture" of ionic liquid, catalyst and cellulose and / or cellulose derivative
  • the catalyst can be used as an enzyme or as an organometallic catalyst, in particular as an ionic organometallic catalyst, for.
  • organometallic catalyst in particular as an ionic organometallic catalyst, for.
  • ionic organometallic catalyst for example, those described in B. Autenrieth, E.B. Anderson, D. Wang, M. R. Buchmeiser, Macromol. Chem. Phys. 2013, 214, 33; Autenrieth, W. Frey, M.R. Buchmeiser, Chem. Eur. J.2012, 18, 14069; B. Autenrieth, F. Willig, D. Pursley, S. Naumann, M.R. Buchmeiser, ChemCatChem 2013, 5, 3033; C.P. Ferraz, B. Autenrieth, W. Frey, M. R. Buchmeiser,
  • Organometallic catalysts include ionic Rutheniumalkyliden- and
  • Organometallkatalysatoren are indicated as follows: It can be considered according to the invention a variety of catalysts, each depending on the catalytic process to be used later. In the following, various biocatalysts or enzymes and also organometallic catalysts, wherein the respective catalytic purpose is designated in brackets, are listed:
  • Enzymes or biocatalysts Candida antarctica lipase B CALB (transesterification, amidation), Candida rugosa lipase (esterification), Pseudomonas cepacia lipase (transesterification), Burkholderia plantar !! Lipase (amidation), ⁇ -chymotrypsin (transesterification), porcine pancreatic lipase (PPL) (esterification); Organometallic catalysts: ionic ruthenium alkylidene catalysts,
  • ionic palladium catalysts in particular PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (OAc) 2 , [Pd (1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene) 2 (BF 4 ) 2 ], (for example for C coupling reactions), ionic rhodium and iridium catalysts,
  • ionic liquids according to the general formula [Q +] n [Z] n " where the cation [Q +] n is a quaternized ammonium [R1R2R3R4N + ], phosphonium [R1R2R3R4P + ] or sulfonium [R1R2R3S + ] Cation or an analogous quaternized nitrogen, phosphorus or sulfur heteroaromatic compound of the following formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI)
  • radicals R 1, R 2, R 3, R 4 or the radicals R 1 to R 8 in the formulas (I) to (VI) independently of one another are linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated alkyl radicals, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic radicals or derivatives of these radicals substituted with further functional groups, where R 1, R 2, R 3 and R 4 may be linked to one another, where the anion [Z] n 'is in the form of a halide, pseudohalide, amide, in the form of of phosphorus compounds or nitro compounds.
  • the alkyl radical is in the form of a Ci-Ci 8 - alkyl radical, in particular an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl , or 2-butyl radical is present, the cyclic alkyl radical in the form of a C 3 -i 0 -cycloalkyl radical, in particular in the form of a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or
  • Cyclohexyl radical is present, the unsaturated alkyl radical in the form of a vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl radical is present, the
  • aromatic radical is present in the form of a phenyl or naphthyl radical which may be substituted by 1 to 3 halogen atoms, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals, and the heteroaromatic radical in the form of a 0-, S- or N-containing heterocyclic radical having 2 to 5 carbon atoms.
  • ionic liquid [EMIM] [DCA] [EMIM] [Cl]
  • EMIM ethylmethylimidazolium
  • [MMIM] dimethylimidazolium
  • [DCA] dicyanamide
  • [DMP] dimethyl phosphate
  • [DEP] diethyl phosphate
  • [BMIM] 1-butyl-3-methylimidazolium
  • [OMIM] 1-octyl-3-methylimidazolium.
  • ionic liquids have proven particularly advantageous in the practice of the invention: 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-butyl 2,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium and / or 1-octyl-3-methylimidazolium salt.
  • the hybrid reactor according to the invention is not subject to any relevant restriction. It is preferred that the hybrid reactor contains from 5 to 60% by weight, in particular from 20 to 50% by weight, of ionic liquid, based on the overall system. Particularly preferred is the range of 25 to 50 wt .-% of ionic liquid.
  • Hybrid reactor as shown. Therefore, it is expedient to have an advantageous
  • the porosity is preferably 20 to 90%, in particular 40 to 80%.
  • the porosity is generally understood to mean the difference between 1 and the quotient of bulk density p ° (of a non-porous solid) and pure density p (of the porous solid without
  • Solvent i. l- (p / p °), where this difference is multiplied by 100 for an indication in%.
  • the bulk density can be achieved by implementing a
  • composition containing, with the exception of solvents, the same constituents as that used to prepare the porous solid.
  • density of the solid can be determined by suitable methods.
  • the polymeric matrix is preferably made of polyurethane.
  • other polymeric materials may advantageously be considered, such as
  • poly (norbornene) s in particular poly (norbornene) s, poly (cyclooctene) s, poly (acrylate) s,
  • Poly (methacrylate) s Poly (acrylamide) s, poly (styrene) s or epoxy resins.
  • these polymeric materials are crosslinked materials.
  • the polymeric matrix of the hybrid reactor contains from 0.1 to 20% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, of particulate cellulose and / or particulate cellulose derivatives.
  • the invention also provides an advantageous process for the preparation of the hybrid reactor according to the invention, which is characterized in that in the course of a polyreaction with monomers, initiators and solvents in the presence of particulate cellulose and / or particulate
  • Cellulosederivaten in particular in spherical particle shape or spherical shape, a porous polymeric matrix is formed with transport pores.
  • a porous polymeric matrix is formed with transport pores.
  • porogenic solvents in the prior art known porogenic solvents in the
  • Solvent dissolves the monomers of the polymer to be formed but not the polymer itself. This has the consequence that it during the polymerization to a Phase separation between polymer and solvent, in which excess monomers can be dissolved, comes and form only filled with the solvent areas. Is the following after the polymerization
  • Solvent for example by evaporation removed, remain the previously filled by the solvent porous structures in the polymer as empty pores.
  • 2-propanol / toluene poly (norbornene) s, poly (cyclooctene) s), cyclohexanol / l-dodecanol (poly (acrylate) s), cyclohexanol / l-dodecanol (poly ( methacrylate) e), hexane / 1-dodecanol (poly (methacrylate) e), dimethy sulfoxide / 1, 4-butanediol
  • Tetrahydrofuran (TH F), dichloromethane, chloroform or toluene, n-pentane or n-heptane is used.
  • the polymeric matrix of the hybrid reactor according to the invention is preferably a polyreaction as polyaddition, polycondensation or as polymerization, depending on the underlying
  • Initiators and solvents are used for the respective polyreaction. Also, for the particular application, a particularly advantageous particulate cellulose and / or the particulate
  • particulate cellulose 2,5-acetate as the particulate cellulose derivative.
  • the particulate cellulose as perl cellulose and the particulate cellulose derivative are advantageous.
  • the hybrid reactor obtained is expediently rinsed with a solvent to remove remaining reactants and then dried.
  • a solvent may preferably be chloroform, dichloromethane, THF, ethyl acetate, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetonitrile or mixtures thereof. It is for rinsing in particular a solvent mixture of ethyl acetate / tetrahydrofuran or
  • This hybrid reactor according to the invention is subsequently modified such that a catalyst-containing ionic liquid (IL) is immobilized in it, specifically in the cellulose or cellulose derivative domains, as defined above, by carrying out the following measures:
  • Organometallkatalysator in a suitable IL optionally with the addition of small amounts of water ( ⁇ 10 wt .-%), this solution or emulsion, in particular by means of a pump, introduced into the porous monolithic hybrid reactor according to the invention.
  • the excess of enzyme or catalyst-containing IL is increased by up to 6 hours Rinse with a suitable, ie with the IL immiscible solvent removed.
  • a suitable, ie with the IL immiscible solvent removed. This is preferably a solvent in the form of methyl t-butyl ether or n-heptane.
  • step 1 care must be taken to ensure that the ionic liquid and the cellulose and / or the cellulose derivative incorporated in the polymeric matrix are coordinated with one another in such a way that the cellulose and / or the cellulose derivative which are accessible to the ionic liquid are absorbed swells, but does not dissolve in this.
  • This can be ensured by suitable selection of the ionic liquid and / or the cellulose and / or the cellulose derivative. Dissolution which could impair the structural integrity of the hybrid reactor according to the invention can also be avoided by choosing the amount of ionic liquid to be so low that the cellulose and / or the cellulose derivative can not dissolve to any significant extent.
  • the solubility of cellulose or cellulose derivatives in the ionic liquid can also be adjusted by the addition of small amounts of water, since it is known that the solubility of cellulose in water-containing ionic
  • Solvent containing the reactants of the respective reaction, or a reactive gas or a reactive gas mixture is flowed through.
  • the immiscible solvent the skilled person is not subject to any relevant restriction.
  • it has a very low viscosity of preferably 0.3 mPa -s to 0.5 mPa -s, in particular up to 10 mPa -s.
  • a solvent immiscible with the ionic liquid in the form of toluene, xylene, methyl t-butyl ether, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecanol, tert-butanol, tetrahydrofuran, water or mixtures thereof is considered to be particularly prefers.
  • the invention enables the advantageous use of a porous monolithic hybrid reactor, in particular for continuous biocatalysis.
  • a particular advantage is that ionic liquids integrated in the hybrid reactor can be used in biocatalysis in which suitable enzymes are dissolved, wherein the ionic liquids and the catalyst dissolved therein in a very advantageous manner in the particulate cellulose and or the particulate Insert cellulose derivatives that are in the transport pores of the monolithic
  • Hybrid carrier material are involved. Accordingly, there is advantageously provided a surface containing the ionic liquid with the catalyst dissolved therein, into which reactants dissolved in an organic phase immiscible with the ionic liquid can easily pass.
  • the reaction products obtained from the ionic liquid on the catalyst after the reaction can be converted back into the immiscible organic phase and separated from the system, the particular catalyst remaining in the immobilized ionic liquid.
  • polyurethane as matrix and pearl cellulose
  • Perlcellulosederivate be used. It is readily apparent that other polymers can be used as well as other cellulosic materials besides the perlcellulose or perlcellulose derivatives, provided that they fall within the scope of the invention.
  • porous monolithic hybrid materials based on a polymeric matrix, in particular of polyurethane, in
  • Cellulose derivatives such as. As cellulose 2,5-acetate, under
  • porous monolithic hybrid reactors or, in the preferred case, highly porous, pressure-stable beaded cellulose polyurethane monoliths can bind well to ILs in which a suitable enzyme or a suitable catalyst in the form of an organometallic catalyst is dissolved in an appropriate concentration. If one speaks here of significant amounts of ILs, then one could set as preferred frame for this 5 to 60 wt .-%, in particular 10 to 50 wt .-% ionic liquid (IL) with included catalyst, based on the entire porous monolithic hybrid reactor ,
  • the particulate pearl cellulose or the particulate pearl cellulose derivative is swollen thereby by the catalyst-containing ILs. They thus serve as a reservoir for the enzyme / catalyst. Interactions between the ILs and the Perlcellulose and / or the
  • Pearl cellulose derivatives cause a very good retardation of the ILs even under flow conditions and prevent the washing out of the liquid phase and thus of the enzyme / catalyst. Due to the large surface of the crosslinked monolithic polymer backbone good contact with a second IL-immiscible, substrate-containing liquid phase with the enzymes or catalysts is achieved, resulting in a rapid mass transfer of the reactants and products between the two phases results and high space-time Yields at low back pressures are possible. The immiscibility of the mobile liquid phase with the immobilized IL results in easy product separation without further processing steps.
