EP3180630A1 - Methode de determination de la stabilite d'un produit petrolier contenant des asphaltenes - Google Patents

Methode de determination de la stabilite d'un produit petrolier contenant des asphaltenes

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EP3180630A1
EP3180630A1 EP15749821.3A EP15749821A EP3180630A1 EP 3180630 A1 EP3180630 A1 EP 3180630A1 EP 15749821 A EP15749821 A EP 15749821A EP 3180630 A1 EP3180630 A1 EP 3180630A1
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EP
European Patent Office
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average
stability
asphaltenes
ratio
petroleum product
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15749821.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Matthieu ADAM-BERRET
Christian Lamotte
Charles MARCHAL
Maxime Lacroix
Gloria Vendrell
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TotalEnergies Raffinage Chimie SAS
Original Assignee
Total Raffinage Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Chimie SAS filed Critical Total Raffinage Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/085—Analysis of materials for the purpose of controlling industrial production systems
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to a method for determining the stability of a petroleum product containing asphaltenes, especially hydrocarbons derived from the distillation of petroleum or a deep oil conversion process.
  • the present invention also relates to a deep conversion process or a method for formulating heavy fuel oils using said method.
  • Heavy petroleum products including petroleum distillation residues, effluents from thermal conversion processes, catalytic cracking processes, hydrocracking processes, deep hydroconversion processes, hydrotreatment processes for atmospheric residues or under vacuum (ARDS or VRDS) or even the fuel oils from mixtures of heavy products, are mixtures of heavy hydrocarbons with a boiling point greater than or equal to 350 ° C, denoted 350 ° C +.
  • These are complex hydrocarbon mixtures, including colloidal systems consisting of asphaltenes.
  • Asphaltenes are the heaviest fractions of oil. These are bright black solids whose molecular weight can range from 1,000 to 100,000 Da. Asphaltenes are concentrated in heteroelements and metals: sulfur, nitrogen, nickel and vanadium. Asphaltenes can be defined as the family of molecules insoluble in n-pentane (C5) or n -heptane (C7).
  • Asphaltenes are thus highly aromatic heavy molecules having paraffinic side chains, heteroatoms such as S and N and which are dispersed (or also called “peptides") in the form of micelles in a heavy oil or organic phase.
  • Asphaltenes have a great influence on the physico-chemical properties of heavy products. Asphaltenes have the ability to flocculate and adsorb to surfaces and form solid deposits. These colloidal systems can be destabilized more or less easily, for example by thermal cracking, by the severity of the processes or by dilution.
  • the determination of the flocculation threshold is an essential parameter for characterizing and predicting the stability of a heavy product.
  • petroleum products containing asphaltenes can be:
  • Effluents resulting from thermal conversion processes such as the visbreaking process, which contain from 10 to 30% by weight of asphaltenes.
  • Effluents resulting from catalytic cracking processes such as the Fluid Catalytic Cracking (FCC) method, and whose slurry cut (350 ° C + cut) contains 0.1 to 8% by weight asphaltenes.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • the feedstock consists of hydrocarbon feeds having an H / C ratio of at least 0.25.
  • the hydrocarbon feeds that can be treated by these processes can be chosen from: atmospheric residues and residues under vacuum, residues from deasphalting unit, deasphalted oils, visbreduced effluents (thermal cracking), heavy effluents 350 ° C + from an FCC unit including slurry (350 ° C +) FCC cut, shale oil, biomass, coal, petroleum coke from delayed coker English), or mixtures of one or more of these products.
  • Other raw materials can also be co-treated with petroleum residues: tires, polymers, road bitumens.
  • the ARDS / VRDS processes are desulfurization processes for atmospheric or vacuum residues. They make it possible to valorize the atmospheric or vacuum residues and to eliminate undesirable contaminants and thus to pretreat the charge for units located downstream in the refining scheme like the FCC.
  • the ARDS or VRDS processes usually operate at temperature conditions between 350 and 450 ° C (terminals included) and preferably between 380 to 410 ° C (inclusive).
  • the total pressure is generally 90 to 200 bar, preferably 150 to 170 bar.
  • the effluents at the outlet of the ARDS / VRDS unit for example the 370 ° C + cuts, contain up to 5% by weight of asphaltenes.
  • Bubbling bed processes employ a supported catalyst which is suspended in the feed to be converted.
  • the reactor is a column without internals where gas flows from bottom to top, which keeps the catalyst in suspension. A fraction of the catalyst in the reactor is removed and replaced with fresh catalyst.
  • a bubbling bed process enables operation under constant operating conditions with consistent performance and quality over time.
  • Commercial processes H-Oil ⁇ and LC-Fining ⁇ can be cited.
  • slurry phase process or slurry technology
  • slurry phase process used for the hydroconversion of heavy hydrocarbon fractions
  • Slurry-phase residue hydroconversion technologies use a dispersed catalyst in the form of very small particles, the size of which is less than 500 ⁇ , preferably 1 to 200 nm, more particularly 1 to 20 nm for the fat-soluble precursors.
  • the catalysts, or their precursors are injected with the feed to be converted at the inlet of the reactors.
  • the catalysts pass through the reactors with the feedstocks and the products being converted, and then are driven with the reaction products out of the reactors.
  • the catalysts used in slurry are generally sulfurized catalysts preferably containing at least one member selected from the group consisting of Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Cr and / or Ru; these elements can be coupled to form bimetallic catalysts.
  • the catalysts used are generally unsupported catalysts, that is to say that the active phase is not deposited on the surface of a porous solid support but well dispersed directly in the feedstock.
  • the catalyst is generally provided in a non-active form, it is called precursor.
  • the precursors are generally conventional chemicals (metal salt, phosphomolybdic acid, sulfur compounds, organometallic compounds or natural ores), which are converted into active catalyst in-situ in the reactor or in ex-situ pre-treatment units forming an integral part. hydroconversion processes in slurry phase.
  • the precursors are, for example, octoates, naphthenates, metallocenes, oxides or crushed ores.
  • the catalyst can be used in a single pass or in recyle mode.
  • the catalyst When the catalyst is in a non-active form, that is to say in the form of a precursor, it may be in liposoluble, water-soluble or solid (mineral) form and are widely described in the literature.
  • Slurry phase processes can operate in different configurations.
  • the reactor outlet catalyst is not recycled to the feedstock to be converted.
  • the recycle mode is used when the catalyst retains an activity after a first pass through the reactor.
  • recycle mode the catalyst is concentrated after the reaction section and reinjected into the feed to be converted.
  • the slurry phase hydroconversion process operates at a high severity in order to be able to convert complex charges.
  • the process usually operates at temperature conditions of between 400 and 500 ° C (inclusive) and preferably between 410 and 470 ° C (inclusive).
  • the hydrogen pressure is in general from 90 to 250 bar, preferably from 100 to 170 bar.
  • the hourly liquid space velocity, expressed in h 1 corresponds to the ratio of the flow rate of the charge on the reaction volume, is for example between 0.05 to 1.5 h 1 (inclusive).
  • This process can be carried out in one or more reactors, in series or in parallel, which can be of different types, for example an isothermal bubble column reactor.
  • Such a hydroconversion process in slurry phase may comprise, after a hydroconversion step in at least one reactor containing a slurry catalyst containing at least one metal, a step of separation of the hydroconversion effluent.
  • This separation step has 3 sub-steps:
  • the effluent from the hydroconversion stage is separated into a C6 ⁇ cut and a C6 + cut at high temperature, about 300 ° C, and high pressure, about 150 bar, for example in a distillation column .
  • the C6 + effluents from this first sub-stage are called TLP for Total Liquid Product.
  • the asphaltene content of said effluents is from 7% to 20% by weight.
  • Second sub-step the C6 + cut separated in the previous step is separated into a 350 ° C ⁇ cut and a 350 ° C + cut at atmospheric pressure and at high temperature, about 300 ° C, for example in a distillation column.
  • the asphaltene content of the 350 ° C. + cup is from 10% to 20% by weight.
  • Third sub-step the 350 ° C + cut separated in the previous step is separated into a 525 ° C ⁇ cut and a 525 ° C + cut by distillation under vacuum and at high temperature, for example greater than 300 ° C.
  • the 525 ° C + cut corresponds to the so-called "ultimate slurry" residue.
  • Said residue consists of very complex molecules.
  • a typical elemental composition of an ultimate slurry residue is as follows:
  • Magnetic NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • This technique consists in detecting and monitoring by nuclear magnetic resonance. the kinetics of flocculation of high molecular weight fractions of a complex fluid. This technique has the disadvantage of being particularly long and complex because of the use of high resolution NMR.
  • the feedstocks treated are distillates obtained by vacuum distillation, visbreaking distillates and also residues insofar as their metal content is acceptable.
  • the process usually operates at temperature conditions of 480 to 540 ° C and pressure conditions of 2 to 3 bar with a specific cracking catalyst.
  • the unit produces heavy gasolines (160 ° C-220 ° C), a LCO cut (220 ° C-350 ° C) and a slurry cut (350 ° C +).
  • the slurry cup contains from 0.1 to 8% by weight asphaltenes.
  • This method applies to atmospheric residues and vacuum residues which contain from 2 to 25% by weight of asphaltenes.
  • the oven outlet temperatures are from 400 to 490 ° C depending on the load to be treated.
  • the unit may also include a ripening chamber where the reaction continues.
  • the pressure is from 5 to 12 bars. The severity of the cracking must be controlled or it will be difficult to obtain an unstable heavy fuel.
  • the heaviest fractions resulting from the visbreaking process are the atmospheric residue and under vacuum (350 ° C + -500 ° C). It is a fuel of viscosity improved compared to the load.
  • the visbroken residue (RVR) may contain from 15 to 30% by weight of asphaltenes.
