EP3166790A1 - Wasserdampfdurchlässige verbundteile - Google Patents

Wasserdampfdurchlässige verbundteile

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Publication number
EP3166790A1
EP3166790A1 EP15732745.3A EP15732745A EP3166790A1 EP 3166790 A1 EP3166790 A1 EP 3166790A1 EP 15732745 A EP15732745 A EP 15732745A EP 3166790 A1 EP3166790 A1 EP 3166790A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide units
poly
component
ethylene oxide
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15732745.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Govert Woeste
Guido SCHOENELL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP3166790A1 publication Critical patent/EP3166790A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/625—Sheets or foils allowing passage of water vapor but impervious to liquid water; house wraps
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04D—ROOF COVERINGS; SKY-LIGHTS; GUTTERS; ROOF-WORKING TOOLS
    • E04D12/00—Non-structural supports for roofing materials, e.g. battens, boards
    • E04D12/002—Sheets of flexible material, e.g. roofing tile underlay
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04D—ROOF COVERINGS; SKY-LIGHTS; GUTTERS; ROOF-WORKING TOOLS
    • E04D5/00—Roof covering by making use of flexible material, e.g. supplied in roll form
    • E04D5/06—Roof covering by making use of flexible material, e.g. supplied in roll form by making use of plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B32B2419/06—Roofs, roof membranes

Definitions

  • the invention relates to water vapor-permeable, flat composite parts consisting of at least two layers, wherein at least one layer consists of a polyether-based thermoplastic polyurethane, and their use.
  • Thermoplastic polyurethane elastomers are of industrial importance as they exhibit excellent mechanical properties and are cost-effective to process thermoplastically. By using different chemical components, their mechanical properties can be varied over a wide range. Summary representations of TPU, their properties and applications can be found in Plastics 68 (1978), pp 819-825 and rubber, rubber, plastics 35 (1982), pp 568-584.
  • TPUs are built up from linear polyols, usually polyester or polyether polyols, organic diisocyanates and short-chain diols (chain extenders).
  • catalysts can be added to accelerate the formation reaction.
  • the molar ratios of the constituent components can be varied over a wide range, which can adjust the properties of the product. Depending on the molar ratios of polyols to chain extenders products result in a wide Shore hardness range.
  • the structure of the thermoplastically processable polyurethane elastomers can be carried out either stepwise (prepolymer process) or by the simultaneous reaction of all components in one stage (one-shot process).
  • an isocyanate-containing prepolymer is formed from the polyol and the diisocyanate, which is reacted in a second step with the chain extender.
  • the TPUs can be produced continuously or discontinuously.
  • the best known technical production methods are the belt process and the extruder process.
  • auxiliaries and additives can also be added to the TPU building components.
  • TPU are used in the form of extruded films. In combination with textile layers or fleece-like fabrics, they find application in weatherproof garments, tarpaulins, roof underlays or facade chutes (composite parts). It is the task of the TPU, on the one hand, to act as a barrier for water in liquid form (eg rain) and, on the other hand, to release water in the gaseous state from the interior to the outside in order to obtain the most pleasant indoor climate possible. Unlike other materials, TPU can perform this dual function without creating micropores in the TPU layer.
  • both the lowest possible swelling and sufficient mechanical properties of the TPU films used in the composite part are of crucial importance. Too much pronounced swelling of the TPU foil increases the risk of detachment of the TPU foil from the other layers belonging to the composite (eg fleece), also called substructure. As a result of this replacement, the usually very thin TPU films are additionally exposed to the risk of damage in the form of, for example, cracking. In addition, insufficient mechanical properties of the TPU films used not only complicate the processing to the composite part, but also increase the risk of damage and lead to noticeable loss of functionality of the composite parts described.
  • TPUs based on poly (tetrahydrofuran) have been used for high demands with respect to water vapor permeability.
  • C4-ether-based TPU poly (tetrahydrofuran)
  • TPUs based exclusively on poly (ethylene glycol) so-called C2-ether-based TPU.
  • C2-ether-based TPU poly (ethylene glycol)
  • these TPUs can not be used for roof underlays, because they are very easily detached from the foil substructure (for example, the fleece) due to strong swelling. They are therefore, such as in WO2000 / 039179, preferably used in superabsorbers.
  • EP-A 1366100 describes polyether-based TPUs in which the polyether polyol components are random and contain more than 75% by weight of propylene oxide units.
  • US-A 4202957 describes TPUs of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, one to two chain extenders and block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene units obtained by grafting ethylene oxide on polypropylene oxide and having molecular weights of 1000-3000 and a primary hydroxyl content of at least 50%.
  • the ethylene oxide blocks of the block copolymers must exceed a certain minimum length.
  • TPUs are only very conditionally usable for steam-permeable composite parts because, depending on the molar mass of the block copolymer used, they either have a high tendency to swell or their water vapor permeability is too low.
  • EP-A 0881244 discloses a process for the production of TPU in which polyetherpolyalcohols having polyoxyethylene and polyoxypropylene units having a high primary hydroxyl content of 80-100% are used to improve the reactivity of the polyol component and to improve the mechanical property profile of the TPU. These are block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene units. The high content of primary hydroxyl groups is needed to ensure sufficient reactivity of the polyols to isocyanates. The TPUs are thus relatively expensive. In addition, they tend to swell greatly.
  • active-ingredient-containing polymers are prepared from a diisocyanate, a chain extender, a polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer or a polypropylene glycol-polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer and polyethylene glycol or polypropylene glycol, wherein the rate of release of the active substance contained in the polymer controlled by the composition of the polymer.
  • the polymers with blocks of polyethylene glycol tend to swell strongly.
  • EP-A 0748828 describes a process in which isocyanate components and one or more chain extenders are reacted with a polyoxyalkylene polyol comprising a polyoxypropylene component.
  • the polyoxyalkylene polyols are preferably polyoxypropylene / polyoxyethylene block copolymers having up to 30% by weight of oxyethylene units present as cap.
  • the polyurethanes based on the abovementioned block copolymers tend to swell strongly.
  • the object was to provide a laminar composite of at least two layers, at least one of which is TPU based, the TPU layer being based on relatively inexpensive raw materials that are sufficiently reactive to be easily processed into TPU, and wherein the TPU layer simultaneously has a high water vapor permeability at the same time low swelling and sufficient mechanical properties.
