EP3221441A1 - Wasserlöslich umhülltes portionswaschmittel - Google Patents

Wasserlöslich umhülltes portionswaschmittel

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EP3221441A1
EP3221441A1 EP15790539.9A EP15790539A EP3221441A1 EP 3221441 A1 EP3221441 A1 EP 3221441A1 EP 15790539 A EP15790539 A EP 15790539A EP 3221441 A1 EP3221441 A1 EP 3221441A1
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EP
European Patent Office
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water
acid
soluble
alkyl
composition according
Prior art date
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EP15790539.9A
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English (en)
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EP3221441B1 (de
Inventor
Michael Dreja
André HÄTZELT
Mirko Weide
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP3221441A1 publication Critical patent/EP3221441A1/de
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Publication of EP3221441B1 publication Critical patent/EP3221441B1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3927—Quarternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
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    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
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    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames

Definitions

  • the present invention relates to portioned laundry detergents which are present in a water-soluble casing and which contain a combination of peroxidic bleach and certain bleach-enhancing active ingredient.
  • Modern detergents are often offered in liquid form and / or used at low temperatures.
  • liquid laundry detergents generally do not contain bleaches and conventional bleach systems used in solid detergents often reach their full effectiveness only at elevated temperatures, they may lack the desired bleaching performance and hygiene performance. In the long run, this can lead to bacterial contamination of washing machines and textiles and biofilm build-up in washing machines. It is sometimes recommended to counter this by occasional washing with a heavy-duty detergent at high temperature.
  • some so-called heavy-duty detergents contain increasingly fewer bleach components, so that the addition of detergent additives with a higher bleach content is required in order to achieve a good bleaching and hygiene effect. Washing at high temperatures is also not sustainable.
  • Bleaching agents and bleach activators especially if they are present side by side at the same time, often have only a limited storage stability.
  • the content of peroxygen in the course of storage is significantly reduced, as is the content of bleach activators such as TAED.
  • bleach activators such as TAED.
  • enzymes If enzymes are present, their activity usually also decreases during storage. Therefore, it is appropriate to protect various active components particularly when they are in particulate form, for example by coating, or spatially separating from each other. Coating or encapsulating the ingredients is a possible, but expensive and therefore expensive solution.
  • bleaching agents such as, for example, sodium percarbonate and bleach activators which form peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions, such as, for example, tetraacetylethylenediamine
  • bleach activators which form peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions
  • tetraacetylethylenediamine show an acceptable effect above about 40 ° C., which increases with increasing temperature.
  • the aim is, however, to provide the consumer with a bleaching performance at low temperatures of about 20 ° C or 30 ° C without or with only acceptable damage to the laundry.
  • a bleach-enhancing agent which has good action at low temperatures but does not cause high damage or wet-tissue rupture loss (such as some Mn-containing catalysts).
  • the present invention is a laundry detergent packaged in portions in a wrapper of water-soluble material which comprises a combination of peroxidic bleach and acylhydrazone of the general formula (I),
  • R is a CF3 or a Ci-28-alkyl, C2-alkenyl, C2-22-alkynyl, -i2-cycloalkyl, -12-cycloalkenyl, phenyl, naphthyl, -9-aralkyl , -2o-heteroalkyl or -i2-cycloheteroalkyl group,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen or an optionally substituted C 1-28 -alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-12 -alkynyl, -i 2 -cycloalkyl, -i 2 -cycloalkenyl, -9-aralkyl-, Heteroalkyl, -i2-cycloheteroalkyl, -i6-heteroaralkyl, phenyl, naphthyl or heteroaryl group o- of R2 and R3 together with the carbon atom connecting them to an optionally substituted 5-, 6-, 7-, 8- or 9-membered ring, which may optionally contain heteroatoms, and
  • R 4 is hydrogen or a C 1-8 -alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-22 -alkynyl, -i 2 -cycloalkyl, -12-cycloalkenyl, -9-aralkyl, -2o-heteroalkyl- , -i2-cycloheteroalkyl, -i6-heteroaralkyl or an optionally substituted phenyl or naphthyl or heteroaryl group
  • the acylhydrazones may be in E or Z configuration; when R 2 is hydrogen, the compound of general formula (I) may be in one of its tautomeric forms or as a mixture of these.
  • R 2 is preferably hydrogen.
  • R and / or R 3 is preferably an electron-withdrawing group-substituted methyl, phenyl or naphthyl group.
  • R 4 is preferably hydrogen.
  • the electron-withdrawing group is preferably an ammonium group in question, which optionally carries alkyl or hydroxyalkyl groups or is formed with the inclusion of the N-atom carrying an alkyl group as optionally hetero-heteroatom-carrying heteroatom group.
  • Preferred embodiments of the acylhydrazones include those of the general formula (II), in the R for a ⁇ -4-alkyl group having a substituent selected from
  • R 0 is hydrogen or a ⁇ -28-alkyl, C 2-30 alkenyl, C 2-22 alkynyl, C 3-12 cycloalkyl, C 3-12 cycloalkenyl, Cz-g -Aralkyl, C3-2o-heteroalkyl, C3-i2-cycloheteroalkyl, C5-i6 heteroaralkyl group and A "represents the anion of an organic or inorganic acid,
  • R 2 and R 4 have the meaning given for formula (I) and
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently R, hydrogen, halogen, hydroxy, amino, optionally substituted N-mono or di-O-4-alkyl or C 2-4 hydroxyalkyl -amino, N-phenyl or N-naphthylamino, Ci-28-alkyl, Ci-28-alkoxy, phenoxy, C2-28 alkenyl, C2-22-alkyl-, C3 -i2-cycloalkyl, C3-i2-cycloalkenyl, Cz-g-aralkyl, C3-2o-heteroalkyl, C3-i2-cycloheteroalkyl, C5-i6-heteroaralkyl, phenyl or naphthyl group, wherein the substituents are selected from C 1-4 -alkyl, C 1-4 -alkoxy, hydroxyl, sulfo, sulfato, halogen, cyano, nitro, carb
  • R 5 and R 6 or R 6 and R 7 or R 7 and R 8 to form 1, 2 or 3 carbocyclic or O, NR 10 - or S-heterocyclic, optionally aromatic and / or optionally 0-6- alkyl-substituted rings connected to each other.