  • the modification of the structure of the asphaltenes during the cracking process as well as the change in the characteristics of the oily medium may lead to a destabilization of the colloidal solution and to the precipitation of asphaltenes, hence the need to have a method available. fast and effective to determine the level of stability of the product.
  • Heavy fuels or heavy fuel oils
  • the fuels come from mixtures of two families of constituents: heavy bases and fluxes.
  • the heavy base consists for example of vacuum residues from the visbreaking process, or atmospheric or vacuum residues from the distillation of crude oil.
  • the fluxing agent consists, for example, of the slurry cut from the FCC process, Light Cycle Oil (LCO), Heavy Cycle Oil (HCO), kerosene and / or diesel fuel (s) from the distillation of crude oil, gas oil (165 ° C-350 ° C) from the Viscoreduction process, heavy gasoline (cut 160 ° C-220 ° C) from the FCC process, pyrolysis oil from the steam cracking process of naphtha .
  • the asphaltene content of the mixtures forming the heavy fuels is from 5 to 20% by weight.
  • the stability of the fuels is determined by two measures: The measurement of the S-Value as described above and the measurement of the sediment content according to the ISO 10307-2 or ISO 10307-1. This measure determines the propensity of asphaltenes to precipitate and nevertheless has the following drawbacks:
  • this method for characterizing the stability of petroleum products containing asphaltenes uses a medium parameter T / i m edium medium or Ti / 2moyen determined by proton NMR. Moreover, the parameter
  • Average T2m / Tl or mean / average Ti may be determined by low-proton NMR, also known as time domain NMR.
  • low-field NMR is also known for areas as diverse as the agri-food industry or the formulation of construction products. These various uses have been published in a publication entitled “Permanent low-field magnets for industrial process and quality control” published in Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Volume 76, January 2014, Pages 1-60.
  • the stability of a petroleum product can thus be defined by the state in suspension of the asphaltenes which are present in said petroleum product.
  • the asphaltenes When the asphaltenes are in suspension, it is said that the asphaltenes are peptized in the carbon matrix or metastable. In this state of stability, the asphaltenes remain dispersed within said matrix, as opposed to an unstable petroleum product where the asphaltenes precipitate, in particular on the walls of the support containing said petroleum product.
  • Low-field NMR or time domain NMR This is a technique that is based on proton relaxation times ( J H) and characterizes the system by the differences in mobility of the molecules.
  • the sample to be analyzed is introduced into a permanent magnetic field Bo and its response is studied after a specific excitation (pulse Bi).
  • Pulse Bi Pulse Bi
  • We speak of low-field NMR when the magnetic fields Bo put into play vary from 10 mT to about 1.4 T, or for the proton ⁇ of Larmor Vo frequencies ranging from 425 KHz to 60 MHz.
  • the relaxation signals Ti are adjusted by the following equation: With Mz (t) magnetization along the Bo axis as a function of time t
  • i and n non-zero integers, i ranging from 1 to n, where n is the number of minimum components that can be used to adjust the signal.
  • Timoyen corresponding to the arithmetic mean.
  • Timoyen may also be the result of the geometric or logarithmic mean.
  • T2 The transverse relaxation or spin-spin relaxation (T2), which corresponds to the return to equilibrium of the transverse magnetization (that is to say in the plane perpendicular to the magnetic field Bo), denoted Mx.
  • n will be chosen with a sufficient value as small as possible, for example from 3 to 5.
  • the average T2 can also be the result of the geometric or logarithmic mean.
  • NMR sequences can be used to measure the Ti and T2 relaxation times of petroleum products. These are chosen from sequences known to those skilled in the art and which make it possible to measure the relaxation times of all the phases of the sample (rigid phases and mobile phases). In the context of this invention, the NMR sequences below can be used:
  • the FID Free Induction Decay
  • Tl IR Inversion-Recovery
  • Tl SR Saturation-Recovery
  • the FID-CPMG sequence (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) which makes it possible to characterize the T2.
  • This sequence is an original sequence that combines the measurement of FID during 75 ⁇ , then a measurement of T2 / T2 longer without being affected by the inhomogeneity of the magnetic field Bo.
  • the measurements of the relaxation times Ti and T can be carried out one after the other in any order or with the aid of sequences allowing the simultaneous measurement of Ti and T2.
  • the Ti is always greater than or equal to T2.
  • the present invention consists in proposing a method for determining a parameter representative of the stability of a petroleum product containing asphaltenes, said petroleum product being an effluent resulting from a process for converting a hydrocarbon feedstock or being a hydrocarbon mixture.
  • precipitation of asphaltenes results in instability of said petroleum product.
  • the method comprises the following steps:
  • vs. Is determined as a representative parameter of stability a report means T 2 / Ti or Ti m0 yen m edium / T 2 medium for each of the different petroleum products prepared in step a) and wherein means are means Timoyen values measured during step b) d.
  • a threshold value of said stability representative parameter is determined, which is a boundary between a stability domain and an instability domain of a petroleum product.
  • the value of the average T / average ratio (or of its mean / average average T 2) of a product can be monitored and compared to the threshold value.
  • a function of this ratio T 2m average / Ti average or Timoyen / 2m average can be used to track the stability of the petroleum product.
  • step c) can be determined as a representative parameter of stability, the ratio T2moyen / i m edium.
  • this value is such that a stable petroleum product has a mean ratio T2moyen / i average less than said threshold value, an unstable petroleum product having a mean ratio T2moyen / i greater than said threshold value.
  • the threshold value may or may not be included in the stability domain.
  • the petroleum product is stable if its average ratio average T2 / is strictly below the threshold value.
  • T2moyen / i m edium is less than a predetermined percentage of the threshold value, for example less than 10%.
  • the inverse ratio Ti m medium / 2moyen can be determined during step c).
  • the petroleum product when it is an effluent resulting from a conversion process, it may be chosen from a thermal conversion process, a fluid catalytic cracking process, a hydrocracking process, a hydrotreating process, a a fixed bed hydroconversion process, a moving bed hydroconversion process, a boiling bed hydroconversion process, a slurry phase hydroconversion process, a desulfurization process of a vacuum distillation residue, or a residue of atmospheric distillation.
  • a thermal conversion process a fluid catalytic cracking process, a hydrocracking process, a hydrotreating process, a a fixed bed hydroconversion process, a moving bed hydroconversion process, a boiling bed hydroconversion process, a slurry phase hydroconversion process, a desulfurization process of a vacuum distillation residue, or a residue of atmospheric distillation.
  • the petroleum product resulting from the conversion process may be an effluent of said process or may be a section of the effluent of said process.
  • the Petroleum product can be a heavy petroleum product, as previously defined.
  • the conversion is said to be deep when the process makes it possible to recover more light molecules. Only a minimal amount of very heavy products, such as very heavy fuels and coke, remain at the end.
  • the petroleum product when it is a mixture of hydrocarbons, it is a heavy fuel oil, as defined above.
  • said petroleum products have an asphaltenes content of at most 50% by weight and at least 0.1% by weight.
  • the asphaltenes content may be at least 1% by weight, or even at least 2% by weight.
  • the asphaltenes content may be at most 30%, or even at most 25% or at most 20%.
  • the method according to the invention can be applied to petroleum products having asphaltenes contents of 0.1 to 8% by weight, of 1 to 5% by weight, of 2 to 25% by weight, of 5 to 20% by weight. by weight, from 7 to 20% by weight, from 10 to 20% by weight, from 10 to 30% by weight, from 15 to 30% by weight, from 4 to 50% by weight or from 15 to 50% by weight .
  • Those skilled in the art can easily determine the number of petroleum product samples prepared in step a), including a sufficient number to determine a stability threshold. For example, in the case where the samples are obtained by operating the conversion process of the same charge at different conversion levels, these can be close to the most commonly used conversion levels and / or frame these levels of conversion. conversion or conversion levels envisaged for the process considered, or frame a conversion level for which instability is often observed. Similarly, when the petroleum product is a mixture, the proportions of the samples may be close to the proportions usually used or envisaged, and / or control these proportions or the proportions of a mixture for which instability is often observed.
  • the method according to the invention may also comprise, during step d) of determining a threshold value, a step of determining the S-value values of each of the petroleum products prepared in step a) according to the ASTM D7157 method, said threshold value being chosen equal to the ratio T 2m average / average Ti or average Ti / T 2m average of the mixture whose value of S-value indicates the stability threshold of the asphaltenes.
  • this threshold value may be chosen so as to be lower (respectively greater) by a predetermined percentage of the value of the average ratio T 2 / average (respectively imoyen / 2moyen) of the mixture whose value of S- value indicates the stability threshold of asphaltenes. This percentage is for example 10%.
  • This embodiment is more particularly suitable for petroleum products for which the S-value method can be used, for example heavy fuel oils.
  • the method according to the invention can also comprise during step d) of determining a threshold value, a tracing step of a curve reports T2moyen / i medium calculated based on the composition of said oil products prepared in step a), said threshold value corresponding to a value of the ratio T2moyen / i m eans for which reaches a plateau.
  • plateau is meant a zone of the curve in which the ratio average 2 / average is constant or almost constant.
  • a ratio is said to be almost constant when its value does not vary by more than 10%, in particular does not vary by more than 5%, depending on the composition of the petroleum products.
  • the ratio curve can be plotted according to the conversion levels of each of the petroleum products prepared in step a) when these petroleum products are derived from a conversion process.
  • the threshold value can be chosen to be lower by a predetermined percentage the value of the mean / average T ratio for which one arrives at a plateau, this percentage being for example 10%.
  • the threshold value can be determined using measurements of T1 and T2, as previously described, or by any other suitable method known to those skilled in the art, such as the measurement of the S-Value described above. or by direct observation of the precipitation, by filtration, & c. Step d) of the present invention is thus not limited to a particular method of determining the threshold value.
