EP3234212A1 - Materiau a gap croissant - Google Patents

Materiau a gap croissant

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Publication number
EP3234212A1
EP3234212A1 EP15816162.0A EP15816162A EP3234212A1 EP 3234212 A1 EP3234212 A1 EP 3234212A1 EP 15816162 A EP15816162 A EP 15816162A EP 3234212 A1 EP3234212 A1 EP 3234212A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
gap
solid solution
substrate
oxides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15816162.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Virginie Brize
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP3234212A1 publication Critical patent/EP3234212A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/088—Oxides of the type ABO3 with A representing alkali, alkaline earth metal or Pb and B representing a refractory or rare earth metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3464—Sputtering using more than one target

Definitions

  • the present invention relates to a material absorbing radiation, intended for photovoltaic applications or applications implementing a measurement of light radiation, including infrared.
  • a silicon-based photovoltaic cell has a single n-p junction allowing the acceleration of minority charges and the production of an electric current. Its low efficiency of 20% results notably from the inability of silicon to convert a wide range of wavelengths of the solar spectrum into electrical energy.
  • Silicon based multi-junction cells were then developed, which absorb a wider range of wavelengths of the solar spectrum. They consist of a stack consisting of alternating layers of p-doped silicon or n, each silicon layer being specifically processed to convert particular wavelengths of the light spectrum, for example in blue or red. In practice, the efficiency of a multi-function cell can reach 40%.
  • a triple-junction cell consisting of an arsenic-doped gallium phosphide layer (GalnAs), an indium-doped gallium phosphide layer (GalnP) and a germanium layer (Ge ) stacked successively one on the other.
  • Ga arsenic-doped gallium phosphide layer
  • AlnP indium-doped gallium phosphide layer
  • Ge germanium layer
  • US 2007/0095653 discloses a multilayer material for a device such as a semiconductor, a piezoelectric element, an ink jet printhead, a surface acoustic wave probe.
  • a crystalline and radiation-absorbing material formed at least in part by elementary meshes of a first oxide and elementary meshes of a second oxide different from the first oxide, two contiguous elementary meshes having a mesh size of less than 20%, preferably less than 5%, and said material having an increasing gap continuously from one side to the other in at least one direction X.
  • the "gap” or “gap energy” corresponds to the energy required to bring an electron to pass it from the valence band to the conduction band of an oxide.
  • a photovoltaic cell comprising the material according to the invention can absorb a longer wavelength range of light than that absorbed by the monojunction and multijunction cells described above.
  • the material according to the invention has a low content of crystalline defects, generating mechanical stresses and known to degrade the photovoltaic properties of the material.
  • the conversion efficiency of light energy into electrical energy of a photovoltaic cell comprising the material according to the invention is improved.
  • the material according to the invention can be manufactured under conditions that are respectable to the environment.
  • a material according to the invention has, for each oxide which composes it, a continuous concentration gradient. It can not therefore be considered as a multijunction cell, in which the transition at the interface between two layers is characterized by a discontinuity in the concentration of the materials that constitute it. Moreover, the material according to the invention can be free of p / n junction.
  • a gap-increasing material is such that the gap increases according to the direction of growth of the gap and from one side of the material between a minimum gap value E TM in and a maximum gap value E TM ax and different from E TM in .
  • the continuity coefficient C may be less than 1, less than 0.8, less than 0.7, less than 0.5, less than 0.3, or even less than 0, 15.
  • VE g is the global gap gradient and VE g is the k-th local gap gradient.
  • the global gradient of the gap VE g corresponds to the ratio of the difference of the maximum values E TM ax and minimum E TM in of the gap on the largest dimension e of the material according to the direction of growth of the gap. This larger dimension is by example the thickness of the material.
  • the global gap gradient VE g is expressed as
  • the k- ⁇ m local gradient of the gap VEg is determined by dividing the largest dimension e described above into n regularly spaced intervals, preferably of constant length, n is preferably greater than or equal to 5, or even greater than or equal to 10 , or even greater than or equal to 20.
  • the -th local gap gradient corresponds to the ratio between the gap variation E g ⁇ - E g l between the ends i and j of an interval k divided by the length of the gap k, with 1 ⁇ k ⁇ n.
  • the number of divisions n of the length e can be chosen so that the length l k is 10 nm.
  • the k-th, local gradient of the gap VEg can thus be expressed according to the following relation:
  • the continuity coefficient C is less than 0.8 and the number of intervals n is greater than or equal to 20.
  • a continuously increasing gap material is such that the gap is constant over a distance of less than 10 nm along the direction of growth of the gap and that it expands between two successive zones spaced more than 10 nm along the gap growth direction.
  • a gap material continuously increasing in a direction X may be such that by dividing the material in direction X into slices of constant thickness equal to 10 nm, preferably equal to 5 nm, or even preferably equal to at 2 nm, the gap of the material measured on a first slice consecutive to a second slice is greater than the gap of the material measured on the second slice, whatever the first and second consecutive slices considered along the X direction.
  • a “direction” has two meanings. Thus, unless otherwise indicated, by increasing evolution of a parameter, for example the gap, it is considered that in the same direction, the parameter increases in one direction and decreases in the opposite direction.
  • the material has a gap that continuously increases between 0.25 eV and 3.20 eV. It can thus absorb and convert a wavelength range of solar radiation between 380 nm and 5000 nm, both in the visible and in the infrared.
  • the material preferably has a gap that continuously increases between 0.62 eV and 3.20 eV.
  • the material preferably has a gap that continuously increases between 0.25 eV and 1.59 eV.
  • the material gap increases continuously from 0.25 eV to 1.59 eV and / or from 0.62 eV to 3.20 eV.
  • the growth direction of the gap X may be parallel to the surface of the substrate. Preferably, it is parallel to the thickness of the layer.
  • the gap of the material can grow from the large face of the layer in contact with the substrate to the large face of the layer on the opposite side. Such gap growth is preferred when the material is intended for photovoltaic applications.
  • two different oxides are such that they have different gaps.
  • the material according to the invention comprising such oxides, the gap of two different areas of the material may vary depending on the concentrations of first and second oxides in each of these areas.
  • the gap in one area of the material can be measured on the surface of the material by spectroscopic ellipsometry. A first gap measurement is thus obtained. Etching can then be performed on this surface of the material so as to remove material, for example to a depth of 10 nm. A new optical gap measurement is performed on the surface at the bottom of the engraving. By performing a succession of ellipsometry measurement steps and destructive etchings, it is thus possible to measure the evolution of the gap along the gap growth direction.
  • BASIC MESH BASIC MESH
  • the material according to the invention is formed at least partly of elementary meshes of a first oxide and of elementary meshes of a second oxide different from the first oxide with two adjacent elementary meshes having a mismatch of less than 20% mesh.
  • Two "contiguous" elementary cells share in common some of the atoms or molecules that define each of the two elementary cells.
  • elementary cell meshes of the first oxide and unit cell of the second contiguous oxide have a mismatch of less than 20%, preferably less than 5%.
  • an elemental mesh of an oxide of formula ABO3 and of perovskite structure shares with an oxide of formula ⁇ 3 and of perovskite structure a crystalline plane of type (100) comprising atoms A and O.
  • a direction of the first elementary cell of parameter a and a direction of the second elementary cell of parameter a 2 are combined in a single direction called the direction of disagreement.
  • two contiguous elementary meshes have two different detuning directions.
  • the mesh mismatch between first and second contiguous elementary meshes of mesh parameter ai and a 2 in a detuning direction is expressed, as a percentage, by the following relation:
  • An elementary cell is defined in particular by its crystallographic structure and by three mesh parameters, each mesh parameter corresponding to the smallest distance in which the atomic or molecular pattern defined by the elementary cell is repeated periodically in a direction of space.
  • This mesh parameter is expressed for an equilibrium configuration of the elementary cell, at a given temperature and at a given pressure.
  • the mesh mismatch between two elemental meshes is calculated on the basis of elementary cell parameter values, expressed at the same temperature and pressure.
  • the parameter of a unit cell of an oxide can be measured by X-ray diffraction on a sample made of oxide.
  • two oxide materials may be different while having the same crystallographic structure, for example perovskite type. They can in particular be different by the chemical composition and / or by values of different mesh parameters.
  • the first and second oxides may in particular be chosen from oxides of perovskite structure, of K 2 NiF 4 structure, and of scheelite structure. Other crystallographic structures can also be envisaged.
  • the elementary cells of one of the first and second oxides are those of a perovskite structure of general formula AB0 3 .
  • the elements A and B can be chosen according to their respective valence and that of oxygen so as to form a perovskite of general formula.
  • the element A is chosen from the group constituted by hydrogen.
  • element B is selected from the group consisting of bismuth ( Bi), antimony (Sb), niobium (Nb), vanadium (V), or
  • element A is chosen from the group formed by calcium (Ca), barium (Ba), strontium (Sr), lead (Pb) and element B is chosen from the group formed by titanium (Ti ), zirconium (Zr), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo) and rhodium (Rh), or element A is selected from the group consisting of lanthanum (La), bismuth (Bi), cerium (Ce), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), praseodymium (Pr), holmium (Ho), erbium (Er), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu) and element B is selected from the group consisting of aluminum (Al), chromium (Cr), iron (Fe), gallium (Ga), indium (In), scandium (Se) and manga
  • the elemental cells of one of the first and second oxides may be those of a perovskite structure of general formula A 2 B ' X ' B " X " 06 or of general formula A 3 B'yB "yO9 as described in US 2006/0148636 A1, where oxygen vacancies are obtained by specific choice of the molar contents in B'and B ".
  • the first and second oxides may have different crystallographic structures.
  • the elementary cells of the other oxide are preferably those of a K 2 NiF 4 or scheelite type structure.
  • the elementary cells of the first and second oxides have an identical crystallographic structure.
  • a material according to the invention consisting of elementary cells of the same crystallographic structure can thus be easily manufactured.
  • more than 90%, or even more than 95%, or even more than 99% by number, or even all the elemental meshes of the material are elementary cells of perovskite crystallographic structure.
  • an elementary cell of a first oxide can be obtained by substitution of an atom or a group of atoms of the second oxide.
  • a material according to the invention comprising an oxide of perovskite structure of type AB0 3 and an oxide of perovskite structure AB'O 3 form a solid solution obtained for example by substitution of the B atoms of the structure by B 'atoms.