  • This object has been achieved by using a TPU layer based on a mixture of polyether polyols as the TPU layer, wherein a certain content of oxyethylene units is maintained in this mixture and, in addition, a certain ratio between the TPU Hard segment and the TPU soft segment phase, defined by the molar ratio of chain extender (component B) to polyol (component C) is set.
  • the invention relates to water vapor-permeable, flat composite parts consisting of at least one layer (i), which does not consist of thermoplastic polyurethane, at least one layer (ii) of polyether polyol-based thermoplastic polyurethane and optionally further layers (iii) of thermoplastic polyurethane, which is not directly planar adjacent to the layer (ii), wherein the layer (ii) consists of a thermoplastic polyurethane obtainable from the reaction of the components consisting of
  • C) a component consisting of one or more polyether polyols each having a number average molecular weight of 500-5000 g / mol, of which at least one polyether polyol (Cl) contains ethylene oxide units,
  • the TPUs used according to the invention in layer (ii) surprisingly have very good water vapor permeabilities combined with extremely low swelling and moreover have sufficiently good mechanical properties so that the composite parts according to the invention could be made available.
  • Suitable organic diisocyanates A) are preferably aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, heterocyclic and aromatic diisocyanates, as described in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136. Specific examples which may be mentioned are: aliphatic diisocyanates, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates, such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate and 1-methyl-2,6-diisocyanate.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures having a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of> 96% by weight and in particular 4,4'-diphenylmethane - diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the diisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures with one another.
  • diisocyanate for example triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate or polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates as chain extender B
  • diols having a number average molecular weight of 60 to 490 g / mol used preferably aliphatic diols having preferably 2 to 14 carbon atoms, such as ethanediol, 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol, hexanediol, diethylene glycol, Dipropylene glycol, in particular aliphatic diols having preferably 2 to 8 carbon atoms, preferably 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, but also suitable are diesters of terephthalic acid
  • Suitable polyether polyols for component C) can be prepared by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule containing two active hydrogen atoms bonded.
  • alkylene oxides include: Ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, epichlorohydrin and 1, 2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • starter molecules are: water, amino alcohols, such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine, and diols, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol , Optionally, mixtures of starter molecules can be used.
  • Suitable polyether polyols are also the hydroxyl-containing polymerization of 1,3-propanediol and tetrahydrofuran. It is also possible to use trifunctional polyethers, but at most in such an amount that a thermoplastically processable product is formed and the number-average functionality of the sum of all polyether polyols under C) is 1.8 to 2.5.
  • the preferably substantially linear polyether polyols have number-average molecular weights of 500 to 5000 g / mol.
  • the polyether polyols can be used both individually and in the form of mixtures with one another. In a particularly preferred embodiment, no poly (tetramethylene glycol) is used as the polyether polyol.
  • Component C) contains at least one polyether polyol Cl) which contains ethylene oxide units (- (O-CH 2 -CH 2 -) units, also referred to as oxyethylene units).
  • ethylene oxide units-containing polyether polyols Cl it is preferred to prepare aliphatic polyether polyols composed of ethylene oxide units and of propylene oxide units (- (O-CH (CH 3) -CH 2 -) - and / or (- (O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -)
  • the number-average molecular weights are preferably from 1800 to 3000 g / mol, in particular those made from ethylene oxide units and polyether polyols constructed from propylene oxide units which contain from 30 to 99% by weight of ethylene oxide units and from 1 to 70% by weight.
  • the polyether polyols composed of ethylene oxide units and of propylene oxide units which are 1 to 75%, in particular 50 to 75% are primary It is particularly preferred that at least one of the ethylene oxide units containing polyether polyols Cl) in component C) preferably by one or more components from the group consisting of poly (ethylene glycol), a copolymer of ethylene oxide units and 1, 2-propylene oxide, a copolymer of Ethylene oxide units and 1,3-propylene oxide units, a copolymer of ethylene oxide units and 1,3-propylene oxide units and 1,2-propylene oxide units.
  • poly (ethylene glycol) a copolymer of ethylene oxide units and 1, 2-propylene oxide
  • a copolymer of Ethylene oxide units and 1,3-propylene oxide units a copolymer of ethylene oxide units and 1,3-propylene oxide units and 1,2-propylene oxide units.
  • the polyether polyols Cl) built up from ethylene oxide units and from propylene oxide units are not present as block copolymers.
  • the polyether polyols Cl) composed of ethylene oxide units and of propylene oxide units can be used both individually and in the form of mixtures with one another or in admixture with one or more preferably aliphatic polyether polyols preferably from the group consisting of poly (ethylene glycol), poly (1,2-propylene glycol) and poly (l, 3-propylene glycol) are used.
  • mixtures of poly (ethylene glycol) with one or more preferably aliphatic polyether polyols preferably from the group consisting of poly (l, 2-propylene glycol) and poly (l, 3-propylene glycol) can be used.
  • component C) is preferably a component mixture from the group consisting of poly (ethylene glycol) and poly (l, 2-propylene glycol), poly (ethylene glycol) and poly (l, 3-propylene glycol), of poly (Ethylene glycol) and poly (l, 3-propylene glycol) and poly (l, 2-propylene glycol), poly (ethylene glycol) and a polyol composed of ethylene oxide units and from propylene oxide units, from poly (l, 2-propylene glycol) and a polyol composed of Ethylene oxide units and of propylene oxide units, of poly (l, 3-propylene glycol) and a polyol composed of ethylene oxide units and of propylene oxide units, of poly (ethylene glycol) and poly (l, 2-propylene glycol) and a polyol composed of ethylene oxide units and of propylene oxide units, of poly (ethylene glycol) and poly (l, 2-propylene glycol) and a polyol composed of ethylene oxide units and of propylene oxide
  • TPUs containing the component C) described in the preceding paragraphs have very good water vapor permeabilities combined with extremely low swelling and also have sufficiently good mechanical properties.
  • the molar ratio between the chain extender B) on the one hand and the polyols C) on the other hand is preferably 0.7: 1 to 6.6: 1.
  • Suitable catalysts D) for the production of TPU may be the tertiary amines known and customary in the prior art, for example triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, ⁇ , ⁇ '-dimethyl-piperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) - ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and preferably organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds, tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate.