  • T 2m average / average Tl is then 0.85.
  • the main purpose of filtration is to remove flocculated asphaltenes.
  • any method adapted to eliminate these can be used.
  • the probe used in step b) advantageously has a dead time of less than or equal to 1 1 ⁇ .
  • it is preferably proton NMR measurements, in particular proton NMR measurements at low field.
  • the invention also relates to a method of monitoring a conversion method, particularly deep, comprising the following steps:
  • a heavy hydrocarbon feedstock having an H / C ratio of at least 0.25 is converted
  • the mean T 2 / average T 1 OR average T 1 / average T 2 ratio of said cut is NMR by NMR.
  • the ratio T 2m average / average Ti or average Ti / T 2m average determined in step c) is compared with a threshold value of the parameter representative of the stability previously determined by means of the determination method according to the characteristics defined previously from different levels of conversion of said load, e. It is deduced whether the predetermined cut is stable or not.
  • the invention finally relates to a method of monitoring a mixture of hydrocarbons, in particular for producing a heavy fuel oil, in which, during mixing:
  • the ratio T 2m average / mean Ti or average Ti / T 2m average of said mixture is measured by NMR.
  • step b is compared ratio T 2M0 yen / Ti or Ti m edium medium / T 2m oyen determined in step a) with a threshold value of said parameter of stability predetermined by means of the determination method according to the invention from mixtures of the same hydrocarbons in different proportions,
  • the comparison steps d) and b) of these monitoring methods may consist of a simple comparison between the considered ratio and the threshold value or may consist of a follow-up of a function of the report considered (logarithmic function, exponential function, linear combination. ...) relative to the value of this function for the threshold value.
  • a management system such as a microprocessor-type processor, microcontroller or other, for example a processor core or CPU (Central Processing Unit). ").
  • the measured data can be stored in storage means which can be a random access memory or a RAM (Random Access Memory), an EEPROM (Electrically-Erasable Programmable Read-Only Memory "), Or other.
  • the management system can be part of the management system controlling the process or the mixture.
  • FIG. 1 is a graphical representation of the mean T / average ratio as a function of the conversion level (example A)
  • FIG. 2 is a graphical representation of the mean T / mean ratio versus the value of Sa (example B)
  • TLP 250 ° C + effluent
  • Sample Preparation Approximately 1ml of the effluent / charge to be analyzed by NMR is taken and poured into the bottom of an NMR tube. Since the feedstock and the effluents are very viscous at ambient temperature, it is necessary to heat the sample by passing it in an oven at 110.degree. C. for at least 5 minutes, in order to homogenize it and to liquify it so that it can be sampled.
  • the measurements were carried out using a Bruker Minispec MQ20 spectrometer of 0.47 T, operating at 20 MHz for the proton, equipped with a 10 mm probe and whose dead time is 7 ⁇ . "Dead time” means the time from which it is possible to record the signal. The mean duration of the 90 ° and 180 ° pulses is respectively 2.6 and 5.3 ⁇ .
  • Step a The longitudinal relaxation time Ti at 60 ° C is measured on different samples. To do this, a sample of TLP (Total Liquid Product) 250 ° C + is taken at different conversion levels.
  • TLP Total Liquid Product
  • Sample No. 1 corresponds to the load from Safaniya crude, whose asphaltenes content is 7 to 20% by weight. The asphaltenes are found entirely in the TLP samples used hereinafter
  • Sample No. 2 corresponds to the effluent (TLP) at a conversion level of 22%
  • Sample No. 3 corresponds to the effluent at a conversion level of 51%
  • Sample No. 4 corresponds to the effluent at a conversion level of 73%
  • Sample No. 5 corresponds to the effluent at a conversion level of 80.5%
  • Sample No. 6 corresponds to the effluent at a conversion level of 92%
  • the Ti are measured for the above samples and the weighted average of these Ti is made for each of the samples as a function of the% representation of the conversion levels of the sample using equation (2). These values are collated in Table 2.
  • Step b The cross-sectional relaxation time T of the samples is measured by low-field NMR and the average T2 weighting T is calculated as a function of the percentage representation of the conversion levels of the sample, using equation (4). ). These values are collated in Table 2.
  • the conversion level (or conversion) can be defined as the ratio: % wt of 525 ° C + cut in load -% wt of cut 525 ° C + in effluents% wt of cut 525 ° C + in load
  • a graphical representation of the mean T / average ratio as a function of the conversion level as shown in FIG. 1 is plotted.
  • the average / average T ratio can be less than 10% of said threshold value.
  • TLP 250 ° C + filtered effluent
  • the feedstock used to produce TLPs contains from 10% to 20% by weight of asphaltenes. Asphaltenes are found entirely in TLPs. After filtration, the asphaltenes content in the filtered TLP is 8 to 18% by weight.
  • TLP contains both flocculated asphaltenes and asphaltenes which are at the limit of flocculation. If the sample is filtered, the flocculated asphaltenes are removed from the sample and only the non-flocculated and thus stable asphaltenes remain.
  • a dilution of the TLP in toluene is carried out. After dilution, filtration is carried out under vacuum. A fiberglass filter with a porosity of 0.7 ⁇ can be used. The residual toluene is evaporated by rotary evaporator under nitrogen. The measurement of S-Value, according to ASTM D7157, is carried out so as to obtain the Sa values, ie the intrinsic stability of the asphaltenes.
  • conversion level (or conversion) can be defined as the ratio:

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Abstract

L'invention concerne une méthode de détermination d'un paramètre représentatif de la stabilité d'un produit pétrolier contenant des asphaltènes, ledit produit pétrolier étant un effluent issu d'un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures ou étant un mélange d'hydrocarbures, utilisant la RMN du proton pour déterminer une valeur seuil dudit paramètre représentatif de la stabilité, cette valeur seuil constituant une limite entre un domaine de stabilité et un domaine d'instabilité d'un produit pétrolier. Selon l'invention, le paramètre représentatif de la stabilité est un rapport T2moyen/ T1 moyen ou T1 moyen / T2moyen. L'invention concerne également une méthode de suivi d'un procédé de conversion, notamment profonde, ou d'un mélange d'hydrocarbures, utilisant cette méthode de détermination.

Description

METHODE DE DETERMINATION DE LA STABILITE D'UN PRODUIT PETROLIER CONTENANT DES ASPHALTENES
DESCRIPTION
Domaine de l'invention
La présente invention concerne une méthode de détermination de la stabilité d'un produit pétrolier contenant des asphaltènes, notamment des hydrocarbures issus de la distillation du pétrole ou encore d'un procédé de conversion profonde du pétrole.
La présente invention porte également sur un procédé de conversion profonde ou sur un procédé de formulation de fuels lourds utilisant ladite méthode.
Contexte de l'invention
Les produits pétroliers lourds, et notamment les résidus de distillation du pétrole, les effluents issus de procédés de conversion thermique, de procédés de craquage catalytique, de procédés d'hydrocraquage, de procédés d 'hydroconversion profonde, de procédés d 'hydrotraitement des résidus atmosphériques ou sous vide (ARDS ou VRDS) ou bien encore les fiouls issus de mélanges de produits lourds, sont des mélanges d'hydrocarbures lourds de température d'ébullition supérieure ou égale à 350°C, noté 350°C+. Il s'agit de mélanges d'hydrocarbures complexes, comprenant des systèmes colloïdaux constitués d'asphaltènes.
Les asphaltènes constituent les fractions les plus lourdes du pétrole. Il s'agit de solides noirs, brillants dont la masse moléculaire peut varier de 1 000 à 100 000 Da. Les asphaltènes sont concentrés en hétéroéléments et en métaux : soufre, azote, nickel et vanadium. Les asphaltènes peuvent être définis comme la famille de molécules insolubles dans le n-pentane (C5) ou le n -heptane (C7).
Les asphaltènes sont ainsi des molécules lourdes très aromatiques possédant des chaînes latérales paraffiniques, des hétéroatomes tels que des S et N et qui sont dispersés (ou encore appelés « peptisés ») sous forme de micelles dans une huile lourde ou phase organique. Les asphaltènes ont une grande influence sur les propriétés physico-chimiques des produits lourds. En effet, les asphaltènes ont une capacité à floculer et à s 'adsorber sur des surfaces et à former des dépôts solides. Ces systèmes colloïdaux peuvent être déstabilisés plus ou moins facilement, par exemple par craquage thermique, par la sévérité des procédés ou par dilution.
Les phénomènes de floculation et de précipitation sont à l'origine de nombreux problèmes aussi bien du point de vue exploitation des gisements que du raffinage dans des procédés de conversion profonde, lors du stockage des effluents ou du mélange desdits effluents. Les asphaltènes sont des précurseurs du coke, désactivent les catalyseurs de raffinage et altèrent le fonctionnement de l'équipement de raffinage.
La détermination du seuil de floculation est un paramètre essentiel pour caractériser et prédire la stabilité d'un produit lourd.
Dans le domaine du raffinage du pétrole, les produits pétroliers contenant des asphaltènes peuvent être :
• des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide issus de la distillation du pétrole brut qui contiennent de 2 à 25% pds d'asphaltènes.
• des effluents issus des procédés de conversion thermique, tel que le procédé de viscoréduction, qui contiennent de 10 à 30% pds d'asphaltènes.
• des effluents issus de procédés de craquage catalytique, tel que le procédé FCC (« Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique fluide), et dont la coupe slurry (coupe 350°C+) contient de 0, 1 à 8% pds asphaltènes.
