EP3284843A1 - Long-term stable, storable slip for environmentally friendly diffusion coatings - Google Patents

Long-term stable, storable slip for environmentally friendly diffusion coatings Download PDF

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Publication number
EP3284843A1
EP3284843A1 EP17186022.4A EP17186022A EP3284843A1 EP 3284843 A1 EP3284843 A1 EP 3284843A1 EP 17186022 A EP17186022 A EP 17186022A EP 3284843 A1 EP3284843 A1 EP 3284843A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
long
metal
term stable
slip
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17186022.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Johannes Bauer
Jonathan BLOH
Melanie Braun
Francesco Depentori
Wolfram FÜRBETH
Mathias GALETZ
Xabier MONTERO
Michael Schütze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DECHEMA -Forschungsinstitut
Original Assignee
DECHEMA -Forschungsinstitut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DECHEMA -Forschungsinstitut filed Critical DECHEMA -Forschungsinstitut
Publication of EP3284843A1 publication Critical patent/EP3284843A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C10/20—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being diffused
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C10/26—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions more than one element being diffused
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying

Definitions

  • the present application is concerned with the production and use of long-term stable, storable slips for environmentally friendly diffusion coatings, wherein in addition to the metals used for the diffusion coating also the corresponding metal oxides are incorporated into the slip composition and a targeted adjustment of the slip viscosities to avoid sedimentation.
  • Diffusion layers are used to protect against high temperature corrosion.
  • a metallic oxide-forming element is enriched by diffusion.
  • the most widely used diffusion metal is aluminum.
  • other metals especially Cr, Ge, Mg, Mn, Si, Sn, Ti, Zn.
  • alloys such as AlSi12 or a Cr-Al alloy with 50-80% Cr (see US 6,110,262 ) to be used for the Eindiffusion, whereby several oxide formers are present simultaneously in the edge zone. To produce such coatings, different methods can be used.
  • the pack cementing process (a CVD process), which is used eg for aircraft gas turbines.
  • the metal to be diffused is conveyed by means of an activator at high temperatures through the gas phase from a powder package surrounding the component to the component surface and separated. Subsequently, solid-state diffusion occurs, whereby relatively long heat treatments are required to produce sufficiently thick diffusion layers.
  • the element enrichment can be effected by a slip method.
  • newer slip methods are based on an exothermic reaction between the diffusion metal and the elements of the base material in combination with a Surface heat treatment.
  • the diffusion metal After reaching the melting temperature of the diffusion metal when heating the system, this wets the surface. As a result, there is an exothermic reaction between the diffusion metal and elements of the substrate (eg Al reacts with Fe or Ni) associated with a strong, local increase in temperature. This process is completed within a few seconds. Subsequently, the desired phases are adjusted by further heat treatment via solid-state diffusion. So that a proper slip coating can be achieved, the slurry must meet various requirements, which will be discussed in more detail below.
  • a slurry as a suspension consisting of one or more solids in a liquid.
  • a suspension consisting of a solvent, the metal to be diffused as powder and a binder (taken together a so-called precursor) is applied to the surface of the material to be coated.
  • a drying step and the diffusion process.
  • the composition of the slip used varies greatly and depends on the coating method chosen (eg brushing, spraying, dipping or tape casting) and the material to be coated.
  • the various components of a commercial slurry of the prior art fulfill various tasks. Above all, the solvent serves to ensure the processability for the selected application method and to take up the filler or the diffusion metal.
  • organic solvents or water are used for this purpose.
  • a binder is used.
  • organic compounds or acids eg phosphoric acid up to a proportion of 30%
  • chromium (VI) compounds are used for this purpose.
  • the binder ensures that the slip suspension does not completely separate or sediment and that it retains its processability by shaking or the like.
  • the proportions of solvent, binder and filler also set the viscosity, which is decisive for the chosen processing method.
  • a novel approach underlying the present patent provides, inter alia, for the binder to prevent the reaction of the solvent with the diffusion metal.
  • successful, water-based and environmentally friendly slurry with polyvinyl alcohol as a binder and eg Al as a diffusion metal must always be stirred in a timely manner, otherwise it comes to hydrogen evolution.
  • the naturally occurring, thin and reaction-preventing Al 2 O 3 layer on the Al powder particles is dissolved in the presence of water, and elemental aluminum reacts in sequence with the water to Al 2 O 3 and H 2 .
  • this system tends to sedimentation, and there is no simple remixability. This hampers the commercial use of this slip system and is solved by the innovative approach of this patent, so that a long-term stable slip which can be handled without endangering humans and the environment is available.
  • the invention provides that prior to mixing the slurry of the binder is modified accordingly, so that the contact between binder and metal particles no longer leads to hydrogen formation and sedimentation of the particles is prevented. This procedure is so far neither realized nor suggested in the prior art methods.
  • the present invention therefore relates to long-term stable slip as a precursor for slip-based diffusion coatings, characterized in that embedded in the slurry metallic particles at Storage show no significant reactions with the binder medium and do not sediment.
  • the long-term stable slip is characterized in that it is a water-based suspension comprising the following constituents: (i) metallic particles, in particular one or more metals or metal alloys as pulverulent particles, (ii) one or more metal oxides corresponding to the metals or metal alloys used, and (iii) a binder medium, in particular a binder medium comprising: one or more binders, one or more thixotropic agents and / or gelling agents, and, optionally, a buffer system and / or an activator for the diffusion process in the diffusion layer production.
  • the pH of the slip composition is in the range of 4 to 15.
  • the metal oxide or metal oxides are undissolved in particulate form in the slip
  • the expression "undissolved in particulate form in the slip before” means that the oxides added in particulate form to more than 90%, in particular more than 95%, more than 98%, more than 99% or more than 99.5% remain unresolved.
  • each of the oxides used is undissolved in particulate form.
  • Al, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn or their alloys will be used for the metallic particles.
  • a further embodiment is characterized in that, in addition to the metallic particles, particles of semimetals, such as e.g. B, Ge and Si, or their alloys are used.
  • one or more metals and / or semimetals are selected from the following list for the metallic particles: Al, Si, Ge, Ti, Cr, Mn, Zn, and Sn.
  • composition of the slurry depends on the expected corrosive and mechanical stresses.
  • layers produced by means of Sn or Ge-modified slip have proven to be particularly resistant to metal dusting attack, and Si and Cr modified layers are particularly suitable for hot gas corrosion.
  • Cr-modified diffusion layers have higher ductility and thus ductility at room temperature than pure aluminide layers. It is also possible to use a combination of several metal particles or their alloys for the production of slip.
  • the present invention relates to long-term stable slips, which are characterized in that an alloy is used for the metallic particles selected from: Cr-Al alloy (in the range of about 10 to about 50 wt .-% Cr) , Al-Ge alloy (in the range of about 10 to about 50 wt.% Ge), Al-B alloy (in the range of about 1 to about 20 wt.% B), Al-Ti alloy (in the range from about 25 to about 80 wt.% Ti), Al-Co alloy (in the range of about 2 to about 70 wt.% Co), Al-Si alloy (in the range of about 2 to about 20 wt. % Si), Al-Fe alloy (in the range of about 50% to about 90% by weight).
  • Fe Al-Mn alloy (in the range of about 30 to about 50 weight percent Mn), Al-Ni alloy (in the range of about 40 to about 90 weight percent Ni).
  • the term "about XX” means that the actual value of the quantity characterized thereby is within a range of 90% to 110% of the indicated value XX, especially within a range of 95% to 105%. , especially within a range of 97.5% to 102.5%, especially within a range of 99% to 101%.
  • the term "about XX” includes the exact value XX.
  • range indications such as "in the range of about XX to about YY"
  • the indication is to be understood such that the quantity characterized thereby is within a range of 90% of the specified value XX to 110% of the specified value YY, especially within one range from 95% of the declared value XX to 105% of the declared value YY, especially within a range of 97.5% of the declared value XX to 102.5% of the declared value YY, especially within a range of 99% of the declared value XX to 101% of the stated value Value YY.
  • the term "about XX to about YY" includes the exact range XX to YY.
  • the metallic particles have a content in the slurry in the range of about 20 vol.% To about 80 vol.%, In particular in the range of about 20 vol.% To about 70 vol.%.
  • the volume fraction of metal particles and binder in the slurry varies depending on particle type, mode of application and application. Small volume fractions of metal particles are e.g. used for dip coatings with 40% and less In spray coatings, the volume fraction of metal particles in the range of about 30 to about 60%. For application with a brush, the volume fraction is about 20 to about 80%.
