EP3283540A1 - Wässrige polyurethan-polyacrylat-dispersionen - Google Patents

Wässrige polyurethan-polyacrylat-dispersionen

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EP3283540A1
EP3283540A1 EP16719267.3A EP16719267A EP3283540A1 EP 3283540 A1 EP3283540 A1 EP 3283540A1 EP 16719267 A EP16719267 A EP 16719267A EP 3283540 A1 EP3283540 A1 EP 3283540A1
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EP
European Patent Office
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component
polyurethane
polyacrylate dispersion
aqueous polyurethane
aliphatic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16719267.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Pantea Nazaran
Rolf Gertzmann
Tanja Hebestreit
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to an aqueous polyurethane-polyacrylate dispersion and a process for its preparation. Further objects of the invention are a coating composition containing the aqueous polyurethane-polyacrylate dispersion, and the use of this coating agent for producing a coating. Moreover, the invention relates to a composite of the coating and a substrate.
  • Aqueous polyurethane dispersions are suitable for the production of a variety of coatings and are characterized by very good properties, such as. Abrasion resistance, flexibility or toughness.
  • polyurethane-polymer hybrid dispersions such as polyurethane-polyacrylate dispersions are known.
  • Polyacrylate dispersions often have increased hardness and resistance to chemicals and weathering.
  • a combination of polyurethane and polyacrylate dispersions may even provide synergistic effects.
  • the above-mentioned hybrid dispersions can be chemically and / or physically linked to one another. In this physical link, one can also speak of a physical blend.
  • WO 2011/089154 A1 discloses a process for the preparation of aqueous polyurethane-polyacrylate dispersions in which the polyurethane contains ethylenically unsaturated groups which are reacted with ethylenically unsaturated monomers. Via the crosslinking reaction of the unsaturated groups, chemically linked polymers are obtained.
  • Polyurethane-polyacrylate hybrid systems in which the polyurethane and the polyacrylate do not chemically bond with each other but interact only physically, are disclosed for example in EP 1124871 Bl.
  • the described polyurefhan-polyacrylate hybrid dispersion is prepared by a pre-emulsified mixture of monomer and lipophilic (oil-soluble) initiator in the presence of a polyurethane.
  • the radical polymerization takes place in this method in the monomer droplets.
  • this method of preparation is not suitable, for example when very hydrophobic acrylate monomers which are not sufficiently soluble in water are used, or when the monomer mixture and / or initiator solution are to be dosed to produce certain polymer morphologies, e.g. To achieve hybrid dispersions with a core-shell morphology of the polymer particles.
  • the dispersions prepared by the method described in EP 1124871 Bl have insufficient stability or can not be prepared at all due to the use of a lipophilic initiator in the absence of an additional emulsifier.
  • aqueous polyurethane dispersions described at the outset are already used, for example, for coatings in the automotive sector. By avoiding organic solvents even stricter environmental regulations can be met. To make the painting process more efficient, for example, less paint layers can be applied or the thickness of the paint layers can be reduced.
  • aqueous polyurethane-polyacrylate dispersion which would become binders having improved stability to shear forces over the polyurethane-polyacrylate known in the art. Dispersions leads and from which also coatings with a very good opacity, hardness, chemical and weather resistance and a good flip-flop effect can be produced.
  • a further object of the present invention was to provide a solvent-free and emulsifier-free aqueous polyurethane-polyacrylate dispersion having the same properties as described above.
  • an aqueous polyurethane-polyacrylate dispersion obtainable by free-radical polymerization of a component A) comprising an ethylenically unsaturated compound, at least in the presence of a component B) comprising water and a polyurethane resin obtainable by reacting the following structural components I) comprising at least one aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic compound having at least two or more isocyanate groups,
  • V comprising at least one or more monoalcohols and / or monoamines, wherein a hydrophilic initiator is used as initiator of the radical polymerization, dissolved.
  • hydrophilic initiator is understood as meaning a chemical compound which has a high affinity for water or a high tendency to solvate in water and acts as a radical initiator.
  • the stability to shear forces of the polyurethane-polyacrylate dispersions according to the invention is also referred to as ring-line stability.
  • the loop stability can be simulated, for example, by means of a Göttfert capillary rheometer, as in K. Georgieva, DJ. Dijkstra, H. Fricke, N. Willenbacher, /. Colloid Interface Be. 2010, 352, 265-277.
  • Figure 1 and Table 1 on page 267 of K. Georgieva et al. are shown the apparatus and technical specifications used for the present application.
  • the binder to be examined is placed in the container provided for this purpose and by means of a movable cylinder at a constant speed an annular gap of 20 ⁇ gap size pressed.
  • the greater the shear stability of the binder the smaller the pressure build-up when pressing through the annular gap.
  • the simulated shear forces can be calculated from the gap size and the speed.
  • the mass ratio of the components A) and B) can be freely selected over a wide range.
  • the component A) in 3 to 40 wt .-%, preferably in 5 to 30 wt .-% and particularly preferably in 7 to 25 wt .-%, the component B) in 97 to 60 wt. %, preferably in 95 to 70 wt .-% and particularly preferably in 93 to 75 wt .-%, based on the total amount of the polyurethane-polyacrylate dispersion, used wherein the proportions are normalized so that they also with optional use of additional Components C) can not be greater than 100% and particularly preferably complement each other to 100%.
  • the initiation of the polymerization takes place with the customary for free radical polymerization hydrophilic initiators.
  • These include water-soluble inorganic persulfates, such as ammonium or sodium persulfate.
  • the hydrophilic initiator comprises one or more persulfate-containing compounds, is preferably exclusively one or more persulfate-containing compounds and is particularly preferably exclusively ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and / or potassium peroxodisulfate.
  • component A) comprises at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic acrylate or methacrylate which is substituted or unsubstituted, preferably at least one aliphatic or cycloaliphatic, optionally alkyl-substituted acrylate or methacrylate and particularly preferably at least one mixture of an aliphatic, optionally alkyl substituted acrylate and an aliphatic, optionally alkyl substituted methacrylate.
  • Suitable ethylenically unsaturated compounds for component A) are one or more of the following compounds:
  • Vinylaromatic compounds VI in particular having up to 20 carbon atoms, are, for example, styrene, vinyltoluene, o- and p-methylstyrene, butylstyrene, decylstyrene, halogenated styrenes, for example monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes or tetrabromostyrenes. Preference is given to styrene.
  • Suitable acrylic esters VII) include, in particular, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-octyl acrylate, ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, 2-methyl octyl acrylate, 2- (tert-butyl) heptyl acrylate, 3- (iso-propyl) heptyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, 5-methylundecyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-methyldodecyl acrylate, tridecyl acrylate, 5-methyltridecyl acrylate
  • ethyl acrylate Preference is given to ethyl acrylate, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, particular preference to ethylhexyl acrylate.
  • Suitable polyvinylidene compounds VIII include those compounds which have at least two olefinically unsaturated bonds. These include, in particular, acrylic or methacrylic acid esters of polyols of functionality> 2, e.g. Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-
  • acrylic or methacrylic acid esters of polyols of functionality> 2 e.g. Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,4
  • 1,4-butanediol diacrylate trimethylolpropane dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, particularly preferably ethylene glycol dimethacrylate or 1,6-hexanediol dimethacrylate.
  • Suitable esters IX) of methacrylic acid include in particular methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec- Butylmethacrylate, tert-butylmethacrylate, pentylmethacrylate, hexylmethacrylate, heptylmethacrylate, octylmethacrylate, 2-octylmethacrylate, ethylhexylmethacrylate, nonylmethacrylate, 2-methyloctylmethacrylate, 2- (tert-butyl) heptylmethacrylate, 3- (iso-propyl) heptylmethacrylate, decylmethacrylate, undecylmethacrylate, 5- Methylundecylmethacrylat, dodecyl methacrylate, 2- Methy
  • the methacrylic acid derivatives can also be used in the form of the corresponding nitriles or amides, such as methacrylonitrile or methacrylamide.
  • other functional monomers such as diacetone methacrylamide or acetoacetoxyethyl methacrylate.
  • Preferred are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, particularly preferred are methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate or butyl methacrylate.
  • Construction component I) Suitable aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic compounds having at least two or more isocyanate groups are, for example, di- or triisocyanates of the molecular weight range 140 to 400.
  • Preferred diisocyanates are 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane (PDF), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4 respectively , 4-trimethyl-l, 6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2-one methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1-isocyanato-1
  • the synthesis component I) comprises at least one aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic and / or aromatic diisocyanate, preferably a mixture of aliphatic and / or cycloahphatic diisocyanates and particularly preferably a mixture of 1,6-diisocyanatohexane, 1-isocyanate 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and / or 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane.
  • the preparation of the above diisocyanates can be prepared by known methods, for. B. by phosgenation or phosgene-free way, for example, by urethane cleavage done. It is also possible to use proportionately up to 5% by weight, based on the polyurethane solid resin, of trihydric and / or higher isocyanates, in order thus to ensure a certain degree of branching or crosslinking of the polyurethane.
  • Such isocyanates are e.g. are obtained by reacting divalent isocyanates with each other such that a part of their isocyanate groups are derivatized to isocyanurate, biuret, allophanate, uretdione or carbodiimide groups. Such polyisocyanates hydrophilized via ionic groups are also suitable. Such polyisocyanates may have high functionality, e.g. of more than 3.
  • the synthesis component II) comprises at least one polycarbonate polyol having an average molecular weight of 500 to 3000 g / mol.
  • the polycarbonate polyol has an average molecular weight of from 1000 to 3000 g / mol, preferably from 1250 to 2500 g / mol and more preferably from 1500 to 2100 g / mol.
  • the average molecular weight of the polycarbonate polyol can be determined by GPC (gel permeation chromatography) according to DIN 55672-1.
  • the selected polycarbonate polyols can have an OH functionality of from 1.8 to 5, preferably from 1.9 to 3 and particularly preferably from 1.9 to 2.0, and can be prepared by known processes.
  • Suitable polycarbonates are obtainable, for example, by reacting diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with polyols, preferably diols.
  • suitable diols are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane , 2-methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol, polybutylene glycol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A but also lactone-modified diols can be used.
  • the diol 40 to 100 wt .-% of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, particularly preferably those which in addition to terminal OH groups ether or ester groups, for example products which by reacting 1 mol of 1,6-hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles of caprolactone or by Etherification of 1,6-hexanediol with itself to di- or Trihexylenglykol were obtained contains.
  • the polyether-polycarbonate diols described in DE-A 37 17 060 can also be used.
  • the polycarbonate polyols are linear. However, they may optionally be easily branched by the incorporation of polyfunctional components, especially low molecular weight polyols.
  • polyfunctional components especially low molecular weight polyols.
  • glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4, trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol and sorbitol, methyl glycoside or 1,3,3,6-dianhydrohexitols are suitable for this purpose.
  • polyester In addition to the polycarbonate polyols essential to the invention, it is also possible to use e.g. Polyester, polyethers, polyacetals, polyolefins, polyacrylates and polysiloxanes are used. Polyester and / or polyethers are preferably used as further polyol component.
  • Component B) preferably contains the further polyol component at less than 10% by weight, or preferably at less than 5% by weight, or preferably at less than 3% by weight, or preferably at less than 1% by weight. , or preferably in a range of 0.001 to 10 wt .-%, or preferably in a range of 0.001 to 5 wt .-%, or preferably in a range of 0.002 to 3 wt .-%, or preferably in a range of 0.003 to 1 wt .-%, each based on the total amount of component B).
  • Component B) preferably contains polyester polyol and / or polyether polyol as further polyol component to less than 10% by weight, or preferably to less than 5% by weight, or preferably to less than 3% by weight, or preferably to less than 1 wt%, or preferably in a range of 0 to 10 wt%, or preferably in a range of 0.001 to 5 wt%, or preferably in a range of 0.002 to 3 wt%, or preferably in a range of 0.003 to 1 wt .-%, each based on the total amount of component B).
  • the structural component I) preferably contains no polyether polyol and / or polyester polyol.
  • component B) has no polyether polyol and / or polyester polyol.
  • the synthesis component III) comprises at least one anionically hydrophilicizing compound which has at least one OH or NH-functional group and contains a carboxyl and / or carboxylate group.
  • the anionically hydrophilizing compound is free of sulfonic acid groups and sulfonate groups, preferably comprises dimethylolpropionic acid, dimethylolpropionate, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and / or N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanoate and particularly preferably consists of dimethylolpropionic acid, dimethylolpropionate, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and / or N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanoate.