• des effluents issus des procédés d'hydro traitement, d'hydrocraquage, d'hydroconversion profonde (à lit fixe, à lit mobile, lit bouillonnant, lit entraîné, ou en réacteur en phase slurry (dont le catalyseur est en suspension)), ou du procédé ARDS (« Atmospheric Residue DeSulfurization » ou Désulfuration de résidu atmosphérique) ou VRDS (« Vacuum Résidu DeSulfurization » ou Désulfuration de résidu sous vide) et qui contiennent jusqu'à 50%pds d'asphaltènes.
• Des brais issus de procédés de séparation physique, tel que le désasphaltage, qui contiennent de 4 à 50%pds d'asphaltènes.
• des mélanges des produits pétroliers listés ci-dessus pour la formulation de fuels lourds qui contiennent de 5 à 20% pds d'asphaltènes. Chacun des procédés cités ci-dessus va maintenant être décrit plus en détail. La/ les méthode (s) connue (s) et utilisée (s) pour déterminer la stabilité de l'effluent issu desdits procédés va/ vont également être décrite(s) ainsi que les inconvénients liés à l'utilisation de ladite/ desdites méthode(s).
Procédés d'hydroconversion
La charge est constituée de charges hydrocarbonées ayant un ratio H/C d'au moins 0,25. Ainsi, les charges hydrocarbonées qui peuvent être traitées par ces procédés peuvent être choisies parmi: les résidus atmosphériques et résidus sous vide, les résidus issus d'unité de désasphaltage, les huiles désasphaltées, les effluents viscoréduits (craquage thermique), les effluents lourds 350°C+ issus d'une unité de FCC dont la coupe slurry (350°C+) de FCC, les huiles de schiste, la biomasse, le charbon, le coke de pétrole à partir d'unité de cokéfaction retardée (« delayed coker » en anglais), ou des mélanges d'un ou plusieurs de ces produits. D'autres matières premières peuvent également être cotraitées avec les résidus de pétrole : les pneus, les polymères, les bitumes routiers.
Ces procédés se caractérisent par des conditions opératoires sévères : températures de 400°C à 500°C, pression partielle d'hydrogène de 90 à 250 bars et grande quantité de catalyseur ( 100 à 300 tonnes pour traiter 100 t/h de charge).
Ces procédés peuvent notamment être mis en œuvre avec un catalyseur en lit fixe ou en lit ébulliant ou bouillonnant décrits ci-après.
Les procédés en lit fixe
Les procédés en lit fixe consistent typiquement en une série de réacteurs adiabatiques à plusieurs lits catalytiques. Dans chaque réacteur, le gaz et le liquide s'écoulent à co-courant de haut en bas en mélange triphasique, avec la phase gaz comme phase continue. On peut citer notamment le procédé HYVAHL©.
Les procédés ARDS/ VRDS sont des procédés de désulfuration des résidus atmosphériques ou sous-vide. Ils permettent de valoriser les résidus atmosphériques ou sous-vide et d'éliminer des contaminants indésirables et donc de prétraiter la charge pour unités situées en aval dans le schéma de raffinage comme le FCC. Les procédés ARDS ou VRDS opèrent habituellement à des conditions de températures comprises entre 350 et 450°C (bornes incluses) et de préférence entre 380 à 410°C (bornes incluses). La pression totale est en général de 90 à 200 bar, de préférence de 150 à 170 bar.
Les effluents en sortie d'unité ARDS/VRDS, par exemple les coupes 370°C+ contiennent jusqu'à 5%pds d'asphaltènes.
Les procédés en lit ébulliant ou bouillonnant
Les procédés à lit bouillonnant mettent en œuvre un catalyseur supporté qui est mis en suspension dans la charge à convertir. Le réacteur est une colonne sans internes où gaz s'écoule de bas en haut, ce qui permet de maintenir le catalyseur en suspension. Une fraction du catalyseur dans le réacteur est évacuée et remplacée par du catalyseur frais. Un procédé en lit bouillonnant permet une opération à conditions opératoires constantes avec des performances et une qualité constante au fil du temps. On peut citer les procédés commerciaux H-Oil© et LC-Fining©.
Les procédés de type slurry
Le procédé dont le catalyseur (ou son précurseur) est sous forme de poudre en suspension dans la charge à convertir, appelé par la suite « procédé en phase slurry » ou à technologie slurry, utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier. Les technologies d'hydroconversion de résidus en phase slurry utilisent un catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est inférieure à 500 μπι, de préférence de 1 à 200 nm, plus particulièrement de 1 à 20 nm pour les précurseurs liposolubles. Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde qui peut contenir de 0,05% à 5 % (pds) de fines de catalyseurs. Les catalyseurs utilisés en slurry sont généralement des catalyseurs sulfurés contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Cr et/ou Ru ; ces éléments peuvent être couplés pour former des catalyseurs bimétalliques. Dans ce type de procédé, les catalyseurs utilisés sont généralement des catalyseurs non-supportés, c'est à dire que la phase active n'est pas déposée sur la surface d'un support solide poreux mais bien dispersée directement dans la charge. Le catalyseur est généralement procuré sous une forme non-active, on parle de précurseur. La sulfuration du métal catalytique présent dans le précurseur permet d'obtenir les sulfures métalliques formant la phase active des catalyseurs. Les précurseurs sont généralement des produits chimiques classiques (sel métallique, acide phosphomolybdique, composés soufrés, composés organométalliques ou minerais naturels), qui sont transformés en catalyseur actif in-situ dans le réacteur ou bien dans des unités de prétraitement ex-situ faisant partie intégrante des procédés en hydroconversion en phase slurry. Les précurseurs sont par exemple des octoates, naphténates, métallocènes, oxydes ou des minerais broyés.
Le catalyseur peut être utilisé en une seule passe ou en mode recyle.
Lorsque le catalyseur est sous une forme non-active, c'est-à-dire sous forme d'un précurseur, il peut être sous forme liposoluble, hydrosoluble ou solide (minéral) et sont largement décrits dans la littérature.
Les procédés en phase slurry peuvent fonctionner suivants différentes configurations. En mode une passe, le catalyseur en sortie de réacteur n'est pas recyclé dans la charge à convertir. Le mode recycle est utilisé lorsque le catalyseur conserve une activité à l'issu d'un premier passage dans le réacteur. En mode recycle, le catalyseur est concentré après la section réactionnelle et réinjecté dans la charge à convertir.
Dans le tableau 1 ci-dessous sont précisées, à titre d'exemple, les quantités de catalyseurs qui peuvent être ajoutées à la charge que ce soit en mode « une passe » ou en mode « recycle. ».
Tableau 1
Le procédé d'hydroconversion en phase slurry opère à haute sévérité afin de pouvoir convertir des charges complexes.
Le procédé opère habituellement à des conditions de températures comprises entre 400 à 500°C (bornes incluses) et de préférence entre 410 à 470°C (bornes incluses). La pression d'hydrogène est en général de 90 à 250 bars, de préférence de 100 à 170 bars. La vitesse spatiale liquide horaire, exprimée en h 1, correspond au rapport du débit de la charge sur le volume réactionnel, est par exemple comprise entre 0,05 à 1 ,5 h 1 (bornes incluses).
Ce procédé peut être mis en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle, qui peuvent être de différents types, par exemple un réacteur à colonne à bulle, isotherme.
Un tel procédé d'hydroconversion en phase slurry peut comprendre, après une étape d'hydroconversion dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry contenant au moins un métal, une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion. Cette étape de séparation comporte 3 sous étapes :
· Première sous étape : on sépare l'effluent de l'étape d'hydroconversion en une coupe C6~ et une coupe C6+ à haute température, environ 300°C, et haute pression, environ 150 bar, par exemple dans une colonne de distillation. Les effluents C6+ issus de cette première sous étape sont appelés TLP pour Total Liquid Product (produit liquide total). La teneur en asphaltènes desdits effluents est de 7% à 20% poids.
• Deuxième sous étape : la coupe C6+ séparée à l'étape précédente est séparée en une coupe 350°C~ et une coupe 350°C+ à pression atmosphérique et à haute température, environ 300°C, par exemple dans une colonne de distillation. La teneur en asphaltènes de la coupe 350°C+ est de 10% à 20% poids.
• Troisième sous étape : la coupe 350°C+ séparée à l'étape précédente est séparée en une coupe 525°C~ et une coupe 525°C+ par distillation sous vide et à haute température, par exemple supérieure à 300°C. La coupe 525°C+ correspond au résidu dit « slurry ultime ». Ledit résidu est constitué de molécules très complexes. Une composition élémentaire usuelle d'un résidu slurry ultime est la suivante :
- carbone : 84 - 87% (en poids)
- hydrogène : 7 - 14 % (en poids).
- hétéroéléments : soufre de 2 à 6% (pds), azote de 0.5 à 2 % (pds)
- métaux : nickel et vanadium : 40 à 2000 ppm (pds)
- asphaltènes : 15 - 50% pds
- et éventuellement d'autres éléments à l'état de traces.
La majorité des molécules présente des groupements de cycles aromatiques reliés éventuellement par des chaînes paraffiniques. Elles peuvent contenir plus de 60% de carbone dans des chaînes insaturées. Le rapport atomique H/C est donc faible.
La sévérité des conditions opératoires de ces procédés d'hydroconversion profonde se place à la limite de la stabilité des asphaltènes : dès que les asphaltènes deviennent instables, ils précipitent.
Il est connu de l'homme du métier de déterminer la stabilité d'hydrocarbures issus du raffinage du pétrole, et notamment des effluents y compris des résidus issus des procédés d'hydroconversion profonde par différentes techniques qui présentent néanmoins certains inconvénients :
• Techniques optiques par dispersion de la lumière, absorption de la lumière, réfraction de la lumière. Ces techniques ne sont cependant pas prédictives.
• Techniques acoustiques par atténuation d'ultrasons. Cette technique présente l'inconvénient d'être non prédictive et complexe à mettre en œuvre industriellement.