  • the metallic particles have on average a particle size in the size range of about 1 to about 100 microns.
  • the average particle size can be determined by one of the following methods: Laser Diffraction Analysis / Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microscopy.
  • the standard deviation from the mean is at most about ⁇ 15%.
  • the long-term stable slip of the present invention is characterized in that forms on the metallic particles, a passive layer in contact with the binder medium or a passive layer is present even before introduction into the binder medium.
  • metal particles are used for the slip, which have already formed a thin oxide layer with atmospheric oxygen. This happens e.g. during storage of the metal particles in air and ambient temperature for a sufficiently long period of time (1 month and more).
  • the passive layer is stabilized against dissolution by dispersing one or more metal oxides corresponding to the metal or metal alloys used in the slurry.
  • the amount of oxide to be added depends on the solubility product of the oxide and is usually very small.
  • the metal oxides are selected from the list: Al 2 O 3 for Al, B 2 O 3 for B; CoO for Co, Cr 2 O 3 for Cr, GeO 2 for Ge, MgO for Mg, MnO 2 for Mn, SiO 2 for Si, SnO 2 for Sn, TiO 2 for Ti, and ZnO for Zn, where for alloys the oxides the respective alloy components are used.
  • the metal oxide or metal oxides are present as particles having an average particle size in the size range of about 0.1 to about 10 microns.
  • the mean particle size of the metal oxides can be determined by one of the following methods: Laser Diffraction Analysis / Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microscopy.
  • the standard deviation from the mean is at most about ⁇ 15%, the mean should be similar to the mean of the metal powder or smaller.
  • the metal oxides have a proportion in the slip in the range of about 0.005 vol.% To about 10 vol.%.
  • the total amount of metallic particles and metal oxides in the slurry is in the range of about 20% to about 80% by volume, more preferably in the range of about 20% to about 70% by volume.
  • the passive layer of the embedded metallic particles is stabilized against dissolution by adjusting the pH of the slurry into the passive range of the metal or of the metals of the metal particles dispersed in the slip.
  • passive range of a metal is to be understood as the pH range in which a passivating metal oxide or metal hydroxide layer is chemically stable and prevents further reactions between medium and metal.
  • the pH of the binder must be adjusted accordingly. At higher or lower pH values, the oxide layer is also dissolved, and in aqueous solution again a reaction takes place between the water and the metal surface, which leads to hydrogen formation.
  • the pH is selected from one of the ranges: between about pH 4 and about pH 10 for Al, between about pH 5 and about pH 12 for Cr, between about pH 6 and about pH 14 for Co, between about pH 4 and about pH 12 for Ge, between about pH 11 and about pH 16 for Mg, between about pH 5 and about pH 13 for Mn, between about pH 4 and about pH 12 for Si, between about pH 6 and about pH 11 for Sn, between about pH 7 and about pH 14 for Zn.
  • buffer system borate buffer H 3 BO 3 / Na 2 B 4 O 7 for the adjustment of the desired pH range, all conventional buffer systems are suitable, in particular the buffer system borate buffer H 3 BO 3 / Na 2 B 4 O 7 .
  • the metallic particles consist essentially of Al
  • the pH is selected from the range between about pH 7 and about pH 9, in particular wherein a borate buffer is used, in particular a mixture of about 0.3 MH 3 BO 3 and about 0.75 M Na 2 B 4 O 7 .
  • the term "essentially of Al” is to be understood as meaning that the particles thus characterized consist of Al and, in addition, only production-related impurities and optionally products due to reaction of the particle surface, for example by oxidation and / or hydrolysis can.
  • the particles are comprised of at least about 95% metallic aluminum, more preferably at least about 97%, at least about 98%, at least about 99%, or at least about 99.5% metallic aluminum.
  • the binder medium is free of chromate and phosphate.
  • the binder medium contains water or an aqueous mixture as binder.
  • the binder medium contains water soluble polymers such as e.g. Polyvinyl alcohol or polyethylene glycol.
  • the binder medium comprises a combination of polyvinyl alcohol as binder and water as solvent, in particular a combination of one part polyvinyl alcohol and about 10 parts of distilled water.
  • the binder medium contains a binder based on polyethylene glycol.
  • the binder medium contains one or more thixotropic agents and / or gelling agents.
  • thixotropic agent means an agent which causes a solution or suspension under the action of shear forces, such as when applying a slurry to a substrate, a relatively low viscosity, while the solution or suspension is relatively speaking without the action of shearing forces has higher viscosity. Examples of thixotropic agents in the context of the present invention are mentioned below.
  • gelling agent is to be understood as meaning an agent which leads to the formation of gel structures in a solution or suspension. Examples of gelling agents in the context of the present invention are mentioned below.
  • Sedimentation of the slurry is prevented by the addition of a thixotroping and / or gelling agent as a thickening agent.
  • a thixotroping and / or gelling agent as a thickening agent.
  • the following environmentally friendly substances are available: xanthan, pectin, nanocellulose, fumed silica. So much thickener is added until the desired viscosity and shear capacity is achieved, and the application of the slurry is still practicable.
  • the invention relates to a composition consisting essentially of at least two separate containers, these at least two separate containers containing the following components, either separately or in the form of partial mixtures: (i) metallic particles, in particular one or more metals or metal alloys as powders, (ii) one or more metal oxides corresponding to the metals or metal alloys used, (iii) one or more binders, (iv) one or more thixotropic agents and / or gelling agents, (v) a buffer system and (vi ) an activator for the diffusion process in the diffusion layer production.
  • the present invention relates to a process for the diffusion coating of a substrate, characterized in that a long-term stable slurry according to the present invention is applied to the substrate.
  • the invention relates to a method characterized in that a multi-layered green sheet for diffusion coating is produced, wherein two or more long-term stable slips according to the present invention with different viscosity are applied to the substrate.
  • the viscosities of the individual long-term stable slip are in a range from about 10 3 mPa * s to about 10 6 mPa * s.
  • the present invention relates to a process for diffusion coating a substrate, characterized in that a multi-layered green sheet for the diffusion coating is prepared, wherein two or more long-term stable slurry according to the present invention with different particle sizes and / or different particle proportions on the Substrate are applied.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a long-term stable slip, characterized in that a suspension is prepared from the following components: (i) metallic or semi-metallic particles, in particular one or more metals or metal alloys as powder, ii) one or more metal oxides corresponding to the metal (s) used, (iii) one or more binders, (iv) one or more thixotropic agents and / or gelling agents, (v) and, optionally, a buffer system and / or an activator for the diffusion process in the diffusion layer production.
  • a suspension is prepared from the following components: (i) metallic or semi-metallic particles, in particular one or more metals or metal alloys as powder, ii) one or more metal oxides corresponding to the metal (s) used, (iii) one or more binders, (iv) one or more thixotropic agents and / or gelling agents, (v) and, optionally, a buffer system and / or an activator for the diffusion
  • composition according to the present invention is used to prepare the suspension.
  • the metallic particles are stored prior to the preparation of the suspension to form a passive layer in an oxygen-containing atmosphere and at ambient temperature or elevated temperature.
  • the metal oxide (s) corresponding to the metal or metal alloys used are added to the binder, and the metallic particles are added only when the Solubility product of the metal oxide or metal oxides in the binder, in particular in an aqueous solution.
  • the binder is admixed with the corresponding metal oxide in powder form and stored for a sufficient time until the solubility product of the metal oxide has settled in the aqueous solution.
  • This addition is intended to prevent the very thin, already present on the metal powder oxide layer is dissolved and the metal particles in the aqueous solution with the oxygen from the water and thereby release hydrogen.
  • the present invention relates to a long-term stable slip obtained by a method according to the present invention.
  • the present invention relates to a slurry-substrate complex having a substrate coated on the surface with one or more long-term stable slips according to the present invention.
  • FIG. 1 shows the experimental setup for the study of hydrogen evolution.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung befasst sich mit der Herstellung und Anwendung langzeitstabiler, lagerfähiger Schlicker für umweltfreundliche Diffusionsbeschichtungen, wobei neben den für die Diffusionsbeschichtung verwendeten Metallen auch noch die entsprechenden Metalloxide in die Schlickerzusammensetzung eingearbeitet werden und eine gezielte Einstellung der Schlickerviskositäten zur Vermeidung einer Sedimentierung erfolgt.The present application is concerned with the production and use of long-term stable, storable slips for environmentally friendly diffusion coatings, wherein in addition to the metals used for the diffusion coating also the corresponding metal oxides are incorporated into the slip composition and a targeted adjustment of the slip viscosities to avoid sedimentation.

