EP3155670A1 - Dispositif électronique organique et son procédé de préparation - Google Patents

Dispositif électronique organique et son procédé de préparation

Info

Publication number
EP3155670A1
EP3155670A1 EP15729545.2A EP15729545A EP3155670A1 EP 3155670 A1 EP3155670 A1 EP 3155670A1 EP 15729545 A EP15729545 A EP 15729545A EP 3155670 A1 EP3155670 A1 EP 3155670A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
htl
pss
pedot
neutral
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15729545.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Solenn Berson
Stéphane Cros
Stéphane GUILLEREZ
Noëlla LEMAITRE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP3155670A1 publication Critical patent/EP3155670A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/353—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising blocking layers, e.g. exciton blocking layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/156—Hole transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of organic electronic devices, such as organic photovoltaic cells, organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic photodetectors (OPDs). It relates in particular to an organic electronic device comprising a bilayer HTL layer consisting of a PEDOT: PSS-based layer called neutral and a layer based on PEDOT: PSS said acid.
  • organic electronic devices such as organic photovoltaic cells, organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic photodetectors (OPDs). It relates in particular to an organic electronic device comprising a bilayer HTL layer consisting of a PEDOT: PSS-based layer called neutral and a layer based on PEDOT: PSS said acid.
  • Photovoltaic devices make it possible to convert solar energy into electrical energy, which makes them particularly attractive. However, they have conversion efficiencies and a lifetime limiting their fields of application.
  • a photovoltaic cell comprises a stack consisting of (FIG. 1):
  • the substrate (1) may be plastic or glass for example.
  • the first conductive layer (2) constituting the anode may be a conductive metal oxide, for example ITO (indium-tin oxide), AZO (aluminum-zinc oxide), IZO (indium-zinc oxide) . It may also be in the form of a multilayer structure of the type AZO / Ag / AZO for example.
  • the HTL layer (3) interposed between the anode (2) and the active layer (4) is a hole transport layer (HTL). It is a p-type conductive or semi-conductive layer which is generally made of conducting polymer PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulphonate)).
  • the active layer (4) is a layer for absorbing photons. It allows the creation of free charge carriers (holes and electrons). It may be of polymeric type, in particular P3HT / PCBM, that is to say consisting of a mixture of poly (3-hexylthiophene) and [6,6] -phenyl-C6i-methyl butyrate compounds.
  • the second conductive layer (5) that is to say the cathode, may be metal, especially aluminum and silver.
  • This type of stack has certain drawbacks related in particular to the interface between the active layer (4) and the electrodes (2) and (5).
  • the HTL layer (3) constitutes the anode side interface. As already indicated, it is generally carried out in PEDOT: PSS. However, the high density of sulfonate groups on the PSS chains, relative to the density of the positive charges on the PEDOT chains, leads to an increase in the acidity of the HTL layer.
  • the acidity of the HTL layer in PEDOT: PSS, as well as the acidity of the PEDOT: PSS solution implemented to form said layer can damage the anode (2) (in particular of conductive metal oxide). This is particularly the case when the substrate is plastic. Indeed, the conductive metal oxide deposited on the plastic substrate to form the anode (2) can not be annealed at an elevated temperature because of the nature of the substrate. Consequently, the structure of the layer constituting the anode (2) is more fragile and constitutes a point of weakness for this type of photovoltaic cell.
  • WO2007 / 031923 discloses a light emitting device, in which a portion of acidic groups of the PSS of the PEDOT: PSS buffer layer is esterified. The esterification is carried out after the deposition of the layer PEDOT: PSS on the anode. It is a superficial treatment. The part of the esterified layer, that is to say neutral, is thus in contact with the active layer so as not to inhibit the luminescence.
  • the organic electronic device according to the present invention makes it possible to remedy the degradation of the performances, in particular in time and in operation.
  • the Applicant has developed an organic electronic device whose structure makes it possible to improve the service life with respect to similar devices of the prior art.
  • This device comprises an HTL layer based on PEDOT: PSS, specific to the interface between the anode and the active layer.
  • This specific HTL layer makes it possible to combine the advantages resulting from an HTL layer formed from a composition / acid solution based on PEDOT: PSS, without weakening the layer of conductive or semiconductive material in contact with the substrate. .