• Techniques électriques par détection de la précipitation des asphaltènes qui ne sont pas prédictives et dont l'utilisation sur des produits lourds n'est pas adaptée.
• Techniques de détermination du seuil de précipitation par adjonction d'un solvant paraffinique décrites par exemple dans la norme ASTM D7060, ASTMD71 12 ou encore ASTM D7157 et dont la détection du seuil de précipitation n'est pas précise.
• Technique magnétique par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) telle que développée par l'Institut Français du Pétrole et qui a fait l'objet d'un dépôt de brevet FR 2 834 792. Cette technique consiste à détecter et à suivre par résonance magnétique nucléaire la cinétique de floculation des fractions de masse moléculaire élevée d'un fluide complexe. Cette technique présente l'inconvénient d'être particulièrement longue et complexe du fait de l'utilisation de la RMN haute résolution.
Concernant les procédés qui vont être décrits ci-dessous, la stabilité des asphaltènes est déterminée par la mesure de la S-Value selon l'ASTM D7157. Procédés FCC (Fluid Catalytic Cracking)
Les charges traitées sont des distillais obtenus à la distillation sous vide, des distillais de viscoréducteur et également des résidus dans la mesure où leur teneur en métaux est acceptable.
Le procédé opère habituellement à des conditions de température de 480 à 540°C et des conditions de pression de 2 à 3 bar avec un catalyseur spécifique de craquage.
L'unité produit des essences lourdes ( 160°C-220°C), une coupe LCO (220°C- 350°C) et une coupe slurry (350°C+).
La coupe slurry contient de 0, 1 à 8% pds asphaltènes.
Procédé de viscoréduction
Ce procédé s'applique aux résidus atmosphériques et aux résidus sous vide qui contiennent de 2 à 25% pds d 'asphaltènes.
Les températures en sortie de four se situent de 400 à 490°C suivant la charge à traiter. L'unité peut également comporter une chambre de maturation où se poursuit la réaction. La pression est comprise de 5 à 12 bars. La sévérité du craquage doit être contrôlée sous peine d'obtenir un fuel lourd instable.
Les fractions les plus lourdes issues du procédé de viscoréduction sont le résidu atmosphérique et sous vide (350°C+-500°C). Il s'agit d'un fuel de viscosité améliorée par rapport à la charge. Le résidu viscoréduit (RVR) peut contenir de 15 à 30% pds d'asphaltènes.
La modification de la structure des asphaltènes lors du processus de craquage ainsi que le changement de caractéristiques du milieu huileux risquent de conduire à une déstabilisation de la solution colloïdale et de provoquer la précipitation des asphaltènes d'où la nécessité d'avoir à disposition une méthode rapide et efficace permettant de déterminer le niveau de stabilité du produit.
Il est connu de l'homme du métier de mesurer la stabilité des effluents, y compris des résidus, contenant des asphaltènes issus des procédés de viscoréduction, des procédés de craquage catalytique (FCC) ou des procédés d 'hydroconversion profonde notamment par des techniques de détermination du seuil de précipitation par adjonction d'un solvant et par exemple la méthode normalisée de mesure de la S-Value (ASTM D7157). Il s'agit d'une méthode d'estimation de la stabilité intrinsèque d'un produit lourd selon la formule :
S= avec Sa : stabilité des asphaltènes et So : pouvoir solvant du milieu huileux
La méthode de détermination du S-Value présente cependant plusieurs inconvénients :
• Préparation des échantillons qui nécessite l'utilisation de solvants
• Réalisation des mesures en laboratoire
• Durée de l'analyse
• Analyse a posteriori de l'effluent qui ne permet pas de corriger en temps réel la conduite du procédé.
Les fuels lourds (ou fiouls lourds)
Les fuels sont issus de mélanges de deux familles de constituants : les bases lourdes et les fluxants.
La base lourde est constituée par exemple de résidus sous vide issus du procédé de viscoréduction, ou encore de résidus atmosphériques ou sous vide issus de la distillation du pétrole brut.
Le fluxant est constitué par exemple de la coupe slurry issue du procédé FCC, de Light Cycle Oil (LCO), de Heavy Cycle Oil (HCO), de kérosène et/ ou du gazole issu(s) de la distillation du pétrole brut, de gazole (coupe 165°C-350°C) issu du procédé de viscoréduction, d'essence lourde (coupe 160°C-220°C) issue du procédé de FCC, de l'huile de pyrolyse issue du procédé de vapocraquage de naphta.
La teneur en asphaltènes des mélanges formant les fuels lourds est comprise de 5 à 20% pds.
Un des problèmes les plus importants dans la mise en œuvre des fuels lourds concerne les risques d'incompatibilité dans les opérations de mélange de produits de provenance différente. Celle-ci se traduit par une précipitation plus ou moins rapide des asphaltènes sous forme de boues qui peuvent colmater les canalisations et les filtres.
La stabilité des fuels est déterminée par deux mesures : La mesure de la S- Value comme décrite ci-dessus et la mesure de la teneur en sédiment selon la norme ISO 10307-2 ou selon la norme ISO 10307- 1. Cette mesure détermine la propension des asphaltènes à précipiter et présente néanmoins les inconvénients suivants :
• L'échantillon à analyser doit être chauffé durant 24h puis filtré. La capacité d'intervenir sur la composition du mélange et à corriger cette composition est donc faible lorsqu'on se trouve à la limite de la stabilité dudit mélange.
• La détection des fuels à la limite de la stabilité est difficile.
Il existe donc un besoin pour les produits pétroliers, issus des procédés décrits ci-dessus ou formant des fiouls lourds, et contenant des asphaltènes d'avoir à disposition une méthode rapide et fiable de détermination de leur stabilité.
Description de l'invention
II est ainsi proposé une méthode rapide et fiable de détermination d'un paramètre représentatif de la stabilité d'un produit pétrolier contenant des asphaltènes utilisant la RMN du proton.
La demanderesse a en effet trouvé que l'utilisation de la RMN du proton, et en particulier la RMN bas champ, dans le domaine du raffinage du pétrole et notamment appliquée aux produits pétroliers contenant des asphaltènes, permettait de réaliser un suivi de la stabilité desdits produits pétroliers et de prédire les risques de précipitation.
Plus encore, cette méthode de caractérisation de la stabilité de produits pétroliers contenant des asphaltènes utilise un paramètre T moyen/ imoyen ou Ti moyen / 2moyen déterminé par la RMN du proton. Plus encore, le paramètre
T2moyen / Tl moyen ou Ti moyen / moyen peut être déterminé par RMN bas champ du proton, également appelée RMN du domaine du temps.
Dans ce dernier cas, les avantages identifiés sont les suivants :
• méthode ne nécessitant pas la préparation d'échantillon en vue de déterminer la stabilité de l'effluent et donc affranchissement de l'utilisation de solvant et d'une éventuelle étape de filtration ;
• rapidité de la mesure ;
• conduite de manière prédictive d'un procédé de conversion profonde en anticipant les risques de déstabilisation de l'effluent. Il est connu d'utiliser la RMN bas champ dans le domaine pétrolier, par exemple dans le domaine de l'exploration du pétrole brut :
• dosage du pourcentage d'hydrogène dans une coupe pétrolière ;
• dosage du taux d'huile dans des paraffines ;
• caractérisation des puits de forage afin de déterminer la présence et la quantité d'huile extractible ainsi que la mouillabilité ;
• détermination in situ de la viscosité d'échantillons de pétrole brut qui a fait l'objet de la demande de brevet CA 2 638 697 de Schlumberger déposée en 2008.
L'utilisation de la RMN bas champ est également connue pour des domaines aussi variés que l'industrie agroalimentaire ou la formulation de produits de construction. Ces différentes utilisations ont fait l'objet d'une publication intitulée « Low-field permanent magnets for industrial process and quality control » publiée dans Progress in Nuclear Magnetic Résonance Spectroscopy, Volume 76 en janvier 2014, Pages 1-60.
En dehors du document FR2834792 déjà mentionné, la RMN du proton, notamment à bas champ, n'a cependant jusqu'à présent pas été utilisée pour le suivi de la stabilité d'hydrocarbures contenant des asphaltènes.
Afin de faciliter la compréhension, les termes suivants vont être définis :
Stabilité : La conversion en produits plus légers de produits pétroliers lourds est limitée par la teneur en asphaltènes. A forte concentration, à savoir pour une concentration supérieure ou égale à 0, 1% en poids, les asphaltènes résiduels n'étant plus solubles dans le milieu, il y a risque de précipitation de ceux-ci et l'on aboutit à la production de résidus instables impropres à la vente. Le même risque de précipitation existe lors de la réalisation de mélanges d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, notamment pour fabriquer des fiouls lourds. Autrement dit, un produit pétrolier est considéré comme stable en absence de précipitation des asphaltènes et instable lorsque les asphaltènes précipitent.
A noter que dans la présente description, les termes « floculation » et « précipitation » sont utilisés indifféremment.
La stabilité d'un produit pétrolier peut ainsi être définie par l'état en suspension des asphaltènes qui sont présents dans ledit produit pétrolier. Lorsque les asphaltènes sont en suspension, on dit alors que les asphaltènes sont peptisés dans la matrice carbonée ou encore métastables. Dans cet état de stabilité, les asphaltènes restent dispersés au sein de ladite matrice, par opposition à un produit pétrolier instable où les asphaltènes précipitent, en particulier sur les parois du support contenant ledit produit pétrolier.
