EP3175262A1 - Formulations de gels pour la detection et la localisation d'une contamination radioactive en surface de substrats solides et procede de detection, de localisation utilisant ces gels - Google Patents

Formulations de gels pour la detection et la localisation d'une contamination radioactive en surface de substrats solides et procede de detection, de localisation utilisant ces gels

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Publication number
EP3175262A1
EP3175262A1 EP15742297.3A EP15742297A EP3175262A1 EP 3175262 A1 EP3175262 A1 EP 3175262A1 EP 15742297 A EP15742297 A EP 15742297A EP 3175262 A1 EP3175262 A1 EP 3175262A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gel
gels
visible range
contamination
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15742297.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fadi AZAR
Sylvain Faure
Marc MESSALIER
Laurent Venault
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Orano Demantelement SAS
Original Assignee
Areva NC SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Areva NC SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Areva NC SA
Publication of EP3175262A1 publication Critical patent/EP3175262A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/02—Dosimeters
    • G01T1/04—Chemical dosimeters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/169—Exploration, location of contaminated surface areas
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors

Definitions

  • the invention relates to gels for detecting and locating radioactive contamination on the surface of a solid substrate.
  • the invention relates to gels for detecting and locating an area or spot of radioactive contamination on the surface of a substrate made of a solid material, in particular by a color change of the gels in the visible range or at an attenuation the color of the gels, that is to say a discoloration of the gels.
  • Radioactive contamination means contamination caused by at least one radioactive contaminant species emitting particulate radiation such as ⁇ or ⁇ radiation; this radioactive species being on said surface and possibly under said surface in the depth of the substrate.
  • the present invention further relates to a method for detecting and locating radioactive contamination at the surface of a substrate of a solid material using said gels.
  • the technical field of the invention can thus, in general, be defined as that of the detection and the location of radioactive contaminants by means of gels. Depending on the composition of this gel, it can also have decontamination properties.
  • Ionizing radiation can be either electromagnetic radiation such as ⁇ -rays or X-rays, or radiation particles such as ⁇ -rays, ⁇ -rays or neutrons.
  • a radiation detector can be defined as a technical device that changes state or situation in the presence of radiation for the detection of which it has been specifically designed.
  • Radiation detection is a crucial step in detecting and measuring the activity of radioactive substances.
  • Radiation detectors can be classified into two major families depending on the nature of the interaction between the detection material, detector medium, and the radiation and the manner in which the detection is carried out.
  • the first family of radiation detectors belong the detectors in which the detection is performed electronically. In other words, these are conventional electronic detectors.
  • the second family of radiation detectors belong the detectors in which the detection is carried out visually, it is generally detectors with chemical developers. In these detectors, the radiation induces chemical reactions leading to a change of color or behavior within the detection material, detector medium.
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • They consist of optically transparent parts. They are red in color and are hermetically sealed in sachets. They have the shape of rectangles (30 x 11mm) with a thickness of 3 ⁇ 0.55 mm.
  • the accuracy of the measurement of the absorbed dose is a few percent in these two ranges.
  • the principle of detection is as follows: during the interaction of ionizing radiation ⁇ with PMMA, free radicals are produced. The dosimeter becomes darker and the optical absorbance is modified at characteristic wavelengths: 603 and 651 nm [Fernandez et al., 2005].
  • dosimeters are designed to measure a dose between 500 Gy and 200 kGy with an accuracy error of ⁇ 6.5%.
  • dosimeters are not suitable for detecting surface alpha or beta contamination. They only serve to measure the irradiation dose ⁇ received by the sample. The most sensitive dosimeters detect a dose of the order of a few Grays.
  • Radiosensitive chemical gels are known, namely the so-called gel
  • Fricke the gel called FAX gel ("Ferrous Agarous Xylenol orange” in English) which is a modification of the Fricke gel, and the gel called BANG gel ("Bis Acrylamide Nitrogen Gel” in English) which are only used in radiotherapy .
  • Fricke gel gel is a gel consisting of a gelled agarose matrix (0.5% by weight), with 0.4 mM iron sulfate (Fe 2+ , SO 4 2 ) [Rousselle et al. , 1998].
  • This gel is concentrated to 25 mM sulfuric acid (H2S0 4) in order to limit the oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ ions.
  • H2S0 4 sulfuric acid
  • ferrous ions undergo oxidation and transform into ferric ions (Fe 3+ ) [Fenton, 1894]).
  • the FAX gel changes color depending on the charge of the metal iron ion complexed by Xylenol Orange. Indeed, the compound Fe 2+ -Xylenol orange has a yellowish coloration while the complex Fe 3+ - Xylenol orange has a violet blue color. Fricke gels and FAX gels have been widely used for verification of the three-dimensional dose distribution in the space delivered by different radiotherapy techniques.
  • these gels contain agarose which is not a rheofluidifying viscosifying compound implying that these gels are difficult to spray, do not adhere to a vertical wall, and can not be easily recovered after drying. These gels are therefore not suitable for detecting radioactive contaminations a and ⁇ surface.
  • the BANG gel meanwhile, consists of gelatin (5% by weight) and an acrylic monomer (3% by weight) distributed in the gel. Under the action of radiation, radicals are created by radiolysis of water and trigger the radical polymerization of the monomers. The gel becomes whitish and visually indicates the presence of radiation. Note that from a few Grays (eg 4.5 Gy), the transparency of the gel decreases. The decrease in transparency is therefore proportional to the dose received.
  • This Bang gel is sensitive to the surrounding atmosphere, in particular the oxygen of the air which disturbs the polymerization and thus the visualization, of the presence of the radiations.
  • the BANG gel can be used to determine the three-dimensional distribution of the dose on MRI images.
  • These gels can also advantageously be gels ensuring the decontamination of surfaces whose contamination has been detected and localized.
  • the purpose of the present invention is to provide detection and localization gels, or even decontamination, which meet the needs and requirements listed above, among others.
  • an aqueous gel for detecting and locating radioactive contamination on the surface of a solid substrate said contamination being caused by at least one radioactive species emitting particulate radiation.
  • radioactive species emitting particulate radiation such as ⁇ (alpha) radiation or ⁇ (beta) radiation, lying on the surface of the solid substrate and / or in the surface layer of the substrate, comprising, preferably consisting of:
  • a water-soluble compound C which may change color in the visible range or emission wavelength outside the visible range, or exhibit a decrease in its absorbance, for example discoloration, when a film or layer of the gel is contacted with said surface and said compound C is exposed to particulate radiation emitted by said radioactive species;
  • an organic viscosity agent soluble in water, rheofluidifier, and making it possible to produce a gel which, deposited on the substrate in film or layer with a maximum thickness of 6 mm, remains transparent in the visible range or in the field of emission wavelength length of compound C outside the visible range, which after drying remains adherent to the substrate;
  • film or gel layer is generally meant a film or a layer with a thickness of 50 ⁇ to 1 mm for a film and 1 mm to 6 mm for a layer.
  • the gel according to the invention comprises a combination of specific components which has never been described or suggested in the prior art.
  • the gel according to the invention comprises a specific solvent which consists solely of water. This is the reason why the gel according to the invention is called an aqueous gel.
  • a purely aqueous solvent has advantages in particular in terms of cost, toxicity, fire safety, rejection with respect to an organic solvent. Such a purely aqueous solvent also contributes to the fact that the film or layer of this gel is transparent.
  • the gel according to the invention comprises an extremely specific viscosing agent which is defined by six specific characteristics:
  • This viscosity agent is organic.
  • This viscosifying agent is soluble in water, which makes it possible, in conjunction with the use of a purely aqueous solvent and a compound C which is also soluble in water, to contribute to obtaining a film or a transparent layer of the gel.
  • This viscosifying agent is shear thinning (or pseudoplastic).
  • This viscosity agent has the property of making it possible to produce a gel which, when it is deposited on a substrate made of wire or a layer with a maximum thickness of 6 mm, remains transparent:
  • This feature is essential insofar as the observation of visible color change or emission wavelength outside the visible range of compound C could not be observed if the film or gel deposited on the substrate was not transparent as defined above but opaque.
  • This viscosifying agent has the property of forming a gel, in combination with water and the compound C, applicable in film or layer on the substrate. This characteristic is important and advantageous. Indeed, according to the invention, the detection and the localization are specifically carried out by bringing into contact (ie applying, depositing or coating) a film or layer of the gel with the surface of the substrate (at least one species radioactive material being on the surface, on the surface of the solid substrate and / or in the surface layer of the substrate) and not at a distance, for example with a substance being away from the surface.
  • the gel is a gel "to detect and locate a radioactive contamination on the surface of a solid substrate” that is to say that the detection and the localization are carried out on the surface by the color change of the applied gel film, and not at a distance.
  • This viscosifying agent has the property of allowing the gel applied to the substrate to form, after drying, a film which remains adherent to the substrate, which is particularly advantageous in order to avoid the formation of streaks, detachments of the film and to allow sufficient time to compound C to play its role as set forth below.
  • Compound C is also a specific compound, in fact:
  • Such a water-soluble compound C is easier to implement than a non-soluble compound in suspension. It is distributed very homogeneously in the gel which is an aqueous gel and in a film or layer of the gel. This gives a gel whose color is homogeneous.
  • the gel and a film or a layer of the gel are transparent, which has the advantage of allowing easy observation of the color changes of the film. or gel layer.
  • compound C changes color when exposed to very specific radiation, namely particulate radiation, such as a (alpha) radiation or ⁇ (beta) radiation, emitted by the radioactive species.
  • particulate radiation such as a (alpha) radiation or ⁇ (beta) radiation
  • Fricke gels or the FAX gels described above contain, for example, agarose which is not a rheofluidifying viscosifying compound with all the disadvantages which result from it and which have already been explained above.
  • the viscosity decreases under the effect of agitation to facilitate the spraying of the gel, the viscosity recovery time is short once the sprayed gel (for example ⁇ 1s) thus preventing sagging on a vertical wall or ceiling.
  • the gels according to the invention which contain an organic rheofluidifying viscosifying agent, are easily sprayable, adhere to a vertical wall, and can be easily recovered after drying, for example by peeling, wiping or aspiration.
  • the gels according to the invention are therefore, on the contrary in particular Fricke gels or FAX gels, surprisingly well and specifically adapted to the detection of radioactive contaminations emitting particulate radiation, such as ⁇ (alpha) radiation or a ⁇ (beta) surface radiation.
  • the gels according to the invention allow detection and location, reliable and easy, they are easy to implement; in other words, they can be easily deployed in the field, they are inexpensive because they use components widely available commercially and at a low price.
  • the gels according to the invention can be called detection gels, localization, of a spot of radioactive contamination, which is revealed by the appearance of a spot which has a color different from the initial color of the gel and whose size is close to that of the initial contamination.
  • the image of the contamination is thus fixed in time.
  • the color change of the compound C and therefore the gel film applied to the surface occurs only under the effect of the particulate radiation emitted by said radioactive species, for example by radiolysis, and not under the effect of a chemical reaction between the radioactive species and the compound C.
  • the gel further comprises a rheofluidifying inorganic viscosifying agent.
  • the gel further comprises a drying retardant and decontamination agent chosen from inorganic and organic acids.
  • the gel comprises from 10 to 150 ⁇ / L, preferably from 20 to 80 ⁇ / L, more preferably from 2 to 50 ⁇ / L of compound C.
  • the gel comprises from 10 to 50 g / l, a rheofluidifying organic viscosifying agent.
  • the rheofluidifying, film-forming and water-soluble organic viscosifying agent is xanthan gum.
  • compound C is a colored complex consisting of an organic ligand and a metal ion.
  • the gels according to the invention are preferably constituted by: a compound C which is a colored complex consisting of an organic ligand and a metal ion;
  • drying retarder and decontamination agent chosen from inorganic and organic acids.
  • the gels according to this first embodiment are therefore preferably organic gels, preferably comprising only an organic rheofluidifying viscosifier, and which therefore preferably do not comprise an inorganic rheofluidifying viscosifier.
  • the preferred organic rheofluidifying viscosizer is xanthan gum (or xanthan) being a shear-thinning polymer with a fundamental threshold stress, preventing the formation of sagging on a vertical wall or a ceiling.
  • the organic ligand is orange xylenol and the metal ion is the ferrous ion, iron (II), in solution in sulfuric acid, for example at a concentration of 20 mmol / L of gel.
  • the colored compound is Xylenol Orange-Iron II.
  • this gel also contains a drying retarder which may also act as a decontamination agent, such as an acid such as nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, oxalic acid, or phosphoric acid, for example at a concentration of 0.01 to 2 mol / L. Phosphoric acid is preferred.
  • This drying retarder allows easier recovery by wiping, increases the revelation time and if necessary allows decontamination.
  • the gels according to this first embodiment of the invention preferably consist of:
  • drying retarder and decontamination agent such as phosphoric acid
  • radiolytic oxidation of the metal ligand-ion compound generally occurs by the effect of the radiation, and more precisely of the metal ion.
  • the compound Xylenol Orange-Iron II is oxidized to complex Xylenol Orange-Iron III.
  • the gels according to the invention allow a revelation of alpha contamination, for example due to plutonium, but also beta contamination, by color change (for example from yellow to blue for these so-called gels).
  • "FXX” Iron (ll) -Xanthan-Xylenol orange) in a few hours, 48 hours maximum, for activities of about 1000 Bq / cm 2 .
  • This film generally has a thickness of the order of 50 ⁇ to 6 mm depending on the radioactive contamination anticipated / expected.
  • the compound C is an organic dye.
  • the gels are preferably constituted by: an organic dye
  • a rheofluidifying inorganic viscosifying agent optionally, a rheofluidifying inorganic viscosifying agent
  • drying retarder and decontamination agent preferably chosen from inorganic and organic acids
  • the gels are therefore organic gels, when they do not comprise inorganic viscosifying agent, or organomineral, hybrid, when they comprise an inorganic viscosifying agent.
  • the organic rheofluidifying viscosifier is preferably xanthan because it is a shear-thinning polymer with a threshold stress preventing the formation of sagging on a vertical wall.
  • the gel according to this second embodiment comprises a mixture of an organic rheofluidifying viscosizer, such as xanthan gum, and an inorganic (or mineral) rheofluidifying coviscosant, such as silica, this inorganic coviscosant allowing, after drying of the gel, a delamination, that is to say a detachment of the film in one piece, or a fracturing of the gel layer facilitating its recovery by brushing or aspiration.
  • an organic rheofluidifying viscosizer such as xanthan gum
  • an inorganic (or mineral) rheofluidifying coviscosant such as silica
  • the organic dye is soluble in the aqueous solvent; it is therefore a water-soluble dye.
  • the organic dye can be chosen from Erioglaucine, orange Xylenol, Reactive Black 5, Rhodamine 6 G, Safranine 0, Auramine 0, Methyl orange, Methyl red, Congo red, Black Erichrome T, and mixtures thereof.
  • Erioglaucine is preferred because of its high radiosensitivity.
  • a gel that contains erioglaucine reacts by complexing with a labile contamination of a plutonium (VI) salt.
  • these gels contain a decontamination agent and drying retarder such as an acid such as nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, oxalic acid, or phosphoric acid for example at a concentration from 0.01 to 2 mol / L, phosphoric acid being preferred.
  • drying retarder allows a easier recovery by wiping, increases the revelation time and allows decontamination.
  • the gels according to this second embodiment consist of:
  • the rheofluidifying inorganic viscosifying agent such as silica
  • drying retarder and decontamination agent such as an acid, such as phosphoric acid;
  • aqueous solvent consisting of water
  • a third embodiment makes it possible to include, as compound C, in place of the colored compound Fell -Xylenol orange of the first embodiment or organic dyes of the second embodiment, a scintillator which can be radioluminescent in the visible or in the ultraviolet.
  • the scintillator is excited by ionizing radiation. During de-excitation of the material, photons emit visible or ultraviolet light.
  • Inorganic scintillators include: Thallium doped sodium iodide (Nal (TI)), Thallium doped cesium iodide (CsI (TI)), Silver doped zinc sulfide
  • the color of the compound C such as the colored complex or the water-soluble dye, before it is applied to the surface. This color is usually the color that it will communicate to the gel. Generally, the gel therefore has a color identical to the color of the compound C it contains. It is possible, however, that the gel has a color which differs from the color of the compound C it contains, for example in the case where the compound C reacts with the active decontamination agent.