  • Particularly preferred catalysts are organic metal compounds, in particular titanic acid esters, iron or tin compounds.
  • auxiliaries and / or additives E may also be added. Mention may be made, for example, of silicone compounds, antiblocking agents, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat and discoloration, flame retardants, dyes, pigments, inorganic or organic fillers and reinforcing agents. Reinforcing agents are, in particular, fibrous reinforcing materials, such as inorganic fibers, which are produced according to the prior art and can also be treated with a sizing agent. Further details about the auxiliaries and additives mentioned can be found in the specialist literature, for example J.H. Saunders, K.C.
  • plasticizers such as phosphates, adipates, sebacates and alkylsulfonic acid esters.
  • customary monofunctional compounds in small amounts, for example as chain terminators or demolding aids.
  • examples include alcohols such as octanol and stearyl alcohol or amines such as butylamine and stearylamine.
  • the synthesis components if appropriate in the presence of catalysts, auxiliaries and additives, can be reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups to the sum of the NCO-reactive groups, in particular the OH Groups of low molecular weight diols / triols and polyether polyols 0.9: 1.0 to 1.2: 1.0, preferably 0.95: 1.0 to 1.10: 1.0.
  • thermoplastic polymers other than thermoplastic polyurethane such as polyethylene, polypropylene, fluorinated polyolefins, polyesters and polyamides, paper or paperboard or metal mesh.
  • thermoplastic polyurethane such as polyethylene, polypropylene, fluorinated polyolefins, polyesters and polyamides
  • paper or paperboard or metal mesh Under water vapor permeable layers both layers with mechanically generated holes through which the water vapor can penetrate, as well as layers that are permeable to water vapor, understood.
  • nonwovens or textiles can be arranged on one side or on both sides on the layer (ii) of TPU.
  • the TPUs used for layer (ii) can be produced continuously in the so-called extruder process, for example in a multi-shaft extruder.
  • the metering of the TPU components A), B) and C) can take place simultaneously, ie in the one-shot process, or in succession, ie after a prepolymer process.
  • the prepolymer can be initially introduced in batches or continuously in a part of the extruder or in a separate upstream prepolymer aggregate.
  • the TPUs used to produce the composite parts according to the invention in layer (ii) have good mechanical and elastic properties. In addition, they have an excellent processing behavior.
  • films and films as well as coatings with high homogeneity can be produced from the melt as layer (ii).
  • the composite parts according to the invention can be used as roof underlays and facade tension webs.
  • reaction vessel 100 parts by weight polyol having a temperature of 200 ° C, present in the 0.17 to 0.25 parts by Irganox ® 1010 (manufacturer: BASF SE, Ludwigshafen, DE).. Were dissolved, submitted.
  • Polyol A Polyether L5050 (OH number: 55.9-56.7 mg KOH / g, bifunctional polyether started on 1, 2-propylene glycol and composed of ethylene oxide and propylene oxide with an ethylene oxide cap (about 10% by weight), an ethylene oxide content of about 50
  • Polyol B Acclaim ® Polyol 2200 N (OH value: 56.1 to 56.7 mg KOH / g, poly (l, 2-propylene glycol)); Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Polyol C Terathane ® 1000 (OH number: 113.4 mg KOH / g, poly (tetrahydrofuran)); BASF SE,
  • Polyol D Terathane ® 2000 (OH number: 56 mg KOH / g, poly (tetrahydrofuran)); BASF SE,
  • Polyol E Polyether PW56 (OH number: 56.7 mg KOH / g, poly (ethylene glycol)); Bavarian
  • Polyol F Polyether PW110 (OH number: 107 mg KOH / g, poly (ethylene glycol)); Bavarian
  • the TPU granules 1 to 16 were in each case in a single-screw extruder (single-screw extruder 30 / 25D Plasticorder PL 2100-6, Fa.Bender) melted (dosage about 3 kg / h, 185-215 ° C) and by a Slot die each extruded into a flat film.
  • the water vapor permeability (WDD) of the films produced was determined on the basis of DIN 53122.
  • the slides were added to a 50 ml or a 100 ml tube (diameter 46.5mm) clamped and fixed.
  • the vessel was previously 40g for 12 hours at 130 ° C heated silica gel granules (l-3mm diameter, with indicator) filled.
  • the vessel was conditioned for measurement in a desiccator over saturated aqueous potassium chloride solution (air humidity about 85%) and at room temperature. Every 2 hours, weight was determined until the weight gain remained constant (6-8 h).
  • WDD values it should be noted that, due to temperature differences between measurements on different days, only results from samples that were simultaneously tested together in the same desiccator can be compared.
  • TPU granules were melted in an Allrounder 470 S 1000-290 (30 mm screw) injection molding machine from Arburg and formed into SL rods (melt temperature about 220 ° C., mold temperature: 25 ° C., rod size: 115 ⁇ 25/6 ⁇ 2 mm) , Measurement of mechanical properties
  • the tear strength and the elongation at break were determined by measurements in the tensile test according to DIN 53504 on Sl rods.
  • Table 2 Water vapor permeability (WDD) and swelling of the TPU films
  • TPUs used according to the invention show good water vapor permeability with simultaneously low swelling (see Table 2).
  • Table 3 Swelling, tear strength and elongation at break
  • the swelling of the TPU used in accordance with the invention is low with at the same time sufficient tear strength and elongation at break (see Table 3).

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Abstract

Die Erfindung betrifft wasserdampfdurchlässige, flächige Verbundteile bestehend aus mindestens zwei Schichten, wobei mindestens eine Schicht aus einem Polyether-basierten thermoplastischen Polyurethan besteht, und deren Verwendung.

Description

Wasserdampfdurchlässige Verbundteile
Die Erfindung betrifft wasserdampfdurchlässige, flächige Verbundteile bestehend aus mindestens zwei Schichten, wobei mindestens eine Schicht aus einem Polyether-basierten thermoplastischen Polyurethan besteht, und deren Verwendung. Thermoplastische Polyurethanelastomere (TPU) sind von technischer Bedeutung, da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigen und sich kostengünstig thermoplastisch verarbeiten lassen. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten lassen sich ihre mechanischen Eigenschaften über einen großen Bereich variieren. Zusammenfassende Darstellungen von TPU, ihren Eigenschaften und Anwendungen finden sich in Kunststoffe 68 (1978), S. 819-825 und Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), S. 568-584.