  • the structural component IV) comprises at least one polyol and / or polyamine having an average molecular weight between> 62 and ⁇ 500 g / mol, preferably between> 62 to ⁇ 400 g / mol and more preferably between> 90 to ⁇ 300 g / mol.
  • ethanediol 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-pentanediol-1, 5, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-3-propyl-pentanediol, 2,4-dimethyl-pentanediol, 2-ethyl-2 Butylpropandiol, diethylenetriamine, ethylenediamine, ether oxygen-containing diols, such as Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene, polypropylene or polybutylene glycols, N-sub
  • Preferred polyols are 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentanediol-1,5, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,2- and 1,4- Cyclohexanediol and N-substituted ethanolamines.
  • Very particularly preferred polyols and / or polyamines are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylenetriamine, ethylenediamine, and N-substituted ethanolamines.
  • Tri- and higher-functional alcohols of the stated molecular weight range can be used proportionally in an amount, so that the polymer solution remains stirrable.
  • Such components include, for example, trimethylolpropane, glycerol, and pentaerythritol.
  • the optional component V) comprises at least one or more monoalcohols and / or monoamines.
  • these compounds can have 1 to 18 C atoms.
  • Suitable monoalcohols or monoamines are, for example, ethanol, 1-propanol, 2-
  • ethanol Preference is given to ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, butylamine, propylamine, aminoethanol, dimethylethanolamine, Aminopropanol, diethanolamine or dibutylamine used.
  • Particularly preferred are n-butanol and ethylene glycol monobutyl ether.
  • Component B) comprises a polyurethane resin and water.
  • the polyurethane resin is obtainable by a process in which the synthesis components II), III), IV) and optionally V) are separated and reacted in any order or as a mixture with the synthesis component I) and the synthesis component III) before, during or after Transfer of the polyurethane resin, which is preferably present at 99 to 65 wt .-%, more preferably 95 to 70 wt .-%, most preferably 90 to 80 wt .-% dissolved in a suitable solvent, neutralized and the polyurethane resin is dispersed in water , Ideally, the synthesis component V) is added only if the reactivity toward isocyanate groups is moderate and thus does not lead to gelling of the batch. In this case, both the synthesis component I) and one or more of the components II) -V) can be submitted. Preference is given to component I), the components II) -V) are metered in and reacted with component I).
  • the component B) after the reaction of the structural components I) to V) no aliphatic C-C double bonds.
  • the synthesis components I) to V) can be used to prepare the polyurethane resin in any proportions. However, it is hereby preferred that the synthesis components I) to V) in proportions of
  • the polyurethane resin are used and the proportions are chosen so that they can not be greater than 100%, and particularly preferably to 100% complement.
  • Suitable solvents For example, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether, acetone is preferred.
  • solvent-free in the sense of the present application means that maximum solvent amounts of ⁇ 0.9 wt .-%, preferably ⁇ 0.5 wt .-%, more preferably ⁇ 0.3 wt .-% may remain in the dispersion.
  • Suitable neutralizing agents are alkaline organic and / or alkaline inorganic compounds. Preferred are, in addition to aqueous ammonia, ethylamine and dimethylamine solutions, volatile primary, secondary and tertiary amines, e.g. Dimethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, piperidine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropylamine, 2-amino-2-methylpropanol and 2-N, N-dimethylamino-2-methylpropanol or mixtures of these compounds. Particularly preferred are unreactive towards isocyanates tertiary amines such. Triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylmorpholine and mixtures of these tertiary amines, which are preferably added to the prepolymer prior to dispersion.
  • volatile primary, secondary and tertiary amines e.g. Dimethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpho
  • the dispersion can be adjusted very finely divided, so that it has practically the appearance of a solution.
  • the solids content of the dispersion obtained after distillation of the solvent can be varied within wide limits, for example from 20 to 65 wt .-%.
  • a preferred solids range here ranges from 30 to 50% by weight and particularly preferred is a solids content of 33 to 45% by weight.
  • component B may contain additional water.
  • the polyurethane-polyacrylate dispersion according to the invention may also contain an optional component C).
  • the optional component C) may comprise, for example, further polymers such as polyacrylate dispersions or polyurethane dispersions.
  • the polyurethane-polyacrylate dispersion has no further component C) in addition to the components A) and B).
  • the following structural components exist I), of at least one aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic and / or aromatic compound having at least two or more isocyanate groups,
  • component B) comprises a polyester polyol and / or a polyether polyol as further polyol component together to less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, or preferably less as 3 wt .-%, based on the total weight of component B).
  • a process for the preparation of the aqueous polyurethane-polyacrylate dispersion according to the invention is a further subject of the present invention.
  • the radical polymerization of component A) is carried out in the presence of at least the hydrophilic initiator and component B).
  • component B) is initially charged and the free-radical polymerization is metered in by metering component A) in the presence of at least the hydrophilic initiator, which preferably also continuously in parallel with the metered addition of component A) to the component B) introduced will be performed.
  • the metered addition may be carried out batchwise or continuously, preference being given here to continuous metered addition.
  • the continuous metering can be carried out over any period, which is selectable depending on the quantities to be used.
  • the choice of the appropriate period can also be used specifically to control the morphology of the polyurethane-polyacrylate dispersion according to the invention, since the forming polyacrylate oligomers are oriented in the polyurethane particles and thus the structure of the core-shell morphology can be influenced.
  • further solvent preferably water
  • further solvent preferably water
  • the hydrophilic initiator is likewise metered in continuously to component B) in parallel with the continuous metered addition of component A) to component B).
  • the hydrophilic initiator may be added dissolved in bulk or in a suitable solvent. In this case, it is preferred if the initiator is metered in dissolved in a solvent. Very particular preference is given to using water as the solvent.
  • the initiator concentration can be freely selected over a wide range, but the concentration of the hydrophilic initiator in the selected solvent is preferably in a range of> 0.001 to ⁇ 5 wt .-%, preferably from> 0.01 to ⁇ 3 wt. -% and particularly preferably from> 0.1 to ⁇ 2 wt .-%.
  • component A) can be added in its total amount to be used in one step or in several portions.
  • a portion of component A) is added in parallel with a portion of the optionally dissolved, hydrophilic initiator in a first step to the component B) and the resulting mixture then up to 5 hours, preferably until is stirred for 3 hours and more preferably up to one hour, before the remaining component A) is added in parallel with the remaining, optionally dissolved, hydrophilic initiator to the stirred mixture.
  • the addition within the portions is preferably carried out continuously.
  • the mixture obtained can be stirred for a certain time, preferably up to 5 hours and more preferably up to 3 hours.
  • the radical polymerization of component A) in the presence of at least the hydrophilic initiator and component B) may preferably be carried out at temperatures between> 30 ° C and ⁇ 95 ° C. It is irrelevant whether component B) is heated before or during the addition of component A) and the initiator. However, it is particularly preferred if the temperature is between> 40 ° C and ⁇ 90 ° C. This results in the advantage that the reaction rate can be increased without the risk of destabilization of the polyurethane dispersion.
  • the free radical polymerization of component A) takes place in the presence of a hydrophilic initiator and component B) in the absence of additional emulsifiers.
  • the resulting polyurethane-polyacrylate dispersion of the invention can also be filtered.
  • the polyurefan polyacrylate dispersion according to the invention has a solids content of from 20 to 70% by weight, preferably from 30 to 60% by weight and particularly preferably from 40 to 50% by weight.
  • the polyurethane-polyacrylate dispersion according to the invention is particularly preferably solvent-free in the sense of the present invention.
  • aqueous polyurethane-polyacrylate dispersion according to the invention is suitable for a large number of applications, for example as a binder component in a coating composition. Due to the very low proportion of solvents which may be present, other than water, the dispersion according to the invention has particularly advantageous environmental properties.
  • compositions comprising at least one inventive polyurethane-polyacrylate dispersion and at least one crosslinking agent and optionally further auxiliaries and additives.
  • crosslinking agents are amide and amine-formaldehyde resins, phenol resins, aldehyde and ketone resins, for example phenol-formaldehyde resins, resols, furan resins, urea resins, carbamic acid ester resins, triazine resins, melamine resins, benzoguanamine resins, cyanamide resins, aniline resins, water-dilutable or water-dispersible melamine or urea - Formaldehyde condensation products suitable.
  • amino crosslinker resins are used.
  • crosslinking agents may also be blocked polyisocyanates, for example based on 1,6-hexamethylene diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexane) methane, 1,3-diisocyanatobenzene, tetramethylene diisocyanate, methyl pentamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylpropane (2,2), 1,4-diisocyanato isocyanatobenzene, 1-methyl-2,4 (2,6) -diisocyanatocyclohexane, 2,4-diisocyanatotoluene,
  • polyisocyanates in polyurethane chemistry known per se higher functional polyisocyanates with uretdione groups and / or carbodiimide and / or allophanate and / or isocyanurate and / or urethane groups and / or iminooxadiazinedione groups and / or oxadiazinetrione groups and / or Use biuret groups as blocked crosslinking agents. It is also possible to use mixtures of different diisocyanates and / or polyisocyanates.
  • Suitable blocking agents for the aforementioned polyisocyanates may include monoalcohols, e.g. Methanol, ethanol, butanol, hexanol, benzyl alcohol, oximes, e.g. Acetoxime, methyl ethyl ketoxime, lactams, e.g. Caprolactam, phenols, CH-acidic compounds such as e.g. Acetoacetic ester or malonic acid ester, e.g. Diethyl malonate, dimethylpyrazole, amines such as e.g. tert-butylbenzylamine, triazole, dimethyltriazole, dicyclohexylamine or diisopropylamine.
  • monoalcohols e.g. Methanol, ethanol, butanol, hexanol, benzyl alcohol, oximes, e.g. Acetoxime, methyl ethyl ketoxime, lactams,
  • auxiliaries and additives may be, for example, cobinders known to those skilled in the art, drying agents, fillers, cosolvents, colorants or effect pigments, leveling agents, thickeners or matting agents.
  • compounds which have reactive groups relative to the crosslinking agent can also be used as auxiliaries and additives.
  • the coating compositions according to the invention can be used very well to produce a coating on a substrate. Such use is therefore a further object of the invention.
  • An application of the coating composition according to the invention can take place by known methods, for example by spraying, brushing, flooding or by means of rollers or doctor blades on any substrates.
  • the high stability of the coating composition to shear forces through the inventive aqueous polyurethane-polyacrylate dispersion can take place by known methods, for example by spraying, brushing, flooding or by means of rollers or doctor blades on any substrates.
  • Suitable substrates are, for example, metal, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, plastics, composites, textiles, leather or paper, which may optionally be provided with conventional primers prior to coating.
  • Particularly preferred substrates are substrates which have a surface of metal and / or plastic, also in the form of films.
  • the respective drying conditions to be used can be adapted to the crosslinking agents used and, if appropriate, auxiliary agents and additives used.
  • a coating is obtained which is characterized by very good mechanical and optical properties. Furthermore, the coatings of the invention are characterized by a high hiding power. A coating obtainable by using the coating composition according to the invention is therefore a further subject of the invention.
  • another object of the invention is a composite of a coating according to the invention and a substrate having a surface made of metal and / or plastic.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
  • the mean particle sizes were determined by means of laser correlation spectroscopy (LKS) using a Malvern Zetasizer 1000 spectrometer from Malvern Instruments Ltd., with given Z average values.
  • the number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran at 23 ° C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the procedure is according to DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, Part 1 - tetrahydrofuran as eluent” (SECurity GPC system from PSS Polymer Service, flow rate 1.0 ml / min, columns: 2xPSS SDV linear M, 8 ⁇ 300 mm, 5 ⁇ mol RID detector).
  • This polystyrene samples of known molecular weight are used for calibration.
  • the calculation of the number average molecular weight is software-based. Baseline points and evaluation limits are defined in accordance with DIN 55672 Part 1.
  • the binder mixture was poured over a cleaned glass plate which was stored vertically / slightly obliquely for 2 hours at room temperature. This was followed by a visual
  • the coating materials were applied to a glass plate and dried for 20 minutes at 140 ° C in a laboratory oven.
  • Pendulum damping The measurement of the pendulum damping was carried out according to DIN EN ISO 1522 on a glass plate and was determined by König.
  • Yellowing The yellowing was determined with a multi-angle spectrophotometer in reflection mode against a white tile. The measured values ⁇ b * were determined in accordance with DIN EN ISO 11664.
  • the base paint tests were carried out in the complete setup.
  • the sheet material was coated with a ⁇ -OEM hydrofiller prior to application of the clearcoat.
  • the filler was baked at 165 ° C for 20 minutes.