  • Such a solid solution may be designated as A (B, B ') O 3 or as AB (i x) B' x O 3 where x is the molar concentration of the B 'atom in the solid solution, with 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the solid solution can be obtained by substitution of A-type atoms by A 'atoms.
  • a solid solution can be designated as (A, A ') B0 3 or in the form A (i_ y) A' 3 y 0 where y is the molar concentration of the atom A 'in the solid solution, 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the solid solution can be obtained by anionic substitution of oxygen, for example with nitrogen. Such a substitution is known from [Mukherj] to modify the gap of a perovskite oxide.
  • the material comprises different first and second meshes of oxides, it may have different intermediate mesh parameter values in different zones.
  • the intermediate mesh parameter in a direction of disagreement depends in particular on the volume concentrations of the first and second elemental meshes and the mesh parameters in the direction of disagreement.
  • the intermediate mesh parameter a in a detuning direction is such that a ⁇ a ⁇ a 2 , where ⁇ 3 ⁇ 4 and a 2 are the mesh parameters of the first and second elemental meshes in the detuning direction.
  • the intermediate mesh parameter can in particular be measured by various methods, in particular by X-ray diffraction and / or by transmission electron microscopy.
  • the intermediate mesh parameter of the crystalline material increases continuously, and preferably linearly, through the material in at least one direction, preferably in the direction of growth of the gap.
  • the intermediate mesh parameter is constant over a distance of less than 10 nm along a direction of growth and that it grows between two successive zones spaced more than 10 nm along of said growth direction.
  • the variation of intermediate mesh parameter, measured along a segment traversing the material from one side to the other is greater than 20%.
  • the crystalline material according to the invention may comprise elementary meshes of a third oxide having a mismatch of greater than 20% in all directions with the elementary meshes of one of the first or second oxide, but having a mesh discrepancy less than 20% with the elementary meshes of the other of the first or second oxide.
  • the meshes of the third oxide may in particular be contiguous with the first oxide or with the second oxide.
  • the material according to the invention may have a zone comprising predominantly one of the first and second oxides on the one hand and the third oxide on the other hand. In addition, it may comprise a zone comprising mainly the other of the first and second oxides on the one hand and the third oxide on the other hand.
  • the material according to the invention is such that an elementary mesh of a perovskite structure of formula BilnO 3 is contiguous to an elementary cell of a perovskite structure of formula BiSc0 3 and / or a elemental mesh of a perovskite structure of formula BiSc0 3 is contiguous to an elementary cell of a perovskite structure of formula BiGa0 3 and / or a unit cell of a perovskite structure of formula BiGa0 3 is contiguous to a unit cell of a perovskite structure of formula BiA10 3 .
  • the gap and the elementary mesh parameter can grow in the same direction but in opposite directions. Alternatively, they can grow in the same direction and in the same direction.
  • the material may comprise at least one multilayer stack, each layer of the multilayer stack comprising a solid solution formed by the first and second oxides.
  • the gap growth direction may be parallel to the thickness of the multilayer stack.
  • the layers of the multilayer stack have the same thickness, preferably less than 20 nm, or even preferably less than 10 nm, or even less than 5 nm.
  • the solid solution can be homogeneous in each layer.
  • the concentration of first and second oxides in each layer can then be substantially constant along the thickness of the layer.
  • the concentration of the first oxide can decrease with the passage of two consecutive layers, whatever the two consecutive layers of the multilayer stack.
  • the second oxide concentration can increase as the two consecutive layers pass, regardless of the two consecutive layers of the multilayer stack.
  • the multilayer stack comprises more than 10 layers, preferably more than 100 layers, or even more preferably more than 1000 layers.
  • the material may comprise a multilayer stack comprising first and second consecutive layers and the first layer, the second layer, may respectively comprise a solid solution of perovskite oxides. as described above with general formula ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3, ⁇ ⁇ ' ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 respectively, with x ⁇ x', 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ x ' ⁇ 1.
  • two consecutive layers of the multilayer stack may be first and second layers as described in the immediately preceding paragraph, regardless of the two consecutive layers considered.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a material comprising an assembly of first and second solid solutions, consisting in implementing the following successive steps:
  • steps b) and c) being conducted so that the second oxide concentration of the second solid solution is greater than the second oxide concentration of the first solid solution, and the gaps of the first and second solid solutions are different.
  • the method according to the invention makes it possible in particular to manufacture a material formed of a single layer capable of absorbing a wide range of solar radiation and of converting this radiation into electrical energy.
  • the method according to the invention is used to manufacture a material according to the invention.
  • the assembly direction is parallel to the direction of growth of the gap of the material.
  • the invention also relates to a device comprising a material according to the invention and / or obtained by the method according to the invention.
  • the device is chosen from a photovoltaic cell, a light measuring cell, for example in the infra-red, a thermal measurement camera, a fire detector.
  • the device may comprise a substrate having a first face on which is disposed a first material and a second face, opposite to the first face, on which a second material is disposed, the first and second materials being according to the invention. and / or being obtained by the process according to the invention.
  • the gap of the first material increases continuously in a direction normal to the first face of the substrate, from the first face of the substrate towards the face of the farthest first material and located opposite the first face of the substrate, and the gap of the second material increases continuously in a direction normal to the second face of the substrate, from the second face of the substrate to the face of the second furthest material and located opposite the second face of the substrate.
  • the continuous growth of the gap of the first material in the direction normal to the first face of the substrate is identical to the continuous growth of the gap of the second material in the normal direction to the second face of the substrate.
  • the plot of the evolution of the gap of the first material as a function of the distance to the first face of the substrate in a direction normal to said first face then merges with the plot of the evolution of the gap of the second material according to the distance to said second face of the substrate in a direction normal to the second face.
  • the first and second materials are preferably identical.
  • Such a device is thus easier to manufacture. For example, after depositing the first material on the first face of the substrate, it is then sufficient to turn the substrate to deposit the second material with process conditions identical to those used to deposit the first material.
  • FIG. 1 illustrates a material according to one embodiment of the invention, in the form of a layer and observed in section along a transverse section;
  • FIG. 2 illustrates the evolution of the concentrations of first and second oxides according to the thickness of the material illustrated in FIG. 1
  • FIG. 3 illustrates a material according to another embodiment of the invention
  • FIG. 4 represents the evolution of the parameters of intermediate mesh and the gap of the material illustrated in FIG. 4 according to its thickness;
  • FIGS. 5 and 6 illustrate alternative embodiments of materials according to the invention;
  • FIG. 7 illustrates a mode of implementation of the method according to the invention.
  • FIG 8 illustrates a device according to one embodiment of the invention.
  • the actual proportions of the various constituent elements or their spacings have not always been respected for the sake of clarity.
  • Figure 1 illustrates a material 5 according to the invention in the form of a layer.
  • the layer is disposed on a substrate 10. It consists of elementary cells of a first oxide 15 and a second oxide 20 different from the first oxide. For the sake of clarity, in FIG. 1, only two meshes have been schematically represented.
  • the first and second oxides are both of perovskite crystallographic structure and form a solid solution.
  • FIG. 2 illustrates the evolution of the elementary cell C concentrations of the first and second oxides between the large faces 22, 23 of the layer along the thickness e.
  • the elementary meshes of the first oxide and the second oxide are arranged within the material such that, along the thickness of the layer, the elementary mesh concentration of the first oxide decreases continuously according to the thickness of the layer between the large face of the layer in contact with the substrate and the large free face located opposite. At the same time, the elemental mesh concentration of the second oxide increases continuously between said large faces.
  • the elemental mesh concentration of an oxide is defined as the ratio of the number of elemental meshes of this oxide to the total number of elemental oxide meshes forming a wafer 35 of the material of thickness e '. By “continuous growth", it is excluded that the concentration is constant between two successive distinct tranches.
  • the elementary cell concentrations of the first and second oxides increase and decrease respectively monotonically.
  • the layer may have a thickness e less than 600 ⁇ , or even less than 100 ⁇ , or even less than 10 ⁇ , or even less than 500 nm, or even less than 100 nm, or even less than 15 nm.
  • the first and second constituent oxides of the layer have different gaps.
  • the elementary cell concentrations of the first and second evolving differently it follows that the gap increases continuously from one side to the other of the layer in a direction of growth gap X, parallel to the thickness of the layer.
  • the gap can grow continuously or on the contrary decrease continuously from the large face 22 of the layer in contact with the support towards the large opposite face 23.
  • the first and second oxides may be such that the mesh parameter of the first oxide is smaller than the mesh parameter of the second oxide.
  • the gap of the first oxide may be smaller than the gap of the second oxide.
  • the gap and the intermediate mesh parameter grow continuously in the same direction but in opposite directions.
  • FIG. 3 shows an alternative embodiment of the material according to the invention, in the form of a layer comprising four different oxides and of perovskite structure, forming three different solid solutions within the material and disposed contiguously in pairs.
  • the material illustrated in FIG. 3 is formed of a series of solid solutions Si, S 2 and S 3 successively stacked one on the other.
  • the oxide concentration having the lowest gap is maximum on the large face 22 of the layer in contact with the substrate, and the oxide concentration having the highest gap is greatest on the large face. 23 of the layer located opposite the large face 22 according to the thickness.
  • the gap G can grow continuously along the thickness of the large face of the layer disposed on the substrate towards the large opposite face of the layer.
  • the intermediate mesh parameter a may decrease along the thickness of the layer, from the large face of the layer disposed on the substrate to the large opposite face.
  • the gap G may decrease and the intermediate mesh parameter a may grow along the thickness of the layer, from the large face of the layer disposed on the substrate to the large opposite face.
  • the gap increases monotonically along the thickness of the layer between the two large faces of the layer, while the parameter intermediate mesh decreases monotonously.
  • the material of FIG. 3 can absorb a continuous range of wavelengths of a spectrum, the minimum wavelengths of the range being determined by the maximum values and minimum of the gap of the material.
  • first Si and second S 2 solid solutions comprise the BiSc0 3 oxide in common and the second S 2 and S 3 solid solutions comprise the BiGaO 3 oxide in common.
  • the intermediate mesh parameter evolves continuously as it passes between two contiguous solid solutions, as illustrated in FIG.
  • the invention thus makes it possible to reduce the development of crystalline defects and associated mechanical stresses, conventionally encountered in the multijunction cells of the prior art, particularly related to the discontinuity of the mesh parameter during the passage between two adjacent layers of a stack.
  • the material according to the invention is in the form of a layer disposed on a substrate and the gap increases continuously in a direction X parallel to the substrate.
