EP3319918A1 - Vitrage comprenant un revêtement fonctionnel à base d'argent et d'indium - Google Patents

Vitrage comprenant un revêtement fonctionnel à base d'argent et d'indium

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EP3319918A1
EP3319918A1 EP16750912.4A EP16750912A EP3319918A1 EP 3319918 A1 EP3319918 A1 EP 3319918A1 EP 16750912 A EP16750912 A EP 16750912A EP 3319918 A1 EP3319918 A1 EP 3319918A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
indium
functional coating
silver
layer
dielectric
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16750912.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jan Hagen
Norbert Huhn
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Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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    • C23C14/0652—Silicon nitride
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    • C03C2217/25—Metals
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Definitions

  • the invention relates to a material and a method for preparing a material, such as glazing, comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising a functional coating acting on infrared radiation.
  • a functional coating comprises at least one functional layer.
  • the term "functional" layer within the meaning of the present application, the (or) layer (s) of the stack that gives it the essential of its thermal properties.
  • the functional layer acts on solar and / or thermal radiation essentially by reflection and / or absorption of near (solar) or far (thermal) infrared radiation.
  • dielectric coatings are deposited between coatings based on dielectric materials (hereinafter dielectric coatings) generally comprising several dielectric layers that adjust the optical properties of the stack.
  • the functional coatings act on the flow of solar radiation passing through said glazing, as opposed to other dielectric coatings, generally made of dielectric material and having the function of a chemical or mechanical protection of the functional coating.
  • the most efficient stacks include a functional layer based on silver (or silver layer). These silver layers are useful for several reasons: by reflecting infrared, thermal or solar radiation, they impart to the material functions of low emissivity or solar control. Conducting electricity, they also make it possible to obtain conductive materials, for example heated windows or electrodes.
  • silver layers are, however, very sensitive to corrosion, especially in a humid environment. They should not be exposed to the open air in order to be protected against chemical attacks by agents such as water, sulfur and salt.
  • These silver layers are therefore traditionally used inside laminated glass or in multiple glazing such as double glazing, in face 2 or 3, by numbering the faces of the substrate or substrates from the outside to the inside of the window. building or cabin that they equip.
  • Such layers are generally not deposited on simple glazing (also called monolithic).
  • dielectric layers used in dielectric coatings are also sensitive to wet corrosion such as Zinc oxide-based layers commonly used as a wetting layer below the silver layers to promote their crystallization.
  • One proposed solution for improving the chemical resistance is to eliminate the use in the dielectric coatings of any dielectric layers susceptible to corrosion. Although the materials thus formed have improved durability, the corrosion resistance of the stack, when directly exposed to ambient air during long storage or under normal operating conditions, remains insufficient.
  • the materials must be able to undergo, once coated with the stack, a heat treatment at high temperature, without significant variation, or at least without degradation, their initial optical and / or energy properties.
  • the materials after the heat treatment, the materials must maintain an acceptable light transmission and have emissivity preferably substantially improved, or at least substantially unchanged.
  • the invention thus consists in the development of new materials comprising a silver-based functional coating having a high chemical resistance while maintaining the thermal and optical properties of the stack, with a view to to manufacture improved sunscreen glazing including low-emissivity glazing.
  • Another object is to provide a material provided with a stack capable of withstanding heat treatments without damage, especially when the carrier substrate of the stack is of the glass type. This results in a lack of variation in its thermal and optical properties before and after heat treatment, especially quench type.
  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising at least one metallic silver-based functional coating, at least two dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, so that each coating metallic functional layer is arranged between two dielectric coatings characterized in that the metallic functional coating comprises, in order of increasing preference, at least 1.0% by mass of indium relative to the mass of silver and indium in the coating functional metal.
  • the metallic functional coating comprises, in order of increasing preference:
  • the metal functional coating comprises, in order of increasing preference, 1.0 to 5.0%, 1.0 to 4.0%, 1.0 to 3.0%, 1.5 to 3.0%, 2 to 3.5% by weight of indium relative to the mass of silver and indium in the metallic functional coating.
  • the stack is located on at least one of the faces of the transparent substrate.
  • the proportions of indium in the metallic functional coating are optimized:
  • the emissivity of the stack is not significantly increased, in particular following a heat treatment at a high temperature, with respect to the same stack based on a functional coating only at money base.
  • the functional coating may comprise a single layer based on an alloy of silver and indium or a sequence of several layers of silver and indium.
  • the functional coating can therefore include:
  • At least one indium-based metal layer and at least one silver-based metal layer are at least one indium-based metal layer and at least one silver-based metal layer.
  • indium as a dielectric layer constituent is known with, in particular, dielectric coatings comprising indium and tin oxide.
  • these dielectric layers are susceptible to corrosion and aging.
  • What is decisive for improving the chemical resistance of the stacks is the presence of indium at the core of the functional coating either in the form of an alloy with silver or in the form of a silver-indium layer sequence.
  • the use of an overlying or underlying indium-based layer in non-metallic form does not allow obtaining the advantageous effects of the invention.
  • ⁇ a low emissivity ( ⁇ ), preferably between 1 and 20% and better still between 1 and 10%
  • the transparent substrate coated with the stack according to the invention has a light transmission greater than 50%, preferably greater than 60%.
  • the stack is deposited by sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process). According to this advantageous embodiment, all the layers of the stack are deposited by sputtering assisted by a magnetic field.
  • a magnetic field magnetic field
  • other deposition methods are possible, for example sputtering and ion beam evaporation.
  • the thicknesses discussed herein are physical thicknesses and the layers are thin layers.
  • thin layer is meant a layer having a thickness of between 0.1 nm and 100 micrometers.
  • the substrate according to the invention is considered laid horizontally.
  • the stack of thin layers is deposited above the substrate.
  • the meaning of the terms “above” and “below” and “below” and “above” should be considered in relation to this orientation.
  • the terms “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and / or coatings are arranged in contact with each other.
  • a layer is deposited "in contact” with another layer or a coating, this means that there can not be one or more layers interposed between these two layers.
  • a metallic silver functional coating comprises, in order of increasing preference, at least 90.0%, at least 95.0%, at least 96.0% at least 97.0%, at least 97.5% in silver mass relative to the mass of the metallic functional coating.
  • the metallic functional coating further comprises tin.
  • the metal functional coating comprises 0.05 to 5%, 0.05 to 1.0%, 0.1 to 1.0% by weight of tin relative to the weight of silver, and indium and tin in the metallic functional coating.
  • the metallic functional coating may also comprise other doping elements, for example, palladium, gold or platinum.
  • other doping element non-selected elements among silver, indium and tin.
  • these other doping elements represent, in order of increasing preference, less than 10%, less than 5%, less than 1%, less than 0.5% by weight of the functional coating.
  • the metal functional coating comprises less than 1.0%, preferably less than 0.5% by weight of other dopants relative to the weight of the silver metal functional coating.