  • the compound C is chosen so that it gives the gels (that is to say the gels in the wet state as defined above, before drying) a color different from the color of the surface to treat, on which the gels are applied.
  • the gels according to the invention meet all the needs and requirements mentioned above, they do not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the gels of the prior art such as the "FAX" gel.
  • the organic rheofluidifying viscosifying agent is xanthan gum since it is, on the one hand, cold-soluble from 20 ° C and has, on the other hand, the best rheological properties in terms of adhesion (threshold fluid) on a vertical wall, viscosity recovery time and viscoelasticity for the application.
  • the preferred gels of the invention are therefore gels based on xanthan gum according to the two embodiments mentioned above.
  • an inorganic rheofluidifying viscosity agent such as silica
  • its presence allows the hybrid gel film to embrittle and become detached from the wall during drying.
  • the gels according to the invention contain an inorganic viscosifying agent
  • the gels are then colloidal solutions, which means that the gels according to the invention contain inorganic solid particles of viscosity agent whose elementary, primary particles have a size generally from 2 to 200 nm.
  • inorganic, solid inorganic particles act as a viscosity agent to allow the solution, for example the aqueous solution, to gel and thus adhere to the surfaces of the part to be treated, decontaminate, whatever their geometry, their shape. , their size, and where are the contaminants to be removed.
  • the rheofluidifying inorganic viscosifying agent may be chosen from metal oxides such as aluminas, oxides and the like.
  • metalloids such as silicas, metal hydroxides, metalloid hydroxides, metal oxyhydroxides, metalloid oxyhydroxides, aluminosilicates, clays such as smectite, and mixtures thereof.
  • the rheofluidifying inorganic viscosifying agent may be chosen from aluminas (Al2O3) and silicas (S102).
  • the rheofluidifying inorganic viscosifying agent may comprise only one silica or alumina or a mixture thereof, namely a mixture of two or more different silicas (SiO 2 / SiO 2 mixture), a mixture of two or more different aluminas. (Al2O3 / Al2O3 mixture), or a mixture of one or more silicas with one or more aluminas (mixture S102 / Al2O3).
  • the rheofluidifying inorganic viscosifying agent may be chosen from pyrogenic silicas, precipitated silicas, hydrophilic silicas, hydrophobic silicas, acidic silicas, basic silicas, such as Tixosif 73 silica, marketed by Rhodia, and mixtures thereof. .
  • AEROSIL * 380 silica with a specific surface area of 380 m 2 / g, which offers the maximum viscosity properties for a minimum mineral filler, will be preferred.
  • the silica used may also be a so-called precipitated silica obtained, for example by the wet route, by mixing a solution of sodium silicate and an acid.
  • the preferred precipitated silicas are sold by the company Evonik Industries under the name Sipernat * 22 LS and FK 310 or by the company Rhodia under the name Tixosil * 331, the latter is a precipitated silica whose average surface area is between 170 and 200 m 2 / g
  • the rheofluidifying inorganic viscosifying agent may consist of a mixture of a precipitated silica and a fumed silica.
  • the alumina may be chosen from calcined aluminas, crushed calcined aluminas, and mixtures thereof.
  • the mineral inorganic viscosifying agent consists of one or more silica (s) generally representing from 1% to 5% by weight
  • Such a silica concentration generally makes it possible to ensure drying of the gel at a temperature of between 20 ° C. and 50 ° C. and at a relative humidity of between 20% and 60% on average in 30 minutes to 5 hours.
  • the nature of the mineral inorganic viscosifying agent influences the drying of the gels according to the invention and the particle size of the residue obtained.
  • the dry gels are in the form of particles of controlled size, more precisely millimetric solid flakes, the size of which is generally from 1 to 10 mm, preferably from 2 to 5 mm, in particular by virtue of the abovementioned compositions of the present invention, in particular when the viscosing agent consists of one or more silica (s).
  • the size of the particles generally corresponds to their largest dimension.
  • the inorganic solid particles of the gels according to the invention in addition to their viscosifying role, also play a fundamental role during the drying of the gels because they ensure either the fracturing of the gels for to result in a dry waste in the form of straws, which facilitates the recovery of dry gels by suction or brushing, the delamination of the gels allowing the recovery of the gels by simple detachment in one piece.
  • the drying retarder which is generally acidic, limits the phenomenon of drying the gels and makes it possible to keep a wet gel film.
  • the presence of a drying retarder causes the gels to dry only partially and not completely.
  • the gels still contain solvent molecules such as water in a proportion of 5 to 40% by weight, for example 25% by weight of the mass of the gel at the end of drying. In other words, the gels are always impregnated with water at the end of drying.
  • the duration of the evaluation, observation, is increased, and the recovery of gels facilitated because it is done by simply wiping, possibly after rewetting the gel with solvent optionally heated.
  • the drying retarder acts as a decontamination agent especially when it is an acid.
  • This decontamination agent makes it possible to eliminate a radioactive, radiological, radioactive contaminant, whether organic or inorganic, liquid or solid, regardless of its shape: solid or particulate, contained in a surface layer of the material of the piece to be treating, in the form of a film or contained in a film, for example a film of grease on the surface of the workpiece, in the form of a layer or contained in a layer, for example a layer of paint on the surface of the piece, or simply deposited on the surface of the piece.
  • the decontamination and drying retardant agent may advantageously be chosen from nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, oxalic acid, phosphoric acid, and mixtures thereof.
  • the decontamination and drying retardant is generally used at a concentration of 0.01 to 2 mol / L. gel, preferably from 0.2 to 2 mol / L. gel to guarantee a gel drying time sufficient to make reliable observations during step b) of the method according to the invention as explained below, and to carry out the decontamination.
  • the concentration of the decontaminating agent and drying retarder is chosen to ensure drying of the gel at a temperature of between 20 ° C. and 50 ° C. and at a relative humidity of between 20% and 60% on average. 30 minutes to 5 hours.
  • the aqueous solvent of the gel according to the invention consists of water.
  • the invention also relates to a method for detecting and locating a possible radioactive contamination at the surface of a solid substrate, said contamination being caused by at least one radioactive species emitting a particulate radiation, such that ⁇ ( ⁇ ) radiation or ⁇ (beta) radiation, (said species being capable of being on the surface of the solid substrate and / or in the surface layer of the substrate, in which the following successive steps are carried out:
  • the compound C to change color in the visible range or emission wavelength outside the visible range, or to exhibit a decrease in its absorbance, for example a discoloration, because of the contacting of the film or the gel layer with said surface and the exposure of said compound C to particulate radiation emitted by said radioactive species;
  • the color changes of the gel in the visible range or of the emission wavelength of the gel outside the visible range are observed, or the decreases in the absorbance of the gel, for example the discolourations of the gel.
  • the rewet residue is observed if necessary, the color changes of the residue in the visible range, or emission wavelength outside the visible range, or decreases in absorbance.
  • the gels according to the invention are deposited directly in contact with the surface in order to detect and locate the contamination of the substrate.
  • the method according to the invention is a detection method, that is to say that it will provide an indication of the presence or absence of a radioactive contamination depending on whether or not it occurs in the entire gel layer. deposited, a change of color of the gels in the visible range or emission wavelength of the gels outside the visible range, or a decrease in the absorbance of the gels, for example a discoloration of the gels.
  • the method according to the invention is also a method for locating this detected contamination, since the (surface) area of the gel layer in which the color changes of the gels occur in the visible or emission wavelength of the gels outside the visible range, or decreases in the absorbance of the gels, for example discolorations of the gels give an indication of the location of this contamination.
  • step b) of the process according to the invention which can also be called revelation of the gel can be done visually, with the naked eye (in the visible) or by means of a spectral camera which makes it possible to observe color changes more quickly and at lower doses and to better distinguish zones.
  • step d The same is true of the possible observation made in step d).
  • the visual revelation may result in particular from attenuation or a change in the color of the gel layer during drying.
  • the rate at which the color changes of the gels occur in the visible range or of the emission wavelength of the gels outside the visible range, or the decreases in the absorbance of the gels, for example the discolorations, attenuation of The color of the gels gives an indication of the surface activity of the gel-coated material in step b) or in step d) an indication of the mass activity of the removed residue. If the gels used furthermore contain a drying retarder which also acts as a decontamination agent, then the process according to the invention is in addition a decontamination process.
  • the solid substrate may be a porous or non-porous substrate, without limitation as to the material of which it is made.
  • the method according to the invention makes it possible to reliably detect, precisely, any spot of radioactive contamination emitting alpha and beta radiation, whatever the species at the origin of this radiation, and wherever this species is and to locate it, in particular by appearance of a spot in the gel film of different color and similar size.
  • This contamination can be a so-called labile contamination or a fixed contamination, that is to say that this contamination can be caused by free labile radioelements, which are not fixed to the material, immobilized in it, or by radioelements fixed, immobilized.
  • the contamination may be, for example, ⁇ or ⁇ contamination at the surface of the solid substrate, caused for example by an oxide layer or by particles.
  • the formulation of the gel can be adapted accordingly.
  • a contamination a or ⁇ pure surface This is particularly the case for oxide layers, for example actinide oxides or particles.
  • the detection is done by a radiochemical reaction, that is to say a degradation reaction of the organic colored molecules by radiolysis.
  • the particles have very small pathways in the material, but can nevertheless penetrate in the gel over a few tens of microns.
  • the contamination is here easily localized because the (the) zones of the gel layer in which (which) occur the color changes of the gels in the visible range or the emission wavelength of the gel outside the visible range , or decreases of the absorbance of the gels, for example the discolourations of the gels and which usually present as spots in the gel layer, have the size and shape of the initial contamination detected.
  • the gel is applied to the surface of the substrate at a rate of
  • 100 g at 2000 g of gel per m 2 of surface preferably of 500 to 1500 g of gel per m 2 of surface, more preferably of 600 to 1000 g of gel per m 2 of surface, which corresponds generally to a thickness of gel deposited on the surface between 50 ⁇ and 6 mm.
  • the film or layer of gel deposited during step a) therefore has an initial thickness of 50 ⁇ at 6 mm.
  • the drying is carried out at a temperature of 1 ° C. to 50 ° C., preferably 15 ° C. to 25 ° C., and at a relative humidity of 20% to 80%. preferably from 20% to 70%.
  • the gels are maintained on the surface for a period of 2 to 72 hours, preferably 2 to 48 hours, more preferably 3 to 24 hours.
  • the dry and solid residues after drying of the film or of the layer are in the form of particles, for example flakes, of a size of 1 to 10 mm, preferably of 2 to 5 mm, or in the form of of a dry film.
  • the dry and solid residues are removed from the solid surface by brushing, suctioning, loosening, or wiping after rewetting.
  • the removed residues can be remoistened if necessary and visible or out-of-visible color changes or changes in absorbance can provide an indicator of the transferred contamination in these residues.
  • the method according to the invention has all the advantageous properties inherent to the gels it implements and which have already been widely discussed above.
  • the method according to the invention is practical, reliable, safe, easy to implement, that is, it can be easily deployed in the field even in complex environments, and low cost.
  • the process and the gels according to the invention have, among others, the following advantageous properties:
  • the gels according to the invention can be easily prepared, generally at room temperature.
  • colored compound gels including iron gels II, Xanthan and orange Xylenol (hereinafter referred to as FXX gels).
  • the organic ligand is added, such as xylenol orange (XO), at a concentration of for example between 20 and 80.10 "6 mol.L 1.
  • XO xylenol orange
  • a drying retarder for example between 1 and 2 M, such as phosphoric acid, is added in order to limit the drying phenomenon and to keep a wet gel film.
  • the solution is allowed to stand for a few minutes.
  • a source of metal ions such as a salt such as a nitrate, sulfate, metal halide, for example iron (II) sulphate, in particular in the case where the ligand is orange Xylenol, is added. It is possible to add, for example, between 0.2 and 0.6 ⁇ 10 3 mol.L 1 of this metal salt, such as iron (II) sulphate.
  • the reactor is closed rapidly in order to limit the oxidation of the metal ions, for example ferrous ions to ferric ions, when the metal ions are sensitive to oxidation by ambient oxygen.
  • the solution must then be stored in the cold, for example in a refrigerator, for a sufficient time, for example for at least 23 hours, before the use of the gel to reach the thermodynamic equilibrium of the formation of the colored complex, for example of the Xo-Fe 2+ complex.
  • the organic viscosity such as xanthan gum (Xn) is mixed with the solution thus prepared, just before the use of the gel.
  • the amount of organic viscosity required, in the desired gel consistency, is poured into the solution prepared above, placed in a container; for example, between 10 and 50 g of xanthan gum can be poured into 100 ml of the prepared solution.
  • the organic viscosity is xanthan gum
  • the gel prepared is centrifuged at 4400 tr.min example 1 for 30 seconds to remove the bubbles trapped in the gel upon agitation.
  • the dye may be chosen from water-soluble commercial dyes such as Erioglaucine, orange Xylenol, Reactive Black 5, Rhodamine 6 G, Safranine O, Auramine O, methyl orange, methyl red, red Congo. , the black erichrome T.
  • the dye is added to the aqueous solvent of the gel in such a quantity as to obtain a solution having the desired concentration of dye, for example between 20 and 60 ⁇ 10 -6 mol.L -1 . only water, and dye to homogenize the contents of the solution.
  • the liquid dye solution thus prepared is gelled by the addition of an organic viscosity alone or by a mixture of an organic viscosity agent and an inorganic viscosity agent.
  • these gels according to the second embodiment of the gels according to the invention can be either organic gels or organo-mineral hybrid gels.
  • the preferred organic viscosifier is pseudoplastic and rheofluidifier, such as xanthan gum, and the preferred organic and inorganic viscosity blend is a mixture of xanthan gum, and a pseudo-plastic and rheofluidifying inorganic viscosifier such as silica.
  • the xanthan gum is added to a container at a concentration which varies, for example, between 1 and 5 g / 100 ml of coloring solution.
  • concentration which varies, for example, between 1 and 5 g / 100 ml of coloring solution.
  • concentration of organic viscosity is 20 to 30 g / l.
  • the container should be slightly heated while stirring using a mechanical stirrer, for example at a speed of 2000 tr.min 1 until total solubilization of the organic thickening.
  • the organic viscosity is xanthan gum
  • the inorganic viscosifier such as silica
  • the inorganic viscosifier is added once the xanthan gum is completely solubilized, at a concentration generally between 10 and 60 g / l of solution.
  • the gel is stirred for a sufficient time, e.g. 10 minutes, for example using a mechanical stirrer, for example at a rotational speed of 2000 tr.min _1, to ensure homogenization of the particles of thickening inorganic in the gel.
  • the gels according to the invention must have a viscosity of less than 200 mPa.s under a shear of 1000s 1 so as to allow spraying on the contaminated surface, remotely (for example at a distance of 1 to 5 m) or in proximity (for example at a distance of less than 1 m, preferably from 50 to 80 cm).
  • the recovery time of the viscosity should generally be less than one second and the viscosity under low shear greater than 10 Pa s to not flow on a wall.
  • the gels according to the invention are then applied, deposited in the form of a film on a solid surface of a substrate made of a solid material, in order to detect and locate the possible radioactive contamination of the solid substrate, caused by the least one radioactive species likely to be on the surface of the solid substrate and / or in the surface layer of the substrate.
  • the treated surface can be painted or unpainted.
  • the gel according to the invention provides effective treatment not only of horizontal surfaces such as floors, but also of vertical surfaces such as walls, or inclined or overhanging surfaces such as ceilings.
  • the gel according to the invention can be applied to the surface to be treated by all the application methods known to those skilled in the art.
  • the gel can be sprayed by simple spraying by hand, or remotely (using remote-controlled arms or remote manipulators) using a pneumatic pump or a spray.
  • the gel such as a colloidal solution
  • a low pressure pump for example a pump which implements a pressure of less than or equal to 7 bar, ie approximately 7.10 5 Pa.
  • the burst of the gel jet on the surface can be obtained for example by means of a jet nozzle or round jet.
  • the distance between the pump and the nozzle may be arbitrary, for example it may be from 1 to 50 m, in particular from 1 to 25 m.
  • the sufficiently short viscosity recovery time of the gels according to the invention allows the spray gels to adhere to all surfaces, for example to walls.