  • the present invention relates to an organic electronic device containing a stack comprising successively the following layers:
  • a second layer E2 of conductive or semiconductor material a second layer E2 of conductive or semiconductor material.
  • the HTL layer is a bilayer consisting of a layer based on PEDOT: PSS said neutral and a layer based on PEDOT: PSS said acid.
  • the HTL layer is a bilayer consisting of a PEDOT layer: PSS said neutral and a PEDOT layer: PSS said acid. It is an organic electronic device having a conventional configuration in which said so-called acidic HTL layer is in contact with the active layer A, and said so-called neutral HTL layer is in contact with the first layer El. With this arrangement, the first layer El is not degraded by the acidity of the HTL layer based on PEDOT: PSS.
  • This organic electronic device comprises a stack of layers on a polymeric substrate, in particular plastic.
  • the polymeric substrate may advantageously be a material selected from the group consisting of polyethylene naphthalate (PEN); polyethylene terephthalate (PET); cyclic olefin copolymers (COC); polyimides such as Kapton® in particular.
  • the polymeric substrate has a thickness advantageously between 50 micrometers and 200 micrometers.
  • the organic electronic device according to the present invention also comprises a first layer El of conducting or semiconductor material.
  • the layer E1 is advantageously in contact with the polymeric substrate. It is advantageously deposited on the polymeric substrate.
  • This conductive or semiconductor material constituting the first layer E1 may advantageously be chosen from the group comprising conductive or semiconducting metal oxides. It may especially be ⁇ (indium-tin oxide), ⁇ (aluminum-zinc oxide), ⁇ (indium-zinc oxide); of GZO (gallium-doped zinc oxide).
  • the first layer E1 can also be in the form of a multilayer structure of the type AZO / Ag / AZO for example or IZO / Ag / IZO.
  • the first layer El constitutes the anode of the organic electronic device.
  • This first layer El is advantageously in contact with the HTL layer which is a hole-transporting layer.
  • the layer E1 has a thickness advantageously between 100 and 500 nanometers.
  • the HTL layer consists of a stack of two superimposed layers, respectively formed of a so-called HTL layer called neutral and an HTL so-called acid layer, the two layers being composed of PEDOT: PSS.
  • the PEDOT: PSS polymer blend is generally in the form of a colloidal solution. The adjustment of the pH of this mixture thus makes it possible to deposit each of the layers of PEDOT: PSS said neutral and acid.
  • so-called neutral HTL layer is meant that the layer PEDOT: PSS of the stack has been formed from a composition or solution based PEDOT: PSS neutralized.
  • the so-called neutral HTL layer is made from a composition or solution based on PEDOT: PSS having a pH greater than or equal to 5, and more preferably a pH of between 5 and 8 and preferably 5 to 8. and 7.
  • the layer thus formed is then composed of PEDOT: PSS with preferably N Syn + type counter-ions, primary ammonium RNH 3 + , secondary ammonium R 1 R 2 NH 2 + , tertiary ammonium quaternary ammonium R 1 R 2 R 3 R 4 N + , Na + , or K + .
  • so-called acidic HTL layer is meant that the PEDOT: PSS layer of the stack has been formed from a composition or solution based on PEDOT: PSS acid.
  • the so-called acidic HTL layer is made from a composition or solution based on PEDOT: PSS having a pH of less than 5, and more preferably a pH of between 1 and 3.
  • the layer thus formed is then composed of PEDOT: PSS with preferably H + counterions.
  • the neutral HTL layer has a thickness advantageously between 10 and 40 nanometers.
  • the acidic HTL layer has a thickness advantageously between 10 and 100 nanometers.
  • the HTL layer consisting of neutral and acid layers has a thickness advantageously between 20 and 110 nanometers, more preferably between 30 and 60 nanometers.
  • the organic electronic device according to the present invention also comprises an active layer A.
  • the active layer A is based on organic molecules or polymer. It may also be based on an organometallic compound, advantageously a halogenated organometallic compound.
  • polythiophene derivatives p-type polymer
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • PCBM fullerene derivatives
  • PCBM [6,6] Methylphenyl-cis-butyrate
  • the active layer A has a thickness advantageously between 80 and 500 nanometers, and more preferably between 200 and 500 nanometers.