  • the silver metal functional coating has, in order of increasing preference, a thickness of 5 to 20 nm, 8 to 18 nm, 10 to 16 nm.
  • the functional coating comprises a layer based on an alloy of silver and indium.
  • alloy is meant a mixture of several metals.
  • the alloy can be obtained by co-depositing from two metal targets, one of indium and the other of silver or by depositing from a target already comprising a silver and indium alloy.
  • the thickness of the coating corresponds to the thickness of the layer based on an alloy of silver and indium and is preferably from 5 to 20 nm, 8 to 18 nm or 10 to 16 nm.
  • the functional coating may also include a sequence of silver and indium layers.
  • this layer sequence begins with a silver layer and ends with an indium layer or begins with an indium layer and ends with a silver layer.
  • the functional coating may therefore comprise at least one indium-based metal layer and at least one silver-based metal layer.
  • this layer sequence begins and / or ends with a silver layer.
  • the functional coating may therefore comprise at least one indium metal layer and at least two silver-based metal layers, so that each indium metal layer is disposed between two silver-based metal layers.
  • this layer sequence begins and ends respectively with an indium layer.
  • the functional coating may therefore comprise at least one silver-based metal layer and at least two indium-based metal layers, so that each silver-based metal layer is arranged between two layers. indium-based metal.
  • the functional coating comprises at least one indium-based metal layer and at least two silver-based metal layers, so that each indium-based metal layer is disposed between two layers.
  • the functional coating may comprise:
  • the stacks may comprise functional coatings comprising the following layer sequences:
  • each silver-based metal layer is, in order of increasing preference, from 0.5 to 10.0 nm, from 1.0 to 5.0 nm, from 2.0 to 3.0 nm .
  • the thickness of each indium-based metal layer is, in order of increasing preference, from 0.05 to 5.0 nm, from 0.1 to 2 nm, from 0.1 to 1 nm, from 0, 1 to 0.5 nm, 0.1 to 0.3 nm.
  • the metallic silver-based functional coating may be protected by a metal layer often referred to as a blocking layer.
  • the stack of thin layers further comprises at least one blocking layer located in contact with and above and / or below the metallic functional coating.
  • the blocking layers are chosen from metal layers based on a metal or a metal alloy, metal nitride layers, metal oxide layers and metal oxynitride layers of one or more elements chosen from titanium, nickel, chromium, tantalum and niobium such as Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN.
  • metal nitride layers metal oxide layers and metal oxynitride layers of one or more elements chosen from titanium, nickel, chromium, tantalum and niobium such as Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN.
  • the metallic silver-based functional coating is located in contact and between two blocking layers.
  • the blocking layers are preferably selected from metal layers including a nickel alloy and chromium (NiCr).
  • Each blocking layer has a thickness of between 0.1 and 5.0 nm.
  • the thickness of these blocking layers is preferably:
  • the thin film stack may comprise a single functional coating.
  • An example of a stack that is suitable according to the invention comprises:
  • the functional coatings are deposited between dielectric coatings.
  • the dielectric coatings have a thickness greater than 10 nm, preferably between 15 and 100 nm, 20 and 70 nm and more preferably between 30 and 50 nm.
  • the dielectric layers have a barrier function.
  • Barrier dielectric layers are understood to mean a layer made of a material capable of acting as a barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature from the ambient atmosphere or the substrate. transparent, towards the functional layer.
  • the barrier layers may be based on silicon and / or aluminum compounds chosen from oxides such as SiO 2 , TiO 2, nitrides such as silicon nitride Si 3 N 4 and aluminum nitrides AlN, and oxynitrides SiO x Ny, optionally doped with at least one other element such as zirconium, tin or titanium.
  • the barrier layers may also be based on tin oxide Sn0 2 or tin oxide and zinc SnZnO x .
  • the thin film stack comprises at least one dielectric coating comprising at least one dielectric layer consisting of a nitride or an oxynitride of aluminum and / or silicon or a mixed oxide of zinc and tin, preferably of thickness between 20 and 70 nm.
  • the stack may in particular comprise a dielectric layer based on silicon nitride and / or aluminum located below and / or above at least a portion of the functional coating.
  • the dielectric layer based on silicon nitride and / or aluminum has a thickness:
  • the dielectric coating or coatings located below the functional coating (s) may comprise a single layer consisting of an aluminum or silicon nitride or oxynitride and / or silicon, with a thickness of between 30 and 70 nm, preferably , a layer consisting of silicon nitride, optionally further comprising aluminum.
  • the dielectric coating (s) located above the functional coating (s) may comprise at least one layer consisting of a nitride or an oxynitride of aluminum and / or silicon, with a thickness of between 30 and 70 nm, of preferably a layer of silicon nitride, optionally further comprising aluminum.
  • the stack of thin layers may optionally comprise a protective layer such as an anti-scratch layer.
  • the protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the layer furthest from the substrate coated with the stack (before heat treatment). These layers generally have a thickness of between 2.0 and 10.0 nm, preferably 2.0 and 5.0 nm.
  • This protective layer may be chosen from a layer of titanium, zirconium, hafnium, zinc and / or tin, or these metals being in metallic, oxidized or nitrided form.
  • the protective layer is based on titanium oxide.
  • the thickness of the titanium oxide layer being between 2 and 10 nm.
  • the transparent substrates according to the invention are preferably in a mineral rigid material, such as glass, or organic based on polymers (or polymer).
  • the transparent organic substrates according to the invention can also be made of polymer, rigid or flexible.
  • suitable polymers according to the invention include, in particular:
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN);
  • polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA);
  • fluorinated polymers such as fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • photocurable and / or photopolymerizable resins such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate and
  • the substrate is preferably a glass or glass-ceramic sheet.
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the silico-soda-lime type, but it may also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 0.5 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, especially between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate may be flat or curved, or even flexible.
  • the material that is to say the transparent substrate coated with the stack, is intended to undergo a heat treatment at high temperature selected from an annealing, for example by flash annealing such as laser or flame annealing, quenching and / or bending.
  • the temperature of the heat treatment may be greater than 200 ° C., 400 ° C., 450 ° C. or even greater than 500 ° C.
  • the substrate coated with the stack can therefore be curved and / or tempered.
  • the material may be in the form of monolithic glazing or single glazing, laminated glazing or multiple glazing including double glazing or triple glazing.
  • the invention therefore also relates to a transparent glazing unit comprising at least one material according to the invention. These materials are preferably glazing mounted on a building or a vehicle.
  • the stack is preferably deposited in face 2, that is to say, it is on the substrate defining the outer wall of the glazing and more specifically on the inner face of this substrate.
  • a monolithic glazing has 2 faces, the face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, the face 2 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing.
  • a double glazing has 4 faces, the face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, the face 4 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing, the faces 2 and 3 being inside the double glazing.
  • the stack can also be deposited in face 4.
