EP3325528A1 - Poly(uree-urethane) a blocs polyurethane-polyether et polyurethane-polyester et groupe terminal alkoxysilane - Google Patents

Poly(uree-urethane) a blocs polyurethane-polyether et polyurethane-polyester et groupe terminal alkoxysilane

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EP3325528A1
EP3325528A1 EP16756721.3A EP16756721A EP3325528A1 EP 3325528 A1 EP3325528 A1 EP 3325528A1 EP 16756721 A EP16756721 A EP 16756721A EP 3325528 A1 EP3325528 A1 EP 3325528A1
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EP
European Patent Office
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polyurethane
nco
polyether
polyester
process according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16756721.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Aurélie Boyer
Olivier Laferte
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Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the subject of the present invention is an alkoxysilane end group poly (urea urethane) which, after crosslinking, has advantageous mechanical properties which are suitable for use as an adhesive or putty, especially as a hot-melt adhesive.
  • the present invention also relates to a process for preparing poly (urea-urethane) and an adhesive composition comprising it. Finally, it relates to an assembly process using said composition.
  • Alkoxysilane end group polymers are known for which said group is connected, directly or indirectly, to a main chain which consists of a polyether chain.
  • Such a polymer is firstly applied, in combination with a catalyst and in the form of an adhesive layer, on at least one of the two surfaces which respectively belong to the two substrates to be assembled and which are intended to be put into place. contact with each other in the assembly. After contacting the two substrates and applying, if necessary, a pressure at their tangency surface, the polymer reacts with the water in the surrounding medium in the form of atmospheric moisture. or moisture provided by said substrates.
  • crosslinking leads after completion to the formation of an adhesive seal between the two substrates which consists of the crosslinked polymer in a three-dimensional network formed by the polymer chains interconnected by siloxane type bonds. This seal ensures the strength of the assembly of the 2 substrates thus obtained.
  • green strength is intended to mean the ability of an adhesive to immediately ensure adequate cohesion of the adhesive seal, thanks to a high initial rate of increase in cohesion of said seal, as soon as the two substrates come into contact with each other. intended to be assembled by gluing.
  • a good level of green strength avoids the difficulties observed during the setting time. It is, for example, particularly appreciated by manufacturers who proceed to assembly by bonding, in assembly lines operating at high rates, body parts made of thermoplastic material for the automobile. Indeed, from the application of the adhesive on the parts to be assembled and their contact, usually by robotic means, the assembly is then sufficiently secured to be handled easily and quickly on the assembly line, without risk to its integrity.
  • step (b) reacting the polyurethane of step (a) with a stoichiometric excess of a polyester polyol, to form a polyurethane-polyether polyurethane and polyurethane-polyester block polyurethane comprising at least 2 terminal blocks each consisting of a polyurethane block - polyester connected to a terminal group -OH, then
  • step (c) silylating reaction of the -OH end group polyurethane of step (b) with a stoichiometric amount of an isocyanatosilane.
  • the polyurethane thus obtained is advantageously homogeneous and stable in temperature. It forms, after crosslinking with atmospheric moisture in the presence of a suitable catalyst, an adhesive joint which has cohesion values higher than that obtained for crosslinked MS Polymers®, and generally greater than 3 MPa.
  • this polyurethane has the disadvantage of implementing for step (c) of silylation an isocyanatosilane. Indeed, on the one hand, this molecule is toxic, and called "CMR" because it has a carcinogenic, mutagenic and / or toxic for reproduction. Given the dangers it poses to human health, its implementation in an industrial manufacturing process is therefore subject to many technical constraints. On the other hand, the availability of isocyanatosilanes on the market in industrial quantities is limited, which also implies very high costs for these raw materials.
  • the present invention aims to avoid the use of such an isocyanatosilane, while obtaining a polyurethane block and alkoxysilane end group which leads after crosslinking to an adhesive joint whose mechanical properties, including cohesive properties and elastic properties, are further improved.
  • Another object of the present invention is still to provide alkoxysilane end group polymers, which also have a "green strength" of suitable level.
  • the invention therefore relates firstly to a process for preparing a poly (urethane-urethane) comprising blocks of polyurethane-polyether and polyurethane-polyester types, two blocks of the same type being each connected to an alkoxysilane end group by the intermediate of a urea function, said method comprising the sequential steps:
  • step (ii) reacting the -NCO-terminated polyurethane produced in step (i) with a stoichiometric excess of an alcohol composition comprising a polyol A (II) selected from:
  • a (1) is A 2 ; for forming a polyurethane comprising polyurethane-polyether and polyurethane-polyester blocks comprising at least 2 terminal blocks ⁇ of the same type consisting of a block of type:
  • a (l) is Ai, or
  • step (iii) reacting the -OH end-group polyurethane produced in step (ii) with a stoichiometric excess of an aliphatic or aromatic diisocyanate B (III) , to form a polyurethane-polyether-polyurethane block polyurethane comprising 2 terminal groups -NCO; then
  • step (iv) reacting the -NCO group-terminated polyurethane produced in step (iii) with a substantially stoichiometric amount of an aminosilane C derived from a primary or secondary amine.
  • the aminosilane used in the silylation step (iv) does not present a known risk of being carcinogenic, mutagenic and / or toxic for reproduction. This compound is moreover advantageously available industrially, and for a lower cost than that of an isocyanatosilane.
  • the poly (urea-urethane) obtained in the process according to the invention is homogeneous and stable in temperature.
  • said adhesive seal offers elastic properties, quantified by a measure of elongation at break, greatly increased, and generally greater than 700%. Such elastic properties make the adhesive seal particularly suitable for supporting vibratory mechanical stresses in an assembly. These properties are therefore significant especially for use in the field of means of transport (such as motor vehicles, buses, trucks, or trains or ships).
  • the poly (ure-urethane) thus obtained is a thermoplastic polymer (in anhydrous medium) whose melting point (measured by the differential scanning calorimetry method also called DSC) is between 40 and 130 ° C. It can therefore be used as a hot-melt adhesive and applied hot on the interface of the substrates to be assembled. By solidification at room temperature, an adhesive joint solidarisant the substrates is thus immediately created, giving the adhesive advantageous properties of "green strength".
  • the alcohol composition used in step (i) comprises one or more polyols A (1) (respectively A (II) ); each of the polyols A (I) and A (II) being chosen:
  • the polyether polyols A1 which can be used in step (i) or (ii) of the process according to the invention are generally chosen from aliphatic and aromatic polyether polyols. Preferably, their molecular mass is between 0.5 and 20 kDa and their hydroxyl functionality is between 2 and 4.6. The hydroxyl functionality is the average number of hydroxyl functions per mole of polyether polyol.
  • the indicated molecular weight is a number average molecular weight (generally denoted Mn); it is the same for all the molecular weights indicated for polymers in the present text, in the absence of indication to the contrary.
  • aliphatic polyether polyols mention may be made of oxyalkylated or poly (oxyalkylated) derivatives of:
  • diols such as ethylene glycol (or ethane-1,2-diol), propylene glycol (or propane-1,2-diol), neopentyl glycol, polytetramethylene glycol of formula:
  • n is an integer from about 2 to 100;
  • triols such as glycerol, trimethylolpropane and hexane-1,2,6-triol, or de-tetrols such as pentaerythritol.
  • the polyether polyol Al is a polyether diol alone or in admixture with up to 30% by weight of a polyether triol.
  • the polyether polyol A1 is chosen from among the Polypropylene Glycols (or PPGs) of hydroxyl functionality equal to 2 or 3, among which may be mentioned:
  • polyol polyol is used
  • the polymolecularity index is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
  • Such polypropylene glycols are commercially available under the brand ACCLAIM ® from Bayer. There may be mentioned as examples of such trifunctional PPG the ACCLAIM ® 6300 which has a molecular weight of about 6000 Da and an OH value equal to 28.3 mg KOH / g, and examples of difunctional PPG:
  • Polyester polyol A 2 Polyester polyol A 2 :
  • Polyester polyols A 2 that can be used in step (i) or (ii) of the process according to the invention are chosen from aliphatic and aromatic polyester polyols. Preferably, their molecular mass is between 1 and 10 kDa, still more preferably between 2 and 6 kDa, and their hydroxyl functionality can vary from 2 to 4. By way of examples, mention may be made of:
  • polyesters polyols of natural origin such as castor oil
  • aliphatic (linear branched or cyclic) or aromatic polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, 1,6-hexanediol, 1, 2,6-hexanetriol, butenediol, sucrose, glucose, sorbitol, pentaerythritol, mannitol, triethanolamine, N-methyldiethanolamine and mixtures thereof, with
  • polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, 1,18- octadecanedioic acid, phthalic acid, succinic acid and mixtures thereof, an unsaturated anhydride such as maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as caprolactone.
  • a polyol polyester having a melting point greater than or equal to 50 ° C., which corresponds to a marked crystallinity, is preferably chosen as polyester polyol A 2 .
  • Said melting point is measured by the differential scanning calorimetry method (also known as DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry method
  • TONE® 0240 (available from Union Carbide), which is a polycaprolactone with a molecular weight of about 2000 Da, of OHI equal to 56, having a melting point of about 50 ° C.,
  • DYNACOLL® 7360 which results from the condensation of adipic acid with 1,6-hexanediol, has a molecular weight of about 3500 Da, an OHI of 30 and a melting point of about 55 ° C.
  • DYNACOLL® 7330 with a molecular weight of about 3500 Da, of 30 OH, having a melting point of about 85 ° C.
  • DYNACOLL® 7363 which also results from the condensation of adipic acid with hexanediol, has a molecular weight of about 5,500 Da, an IOH of 21 and a melting point of about 57 ° C.