  • the anion A " is preferably carboxylate, such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, isocyanate, rhodanide, nitrate, fluoride, chloride, Bromide, bicarbonate or carbonate, wherein for polyvalent anions, the charge balance can be achieved by the presence of additional cations such as sodium or ammonium ions.
  • carboxylate such as lactate, citrate, tartrate or succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphat
  • the acylhydrazones are preferably used in particulate form, wherein they can be converted into a desired particle shape with the aid of methods which are in principle conventional with the aid of in principle customary formulation auxiliaries, such as carrier materials and coating compositions.
  • Acylhydrazone particles preferably have a particle size in the range from 10 ⁇ m to 5,000 ⁇ m, in particular from 50 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, and / or a density of from 0.85 g / cm 3 to 4.9 g / cm 3 , in particular of 0.91 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 .
  • agents according to the invention are preferably from 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 0.05 wt .-% to 0.5 wt .-% acylhydrazone.
  • Suitable peroxidic bleaches are, in particular, organic peracids or pers acidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid and salts thereof such as magnesium monoperoxyphthalate, diacyl peroxides, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as alkali metal perborate, alkali metal percarbonate and / or Alkali silicate, and hydrogen peroxide inclusion compounds such as H 2 O 2 urea adducts, as well as mixtures of these.
  • organic peracids or pers acidic salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid and salts thereof such as magnesium monoperoxyphthalate, diacyl peroxides, hydrogen peroxide and inorganic salt
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle. Particular preference is given to using alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate or hydrogen peroxide.
  • a detergent which can be used in the context of the invention comprises peroxidic bleach in amounts of preferably up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 50% by weight and particularly preferably from 15% by weight to 30% by weight. % or alternatively from 2.5% to 20% by weight, with sodium percarbonate being the most preferred peroxide bleaching agent.
  • peroxide bleach particles have a particle size in the range of 10 ⁇ to 5000 ⁇ , in particular from 50 ⁇ to 1000 ⁇ and / or a density of 0.85 g / cm 3 to 4.9 g / cm 3 , in particular of 0, 91 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 .
  • One portion is an independent dosing unit with at least one chamber, is contained in the metered Good.
  • a chamber is defined by walls (for example, by a film) delimited space, which is also without the material to be dosed (possibly with change its form) can exist.
  • a surface coating or a layer of a surface coating is therefore not an encapsulation according to the present invention.
  • the walls of the chamber are made of a water-soluble material.
  • the water solubility of the material can be determined by means of a quadratic frame (edge length on the inside: 20 mm) fixed square film of said material (film: 22 x 22 mm with a thickness of 76 ⁇ ) according to the following measurement protocol. Said framed film is immersed in 800 ml of distilled water heated to 20 ° C.
  • the walls of the chambers and thus the water-soluble wraps of the detergents according to the invention are preferably formed by a water-soluble film material.
  • Such water-soluble packages can be made by either vertical fill-mold or hot-stamping processes.
  • the thermoforming process generally includes forming a first layer of water-soluble sheet material to form protrusions for receiving a composition therein, filling the composition into the protrusions, covering the composition-filled protrusions with a second layer of water-soluble sheet material, and sealing the first and second layers at least around the bulges.
  • the water-soluble film material is preferably selected from polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of water-soluble film material.
  • the water-soluble film materials of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer; with particular preference it consists of polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol, preferably 20,000 to 500,000 gmol, more preferably 30,000 to 100,000 gmol -1 and especially 40,000 to 80,000 gmol 1 is located.
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid, and / or mixtures of the above polymers may additionally be added to a film material suitable for producing the water-soluble coating ,
  • the copolymerization of such polymers underlying monomers, individually or in mixtures of two or more, with vinyl acetate is possible.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof; are among the esters or hydroxyalkyl esters are preferred.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids in addition to vinyl alcohol as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof, with itaconic acid being particularly preferred.
  • Suitable water-soluble films for use in the casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the detergent portion comprising the detergent and the water-soluble wrapper may have one or more chambers.
  • the water-soluble sheaths with a chamber can have a substantially dimensionally stable spherical, rotationally ellipsoidal, cube-shaped, cuboidal or pillow-shaped outlet. staltung having a circular, elliptical, square or rectangular basic shape.
  • the detergent may be contained in one or more chambers, if any, of the water-soluble wrapper.
  • the water-soluble enclosure has two chambers.
  • both chambers may each contain a solid sub-composition or a liquid sub-composition, or the first chamber contains a liquid and the second chamber a solid sub-composition.
  • the proportions of the detergent compositions contained in the different chambers of a water-soluble casing having two or more chambers may have the same composition.
  • the agents in a water-soluble casing having at least two chambers have partial compositions which differ in at least one ingredient and / or in the content of at least one ingredient.
  • a partial composition of such agents according to the invention comprises acylhydrazone and a further sub-composition which is separate therefrom comprises peroxidic bleach, in which case the first-mentioned part-composition does not contain in particular a peroxidic bleach and the second-mentioned part-composition in particular no acylhydrazone.
  • the partial composition in which the acylhydrazone is present has a pH up to pH 7, in particular from pH 2 to pH 4, and the partial composition in which the peroxidic bleaching agent is located has a pH above pH 7, in particular from pH 9 to pH 12, on; If the sub-compositions are not water-containing liquids, the pH in aqueous solutions is determined to be 0.5 g / l of the particular subcomposition, otherwise in the aqueous liquid as such.
  • the detergent is packaged in portions in a water-soluble wrapper, so that the user can give one or, if desired, several, preferably one, portions into the washing machine, in particular their dispensing compartment, or into a container for carrying out a hand washing process for a washing application.
  • a water-soluble wrapper so that the user can give one or, if desired, several, preferably one, portions into the washing machine, in particular their dispensing compartment, or into a container for carrying out a hand washing process for a washing application.
  • Such sachets meet the consumer's desire for simplified dosage.
  • the wrapping material dissolves, so that the detergent ingredients are released and can unfold their effect in the wash liquor.
  • a water-soluble coated portion weighs 10 g to 35 g, in particular 12 g to 28 g and more preferably 12 g to 15 g, wherein 0.3 g to 2.5 g, in particular 0 to the content of the water-soluble coating contained in the weight , 7 g to 1, 2 g omitted.
  • the detergent may contain other ingredients which have the performance and / or aesthetics of the By means of further improvement.