  • the material can be for:
  • the building such as a glazing, a partition or part of a glazed door
  • - electronic equipment particularly as a screen for protection or visualization or display, such as a television or computer screen, a touch screen, particularly as an electrode holder or OLED ("Organic Light -Emitting Diode ").
  • a screen for protection or visualization or display such as a television or computer screen
  • a touch screen particularly as an electrode holder or OLED ("Organic Light -Emitting Diode ").
  • the invention also relates to a method for preparing a material comprising a transparent substrate coated with a thin film stack deposited by cathodic sputtering possibly assisted by a magnetic field, the method comprises the following sequence of steps:
  • At least one dielectric coating comprising at least one dielectric layer is deposited on the transparent substrate
  • a silver-based metallic functional coating is deposited on top of the dielectric coating comprising at least 1.0% by weight of indium relative to the mass of silver and indium in the metallic functional coating, and then a dielectric coating comprising at least one dielectric layer is deposited on top of the metallic silver-based functional coating,
  • This heat treatment may be carried out at a temperature greater than 200 ° C., greater than 300 ° C. or greater than 400 ° C., preferably greater than 500 ° C.
  • the heat treatment is preferably chosen from quenching, annealing and rapid annealing treatments.
  • the quenching or annealing treatment is generally carried out in an oven, respectively quenching or annealing.
  • the entire material, including therefore the substrate, can be raised to a high temperature, at least 200 ° C or at least 300 ° C in the case of annealing, and at least 500 ° C or 600 ° C in the case of quenching.
  • Thin film stacks defined below are deposited on substrates of soda-lime clear glass with a thickness of 3.9 mm.
  • the stacks are deposited, in known manner, on a cathode sputtering line (magnetron process) in which the substrate comes under different targets.
  • Atomic wt weight; * : at 550 nm.
  • Table 2 lists the materials and physical thicknesses in nanometers (unless otherwise indicated) of each layer or coating that constitutes the stacks as a function of their position vis-à-vis the carrier substrate of the stack (last line at the bottom of the table). ). The thicknesses given in this table correspond to the thicknesses before quenching. Tab. 2: Comparative Invention Materials
  • NiCr blocking layer (0.17 nm) NiCr (0.17 nm)
  • NiCr blocking layer (0.35 nm) NiCr (0.35 * or 0.17 ** nm)
  • the functional coatings of the materials according to the invention comprise at least one silver layer and one indium layer. Each silver layer and each indium layer of the same functional coating are respectively chosen of the same thickness.
  • the densities of indium and tin are 7.31 and the density of silver is
  • the indium and tin layers comprise 90% by weight of indium and 10% by weight of tin.
  • the masses of silver and indium per cm 2 in the functional coating were determined.
  • the substrates coated with the stacks undergo thermal heat-quenching treatment for 10 minutes at a temperature of 640 ° C (TT).
  • the high moisture resistance test In order to evaluate the chemical resistance of the stack, an accelerated aging test called the high moisture resistance test was performed. This test consists in placing a material in an oven heated to 120 ° C for 480 minutes with a relative humidity of 100% (hr). Visual observation of the material according to the invention after heat treatment makes it possible to observe the absence of blur.
  • the resistivity per square (Rsq), measured in Ohm at Nagy, corresponds to the resistance of a sample of width equal to the length (for example 1 meter) and of any thickness.
  • the resistivity per square is measured:
  • an adhesion test corresponding to the grid test according to EN ISO 2409 has been performed ("tape test" or T. ad.). This test involves making a grid with the cutter and then applying a standard piece of adhesive that is removed after a certain time. Inspection of the gridded surface after removal of the adhesive allows, depending on the quantity of thin layers torn off, to characterize the holding of the stack. According to the invention, the test is qualified as:
  • - RL indicates the light reflection in the visible in%, measured according to the illuminant A at 2 °, Observer on the side of the inner face, the face 2;
  • TL indicates the light transmission in the visible in%, measured according to the illuminant A at 2 ° Observer;
  • the functional coating comprises a sequence of several layers of silver and indium, better results are obtained when this layer sequence begins and / or ends with a layer of silver.
  • the functional coating comprises less than 5% by mass of indium.
  • Examples In.5, In.6 and In.7 show high square resistivity values.
  • the functional coatings comprise at least 3% by weight of indium
  • This tendency is not systematically observed when the coatings functional elements comprise less than 3% by mass of indium because the resistivity values per square are then very low and in particular less than 10 ohm per square.
  • the functional coatings comprise proportions of less than 4% and better still 1 to 3% by mass of indium relative to the mass of indium and of silver
  • the resistivity per square is not increased significantly because of the addition of indium by comparison to the same stack based on a functional coating solely based on silver.
  • In.10 and In.1 examples 1 comprising less than 2.5% by mass of indium with respect to the mass of indium and silver resistivities per square less than 10 Ohm before heat treatment.
  • the resistivity is generally proportional to the emissivity, it means that the excellent thermal performances are not modified because of the addition of indium.
  • Comparative example (cp.14) does not include indium in the functional coating present after aging a resistivity per square much higher than that of the example according to the invention In.10 (1 1, 3 Ohm for cp .14 and 6.4 or 7.9 Ohm for In.10).
  • the comparative material is therefore less efficient than the material of the invention after aging.
  • the functional coating according to the invention makes it possible to maintain high light transmission values after heat treatment, despite the significant proportions of indium used.
  • the solution of the invention therefore makes it possible to obtain a stability of the characteristics of the glazing before and after the heat treatment.
  • the excellent chemical stability of the stack according to the invention allows the use of the material with the stack positioned indifferently on an outer face, that is to say in contact with the ambient air, or internal to a substrate.

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Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent, au moins deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque revêtement fonctionnel métallique soit disposé entre deux revêtements diélectriques caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel métallique comprend au moins 1 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique.

Description

VITRAGE COMPRENANT UN REVETEMENT FONCTIONNEL
A BASE D'ARGENT ET D'INDIUM
L'invention concerne un matériau et un procédé de préparation d'un matériau, tel qu'un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant un revêtement fonctionnel agissant sur le rayonnement infrarouge.
Un revêtement fonctionnel comprend au moins une couche fonctionnelle. On entend par couche "fonctionnelle", au sens de la présente demande, la (ou les) couche(s) de l'empilement qui lui confère l'essentiel de ses propriétés thermiques. La couche fonctionnelle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique).
Ces revêtements fonctionnels sont déposés entre des revêtements à base de matériaux diélectriques (ci-après revêtements diélectriques) comprenant généralement plusieurs couches diélectriques qui permettent d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Les revêtements fonctionnels agissent sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres revêtements diélectriques, généralement en matériau diélectrique et ayant pour fonction une protection chimique ou mécanique du revêtement fonctionnel.