Description

Die vorliegende Anmeldung befasst sich mit der Herstellung und Anwendung langzeitstabiler, lagerfähiger Schlicker für umweltfreundliche Diffusionsbeschichtungen, wobei neben den für die Diffusionsbeschichtung verwendeten Metallen auch noch die entsprechenden Metalloxide in die Schlickerzusammensetzung eingearbeitet werden und eine gezielte Einstellung der Schlickerviskositäten zur Vermeidung einer Sedimentierung erfolgt.The present application is concerned with the production and use of long-term stable, storable slips for environmentally friendly diffusion coatings, wherein in addition to the metals used for the diffusion coating also the corresponding metal oxides are incorporated into the slip composition and a targeted adjustment of the slip viscosities to avoid sedimentation.

Stand der Technik:State of the art: Diffusionsbeschichtungendiffusion coatings

Diffusionsschichten werden zum Schutz vor Hochtemperaturkorrosion eingesetzt. Im Randbereich des Substrats (vor allem Fe-, Ni-, Co-Basis) wird hierzu durch Eindiffusion ein metallisches oxidbildendes Element angereichert. Am weitesten verbreitet als Diffusionsmetall ist Aluminium. Je nach Substratmaterial können jedoch auch andere Metalle (v.a. Cr, Ge, Mg, Mn, Si, Sn, Ti, Zn) sinnvoll sein. Zudem besteht die Möglichkeit Legierungen wie z.B. AlSi12 oder eine Cr-Al-Legierung mit 50-80% Cr (siehe US 6,110,262 ) für die Eindiffusion zu verwenden, wodurch mehrere Oxidbildner gleichzeitig in der Randzone vorhanden sind. Um derartige Beschichtungen zu erzeugen, können unterschiedliche Verfahren eingesetzt werden. Am weitesten verbreitet ist das so genannte Packzementierverfahren (ein CVD-Prozess), welcher z.B. für Flugzeuggasturbinen angewandt wird. Hierbei wird mittels eines Aktivators bei hohen Temperaturen über die Gasphase das zu diffundierende Metall aus einer das Bauteil umgebenden Pulverpackung an die Bauteiloberfläche befördert und abgeschieden. Anschließend erfolgt Festkörpereindiffusion, wodurch relativ lange Wärmebehandlungen erforderlich sind, um ausreichend dicke Diffusionsschichten zu erzeugen. Alternativ kann die Elementanreicherung durch ein Schlickerverfahren bewirkt werden. Im Gegensatz zum Pulverpackverfahren, bei welchem eine kontinuierliche Anreicherung des Substratmaterials mit dem Beschichtungselement während des Diffusionsschrittes allein durch externe Beheizung erfolgt, basieren neuere Schlickerverfahren auf einer exothermen Reaktion zwischen dem Diffusionsmetall und den Elementen des Grundmaterials in Verbindung mit einer Oberflächenwärmebehandlung. Nach Erreichen der Schmelztemperatur des Diffusionsmetalls beim Aufheizen des Systems, benetzt dieses die Oberfläche. In Folge kommt es zu einer exothermen Reaktion zwischen Diffusionsmetall und Elementen des Substrats (z.B. Al reagiert mit Fe oder Ni) verbunden mit einem starken, lokalen Anstieg der Temperatur. Dieser Vorgang ist innerhalb weniger Sekunden abgeschlossen. Anschließend erfolgt durch eine weitere Wärmebehandlung über Festkörperdiffusion die Einstellung der gewünschten Phasen. Damit eine einwandfreie Schlickerbeschichtung erzielt werden kann, muss der Schlicker verschiedene Anforderungen erfüllen, worauf im Folgenden näher eingegangen wird.Diffusion layers are used to protect against high temperature corrosion. In the edge region of the substrate (especially Fe, Ni, Co base), a metallic oxide-forming element is enriched by diffusion. The most widely used diffusion metal is aluminum. Depending on the substrate material, however, it is also possible to use other metals (especially Cr, Ge, Mg, Mn, Si, Sn, Ti, Zn). In addition, there is the possibility of alloys such as AlSi12 or a Cr-Al alloy with 50-80% Cr (see US 6,110,262 ) to be used for the Eindiffusion, whereby several oxide formers are present simultaneously in the edge zone. To produce such coatings, different methods can be used. The most widely used is the so-called pack cementing process (a CVD process), which is used eg for aircraft gas turbines. In this case, the metal to be diffused is conveyed by means of an activator at high temperatures through the gas phase from a powder package surrounding the component to the component surface and separated. Subsequently, solid-state diffusion occurs, whereby relatively long heat treatments are required to produce sufficiently thick diffusion layers. Alternatively, the element enrichment can be effected by a slip method. In contrast to the powder packing method, in which a continuous enrichment of the substrate material with the coating element during the diffusion step takes place solely by external heating, newer slip methods are based on an exothermic reaction between the diffusion metal and the elements of the base material in combination with a Surface heat treatment. After reaching the melting temperature of the diffusion metal when heating the system, this wets the surface. As a result, there is an exothermic reaction between the diffusion metal and elements of the substrate (eg Al reacts with Fe or Ni) associated with a strong, local increase in temperature. This process is completed within a few seconds. Subsequently, the desired phases are adjusted by further heat treatment via solid-state diffusion. So that a proper slip coating can be achieved, the slurry must meet various requirements, which will be discussed in more detail below.

SchlickerSchlicker

Allgemein definiert ist ein Schlicker als eine Suspension bestehend aus einem oder mehreren Feststoffen in einer Flüssigkeit. Bei Schlickerverfahren zur Diffusionsschichterzeugung wird eine Suspension bestehend aus einem Lösemittel, dem zu diffundierenden Metall als Pulver und einem Binder (zusammengenommen ein sogenannter Precursor) auf die Oberfläche des zu beschichtenden Materials aufgebracht. Im Anschluss erfolgen ein Trocknungsschritt sowie der Diffusionsprozess. Die Zusammensetzung der verwendeten Schlicker variiert sehr stark und ist abhängig von der gewählten Beschichtungsmethode (z.B. Pinseln, Sprühen, Tauchen oder Foliengießen) und dem zu beschichtenden Material. Die verschiedenen Bestandteile eines kommerziellen Schlickers nach heutigem Stand der Technik erfüllen verschiedene Aufgaben. Das Lösemittel dient vor allem dazu, die Verarbeitbarkeit für das gewählte Aufbringungsverfahren zu gewährleisten und den Füllstoff bzw. das Diffusionsmetall aufzunehmen. Kommerziell werden hierfür organische Lösemittel oder auch Wasser verwendet. Um eine Anbindung des Füllstoffs an das Lösemittel zu bekommen, kommt ein Binder zum Einsatz. Je nach Lösemittel finden hierfür organische Verbindungen oder Säuren (z.B. Phosphorsäure bis zu einem Anteil von 30%), oft auch mit Chrom(VI)-Verbindungen Verwendung. Der Binder sorgt zusätzlich dafür, dass die Schlickersuspension nicht vollständig entmischt bzw. sedimentiert und durch Schütteln oder ähnliches ihre Verarbeitbarkeit behält. Über die Anteile an Lösemittel, Binder und Füllstoff wird zudem die Viskosität, welche entscheidend für das gewählte Verarbeitungsverfahren ist, eingestellt. Die bisherigen Ausführungen zeigen, dass für den Einsatz bestehender Systeme aufgrund ihrer Bestandteile (organisch, Säuren, Chrom(VI)-Verbindungen) geeignete Vorsichtsmaßnahmen zur Handhabung getroffen werden müssen, da eine Gefahr für Mensch und Umwelt besteht. Neben den bisher geschilderten Aufgaben muss für ein funktionierendes System sichergestellt werden, dass die verwendete Lösemittel-Binder-Kombination die anschließende Diffusion nicht behindert. Hierfür müssen diese beiden Bestandteile durch Trocknungs- bzw. Entbinderungsschritte entfernt werden, was bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Diffusionsmetalls erfolgt. Dabei darf jedoch die Anbindung des Diffusionsmetalls an das Substrat und zwischen den einzelnen Pulverkörnern nicht verloren gehen, da sonst keine Erzeugung einer durchgehenden Beschichtung möglich ist. Damit es nicht zur Blasenbildung und einer Trennung des Diffusionsmetalls untereinander bzw. vom Substrat kommt, ist in der Regel eine genaue Beachtung der Temperaturführung erforderlich, verbunden mit langen Haltezeiten von bis zu drei Stunden.Generally defined is a slurry as a suspension consisting of one or more solids in a liquid. In slurry processes for the formation of a diffusion layer, a suspension consisting of a solvent, the metal to be diffused as powder and a binder (taken together a so-called precursor) is applied to the surface of the material to be coated. This is followed by a drying step and the diffusion process. The composition of the slip used varies greatly and depends on the coating method chosen (eg brushing, spraying, dipping or tape casting) and the material to be coated. The various components of a commercial slurry of the prior art fulfill various tasks. Above all, the solvent serves to ensure the processability for the selected application method and to take up the filler or the diffusion metal. Commercially, organic solvents or water are used for this purpose. In order to get a connection of the filler to the solvent, a binder is used. Depending on the solvent, organic compounds or acids (eg phosphoric acid up to a proportion of 30%), often also with chromium (VI) compounds, are used for this purpose. In addition, the binder ensures that the slip suspension does not completely separate or sediment and that it retains its processability by shaking or the like. The proportions of solvent, binder and filler also set the viscosity, which is decisive for the chosen processing method. The previous statements show that for the use of existing systems due to their constituents (organic, acids, chromium (VI) compounds) appropriate precautions for handling must be taken because of danger to humans and the environment. In addition to the previously described tasks must be for a functioning Ensure that the solvent-binder combination used does not hinder subsequent diffusion. For this purpose, these two components must be removed by drying or debinding steps, which takes place at temperatures below the melting temperature of the diffusion metal. However, the connection of the diffusion metal to the substrate and between the individual powder grains must not be lost, since otherwise no production of a continuous coating is possible. In order to prevent blistering and separation of the diffusion metal from one another or from the substrate, it is usually necessary to pay close attention to the temperature control, with long holding times of up to three hours.

Ein neuartiger Ansatz, der dem vorliegenden Patent zugrunde liegt, sieht für den Binder u.a. die Funktion vor, eine Reaktion des Lösemittels mit dem Diffusionsmetall zu verhindern. Im Labor getestete, erfolgreiche, auf Wasser basierende und umweltfreundliche Schlicker mit Polyvinylalkohol als Binder und z.B. Al als Diffusionsmetall müssen immer zeitnah angerührt werden, da es ansonsten zur Wasserstoffentwicklung kommt. Die von Natur aus vorhandene, dünne und reaktionsvermeidende Al2O3-Schicht auf den Al-Pulverpartikeln wird in Anwesenheit von Wasser gelöst, und elementares Aluminium reagiert in Folge mit dem Wasser zu Al2O3 und H2. Zudem neigt dieses System zur Sedimentation, und eine einfache Wiederaufmischbarkeit ist nicht gegeben. Dies steht dem kommerziellen Einsatz dieses Schlickersystems bisher im Wege und wird durch den innovativen Ansatz dieses Patents gelöst, so dass ein ohne Gefährdung von Mensch und Umwelt handhabbarer langzeitstabiler Schlicker zur Verfügung steht.A novel approach underlying the present patent provides, inter alia, for the binder to prevent the reaction of the solvent with the diffusion metal. Tested in the laboratory, successful, water-based and environmentally friendly slurry with polyvinyl alcohol as a binder and eg Al as a diffusion metal must always be stirred in a timely manner, otherwise it comes to hydrogen evolution. The naturally occurring, thin and reaction-preventing Al 2 O 3 layer on the Al powder particles is dissolved in the presence of water, and elemental aluminum reacts in sequence with the water to Al 2 O 3 and H 2 . In addition, this system tends to sedimentation, and there is no simple remixability. This hampers the commercial use of this slip system and is solved by the innovative approach of this patent, so that a long-term stable slip which can be handled without endangering humans and the environment is available.

Lösungsolution

Zur Lösung des Problems sieht die Erfindung vor, dass vor dem Mischen des Schlickers der Binder entsprechend modifiziert wird, sodass der Kontakt zwischen Binder und Metallpartikeln nicht mehr zur Wasserstoffbildung führt und eine Sedimentation der Partikel verhindert wird. Dieses Vorgehen wird in den Verfahren aus dem Stand der Technik bislang weder verwirklicht noch nahegelegt.To solve the problem, the invention provides that prior to mixing the slurry of the binder is modified accordingly, so that the contact between binder and metal particles no longer leads to hydrogen formation and sedimentation of the particles is prevented. This procedure is so far neither realized nor suggested in the prior art methods.