  • a polyester polyol corresponding to an advantageous embodiment of the process according to the invention is obtained by condensation of 1,6-hexanediol with adipic acid.
  • step (i) or (ii) (as appropriate) of the process according to the invention one or more polyester polyols A 2 having a hydroxyl functionality ranging from 2 to 3, a functionality of 2 being more particularly preferred.
  • the alcohol compositions used in steps (i) and (ii) may comprise, in addition to polyols A (1) and A (II) , one (or more) chain extender, chosen from diols and polyamines. of molecular weight between 60 and 500 Da.
  • diols By way of illustration of such diols, mention may be made of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 3-methylpropanediol-1,5, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 2-ethyl-1,3 hexanediol, N, N bis (2-hydroxypropyl) aniline, 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • polyamines By way of illustration of such polyamines, mention may be made of ethylene diamine, diphenyl methane diamine, isophorone diamine, hexamethylene diamine, diethyltoluene diamine.
  • step (i) of the process according to the invention the composition of alcohols comprising (or) polyol A (1) is reacted with one (or more) diisocyanate B (1) of formula:
  • R 1 represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising 5 to 15 carbon atoms which may be linear, branched or cyclic.
  • R 1 is advantageously chosen from one of the following divalent radicals whose formulas below show the two free valences:
  • diisocyanate which may be mentioned is the use of a composition consisting of approximately 95% of 2,4-toluene diisocyanate and 5% of 2,6-toluene diisocyanate, these two percentages being expressed indifferently by weight or by mole. acting from 2 isomers.
  • Said composition is commercially available under the name SCURANATE® TX from VENCOREX.
  • step (i) of the process according to the invention the composition comprising (or) polyol A (1) is reacted with an excess, in terms of equivalent functional group, of the diisocyanate B (1) , of formula (I).
  • the amounts of the reagents used in step (i) correspond to an excess of the equivalent number of -NCO groups (present in the amount of diisocyanate) relative to the equivalent number of -OH groups (present in the amount of polyol A (1) ) increased, if appropriate, by the equivalent number of -OH, -NH 2 , and / or -NH- groups present in the diol and / or diamine used as chain extender.
  • these amounts correspond to an equivalent ratio -NCO / -OH between 1.3 and 5, and even more preferably close to 1.9.
  • Said report is defined as being equal to the equivalent number of -NCO groups divided by the equivalent number of -OH, -NH 2 groups , and / or -NH- with respect to the functional groups carried by the corresponding amounts of the 2 reagents, namely the (or the diisocyanate on the one hand and on the other hand the composition of alcohols comprising the polyol and, where appropriate, a chain extender.
  • the weight amounts of the reactants to be loaded into the reactor are determined on the basis of this equivalent ratio, as well as, with respect to the (or) A (1) polyols, on their hydroxyl number IOH.
  • the hydroxyl number IOH is the number of hydroxyl functions per gram of polyether polyol A1 or polyester polyol A 2 , said number being expressed in the present text as the equivalent number of milligrams of KOH used in the assay. hydroxyl functions.
  • step (i) it is preferred to carry out step (i) in the presence of a catalyst chosen for example from organotin or bismuth / zinc carboxylates, and introducing the appropriate amount of diisocyanate B (1) , in the appropriate amount of polyol A ( l) previously loaded into the reactor.
  • a catalyst chosen for example from organotin or bismuth / zinc carboxylates
  • diisocyanate B (1) in the appropriate amount of polyol A ( l) previously loaded into the reactor.
  • TIBKAT® 223 from the company TIB CHEMICAL.
  • a catalyst based on bismuth / zinc carboxylate mention may be made of the catalyst sold under the name BORCHI® KAT VP244 from Borchers GmbH.
  • the reaction is carried out at a temperature between 60 and 120 ° C.
  • step (i) if, after step (i), a polyurethane-polyether block having -NCO end groups is obtained, said block is reacted in the present step (ii) with an alcohol composition comprising one (or more) polyester polyol A 2 ;
  • step (i) if, after step (i), a polyurethane-polyester block with -NCO end groups is obtained, said block is reacted in the present step (ii) with an alcohol composition comprising one (or more) polyether polyol Ai.
  • the -NCO end group block that is produced in step (i) is reacted in step (ii) with a stoichiometric excess of the composition comprising the polyol A 1, in terms of equivalent functional group.
  • the amounts of reagents used generally correspond to an equivalent ratio -NCO / -OH of between 0.3 and 0.7, and preferably equal to about 0.5, said equivalent ratio being defined as previously in the description specific to step (i).
  • the weight amounts of the reactants to be loaded into the reactor are determined on the basis of this ratio, as well as, with respect to the polyol A (II) , on its hydroxyl number IOH.
  • step (ii) it is preferred to carry out step (ii) in the presence of a catalyst selected from those usable for step (i), and introducing the appropriate amount of alcohol composition comprising polyol A (II) , in the appropriate amount.
  • the -NCO end group block obtained in step (i) pre-charged in the reactor.
  • the reaction is carried out at a temperature within a range identical to that of step (i).
  • the catalyst used in this step (ii) is that introduced for step (i), and which is present in the final product of step (i), used as a reagent in the step (ii).
  • a block polyurethane-polyether and polyurethane-polyester block polyurethane comprising at least 2 terminal blocks ⁇ of the same type, which are either a polyurethane-polyester or a polyurethane-type, is thus obtained.
  • polyether (depending on whether the polyol A (II) used in step (ii) is a polyester polyol A 2 or a polyether polyol Ai) said 2 blocks ⁇ ⁇ being directly connected to a terminal group -OH.
  • the alcohol composition used in step (i) consists of the polyol A (1) , and / or the alcohol composition used in the step (ii) consists of the polyol A (ll) .
  • the polylol A (I) used in step (i) is one (or more) polyether polyol Al
  • the polylol A (II) used in step (ii) is one (or more) polyester polyol A 2 .
  • the polyurethane-polyether block with end groups -NCO which is then obtained at the end of stage (i) is generally liquid at ambient temperature
  • the polyurethane-polyester block with end groups -NCO is generally solid at ambient temperature.
  • step (iii) The polyurethane-end group -OH produced in step (ii) is reacted with a stoichiometric excess, in terms of equivalent functional group, of one (or more) aliphatic or aromatic diisocyanate B 1 which corresponds to the same formula (I ) that the previously defined diisocyanate B 1, which may be the same or different from the latter, and preferably is identical.
  • the amounts of the reagents used in step (iii) correspond to an excess of the equivalent number of -NCO groups (present in the amount of diisocyanate B (m) ) relative to the equivalent number of -OH groups (present in the amount of end group -OH polyurethane produced in step (ii)).
  • the reaction is carried out under the same temperature conditions, and in the presence of the same catalyst as in the preceding steps (i) and (ii).
  • the catalyst used is that introduced for step (i), and is therefore present in the reaction medium.
  • step (iv) of the process according to the invention the polyurethane-polyether block polyurethane-polyurethane-polyester and end group -NCO, produced in step (iii), is reacted with an aminosilane C derived from a primary or secondary amine, corresponding to the formula:
  • R 2 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic C1-C7 radical, which may be an alkyl, aliphatic or aromatic radical;
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted with a C1-C4 alkyl radical;
  • R 4 and R 5 which are identical or different, each represent a linear or branched alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, with the possibility when there are several radicals R 4 (or R 5 ) that they are identical or different; and
  • p is an integer equal to 0, 1 or 2.
  • - R 2 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical
  • - R 3 represents a propylene radical optionally substituted with a methyl
  • R 5 is a methyl
  • Aminosilanes of formula (II) are widely available commercially.
  • N-ethyl-3-trimethoxysilyl-2-methylpropanamine of formula:
  • step (iii) The amounts of aminosilane C on the one hand, and polyurethane-end group -NCO formed in step (iii) on the other hand, which are implemented in the present step (iv) are substantially stoichiometric.
  • the amounts of these reactants advantageously correspond to an equivalent ratio -NCO / -NH (or, where appropriate, -NCO / -NH2) which is between 0.90 and 1.4, and is preferably equal to about 1.
  • Step (iv) is carried out under the same temperature conditions as the previous steps.
  • step (iv) the reaction of the -NH (or, where appropriate, -NH 2 ) group of the aminosilane of formula (II) on each of the 2 -NCO end groups of the polyurethane formed in step (iii) ), leads to the formation of a urea function.
  • a poly (urethane-urethane) comprising blocks of polyurethane-polyether and polyurethane-polyester type is obtained, 2 blocks of the same type being each connected to an alkoxysilane terminal group via a urea function.
  • the said final poly (urea-urethane) has a number-average molecular weight (Mn) in a range from 10 to 40 kDa, preferably from 15 to 30 kDa, corresponding to a polymolecularity index varying from approximately 2 to 5
  • Mn number-average molecular weight
  • the number average molecular weights indicated in this text are measured by chromato graphy Steroid exclusion or GPC (for Gel Permeation Chromatography), using polystyrene as a standard.
  • the viscosity at 100 ° C. (measured by Brookfield RTV viscometer) of said final polyurethane can vary over a wide range of between 15 and 150 Pa.s.
  • the subject of the invention is also a poly (urea-urethane) comprising blocks of polyurethane-polyether and polyurethane-polyester types, two blocks of the same type being each connected to an alkoxy-silane terminal group via a urea function, said poly (urea urethane) being obtainable by the method also object of the invention and as described above.
  • the invention also relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising the polyurea-urethane according to the invention and from 0.01% to 3% by weight of a crosslinking catalyst, preferably from 0.1 to 1% by weight.