Les empilements les plus performants comprennent une couche fonctionnelle à base d'argent (ou couche d'argent). Ces couches d'argent sont utiles à plusieurs titres : en réfléchissant le rayonnement infrarouge, thermique ou solaire, elles impartissent au matériau des fonctions de basse émissivité ou de contrôle solaire. Conductrices de l'électricité, elles permettent également d'obtenir des matériaux conducteurs, par exemple des vitrages chauffants ou des électrodes.
Ces couches d'argent sont cependant très sensibles à la corrosion notamment en milieu humide. Elles ne doivent pas être exposées à l'air libre afin d'être protégées contre les attaques chimiques d'agents tels que l'eau, le soufre et le sel.
Ces couches d'argent sont donc traditionnellement utilisées à l'intérieur de vitrages feuilletés ou dans des vitrages multiples tels que des doubles vitrages, en face 2 ou 3, en numérotant les faces du ou des substrats de l'extérieur vers l'intérieur du bâtiment ou de l'habitacle qu'ils équipent. De telles couches ne sont en général pas déposées sur des vitrages simples (aussi appelés monolithiques).
De même, certaines couches diélectriques utilisées dans les revêtements diélectriques sont également sensibles à la corrosion en milieu humide telles que les couches à base d'oxyde de zinc couramment utilisées comme couche de mouillage en dessous des couches d'argent pour favoriser leur cristallisation.
Une solution proposée pour améliorer la résistance chimique consiste à supprimer l'utilisation dans les revêtements diélectriques de toutes couches diélectriques sensibles à la corrosion. Bien que les matériaux ainsi constitués présentent une durabilité améliorée, la résistance à la corrosion de l'empilement, lorsqu'il directement exposé à l'air ambiant lors d'un stockage long ou dans les conditions de fonctionnement normales, demeure insuffisante.
A cela s'ajoute le fait que de tels matériaux doivent fréquemment subir des traitements thermiques à température élevée, destinés à améliorer les propriétés du substrat et/ou de l'empilement de couches minces. Il peut par exemple s'agir, dans le cas de substrats en verre, de traitement thermique du type trempe, recuit et/ou bombage.
Idéalement, les matériaux doivent être capables de subir, une fois revêtu de l'empilement, un traitement thermique à température élevée, sans variation significative, ou au moins sans dégradation, de leurs propriétés optiques et/ou énergétiques initiales. En particulier, après le traitement thermique, les matériaux doivent conserver une transmission lumineuse acceptable et présenter une émissivité de préférence sensiblement améliorée, ou tout au moins sensiblement inchangée.
La résistance mécanique et chimique de ces matériaux comprenant des empilements complexes soumis à des traitements thermiques à température élevée est souvent insuffisante et cela, a fortiori, lorsque les couches fonctionnelles sont des couches métalliques à base d'argent. Cette faible résistance se traduit par l'apparition à court terme de défauts tels que des points de corrosion, des rayures, voire de l'arrachement total ou partiel de l'empilement lors de son utilisation dans des conditions normales. Tous défauts ou rayures, qu'ils soient dus à la corrosion, à des sollicitations mécaniques ou à une faible adhésion entre couches adjacentes, sont susceptibles d'altérer non seulement l'esthétique du substrat revêtu mais également ses performances optiques et énergétiques.
Enfin, l'application de tels traitements thermiques à température élevée sur des matériaux sensibles à la corrosion notamment en milieu humide augmentent encore davantage leur détérioration.
L'invention consiste donc en la mise au point de nouveaux matériaux comprenant un revêtement fonctionnel à base d'argent présentant une résistance chimique élevée tout en maintenant les propriétés thermiques et optiques de l'empilement, en vue de fabriquer des vitrages de protection solaire améliorés notamment des vitrages bas- émissifs.
Enfin, un autre but est de fournir un matériau muni d'un empilement apte à supporter les traitements thermiques sans dommage notamment quand le substrat porteur de l'empilement est de type verrier. Cela se traduit par une absence de variation de ses propriétés thermiques et optiques avant et après traitement thermique, notamment du type trempe.
Le demandeur a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent et d'indium selon les proportions revendiquées permet d'améliorer la résistance chimique sans nuire aux propriétés thermiques et énergétiques. La présence d'indium selon des proportions choisies n'augmente pas l'émissivité de manière significative.
L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent, au moins deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque revêtement fonctionnel métallique soit disposé entre deux revêtements diélectriques caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel métallique comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 1 ,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique.
Lorsque l'on souhaite contrôler l'augmentation de l'émissivité, les proportions maximum d'indium dans le revêtement fonctionnel sont choisies en-dessous d'une valeur seuil. Selon des modes de réalisation de l'invention, le revêtement fonctionnel métallique comprend, par ordre de préférence croissant :
- au plus 10,0 %, au plus 9,0 %, au plus 8,0 %, au plus 7,0 %, au plus 6,0 %, au plus 5,0 %, au plus 4,0 %, au plus 3,5 %, au plus 3,0 %, au plus 2,5 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique,
- au moins 1 ,0 %, au moins 1 ,5 %, au moins 2,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique.
Selon des modes de réalisation préférés, le revêtement fonctionnel métallique comprend, par ordre de préférence croissant, 1 ,0 à 5,0 %, 1 ,0 à 4,0 %, 1 ,0 à 3,0 %, 1 ,5 à 3,0 %, 2 à 3,5 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique.
L'empilement est situé sur au moins une des faces du substrat transparent. Les proportions d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique sont optimisées :
- pour des proportions inférieures à 1 %, l'effet d'amélioration de la résistance à la corrosion humide n'est pas observée et
- pour des proportions supérieures à 5 %, voire supérieures à 4 %, une légère opacification (flou) du revêtement et/ou une légère détérioration de la conductivité se produit suite au traitement thermique à température élevée, et
- pour des proportions inférieures à 3 %, l'émissivité de l'empilement n'est pas augmentée de manière significative, notamment suite à un traitement thermique à température élevée, par rapport à un même empilement à base d'un revêtement fonctionnel uniquement à base d'argent.
Le revêtement fonctionnel peut comprendre une couche unique à base d'un alliage d'argent et d'indium ou une séquence de plusieurs couches d'argent et d'indium.
Le revêtement fonctionnel peut donc comprendre :
- une couche métallique à base d'un alliage d'argent et d'indium,
- au moins une couche métallique à base d'indium et au moins une couche métallique à base d'argent.
L'utilisation d'indium comme constituant de couche diélectrique est connue avec notamment des revêtements diélectriques comprenant de l'oxyde d'indium et d'étain. Cependant, ces couches diélectriques sont sensibles à la corrosion et au vieillissement. Ce qui est déterminant pour améliorer la résistance chimique des empilements est la présence d'indium au cœur du revêtement fonctionnel soit sous forme d'un alliage avec l'argent, soit sous forme d'une séquence de couche argent- indium. L'utilisation d'une couche sus-jacente ou sous-jacente à base d'indium sous forme non métallique ne permet pas l'obtention des effets avantageux de l'invention.