  • the basecoat was applied by means of a flow cup gun and flashed off at 80 ° C or pre-dried for 10 minutes. Subsequently, a 2K-PUR-OEM clearcoat was applied and baked at 140 ° C for 30 minutes.
  • Optics The optics were assessed visually. Edge creep describes the contraction of the lacquer at the edges of the substrate, flooding describes the poor alignment / orientation of effect pigments.
  • Flip-flop effect The flip-flop effect was determined using a multi-angle spectrophotometer in accordance with DIN 6175-2.
  • Opacity For the opacity, the basecoat was scrape on a black and white card and visually assessed.
  • Desmodur ® W 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, trans-trans content about 20 wt .-%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Desmodur ® I l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • MMA Methyl methacrylate
  • Tanemul 951 Emulsifier (Tanatex, DE) Butyl diglycol: 2- (2-butoxyethoxy) ethanol (BDGL): CAS 112-34-5, Colulater (Sigma-Aldrich, DE)
  • Byk 346 polyether-modified siloxane, additive for reducing surface tension to improve substrate wetting (Byk Chemie GmbH, DE)
  • Luwipal 073 melamine resin dissolved in water (BASF, DE)
  • DMEA ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine, neutralizing agent (Sigma-Aldrich, DE)
  • Butyl glycol 2-butoxyethanol (BG): CAS 111-76-2, Colinater (Sigma-Aldrich, DE)
  • Additol XL 250 wetting and dispersing additive (Allnex, BE)
  • a mixture of 308 g of Desmophen ® C 1200, 25 g of dimethylolpropionic acid, 10 g of neopentyl glycol, 1 g of butyl glycol and 161 g of acetone were heated to 55 ° C and stirred. Then 41 g Desmodur ® W and 93 g Desmodur ® I were added and heated to 65 ° C. At this temperature was stirred until an NCO content of 1.8% was reached. It was then cooled to 60 ° C and 12 g of dimethyl ethanolamine was added. 648 g of this solution were with vigorous stirring in 812 g of water, which was initially charged at a temperature of 35 ° C, dispersed.
  • Example 2 Preparation of the polyurethane urea dispersion as a precursor PUR 2 (Comparative)
  • a mixture of 202 g of Desmophen ® C 1200, 172 g of polyester polyol I, 29 g of dimethylolpropionic acid, 8 g of neopentyl glycol, 1 g of butyl glycol and 188 g of acetone were heated to 55 ° C and stirred. Then 46 g Desmodur ® W and 106 g Desmodur ® I were added and heated to 65 ° C. At this temperature was stirred until an NCO content of 1.7% was reached. It was then cooled to 60 ° C and 14 g of dimethyl ethanolamine was added.
  • Average particle size 69nm pH (10% Fh, 20 ° C): 7.8
  • a mixture of 344 g of polyesterpolyol I, 29 g of dimethylolpropionic acid, 8 g of neopentyl glycol, 1 g of butylglycol and 178 g of acetone were heated to 55.degree. C. and stirred. Then 46 g Desmodur ® W and 106 g Desmodur ® I were added and heated to 65 ° C. At this temperature was stirred until an NCO content of 1.8% was reached. It was then cooled to 60 ° C and 14 g of dimethyl ethanolamine was added. 600 g of this solution were dispersed with vigorous stirring in 751 g of water, which was initially charged at a temperature of 35 ° C. After dispersion was stirred for 5 min.
  • a mixture of 376 g of Desmophen ® C 1200, 29 g of neopentyl glycol, 1 g of butyl glycol and 190 g of acetone were heated to 55 ° C and stirred. Then, 50 g Desmodur ® W and 116 g Desmodur ® I were added and heated to 65 ° C. At this temperature was stirred until an NCO content of 2.7% was reached. The mixture was then cooled to 60 ° C and dissolved in 1122 g of acetone, and stirred for 5 min.
  • Viscosity (D 40 S 1 ): 1560 mPas General Preparation of the Polyurethane-Polyacrylate Dispersion (PUR-PAC 1-4)
  • reaction mixture was stirred for an additional hour at 75.degree. Finally, it was cooled to 25-30 ° C. and the batch was filtered through a 125 ⁇ m filter.
  • Tab.l formulations for the preparation of PUR-PAC dispersions PUR-PAC 1-4 (composition in wt .-% and characteristics of the respective dispersion).
  • reaction mixture was stirred for an additional hour at 75.degree. Finally, it was cooled to 25-30 ° C. and the batch was filtered through a 125 ⁇ m filter.
  • the dispersion PUR-PAC 8 can not be used as a varnish.
  • Table 3 Formulations for the preparation of PUR-PAC dispersions PUR-PAC 7 and 8 (composition in% by weight and characteristics of the particular dispersion).
  • Tab. 4 Formulations for the preparation of the infusion film (composition in grams).
  • test clearcoat For the preparation of the test clearcoat, the components were weighed in succession and stirred together. With a DMEA solution, 5%, the pH was adjusted to 8.0-8.5.
  • Tab. 5 Formulations for the preparation of the clearcoat film (composition in grams).
  • BYK 346 form of delivery 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 dist. Water 0,50 0,60 0,60 1,00
  • the PUR-PAC dispersion was initially charged and mixed with a mixture of dist. Water and butylglycol mixed. With a DMEA solution, 10%, the pH was adjusted to pH 8.0-8.5. The mixture was then stirred for 5 minutes at about 2000 rpm (5.2 m / s) under the dissolver. Then a mixture of Luwipal 073, butyl glycol and dist. Added water and stirred again for 5 minutes at about 2000 rev / min (5.2 m / s) under the dissolver. This was followed by the addition of the prepared metallic paste (Table 5), which was incorporated under the dissolver for 30 minutes at approximately 4000 rpm (10.5 m / s).
  • Tab. 6 Formulations for the preparation of the basecoat film (composition in grams).
  • the components were weighed in succession and premixed under a propeller stirrer.
  • the pH should be at pH 8.0-8.5 and, if necessary, adjusted with DMEA.
  • the paste was mixed at 10.5 m / sec under the propeller stirrer for 30 minutes, so that the temperature would not exceed 50 ° C as much as possible.
  • Tab. 7 Formulation for the preparation of the metallic paste (composition in grams).
  • the loop stability of the aqueous polyurethane-polyacrylate dispersions was simulated by means of a Göttfert capillary rheometer.
  • 500 g of the corresponding dispersion PU PAC 1 to PUR-PAC 4 were added to the container and pressed by means of a movable cylinder at a constant speed through an annular gap of 20 ⁇ gap size. If the material is shear-stable, it can be pushed through the annular gap without pressure build-up. With non-shear stable material, the dispersion coagulates, clogging the nozzle and pressure build-up is detected.
  • the shear forces simulated in this case can be calculated on the basis of the gap size and the speed and in the present case were 375,000 1 / s.
  • the results of the measurement of the loop stability are shown in Figure 1. From the graphs it can be seen that the shear stability could be significantly improved by the polyurethane-polyacrylate dispersion PUR-PAC 1 according to the invention, since the pressure only increased slightly, while the pressure on testing the dispersions prepared as comparative examples (PUR-PAC 2 to 4 ) increased significantly and increased to higher pressures.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion, erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Komponente A), umfassend eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wenigstens in Anwesenheit von einer Komponente B), umfassend Wasser und ein Polyurethanharz, erhältlich durch Umsetzung folgender Aufbaukomponenten I), umfassend wenigstens eine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Verbindung mit wenigstens zwei oder mehr Isocyanatgruppen, II), umfassend wenigstens ein Polycarbonatpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 g/mol, III), umfassend wenigstens eine anionisch hydrophilierende Verbindung, die mindestens eine OH- oder NH-funktionelle Gruppe aufweist und eine Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppe enthält, IV), umfassend wenigstens ein Polyol und/oder Polyamin mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen ≥ 62 und ≤ 500 g/mol sowie gegebenenfalls V), umfassend wenigstens ein oder mehrere Monoalkohole und/oder Monoamine, wobei ein hydrophiler Initiator als Initiator der radikalischen Polymerisation eingesetzt wird.

Description

Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersionen
Die Erfindung betrifft eine wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion und ein Verfahren zu deren Herstellung. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Beschichtungsmittel, enthaltend die wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion, und die Verwendung dieses Beschichtungsmittels zur Herstellung einer Beschichtung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen Verbund aus der Beschichtung und einem Substrat.
Wässrige Polyurethan-Dispersionen sind zur Herstellung von einer Vielzahl von Beschichtungen geeignet und zeichnen sich durch sehr gute Eigenschaften, wie z.B. Abriebfestigkeit, Flexibilität oder auch Zähigkeit aus. Neben den reinen Polyurethan-Dispersionen sind auch Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersionen, wie beispielsweise Polyurethan-Polyacrylat-Dispersionen bekannt. Polyacrylat-Dispersionen weisen oft eine erhöhte Härte und Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wettereinflüssen auf. Zudem kann eine Kombination von Polyurethan- und Polyacrylat-Dispersionen sogar synergistische Effekte bieten. Im Allgemeinen können vorstehend genannte Hybrid-Dispersionen chemisch und/oder physikalisch miteinander verknüpft sein. Bei dieser physikalischen Verknüpfung kann man auch von einem physikalischen Blend sprechen.
Als Beispiel für chemisch verknüpfte Hybrid-Dispersionen offenbart die WO 2011/089154 AI ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethanpolyacrylat-Dispersionen, bei denen das Polyurethan ethylenisch ungesättige Gruppen enthält, die mit ethylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt werden. Über die Vernetzungsreaktion der ungesättigten Gruppen werden chemisch verknüpfte Polymere erhalten.
Die hohe Komplexität der Polymerisationsreaktion ist ein Nachteil oben genannter chemisch verknüpfter Hybrid-Dispersionen. Weiterhin erhöht die chemische Verknüpfung das Molekulargewicht und die Viskosität der Produkte, was die Herstellung ebenfalls erschweren kann.
Zusätzlich sind nicht alle Polyurethanrückgrate mit der Propfpolymerisation kompatibel, so dass hier die Anwendungsgebiete eingeschränkt sein können.
Dahingegen ist die Polymerisationsreaktion bei einem physikalischen Blend zur Herstellung der Hybrid-Dispersionen wesentlich leichter zu kontrollieren und nicht mit den oben beschriebenen Nachteilen behaftet.
Polyurethan-Polyacrylat-Hybridsysteme, bei denen das Polyurethan und das Polyacrylat keine chemische Bindung miteinander eingehen sondern nur physikalisch in Wechselwirkung treten, werden beispielsweise in der EP 1124871 Bl offenbart. Die beschriebene Polyurefhan-Polyacrylat- Hybrid-Dispersion wird durch eine voremulgierte Mischung aus Monomer und lipophilem (öllöslichem) Initiator in Gegenwart eines Polyurethans hergestellt.
Aufgrund der lipophilen Initiatoren findet die radikalische Polymerisation bei dieser Methode in den Monomer-Tröpfchen statt. Für bestimmte Polymerzusammensetzungen ist diese Herstellmethode jedoch nicht geeignet, beispielsweise wenn sehr hydrophobe Acrylatmonomere, die nicht ausreichend wasserlöslich sind, eingesetzt werden oder wenn die Monomermischung und/oder Initiatorlösung zudosiert werden sollen, um bestimmte Polymermorphologien wie z.B. Hybrid-Dispersionen mit einer Kern-Schale Morphologie der Polymerpartikel zu erreichen. In solchen Fällen weisen die, mittels der in der EP 1124871 Bl beschriebenen Methode hergestellten Dispersionen eine unzureichende Stabilität auf oder sind aufgrund der Verwendung eines lipophilen Initiators in Abwesenheit eines zusätzlichen Emulgators gar nicht erst herstellbar.
Die eingangs beschriebenen, wässrigen Polyurethan-Dispersionen werden beispielsweise bereits für Lackierungen im Automobilbereich eingesetzt. Durch die Vermeidung organischer Lösungsmittel lassen sich noch strengere Umweltauflagen einhalten. Um den Lackierprozess effizienter zu machen, können beispielsweise weniger Lackschichten aufgetragen werden oder die Dicke der Lackschichten reduziert werden.