  • the amount of gel deposited on the surface to be treated in the case of organomineral gels is generally from 100 to 2000 g / m 2 , preferably from 500 to 1500 g / m 2 , more preferably from 600 to 1000 g / m 2 .
  • the amount of gel deposited per unit area and, consequently, the thickness of the deposited gel influences the rate of drying.
  • the effective contact time between the gel and the materials is then equivalent to its drying time, during which time the gel will for example change color or be discolored, and possibly the decontamination agent, drying retarder will act on the contamination.
  • the amount of organomineral gel deposited and thus the deposited gel thickness is the fundamental parameter which influences the size of the dry residues formed after drying of the gel and which thus ensures that dry residues of millimeter size and not powder residues are formed, such residues being easily removed by a mechanical process and preferably by suction.
  • the gel is then held on the surface to be treated for the duration necessary for drying.
  • the solvent contained in the gel namely generally the water contained in the gel, evaporates to the desired extent. obtaining a dry and solid residue.
  • the drying time depends on the composition of the gel in the concentration ranges of its constituents given above, but also, as already mentioned, on the amount of gel deposited per unit area, that is to say the deposited gel thickness.
  • the drying time also depends on the climatic conditions, namely the temperature and the relative humidity of the atmosphere in which the solid surface is located.
  • the process according to the invention can be carried out under extremely wide climatic conditions, namely at a temperature T of 1 ° C. to 50 ° C. and at a relative humidity RH of 20% to 80%.
  • the drying time of the gel according to the invention is therefore generally from 1 hour to 24 hours at a temperature T of 1 ° C. to 50 ° C. and at a relative humidity RH of 20% to 80%.
  • the formulation of the gel according to the invention, and in particular the nature and concentration of the drying retarder, optional decontamination agent is such that is guaranteed a gel drying time sufficient to achieve reliable observations during step b) of the process according to the invention as described below, and possibly to carry out the decontamination.
  • the formulation of the gel is generally such that it ensures a drying time which is none other than the time required for the erosion reactions to eliminate a contaminated surface layer of the material.
  • the radioactive contaminant species are eventually removed by dissolving the irradiating deposits or by corrosion of the materials supporting the contamination.
  • the specific surface area of the generally used inorganic filler which is generally from 50 m 2 / g to 300 m 2 / g, preferably from 100 m 2 / g, and the absorption capacity of the gel according to the invention make it possible to trap the contamination. labile (surface) and fixed material constituting the surface to be treated.
  • the organomineral gel can fracture homogeneously to give millimetric solid dry residues, for example of a size of 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm non-pulverulent, generally under the form of solid flakes, or the gel can form a dry film of a thickness, for example 100 ⁇ to 500 ⁇ .
  • Dry residues such as flakes obtained after drying have a low adhesion to the surface of the decontaminated material.
  • the dry residues obtained after drying of the gel can be easily recovered by simple brushing and / or aspiration.
  • the dry residues can also be evacuated by gas jet, for example by compressed air jet.
  • the dry film can also be recovered by detachment or by simply wiping with a fabric incinerable possibly after rewetting the gel.
  • a fabric incinerable possibly after rewetting the gel.
  • a solid waste directly recoverable is recovered, for example in the form of flakes that can be packaged in the state.
  • the mass of dry waste produced is less than 200 grams per m 2.
  • the gel is easily recoverable by suction or by detachment or by simply wiping with a cloth that is incinerable.
  • the gel optionally contains all or part of the initial contamination deposited on the surface.
  • gels according to the invention are used to detect various radioactive contaminations by the method according to the invention.
  • the gels according to the invention used in the examples are either dye gels or iron gels II, Xanthane, and orange Xylenol called FXX gels.
  • the dye is chosen from water-soluble commercial dyes such as Erioglaucine, orange Xylenol, Reactive Black 5, Rhodamine 6 G, Safranine O, Auramine O, methyl orange, methyl red, red Congo, the black eriochrome T.
  • the dye is added to water in an amount such as to obtain a solution having the desired concentration between 20 and 60.10 6 mol.l -1.
  • the mixture of water and dye is stirred in order to homogenize the contents of the solution.
  • the liquid dye solution thus prepared is gelled by addition of an organic viscosity agent.
  • the organic viscosity agent used which is pseudoplastic and shear-thinning is xanthan gum.
  • the xanthan gum is added to a beaker at the desired concentration, which varies between 1 and 5 g / 100 ml of coloring solution.
  • the optimum concentration of xanthan varies between 20 and 30 g / L.
  • the beaker should be slightly heated while stirring using a mechanical stirrer at 2000 tr.min 1 until the total solubilization of the xanthan gum.
  • the silica is added at the end, once the xanthan gum is completely solubilized at a silica concentration between 10 and 60 g / l of solution.
  • the gel was stirred for 10 min using a stirrer fitted with a double helix to 2000 tr.min _1, to ensure homogenization of the silica particles in the gel.
  • Preparation of Iron (II), Xanthane and Orange Xylenol Gels (“FXX" Gel), Used in Examples 1 and 2:
  • Xylenol orange (Xo) is added to a flask at a concentration of between 20 and 80 ⁇ 10 6 mol.L -1 . Stirred for a few minutes in order to homogenize the solution. Then, between 10 and 20.10 ⁇ 3 mol.L 1 of sulfuric acid is added in order to limit the oxidation of Fe 2+ ions to Fe 3+ . Then, a drying retarder at a concentration of between 1 and 2 mol.L-1 such as phosphoric acid is added in order to limit the drying phenomenon and to keep a wet gel film.
  • the solvent of this gel is water.
  • the solution can be stored in a refrigerator.
  • the xanthan gum (Xn) is mixed with the solution thus prepared before using the gel.
  • xanthan gum in the desired consistency of the gel, are poured into 100 ml of the prepared solution, placed in a beaker, then the contents of the beaker are heated, while stirring vigorously with the aid of a mechanical stirrer at a rotational speed of 2000 tr.min _1, until the total solubilization of the xanthan gum.
  • the gel prepared is centrifuged at 4400 tr.min 1 for 30 seconds to remove the bubbles trapped in the gel upon agitation.
  • Example 1 Detection of a fixed contamination spot of Pu0 2 - essentially a-emitter by a FXX color-complexed gel whose formulation is specified above.
  • a layer of circular plutonium oxide with a diameter of 1 cm and a thickness of about 40 ⁇ , forming a contamination spot is deposited in the center of a nacelle glass, in other words in the hollow of this nacelle glass.
  • a film of a gel according to the invention is then spread on the plutonium oxide layer.
  • a gel film is also spread directly on the nacelle glass around the contamination spot.
  • RGB (red-green-blue) coding is the ideal model to explain the additive color synthesis since it consists of representing the color space from the three primary colors, namely: red (wavelength 700 nm), green (wavelength 546.1 nm), and blue (wavelength 425.8 nm).
  • RGB coding was determined for each test to identify the average color of the gel.
  • Photographs of the FXX gel spread on the plutonium oxide contamination spot in the middle of the nacelle were taken immediately after application of the gel (time t0), and after 8 hours (time t1), 23 hours (time). t2), and a month (time t3) of contact between the gel and the contamination spot and each time the corresponding RGB coding was determined.
  • Table 1 shows that visual detection of contamination is possible.
  • the reference gel spread on the glass of the nacelle around the contamination task and the gel spread on the contamination task have the same yellow color initially.
  • the compound Xo-Fe 2+ transformed into Xo-Fe 3+ by radiolytic oxidation, diffuses into the gel. After 23 h, the violet blue color is observed throughout the volume of the gel.
  • the yellow coloration of the reference gel at the periphery of the task makes it possible to confirm that the color change is due to radiolysis a from the contamination.
  • the FXX gel is therefore sensitive to radiation a and makes it possible to detect the contamination by radiolytic oxidation in less than a day.
  • the FXX gel with a colored complex is radiosensitive and can be used in a nuclear facility as part of an industrial application to visually detect surface contamination within hours.
  • the FXX gel with a colored complex is radiosensitive and can be used in a nuclear facility as part of an industrial application to visually detect surface contamination within hours.
  • the FXX gel is concentrated to 1.5 M in phosphoric acid, it dries partially and contains 30% of the bound water molecules in the matrix of the gel at the end of the drying.
  • Example 2 Detection of a contaminant spot of CsCl-essentially ⁇ - ⁇ emitter-by a FXX color-complexed gel whose formulation is specified above, and decontamination by this gel.
  • tests are carried out according to the method according to the invention, in order to detect a fixed task of actual contamination of 137 CsCl, with a surface area of about 1 cm 2 , having an initial activity of 20 KBq at the using a thin layer, film, of a gel according to the invention with a thickness of about 6 mm.
  • a film of a gel according to the invention of a thickness of about 6 mm is then spread over the layer of 137 CsCl.
  • a gel film is also spread directly on the nacelle glass around the contamination spot.
  • Photographs of the FXX gel spread on the 137 CsClI contamination spot in the middle of the nacelle were taken immediately after application of the gel (time t0), and after 48 hours (time t1) of contact time between the gel and the contamination spot and each time the corresponding RGB coding was determined.
  • Table 2 shows that the color change of the FXX gel from yellow to purple is reached after 48 hours, especially indicating the presence of cesium ⁇ emissions.
  • the residual, final activity of the nacelle was then measured by a ⁇ counter in order to know if the gel is contaminated in order to manage its packaging.
  • the residual, final activity of the nacelle is 360 Bq.
  • the decontamination factor is the ratio of the initial activity to the final activity.
  • the calculated decontamination factor is of the order of 55.5.
  • Example 3 Detection of a labile contamination spot of plutonium nitrate by an organic dye gel according to the invention.
  • a layer of an organic dye gel according to the invention is then spread on the plutonium nitrate layer.
  • a gel film is also spread directly on the nacelle glass around the contamination spot.
  • the solvent of this gel is water.
  • Photographs were taken of the eruvoglaucine dye gel spread on the "labile" contamination spot of plutonium nitrate in the middle of the nacelle immediately after application of the gel (time t0), and after 3 hours (time t1). ), and 23 hours of contact (time t2) between the gel and the contamination spot and each time the corresponding RGB coding was determined.
  • the green coloration of the gel is that of erioglaucine in a 1M perchloric acid medium.
  • the color of the gel turns quickly, in less than 3 hours, to yellow.
  • the yellow-orange color is attributed to the complexation reaction between plutonium and erioglaucine in a 1 M perchloric acid medium. Beyond 23 h, the dry gel and the yellow-orange color are better perceived.
  • the reference gel has a slightly yellow coloring. This is due to the diffusion of the complex in the peripheral gel around the task.
  • a spectral camera can be used to observe color changes for lower doses and faster. The beginning of color change of the dye gels on a Pu contamination can then be observed even when this color change is not perceived with the naked eye.
  • This spectral camera makes it possible, by means of a visual image superimposed on an image obtained by spectroscopic measurement of the gel in 3D, to confirm the presence of ionizing radiation interacting with the gel and responsible for the change of color.
  • Example 4 Detection of alpha radiation by an organic dye gel according to the invention.
  • tests are carried out in accordance with the method according to the invention, in order to detect ⁇ radiation by a thin gel layer with a thickness of 1 mm.
  • the formulation of the so-called dye gel used in this example is as follows:
  • the solvent of this gel is water.
  • the dyes tested were classified by the inventors according to their order of decreasing radiosensitivity, obtained as a result of experiments on alpha alpha deposited deposited contaminations of Pu oxide with controlled surface radiological activity, carried out on liquid samples at the same concentration: Erioglaucine , Orange xylenol, Reactive black 5, Rhodamine 6G, Safranin O, Auramine O, Methyl orange, Methyl red, Congo red, Black erichrome T.
  • Rousselle I. Castelain B., Coche-Dequeant B, Sarrazin T., and Rousseau J., "Dosimetric quality control in stereotaxic radiotherapy using radiosensitive gels", Cancer / Radiotherapy, 2 (2): p. 139-145, 1998.
  • Fenton H.J.H. LXXIII Fenton H.J.H. LXXIII, "Oxidation of tartaric acid in the presence of iron

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Abstract

Gels pour détecter et localiser une contamination radioactive en surface d'un substrat en un matériau solide, grâce notamment à un changement de couleur des gels dans le domaine visible ou à une atténuation de la couleur des gels, c'est-à-dire une décoloration des gels. Procédé de détection et de localisation d'une contamination radioactive en surface d'un substrat en un matériau solide, qui utilise lesdits gels.

Description

FORMULATIONS DE GELS POUR LA DETECTION ET LA LOCALISATION D'UNE CONTAMINATION RADIOACTIVE EN SURFACE DE SUBSTRATS SOLIDES ET PROCEDE DE DETECTION, DE LOCALISATION UTILISANT CES GELS.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention a trait à des gels pour détecter et localiser une contamination radioactive en surface d'un substrat solide.
Plus précisément, l'invention a trait à des gels pour détecter et localiser une zone ou tache de contamination radioactive en surface d'un substrat en un matériau solide, grâce notamment à un changement de couleur des gels dans le domaine visible ou à une atténuation de la couleur des gels, c'est-à-dire une décoloration des gels.
Par détection et localisation en surface, on entend que la détection et la localisation ont lieu à la surface du substrat par observation du gel déposé sous forme de film ou de couche, sur cette zone ou tache de contamination, et par contamination radioactive, on entend une contamination causée par au moins une espèce contaminante radioactive émettant un rayonnement particulaire tel qu'un rayonnement a ou β ; cette espèce radioactive se trouvant sur ladite surface et éventuellement sous ladite surface dans la profondeur du substrat.
La présente invention a trait, en outre, à un procédé de détection et de localisation d'une contamination radioactive en surface d'un substrat en un matériau solide, qui utilise lesdits gels.
Le domaine technique de l'invention peut ainsi, de manière générale, être défini comme celui de la détection et de la localisation de contaminants radioactifs au moyen de gels. En fonction de la composition de ce gel, il peut également avoir des propriétés de décontamination. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Il existe différents types de rayonnements. Selon leur nature, on distingue les rayonnements ionisants et les rayonnements non ionisants.
Les rayonnements ionisants peuvent être, soit des rayonnements électromagnétiques comme les rayons γ ou les rayons X, soit des rayonnements de particules comme les rayons a, les rayons β ou les neutrons.
Dans la présente, on s'intéresse plus particulièrement à la mise en évidence, à la révélation, à la détection de la contamination surfacique radioactive et donc aux rayonnements a et β qui déposent à faible distance leur énergie de manière localisée.
Dans les installations nucléaires, les personnels formés à la détection, au contrôle et à la décontamination des locaux utilisant des matières radioactives utilisent des outils de détection des rayonnements ; ce sont des détecteurs « physiques classiques » appelés contaminamètres tels que les détecteurs à semi-conducteurs, les chambres à gaz, les scintillateurs.
Ces détecteurs de rayonnements sont relativement encombrants, onéreux, nécessitent une calibration et un personnel formé et compétent pour leur utilisation. Ils sont difficilement utilisables en cas d'accidents majeurs avec des débits de dose importants, par exemple aux alentours des réacteurs nucléaires, dans les piscines de stockage, et au quotidien pour les nombreuses réalisations de mesures radiologiques lors des opérations d'assainissement et de démantèlement de zones, d'ateliers et d'installations nucléaires où le débit de dose susceptible d'être reçu en une heure est supérieur ou égal à 0,1 Sv.h 1.
Un détecteur de rayonnement peut être défini comme un dispositif technique qui change d'état ou de situation en présence du rayonnement pour la détection duquel il a été spécifiquement conçu.
La détection des rayonnements est une étape primordiale afin de détecter puis de mesurer l'activité des substances radioactives.
La détection des rayonnements nucléaires implique une interaction entre le rayonnement et un matériau de détection dont est équipé le détecteur. Les détecteurs de rayonnement peuvent être classés en deux grandes familles selon la nature de l'interaction entre le matériau de détection, milieu détecteur, et le rayonnement et la manière dont on opère la détection.
A la première famille de détecteurs de rayonnement appartiennent les détecteurs dans lesquels la détection est opérée électroniquement. Il s'agit en d'autres termes des détecteurs électroniques classiques.