Selon l'invention, un matériau présentant les caractéristiques suivantes a pu être obtenu :
- une conductivité élevée,
- une émissivité faible (ε), de préférence comprise entre 1 et 20 % et mieux entre 1 et 10 %,
- une bonne résistance au traitement thermique à température élevée de type trempe ou recuit,
- une bonne durabilité chimique se traduisant notamment par l'absence de dommage visible aux tests de vieillissement tels que le test de résistance à haute humidité, - des couleurs agréables en transmission et
- une transparence élevée et une absorption acceptable, notamment inférieure ou égale à 20 %.
Le substrat transparent revêtu de l'empilement selon l'invention présente une transmission lumineuse supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 60 %.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l'invention que, le cas échéant, au procédé selon l'invention.
Toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne EN 410 et EN 673 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Toutefois, d'autres procédés de dépôt sont possibles, par exemple la pulvérisation et l'évaporation par faisceau d'ions.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0, 1 nm et 100 micromètres.
Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une ou plusieurs couches intercalées entre ces deux couches.
Un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 90,0 %, au moins 95,0 %, au moins 96,0 % au moins 97,0 %, au moins 97,5 % en masse d'argent par rapport à la masse du revêtement fonctionnel métallique. Selon un mode de réalisation, le revêtement fonctionnel métallique comporte en outre de l'étain. Par ordre de préférence croissant, le revêtement fonctionnel métallique comprend 0,05 à 5 %, 0,05 à 1 ,0 %, 0, 1 à 1 ,0 % en masse d'étain par rapport à la masse d'argent, d'indium et d'étain dans le revêtement fonctionnel métallique.
Le revêtement fonctionnel métallique peut également comprendre d'autres éléments dopants, par exemple, du palladium, de l'or ou du platine. Selon l'invention, on entend par « autre élément dopants », des éléments non choisis parmi l'argent, l'indium et l'étain. De préférence, ces autres éléments dopants représentent par ordre de préférence croissant, moins de 10 %, moins de 5%, moins de 1 %, moins de 0,5 % en masse du revêtement fonctionnel.
De préférence, le revêtement fonctionnel métallique comprend moins de 1 ,0 %, de préférence moins de 0,5 % en masse d'autres éléments dopants par rapport à la masse du revêtement fonctionnel métallique à base d'argent.
Le revêtement fonctionnel métallique à base d'argent présente, par ordre de préférence croissant, une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm, 8 et 18 nm, de 10 et 16 nm.
De préférence, le revêtement fonctionnel comprend une couche à base d'un alliage d'argent et d'indium. On entend par alliage un mélange de plusieurs métaux. L'alliage peut être obtenu par co-dépôt à partir de deux cibles métalliques, l'une d'indium et l'autre d'argent ou par dépôt à partir d'une cible comprenant déjà un alliage d'argent et d'indium. Lorsque le revêtement fonctionnel comprend une couche à base d'un alliage d'argent et d'indium, l'épaisseur du revêtement correspond l'épaisseur de la couche à base d'un alliage d'argent et d'indium et est de préférence comprise de 5 à 20 nm, de 8 à 18 nm ou de 10 à 16 nm.
Le revêtement fonctionnel peut également comprendre une séquence de couches d'argent et d'indium.
Selon un mode de réalisation, cette séquence de couches commence par une couche d'argent et se termine par une couche d'indium ou commence par une couche d'indium et se termine par une couche d'argent. Le revêtement fonctionnel peut donc comprendre au moins une couche métallique à base d'indium et au moins une couche métallique à base d'argent.
Selon un autre mode de réalisation, cette séquence de couches commence et/ou se termine par une couche d'argent. Le revêtement fonctionnel peut donc comprendre au moins une couche métallique à base d'indium et au moins deux couches métalliques à base d'argent, de manière à ce que chaque couche métallique à base d'indium soit disposée entre deux couches métalliques à base d'argent.
Selon un autre mode de réalisation, cette séquence de couches commence et se termine respectivement par une couche d'indium. Dans ce cas, le revêtement fonctionnel peut donc comprendre au moins une couche métallique à base d'argent et au moins deux couches métalliques à base d'indium, de manière à ce que chaque couche métallique à base d'argent soit disposée entre deux couches métalliques à base d'indium.
De manière surprenante, il a été montré qu'un traitement thermique à température élevée sur la séquence (Ag-ln)n, (In-Ag)n, Ag-(ln-Ag)n ou ln-(Ag-ln)n conduit à l'obtention d'un suffisamment bon "mélange" de sorte que la résistivité par carré après traitement thermique est presque identique à la résistivité par carré après traitement thermique d'un même empilement à base d'un revêtement fonctionnel uniquement à base d'argent.
Selon ces modes de réalisation, le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche métallique à base d'indium et au moins deux couches métalliques à base d'argent, de manière à ce que chaque couche métallique à base d'indium soit disposée entre deux couches métalliques à base d'argent. Le revêtement fonctionnel peut comporter :
- 1 à 7, de préférence 1 à 5 couches métalliques à base d'indium et
- 2 à 8, de préférence 2 à 6 couches métalliques à base d'argent.
A titre d'illustration, les empilements peuvent comprendre des revêtements fonctionnels comprenant les séquences de couches suivantes :
- Ag / In / Ag,
- Ag / In / Ag / In / Ag,
- Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag,
- Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag,
- Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag / In / Ag,
- Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag / In / Ag/ In / Ag,
- Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag / In / Ag / In / Ag / In / Ag,
- In / Ag / In,
- In / Ag / In / Ag / In,
- In / Ag / In / Ag / In / Ag/ In,
- In / Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In,
- In / Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag / In, - In / Ag / In / Ag / In / Agi In / Agi In / Ag / In / Agi In,
- In / Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag / In / Ag / In / Ag / In,
-Ag / In,
-Ag / In/Ag/ In,
-Ag/ In/Ag /In/Ag/ In,
-Ag/ In/Ag /In/Ag/ In/Ag/ In,
- Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In/Ag / In,
- Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag / In / Ag/ In,
- Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag / In / Ag / In / Ag / In,
-In/Ag,
-In/Ag / In/Ag,
-In/Ag /In/Ag /In/Ag,
-In/Ag /In/Ag /In/Ag/ In/Ag,
- In / Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag,
- In / Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag / In / Ag,
- In / Ag / In / Ag / In / Ag/ In / Ag/ In / Ag / In / Ag / In / Ag,
avec :
Ag correspondant à une couche fonctionnelle métallique à base d'argent,
In correspondant à une couche fonctionnelle métallique à base d'indium.
L'épaisseur de chaque couche métallique à base d'argent est, par ordre de préférence croissant, comprise de 0,5 à 10,0 nm, de 1,0 à 5,0 nm, de 2,0 à 3,0 nm. L'épaisseur de chaque couche métallique à base d'indium est, par ordre de préférence croissant, comprise de 0,05 à 5,0 nm, de 0,1 à 2 nm, de 0,1 à 1 nm, de 0,1 à 0,5 nm, de 0,1 à 0,3 nm.