  • the crosslinking catalyst that may be used in the composition according to the invention may be any catalyst known to those skilled in the art for the silanol condensation. Examples of such catalysts include:
  • titanium acetyl acetonate commercially available under the name TYZOR ® AA75 from DuPont
  • - organic aluminum compounds such as aluminum chelate (commercially available under the name K-KAT ® 5218 from King Industries), - organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate (DBTL or ) or dioctyltin dideodecanoate, which is marketed under the name TIBKAT® 223 as mentioned above,
  • amines such as 1,8-diazobicyclo (5.4.0) undecene-7 or DBU.
  • UV stabilizers such as amines, antioxidants or up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, of compatible tackifying resins may also be included in the composition according to the invention.
  • the antioxidants may include primary antioxidants that scavenge free radicals and are generally substituted phenols like Irganox ® 1010 or P'Irganox ® 245, CIBA.
  • the primary antioxidants may be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites like Irgafos ® 168 also from CIBA.
  • the term "compatible tackifying resin” is used. a tackifying resin which, when mixed in the proportions 50% / 50% with the polymer according to the invention gives a substantially homogeneous mixture.
  • rosin of natural origin or modified such as for example rosin extracted from pine gum, wood rosin extracted from tree roots and their hydrogenated derivatives, dimerized, polymerized or esterified by monoalcohols or polyols, such as glycerol or pentaerythritol;
  • terpene resins generally resulting from the polymerization of terpenic hydrocarbons such as for example mono-terpene (or pinene) in the presence of Friedel-Crafts catalysts;
  • copolymers based on natural terpenes for example styrene / terpene, alpha-methyl styrene / terpene and vinyl toluene / terpene; or
  • Resins (ii) are particularly preferred because of their advantageous compatibility with the poly (urea urethane) according to the invention.
  • a resin is for example sold under the name SYLVARES® 525 by the company Arizona Chemicals.
  • composition according to the invention may also comprise other (co) polymers chosen for example from:
  • APAO amorphous poly-alpha olefms
  • APAOR reactive amorphous poly-alpha olefms
  • styrenic block copolymers such as Styrene-Isoprene-Styrene (SIS),
  • composition according to the invention is preferably, prior to its final use, packaged in an airtight package to protect it from the ambient humidity.
  • a package may advantageously consist of aluminum, high density polyethylene or polyethylene coated with aluminum foil.
  • a cylindrical cartridge is an embodiment of such a package.
  • the invention finally relates to a method for assembling two substrates comprising:
  • the maximum open time is the time interval after which a layer of adhesive applied to a substrate loses its ability to bond said substrate to another substrate.
  • the maximum open time of the adhesive composition according to the invention is generally between 1 and 4 minutes.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum, steel, non-ferrous metals, galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint (as in the field of automobiles).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum, steel, non-ferrous metals, galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint (as in the field of automobiles).
  • a closed reactor of 250 ml equipped with stirring, heating means, a thermometer and connected to a vacuum pump, are introduced:
  • polypropylene glycol ® VORANOL EP 1900 having a hydroxyl number of 28.0 mg KOH / g (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 0.499 mmol / g);
  • the whole is heated to 80 ° C. and kept at a reduced pressure of 20 mbar for 1 hour to dehydrate the polypropylene glycol.
  • the polyaddition reaction is continued for 1 hour 30 minutes until
  • a closed reactor of 250 ml equipped with stirring, heating means, a thermometer and connected to a vacuum pump is introduced 54.7 g of a crystalline polyester diol DYNACOLL® 7360 of molecular mass by number 3500 Da having a hydroxyl number IOH of 30.0 mg KOH per g (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 0.535 mmol / g).
  • the assembly is heated to 90 ° C and maintained at a reduced pressure of 20 mbar for 1 hour to dehydrate the polyester diol.
  • the reactor is then again brought to atmospheric pressure and maintained under an inert atmosphere for loading 37.33 g of the polyurethane-polyether block titrant obtained in step (i) assaying 0.406 mmol / g in -NCO group.
  • step (i) The amounts of the polyester diol and polyurethane-polyether block obtained in step (i) correspond to an equivalent ratio -NCO / -OH equal to 0.5.
  • the reactor is then re-purged and the polyaddition reaction is continued for 1 hour at 90 ° C. until complete consumption of the -NCO functions of the polyurethane-polyether block of step (i) (detected by the disappearance of the -NCO band at 2300 cm -1 in Infra-Red spectroscopy).
  • polyurethane-polyether polyurethane and polyurethane-polyester block polyurethane are obtained comprising 2 polyurethane-polyester end blocks, each linked to a -OH function, whose content of -OH function is 0.153 mmol / g.
  • step (ii) 3.90 g of SCURANATE ® TX toluene diisocyanate are then introduced at 90 ° C. and under a purge of nitrogen into the reactor of step (ii) (48.2% by weight / weight in group -NCO or a number of equivalent function -NCO equal to 11.481 mmol / g).
  • the polyaddition reaction is continued for 1 hour at 90 ° C. until 95.93 g of a polyurethane-polyether polyurethane and polyurethane-polyester block polyurethane comprising 2 polyurethane-polyester terminal blocks with -NCO terminations, are obtained. 1.3% w / w in -NCO group is 0.310 mmol / g.
  • step (ii) The amounts of polyurethane obtained in step (ii) and diisocyanate used correspond to an equivalent ratio -NCO / -OH equal to 3.2.
  • the reactor is then maintained under an inert atmosphere at 90 ° C. for 30 minutes until complete reaction (detected by the disappearance of the -NCO band at 2300 cm -1 in Infra-Red spectroscopy).
  • polyurethane-polyether polyurethane and polyurethane-polyester block polyurethane comprising 2 polyurethane-polyester end blocks each linked to an alkoxysilyl end group are obtained.
  • the poly (ure-urethane) obtained in the reactor of step iv) is charged with 0.05% by weight of a crosslinking catalyst consisting of dibutyl tin dideodecanoate (available for example from TIB Chemicals).
  • a crosslinking catalyst consisting of dibutyl tin dideodecanoate (available for example from TIB Chemicals).
  • composition obtained is stirred and under reduced pressure of 20 mbar for 15 minutes before being packaged in an aluminum cartridge to avoid the presence of moisture.
  • composition is then subjected to the following tests.
  • the principle of the measurement consists in stretching in a tensile machine, whose moving jaw moves at a constant speed equal to 100 mm / minute, a standard specimen consisting of the crosslinked adhesive composition and recording, at the moment when the rupture of the specimen, the tensile stress applied (in MPa) and the elongation of the specimen (in%).
  • the standard test piece is dumbbell shaped, as shown in the international standard ISO 37.
  • the narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 ⁇ .
  • the composition conditioned as described above is heated to 100 ° C., and the amount necessary to form a film having a thickness of 500 ⁇ which is left 2 weeks at 23 ° C. and 55% relative humidity for crosslinking.
  • the dumbbell is then obtained by simple cutting in the crosslinked film.
  • This test is used to quantify the green strength of the adhesive composition prepared previously.
  • composition packaged as previously described is heated to 100 ° C, so as to extrude a bead of 2 mm diameter adhesive having a length of 2 cm which is deposited parallel to the width of one of the 2 boards substantially in the middle of the square zone 2 cm side that is intended to be in contact with the other board.
  • the 2 boards are placed in contact and manually pressed so as to form at their contact area (defined as above) a layer of adhesive composition with a thickness of between 200 and 250 ⁇ .
  • the solidification time is defined as the time, counted from the completion of the assembly, after which the cohesion reached by the adhesive bonding the two boards no longer allows the above pivoting.
  • a poly (urea-urethane) according to the invention is prepared by repeating Example 1A), except that:
  • step (ii) the polyester polyol A 2 indicated in Table 1 in an amount by weight corresponding to the equivalent ratio -NCO / -OH indicated in Table i;
  • step (iii) the SCURANATE ® TX in an amount by weight corresponding to the equivalent ratio of -NCO / -OH shown in Table 1;
  • step (iv) the aminosilane C indicated in Table 1, in an amount by weight corresponding to the equivalent ratio -NCO / -NH 2 indicated in Table 1.
  • the weight contents of the reagents introduced during the synthesis are shown in Table 1, expressed on the basis of 100 g of the final poly (ure-urethane) obtained.
  • the Brookfield RTV viscosity measurement results measured at 100 ° C are shown in Table 2.
  • a poly (urea-urethane) according to the invention is prepared by repeating Example 1A), except that:
  • step (i) the ACCLAIM ® 8200 and TX SCURANATE ®, in an amount by weight corresponding to an equivalent ratio NCO / OH of 2.6;
  • step (iii) the SCURANATE ® TX in an amount by weight corresponding to the equivalent ratio NCO / OH of 2.79;
  • step (iv) Silquest ® A 1110 in an amount by weight corresponding to the equivalent ratio of -NCO / -NH2 1.11.
  • the resultant composition obtained is stirred and under reduced pressure of 20 mbar for 15 minutes before being packaged in an aluminum cartridge to avoid the presence of moisture. It is then subjected to the tensile strength and elongation at break measurements, as well as the solidification time, as described in Example 1B).
  • Example 1 (A) is repeated except that the poly (OH) -substituted polyurethane-polyether-polyblend polyurethane block polyurethane is reacted with the gamma-isocyanato-n-propyl ether after step (ii). trimethoxysilane (commercial product: Geniosil® GF 40) in an amount corresponding to an equivalent ratio -NCO / -OH equal to 1.14.
  • a polyurethane-polyether polyurethane and polyurethane-polyester block polyurethane is thus obtained in accordance with the teaching of patent FR 2969621.