In einem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung daher auf langzeitstabiler Schlicker als Precursor für schlickerbasierte Diffusionsbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass im Schlicker eingelagerte metallische Partikel bei Lagerung keine nennenswerten Reaktionen mit dem Bindermedium zeigen und nicht sedimentieren.In a first aspect, the present invention therefore relates to long-term stable slip as a precursor for slip-based diffusion coatings, characterized in that embedded in the slurry metallic particles at Storage show no significant reactions with the binder medium and do not sediment.

In einer besonderen Ausführungsform ist der langzeitstabiler Schlicker dadurch gekennzeichnet, dass er eine wasserbasierte Suspension ist, die die folgenden Bestandteile aufweist: (i) metallische Partikel, insbesondere ein oder mehrere Metalle oder Metalllegierungen als pulverförmige Partikel, (ii) ein oder mehrere dem bzw. den verwendeten Metallen oder Metalllegierungen entsprechende Metalloxide, und (iii) ein Bindermedium, insbesondere ein Bindermedium aufweisend: einen oder mehrere Binder, ein oder mehrere Thixotropierungsmittel und/oder Gelierungsmittel, und, optional, ein Puffersystem und/oder einen Aktivator für den Diffusionsprozess bei der Diffusionsschichtherstellung.In a particular embodiment, the long-term stable slip is characterized in that it is a water-based suspension comprising the following constituents: (i) metallic particles, in particular one or more metals or metal alloys as pulverulent particles, (ii) one or more metal oxides corresponding to the metals or metal alloys used, and (iii) a binder medium, in particular a binder medium comprising: one or more binders, one or more thixotropic agents and / or gelling agents, and, optionally, a buffer system and / or an activator for the diffusion process in the diffusion layer production.

In der WO 2013/149609 A1 werden Aluminium-haltige Schlicker beschrieben, denen zur Vermeidung der Oxidation Silizium-haltige Partikel zugeschlagen werden. In der Beschreibung des Standes der Technik wird auf Seite 2 allgemein auf das Problem eingegangen, dass die Bildung und das Vorhandensein von Aluminiumoxid nachteilig für den anschließenden Diffusionsprozess ist, und dass daher bereits versucht worden sei, den Aluminium-haltigen Schlickern Oxide wie Siliciumdioxid, Phosphate oder Chromate zuzuschlagen. Weder der Lehre der WO 2013/149609 A1 noch dem darin beschriebenen Stand der Technik ist somit zu entnehmen, Aluminiumoxid zur Stabilisierung und der Erhöhung der Lagerfähigkeit von Aluminium-haltigen Schlickern zu verwenden, bzw. allgemein ein oder mehrere Oxide des Metalls oder der Metalle zu verwenden, das/die im Schlicker enthalten ist/sind. Durch die Beschreibung der Nachteile von Aluminiumoxid lehrt WO 2013/149609 vielmehr sogar weg von dessen Verwendung.In the WO 2013/149609 A1 aluminum-containing slip are described, which are added to avoid oxidation, silicon-containing particles. In the description of the prior art, on page 2 there is generally addressed the problem that the formation and presence of alumina is detrimental to the subsequent diffusion process, and therefore that the aluminum-containing slips have been attempted to use oxides such as silica, phosphates or to strike Chromate. Neither the doctrine of WO 2013/149609 A1 Thus, it can be seen from the prior art described therein to use alumina for stabilizing and increasing the shelf life of aluminum-containing slip, or to generally use one or more oxides of the metal or metals contained in the slip /are. By describing the disadvantages of alumina teaches WO 2013/149609 rather, even away from using it.

In der DE 198 24 792 A1 werden Chrom-, Nickel- oder Cer-haltige Schlicker beschrieben. Als sonstige Bestandteile der Schlicker werden lediglich anorganische Bindemittel aufgeführt. Die Verwendung von Chrom-, Nickel- und/oder Ceroxiden wird hingegen weder beschrieben noch erwähnt. Vielmehr findet sich der Hinweis, dass es bei der Verwendung dieser Schlicker für die Herstellung von Haftschichten wesentlich ist, dass diese oxidfrei sind. Daher lehrt die DE 198 24 792 A1 ebenfalls weg davon, ein oder mehrere Oxide des Metalls oder der Metalle, das/die im Schlicker enthalten ist/sind, zur Stabilisierung und der Erhöhung der Lagerfähigkeit der Schlicker zu verwenden.In the DE 198 24 792 A1 Chromium, nickel or cerium-containing slip are described. As other constituents of the slip, only inorganic binders are listed. The use of chromium, nickel and / or cerium oxides, however, is neither described nor mentioned. Rather, there is the indication that it is essential in the use of these slips for the production of adhesive layers that they are free of oxide. Therefore, the teaches DE 198 24 792 A1 also away from using one or more oxides of the metal or metals contained in the slip to stabilize and increase the shelf life of the slip.

In der DE 693 25 558 T2 werden Werkstücke mit einem Aluminium-Silicium-haltigen Schlicker behandelt, wobei die metallischen Partikel in wässrig-saurer Lösung mit Phosphaten und Chromaten aufgebracht werden (s. Beispiel (A) auf Seite 15/16). Die Verwendung von Aluminium- und/oder Siliciumoxiden wird hingegen weder beschrieben noch erwähnt. Vielmehr findet sich der Schritt, dass der Aushärtvorgang unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird. Daher lehrt die DE 693 25 558 T2 ebenfalls weg davon, ein oder mehrere Oxide des Metalls oder der Metalle, das/die im Schlicker enthalten ist/sind, zur Stabilisierung und der Erhöhung der Lagerfähigkeit der Schlicker zu verwenden.In the DE 693 25 558 T2 Workpieces are treated with an aluminum-silicon-containing slip, the metallic particles being applied in aqueous acid solution with phosphates and chromates (see Example (A) on page 15/16). The use of aluminum and / or silicon oxides, however, is neither described nor mentioned. Rather, there is the step that the curing process is carried out under a protective gas atmosphere. Therefore, the teaches DE 693 25 558 T2 also away from using one or more oxides of the metal or metals contained in the slip to stabilize and increase the shelf life of the slip.

In der US 6,368,394 werden stark saure chromat- und molybdatfreie AluminiumSchlicker beschrieben, die neben Borat- und Phosphationen zusätzlich auch Aluminiumionen enthalten. Dabei kommt als Quelle für die Aluminiumionen jegliche Aluminiumverbindung in Frage, sofern sie sich in der stark sauren Schlickerzusammensetzung löst. In diesem Zusammenhang wird explizit auch Al2O3 genannt. Der US 6,368,394 ist allerdings kein Hinweis zu entnehmen, dass Al2O3 auch bei höheren pH-Werten in dann praktisch unlöslicher Form verwendet werden kann. Zudem werden die Schlickerzusammensetzungen der US 6,368,394 in der US 2007/287013 getestet (s. Beispiele C und D), wobei bei der Herstellung der Schlicker eine deutliche Temperaturerhöhung und Gasentwicklung zu beobachten war. Insofern lehrt die US 6,368,394 in Kombination mit der US 2007/287013 ebenfalls weg von der Verwendung von Aluminiumoxid zur Stabilisierung und der Erhöhung der Lagerfähigkeit von Aluminium-haltigen Schlickern, bzw. allgemein davon, ein oder mehrere Oxide des Metalls oder der Metalle zu verwenden, das/die im Schlicker enthalten ist/sind.In the US 6,368,394 Strongly acidic chromate and molybdate-free aluminum slips are described, which in addition to borate and phosphate ions also contain aluminum ions. In this case, the source of the aluminum ions is any aluminum compound in question, as long as it dissolves in the strongly acidic slip composition. In this context, Al 2 O 3 is also explicitly mentioned. Of the US 6,368,394 However, there is no indication that Al 2 O 3 can be used even at higher pH values in practically insoluble form. In addition, the slip compositions of the US 6,368,394 in the US 2007/287013 tested (see Examples C and D), wherein a significant increase in temperature and gas evolution was observed in the production of the slip. Insofar teaches the US 6,368,394 in combination with the US 2007/287013 also away from the use of alumina to stabilize and increase the shelf life of aluminum-containing slips, or more generally, to use one or more oxides of the metal or metals contained in the slurry.

In einer besonderen Ausführungsform ist für jedes der Metalle nach (i), einschließlich jedes in einer Metalllegierung nach (i) enthaltene Metall, jeweils mindestens ein entsprechendes Metalloxid enthalten.In a particular embodiment, for each of the metals according to (i), including each metal contained in a metal alloy according to (i), in each case at least one corresponding metal oxide is contained.

In einer besonderen Ausführungsform liegt der pH-Wert der Schlickerzusammensetzung im Bereich von 4 bis 15.In a particular embodiment, the pH of the slip composition is in the range of 4 to 15.

In einer besonderen Ausführungsform liegen das Metalloxid oder die Metalloxide ungelöst in Partikelform im Schlicker vorIn a particular embodiment, the metal oxide or metal oxides are undissolved in particulate form in the slip

In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "liegen ... ungelöst in Partikelform im Schlicker vor", dass die in Partikelform zugegebenen Oxide zu mehr als 90%, insbesondere mehr als 95%, mehr als 98%, mehr als 99% oder mehr als 99.5% ungelöst bleiben. In einer besonderen Ausführungsform liegt jedes der eingesetzten Oxide ungelöst in Partikelform vor.In the context of the present invention, the expression "undissolved in particulate form in the slip before" means that the oxides added in particulate form to more than 90%, in particular more than 95%, more than 98%, more than 99% or more than 99.5% remain unresolved. In a particular embodiment, each of the oxides used is undissolved in particulate form.

In einer besonderen Ausführungsform werden für die metallischen Partikel Al, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn oder deren Legierungen verwendet werden.In a particular embodiment, Al, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn or their alloys will be used for the metallic particles.