TPU werden aus linearen Polyolen, meist Polyester- oder Polyetherpolyolen, organischen Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen (Kettenverlängerern) aufgebaut. Zur Beschleunigung der Bildungsreaktion können zusätzlich Katalysatoren zugesetzt werden. Die molaren Verhältnisse der Aufbaukomponenten können über einen breiten Bereich variiert werden, wodurch sich die Eigenschaften des Produkts einstellen lassen. Je nach molaren Verhältnissen von Polyolen zu Kettenverlängerern ergeben sich Produkte in einem weiten Shore-Härte-Bereich. Der Aufbau der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren kann entweder schrittweise (Prepolymer- verfahren) oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten in einer Stufe erfolgen (one-shot- Verfahren). Beim Prepolymerverfahren wird aus dem Polyol und dem Diisocyanat ein isocyanathaltiges Prepolymer gebildet, das in einem zweiten Schritt mit dem Kettenverlängerer umgesetzt wird. Die TPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Die bekanntesten technischen Herstellverfahren sind das Bandverfahren und das Extruderverfahren.
Neben Katalysatoren können den TPU-Aufbaukomponenten auch Hilfsmittel und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Vor allem in der Textil- und in der Bauindustrie werden TPU in Form von extrudierten Folien eingesetzt. Im Verbund mit Textilschichten oder vliesartigen Geweben finden sie Anwendung in wetterfesten Kleidungsstücken, Zeltbahnen, Dachunterspannbahnen oder Fassadenspannbahnen (Verbundteile). Aufgabe des TPU ist es hierbei jeweils, einerseits als Barriere für Wasser in flüssiger Form (z.B. Regen) zu wirken und andererseits Wasser im gasförmigen Zustand vom Innenraum an den Außenraum abzugeben, um ein möglichst angenehmes Innenraumklima zu erhalten. Im Gegensatz zu anderen Materialien kann TPU diese Doppelfunktion ohne Erzeugung von Mikroporen in der TPU- Schicht erfüllen. Von entscheidender Bedeutung sind neben einer guten Wasserdampfdurchlässigkeit derartiger Verbundteile und damit der TPU- Schicht sowohl eine möglichst niedrige Quellung als auch ausreichende mechanische Eigenschaften der im Verbundteil verwendeten TPU-Folien. Eine zu stark ausgeprägte Quellneigung der TPU-Folie erhöht die Gefahr einer Ablösung der TPU-Folie vom zum Verbund gehörenden anderen Schichten (z.B. Vlies), auch Unterbau genannt. Infolge dieser Ablösung sind die zumeist sehr dünnen TPU-Folien zusätzlich der Gefahr von Schädigungen in Form von z.B. Rissbildungen ausgesetzt. Zudem erschweren unzureichende mechanische Eigenschaften der eingesetzten TPU-Folien nicht nur die Verarbeitung zum Verbundteil, sondern erhöhen ebenfalls das Risiko von Schädigungen und führen zu fühlbaren Einbußen der Funktionalität der beschriebenen Verbundteile.
Bislang wurden für hohe Ansprüche hinsichtlich Wasserdampfdurchlässigkeit fast ausschließlich TPU auf Basis von Poly(Tetrahydrofuran) (sogenannte C4-Ether-basierte TPU) eingesetzt. Diese TPU weisen zwar ein gutes Eigenschaftsprofil auf, ihre Rohstoffbasis ist aber vergleichsweise teuer.
Sehr hohe Wasserdampfdurchlässigkeiten sind mit TPU erzielbar, die ausschließlich auf Poly(Ethylenglykol) (sogenannte C2-Ether-basierte TPU) basieren. Diese TPU sind jedoch nicht für Dachunterspannbahnen einsetzbar, da sie sich infolge starker Quellung sehr leicht vom Folienunterbau (z.B. vom Vlies) ablösen. Sie werden daher, wie z.B. in WO2000/039179 beschrieben, vorzugsweise in Superabsorbern eingesetzt.
In EP-A 1366100 werden Polyether-basierte TPU beschrieben, in denen die Polyetherpolyolkomponenten statistisch aufgebaut vorliegen und mehr als 75 Gew.-% Propylenoxideinheiten enthalten. Die verwendeten Polyetherpolyolkomponenten, die in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators hergestellt werden, weisen einen hohen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen von 51-100% sowie Molmassen von 600-1500 auf. Diese Polyetherpolyolkomponenten reduzieren die Phasenseparation zwischen der TPU-Hartsegment- (aus dem Isocyanat und dem Kettenverlängerer) und der TPU- Weichsegmentphase (aus dem Polyol), wodurch die Wasserdampfdurchlässigkeit dieser TPU-Materialien zu schlecht ist.
Die US-A 4202957 beschreibt TPU aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, einem bis zwei Kettenverlängerern und Blockcopolymeren aus Polyoxyethylen- und Polyoxypropyleneinheiten, die durch Aufpolymerisieren von Ethylenoxid auf Polypropylenoxid erhalten werden und Molmassen von 1000-3000 sowie einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mindestens 50% aufweisen. Um die gewünschten Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte thermische Stabilität der TPU zu erhalten, müssen die Ethylenoxid-Blöcke der Blockcopolymere eine bestimmte Mindestlänge überschreiten. Der dafür benötigte Mindestanteil an Ethylenoxideinheiten (EO%) ergibt sich aus der Formel EO% = (MW-900)/4*3*100/MW (mit MW= Molmasse des Blockcopolymers). Die beschriebenen TPU sind nur sehr bedingt für wasserdampfdurchlässige Verbundteile einsetzbar, weil sie je nach Molmasse des eingesetzten Blockcopolymers entweder eine hohe Quellneigung aufweisen oder ihre Wasserdampfdurchlässigkeit zu gering ist. EP-A 0881244 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TPU, wobei zur Verbesserung der Reaktivität der Polyolkomponente sowie zur Verbesserung des mechanischen Eigenschaftsprofils der TPU Polyetherpolyalkohole mit Polyoxyethylen- und Polyoxypropyleneinheiten eingesetzt werden, die einen hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 80-100% aufweisen. Es handelt sich hierbei um Blockcopolymere aus Polyoxyethylen- und Polyoxypropyleneinheiten. Der hohe Gehalt an primären Hydroxylgruppen wird benötigt, um eine ausreichende Reaktivität der Polyole gegenüber Isocyanaten zu gewährleisten. Die TPU sind dadurch vergleichsweise teuer. Zudem neigen sie zu einer starken Quellung.