Le revêtement fonctionnel métallique à base d'argent peut être protégé par une couche métallique qualifiée souvent de couche de blocage. Selon ce mode de réalisation, l'empilement de couches minces comprend en outre au moins une couche de blocage située au contact et au-dessus et/ou au-dessous du revêtement fonctionnel métallique.
Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente.
Selon un mode de réalisation avantageux, le revêtement fonctionnel métallique à base d'argent est situé au contact et entre deux couches de blocage.
Les couches de blocage sont de préférence choisies parmi les couches métalliques notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr).
Chaque couche de blocage présente une épaisseur comprise entre 0, 1 et 5,0 nm. L'épaisseur de ces couches de blocage est de préférence :
- d'au moins 0, 1 nm ou d'au moins 0,2 nm et/ou
- d'au plus 5,0 nm ou d'au plus 2,0 nm.
L'empilement de couches minces peut comprendre un seul revêtement fonctionnel.
Un exemple d'empilement convenant selon l'invention comprend :
- un revêtement diélectrique situé en-dessous du revêtement fonctionnel métallique,
- un revêtement fonctionnel métallique,
- un revêtement diélectrique situé au-dessus du revêtement fonctionnel métallique,
- éventuellement une couche de protection.
Les revêtements fonctionnels sont déposés entre des revêtements diélectriques. Les revêtements diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence comprise entre 15 et 100 nm, 20 et 70 nm et mieux entre 30 et 50 nm.
Les couches diélectriques des revêtements diélectriques présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, - elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d'un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, le zirconium, l'aluminium, l'étain et le zinc,
- elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 2 et 100 nm.
De préférence, les couches diélectriques présentent une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couches barrières), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l'eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. Les couches barrières peuvent être à base de composés de silicium et/ou d'aluminium choisis parmi les oxydes tels que Si02, Ti02 les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément comme le zirconium, l'étain ou le titane. Les couches barrières peuvent également être à base d'oxyde d'étain Sn02 ou à base d'oxyde d'étain et de zinc SnZnOx.
Selon un mode de réalisation, l'empilement de couches minces comprend au moins un revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium ou d'un oxyde mixte de zinc et d'étain, de préférence, d'épaisseur comprise entre 20 et 70 nm.
Avantageusement, l'empilement peut notamment comprendre une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium située en-dessous et/ou au- dessus d'au moins une partie du revêtement fonctionnel. La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium a une épaisseur :
- inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 80 nm ou inférieure ou égale à 60 n m, et/ou
- supérieure ou égale à 15 nm, supérieure ou égale à 20 nm ou supérieure ou égale à 30 nm.
Le ou les revêtements diélectriques situés en-dessous du ou des revêtements fonctionnels peuvent comporter une seule couche constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur comprise entre 30 et 70 nm, de préférence, d'une couche constituée de nitrure de silicium, comprenant en outre éventuellement de l'aluminium.
Le ou les revêtements diélectriques situés au-dessus du ou des revêtements fonctionnels peuvent comporter au moins une couche constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur comprise entre 30 et 70 nm, de préférence d'une couche constituée de nitrure de silicium, comprenant en outre éventuellement de l'aluminium.
L'empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de protection telle qu'une couche anti-rayures. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l'empilement (avant traitement thermique). Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 2,0 et 10,0 nm, de préférence 2,0 et 5,0 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc et/ou d'étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée.
Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base d'oxyde de titane. L'épaisseur de la couche d'oxyde de titane étant comprise entre 2 et 10 nm. Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l'invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l'invention comprennent, notamment :
- le polyéthylène,
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ;
- les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
- les polythiouréthanes.
Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique.
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 0,5 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
Le matériau, c'est-à-dire le substrat transparent revêtu de l'empilement, est destiné à subir un traitement thermique à température élevée choisi parmi un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu'un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique peut être supérieure à 200 °C, 400 °C, 450 °C, voire supérieure à 500 °C. Le substrat revêtu de l'empilement peut donc être bombé et/ou trempé. Le matériau peut être sous forme de vitrage monolithique ou simple vitrage, de vitrage feuilleté ou d'un vitrage multiple notamment un double-vitrage ou un triple vitrage. L'invention concerne donc également un vitrage transparent comprenant au moins un matériau selon l'invention. Ces matériaux sont de préférence des vitrages montés sur un bâtiment ou un véhicule.
Dans le cas d'un vitrage monolithique ou multiple, l'empilement est de préférence déposé en face 2, c'est-à-dire qu'il se trouve sur le substrat définissant la paroi extérieure du vitrage et plus précisément sur la face intérieure de ce substrat.
Un vitrage monolithique comporte 2 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage.
Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage. Toutefois, l'empilement peut également être déposé en face 4.
Le matériau peut être destiné :
- au bâtiment tel qu'un vitrage, une cloison ou une partie de porte vitrée,
- au véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau tel qu'un toit, une vitre latérale, une cloison lumineuse,
- au mobilier urbain ou professionnel,
- à l'ameublement intérieur,
- aux équipements électroniques, notamment en tant qu'écran de protection ou de visualisation ou d'affichage, tel qu'un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile notamment comme support d'électrode ou d'OLED (« Organic Light-Emitting Diode »).
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces déposées par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes :
- on dépose sur le substrat transparent au moins un revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, puis
- on dépose un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent au-dessus du revêtement diélectrique comprenant au moins 1 ,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique, puis - on dépose un revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique au-dessus du revêtement fonctionnel métallique à base d'argent,
- on fait subir un traitement thermique au substrat ainsi revêtu.
Ce traitement thermique peut être réalisé à une température supérieure à 200 °C, supérieure à 300 °C ou supérieure à 400 °C, de préférence supérieure 500 °C.
Le traitement thermique est de préférence choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide.
Le traitement de trempe ou de recuit est généralement mis en œuvre dans un four, respectivement de trempe ou de recuisson. L'intégralité du matériau, y compris donc le substrat, peut être portée à une température élevée, d'au moins 200 °C ou d'au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d'au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d'une trempe.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemples
Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre clair sodo-calcique d'une épaisseur de 3,9 mm.
Les empilements sont déposés, de manière connue, sur une ligne de pulvérisation cathodique (procédé magnétron) dans laquelle le substrat vient défiler sous différentes cibles.
Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le tableau 1.
at. : atomique ; pds : poids ; * : à 550 nm.