Il est généralement reconnu que les interactions attractives intermoléculaires entre les asphaltènes sont à l'origine de leur agrégation et de l'instabilité d'un produit pétrolier. Les réactions chimiques qui ont lieu au cours d'un processus de conversion thermique de raffinage renforcent les forces d'interactions attractives entre les asphaltènes. L'instabilité des effluents se manifeste par des dépôts solides d'agrégats d'asphaltènes qui se forment sur des supports tels que les pipelines, pompes, réacteurs et équipements de production. Ces dépôts provoquent alors des pertes de charges, l'encrassement voire le bouchage d'unités/ conduites, des blocages de pompes et peuvent conduire à l'arrêt de l'unité.
RMN bas champ ou RMN du domaine du temps : Il s'agit d'une technique qui se base sur les temps de relaxation des protons (JH) et permet de caractériser le système par les différences de mobilité des molécules. L'échantillon à analyser est introduit dans un champ magnétique Bo permanent et sa réponse est étudiée après une excitation spécifique (impulsion Bi). On parle de RMN bas champ lorsque les champs magnétiques Bo mis en jeu varient de 10 mT à 1 ,4 T environ, soit pour le proton Ή des fréquences de Larmor Vo allant de 425 KHz à 60 MHz.
Lorsque les noyaux, c'est-à-dire les protons JH, sont excités par une ou plusieurs impulsions de champ magnétique Bi, ils reviennent à leur état d'équilibre selon plusieurs mécanismes de relaxation. Ces phénomènes de relaxation sont directement liés à la mobilité des molécules et apportent des informations sur leur environnement. Il est possible de caractériser ces phénomènes principalement par deux temps de relaxation :
La relaxation longitudinale ou relaxation spin-réseau (Ti), qui correspond au retour à l'équilibre de l'aimantation longitudinale (c'est- à-dire parallèle au champ magnétique Bo), notée Mz .
Les signaux de relaxation Ti sont ajustés grâce à l'équation suivante : Avec Mz (t) magnétisation selon l'axe de Bo en fonction du temps t
Ai Fraction pondérale
Tii temps de relaxation longitudinale de la fraction i de l'échantillon
i et n: nombres entiers non nuls, i variant de 1 à n, n étant le nombre de composantes minimales utilisables pour ajuster le signal.
Avec α= 1 ou 2 selon la séquence RMN utilisée. Si la séquence utilisée est une séquence Inversion-Récupération alors a =2. Si la séquence utilisée est une séquence Saturation-Récupération alors a = 1.
D'autres équations représentatives de l'ajustement de Ti peuvent également être utilisées.
Il est possible de calculer alors le Timoyen qui correspond à la moyenne arithmétique.
∑i Aj T^i
* lmoyen . i : nombre entier non nul
Ai fraction pondérale i de l'échantillon,
Tii temps de relaxation longitudinale de la fraction i de l'échantillon.
En variante, le Timoyen peut également être le résultat de la moyenne géométrique ou logarithmique.
- La relaxation transversale ou relaxation spin-spin (T2) , qui correspond au retour à l'équilibre de l'aimantation transversale (c'est-à-dire dans le plan perpendiculaire au champ magnétique Bo) , notée Mx.
Les signaux de relaxation T des hydrocarbures contenant une phase rigide et une phase mobile sont ajustés grâce à l'équation suivante :
Mx(t) = Ai x exp (- -¾-) +∑=2 [Ai x exp - -^1 (3)
\ l 2i ' 2iJ
Mx(t) magnétisation selon l'axe perpendiculaire à Bo en fonction du temps t. Ai : Fraction pondérale 1 de l'échantillon
Ai fraction pondérale i de l'échantillon
T21 temps de relaxation transversale de la fraction 1 de l'échantillon
T21 temps de relaxation transversale de la fraction i de l'échantillon i et n nombres entiers non nuls, i variant de 2 à n, n étant le nombre de composantes minimales utilisables pour ajuster le signal.
Afin d'obtenir un bon ajustement du signal, n sera choisi avec une valeur suffisante la plus petite possible, par exemple de 3 à 5.
D'autres équations représentatives de l'ajustement de T2 peuvent également être utilisées.
Il est possible de calculer alors le T moyen qui correspond à la moyenne arithmétique.
T2moyen = =— (4) i nombre entier non nul variant de 1 à n
Ai fraction pondérale i de l'échantillon
T21 temps de relaxation transversale de la fraction i de l'échantillon
En variante, le T2moyen peut également être le résultat de la moyenne géométrique ou logarithmique.
Plusieurs séquences RMN peuvent être utilisées pour mesurer les temps de relaxation Ti et T2 de produits pétroliers. Celles-ci sont choisies parmi les séquences connues de l'homme du métier et qui permettent de mesurer les temps de relaxation de l'ensemble des phases de l'échantillon (phases rigides et phases mobiles). Dans le cadre de cette invention, les séquences RMN ci- dessous peuvent être utilisées :
- La FID (Free Induction Decay), qui permet la mesure de la décroissance du signal des phases rigides. Elle ne peut s'utiliser que sur la gamme de temps 0- 200 μβ, car au-delà de 200 elle est trop sensible à l'inhomogénéité du champ magnétique Bo.
- Les séquences Inversion-Récupération (Tl IR) ou Saturation-Récupération (Tl SR) qui permettent de caractériser la/les valeurs de Ti de l'échantillon.
- La séquence FID-CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) qui permet de caractériser le T2. Cette séquence est une séquence originale qui combine la mesure de la FID pendant 75 μβ, puis une mesure du/des T2 plus longs sans être affectée par l'inhomogénéité du champ magnétique Bo. Les mesures des temps de relaxation Ti et T peuvent être réalisées l'une à la suite de l'autre dans n'importe quel ordre ou bien à l'aide de séquences permettant la mesure simultanée de Ti et T2.
D'un point de vue physique, le Ti est toujours supérieur ou égal au T2. Pour une phase liquide pure non confinée,
Description détaillée de l'invention
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre et dont les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemple non limitatifs.
La présente invention consiste à proposer une méthode de détermination d'un paramètre représentatif de la stabilité d'un produit pétrolier contenant des asphaltènes, ledit produit pétrolier étant un effluent issu d'un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures ou étant un mélange d'hydrocarbures. Notamment, tel que déjà mentionné, une précipitation des asphaltènes résulte en une instabilité dudit produit pétrolier.
Selon l'invention, la méthode comprend les étapes suivantes :
a. On prépare différents produits pétroliers, notamment constituants différents échantillons dudit produit pétrolier, soit en faisant fonctionner ledit procédé de conversion d'une même charge d'hydrocarbures à différents niveaux de conversion, soit en mélangeant des hydrocarbures dans des proportions différentes.
b. On mesure par RMN du proton les temps de relaxation longitudinaux Ti et les temps de relaxation transversaux T des différents produits pétroliers préparés à l'étape a)
c. On détermine, en tant que paramètre représentatif de la stabilité, un rapport T2moyen/ Tim0yen ou Timoyen/ T2moyen pour chacun des différents produits pétroliers préparés à l'étape a) dans lequel moyen et Timoyen sont les moyennes des valeurs mesurées lors de l'étape b) d. On détermine une valeur seuil dudit paramètre représentatif de la stabilité, constituant une limite entre un domaine de stabilité et un domaine d'instabilité d'un produit pétrolier.
Ainsi, en utilisation, la valeur du rapport T moyen/ i moyen (ou de son inverse Ti moyen / 2moyen) d'un produit peut être surveillée et comparée à la valeur seuil. Eventuellement, une fonction de ce rapport T2moyen/ Ti moyen ou Timoyen/ 2moyen peut être utilisée pour effectuer le suivi de stabilité du produit pétrolier.
Dans un but prédictif, il est possible de considérer un seuil de surveillance correspondant à la valeur seuil jusqu'à ± 10%.
Selon une variante, au cours de l'étape c), on peut déterminer en tant que paramètre représentatif de la stabilité, le rapport T2moyen/ imoyen.
Dans ce cas, cette valeur est telle qu'un produit pétrolier stable présente un rapport T2moyen/ i moyen inférieur à ladite valeur de seuil, un produit pétrolier instable présentant un rapport T2moyen/ i moyen supérieur à ladite valeur de seuil. Selon l'application, la valeur seuil pourra être incluse ou non au domaine de stabilité.
Dans un but prédictif, on peut alors considérer que le produit pétrolier est stable si son rapport T2moyen/ i moyen est strictement inférieur à la valeur seuil. Pour davantage de sécurité, on peut considérer qu'un produit est stable si son rapport T2moyen/ imoyen est inférieur d'un pourcentage prédéterminé de la valeur seuil, par exemple inférieur de 10%.
Selon une autre variante, le rapport inverse Timoyen/ 2moyen peut être déterminé au cours de l'étape c).
Avantageusement, lorsque le produit pétrolier est un effluent issu d'un procédé de conversion, celui-ci peut être choisi parmi un procédé de conversion thermique, un procédé de craquage catalytique fluide, un procédé d'hydrocraquage, un procédé d'hydrotraitement, un procédé d'hydroconversion à lit fixe, un procédé d'hydroconversion à lit mobile, un procédé d'hydroconversion à lit bouillonnant, un procédé d'hydroconversion en phase slurry, un procédé de désulfuration d'un résidu de distillation sous vide ou d'un résidu de distillation atmosphérique.
Le produit pétrolier issu du procédé de conversion peut être un effluent dudit procédé ou peut être une coupe de l'effluent dudit procédé. En particulier, le produit pétrolier peut être un produit pétrolier lourd, tel que précédemment défini.
La conversion est dite profonde lorsque le procédé permet de récupérer davantage de molécules légères. Il ne reste alors plus à la fin qu'une quantité minimale de produits très lourds, tels que les fuels très lourds et le coke.
Avantageusement, lorsque le produit pétrolier est un mélange d'hydrocarbures, il s'agit d'un fioul lourd, tel que défini plus haut.