  • the material may have a succession of solid solutions, for example those described in the embodiment illustrated in FIG. 3, except that the solid solutions are in contact and arranged contiguously one after the other. others according to direction X.
  • the material according to the invention can also be p-type doped or p-type doped.
  • FIG. 6 illustrates a device 45 comprising a material according to the invention doped with type n 50a and a material according to the invention doped with type p 50b.
  • the doped n-type material consists of a layer disposed on a substrate 10, formed by the juxtaposition in a direction X parallel to the substrate of solid solutions in a direction parallel to the substrate, preferably formed of elementary meshes of perovskite crystallographic structure oxide. It has the shape of a right prism whose base 55 is a right triangle. The large face of the layer, defined by the hypotenuse 57 of the triangular base and opposite to that 58 disposed on the substrate is inclined relative to the substrate.
  • the p-type doped material consists of the n-type doped material in a layer formed by the juxtaposition of solid solutions in the X direction. Moreover, it has a shape identical to that of the n-type doped material and is arranged on the n-type doped material such that the hypotenuse-defined faces 57, 59 of the triangular bases of each material are in contact with one another and define an interface 60.
  • the device thus formed has a prism shape with a rectangular base.
  • the superposition of the two n-type and p-type doped materials according to the invention thus makes it possible to produce an n-p junction defined by the interface 60.
  • the device is obtained by deposition of the n-type doped material by the method according to the invention followed by the deposition of the p-type doped material on the n-type doped material by the method according to the invention.
  • FIG. 7 illustrates a mode of implementation of the process according to the invention for the preparation of a material comprising oxides of perovskite crystallographic structure. It should be noted that prior to step a), a layer of Sn0 2 or ZnO or TiO 2 may be deposited on the substrate.
  • the substrate may comprise a support covered with a solid solution comprising the first and second oxides.
  • oxide precursors are chosen to obtain a material comprising said oxides.
  • the precursors may be chosen from oxides and organometallic compounds and mixtures thereof, and are then chosen so as to deposit, in steps b) and c), oxides of perovskite structure.
  • a precursor of the oxide may consist of the oxide itself.
  • precursor oxides of formula A x O y and B X 'Cy with x, x', y and y 'being integers all greater than or equal to 1 can be chosen, since the valence of the elements A, B and oxygen (O) makes it possible to form an oxide of perovskite structure ABO 3 .
  • a solid solution having a perovskite oxide of the formula SrTi0 3 may be arranged in step a) of SrO and Ti0 2 securities precursor of this oxide.
  • the first solid solution 80 constituted by the first oxide can be obtained by depositing precursors of the first oxide on the substrate 10, which react to form the first oxide. Alternatively, it is possible to form a first solid solution comprising the first and second oxides.
  • the second solid solution 85 may be deposited on the first solid solution, so that the first solid solution is sandwiched between the substrate and the second solid solution.
  • a material formed of a stack of solid solutions is thus obtained on a substrate oriented along an assembly direction A normal to the substrate. This stack is illustrated in Figure 7) b).
  • the second solid solution 85 may be deposited on the substrate in contact with the first solid solution, in a direction of assembly parallel to the substrate.
  • Steps b) and c) are carried out so that the second oxide concentration of the second solid solution is greater than the second oxide concentration of the first solid solution, and the gaps of the first and second solid solutions are different.
  • the first oxide and second oxide concentrations in the first and second solid solutions are non-zero.
  • the material formed by the assembly of the first and second solid solutions has a gap continuously increasing or decreasing in the assembly direction.
  • the same goes for the intermediate mesh parameter of the material.
  • the assembly formed in step c) by a stack of solid solutions thus defines a solid solution of the first and second oxides, the first and second solid solutions comprising the same oxides but in different concentrations.
  • the manufacturing method can comprise in particular a step of assembling on the solid solution formed in step c) and in the assembly direction, another solid solution comprising a third oxide and the second oxide.
  • this other solid solution can be obtained by performing a succession of steps similar to step c), except that the first oxide is replaced by the third oxide.
  • the third oxide has a larger gap than the second oxide if the gap of the second oxide is greater than the gap of the first oxide.
  • the third oxide has a gap smaller than the gap of the second oxide if the gap of the second oxide is smaller than the gap of the first oxide.
  • the formation of the first, second and optionally third solid solutions can be carried out by a method chosen from pulsed laser ablation (Pulsed Laser Deposition or PLD in English), especially in combinatorial mode (dual-PLD in English). ), the deposition of atomic layers (Atomic Layer Deposition or PLD in English), chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and co-evaporation. Atomic layer deposition and pulsed laser ablation are the preferred methods.
  • the atomic layer deposition method can be of the thermal or plasma-assisted type (Plasma Enhanced ALD). It can also be of the liquid injection type (Liquid Injection ALD in English) so as to promote the crystallization of solid solutions.
  • the precursors in step a) are preferably in oxide form.
  • the precursors in step a) are preferably in the form of organometallic compounds.
  • pulsed laser ablation can be implemented by performing the steps of:
  • iii) subjecting at least two of the targets to laser pulses, the number of laser pulses per target being defined to form a second crystalline oxide solution of formula with v between 0 and 1, v being greater than u, the second solid solution being contiguous with the first solid solution deposited in step ii).
  • the pulsed laser ablation method can be implemented in the following manner.
  • a target Bi 2 0 3 Within the chamber of a pulsed laser ablation device, a target Bi 2 0 3 , a target of ln 2 0 3 and a crystalline substrate having a parameter less than 20%, preferably less than 5 % with perovskite oxide BilnO 3 .
  • each of the targets of Bi 2 0 3 and In 2 0 3 is irradiated successively for identical periods so as to remove from these targets the constituent elements of the plasma, such as free radicals and ions. Since the substrate is placed opposite the plasma, the plasma elements reorganize on the surface of the substrate so as to form a deposit on the oxide substrate. Biln0 3 of perovskite structure. A first solid solution of BilnO 3 is thus obtained at the surface of the substrate.
  • the targets of Bi 2 0 3 , In 2 0 3 and Sc 2 0 3 are irradiated successively with the aid of the laser beam, the irradiation time of the Bi 2 0 3 target being greater than the irradiation duration.
  • target ln 2 0 3 which itself is greater than the irradiation time of the Sc 2 0 3 target.
  • the plasma generated by the ablation of the targets has a concentration Bi 2 0 3 greater than the concentration in ln 2 0 3 , itself higher than the concentration Sc 2 0 3 .
  • This plasma is then deposited on the first crystalline solid solution consisting of BilnO 3 .
  • the oxides of the plasma form a solid solution of elemental cells of BilnO 3 and BiSc0 3 which grow on the elemental cells of BilnO 3 of the first solid solution.
  • the first and second solid solutions thus define a solid solution of BilnO 3 and BiSc0 3 in which the concentrations of BilnO 3 and BiSc0 3 , measured according to the assembly direction, move in opposite directions from each other.
  • the solid solution deposition process is reiterated by modifying the exposure times of the laser beam on the targets ln 2 0 3 and Bi 2 0 3 so as to obtain a concentration of elemental cells of ln 2 0 3 and Sc 2 0 3 decreasing and increasing respectively with each deposit of a new solid solution.
  • a material according to the invention is thus manufactured as illustrated in FIG. 1, consisting of a solid solution of perovskite structure oxides BilnO 3 and BiSc0 3 .
  • solid solutions containing BiGa0 3 and B1AIO 3 can be formed by pulsed laser ablation by successively irradiating the targets of Bi 2 O 3 , Ga 2 O 3 and A1 2 0 3 .
  • a solid solution S 3 of oxides BiGa0 3 and B1AIO3 can be formed.
  • BiGa0 3 and B1AIO 3 on the other hand, arranged on one another both contain the oxide BiGa0 3 in common.
  • FIG. 8 illustrates a device 95 according to the invention comprising a substrate 100 and first 105 and second 110 materials, each material being in accordance with the invention.
  • the first and second materials are identical to the material described previously in the example of FIG.
  • the first and second materials are arranged on the substrate so that the gap of the first material increases continuously, in a direction Di normal to the first face 115 of the substrate, from the first face of the substrate to the face 116 of the farthest first material and located opposite the first face of the substrate, and the gap of the second material increases continuously, in a direction D 2 normal to the second face 120 of the substrate, from the second face of the substrate to the face 121 of the second material further away and located opposite the second face of the substrate.
  • the device of FIG. 8 may further comprise at least one antireflection layer 125i, 125 2 , preferably made of silicon nitride S1 3 N 4 , disposed on the face of the first material and / or the second material situated opposite the substrate.
  • the substrate may further comprise a support 130, whose first face and / or the second face are covered with an electrode layer 135i, 135 2 , for example made of a material chosen from Sn0 2 , TiO 2 , ZnO and their mixtures, sandwiched between the support and the first material and / or the second material respectively.
  • the support can be in a glass and can be covered with an accommodation layer. Those skilled in the art know how to choose the constituent materials of the substrate so that the first material and / or the second material adhere to it.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau cristallin et absorbant à l'égard d'un rayonnement, formé au moins en partie de mailles élémentaires d'un premier oxyde de structure perovskite et de mailles élémentaires d'un deuxième oxyde de type perovskite différent du premier oxyde, deux mailles élémentaires contiguës présentant un désaccord de maille inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 5 %, et ledit matériau présentant un gap croissant continûment de part en part selon au moins une direction.

Description

MATERIAU A GAP CROISSANT
La présente invention concerne un matériau absorbant à l'égard d'un rayonnement, destiné à des applications photovoltaïques ou à des applications mettant en œuvre une mesure d'un rayonnement lumineux, notamment infrarouge.
Dans le domaine de la production d'énergie électrique à partir du rayonnement solaire, il est activement recherché une cellule présentant un rendement (c'est-à-dire un rapport entre l'énergie électrique produite par la cellule sur l'énergie lumineuse qu'elle reçoit) le plus élevé possible. Une cellule photovoltaïque à base de silicium présente une unique jonction n-p permettant l'accélération des charges minoritaires et la production d'un courant électrique. Son faible rendement de 20 % résulte notamment dans l'incapacité du silicium à convertir en énergie électrique une large plage de longueurs d'onde du spectre solaire.