Le tableau 2 liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement (dernière ligne en bas du tableau). Les épaisseurs données dans ce tableau correspondent aux épaisseurs avant trempe. Tab. 2 : Matériaux Comparatif Invention
RD Si3N4 (35 nm) S13N4 (35 nm)
Couche de blocage NiCr (0, 17 nm) NiCr (0,17 nm)
Revêtement Fonctionnel Ag (10 nm) Séquence Ag-ln (cf. Tab. 3)
Couche de blocage NiCr (0,35 nm) NiCr (0,35* ou 0,17** nm)
RD S13N4 (35 nm) S13N4 (35 nm)
Sub. Verre Verre
RD = Revêtement diélectrique ; * : Ex.1 -Ex.10 ; ** : Ex.1 1 -Ex.13
Les revêtements fonctionnels des matériaux selon l'invention comprennent au moins une couche d'argent et une couche d'indium. Chaque couche d'argent et chaque couche d'indium d'un même revêtement fonctionnel sont respectivement choisies de même épaisseur.
Le tableau 3 définit pour chaque matériau :
- la séquence de couches minces constituant le revêtement fonctionnel,
- les épaisseurs individuelles (Ep. Ind.) de chaque couche d'argent et d'indium,
- l'épaisseur totale des couches d'argent et d'indium d'un revêtement fonctionnel.
Les densités de l'indium et de l'étain sont de 7,31 et la densité de l'argent est de
10,5.
Les couches d'indium et d'étain comprennent 90 % en masse d'indium et 10 % en masse d'étain. Afin de s'affranchir des proportions d'étain, une épaisseur d'indium estimée (Ep. In. es.) correspondant à l'épaisseur de la couche d'indium si elle ne comprenait pas d'étain a été calculée (Ep. Ind. In x 90 /100).
Afin d'évaluer les proportions relatives d'argent et d'indium, les masses d'argent et d'indium par cm2 dans le revêtement fonctionnel ont été déterminées. La masse d'indium par rapport à la masse d'indium et d'argent dans le revêtement fonctionnel correspond à : % In = [(Masse ln/cm2)/ (Masse ln/cm2 + Masse Ag/cm2) X 100].
Les abréviations suivantes sont utilisées dans le tableau 3 :
- Ep. Ind. : Epaisseur d'une couche d'argent ou d'une couche d'indium composant le revêtement fonctionnel en nm ;
- Ep. tôt : Epaisseur totale des couches d'argent et des couches d'indium et d'étain composant le revêtement fonctionnel ;
- Ep. In. es. : Epaisseur d'indium estimée;
- % In : proportions en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique.
Les substrats revêtus des empilements subissent un traitement thermiq type trempe thermique pendant 10 minutes à une température de 640 °C (TT).
Afin d'évaluer la résistance chimique de l'empilement, un test de vieillissement accéléré appelé test de résistance à haute humidité a été réalisé. Ce test consiste à placer un matériau dans une étuve chauffée à 120 °C pendant 480 minutes présentant une humidité relative de 100 % (hr). L'observation visuelle du matériau selon l'invention après traitement thermique permet de constater l'absence de flou.
La résistivité par carré (Rsq), mesurée en Ohm au Nagy, correspond à la résistance d'un échantillon de largeur égale à la longueur (par exemple 1 mètre) et d'épaisseur quelconque. La résistivité par carré est mesurée :
- avant et après traitement thermique,
- avant et après vieillissement accéléré sur des matériaux ayant subi un traitement thermique à température élevée.
Afin d'évaluer la tenue de l'empilement sur le substrat un test d'adhésion correspondant au test de quadrillage selon la norme EN ISO 2409 a été réalisé (« tape test » ou T. ad.). Ce test consiste à réaliser un quadrillage au cutter et à appliquer ensuite un morceau d'adhésif normalisé que l'on retire au bout d'un certain temps. L'inspection de la surface quadrillée après retrait de l'adhésif permet, en fonction de la quantité de couches minces arrachée, de caractériser la tenue de l'empilement. Selon l'invention, on qualifie le test de :
- « ok » lorsque l'on n'observe pas d'arrachement de couches minces,
- « nok » lorsque l'on observe l'arrachement de couches minces.
Enfin, certaines caractéristiques optiques, lorsque les matériaux sont montés en simple vitrage, l'empilement étant positionné en face 2, la face 1 du vitrage étant la face la plus à l'extérieur du vitrage, ont été mesurées dont :
- RL indique la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant A à 2°, Observateur du côté de la face intérieure, la face 2 ;
- a*R et b*R indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l'illuminant D65 à 10° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur et mesurées ainsi perpendiculairement au vitrage,
- TL indique la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant A à 2° Observateur ;
- a*t et b*t indiquent les couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l'illuminant A à 2° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur et mesurées ainsi perpendiculairement au vitrage,
- Abs. indique : l'absorption lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 10° Observateur.
Les abréviations suivantes sont utilisées dans les tableaux 4 et 5 :
- TT : Traitement thermique,
- ARtt : Variation de résistivité par carré entre après et avant traitement thermique ;
- ARhr : Variation de résistivité par carré entre après traitement thermique et après traitement thermique et test haute humidité,
- R. : Résistivité par carré.
% Réflexion Transmission T.
Tab.4 TT Abs R. ad. ARtt R.
In RL a*R b*R TL a*t b*t
Avant 11,3 1,9 7,6 62,2 -2,4 -3,1 26 28,3 ok
In.1 5,8 -4,5
Après 11,3 4,7 7,5 62,7 -3,4 -5,8 26 23,5 ok
Avant 10,2 0,7 5,8 65,8 -1,8 -2,3 24 23 ok
In.2 3,1 -4,7
Après 9,7 5,5 6,2 68,6 -3,7 -4,5 22 18,3 ok <20
Avant 10 1,5 4,2 66,4 -1,9 -1,8 24 26,3 ok
In.3 4,5 -4,1
Après 10,8 5,5 8,8 65,8 -3,2 -5,3 23 22,2 ok
Avant 9,4 0,7 4,8 68,5 -1,5 -1,8 22 19 ok <20
In.4 4,2 +6,2
Après 9,8 3,3 6,5 65,8 -2,7 -4,7 24 25,2 ok
Avant 10,7 2,2 8,6 62 -2 -2,7 27 23 ok
In.5 12,7 -1,1
Après 11,5 6,7 11,3 61,6 -3,9 -4,7 27 21,9 ok
Avant 13,8 2,3 12,6 51,7 -2,1 -3,5 34 30,7 ok
In.6 22,6 +1,8
Après 14,9 5 12,4 50,4 -3,4 -3,8 35 32,5 nok
Avant 11,8 2,4 9,8 58,9 -2,3 -3,4 29 26,4 ok
In.7 12,7 +3,7
Après 12,2 6,3 10,9 59,5 -3,9 -5,2 28 29,7 ok
Avant 9,8 1,1 5,2 67,3 -1,7 -2,2 23 22,4 ok
In.8 3,1 -5,2
Après 9,7 5,6 8,4 67,6 -3,3 -5,3 23 17,2 ok <20
Avant 9,6 1,1 4,1 68,6 -4,6 -1,6 22 17,8 ok <20
In.9 4,2 -
Après 12 0,8 7,8 59,9 -2,1 -4,7 28 nok
Avant 9 6 11,6 69 -2,5 -2,4 22 9,6 ok <10
In.10 2,2 -3,1
Après 12,9 9,6 17,8 68,2 -4,1 -5,9 19 6,5 ok <10
Avant 12,3 8,7 19,9 60 -3,4 -4,2 28 8,5 <10
In.11 2,2 -1,5
Après 18,8 8,6 23,6 55,9 -4,2 -10,4 25 7,0 <10
Cp.12 Avant 10 6 12,9 65,1 -2,3 -2,9 25 7,6 <10
Avant 12,1 9 19,2 62,4 -3,2 -4 25 5,9 <10
Cp.13 - +0,3
Après 18,6 8,9 23,7 58 -4,2 -10,7 23 6,2 <10
Cp.14 Après 7,1 71,0 -3,6 -4,7 11,3 <20 Réflexion Transmission
Tab. 5 TT/TR Abs R ARhr R
RL a*R b*R TL % a*t b*t
Après TT 12,9 9,6 17,8 68,2 -4,1 -5,9 18,9 6,5 <10
In. 10 Après RH 12,2 9,9 17,4 69, 1 -4,1 -5,4 18,7 6,4 -0, 1 <10
Après RH 7,9 +1 ,4 <10
Après TT 7, 1 71 ,0 -3,6 -4,7 7,9 <10
Cp.14
Après RH 1 1 ,3 +3,4 <20
Résistance au traitement thermique:
Ces exemples montrent que dans la majorité des cas, l'ajout d'indium à l'argent dans le revêtement fonctionnel n'altère pas la tenue de l'empilement au substrat dans la mesure où les tests d'adhésion sont satisfaits.