  • the detergent preferably additionally contains one or more substances from the group of nonionic surfactants, anionic surfactants, builders, bleach activators, enzymes, electrolytes, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, antiredeposition agents, Anti-tarnish agents, anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, non-aqueous solvents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, skin-care agents, swelling and anti-slip agents, emollients Components as well as UV absorbers.
  • bleach-activating peroxycarboxylic acid-yielding compound under perhydrolysis conditions in particular compounds which give perbenzoic acid which is optionally substituted perhydrolysis conditions and / or aliphatic peroxocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, can be used alone or in mixtures.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- Acylimides, in particular N-Nonanoylsuc- cinimid (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, especially nonanoyl or Isononanoyl- or Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or Decanoyloxybenzoat (DOBA), whose formal carbonic acid ester derivatives such as 4- (2-decanoyloxyethoxycarbonyl
  • bleach activating compounds such as nitriles, from which perimides acids may form under perhydrolysis conditions, may be present.
  • nitriles from which perimides acids may form under perhydrolysis conditions.
  • These include in particular aminoacetonitrile derivatives with quaternized nitrogen atom according to the formula
  • X ⁇ -> in the R represents -H, -CH 3 , a C2-24-alkyl or alkenyl radical, a substituted Ci-24-alkyl or C2-24-alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2, -CN and - N (+) - CH 2 CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a Ci-24-alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical having at least one, preferably two, optionally substituted Ci 24-alkyl group (s) and optionally further substituents on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2-CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3, CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3, -CH 2 -
  • Peroxocarbon Acid or perimic acids forming bleach activators are preferably in amounts of over 0 wt .-% (for example, 0.01 wt .-%) up to 25 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 10 wt. -% present in the invention usable detergents.
  • Bleach activator particles preferably have a particle size in the range from 10 ⁇ m to 5000 ⁇ m, in particular from 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and / or a density of 0.85 g / cm 3 to 4.9 g / cm 3 , in particular 0.91 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 .
  • the peracid peracid or perimidic acid forming perhydrolysis agent may comprise the partial composition containing the acylhydrazone or, preferably, the partial composition containing the peroxidic bleach be included.
  • transition metal complexes are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Suitable ligands in such transition metal complexes are both inorganic and organic compounds, which in addition to carboxylates in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole , pyrazole, triazole, 2,2 '- bispyridylamine, tris (2-pyridylmethyl) amine, 1, 4,7-triazacyclononane, 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyc- lononan, 1, 5 , 9-Trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane, (bis ((1-methylimidazol-2-yl) methyl)) - (2-
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic and among these in particular mono- or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2) - group, that is a nitro ligand or a nitrito ligand.
  • the (NO 2) " group can also be chelated to a transition metal or it can bridge two transition metal atoms asymmetrically or ⁇ -O.
  • the transition metal complexes can be further, generally simpler, ligands, in particular mono- or polyvalent ones
  • ligands in particular mono- or polyvalent ones
  • nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate, as well as complex anions such as hexafluorophosphate may be used, and the anion ligands should provide charge balance between the transition-metal center and the ligand system.
  • Ligands, peroxo ligands, and imino ligands are also possible, and in particular, such ligands can also bridging to give polynuclear complexes, and in the case of bridged, dinuclear complexes, both metal atoms in the complex need not be the same two transition metal centers Atoms have different oxidation numbers is possible. If anion ligands are missing or the presence of anionic ligands does not result in charge balance in the complex, anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds are [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-vinylphenyl) methylene] -1, 2-diamino-cyclohexane] -manganese (III) chloride, [N, N ' -Bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1,2-diamino-cyclohexane] manganese (III) acetate, [ ⁇ , ⁇ '-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] - 1,2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) -methylene] -1, 2-diaminoethane] -manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxypheny
  • the performance of the acylhydrazones may optionally be enhanced by the presence of manganese, titanium, cobalt, nickel or copper ions, preferably Mn (II) - (III) - (IV) - (V), Cu (I) - (II) - (III), Fe (I) - (II) - (III) - (IV), Co (I) - (II) - (III), Ni (I) - (II) - (III), Ti ( II) - (III) - (IV) and more preferably those selected from Mn (II) - (III) - (IV) - (V), Cu (I) - (II) - (III), Fe (I) - (II) - (III) - (IV) and Co (I) - (II) - (III);
  • the acylhydrazone can also be used in the form of complex compounds of said metal central atoms with ligands of general formula (I)
  • a bleach-enhancing complex comprising a ligand having a skeleton of formula (I) or formula (II), may have the corresponding ligand one or more times, in particular twice. It may be one or possibly two or more nuclear. It may also contain other neutral, anion or cationic ligands such as H2O, NH3, CH3OH, acetylacetone, terpyridine, organic anions such as citrate, oxalate, tartrate, formate, a C2-is-carboxylate, a Ci-18 Alkyl sulfate, in particular methosulfate, or a corresponding alkanesulfonate, inorganic anions such as halide, in particular chloride, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, nitrate, hydrogen sulfate, hydroxide or hydroperoxide.
  • organic anions such as citrate, oxalate, tartrate, formate, a C2-is
  • metal ions may also have bridging ligands such as alkylenediamines.
  • the above-mentioned complex-forming metal ions are preferably not intentionally added, but they may be present from possible sources of such metal ions, which include, in particular, the tap water, the washing machine itself, adhesions to textiles, and stains on the fabrics.
  • metal ions inadvertently introduced with other detergent ingredients may also be considered.
  • the detergent may contain nonionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants include alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides, and mixtures thereof.
  • the alkoxylated fatty alcohols used are preferably ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 4 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates having 12 to 18 C atoms for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 5 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 4 EO or 7 EO, C 9 -n-alcohol with 7 EO, C 12-18 alcohols with 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol such as a mixture of a Ci6-i8-fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the amount of nonionic surfactant is preferably up to 25 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 20 wt .-%, wherein the statement of wt .-% here and below in each case based on the total detergent, if not stated otherwise.
  • the detergent may contain, in place of the nonionic surfactant or, preferably, additionally an anionic surfactant.
  • Suitable anionic surfactants include alkylbenzene sulfonic acid salts, olefin sulfonic acid salts, C12-18 alkanesulfonic acid salts, salts of sulfuric acid monoesters with a fatty alcohol, fatty acid soaps, salts of sulfuric acid monoesters with an ethoxylated fatty alcohol, or a mixture of two or more of these anionic surfactants.