Des cellules multi-jonctions à base silicium ont alors été développées, qui absorbent une plus large plage de longueurs d'ondes du spectre solaire. Elles consistent en un empilement constitué d'une alternance de couches de silicium dopé p ou n, chaque couche de silicium étant spécifiquement traitée pour convertir des longueurs d'ondes particulières du spectre lumineux, par exemple dans le bleu ou le rouge. En pratique, le rendement d'une cellule multijonction peut atteindre 40 %.
On connaît aussi de [Stan] une cellule triple-jonction consistant en une couche de phosphure de gallium dopé à l'arsenic (GalnAs), une couche de phosphure de gallium dopé à l'indium (GalnP) et une couche de germanium (Ge) empilées successivement l'une sur l'autre. Chacun des matériaux constituant les couches est apte à convertir une plage de longueurs d'onde spécifique du spectre lumineux. Le rendement d'une telle cellule, mesurée en laboratoire est de 41 %.
Cependant, la fabrication d'une cellule multijonction est plus coûteuse qu'une cellule à unique jonction. En outre, pour obtenir les rendements évoqués ci-dessus, il est nécessaire de disposer d'optiques à concentration pour focaliser la lumière du soleil sur les cellules, ce qui augmente le coût des dispositifs photovoltaïques. Enfin, l'arsenic est un élément toxique, qui impose le respect de contraintes industrielles de fabrication.
L'article « Photovoltaic effect in micrometer-thick perovskite-type oxide multilayers on Si substrates », H. Lui et al., Applied Physics Letters, vol. 93, page 171911, 2008, décrit un matériau multicouche constitué de l'alternance successive de couches d'oxydes perovskite SrNbo.05Tio.95O3 et La0.9Sr0.iMnO3.
L'article « Growth, crystal structure, and properties of epitaxial BiScOs thin films», S. Trolier-McKinstry et al, Journal of Applied Physics, vol. 104, page 044102, 2008, décrit un matériau multicouche pour dispositif piézoélectrique constitué par un empilement de couches BiScC /BiFeCVSrTiC .
US 2007/0095653 décrit un matériau multicouche pour un dispositif tel qu'un semi-conducteur, un élément piézoélectrique, une tête d'impression par jet d'encre, une sonde d'ondes acoustiques de surface.
L'article « Growth and magnetoresistive properties of (LaMnO})m(SrMnO})n superlattices », P.A Salvador et al., Applied Physics Letters, Vol. 75, num. 17, 1999, décrit un super-réseau (LaMn03)m(SrMn03)n, avec n/(M+n)=0,26 obtenu par ablation par laser puisé à partir de cibles de LaMnC^ et SrMnC^ et s'intéresse aux propriétés magnéto- résistives de ce super-réseau.
II existe donc un besoin pour une cellule, notamment pour application photovoltaïque ou pour des applications mettant en œuvre une mesure d'un rayonnement lumineux, notamment infrarouge, permettant de s'affranchir des problèmes décrits ci- dessus. L'invention vise précisément à répondre à cette attente.
Ainsi elle propose un matériau cristallin et absorbant à l'égard d'un rayonnement, formé au moins en partie de mailles élémentaires d'un premier oxyde et de mailles élémentaires d'un deuxième oxyde différent du premier oxyde, deux mailles élémentaires contiguës présentant un désaccord de maille inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 5 %, et ledit matériau présentant un gap croissant continûment de part en part selon au moins une direction X.
Le « gap » ou « énergie de gap » correspond à l'énergie nécessaire à apporter à un électron pour le faire transiter de la bande de valence à la bande de conduction d'un oxyde.
Le matériau selon l'invention est avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, une cellule photovoltaïque comportant le matériau selon l'invention peut absorber une plage de longueurs d'ondes de la lumière plus large que celle absorbée par les cellules monojonction et multijonction décrites ci-dessus.
En outre, le matériau selon l'invention présente une faible teneur en défauts cristallins, générateurs de contraintes mécaniques et connus pour dégrader les propriétés photovoltaïques du matériau. Ainsi, le rendement de conversion d'énergie lumineuse en énergie électrique d'une cellule photovoltaïque comportant le matériau selon l'invention est amélioré.
Enfin, le matériau selon l'invention peut être fabriqué dans des conditions respectables de l'environnement.
Il est à noter qu'un matériau selon l'invention présente, pour chaque oxyde qui le compose, un gradient de concentration continu. Il ne peut donc être considéré comme une cellule multijonction, dans laquelle la transition à l'interface entre deux couches est caractérisée par une discontinuité de la concentration des matériaux qui la constituent. Par ailleurs, le matériau selon l'invention peut être exempt de jonction p/n.
GAP CROISSANT CONTINUMENT
Un matériau à gap croissant est tel que le gap croît selon la direction de croissance du gap et de part en part du matériau entre une valeur de gap minimale E™in et une valeur de gap maximale E™ax et différente de E™in.
Par gap du matériau continûment croissant, on entend que le coefficient de continuité C peut être inférieur à 1, inférieur à 0,8, inférieur à 0,7, inférieur à 0,5, inférieur à 0,3, voire inférieur à 0,15.
Le coefficient de c ntinuité C est exprimé selon l'équation suivante :
dans laquelle VEg est le gradient de gap global et VEg est le k-ième gradient local du gap.
Le gradient global du gap VEg correspond au rapport de la différence des valeurs maximale E™axet minimale E™in du gap sur la plus grande dimension e du matériau selon la direction de croissance du gap. Cette plus grande dimension est par exemple l'épaisseur du matériau. Autrement dit, le gradient de gap global VEg est exprimé comme
pmax pmin
v¾ = ½
y e
Le k-ièmQ gradient local du gap VEg est déterminé en divisant la plus grande dimension e décrite ci-dessus en n intervalles régulièrement espacés, de préférence de longueur constante, n est de préférence supérieur ou égal à 5, voire supérieur ou égal à 10, voire même supérieur ou égal à 20. Le -ième gradient de gap local correspond au rapport entre la variation du gap Eg } — Eg l entre les extrémités i et j d'un intervalle k divisé par la longueur de l'intervalle k, avec 1 < k < n. Par exemple le nombre de divisons n de la longueur e peut être choisi de sorte que la longueur lk soit de 10 nm.
Le k-ième, gradient local du gap VEg peut ainsi être exprimé selon la relation suivante :
pJ pi
Lk
De préférence, le coefficient de continuité C est inférieur à 0,8 et le nombre d'intervalles n est supérieur ou égal à 20.
Par exemple, dans un mode de réalisation, un matériau à gap continûment croissant est tel le gap est constant sur une distance inférieure à 10 nm le long de la direction de croissance du gap et qu'il croit entre deux zones successives espacées de plus de 10 nm le long de la direction de croissance du gap.
Dans une variante, un matériau à gap continûment croissant selon une direction X peut être tel qu'en divisant le matériau selon la direction X en tranches d'une épaisseur constante égale à 10 nm, de préférence égale à 5 nm, voire de préférence égale à 2 nm, le gap du matériau mesuré sur une première tranche consécutive à une deuxième tranche est supérieur au gap du matériau mesuré sur la deuxième tranche, quelles que soient les première et deuxième tranches consécutives considérées le long de la direction X.
Une « direction » comporte deux sens. Ainsi, sauf indication contraire, par évolution croissante d'un paramètre, par exemple le gap, on considère que selon une même direction, le paramètre croit selon un sens et décroit selon le sens opposé.
Les bornes minimale et maximale entre lesquelles le gap évolue continûment peuvent être choisies en fonction de l'application visée. De préférence, le matériau présente un gap qui croit continûment entre 0,25 eV et 3,20 eV. Il peut ainsi absorber et convertir une plage de longueurs d'onde du rayonnement solaire comprises entre 380 nm et 5000 nm, aussi bien dans le visible que dans l'infrarouge. Pour des applications photovoltaïques, où la plage de longueurs d'onde à convertir est généralement comprise entre 380 nm et 2000 nm, le matériau présente de préférence un gap qui croit continûment entre 0,62 eV et 3,20 eV. Pour des applications de conversion d'un rayonnement infrarouge, dont la plage de longueurs d'onde est généralement comprise entre 780 nm et 500 μιη, le matériau présente de préférence un gap qui croit continûment entre 0,25 eV et 1,59 eV. De préférence, le gap du matériau croit continûment de 0,25 eV à 1,59 eV et/ou de 0,62 eV à 3,20 eV.
Dans le cas où le matériau se présente sous la forme d'une couche déposée sur un substrat, la direction de croissance du gap X peut être parallèle à la surface du substrat. De préférence, elle est parallèle à l'épaisseur de la couche.
Dans le cas où le matériau se présente sous la forme d'une couche déposée sur un substrat, le gap du matériau peut croître de la grande face de la couche au contact du substrat vers la grande face de la couche située à l'opposé. Une telle croissance du gap est préférée lorsque le matériau est destiné à des applications photovoltaïques. Notamment, deux oxydes différents sont tels qu'ils présentent des gaps différents. Le matériau selon l'invention comportant de tels oxydes, le gap de deux zones différentes du matériau peut varier en fonction des concentrations en premier et deuxième oxydes dans chacune de ces zones.
Le gap en une zone du matériau peut être mesuré en surface du matériau par éllipsométrie spectroscopique. Une première mesure de gap est ainsi obtenue. Une gravure peut ensuite être effectuée sur cette surface du matériau de sorte à retirer de la matière, par exemple sur une profondeur de 10 nm. Une nouvelle mesure de gap optique est effectuée sur la surface située au fond de la gravure. En effectuant une succession d'étapes de mesure par éllipsométrie et de gravures destructives, il est ainsi possible de mesurer l'évolution du gap le long de la direction de croissance du gap MAILLES ELEMENTAIRES
Le matériau selon l'invention est formé au moins en partie de mailles élémentaires d'un premier oxyde et de mailles élémentaires d'un deuxième oxyde différent du premier oxyde avec deux mailles élémentaires contiguës présentant un désaccord de maille inférieur à 20 %.
Deux mailles élémentaires « contiguës » partagent en commun certains des atomes ou molécules qui définissent chacune des deux mailles élémentaires.
De préférence, des maille élémentaire du premier oxyde et maille élémentaire du deuxième oxyde contiguës présentent un désaccord de maille inférieur à 20%, de préférence inférieur à 5%.
A titre illustratif, une maille élémentaire d'un oxyde de formule ABO3 et de structure perovskite partage avec un oxyde de formule ΑΒΌ3 et de structure perovskite un plan cristallin de type (100) comportant des atomes A et O.