Mit diesen Effizienzsteigerungen erhöhen sich andererseits aber auch die Anforderungen an die Eigenschaften der eingesetzten Lacksysteme und damit vor allem der eingesetzten wässrigen Dispersionen. Besonders wichtig sind hierbei eine gute Deckfähigkeit, Härte, Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit sowie ein guter Flip-Flop-Effekt. Hieraus ergibt sich eine Einsatzmöglichkeit für Hybrid-Dispersionen, wie beispielsweise Polyurethan-Polyacrylat- Dispersionen, da eine gezielte Modifikation mit Polyacrylaten die gewünschten Eigenschaften realisierbar macht. Neben den Eigenschaften der aus den Dispersionen erhältlichen Lacke ist eine möglichst hohe Stabilität der Dispersion bzw. des Bindemittels gegenüber Scherkräften bei der Applikation oder bei Pumpvorgängen sehr wichtig. Jedoch weisen die Polyurethan-Polyacrylat-Dispersionen des Standes der Technik eine nur unzureichende Stabilität auf und können nicht zu Bindemitteln mit den erforderlichen Eigenschaften formuliert werden. Daher war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mindestens einen Nachteil des Standes der Technik wenigstens zu einem Teil zu überwinden.
Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine wässrige Polyurethan-Polyacrylat- Dispersion bereitzustellen, die zu Bindemitteln mit einer verbesserten Stabilität gegenüber Scherkräften gegenüber den im Stand der Technik bekannten Polyurethan-Polyacrylat- Dispersionen führt und aus der sich zudem Beschichtungen mit einer sehr guten Deckkraft, Härte, Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit und einem guten Flip-Flop-Effekt herstellen lassen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine möglichst Lösemittel- und Emulgator-freie wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion mit den gleichen Eigenschaften, wie zuvor beschrieben, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion, erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Komponente A), umfassend eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wenigstens in Anwesenheit von einer Komponente B), umfassend Wasser und ein Polyurethanharz, erhältlich durch Umsetzung folgender Aufbaukomponenten I), umfassend wenigstens eine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Verbindung mit wenigstens zwei oder mehr Isocyanatgruppen,
Π), umfassend wenigstens ein Polycarbonatpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 g/mol,
III) , umfassend wenigstens eine anionisch hydrophilierende Verbindung, die mindestens eine OH- oder NH-funktionelle Gruppe aufweist und eine Carboxyl- und/oder
Carboxylatgruppe enthält,
IV) , umfassend wenigstens ein Polyol und/oder Polyamin mit einem mittleren
Molekulargewicht zwischen > 62 und < 500 g/mol sowie gegebenenfalls
V) , umfassend wenigstens ein oder mehrere Monoalkohole und/oder Monoamine, wobei ein hydrophiler Initiator als Initiator der radikalischen Polymerisation eingesetzt wird, gelöst.
Vorliegend wird unter einem hydrophilen Initiator eine chemische Verbindung verstanden, die eine hohe Affinität zu Wasser, bzw. hohe Solvationstendenz in Wasser hat und als Radikalstarter wirkt.
Vorliegend wird die Stabilität gegenüber Scherkräften der erfindungsgemäßen Polyurethan- Polyacrylat- Dispersionen auch als Ringleitungsstabilität bezeichnet. Die Ringleitungsstabilität kann beispielsweise mittels eines Göttfert-Kapillarrheometers simuliert werden, wie in K. Georgieva, DJ. Dijkstra, H. Fricke, N. Willenbacher, /. Colloid Interface Sei. 2010, 352, 265-277 beschrieben. In Figur 1 und Tabelle 1 auf Seite 267 von K. Georgieva et al. sind die, für die vorliegende Anmeldung verwendeten Apparaturen und technischen Spezifikationen dargestellt. Für den Test wird eine bestimmte Menge des zu untersuchenden Bindemittels in den hierfür vorgesehenen Behälter gegeben und mittels eines beweglichen Zylinders mit konstanter Geschwindigkeit durch einen Ringspalt von 20 μιη Spaltgröße gedrückt. Je größer die Scherstabilität des Bindemittels ist, desto kleiner ist der Druckaufbau beim Drücken durch den Ringspalt. Bei nicht scherstabilem Material koaguliert das Bindemittel, verstopft die Düse und Druckaufbau wird festgestellt. Die simulierten Scherkräfte können anhand der Spaltgröße und der Geschwindigkeit berechnet werden. Generell kann das Massenverhältnis der Komponenten A) und B) über einen weiten Bereich frei gewählt werden. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente A) in 3 bis 40 Gew.-%, bevorzugt in 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in 7 bis 25 Gew.-%, die Komponente B) in 97 bis 60 Gew.-%, bevorzugt in 95 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt in 93 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion, eingesetzt wobei die Verhältnisse so normiert werden, dass sie auch bei optionaler Mitverwendung weiterer Komponenten C) nicht größer als 100% sein können und sich besonders bevorzugt zu 100% ergänzen.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die freie radikalische Polymerisation gebräuchlichen hydrophilen Initiatoren. Diese umfassen wasserlösliche anorganische Persulfate, wie beispielsweise Ammonium- oder Natriumpersulfat.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der hydrophile Initiator eine oder mehrere Persulfat-haltige Verbindungen, ist bevorzugt ausschließlich eine oder mehrere Persulfathaltige Verbindungen und ist besonders bevorzugt ausschließlich Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat. Komponente A)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente A) wenigstens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Acrylat oder Methacrylat, das substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt wenigstens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches, gegebenenfalls Alkyl substituiertes Acrylat oder Methacrylat und besonders bevorzugt wenigstens ein Gemisch aus einem aliphatischen, gegebenenfalls Alkyl substituierten Acrylat und einem aliphatischen, gegebenenfalls Alkyl substituierten Methacrylat.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen für Komponente A) sind eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
VI), Styrol und/oder andere vinylaromatische Verbindungen, VII), Acrylsäureester,
VIII), Polyvinylidenverbindung einer Funktionalität ^ 2, IX), Methacrylsäureester.
Vinylaromatische Verbindungen VI) insbesondere mit bis zu 20 C-Atomen sind beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, o- und p-Methylstyrol, Butylstyrol, Decylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole oder Tetrabromstyrole. Bevorzugt ist Styrol.
Geeignete Acrylsäureester VII) umfassen insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Octylacrylat, Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, 2-Methyl- octylacrylat, 2-(tert-Butyl)heptylacrylat, 3-(iso-Propyl)heptylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, 5-Methylundecylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Methyldodecylacrylat, Tride-cylacrylat, 5- Methyltridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, 2-Methylhexade- cylacrylat, Heptadecylacrylat, 5-(iso-Propyl)heptadecylacrylat, 5-Ethyloctadecylacrylat, Octadecylacrylat, Nona-decylacrylat, Eicosylacrylat, Cycloalkylacrylate, wie beispielsweise Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, 3-Vinyl-2-butylcyclohexylacrylat, Cycloheptylacrylat, Cyclooctylacrylat, Bornylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Isobornylacrylat. Bevorzugt sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, besonders bevorzugt ist Ethylhexylacrylat.
Zu den geeigneten Polyvinylidenverbindungen VIII) zählen solche Verbindungen, die mindestens über zwei olefinisch ungesättigte Bindungen verfügen. Dazu zählen insbesondere Acryl- oder Methacrylsäurester von Polyolen einer Funktionalität > 2, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3- Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-
Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,2,4- Butantrioltrimethacrylat, 1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1 ,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythritoltri- und tetraacrylat bzw. -methacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tripentaerythritolhexaacrylat, Tripentaerythritoloctacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Sorbitolhexaacrylat, 1,3- Propandioldiacrylat, 1,5-Pentadioldimethacrylat, 1,9-Nonandioldimethacrylat, 1,10-Decandiol- dimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate vom Polyethylenglykol einer Molmasse von 200 bis 1500 g/mol. Bevorzugt sind 1,4-Butandioldiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, besonders bevorzugt sind Ethylenglykoldimethacrylat oder 1,6-Hexandioldimethacrylat.
Geeignete Ester IX) der Methacrylsäure umfassen insbesondere Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec- Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Octylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, 2- Methyloctylmethacrylat, 2-(tert-Butyl)heptylmethacrylat, 3-(iso-Propyl)heptylmethacrylat, Decylmethacrylat, Undecylmethacrylat, 5-Methylundecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2- Methyldodecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, 5-Methyltridecylmethacrylat, Tetradecylmeth- acrylat, Pentadecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, 2-Methylhexadecylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, 5-(iso-Propyl)heptadecylmethacrylat, 5-Ethyloctadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Nonadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat, Cycloalkylmethacrylate, wie beispielsweise Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 3-Vinyl-2-butylcyclo- hexylmethacrylat, Cycloheptylmethacrylat, Cyclooctylmethacrylat, Bornylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Isobornylmethacrylat. Weitherin können die Methacryl- säurederivate auch in Form der korrespondierenden Nitrile oder Amide eingesetzt werden, wie z.B. Methacrylnitril oder Methacrylamid. Außerdem besteht die Möglichkeit andere funktionelle Monomere in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung zu verwenden, wie beispielsweise Diacetonmethacrylamid oder Acetoacetoxyethylmethacrylat. Bevorzugt sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat oder Butylmethacrylat.
Polyurethanharz der Komponente B)
Aufbaukomponente I): Als aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Verbindung mit wenigstens zwei oder mehr Isocyanatgruppen sind beispielsweise Di- oder Triisocyanate des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 400 geeignet. Bevorzugte Diisocyanate sind 1,4- Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan (PDF), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10- Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l,4-Diisocyanato-3,3,5- trimethylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4-methylcyclo- hexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophoron-diisocyanat; IPDI), l-Isocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclo- hexylmethan (H12-MDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3 ',5,5 '-tetramethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'- Diisocyanato-l,l '-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l,l '-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diiso- cyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l,l '-bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diiso- cyanatoadamantan, l,3-Dimethyl-5,7-diisocyanatoadamantan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyana- tomethyl)benzol (XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l-methylethyl)-benzol (TMXDI), Bis(4-(1- isocyanato-l-methylethyl)phenyl)-carbonat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat (MDI) und Naphthylen- 1,5 -diisocyanat (NDI). Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüber hinaus beispielsweise in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Aufbaukomponente I) wenigstens ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aliphatisches und/oder aromatisches Diisocyanat, bevorzugt ein Gemisch aus aliphatischen und/oder cycloahphatischen Diisocyanaten und besonders bevorzugt ein Gemisch aus 1,6-Diisocyanatohexan, l-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan und/oder 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.
Die Herstellung der oben angegebenen Diisocyanate kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Phosgenierung oder auf phosgenfreiem Weg, beispielsweise durch Urethanspaltung, erfolgen. Es können auch, anteilig bis zu 5 Gew.-% bezogen auf das Polyurethanfestharz, drei- und/oder höherwertige Isocyanate einzusetzen, um somit einen gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrad des Polyurethans zu gewährleisten. Derartige Isocyanate werden z.B. erhalten, indem zweiwertige Isocyanate derart miteinander umgesetzt werden, dass ein Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen derivatisiert werden. Auch solche über ionische Gruppen hydrophilierte Polyisocyanate sind geeignet. Derartige Polyisocyanate können hohe Funktionalitäten, z.B. von mehr als 3, aufweisen.
Aufbaukomponente II):
Die Aufbaukomponente II) umfasst wenigstens ein Polycarbonatpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 g/mol. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Polycarbonatpolyol ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 g/mol, bevorzugt von 1250 bis 2500 g/mol und besonders bevorzugt von 1500 bis 2100 g/mol auf. Das mittlere Molekulargewicht des Polycarbonatpolyols kann mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) nach der DIN 55672- 1 bestimmt werden. Die ausgewählten Polycarbonatpolyole können eine OH-Funktionalität von 1,8 bis 5, bevorzugt von 1,9 bis 3 und besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,0 aufweisen und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise durch Umsetzung von Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Polyolen, bevorzugt Diolen erhältlich. Als Diole können dabei z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylen-glykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutylen- glykol, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole verwendet werden. Bevorzugt ist, wenn das Diol 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, besonders bevorzugt solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol 1,6-Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von 1,6-Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden, enthält. Auch die in der DE-A 37 17 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Polycarbonatpolyole linear aufgebaut. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, und Sorbit, Methylglykosid oder l,3:4,6-Dianhydrohexite.
Neben den erfindungswesentlichen Polycarbonatpolyolen können auch noch z.B. Polyester, Polyether, Polyacetale, Polyolefine, Polyacrylate und Polysiloxane zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden hierbei Polyester und/oder Polyether als weitere Polyolkomponente eingesetzt.