A la seconde famille de détecteurs de rayonnements appartiennent les détecteurs dans lesquels la détection est réalisée visuellement, il s'agit en général des détecteurs à révélateurs chimiques. Dans ces détecteurs, les rayonnements induisent des réactions chimiques conduisant à un changement de couleur ou de comportement au sein du matériau de détection, milieu détecteur.
Parmi les détecteurs appartenant à cette famille disponibles dans le commerce, on peut citer les dosimètres Perspex Harwell Amber* 3042 et les dosimètres Far West Technology® (FWT-60).
Les Dosimètres Perspex Harwell Amber® sont en poly-méthacrylate de méthyle
(PMMA) et sont constitués par des pièces optiquement transparentes. Ils sont de couleur rouge, et sont hermétiquement enfermés dans des sachets. Ils ont la forme de rectangles (30 x 11mm) avec une épaisseur de 3± 0,55 mm.
Ils sont conçus pour mesurer des doses dans les gammes comprises entre 1 et 30 kGy et entre 10 et 30 kGy, avec un suivi par spectrophotométrie UV-Vis respectivement à 603 et à 651 nm.
La précision de la mesure de la dose absorbée est de quelques pourcents dans ces deux gammes.
Le principe de la détection est le suivant : lors de l'interaction des rayonnements ionisants γ avec le PMMA, des radicaux libres sont produits. Le dosimètre devient plus foncé et l'absorbance optique est modifiée aux longueurs d'onde caractéristiques: 603 et 651 nm [Fernandez et al., 2005].
La mesure de l'absorbance à 603 nm après une exposition d'une durée déterminée est proportionnelle à la dose déposée. Le débit de dose correspondant peut alors être calculé. Les dosimètres Far West Technology® (FWT-60) sont des films minces d'une épaisseur de 47 μιη, incolores contenant un colorant : l'hexa (hydroxyéthyl) aminotriphénylacétonitrile (HHEVC). Le colorant présente initialement une bande d'absorption dans le domaine de l'UV à λ= 254 nm. Lors de l'irradiation, le clivage du groupe CN- de la molécule provoque un changement de couleur, du blanc au pourpre, en fonction de la dose reçue.
La mesure de l'absorbance par spectrophotomètre UV-Visible à 510, 600 et 605 nanomètres permet de calculer la dose absorbée.
Ces dosimètres sont conçus pour mesurer une dose comprise entre 500 Gy et 200 kGy avec une erreur de précision de ± 6,5%.
Cependant, ces dosimètres ne sont pas adaptés à la détection d'une contamination alpha ou béta en surface. Ils ne servent qu'à la mesure de la dose d'irradiation γ reçue par l'échantillon. Les dosimètres les plus sensibles détectent une dose de l'ordre de quelques Grays.
On connaît, par ailleurs, des gels chimiques radiosensibles à savoir le gel dit gel de
Fricke, le gel dit gel de FAX (« Ferrous Agarous Xylenol orange » en anglais) qui est une modification du gel de Fricke, et le gel dit gel de BANG (« Bis Acrylamide Nitrogen Gel » en anglais) qui sont uniquement utilisés en radiothérapie.
Le gel dit gel de Fricke est un gel constitué d'une matrice gélifiée d'agarose (0,5% en masse), avec 0,4 mM de sulfate de fer (Fe2+, S04 2 ) [Rousselle et al., 1998].
Ce gel est concentré à 25 mM en acide sulfurique (H2S04) afin de limiter l'oxydation des ions Fe2+ en Fe3+. Au cours d'une irradiation γ, les ions ferreux subissent une oxydation et se transforment en ions ferriques (Fe3+) [Fenton, 1894]).
Afin d'observer ce phénomène à l'œil nu, l'ajout d'un colorant métallo chromique, l'orange de xylénol, au gel de Fricke est indispensable. Le gel ainsi obtenu, qui provient d'une modification du gel de Fricke, est appelé gel de FAX.
Le gel de FAX change de couleur en fonction de la charge de l'ion du fer métallique complexé par le Xylénol Orange. En effet, le composé Fe2+-Xylénol orange possède une coloration jaunâtre alors que le complexe Fe3+- Xylénol orange possède une coloration bleu violette. Les gels de Fricke et les gels de FAX ont été beaucoup utilisés pour la vérification de la répartition de la dose tridimensionnelle dans l'espace délivrée par différentes techniques de radiothérapie.
Cependant, ces gels contiennent de l'agarose qui n'est pas un composé viscosant rhéofluidifiant impliquant que ces gels sont difficilement pulvérisables, n'adhèrent pas à une paroi verticale, et ne peuvent pas être facilement récupérés après séchage. Ces gels ne sont donc pas adaptés à la détection de contaminations radioactives a et β de surface.
Le gel de BANG, quant à lui, est constitué de gélatine (5 % en masse) et d'un monomère acrylique (3% en masse) réparti dans le gel. Sous l'action des rayonnements, des radicaux sont créés par radiolyse de l'eau et déclenchent la polymérisation radicalaire des monomères. Le gel devient blanchâtre et indique visuellement la présence des rayonnements. On remarque, qu'à partir de quelques Grays (par exemple 4,5 Gy), la transparence du gel diminue. La diminution de la transparence est donc proportionnelle à la dose reçue.
Ce gel de Bang est sensible à l'atmosphère environnante, en particulier à l'oxygène de l'air qui perturbe la polymérisation et donc la visualisation, de la présence des rayonnements.
Comme les gels de Fricke ou les gels de FAX, le gel de BANG permet de déterminer la répartition tridimensionnelle de la dose sur des images d'IRM .
I I apparaît donc qu'il existe au regard de ce qui précède, un besoin pour des gels de détection de la contamination radioactive d'une surface solide qui soient facilement applicables sur une surface, de préférence par une technique de pulvérisation, qui adhèrent à toutes les surfaces sur lesquelles ils sont appliqués quelles que soient la forme, la géométrie et l'orientation de cette surface, par exemple une surface verticale ou un plafond, et qui puissent être facilement éliminés après séchage par une technique évitant toute dissémination de la contamination.
Ces gels doivent aussi permettre de détecter de manière fiable, et visuellement évidente, cette contamination en surface, quel qu'en soit le type, qu'il s'agisse aussi bien d'une contamination a que d'une contamination β. Ces gels doivent posséder une sensibilité élevée et assurer la détection de la contamination même à des doses et activités peu élevées, et quel que soit le matériau de la surface.
Ces gels peuvent également avantageusement être des gels assurant la décontamination des surfaces dont la contamination a été détectée et localisée.
Le but de la présente invention est de fournir des gels de détection et de localisation, voire de décontamination, qui répondent entre autres aux besoins et exigences énumérés plus haut.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément à l'invention, par un gel aqueux pour détecter et localiser une contamination radioactive en surface d'un substrat solide, ladite contamination étant causée par au moins une espèce radioactive émettant un rayonnement particulaire, tel qu'un rayonnement a (alpha) ou un rayonnement β (béta), se trouvant en surface du substrat solide et/ou dans la couche superficielle du substrat, comprenant, de préférence constitué par :
un composé C, soluble dans l'eau, susceptible de changer de couleur dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission en dehors du domaine visible, ou de présenter une diminution de son absorbance, par exemple une décoloration, lorsqu'un film ou couche du gel est mis en contact avec ladite surface et ledit composé C est exposé à un rayonnement particulaire émis par dite espèce radioactive ;
un agent viscosant organique, soluble dans l'eau, rhéofluidifiant, et permettant de produire un gel qui, déposé sur le substrat en film ou couche d'une épaisseur maximale de 6 mm, reste transparent dans le domaine visible ou dans le domaine de la longueur longueur d'onde d'émission du composé C en dehors du domaine visible, et qui, après séchage reste adhérent au substrat ; et
un solvant constitué par de l'eau (c'est à dire 100% d'eau).
Par film ou couche du gel on entend généralement un film ou une couche d'une épaisseur de 50 μιη à 1 mm pour un film et 1 mm à 6 mm pour une couche. Le gel selon l'invention comprend une combinaison de composants spécifiques qui n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur.
Ainsi le gel selon l'invention comprend un solvant spécifique qui est constitué uniquement par de l'eau. C'est la raison pour laquelle le gel selon l'invention est dénommé gel aqueux. Un solvant purement aqueux présente des avantages notamment en termes de coût, de toxicité, de sécurité incendie, de rejet par rapport à un solvant organique. Un tel solvant, purement aqueux, contribue en outre à ce que le film ou couche de ce gel soient transparents.
En outre, le gel selon l'invention comprend un agent viscosant extrêmement spécifique qui est défini par six caractéristiques spécifiques :
- Cet agent viscosant est organique.
- Cet agent viscosant est soluble dans l'eau ce qui permet, en conjonction avec la mise en œuvre d'un solvant purement aqueux et d'un composé C également soluble dans l'eau, de contribuer à l'obtention d'un film ou d'une couche transparent du gel.
- Cet agent viscosant est rhéofluidifiant (ou pseudo-plastique).
Il existe une différence fondamentale, bien connue de l'homme du métier, entre les simples agents viscosants et les agents viscosants rhéofluidifiants tels que la gomme xanthane. On expose plus bas certains avantages liés au caractère rhéofluidifiant de l'agent viscosant.
- Cet agent viscosant a la propriété de permettre de produire un gel qui, lorsqu'il est déposé sur un substrat en fil ou couche d'épaisseur maximale de 6 mm, reste transparent :
Cette caractéristique est essentielle dans la mesure où l'observation de changement de couleur dans le domaine du visible ou de longueur d'onde d'émission en dehors du domaine du visible du composé C ne pourrait pas être observée si le film ou la couche de gel déposé sur le substrat n'était pas transparent selon la définition ci-dessus mais opaque.
- Cet agent viscosant a la propriété de former un gel, en association avec l'eau et le composé C, applicable en film ou couche sur le substrat. Cette caractéristique est importante et avantageuse. En effet, selon l'invention, la détection et la localisation sont spécifiquement réalisées par mise en contact (c'est à dire application, dépôt ou revêtement) d'un film ou couche du gel avec la surface du substrat (au moins une espèce radioactive se trouvant en surface, à la surface du substrat solide et/ou dans la couche superficielle du substrat) et non à distance par exemple avec une substance se trouvant éloignée de la surface. Cela ressort clairement de la définition du gel selon l'invention donnée plus haut où il est bien indiqué que le gel est un gel « pour détecter et localiser une contamination radioactive en surface d'un substrat solide » c'est-à-dire que la détection et la localisation sont réalisées en surface par le changement de couleur du film de gel appliqué, et non à distance.
- Cet agent viscosant a la propriété de permettre au gel appliqué sur le substrat de former, après séchage, un film qui reste adhérent au substrat, ce qui est particulièrement avantageux pour éviter la formation de coulures, de décollements du film et laisser le temps suffisant au composé C de jouer son rôle comme exposé ci-dessous.
Le composé C est également un composé spécifique, en effet :
- Le composé C est soluble dans l'eau.
Un tel composé C soluble dans l'eau est plus facile à mettre en œuvre qu'un composé non soluble, en suspension. Il est réparti de manière très homogène dans le gel qui est un gel aqueux et dans un film ou couche du gel. On obtient ainsi un gel dont la couleur est homogène.
Comme le composé C est soluble dans l'eau de même que l'agent viscosant organique rhéofluidifiant, le gel et un film ou une couche du gel sont transparents, ce qui présente l'avantage de permettre une observation aisée des changements de couleur du film ou couche de gel.
- En outre, le composé C change de couleur lorsqu'il est exposé à un rayonnement très spécifique à savoir un rayonnement particulaire, tel qu'un rayonnement a (alpha) ou un rayonnement β (béta), émis par l'espèce radioactive.
L'association d'un tel composé C spécifique et d'un tel viscosant organique spécifique n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur et est à l'origine d'effets inattendus et avantageux.
L'incorporation d'un tel composé C spécifique décrit plus haut dans un gel de détection et de localisation d'une contamination radioactive contenant un agent viscosant spécifique qui est un agent viscosant organique, soluble dans l'eau, rhéofluidifiant (pseudoplastique), et permettant de produire un gel dont le film ou lacouche déposé sur un substrat reste transparent n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur représenté notamment par les gels de Fricke ou les gels de FAX décrits plus haut.
En effet, les gels de Fricke ou les gels de FAX décrits plus haut contiennent par exemple de l'agarose qui n'est pas un composé viscosant rhéofluidifiant avec tous les inconvénients qui en résultent et qui ont déjà été exposés plus haut.
Ainsi, avec les viscosants rhéofluidifiants des gels selon l'invention, la viscosité diminue sous l'effet de l'agitation pour faciliter la pulvérisation du gel, le temps de reprise de viscosité est court une fois le gel pulvérisé (par exemple <ls) empêchant ainsi les coulures sur une paroi verticale ou sur un plafond.
Au contraire des gels de Fricke ou des gels de FAX, les gels selon l'invention qui contiennent un agent viscosant organique rhéofluidifiant, sont facilement pulvérisables, adhèrent à une paroi verticale, et peuvent être facilement récupérés après séchage par exemple par décollement, essuyage ou aspiration.
Les gels selon l'invention sont donc, au contraire notamment des gels de Fricke ou des gels de FAX, étonnamment bien et spécifiquement adaptés, à la détection de contaminations radioactives émettant un rayonnement particulaire, tel qu'un rayonnement a (alpha) ou un rayonnement β (béta) de surface.
Les gels selon l'invention permettent une détection et une localisation, fiables et faciles, ils sont d'une mise en œuvre aisée ; en d'autres termes, ils peuvent être facilement déployés sur le terrain, ils sont peu coûteux, car ils font appel à des constituants largement disponibles dans le commerce et d'un prix peu élevé. Les gels selon l'invention peuvent être appelés gels de détection, localisation, d'une tache de contamination radioactive, qui est révélée par l'apparition d'une tache qui a une couleur différente de la couleur initiale du gel et dont la taille est proche de celle de la contamination initiale.
L'image de la contamination est ainsi fixée dans le temps.
De manière importante, dans les gels selon l'invention, que le film de gel soit en contact direct ou non avec l'espèce radioactive, le changement de couleur du composé C et donc du film de gel appliqué sur la surface se produit uniquement sous l'effet du rayonnement particulaire émis par ladite espèce radioactive, par exemple par radiolyse, et non sous l'effet d'une réaction chimique entre l'espèce radioactive et le composé C.
Avec les gels selon l'invention il n'y a pas nécessité d'une migration de l'espèce radioactive dans le film de gel.
Avantageusement, le gel comprend en outre un agent viscosant inorganique rhéofluidifiant.
Avantageusement, le gel comprend en outre un retardateur de séchage et agent de décontamination choisi parmi les acides minéraux et organiques.
Avantageusement, le gel comprend de 10 à 150 μιηοΙ/L, de préférence de 20 à 80 μιηοΙ/L, de préférence encore de 2 à 50 μιηοΙ/L du composé C.
Il s'agit là d'un autre des avantages du gel selon l'invention, que de permettre une détection, matérialisée notamment par un changement de couleur du composé C, avec des concentrations très faibles en ce composé C.
Avantageusement, le gel comprend de 10 à 50 g/L, d'agent viscosant organique rhéofluidifiant.
Avantageusement, l'agent viscosant organique rhéofluidifiant, filmogène et soluble dans l'eau est la gomme xanthane.
Selon un premier mode de réalisation, le composé C est un complexe coloré constitué d'un ligand organique et d'un ion métallique.
Selon ce premier mode de réalisation, les gels selon l'invention sont de préférence constitués par : un composé C qui est un complexe coloré constitué d'un ligand organique et d'un ion métallique;
un agent viscosant organique rhéofluidifiant ;
un solvant aqueux (eau) ;
- éventuellement un retardateur de séchage et agent de décontamination choisi parmi les acides minéraux et organiques.
Les gels selon ce premier mode de réalisation sont donc de préférence des gels organiques, comprenant de préférence uniquement un viscosant organique rhéofluidifiant, et qui, de préférence, ne comprennent donc pas de viscosant inorganique rhéofluidifiant.
Le viscosant organique rhéofluidifiant préféré est la gomme xanthane (ou xanthane) s'agissant d'un polymère rhéofluidifiant à contrainte seuil, point fondamental, empêchant la formation de coulure sur une paroi verticale ou un plafond.