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Abstract

1) Procédé de préparation d'un poly(urée-uréthane) comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée, ledit procédé comprenant: (i) la réaction d'un polyéther polyol A1 avec un excès stœchiométrique d'un diisocyanate B(i); puis (ii) la réaction du polyuréthane produit à l'étape (i) avec un excès stœchiométrique d'un polyester polyol A2; puis (iii) la réaction du polyuréthane produit à l'étape (ii) avec un excès stœchiométrique d'un diisocyanate B(iii); puis (iv) la réaction du polyuréthane produit à l'étape (iii) avec une quantité stoechiométrique d'un aminosilane C. 2) Poly(urée-uréthane) formé par ledit procédé. 3) Composition adhésive correspondante, comprenant en outre un catalyseur de réticulation. 4) Procédé d'assemblage de 2 substrats mettant en œuvre ladite composition.

Description

POLY(UREE-URETHANE) A BLOCS POLYURETHANE-POLYETHER ET POLYURETHANE-POLYESTER ET GROUPE TERMINAL ALKOXYSILANE
La présente invention a pour objet un poly(urée-uréthane) à groupe terminal alkoxysilane qui présente après réticulation des propriétés mécaniques avantageuses, convenant à son utilisation comme adhésif ou mastic, notamment comme adhésif thermofusible. La présente invention concerne également un procédé de préparation du poly(urée-uréthane) et une composition adhésive le comprenant. Elle concerne enfin un procédé d'assemblage mettant en œuvre ladite composition.
On connaît des polymères à groupe terminal alkoxysilane pour lesquels ledit groupe est relié, directement ou indirectement, à une chaîne principale qui est constituée d'une chaîne polyéther.
Connus généralement dans le domaine des adhésifs sous la dénomination anglaise de MS Polymers® (termes dérivant de l'expression « Modifîed Silane Polymers»), de tels polymères sont disponibles dans le commerce auprès de la société Kaneka. De masse moléculaire généralement comprise entre 10 et 50 kDa, ces polymères, généralement liquides, sont largement utilisés dans de nombreux domaines industriels et de la vie courante en vue de l'assemblage par collage d'une grande diversité d'objets (qualifiés aussi de substrats) qui peuvent être constitués des matériaux les plus variés.
Un tel polymère est tout d'abord appliqué, en combinaison avec un catalyseur et sous la forme d'une couche adhésive, sur au moins l'une des 2 surfaces qui appartiennent respectivement aux 2 substrats à assembler et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre dans l'assemblage. Après la mise en contact des 2 substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence, le polymère réagit avec l'eau qui se trouve dans le milieu environnant sous la forme d'humidité atmosphérique ou d'humidité apportée par lesdits substrats.
Cette réaction, dite de réticulation, conduit après son achèvement à la formation d'un joint adhésif entre les 2 substrats qui est constitué par le polymère réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymériques reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. Ce joint assure la solidité de l'assemblage des 2 substrats ainsi obtenu.
Toutefois, les propriétés mécaniques des MS Polymers® réticulés, notamment leur cohésion, sont généralement insuffisantes pour de nombreuses applications, correspondant à celles pour lesquelles le joint adhésif doit être capable de résister assez rapidement à des contraintes importantes.
En effet, la cohésion définitive du joint adhésif n'est obtenue qu'après achèvement de la réaction de réticulation, soit après un certain temps (dénommé temps de montée en cohésion ou temps de prise ou encore temps de solidification) qui peut aller en pratique jusqu'à 48h, et durant lequel l'assemblage ne peut être commodément manipulé ou même doit parfois être maintenu par des moyens mécaniques de serrage (par exemple des pinces ou des étais). Les MS Polymers® présentent par conséquent l'inconvénient d'une absence de « green strength » ou d'une « green strength » très insuffisante.
On entend désigner par ce terme de « green strength » la capacité d'un adhésif à assurer immédiatement une cohésion convenable du joint adhésif, grâce à une vitesse initiale élevée de montée en cohésion dudit joint, et ce dès la mise en contact des 2 substrats destinés à être assemblés par collage. Une green strength de bon niveau évite les difficultés observées durant le temps de prise. Elle est, par exemple, particulièrement appréciée des industriels qui procèdent à l'assemblage par collage, dans des chaînes de montage fonctionnant à des cadences élevées, de pièces de carrosserie en matériau thermoplastique pour l'automobile. En effet, dès l'application de l'adhésif sur les pièces à assembler et leur mise en contact, généralement par des moyens robotisés, l'assemblage est alors suffisamment solidaire pour être manipulé facilement et rapidement sur la chaîne de montage, sans risque pour son intégrité.
Pour remédier aux inconvénients de l'absence de green strength des MS Polymers®, la demande de brevet français FR 2969621 décrit un polyuréthane à blocs polyuréthane- polyéther et polyuréthane-polyester comprenant au moins 2 blocs terminaux consistant chacun d'un bloc polyuréthane-polyester relié à un groupe terminal alkoxysilane. Ce polyuréthane est obtenu par un procédé qui comprend les étapes séquentielles :
(a) de réaction d'un polyéther polyol avec un excès stœchiométrique d'un diisocyanate aliphatique, pour former un bloc polyuréthane-polyéther possédant au moins 2 groupes terminaux -NCO, puis
(b) de réaction du polyuréthane de l'étape (a) avec un excès stœchiométrique d'un polyester polyol, pour former un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane- polyester comprenant au moins 2 blocs terminaux consistant chacun d'un bloc polyuréthane- polyester relié à un groupe terminal -OH, puis
(c) de réaction de silylation du polyuréthane à groupe terminal -OH de l'étape (b) avec une quantité stoechiométrique d'un isocyanatosilane. Le polyuréthane ainsi obtenu est avantageusement homogène et stable en température. Il forme, après réticulation à l'humidité atmosphérique en présence d'un catalyseur approprié, un joint adhésif qui présente des valeurs de cohésion supérieures à celle obtenues pour les MS Polymers® réticulés, et généralement supérieures à 3 MPa.
Toutefois, ce polyuréthane présente l'inconvénient de mettre en œuvre pour l'étape (c) de silylation un isocyanatosilane. En effet, d'une part, cette molécule est toxique, et dite « CMR », car elle présente un caractère Cancérogène, Mutagène et/ou toxique pour la Reproduction. Au regard des dangers qu'elle présente pour la santé humaine, sa mise en œuvre dans un procédé industriel de fabrication est donc soumise à de nombreuses contraintes techniques. D'autre part, la disponibilité des isocyanatosilanes sur le marché en quantités industrielles est limitée, ce qui implique également des coûts très élevés pour ces matières premières.
La présente invention a pour buts d'éviter le recours à un tel isocyanatosilane, tout en obtenant un polyuréthane à blocs et groupe terminal alkoxysilane qui conduit après réticulation à un joint adhésif dont les propriétés mécaniques, notamment les propriétés de cohésion et les propriétés élastiques, sont encore améliorées.
Un autre but de la présente invention est encore de proposer des polymères à groupe terminal alkoxysilane, qui présentent également une « green strength » de niveau convenable.
Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, par le poly(urée-uréthane) dont le procédé d'obtention est décrit ci-après.
L'invention concerne donc en premier lieu un procédé de préparation d'un poly(urée- uréthane) comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée, ledit procédé comprenant les étapes séquentielles :
(i) de réaction d'une composition d'alcools comprenant un polyol choisi parmi un polyéther polyol Ai ou un polyester polyol A2, avec un excès stœchiométrique d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique pour former un bloc polyuréthane-polyéther ou polyuréthane-polyester possédant au moins 2 groupes terminaux -NCO ; puis
(ii) de réaction du polyuréthane à groupes terminaux -NCO produit à l'étape (i) avec un excès stœchiométrique d'une composition d'alcools comprenant un polyol A(ll) choisi parmi :
- Ai si A(l) est A2 ; pour former un polyuréthane comprenant des blocs de types polyurétfiane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant au moins 2 Blocs Terminaux Ύ^ de même type constitués d'un bloc de type :
- polyuréthane-polyester si A(l) est Ai, ou
- polyurétfiane-polyéther si A(l) est A2 ;
lesdits 2 blocs Ύ^ étant reliés directement à un groupe terminal -OH ; puis
(iii) de réaction du polyuréthane à groupe terminal -OH produit à l'étape (ii) avec un excès stœchiométrique d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique B(lll), pour former un polyuréthane à blocs polyurétfiane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 groupes terminaux -NCO ; puis
(iv) de réaction du polyuréthane à groupe terminaux -NCO produit à l'étape (iii) avec une quantité substantiellement stoechiométrique d'un aminosilane C dérivé d'une aminé primaire ou secondaire.
L' aminosilane mis en œuvre dans l'étape de silylation (iv) ne présente pas de risque connu au regard d'un caractère cancérogène, mutagène et/ou toxique pour la reproduction. Ce composé est de plus avantageusement disponible au plan industriel, et pour un coût inférieur à celui d'un isocyanatosilane.
Le poly(urée-uréthane) obtenu dans le procédé selon l'invention est homogène et stable en température.
Il conduit, après réticulation à l'humidité atmosphérique et en présence d'un catalyseur approprié, à un joint adhésif qui présente des valeurs de cohésion, quantifiées par une mesure de résistance à la rupture, qui sont globalement de même niveau que celles de la demande de brevet français FR 2969621.
De plus, ledit joint adhésif offre des propriétés élastiques, quantifiées par une mesure d'allongement à la rupture, très largement augmentées, et généralement supérieures à 700 %. De telles propriétés élastiques rendent le joint adhésif particulièrement apte à supporter dans un assemblage des contraintes mécaniques vibratoires. Ces propriétés sont donc appréciables notamment en vue d'une utilisation dans le domaine des moyens de transports (comme les véhicules automobiles, autobus, camions, ou encore trains ou navires).
Enfin, le poly(urée-uréthane) ainsi obtenu est un polymère thermoplastique (en milieu anhydre) dont le point de fusion (mesuré par la méthode de calorimétrie différentielle à balayage également dénommée DSC) est compris entre 40 et 130 °C. Il peut donc être utilisé en tant qu'adhésif thermofusible et appliqué à chaud sur l'interface des substrats à assembler. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant à l'adhésif des propriétés avantageuses de « green strength ».