  • the organic electronic device according to the present invention also comprises a second layer E2 of conductive or semiconductor material.
  • the layer E2 is advantageously in contact with the active layer. It is advantageously deposited on the active layer.
  • This conductive or semiconductor material constituting the second layer E2 may advantageously be chosen from the group comprising Ca, Al, Ag, Cu, the C60 / LiF / Mn / Al stack or the ETL / Ag bilayer with in particular TiO x or ZnO for the ETL layer (from the acronym "electron transporting layer").
  • the second layer E2 constitutes the cathode of the organic electronic device.
  • the nature of the polymeric substrate and the thickness of the layers constituting it allow the organic electronic device according to the present invention to have flexibility properties.
  • the present invention also relates to a method for preparing the organic electronic device described above. This method comprises the following steps: providing a polymeric substrate covered with a first layer El of conducting or semiconductor material;
  • a neutral HTL layer on the first layer El from a composition based on PEDOT: PSS having a pH greater than or equal to 5, advantageously between 5 and 8 and more advantageously between 5 and 7;
  • an acidic HTL layer on the neutral HTL layer starting from a composition based on PEDOT: PSS having a pH of less than 5, advantageously between 1 and 3;
  • the first layer E1 is deposited according to conventional techniques forming part of the general knowledge of those skilled in the art.
  • the acidic HTL layer and the neutral HTL layer are deposited from an HTL layer material composition. These deposits are advantageously made by wet process.
  • the technique used may in particular be chosen from the group comprising spin coating ("spin coating"); the impression ; coating; the inkjet; dye slot; silkscreen; gravure; and flexography.
  • the neutral HTL layer is formed by wet deposition, followed by annealing.
  • the acidic HTL layer is formed by wet deposition followed by annealing.
  • the annealing of the neutral HTL layer is advantageously carried out at a temperature of between 80 and 140 ° C.
  • the duration of this annealing is advantageously between 1 minute and 1 hour.
  • the annealing of the neutral HTL layer is advantageously carried out under vacuum, typically between 1 and 5 mbar.
  • the annealing of the neutral HTL layer makes it possible in particular to avoid the dissolution of the neutral HTL layer during the subsequent deposition of the acidic HTL layer.
  • the annealing of the acidic HTL layer is advantageously carried out at a temperature of between 80 and 140 ° C.
  • the duration of this annealing is advantageously between 1 minute and 30 minutes.
  • the annealing of the acidic HTL layer is advantageously carried out under vacuum. According to a particular embodiment, it may be followed by a second annealing.
  • the second annealing of the acidic HTL layer is advantageously carried out at a temperature of between 80 and 140 ° C.
  • the duration of this annealing is advantageously between 1 and 5 minutes.
  • the second annealing of the acidic HTL layer is advantageously carried out under air.
  • the optional annealing of the active layer A is preferably carried out at a temperature above 50 ° C, and more preferably between 50 ° C and 140 ° C.
  • the duration of this annealing is advantageously between 1 minute and 30 minutes.
  • the second layer E2 is then deposited according to conventional techniques forming part of the general knowledge of the skilled person.
  • the organic electronic device described above may be an organic photovoltaic cell (OPV); an organic photodiode (OPD) or in an organic light-emitting diode (OLED).
  • OCV organic photovoltaic cell
  • OPD organic photodiode
  • OLED organic light-emitting diode
  • FIG. 1 illustrates a conventional photovoltaic cell of the OPV type.
  • FIG. 2 illustrates the HTL hole transport layer according to the present invention.
  • FIG. 3 corresponds to the conversion efficiency of solar energy into electrical energy for photovoltaic cells deposited on a glass substrate.
  • FIG. 4 corresponds to the conversion efficiency of solar energy into electrical energy for photovoltaic cells deposited on a plastic substrate.
  • FIG. 5 illustrates a particular embodiment of a photovoltaic cell according to the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the organic electronic device object of the present invention may comprise the stack represented by FIG. 2, that is to say at least:
  • the organic electronic device photovoltaic cell
  • the organic electronic device also comprises an active layer A and a second layer E2 of conductive or semiconductor material on the acidic HTL layer.