In WO 2008/007046 werden Wirkstoff-haltige Polymere aus einem Diisocyanat, einem Kettenverlängerer, einem Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Polyethylenglykol-Blockcopoly-mer oder einem Polypropylenglykol-Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Blockcopolymer und Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol hergestellt, wobei die Freisetzungsrate des im Polymer enthaltenen Wirkstoffs über die Zusammensetzung des Polymers gesteuert wird. Die Polymere mit Blöcken aus Polyethylenglykol neigen zu einer starken Quellung.
Die EP-A 0748828 beschreibt ein Verfahren, bei dem Isocyanat-Komponenten und ein oder mehrere Kettenverlängerer mit einem Polyoxyalkylenpolyol, das eine Polyoxypropylen-Komponente umfasst, umgesetzt werden. Bei den Polyoxyalkylenpolyolen handelt es sich vorzugsweise um Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymere mit bis zu 30 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, die als Kappe vorliegen. Die Polyurethane auf Basis der genannten Blockcopolymere neigen zu einer starken Quellung. Aufgabe war es, ein flächiges Verbundteil aus mindestens zwei Schichten, von denen mindestens eine auf TPU basiert, zur Verfügung zu stellen, wobei die TPU-Schicht auf vergleichsweise kostengünstigen Rohstoffen basiert, die ausreichend reaktiv sind, um einfach zu TPU verarbeitet zu werden, und wobei die TPU-Schicht gleichzeitig eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit bei gleichzeitig niedriger Quellung und ausreichenden mechanischen Eigenschaften aufweist. Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass als TPU-Schicht ein TPU eingesetzt wird, das auf einer Mischung von Polyetherpolyolen basiert, wobei in dieser Mischung ein bestimmter Gehalt an Oxyethylen-Einheiten eingehalten wird und zudem ein bestimmtes Verhältnis zwischen der TPU- Hartsegment- und der TPU-Weichsegmentphase, definiert über das molare Verhältnis aus Kettenverlängerer (Komponente B) zu Polyol (Komponente C), eingestellt ist.
Gegenstand der Erfindung sind wasserdampfdurchlässige, flächige Verbundteile bestehend aus mindestens einer Schicht (i), die nicht aus thermoplastischem Polyurethan besteht, mindestens einer Schicht (ii) aus Polyetherpolyol basiertem thermoplastischem Polyurethan und gegebenenfalls weiteren Schichten (iii) aus thermoplastischem Polyurethan, die nicht direkt flächig an die Schicht (ii) angrenzen, wobei die Schicht (ii) aus einem thermoplastischen Polyurethan besteht, das erhältlich ist aus der Reaktion der Komponenten bestehend aus
A) mindestens einem organischen Diisocyanat,
B) mindestens einer Komponente mit jeweils zwei Hydroxylgruppen und jeweils einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 490 g/mol als Kettenverlängerer,
C) einer Komponente bestehend aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit jeweils einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500-5000 g/mol, von denen mindestens ein Polyetherpolyol (Cl) Ethylenoxideinheiten enthält,
in Gegenwart von
D) gegebenenfalls Katalysatoren,
E) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen,
wobei das Molverhältnis der NCO-Gruppen in A) zu den gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in B) und C) 0,9: 1 bis 1,2:1 beträgt,
dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ethylenoxideinheiten in der Komponente C) mindestens 5 und maximal 42 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C), und die zahlenmittlere Funktionalität der Komponente C) 1,8 bis 2,5 beträgt, und der Gehalt an Ethylenoxideinheiten (X in Gew.-%) in der Komponente C) in Abhängigkeit von dem molaren Verhältnis Y aus Kettenverlängerer B) zu der Komponente C) unterhalb des sich aus der Formel X (Gew.- %) = 7,7 * Y + 7 ergebenden Wertes für X liegt.
Die erfindungsgemäß in der Schicht (ii) eingesetzten TPU weisen überraschenderweise sehr gute Wasserdampfdurchlässigkeiten bei gleichzeitig äußerst niedriger Quellung auf und verfügen zudem über ausreichend gute mechanische Eigenschaften, so dass die erfindungsgemäßen Verbundteile zur Verfügung gestellt werden konnten.
Als organische Diisocyanate A) kommen vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphati- sche, heterocyclische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S.75-136 beschrieben werden. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie 1,6- Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4- Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2,4-cyclohexan-diisocyanat und l-Methyl-2,6-cyclohexan- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,4'- Dicyclohexylmethan-diisocyanat und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'-Diphenyl- methandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- Diphenylmethandiisocyanate und 2,4'-Diphenyl-methandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl- ethan-(l,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6- Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanatgehalt von >96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 Gew.-% (berechnet auf die Gesamtmenge an Diisocyanat) eines Polyisocyanates verwendet werden, beispielsweise Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethylen-poly- isocyanaten. Als Kettenverlängerer B) werden ein oder mehrere Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 490 g/mol eingesetzt, vorzugsweise aliphatische Diole mit vorzugsweise 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, insbesondere aliphatische Diole mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 ,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-l,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z.B. l,4-Di(-betahydroxyethyl)-hydrochinon und ethoxylierte Bisphenole, wie z.B. l,4-Di-(betahydroxyethyl)-bisphenol A. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer eingesetzt werden, insbesondere zwei verschiedene, besonders bevorzugt aliphatische, Kettenverlängerer, insbesondere 1 ,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden.