Ces propriétés de green strength, de cohésion et d'élasticité permettent donc une utilisation dudit poly(urée-uréthane) comme adhésif structural ou semi- structural, par exemple comme joint d'étanchéité sur les supports usuels (béton, verre, marbre) dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages ou de panneaux dans le domaine de la fabrication des moyens de transport (automobile, train, bus, bateau).
Description des étapes (i) et (ii) :
La composition d'alcools mise en œuvre dans l'étape (i) (respectivement (ii)) comprend un ou plusieurs polyols A(l) (respectivement A(ll) ) ; chacun des polyols A(l) et A(ll) étant choisi :
- soit parmi un (ou plusieurs) polyéther polyol Ai ,
- soit parmi un (ou plusieurs) polyester polyol A2,
- à l'exclusion d'une combinaison de Ai et A2. :
Les polyéthers polyols Ai pouvant être mis en œuvre dans l'étape (i) ou (ii) du procédé selon l'invention sont généralement choisis parmi les polyéthers polyols aliphatiques et aromatiques. De préférence, leur masse moléculaire est comprise entre 0,5 et 20 kDa et leur fonctionnalité hydroxyle est comprise entre 2 et 4,6. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyéther polyol. La masse moléculaire indiquée est une masse moléculaire moyenne en nombre (généralement notée Mn) ; il en est de même pour toutes les masses moléculaires indiquées pour des polymères dans le présent texte, en l'absence d'indication contraire.
A titre d'exemples de polyéthers polyols aliphatiques, on peut citer les dérivés oxyalkylés ou poly(oxyalkylés) de :
- diols tels que l'éthylène glycol (ou éthane-l,2-diol), le propylène glycol (ou propane- 1,2-diol), le néopentyl glycol, le polytétraméthylene glycol de formule :
HO-(-(CH2)40-)B-OH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre environ 2 et 100 ;
- triols tels que le glycérol , le triméthylolpropane et l'hexane-l,2,6-triol, ou de -tétrols tels que le pentaérythritol.
Ces produits sont largement disponibles dans le commerce. Selon une variante préférée, le polyéther polyol Ai est un polyéther diol seul ou en mélange avec jusqu'à 30 % en poids d'un polyéther triol.
On choisit, de manière plus préférée, le polyéther polyol Ai parmi les PolyPropylène Glycols (ou PPG) de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 ou 3 parmi lesquels on peut citer :
- le Voranol® EP 1900 qui est un PPG difonctionnel de masse moléculaire environ
4000 Da, et d'indice hydroxyle IOH égal à 28 mg KOH/g ;
- le Voranol® CP 755 qui est un PPG trifonctionnel de masse moléculaire environ 700 Da et d'indice hydroxyle IOH égal à 237 mg KOH/g ;
tous deux disponibles auprès de la société Dow.
Selon une variante particulièrement avantageuse, on utilise comme polyéther polyol
Ai un polypropylène glycol diol ou triol dont l'indice de polymolécularité varie de 1 à 1 ,4.
L'indice de polymolécularité est le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre. De tels polypropylène glycols sont disponibles commercialement sous la marque ACCLAIM® auprès de la société Bayer. On peut citer comme exemples de tels PPG trifonctionnels l'ACCLAIM® 6300 qui a une masse moléculaire d'environ 6000 Da et un IOH égal à 28,3 mg KOH/g , et comme exemples de PPG difonctionnels :
- l'ACCLAIM® 8200 de masse moléculaire 8000 Da et d'IOH égal à 13,5 mg KOH/g ,
- l'ACCLAIM® 12200 de masse moléculaire 12000 Da, et d'IoH égal à 10 mg KOH/g , - l'ACCLAIM® 18200 de masse moléculaire 18000 Da, et d'IOH égal à 6,5 mg KOH/g
Polyester polyol A2 :
Les polyesters polyols A2 pouvant être mis en œuvre dans l'étape (i) ou (ii) du procédé selon l'invention sont choisis parmi les polyesters polyols aliphatiques et aromatiques. De préférence, leur masse moléculaire est comprise entre 1 et 10 kDa, encore plus préférentiellement entre 2 et 6 kDa, et leur fonctionnalité hydroxyle peut varier de 2 à 4. A titre d'exemples, on peut citer :
- les polyesters polyols d'origine naturelle tel que l'huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la condensation :
- d'un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthano lamine, la N- méthyldiéthano lamine et les mélanges de ces composés, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l'acide 1,6-hexanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide 1,18-octadécanedioïque, l'acide phtalique, l'acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que la caprolactone.
Beaucoup de ces produits sont disponibles commercialement.
On choisit de préférence comme polyester polyol A2, un polyester polyol présentant un point de fusion supérieur ou égal à 50 °C, correspondant à une cristallinité marquée. Ledit point de fusion est mesuré par la méthode de calorimétrie différentielle à balayage (également dénommée DSC). La « green strength » du poly(urée-uréthane) obtenu à la fin du procédé selon l'invention est alors avantageusement améliorée.
Parmi les polyesters polyol A2 utilisables on peut ainsi citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le TONE® 0240 (disponible auprès de Union Carbide) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire environ 2000 Da, de IOH égal à 56, ayant pour point de fusion environ 50°C,
- le DYNACOLL® 7360 qui résulte de la condensation de l'acide adipique avec le 1,6- hexanediol, a une masse moléculaire d'environ 3500 Da, un IOH égal à 30 et un point de fusion environ 55°C,
- le DYNACOLL® 7330 de masse moléculaire environ 3500 Da, de IOH égal à 30, ayant pour point de fusion environ 85°C,
- le DYNACOLL® 7363 qui résulte également de la condensation de l'acide adipique avec Phexanediol, a une masse moléculaire d'environ 5500 Da, un IOH égal à 21 et un point de fusion d'environ 57°C.
- le DYNACOLL® 7130 de nature amorphe, de masse molaire environ 3000 Da, de IOH égal à 37, ayant pour point de ramollissement environ 76°C.
- le DYNACOLL® 7381 de masse moléculaire environ 3500 Da, de IOH égal à 30, ayant pour point de fusion environ 65°C.
Les produits DYNACOLL® cités précédemment sont commercialisés par la société EVONIK. Un polyester polyol correspondant à un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention est obtenu par condensation du 1,6-hexanediol avec l'acide adipique.
On préfère encore mettre en œuvre dans l'étape (i) ou (ii) (selon le cas) du procédé selon l'invention un ou plusieurs polyesters polyols A2 ayant une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 3, une fonctionnalité de 2 étant plus particulièrement préférée.
Les compositions d'alcools mises en œuvre dans les étapes (i) et (ii) peuvent comprendre, outre les polyols A(l) et A(ll), un (ou plusieurs) allongeur de chaîne, choisi parmi les diols et les polyamines de masse moléculaire comprise entre 60 et 500 Da.
A titre d'illustration de tels diols, on citera l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le di propylène glycol, le méthyl-3 propane diol-1,5, le 1,4-butanediol, le 1,6- hexanediol, le 2-éthyl-l,3 hexanediol, la N,N bis(hydroxy-2 propyl)aniline, le 3-méthyl-l,5- pentanediol.
A titre d'illustration de telles polyamines, on citera l'éthylène diamine, la diphényl méthane diamine, l'isophorone diamine, I'hexaméthylène diamine, la diéthyltoluène diamine.
Description spécifique à l'étape (i) :
Conformément à l'étape (i) du procédé selon l'invention, on fait réagir la composition d'alcools comprenant le (ou les) polyol A(l) avec un (ou plusieurs) diisocyanate B(l) de formule :
OCN-R^-NCO (I)
dans laquelle R1 représente un radical divalent aliphatique ou aromatique hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique.
R1 est avantageusement choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres :
- a le radical divalent dérivé de l'isophorone :
- b) radical hexaméthylène)
On peut citer comme exemple de diisocyanate l'utilisation d'une composition constituée d'environ 95 % de 2,4-toluènediisocyanate et de 5 % de 2,6- toluènediisocyanate, ces 2 pourcentages étant exprimés indifféremment en poids ou en mole s'agissant de 2 isomères. Ladite composition est disponible dans le commerce sous la dénomination de SCURANATE® TX auprès de la société VENCOREX.
On fait réagir, dans l'étape (i) du procédé selon l'invention, la composition comprenant le (ou les) polyol A(l) avec un excès, en terme de groupe fonctionnel équivalent, du diisocyanate B(l), de formule (I). Cela signifie que les quantités des réactifs mis en œuvre dans l'étape (i) correspondent à un excès du nombre équivalent de groupes -NCO (présents dans la quantité de diisocyanate) par rapport au nombre équivalent de groupes -OH (présents dans la quantité de polyol A(l)) augmenté, le cas échéant, du nombre équivalent des groupes -OH, -NH2, et/ou - NH- présents dans le diol et/ou la diamine utilisés comme allongeur de chaîne.
De préférence, ces quantités correspondent à un rapport équivalent -NCO/-OH compris entre 1,3 et 5, et encore plus préférentiellement voisin de 1,9. Ledit rapport est défini comme étant égal au nombre équivalent de groupes -NCO divisé par le nombre équivalent de groupes -OH, -NH2, et/ou -NH- s'agissant des groupes fonctionnels portés par les quantités correspondantes des 2 réactifs, à savoir le (ou les) diisocyanate d'une part et d'autre part la composition d'alcools comprenant le polyol et, le cas échéant, un allongeur de chaîne. Les quantités pondérales des réactifs à charger dans le réacteur sont déterminées sur la base de ce rapport équivalent, ainsi que, s'agissant du (ou des) polyols A(l), sur leur indice d'hydroxyle IOH. L'indice d'hydroxyle IOH est le nombre de fonctions hydroxyle par gramme de polyéther polyol Ai ou de polyester polyol A2, ledit nombre étant exprimé, dans le présent texte, sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyle.