  • the porous monolithic hybrid reactor can be loaded again with enzyme / organometallic catalyst-containing IL.
  • a suitable washing liquid z.
  • ethanol methanol or a mixture of ethanol and THF (1: 1) possible.
  • the porous monolithic hybrid reactor can be loaded again with enzyme / organometallic catalyst-containing IL.
  • the invention has in the continuous
  • Transesterification proved, in particular in the transesterification of 1-butanol with vinyl butyrate to butyl butyrate, of (R) -l-phenylethanol with vinyl butyrate to (R) -l-phenylethyl butyrate and of (R) -l-phenylethanol with vinyl acetate to (R) -l- phenylethyl acetate, for the esterification of (-) - 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol with propionic anhydride to give (-) - 2-isopropyl-5-methylcyclohexylpropionate but also for the amidation of (R) -1-phenylethylamine with ethylmethoxyacetate (R ) -2-Methoxy- / V- (1-phenylethyl) acetamide.
  • Sorbitan trioleate and 10 ml of 0.2 M aqueous sodium sulfate solution in 25 ml of paraffin oil were then added to reprecipitate the cellulose. This was stirred again for 10 minutes and the solution was cooled slowly to room temperature. The pearl cellulose thus obtained was washed four times in each case with plenty of chloroform, ethanol and then with demineralized water and dried at 60 ° C. overnight under high vacuum.
  • the pearl cellulose obtained in the manner described has a medium
  • Perl cellulose 2,5-acetate was prepared according to the instructions of Wagenknecht et al. (See “Method of Making Spherical Cellulose Acetate-Based Microparticles", EP0750007). For this purpose, 3.6 g of cellulose 2,5-acetate
  • Methylcellulose 0.72 g of polyethylene glycol 4-tert-octylphenyl ether (sold under the trade name Triton X45) and 15.6 ml of ethyl acetate dispersed in 120 ml of demineralized water by heating for 40 minutes at room temperature with a high performance disperser (Ultra-Turrax). working at 20,000 rpm combined with a KPG stirrer at 250 rpm. After the Ultra-Turrax was turned off, the volatiles were removed by means of a constant N 2 flow at a temperature of 30 ° C held for one hour. Without stirring, the temperature was raised to 45 ° C at a heating rate of 2 K / h and held for 12 h. The obtained
  • Pearl cellulose was then treated with plenty of demineralized water slurried and centrifuged for 12 minutes at 4000 rev / min. This process was carried out a total of five times. For drying, the cellulose was treated overnight at 60 ° C under high vacuum. Also obtained in the manner described Perlcellulose-2,5-acetate has an average particle size of 12 ⁇ .
  • Solvent cleaning system (MBraun SPS-800) taken after it has been dried over alumina, and degassed.
  • the monoliths were synthesized in (0.46 in diameter x 15) cm steel columns. For this purpose 2
  • solutions A and B relate to the ready-mixed mixture produced therefrom.
  • solution A l, l, l-tris (hydroxymethyl) propane (5 wt.%) In the porogens was obtained
  • the size of the monolithic column was adapted to the steel column.
  • the initiator as well as soluble components were removed by passing the column for 4 hours at a flow rate of 0.5 mimin -1 with a
  • Solvent mixture of ethyl acetate: tetrahydrofuran (THF) (3: 1, Vol: Vol) was rinsed. The drying of the columns was carried out by 5 hours at 50 ° C were heated in a high vacuum.
  • spherical polyurethane-2.5-acetate particles produced polyurethane polymer shows a bimodal particle size distribution. Therein are particles with 3 to 5 ⁇ diameter, which come from pure polyurethane. Perl cellulose 2,5-acetate, on which deposits during the polymerization of polyurethane, results in hybrid particles with diameters between 12 and 25 ⁇ .
  • Hybrid monoliths with particulate cellulose prepared according to Example 1 instead of particulate cellulose 2,5-acetate (prepared according to Example 3) were also synthesized with 2% by weight of particulate cellulose.
  • solution A was l, l, l-tris (hydroxymethyl) propane (5 wt .-%) in tetrahydrofuran (THF) (34 wt .-%).
  • THF tetrahydrofuran
  • n-heptane (15% by weight
  • dibutyltin dilaurate 6% by weight
  • particulate pearl cellulose 2,5-acetate (1.7% by weight) was added.
  • Solution B consisted of hexamethylene diisocyanate trimer (19% by weight) in tetrahydrofuran (THF) (27% by weight).
  • the solutions were mixed and filled into a vertically oriented steel column, which was closed at the bottom. In order to compensate for the volume contraction during the polymerization, the steel column was extended at the upper end with another steel column and sealed after the
  • Polymerization was filled. The polymerization was after
  • Entries 1-5 0.46 x 15 cm column; Entries 6-9: 2 x 30 cm column.
  • Reaction equation 2 CALB-catalyzed formation of (R) -l-phenylethyl butyrate from (R / S) -l-phenylethanol and vinyl butyrate.
  • Reaction equation 3 CALB-catalyzed transesterification of (R / S) -l-phenylethanol with vinyl acetate to give (R) -l-phenylethyl acetate.
  • the CALB-catalyzed reaction of (R) -1-phenylethanol and vinyl acetate was carried out by immobilizing the enzyme dissolved in phosphate buffer solution (pH 7.5) in the respective ILs on the hybrid reactor and the substrate solution at 50 ° C and with a flow rate of 2.3 mm / min ([OMIM + ] [BF 4 " ]), 1.4 mm / min ([BMIM + ] [PF 6 " ]) or 3.7 mm / min ([BMIM + ] [CF 3 S0 3 " ]) was pumped through the monolith.
  • the corresponding conversion and the activity are summarized in Table 3.
  • Reaction equation 4 CRL-catalyzed esterification of (+/-) - 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol with propionic anhydride to give (-) - 2-isopropyl-5-methylcyclohexylpropionate.
  • the CRL-catalyzed esterification of (-) - 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol with propionic anhydride to give (-) - 2-isopropyl-5-methylcyclohexylpropionate was carried out by adding 5 mg of CRL (Candida rugosa lipase) in 50 ⁇ l of aqueous phosphate buffer solution (pH 7.5), added to 3 mL of the respective IL and immobilized on the hybrid reactor.
  • the substrate solution was run at 23 ° C and a flow rate of 1.4 mm / min ([OMIM + ] [PF 6 " ] and [OMIM + ] [BF 4 " ]) or 0.9 mm / min ([BMIM + ] [N (Tf) 2 " ]) through the monolith and the resulting conversion and activity are summarized in Table 4.
  • Reaction equation 5 CALB-catalyzed amidation of (R / S) -phenylethylamine with ethyl methoxyacetate to give (R) -2-methoxy- / V- (1-phenylethyl) acetamide.
  • Ethyl methoxyacetate to (R) -2-methoxy- / V- (1-phenylethyl) acetamide was performed by dissolving CALB in aqueous phosphate buffer solution (pH 7.5), added to the respective IL and immobilized on the hybrid reactor.
  • the substrate solution was passed through the denuder at 50 ° C and at a flow rate of 0.07 mm / min Pumped monolith.
  • the resulting sales and the activity are summarized in Table 5.

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Abstract

Beschrieben wird ein poröser monolithischer Hybridreaktor für kontinuierliche Flüssig-flüssig-Reaktionen. Dieser weist eine poröse Cellulose und/oder Cellulosederivat-haltige polymere Matrix mit Transportporen eines Durchmessers von 1 bis 200 µm auf, wobei die Cellulose- und/oder die Cellulosederivate teilchenförmig sind und einen Durchmesser von 0,1 bis 100 µm aufweisen. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung dieses monolithischen Hybridreaktors sowie dessen Verwendung mit einbezogener Katalysator-haltiger ionischer Flüssigkeit zur zweiphasigen Katalyse, insbesondere von kontinuierlichen Umesterungen, Veresterungen und Amidierungen, beschrieben. Der neue Hybridreaktor ist derart beschaffen, dass er leicht und bei geringem Gegendruck mit einer flüssigen Transportphase, die die Reaktanden enthält, durchströmt werden kann, wobei ein guter Kontakt zwischen der Transportphase und der in dem Hybridreaktor enthaltenen ionischen Flüssigkeit besteht und somit ein rascher Austausch von Reaktanden und Produkten in diesen beiden flüssigen Phasen ermöglicht wird. Der Hybridreaktor erlaubt längere Standzeiten des katalytischen Systems und ermöglicht erhöhte Raum-Zeit-Ausbeuten.

Description

Poröser monolithischer Hybridreaktor, ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen porösen monolithischen Hybridreaktor für
kontinuierliche flüssig-flüssig-Reaktionen, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur zweiphasigen Katalyse.
Enzyme sind Proteine, die in der Lage sind komplexe chemische Reaktionen unter milden Bedingungen und ökologisch vorteilhaft mit hohen Aktivitäten,
Selektivitäten und Spezifitäten zu katalysieren (C. Mateo et al., Enzyme Microb. Technol., 2007, 40, 1451). Um biokatalytische Prozesse wirtschaftlich zu gestalten, müssen jedoch viele Reaktionszyklen mit hohen Enzymaktivitäten und -Selektivitäten erreicht werden. Allerdings haben Enzyme eine sehr geringe Stabilität unter nicht-natürlichen Bedingungen (L. Batistella et al., Bioprocess and Biosyst. Eng., 2012, 35, 351, A. S. Bommarius, B. R. Riebel, Biocatalysis:
Fundamentals and Applications, 2004, Wiley, Weinheim).
Es ist bekannt, dass ionische Flüssigkeiten (ILs) Enzyme stabilisieren können und somit eine hohe Anzahl an Reaktionszyklen und damit hohe Wechselzahlen ermöglichen. Ionische Flüssigkeiten sind organische Salze mit niedrigen
Schmelzpunkten (< 100 °C) und vernachlässigbaren Dampfdrücken. Häufig sind die Kationen der ILs 1,3-Dialkylimidazolium-, Tetraalkylphosphonium- oder Tetraalkylammonium-basierte Ionen und die Anionen polyatomare anorganische Ionen, wie Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Chlorid, Bromid, Trifluormethylsulfonat, Bis(trifluormethylsulfon)imid, Dicyanamid, Acetat oder Carbonat, etc. (T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071). Auf Grund ihres sehr geringen Dampfdrucks sind ILs eine Alternative zu leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln (V. Plechkova et al., Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123). Wegen ihrer Polarität sind viele organische Moleküle sowie Enzyme oder
Organometallkatalysatoren in ILs löslich.
Für eine kontinuierliche Prozessführung kann die Flüssigphase, in welcher der Katalysator gelöst vorliegt, auf einem Trägermaterial immobilisiert werden, so dass es zu keinem Auswaschen der stationären Phase kommt. In der sogenannten supported ionic liquid phase (SILP) Technologie wird die ionische Flüssigkeit dabei als dünner Film auf einem porösen Trägermaterial immobilisiert, wobei der Katalysator in der IL-Schicht gelöst vorliegt. Im Vergleich zu klassischen
Zweiphasenbedingungen mit einer ionischen Flüssigphase und einer weiteren mit der IL nicht mischbaren organischen oder wässrigen Flüssigphase haben SIL- Phasen den Vorteil, dass die IL und somit der darin gelöste Katalysator effizienter genutzt werden, da die Oberfläche der auf einem Träger immobilisierten ionischen Flüssigphase im Vergleich zu ihrem Volumen sehr groß ist. In SILP- Systemen können Substrate wegen des kurzen Diffusionswegs in den dünnen ionischen Flüssigkeitsfilmen leichter zum Katalysator diffundieren als unter klassischen Bedingungen, bei denen der Massentransfer stark limitiert ist. Des Weiteren werden bei SILP-Systemen nur geringe Mengen IL immobilisiert, was ökonomisch vorteilhaft ist.