  • the first layer El and the second layer E2 respectively constitute the electrodes of the organic electronic device and in particular the anode and the cathode in the case of a photovoltaic cell.
  • the organic electronic device may also include additional layers that may be interposed.
  • additional layers that may be interposed.
  • a particular embodiment represents, as an alternative embodiment, a tandem-type organic photovoltaic cell with the stack illustrated in FIG. 5. This stack comprises, in succession:
  • PET polyethylene terephthalate
  • PSS N + A one layer of PEDOT: neutral PSS + one layer of PEDOT: PSS acid
  • P3HT / PCBM poly (3-hexylthiophene) / [6,6] -phenyl-C6i-methyl butyrate, with a weight ratio of 1/1
  • An ITO layer is formed on a glass substrate.
  • the HTL layer (N or A) is produced in the following way: A neutral or acidic PEDOT: PSS composition is deposited on the ITO layer by spin so as to obtain an HTL layer whose thickness is 45 nanometers .
  • the HTL layer thus obtained is annealed in an oven for 30 minutes at 180 ° C. and in air.
  • the HTL N + A layer (double layer) is produced as follows:
  • a composition of PEDOT: PSS neutral is deposited on the spinning glass substrate, so as to obtain a layer of 25 nanometers.
  • the HTL N layer thus obtained is annealed in an oven for 30 minutes at 180 ° C. and in air.
  • a 20 nanometer layer of PEDOT: PSS A is deposited from a solution of PEDOT: PSS A diluted to 50% in water.
  • the HTL N + A layer thus obtained is annealed in an oven for 30 minutes at 180 ° C. and in air.
  • the active layer composed of P3HT: PCBM (1: 1 mass ratio)
  • PCBM PCBM (1: 1 mass ratio)
  • An annealing of 10 minutes at 140 ° C. is then carried out on a heating plate in an inert atmosphere (glove box).
  • the cathode of C60 (2nm) / LiF (Inm) / Mn (10nm) / Al (200nm) is carried out by evaporation under vacuum.
  • the HTL layer (N or A) is formed as follows:
  • a neutral or acidic PEDOT: PSS composition is deposited on the ITO layer by spin so as to obtain an HTL layer whose thickness is 45 nanometers.
  • the HTL layer thus obtained is annealed in a vacuum oven overnight at 80 ° C. It is then annealed for 5 minutes at 120 ° C. on a hot plate under air.
  • the HTL N + A layer (double layer) is produced as follows:
  • a composition of PEDOT: PSS neutral is deposited on the PET substrate by spin, so as to obtain a layer of 25 nanometers.
  • the HTL N layer thus obtained is annealed in a vacuum oven for 15 minutes at 80 ° C.
  • a 20 nanometer layer of PEDOT: PSS A is deposited from a solution of PEDOT: PSS A diluted to 50% in water.
  • the HTL N + A layer thus obtained is annealed in a vacuum oven overnight at 80 ° C. An annealing of 5 minutes at 120 ° C. is then carried out on a heating plate under air.
  • the active layer, composed of P3HT: PCBM (1: 1 mass ratio) is deposited on the HTL layer (N, A or N + A) by spin coating in an inert atmosphere (glove box). to obtain a thickness of 200 nanometers. An annealing of 10 minutes at 120 ° C. is then carried out on a heating plate in an inert atmosphere (glove box).
  • the cathode of C60 (2nm) / LiF (Inm) / Mn (10nm) / Al (200nm) is carried out by evaporation under vacuum.
  • the lifetime of the photovoltaic cells according to Examples CE-1 to CE-5 and INV-1 was tested.
  • FIG. 3 accelerated degradation of the cell having a neutral HTL layer (CE-1) relative to the cell having an acidic HTL layer (CE-2).
  • FIG. 4 a clear degradation of the cells having an acid (EC-5) or neutral (EC-4) HTL layer relative to the cell having an acid + neutral (N + A) HTL layer ( INV-1).
  • the neutral HTL layer induces accelerated aging due to a specific problem at the interface with the active layer (a problem common to both types of substrate).
  • the acidic HTL layer induces a specific problem at the interface with ⁇ plastic substrate (PET).