On préfère réaliser l'étape (i) en présence d'un catalyseur choisi par exemple parmi les organoétains ou les carboxylates de bismuth/zinc, et en introduisant la quantité appropriée de diisocyanate B(l), dans la quantité appropriée de polyol A(l) chargée au préalable dans le réacteur. Comme exemple de catalyseur à base d'organoétain, on peut citer un catalyseur à base de dinéodécanoate de dioctylétain commercialisé sous la dénomination TIBKAT® 223 auprès de la société TIB CHEMICAL. Comme exemple de catalyseur à base de carboxylate de bismuth/zinc, on peut citer le catalyseur commercialisé sous la dénomination BORCHI® KAT VP244 auprès de la société Borchers GmbH. La réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 60 et 120°C.
Description spécifique à l'étape (ii) :
Le bloc polyuréthane-polyéther ou (selon le cas) polyuréthane-polyester à groupes terminaux -NCO qui est obtenu à l'issue de l'étape (i) est réagi dans l'étape (ii) avec une composition d'alcools comprenant le (ou les) polyol A(ll) qui est choisi parmi :
Autrement dit :
- si l'on obtient à l'issue de l'étape (i) un bloc polyuréthane-polyéther à groupes terminaux -NCO, ledit bloc est réagi dans la présente étape (ii) avec une composition d'alcools comprenant un (ou plusieurs) polyester polyol A2 ;
- si l'on obtient à l'issue de l'étape (i) un bloc polyuréthane-polyester à groupes terminaux -NCO, ledit bloc est réagi dans la présente étape (ii) avec une composition d'alcools comprenant un (ou plusieurs) polyéther polyol Ai . Le bloc à groupes terminaux -NCO qui est produit à l'étape (i) est réagi dans l'étape (ii) avec un excès stœchio métrique de la composition comprenant le polyol A^, en terme de groupe fonctionnel équivalent. Les quantités de réactifs mises en œuvre correspondent généralement à un rapport équivalent -NCO/-OH compris entre 0,3 et 0,7, et de préférence égal à environ 0,5, ledit rapport équivalent étant défini comme précédemment dans la description spécifique à l'étape (i). Les quantités pondérales des réactifs à charger dans le réacteur sont déterminées sur la base de ce rapport, ainsi que, s 'agissant du polyol A(ll), sur son indice d'hydroxyle IOH.
On préfère réaliser l'étape (ii) en présence d'un catalyseur choisi parmi ceux utilisables pour l'étape (i), et en introduisant la quantité appropriée de composition d'alcools comprenant le polyol A(ll), dans la quantité appropriée du bloc à groupes terminaux -NCO obtenu à l'étape (i) chargée au préalable dans le réacteur. La réaction est mise en œuvre à une température comprise dans un domaine identique à celui de l'étape (i). De façon avantageuse, le catalyseur mis en œuvre dans cette étape (ii) est celui qui a été introduit pour l'étape (i), et qui est présent dans le produit final de l'étape (i), utilisé comme réactif dans l'étape (ii).
On obtient ainsi à l'issue de l'étape (ii) un polyuréthane à blocs de types polyuréthane- polyéther et polyuréthane-polyester comprenant au moins 2 Blocs Terminaux Ύ^ de même type, qui sont soit un polyuréthane-polyester soit un polyuréthane-polyéther, (selon que le polyol A(ll) mis en œuvre dans l'étape (ii) est un polyester polyol A2 ou un polyéther polyol Ai) lesdits 2 blocs Ύ^ étant reliés directement à un groupe terminal -OH.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la composition d'alcools mise en œuvre dans l'étape (i) est constituée du polyol A(l), et/ou la composition d'alcools mise en œuvre dans l'étape (ii) est constituée du polyol A(ll).
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention qui est particulièrement préféré pour des raisons de productivité industrielle, le polylol A(l) mis en œuvre dans l'étape (i) est un (ou plusieurs) polyéther polyol Ai, et le polylol A(ll) mis en œuvre dans l'étape (ii) est un (ou plusieurs) polyester polyol A2. En effet le bloc polyuréthane- polyéther à groupes terminaux -NCO qui est alors obtenu à l'issue de l'étape (i) est généralement liquide à température ambiante, alors que le bloc polyuréthane-polyester à groupes terminaux -NCO est généralement solide à température ambiante.
Description de l'étape (iii) : Le polyuréthane à groupe terminal -OH produit à l'étape (ii) est réagi avec un excès stœchiométrique, en terme de groupe fonctionnel équivalent, d'un (ou plusieurs) diisocyanate aliphatique ou aromatique B^ qui répond à la même formule (I) que le diisocyanate B^ défini précédemment, qui peut être identique ou différent de ce dernier, et de préférence est identique.
Les quantités des réactifs mis en œuvre dans l'étape (iii) correspondent à un excès du nombre équivalent de groupes -NCO (présents dans la quantité de diisocyanate B(m) ) par rapport au nombre équivalent de groupes -OH (présents dans la quantité de polyuréthane à groupe terminal -OH produit à l'étape (ii) ).
Ces quantités correspondent à un rapport équivalent -NCO/-OH généralement compris entre 1,7 et 4, de préférence entre 2 et 3,5.
La réaction est menée dans les mêmes conditions de température, et en présence du même catalyseur que dans les étapes (i) et (ii) précédentes. De façon avantageuse, le catalyseur utilisé est celui qui a été introduit pour l'étape (i), et est donc présent dans le milieu réactionnel.
On obtient à l'issue de cette étape (iii) un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 groupes terminaux -NCO.
Description de l'étape (iv) :
Conformément à l'étape (iv) du procédé selon l'invention, le polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester et à groupe terminaux -NCO, produit à l'étape (iii), est réagi avec un aminosilane C dérivé d'une aminé primaire ou secondaire, répondant à la formule :
R2NH-R3-Si(R4)P(OR5)3-p (II) dans laquelle :
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical C1-C7 linéaire, ramifié ou cyclique, qui peut être un radical alkyle, aliphatique ou aromatique ;
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical C1-C4 alkyle ;
- R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité lorsqu'il y a plusieurs radicaux R4 (ou R5) que ceux-ci soient identiques ou différents ; et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
De façon préférée, dans la formule (II) :
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; - R3 représente un radical propylène éventuellement substitué par un méthyle ;
- p est égal à 0 ; et
- R5 est un méthyle.
Les aminosilanes de formule (II) sont largement disponibles dans le commerce.
On peut citer à titre d'exemple la N-éthyl-3-triméthoxysilyl-2-méthylpropanamine, de formule :
qui est disponible sous la dénomination SILQUEST A-linkl5 ; ou encore le 3-amino-propyl- triméthoxysilane, de formule : qui est disponible sous la dénomination SILQUEST Al 110, tous deux auprès de la société Momentive.
Les quantités d'aminosilane C d'une part, et de polyuréthane à groupe terminal -NCO formé à l'étape (iii) d'autre part, qui sont mises en œuvre dans la présente étape (iv) sont substantiellement stœchiométriques. Les quantités de ces réactifs correspondent avantageusement à un rapport équivalent -NCO/-NH (ou, le cas échéant, -NCO/-NH2) qui est compris entre 0,90 et 1,4, et est égal de préférence à environ 1. L'étape (iv) est mise en œuvre dans les mêmes conditions de température que les étapes précédentes.
Durant cette étape (iv), la réaction du groupe -NH (ou, le cas échéant, -NH2) de l'aminosilane de formule (II) sur chacun des 2 groupes terminaux -NCO du polyuréthane formé à l'étape (iii), conduit à la formation d'une fonction urée.
On obtient à l'issue de l'étape (iv) un poly(urée-uréthane) comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée.
Ledit poly(urée-uréthane) final présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 10 à 40 kDa, de préférence de 15 à 30 kDa, correspondant à un indice de polymolécularité variant d'environ 2 à 5. Les masses moléculaires moyenne en nombre indiquées dans le présent texte sont mesurées par chromato graphie d'exclusion stérique ou GPC (pour Gel Permeation Chromatography), en utilisant du polystyrène comme étalon.
La viscosité à 100°C (mesurée par viscosimètre Brookfïeld RTV) dudit polyuréthane final peut varier dans un large domaine compris entre 15 et 150 Pa.s.
L'invention a aussi pour objet un poly(urée-uréthane) comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée, ledit poly(urée- uréthane) étant susceptible d'être obtenu par le procédé également objet de l'invention et tel que décrit précédemment.
L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant le poly(urée- uréthane) selon l'invention et de 0,01% à 3 % en poids d'un catalyseur de réticulation, de préférence de 0,1 à 1% en poids.
Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l'invention peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane (disponible commercialement sous la dénomination TYZOR® AA75 auprès de la société DuPont),
- des dérivés organiques de l'aluminium comme le chélate d'aluminium (disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries), - des dérivés organiques de l'étain comme le dilaurate de dibutyle étain (ou DBTL) ou le dinéodécanoate de dioctylétain, lequel est commercialisé sous la dénomination TIBKAT® 223 comme mentionné précédemment,
- des aminés comme le 1,8-diazobicyclo (5.4.0) undécène-7 ou DBU.
On peut inclure également dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des aminés, des anti-oxydants ou encore jusqu'à 50 % en poids, de préférence jusqu'à 30 % en poids, de résines tackifïantes compatibles.
Les anti-oxydants peuvent inclure des anti-oxydants primaires qui piègent les radicaux libres et sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 ou P'Irganox® 245, de CIBA. Les anti-oxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres anti-oxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos® 168 également de CIBA.