Avantageusement, le ligand organique est le xylénol orange et l'ion métallique est l'ion ferreux, Fer (II), en solution dans de l'acide sulfurique, par exemple à une concentration de 20 mmol/L de gel. Ainsi, le composé coloré est le Xylénol Orange-Fer II.
Eventuellement, ce gel contient aussi un retardateur de séchage qui peut jouer également le rôle d'agent de décontamination, tel qu'un acide comme l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide oxalique, ou l'acide phosphorique, par exemple à une concentration de 0,01 à 2 mol/L. L'acide phosphorique est préféré. Ce retardateur de séchage permet une récupération plus facile par essuyage, augmente le temps de révélation et le cas échéant permet une décontamination.
De préférence, les gels selon ce premier mode de réalisation de l'invention sont constitués de préférence, de :
de 20 à 80 μιηοΙ/L du ligand organique tel que le xylénol orange;
- 0,4 mmol/L par exemple, de l'ion métallique, tel que l'ion ferreux, dans de l'acide sulfurique, par exemple à une concentration de 20 mmol/L ;
de 10 à 50 g/L de l'agent viscosant organique rhéofluidifiant tel que la gomme xanthane ;
éventuellement de 0,01 à 2 mol/L, de préférence de 0,2 à 2 mol/L, du retardateur de séchage et agent de décontamination, tel que l'acide phosphorique ; et le reste d'eau.
Dans ces gels, il se produit généralement, une oxydation radiolytique du composé ligand-ion métallique par effet du rayonnement, et plus exactement de l'ion métallique. Ainsi le composé Xylénol Orange-Fer II est-il oxydé en complexe Xylénol Orange-Fer III.
Ceci permet de manière surprenante une détection/localisation polyvalente de l'ensemble des émetteurs alpha et béta déposés sur une surface ou présents dans la couche superficielle d'un substrat, par détection du rayonnement sans réaction chimique classique comme dans le cas du procédé décrit dans le document US-Al-2009/0112042 qui détecte de manière sélective des produits de fission par complexation.
Les gels selon l'invention, selon ce premier mode de réalisation, permettent une révélation de la contamination alpha, par exemple due au plutonium, mais aussi de la contamination béta, par changement de couleur (par exemple du jaune au bleu pour ces gels dits de « FXX » : Fer(ll)-Xanthane-Xylenol orange) en quelques heures, 48 heures au maximum, pour des activités de quelques 1 000 Bq/cm2.
Ces gels sont déposés en film (ou couche) dit mince. Ce film a généralement une épaisseur de l'ordre de 50 μιη à 6 mm en fonction de la contamination radioactive pressentie / attendue.
Selon un deuxième mode de réalisation des gels selon l'invention, le composé C est un colorant organique.
Selon ce deuxième mode de réalisation les gels sont constitués de préférence par : un colorant organique ;
un agent viscosant organique rhéofluidifiant ;
de l'eau ;
- éventuellement un agent viscosant inorganique rhéofluidifiant ;
et éventuellement un retardateur de séchage et agent de décontamination, choisi de préférence parmi les acides minéraux et organiques ;
Les gels, selon ce deuxième mode de réalisation de l'invention, sont donc des gels soit organiques, lorsqu'ils ne comprennent pas d'agent viscosant inorganique, soit organominéraux, hybrides, lorsqu'ils comprennent un agent viscosant inorganique. Comme dans le premier mode de réalisation, le viscosant organique rhéofluidifiant est de préférence le xanthane car il s'agit d'un polymère rhéofluidifiant à contrainte seuil empêchant la formation de coulure sur une paroi verticale.
De préférence, le gel selon ce deuxième mode de réalisation, comprend un mélange d'un viscosant organique rhéofluidifiant, tel que la gomme xanthane, et d'un coviscosant inorganique (ou minéral) rhéofluidifiant, tel que la silice, ce coviscosant inorganique permettant, après séchage du gel, une délamination, c'est-à-dire un décollement du film en un seul morceau, ou une fracturation de la couche de gel facilitant sa récupération par brossage ou aspiration.
Le colorant organique est soluble dans le solvant aqueux ; il s'agit donc d'un colorant hydrosoluble.
Avantageusement, le colorant organique peut être choisi parmi l'Erioglaucine, le Xylénol orange, le Reactive Black 5, la Rhodamine 6 G, la Safranine 0, l'Auramine 0, le Méthyl orange, le Méthyl rouge, le Congo rouge, le Noir Erichrome T, et leurs mélanges.
Parmi ces colorants organiques, l'Erioglaucine est préférée du fait de sa radiosensibilité élevée.
Ces gels permettent notamment une localisation de la contamination labile ou fixée, surfacique, par décoloration du colorant organique, détecteur coloré.
Dans ces gels suivant la nature du colorant et de la contamination, il se produit généralement un changement de couleur ou une atténuation de la couleur du gel suite à une réaction radioinduite, c'est-à-dire provoquée par le seul dépôt d'énergie, telle qu'une réaction d'oxydoréduction ou une réaction de complexation. Mais ces gels peuvent également subir un changement de couleur ou une atténuation de leur couleur suite à une réaction radiochimique de dégradation de la molécule organique de colorant par radiolyse.
Par exemple, un gel qui contient de l'érioglaucine réagit par complexation avec une contamination labile d'un sel de plutonium (VI).
De préférence, ces gels contiennent un agent de décontamination et retardateur de séchage tel qu'un acide comme l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide oxalique, ou l'acide phosphorique par exemple à une concentration de 0,01 à 2 mol/L, l'acide phosphorique étant préféré. Ce retardateur de séchage permet une récupération plus facile par essuyage, augmente le temps de révélation et permet une décontamination.
De préférence encore, les gels selon ce deuxième mode de réalisation sont constitués de:
- de 20 à 50 μιηοΙ/L du colorant organique;
de 8 à 25 g/L de l'agent viscosant organique rhéofluidifiant, tel que la gomme xanthane ;
éventuellement de 1 à 5% en masse, de l'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant, tel que la silice ;
- éventuellement de 0,01 à 2 mol/L, de préférence de 0,2 à 2 mol/L, du retardateur de séchage et agent de décontamination tel qu'un acide, comme l'acide phosphorique ;
et le reste de solvant aqueux, constitué d'eau.
Un troisième mode de réalisation conduit à inclure en tant que composé C, à la place du composé coloré Fell -Xylenol orange du premier mode de réalisation ou des colorants organiques du second mode de réalisation, un scintillateur qui peut être radioluminescent dans le visible ou dans l'ultraviolet. Le scintillateur est excité par le rayonnement ionisant. Lors de la désexcitation du matériau, les photons émettent une lumière visible ou dans l'ultraviolet.
Il existe deux grandes familles de scintillateurs : les scintillateurs inorganiques et les scintillateurs organiques.
• Parmi les scintillateurs inorganiques on peut citer : l'iodure de sodium dopé thallium (Nal(TI)), l'iodure de césium dopé thallium (Csl(TI)), sulfure de zinc dopé argent
(ZnS(Ag)), lithium dopé europium (Lil(Eu)), fluorure de baryum (BaF2)... armi les scintillateurs organiques on peut citer : l'anthracène, le stilbène, le p-terphényl... Il n'y a aucune limitation quant à la couleur du composé C, tel que le complexe coloré ou le colorant hydrosoluble, avant son application sur la surface. Cette couleur est généralement la couleur qu'il va communiquer au gel. Généralement, le gel a donc une couleur identique à la couleur du composé C qu'il contient. Il est toutefois possible que le gel possède une couleur qui diffère de la couleur du composé C qu'il contient, par exemple dans le cas où le composé C réagit avec l'agent actif de décontamination.
Avantageusement, le composé C est choisi de telle sorte qu'il donne aux gels (c'est- à-dire aux gels à l'état humide tel que définis plus haut, avant séchage) une couleur différente de la couleur de la surface à traiter, sur laquelle les gels sont appliqués.
Les gels selon l'invention répondent à l'ensemble des besoins et exigences mentionnés plus haut, ils ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des gels de l'art antérieur tels que le gel de « FAX ».
Avantageusement et de préférence, l'agent viscosant organique rhéofluidifiant est la gomme xanthane puisqu'elle est, d'une part, soluble à froid dès 20°C et qu'elle possède, d'autre part, les meilleures propriétés rhéologiques en termes d'adhérence (fluide à seuil) sur une paroi verticale, de temps de reprise de viscosité et de visco-élasticité pour l'application.
Les gels préférés de l'invention sont donc les gels à base de gomme xanthane selon les deux modes de réalisation précités.
Lorsqu'un viscosant inorganique rhéofluidifiant, tel que de la silice, est ajouté en plus du xanthane, en particulier selon le deuxième mode de réalisation sa présence permet au film de gel hybride de se fragiliser et de se détacher de la paroi au cours du séchage.
Lorsque les gels selon l'invention contiennent un agent viscosant inorganique, les gels sont alors des solutions colloïdales, ce qui signifie que les gels selon l'invention contiennent des particules solides inorganiques d'agent viscosant dont les particules élémentaires, primaires, ont une taille généralement de 2 à 200 nm.
Ces particules solides, minérales, inorganiques jouent le rôle de viscosant pour permettre à la solution, par exemple la solution aqueuse, de se gélifier et ainsi d'adhérer aux surfaces de la pièce à traiter, décontaminer, quelles que soient leur géométrie, leur forme, leur taille, et où que se trouvent les contaminants à éliminer.
Quel que soit le mode de réalisation, avantageusement, l'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant peut être choisi parmi les oxydes de métaux tels que les alumines, les oxydes de métalloïdes tels que les silices, les hydroxydes de métaux, les hydroxydes de métalloïdes, les oxyhydroxydes de métaux, les oxyhydroxydes de métalloïdes, les aluminosilicates, les argiles telles que la smectite, et leurs mélanges.
En particulier, l'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant peut être choisi parmi les alumines (AI2O3) et les silices (S1O2).
L'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant peut ne comprendre qu'une seule silice ou alumine ou un mélange de celles-ci, à savoir un mélange de deux silices différentes ou plus (mélange Si02/Si02), un mélange de deux alumines, différentes ou plus (mélange AI2O3/AI2O3), ou encore un mélange d'une ou plusieurs silices avec une ou plusieurs alumines (mélange S1O2/AI2O3).
Avantageusement, l'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant peut être choisi parmi les silices pyrogénées, les silices précipitées, les silices hydrophiles, les silices hydrophobes, les silices acides, les silices basiques comme la silice Tixosif 73, commercialisée par la société Rhodia, et leurs mélanges.
Parmi les silices acides, on peut notamment citer les silices pyrogénées ou fumées de silice « Cab-O-Sif » M5, H5 ou EH5, commercialisées par la société CABOT, et les silices pyrogénées commercialisées par la société EVONIK INDUSTRIES sous l'appellation AEROSIL*.
Parmi ces silices pyrogénées, on préférera encore la silice AEROSIL* 380 d'une surface spécifique de 380 m2/g qui offre les propriétés viscosantes maximales pour une charge minérale minimale.
La silice utilisée peut aussi être une silice dite précipitée obtenue, par exemple par voie humide, par mélange d'une solution de silicate de soude et d'un acide. Les silices précipitées préférées sont commercialisées par la société EVONIK INDUSTRIES sous le nom de SIPERNAT* 22 LS et FK 310 ou encore par la société RHODIA sous le nom de TIXOSIL* 331, cette dernière est une silice précipitée dont la surface spécifique moyenne est comprise entre 170 et 200 m2/g-
Avantageusement, l'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant peut être constitué par un mélange d'une silice précipitée et d'une silice pyrogénée. L'alumine peut être choisie parmi les alumines calcinées, les alumines calcinées broyées, et leurs mélanges.
A titre d'exemple, on peut citer le produit vendu par la société EVONIK INDUSTRIES sous la désignation commerciale « Aeroxide Alumine C » qui est de l'alumine fine pyrogénée.
De manière avantageuse, selon l'invention, l'agent viscosant inorganique, minéral, est constitué par une ou plusieurs silice(s) représentant généralement de 1% à 5% en masse
Une telle concentration en silice permet généralement d'assurer un séchage du gel à température comprise entre 20°C et 50°C et à une humidité relative comprise entre 20% et 60% en moyenne en 30 minutes à 5 heures.
La nature de l'agent viscosant inorganique, minéral, notamment lorsqu'il est constitué d'une ou plusieurs silice(s), influence le séchage des gels selon l'invention et la granulométrie du résidu obtenu.
En effet, lorsque les gels contiennent un agent viscosant inorganique, les gels secs se présentent sous la forme de particules de taille contrôlée, plus précisément de paillettes solides millimétriques, dont la taille va généralement de 1 à 10 mm, de préférence de 2 à 5 mm grâce notamment aux compositions précitées de la présente invention, en particulier lorsque l'agent viscosant est constitué par une ou plusieurs silice(s).
Précisons que la taille des particules correspond généralement à leur plus grande dimension.
En d'autres termes, les particules solides minérales des gels selon l'invention, par exemple de type silice ou alumine, outre leur rôle de viscosant, jouent également un rôle fondamental lors du séchage des gels car elles assurent soit la fracturation des gels pour aboutir à un déchet sec sous forme de paillettes, ce qui facilite la récupération des gels secs par aspiration ou par brossage, soit la délamination des gels permettant la récupération des gels par simple décollement en un seul morceau.
Comme son nom l'indique, le retardateur de séchage, généralement acide, limite le phénomène de séchage des gels et permet de garder un film de gel humide.
En d'autres termes, la présence d'un retardateur de séchage fait que les gels sèchent seulement partiellement et non plus totalement. Les gels contiennent encore des molécules de solvant tel que de l'eau dans une proportion de 5 à 40% en masse, par exemple 25% en masse de la masse du gel à la fin du séchage. Autrement dit, les gels sont toujours imprégnés d'eau à la fin du séchage.
La durée de l'évaluation, observation, est augmentée, et la récupération des gels facilitée car elle se fait alors par simple essuyage, éventuellement après remouillage du gel par du solvant éventuellement réchauffé.
Le retardateur de séchage joue un rôle d'agent de décontamination notamment lorsqu'il s'agit d'un acide.
Cet agent de décontamination permet d'éliminer un contaminant nucléaire, radiologique, radioactif, qu'il soit organique ou minéral, liquide ou solide, quelle que soit sa forme : massive ou particulaire, contenu dans une couche de surface du matériau de la pièce à traiter, sous la forme d'un film ou contenu dans un film, par exemple un film de graisse à la surface de la pièce, sous la forme d'une couche ou contenu dans une couche, par exemple une couche de peinture à la surface de la pièce, ou tout simplement déposé sur la surface de la pièce.
L'agent de décontamination et retardateur de séchage peut être avantageusement choisi parmi l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide oxalique, l'acide phosphorique, et leurs mélanges.
L'agent de décontamination et retardateur de séchage est généralement utilisé à une concentration 0,01 à 2 mol/L. de gel, de préférence de 0,2 à 2 mol/L. de gel afin de garantir un temps de séchage du gel suffisant pour réaliser des observations fiables lors de l'étape b) du procédé selon l'invention tel qu'exposé plus bas, et pour réaliser la décontamination.
Par exemple, la concentration de l'agent de décontamination et retardateur de séchage est choisie pour assurer un séchage du gel à une température comprise entre 20°C et 50°C et à une humidité relative comprise entre 20% et 60 % en moyenne en 30 minutes à 5 heures.
Le solvant aqueux du gel selon l'invention est constitué par de l'eau.