Die Verwendung von SIL-Phasen kombiniert somit Vorteile homogener Katalyse, einer hohen Katalysatoraktivität und -Selektivität mit denen der heterogenen Katalyse, wie einer großen Reaktionsfläche, an der die Katalyse stattfinden kann und der leichten Produktseparation. Die Produkte können leicht mit einer mit der IL nicht mischbaren organischen Phase abgetrennt werden, wobei der Katalysator in der immobilisierten IL zurückbleibt.
Mit Hilfe der SILP-Technologie (R. Fehrmann et al., Supported ionic liquids, 2014, Wiley, Weinheim) wurden bereits Hydroformylierungen (A. Riisager et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 695; C. P. Mehnert et al., Chem. Commun. 2002, 3010), Metathesereaktionen (R. Duque et al., Green Chem. 2011, 13, 1187; J. Scholz et al., Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 2701; B. Autenrieth, W. Frey, M. R.
Buchmeiser, Chem. Eur. J. 2012, 18, 14069)), Hydrierungen (C. P. Mehnert et al., Chem. Commun. 2002, 3010) sowie C-C-Kupplungsreaktionen durchgeführt (H. Hagiwara et al., Org. Lett. 2004, 6, 2325; C. P. Ferraz, B. Autenrieth, W. Frey, M. R. Buchmeiser, ChemCatChem 2014, 6, 191).
Bekannt sind Immobilisierungen der ionischen Flüssigkeiten auf der Oberfläche des Trägermaterials über Physisorption oder kovalente Anbindung. Die Mehrheit der für die SILP-Technologie verwendeten Trägermaterialien besteht dabei aus porösen Silikagelen, mesoporösen Silikamaterialien oder kristallinen Silika- Aluminium-Materialen (Y. Yang et al., Chem. Lett. 2005, 34, 220; A. Riisager et al., Chem. Commun. 2006, 994). Auch polymere Trägermaterialien wie
Poly(diallydimethylammoniumchlorid), Polystyrol oder Chitosan (A. Wolfson et al., Tetrahedron Lett. 2004, 44, 1195; D. W. Kim et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 483; J. Baudoux et al., Green Chem. 2007, 9, 1346) sowie monolithische Polymere kamen bereits zum Einsatz (P. Lozano et al., Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1077). Monolithische Materialien erlauben dabei durch ihren speziellen Aufbau hohe Durchflussraten bei geringen Gegendrücken (B. Autenrieth, W. Frey, M. R. Buchmeiser, Chem. Eur. J. 2012, 18, 14069).
Bekannte Bioreaktoren sind Festbett- oder Rieselstrom-Bioreaktoren, bei denen Enzyme an eine feste Partikeloberfläche gebunden sind und die Partikel von einer flüssigen Phase durchströmt werden (E. G. Vlakh, T. B. Tennikova, J. Sep. Sei. 2013, 36, 1149). Dies ermöglicht eine einfache Produktseparation und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten. Nachteilig sind die häufig auftretenden inhomogenen Durchströmungen sowie das Verschließen der Hohlräume der Partikelschüttungen.
Kontinuierliche Prozesse mit physisorbierten SILP-Katalysatoren werden in
Verbindung mit Gasphasenreaktionen oder mit überkritischen Flüssigphasen verwendet, da somit ein Auswaschen der immobilisierten IL sowie des
Katalysators verhindert wird und gute Langzeitstabilitäten erreicht werden (A. Riisager et al., Chem. Commun. 2006, 9,994; M. Jakuttis et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 19,4492). Bei kontinuierlichen flüssig-flüssig-Systemen müssen die IL sowie der Katalysator eine sehr geringe Löslichkeit in der zweiten organischen Phase aufweisen. Zudem darf die IL nicht durch mechanische Kräfte, die bei der Verwendung einer zweiten Flüssigphase auftreten, vom Trägermaterial abgelöst werden. Folglich wird bei flüssig-flüssig-Prozessen die IL oft kovalent auf dem Trägermaterial immobilisiert (P. Lozano et al., Green Chem, 2010, 10,1803). Dies schränkt die Wiederverwendbarkeit solcher Systeme stark ein.
Über den vorstehend geschilderten Stand der Technik geht die nachfolgend beschriebene Literatur nicht hinaus: Die DE 697 35 226 T2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, oleophilen und heterophilen,
adsorptionsfähigen Copolymers, das Allylmethacrylat und ein
Ethylenglycoldimethacrylat in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1,5 bis 4 umfasst. Es fallen nach diesem bekannten Verfahren mikroporöse Polymer-Mikropartikel eines mittleren Einlassdurchmessers von weniger als etwa 50 Mikron und einer Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von 72% oder mehr an. Diese Polymer- Mikropartikel werden durch Polymerisieren von Monomeren mit wenigstens 2 ungesättigten Bindungen hergestellt. Als Beispiele für mehrfach ungesättigte Monomere werden Polyacrylate-Methacrylate oder Iterconate von beispielsweise Ethylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol, Glucose, Saccharose und Cellulose, sowie Propandiol, Butandiol, Hexandiol sowie Octandiol angegeben. Cellulose liegt in diesen Mikropartikeln nicht in fein verteilter Form vor, sondern chemisch eingebunden in die Polyacrylate, -methacrylate oder -iterconate.
Die US 2014/0349839 AI betrifft ein monolithisches poröses Material, das auf amorphem Siliciumdioxid oder aktiviertem Aluminiumoxid oder einer Mischung davon beruht. Es handelt sich, anders als bei der nachfolgend geschilderten Erfindung, um ein spezielles anorganisches Material.
Die Erfindung hat sich im Lichte des Standes der Technik die Aufgabe gestellt, neue vorteilhafte Trägermaterialien bzw. poröse monolithische Hybridreaktoren vorzuschlagen, welche die Immobilisierung größerer Mengen Enzym- bzw.
Katalysator-haltiger ionischer Flüssigkeiten ermöglichen. Hiermit sollen längere Standzeiten der katalytischen Systeme und erhöhte Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglicht werden. Die erfindungsgemäß bereitzustellenden neuen
heterogenkatalytischen Systeme sollten dabei derart beschaffen sein, dass sie leicht und bei geringen Gegendruck mit einer zweiten flüssigen Transportphase durchströmt werden können, dabei ein guter Kontakt zwischen der
Transportphase und der ionischen Flüssigkeit besteht und damit ein rascher Austausch von Reaktanden und Produkten in diesen beiden flüssigen Phasen entsteht. Des Weiteren sollte ein Ausbluten der IL-Phase über lange Zeiträume hinweg weitestgehend unterdrückt werden können. Demzufolge ist es aus ökonomischer Sicht auch Ziel der Erfindung, dass die Wiederverwendbarkeit des bezeichneten Trägermaterials bzw. des bezeichneten Hybridreaktors vorteilhaft ermöglicht wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen porösen monolithischen Hybridreaktor für insbesondere kontinuierliche flüssig-flüssig-Reaktionen gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hybridreaktor eine poröse Cellulose- und/oder Cellulosederivat-haltige polymere Matrix mit Transportporen eines Durchmessers von 1 bis 200 μιτι aufweist, wobei die Cellulose- und/oder die Cellulosederivate teilchenförmig sind und einen Durchmesser von 0, 1 bis 100 μιτι aufweisen. Dabei wird es bevorzugt, dass die Transportporen einen Durchmesser von 5 bis 150 μιτι, insbesondere 10 bis 100 μιτι, aufweisen.
Bei der Wahl der Cellulose bzw. der Cellulosederivate unterliegt man keiner kritischen Einschränkung. Die Cellulose kann beispielsweise zurückgehen auf Zellstoffe, welche bei der Papiererzeugung isoliert werden, aber auch auf andere Quellen, z. B. auf Baumwolle.
Der Begriff "Cellulosederivate" im Sinne der Erfindung ist weitestgehend zu verstehen : Es handelt sich hierbei insbesondere um solche Cellulosederivate, die im nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren teilchenförmig, insbesondere kugelförmig, einbezogen werden können. Für die spätere
Anwendung des erfindungsgemäßen Hybridreaktors ist es wichtig, dass die Cellulosederivate durch die beispielsweise eingebrachte ionische Flüssigkeit nicht nennenswert gelöst werden, sondern vorzugsweise einer Quellung unterliegen. Das Ausmaß der Quellung wird dabei durch die Kombination von bzw. das Verhältnis an ionischer Flüssigkeit zu Cellulosederivat gesteuert. Bei den
Cellulosederivaten kann es sich dabei insbesondere handeln um Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellulosetosylat, und/oder Cellulosecarbamat bzw. Celluloseether, wie Alkylcellulose und insbesondere Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, silylierte Cellulosen bzw. Silylcellulose wie Trimethylsilylcellulose. Bei der Verwirklichung der Erfindung hat es sich gezeigt, dass die Cellulosederivate vorzugsweise einen Substitutionsgrad von 0 (reine Cellulose) bis 3, insbesondere von 1 bis 2,5, aufweisen. Lediglich zur Klarstellung soll auf den "Substitutionsgrad" der Cellulosederivate wie folgt eingegangen werden : In Abhängigkeit von der Anzahl der substituierten Hydroxygruppen der Cellulose unterscheiden sich die jeweiligen Derivate. Cellulose ist ein Kettenmolekül aus ß- 1,4-verknüpften Glucosemolekülen, wobei jede Glucoseeinheit drei
Hydroxylgruppen aufweist. Diese Hydoxylgruppen können durch chemische Reaktionen ganz oder teilweise modifiziert werden (z. B. durch Umwandlung in Ether oder Ester), wobei der Umfang dieser Modifizierung durch den
Substitutionsgrad ausgedrückt wird. So lassen sich z. B. verschiedene
Methylcellulosen (Methylether der Cellulose) durch ihren Substitutionsgrad (degree of Substitution, DS), nämlich die durchschnittliche Zahl ersetzter
Hydroxygruppen pro Glucoseeinheit, beschreiben. Das theoretische Maximum beträgt 3,0. Typische Werte liegen in dem Bereich von 1,3 bis 2,6.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die teilchenförmige Cellulose und/oder auch das teilchenförmige Cellulosederivat in Form von Kugeln vorliegt, wobei derartige Cellulose bzw. Cellulosederivate auch als Perlmaterial, d.h. als Perlcellulose oder als Perlcellulosederivate bezeichnet werden. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn die teilchenförmige Cellulose und/oder die teilchenförmigen
Cellulosederivate insbesondere einen Durchmesser von 0,5 bis 25 μιτι aufweisen, wobei der Bereich von 1 bis 10 μιτι besonders vorteilhaft ist.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Hybridreaktors hat es sich gezeigt, dass hier keine kritische Dimensionsbeschränkung vorliegt. Dennoch ist es zweckmäßig, wenn der Hybridreaktor einen Innendurchmesser von 0,1 bis 30 cm, insbesondere von 0,1 bis 10 cm, sowie eine Länge von 2 bis 200 cm,
insbesondere von 5 bis 100 cm, aufweist. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Hybridreaktor einen Innendurchmesser von 0,1 bis 5 cm und/oder eine Länge von 10 bis 70 cm aufweist. Wenn hier von Innendurchmesser gesprochen wird, dann bedeutet dies, dass hier in Betracht gezogen wird, dass sich der
erfindungsgemäße poröse monolithische Hybridreaktor innerhalb einer
Reaktorhülle befindet, so dass, auf den reinen erfindungsgemäßen Hybridreaktor bezogen, der Innendurchmesser dem Durchmesser des monolithischen Reaktivmaterials (d. h. der die teilchenförmige Cellulose- und/oder das
teilchenförmige Cellulosederivat- enthaltende polymeren Matrix) entspricht.