Bevorzugt werden neben den erfindungswesentlichen Polycarbonatpolyolen wenig bis keine weiteren Polyolkomponenten, wie zuvor beschrieben, eingesetzt. Bevorzugt beinhaltet die Komponente B) die weitere Polyolkomponente zu weniger als 10 Gew.-%, oder bevorzugt zu weniger als 5 Gew.-%, oder bevorzugt zu weniger als 3 Gew.-%, oder bevorzugt zu weniger als 1 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,002 bis 3 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,003 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente B). Bevorzugt beinhaltet die Komponente B) Polyesterpolyol und/oder Polyether- polyol als weitere Polyolkomponente zu weniger als 10 Gew.-%, oder bevorzugt zu weniger als 5 Gew.-%, oder bevorzugt zu weniger als 3 Gew.-%, oder bevorzugt zu weniger als 1 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,002 bis 3 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,003 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente B). Bevorzugt weist die Aufbaukomponente I) kein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol auf. Bevorzugt weist die Komponente B) kein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol auf.
Aufbaukomponente III): Die Aufbaukomponente III) umfasst wenigstens eine anionisch hydrophilierende Verbindung, die mindestens eine OH- oder NH-funktionelle Gruppe aufweist und einen Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppe enthält. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die anionisch hydrophilierende Verbindung frei von Sulfonsäuregruppen und Sulfonatgruppen, umfasst bevorzugt Dimethylolpropionsäure, Dimethylolpropionat, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethan- carbonsäure und/oder N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethanoat und besteht besonders bevorzugt aus Dimethylolpropionsäure, Dimethylolpropionat, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure und/oder N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethanoat.
Aufbaukomponente IV): Die Aufbaukomponente IV) umfasst wenigstens ein Polyol und/oder Polyamin mit einem mittleren Molekurlargewicht zwischen > 62 und < 500 g/mol, bevorzugt zwischen > 62 bis < 400 g/mol und besonders bevorzugt zwischen > 90 bis < 300 g/mol. Folgende Verbindungen sind hierbei beispielsweise geeignet: Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 3-Methyl-pentandiol-l,5, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4- dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-3-propyl-pentandiol, 2,4-Dimethylpentandiol, 2- Ethyl-2-butylpropandiol, Diethylentriamin, Ethylendiamin, Ethersauerstoff enthaltende Diole, wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole, N-substituierte Ethanolamine sowie Mischungen dieser Produkte. Bevorzugte Polyole sind 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl- pentandiol-1,5, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol sowie N-substituierte Ethanolamine. Ganz besonders bevorzugte Polyole und/oder Polyamine sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylentriamin, Ethylendiamin, sowie N-substituierte Ethanolamine.
Tri- und höherfunktionelle Alkohole des angegebenen Molekulargewichtsbereichs können anteilig in einer Menge mitverwendet werden, so dass die Polymerlösung rührbar bleibt. Zu solchen Komponenten zählen beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, sowie Pentaerythritol.
Aufbaukomponente V):
Die gegebenenfalls mitverwendete Aufbaukomponente V) umfasst wenigstens ein oder mehrere Monoalkohole und/oder Monoamine. Generell können diese Verbindungen 1 bis 18 C-Atome aufweisen. Geeignete Monoalkohole oder Monoamine sind beispielsweise Ethanol, 1-Propanol, 2-
Propanol, primäres Butanol, sekundäres Butanol, n-Hexanol und dessen Isomere, 2-Ethyl- hexylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol- monobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylen- glykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutyl- ether, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol sowie Butylamin, Propylamin, Aminoethanol, Aminopropanol, Diethanolamin oder Dibutylamin. Bevorzugt werden Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobuty lether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, Butylamin, Propylamin, Aminoethanol, Dimethylethanolamin, Aminopropanol, Diethanolamin oder Dibutylamin eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei n- Butanol und Ethylenglykolmonobutylether.
Herstellung der Komponente B)
Die Komponente B) umfasst ein Polyurethanharz und Wasser. Das Polyurethanharz ist durch ein Verfahren erhältlich, bei dem die Aufbaukomponenten II), III), IV) sowie gegebenenfalls V) getrennt und in beliebiger Reihenfolge oder als Mischung mit der Aufbaukomponente I) umgesetzt werden und die Aufbaukomponente III) vor, während oder nach der Überführung des Polyurethanharzes, das bevorzugt zu 99 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 80 Gew.-% gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegt, neutralisiert und das Polyurethanharz in Wasser dispergiert wird. Idealerweise wird die Aufbaukomponente V) nur dann zugesetzt, wenn die Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen moderat ist und es somit nicht zum Vergelen des Ansatzes führt. Dabei kann sowohl die Aufbaukomponente I) als auch eine oder mehrere der Komponenten II)-V) vorgelegt werden. Bevorzugt wird die Komponente I) vorgelegt, die Komponenten II)-V) zudosiert und mit der Komponente I) umgesetzt.
Bevorzugt weist die Komponente B) nach der Umsetzung der Aufbaukomponenten I) bis V) keine aliphatischen C-C-Doppelbindungen auf.
Generell können die Aufbaukomponenten I) bis V) zur Herstellung des Polyurethanharzes in beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Es ist hierbei jedoch bevorzugt, dass die Aufbaukomponenten I) bis V) in Mengenverhältnissen von
10 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% der Aufbaukomponente I),
45 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% der Aufbaukomponente II),
0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% der Aufbaukomponente III),
0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% der Aufbaukomponente IV) und 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% der Aufbaukomponente V), bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Polyurethanharzes eingesetzt werden und die Mengenverhältnisse sind so gewählt, dass sie nicht größer als 100% sein können und sich besonders bevorzugt zu 100% ergänzen.
Als Lösungsmittel werden leichtflüchte Komponenten mit Siedepunkten unter 100 °C verwendet, die später destillativ aus der Dispersion entfernt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und tert-Butylmethylether, bevorzugt ist Aceton.
„Lösungsmittelfrei" im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet, dass maximal Lösungsmittelmengen von < 0,9 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,3 Gew.-% in der Dispersion verbleiben können.
Geeignete Neutralisationsmittel sind alkalische organische und/oder alkalische anorganische Verbindungen. Bevorzugt sind neben wässriger Ammoniak-, Ethylamin- und Dimethylaminlösung flüchtige primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z.B. Dimethylethanolamin, Morpholin, N- Methylmorpholin, Piperidin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropylamin, 2-Amino-2- methylpropanol und 2-N,N-Dimethylamino-2-methylpropanol oder Gemische dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind gegenüber Isocyanaten unreaktive tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin, Diisopropylethylamin und N-Methylmorpholin sowie Mischungen dieser tertiären Amine, die dem Prepolymer bevorzugt vor der Dispergierung zugesetzt werden.
Je nach Neutralisationsgrad kann die Dispersion sehr feinteilig eingestellt werden, so dass sie praktisch das Aussehen einer Lösung hat. Auch der Feststoffgehalt der nach Destillation des Lösungsmittels erhaltenen Dispersion kann in weiten Grenzen, beispielsweise von 20 bis 65 Gew.-%, variiert werden. Ein bevorzugter Feststoffbereich erstreckt sich hierbei von 30 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt ist ein Feststoffgehalt von 33 bis 45 Gew.-%.
Überschüssige Isocyanatgruppen werden anschließend in der wässrigen Phase mit der Aufbaukomponente IV) umgesetzt.
Neben dem Wasser, welches zum Dispergieren des Polyurethanharzes verwendet wurde, kann die Komponente B) noch weiteres Wasser enthalten.
Optionale Komponente C)
Neben den erfindungswesentlichen Komponenten A), B) und dem hydrophilen Initiator kann die erfindungsgemäße Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform noch eine optionale Komponente C) enthalten. Die optionale Komponente C) kann beispielsweise weitere Polymere wie Polyacrylatdispersionen oder Polyurethandispersionen umfassen.
Bevorzugt weist die Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion keine weitere Komponente C) neben den Komponenten A) und B) auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion bestehen die folgenden Aufbaukomponenten I) , aus wenigstens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen und/oder aromatischen Verbindung mit wenigstens zwei oder mehr Isocyanatgruppen,
II) , aus wenigstens einem Polycarbonatpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 g/mol,
III), aus wenigstens einer anionisch hydrophilierenden Verbindung, die mindestens eine OH- oder NH-funktionelle Gruppe aufweist und eine Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppe enthält,
IV), aus wenigstens einem Polyol und/oder Polyamin mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen > 62 und < 500 g/mol. In einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion beinhaltet die Komponente B) ein Polyesterpolyol und/oder ein Polyetherpolyol als weitere Polyolkomponente zusammen zu weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 5 Gew.-%, oder bevorzugt von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B) beinhaltet. Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan-Polyacrylat- Dispersion ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bei diesem Verfahren wird die radikalische Polymerisation der Komponente A) in Anwesenheit wenigstens des hydrophilen Initiators und der Komponente B) durchgeführt. Bevorzugt wird kein anderer Initiator außer einem hydrophilen Initiator verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, wenn die Komponente B) vorgelegt und die radikalische Polymerisation durch Zudosieren der Komponente A) in Anwesenheit wenigstens des hydrophilen Initiators, der bevorzugt ebenfalls kontinuierlich parallel zur Zudosierung von der Komponente A) zu der vorgelegten Komponente B) zudosiert wird, durchgeführt wird. Das Zudosieren kann portionsweise oder kontinuierlich erfolgen, bevorzugt ist hierbei ein kontinuierliches Zudosieren. Das kontinuierliche Zudosieren kann über einen beliebigen Zeitraum durchgeführt werden, der je nach den einzusetzenden Mengen wählbar ist. Die Wahl des entsprechenden Zeitraumes kann auch gezielt zur Kontrolle der Morphologie der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion eingesetzt werden, da sich die bildenden Polyacrylat-Oligomere in die Polyurethanpartikel orientieren und so der Aufbau der Kern-Schale Morphologie beeinflusst werden kann.
Gegebenenfalls kann zusätzlich zum Wasser, welches zum Dispergieren des Polyurethans eingesetzt wurde noch weiteres Lösungsmittel, bevorzugt ist hierbei Wasser, zu der Komponente B) gegeben werden, bevor die Umsetzung mit der Komponente A) erfolgt. Wie vorstehend bereits beschrieben, wird der hydrophile Initiator in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens parallel zur kontinuierlichen Zudosierung der Komponente A) zu der Komponente B) ebenfalls kontinuierlich zu der Komponente B) zudosiert. Generell kann der hydrophile Initiator in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zugegeben werden. Bevorzugt ist hierbei wenn der Initiator in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert wird. Ganz besonders bevorzugt wird hierbei Wasser als Lösungsmittel eingesetzt. Im Allgemeinen kann die Initiatorkonzentration über einen breiten Bereich frei gewählt werden, jedoch liegt die Konzentration des hydrophilen Initiators in dem gewählten Lösungsmittel bevorzugt in einem Bereich von > 0,001 bis < 5 Gew.-%, bevorzugt von > 0,01 bis < 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 0,1 bis < 2 Gew.-%.
Prinzipiell ist es möglich, dass die Komponente A) in ihrer einzusetzenden Gesamtmenge in einem Schritt oder in mehreren Portionen zudosiert werden kann. Es hat sich jedoch als besonders bevorzugt herausgestellt, wenn ein Teil der Komponente A) parallel mit einem Teil des, gegebenenfalls gelösten, hydrophilen Initiators in einem ersten Schritt zu der Komponente B) zudosiert wird und die erhaltene Mischung anschließend bis zu 5 Stunden, bevorzugt bis zu 3 Stunden und besonders bevorzugt bis zu einer Stunde gerührt wird, bevor die restliche Komponente A) parallel mit dem restlichen, gegebenenfalls gelösten, hydrophilen Initiator zu der gerührten Mischung zudosiert wird. Die Zugabe innerhalb der Portionen erfolgt dabei bevorzugt kontinuierlich. Nach vollständiger Zugabe der Komponente A) und des hydrophilen Initiators kann die erhaltene Mischung noch für eine gewisse Zeit, bevorzugt bis zu 5 Stunden und besonders bevorzugt bis zu 3 Stunden gerührt werden.
Die radikalische Polymerisation der Komponente A) in Anwesenheit wenigstens des hydrophilen Initiators und der Komponente B) kann bevorzugt bei Temperaturen zwischen > 30 °C und < 95 °C durchgeführt werden. Hierbei ist es unerheblich, ob die Komponente B) vor oder während der Zugabe der Komponente A) und des Initiators erwärmt wird. Besonders bevorzugt ist es jedoch, wenn die Temperatur zwischen > 40 °C und < 90 °C liegt. Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden kann, ohne dass die Gefahr einer Destabilisierung der Polyurethan-Dispersion besteht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die radikalische Polymerisation der Komponente A) in Anwesenheit eines hydrophilen Initiators und der Komponente B) in Abwesenheit von zusätzlichen Emulgatoren.