  • alkylbenzenesulfonic acid salts, fatty acid soaps and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the content of anionic surfactant is preferably up to 30 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 25 wt .-%.
  • sulfonate-type surfactants are C9-i3-alkylbenzenesulfonates, olefin-sulfonates, i. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from Ci2-i8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation ren with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • C 12 -is alkanesulfonates and the esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Alk (en) ylsulfates are the salts of the sulfuric acid half esters of C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths prefers. From a technical point of view, the Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and Ci4-Ci5-alkyl sulfates are preferred.
  • fatty alcohol ether sulfates such as the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-2i alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C9-n alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or is fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are fatty acid soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants including the fatty acid soaps may be in the form of their sodium, potassium or magnesium or ammonium salts.
  • the anionic surfactants are in Form their sodium salts or ammonium salts.
  • Amines which can be used for neutralization are preferably choline, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethylamine or a mixture thereof, with monoethanolamine being preferred.
  • the detergent contains, especially if it is in liquid form or liquid partial compositions, with monoethanolamine neutralized alkylbenzenesulfonic acid, in particular C9-i3-alkylbenzenesulfonic acid, and / or with monoethanolamine neutralized fatty acid.
  • the detergents may contain water, wherein the content of water in preferred embodiments is less than 10 wt .-%, in particular less than 8 wt .-%. If the detergent consists of several partial compositions, preferably less than 10% by weight, in particular less than 8% by weight, of water is also contained in each partial composition.
  • a detergent may, especially if it is in liquid, gel or pasty form, contain water-miscible solvent.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • a detergent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, especially glycinediacetic acid, methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and hydroxyiminodisuccinates, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysintetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and also polymeric (poly) carboxylic acids, in particular polycarboxy
  • the relative average molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene len, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene len, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • water-soluble organic builders it is also possible to use terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-Cs-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2 , 5: 1 lies.
  • the second acidic monomer or its salt may also be a derivative of an allylsulfonic acid substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallyl sulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Particularly preferred is sucrose.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities in the upper half of said ranges are preferably used in paste-form or liquid, in particular hydrous, agents.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • water-insoluble inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not exceeding 25 wt .-%, preferably from 3 wt .-% to 20 wt .-% and in particular in amounts of 5 wt .-% to 15 wt. -% used.
  • preference is given to the detergent-grade crystalline sodium aluminosilicate in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X.
  • Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding inhibitor is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials may be included.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali metal silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in the compositions in amounts of from 1% to 20% by weight, in particular from 5% to 15% by weight.
  • the alkali metal silicates useful as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2.sup.x + H.sub.2O.sub.2, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both .beta. And .delta.-sodium disilicates (Na.sub.2Si.sub.20.sub.y H.sub.2O) are preferred.
  • Also prepared from amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2, 1, can be used in the compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in another embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of the proteases, amylases, lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and peroxides and also mixtures thereof.
  • enzymatic active ingredients obtained from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cereus.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.002% by weight to 4% by weight.
  • the agent of the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range of about 100 PE / g to about 10,000 PE / g, in particular 300 PE / g to 8000 PE / g. If several enzymes are to be used in the agent according to the invention, this can be carried out by incorporation of the two or more separate or in a known manner separately prepared enzymes or by two or more enzymes formulated together in a granule.
  • the agents of the invention system and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are present in the compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions used.
  • the agents may contain a customary color transfer inhibitor, preferably then in amounts of up to 2% by weight, in particular 0.1% to 1% by weight, which in a preferred embodiment is selected from vinylpyrrolidone polymers , Vinyl midazole, vinylpyridine N-oxide or the copolymers of these.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which delivers hydrogen peroxide in water.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, it also being possible to additionally use the aforementioned polymeric Farbübertragungsinhi- bitorwirkstoffe.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10,000 g / mol to 60,000 g / mol, in particular in the range from 25,000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the copolymers are those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 with an average molecular weight in the range of 5,000 g / mol to 50,000 g / mol, in particular 10,000 g / mol to 20,000 g / mol preferred.
  • the detergents are free of such additional color transfer inhibitors.
  • Detergents may contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free of optical brighteners for use as color washing agents.
  • optical brighteners for use as color washing agents.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of cis-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, especially silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • Liquid or pasty compositions in the form of conventional solvent-containing solutions are usually prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • compositions are listed in 2-chamber pouches of water-soluble polyvinyl alcohol film-packed inventive agent E1 to E4 (data in% by weight based on the respective chamber contents).
  • Enzymes (amylase, protease, cellulase) - - - - - -
  • Enzymes (amylase, protease, cellulase) + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
  • Example 2 stain removal and hygiene performance
  • Standardized test soils from blueberry juice, blackberry juice, tea, red wine, and blackcurrant on cotton were each with 1 pouch of the means in a washing machine (Miele® W918, 60 min main wash, water 16 ° dH, 3.5 kg prewashed standard cotton Textiles as a load, addition of standardized ballast soil) at 20 ° C or 30 ° C.
  • Table 2 shows the relative change in remission relative to baseline as the mean across the 5 standardized test soils (larger values indicate greater stain removal performance). Stain removal performance values are given for freshly prepared agents. After storage (4 weeks, 40 ° C, 50% humidity), Agent B exhibited a 8.3% reduction in stain removal performance at 30 ° C and Agent A at 30 ° C reduced stain removal performance by 14.9%.

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Abstract

Portionierte Waschmittel, die in einer wasserlöslichen Umhüllung vorliegen, enthalten eine Kombination aus peroxidischem Bleichmittel und bleichverstärkendem Wirkstoff aus der Substanzklasse der Acylhydrazone.

Description

Wasserlöslich umhülltes Portionswaschmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft portionierte Waschmittel, die in einer wasserlöslichen Umhüllung vorliegen und eine Kombination aus peroxidischem Bleichmittel und bestimmtem bleichverstärkendem Wirkstoff enthalten.