L'invention concerne, en outre, un procédé de détection et de localisation d'une éventuelle contamination radioactive en surface d'un substrat solide, ladite contamination étant causée par au moins une espèce radioactive émettant un rayonnement particulaire , tel qu'un rayonnement a (alpha) ou un rayonnement β (béta), (ladite espèce étant) susceptible de se trouver en surface du substrat solide et/ou dans la couche superficielle du substrat, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on dépose un film ou une couche d'un gel selon l'invention, tel que décrit plus haut, sur la dite surface;
b) on maintient le gel sur la surface pendant une durée qui est la durée suffisante :
- pour que le composé C change de couleur dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission en dehors du domaine visible, ou présente une diminution de son absorbance, par exemple une décoloration, du fait de la mise en contact du film ou de la couche du gel avec ladite surface et de l'exposition dudit composé C à un rayonnement particulaire émis par la dite espèce radioactive ;
- et pour que le gel sèche et forme un résidu sec et solide contenant éventuellement ladite espèce radioactive ;
et pendant cette durée, on observe les changements de couleur du gel dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission du gel en dehors du domaine visible, ou les diminutions de l'absorbance du gel, par exemple les décolorations du gel, ainsi que la(les) zones du film ou de la couche de gel dans laquelle (lesquelles) se produisent les changements de couleur du gel dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission du gel en dehors du domaine visible, ou les diminutions de l'absorbance du gel, par exemple les décolorations du gel ;
c) éventuellement, on élimine le résidu sec et solide contenant éventuellement ladite espèce radioactive.
d) Eventuellement, on observe sur le résidu réhumidifié si besoin, les changements de couleur du résidu dans le domaine visible, ou de longueur d'onde d'émission en dehors du domaine visible, ou les diminutions d'absorbance. Dans le procédé selon l'invention, les gels selon l'invention sont déposés directement au contact de la surface pour réaliser une détection et une localisation de la contamination du substrat.
Le procédé selon l'invention est un procédé de détection, c'est à dire qu'il va fournir une indication sur la présence ou non d'une contamination radioactive selon que se produit ou non, dans l'ensemble de la couche de gel déposée, un changement de couleur des gels dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission des gels en dehors du domaine visible, ou une diminution de l'absorbance des gels, par exemple une décoloration des gels.
Le procédé selon l'invention est aussi un procédé de localisation de cette contamination détectée, car la(les) zones (de surface) de la couche de gel dans laquelle (lesquelles) se produisent les changements de couleur des gels dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission des gels en dehors du domaine visible, ou les diminutions de l'absorbance des gels, par exemple les décolorations des gels donnent une indication sur la localisation de cette contamination.
Par diminution de l'absorbance, on entend généralement que l'absorbance du gel sec
(par exemple sous la forme de paillettes) diminue de 10% à 99% par rapport à l'absorbance que présente initialement le gel -humide- lors de l'application du gel sur la surface à traiter.
L'observation effectuée lors de l'étape b) du procédé selon l'invention que l'on peut aussi appeler révélation du gel peut se faire visuellement, à l'œil nu (dans le visible) ou au moyen d'une caméra spectrale qui permet d'observer les changements de couleur plus rapidement et à de plus faibles doses et de mieux distinguer les zones.
Il en est de même de l'observation éventuelle effectuée dans l'étape d).
La révélation visuelle peut résulter notamment d'une atténuation ou d'un changement de la couleur de la couche de gel lors du séchage.
La vitesse à laquelle se produisent les changements de couleur des gels dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission des gels en dehors du domaine visible, ou les diminutions de l'absorbance des gels, par exemple les décolorations, atténuation de couleur des gels donnent une indication sur l'activité surfacique du matériau recouvert de gel dans l'étape b) ou dans l'étape d) une indication de l'activité massique du résidu éliminé. Si les gels utilisés contiennent en outre un retardateur de séchage qui joue aussi le rôle d'agent de décontamination alors le procédé selon l'invention est en outre un procédé de décontamination.
Le substrat solide peut être un substrat poreux ou non, sans limitation quant au matériau dont il est constitué.
Le procédé selon l'invention permet de détecter avec fiabilité, précision toute tache de contamination radioactive émettrice de rayonnements alpha et béta quelle que soit Γ espèce à l'origine de ce rayonnement, et où que se trouve cette espèce et de la localiser notamment par apparition d'une tache dans le film de gel de couleur différente et de taille semblable.
Cette contamination peut être une contamination dite labile ou une contamination fixée, c'est-à-dire que cette contamination peut être causée par des radioéléments labiles, libres, qui ne sont pas fixés au matériau, immobilisés dans celui-ci, ou par des radioéléments fixés, immobilisés.
Ainsi, la contamination peut être par exemple une contamination a ou β en surface du substrat solide, causée par exemple par une couche d'oxyde ou par des particules.
Selon la nature de la contamination susceptible d'être détectée, la formulation du gel peut être adaptée en conséquence.
Plus précisément grâce au procédé selon l'invention, on peut notamment détecter, localiser :
une contamination a ou β pure surfacique. C'est notamment le cas des couches d'oxydes, par exemple d'oxydes d'actinides ou des particules.
La détection se fait par une réaction radiochimique, c'est-à-dire une réaction de dégradation des molécules colorées organiques par radiolyse.
Les particules a possèdent de très faibles parcours dans la matière, mais peuvent néanmoins pénétrer dans le gel sur quelques dizaines de microns.
La contamination est ici facilement localisée car la(les) zones de la couche de gel dans laquelle (lesquelles) se produisent les changements de couleur des gels dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission du gel en dehors du domaine visible, ou les diminutions de l'absorbance des gels, par exemple les décolorations des gels et qui se présentent généralement sous la forme de taches dans la couche de gel, ont la taille et la forme de la contamination initiale détectée.
une contamination β surfacique. La détection se fait alors par réaction radioinduite.
Avantageusement, le gel est appliqué sur la surface du substrat à raison de
100 g à 2000 g de gel par m2 de surface, de préférence de 500 à 1500 g de gel par m2 de surface, de préférence encore de 600 à 1000 g de gel par m2 de surface, ce qui correspond généralement à une épaisseur de gel déposé sur la surface comprise entre 50 μιη et 6 mm .
Généralement le film ou la couche de gel déposé lors de l'étape a) a donc une épaisseur initiale de 50 μιη à 6 mm.
Avantageusement, lors de l'étape b), le séchage est réalisé à une température de 1°C à 50°C, de préférence de 15°C à 25°C, et sous une humidité relative de 20% à 80%, de préférence de 20% à 70%.
Avantageusement, les gels sont maintenus sur la surface pendant une durée de 2 à 72 heures, de préférence de 2 à 48 heures, de préférence encore de 3 à 24 heures.
Avantageusement, les résidus secs et solides après séchage du film ou de la couche se présentent sous la forme de particules, par exemple de paillettes, d'une taille de 1 à 10 mm, de préférence de 2 à 5 mm, ou sous la forme d'un film sec.
Avantageusement, les résidus secs et solides sont éliminés de la surface solide par brossage, aspiration, décollement, ou essuyage après remouillage éventuel.
Avantageusement, les résidus éliminés peuvent être réhumidifiés si nécessaire et les changements de couleur visible ou hors du spectre visible ou les changements d'absorbance peuvent fournir un indicateur de la contamination transférée dans ces résidus.
Le procédé selon l'invention possède toutes les propriétés avantageuses inhérentes aux gels qu'il met en œuvre et qui ont déjà été largement exposées plus haut.
Entre autres, le procédé selon l'invention est pratique, fiable, sûr, d'une mise en œuvre aisée, autrement dit, il peut être facilement déployé sur le terrain même dans des environnements complexes, et d'un faible coût. En résumé, le procédé et les gels selon l'invention présentent entre autres, les propriétés avantageuses suivantes :
l'application des gels par pulvérisation,
l'adhérence aux parois,
- l'obtention de l'efficacité maximale de détection, de localisation et éventuellement de décontamination à l'issue de la phase de séchage des gels,
le traitement d'une gamme très large de matériaux,
l'absence d'altération mécanique ou physique des matériaux à l'issue du traitement,
- la mise en œuvre du procédé dans des conditions climatiques variables,
la réduction du volume de déchet,
la facilité de récupération des déchets secs,
la possibilité d'évaluer la contamination transférée dans ces déchets.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, cette description étant faite à titre illustratif et non limitatif, en liaison notamment avec des modes de réalisation particuliers de l'invention présentés sous la forme d'exemples.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Les gels selon l'invention peuvent être facilement préparés, généralement à la température ambiante.
- Préparation des gels selon le premier mode de réalisation des gels selon l'invention, gels à composé coloré, notamment gels de Fer II, Xanthane et Xylénol orange (ci-après dénommés gels FXX).
Dans un réacteur contenant le solvant du gel, tel que de l'eau, on ajoute le ligand organique, tel que le Xylénol orange (Xo), à une concentration comprise par exemple entre 20 et 80.10"6 mol.L 1.
On agite pendant quelques minutes afin de bien homogénéiser la solution. Puis, on ajoute de l'acide sulfurique, par exemple entre 10 et 20.10 3 mol.L 1 lorsque les ions métalliques sont des ions Fe2+, afin de limiter l'oxydation des ions Fe2+ en Fe3+.
Ensuite, on ajoute (éventuellement) un retardateur de séchage, par exemple entre 1 et 2 M, tel que l'acide phosphorique, afin de limiter le phénomène de séchage et de garder un film de gel humide.
On laisse reposer la solution quelques minutes.
Pendant ce temps, on ajoute une source d'ions métalliques, tel qu'un sel comme un nitrate, sulfate, halogénure de métal, par exemple le sulfate de Fer (II) notamment dans le cas où le ligand est le Xylénol orange. On peut ajouter par exemple entre 0,2 et 0,6.10 3 mol.L 1 de ce sel de métal tel que le sulfate de Fer (II).
On referme le réacteur rapidement afin de limiter l'oxydation des ions métalliques, par exemple des ions ferreux en ions ferriques, lorsque les ions métalliques sont sensibles à l'oxydation par l'oxygène ambiant.
La solution doit ensuite être stockée au froid, par exemple dans un réfrigérateur, pendant une durée suffisante, par exemple pendant au moins 23 heures, avant l'utilisation du gel pour que soit atteint l'équilibre thermodynamique de la formation du complexe coloré par exemple du complexe Xo-Fe2+.
Le viscosant organique, tel que la gomme xanthane (Xn), est mélangé à la solution ainsi préparée, juste avant l'utilisation du gel.
On verse la quantité de viscosant organique nécessaire, selon la consistance voulue du gel, dans la solution préparée plus haut, placée dans un récipient ; par exemple on pourra verser entre 10 et 50 g de gomme de xanthane, dans 100 mL de la solution préparée.
Ensuite, on chauffe le contenu du récipient, tout en agitant vigoureusement à l'aide d'un agitateur mécanique, à une vitesse de rotation par exemple de 2000 tr.min Λ· jusqu'à la solubilisation totale du viscosant organique.
Dans le cas où le viscosant organique est la gomme de xanthane, il est absolument nécessaire de maîtriser la température de chauffe : celle-ci ne doit pas dépasser 40°C afin de limiter l'hydrolyse acide de la molécule de xanthane. Enfin, le gel préparé est centrifugé par exemple à 4400 tr.min 1 durant 30 secondes afin d'éliminer les bulles piégées dans le gel lors de l'agitation.
- Préparation des gels selon le second mode de réalisation des gels selon l'invention : gels à colorant organique.
Le colorant peut être choisi parmi les colorants commerciaux hydrosolubles tels que l'Erioglaucine, le Xylénol orange, le Reactive Black 5, la Rhodamine 6 G, la Safranine O, l'Auramine O, le Méthyl orange, le Méthyl rouge, le Congo rouge, le Noir erichrome T.
Le colorant est ajouté au solvant aqueux du gel en une quantité telle qu'elle permette d'obtenir une solution présentant la concentration voulue en colorant, par exemple entre 20 et 60.10 6 mol.L"1. On agite le mélange de solvant, tel que de l'eau, et de colorant afin d'homogénéiser le contenu de la solution.
La solution liquide de colorant ainsi préparée est gélifiée par addition d'un viscosant organique seul ou bien par un mélange d'un viscosant organique et d'un viscosant inorganique.
En effet, ces gels selon le second mode de réalisation des gels selon l'invention peuvent être soit des gels organiques, soit des gels hybrides organo-minéraux.
Le viscosant organique préféré est pseudo-plastique et rhéofluidifiant, tel que la gomme de xanthane, et le mélange de viscosants organique et inorganique préféré est un mélange de gomme xanthane, et d'un viscosant inorganique pseudo-plastique et rhéofluidifiant tel que la silice.
On ajoute la gomme xanthane dans un récipient, à une concentration qui varie par exemple entre 1 et 5 g/100 mL de solution colorante. La concentration optimale en viscosant organique est de 20 à 30 g/L.
Le récipient doit être légèrement chauffé tout en agitant à l'aide d'un agitateur mécanique, par exemple à une vitesse de 2000 tr.min 1 jusqu'à la solubilisation totale du viscosant organique.
Dans le cas où le viscosant organique est la gomme xanthane, il est absolument nécessaire de maîtriser la température de chauffe : celle-ci ne doit pas dépasser 40°C afin de limiter l'hydrolyse acide de la molécule de xanthane. Pour des gels hybrides, le viscosant inorganique, tel que la silice est ajouté une fois que la gomme xanthane est complètement solubilisée, à une concentration généralement entre 10 et 60 g/ L de solution.
Le gel est agité pendant une durée suffisante, par exemple 10 minutes, par exemple à l'aide d'un agitateur mécanique, par exemple à une vitesse de rotation de 2000 tr.min _1, afin d'assurer une homogénéisation des particules de viscosant inorganique dans le gel.
Il est bien évident que d'autres protocoles de préparation des gels selon l'invention peuvent être mis en œuvre avec une addition des composants du gel dans un ordre différent de celui mentionné plus haut.
Généralement, les gels selon l'invention doivent présenter une viscosité inférieure à 200 mPa.s sous un cisaillement de 1000s 1 de manière à permettre la pulvérisation sur la surface contaminée, à distance (par exemple à une distance de 1 à 5 m) ou à proximité (par exemple à une distance inférieure à 1 m, de préférence de 50 à 80 cm). Le temps de reprise de la viscosité doit généralement être inférieur à une seconde et la viscosité sous faible cisaillement supérieure à 10 Pa.s pour ne pas couler sur une paroi.
Les gels selon l'invention ainsi préparés sont ensuite appliqués, déposés sous la forme d'un film sur une surface solide d'un substrat en un matériau solide, afin de détecter et de localiser la contamination radioactive éventuelle du substrat solide, causée par au moins une espèce radioactive susceptible de se trouver en surface du substrat solide et/ou dans la couche superficielle du substrat.
Dans tous les cas, quel que soit le matériau, l'efficacité de la détection, révélation par le gel selon l'invention est très élevée.
La surface traitée peut être peinte ou non peinte.
II n'existe aucune limitation quant à la nature du matériau, ni quant à la forme, la géométrie et la taille de la surface traitée, le gel selon l'invention et le procédé le mettant en œuvre permettent le traitement de surfaces de grande taille, de géométries complexes, présentant par exemple des creux, angles, recoins. Le gel selon l'invention assure le traitement efficace non seulement de surfaces horizontales telles que des planchers, mais aussi de surfaces verticales telles que des murs, ou de surfaces inclinées ou en surplomb telles que des plafonds.
Le gel selon l'invention peut être appliqué sur la surface à traiter par tous les procédés d'application connus de l'homme du métier.
Le gel peut être pulvérisé par une simple pulvérisation à la main, ou à distance (en utilisant des bras téléopérés ou des télémanipulateurs) en mettant en œuvre une pompe pneumatique ou sous forme d'un spray.
Pour l'application par pulvérisation du gel selon l'invention sur la surface à traiter, le gel tel qu'une solution colloïdale peut par exemple être véhiculée par l'intermédiaire d'une pompe basse pression, par exemple une pompe qui met en œuvre une pression inférieure ou égale à 7 bar, soit environ 7.105 Pa.
L'éclatement du jet de gel sur la surface peut être obtenu par exemple au moyen d'une buse à jet plat ou à jet rond.
La distance entre la pompe et la buse peut être quelconque, par exemple elle peut être de 1 à 50 m, notamment de 1 à 25 m.
Le temps de reprise de la viscosité suffisamment court des gels selon l'invention, notamment lorsqu'il s'agit de gels organominéraux, permet aux gels pulvérisés d'adhérer à toutes les surfaces, par exemple à des parois.
La quantité de gel déposée sur la surface à traiter dans le cas de gels organominéraux est généralement de 100 à 2000 g/m2, de préférence de 500 à 1500 g/m2, de préférence encore de 600 à 1000 g/m2.
La quantité de gel déposée par unité de surface et, par voie de conséquence, l'épaisseur du gel déposé influence la vitesse de séchage.