Eine weitere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den metallischen Partikeln auch Partikel von Halbmetallen, wie z.B. B, Ge und Si, oder deren Legierungen verwendet werden.A further embodiment is characterized in that, in addition to the metallic particles, particles of semimetals, such as e.g. B, Ge and Si, or their alloys are used.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden für die metallischen Partikel ein oder mehrere Metalle und/oder Halbmetalle aus der folgende Liste ausgewählt: Al, Si, Ge, Ti, Cr, Mn, Zn, und Sn.In a particularly preferred embodiment, one or more metals and / or semimetals are selected from the following list for the metallic particles: Al, Si, Ge, Ti, Cr, Mn, Zn, and Sn.

Die genaue Zusammensetzung des Schlickers richtet sich nach den erwarteten korrosiven und mechanischen Beanspruchungen. So haben sich beispielsweise mittels Sn- oder Ge-modifizierten Schlickern erzeugte Schichten als besonders resistent gegen Metal-Dusting-Angriff, sowie Si- und Cr-modifizierte Schichten als besonders geeignet bei Heißgaskorrosion erwiesen. Auch besitzen beispielsweise Cr-modifizierte Diffusionsschichten höhere Duktilität und damit Verformbarkeit bei Raumtemperatur als reine Aluminidschichten. Es kann auch eine Kombination von mehreren Metallpartikeln oder deren Legierungen zur Schlickerherstellung verwendet werden.The exact composition of the slurry depends on the expected corrosive and mechanical stresses. Thus, for example, layers produced by means of Sn or Ge-modified slip have proven to be particularly resistant to metal dusting attack, and Si and Cr modified layers are particularly suitable for hot gas corrosion. Also, for example, Cr-modified diffusion layers have higher ductility and thus ductility at room temperature than pure aluminide layers. It is also possible to use a combination of several metal particles or their alloys for the production of slip.

In einer besonderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf langzeitstabile Schlicker, die dadurch gekennzeichnet sind, dass für die metallischen Partikel eine Legierung verwendet wird ausgewählt aus: Cr-Al-Legierung (im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Cr), Al-Ge-Legierung (im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.% Ge), Al-B-Legierung (im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% B), Al-Ti-Legierung (im Bereich von etwa 25 bis etwa 80 Gew.-% Ti), Al-Co-Legierung (im Bereich von etwa 2 bis etwa 70 Gew.-% Co), Al-Si-Legierung (im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% Si), Al-Fe-Legierung (im Bereich von etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% Fe), Al-Mn-Legierung (im Bereich von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Mn), Al-Ni-Legierung (im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% Ni).In a particular embodiment, the present invention relates to long-term stable slips, which are characterized in that an alloy is used for the metallic particles selected from: Cr-Al alloy (in the range of about 10 to about 50 wt .-% Cr) , Al-Ge alloy (in the range of about 10 to about 50 wt.% Ge), Al-B alloy (in the range of about 1 to about 20 wt.% B), Al-Ti alloy (in the range from about 25 to about 80 wt.% Ti), Al-Co alloy (in the range of about 2 to about 70 wt.% Co), Al-Si alloy (in the range of about 2 to about 20 wt. % Si), Al-Fe alloy (in the range of about 50% to about 90% by weight). Fe), Al-Mn alloy (in the range of about 30 to about 50 weight percent Mn), Al-Ni alloy (in the range of about 40 to about 90 weight percent Ni).

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "etwa XX" zu verstehen, dass der tatsächliche Wert der damit charakterisierten Größe innerhalb eines Bereichs von 90% bis 110% des angegebenen Wertes XX liegt, besonders innerhalb eines Bereichs von 95% bis 105%, besonders innerhalb eines Bereichs von 97.5% bis 102.5%, besonders innerhalb eines Bereichs von 99% bis 101%. Der Begriff "etwa XX" schließt den exakten Wert XX ein. Im Zusammenhang mit Bereichsangaben wie "im Bereich von etwa XX bis etwa YY" ist die Angabe so zu verstehen, dass die damit charakterisierten Größe innerhalb eines Bereichs von 90% des angegebenen Wertes XX bis 110% des angegebenen Wertes YY liegt, besonders innerhalb eines Bereichs von 95% des angegebenen Wertes XX bis 105% des angegebenen Wertes YY, besonders innerhalb eines Bereichs von 97.5% des angegebenen Wertes XX bis 102.5% des angegebenen Wertes YY, besonders innerhalb eines Bereichs von 99% des angegebenen Wertes XX bis 101% des angegebenen Wertes YY. Der Begriff "etwa XX bis etwa YY" schließt den exakten Bereich XX bis YY mit ein.In the context of the present invention, the term "about XX" means that the actual value of the quantity characterized thereby is within a range of 90% to 110% of the indicated value XX, especially within a range of 95% to 105%. , especially within a range of 97.5% to 102.5%, especially within a range of 99% to 101%. The term "about XX" includes the exact value XX. In the context of range indications such as "in the range of about XX to about YY", the indication is to be understood such that the quantity characterized thereby is within a range of 90% of the specified value XX to 110% of the specified value YY, especially within one range from 95% of the declared value XX to 105% of the declared value YY, especially within a range of 97.5% of the declared value XX to 102.5% of the declared value YY, especially within a range of 99% of the declared value XX to 101% of the stated value Value YY. The term "about XX to about YY" includes the exact range XX to YY.

In einer besonderen Ausführungsform haben die metallischen Partikel einen Anteil im Schlicker im Bereich von etwa 20 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-%, insbesondere im Bereich von etwa 20 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-%.In a particular embodiment, the metallic particles have a content in the slurry in the range of about 20 vol.% To about 80 vol.%, In particular in the range of about 20 vol.% To about 70 vol.%.

Der Volumenanteil an Metallpartikeln und Binder im Schlicker variiert je nach Partikelart, Applikationsart und Anwendung. Geringe Volumenanteile an Metallpartikeln werden z.B. für Dipcoatings mit 40% und weniger verwendet Bei Spraycoatings liegt der Volumenanteil an Metallpartikeln im Bereich von etwa 30 bis etwa 60%. Für die Applikation mit Pinsel beträgt der Volumenanteil etwa 20 bis etwa 80%.The volume fraction of metal particles and binder in the slurry varies depending on particle type, mode of application and application. Small volume fractions of metal particles are e.g. used for dip coatings with 40% and less In spray coatings, the volume fraction of metal particles in the range of about 30 to about 60%. For application with a brush, the volume fraction is about 20 to about 80%.

In einer besonderen Ausführungsform haben die metallischen Partikel im Mittel eine Partikelgröße im Größenbereich von etwa 1 bis etwa 100 µm.In a particular embodiment, the metallic particles have on average a particle size in the size range of about 1 to about 100 microns.

Die mittlere Partikelgröße kann nach einem der folgenden Verfahren bestimmt werden: Laser Diffraction Analysis/Spectroscopy, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronen-mikroskopie. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Standardab-weichung vom Mittelwert höchstens etwa ± 15%.The average particle size can be determined by one of the following methods: Laser Diffraction Analysis / Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microscopy. In a particularly preferred Embodiment, the standard deviation from the mean is at most about ± 15%.

In einer Ausführungsform ist der langzeitstabiler Schlicker der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sich auf den metallischen Partikeln eine Passivschicht in Kontakt mit dem Bindermedium ausbildet oder eine Passivschicht bereits vor Einbringen in das Bindermedium vorhanden ist.In one embodiment, the long-term stable slip of the present invention is characterized in that forms on the metallic particles, a passive layer in contact with the binder medium or a passive layer is present even before introduction into the binder medium.

In einer besonderen Ausführungsform werden für den Schlicker Metallpartikel verwendet, die bereits mit Luftsauerstoff eine dünne Oxidschicht ausgebildet haben. Dies geschieht z.B. bei der Lagerung der Metallpartikel an Luft und Umgebungstemperatur über einen ausreichend langen Zeitraum (1 Monat und mehr).In a particular embodiment, metal particles are used for the slip, which have already formed a thin oxide layer with atmospheric oxygen. This happens e.g. during storage of the metal particles in air and ambient temperature for a sufficiently long period of time (1 month and more).

In einer besonderen Ausführungsform ist die Passivschicht gegen Auflösung stabilisiert, indem ein oder mehrere dem bzw. den verwendeten Metallen oder Metalllegierungen entsprechende Metalloxide im Schlicker dispergiert sind.In a particular embodiment, the passive layer is stabilized against dissolution by dispersing one or more metal oxides corresponding to the metal or metal alloys used in the slurry.

Die zuzugebende Menge Oxid hängt vom Löslichkeitsprodukt des Oxids ab und ist in der Regel sehr klein.The amount of oxide to be added depends on the solubility product of the oxide and is usually very small.

In einer besonderen Ausführungsform ist bzw. sind die Metalloxide ausgewählt aus der Liste: Al2O3 für Al, B2O3 für B; CoO für Co, Cr2O3 für Cr, GeO2 für Ge, MgO für Mg, MnO2 für Mn, SiO2 für Si, SnO2 für Sn, TiO2 für Ti, und ZnO für Zn, wobei bei Legierungen die Oxide der jeweiligen Legierungskomponenten eingesetzt werden.In a particular embodiment, the metal oxides are selected from the list: Al 2 O 3 for Al, B 2 O 3 for B; CoO for Co, Cr 2 O 3 for Cr, GeO 2 for Ge, MgO for Mg, MnO 2 for Mn, SiO 2 for Si, SnO 2 for Sn, TiO 2 for Ti, and ZnO for Zn, where for alloys the oxides the respective alloy components are used.

In einer besonderen Ausführungsform liegen das Metalloxid oder die Metalloxide als Partikel vor, die im Mittel eine Partikelgröße im Größenbereich von etwa 0.1 bis etwa 10 µm haben.In a particular embodiment, the metal oxide or metal oxides are present as particles having an average particle size in the size range of about 0.1 to about 10 microns.