Geeignete Polyetherpolyole für die Komponente C) können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1 ,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl- diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol-amin, und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherpolyole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des 1,3-Propandiol und des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht und die zahlenmittlere Funktionalität der Summe aller Polyetherpolyole unter C) 1,8 bis 2,5 beträgt. Die vorzugsweise im wesentlichen linearen Polyetherpolyole besitzen zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 5000 g/mol. Die Polyetherpolyole können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. In einer besonders bevorzugten Ausführung wird als Polyetherpolyol kein Poly(tetramethylenglykol) verwendet. Die Komponente C) enthält mindestens ein Polyetherpolyol Cl), welches Ethylenoxideinheiten (-(O- CH2-CH2-)-Einheiten, auch als Oxyethyleneinheiten bezeichnet) enthält. Der Gehalt an Ethylenoxideinheiten in der Komponente C) beträgt mindestens 5 und maximal 42 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C), und der Gehalt an Ethylenoxideinheiten (X in Gew.-%) in der Komponente C) liegt in Abhängigkeit von dem molaren Verhältnis Y aus Kettenverlängerer B) zu der Komponente C) unterhalb des sich aus der Formel X (Gew.- %) = 7,7 * Y + 7 ergebenden Wertes für X.
Als Ethylenoxideinheiten-haltige Polyetherpolyole Cl) werden bevorzugt aliphatische Polyetherpolyole aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten (-(0-CH(CH3)- CH2-)- und/oder (-(0-CH2-CH2-CH2-)-Einheiten, auch als Oxypropyleneinheiten bezeichnet) eingesetzt, deren zahlenmittlere Molekulargewichte vorzugsweise 1800 bis 3000 g/mol betragen. Insbesondere finden dabei diejenigen aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten aufgebauten Polyetherpolyole Verwendung, die 30 bis 99 Gew.-% Ethylenoxideinheiten und 1 bis 70 Gew.-% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt 35 bis 99 Gew.-% Ethylenoxideinheiten und 1 bis 65 Gew.-% Propylenoxideinheiten enthalten. Darüber hinaus sind die aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten aufgebauten Polyetherpolyole, die 1 bis 75%, insbesondere 50 bis 75%, primäre Hydroxylendgruppen aufweisen, besonders bevorzugt. Es handelt sich bei mindestens einem der Ethylenoxideinheiten enthaltenden Polyetherpolyole Cl) in der Komponente C) bevorzugt um eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Poly(Ethylenglykol), einem Copolymer aus Ethylenoxideinheiten und 1 ,2-Propylenoxideinheiten, einem Copolymer aus Ethylenoxideinheiten und 1,3 -Propylenoxideinheiten, einem Copolymer aus Ethylenoxideinheiten und 1,3 -Propylenoxideinheiten und 1 ,2-Propylenoxideinheiten. In einer besonders bevorzugten Ausführung liegen die aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten aufgebauten Polyetherpolyole Cl) nicht als Blockcopolymere vor. Die aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten aufgebauten Polyetherpolyole Cl) können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander als auch im Gemisch mit einem oder mehreren vorzugsweise aliphatischen Polyetherpolyolen bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(Ethylenglykol), Poly(l,2-Propylenglykol) und Poly(l,3-Propylenglykol) zur Anwendung kommen. Des Weiteren können auch Gemische aus Poly(Ethylenglykol) mit einem oder mehreren vorzugsweise aliphatischen Polyetherpolyolen bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Poly(l,2-Propylenglykol) und Poly(l,3- Propylenglykol) zum Einsatz kommen.
Es handelt sich bei der Komponente C) vorzugsweise um ein Komponenten-Gemisch aus der Gruppe bestehend aus Poly(Ethylenglykol) und Poly(l,2-Propylenglykol), aus Poly(Ethylenglykol) und Poly(l,3-Propylenglykol), aus Poly(Ethylenglykol) und Poly(l,3-Propylenglykol) und Poly(l,2- Propylenglykol), Poly(Ethylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten, aus Poly(l,2-Propylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten, aus Poly(l,3-Propylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten, aus Poly(Ethylenglykol) und Poly(l,2-Propylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten, aus Poly(Ethylenglykol) und Poly( 1,3 -Propylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten, aus Poly(Ethylenglykol) und Poly( 1,3 -Propylenglykol) und Poly(l,2-Propylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten.
TPU, die die in den vorangehenden Absätzen beschriebene Komponente C) enthalten, weisen sehr gute Wasserdampfdurchlässigkeiten bei gleichzeitig äußerst niedriger Quellung auf und verfügen zudem über ausreichend gute mechanische Eigenschaften.
Das molare Verhältnis zwischen dem Kettenverlängerer B) einerseits und den Polyolen C) andererseits beträgt vorzugsweise 0,7:1 bis 6,6:1.
Geeignete Katalysatoren D) für die TPU-Herstellung können die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine sein, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylamino-ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan sowie vorzugsweise organische Metallverbindungen, wie beispielsweise Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, wie z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- oder Zinnverbindungen.
Neben den TPU-Komponenten und den Katalysatoren können auch andere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe E) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, beispielsweise J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, R.Gächter, H.Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3.Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989, oder DE-A 29 01 774. Weiterhin zur Einarbeitung geeignet sind handelsübliche Weichmacher wie Phosphate, Adipate, Sebacate und Alkylsulfonsäureester.
Ebenso können in geringen Mengen auch übliche monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, z.B. als Kettenabbrecher oder Entformungshilfen. Beispielhaft genannt seien Alkohole wie Oktanol und Stearylalkohol oder Amine wie Butylamin und Stearylamin. Zur Herstellung der TPU in der Schicht (ii) können die Aufbaukomponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen, in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere der OH-Gruppen der niedermolekularen Diole/Triole und Polyetherpolyole 0,9: 1,0 bis 1,2: 1,0, vorzugsweise 0,95:1,0 bis 1,10:1,0 beträgt. Als weitere waserdampfdurchlässige Schicht oder Schichten (i) des Verbundteils werden bevorzugt Schichten aus Textilien, Vliesen, thermoplastischen Polymeren, ausgenommen thermoplastischem Polyurethan, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, fluorierte Polyolefme, Polyester und Polyamide, Papier oder Pappe oder Metallgitter verwendet. Unter Wasserdampf durchlässigen Schichten werden sowohl Schichten mit mechanisch erzeugten Löchern, durch die der Wasserdampf durchdringen kann, als auch Schichten, die von sich aus wasserdampfdurchlässig sind, verstanden. Besonders bevorzugt werden Vliese oder Textilien eingesetzt. Die Schichten (i) können einseitig oder beidseitig auf der Schicht (ii) aus TPU angeordnet sein. Die für die Schicht (ii) verwendeten TPU können kontinuierlich im sogenannten Extruderverfahren, z.B. in einem Mehrwellenextruder, hergestellt werden. Die Dosierung der TPU-Komponenten A), B) und C) kann gleichzeitig, d.h. im one-shot- Verfahren, oder nacheinander, d.h. nach einem Prepolymer- Verfahren, erfolgen. Dabei kann das Prepolymer sowohl batchweise vorgelegt, als auch kontinuierlich in einem Teil des Extruders oder in einem separaten vorgeschalteten Prepolymer- aggregat hergestellt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundteile in der Schicht (ii) verwendeten TPU besitzen gute mechanische und elastische Eigenschaften. Zusätzlich haben sie ein hervorragendes Verarbeitungsverhalten.