  • HTL N + A layer makes it possible to obtain overall performance and stability superior to a structure comprising only a neutral HTL layer (CE-4) and much greater than a structure comprising only an acidic HTL layer (EC-4). 5).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Ce dispositif électronique organique contenant un empilement comprend successivement les couches suivantes: -un substrat polymérique recouvert d'une première couche E1 en matériau conducteur ou semi-conducteur; -une couche HTL de transport de trous; -une couche active A; -une deuxième couche E2 en matériau conducteur ou semi-conducteur. La couche HTL est une bicouche constituée d'une couche à base de PEDOT:PSS dite neutre et d'une couche à base de PEDOT:PSS diteacide.La couche neutre est en contact avec la première couche E1 alors que la couche acide est en contact avec la couche active A.

Description

DISPOSITIF ELECTRONIQUE ORGANIQUE ET SON PROCEDE DE PREPARATION
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des dispositifs électroniques organiques, tels que les cellules photovoltaïques organiques, les diodes électroluminescentes organiques (OLED) et les photo-détecteurs organiques (OPD). Elle concerne notamment un dispositif électronique organique comprenant une couche HTL bicouche constituée d'une couche à base de PEDOT:PSS dite neutre et d'une couche à base de PEDOT:PSS dite acide.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Le développement d'alternatives aux énergies fossiles constitue un enjeu primordial, que ce soit d'un point de vue environnemental ou économique.
Les dispositifs photovoltaïques permettent de convertir l'énergie solaire en énergie électrique, ce qui les rend particulièrement attrayants. Cependant, ils présentent des rendements de conversion et une durée de vie limitant leurs champs d'application.
De manière générale, une cellule photovoltaïque, dite classique, comprend un empilement constitué de (figure 1) :
un substrat (1) recouvert d'une première couche conductrice (2) (anode) ;
une couche HTL (3) ;
- une couche active (4) ;
éventuellement une couche ETL (de l'acronyme anglais « électron transporting loyer »)
et une deuxième couche conductrice (5) (cathode). Une telle cellule peut aussi être dénommée empilement PIN. Le substrat (1) peut être en plastique ou en verre par exemple.
La première couche conductrice (2) constituant l'anode peut être en oxyde métallique conducteur, par exemple en ITO (oxyde d'indium-étain), AZO (oxyde d'aluminium- zinc), IZO (oxyde d'indium-zinc). Elle peut également se présenter sous forme de structure multicouche de type AZO/Ag/AZO par exemple. La couche HTL (3), intercalée entre l'anode (2) et la couche active (4), est une couche de transport de trous (HTL, de l'acronyme anglais « hole transport loyer »). Il s'agit d'une couche conductrice ou semi-conductrice de type p qui est généralement en polymère conducteur PEDOT:PSS (poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(4- styrènesulfonate)).
La couche active (4) est une couche destinée à absorber les photons. Elle permet la création de porteurs de charge libres (trous et électrons). Elle peut être de type polymérique, notamment en P3HT/PCBM c'est-à-dire constituée du mélange des composés poly(3-hexylthiophène) et [6,6]-phényl-C6i-butyrate de méthyle.
Finalement, la deuxième couche conductrice (5), c'est-à-dire la cathode, peut être en métal, notamment en aluminium et en argent. Ce type d'empilement présente certains inconvénients liés notamment à l'interface entre la couche active (4) et les électrodes (2) et (5).
La couche HTL (3) constitue l'interface côté anode. Comme déjà indiqué, elle est généralement réalisée en PEDOT:PSS. Or, la haute densité de groupements sulfonates sur les chaînes du PSS, par rapport à la densité des charges positives sur les chaînes de PEDOT, entraine l'augmentation de l'acidité de la couche HTL.
L'acidité de la couche HTL en PEDOT:PSS, ainsi que l'acidité de la solution de PEDOT:PSS mise en œuvre pour former ladite couche peuvent endommager l'anode (2) (notamment en oxyde métallique conducteur). C'est notamment le cas lorsque le substrat est en plastique. En effet, l'oxyde métallique conducteur déposé sur le substrat en plastique pour former l'anode (2) ne peut pas être recuit à une température élevée en raison de la nature du substrat. Par conséquent, la structure de la couche constituant l'anode (2) est plus fragile et constitue un point de faiblesse de ce type de cellule photovoltaïque.