Der erfindungsgemäße Gedanke der besonderen Ausbildung eines Hybridreaktors bezieht insbesondere die vorteilhafte Weiterbildung ein, wonach die ionische Flüssigkeit mit darin gelöstem Katalysator durch einen Quellprozess in die in der polymeren Matrix immobilisierten Cellulose- und/oder Cellulosederivatteilchen aufgenommen wird, so dass ein Teil der Oberfläche in den Transportporen des Hybridreaktors, in dem die Cellulose- und/oder Cellulosederivatteilchen vorliegen, als„fixierte Mischung" von ionischer Flüssigkeit, Katalysator und Cellulose- und/oder Cellulosederivat vorliegt. Diese Mischung weist mit den im
Vorstehenden erwähnten auf einer festen Phase immobilisierten Katalysator- haltigen ionischen Flüssigkeiten vergleichbare Eigenschaften auf (vgl .
Ausführungen zur SLIP-Technologie).
Der Katalysator kann als Enzym oder als Organometallkatalysator, insbesondere als ionischer Organometallkatalysator, z. B. solche beschrieben in B. Autenrieth, E. B. Anderson, D. Wang, M . R. Buchmeiser, Macromol. Chem. Phys.2013, 214, 33; B. Autenrieth, W. Frey, M. R. Buchmeiser, Chem. Eur. J.2012, 18, 14069; B. Autenrieth, F. Willig, D. Pursley, S. Naumann, M. R. Buchmeiser, ChemCatChem 2013, 5, 3033; C. P. Ferraz, B. Autenrieth, W. Frey, M . R. Buchmeiser,
ChemCatChem 2014, 6, 191; J. Zhao, D. Wang, B. Autenrieth, M . R. Buchmeiser, Macromol. Rapid Commun.2015, 36, 190, vorliegen. Zu den bevorzugten
Organometallkatalysatoren zählen ionische Rutheniumalkyliden- und
Palladiumkatalysatoren . Weitere besonders vorteilhafte
Organometallkatalysatoren sind wie folgt angegeben: Es kann erfindungsgemäß eine Vielzahl von Katalysatoren in Betracht kommen, jeweils in Abhängigkeit von dem später heranzuziehenden katalytischen Prozess. Nachfolgend werden verschiedene Biokatalysatoren bzw. Enzyme und auch Organometallkatalysatoren, wobei in Klammern die jeweilige katalytische Zweckbestimmung bezeichnet ist, aufgelistet:
Enzyme bzw. Biokatalysatoren : Candida antarctica Lipase B CALB (Umesterung, Amidierung), Candida rugosa Lipase (Veresterung), Pseudomonas cepacia Lipase (Umesterung), Burkholderia plantar!! Lipase (Amidierung), a-Chymotrypsin (Umesterung), Schweinepankreas Lipase (PPL) (Veresterung); Organometallkatalysatoren: ionische Rutheniumalkylidenkatalysatoren,
insbesondere [Ru(Dimethylformamid)3(l,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden)(=CH-2- (2-PrO)-C6H4) (BF4)2], [(Ru(N-CH3-4-C02Pyridinium+)2(l,3-Dimesitylimidazolin-2- yliden) (=CH-2-(2-PrO)-C6H4) (03SCF3)2], [RuCI(N-CH3-4-C02Pyridinium+)(l,3- Dimesitylimidazolin-2-yliden)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4) (03SCF3)], [Ru(N-CH3-4- C02Pyridinium+)2(l,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden)(=CH-2-{2-PrO}-5-N02-C6H3) (03SCF3-)2], [Ru(N-CH3-4-C02Pyridinium+)2(l,3-Dimesitylimidazolin-2- yliden)(=CH-2-{2-PrO}C6H4) (03SCF3-)2], [RuCI(N-CH3-4-C02Pyridinium+)(l,3- Dimesitylimidazolin-2-yliden)(=CH-2-{2-PrO}C6H4) (03SCF3-)] (für
Olefinmetathesereaktionen), ionische Palladiumkatalysatoren, insbesondere PdCI2(PPh3)2, Pd(OAc)2, [Pd(l,3-dimesitylimidazol-2-yliden)2 (BF4)2], (z. B. für C- C-Kupplungsreaktionen), ionische Rhodium und Iridiumkatalysatoren,
insbesondere [Rh(l,3-dimesityl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-ylidene)(l,5- cyclooctadiene) tetrafluoroborat] (z. B. für Hydrosilyierungsreaktionen,
Hydroformylierungsreaktionen oder Carbonylarylierungsreaktionen).
Bei der Durchführung der Erfindung gibt es keine relevante Beschränkung auf die Art der ionischen Flüssigkeit. Es ist bevorzugt, wenn ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]n[Z]n" eingesetzt werden, wobei das Kation [Q+]n ein quaternisiertes Ammonium- [R1R2R3R4N+], Phosphonium- [R1R2R3R4P+] oder Sulfonium- [RlR2R3S+]-Kation oder ein analoger quaternisierter Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI)
Pyrro!idinium Quinolinium
(V) (VI) darstellt, wobei die Reste Rl, R2, R3, R4 bzw. die Reste Rl bis R8 in den Formeln (I) bis (VI) unabhängig voneinander lineare, zyklische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind, wobei Rl, R2, R3 und R4 untereinander verbunden sein können, wobei das Anion [Z]n" in Form eines Halogenids, Pseudohalogenids, Amids, in Form von Phosphorverbindungen oder Nitroverbindungen vorliegt.
Eine Ausbildung dieser im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaften ionischen Flüssigkeiten ist darin zu sehen, dass die Halogenide bzw.
Pseudohalogenide die Formel F", CI", Br", Γ, BF4 ", PF6 ", AICI4 ", AI2CI7 ", AI3CI10 ", AIBr4 ", FeCI4 ", BCI4 ", SbF6 ", AsF6 ", ZnCI3 ", SnCI3 ", CuCI2 ", CF3S03 ", (CN)2N", (CF3S03)2N", CF3C02 ", CCI3C02 ", CN", SCN", OCN", die Phosphorverbindungen Phosphate der Formel P04 3", HP04 2", H2P04 ", R^O^", HR1P04 ", R1R2P04 ";
Phosphonate und Phosphinate der Formel : R^PC , R^PC , R^PC ;
Phosphite der Formel : P03 3", HP03 2", H2P03 ", R1P03 2", R1HP03 ", R1R2P03 "; sowie Phosphonite und Phosphinite der Formel: R1R2P02 ", R1HP02 ", R^PO", R^PO" darstellen.
Von weitergehendem Vorteil ist es, wenn der Alkylrest in Form eines Ci-Ci8- Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, oder 2- Butylrestes vorliegt, der cyclische Alkylrest in Form eines C3-i0-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder
Cyclohexyl-Restes vorliegt, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vinyl, 2- Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl-Restes vorliegt, der
aromatische Rest in Form eines Phenyl- oder Naphthyl-Restes vorliegt, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines 0-, S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, als ionische Flüssigkeit [EMIM] [DCA], [EMIM] [Cl], [EMIM] [SCN], [EMIM] [Acetat], [EMIM] [DEP],
[OMIM] [PF6], [OMIM] [BF4], [BMIM] [PF6], [BMIM] [CF3S03] und/oder [MMIM] [DMP] eingesetzt werden. Darin haben die Abkürzungen folgende Bedeutung: EMIM = Ethylmethylimidazolium; [MMIM] = Dimethylimid-azolium; [DCA] = Dicyanamid; [DMP] = Dimethylphosphat; [DEP] = Diethyl-phosphat; [BMIM] = 1- Butyl-3-methylimidazolium; [OMIM] = l-Octyl-3-methylimidazolium.
Folgende ionische Flüssigkeiten (IL) haben sich im Rahmen der praktischen Ausübung der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen: das 1,3- Dimethylimidazolium-, 1,2,3-Trimethylimidazolium-, l-Butyl-3-methylimidazolium-, l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-, l-Ethyl-3-methylimidazolium- und/oder 1-Octyl- 3-methylimidazoliumsalz.
Auch bezüglich der Menge an einbezogener ionischer Flüssigkeit (IL) unterliegt der erfindungsgemäße Hybridreaktor keiner relevanten Beschränkung. Es ist bevorzugt, dass der Hybridreaktor 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% ionische Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtsystem, enthält. Besonders bevorzugt ist der Rahmen von 25 bis 50 Gew.-% an ionischer Flüssigkeit.
Weiteres zu vorteilhaften Ausbildungen des erfindungsgemäßen Hybridreaktors: Bei diesem handelt es sich ausdrücklich um einen porösen monolithischen
Hybridreaktor, wie gezeigt. Daher ist es zweckmäßig, eine vorteilhafte
Porositätsangabe vorzunehmen. Die Porosität beträgt vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 40 bis 80%. Die Porosität bezeichnet nach allgemeinem Verständnis die Differenz zwischen 1 und dem Quotienten aus Rohdichte p° (eines nicht porösen Festkörpers) und Reindichte p (des porösen Festkörpers ohne
Lösungsmittel), d.h. l-(p/p°), wobei diese Differenz für eine Angabe in % mit 100 multipliziert wird. Die Rohdichte lässt sich durch Umsetzung einer
Zusammensetzung bestimmen, die mit Ausnahme von Lösungsmitteln die gleichen Bestandteile enthält, wie die, die zur Herstellung des porösen Festkörpers verwendet wird. Die Dichte der Festköper lässt sich mit geeigneten Verfahren bestimmen.
Die polymere Matrix besteht vorzugsweise aus Polyurethan. Daneben können mit Vorteil weitere polymere Materialien in Betracht gezogen werden, wie
insbesondere Poly(norbornen)e, Poly(cycloocten)e, Poly(acrylat)e,
Poly(methacrylat)e, Poly(acrylamid)e, Poly(styrol)e oder Epoxidharze.
Im Rahmen des nachfolgend noch beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei diesen polymeren Materialien um vernetzte Materialien.