Avantageusement, lesdits produits pétroliers présentent une teneur en asphaltènes d'au plus 50% en poids et d'au moins 0, 1% en poids.
La teneur en asphaltènes peut être d'au moins 1% en poids, voire d'au moins 2 % en poids.
En variante ou en combinaison, la teneur en asphaltènes peut être d'au plus 30%, voire d'au plus 25% ou d'au plus 20%.
La méthode selon l'invention peut s'appliquer à des produits pétroliers ayant des teneurs en asphaltènes de 0. 1 à 8% en poids, de 1 à 5% en poids, de 2 à 25% en poids, de 5 à 20% en poids, de 7 à 20% en poids, de 10 à 20% en poids, de 10 à 30% en poids, de 15 à 30% en poids, de 4 à 50% en poids ou de 15 à 50% en poids.
L'homme du métier pourra aisément déterminer le nombre d'échantillons de produit pétrolier préparés à l'étape a), notamment un nombre suffisant pour déterminer un seuil de stabilité. Par exemple, dans le cas où les échantillons sont obtenus en faisant fonctionner le procédé de conversion d'une même charge à différents niveaux de conversion, ces derniers peuvent être proches des niveaux de conversion les plus utilisés habituellement -et/ ou encadrer ces niveaux de conversion ou des niveaux de conversion envisagées pour le procédé considéré, ou encore encadrer un niveau de conversion pour lequel une instabilité est souvent observée. De manière similaire, lorsque le produit pétrolier est un mélange, les proportions des échantillons peuvent être proches des proportions habituellement utilisées ou envisagées, et/ou encadrer ces proportion ou encore les proportions d'un mélange pour lequel une instabilité est souvent observée. De manière générale, on peut prévoir de 2 à quelques dizaines d'échantillons, de préférence de 2 à 50 échantillons, préférentiellement de 2 à 30 échantillons, par exemple de 4 à 15 échantillons. Selon un mode de réalisation particulier, la méthode selon l'invention peut également comprendre lors de l'étape d) de détermination d'une valeur seuil, une étape de détermination des valeurs S-value de chacun des produits pétroliers préparés à l'étape a) selon la méthode ASTM D7157, ladite valeur seuil étant choisie égale au rapport T2moyen/Ti moyen ou Ti moyen / T2moyen du mélange dont la valeur de S-value indique le seuil de stabilité des asphaltènes.
Eventuellement, pour davantage de sûreté, cette valeur seuil peut être choisie de manière à être inférieure (respectivement supérieure) d'un pourcentage prédéterminé de la valeur du rapport T2moyen/ i moyen (respectivement imoyen/ 2moyen) du mélange dont la valeur de S-value indique le seuil de stabilité des asphaltènes. Ce pourcentage est par exemple de 10%.
Ce mode de réalisation est plus particulièrement adapté aux produits pétroliers pour lesquels la méthode de la S-value peut être utilisée, par exemple les fiouls lourds.
Selon un autre mode de réalisation particulier, lorsque le rapport 2moyen/ i moyen est utilisé comme paramètre, la méthode selon l'invention peut également comprendre lors de l'étape d) de détermination d'une valeur seuil, une étape de traçage d'une courbe des rapports T2moyen/ i moyen calculés en fonction de la composition desdits produits pétroliers préparés à l'étape a), ladite valeur seuil correspondant à une valeur du rapport T2moyen/ imoyen pour laquelle on arrive à un plateau.
Un tel plateau peut être observé pour des compositions de produits pétroliers réputées instables.
Par plateau, on entend une zone de la courbe dans laquelle le rapport 2moyen/ i moyen est constant ou quasiment constant. Un rapport est dit quasiment constant lorsque sa valeur ne varie pas de plus de 10%, notamment ne varie pas de plus de 5%, en fonction de la composition des produits pétroliers.
Notamment, la courbe des rapports peut être tracée en fonction des niveaux de conversion de chacun des produits pétroliers préparés à l'étape a) lorsque ces produits pétroliers sont issus d'un procédé de conversion.
Eventuellement, comme pour le mode de réalisation précédent, la valeur seuil peut être choisie de manière à être inférieure d'un pourcentage prédéterminé de la valeur du rapport T moyen/ i moyen pour laquelle on arrive à un plateau, ce pourcentage étant par exemple de 10%.
On notera ainsi que la valeur seuil peut être déterminée en utilisant des mesures de Tl et T2, tel que précédemment décrit, ou par toute autre méthode adaptée connue de l'homme du métier, telle que la mesure de la S-Value décrite plus haut, ou encore par observation directe de la précipitation, par filtration, etc. L'étape d) de la présente invention n'est ainsi pas limitée à une méthode de détermination particulière de la valeur seuil.
Avantageusement, pour un produit pétrolier, notamment non filtré, issu d'un procédé de conversion en phase slurry, on peut considérer que si moyen/ i moyen est supérieur ou égal à 0,85 alors le système est instable et il est proche de la floculation. Autrement dit, la valeur seuil du rapport
T2moyen/ Tl moyen est alors de 0,85.
Avantageusement, pour un produit pétrolier filtré issu d'un procédé de conversion en phase slurry, on peut considérer que si T2moyen/ i moyen est supérieur ou égal à 0,27 alors le système est instable et il est proche la floculation. Autrement dit, la valeur seuil du rapport T moyen/ i moyen est alors de 0,27.
La filtration a notamment pour objectif principal d'éliminer les asphaltènes floculés. Ainsi, toute méthode adaptée pour éliminer ceux-ci peut être utilisée.
Selon l'invention, la sonde utilisée à l'étape b) présente avantageusement un temps mort inférieur ou égal à 1 1 μβ.
Selon l'invention, il s'agit de préférence de mesures RMN du proton, en particulier de mesures RMN du proton à bas champ.
L'invention concerne également une méthode de suivi d'un procédé de conversion, notamment profonde, comprenant les étapes suivantes :
a. On convertit une charge hydrocarbonée lourde ayant un ratio H/C d'au moins 0,25
b. On récupère les effluents produits par ladite conversion et on sépare au moins une coupe prédéterminée
C. On meSUre par RMN le rapport T2moyen/ Tl moyen OU Tl moyen /T2moyen de ladite coupe d. On compare le rapport T2moyen/ Ti moyen ou Ti moyen /T2moyen déterminé à l'étape c) à une valeur seuil du paramètre représentatif de la stabilité préalablement déterminé au moyen de la méthode de détermination selon les caractéristiques définies précédemment à partir de différents niveaux de conversion de ladite charge, e. On en déduit si la coupe prédéterminée est stable ou non.
L'invention concerne enfin une méthode de suivi d'un mélange d'hydrocarbures, notamment pour fabriquer un fioul lourd, dans laquelle, au cours du mélange :
a On mesure par RMN le rapport T2moyen/ Ti moyen ou Ti moyen / T2moyen dudit mélange,
b On compare le rapport T2m0yen/ Ti moyen ou Timoyen/ T2moyen déterminé à l'étape a) à une valeur seuil du paramètre représentatif de la stabilité préalablement déterminé au moyen de la méthode de détermination selon l'invention à partir de mélanges des mêmes hydrocarbures dans des proportions différentes,
c On en déduit si le mélange est stable ou non.
Dans l'une ou l'autre de ces méthodes de suivi, on peut ainsi, en cours de procédé ou de mélange, adapter les conditions opératoires afin de rester dans le domaine de stabilité du produit considéré.
Les étapes de comparaison d) et b) de ces méthodes de suivi peuvent consister en une simple comparaison entre le rapport considéré et la valeur seuil ou peuvent consister en un suivi d'une fonction du rapport considéré (fonction logarithmique, exponentielle, combinaison linéaire....) par rapport à la valeur de cette fonction pour la valeur seuil.
Ces étapes de comparaison et de détermination de la stabilité peuvent être mises en œuvre par un système de gestion tel qu'un processeur de type microprocesseur, microcontrôleur ou autre, par exemple un cœur de processeur ou CPU (de l'anglais « Central Processing Unit »). Les données mesurées peuvent être stockées dans des moyens de mémorisation qui peuvent être une mémoire vive ou une mémoire RAM (de l'anglais « Random Access Memory »), une EEPROM (de l'anglais « (Electrically-Erasable Programmable Read-Only Memory »), ou autre. Le système de gestion peut faire partie du système de gestion contrôlant le procédé ou le mélange.
Figures
La figure 1 est une représentation graphique du rapport T moyen/ i moyen en fonction du niveau de conversion (exemple A)
La figure 2 est une représentation graphique du rapport T moyen/ i moyen en fonction de la valeur de Sa (exemple B)
Exemples
Les exemples ci-après visent à illustrer les effets de l'invention et ses avantages, mais sans en limiter la portée.
Exemple A avec un TLP 250°C+ issu d'un procédé d'hydroconversion en phase slurry
L'estimation de la stabilité d'un effluent (TLP) 250°C+ issu d'un procédé de conversion profonde en réacteur slurry va être réalisée comme suit.
Préparation des échantillons : Environ 1ml de l 'effluent/ charge à analyser par RMN est prélevé et versé au fond d'un tube RMN. La charge et les effluents étant très visqueux à température ambiante, il est nécessaire de chauffer l'échantillon par un passage en étuve à 1 10°C durant au minimum 5 mn, afin de l'homogénéiser et de le liquifier pour pouvoir le prélever.
Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un spectromètre Bruker Minispec MQ20 de 0,47 T, opérant à 20MHz pour le proton, équipé d'une sonde 10mm et dont le temps mort est de 7 μβ. On entend par « temps mort », le temps à partir duquel il est possible d'enregistrer le signal. La durée moyenne des impulsions 90° et 180° est respectivement de 2,6 et 5,3 μβ.