Die mittlere Partikelgröße der Metalloxide kann nach einem der folgenden Verfahren bestimmt werden: Laser Diffraction Analysis/Spectroscopy, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Standardabweichung vom Mittelwert höchstens etwa ±15%, wobei der Mittelwert ähnlich dem Mittelwert des Metallpulvers oder kleiner sein sollte.The mean particle size of the metal oxides can be determined by one of the following methods: Laser Diffraction Analysis / Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microscopy. In a particularly preferred embodiment, the standard deviation from the mean is at most about ± 15%, the mean should be similar to the mean of the metal powder or smaller.

In einer besonderen Ausführungsform haben die Metalloxide einen Anteil im Schlicker im Bereich von etwa 0.005 Vol.-% bis etwa 10 Vol.-%.In a particular embodiment, the metal oxides have a proportion in the slip in the range of about 0.005 vol.% To about 10 vol.%.

In einer besonderen Ausführungsform liegt der Gesamtanteil der metallischen Partikel und der Metalloxide im Schlicker im Bereich von etwa 20 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-%, insbesondere im Bereich von etwa 20 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-%.In a particular embodiment, the total amount of metallic particles and metal oxides in the slurry is in the range of about 20% to about 80% by volume, more preferably in the range of about 20% to about 70% by volume.

In einer besonderen Ausführungsform wird die Passivschicht der eingelagerten metallischen Partikel gegen Auflösung stabilisiert wird, indem der pH-Wert des Schlickers in den Passivbereich des Metalls oder der Metalle der im Schlicker dispergierten Metallpartikel eingestellt wird.In a particular embodiment, the passive layer of the embedded metallic particles is stabilized against dissolution by adjusting the pH of the slurry into the passive range of the metal or of the metals of the metal particles dispersed in the slip.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "Passivbereich eines Metalls" der pH-Wertbereich zu verstehen, in dem eine passivierende Metalloxid- oder Metallhydroxidschicht chemisch stabil ist und weitere Reaktionen zwischen Medium und Metall verhindert.In the context of the present invention, the term "passive range of a metal" is to be understood as the pH range in which a passivating metal oxide or metal hydroxide layer is chemically stable and prevents further reactions between medium and metal.

Zur Verhinderung der Auflösung der Oxidschicht um die Metallpartikel muss der pH-Wert des Binders entsprechend angepasst werden. Bei höheren oder niedrigeren pH-Werten wird die Oxidschicht ebenfalls aufgelöst, und in wässriger Lösung findet erneut eine Reaktion zwischen Wasser und Metalloberfläche statt, die zu Wasserstoffbildung führt.To prevent the dissolution of the oxide layer around the metal particles, the pH of the binder must be adjusted accordingly. At higher or lower pH values, the oxide layer is also dissolved, and in aqueous solution again a reaction takes place between the water and the metal surface, which leads to hydrogen formation.

In einer besonderen Ausführungsform ist der pH-Wert ausgewählt aus einem der Bereiche: zwischen etwa pH 4 und etwa pH 10 für Al, zwischen etwa pH 5 und etwa pH 12 für Cr, zwischen etwa pH 6 und etwa pH 14 für Co, zwischen etwa pH 4 und etwa pH 12 für Ge, zwischen etwa pH 11 und etwa pH 16 für Mg, zwischen etwa pH 5 und etwa pH 13 für Mn, zwischen etwa pH 4 und etwa pH 12 für Si, zwischen etwa pH 6 und etwa pH 11 für Sn, zwischen etwa pH 7 und etwa pH 14 für Zn.In a particular embodiment, the pH is selected from one of the ranges: between about pH 4 and about pH 10 for Al, between about pH 5 and about pH 12 for Cr, between about pH 6 and about pH 14 for Co, between about pH 4 and about pH 12 for Ge, between about pH 11 and about pH 16 for Mg, between about pH 5 and about pH 13 for Mn, between about pH 4 and about pH 12 for Si, between about pH 6 and about pH 11 for Sn, between about pH 7 and about pH 14 for Zn.

Für die Einstellung des gewünschten pH-Wert-Bereiches kommen alle herkömmlichen Puffersysteme in Frage, insbesondere das Puffersystem Boratpuffer H3BO3 / Na2B4O7.For the adjustment of the desired pH range, all conventional buffer systems are suitable, in particular the buffer system borate buffer H 3 BO 3 / Na 2 B 4 O 7 .

In einer besonderen Ausführungsform bestehen die metallischen Partikel im Wesentlichen aus Al, und der pH-Wert ist ausgewählt aus dem Bereich zwischen etwa pH 7 und etwa pH 9, insbesondere wobei ein Boratpuffer verwendet wird, insbesondere ein Gemisch aus etwa 0.3 M H3BO3 und etwa 0.75 M Na2B4O7.In a particular embodiment, the metallic particles consist essentially of Al, and the pH is selected from the range between about pH 7 and about pH 9, in particular wherein a borate buffer is used, in particular a mixture of about 0.3 MH 3 BO 3 and about 0.75 M Na 2 B 4 O 7 .

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "im Wesentlichen aus Al " zu verstehen, dass die damit charakterisierten Partikel aus Al bestehen und daneben lediglich herstellungsbedingte Verunreinigungen und gegebenenfalls Produkte durch Reaktion der Partikeloberfläche, etwa durch Oxidation und/oder Hydrolyse, enthalten sein können. In besonderen Ausführungsformen bestehen die Partikel aus mindestens etwa 95% metallischem Aluminium, besonders mindestens etwa 97%, mindestens etwa 98%, mindestens etwa 99%, oder mindestens etwa 99.5% metallischem Aluminium.In the context of the present invention, the term "essentially of Al" is to be understood as meaning that the particles thus characterized consist of Al and, in addition, only production-related impurities and optionally products due to reaction of the particle surface, for example by oxidation and / or hydrolysis can. In particular embodiments, the particles are comprised of at least about 95% metallic aluminum, more preferably at least about 97%, at least about 98%, at least about 99%, or at least about 99.5% metallic aluminum.

In einer besonderen Ausführungsform ist das Bindermedium chromat- und phosphatfrei.In a particular embodiment, the binder medium is free of chromate and phosphate.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Bindermedium Wasser oder ein wässriges Gemisch als Binder. In einer besonderen Ausführungsform enthält das Bindermedium wasserlösliche Polymere wie z.B. Polyvinylalkohol oder Polyethylenglycol.In a particular embodiment, the binder medium contains water or an aqueous mixture as binder. In a particular embodiment, the binder medium contains water soluble polymers such as e.g. Polyvinyl alcohol or polyethylene glycol.

In einer besonderen Ausführungsform weist das Bindermedium eine Kombination von Polyvinylalkohol als Binder und Wasser als Lösemittel auf, insbesondere eine Kombination aus einem Teil Polyvinylalkohol und etwa 10 Teilen destilliertem Wasser.In a particular embodiment, the binder medium comprises a combination of polyvinyl alcohol as binder and water as solvent, in particular a combination of one part polyvinyl alcohol and about 10 parts of distilled water.

In einer alternativen Ausführungsform enthält das Bindermedium einen Binder, auf der Basis Polyethylenglycol.In an alternative embodiment, the binder medium contains a binder based on polyethylene glycol.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Bindermedium eines oder mehrere Thixotropierungsmittel und/oder Gelierungsmittel.In a particular embodiment, the binder medium contains one or more thixotropic agents and / or gelling agents.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "Thixotropierungsmittel" ein Mittel zu verstehen, das dazu führt, dass eine Lösung oder Suspension unter der Einwirkung von Scherkräften, wie etwa beim Auftragen eines Schlickers auf ein Substrat, eine relativ gesehen niedrige Viskosität aufweist, während die Lösung oder Suspension ohne Einwirkung von Scherkräften eine relativ gesehen höhere Viskosität aufweist. Beispiele für Thixotropierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung werden weiter unten genannt.In the context of the present invention, the term "thixotropic agent" means an agent which causes a solution or suspension under the action of shear forces, such as when applying a slurry to a substrate, a relatively low viscosity, while the solution or suspension is relatively speaking without the action of shearing forces has higher viscosity. Examples of thixotropic agents in the context of the present invention are mentioned below.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "Gelierungsmittel" ein Mittel zu verstehen, das dazu führt, dass es in einer Lösung oder Suspension zur Ausbildung gelförmiger Strukturen kommt. Beispiele für Gelierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung werden weiter unten genannt.In the context of the present invention, the term "gelling agent" is to be understood as meaning an agent which leads to the formation of gel structures in a solution or suspension. Examples of gelling agents in the context of the present invention are mentioned below.

Die Sedimentation des Schlickers wird durch die Zugabe eines Thixotropierungs- und/oder Gelierungsmittels als Verdickungsmittel verhindert. Als Mittel stehen z. B. folgende umweltfreundliche Stoffe zur Verfügung: Xanthan, Pectin, Nanocelluose, pyrogenes Siliziumdioxid. Es wird so viel Verdickungsmittel hinzugefügt, bis die gewünschte Viskosität und Scherfähigkeit erreicht ist, und die Applikation des Schlickers noch gut durchführbar ist.Sedimentation of the slurry is prevented by the addition of a thixotroping and / or gelling agent as a thickening agent. As a means z. For example, the following environmentally friendly substances are available: xanthan, pectin, nanocellulose, fumed silica. So much thickener is added until the desired viscosity and shear capacity is achieved, and the application of the slurry is still practicable.

In einem zweiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammenstellung im Wesentlichen bestehend aus mindestens zwei separaten Behältern, wobei diese mindestens zwei separaten Behälter die folgenden Komponenten enthalten, entweder separat oder in Form von Teilgemischen: (i) metallische Partikel, insbesondere ein oder mehrere Metalle oder Metalllegierungen als Pulver, (ii) ein oder mehrere dem bzw. den verwendeten Metallen oder Metalllegierungen entsprechende Metalloxide, (iii) einen oder mehrere Binder, (iv) ein oder mehrere Thixotropierungsmittel und/oder Gelierungsmittel, (v) ein Puffersystem und (vi) einen Aktivator für den Diffusionsprozess bei der Diffusionsschichtherstellung.In a second aspect, the invention relates to a composition consisting essentially of at least two separate containers, these at least two separate containers containing the following components, either separately or in the form of partial mixtures: (i) metallic particles, in particular one or more metals or metal alloys as powders, (ii) one or more metal oxides corresponding to the metals or metal alloys used, (iii) one or more binders, (iv) one or more thixotropic agents and / or gelling agents, (v) a buffer system and (vi ) an activator for the diffusion process in the diffusion layer production.