En ce qui concerne la ou les résines tackifïantes éventuellement comprises dans la composition selon l'invention, on entend désigner par les termes "résine tackifîante compatible" une résine tackifïante qui, lorsqu'elle est mélangée dans les proportions 50%/50% avec le polymère selon l'invention donne un mélange substantiellement homogène.
Ces résines tackifiantes sont avantageusement choisies parmi :
- (i) les résines obtenues par polymérisation d'hydrocarbures terpéniques et de phénols, en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts ;
- (ii) les résines obtenues par un procédé comprenant la polymérisation d'alpha- méthyl styrène, ledit procédé pouvant également comprendre une réaction avec des phénols ;
- (iii) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifïés par des monoalcools ou des polyols, comme le glycérol ou le pentaérythritol ;
- (iv) les résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ;
- (v) les résines terpéniques, résultant généralement de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques comme par exemple le mono-terpène (ou pinène) en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts ;
- (vi) les copolymères à base de terpènes naturels, par exemple le styrène/terpène, l'alpha-méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène ; ou bien
- (vii) les résines acryliques ayant une viscosité à 100°C inférieure à 100 Pa.s.
Les résines (ii) sont particulièrement préférées en raison de leur compatibilité avantageuse avec le poly(urée-uréthane) selon l'invention. Une telle résine est par exemple commercialisée sous la dénomination SYLVARES® 525 par la société Arizona Chemicals.
La composition selon l'invention peut encore comprendre d'autres (co)polymères choisis par exemple parmi :
- les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA),
- les polymères acryliques,
- les poly-alpha oléfmes amorphes (communément désignées par le sigle APAO), et de façon préférentielle les poly-alpha oléfmes amorphes réactives (appelées APAOR) greffées avec des groupes alkoxysilyls,
- les copolymères blocs styréniques tel que les Styrène-Isoprène-Styrène (SIS),
- le polyéthylène, le polypropylène, les polyamides ou encore les polyesters. La composition selon l'invention est de préférence, préalablement à son utilisation finale, conditionnée dans un emballage étanche à l'air pour la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement consister d'aluminium, de polyéthylène haute densité ou encore de polyéthylène revêtu d'une feuille d'aluminium. Une cartouche cylindrique est une forme de réalisation d'un tel emballage.
L'invention concerne enfin un procédé d'assemblage de 2 substrats comprenant :
- la fusion de la composition adhésive telle que définie précédemment, par chauffage à une température comprise entre 40 et 130°C, puis
- son enduction, sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise entre 0,3 et 5 mm, de préférence entre 1 et 3 mm, sur au moins l'un des 2 substrats à assembler, puis
- sans dépasser une période de temps correspondant au temps ouvert maximum de la composition adhésive, la mise en contact effective des 2 substrats.
Le temps ouvert maximum est l'intervalle de temps après lequel une couche d'adhésif appliquée sur un substrat perd sa capacité à fixer par collage ledit substrat à un autre substrat. Le temps ouvert maximum de la composition adhésive selon l'invention est généralement compris entre 1 et 4 minutes.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme l'aluminium, l'acier, les métaux non ferreux, les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy; les substrats en métal et composites revêtus de peinture (comme dans le domaine des automobiles).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
Exemple 1 : A) Préparation d'un poly(urée-uréthane) à groupe terminal alkoxysilane selon l'invention :
Etape (i) : Synthèse d'un bloc polyuréthane-polyéther avec 2 groupes terminaux -NCO Dans un réacteur fermé de 250 ml, équipé d'une agitation, de moyens de chauffe, d'un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit :
- 34,0 g de polypropylène glycol VORANOL® EP 1900 ayant un nombre hydroxyle de 28,0 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,499 mmol/g) ; et
- 0,5 g d' antioxydant IRGANOX® 245.
L'ensemble est chauffé à 80 °C et maintenu à pression réduite de 20 mbar durant 1 heure pour déshydrater le polypropylène glycol.
On introduit ensuite à 80°C et sous balayage d'azote :
- 2,8 g de toluène diisocyanate SCURANATE® TX (titrant 48,2 % poids/poids en groupe -NCO soit un nombre équivalent de fonction -NCO égal à 11,481 mmol/g) ; puis
- 30 mg d'un catalyseur de carboxylate de bismuth/zinc (Borchi® Kat VP244 de la société Borchers GmbH) ;
les quantités introduites correspondant ainsi à un rapport équivalent -NCO/-OH égal à 1,9.
La réaction de polyaddition est poursuivie durant 1 heure 30 jusqu'à l'obtention de
37,33 g d'un bloc polyuréthane-polyéther titrant 1,7 % poids/poids en groupe -NCO (soit 0,406 mmol/g) sous forme de liquide visqueux. Le bloc polyuréthane-polyéther ainsi obtenu possède une viscosité Brookfïeld de 10 Pa.s à 23 °C. Etape (ii) : Synthèse d'un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés à fonction -OH :
Dans un réacteur fermé de 250 ml équipé d'une agitation, de moyens de chauffe, d'un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 54,7 g d'un polyester diol cristallin DYNACOLL® 7360 de masse moléculaire en nombre 3500 Da ayant un nombre hydroxyle IOH de 30,0 mg KOH par g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,535 mmol/g). L'ensemble est chauffé à 90°C et maintenu à pression réduite de 20 mbar durant 1 heure pour déshydrater le polyester diol.
Le réacteur est alors de nouveau porté à pression atmosphérique et maintenu sous atmosphère inerte pour chargement de 37,33 g du bloc polyuréthane-polyéther titrant obtenu à l'étape (i) titrant 0,406 mmol/g en groupe -NCO.
Les quantités du polyester diol et du bloc polyuréthane-polyéther obtenu à l'étape (i) correspondent à un rapport équivalent -NCO/-OH égal à 0,5. Le réacteur est alors remis sous balayage et la réaction de polyaddition est poursuivie durant 1 heure 30 à 90°C jusqu'à consommation complète des fonctions -NCO du bloc polyuréthane-polyéther de l'étape (i) (détectée par la disparition de la bande -NCO à 2300 cm"1 en spectroscopie Infra-Rouge).
On obtient 92,03 g de polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane- polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés chacun à une fonction -OH, dont la teneur en fonction -OH est de 0,153 mmol/g.
Etape (iii) : Synthèse d'un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester à terminaisons - NCO :
On introduit ensuite à 90°C et sous balayage d'azote dans le réacteur de l'étape (ii), 3,9 g de toluène diisocyanate SCURANATE® TX (titrant 48,2 % poids/poids en groupe -NCO soit un nombre équivalent de fonction -NCO égal à 11,481 mmol/g).
La réaction de polyaddition est poursuivie durant 1 heure à 90°C jusqu'à l'obtention de 95,93 g d'un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester à terminaisons -NCO, titrant 1,3 % poids/poids en groupe -NCO soit 0,310 mmol/g.
Les quantités de polyuréthane obtenu à l'étape (ii) et de diisocyanate utilisées correspondent à un rapport équivalent -NCO/-OH égal à 3,2.
Etape (iv) : Synthèse d'un poly(urée-uréthane) à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilyl :
On introduit ensuite à 90°C dans le réacteur de l'étape (iii) et sous balayage d'azote,
4,07 g de gamma-aminopropyltriméthoxysilane SILQUEST® A 1110 (titrant 5,577 mmole/g de groupe -NH2), correspondant à un rapport équivalent -NCO/-NH2 égal à 1,31.
Le réacteur est alors maintenu sous atmosphère inerte à 90°C pendant 30 minutes jusqu'à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à 2300 cm"1 en spectroscopie Infra-Rouge).
On obtient 100,0 g d'un poly(urée-uréthane) à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilyl.
Sa viscosité Brookfïeld RTV mesurée à 100°C est de 44,4 Pa.s. Sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 18 kDa.
Son point de fusion, mesuré par DSC, est de 45°C.
B) Composition correspondante :
On introduit dans le poly(urée-uréthane) obtenu dans le réacteur de l'étape iv) 0,05 % en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate de dibutyle étain (disponible par exemple auprès de la société TIB Chemicals).
La composition obtenue est laissée sous agitation et sous pression réduite de 20 mbar durant 15 minutes avant d'être conditionnée dans une cartouche en aluminium pour éviter la présence d'humidité.
La composition est ensuite soumise aux tests suivants.
Mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction :
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %).
L' éprouvette standard est en forme d' haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 μιη.
Pour préparer l'haltère, on chauffe à 100°C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 500 μιη qui est laissé durant 2 semaines à 23°C et 55 % d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé.
Les résultats des mesures obtenues sont indiqués dans le tableau 2.
Test de mesure du temps de solidification de la composition adhésive :
Ce test est utilisé pour quantifier la green strength de la composition adhésive préparée précédemment.
On réalise l'assemblage de 2 planchettes rectangulaires de bois identiques (longueur de 10 cm, largeur de 2 cm et épaisseur de 1cm ) en les disposant perpendiculairement selon une zone de contact carrée de 2 cm de côté située à leur extrémité. Pour cela, on procède de la façon suivante.
La composition conditionnée comme décrit précédemment est chauffée à 100°C, de manière à extruder un cordon de colle de diamètre 2 mm ayant pour longueur 2 cm qui est déposé parallèlement à la largeur d'une des 2 planchette sensiblement au milieu de la zone carrée de 2 cm de côté qui est destinée à être au contact de l'autre planchette.
Après dépôt dudit cordon, les 2 planchettes sont mises en contact et pressées manuellement de manière à former au niveau de leur zone de contact (définie comme précédemment) une couche de composition adhésive d'épaisseur comprise entre 200 et 250 μιη.