Für die quantitative Darstellung der polymeren Matrix des erfindungsgemäßen Hybridreaktors ist es eine vorteilhafte Angabe, wenn die polymere Matrix 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% teilchenförmige Cellulose und/oder teilchenförmige Cellulosederivate enthält.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hybridreaktors, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im Verlaufe einer Polyreaktion mit Monomeren, Initiatoren und Lösungsmitteln in Gegenwart von teilchenförmiger Cellulose und/oder teilchenförmigen
Cellulosederivaten, insbesondere in sphärischer Teilchenform bzw. Kugelform, eine poröse polymere Matrix mit Transportporen gebildet wird. Vorzugsweise werden im Stand der Technik geläufige porogene Lösungsmittel im
erfindungsgemäßen Verfahren herangezogen. Der Begriff "porogenes
Lösungsmittel" in der Erfindung ist wie folgt zu verstehen : Das porogene
Lösungsmittel löst die Monomere des zu bildenden Polymers aber nicht das Polymer selbst. Dies hat zur Folge, dass es während der Polymerisation zu einer Phasentrennung zwischen Polymer und Lösungsmittel, in dem überschüssige Monomere gelöst sein können, kommt und sich nur mit dem Lösungsmittel gefüllte Bereiche bilden. Wird im Anschluss an die Polymerisation das
Lösungsmittel, beispielsweise durch Abdampfen, entfernt, bleiben die zuvor vom Lösungsmittel gefüllten porösen Strukturen im Polymer als leere Poren zurück.
Hierbei gilt es als bevorzugt, wenn in Abhängigkeit von der zu realisierenden Polymermatrix als Lösungsmittel ein porogenes Lösungsmittelgemisch
herangezogen wird, wobei folgende Paarungen als bevorzugt gelten : 2- Propanol/Toluol (Poly(norbornen)e, Poly(cycloocten)e), Cyclohexanol/l-Dodecanol (Poly(acrylat)e), Cyclohexanol/l-Dodecanol (Poly(methacrylat)e), Hexan/1- Dodecanol (Poly(methacrylat)e), Dimetylsulfoxid/l,4-Butandiol
(Poly(methacrylat)e), Methanol/Tetrahydrofuran (TH F) (Poly(methacrylat)e), Dimethylsulfoxid/2-Heptanol (Polyacrylamid )e), Toluol/l-Dodecanol
(Poly(styrol)e), 1-Decanol/TH F (Poly(styrol)e), Poly(ethylenglycol) (Epoxidharze) sowie folgende Dreier-Kombinationen Wasser/1, 4-Butandiol/l-Propanol
(Poly(methacrylat)e), 2-Propanol/l-Dodecanol/Toluol (Poly(acrylat)e). Hierbei gilt es als bevorzugt, wenn in Abhängigkeit von der zu realisierenden Polymermatrix als Lösungsmittel ein porogenes Lösungsmittelgemisch in Form von
Tetra hydrofu ran (TH F), Dichlormethan, Chloroform oder Toluol, n-Pentan oder n- Heptan eingesetzt wird .
Zur Ausbildung der polymeren Matrix des erfindungsgemäßen Hybridreaktors wird vorzugsweise eine Polyreaktion als Polyaddition, Polykondensation oder als Polymerisation, in Abhängigkeit von dem zugrunde zu legenden
Reaktionsmechanismus, durchgeführt.
Dabei unterliegt es rein fachmännischen Erwägungen, welche Monomere,
Initiatoren und Lösungsmittel für die jeweilige Polyreaktion herangezogen werden. Auch lässt sich für den jeweiligen Anwendungszweck eine besonders vorteilhafte teilchenförmige Cellulose und/oder das teilchenförmige
Cellulosederivat fachmännisch auswählen, wobei sinnvollerweise die vorstehend gegebenen technischen Ausführungen berücksichtigt werden.
Bei der Ausbildung der Matrix des erfindungsgemäßen Hybridreaktors auf der Basis eines Polyurethans ist es besonders bevorzugt, dass als Monomere 1, 1, 1- Tris(hydroxymethyl)propan oder N,N,N',N",N"'-Pentakis(2-hydroxypropyl)- diethylentriamin und Hexamethylendiisocyanat-Trimer oder 4,4'-Methylen- bis(phenylisocyanat) sowie als Lösungsmittel n-Heptan und/oder Tetrahydrofuran, als Initiator 4-(Dimethylamino)pyridin oder Dibutylzinndilaurat verwendet werden, um durch Polyaddition ein Polyurethan zu bilden.
Bei der Ausbildung eines Polyurethans durch Polyaddition ist es vorteilhaft, insbesondere als teilchenförmiges Cellulosederivat teilchenförmiges Cellulose-2,5- acetat heranzuziehen. Gleichermaßen vorteilhaft ist es, wenn die teilchenförmige Cellulose als Perlcellulose und das teilchenförmige Cellulosederivat als
Perlcellulosederivat mit den vorstehend hierzu bezeichneten Merkmalen
herangezogen wird, was insbesondere für den Substitutionsgrad und/oder den jeweiligen Durchmesser gilt.
Nach Abschluss der Ausbildung der polymeren Matrix unter Einbezug der Cellulose und/oder der Cellulosederivate wird der erhaltene Hybridreaktor zur Entfernung verbliebener Reaktionspartner zweckmäßigerweise mit einem Lösungsmittel gespült und anschließend getrocknet. Es kann sich hierbei vorzugsweise handeln um Chloroform, Dichlormethan, THF, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Acetonitril oder Mischungen davon. Es wird zum Spülen insbesondere ein Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat/Tetrahydrofuran oder
Chloroform/Methanol gewählt.
Zweckmäßigerweise erfolgt zur optimalen Vorbereitung des erfindungsgemäßen Hybridreaktors für die später geschilderten Anwendungszwecke ein
mehrstündiges Trocknen, vorzugsweise bis zu 6 Stunden, insbesondere 3 bis 5 Stunden, dies bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 40 bis 70 °C, im
Hochvakuum (p < 0.1 Torr). Dieser für vorteilhafte Verwendungen vorbereitete erfindungsgemäße Hybridreaktor wird anschließend dahingehend modifiziert, dass in ihm, konkret in den Cellulose oder Cellulosederivat-Domänen, eine Katalysator- haltige ionische Flüssigkeit (IL) immobilisiert wird, wie sie vorstehend definiert wurde, indem folgende Maßnahmen durchgeführt werden:
1. Nach dem Lösen einer geeigneten Menge an Enzym oder
Organometallkatalysator in einer geeigneten IL, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen an Wasser (< 10 Gew.-%), wird diese Lösung bzw. Emulsion, insbesondere mit Hilfe einer Pumpe, in den erfindungsgemäßen porösen monolithischen Hybridreaktor eingebracht.
2. Nachdem die Cellulose- oder Cellulosederivat-Domänen mit IL gequollen wurden, vorzugsweise für einen Zeitraum von 2 bis 20 Stunden, insbesondere von 4 bis 16 Stunden, wird der Überschuss an Enzym- bzw. Katalysator-haltiger IL durch bis zu 6-stündiges Spülen mit einem geeigneten, d.h. mit der IL nicht mischbaren Lösungsmittel, entfernt. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um ein Lösungsmittel in Form von Methyl-t.-butylether oder n-Heptan.
Im Schritt 1. ist darauf zu achten, dass die ionische Flüssigkeit und die in die polymere Matrix eingebundene Cellulose und/oder das Cellulosederivat so aufeinander abgestimmt sind, dass die Cellulose und/oder das Cellulosederivat, die der ionischen Flüssigkeit zugänglich sind, durch deren Aufnahme quillt, sich aber nicht in dieser löst. Dies lässt sich durch geeignete Auswahl der ionischen Flüssigkeit und/oder der Cellulose und/oder des Cellulosederivats sicherstellen. Ein Lösen, das die strukturelle Integrität des erfindungsgemäßen Hybridreaktors beeinträchtigen könnte, lässt sich zudem dadurch vermeiden, dass die Menge an ionischer Flüssigkeit so niedrig gewählt wird, dass sich die Cellulose und/oder das Cellulosederivat nicht in wesentlichem Umfang lösen kann. Schließlich kann die Löslichkeit von Cellulose oder Cellulosederivaten in der ionischen Flüssigkeit auch durch den Zusatz von geringen Mengen an Wasser eingestellt werden, da bekanntermaßen die Löslichkeit von Cellulose in Wasser-haltigen ionischen
Flüssigkeiten stark vermindert ist.
Der in der oben beschriebenen Weise endgültig zur Weiterverwendung
vorbereitete erfindungsgemäße Hybridreaktor, dies mit einbezogener Enzym- bzw. Katalysator-haltiger ionischer Flüssigkeit, wird insbesondere zur zweiphasigen Katalyse herangezogen, beispielsweise für kontinuierliche Umesterungen,
Veresterungen und Amidierungen. Als bevorzugte Ausführungen von
Umesterungen, Veresterungen und Amidierungen werden angegeben :
Umesterungen: Vinylbutyrat mit 1-Butanol, Vinylbutyrat mit (R,S)-1- Phenylethanol, Vinylacetat mit (R/S)-l-Phenylethanol;
Veresterung : (+/-)"2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol mit Propionsäureanhydrid; Amidierung : (R/S)-1-Phenylethylamin mit Ethylmethoxyacetat. Die Durchführung der bezeichneten katalytischen Prozesse erfolgt insbesondere dadurch, dass der erfindungsgemäße Hybridreaktor mit einem mit der jeweiligen in den Hybridreaktor einbezogenen ionischen Flüssigkeit nicht mischbaren
Lösungsmittel, das die Reaktanden der jeweiligen Reaktion enthält, oder einem Reaktivgas oder einem Reaktivgasgemisch durchströmt wird. Bei der Wahl des nicht mischbaren Lösungsmittels unterliegt der Fachmann keiner relevanten Einschränkung. Vorzugsweise hat es eine möglichst niedere Viskosität von vorzugsweise 0,3 mPa -s bis 0,5 mPa -s insbesondere bis zu 10 mPa -s. Dabei gilt ein mit der ionischen Flüssigkeit nicht mischbares Lösungsmittel in Form von Toluol, Xylol, Methyl-t.-butylether, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecanol, tert- Butanol, Tetrahydrofuran, Wasser oder Gemische hiervon als besonders bevorzugt.
Die besonderen Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, lassen sich wie folgt darstellen:
Die Erfindung ermöglicht die vorteilhafte Nutzung eines porösen monolithischen Hybridreaktors, insbesondere für die kontinuierliche Biokatalyse. Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass ionische Flüssigkeiten, integriert in den Hybridreaktor, bei einer Biokatalyse genutzt werden können, in denen geeignete Enzyme gelöst sind, wobei die ionischen Flüssigkeiten und der darin gelöste Katalysator in sehr vorteilhafter Weise in die teilchenförmige Cellulose und oder die teilchenförmigen Cellulosederivate einlagern, die in die Transportporen des monolithischen
Hybridträgermaterials eingebunden sind. Demzufolge wird in vorteilhafter Weise eine die ionische Flüssigkeit mit dem darin gelösten Katalysator enthaltende Oberfläche bereitgestellt, in die in einer mit der ionischen Flüssigkeit nicht mischbaren organischen Phase gelöste Reaktanden leicht übergehen können. Durch Diffusionsprozesse können die nach der Umsetzung am Katalysator erhaltenen Reaktionsprodukte aus der ionischen Flüssigkeit wieder in die nicht mischbare organische Phase übergehen und aus dem System abgetrennt werden, wobei der jeweilige Katalysator in der immobilisierten ionischen Flüssigkeit zurückbleibt.