Dans le plan situé à l'interface entre deux mailles élémentaires contiguës une direction de la première maille élémentaire de paramètre a et une direction de la deuxième maille élémentaire de paramètre a2 sont confondues selon une unique direction dénommée direction de désaccord. De préférence, deux mailles élémentaires contigûes présentent deux directions de désaccord différentes. Le désaccord de maille a entre des première et deuxième mailles élémentaires contigûes de paramètre de maille ai et a2 selon une direction de désaccord est exprimé, en pourcentage, par la relation suivante :
a = a1=a1 χ
a2
Une maille élémentaire est notamment définie par sa structure cristallographique et par trois paramètres de mailles, chaque paramètre de maille correspondant à la plus petite distance selon laquelle le motif atomique ou moléculaire que définit la maille élémentaire est répété périodiquement selon une direction de l'espace.
Paramètre de maille
Ce paramètre de maille est exprimé pour une configuration d'équilibre de la maille élémentaire, à une température donnée et à une pression donnée. Autrement dit, le désaccord de maille entre deux mailles élémentaires est calculé sur la base de valeurs de paramètres de maille élémentaire, exprimé aux mêmes température et pression. Le paramètre d'une maille élémentaire d'un oxyde peut être mesuré par diffraction des rayons X sur un échantillon constitué de l'oxyde.
Structure cristallographique
Par structure cristallographique, on considère l'ordre selon lequel s'arrangent les atomes ou molécules constitutives du cristal. Ainsi, deux matériaux oxydes peuvent être différents tout en présentant une même structure cristallographique, par exemple de type perovskite. Ils peuvent notamment être différents par la composition chimique et/ou par des valeurs de paramètres de maille différents.
Matériaux oxydes
Les premier et deuxième oxydes peuvent notamment être choisis parmi les oxydes de structure perovskite, de structure K2NiF4, et de structure scheelite. D'autres structures cristallographiques peuvent aussi être envisagées.
De préférence, les mailles élémentaires d'un des premier et deuxième oxydes sont celles d'une structure perovskite de formule générale AB03.
Les éléments A et B peuvent être choisis en fonction de leur valence respective et de celle de l'oxygène de façon à former un perovskite de formule générale De préférence, l'élément A est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène
(H), le potassium (K), le cuivre (Cu), le lithium (Li), l'argent (Ag) et l'or (Au) et l'élément B est choisi dans le groupe formé par le bismuth (Bi), l'antimoine (Sb), le niobium (Nb), le vanadium (V), ou
l'élément A est choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le baryum (Ba), le strontium (Sr), le plomb (Pb) et l'élément B est choisi dans le groupe formé par le titane (Ti), le zirconium (Zr), le ruthénium (Ru), le molybdène (Mo) et le rhodium (Rh), ou l'élément A est choisi dans le groupe formé par le lanthane (La), le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), le praséodyme (Pr), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), l'ytterbium (Yb) et le lutécium (Lu) et l'élément B est choisi dans le groupe formé par l'aluminium (Al), le chrome (Cr), le fer (Fe), le gallium (Ga), l'indium (In), le scandium (Se) et le manganèse (Mn). En variante, les mailles élémentaires d'un des premier et deuxième oxydes peuvent être celles d'une structure perovskite de formule générale A2B'X'B"X"06 ou de formule générale A3B'yB"yO9 telles que décrites dans US 2006/0148636 Al, où des lacunes en oxygène sont obtenues par choix spécifiques des teneurs molaires en B'et B".
Les premier et deuxième oxydes peuvent présenter des structures cristallographiques différentes. Dans ce cas, notamment, lorsque les mailles élémentaires d'un oxyde sont celles d'une structure perovskite, les mailles élémentaires de l'autre oxyde sont de préférence celles d'une structure de type K2NiF4 ou de type scheelite.
Dans une variante préférée, les mailles élémentaires des premier et deuxième oxydes présentent une structure cristallographique identique.
Un matériau selon l'invention constitué de mailles élémentaires de même structure cristallographique peut ainsi être aisément fabriqué.
De préférence, plus de 90 %, voire plus de 95 %, voire plus de 99 % en nombre, voire toutes les mailles élémentaires du matériau sont des mailles élémentaires de structure cristallographique perovskite.
Les mailles élémentaires forment alors une solution solide. Autrement dit, une maille élémentaire d'un premier oxyde peut être obtenue par substitution d'un atome ou d'un groupement d'atomes du deuxième oxyde.
Par exemple, un matériau selon l'invention comportant un oxyde de structure perovskite de type AB03 et un oxyde de structure perovskite AB'03 forment une solution solide obtenue par exemple par substitution des atomes B de la structure par des atomes B'. Une telle solution solide peut être désignée sous la forme A(B,B')03 ou sous la forme AB(i_x)B'x03 où x désigne la concentration molaire en l'atome B' dans la solution solide, avec 0 < x < 1.
En variante, la solution solide peut être obtenue par substitution des atomes de type A par des atomes de type A'. Une telle solution solide peut être désignée sous la forme (A,A')B03 ou sous la forme A(i_y)A'y03 où y désigne la concentration molaire en l'atome A' dans la solution solide, avec 0 < y < 1. Dans une autre variante, la solution solide peut être obtenue par substitution anionique de l'oxygène, par exemple avec de l'azote. Une telle substitution est connue de [Mukherj] pour modifier le gap d'un oxyde perovskite. Par ailleurs, le matériau comportant des première et deuxième mailles d'oxydes différents, il peut présenter en des zones différentes des valeurs de paramètre de maille intermédiaire différentes.
Le paramètre de maille intermédiaire selon une direction de désaccord dépend notamment des concentrations volumiques des première et deuxième mailles élémentaires et des paramètres de maille selon la direction de désaccord. En tout état de cause, le paramètre de maille intermédiaire â selon une direction de désaccord est tel que a < â < a2, où <¾ et a2 sont les paramètres de maille des première et deuxième mailles élémentaires selon la direction de désaccord.
Le paramètre de maille intermédiaire peut en particulier être mesuré par diverses méthodes, notamment par micro-diffraction X et/ou en microscopie électronique à transmission.
De préférence, le paramètre de maille intermédiaire du matériau cristallin croît continûment, et de préférence linéairement, de part en part du matériau selon au moins une direction, de préférence selon la direction de croissance du gap.
Par paramètre de maille intermédiaire continûment croissant, on considère que le paramètre de maille intermédiaire est constant sur une distance inférieure à 10 nm le long d'une direction de croissance et qu'il croit entre deux zones successives espacées de plus de 10 nm le long de ladite direction de croissance.
De préférence, la variation de paramètre de maille intermédiaire, mesurée le long d'un segment traversant le matériau de part en part est supérieure à 20 %. En particulier, le matériau cristallin selon l'invention peut comporter des mailles élémentaires d'un troisième oxyde présentant un désaccord de maille supérieur à 20 % selon toutes les directions avec les mailles élémentaires de l'un des premier ou deuxième oxyde, mais présentant un désaccord de maille inférieur à 20 % avec les mailles élémentaires de l'autre des premier ou deuxième oxyde. Les mailles du troisième oxyde peuvent notamment être contigues au premier oxyde ou au deuxième oxyde. Plus particulièrement, le matériau selon l'invention peut présenter une zone comportant majoritairement l'un des premier et deuxième oxydes d'une part et le troisième oxyde d'autre part. En outre, il peut comporter une zone comportant majoritairement l'autre des premier et deuxième oxydes d'une part et le troisième oxyde d'autre part.
Par exemple, dans un mode de réalisation, le matériau selon l'invention est tel qu'une maille élémentaire d'une structure perovskite de formule Biln03 est contigue à une maille élémentaire d'une structure pérovskite de formule BiSc03 et/ou une maille élémentaire d'une structure perovskite de formule BiSc03 est contigue à une maille élémentaire d'une structure pérovskite de formule BiGa03 et/ou une maille élémentaire d'une structure perovskite de formule BiGa03 est contigue à une maille élémentaire d'une structure perovskite de formule BiA103.
Le gap et le paramètre de maille élémentaire peuvent croître selon la même direction mais selon des sens opposés. En variante, ils peuvent croître dans la même direction et selon le même sens.
Dans un mode de réalisation, le matériau peut comporter au moins un empilement multicouche, chaque couche de l'empilement multicouche comportant une solution solide formée par les premier et deuxième oxydes. Notamment, la direction de croissance du gap peut être parallèle à l'épaisseur de l'empilement multicouche.
De préférence, les couches de l'empilement multicouche présentent une même épaisseur, de préférence inférieure à 20 nm, voire de préférence inférieure à 10 nm, voire même inférieure à 5 nm. En particulier, la solution solide peut être homogène dans chaque couche. Autrement dit, la concentration en premier et deuxième oxydes dans chaque couche peut alors être sensiblement constante le long de l'épaisseur de la couche. En parcourant l'empilement multicouche de part en part selon son épaisseur, la concentration en premier oxyde peut décroître au passage de deux couches consécutives, quelles que soient les deux couches consécutives de l'empilement multicouches. A l'inverse, la concentration en deuxième oxyde peut croître au passage des deux couches consécutives, quelles que soient les deux couches consécutives de l'empilement multicouches.
De préférence, l'empilement multicouche comporte plus de 10 couches, de préférence plus de 100 couches, voire de préférence plus de 1000 couches.
Plus particulièrement, le matériau peut comporter un empilement multicouche comportant des première et deuxième couches consécutives et la première couche, la deuxième couche, respectivement peut comporter une solution solide d'oxydes pérovskites tels que décrits ci-dessus de formule générale ΑΒχΒΊ_χθ3, ΑΒΧ'ΒΊ_ΧΌ3 respectivement, avec x<x', 0 < x < 1 et 0 < x'< 1.
De préférence, dans la variante où l'empilement multicouche comporte plus de deux couches, deux couches consécutives de l'empilement multicouche peuvent être des première et deuxième couches telles que décrites au paragraphe immédiatement précédent, quelles que soient les deux couches consécutives considérées.
PROCEDE DE PREPARTION D'UN MATERIAU SELON L'INVENTION
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un matériau comportant un assemblage de première et deuxième solutions solides, consistant à mettre en œuvre les étapes successives suivantes :
a) disposer d'un substrat et de précurseurs de premier et deuxième oxydes , lesdits oxydes présentant des gaps différents et un désaccord de maille inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 5 %,
b) déposer en surface du substrat au moins le premier oxyde par réaction du ou des précurseurs dudit oxyde de façon à former la première solution solide,
c) former selon une direction d'assemblage au contact de la première solution solide lesdits oxydes perovskite par réaction des précurseurs desdits oxydes, de sorte à assembler la deuxième solution solide avec la première solution solide,
les étapes b) et c) étant menées de façon à ce que la concentration en deuxième oxyde de la deuxième solution solide soit supérieure à la concentration en deuxième oxyde de la première solution solide, et les gaps des première et deuxième solutions solides soient différents.