Dès que l'assemblage est ainsi réalisé, l'opérateur saisit dans chaque main
l'extrémité restée libre des 2 planchettes, et imprime à l'ensemble un pivotement de faible amplitude tendant à ouvrir et fermer de quelques degrés l'angle droit formé par les 2 planchettes.
Le temps de solidification est défini comme étant la durée, décomptée à partir de la réalisation de l'assemblage, au bout de laquelle la cohésion atteinte par le joint adhésif liant les 2 planchettes ne permet plus le pivotement précité.
Le résultat est indiqué dans le tableau 2.
Exemple 2-4 :
On prépare un poly(urée-uréthane) selon l'invention en répétant l'exemple 1 A), sauf que l'on introduit :
- dans l'étape (ii), le (ou les) polyester polyol A2 indiqué dans le tableau 1 dans une quantité en poids correspondant au rapport équivalent -NCO/-OH indiqué dans le tableau i ;
- dans l'étape (iii), le SCURANATE® TX dans une quantité en poids correspondant au rapport équivalent -NCO/-OH indiqué dans le tableau 1 ;
- dans l'étape (iv) l'aminosilane C indiqué dans le tableau 1, dans une quantité en poids correspondant au rapport équivalent -NCO/-NH2 indiqué dans le tableau 1.
Les teneurs en poids des réactifs introduits durant la synthèse sont indiquées dans le tableau 1, exprimées sur la base de 100 g du poly(urée-uréthane) final obtenu. Les résultats de mesure de viscosité Brookfield RTV mesurée à 100°C sont indiqués dans le tableau 2.
On prépare pour chacun de ces poly(urée-uréthane), une composition en répétant l'exemple 1 B).
Les résultats des mesures de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction, ainsi que du temps de solidification sont également indiqués dans le tableau 2.
Exemple 5 :
On prépare un poly(urée-uréthane) selon l'invention en répétant l'exemple 1 A), sauf que l'on introduit :
- dans l'étape (i), l'ACCLAIM® 8200 et le SCURANATE® TX, dans une quantité en poids correspondant à un rapport équivalent -NCO/-OH de 2,6 ;
- dans l'étape (iii), le SCURANATE® TX dans une quantité en poids correspondant au rapport équivalent -NCO/-OH de 2,79 ;
- dans l'étape (iv), le SILQUEST® A 1110 dans une quantité en poids correspondant au rapport équivalent -NCO/-NH2 de 1,11.
On prépare ensuite une composition constituée de 80 % en poids du poly(urée- uréthane) ainsi obtenu et de 20 % en poids de la résine tackifiante SYLVARES® 525.
Les teneurs en poids :
- des réactifs introduits durant la synthèse dudit poly(urée-uréthane), et
- de la résine tackifiante SYLVARES® 525
sont exprimées sur la base de 100 g de ladite composition et indiquées dans le tableau 1.
Le résultat de mesure de viscosité Brookfield RTV mesurée à 100°C est indiqué dans le tableau 2.
On ajoute ensuite à ladite composition 0,05 % en poids du catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate de dibutyle étain.
La composition résultante obtenue est laissée sous agitation et sous pression réduite de 20 mbar durant 15 minutes avant d'être conditionnée dans une cartouche en aluminium pour éviter la présence d'humidité. Elle est ensuite soumise aux mesures de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction, ainsi que du temps de solidification, telles que décrites à l'exemple 1 B).
Exemple A (comparatif) :
On répète l'exemple 1 A), sauf que l'on fait réagir, après l'étape (ii), le polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester à terminaison -OH avec le gamma- isocyanato-n-propyl-triméthoxysilane (produit commercial : Geniosil® GF 40) dans une quantité correspondant à un rapport équivalent -NCO/-OH égal à 1,14.
On obtient ainsi un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane- polyester conforme à l'enseignement du brevet FR 2969621.
Les résultats de mesure de viscosité Brookfïeld RTV mesurée à 100°C et la masse moléculaire moyenne en nombre sont indiqués dans le tableau 2.
On prépare ensuite pour le polyuréthane ainsi obtenu une composition en répétant l'exemple 1 B).
Les résultats des mesures de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction, ainsi que du temps de solidification sont également indiqués dans le tableau 2.
Tableau 1
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un poly(urée-uréthane) comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée, ledit procédé comprenant les étapes séquentielles :
(i) de réaction d'une composition d'alcools comprenant un polyol choisi parmi un polyéther polyol Ai ou un polyester polyol A2, avec un excès stœchiométrique d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique pour former un bloc polyuréthane-polyéther ou polyuréthane-polyester possédant au moins 2 groupes terminaux -NCO ; puis
(ii) de réaction du polyuréthane à groupes terminaux -NCO produit à l'étape (i) avec un excès stœchiométrique d'une composition d'alcools comprenant un polyol A(ll) choisi parmi :
pour former un polyuréthane comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant au moins 2 Blocs Terminaux Ύ^ de même type constitués d'un bloc de type :
- polyuréthane-polyester si A(l) est Ai, ou
- polyuréthane-polyéther si A(l) est A2 ;
lesdits 2 blocs Ύ^ étant reliés directement à un groupe terminal -OH ; puis
(iii) de réaction du polyuréthane à groupe terminal -OH produit à l'étape (ii) avec un excès stœchiométrique d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique B(lll), pour former un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester comprenant 2 groupes terminaux -NCO ; puis
(iv) de réaction du polyuréthane à groupe terminaux -NCO produit à l'étape (iii) avec une quantité substantiellement stoechiométrique d'un aminosilane C dérivé d'une aminé primaire ou secondaire.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le polyéther polyol Ai est un PolyPropylène Glycol de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 ou 3.
3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyester polyol A2 présente un point de fusion supérieur ou égal à 50 °C.
4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyester polyol A2 a une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 3, et de préférence égale à 2.
5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le diisocyanate a pour formule :
OCN-P^-NCO (I)
dans laquelle R1 représente un radical divalent aliphatique ou aromatique hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique.
6. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1 est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants :
- a le radical divalent dérivé de l'isophorone
- b
radical hexaméthylène)
- d)
- e) f)
7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les quantités des réactifs mis en œuvre dans l'étape (i) correspondent à un rapport équivalent -
NCO/-OH compris entre 1,3 et 5, de préférence voisin de 1,9.
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les quantités des réactifs mis en œuvre dans l'étape (ii) correspondent à un rapport équivalent -NCO/-OH compris entre 0,3 et 0,7, de préférence égal à environ 0,5.
9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polylol A(l) est un polyéther polyol Ai, et le polylol A(ll) est un polyester polyol A2.
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le diisocyanate B^ est identique au diisocyanate B^
11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les quantités des réactifs mis en œuvre dans l'étape (iii) correspondent à un rapport équivalent -NCO/-OH compris entre 1,7 et 4, et de préférence entre 2 et 3,5.
12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'aminosilane C répond à la formule :
R2NH-R3-Si(R4)P(OR5)3-p (II) dans laquelle :
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical C1-C7 linéaire, ramifié ou cyclique, qui peut être un radical alkyle, aliphatique ou aromatique ;
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical C1-C4 alkyle ;
- R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité lorsqu'il y a plusieurs radicaux R4 (ou
R5) que ceux-ci soient identiques ou différents ; et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les quantités des réactifs mis en œuvre dans l'étape (iv) correspondent à un rapport équivalent -NCO/-NH (ou, le cas échéant, -NCO/-NH2) compris entre 0,90 et 1,4, et de préférence égal à environ 1.
14. Poly(urée-uréthane) comprenant des blocs de types polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester, 2 blocs de même type étant reliés chacun à un groupe terminal alkoxysilane par l'intermédiaire d'une fonction urée, ledit poly(urée-uréthane) étant susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13.
15. Composition adhésive comprenant le poly(urée-uréthane) tel que défini dans la revendication 14 et de 0,01% à 3 % en poids d'un catalyseur de réticulation.
16. Composition adhésive selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 50 % en poids de résines tackifîantes compatibles.
17. Procédé d'assemblage de 2 substrats comprenant :
- la fusion de la composition adhésive telle que définie dans la revendication 16, par chauffage à une température comprise entre 40 et 130°C, puis - son enduction, sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise entre 0,3 et 5 mm, de préférence entre 1 et 3 mm, sur au moins l'un des 2 substrats à assembler, puis
- sans dépasser une période de temps correspondant au temps ouvert maximum de la composition adhésive, la mise en contact effective des 2 substrats.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110461899A (zh) * 2017-02-09 2019-11-15 路博润先进材料公司 含有聚酯-聚氨酯的反应性热熔粘合剂组合物
EP3406644A1 (fr) * 2017-05-23 2018-11-28 Sika Technology Ag Apprêt à base de solvant à temps de prise long et à adhérence améliorée
EP3744748A1 (fr) * 2019-05-27 2020-12-02 Covestro Deutschland AG Procédé de production d'un polymère à terminaison silane mélangé
CN115246918B (zh) * 2021-10-26 2024-04-26 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种硅烷改性聚氨酯树脂及其制备方法和用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3827464A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-22 Henkel Kgaa Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitsvernetzende schmelzkleber sowie ihre verwendung als klebe- und dichtmassen
CA2214311A1 (fr) * 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Adhesifs thermofusibles contenant des prepolymeres d'isocyanate pauvres en monomeres libres, pauvres en oligomeres
DE102004062653A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Feuchthärtende Zusammensetzung und Schmelzklebstoff
US8809479B2 (en) * 2009-05-01 2014-08-19 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable silylated polymer compositions containing reactive modifiers
FR2969621B1 (fr) * 2010-12-22 2013-01-18 Bostik Sa Polyurethane a blocs polyether et polyester et groupe terminal alkoxysilane

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