Ainsi, lorsque l'on pulvérise une couche de gel organominéral d'une épaisseur de
0,5 mm à 2 mm sur la surface à traiter, le temps de contact efficace entre le gel et les matériaux est alors équivalent à son temps de séchage, période pendant laquelle le gel va par exemple changer de couleur ou être décoloré, et éventuellement l'agent de décontamination, retardateur de séchage va agir sur la contamination. En outre, il a été montré que la quantité de gel organominéral déposée lorsqu'elle se situe dans les plages mentionnées plus haut et en particulier lorsqu'elle est supérieure à 500 g/m2 et notamment dans la plage de 500 à 1500 g/m2, ce qui correspond à une épaisseur minimale de gel déposée par exemple supérieure à 500 μιη pour une quantité de gel déposée supérieure à 500 g/m2, permettait après séchage du gel d'obtenir une fracturation du gel sous la forme de paillettes millimétriques, par exemple d'une taille de 1 à 10 mm, de préférence de 2 à 5 mm ce qui permet de les aspirer.
La quantité de gel organominéral déposée et donc l'épaisseur de gel déposée, de préférence supérieure à 500 g/m2 soit 500 μιη, est le paramètre fondamental qui influence la taille des résidus secs formés après séchage du gel et qui assure ainsi que des résidus secs de taille millimétrique et non des résidus pulvérulents soient formés, de tels résidus étant facilement éliminés par un procédé mécanique et de préférence par aspiration.
Le gel est ensuite maintenu sur la surface à traiter pendant toute la durée nécessaire à son séchage. Au cours de cette étape de séchage dont on peut considérer qu'elle constitue la phase active du procédé selon l'invention, le solvant contenu dans le gel, à savoir généralement l'eau contenue dans le gel, s'évapore jusqu'à l'obtention d'un résidu sec et solide.
La durée de séchage dépend de la composition du gel dans les gammes de concentration de ses constituants données plus haut, mais aussi, comme on l'a déjà précisé, de la quantité de gel déposée par unité de surface c'est-à-dire de l'épaisseur de gel déposée.
La durée de séchage dépend aussi des conditions climatiques à savoir de la température et de l'humidité relative de l'atmosphère dans laquelle se trouve la surface solide.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans des conditions climatiques extrêmement larges, à savoir à une température T de 1°C à 50°C et à une humidité relative HR de 20% à 80%.
La durée de séchage du gel selon l'invention est donc généralement de 1 heure à 24 heures à une température T de 1°C à 50°C et à une humidité relative HR de 20% à 80%. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, la formulation du gel selon l'invention, et notamment la nature et la concentration du retardateur de séchage, agent de décontamination éventuel est telle que soit garanti un temps de séchage du gel suffisant pour réaliser des observations fiables lors de l'étape b) du procédé selon l'invention tel qu'exposé plus bas, et éventuellement pour réaliser la décontamination.
Ainsi la formulation du gel est généralement telle qu'elle assure un temps de séchage qui n'est autre que le temps nécessaire pour que les réactions d'érosion permettent d'éliminer une couche de surface contaminée du matériau.
Les espèces contaminantes radioactives sont éventuellement éliminées par dissolution des dépôts irradiants ou par corrosion des matériaux supports de la contamination.
Il y a donc véritablement transfert de la contamination nucléaire vers le gel sec, par exemple sous la forme de paillettes de gels secs.
La surface spécifique de la charge minérale généralement utilisée qui est généralement de 50 m2/g à 300 m2/g, de préférence de 100 m2/g et la capacité d'absorption du gel selon l'invention permettent de piéger la contamination labile (surfacique) et fixée du matériau constituant la surface à traiter.
A l'issue du séchage du gel, le gel organominéral peut se fracturer de manière homogène pour donner des résidus secs solides millimétriques, par exemple d'une taille de 1 à 10 mm, de préférence de 2 à 5 mm non pulvérulents, généralement sous la forme de paillettes solides, ou bien le gel peut former un film sec d'une épaisseur, par exemple de 100 μιη à 500 μιη.
Les résidus secs, tels que des paillettes obtenues à l'issue du séchage présentent une faible adhérence à la surface du matériau décontaminé.
De ce fait, les résidus secs obtenus après séchage du gel peuvent être facilement récupérés par simple brossage et/ou aspiration. Toutefois, les résidus secs peuvent aussi être évacués par jet de gaz, par exemple par jet d'air comprimé.
Le film sec peut également être récupéré par décollement ou par simple essuyage à l'aide d'un tissu incinérable éventuellement après remouillage du gel. Ainsi, aucun rinçage par un liquide n'est généralement nécessaire, et le procédé selon l'invention ne génère aucun effluent secondaire.
On peut cependant, bien que cela ne soit pas préféré, et si on le souhaite, éliminer les résidus secs au moyen d'un jet de liquide.
A l'issue du procédé selon l'invention, on récupère un déchet solide directement conditionnable, par exemple sous forme de paillettes pouvant être conditionnées en l'état. Il en résulte comme on l'a déjà indiqué plus haut une diminution significative de la quantité d'effluents produits ainsi qu'une simplification notable en termes de filière de traitement du déchet et d'exutoire.
De plus, dans le domaine du nucléaire, le fait de ne pas avoir à retraiter les paillettes avant le conditionnement du déchet constitue un atout considérable.
A titre d'exemple, dans le cas où l'on applique 1000 grammes de gel par m2 de surface traitée, la masse de déchet sec produite est inférieure à 200 grammes par m2 Ainsi, à la fin du séchage, on n'a pas recours à des procédés physiques souvent délicats à mettre en œuvre dans les zones actives, comme le frottis et le polissage qui présente un risque de dissémination de poussières radioactives dans l'air, et le gel est facilement récupérable par aspiration ou par décollement ou par simple essuyage à l'aide d'un tissu incinérable.
Le gel contient éventuellement tout ou partie de la contamination initiale déposée sur la surface.
Les changements de couleur ultérieurs des résidus de gels après récupération peuvent également être suivis pour évaluer l'activité radiologique éliminée par le gel.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES.
Dans les exemples qui suivent, on met en œuvre des gels selon l'invention pour détecter diverses contaminations radioactives par le procédé selon l'invention. Les gels selon l'invention, utilisés dans les exemples sont soit des gels à colorant soit des gels au Fer II, Xanthane, et Xylénol orange dénommés gels de FXX.
Les gels selon l'invention utilisés dans les exemples sont préparés de la manière suivante. - Préparation des gels à colorants organiques, utilisés dans les exemples 3 et 4 :
La préparation des solutions pour les gels à colorants est effectuée en suivant le même protocole expérimental.
Le colorant est choisi parmi les colorants commerciaux hydrosolubles tels que l'Erioglaucine, le Xylenol orange, le Reactive Black 5, la Rhodamine 6 G, la Safranine 0, l'Auramine 0, le Méthyl orange, le Méthyl rouge, le Congo rouge, le Noir eriochrome T.
Le colorant est ajouté à de l'eau en une quantité telle qu'elle permette d'obtenir une solution présentant la concentration voulue entre 20 et 60.10 6 mol.L _1. On agite le mélange d'eau et de colorant afin d'homogénéiser le contenu de la solution.
La solution liquide de colorant ainsi préparée est gélifiée par ajout d'un viscosant organique.
Dans les exemples 3 et 4 qui suivent, le viscosant organique utilisé qui est pseudoplastique et rhéofluidifiant est la gomme de xanthane.
On ajoute la gomme de xanthane dans un bêcher à la concentration voulue, qui varie entre 1 et 5 g/100 mL de solution colorante.
La concentration optimale en xanthane varie entre 20 et 30 g/L.
Le bêcher doit être légèrement chauffé tout en agitant à l'aide d'un agitateur mécanique à 2000 tr.min 1 jusqu'à la solubilisation totale de la gomme de xanthane.
Il est strictement nécessaire de maîtriser la température de chauffe. Celle-ci ne doit pas dépasser 40°C afin de limiter l'hydrolyse acide de la molécule de xanthane.
Pour les gels hybrides organominéraux (exemple 4), la silice est ajoutée à la fin, une fois que la gomme de xanthane est complètement solubilisée à une concentration en silice entre 10 et 60 g/ L de solution. Le gel est agité durant 10 min à l'aide d'un agitateur muni d'une double hélice à 2000 tr.min _1, afin d'assurer une homogénéisation des particules de silice dans le gel. Préparation des gels de Fer(ll), Xanthane, et Xylenol orange (gels dits gels de « FXX »), utilisés dans les exemples 1 et 2:
On ajoute dans une fiole le Xylénol orange (Xo) à une concentration comprise entre 20 et 80.10 6mol.L _1. On agite pendant quelques minutes afin de bien homogénéiser la solution. Puis, on ajoute entre 10 et 20.10~3mol.L 1 d'acide sulfurique afin de limiter l'oxydation des ions Fe2+ en Fe3+. Ensuite, on ajoute un retardateur de séchage à une concentration entre 1 et 2 mol.L-1 tel que l'acide phosphorique afin de limiter le phénomène de séchage et de garder un film de gel humide.
On laisse reposer la solution quelques minutes. Pendant ce temps, on ajoute entre 0,2 et 0,6.10~3mol.L 1 de sulfate de fer(ll) et on referme la fiole rapidement afin de limiter l'oxydation des ions ferreux en ions ferriques par l'oxygène ambiant.
Le solvant de ce gel est de l'eau.
La solution peut être stockée dans un réfrigérateur. La gomme de xanthane (Xn) est mélangée à la solution ainsi préparée avant l'utilisation du gel.
On verse entre 10 et 50 g de gomme de xanthane, selon la consistance voulue du gel, dans 100 mL de la solution préparée, placée dans un bêcher, puis on chauffe le contenu du bêcher, tout en agitant vigoureusement à l'aide d'un agitateur mécanique, à une vitesse de rotation de 2000 tr.min _1, jusqu'à la solubilisation totale de la gomme de xanthane.
Il est absolument nécessaire de maîtriser la température de chauffe. Celle-ci ne doit pas dépasser 40°C afin de limiter l'hydrolyse acide de la molécule de xanthane. Enfin, le gel préparé est centrifugé à 4400 tr.min 1 durant 30 secondes afin d'éliminer les bulles piégées dans le gel lors de l'agitation.
La formulation du gel dit gel de FXX utilisée dans les exemples 1 et 2 est la suivante: [Xo]0= 60μΜ; [Fe2+]0= 0,4 mM; [H2SO4]0= 20 mM; [H3PO4]0= 1,5 M; [Xn]= 20 g.L 1, où Xo désigne le Xylénol orange, et Xn désigne le xanthane.
Exemple 1: Détection d'une tache de contamination fixe de Pu02 -essentiellement émetteur a- par un gel à complexe coloré de FXX dont la formulation est précisée ci-dessus.
Dans cet exemple, on réalise des essais conformément au procédé selon l'invention, afin de détecter une tâche fixe de contamination réelle de Pu02 de l'ordre de 6 nmoles.cnr 2; ayant une activité initiale de 3720 Bq et un débit de dose de D= 37 Gy.h · à l'aide d'une fine couche d'un gel selon l'invention d'une épaisseur d'environ 6 mm.
Une couche d'oxyde de plutonium circulaire d'un dia mètre de 1 cm et d'une épaisseur d'environ 40 μιη, formant une tache de contamination est déposée au centre d'une nacelle en verre autrement dit dans le creux de cette nacelle en verre.
On étale ensuite un film d'un gel selon l'invention sur la couche d'oxyde de plutonium.
A titre de référence, un film de gel est également étalé directement sur le verre de la nacelle autour de la tache de contamination.
Grâce au logiciel JIM P, on a effectué des histogram mes sur la distribution statistique des valeurs de couleurs dans le film de gel.
Le codage RVB (rouge-vert-bleu) est le modèle idéal pour expliquer la synthèse additive des couleurs puisqu'il consiste à représenter l'espace des couleurs à partir des trois couleurs primaires, à savoir : le rouge (longueur d'onde 700 nm), le vert (longueur d'onde 546,1 nm), et le bleu (longueur d'onde 425,8 nm).
En codant chacune des composantes colorées sur un octet, on obtient 256 valeurs pour chaque couleur.
Le codage RVB a été déterminé pour chaque essai afin d'identifier la couleur moyenne du gel.
On a pris des photographies du gel de FXX étalé sur la tache de contamination d'oxyde de plutonium au milieu de la nacelle immédiatement après l'application du gel (temps tO), et après 8 heures (temps tl), 23 heures (temps t2), et un mois (temps t3), de contact entre le gel et la tache de contamination et on a déterminé chaque fois le codage RVB correspondant.
Les codages RVB obtenus sont donnés dans le Tableau 1 suivant : to tl t2 t3
Rouge 202,2 102,2 71,7 129,4
Vert 202 96,7 84,2 138,1
Bleu 42 51,9 106,2 203 Tableau 1.
Le Tableau 1 montre que la détection visuelle de la contamination est possible. Le gel de référence étalé sur le verre de la nacelle autour de la tâche de contamination et le gel étalé sur la tâche de contamination possèdent la même coloration jaune au départ.
A partir de 8h de contact avec la contamination, de petites tâches bleues violettes proches de la surface de contact commencent à apparaître au sein du gel appliqué sur la tâche, de manière localisée. Ces petites tâches révélées pourraient être expliquées par l'inhomogénéité du dépôt de Pu. Ces observations indiquent dans un premier temps que le gel a réagi sur une épaisseur (du gel) de 40 micromètres avec les particules a émises par la tâche de contamination.
Dans un second temps, le composé Xo-Fe2+, transformé en Xo-Fe3+ par oxydation radiolytique, diffuse dans le gel. Au bout de 23 h, la coloration bleue violette est observée dans tout le volume du gel.
Par ailleurs, la coloration jaune du gel de référence en périphérie de la tâche permet de confirmer que le changement de couleur est bien dû à la radiolyse a provenant de la contamination.
Toutefois, si le gel est conservé pendant plusieurs jours, il finit par s'oxyder naturellement et sa coloration vire du jaune au violet après un mois. Ceci s'explique par le fait que les ions ferreux finissent par s'oxyder très lentement en ions ferriques sous l'effet de l'oxygène dissous et de l'oxygène de l'air.
Cet essai a été réalisé deux fois afin de s'assurer de la reproductibilité de la révélation. Les résultats sont identiques.
Le gel de FXX est donc sensible aux rayonnements a et permet de détecter la contamination par oxydation radiolytique en moins d'une journée.
Par conséquent, le gel de FXX à complexe coloré est radiosensible et peut être utilisé dans une installation nucléaire dans le cadre d'une application industrielle afin de détecter visuellement une contamination surfacique a en quelques heures. Afin d'augmenter la sensibilité de ce gel, on peut compléter la perception de la couleur effectuée à l'œil nu, par une observation à l'aide d'une caméra spectrale, par exemple celle fournie par SPECIM®, afin de détecter plus rapidement une contamination γ pour des doses inférieures.
A l'aide d'une caméra spectrale, il est en effet possible de balayer la surface du gel étalé sur la contamination. Les résultats fournissent une image spectrale en 3D du gel, superposée à une autre dans le domaine du visible. Ceci permet d'observer un changement de couleur qui passe inaperçu à l'œil nu, à l'aide de la mesure de l'absorbance.
Le gel de FXX est concentré à 1,5 M en acide phosphorique, il sèche partiellement et contient 30 % des molécules d'eau liées dans la matrice du gel à la fin du séchage.
Le film de gel est toujours imprégné d'eau. En pulvérisant de l'eau tiède sur le gel, ce dernier va se charger en eau. La récupération du film de gel contaminé est ensuite effectuée facilement par simple essuyage à l'aide d'un tissu. Exemple 2 : Détection d'une tache de contamination de CsCI -essentiellement émetteur β-γ - par un gel à complexe coloré de FXX dont la formulation est précisée ci- dessus, et décontamination par ce gel.
Dans cet exemple, on réalise des essais conformément au procédé selon l'invention, afin de détecter une tâche fixe de contamination réelle de 137CsCI, d'une surface d'environ 1 cm2, ayant une activité initiale de 20 KBq à l'aide d'une fine couche, film, d'un gel selon l'invention d'une épaisseur d'environ 6 mm.
Une couche de 137CsCI circulaire d'un diamètre de 1 cm et d'une épaisseur d'environ
40 μιη, formant une tache de contamination est déposée au centre d'une nacelle en verre, autrement dit dans le creux de cette nacelle en verre.