Falls nötig, kann die erhaltene erfindungsgemäße Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion auch filtriert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Polyurefhan- Polyacrylat-Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 60 Gew.- % und besonders bevorzugt von 40 bis 50 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion lösungsmittelfrei im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäße wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion ist für eine Vielzahl von Anwendungen, beispielsweise als Bindemittelkomponente in einem Beschichtungsmittel, geeignet. Durch den sehr geringen Anteil an gegebenenfalls vorhandenen, von Wasser verschiedenen Lösungsmitteln weist die erfindungsgemäße Dispersion besonders vorteilhafte Umwelt- eigenschaften auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Beschichtungsmittel enthaltend wenigstens eine erfindungsgemäße Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion sowie wenigstens ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als Vernetzungsmittel sind beispielsweise Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, z.B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze, Anilinharze, wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare Melamin- bzw. Harnstoff- Formaldehyd-Kondensationsprodukte geeignet. Bevorzugt werden Aminovernetzerharze eingesetzt. Ebenfalls geeignete Vernetzungsmittel können auch blockierte Polyisocyanate, beispielsweise auf Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan, 1,3-Diisocyanato- benzol, Tetramethylendiisocyanat, Methylpentamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'- Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Di- isocyanatobenzol, l-Methyl-2,4 (2,6)-diisocyanatocyclohexan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diiso- cyanato-toluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,2'- und 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p- Xylylendiisocyanat, p-Isopropylidendiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, p- Xylylendiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder p-Xylylen-diisocyanat sowie aus diesen bestehende Gemische, sein. Es ist selbstverständlich auch möglich auf Basis der beispielhaft genannten Polyisocyanate die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höher funktionellen Polyisocyanate mit Uretdiongruppen und/oder Carbodiimidgruppen und/oder Allophanatgruppen und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Iminooxadiazindiongruppen und/oder Oxadiazintriongruppen und/oder Biuretgruppen als blockierte Vernetzungsmittel einzusetzen. Es können auch Mischungen verschiedener Diisocyanate und/oder Polyisocyanate eingesetzt werden.
Geeignete Blockierungsmittel für die vorstehend genannten Polyisocyanate können Monoalkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Benzylalkohol, Oxime wie z.B. Acetoxim, Methylethylketoxim, Lactame wie z.B. Caprolactam, Phenole, CH-acide Verbindungen wie z.B. Acetessigester oder Malonsäureester wie z.B. Diethylmalonat, Dimethylpyrazol, Amine wie z.B. tert-Butylbenzylamin, Triazol, Dimethyltriazol, Dicyclohexylamin oder Diisopropylamin, sein.
Bei den gegebenenfalls enthaltenen Hilfs- und Zusatzstoffen kann es sich beispielsweise um, dem Fachmann bekannte, Cobindemittel, Trocknungsmittel, Füllstoffe, Colöser, Färb- oder Effekt- Pigmente, Verlaufshilfsmittel, Verdicker oder Mattierungsmittel handeln. Gegebenenfalls können als Hilfs- und Zusatzstoffe auch Verbindungen eingesetzt werden, die gegenüber dem Vernetzungsmittel reaktive Gruppen tragen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich sehr gut dazu verwenden, eine Beschichtung auf einem Substrat herzustellen. Eine solche Verwendung stellt daher einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Eine Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels kann nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln auf beliebige Substrate erfolgen. Vor allem bei der Applikation zeigt sich die hohe Stabilität des Beschichtungsmittels gegenüber Scherkräften durch die erfindungsgemäße wässrige Polyurethan- Polyacrylat-Dispersion.
Als Substrate eignen sich beispielsweise Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, Kunststoffe, Composite, Textilien, Leder oder Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können. Besonders bevorzugte Substrate sind Substrate, die eine Oberfläche aus Metall und/oder Kunststoff, auch in Form von Folien, aufweisen.
Die jeweilig anzuwendenden Trocknungsbedingungen können an die eingesetzten Vernetzungsmittel und gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- und Zusatzstoffe angepasst werden.
Nach der Trocknung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels auf dem Substrat wird eine Beschichtung erhalten, die durch sehr gute mechanische und optische Eigenschaften gekennzeichnet ist. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen durch eine hohe Deckkraft aus. Eine Beschichtung, erhältlich durch Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ist daher ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Neben der Beschichtung selbst ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verbund aus einer erfindungsgemäßen Beschichtung und einem Substrat mit einer Oberfläche aus Metall und/oder Kunststoff.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen alle analytischen Messungen auf Temperaturen von 23 °C. Die Bestimmung der Festkörpergehalte (nicht-flüchtiger Anteil) erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Die Kontrolle auf freie NCO-Gruppen wurde mittels IR-Spektroskopie (Bande bei 2260 cm"1) durchgeführt. Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimetrie nach DIN 53019 bei 23 °C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE bestimmt.
Die mittleren Teilchengrößen wurden mittels Laserkorrelationsspektroskopie (LKS) mit einem Malvern Zetasizer 1000 Spektrometer der Firma Malvern Instruments Ltd., mit gegebenen Z- Durchschnittswerten, bestimmt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht wurde bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran bei 23 °C. Es wird dabei vorgegangen nach DIN 55672-1: "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity GPC- System von PSS Polymer Service, Flussrate 1,0 ml/min; Säulen: 2xPSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 μιη; RID-Detektor). Dabei werden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet. Die Berechnung des zahlenmittleren Molekulargewichts erfolgt softwaregestützt. Basislinienpunkte und Auswertegrenzen werden entsprechend der DIN 55672 Teil 1 festgelegt.
Bewertung des Lackfilms
Aufgussprüfung
Die Bindemittelmischung wurde über eine gereinigte Glasplatte gegossen, die senkrecht / leicht schräg 2 Stunden bei Raumtemperatur gelagert wurde. Anschließend erfolgte eine visuelle
Abmusterung gegen eine Lichtquelle und einen dunklen Hintergrund, um Einschlüsse (z.B. Stippen, Gelteilchen, Blasen) oder Störungen (z.B. Trübung, Rissbildung, Verlaufsstörung) im Lackfilm zu beurteilen.
Durch Vergleich des Lackfilms mit den Blasengrad-Bildern der DIN EN ISO 4628-2 erfolgt eine Abmusterung nach Menge und Größe der Krater und Stippen. Kennbuchstabe und Kennzahl Bedeutung
m O keine Schädigung
m l weniger Blasen bzw. Krater als Kennzahl 2, entspricht (etwa 1/3) entsprechend den Blasen- bzw. Kratergrad-Bildern
m 2 bis m 5
(analog den Blasengrad - Bildern DIN EN ISO 4628-2)
Kennbuchstabe und Kennzahl Bedeutung
g o keine Schädigung g l Blasen bzw. Krater gerade noch mit unbewaffnetem Auge sichtbar
(Grenze des sichtbaren Bereiches)
entsprechend den Blasen- bzw. Kratergrad-Bildern g 2 bis g 5
(analog den Blasengrad - Bildern DIN EN ISO 4628-2)
Klarlackprüfung
Für die Klarlackprüfung wurden die Beschichtungsstoffe auf einer Glasplatte aufgebracht und 20 Minuten bei 140 °C in einem Labortrockenschrank getrocknet.
Filmbeurteilung: Die Filmbeurteilung am eingebrannten Klarlackfilm erfolgte analog der Filmbeurteilung der Aufgussprüfung. (iO = in Ordnung, tiO = teilweise in Ordnung, niO = nicht in Ordnung)
Pendeldämpfung: Die Messung der Pendeldämpfung erfolgte nach DIN EN ISO 1522 auf einer Glasplatte und wurde nach König bestimmt.
Lösemittelbeständigkeit: Dazu wurde eine kleine Menge der entsprechenden Lösemittel (Xylol, 1- Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat oder Aceton (in Tabelle 6 abgekürzt als: Xl/MPA/EA/ Aceton) in ein Reagenzglas gegeben und mit einem Wattebausch an der Öffnung versehen, so dass eine mit Lösemittel gesättigte Atmosphäre innerhalb des Reagenzglases entstand. Die Reagenzgläser wurden anschließend mit dem Wattebausch auf die Lackoberfläche gebracht und verblieben dort für 1 Minute. Nach Abwischen des Lösemittels wurde der Film auf Zerstörung/Erweichung/Haftverlust geprüft. (0 = keine Veränderung, 5 = Film zerstört)
Vergilbung: Die Vergilbung wurde mit einem Multiwinkel-Spektralphotometer im Reflexions- Modus gegen eine weiße Kachel bestimmt. Die Messwerte Δ b* wurden nach DIN EN ISO 11664 bestimmt.
Basislackprüfung
Die Basislackprüfungen erfolgten im Komplettaufbau. Hierzu wurde vor Applikation des Klarlackes das Plattenmaterial mit einem ΙΚ-OEM-Hydrofüller beschichtet. Der Füller wurde 20 Minuten bei 165 °C eingebrannt. Dann wurde der Basislack mittels Fließbecherpistole appliziert und 10 Minuten bei 80 °C abgelüftet bzw. vorgetrocknet. Anschließend wurde ein 2K-PUR-OEM Klarlack aufgebracht und 30 Minuten bei 140 °C eingebrannt.
Optik: Die Optik wurde visuell beurteilt. Kantenflucht beschreibt das Zusammenziehen des Lackes an den Kanten des Substrates, Ausschwimmen beschreibt die schlechte Ausrichtung / Orientierung von Effektpigmenten. Flip-Flop-Effekt: Der Flip-Flop-Effekt wurde mit einem Multiwinkel-Spektralphotometer nach DIN 6175-2 bestimmt.
Deckkraft: Für die Deckkraft wurde der Basislack auf einer Schwarz- Weiß-Prüfkarte aufgerakelt und visuell beurteilt.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen Desmodur® W: 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, trans-trans Gehalt ca. 20 Gew.-%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmodur® I: l-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmophen® C 1200: Polycarbonatester (1,6-Hexandiol, -Caprolacton), Funktionalität = 2, mittleres Molekulargewicht = 2000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Polyesterpolyol I: Polyesterpolyol aus Adipinsäure und Hexandiol, mittleres Molekulargewicht = 1700 g/mol
Methylmethacrylat (MMA): CAS 80-62-6, Sigma-Aldrich, DE
2-Ethylhexylacrylat (EHA): CAS 103-11-7, Sigma-Aldrich, DE
Ammoniumpersulfat (APS): CAS 7727-54-0, Sigma-Aldrich, DE
Tanemul 951 : Emulgator (Tanatex, DE) Butyldiglykol: 2-(2-butoxyethoxy)ethanol (BDGL): CAS 112-34-5, Colöser (Sigma-Aldrich, DE)
Byk 346: polyethermodifiziertes Siloxan, Additiv zur Reduzierung der Oberflächenspannung zur Verbesserung der Unter grundbenetzung (Byk Chemie GmbH, DE)
Luwipal 073: Melaminharz gelöst in Wasser (BASF, DE)
DMEA: Ν,Ν-Dimethylethanolamin, Neutralisationsmittel (Sigma-Aldrich, DE)
Butylglykol: 2-Butoxyethanol (BG): CAS 111-76-2, Colöser (Sigma-Aldrich, DE)
Aquatix 8421: Rheologiemodifizierende Wachsemulsion (Byk, DE)
Setaqua D E 270: wasserverdünnbarer Polyester (Nuplex, DE)
Additol XL 250: Benetzungs- und Dispergieradditiv (Allnex, BE)
Stapa Hydrolan 2156 Nr. 55900/G Aluminium: Aluminiumpigmentpaste (Eckart, DE)
Weitere Chemikalien, soweit nicht anders erwähnt, von Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, DE. Die Rohstoffe wurden, soweit nicht anders erwähnt, ohne weitere Reinigung oder Vorbehandlung eingesetzt.
Beispiel 1: Herstellung der Polyurethanharnstoff dispersion als Vorstufe PUR 1 (erfindungsgemäß)
Eine Mischung aus 308 g Desmophen® C 1200, 25 g Dimethylolpropionsäure, 10 g Neopentylglycol, 1 g Butylglykol und 161 g Aceton wurden auf 55 °C aufgeheizt und gerührt. Dann wurden 41 g Desmodur® W und 93 g Desmodur® I zugegeben und auf 65 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 1,8% erreicht war. Im Anschluss wurde auf 60 °C abgekühlt und 12 g Dimethylethanolamin wurde zugegeben. 648 g dieser Lösung wurden unter heftigem Rühren in 812 g Wasser, das bei einer Temperatur von 35 °C vorgelegt war, dispergiert. Nach Dispergierung wurde 5 min nachgerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 min eine Lösung von 3 g Diethylentriamin und 2 g Ethylendiamin und 1 g Butylamin in 73 g Wasser zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde für 20 min bei 40 °C gerührt bevor das Aceton unter Vakuum bei dieser Temperatur destillativ entfernt wurde. Zur vollständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wurde bei 40 °C gerührt, bis IR-spektroskopisch kein NCO mehr nachweisbar war. Nach Abkühlen auf < 30 °C wurde über ein 240 μιη Schnellfilter der Fa. Erich Drehkopf filtriert.