Moderne Waschmittel werden oft in flüssiger Form angeboten und/oder bei tiefen Temperaturen verwendet. Da Flüssigwaschmittel in der Regel keine Bleichmittel enthalten und herkömmliche in festen Mitteln verwendete Bleichsysteme oft erst bei höheren Temperaturen ihre volle Wirksamkeit erreichen, kann es dadurch an der gewünschten Bleichleistung und Hygieneleistung mangeln. Langfristig kann dies zu Verkeimungen von Waschmaschinen und von Textilien und zum Biofilmaufbau in Waschmaschinen führen. Es wird verschiedentlich empfohlen, dem durch gelegentliches Waschen mit einem Vollwaschmittel bei hoher Temperatur zu begegnen. Manche sogenannte Vollwaschmittel enthalten aber zunehmend weniger Bleichekomponenten, so dass der Zusatz von Waschmitteladditiven mit höherem Bleichmittelgehalt vonnöten ist, um eine gute Bleich- und Hygienewirkung zu erzielen. Waschen bei hohen Temperaturen ist außerdem nicht nachhaltig.
Bleichmittel und Bleichaktivatoren, insbesondere wenn sie gleichzeitig nebeneinander vorliegen, weisen oft nur eine begrenzte Lagerstabilität auf. So reduziert sich in peroxidischen Bleichmitteln der Gehalt an Persauerstoff im Laufe der Lagerung signifikant, ebenso der Gehalt an Bleichaktivatoren wie TAED. Falls Enzyme vorhanden sind, reduziert sich deren Aktivität im Laufe der Lagerung in der Regel ebenfalls. Daher bietet es sich an, verschiedene Aktivkomponenten besonders zu schützen, wenn sie in Teilchenform vorliegen zum Beispiel durch Beschichten, oder räumlich voneinander zu trennen. Das Beschichten oder Verkapseln der Inhaltsstoffe ist eine mögliche, aber aufwändige und damit teure Lösung.
Herkömmliche Bleichsysteme auf Basis von Bleichmitteln wie beispielsweise Natriumpercarbonat und unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bildende Bleichaktivatoren wie beispielsweise Tetraacetylethylendiamin zeigen erst ab etwa 40°C eine akzeptable Wirkung, die mit steigender Temperatur zunimmt. Ziel ist es jedoch, dem Konsumenten eine Bleichleistung bei niedrigen Temperaturen von etwa 20°C oder 30°C ohne oder mit nur akzeptabler Schädigung des Waschgutes zur Verfügung zu stellen. Dafür ist es notwendig, einen bleichverstärkenden Wirkstoff einzusetzen, der gute Wirkung bei niedrigen Temperaturen aufweist, aber keine hohe Schädigung oder Nassreißkraftverlust des Gewebes (wie zum Beispiel manche Mn-haltigen Katalysatoren) verursacht. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2009/124855 sind Metallkomplexe mit Acylhydra- zon-Liganden bekannt, die elektronenziehende Substituenten in der Nähe der Acylgruppe tragen. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/080088 sind Acylhydrazone mit cyclischen Ammoniumgruppen als Substituenten in der Nähe der Acylgruppe bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein portionsweise in eine Umhüllung aus wasserlöslichem Material verpacktes Waschmittel, das eine Kombination aus peroxidischem Bleichmittel und Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
in der R für eine CF3 oder für eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, -9-Aralkyl, -2o-Heteroalkyl- oder -i2-Cycloheteroalkyl- gruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28- Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -Hete- roalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe o- der R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12-Cyc- loalkenyl-, -9-Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
stehen, enthält.
Die Acylhydrazone können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen; wenn R2 Wasserstoff ist, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ihrer tautomeren Formen oder als Mischung aus diesen vorliegen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R2 vorzugsweise Wasserstoff. R und/oder R3 ist vorzugsweise eine mit einer elektronenziehenden Gruppe substituierte Methyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe. R4 ist vorzugsweise Wasserstoff. Als elektronenziehende Gruppe kommt vorzugsweise eine Ammoniumgruppe in Frage, die gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen trägt oder unter Einschluss des eine Alkylgruppe tragenden N-Atoms als gegebenenfalls weitere Heteroatome tragende Heterocyloalkylgruppe ausgebildet ist.
Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Acylhydrazone gehören solche der allgemeinen Formel (II), in der R für eine Ο-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
trägt, in dem R 0 für Wasserstoff oder eine Ο-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloal- kyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, Cz-g-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaral- kylgruppe und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht,
R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, eine Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-O-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino- , N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ci-28-Alkyl-, Ci-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alki- nyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, Cz-g-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus Ci-4-Alkyl-, Ο-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-Ci-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls 0-6- alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
Das Anion A" ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tet- rafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.
Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (III),
Die Acylhydrazone werden vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt, wobei sie mit Hilfe von im Prinzip üblichen Verfahren mit Hilfe von im Prinzip üblichen Konfektionierhilfsmitteln wie Trägermaterialien und Beschichtungsmitteln in eine gewünschte Teilchenform überführt werden können. Vorzugsweise weisen Acylhydrazon-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf. In erfindungsgemäßen Mitteln sind vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Acylhydrazon enthalten.
Als geeignete peroxidische Bleichmittel kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxy- phthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Diacylperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie H202-Harnstoffaddukte, sowie Mischungen aus diesen in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindun- gen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid eingesetzt. Ein in im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel enthält peroxidisches Bleichmittel in Mengen von vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder alternativ von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei Natriumper- carbonat das besonders bevorzugte peroxidische Bleichmittel ist. Vorzugsweise weisen peroxidische Bleichmittel-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf.
Eine Portion ist eine eigenständige Dosiereinheit mit mindestens einer Kammer, in der zu dosierendes Gut enthalten ist. Eine Kammer ist ein durch Wandungen (zum Beispiel durch eine Folie) abgegrenzter Raum, welcher auch ohne das zu dosierende Gut (gegebenenfalls unter Veränderung seiner Form) existieren kann. Bei einer Oberflächenbeschichtung oder einer Schicht einer Oberflä- chenbeschichtung handelt es sich somit nicht um eine Umhüllung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Wandungen der Kammer sind aus einem wasserlöslichen Material. Die Wasserlöslichkeit des Materials kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 x 22 mm mit einer Dicke von 76 μιη) nach dem folgenden Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 ml auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 ml, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Material löst sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 5 cm lang) innerhalb von 600 Sekunden derart auf, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Partikel mehr sichtbar sind.
Die Wandungen der Kammern und damit die wasserlöslichen Umhüllungen der erfindungsgemäßen Waschmittel werden vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial gebildet. Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversie- gelns oder durch Warmformverfahren hergestellt werden.
Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
Das wasserlösliche Folienmaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen von wasserlöslichem Folienmaterial gebildet werden. Die wasserlöslichen Folienmaterialien der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, können gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholco- polymer enthält; besonders bevorzugt besteht sie aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopo- lymer. Wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1 .000.000 gmol \ vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol \ besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol 1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeigneten Folienmaterial können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilch- säure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein. Auch die Copolymerisa- tion von solchen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, einzeln oder in Mischungen aus zweien oder mehreren, mit Vinylacetat ist möglich.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäu- reester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind oder -Hydroxyalkylester bevorzugt. Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol als weitere Monomere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure besonders bevorzugt ist.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die Waschmittelportion, umfassend das Waschmittel und die wasserlösliche Umhüllung , kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Die wasserlöslichen Umhüllungen mit einer Kammer können eine im Wesentlichen formstabile kugel-, rotationsellipsoid-, Würfel-, quader- oder kissenförmige Ausge- staltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweisen. Das Waschmittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wasserlösliche Umhüllung zwei Kammern auf. In dieser Ausführungsform können beide Kammern jeweils eine feste Teilzusammensetzung oder jeweils eine flüssige Teilzusammensetzung enthalten, oder die erste Kammer enthält eine flüssige und die zweite Kammer eine feste Teilzusammensetzung.
Die Anteile der Waschmittelzusammensetzungen, die in den unterschiedlichen Kammern einer wasserlöslichen Umhüllung mit zwei oder mehr Kammern enthalten sind, können dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Mittel in einer wasserlöslichen Umhüllung mit mindestens zwei Kammern jedoch Teilzusammensetzungen auf, die sich mindestens in einem Inhaltsstoff und/oder in dem Gehalt mindestens eines Inhaltsstoffes unterscheiden. Vorzugsweise weist eine Teilzusammensetzung solcher erfindungsgemäßer Mittel Acylhydrazon auf und eine getrennt davon vorliegende weitere Teilzusammensetzung weist peroxidisches Bleichmittel auf, wobei dann die erstgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein peroxidisches Bleichmittel und die zweitgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein Acylhydrazon aufweist. Vorzugsweise weist die Teilzusammensetzung, in der sich das Acylhydrazon befindet, einen pH-Wert bis zu pH 7, insbesondere von pH 2 bis pH 4, und die Teilzusammensetzung, in der sich das peroxidische Bleichmittel befindet, einen pH-Wert von über pH 7, insbesondere von pH 9 bis pH 12, auf; sofern es sich bei den Teilzusammensetzungen nicht um wasserhaltige Flüssigkeiten handelt, wird der pH-Wert in wässrigen Lösungen von 0,5 g/l der jeweiligen Teilzusammensetzung bestimmt, ansonsten in der wasserhaltigen Flüssigkeit als solcher.
Das Waschmittel ist portionsweise in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt, so dass der Anwender für eine Waschanwendung eine oder gewünschtenfalls mehrere, vorzugsweise eine, der Portionen in die Waschmaschine, insbesondere deren Einspülkammer, oder in ein Behältnis zur Durchführung eines Handwaschverfahrens geben kann. Derartige Portionspackungen erfüllen den Wunsch des Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung. Nach Zugabe von Wasser löst sich das Umhüllungsmaterial auf, so dass die Waschmittelinhaltsstoffe freigesetzt werden und in der Waschflotte ihre Wirkung entfalten können. Vorzugsweise wiegt eine wasserlöslich umhüllte Portion 10 g bis 35 g, insbesondere 12 g bis 28 g und besonders bevorzugt 12 g bis 15 g, wobei auf den in der Gewichtsangabe enthaltenen Anteil der wasserlöslichen Umhüllung 0,3 g bis 2,5 g, insbesondere 0,7 g bis 1 ,2 g entfallen.
Zusätzlich zu Acylhydrazon und peroxidischem Bleichmittel kann das Waschmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Mittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Waschmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionische Tenside, anionischen Tenside, Gerüststoffe, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, anti- mikrobiellen Wirkstoffe, nicht-wässrigen Lösungsmittel, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Haut-pflegende Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Als zusätzlich zu dem Acylhydrazon bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxo- carbonsäure-liefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäu- ren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuc- cinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Di-acetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SOR- MAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl-fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
R1
I
R2-N<+>-(CR4R5)-CN X<-> in der R für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und - N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-15-AI- kylbenzolsulfonaten, den Ci-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäure-methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedin- gungen Peroxocarbonsäuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen von über 0 Gew.-% (beispielsweise 0,01 Gew.-%) bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% in im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Waschmitteln vorhanden. Vorzugsweise weisen Bleichaktivator-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf. Falls das Waschmittel aus mehreren in einer wasserlöslichen Umhüllung mit zwei oder mehr Kammern enthaltenen Teilzusammensetzungen besteht, kann der unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure oder Perimidsäure bildende Bleichaktivator in der das Acylhydrazon enthaltenden Teilzusammensetzung oder vorzugsweise in der in diesem Fall aus teilchenformigen Bestandteilen bestehenden, das peroxidische Bleichmittel enthaltenden Teilzusammensetzung enthalten sein.
Die zusätzliche Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Car- boxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'- Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyc- lononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-py- ridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimida- zolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridyl- methyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolyl-methyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentrala- toms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02)~-Gruppe, das heißt ein Nitro- Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02)"-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder μΙ-0-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentral- atome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlo- rat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]-mangan-(lll)-acetat, [Ν,Ν'- Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy- phenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-me- thylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]- 1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(lll)-chlo- rid, Nitritopentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hex-ammincobalt(lll)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)- chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)5]CU. Die Leistung der Acylhydrazone kann gegebenenfalls durch die Anwesenheit von Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen, vorzugsweise Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV), Co(l)-(ll)-(lll), Ni(l)-(ll)-(lll), Ti(ll)-(III)-(IV) und besonders bevorzugt solchen ausgewählt aus Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV) und Co(l)-(ll)-(lll), weiter verstärkt werden; gewünschtenfalls kann das Acylhydra- zon auch in Form von Komplexverbindungen der genannten Metallzentralatome mit Liganden der allgemeinen Formel (I) und insbesondere der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden. Ein bleichverstärkender Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder Formel (II) aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkernig sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H2O, NH3, CH3OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C2-is-Car- boxylat, ein Ci-18-Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetraflu- oroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alkylendiamine, aufweisen. Obengenannte komplexbildende Metallionen werden vorzugsweise nicht absichtlich hinzugefügt, sie können aber aus möglichen Quellen für derartige Metallionen, zu denen insbesondere das Leitungswasser, die Waschmaschine selbst, Anhaftungen an Textilien und Anschmutzungen auf den Textilien zu rechnen sind, anwesend sein. Gegebenenfalls kommen auch unabsichtlich mit anderen Waschmittelinhaltstoffen eingeschleppte Metallionen in Frage.