On étale ensuite un film d'un gel selon l'invention d'une épaisseur d'environ 6 mm sur la couche de 137CsCI.
A titre de référence, un film de gel est également étalé directement sur le verre de la nacelle autour de la tache de contamination.
On a pris des photographies du gel de FXX étalé sur la tache de contamination de 137CsCI au milieu de la nacelle immédiatement après l'application du gel (temps tO), et après 48 heures (temps tl) de temps de contact entre le gel et la tache de contamination et on a déterminé chaque fois le codage RVB correspondant.
Les codages RVB obtenus sont donnés dans le Tableau 2 suivant :
Tableau 2.
Le Tableau 2 montre que le changement de la couleur du gel de FXX du jaune vers le violet est atteint au bout de 48h, indiquant surtout la présence des émissions ~ du césium.
Les rayonnements ne contribuent qu'à hauteur de 1% à la révélation car leur atténuation dans une épaisseur de 6 mm de gel est infiniment faible.
Dans le but de prédire quel type de rayonnement ionisant est responsable du changement de couleur, on a calculé le parcours maximal des électrons émis par la désintégration du 137Cesium (Tableau 2) par les formules suivantes (1) et (2) [Lyoussi, 2010] :
R (g.cm-2) = 0,407xE 8(MeV)
Energie des électrons inférieure à 0,8 MeV : B (1)
R (g.cnf2) =0,542xE-0,133(Me^
Energie des électrons entre 0,8 et 3,7MeV : B (2)
En appliquant ces deux formules aux électrons émis par la désintégration du 137Cs, ayant des énergies de 0,512 et de 1,1174 MeV, on obtient respectivement des parcours de 1,6 et de 5 mm. Par conséquent, ces électrons sont totalement atténués dans le film de gel et sont responsables du changement de couleur, puisque les rayonnements γ ne sont, quant à eux, que très légèrement atténués.
Le gel a été ensuite éliminé par essuyage comme dans l'exemple 1.
L'activité résiduelle, finale, de la nacelle a été ensuite mesurée par un compteur γ afin de savoir si le gel est contaminé dans le but de gérer son conditionnement.
L'activité résiduelle, finale, de la nacelle est de 360 Bq. Le facteur de décontamination correspond au rapport de l'activité initiale sur l'activité finale.
Le facteur de décontamination calculé est de l'ordre de 55,5.
Ces résultats montrent d'une part que le gel de FXX a pu révéler, détecter, la contamination en 48h, et d'autre part qu'il possède un fort pouvoir décontaminant, car il est capable de retenir les radioéléments dans la matrice de gel.
Ces deux résultats indiquent donc la possibilité d'utiliser ce gel sur une contamination β-γ réelle dans des installations nucléaires.
La récupération de ce gel à l'issue de la détection, décontamination, est réalisée de la même manière que dans l'exemple 1.
Il est à noter, là-aussi, dans cet exemple, que l'utilisation de la caméra spectrale permet de visualiser la détection de la contamination de façon plus sensible que l'œil humain, et par conséquent de la détecter pour de plus faibles doses.
Exem ple 3: Détection d'une tache de contamination labile de nitrate de plutonium par un gel à colorant organique selon l'invention.
Dans cet exemple, on réalise des essais conformément au procédé selon l'invention, afin de détecter une tache de contamination de nitrate de plutonium Pu02(N03)2 de 7 μιηοΙθε ιτΓ2, ayant une activité initiale D= 3860 Gy.h 1 à l'aide d'une fine couche d'un gel à colorant selon l'invention d'une épaisseur d'environ 6 mm.
Une couche de nitrate de plutonium circulaire d'un diamètre de 1 cm et d'une épaisseur d'environ 40 μιη, formant une tache de contamination, est déposée au centre d'une nacelle en verre autrement dit dans le creux de cette nacelle en verre.
On étale ensuite une couche d'un gel à colorant organique selon l'invention sur la couche de nitrate de plutonium.
A titre de référence, un film de gel est également étalé directement sur le verre de la nacelle autour de la tache de contamination.
La formulation du gel dit colorant utilisé dans cet exemple, qui complexe le plutonium au degré d'oxydation (VI), est la suivante: [Erioglaucine]o= 50 μΜ ; [HCI04]= 1 M afin de limiter l'hydrolyse du Pu(VI); [Xn]= 20 g.L1. Le solvant de ce gel est de l'eau.
On a pris des photographies du gel à colorant à l'érioglaucine étalé sur la tache de contamination « labile » de nitrate de plutonium au milieu de la nacelle immédiatement après l'application du gel (temps tO), et après 3 heures (temps tl), et 23 heures de contact (temps t2) entre le gel et la tache de contamination et on a déterminé chaque fois le codage RVB correspondant.
Il est à noter cependant, que certaines photos ne reflètent pas exactement la couleur réelle car une partie de la lumière est absorbée à la traversée de la vitre des boîtes à gants.
Les codages RVB obtenus sont donnés dans le Tableau 3 suivant :
Tableau 3
Au début (à tO), la tâche de contamination due au plutonium est observée sur toute la surface du creux de la nacelle. La coloration verte du gel est celle de l'érioglaucine dans un milieu acide perchlorique 1M. La coloration du gel vire rapidement, en moins de 3 heures, vers le jaune. La coloration jaune-orangé est attribuée à la réaction de complexation entre le plutonium et l'érioglaucine dans un milieu acide perchlorique 1 M. Au-delà de 23 h, le gel sèche et la coloration jaune-orange est mieux perçue.
Par ailleurs, le gel de référence présente une coloration légèrement jaune. Ceci est dû à la diffusion du complexe dans le gel périphérique autour de la tâche.
La récupération de ce gel à l'issue de la détection, décontamination, est réalisée de la même manière que dans les exemples 1, et 2. Cet exemple prouve que l'on peut détecter une contamination labile de plutonium à l'aide d'un gel selon l'invention qui réagit par complexation.
Une caméra spectrale peut être utilisée afin d'observer des changements de coloration pour de plus faibles doses et plus rapidement. Le début de changement de couleur des gels à colorants sur une contamination de Pu peut alors être observé même lorsque ce changement de couleur n'est pas perçu à l'œil nu. Cette caméra spectrale permet, à l'aide d'une image visuelle superposée à une image obtenue par mesure spectroscopique du gel en 3D, de confirmer la présence de rayonnements ionisants interagissant avec le gel et responsables du changement de couleur.
Exemple 4: Détection de rayonnement alpha par un gel à colorant organique selon l'invention.
Dans cet exemple, on réalise des essais conformément au procédé selon l'invention, afin de détecter des rayonnements γ par une fine couche de gel d'épaisseur de 1 mm.
La formulation du gel dit gel à colorant utilisé dans cet exemple est la suivante:
[Colorant]0= 30 μΜ; [Xn]= 20 g.L 1; [Si02]= 20 g.L 1.
Le solvant de ce gel est de l'eau.
Les colorants testés ont été classés par les inventeurs selon leur ordre de radiosensibilité décroissante, obtenu à la suite d'expérimentations sur des contaminations alpha déposées d'oxyde de Pu à activité radiologique surfacique contrôlée, menées sur des échantillons liquides à la même concentration : Erioglaucine, Xylenol orange, Réactive black 5, Rhodamine 6 G, Safranine O, Auramine O, Méthyl orange, Méthyl rouge, Congo rouge, Noir erichrome T.
La fine couche de gel déposée sèche naturellement pendant 10 h à 25°C, sous une humidité relative HR de 40% et pour une vitesse de l'air de séchage Vair de 0,035 m.s"1.
La présence de silice dans ces gels joue un rôle en tant que créateur de contrainte au sein du film de gel lors du séchage. Ceci a pour conséquence de fragiliser le film de gel lors du séchage. Le film peut être facilement éliminé par simple décollage du film. REFERENCES [Fernandez et al., 2005] : A. Fernandez Fernandez, B. Brichard, H. Ooms, R. Van Nieuwenhove, & F. Berghmans, "Gamma Dosimetry Using Red 4034 Harwell Dosimeters in Mixed Fission Neutrons and Gamma Environments", IEEE Transcations on Nuclear Science, Vol. 52, No. 2, Avril 2005.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Gel aqueux pour détecter et localiser une contamination radioactive en surface d'un substrat solide, ladite contamination étant causée par au moins une espèce radioactive émettant un rayonnement particulaire, tel qu'un rayonnement a
(alpha) ou un rayonnement β (béta), se trouvant en surface du substrat solide et/ou dans la couche superficielle du substrat, comprenant, de préférence constitué par :
un composé C, soluble dans l'eau, susceptible de changer de couleur dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission en dehors du domaine visible, ou de présenter une diminution de son absorbance, par exemple une décoloration, lorsqu'un film ou couche du gel est mis en contact avec ladite surface et ledit composé C est exposé à un rayonnement particulaire émis par dite espèce radioactive ;
- un agent viscosant organique, soluble dans l'eau, rhéofluidifiant, et permettant de produire un gel qui, déposé sur le substrat en film ou couche d'une épaisseur maximale de 6 mm, reste transparent dans le domaine visible ou dans le domaine de la longueur d'onde d'émission du composé C en dehors du domaine visible, et qui, après séchage reste adhérent au substrat ; et
- un solvant constitué par de l'eau.
2. Gel selon la revendication 1 qui comprend de 10 à 50 g/L d'agent viscosant organique rhéofluidifiant.
3. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent viscosant organique est la gomme xanthane.
4. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend de 10 à 150 μιηοΙ/L, de préférence de 20 à 80 μιηοΙ/L, de préférence encore de 2 à 50 μιηοΙ/L du composé C.
5. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un agent viscosant inorganique rhéofluidifiant.
6. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un retardateur de séchage et agent de décontamination choisi parmi les acides minéraux et organiques.
7. Gel selon la revendication 6, dans lequel l'agent de décontamination et retardateur de séchage est choisi parmi l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide oxalique, l'acide phosphorique, et leurs mélanges.
8. Gel selon la revendication 5, dans lequel l'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant est choisi parmi les oxydes de métaux tels que les alumines, les oxydes de métalloïdes tels que les silices, les hydroxydes de métaux, les hydroxydes de métalloïdes, les oxyhydroxydes de métaux, les oxyhydroxydes de métalloïdes, les aluminosilicates, les argiles telles que la smectite, et leurs mélanges.
9. Gel selon la revendication 8, dans lequel l'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant est choisi parmi les silices pyrogénées, les silices précipitées, les silices hydrophiles, les silices hydrophobes, les silices acides, les silices basiques, et leurs mélanges.
10. Gel selon la revendication 9, dans lequel l'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant est constitué par un mélange d'une silice précipitée et d'une silice pyrogénée.
11. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé C est un complexe coloré constitué d'un ligand organique et d'un ion métallique.
12. Gel selon la revendication 11, dans lequel le ligand organique est le xylénol orange et l'ion métallique est l'ion ferreux, Fer(ll), en solution dans de l'acide sulfurique, par exemple à une concentration de 20 mmol/L de gel.
13. Gel selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant.
14. Gel selon la revendication 13, constitué par:
de 20 à 80 μιηοΙ/L du ligand organique tel que le xylénol orange;
0,4 mmol/L par exemple, de l'ion métallique, tel que l'ion ferreux, dans de l'acide sulfurique, par exemple à une concentration de 20 mmol/L ;
de 10 à 50 g/L de l'agent viscosant organique rhéofluidifiant tel que la gomme xanthane ;
éventuellement de 0,01 à 2 mol/L, de préférence de 0,2 à 2 mol/L, du retardateur de séchage et agent de décontamination, tel que l'acide phosphorique;
et le reste d'eau.
15. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le composé C est un colorant organique.
16. Gel selon la revendication 15, dans lequel le colorant organique est choisi parmi l'Erioglaucine, le Xylénol orange, le Reactive Black 5, la Rhodamine 6 G, la Safranine O, l'Auramine O, le Méthyl orange, le Méthyl rouge, le Congo rouge, le Noir erichrome T, et leurs mélanges.
17. Gel selon la revendication 15 ou 16 constitué par :
un colorant organique ;
un agent viscosant organique rhéofluidifiant ;
éventuellement un agent viscosant inorganique rhéofluidifiant ; de l'eau ;
et éventuellement un retardateur de séchage et agent de décontamination choisi de préférence parmi les acides minéraux et organiques.
18. Gel selon la revendication 17, constitué par :
de 20 à 50 μιηοΙ/L du colorant organique ;
de 8 à 25 g/L de l'agent viscosant organique rhéofluidifiant, tel que la gomme xanthane ;
éventuellement de 1 à 5% en masse de l'agent viscosant inorganique rhéofluidifiant, tel que la silice ;
éventuellement de 0,01 à 2 mol/L, de préférence de 0,2 à 2 mol/L, du retardateur de séchage et agent de décontamination tel que l'acide phosphorique;
et le reste d'eau.
19. Gel selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé C est un scintillateur.
20. Procédé de détection et de localisation d'une éventuelle contamination radioactive en surface d'un substrat solide, ladite contamination étant causée par au moins une espèce radioactive émettant un rayonnement particulaire, tel qu'un rayonnement a (alpha) ou un rayonnement β (béta), susceptible de se trouver en surface du substrat solide et/ou dans la couche superficielle du substrat, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on dépose un film ou une couche d'un gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, sur la dite surface;
b) on maintient le gel sur la surface pendant une durée qui est la durée suffisante :
- pour que le composé C change de couleur dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission en dehors du domaine visible, ou présente une diminution de son absorbance, par exemple une décoloration, du fait de la mise en contact du film ou de la couche du gel avec ladite surface et de l'exposition dudit composé C à un rayonnement particulaire émis par ladite espèce radioactive ;
- et pour que le gel sèche et forme un résidu sec et solide contenant éventuellement ladite espèce radioactive ;
et pendant cette durée, on observe les changements de couleur du gel dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission du gel en dehors du domaine visible, ou les diminutions de l'absorbance du gel, par exemple les décolorations du gel, ainsi que la(les) zone(s) du film ou de la couche de gel dans laquelle (lesquelles) se produisent les changements de couleur du gel dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission du gel en dehors du domaine visible, ou les diminutions de l'absorbance du gel, par exemple les décolorations du gel ;
c) Eventuellement, on élimine le résidu sec et solide contenant éventuellement ladite espèce radioactive ;
d) Eventuellement, on observe sur le résidu réhumidifié si besoin, les changements de couleur du résidu dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission en dehors du domaine visible, ou les diminutions d'absorbance.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel, lors de l'étape b) on observe les changements de couleur du gel dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission du gel en dehors du domaine visible, ou les diminutions de l'absorbance du gel, par exemple les décolorations du gel, ainsi que la(les) zones du film ou de la couche de gel dans laquelle (lesquelles) se produisent les changements de couleur du gel dans le domaine visible ou de longueur d'onde d'émission du gel en dehors du domaine visible, ou les diminutions de l'absorbance du gel, par exemple les décolorations du gel, à l'œil nu ou au moyen d'une caméra spectrale.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, dans lequel la contamination est une contamination a ou β en surface du substrat solide, causée par exemple par une couche d'oxyde ou par des particules.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans lequel le gel est appliqué sur la surface du substrat à raison de 100 g à 2000 g de gel par m2 de surface, de préférence de 500 g à 1500 g de gel par m2 de surface, de préférence encore de 600 g à 1000 g de gel par m2 de surface.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, dans lequel le film ou la couche de gel déposé lors de l'étape a) a une épaisseur de 50 μιη à 6 mm.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, dans lequel lors de l'étape b), le séchage est réalisé à une température de 1°C à 50°C, de préférence de 15°C à 25°C, et sous une humidité relative de 20% à 80%, de préférence de 20% à 70%.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, dans lequel le gel est maintenu sur la surface pendant une durée de 2 à 72 heures, de préférence de 2 à 48 heures, de préférence encore de 3 à 24 heures.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 26, dans lequel le résidu sec et solide se présente sous la forme de particules, par exemple de paillettes, d'une taille de 1 à 10 mm, de préférence de 2 à 5 mm, ou sous la forme d'un film sec.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 27, dans lequel le résidu sec et solide est éliminé de la surface solide par brossage, aspiration, décollement, ou essuyage après remouillage éventuel.
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