Aus den verwendeten Polyetherpolyol basierten TPU lassen sich aus der Schmelze Filme und Folien sowie Beschichtungen mit großer Homogenität als Schicht (ii) herstellen. Die erfindungsgemäßen Verbundteile können als Dachunterspannbahnen und Fassadenspannbahnen verwendet werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
TPU-Herstellung
In einem Reaktionsgefäß wurden 100 Gew. -Teile Polyol mit einer Temperatur von 200°C, in dem 0,17 bis 0,25 Gew. -Teile Irganox® 1010 (Hersteller: BASF SE, Ludwigshafen, DE) gelöst waren, vorgelegt. Dann wurden (siehe Tabelle 1) 6,6 bis 16 Gew. -Teile 1 ,4-Butandiol (BDO), so viele Gew. -Teile 60°C warmes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), dass die Kennzahl 0,995 betrug, 20ppm Zinn-di-(2-ethyl-hexanoat) sowie 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einsatzstoffe, Wachs Licolub® FA6 (Hersteller: Clariant, Gersthofen, DE) unter Rühren zugegeben und die gesamte Reaktionsmischung 15 bis 35 Sekunden lang intensiv gerührt. Anschließend wurde die viskose Reaktionsmischung auf ein beschichtetes Blech gegossen und bei 80°C 30 Minuten nachgetempert. Die erhaltenen Gießplatten wurden geschnitten und granuliert.
Verwendete Rohstoffe:
Polyol A Polyether L5050 (OH-Zahl: 55,9-56,7 mg KOH/g, auf 1 ,2-Propylenglykol gestarteter bifunktioneller Polyether aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Ethylenoxid-Cap (ca. 10 Gew.-%), einem Ethylenoxidanteil von ca. 50
Gew.-% und mit 60-70% primären Hydroxylendgruppen); Bayer MaterialScience
AG, Leverkusen, DE
Polyol B Acclaim® Polyol 2200 N (OH-Zahl: 56,1-56,7 mg KOH/g, Poly(l,2- Propylenglykol)); Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Polyol C Terathane® 1000 (OH-Zahl: 113,4 mg KOH/g, Poly(Tetrahydrofuran)); BASF SE,
Ludwigshafen, DE
Polyol D Terathane® 2000 (OH-Zahl: 56 mg KOH/g, Poly(Tetrahydrofuran)); BASF SE,
Ludwigshafen, DE
Polyol E Polyether PW56 (OH-Zahl: 56,7 mg KOH/g, Poly(Ethylenglykol)); Bayer
MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Polyol F Polyether PW110 (OH-Zahl: 107 mg KOH/g, Poly(Ethylenglykol)); Bayer
MaterialScience AG, Leverkusen, DE
MDI Desmodur® 44 M (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat); Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen, DE
BDO 1 ,4-Butandiol; BASF SE, Ludwigshafen, DE Tabelle 1: Herstellung von TPU
Vergleichsbeispiele TPU-Folien-Herstellung
Die TPU-Granulate 1 bis 16 wurden jeweils in einem Einwellen-Extruder (Einwellen-Extruder 30/25D Plasticorder PL 2100-6, Fa.Brabender) aufgeschmolzen (Dosierung ca. 3 kg/h; 185-215°C) und durch eine Breitschlitzdüse jeweils zu einer Flachfolie extrudiert.
Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) des Verbundteils durch Messung der WDD der eingesetzten TPU-Folien
Die Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) der hergestellten Folien wurde in Anlehnung an die DIN 53122 bestimmt. Die Folien wurden dazu auf ein 50ml- oder ein lOOml-Gefäß (Durchmesser 46,5mm) aufgespannt und fixiert. In das Gefäß wurden zuvor 40g 12h lang bei 130°C ausgeheiztes Silicagel-Granulat (l-3mm Durchmesser, mit Indikator) eingefüllt. Das Gefäß wurde zur Messung in einem Exsikkator über gesättigter wässriger Kaliumchlorid-Lösung (Luftfeuchte ca. 85%) und bei Raumtemperatur konditioniert. Alle 2h erfolgte eine Gewichtsbestimmung bis zur Konstanz der Gewichtszunahme (6-8h). Beim Vergleich von WDD-Werten ist zu berücksichtigen, dass aufgrund von Temperaturunterschieden zwischen Messungen an verschiedenen Tagen nur Ergebnisse von Proben miteinander verglichen werden können, die zeitgleich zusammen im selben Exsikkator getestet wurden.
Bestimmung der Quellung der TPU-Folien
Zur Bestimmung der Intensität der Quellung wurden auf die Flachfolien Wassertropfen aufgebracht, die nach einer Einwirkzeit von 10min vorsichtig mit einem saugfähigen Tuch wieder entfernt wurden. Die Stellen, an denen sich zuvor die Wassertropfen befunden hatten, wurden daraufhin untersucht, ob sich die Flachfolie vom Untergrund abgehoben hatte (starkes Quellen) oder nicht (kein bzw. geringes Quellen). Herstellung von TPU-Spritzgießplatten zur Messung der mechanischen Eigenschaften der eingesetzten TPU
Die TPU-Granulate wurden in einer Spritzgießmaschine Allrounder 470 S 1000-290 (30 mm- Schnecke) der Firma Arburg aufgeschmolzen und zu Sl -Stäben geformt (Massetemperatur ca. 220°C, Formtemperatur: 25°C; Stabgröße: 115x25/6x2mm). Messung der mechanischen Eigenschaften
Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurden durch Messungen im Zugversuch nach DIN 53504 an Sl -Stäben bestimmt.