Das Waschmittel kann nichtionische Tenside enthalten. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäu- reamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpolyglucoside und Mischungen daraus.
Als alkoxylierte Fettalkohole werden vorzugsweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear ist. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 5 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Ci2-is-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem Ci6-i8-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Die Menge an nichtionischem Tensid beträgt vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei die Angabe von Gew.-% hier und im Folgenden jeweils auf das gesamte Waschmittel bezogen ist, sofern nicht anders angegeben. Das Waschmittel kann an Stelle des nichtionischen Tensids oder bevorzugt zusätzlich ein anionisches Tensid enthalten.
Geeignete anionische Tensid umfassen Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Olefinsulfonsäuresalze, C12- 18-Alkansulfonsäuresalze, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem Fettalkohol, eine Fettsäureseifen, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem ethoxylierten Fettalkohol oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser anionischen Tenside ist. Von diesen anionischen Tensiden sind Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Fettsäureseifen und Mischungen daraus besonders bevorzugt.
Der Gehalt an anionischem Tensid beträgt vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.- % bis 25 Gew.-%.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei zum Beispiel C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfo- nate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonie- ren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfo- nierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Ci2-is-Alkansulfonate und die Ester von a- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Salze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxo-Alkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt.
Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-n-Alko- hole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-is-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureseifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Fettsäureseifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze oder Ammoniumsalze vor. Zur Neutralisation einsetzbare Amine sind vorzugsweise Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethyla- min oder eine Mischung daraus, wobei Monoethanolamin bevorzugt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das Waschmittel, insbesondere wenn es in flüssiger Form vorliegt oder flüssige Teilzusammensetzungen aufweist, mit Monoethanolamin neutralisierte Alkylben- zolsulfonsäure, insbesondere C9-i3-Alkylbenzolsulfonsäure, und/oder mit Monoethanolamin neutralisierte Fettsäure.
Die Waschmittel können Wasser enthalten, wobei der Gehalt an Wasser in bevorzugten Ausführungsformen weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 8 Gew.-% beträgt. Falls das Waschmittel aus mehreren Teilzusammensetzungen besteht, ist vorzugsweise auch in jeder Teilzusammensetzung weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 8 Gew.-% Wasser enthalten. Ein Waschmittel kann, insbesondere wenn es in flüssiger, gelförmiger oder pastöser Form vorliegt, wassermischbares Lösungsmittel enthalten. Dazu gehören beispielsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole und Triole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buil- dersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindies- sigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hyd- roxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphon- säure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxi- dation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copoly- mere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethy- len, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vi- nylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 :1 und 4:1 , vorzugsweise zwischen 2: 1 und 3: 1 und insbesondere 2:1 und 2,5: 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsul- fonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenförmigen o- der flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosili- kate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermogen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2, 1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxi- dasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cine- reus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,002 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykol- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methyl- cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxyp- ropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können gewünschtenfalls einen üblichen Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinyli- midazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvi- nylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000 000 g/mol, insbesondere von 1 500 000 g/mol bis 4 000 000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinylo- xazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongrup- penhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin- N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Was- serstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhi- bitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vi- nylimidazol im Molverhältnis 5: 1 bis 1 : 1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen Farbübertragungsinhibitoren.
Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfon- säure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Color- waschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Flüssige beziehungsweise pastöse Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Beispiel 1 : Zusammensetzung
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen in 2-Kammer-Pouches aus wasserlöslichem Polyvinylal- koholfilm verpackter erfindungsgemäßer Mittel E1 bis E4 aufgeführt (Angaben in Gew.-% bezogen auf den jeweiligen Kammerinhalt).
Tabelle 1 :
Mittel E1 E2 E3 E4
Kammer 1 , 17 g
C9-i3-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz - 5 10 -
Ci2-i4-Fettalkohol mit 7 EO - 5 - -
Natriumpercarbonat 90 60 60 70
TAED - - - 15
Ci2-18-Fettsäure, Na-Salz - - 5 -
PVA/Maleinsäure-Copolymer - - 2 -
Phosphonsäure, Na-Salz - 0,5 0,5 0,5
Natriumcarbonat - 20 10 -
Natriumsilikat (2.0) - - 3 3
Zeolith A - - 3 -
CMC, Na-Salz - 3 3 -
Silikon-Entschäumer 1 1 1 1
Enzyme (Amylase, Protease, Cellulase) - - - -
Farbstoff + + + +
Soil-Release Polymera) - - 2 -
Parfüm - - -
Optischer Aufheller 0,3 0,3 0,3 0,3
Natriumbicarbonat - - - 5
Natriumsulfat Auf 100 Auf 100 Auf 100 Auf 100
Kammer 2, 10 g C9-i3-Alkylbenzolsulfonat, MEA-Salz - - - 30
Cis-is-Fettalkohol mit 8 EO - - - 30
TAED 50 50 50 -
Ci2-is-Fettsäure, MEA-Salz - - - 3
PVA/Maleinsäure-Copolymer - - - -
Zitronensäure, Na-Salz - 10 10 3
Phosphonsäure, Na-Salz 0,5 0,5 0,5 0,5
Glycerin - - - 12
Monoethanolamin - - - 3
Acylhydrazonb) 0,25 0,25 0,25 0,25
CMC, Na-Salz - - 2 -
Silikon-Entschäumer 1 1 1 1
Enzyme (Amylase, Protease, Cellulase) + + +
Farbstoff + + + +
Soll-Release Polymerc) - - - 2
Parfüm 0,5 0,5 0,5 0,5
Optischer Aufheller - - 0,3 0,3
Natriumsulfat Auf 100 Auf 100 Auf 100 -
Propylenglykol - - - Auf 100 a) Texcare® SRA. 300, Clariant
b) N-[(2-hydroxyphenyl)methylenamino ]-2-(4-methylmorpholin-4-ium-4-yl)acetamid-chlorid c) Texcare® SRN 170, Clariant
Beispiel 2: Fleckentfernungs- und Hygieneleistung
27 g eines Waschmittels, enthaltend 17 g Natriumpercarbonat, 5 g Tetraacetylethylendiamin sowie in Tabelle 1 angegebene Inhaltsstoffe, und 0,25 g des Acylhydrazons N-[(2-hydroxyphenyl)methyl- enamino]-2-(4-methylmorpholin-4-ium-4-yl)acetamid-chlorid wurden in tiefgezogene Pouches aus 0,9 g einer wasserlöslichen Polyvinylalkohol-Folie (Monosol) eingebracht, wobei man in einer Variante (A) die genannten 3 Komponenten Natriumpercarbonat, Tetraacetylethylendiamin und Acylhydrazon gemeinsam in einen 1 -Kammer-Pouch und in einer anderen Variante (B) Natriumpercarbonat und Tetraacetylethylendiamin in die erste Kammer und das Acylhydrazon in die zweite Kammer eines 2-Kammer-Pouches einbrachte. Zum Vergleich (C) wurde ein ansonsten Variante A entsprechender Versuch ohne Acylhydrazon durchgeführt.