Étape a : On mesure le temps de relaxation longitudinale Ti à 60°C sur différents échantillons. Pour ce faire, on prélève un échantillon du TLP (Total Liquid Product) 250°C+ à différents niveaux de conversion.
• L'échantillon N° 1 correspond à la charge issue du brut Safaniya dont la teneur en asphaltènes est de 7 à 20% poids. Les asphaltènes se retrouvent intégralement dans les échantillons de TLP utilisés ci- après
• L'échantillon N°2 correspond à l'effluent (TLP) à un niveau de conversion de 22% • L'échantillon N°3 correspond à l'effluent à un niveau de conversion de 51%
• L'échantillon N°4 correspond à l'effluent à un niveau de conversion de 73%
• L'échantillon N°5 correspond à l'effluent à un niveau de conversion de 80,5%
• L'échantillon N°6 correspond à l'effluent à un niveau de conversion de 92%
On mesure les Ti pour les échantillons ci-dessus et on réalise la moyenne pondérée de ces Ti pour chacun des échantillons en fonction de la représentation en % des niveaux de conversion de l'échantillon en utilisant l'équation (2). Ces valeurs sont rassemblées dans le tableau 2.
Étape b : On mesure par RMN bas champ le temps de relaxation transversale T des échantillons et on calcule le T moyen par pondération des T2 en fonction de la représentation en % des niveaux de conversion de l'échantillon, en utilisant l'équation (4). Ces valeurs sont rassemblées dans le tableau 2.
Étape c
On détermine un rapport T moyen/ i moyen, dont les valeurs sont présentées dans le tableau 2.
Tableau 2
Le niveau de conversion (ou conversion) peut être défini comme étant le rapport : %pds de la coupe 525°C + dans la charge - %pds de coupe 525°C+dans les effluents %pds de la coupe 525°C+dans la charge
On trace une représentation graphique du rapport T moyen/ i moyen en fonction du niveau de conversion, tel que représenté sur la figure 1.
Sur ce graphique, on voit qu'avec la méthode conforme à l'invention, on peut déterminer le seuil de floculation d'un produit pétrolier contenant des asphaltènes. Cette détermination graphique est confirmée par une observation visuelle des échantillons selon que celui-ci soit précipité ou non.
Pour un effluent non-filtré issu du procédé de conversion en phase slurry, on peut considérer que si T moyen/ imoyen est supérieur à 0,85 alors le système est instable et on risque la floculation.
Dans un but prédictif, on peut considérer que le rapport T moyen/ i moyen peut être inférieur jusqu'à 10% de ladite valeur de seuil.
Exemple B avec un TLP 250°C+ filtré issu d'un procédé d'hydroconversion en phase slurry
L'estimation de la stabilité d'un effluent (TLP) 250°C+ filtré issu d'un procédé de conversion profonde en réacteur slurry va être réalisée comme suit.
La préparation des échantillons est conforme à celle utilisée au cours de l'exemple A.
La charge utilisée pour produire des TLP contient de 10% à 20% poids d'asphaltènes. Les asphaltènes se retrouvent intégralement dans les TLP. Après filtration, la teneur en asphaltènes dans le TLP filtré est de 8 à 18% poids.
Le TLP contient à la fois des asphaltènes floculés et des asphaltènes qui sont à la limite de la floculation. Si on filtre l'échantillon, les asphaltènes floculés sont retirés de l'échantillon et il ne reste que les asphaltènes non floculés et donc stables.
Afin de réaliser la filtration, on réalise une dilution du TLP dans du toluène. Après dilution, on réalise une filtration sous vide. On peut utiliser un filtre en fibre de verre d'une porosité de 0,7 μπι. Le toluène résiduel est évaporé par évaporateur rotatif sous azote. La mesure de la S-Value, selon la norme ASTM D7157 est réalisée de façon à obtenir les valeurs de Sa, c'est-à-dire la stabilité intrinsèque des asphaltènes.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après.
La valeur des T moyen et Timoyen est déterminée conformément à la méthode utilisée au cours de l'exemple A. Ces valeurs sont rassemblées dans le tableau
3 .
Les résultats obtenus nous permettent d'obtenir une corrélation entre le rapport T moyen/ i moyen et la valeur de Sa, représentée sur la figure 2.
Il est connu, pour la conduite du procédé, que le seuil de stabilité des asphaltènes (Sa) déterminé par la S-Value doit être supérieur à 0,35.
La détermination du rapport T moyen/ i moyen et la corrélation avec la valeur de Sa permet d'observer que le T moyen/ imoyen doit être maintenu inférieur à 0,27 pour maintenir le système stable.
Tableau 3
niveau de conversion (ou conversion) peut être défini comme étant le rapport :
%pds de la coupe 525°C+dans la charge - %pds de coupe 525°C+dans les effluents
%pds de la coupe 525°C+dans la charge

Claims

Revendications
Méthode de détermination d'un paramètre représentatif de la stabilité d'un produit pétrolier contenant des asphaltènes dont une précipitation résulte en une instabilité dudit produit pétrolier, ledit produit pétrolier étant un effluent issu d'un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures ou étant un mélange d'hydrocarbures, au cours de laquelle :
a. On prépare différents produits pétroliers soit en faisant fonctionner ledit procédé de conversion d'une même charge d'hydrocarbures à différents niveaux de conversion, soit en mélangeant des hydrocarbures dans des proportions différentes, b. On mesure par RMN du proton les temps de relaxation longitudinaux Ti et les temps de relaxation transversaux T2 des différents produits pétroliers préparés à l'étape a),
c. On détermine, en tant que paramètre représentatif de la stabilité, un rapport T2moyen/ Tim0yen ou Timoyen/ T2moyen pour chacun des produits pétroliers préparés à l'étape a) dans lequel T2moyen et imoyen sont les moyennes des valeurs mesurées lors de l'étape b). d. On détermine une valeur seuil dudit paramètre représentatif de la stabilité, constituant une limite entre un domaine de stabilité et un domaine d'instabilité dudit produit pétrolier.
Méthode selon la revendication 1 , dans laquelle, au cours de l'étape c), on détermine en tant que paramètre représentatif de la stabilité, le rapport T2moyen/ imoyen.
Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le procédé de conversion est choisi parmi un procédé de conversion thermique, un procédé de craquage catalytique fluide, un procédé d'hydrocraquage, un procédé d'hydrotraitement, un procédé d'hydroconversion à lit fixe, un procédé d'hydroconversion à lit mobile, un procédé d'hydroconversion à lit bouillonnant, un procédé d'hydroconversion en phase slurry, un procédé de désulfuration d'un résidu de distillation sous vide ou d'un résidu de distillation atmosphérique.
4. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle, le produit pétrolier est un fioul lourd.
5. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle lesdits produits pétroliers présentent une teneur en asphaltènes d'au plus 50% en poids et d'au moins 0, 1% en poids.
6. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'étape d) de détermination d'une valeur seuil comprend une étape de détermination des valeurs S-value de chacun des produits pétroliers préparés à l'étape a), une valeur S-value étant définie par la formule : S= -^r avec Sa : stabilité des asphaltènes et So : pouvoir solvant du milieu huileux, ladite valeur seuil étant choisie égale au rapport T2moyen/ Ti moyen ou Ti moyen / 2moyen du produit pétrolier dont la valeur de S- value indique une précipitation des asphaltènes.
7. Méthode selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3 à 5 lorsqu'elles dépendent de la revendication 2, dans laquelle l'étape d) de détermination d'une valeur seuil comprend une étape de traçage d'une courbe des rapports T2moyen/ i moyen calculés en fonction de la composition desdits produits pétroliers préparés à l'étape a), ladite valeur seuil correspondant à une valeur du rapport T2moyen/ imoyen pour laquelle le rapport T2moyen/ i moyen pour laquelle on arrive à un plateau.
8. Méthode selon la revendication 7 selon laquelle, lorsqu'un produit pétrolier étant un effluent issu d'un procédé de conversion en phase slurry présente un rapport T2moyen/ i moyen supérieur ou égal à 0,85, alors ledit produit pétrolier est proche de la floculation.
9. Méthode selon la revendication 7 selon laquelle, lorsqu'un produit pétrolier issu d'un procédé de conversion en phase slurry et filtré présente un rapport T2moyen/ i moyen supérieur ou égal à 0,27, alors ledit mélange est proche de la floculation.
10. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle on utilise à l'étape b) une sonde présentant un temps mort inférieur ou
1 1. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle les mesures RMN sont des mesures RMN du proton à bas champ.
12. Méthode de suivi d'un procédé de conversion, notamment profonde, dans lequel,
a. On convertit une charge hydrocarbonée lourde ayant un ratio H/C d'au moins 0,25
b. On récupère les effluents produits par ladite conversion et on sépare au moins une coupe prédéterminée
C. On meSUre par RMN le rapport T2moyen/ Tlm0yen OU Tlmoyen/T2moyen de ladite coupe prédéterminée
d. On compare le rapport T2moyen/ Ti moyen ou Ti moyen /T2moyen déterminé à l'étape c) à une valeur seuil du paramètre représentatif de la stabilité préalablement déterminé au moyen de la méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 à partir de différents niveaux de conversion de ladite charge
e. On en déduit si la coupe prédéterminée est stable ou non.
13. Méthode de suivi d'un mélange d'hydrocarbures, dans laquelle, au cours du mélange :
a. On meSUre par RMN le rapport T2moyen/ Tl moyen OU Tl moyen / T2moyen dudit mélange,
b. On compare le rapport T2m0yen/ Ti moyen ou Ti moyen /T2m0yen déterminé à l'étape a) à une valeur seuil du paramètre représentatif de la stabilité préalablement déterminé au moyen de la méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 à partir de mélanges des mêmes hydrocarbures dans des proportions différentes, c. On en déduit si le mélange est stable ou non.
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