La structure classique PEDOT:PSS constituant une source majeure de la dégradation des cellules photo voltaïques de l'art antérieur, des solutions neutralisées de PEDOT:PSS ont été développées. Même si celles-ci facilitent la mise en œuvre, elles ne donnent pas entière satisfaction. En effet, les dispositifs obtenus à partir de ces solutions neutralisées se dégradent également dans le temps et au cours du fonctionnement. A titre d'exemple, le document WO2007/031923 décrit un dispositif émettant de la lumière, dans lequel une partie de groupements acides du PSS de la couche tampon en PEDOT:PSS est estérifîé. L'estérifïcation est réalisée après le dépôt de la couche PEDOT:PSS sur l'anode. Il s'agit d'un traitement superficiel. La partie de la couche estérifiée, c'est-à-dire neutre, est ainsi en contact avec la couche active de manière à ne pas inhiber la luminescence.
Le dispositif électronique organique selon la présente invention permet de remédier à la dégradation des performances notamment dans le temps et en fonctionnement.
EXPOSE DE L'INVENTION
Le Demandeur a mis au point un dispositif électronique organique dont la structure permet d'améliorer la durée de vie par rapport aux dispositifs similaires de l'art antérieur. Ce dispositif comprend une couche HTL à base de PEDOT:PSS, spécifique à l'interface entre l'anode et la couche active.
Cette couche HTL spécifique permet de combiner les avantages résultant d'une couche HTL formée à partir d'une composition/solution acide à base de PEDOT:PSS, sans pour autant fragiliser la couche de matériau conducteur ou semi-conducteur en contact avec le substrat.
Plus précisément, la présente invention concerne un dispositif électronique organique contenant un empilement comprenant successivement les couches suivantes :
- un substrat polymérique recouvert d'une première couche El en matériau conducteur ou semi-conducteur ;
une couche HTL de transport de trous ;
une couche active A ;
une deuxième couche E2 en matériau conducteur ou semi-conducteur.
Selon l'invention, la couche HTL est une bicouche constituée d'une couche à base de PEDOT:PSS dite neutre et d'une couche à base de PEDOT:PSS dite acide.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche HTL est une bicouche constituée d'une couche en PEDOT:PSS dite neutre et d'une couche en PEDOT:PSS dite acide. Il s'agit d'un dispositif électronique organique présentant une configuration classique dans laquelle ladite couche HTL dite acide est en contact avec la couche active A, et ladite couche HTL dite neutre est en contact avec la première couche El . Grâce à cette disposition, la première couche El n'est pas dégradée par l'acidité de la couche HTL à base de PEDOT:PSS.
Ce dispositif électronique organique comprend un empilement de couches sur un substrat polymérique, notamment plastique. Le substrat polymérique peut être avantageusement en un matériau choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène naphtalate (PEN) ; le polyéthylène téréphtalate (PET) ; les copolymères d'oléfme cyclique (COC) ; les polyimides tels que le Kapton® notamment.
Typiquement, le substrat polymérique présente une épaisseur avantageusement comprise entre 50 micromètres et 200 micromètres.
Le dispositif électronique organique selon la présente invention comprend également une première couche El en matériau conducteur ou semi-conducteur. La couche El est avantageusement en contact avec le substrat polymérique. Elle est avantageusement déposée sur le substrat polymérique.
Ce matériau conducteur ou semi-conducteur constituant la première couche El peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques conducteurs ou semi- conducteurs. Il peut notamment s'agir de ΓΙΤΟ (oxyde d'indium- étain), ΓΑΖΟ (oxyde d'aluminium-zinc), ΓΙΖΟ (oxyde d'indium-zinc) ; de GZO (oxyde de zinc dopé gallium).
La première couche El peut également se présenter sous forme de structure multicouche de type AZO/Ag/AZO par exemple ou IZO/Ag/IZO. De manière avantageuse, la première couche El constitue l'anode du dispositif électronique organique.
Cette première couche El est avantageusement en contact avec la couche HTL qui est une couche de transport de trous.