Le procédé selon l'invention permet notamment de fabriquer un matériau formé d'une unique couche capable d'absorber une plage large du rayonnement solaire et de convertir ce rayonnement en énergie électrique.
De manière préférée, le procédé selon l'invention est mis en œuvre pour fabriquer un matériau selon l'invention. De préférence, la direction d'assemblage est parallèle à la direction de croissance du gap du matériau. L'invention concerne aussi un dispositif comportant un matériau selon l'invention et/ou obtenu par le procédé selon l'invention. De préférence, le dispositif est choisi parmi une cellule photovoltaïque, une cellule de mesure de la lumière, par exemple dans l'infra-rouge, une caméra de mesure thermique, un détecteur d'incendie.
Selon une variante, le dispositif peut comporter un substrat présentant une première face sur laquelle est disposée un premier matériau et une deuxième face, opposée à la première face, sur laquelle est disposée un deuxième matériau, les premier et deuxième matériaux étant selon l'invention et/ou étant obtenus par le procédé selon l'invention.
De préférence, le gap du premier matériau croît continûment selon une direction normale à la première face du substrat, de la première face du substrat vers la face du premier matériau la plus éloignée et située à l'opposé de la première face du substrat, et le gap du deuxième matériau croît continûment selon une direction normale à la deuxième face du substrat, de la deuxième face du substrat vers la face du deuxième matériau la plus éloignée et située à l'opposé de la deuxième face du substrat. De préférence, la croissance continue du gap du premier matériau selon la direction normale à la première face du substrat est identique à la croissance continue du gap du deuxième matériau selon la direction normale à la deuxième face du substrat. Autrement dit, le tracé de l'évolution du gap du premier matériau en fonction de la distance à la première face du substrat selon une direction normale à ladite première face se confond alors avec le tracé de l'évolution du gap du deuxième matériau en fonction de la distance à ladite deuxième face du substrat selon une direction normale à la deuxième face. Autrement dit encore, les premier et deuxième matériaux sont de préférence identiques. Un tel dispositif est ainsi de fabrication facilitée. Par exemple, après avoir déposé le premier matériau sur la première face du substrat, il suffit alors de retourner le substrat pour déposer le deuxième matériau avec des conditions de procédé identiques à celles mises en œuvre pour déposer le premier matériau.
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel : la figure 1 illustre un matériau selon un mode de réalisation de l'invention, sous la forme d'une couche et observé en coupe selon une section transverse,
la figure 2 illustre l'évolution des concentrations en premier et deuxième oxydes selon l'épaisseur du matériau illustré sur la figure 1, la figure 3 illustre un matériau selon un autre mode de réalisation de l'invention,
la figure 4 représente l'évolution des paramètres de maille intermédiaire et du gap du matériau illustré sur la figure 4 selon son épaisseur, - les figures 5 et 6 illustrent des variantes de réalisation de matériaux selon l'invention,
la figure 7 illustre un mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention, et
la figure 8 illustre un dispositif selon un mode de réalisation de l'invention. Dans le dessin annexé, les proportions réelles des divers éléments constitutifs ou leurs espacements n'ont pas été toujours respectées dans un souci de clarté.
La figure 1 illustre un matériau 5 selon l'invention se présentant sous la forme d'une couche. La couche est disposée sur un substrat 10. Elle est constituée de mailles élémentaires d'un premier oxyde 15 et d'un deuxième oxyde 20 différent du premier oxyde. Par souci de clarté, sur la figure 1, seules deux mailles ont été schématiquement représentées. Les premier et deuxième oxydes sont tous deux de structure cristallographique perovskite et forment une solution solide. La figure 2 illustre l'évolution des concentrations C en mailles élémentaires des premier et deuxième oxydes entre les grandes faces 22,23 de la couche le long de l'épaisseur e. Les mailles élémentaires du premier oxyde et du deuxième oxyde sont agencées au sein du matériau de telle sorte que, le long de l'épaisseur de la couche, la concentration en mailles élémentaires du premier oxyde 25 diminue continûment selon l'épaisseur de la couche entre la grande face de la couche au contact du substrat et la grande face libre située à l'opposé. Conjointement, la concentration en mailles élémentaires du deuxième oxyde 30 augmente continûment entre lesdites grandes faces. La concentration en mailles élémentaires d'un oxyde est définie comme le rapport du nombre de mailles élémentaires de cet oxyde sur le nombre total de mailles élémentaires d'oxydes constituant une tranche 35 du matériau d'épaisseur e'. Par « croissance continue », on exclut que la concentration soit constante entre deux tranches successives distinctes.
Ainsi, comme cela est observé sur la figure 2, les concentrations en mailles élémentaires des premier et deuxième oxydes croissent et décroissent respectivement de manière monotone.
La couche peut présenter une épaisseur e inférieure à 600 μιη, voire inférieure à 100 μιη, voire inférieure à 10 μιη, voire inférieure à 500 nm, voire inférieure à 100 nm, voire inférieure à 15 nm.
Dans une variante, au niveau de la grande face 22 de la couche disposée sur le substrat, seules des mailles élémentaires du premier oxyde sont au contact du substrat, et seules des mailles élémentaires du deuxième oxyde définissent la grande face 23 à l'opposé du matériau.
Les premier et deuxième oxydes constitutifs de la couche présentent des gaps différents. Les concentrations en maille élémentaire des premier et deuxième évoluant différemment, il en résulte que le gap croit continûment d'une face à l'autre de la couche selon une direction de croissance du gap X, parallèle à l'épaisseur de la couche. Le gap peut croître continûment ou au contraire décroître continûment de la grande face 22 de la couche au contact du support vers la grande face opposée 23.
Par ailleurs, les premier et deuxième oxydes peuvent être tels que le paramètre de maille du premier oxyde est inférieur au paramètre de maille du deuxième oxyde. En outre, le gap du premier oxyde peut être inférieur au gap du deuxième oxyde. Ainsi, le gap et le paramètre de maille intermédiaire croissent continûment selon la même direction mais selon des sens opposés. Par exemple, le premier oxyde peut être Biln03 de structure perovskite, de gap Eg1=0,42 eV et de paramètre de maille égal à 0,4204 nm selon la direction (001) et le deuxième oxyde peut être BiA103 de structure perovskite, de gap Eg2=l,14 eV et de paramètre de maille égal à 0,3871 nm selon la direction (001).
La figure 3 présente une variante de réalisation du matériau selon l'invention, sous la forme d'une couche comportant quatre oxydes différents et de structure perovskite, formant trois solutions solides différentes au sein du matériau et disposées de manière contiguë deux à deux.
Dans l'exemple de la figure 3 :
- une première solution solide Si constituée de mailles élémentaires 40a de l'oxyde Biln03 de gap Eg1=0,42eV et de paramètre de maille égal à ai=0,4204 nm et de mailles élémentaires 40b de l'oxyde BiSc03 de gap Eg2=0,45 eV et de paramètre de maille a2=0,4062 nm est disposée sur un substrat et
- une deuxième solution solide S2 est constituée de mailles élémentaires 40b de l'oxyde BiSc03 et de mailles élémentaires 40c de l'oxyde BiGa03 de gap Eg3=0,91 eV et de paramètre de maille a3=0,3895 nm est disposée sur la première solution solide et
- une troisième solution solide S3 est constituée de mailles élémentaires 40c de l'oxyde BiGa03 et de mailles élémentaires 40d de l'oxyde BiA103 de gap Eg4=l,14 eV et de paramètre de maille a4=0,3781 nm est disposée sur la troisième solution solide.
Autrement dit, le matériau illustré sur la figure 3 est formé d'une succession de solutions solides Si, S2 et S3 successivement empilées les unes sur les autres.
Dans l'exemple de la figure 3, la concentration en oxyde présentant le gap le plus bas est maximale sur la grande face 22 de la couche au contact du substrat et la concentration en oxyde présentant le gap le plus élevé est maximale sur la grande face 23 de la couche située à l'opposé de la grande face 22 selon l'épaisseur.
Ainsi, comme cela est illustré sur la figure 4, le gap G peut croître continûment le long de l'épaisseur de la grande face de la couche disposée sur le substrat vers la grande face opposée de la couche. Au contraire, le paramètre de maille intermédiaire â peut décroître le long de l'épaisseur de la couche, de la grande face de la couche disposée sur le substrat vers la grande face opposée. En variante, le gap G peut décroître et le paramètre de maille intermédiaire â peut croître le long de l'épaisseur de la couche, de la grande face de la couche disposée sur le substrat vers la grande face opposée. Comme cela apparaît sur la figure 4, le gap croit de manière monotone le long de l'épaisseur de la couche entre les deux grandes faces de la couche, tandis que le paramètre de maille intermédiaire décroit de manière monotone. Tout comme les autres matériaux illustrés dans le présent dessin, le matériau de la figure 3 peut absorber une plage continue de longueurs d'onde d'un spectre, les longueurs d'onde minimale de maximale de la plage étant déterminées par les valeurs maximale et minimale respectivement du gap du matériau.
Dans le cas d'un empilement de solutions solides comme illustré sur la figure 3, il est préféré que deux solutions solides contiguës comportent au moins un oxyde en commun. A titre illustratif, dans le mode de réalisation représenté sur la figure 3, les première Si et deuxième S2 solutions solides comportent l'oxyde BiSc03 en commun et les deuxième S2 et troisième S3 solutions solides comportent l'oxyde BiGa03 en commun.
De cette manière contrairement aux couches classiques des cellules multijonction constituées de matériaux différents empilées les unes sur les autres, le paramètre de maille intermédiaire évolue continûment lors du passage entre deux solutions solides contiguës, comme cela est illustré sur la figure 4. Le matériau selon l'invention permet ainsi de réduire le développement de défauts cristallins et de contraintes mécaniques associées, classiquement rencontrés dans les cellules multijonction de l'art antérieur, lié notamment à la discontinuité du paramètre de maille lors du passage entre deux couches contiguës d'un empilement. Dans une autre variante illustrée sur la figure 5, le matériau selon l'invention se présente sous la forme d'une couche disposée sur un substrat et le gap croit continûment selon une direction X parallèle au substrat. En particulier, le matériau peut présenter une succession de solutions solides, comme par exemple celles décrites dans le mode de réalisation illustré sur la figure 3, à ceci près que les solutions solides sont au contact et disposées de manière contiguë les unes à la suite des autres selon la direction X.