Kenndaten der Polyurethan-Dispersion:
Mittlere Teilchengröße 54 nm pH (10% Fh, 20°C): 8,2 Festgehalt: 35% Viskosität (D 40 S 1): 100 mPas
Beispiel 2: Herstellung der Polyurethanharnstoff dispersion als Vorstufe PUR 2 (Vergleich) Eine Mischung aus 202 g Desmophen® C 1200, 172 g Polyesterpolyol I, 29 g Dimethylolpropionsäure, 8 g Neopentylglycol, 1 g Butylglykol und 188 g Aceton wurden auf 55 °C aufgeheizt und gerührt. Dann wurden 46 g Desmodur® W und 106 g Desmodur® I zugegeben und auf 65 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 1,7% erreicht war. Im Anschluss wurde auf 60 °C abgekühlt und 14 g Dimethylethanolamin wurde zugegeben. 600 g dieser Lösung wurden unter heftigem Rühren in 752 g Wasser, das bei einer Temperatur von 35 °C vorgelegt war, dispergiert. Nach Dispergierung wurde 5 min nachgerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 min eine Lösung von 3 g Diethylentriamin und 2 g Ethylendiamin und 1 g Butylamin in 67 g Wasser zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde für 20 min bei 40 °C gerührt bevor das Aceton unter Vakuum bei dieser Temperatur destillativ entfernt wurde. Zur vollständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wurde bei 40 °C gerührt, bis IR- spektroskopisch kein NCO mehr nachweisbar war. Nach Abkühlen auf <30 °C wurde über ein 240 μιη Schnellfilter der Fa. Erich Drehkopf filtriert.
Kenndaten der Polyurethan-Dispersion:
Mittlere Teilchengröße : 69 nm pH (10% Fh, 20°C): 7,8
Festgehalt: 35%
Viskosität (D 40 S 1): 120 mPas
Beispiel 3: Herstellung der Polyurethanharnstoff dispersion als Vorstufe PUR 3 (Vergleich)
Eine Mischung aus 344 g Polyesterpolyol I, 29 g Dimethylolpropionsäure, 8 g Neopentylglycol, 1 g Butylglykol und 178 g Aceton wurden auf 55 °C aufgeheizt und gerührt. Dann wurden 46 g Desmodur® W und 106 g Desmodur® I zugegeben und auf 65 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 1,8% erreicht war. Im Anschluss wurde auf 60 °C abgekühlt und 14 g Dimethylethanolamin wurde zugegeben. 600 g dieser Lösung wurden unter heftigem Rühren in 751 g Wasser, das bei einer Temperatur von 35 °C vorgelegt war, dispergiert. Nach Dispergierung wurde 5 min nachgerührt. Anschließend wurde innerhalb von 10 min eine Lösung von 3 g Diethylentriamin und 2 g Ethylendiamin und 1 g Butylamin in 67 g Wasser zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde für 20 min bei 40 °C gerührt bevor das Aceton unter Vakuum bei dieser Temperatur destillativ entfernt wurde. Zur vollständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wurde bei 40 °C gerührt, bis IR-spektroskopisch kein NCO mehr nachweisbar war. Nach Abkühlen auf <30 °C wurde über ein 240 μιη Schnellfilter der Fa. Erich Drehkopf filtriert.
Kenndaten der Polyurethan-Dispersion:
Mittlere Teilchengröße 40 nm pH (10% Fh, 20°C): 7,4 Festgehalt: 35% Viskosität (D 40 S 1): 135 mPas
Beispiel 4: Herstellung der Polyurethanharnstoff dispersion als Vorstufe PUR 4 (Vergleich)
Eine Mischung aus 376 g Desmophen® C 1200, 29 g Neopentylglycol, 1 g Butylglykol und 190 g Aceton wurden auf 55 °C aufgeheizt und gerührt. Dann wurden 50 g Desmodur® W und 116 g Desmodur® I zugegeben und auf 65 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 2,7% erreicht war. Im Anschluss wurde auf 60 °C abgekühlt und im 1122 g Aceton gelöst, und für 5 min nachgerührt. Anschließend wurde innerhalb von 2 min eine Lösung von 3 g Diethylentriamin und 1 g Ethylendiamin und 2 g Butylamin und 58 g Natrium -N-(2- aminoethyl)-2-aminoethansulfonat in 93 g Wasser zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde für 5 min nachgerührt, danach erfolgt die Zugabe von 998 g Wasser innerhalb von 10 min. Im Anschluss wurde für weitere 20 min bei 40 °C gerührt bevor das Aceton unter Vakuum bei dieser Temperatur destillativ entfernt wurde. Zur vollständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wurde bei 40 °C gerührt, bis IR-spektroskopisch kein NCO mehr nachweisbar war. Nach Abkühlen auf < 30 °C wurde über ein 240 μιη Schnellfilter der Fa. Erich Drehkopf filtriert.
Kenndaten der Polyurethan-Dispersion: Mittlere Teilchengröße : 99 nm pH (10% Fh, 20°C): 7,6
Festgehalt: 35%
Viskosität (D 40 S 1): 1560 mPas Allgemeine Herstellung der Polyurethanpolyacrylatdispersion (PUR-PAC 1-4)
Im Folgenden Abschnitt wird eine allgemeine Synthesevorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-PAC Dispersionen beschrieben, die spezifischen Zusammensetzungen und Kenndaten der einzelnen Versuche lassen sich aus Tab. 1 entnehmen. In einem 3 L Glasreaktor mit geregelter Heizung und Kühlung und Rührmotor wurde unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 2100 g der jeweiligen Polyurethanvorstufe (PUR 1 bis PUR 4) und 234 g Wasser vorgelegt und unter moderatem Rühren (Labor 150 U/min) im mit N2 überschichteten Reaktor vorgelegt und auf 75 °C aufgeheizt. Eine Monomermischung aus 6 g 2- Ethylhexylacrylat und 12 g Methylmethacrylat und eine Initiatorlösung aus 0,1 g APS und 10 g Wasser wurden parallel innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Anschließend folgte 30 min Rührzeit bei 75 °C. Dann wurden eine Monomermischung aus 54 g 2-Ethylhexylacrylat und 108 g Methylmethacrylat und eine Initiatorlösung aus 0,5 g APS und 80 g Wasser innerhalb von 120 Minuten parallel zugeführt.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 75 °C gerührt. Zum Schluss wurde auf 25 - 30 °C gekühlt und der Ansatz durch einen 125 μιη Filter filtriert.
Tab.l : Rezepturen zur Herstellung der PUR-PAC-Dispersionen PUR-PAC 1-4 (Zusammensetzung in Gew.-% sowie Kenndaten der jeweiligen Dispersion).
PUR-PAC 1 PUR-PAC 2 PUR-PAC 3 PUR-PAC 4 erfindungsgemäß Vergleich Vergleich Vergleich
PUR 1 80,2%
PUR 2 80,2%
PUR 3 80,2%
PUR 4 80,2%
Methylmethacrylat 13,1% 13,1% 13,1% 13,1%
Ethylhexylacrylat 6,6% 6,6% 6,6% 6,6%
Ammoniumpersulfat 0,1% 0,1% 0,1% 0,1%
Kenndaten: Teilchengröße (nm) 66 87 59 107
Viskosität (D 40 S-l): 25 137 329 268
Festgehalt (%) 35 35 35 35 pH 7,6 7,4 7,2 7,0
Herstellung der Polyurethanpolyacrylatdispersion (PUR-PAC 5, erfindungsgemäß)
In einem 3 L Glasreaktor mit geregelter Heizung und Kühlung und Rührmotor wurde unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 1500 g der Polyurethanvorstufe PUR 1 und 256,5 g Wasser vorgelegt und unter moderatem Rühren (250 U/min) auf 75 °C aufgeheizt. Eine Monomermischung aus 9 g 2-Ethylhexylacrylat und 18,15 g Methylmethacrylat und eine Initiatorlösung aus 0,29 g APS und 70 g Wasser wurden parallel innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Anschließend folgte 30 min Rührzeit bei 75 °C. Dann wurden eine Monomermischung aus 81,9 g 2-Ethylhexylacrylat und 163,7 g Methylmethacrylat, und eine Initiatorlösung aus 0,3 g APS und 129 g Wasser innerhalb von 120 Minuten parallel zugeführt.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 75 °C gerührt. Zum Schluss wurde auf 25 - 30 °C gekühlt und der Ansatz durch einen 125 μιη Filter filtriert.
Herstellung einer Mischung aus Polyurethan- und Polyacrylatdispersion (PUR-PAC 6) (Vergleich) In einem 3 L Glasreaktor mit geregelter Heizung und Kühlung und Rührmotor wurde unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 10,4 g Tanemul 951 und 550 g Wasser vorgelegt und unter moderatem Rühren (250 U/min) auf 80 °C aufgeheizt. Eine Monomermischung aus 18 g 2- Ethylhexylacrylat und 36,30 g Methylmethacrylat und eine Initiatorlösung aus 0,50 g APS und 70 g Wasser wurden parallel innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend folgte 30 min Rührzeit bei 80 °C. Dann wurden eine Monomermischung aus 163,80 g 2-Ethylhexylacrylat und 327,4 g Methylmethacrylat, und eine Initiatorlösung aus 2,30 g APS, 10,20 g Tanemul 951 und 129 g Wasser innerhalb von 120 Minuten parallel zugeführt.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 80 °C gerührt. Zum Schluss wurde auf 25 - 30 °C gekühlt und der Ansatz durch einen 125 μιη Filter filtriert. 420 g der so erhaltenen PAC Dispersion wurden dann in einem 2L Becherglass mit 780 g der Polyurethanvorstufe PUR 1 unter Rühren vermischt und zum Schluss erneut durch einen 125 μιη Filter filtriert Tab.2: Rezepturen zur Herstellung der PUR-PAC-Dispersionen PUR-PAC 5 und 6 (Zusammensetzung in Gew.-% sowie Kenndaten der jeweiligen Dispersion).
Herstellung der Polyurethanpolyacrylatdispersion (PUR-PAC 7, erfindungsgemäß) In einem 3 L Glasreaktor mit geregelter Heizung und Kühlung und Rührmotor wurde unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 1305,5 g der Polyurethan Vorstufe PUR 1, 300g Styrol und 472,5 g Wasser vorgelegt und unter moderatem Rühren (250 U/min) auf 75 °C aufgeheizt. Anschließend folgte 60 min Rührzeit bei 75 °C. Dann wurde eine Initiatorlösung aus 1,5 g APS und 80 g Wasser innerhalb von 120 Minuten zugeführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 75 °C gerührt. Zum Schluss wurde auf 25 - 30 °C gekühlt und der Ansatz durch einen Seitzfilter T 5500 filtriert.
Herstellung einer Polyurethanpolyacrylatdispersion (PUR-PAC 8) mit einem lyophilen Initiator (Vergleich)
In einem 3 L Glasreaktor mit geregelter Heizung und Kühlung und Rührmotor wurde unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 1305,5 g der jeweiligen Polyurethanvorstufe PUR 1, 270g Styrol und 552,5 g Wasser vorgelegt und unter moderatem Rühren (250 U/min) auf 80 °C aufgeheizt. Anschließend folgte 60 min Rührzeit bei 80 °C. Dann wurde eine Initiatorlösung aus 1,5 g Azoisobuttersäurenitril und 30 g Styrol innerhalb von 120 Minuten zugeführt.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 80 °C gerührt. Zum Schluss wurde auf 25 - 30 °C gekühlt und der Ansatz durch einen Seitzfilter T 5500 filtriert. Auf Grund der erhöhten Viskosität war die Filtration sehr schwierig. Die Aufgußprüfung der Dispersion (50g filtrierter Probe + 300g Wasser) ergab einen sehr hohen Stippengehalt (Filmbeurteilung n.O.)
Damit kann die Dispersion PUR-PAC 8 nicht als Lack gebraucht werden.
Tab.3: Rezepturen zur Herstellung der PUR-PAC-Dispersionen PUR-PAC 7 und 8 (Zusammensetzung in Gew.-% sowie Kenndaten der jeweiligen Dispersion).