Standardisierte Testanschmutzungen aus Blaubeersaft, Brombeersaft, Tee, Rotwein, und schwarzer Johannisbeere auf Baumwolle wurden mit jeweils 1 Pouch der Mittel in einer Waschmaschine (Miele® W918, 60 min Hauptwaschgang, Wasser 16° dH, 3,5 kg vorgewaschene Standard-Baum- woll-Textilien als Beladung, Zugabe von standardisiertem Ballastschmutz) bei 20 °C oder 30 °C gewaschen. In Tabelle 2 ist die relative Veränderung der Remission bezogen auf den Ausgangswert als Mittelwert über die 5 standardisierten Testanschmutzungen angegeben (größere Werte bedeuten eine stärkere Fleckentfernungsleistung). Die Werte für die Fleckentfernungsleistung sind dabei für frisch hergestellte Mittel angegeben. Nach Lagerung (4 Wochen, 40 °C, 50 % Luftfeuchte) wies das Mittel B bei 30 °C eine um 8,3% verringerte Fleckentfernungsleistung und das Mittel A bei 30 °C eine um 14,9 % verringerte Fleckentfernungsleistung auf.
Zur Bestimmung der bakteriziden Wirksamkeit wurden mit den Pouches Labortests gemäß EN 1276 mit relativer Verdünnung entsprechend einer Wassermenge von 17 I, simulierter niedriger Belastung und dem Testkeim Staphylococcus aureus ATCC 6538 durchgeführt. In Tabelle 2 ist ebenfalls die Reduktion der Lebendzellzahl des Prüfstamms als Maß für die Hygieneleistung der Mittel angegeben.
Tabelle 2: Fleckentfernungs- und Hygieneleistung
n.b.: nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Portionsweise in eine Umhüllung aus wasserlöslichem Material verpacktes Waschmittel, das eine Kombination aus peroxidischem Bleichmittel und Acylhydrazon der allgemeinen Formel
in der R für eine CF3 oder für eine Ο-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, -Aralkyl, -2o-Heteroalkyl- oder -i2-Cyclohete- roalkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1- 28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -Aralkyl-, -28- Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroa- rylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Hete- roatome enthalten kann, und
R4 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, -Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaral- kylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroa- rylgruppe
stehen, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Acylhydrazon der allgemeinen Formel (II) entspricht,
in der R für eine Ci-4-Alk lgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus trägt, in dem R 0 für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -12-Cyc- loalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -He- teroaralkylgruppe und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R2 und R4 die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für R\ Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-d-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl- amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ci-28-Alkyl-, Ci-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl- , C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-12- Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Sub- stituenten ausgewählt werden aus Ο-4-Alkyl-, Ci-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C-i-4- alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder R5 und R6 oder R6 und R7 oder R7 und R8 unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR10- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls Ci-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind..
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Umhüllung des Waschmittels durch ein wasserlösliches Folienmaterial, ausgewählt aus wasserlöslichen Polymeren oder Polymergemischen, gebildet wird.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält, insbesondere aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopolymer besteht.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelportion, umfassend das Waschmittel und die wasserlösliche Umhüllung, eine oder mehr Kammern aufweist, wobei die wasserlöslichen Umhüllung mit einer Kammer eine im Wesentlichen formstabile kugel-, roationsellipsoid-, Würfel-, quader- oder kissenförmige Ausgestaltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweist.
6. Mittel nach einem Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer wasserlöslichen Umhüllung mit mindestens zwei Kammern vorliegende Teilzusammensetzungen aufweist, die sich mindestens in einem Inhaltsstoff und/oder in dem Gehalt mindestens eines Inhaltsstoffes unterscheiden.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilzusammensetzung Acylhydra- zon aufweist und eine getrennt davon vorliegende weitere Teilzusammensetzung peroxidisches Bleichmittel aufweist, wobei dann die erstgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein peroxidisches Bleichmittel und die zweitgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein Acylhydrazon aufweist, und dass die Teilzusammensetzung, in der sich das Acylhydrazon befindet, einen pH-Wert bis zu pH 7, insbesondere von pH 2 bis pH 4, und die Teilzusammensetzung, in der sich das peroxidische Bleichmittel befindet, einen pH-Wert von über pH 7, insbesondere von pH 9 bis pH 12, aufweist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Acylhydrazon und/oder peroxidisches Bleichmittel in Mengen von bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% aufweist, und/oder unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Perimidsäuren bildenden Bleichaktivatoren in Mengen von über 0 Gew.-% bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine wasserlöslich umhüllte Portion 10 g bis 35 g, insbesondere 12 g bis 28 g wiegt, wobei auf den in der Gewichtsangabe enthaltenen Anteil der wasserlöslichen Umhüllung 0,3 g bis 2,5 g, insbesondere 0,7 g bis 1 ,2 g entfallen.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das peroxidische Bleichmittel aus organischen Persäuren oder persauren Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecan- disäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Diacylperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebenden anorganischen Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffperoxid- Einschlußverbindungen, wie H202-Harnstoffaddukte, sowie Mischungen aus diesen ausgewählt wird.
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