Die wichtigsten Eigenschaften der so hergestellten TPU-Folien bzw. Sl -Stäbe sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Tabelle 2: Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) und Quellung der TPU-Folien
5* Stark 50 576
6* Stark 50 372
7* Stark 50 264
8 Gering 60 234
9* Mittel bis stark 50 228
12* Stark 30 458
14* Stark 40 396
15* Stark 20 539
16 Gering 25 460
Vergleichsbeispiele
Die erfindungsgemäß eingesetzten TPU zeigen gute Wasserdampfdurchlässigkeit bei gleichzeitig geringer Quellung (siehe Tabelle 2). Tabelle 3: Quellung, Reißfestigkeit und Reißdehnung
Vergleichsbeispiele
Die Quellung der erfindungsgemäß verwendeten TPU ist im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen gering bei gleichzeitig ausreichender Reißfestigkeit und Reißdehnung (siehe Tabelle 3).
Es war somit möglich, mittels spezieller TPU-Folien auf Basis vergleichsweise kostengünstiger Rohstoffe ausreichender Reaktivität Verbundteile mit guten Wasserdampfdurchlässigkeiten sowie ausreichenden mechanischen Eigenschaften herzustellen, wobei die gleichzeitig niedrige Quellung der eingesetzten TPU-Folien deren Einsatz in flächigen Verbundteilen ermöglicht.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserdampfdurchlässiges, flächiges Verbundteil bestehend aus mindestens einer Schicht (i), die nicht aus thermoplastischem Polyurethan besteht, mindestens einer Schicht (ii) aus Polyetherpolyol basiertem thermoplastischem Polyurethan und gegebenenfalls weiteren Schichten (iii) aus thermoplastischem Polyurethan, die nicht direkt flächig an die Schicht (ii) angrenzen, wobei die Schicht (ii) aus einem thermoplastischen Polyurethan besteht, das erhältlich ist aus der Reaktion der Komponenten bestehend aus
A) mindestens einem organischen Diisocyanat,
B) mindestens einer Komponente mit jeweils zwei Hydroxylgruppen und jeweils einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 490 g/mol als Kettenverlängerer,
C) einer Komponente bestehend aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit jeweils einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500-5000 g/mol, von denen mindestens ein Polyetherpolyol (Cl) Ethylenoxideinheiten enthält,
in Gegenwart von
D) gegebenenfalls Katalysatoren,
E) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen,
wobei das Molverhältnis der NCO-Gruppen in A) zu den gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in B) und C) 0,9: 1 bis 1,2: 1 beträgt,
dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ethylenoxideinheiten in der Komponente C) mindestens 5 und maximal 42 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C), und die zahlenmittlere Funktionalität der Komponente C) 1,8 bis 2,5 beträgt, und der Gehalt an Ethylenoxideinheiten (X in Gew.-%) in der Komponente C) in Abhängigkeit von dem molaren Verhältnis Y aus Kettenverlängerer B) zu der Komponente C) unterhalb des sich aus der Formel X (Gew.- %) = 7,7 * Y + 7 ergebenden Wertes für X liegt.
2. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Diisocyanat A) um 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat oder 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder ein Gemisch daraus handelt.
3. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kettenverlängerer B) um mindestens einen aliphatischen Kettenverlängerer mit zwei Hydroxylgruppen handelt.
4. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei dem Kettenverlängerer B) um mindestens einen aliphatischen Kettenverlängerer mit zwei Hydroxylgruppen und zwei bis acht Kohlenstoffatomen handelt.
5. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kettenverlängerer B) um mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, 1 ,4-Di-(betahydroxyethyl)-hydrochinon, 1 ,4-Di-(betahydroxyethyl)-bisphenol A oder Gemische daraus handelt.
6. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kettenverlängerer B) um mindestens zwei aliphatische Kettenverlängerer mit jeweils zwei Hydroxylgruppen handelt.
7. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 6, wobei die mindestens zwei aliphatischen Kettenverlängerer jeweils zwei Hydroxylgruppen und jeweils zwei bis acht Kohlenstoffatome aufweisen.
8. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei mindestens einem der Ethylenoxideinheiten enthaltenden Polyetherpolyole Cl) in der Komponente C) um eine Komponente oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Poly(Ethylenglykol), einem Copolymer aus Ethylenoxideinheiten und 1 ,2-Propylenoxideinheiten, einem Copolymer aus Ethylenoxideinheiten und 1,3-Propylenoxideinheiten, einem Copolymer aus Ethylenoxideinheiten und 1,3-Propylenoxideinheiten und 1,2-Propylenoxideinheiten handelt.
9. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente C) um ein Komponenten-Gemisch aus der Gruppe bestehend aus Poly(Ethylenglykol) und Poly(l,2- Propylenglykol), aus Poly(Ethylenglykol) und Poly(l,3-Propylenglykol), aus Poly(Ethylenglykol) und Poly(l,3-Propylenglykol) und Poly(l,2-Propylenglykol), Poly(Ethylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten, aus Poly(l,2-Propylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten, aus Poly(l,3-Propylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten, aus Poly(Ethylenglykol) und Poly(l,2-Propylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten, aus Poly(Ethylenglykol) und Poly(l,3- Propylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten, aus Poly(Ethylenglykol) und Poly(l,3-Propylenglykol) und Poly(l,2- Propylenglykol) und einem Polyol aufgebaut aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten handelt.
10. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an Ethylenoxideinheiten in der Komponente C) mindestens 5 maximal 35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C) beträgt.
11. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1 , wobei mindestens eines der Ethylenoxideinheiten enthaltenden Polyetherpolyole Cl) in der Komponente C) aus Ethylenoxideinheiten und aus Propylenoxideinheiten aufgebaut ist und 1 bis 75% primäre Hydroxylendgruppen enthält.
Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1 , wobei mindestens eines der Ethylenoxideinheiten enthaltenden Polyetherpolyole Cl) in der Komponente C) aus 30 bis 99 Gew.-% Ethylenoxideinheiten und aus 1 bis 70 Gew.- % Propylenoxideinheiten aufgebaut ist.
13. Flächiges Verbundteil gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente C) kein Poly(tetramethylenglykol) enthält.
14. Verwendung der flächigen Verbundteile gemäß Anspruch 1 bis 13 zur Herstellung von Dachunterspannbahnen und Fassadenspannbahnen.
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