Le matériau selon l'invention peut aussi être dopé de type n ou dopé de type p.
Sur la figure 6 est illustré un dispositif 45 comportant un matériau selon l'invention dopé de type n 50a et un matériau selon l'invention dopé de type p 50b.
Le matériau dopé de type n consiste en une couche disposée sur un substrat 10, formée par la juxtaposition selon une direction X parallèle au substrat de solutions solides selon une direction parallèle au substrat, de préférence formées de mailles élémentaires d'oxyde de structure cristallographique perovskite. Il présente la forme d'un prisme droit dont la base 55 est un triangle rectangle. La grande face de la couche, définie par l'hypoténuse 57 de la base triangulaire et opposée à celle 58 disposée sur le substrat est inclinée par rapport au substrat.
Le matériau dopé de type p consiste comme le matériau dopé de type n en une couche formée par la juxtaposition de solutions solide selon la direction X. Par ailleurs, il présente une forme identique à celle du matériau dopé de type n et est disposé sur le matériau dopé de type n de façon que les faces définies par les hypoténuses 57,59 des bases triangulaires de chaque matériau soient en contact l'une de l'autre et définissent une interface 60.
Le dispositif ainsi formé présente une forme de prisme à base rectangulaire. La superposition des deux matériaux selon l'invention dopés de type n et de type p permet ainsi de réaliser une jonction n-p définie par l'interface 60.
De préférence, le dispositif est obtenu par dépôt du matériau dopé de type n par le procédé selon l'invention suivi du dépôt du matériau dopé de type p sur le matériau dopé de type n par le procédé selon l'invention.
Bien évidemment, il est aussi envisageable de former un dispositif dans lequel le matériau dopé de type p est disposé sur le substrat et le matériau dopé de type n est disposé sur le matériau dopé de type n.
La figure 7 illustre un mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention pour la préparation d'un matériau comportant des oxydes de structure cristallographique perovskite. Il est à noter que préalablement à l'étape a), une couche de Sn02 ou de ZnO ou de Ti02 peut être déposée sur le substrat.
Par ailleurs, le substrat peut comporter un support recouvert d'une solution solide comportant les premier et deuxième oxydes.
A l'étape a), des précurseurs d'oxydes sont choisis pour obtenir un matériau comportant lesdits oxydes.
En particulier, les précurseurs peuvent être choisis parmi les oxydes et les composés organométalliques et leurs mélanges, et sont alors choisis de sorte à déposer aux étapes b) et c) des oxydes de structure perovskite. Dans un mode de réalisation particulier, un précurseur de l'oxyde peut être constitué par l'oxyde lui-même.
En variante, et notamment pour obtenir un oxyde de structure perovskite de formule générale ABO3, des oxydes précurseurs de formule AxOy et BX'Cy avec x, x',y et y' étant des entiers tous supérieurs ou égaux à 1 peuvent être choisis, dès lors que la valence des éléments A, B et oxygène (O) permet de former un oxyde de structure perovskite ABO3. A titre illustratif, pour former une solution solide comportant un oxyde perovskite de formule SrTi03, on peut disposer à l'étape a) de SrO et de Ti02 aux titres de précurseurs de cet oxyde. En variante, on peut disposer à l'étape a) d'un précurseur formé par SrTi03 lui-même.
A l'étape b) (figure 7a), la première solution solide 80 constituée par le premier oxyde peut être obtenue par dépôt de précurseurs du premier oxyde sur le substrat 10, qui réagissent pour former le premier oxyde. En variante, il est possible de former une première solution solide comportant les premier et deuxième oxydes.
A l'étape c), la deuxième solution solide 85 peut être déposée sur la première solution solide, de façon à ce que la première solution solide soit prise en sandwich entre le substrat et la deuxième solution solide. On obtient ainsi un matériau formé d'un empilement de solutions solides sur un substrat orienté selon une direction d'assemblage A normale au substrat. Cet empilement est illustré sur la figure 7)b).
Alternativement, la deuxième solution solide 85 peut être déposée sur le substrat au contact de la première solution solide, selon une direction d'assemblage parallèle au substrat.
Les étapes b) et c) sont menées de façon à ce que la concentration en deuxième oxyde de la deuxième solution solide soit supérieure à la concentration en deuxième oxyde de la première solution solide, et les gaps des première et deuxième solutions solides soient différents. De préférence, les concentrations en premier oxyde et en deuxième oxyde dans les première et deuxième solutions solides sont non nulles.
De cette manière, le matériau formé par l'assemblage des première et deuxième solutions solides présente un gap continûment croissant ou décroissant selon la direction d'assemblage. Il en va de même pour le paramètre de maille intermédiaire du matériau. En déposant une succession de nouvelles solutions solides 90, et en adaptant les concentrations en oxyde, de préférence perovskite, au sein de chaque solution solide, on peut ainsi obtenir un matériau selon l'invention tel que décrit par exemple sur les figures 1 et 2.
L'assemblage formé à l'étape c) par un empilement de solutions solides définit ainsi une solution solide des premier et deuxième oxydes, les première et deuxième solutions solides comportant les mêmes oxydes mais dans des concentrations différentes. Le procédé de fabrication peut notamment comporter une étape consistant à assembler sur la solution solide formée à l'étape c) et selon la direction d'assemblage, une autre solution solide comportant un troisième oxyde et le deuxième oxyde. Notamment, cette autre solution solide peut être obtenue en effectuant une succession d'étapes similaires à l'étape c), à ceci près que le premier oxyde est remplacé par le troisième oxyde.
De cette manière, on peut ainsi fabriquer un matériau selon l'invention, par exemple tel que celui illustré sur les figures 3 et 4.
Selon cette variante, pour obtenir un matériau dont le gap croit continûment selon la direction d'assemblage, le troisième oxyde présente un gap supérieur au deuxième oxyde si le gap du deuxième oxyde est supérieur au gap du premier oxyde. Alternativement, le troisième oxyde présente un gap inférieur au gap du deuxième oxyde si le gap du deuxième oxyde est inférieur au gap du premier oxyde.
De préférence, la formation des première, deuxième et le cas échéant troisième solutions solides peut être réalisée par une méthode choisie parmi l'ablation par laser puisé (Pulsed Laser Déposition ou PLD en anglais), notamment en mode combinatoire (dual- PLD en anglais), le dépôt de couches atomiques (Atomic Layer Déposition ou PLD en anglais), le dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Desposition ou CVD en anglais), le dépôt physique en phase vapeur (Physical Vapor Déposition ou PVD en anglais), et la co-évaporation. Le dépôt de couches atomiques et l'ablation par laser puisé sont les méthodes préférées.
Notamment, la méthode du dépôt de couches atomiques peut être de type thermique ou assistée par plasma (Plasma Enhanced ALD en anglais). Elle peut aussi être de type par injection liquide (Liquid Injection ALD en anglais) de façon à favoriser la cristallisation des solutions solides. Dans la variante où la méthode d'ablation par laser puisé est mise en œuvre, les précurseurs à l'étape a) sont de préférence sous forme oxyde. Dans la variante où la méthode de dépôt par couches atomiques est mise en œuvre, les précurseurs à l'étape a) sont de préférence sous forme de composés organométalliques.
Dans un mode de réalisation particulier, l'ablation par laser puisé peut être mise en œuvre en effectuant les étapes consistant à :
i) disposer d'au moins trois cibles comportant des précurseurs oxydes de formule générale AxOy, B(1) X'Cy et B(2) x Oy", x, x', x", y, y' et y" étant des entiers tous supérieurs ou égaux à 1, lesdits précurseurs étant aptes à former par réaction chimique entre eux, de préférence par dépôt en phase vapeur, des oxydes cristallins de structure perovskite de formule générale AB(1)03 et AB(2)03 ;
ii) soumettre au moins deux des cibles à des impulsions laser, le nombre d'impulsions laser par cible étant défini de façon à former sur le substrat une première solution solide d'oxyde cristallin de formule générale de type avec u compris entre 0 et 1 ;
iii) soumettre au moins deux des cibles à des impulsions laser, le nombre d'impulsions laser par cible étant défini de façon à former une deuxième solution d'oxyde cristallin de formule avec v compris entre 0 et 1, v étant supérieur à u, la deuxième solution solide étant contiguë à la première solution solide déposée à l'étape ii).
Par exemple, pour former le matériau selon illustré sur la figure 1, on peut mettre en œuvre la méthode d'ablation par laser puisé de la manière suivante.
Au sein de la chambre d'un dispositif d'ablation à laser puisé, on dispose une cible de Bi203, une cible de ln203 et un substrat cristallin présentant un paramètre inférieure à 20 %, de préférence inférieur à 5 % avec l'oxyde perovskite Biln03.
Pour former une première solution solide sur le substrat, on irradie successivement pendant des durées identiques chacune des cibles de Bi203 et ln203, de sorte à arracher de ces cibles les éléments constitutifs du plasma, tels que des radicaux libres et des ions. Le substrat étant placé en vis-à-vis du plasma, les éléments du plasma se réorganisent à la surface du substrat de sorte à former un dépôt sur le substrat d'oxyde Biln03 de structure perovskite. On obtient ainsi une première solution solide de Biln03 en surface du substrat.
Ensuite, les cibles de Bi203, ln203 et Sc203 sont irradiées successivement à l'aide du faisceau laser, la durée d'irradiation de la cible Bi203 étant supérieure à la durée d'irradiation de la cible ln203, qui est elle-même supérieure à la durée d'irradiation de la cible Sc203. De cette manière, le plasma généré par l'ablation des cibles comporte une concentration en Bi203 supérieure à la concentration en ln203, elle-même supérieure à la concentration en Sc203. Ce plasma est ensuite déposé sur la première solution solide cristalline constituée de Biln03. Les oxydes du plasma forment une solution solide de mailles élémentaires de Biln03 et de BiSc03 qui croissent sur les mailles élémentaires de Biln03 de la première solution solide. Les première et deuxième solutions solides définissent ainsi une solution solide de Biln03 et de BiSc03 au sein de laquelle les concentrations de Biln03 et de BiSc03, mesurées selon la direction d'assemblage évoluent en sens opposé l'une de l'autre
Ainsi, selon la direction de dépôt normale au substrat, en partant du substrat vers la surface libre de la deuxième solution solide, la concentration en mailles élémentaires de Biln03 diminue et la concentration en mailles élémentaires de BiSc03 augmente.