Lorsque le revêtement fonctionnel comprend une séquence de plusieurs couches d'argent et d'indium, de meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette séquence de couches commence et/ou se termine par une couche d'argent.
De meilleurs résultats sont également obtenus lorsque le revêtement fonctionnel comprend moins de 5 % en masse d'indium. Les exemples In.5, In.6 et In.7 présentent des valeurs de résistivité par carré élevées.
Lorsque les revêtements fonctionnels comprennent au moins 3 % en masse d'indium, on observe en gain en résistivité suite au traitement thermique se traduisant pas des valeurs de ARtt négatives et inférieures à - 2. Cette tendance n'est pas systématiquement observée lorsque les revêtements fonctionnels comprennent moins de 3 % en masse d'indium car les valeurs de résistivité par carré sont alors très faibles et notamment inférieures à 10 ohm par carré.
Lorsque les revêtements fonctionnels comprennent des proportions inférieures à 4 % et mieux de 1 à 3 % en masse d'indium par rapport à la masse d'indium et d'argent, la résistivité par carré n'est pas augmentée de manière significative du fait de l'ajout d'indium par comparaison à un même empilement à base d'un revêtement fonctionnel uniquement à base d'argent. On observe notamment pour les exemples In.10 et In.1 1 comprenant moins de 2,5 % en masse d'indium par rapport à la masse d'indium et d'argent des résistivités par carré inférieures à 10 Ohm avant traitement thermique.
Mais surtout, la résistivité par carré après traitement thermique n'est pas augmentée de manière significative, voire abaissée. On peut pour cela comparer les exemples selon l'invention In.10 et In.1 1 avant et après traitement thermique aux exemples comparatifs cp.12 et cp.13.
La résistivité étant en général proportionnelle à l'émissivité, cela signifie que les excellentes performances thermiques ne sont pas modifiées du fait de l'ajout d'indium.
Résistance à la corrosion humide
L'exemple comparatif (cp.14) ne comprenant pas d'indium dans le revêtement fonctionnel présente après vieillissement une résistivité par carré beaucoup plus élevée que celle de l'exemple selon l'invention In.10 (1 1 ,3 Ohm pour cp.14 et 6,4 ou 7,9 Ohm pour In.10). Le matériau comparatif est donc moins performant que le matériau de l'invention après vieillissement.
De plus, cette augmentation importante de la résistivité par carré suite au vieillissement accéléré est accompagnée d'une corrosion visible à l'œil. En conclusion
Le matériau selon l'invention, suite à un traitement thermique à température élevée et suite à un test de vieillissement n'est pas flou, On n'observe pas non plus d'augmentation de la résistivité par carré. Ces deux constatations permettent de conclure que la solution de l'invention permet d'améliorer de manière considérable la résistance chimique de l'empilement.
Le revêtement fonctionnel selon l'invention permet de maintenir des valeurs de transmission lumineuses élevées après un traitement thermique et ce malgré les proportions non négligeables d'indium utilisées.
La solution de l'invention permet donc d'obtenir une stabilité des caractéristiques du vitrage avant et après le traitement thermique.
L'excellente stabilité chimique de l'empilement selon l'invention permet l'utilisation du matériau avec l'empilement positionné indifféremment sur une face externe, c'est-à-dire au contact de l'air ambiant, ou interne d'un substrat.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent, au moins deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque revêtement fonctionnel métallique soit disposé entre deux revêtements diélectriques caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel métallique comprend au moins 1 ,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce le revêtement fonctionnel comprend une couche métallique à base d'un alliage d'argent et d'indium.
3. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche métallique à base d'indium et au moins une couche métallique à base d'argent.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend au plus 5,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend 1 ,0 à 3,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique.
6, Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le revêtement fonctionnel métallique comprend 0,05 à 1 ,0% en masse d'étain par rapport à la masse d'argent, d'indium et d'étain dans le revêtement fonctionnel métallique.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement fonctionnel métallique à base d'argent présente une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche métallique à base d'indium et au moins deux couches métalliques à base d'argent, de manière à ce que chaque couche métallique à base d'indium soit disposée entre deux couches métalliques à base d'argent.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend en outre au moins une couche de blocage située au contact et au-dessus et/ou au-dessous du revêtement fonctionnel métallique choisie parmi les couches métalliques, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend un seul revêtement fonctionnel.
1 1 . Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend au moins un revêtement diélectriques comportant au moins une couche diélectrique constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les revêtements diélectriques situés en-dessous du ou des revêtements fonctionnels comportent une seule couche constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur comprise entre 30 et 70 nm.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les revêtements diélectriques situés au-dessus du ou des revêtements fonctionnels comportent au moins couche constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur comprise entre 30 et 70 nm.
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le substrat transparent est :
- en verre, notamment silico-sodo-calcique ou
- en polymère notamment en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate ou en polyéthylène naphtalate.
15. Procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces déposées par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes :
- on dépose sur le substrat transparent au moins un revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, puis
- on dépose un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent au-dessus du revêtement diélectrique comprenant 1 à 5 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique, puis
- on dépose un revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique au-dessus du revêtement fonctionnel métallique à base d'argent,
- on fait subir un traitement thermique au substrat ainsi revêtu.
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