Die nachfolgende und auch vorausgehende Beschreibung der Erfindung, wobei nicht nur deren Vorteile, sondern auch technologische Erläuterungen
herausgestellt sind, gilt nicht nur für die konkret bezeichneten Fälle, wobei vorzugsweise das Polyurethan als Matrix und Perlcellulose und
Perlcellulosederivate eingesetzt werden. Es ist ohne Weiteres erkennbar, dass auch andere Polymere genutzt werden können sowie außer der Perlcellulose bzw. der Perlcellulosederivate auch andere Cellulosematerialien, sofern sie in den erfindungsgemäßen Rahmen fallen.
Grundsätzlich werden erfindungsgemäß poröse monolithische Hybridmaterialien auf der Basis einer polymeren Matrix, insbesondere aus Polyurethan, in
Gegenwart von teilchenförmiger Perlcellulose oder teilchenförmigen
Cellulosederivaten, wie z. B. Cellulose-2,5-acetat, unter
Phasenseparationsbedingungen hergestellt. Die dabei entstehenden porösen monolithischen Hybridreaktoren bzw. im bevorzugten Fall hochporösen, druckstabilen Perlcellulose-Polyurethan-Monolithe können erhebliche Mengen an ILs, in denen ein geeignetes Enzym bzw. ein geeigneter Katalysator in Form eines Organometallkatalysators in zweckmäßiger Konzentration gelöst ist, gut binden. Wenn hier von erheblichen Mengen an ILs gesprochen wird, dann könnte man als bevorzugten Rahmen hierfür setzen 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% ionische Flüssigkeit (IL) mit einbezogenem Katalysator, bezogen auf den gesamten porösen monolithischen Hybridreaktor.
Technologisch lässt sich noch anmerken, dass die teilchenförmige Perlcellulose oder das teilchenförmige Perlcellulosederivat dabei von den Katalysator-haltigen ILs gequollen wird. Sie dienen somit als Reservoir für das Enzym/den Katalysator. Wechselwirkungen zwischen den ILs und der Perlcellulose und/oder des
Perlcellulosederivats bewirken eine sehr gute Retardierung der ILs auch unter Durchflussbedingungen und verhindern das Auswaschen der Flüssigphase und somit des Enzyms/Katalysators. Durch die große Oberfläche des vernetzten monolithischen Polymergerüsts wird eine gute Kontaktierung einer zweiten mit der IL nicht mischbaren, Substrat enthaltenden Flüssigphase mit den Enzymen bzw. Katalysatoren erreicht, woraus ein schneller Stoffaustausch der Edukte und Produkte zwischen den beiden Phasen resultiert und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei niedrigen Gegendrücken möglich sind. Die Nichtmischbarkeit der mobilen Flüssigphase mit der immobilisierten IL führt zu einer leichten Produktseparation ohne weitere Aufbereitungsschritte. Da von einer kovalenten Bindung der IL an das Trägermaterial abgesehen wird, ist ein Entfernen der IL und somit des verbrauchten Enzyms/Organometallkatalysators durch einfaches Auswaschen mit einer dafür geeigneten Waschflüssigkeit, z. B. insbesondere Ethanol, Methanol oder einer Mischung von Ethanol und THF (1 : 1) möglich. Im Anschluss kann der poröse monolithische Hybridreaktor wieder mit Enzym/Organometallkatalysator- haltiger IL beladen werden. Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, neben der teilchenförmigen Cellulose bzw. dem teilchenförmigen Cellulosederivat der angegebenen Größenordnung von 0,1 bis 100 μιτι auch solche Cellulosen und Cellulosederivate einzuverleiben, die in Form von Nanoteilchen vorliegen. Sowohl das Trägermaterial wie auch der Katalysator und die IL können somit für weitere Reaktionszyklen wiederverwendet werden.
Besondere Vorteile der Erfindung liegen auch darin, dass sie Modifizierungen zulässt. So kann es vorteilhaft sein, die Cellulose bzw. das Cellulosederivat in feinster Form, so in Form von Nanoteilchen, kontinuierlich in der polymeren Matrix des Hybridreaktors zu verteilen.
Von besonderem Vorteil hat sich die Erfindung bei der kontinuierlichen
Umesterung erwiesen, so insbesondere bei der Umesterung von 1-Butanol mit Vinylbutyrat zu Butylbutyrat, von (R)-l-Phenylethanol mit Vinylbutyrat zu (R)-l- Phenylethylbutyrat sowie von (R)-l-Phenylethanol mit Vinylacetat zu (R)-l- Phenylethylacetat, zur Veresterung von (-)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol mit Propionsäureanhydrid zu (-)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexylpropionat aber auch zur Amidierung von (R)-l-Phenylethylamin mit Ethylmethoxyacetat zu (R)-2- Methoxy-/V-(l-phenylethyl)acetamid.
Schließlich ist es in Einzelfällen denkbar, von der oben angesprochenen kontinuierlichen Reaktionsführung abzuweichen und das Verfahren chargenweise durchzuführen.
Beispiel 1 (Synthese von Perlcellulose)
Die Umwandlung von Cellulosefasern in Perlcellulose wurde nach der Vorschrift von Song et al. (sh. J. Chromatogr. A, 2010, 1217, 1298-1304) durchgeführt. Hierfür wurde eine 6,5 gew.-%-ige Lösung von Cellulose in l-Ethyl-3- Methylimidazoliumacetat hergestellt, indem die Cellulose für eine Stunde bei 40 °C in der ionischen Flüssigkeit gerührt wurde. 5,5 g der Celluloselösung wurden anschließend zu einer auf 40 °C temperierten Lösung von 0,2 ml Polyethylenglycolsorbitanmonostearat (vertrieben unter dem Handelsnamen Tween 60) in 2,5 ml Cyclohexan gegeben. Die Lösung wurde daraufhin für 10 Minuten mit 1500 U/min durchmischt, wodurch eine Emulsion der organischen Phase in der ionischen Flüssigkeit entstand . Anschließend wurde eine auf 40 °C temperierte Lösung von 0,9 ml Sorbitantrioleat (vertrieben unter dem
Handelsnamen Span 85) in 20 ml Paraffinöl hinzugegeben. Um eine doppelte Emulsion zu erhalten, wurde die Lösung für 10 Minuten mit 800 U/min
durchmischt. Eine ebenfalls auf 40 °C erwärmte Lösung von 1, 13 ml
Sorbitantrioleat und 10 ml 0,2 M wässrige Natriumsulfatlösung in 25 ml Paraffinöl wurde daraufhin zugegeben, um die Cellulose wieder auszufällen. Hierzu wurde erneut 10 Minuten gerührt und die Lösung langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Perlcellulose wurde jeweils viermal mit reichlich Chloroform, Ethanol und anschließend mit demineralisiertem Wasser gewaschen und bei 60 °C über Nacht im Hochvakuum getrocknet.
Die in der beschriebenen Weise erhaltene Perlcellulose hat eine mittlere
Teilchengröße von 30 μιτι.
Beispiel 2 (Synthese von Perlcellulose-2,5-acetat)
Perlcellulose-2,5-acetat wurde nach der Vorschrift von Wagenknecht et al . (sh. "Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln auf Celluloseacetat- Basis", EP0750007) hergestellt. Hierfür wurden 3,6 g Cellulose-2,5-acetat
(vertrieben von der Fa. Rhodia) in einem Lösungsmittelgemisch von 7,4 ml Methanol und 48 ml Ethylacetat gelöst. Anschließend wurde diese Lösung bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 0,94 g Natriumacetat, 0,72 g
Methylcellulose, 0,72 g Polyethylenglycol-4-tert-octylphenyl-ether (vertrieben unter dem Handelsnamen Triton X45) und 15,6 ml Ethylacetat in 120 ml demineralisiertem Wasser dispergiert, indem für 40 Minuten bei Raumtemperatur mit einem Hochleistungsdispergiergerät (Ultra-Turrax) bei 20.000 U/min kombiniert mit einem KPG-Rührer bei 250 U/min gearbeitet wurde. Nachdem der Ultra-Turrax abgeschaltet wurde, wurden die leichtflüchtigen Bestandteile mit Hilfe eines konstanten N2-Stroms bei einer Temperatur von 30 °C, die für eine Stunde gehalten wurde, entfernt. Ohne zu rühren wurde die Temperatur mit einer Heizrate von 2 K/h auf 45 °C erhöht und für 12 h gehalten. Die erhaltene
Perlcellulose wurde daraufhin mit reichlich demineralisiertem Wasser aufgeschlämmt und für 12 Minuten bei 4000 U/min zentrifugiert. Dieser Vorgang wurde insgesamt fünfmal durchgeführt. Zur Trocknung wurde die Cellulose über Nacht bei 60 °C im Hochvakuum behandelt. Auch das in der beschriebenen Weise erhaltene Perlcellulose-2,5-acetat hat eine mittlere Teilchengröße von 12 μιτι.
Beispiel 3 (Synthese der Hybridmonolithen mit den Dimensionen (0,46 x 15) cm)
Zur Synthese benötigtes n-Heptan wurde vor dem Gebrauch destilliert, entgast und über N2 gelagert. Tetra hydrofu ran (THF) wurde dem marktüblichen
Lösungsmittelreinigungssystem (MBraun SPS-800) entnommen, nachdem es über Aluminiumoxid getrocknet wurde, und entgast. Die Synthese der Monolithe erfolgte in (0,46 im Durchmesser x 15) cm Stahlsäulen. Hierfür wurden 2
Lösungen vorbereitet. Die nachfolgenden prozentualen Angaben zu den Lösungen A und B beziehen sich auf die daraus hergestellte Fertigmischung. Für Lösung A wurde l,l,l-Tris(hydroxymethyl)propan (5 Gew.-%) in den porogenen
Lösungsmitteln Tetra hydrofu ran (THF) (34 Gew.-%) und n-Heptan (12 Gew.-%) gelöst. Anschließend wurden 4-(Dimethylamino)pyridin (1 Gew.-%) und teilchenförmiges Cellulose-2,5-acetat (2 Gew.-%), hergestellt gemäß Beispiel 2, zugegeben. Lösung B bestand aus 4,4'-Methylenbis(phenyl-isocyanat) (14 Gew.- %) in Tetra hydrofu ran (THF) (32 Gew.-%). Beide Lösungen wurden unter Rühren vereint und die Lösung in die vertikal ausgerichtete Stahlsäule gefüllt. Die
Stahlsäule wurde am oberen Ende mit einer weiteren Stahlsäule verlängert, um die Volumenabnahme der Polymerisation zu kompensieren und nach dem Befüllen verschlossen. Die Polymerisation wurde für 12 h bei 25 °C durchgeführt.
Anschließend wurde die Größe der monolithischen Säule an die Stahlsäule angepasst. Der Initiator sowie lösliche Komponenten wurden entfernt, indem die Säule für 4 Stunden mit einer Flussrate von 0,5 mimin"1 mit einem
Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat : Tetra hydrofu ran (THF) (3 : 1, Vol : Vol) gespült wurde. Das Trocknen der Säulen erfolgte, indem sie 5 Stunden bei 50 °C am Hochvakuum temperiert wurden.
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen eines ohne Percellulose hergestellten Produkts zeigen eine charakteristische Struktur von zusammenhängenden Globuli sowie große Transportporen, die für die geringen Gegendrücke der
monolithischen Materialien verantwortlich sind. Es liegt eine homogene
Partikelgrößenverteilung der Globuli mit Partikelgrößen zwischen 3 und 5 μιτι vor. Im Gegensatz dazu zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Percellulose-2,5-acetats gemäß Beispiel 2 einheitliche sphärische Partikel mit einer Teilchengröße zwischen 9 und 14 pm.
Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines in Gegenwart der
sphärischen Cellulose-2,5-acetatpartikel hergestellten Polyurethanpolymerisats zeigt eine bimodale Partikelgrößenverteilung. Darin liegen Partikel mit 3 bis 5 μιτι Durchmesser vor, die von reinem Polyurethan stammen. Perlcellulose-2,5-acetat, auf dem sich während der Polymerisation Polyurethan abscheidet, resultiert in Hybridpartikeln mit Durchmessern zwischen 12 und 25 μιτι.
Hybridmonolithe mit teilchenförmiger Cellulose (hergestellt nach Beispiel 1) anstatt teilchenförmigem Cellulose-2,5-acetat (hergestellt nach Beispiel 3) wurden ebenso mit 2 Gew.-% teilchenförmiger Cellulose synthetisiert. Die
Synthese erfolgte analog derer für Cellulose-2,5-acetat. Lediglich das Entfernen von löslichen Komponenten erfolgte durch Spülen für 4 Stunden mit einem
Lösungsmittelgemisch aus Chloroform : Methanol (1 : 2, Vol : Vol) bei einer Flussrate von 0,5 mimin"1.
Beispiel 4 (Synthese der Hybridmonolithen mit den Dimensionen (2 x 30) cm)
Die Synthese der Monolithen erfolgte, indem zunächst 2 Lösungen hergestellt wurden. Für Lösung A wurde l,l,l-Tris(hydroxymethyl)propan (5 Gew.-%) in Tetra hydrofu ran (THF) (34 Gew.-%) gelöst. Um ein porogenes Lösungsmittelgemisch zu erhalten, wurden n-Heptan (15 Gew.-%), Dibutylzinndilaurat (6 Gew.- %) sowie teilchenförmiges Perlcellulose-2,5-acetat (1,7 Gew.-%) (hergestellt nach Beispiel 2) zugegeben. Lösung B bestand aus Hexamethylendiisocyanat - Trimer (19 Gew.-%) in Tetra hydrofu ran (THF) (27 Gew.-%). Die Lösungen wurden vermischt und in eine vertikal ausgerichtete Stahlsäule, die am unteren Ende verschlossen wurde, gefüllt. Um die Volumenkontraktion während der Polymerisation auszugleichen, wurde die Stahlsäule am oberen Ende mit einer weiteren Stahlsäule verlängert und verschlossen, nachdem das
Polymerisationsgemisch eingefüllt wurde. Die Polymerisation war nach
12 Stunden bei Raumtemperatur beendet und die monolithische Säule wurde für 5 Stunden mit einer Flussrate von 1,5 ml/min mit einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat : Tetra hydrofu ran (THF) (3 : 1, V : V) durchspült, um lösliche Komponenten zu entfernen. Anschließend wurden die Monolithe für 5 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 5 (Kontinuierliche Umesterung von 1-Butanol mit Vinylbutyrat zu
Butylbutyrat)
Vinylbutyrat 1-Butanol Butylbutyrat
Reaktionsgleichung 1 : CALB-katalysierte Umesterung von Vinylbutyrat und
1-Butanol zu Butylbutyrat.
Bei der beschriebenen Umesterung wird der nach Beispiel 3 (Tabelle 1, oben) und der nach Beispiel 4 (Tabelle 1, unten) hergestellte Hybridreaktor herangezogen.
Wenn hier von "CALB"-katalysierter Umesterung gesprochen wird, dann bedeutet das, dass hier die Katalyse unter Verwendung von Candida antarctica Lipase B durchgeführt wird. Für die Umsetzung der kontinuierlichen Reaktionen in den Säulen mit (0,46 x 15) cm Säulen wurde der Hybridmonolith mit 15 mg Enzym gelöst in 8.2 g der ionischen Flüssigkeit für einen Zeitraum von 15 h behandelt.
Es wurden diverse kontinuierlich geführte Reaktionen der Umesterung von 1- Butanol und Vinylbutyrat zu Butylbutyrat durchgeführt. Die entsprechenden Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 (Reaktionsparameter sowie Aktivitäten der kontinuierlich geführten,
CALB-katalysierten Umesterungen von 1-Butanol und Vinylbutyrat zu
Butylbutyrat).
IL PH T linearer Fluss Umsatz Aktivität
[°C] [mm/min] [%] [pmol/mirrmgEnzym]
1 [OMIM+]
2 7,5 25 5,3 60 19
3 [OMIM+]
[BF4-] 5 25 5,3 65 30
4 7,5 25 2,3 83 27
5 7,5 50 5,3 67 58
6 7,5 25 23 45 19
7 7,5 50 76 41 67
8 7,5 50 23 65 26
9 7,5 50 7,6 96 16
Anmerkungen:
Einträge 1-5: 0,46 x 15 cm Säule; Einträge 6-9: 2 x 30 cm Säule.
Bedeutung der Abkürzung : OMIM = l-Octyl-3-methylimidazolium
Beispiel 6 (Kontinuierliche Umesterung von (R)-l-Phenylethanol mit Vinylbutyrat zu (R)-l-Phenylethylbutyrat)
(R,S)-1 -Phenylethanol Vinylbutyrat (R)-I-Phenylethylbutyrat (S)-1 -Phenylethanol
Reaktionsgleichung 2: CALB-katalysierte Bildung von (R)-l-Phenylethylbutyrat aus (R/S)-l-Phenylethanol und Vinylbutyrat.
Bei der beschriebenen Umesterung wird der nach Beispiel 3 hergestellte
Hybridreaktor herangezogen. Die CALB-katalysierte Reaktion von (R)-l-Phenylethanol und Vinylbutyrat wurde jeweils mit dem Enzym, gelöst in Phosphatpufferlösung (pH 7,5), bei 50 °C und mit einer Flussrate von 2,3 mm/min durchgeführt. Die jeweils immobilisierte IL sowie die entsprechenden Umsätze und Aktivitäten sind in Tabelle 2
zusammengefasst.
Tabelle 2 (Umsätze und Aktivitäten der kontinuierlich geführten, CALB- katalysierten Umesterungen von (R)-l-Phenylethanol und Vinylbutyrat zu (R)-l- Phenylethylbutyrat)
IL Umsatz [%] ee15 Aktivität TON2)
[%] [pmol/mirrmgEnzyn
1 [OMIM+] [BF4 "] 44 > 99 5,0 1,7 ■ 106
2 [BMIM+] [PF6 "] 75 > 99 8,6 2,9 ■ 106
3 [BMIM+]
[CF3SO3-] 38 > 99 4,2 1,4 ■ 106
Anmerkung zu den Abkürzungen : 1} Enantiomerenüberschuss. 2) nach 7 Tagen. OMIM (sh. Beispiel 5), BMIM = l-Butyl-3-methylimidazolium
Beispiel 7 (Kontinuierliche Umesterung von (R)-l-Phenylethanol mit Vinylacetat zu (R)-l-Phenylethylacetat)
(R,S)-1-Phenylethanol Vinylacetat (R)-1-Phenylethy!acetat (S)-l-Phenylethanol
Reaktionsgleichung 3: CALB-katalysierte Umesterung von (R/S)-l-Phenylethanol mit Vinylacetat zu (R)-l-Phenylethylacetat.
Bei der beschriebenen Umesterung wird der nach Beispiel 3 hergestellte
Hybridreaktor herangezogen.
Die CALB-katalysierte Reaktion von (R)-l-Phenylethanol und Vinylacetat wurde durchgeführt, indem das Enzym, gelöst in Phosphatpufferlösung (pH 7,5) in den jeweiligen ILs, auf dem Hybridreaktor immobilisiert, und die Substratlösung bei 50 °C und mit einer Flussrate von 2,3 mm/min ([OMIM+] [BF4 "]), 1,4 mm/min ([BMIM+] [PF6 "]) oder 3,7 mm/min ([BMIM+] [CF3S03 "]) durch den Monolith gepumpt wurde. Der entsprechende Umsatz sowie die Aktivität sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 (Umsatz und Aktivität der kontinuierlich geführten, CALB-katalysierten Umesterungen von (R)-l-Phenylethanol und Vinylacetat zu (R)-l- Phenylethylacetat)
IL Umsatz [%] ee15 Aktivität TON2)
[%] [Mmol/ mirr mgEnzyn
1 [OMIM+] [BF4 "] 70 > 99 12,8 4,3 ■ 106
2 [BMIM+] [PF6 "] 70 > 99 8, 1 2,7 ■ 106
3 [BMIM+]
[CF3SO3"] 48 > 99 14,2 4,7 ■ 106
Anmerkung zu den Abkürzungen : 1} Enantiomerenüberschuss 2) nach 7 Tagen. OMIM (s. Beispiel 5). BMIM (s. Beispiel 6)
Beispiel 8 (Veresterung von (-)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol mit
Propionsäureanhydrid zu (-)-2-Isopropyl-5-m
Candida Rugosa
" ProPionsäure
(+/-)5-Methyl-2-(propan-2-yi)-cyclohexan-1 Propionsäureanhydrid (+)5-Methyl-2-(propan-2-yl)-cyclohexan-1
(-)Propionsäure-2-(propan-2-yl)-5-methyl-oyclohexyl ester
Reaktionsgleichung 4: CRL-katalysierte Veresterung von ( +/-)-2-Isopropyl-5- methylcyclohexanol mit Propionsäureanhydrid zu (-)-2-Isopropyl-5-methyl- cyclohexylpropionat.
Die beschriebene Veresterung wird unter Verwendung des unter Beispiel 3 hergestellten Hybridreaktors durchgeführt.
Die CRL-katalysierte Veresterung von (-)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol mit Propionsäureanhydrid zu (-)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexylpropionat wurde durchgeführt, indem 5 mg CRL (Candida rugosa Lipase) in 50 pL wässriger Phosphatpufferlösung (pH 7,5) gelöst, zu 3 mL der jeweiligen IL zugegeben und auf dem Hybridreaktor immobilisiert wurde. Die Substratlösung wurde bei 23 °C und einer Flussrate von 1,4 mm/min ([OMIM+] [PF6 "] und [OMIM+] [BF4 "]) oder 0.9 mm/min ([BMIM+] [N(Tf)2 "]) durch den Monolith gepumpt. Der daraus resultierende Umsatz sowie die Aktivität sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 (Umsatz und Aktivität der kontinuierlich geführten, CRL-katalysierten
Veresterung von (-)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol mit Propionsäureanhydrid zu (-)-2- Isopropyl-5-methylcyclohexylpropionat).
IL Umsatz [%] ee15 Aktivität TON2)
[%] [Mmol/mirrmgEnzyn
1 [OMIM+] [PF6-] 6 > 79 1,1 0,7 ■ 106
2 [OMIM+] [BF4 "] 4 > 87 0,5 0,3 ■ 106
3 [BMIM+]
[N(Tf)2 8 > 92 0,7 0,4 ■ 106
Anmerkung zu den Abkürzungen: 1} Enantiomerenüberschuss nach 2 Tagen nach 4 Tagen. OMIM (s. Beispiel 5). BMIM (s. Beispiel 6)
Beispiel 9 (Amidierung von (R)-l-Phenylethylamin mit Ethylmethoxyacetat zu (R)-2-Methoxy-/V-(l-phenylethyl)acetamid)
(R,S)-1-Phenylethylamin Ethylmethoxyacetat (S)-1-Phenylethy!amin (R)-2-Methoxy- V-(1- phenylethyl)acetamid
Reaktionsgleichung 5: CALB-katalysierte Amidierung von (R/S)-Phenylethylamin mit Ethylmethoxyacetat zu (R)-2-Methoxy-/V-(l-phenylethyl)acetamid.