Le processus de dépôt de solution solide est réitéré en modifiant les durées d'exposition du faisceau laser sur les cibles ln203 et Bi203 de façon à obtenir une concentration de mailles élémentaires de ln203 et de Sc203 décroissante et croissante respectivement à chaque dépôt d'une nouvel solution solide.
Pour obtenir la dernière solution solide de l'empilement, constituée de mailles de BiSc03, seules les cibles de Bi203 et Sc203 sont irradiées.
On fabrique ainsi un matériau selon l'invention tel qu'illustré sur la figure 1 , constitué d'une solution solide d'oxydes de structure perovskite Biln03 et BiSc03.
Pour fabriquer un matériau tel que décrit sur la figure 3 comportant une succession de solutions solides d'oxydes différents, on peut par exemple disposer, au sein de la chambre du dispositif d'ablation par laser puisé, une cible de Ga203 et une cible de A1203 en plus des cibles décrites ci-dessus. Sur la solution solide Si d'oxydes de Biln03 et BiSc03 décrite ci-dessus, on peut alors former par ablation par laser puisé, des solutions solides comportant BiSc03 et BiGa03 en irradiant successivement les cibles de Bi203, SC2O3 et Ga203, comme décrit ci-dessus. On peut former ainsi une solution solide S2 d'oxydes BiSc03 et BiGa03.
Ainsi, les solutions solides Si (de Biln03 et BiSc03) d'une part et S2 (de BiSc03 et BiGa03) d'autre part, disposées l'une sur l'autre comportent toutes deux l'oxyde BiSc03 en commun.
Finalement, sur la solution solide S2 de BiSc03 et BiGa03, on peut aussi former par ablation par laser puisé, des solutions solides comportant BiGa03 et B1AIO3 en irradiant successivement les cibles de Bi203, Ga203 et A1203. On peut former ainsi une solution solide S3 d'oxydes BiGa03 et B1AIO3.
Ainsi, les solutions solides S2 (de BiSc03 et BiGa03) d'une part et S3 (de
BiGa03 et B1AIO3) d'autre part, disposées l'une sur l'autre comportent toutes deux l'oxyde BiGa03 en commun.
La figure 8 illustre un dispositif 95 selon l'invention comportant un substrat 100 et des premier 105 et deuxième 110 matériaux, chaque matériau étant conforme à l'invention. Dans l'exemple de la figure 8, les premier et deuxième matériaux sont identiques au matériau décrit précédemment dans l'exemple de la figure 3.
Les premier et deuxième matériaux sont disposés sur le substrat de sorte que le gap du premier matériau croît continûment, selon une direction Di normale à la première face 115 du substrat, de la première face du substrat vers la face 116 du premier matériau la plus éloignée et située à l'opposé de la première face du substrat, et le gap du deuxième matériau croît continûment, selon une direction D2 normale à la deuxième face 120 du substrat, de la deuxième face du substrat vers la face 121 du deuxième matériau la plus éloignée et située à l'opposé de la deuxième face du substrat.
Le dispositif de la figure 8 peut comporter en outre au moins une couche antireflet 125i, 1252, de préférence en nitrure de silicium S13N4, disposée sur la face du premier matériau et/ou du deuxième matériau situées à l'opposé du substrat.
Le substrat peut en outre comporter un support 130, dont la première face et/ou la deuxième face sont recouvertes d'une couche électrode 135i, 1352, par exemple en un matériau choisi parmi Sn02, Ti02, ZnO et leurs mélanges, prise en sandwich entre le support et le premier matériau et/ou le deuxième matériau respectivement. Le support peut être en un verre et peut être recouvert d'une couche d'accommodation. L'homme du métier sait notamment choisir les matériaux constitutifs du substrat de sorte que le premier matériau et/ou le deuxième matériau y adhèrent.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation fournis à titre d'exemples.
Références
[Stan] M. Stan et al, Journal of Crystal Growth, vol. 310, num. 23, pages 5204-
5208, 2008
[Mukherj] A. Mukherji, The Journal of Physical Chemistry, vol. 115, pages 15674- 15678, 2011.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau (5) cristallin et absorbant à l'égard d'un rayonnement, formé au moins en partie de mailles élémentaires d'un premier oxyde (15) et de mailles élémentaires d'un deuxième oxyde (20) différent du premier oxyde, deux mailles élémentaires contiguës présentant un désaccord de maille inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 5 %, et ledit matériau présentant un gap croissant continûment de part en part selon au moins une direction X, le gap continûment croissant du matériau étant tel que le coefficient de continuité C est inférieur à 1.
2. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel les mailles élémentaires d'un des oxydes sont celles d'une structure perovskite de formule générale
AB03.
3. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel
l'élément A est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène (H), le potassium (K), le cuivre (Cu), le lithium (Li), l'argent (Ag) et l'or (Au) et l'élément B est choisi dans le groupe formé par le bismuth (Bi), l'antimoine (Sb), le niobium (Nb), le vanadium (V),
ou
l'élément A est choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le baryum (Ba), le strontium (Sr), le plomb (Pb) et l'élément B est choisi dans le groupe formé par le titane (Ti), le zirconium (Zr), le ruthénium (Ru), le molybdène (Mo) et le rhodium (Rh),
ou
l'élément A est choisi dans le groupe formé par le lanthane (La), le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), le praséodyme (Pr), Pholmium (Ho), l'erbium (Er), Pytterbium (Yb) et le lutécium (Lu) et l'élément B est choisi dans le groupe formé par l'aluminium (Al), le chrome (Cr), le fer (Fe), le gallium (Ga), l'indium (In), le scandium (Se) et la manganèse (Mn).
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel toutes les mailles élémentaires sont des mailles élémentaires de structures perovskite.
5. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel les mailles élémentaires forment une solution solide.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un paramètre de maille intermédiaire du matériau cristallin croît continûment de part en part du matériau selon au moins une direction.
7. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel la variation de paramètre de maille intermédiaire, mesurée le long d'un segment traversant le matériau de part en part est supérieure à 20 %.
8. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel la direction de croissance du paramètre de maille intermédiaire est parallèle à la direction X de croissance du gap.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'une couche.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gap croît continûment entre 0,25 eV et 3,20 eV.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
une maille élémentaire d'une structure perovskite de formule BilnOs est contigùe à une maille élémentaire d'une structure pérovskite de formule BiSc03
et/ou
- une maille élémentaire d'une structure perovskite de formule BiSc03 est contigùe à une maille élémentaire d'une structure pérovskite de formule BiGa03
et/ou
une maille élémentaire d'une structure perovskite de formule BiGa03 est contigùe à une maille élémentaire d'une structure perovskite de formule BiA103.
12. Procédé de fabrication d'un matériau comportant un assemblage de première et deuxième solutions solides, consistant à mettre en œuvre les étapes successives suivantes : a) disposer d'un substrat et de précurseurs de premier et deuxième oxydes, lesdits oxydes présentant des gaps différents et un désaccord de maille inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 5 %,
b) déposer en surface du substrat au moins le premier oxyde par réaction du ou des précurseurs dudit oxyde, de façon à former la première solution solide (80),
c) former selon une direction d'assemblage X, de préférence normale ou parallèle au substrat, et au contact de la première solution solide lesdits oxydes par réaction des précurseurs desdits oxydes, de façon à assembler la deuxième solution solide (85) avec la première solution solide, les étapes b) et c) étant menées de façon à ce que la concentration en deuxième oxyde de la deuxième solution solide soit supérieure à la concentration en deuxième oxyde de la première solution solide, et les gaps des première et deuxième solutions solides soient différents, le matériau obtenu à l'étape c) étant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel à l'étape a), les précurseurs des premier et deuxième oxyde sont choisis de façon à former aux étapes b) et c) des oxydes de structure perovskite.
14. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 12 à 13, comportant une étape consistant à former sur l'assemblage formé en fin d'étape c) et selon la direction d'assemblage, une solution solide comportant un troisième oxyde et le deuxième oxyde.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le troisième oxyde est déterminé de sorte à présenter un gap supérieur au deuxième oxyde si le gap du deuxième oxyde est supérieur au gap du premier oxyde, ou est déterminé de sorte à présenter un gap inférieur au gap du deuxième oxyde si le gap du deuxième oxyde est inférieur au gap du premier oxyde.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel l'assemblage des première, deuxième et le cas échéant troisième solutions solides est réalisée avec une méthode choisie parmi l'ablation par laser puisé, le dépôt de couches atomiques, le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt physique en phase vapeur et la co- évaporation.
17. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la méthode d'ablation par laser puisé est mise en œuvre en effectuant les étapes consistant à:
i) disposer d'au moins trois cibles comportant des précurseurs oxydes de formule générale AxOy, B(1) X'Cy et B(2) x Oy", x, x', x", y, y' et y" étant des entiers tous supérieurs ou égaux à 1 , lesdits précurseurs étant aptes à former par réaction chimique entre eux, de préférence par dépôt en phase vapeur, des oxydes cristallins de structure perovskite de formule générale AB(1)03 et AB(2)03 ;
ii) soumettre au moins deux des cibles à des impulsions laser, le nombre d'impulsions laser par cible étant défini de façon à former sur le substrat une première couche d'oxyde cristallin de formule générale de type avec u compris entre 0 et 1 ;
iii) soumettre au moins deux des cibles à des impulsions laser, le nombre d'impulsions laser par cible étant défini de façon à former une deuxième couche d'oxyde cristallin de formule avec y compris entre 0 et 1 , v étant supérieur à u, la deuxième couche étant contiguë à la première couche déposée à l'étape ii).
18. Dispositif comportant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et/ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, de préférence choisi parmi une cellule photovoltaïque, une cellule de mesure de la lumière, par exemple dans Γ infra-rouge, une caméra de mesure thermique, un détecteur d'incendie.
19. Dispositif (95) selon la revendication précédente, comportant un substrat (100) présentant une première face (115) sur laquelle est disposée un premier matériau (105) et une deuxième face (120), opposée à la première face, sur laquelle est disposée un deuxième matériau (110), les premier et deuxième matériau étant selon l'invention et/ou étant obtenus par le procédé selon l'invention.
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