In einem dritten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Diffusionsbeschichtung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat ein langzeitstabiler Schlicker gemäß der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird.In a third aspect, the present invention relates to a process for the diffusion coating of a substrate, characterized in that a long-term stable slurry according to the present invention is applied to the substrate.

In einer besonderen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine mehrlagige Grünschicht für die Diffusionsbeschichtung hergestellt wird, wobei zwei oder mehr langzeitstabile Schlicker gemäß der vorliegenden Erfindung mit unterschiedlicher Viskosität auf das Substrat aufgetragen werden.In a particular embodiment, the invention relates to a method characterized in that a multi-layered green sheet for diffusion coating is produced, wherein two or more long-term stable slips according to the present invention with different viscosity are applied to the substrate.

In einer besonderen Ausführungsform liegen die Viskositäten der einzelnen langzeitstabilen Schlicker in einem Bereich von etwa 103 mPa * s bis etwa 106 mPa * s.In a particular embodiment, the viscosities of the individual long-term stable slip are in a range from about 10 3 mPa * s to about 10 6 mPa * s.

In einem vierten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Diffusionsbeschichtung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass eine mehrlagige Grünschicht für die Diffusionsbeschichtung hergestellt wird, wobei zwei oder mehr langzeitstabile Schlicker gemäß der vorliegenden Erfindung mit unterschiedlichen Partikelgrößen und/oder unterschiedlichen Partikelanteilen auf das Substrat aufgetragen werden.In a fourth aspect, the present invention relates to a process for diffusion coating a substrate, characterized in that a multi-layered green sheet for the diffusion coating is prepared, wherein two or more long-term stable slurry according to the present invention with different particle sizes and / or different particle proportions on the Substrate are applied.

In einem fünften Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines langzeitstabilen Schlickers, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension aus den folgenden Komponenten hergestellt wird: (i) metallische oder halbmetallische Partikel, insbesondere ein oder mehrere Metalle oder Metalllegierungen als Pulver, (ii) ein oder mehrere dem bzw. den verwendeten Metallen oder Metalllegierungen entsprechende Metalloxide, (iii) einen oder mehrere Binder, (iv) ein oder mehrere Thixotropierungsmittel und/oder Gelierungsmittel, (v) und, optional ein Puffersystem und/oder einen Aktivator für den Diffusionsprozess bei der Diffusionsschichtherstellung.In a fifth aspect, the present invention relates to a process for the preparation of a long-term stable slip, characterized in that a suspension is prepared from the following components: (i) metallic or semi-metallic particles, in particular one or more metals or metal alloys as powder, ii) one or more metal oxides corresponding to the metal (s) used, (iii) one or more binders, (iv) one or more thixotropic agents and / or gelling agents, (v) and, optionally, a buffer system and / or an activator for the diffusion process in the diffusion layer production.

Die einzelnen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komponenten sind dabei wie vorstehend für die erfindungsgemäßen langzeitstabilen Schlicker definiert.The individual components used in the process according to the invention are as defined above for the long-term stable slip according to the invention.

In einer besonderen Ausführungsform wird zur Herstellung der Suspension eine Zusammenstellung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.In a particular embodiment, a composition according to the present invention is used to prepare the suspension.

In einer besonderen Ausführungsform werden die metallischen Partikel vor der Herstellung der Suspension zur Ausbildung einer Passivschicht an sauerstoffhaltiger Atmosphäre und bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur gelagert werden.In a particular embodiment, the metallic particles are stored prior to the preparation of the suspension to form a passive layer in an oxygen-containing atmosphere and at ambient temperature or elevated temperature.

In einer besonderen Ausführungsform werden das oder die dem bzw. den verwendeten Metallen oder Metalllegierungen entsprechenden Metalloxide zum Binder gegeben, und die metallischen Partikel erst dann zugegeben, wenn sich das Löslichkeitsprodukt des Metalloxids oder der Metalloxide im Binder, insbesondere in einer wässrigen Lösung, eingestellt hat.In a particular embodiment, the metal oxide (s) corresponding to the metal or metal alloys used are added to the binder, and the metallic particles are added only when the Solubility product of the metal oxide or metal oxides in the binder, in particular in an aqueous solution.

Zur Vermeidung der Wasserstoffbildung wird dem Binder das entsprechende Metalloxid in Pulverform beigemischt und ausreichend lange gelagert, bis sich das Löslichkeitsprodukt des Metalloxids in der wässrigen Lösung eingestellt hat. Durch diese Zugabe soll verhindert werden, dass die sehr dünne, bereits auf dem Metallpulver vorhandene Oxidschicht aufgelöst wird und die Metallpartikel in der wässrigen Lösung mit dem Sauerstoff aus dem Wasser reagieren und dabei Wasserstoff freisetzen.To avoid the formation of hydrogen, the binder is admixed with the corresponding metal oxide in powder form and stored for a sufficient time until the solubility product of the metal oxide has settled in the aqueous solution. This addition is intended to prevent the very thin, already present on the metal powder oxide layer is dissolved and the metal particles in the aqueous solution with the oxygen from the water and thereby release hydrogen.

In einem sechsten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen langzeitstabilen Schlicker, der durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.In a sixth aspect, the present invention relates to a long-term stable slip obtained by a method according to the present invention.

In einem siebten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Schlicker-Substrat-Komplex, der ein Substrat aufweist, das auf der Oberfläche mit einem oder mehreren langzeitstabilen Schlickern gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet ist.In a seventh aspect, the present invention relates to a slurry-substrate complex having a substrate coated on the surface with one or more long-term stable slips according to the present invention.

Beispielexample

Da ein wesentliches Problem bezüglich der Langzeitstabilität des Schlickers in der Entwicklung von Wasserstoff während der Lagerung besteht, wurden Versuche zum Ausmaß der Wasserstoffbildung durchgeführt. Hierzu wurden Aluminium-basierte Schlickermischungen ohne und mit Zusatz von Aluminiumoxid getestet. Nach dem Anrühren des Schlickers wurde das Gefäß mit einem Deckel mit Schlauchdurchführung verschlossen. Der Schlauch wurde in einen umgedrehten mit Wasser gefüllten Standzylinder geleitet, um den entstehenden Wasserstoff aufzufangen und das entstandene Volumen abgemessen (Figur 1). Die Ergebnisse sind in Tab. 1 dargestellt. Diese zeigen, dass bei der Zugabe von Aluminiumoxid keine messbare Wasserstoffentwicklung stattfindet.Since there is a significant problem with the long-term stability of the slurry in the evolution of hydrogen during storage, experiments were conducted on the extent of hydrogen generation. For this purpose, aluminum-based slip mixtures without and with the addition of aluminum oxide were tested. After stirring the slurry, the vessel was closed with a lid with hose feedthrough. The tube was passed into an upside down, water-filled, stand-cylinder to collect the resulting hydrogen and measure the resulting volume ( FIG. 1 ). The results are shown in Tab. These show that no measurable evolution of hydrogen occurs with the addition of alumina.

Figur 1 zeigt den Versuchsaufbau zur Untersuchung der Wasserstoffentwicklung. FIG. 1 shows the experimental setup for the study of hydrogen evolution.

Aluminiumschlicker ohne Zugabe von Aluminiumoxid: Zeit in min H2 in ml 0 0 5 0,3 10 1 17 2,3 29 3 34 3,4 47 4,4 67 6,3 84 7,8 100 9,3 Aluminum slip without addition of aluminum oxide: Time in min H 2 in ml 0 0 5 0.3 10 1 17 2.3 29 3 34 3.4 47 4.4 67 6.3 84 7.8 100 9.3

Aluminiumschlicker mit Zugabe von Aluminiumoxid: Zeit in h H2 in ml 0 0 1 0 2 0 3 0 20 0 21 0 22 0 23 0 24 0 25 0 92 0 Aluminum slip with addition of aluminum oxide: Time in h H 2 in ml 0 0 1 0 2 0 3 0 20 0 21 0 22 0 23 0 24 0 25 0 92 0

Claims (15)