Formulierung der Dispersionen
Aufgussprüfung
1 g Butyldiglykol und 2,2 g dest. Wasser wurden gemischt und dann wurde 0,03 g Byk 346 zugegeben. Anschließend wurden 10 g der entsprechenden PUR-PAC 1 bis PUR-PAC 4 Dispersion zugesetzt und die entstandene Mischung ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Aufgussprüfung durchgeführt wurde.
Tab. 4: Rezepturen zur Herstellung des Aufgussfilms (Zusammensetzung in Gramm).
Klarlackprüfung
Für die Herstellung des Prüfklarlackes wurden die Komponenten nacheinander eingewogen und miteinander verrührt. Mit einer DMEA-Lösung, 5%ig, wurde der pH-Wert auf 8,0-8,5 eingestellt.
Tab. 5: Rezepturen zur Herstellung des Klarlackfilms (Zusammensetzung in Gramm).
1 cc 5 CC 6CC
2 CC 3 CC 4 CC
ErfindungsErfindungsgemäß gemäß
PUR-PAC 1 13,71
PUR-PAC 2 13,87
PUR-PAC 3 13,79
PUR-PAC 4 13,71 PUR-PAC 5 13,68
PUR-PAC 6 13,99
Luwipal 073, Lieferform 1,50 1,50 1,50 1,50 1,60 1,60
BYK 346, Lieferform 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 dest. Wasser 0,50 0,60 0,60 1,00
DMEA, 5%ig in dest. Wasser
1,00 0,90 0,80 0,03 0,80 0,80 (auf pH 8,0-8,5)
1K-Metallic-Basislacke
Für die Herstellung des Basislackes wurde die PUR-PAC -Dispersion vorgelegt und mit einer Mischung aus dest. Wasser und Butylglykol vermischt. Mit einer DMEA-Lösung, 10%ig, wurde der pH- Wert auf pH 8,0-8,5 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung 5 Minuten bei ca. 2000 U/min (5,2 m/s) unter dem Dissolver verrührt. Dann wurde eine Mischung aus Luwipal 073, Butylglykol und dest. Wasser zugesetzt und erneut 5 Minuten bei ca. 2000 U/min (5,2 m/s) unter dem Dissolver verrührt. Dann erfolgte die Zugabe der vorbereiteten Metallic-Paste (Tab. 5), welche 30 Minuten bei ca. 4000 U/min (10,5 m/s) unter dem Dissolver eingearbeitet wurde. Anschließend werden Aquatix 8421 und dest. Wasser 5 Minuten bei ca. 2000 U/min (5,2 m/s) unter dem Dissolver eingearbeitet und dann wird mit dest. Wasser auf Spritzviskosität (Auslaufzeit 40 s im DIN Becher, 4 mm Düse) eingestellt.
Tab. 6: Rezepturen zur Herstellung des Basislackfilms (Zusammensetzung in Gramm).
5 M 6 M 7 M 8 M
Erfindungsgemäß
I. PU -PAC 1 153,74
PUR-PAC 2 155,51
PUR-PAC 3 154,62
PUR-PAC 3 153,74
II. dest. Wasser 12,50 22,50 22,50 22,50
Butylglykol 14,73 14,73 14,73 14,73
DMEA, 10%ig in dest. Wasser
16,40 15,00 15,00 8,20 (auf pH 8,0-8,5)
- 5 min. bei ca. 2000 U/min. ( 5,2 m/s ) rühren -
III. Luwipal 073 , Lieferform 16,82 16,82 16,82 16,82
Butylglykol 14,73 14,73 14,73 14,73 dest. Wasser 12,50 22,50 22,50 50,00
- 5 min. bei ca. 2000 U/min. ( 5,2 m/s ) rühren -
IV. Metallic-Paste (siehe Tabelle 5) 52,91 52,91 52,91 52,91
- 30 min. bei ca. 4000 U/min. ( 10,5 m/s ) rühren -
V. Aquatix 8421, Lieferform 18,83 18,83 18,83 18,83 dest. Wasser 32,50 32,50 32,50 70,00
- 5 min. bei ca. 2000 U/min. ( 5,2 m/s ) rühren -
VI. dest. Wasser (auf Auslaufzeit 40 s
26,00 32,40 29,90 58,40 im DIN-Becher, 4 mm)
Gesamteinwaage 371,66 398,43 395,04 480,86 Metallic Paste
Die Komponenten wurden nacheinander eingewogen und unter einem Propellerrührer vorgemischt. Der pH-Wert sollte bei pH 8,0-8,5 liegen und wurde, falls nötig, mit DMEA eingestellt. Dann wurde die Paste für 30 Minuten 10,5 m/s unter dem Propellerrührer vermischt, so dass die Temperatur hierbei 50 °C möglichst nicht überschritt.
Tab. 7: Rezeptur zur Herstellung der Metallic-Paste (Zusammensetzung in Gramm).
Ergebnisse
Bewertung des Lackfilms Aus den in Tabelle 8 zusammengefassten Ergebnissen der lacktechnischen Prüfung lassen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyacrylat-Dispersionen PUR-PAC 1 und PUR- PAC 5 erkennen. Bei der PUR-PAC 1 Dispersion ist hierbei hervorzuheben vor allem die verbesserte Deckkraft gegenüber den Dispersionen aus den Vergleichsbeispielen PUR-PAC 2-4. Die erfindungsgemäße Polyurethan-Polyacrylat-Dispersionen PUR-PAC 5 weißt im Vergleich zu der nicht erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyacrylat-Dispersionen PUR-PAC 6 eine deutlich bessere Filmoptik und Lösemittelbeständigkeit. Darüber hinaus ist auch die Thermovergilbung der PUR-PAC 5 deutlich geringer als die Thermovergtlbung der nicht erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyacrylat-Dispersionen PUR-PAC 6. Tab. 8: Eigenschaften des Lackfilms.
Prüfung der Ringleitungsstabilität
Die Ringleitungsstabilität der wässrigen Polyurethan-Polyacrylat-Dispersionen wurde mittels Göttfert-Kapillarrheometer simuliert. Dazu wurden 500 g der entsprechenden Dispersion PUR- PAC 1 bis PUR-PAC 4 in den Behälter gegeben und mittels eines beweglichen Zylinders mit konstanter Geschwindigkeit durch einen Ringspalt von 20μιη Spaltgröße gedrückt. Wenn das Material scherstabil ist so kann es ohne Druckaufbau durch den Ringspalt gedrückt werden. Bei nicht scherstabilem Material koaguliert die Dispersion, verstopft die Düse und Druckaufbau wird festgestellt. Die hierbei simulierten Scherkräfte können anhand der Spaltgröße und der Geschwindigkeit berechnet werden und lagen im vorliegenden Fall bei 375.000 1/s. Die Ergebnisse der Messung der Ringleitungsstabilität sind in Abbildung 1 dargestellt. Aus den Graphen ist erkennbar, dass die Scherstabilität durch die erfindungsgemäße Polyurethan- Polyacrylat-Dispersion PUR-PAC 1 deutlich verbessert werden konnte, da der Druck nur geringfügig anstieg, während der Druck bei Prüfung der als Vergleichsbeispiele hergestellten Dispersionen (PUR-PAC 2 bis 4) deutlich stärker und auf höhere Drücke anstieg.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion, erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Komponente A), umfassend eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wenigstens in Anwesenheit von einer Komponente B), umfassend Wasser und ein Polyurethanharz, erhältlich durch Umsetzung folgender Aufbaukomponenten
I) , umfassend wenigstens eine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Verbindung mit wenigstens zwei oder mehr Isocyanatgruppen,
II) , umfassend wenigstens ein Polycarbonatpolyol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 500 bis 3000 g/mol,
III) , umfassend wenigstens eine anionisch hydrophilierende Verbindung, die mindestens eine OH- oder NH-funktionelle Gruppe aufweist und eine Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppe enthält,
IV) , umfassend wenigstens ein Polyol und/oder Polyamin mit einem mittleren
Molekulargewicht zwischen > 62 und < 500 g/mol sowie gegebenenfalls
V) , umfassend wenigstens ein oder mehrere Monoalkohole und/oder Monoamine, wobei ein hydrophiler Initiator als Initiator der radikalischen Polymerisation eingesetzt wird.
Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Komponente A) in 3 bis 40 Gew.-%, bevorzugt in 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in 7 bis 25 Gew.-%, die Komponente B) in 97 bis 60 Gew.-%, bevorzugt in 95 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt in 93 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyurethan-Polyacrylat- Dispersion, eingesetzt werden und wobei die Verhältnisse so normiert werden, dass sie auch bei optionaler Mitverwendung weiterer Komponenten C) nicht größer als 100% sein können und sich besonders bevorzugt zu 100% ergänzen.
Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der hydrophile Initiator eine oder mehrere Persulfat-haltige Verbindungen umfasst, bevorzugt ausschließlich eine oder mehrere Persulfat-haltige Verbindungen ist und besonders bevorzugt ausschließlich Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxo- disulfat ist.
Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente A) wenigstens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Acrylat oder Methacrylat, das substituiert oder unsubstituiert umfasst, bevorzugt wenigstens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches, gegebenenfalls Alkyl substituiertes Acrylat oder Methacrylat umfasst und besonders bevorzugt wenigstens ein Gemisch aus einem aliphatischen, gegebenenfalls Alkyl substituierten Acrylat und einem aliphatischen, gegebenenfalls Alkyl substituierten Methacrylat umfasst.
Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Aufbaukomponente I) wenigstens ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aliphatisches und/oder aromatisches Diisocyanat, bevorzugt ein Gemisch aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und besonders bevorzugt ein Gemisch aus 1,6- Diisocyanatohexan, 1 -Isocyanat-3,3,5,-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und/oder 4,4 '-Diisocyanato-dicyclohexylmethan umfasst.
Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polycarbonatpolyol ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 g/mol, bevorzugt von 1250 bis 2500 g/mol und besonders bevorzugt von 1500 bis 2100 g/mol aufweist. 7. Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die anionisch hydrophilierende Verbindung frei von Sulfonsäuregruppen und Sulfonatgruppen ist, bevorzugt Dimethylolpropionsäure, Dimethylolpropionat, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethan- carbonsäure und/oder N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethanoat umfasst und besonders bevorzugt aus Dimethylolpropionsäure, Dimethylolpropionat, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbon- säure und/oder N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethanoat besteht.
8. Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Aufbaukomponenten I) bis V) in Mengenverhältnissen von
10 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% der Aufbaukomponente I),
45 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% der Aufbaukomponente II),
0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% der Aufbaukomponente III),
0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% der Aufbaukomponente IV) und
0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% der Aufbaukomponente V), bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Polyurethanharzes eingesetzt werden und die Mengenverhältnisse so gewählt sind, dass sie nicht größer als 100% sein können und sich besonders bevorzugt zu
100% ergänzen.
Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Aufbaukomponente
I), aus wenigstens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen und/oder aromatischen Verbindung mit wenigstens zwei oder mehr Isocyanatgruppen besteht, II) , aus wenigstens einem Polycarbonatpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 g/mol besteht,
III) , aus wenigstens einer anionisch hydrophilierenden Verbindung besteht, die mindestens eine OH- oder NH-funktionelle Gruppe aufweist und eine Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppe enthält,
IV) , aus wenigstens einem Polyol und/oder Polyamin mit einem mittleren
Molekulargewicht zwischen > 62 und < 500 g/mol besteht.
Wässrige Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Komponente B) ein Polyesterpolyol und/oder ein Polyetherpolyol als weitere Polyolkomponente zusammen zu weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B) beinhaltet.
11. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Polyacrylat- Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die radikalische Polymerisation der Komponente A) in
Anwesenheit wenigstens des hydrophilen Initiators und der Komponente B) durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Komponente B) vorgelegt wird und die radikalische Polymerisation durch kontinuierliches Zudosieren der Komponente A) in Anwesenheit wenigstens des hydrophilen Initiators, der bevorzugt ebenfalls kontinuierlich parallel zur Zudosierung von der Komponente A) zu der vorgelegten Komponente B) zudosiert wird, durchgeführt wird. 13. Beschichtungsmittel enthaltend wenigstens eine Polyurethan-Polyacrylat- Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 sowie wenigstens ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
14. Verwendung des Beschichtungsmittels nach Anspruch 13 zur Herstellung von einer Beschichtung auf einem Substrat.
15. Beschichtung, erhältlich durch Verwendung des Beschichtungsmittels nach Anspruch 14.
16. Verbund aus einer Beschichtung nach Anspruch 15 und einem Substrat mit einer Oberfläche aus Metall und/oder Kunststoff.
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