Die beschriebene Amidierung wird unter Verwendung des unter Beispiel 3 hergestellten Hybridreaktors durchgeführt.
Die CALB-katalysierte Amidierung von (R)-Phenylethylamin mit
Ethylmethoxyacetat zu (R)-2-Methoxy-/V-(l-phenylethyl)acetamid wurde durchgeführt, indem CALB in wässriger Phosphatpufferlösung (pH 7,5) gelöst, zur jeweiligen IL zugegeben und auf dem Hybridreaktor immobilisiert wurde. Die Substratlösung wurde bei 50 °C und einer Flussrate von 0,07 mm/min durch den Monolith gepumpt. Der daraus resultierende Umsatz sowie die Aktivität sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 (Umsatz und Aktivität der kontinuierlich geführten, CALB-katalysierten
Amidierungen von (R)-l-Phenylethylamin und Ethylmethoxyacetat zu (R)-2-Methoxy-N-(l- phenylethyl)acetamid
IL Umsatz [%] ee15 Aktivität TON2)
[%] [Mmol/mirrmgEnzyn
1 [BMIM+] [BF4 "] 25 > 97 2,2 0,7 ■ 106
2 [OMIM+] [BF4 "] 81 > 96 7,1 2,4 ■ 106
3 [BMIM+]
[CF3SO3"] 5 > 96 0,4 0,1 ■ 106
Anmerkung zu den Abkürzungen: 1} Enantiomerenüberschuss 2) nach 7 Tagen. OMIM (s. Beispiel 5). BMIM (s. Beispiel 6)
Beispiel 10 [(Ru(DMF)3(l,3-dimesitylimidazolin-2-yliden)-(=CH-2-(2-PrO)- C6H4)][(BF4)2] katalysierte Ringschlussmetathese von 1,7-Octadien zu
Cyclohexen)
Die Ringschlussmetathese von 1,7-Octadien wird mit Hybridreaktoren, beschrieben in Beispiel 3, durchgeführt.
Reaktionsgleichung 6: [(Ru(dmf)3(l,3-dimesitylimidazolin-2-yliden)-(=CH-2-(2-PrO)- C6H4)][(BF4)2]-katalysierte Ringschlussmetathese von 1,7-Octadien zu Cyclohexen.
Für die Metathesereaktion wurden 5 mg des Rutheniumkatalysators in 4 mL [BMIM+] [BF4 "] in einer Labmaster 130 Glovebox (M. Braun, Garching, Deutschland) gelöst. Der Monolith wurde mit der Katalysatorlösung und anschließend mit 15 mL Pentan gespült. 1,7-Octadien, gelöst in n-Heptan wurde mir einer Flussrate von 2,3 mL/min bei 80 °C durch den Monolith gepumpt. Der Umsatz sowie die Aktivität sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6 (Umsatz und Aktivität der kontinuierlich [(Ru(dmf)3(l,3 dimesitylimidazolin-2-yliden)-(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][(BF4)2]-katalysierten Ring schlussmetathese von 1,7-Octadien zu Cyclohexen).
IL Umsatz [%] Aktivität [Mmol/min-mgKat] TON1'
[BMIM+] [BF4 "] 21 für 10 min 25 für 10 min 451
Anmerkung zu den Abkürzungen : 1} kummulativ nach 120 Minuten. BMIM (s. Beispiel 6).

Claims

Patentansprüche
1. Poröser monolithischer Hybridreaktor für kontinuierliche f I üssig-fl üssig- Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass der Hybridreaktor eine poröse
Cellulose- und/oder Cellulosederivat-haltige polymere Matrix mit Transportporen eines Durchmessers von 1 bis 200 μιτι aufweist, wobei die Cellulose und/oder die Cellulosederivate teilchenförmig sind und einen Durchmesser von 0, 1 bis 100 μιτι aufweisen.
2. Hybridreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Transportporen einen Durchmesser von 5 bis 150 μιτι, insbesondere 10 bis 100 μιτι, aufweisen.
3. Hybridreaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosederivate in Form von Methylcellulose, Celluloseacetat,
Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und/oder Cellulosecarbamat oder
Silylcellulose vorliegen.
4. Hybridreaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Cellulosederivate einen Substitutionsgrad von 0 (Cellulose) bis drei, insbesondere von 1 bis 2,5 aufweisen.
5. Hybridreaktor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose als Perlcellulose und das Cellulosederivat als Perlcellulosederivat vorliegt.
6. Hybridreaktor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Cellulose und/oder das teilchenförmige Cellulosederivat einen Durchmesser von 0,5 bis 25 μιτι aufweisen, insbesondere kugelförmig sind.
7. Hybridreaktor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Cellulose und/oder das teilchenförmige Cellulosederivat einen Durchmesser von 1 bis 10 μιτι aufweisen.
8. Hybridreaktor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hybridreaktor einen Durchmesser von 0,1 bis 30 cm, insbesondere von 0,1 bis 10 cm, sowie eine Länge von 2 bis 200 cm,
insbesondere 5 bis 100 cm, aufweist.
9. Hybridreaktor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
Hybridreaktor einen Durchmesser von 0,1 bis 5 cm und/oder eine Länge von 10 bis 70 cm aufweist.
10. Hybridreaktor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Oberfläche der Transportporen eine ionische Flüssigkeit (IL) mit einbezogenem Katalysator befindet, wobei der Katalysator als Enzym oder als Organometallkatalysator, insbesondere als ionischer
Rutheniumalkyliden- oder Palladiumkatalysator vorliegt.
11. Hybridreaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit als 1,3-Dimethylimidazolium-, 1,2,3-Trimethylimidazolium-, l-Butyl-3- methylimidazolium-, l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-, l-Ethyl-3-methylimid- azolium- und/oder als l-Octyl-3-methylimidazoliumsalz vorliegt.
12. Hybridreaktor nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Hybridreaktor 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% ionische
Flüssigkeit (IL), bezogen auf das Gesamtsystem, enthält.
13. Hybridreaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er 25 bis 50 Gew.-% ionische Flüssigkeit (IL) enthält.
14. Hybridreaktor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Porosität von 20 bis 90%, insbesondere 40 bis 80%.
15. Hybridreaktor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Matrix 0,1 bis 20 Gew.-%,
insbesondere 1 bis 10 Gew.-% teilchenförmige Cellulose und/oder
Cellulosederivate enthält.
16. Hybridreaktor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Matrix auf Poly(norbornen)en, Poly(cycloocten)en, Poly(acrylat)en, Poly(methacrylat)en, Poly(acrylamid)en, Poly(styrol)en oder Epoxidharzen, insbesondere Polyurethan, beruht.
17. Verfahren zur Herstellung des Hybridreaktors nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlaufe einer Polyreaktion mit Monomeren, Initiatoren und Lösungsmitteln in Gegenwart von teilchenförmiger Cellulose und/oder teilchenförmigen Cellulosederivaten in sphärischer Teilchenform, insbesondere eines Durchmessers von 0,1 bis 100 μιτι, eine poröse polymere Matrix mit Transportporen eines Durchmessers von 1 bis 200 μιτι gebildet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit von der zu realisierenden Polymermatrix als Lösungsmittel ein porogenes
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird, insbesondere in Form eines porogenen Lösungsmittelgemisches von Tetra hydrofu ran (THF),
Dichlormethan, Chloroform oder Toluol, n-Pentan oder n-Heptan eingesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass folgende
Lösungsmittel als porogenes Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden :
2-Propanol/Toluol, Cyclohexanol/l-Dodecanol, Hexan/l-Dodecanol,
Dimetylsulfoxid/l,4-Butandiol, Methanol/Tetrahydrofuran (THF),
Dimethylsulfoxid/2-Heptanol, Toluol/l-Dodecanol, 1-Decanol/THF.
20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyreaktion als Polyaddition, Polykondensation oder als Polymerisation, in Abhängigkeit von dem zugrunde zu legenden Reaktionsmechanismus,
durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere l,l,l-Tris(hydroxymethyl)propan oder N,N,N',N",N"'- Pentakis(2-hydroxypropyl)diethylentriamin und Hexamethylendiisocyanat-Trimer oder 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), als Lösungsmittel n-Heptan und/oder Tetra hydrofu ran und als Initiator 4-(Dimethylamino)pyridin oder Dibutylzinndilaurat verwendet werden, um durch Polyaddition ein Polyurethan zu bilden.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyreaktion, insbesondere die Polyaddition, unter Einbezug von teilchenförmigem Cellulose-2,5-acetat als Cellulosederivat durchgeführt wird .
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Cellulose als Perlcellulose und das teilchenförmige Cellulosederivat als Perlcellulosederivat mit den in den
vorstehenden Ansprüchen bezeichneten Durchmesserbereichen und/oder
Substitutionsgraden herangezogen werden.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene Hybridreaktor zur Entfernung verbliebener Reaktionspartner mit einem Lösungsmittel gespült und anschließend getrocknet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel zum Spülen ein Gemisch aus Ethylacetat/Tetrahydrofuran oder
Chloroform/Methanol herangezogen wird .
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein mehrstündiges Trocknen, insbesondere bis zu 6 Stunden, bei erhöhter
Temperatur, insbesondere bei 40 bis 70°C, im Hochvakuum durchgeführt wird.
27. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass dem erhaltenen Hybridreaktor dadurch eine Katalysator-haltige ionische Flüssigkeit (IL) einverleibt wird, indem folgende Maßnahmen durchgeführt werden :
1. ein Enzym oder Katalysator wird in einer ionischen Flüssigkeit (IL) gelöst, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen an Wasser, insbesondere weniger als 10 Gew. -%,
2. diese Lösung bzw. Emulsion wird, insbesondere mit Hilfe einer Pumpe, in den monolithischen Hybridreaktor eingebracht,
3. die Cellulose- oder Cellulosederivat-Domänen werden mit IL gequollen, insbesondere im zeitlichen Rahmen von 2 bis 20 Stunden,
4. der Überschuss an Enzym- oder Katalysator-haltiger IL wird durch Spülen, insbesondere bis zu 6-stündiges Spülen, mit einem mit IL nicht mischbaren Lösungsmittel, insbesondere Methyl-t-butylether oder n-Heptan, entfernt.
28. Verwendung des Hybridreaktors nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 mit einbezogener Katalysator-haltiger ionischer Flüssigkeit (IL) zur zweiphasigen Katalyse, insbesondere von kontinuierlichen Umesterungen, Veresterungen und Amidierungen.
29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der
Hybridreaktor mit einem mit der in den Hybridreaktor einbezogenen ionischen Flüssigkeit (IL) nicht mischbaren Lösungsmittel, das die Reaktanden der jeweiligen Reaktion enthält, oder einem Reaktivgas oder einem
Reaktivgasgemisch durchströmt wird.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als mit der ionischen Flüssigkeit (IL) nicht mischbares Lösungsmittel Toluol, Xylol, Methyl-t- butylether, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecanol, t-Butanol, Tetrahydrofuran, Wasser oder Gemische hiervon herangezogen werden.
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