Langzeitstabiler Schlicker als Precursor für schlickerbasierte Diffusionsbeschichtungen, wobei im Schlicker eingelagerte metallische Partikel bei Lagerung keine nennenswerten Reaktionen mit dem Bindermedium zeigen und nicht sedimentieren, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker eine wasserbasierte Suspension ist, die die folgenden Bestandteile aufweist: (i) metallische Partikel, insbesondere ein oder mehrere Metalle oder Metalllegierungen als pulverförmige Partikel, (ii) ein oder mehrere dem bzw. den verwendeten Metallen oder Metalllegierungen entsprechende Metalloxide, und (iii) ein Bindermedium, insbesondere ein Bindermedium aufweisend: einen oder mehrere Binder, ein oder mehrere Thixotropierungsmittel und/oder Gelierungsmittel, und, optional, ein Puffersystem und/oder einen Aktivator für den Diffusionsprozess bei der Diffusionsschichtherstellung.Long-term stable slip as a precursor for slip-based diffusion coatings, wherein metallic particles stored in the slip show no appreciable reactions with the binder medium during storage and do not sediment, characterized in that the slip is a water-based suspension comprising the following constituents: (i) metallic particles, in particular one or more metals or metal alloys as pulverulent particles, (ii) one or more metal oxides corresponding to the metal or metal alloys used, and (iii) a binder medium, in particular a binder medium comprising: one or more binders, one or more thixotropic agents and or gelling agent, and, optionally, a buffer system and / or an activator for the diffusion process in the diffusion layer production. Langzeitstabiler Schlicker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für jedes der Metalle nach (i), einschließlich jedes in einer Metalllegierung nach (i) enthaltene Metall, jeweils mindestens ein entsprechendes Metalloxid enthalten ist.Long-term stable slip according to claim 1, characterized in that for each of the metals according to (i), including each in a metal alloy according to (i) contained metal, in each case at least one corresponding metal oxide is contained. Langzeitstabiler Schlicker nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Schlickerzusammensetzung im Bereich von 4 bis 15 liegt.Long-term stable slip according to claim 1 or 2, characterized in that the pH of the slip composition is in the range of 4 to 15. Langzeitstabiler Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid oder die Metalloxide ungelöst in Partikelform im Schlicker vorliegen.Long-term stable slip according to one of claims 1 to 3, characterized in that the metal oxide or metal oxides are undissolved in particulate form in the slip. Langzeitstabiler Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die metallischen Partikel Al, Co, Cr, Mg, Mn, Sn, Ti, Zn oder deren Legierungen verwendet werden, wobei als Legierungsbestandteil auch Metalle aus der Liste Fe und Ni ausgewählt werden können, und wobei optional zusätzlich zu den metallischen Partikeln auch Partikel von Halbmetallen, insbesondere B, Ge und Si, oder deren Legierungen verwendet werden.Long-term stable slip according to one of claims 1 to 4, characterized in that are used for the metallic particles Al, Co, Cr, Mg, Mn, Sn, Ti, Zn or their alloys, as an alloying constituent also metals from the list Fe and Ni can be selected, and optionally being used in addition to the metallic particles also particles of semimetals, in particular B, Ge and Si, or their alloys. Langzeitstabiler Schlicker nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die metallischen Partikel eine Legierung verwendet wird ausgewählt aus: Cr-Al-Legierung (im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Cr), Al-Ge-Legierung (im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.% Ge), Al-B-Legierung (im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% B), Al-Ti-Legierung (im Bereich von etwa 25 bis etwa 80 Gew.-% Ti), Al-Co-Legierung (im Bereich von etwa 2 bis etwa 70 Gew.-% Co), Al-Si-Legierung (im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% Si), Al-Fe-Legierung (im Bereich von etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% Fe), Al-Mn-Legierung (im Bereich von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Mn), und Al-Ni-Legierung (im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% Ni).Long-term stable slip according to claim 5, characterized in that an alloy is used for the metallic particles selected from: Cr-Al alloy (in the range of about 10 to about 50 wt .-% Cr), Al-Ge alloy (in the range from about 10 to about 50 wt.% Ge), Al-B alloy (in the range of about 1 to about 20 weight percent B), Al-Ti alloy (in the range of about 25 to about 80 weight percent Ti), Al-Co alloy (in the range of about 2 to about 70 weight percent). Co), Al-Si alloy (ranging from about 2 to about 20 weight percent Si), Al-Fe alloy (ranging from about 50 to about 90 weight percent Fe), Al-Mn alloy (in the range of about 30 to about 50 weight percent Mn), and Al-Ni alloy (in the range of about 40 to about 90 weight percent Ni). Langzeitstabiler Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf den metallischen Partikeln eine Passivschicht in Kontakt mit dem Bindermedium ausbildet oder eine Passivschicht bereits vor Einbringen in das Bindermedium vorhanden ist.Long-term stable slip according to one of claims 1 to 6, characterized in that forms on the metallic particles, a passive layer in contact with the binder medium or a passive layer is present before introduction into the binder medium. Langzeitstabiler Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide ausgewählt sind aus: Al2O3 für Al, B2O3 für B; CoO für Co, Cr2O3 für Cr, GeO2 für Ge, MgO für Mg, MnO2 für Mn, SiO2 für Si, SnO2 für Sn, TiO2 für Ti, ZnO für Zn, wobei bei Legierungen die Oxide der jeweiligen Legierungskomponenten eingesetzt werden.Long-term stable slip according to one of claims 1 to 7, characterized in that the metal oxides are selected from: Al 2 O 3 for Al, B 2 O 3 for B; CoO for Co, Cr 2 O 3 for Cr, GeO 2 for Ge, MgO for Mg, MnO 2 for Mn, SiO 2 for Si, SnO 2 for Sn, TiO 2 for Ti, ZnO for Zn, where in alloys the oxides of respective alloy components are used. Langzeitstabiler Schlicker nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Schlickers in den Passivbereich des Metalls oder der Metalle der im Schlicker dispergierten Metallpartikel eingestellt wird, wobei der pH-Wert ausgewählt ist aus einem der Bereiche: zwischen etwa pH 4 und etwa pH 10 für Al, zwischen etwa pH 5 und etwa pH 12 für Cr, zwischen etwa pH 6 und etwa pH 14 für Co, zwischen etwa pH 4 und etwa pH 12 für Ge, zwischen etwa pH 11 und etwa pH 16 für Mg, zwischen etwa pH 5 und etwa pH 13 für Mn, zwischen etwa pH 4 und etwa pH 12 für Si, zwischen etwa pH 6 und etwa pH 11 für Sn, zwischen etwa pH 7 und etwa pH 14 für Zn.A long-term stable slip according to claim 8, characterized in that the pH of the slurry is adjusted to the passive range of the metal or metals of the metal particles dispersed in the slurry, the pH being selected from one of the ranges: between about pH 4 and about pH 10 for Al, between about pH 5 and about pH 12 for Cr, between about pH 6 and about pH 14 for Co, between about pH 4 and about pH 12 for Ge, between about pH 11 and about pH 16 for Mg about pH 5 and about pH 13 for Mn, between about pH 4 and about pH 12 for Si, between about pH 6 and about pH 11 for Sn, between about pH 7 and about pH 14 for Zn. Langzeitstabiler Schlicker nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Partikel im Wesentlichen aus Al bestehen, und dass der pH-Wert ausgewählt ist aus dem Bereich zwischen etwa pH 7 und etwa pH 9, insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass ein Boratpuffer verwendet wird, insbesondere ein Gemisch aus etwa 0.3 M H3BO3 und etwa 0.75 M Na2B4O7.Long-term stable slip according to claim 9, characterized in that the metallic particles consist essentially of Al, and that the pH is selected from the range between about pH 7 and about pH 9, in particular characterized in that a borate buffer is used, in particular a mixture of about 0.3 MH 3 BO 3 and about 0.75 M Na 2 B 4 O 7 . Langzeitstabiler Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindermedium eine Kombination von Polyvinylalkohol als Binder und Wasser als Lösemittel aufweist, insbesondere eine Kombination aus einem Teil Polyvinylalkohol und etwa 10 Teilen destilliertem Wasser.Long-term stable slip according to one of claims 1 to 10, characterized in that the binder medium is a combination of polyvinyl alcohol as a binder and water as a solvent, in particular a combination of one part of polyvinyl alcohol and about 10 parts of distilled water. Zusammenstellung im Wesentlichen bestehend aus mindestens zwei separaten Behältern, wobei diese mindestens zwei separaten Behälter die folgenden Komponenten enthalten, entweder separat oder in Form von Teilgemischen: (i) metallische Partikel, insbesondere ein oder mehrere Metalle oder Metalllegierungen als Pulver, (ii) ein oder mehrere dem bzw. den verwendeten Metallen oder Metalllegierungen entsprechende Metalloxide, (iii) einen oder mehrere Binder, (iv) ein oder mehrere Thixotropierungsmittel und/oder Gelierungsmittel, (v) ein Puffersystem und (vi) einen Aktivator für den Diffusionsprozess bei der Diffusionsschichtherstellung.Compound consisting essentially of at least two separate containers, these containing at least two separate containers, the following components, either separately or in the form of partial mixtures: (i) metallic particles, in particular one or more metals or metal alloys as a powder, (ii) a or (iii) one or more binders, (iv) one or more thixotropic agents and / or gelling agents, (v) a buffer system, and (vi) an activator for the diffusion layer production diffusion process. Verfahren zur Diffusionsbeschichtung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat ein langzeitstabiler Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufgetragen wird, wobei optional eine mehrlagige Grünschicht für die Diffusionsbeschichtung hergestellt wird, wobei zwei oder mehr langzeitstabile Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit unterschiedlicher Viskosität, mit unterschiedlichen Partikelgrößen und/oder unterschiedlichen Partikelanteilen auf das Substrat aufgetragen werden.Process for the diffusion coating of a substrate, characterized in that a long-term stable slurry according to any one of claims 1 to 11 is applied to the substrate, wherein optionally a multilayer green sheet for the diffusion coating is produced, wherein two or more long-term stable slip according to one of claims 1 to 11 with different viscosity, with different particle sizes and / or different particle proportions are applied to the substrate. Verfahren zur Herstellung eines langzeitstabilen Schlickers, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension aus den folgenden Komponenten hergestellt wird: (i) metallische oder halbmetallische Partikel, insbesondere ein oder mehrere Metalle oder Metalllegierungen als Pulver, (ii) ein oder mehrere dem bzw. den verwendeten Metallen oder Metalllegierungen entsprechende Metalloxide, (iii) einen oder mehrere Binder, (iv) ein oder mehrere Thixotropierungsmittel und/oder Gelierungsmittel, (v) und, optional ein Puffersystem und/oder einen Aktivator für den Diffusionsprozess bei der Diffusionsschichtherstellung.Process for the preparation of a long-term stable slip, characterized in that a suspension is prepared from the following components: (i) metallic or semi-metallic particles, in particular one or more metals or metal alloys as powder, (ii) one or more metals used or metal alloys corresponding metal oxides, (iii) one or more binders, (iv) one or more thixotropic agents and / or gelling agents, (v) and, optionally, a buffer system and / or an activator for the diffusion process in the diffusion layer production. Schlicker-Substrat-Komplex, der ein Substrat aufweist, das auf der Oberfläche mit einem oder mehreren langzeitstabilen Schlickern nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beschichtet ist.Slip-substrate complex comprising a substrate coated on the surface with one or more long-term stable slips according to any one of claims 1 to 11.
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