Typiquement, la couche El présente une épaisseur avantageusement comprise entre 100 et 500 nanomètres. Comme déjà indiqué, la couche HTL est constituée d'un empilement de deux couches superposées, respectivement formée d'une couche HTL dite neutre et d'une couche HTL dite acide, les deux couches étant composées de PEDOT:PSS. Le mélange de polymères PEDOT:PSS se présente généralement sous forme d'une solution colloïdale. L'ajustement du pH de ce mélange permet ainsi de déposer chacune des couches de PEDOT:PSS dites neutre et acide.
Par couche HTL dite neutre, on entend que la couche en PEDOT:PSS de l'empilement a été formée à partir d'une composition ou d'une solution à base de PEDOT:PSS neutralisée. En d'autres termes, la couche HTL dite neutre est réalisée à partir d'une composition ou solution à base de PEDOT:PSS ayant un pH supérieur ou égal à 5, et plus avantageusement un pH compris entre 5 et 8 et de préférence 5 et 7. La couche ainsi formée est alors composée de PEDOT:PSS avec de préférence des contre-ions de type N¾+, ammonium primaire RNH3 +, ammonium secondaire R1R2NH2 +, ammonium tertiaire ammonium quaternaire R1R2R3R4N+, Na+, ou K+. Par couche HTL dite acide, on entend que la couche en PEDOT:PSS de l'empilement a été formée à partir d'une composition ou d'une solution à base de PEDOT:PSS acide. En d'autres termes, la couche HTL dite acide est réalisée à partir d'une composition ou solution à base de PEDOT:PSS ayant un pH inférieur à 5, et plus avantageusement un pH compris entre 1 et 3.
La couche ainsi formée est alors composée de PEDOT:PSS avec de préférence des contre-ions H+.
Typiquement, la couche HTL neutre présente une épaisseur avantageusement comprise entre 10 et 40 nanomètres.
Typiquement, la couche HTL acide présente une épaisseur avantageusement comprise entre 10 et 100 nanomètres. La couche HTL constituée des couches neutre et acide présente une épaisseur avantageusement comprise entre 20 et 110 nanomètres, plus avantageusement entre 30 et 60 nanomètres. Le dispositif électronique organique selon la présente invention comprend également une couche active A.
De manière générale, la couche active A est à base de molécules organiques ou de polymère. Elle peut aussi être à base d'un composé organométallique, avantageusement un composé organométallique halogéné.
Elle peut notamment être en un mélange de dérivés de polythiophènes (polymère de type p), notamment le poly(3-hexylthiophène) (P3HT), et de dérivés de fullerène (comme accepteurs de type n), notamment le [6,6]-phényl-C6i-butyrate de méthyle (PCBM).
De manière avantageuse, elle est constituée du mélange P3HT/PCBM. Typiquement, la couche active A présente une épaisseur avantageusement comprise entre 80 et 500 nanomètres, et plus avantageusement encore entre 200 et 500 nanomètres.
Le dispositif électronique organique selon la présente invention comprend également une deuxième couche E2 en matériau conducteur ou semi- conducteur. La couche E2 est avantageusement en contact avec la couche active. Elle est avantageusement déposée sur la couche active.
Ce matériau conducteur ou semi-conducteur constituant la deuxième couche E2 peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant Ca, Al, Ag, Cu, l'empilement C60/LiF/Mn/Al ou le bicouche ETL/Ag avec notamment TiOx ou ZnO pour la couche ETL (de l'acronyme anglais « électron transporting layer »).
De manière avantageuse, la deuxième couche E2 constitue la cathode du dispositif électronique organique.
Selon un mode de réalisation particulier, la nature du substrat polymérique et l'épaisseur des couches le constituant permettent au dispositif électronique organique selon la présente invention de présenter des propriétés de flexibilité. La présente invention concerne également un procédé de préparation du dispositif électronique organique décrit ci-avant. Ce procédé comprend les étapes suivantes : prévoir un substrat polymérique recouvert d'une première couche El de matériau conducteur ou semi-conducteur ;
- former une couche HTL neutre sur la couche première couche El , à partir d'une composition à base de PEDOT: PSS ayant un pH supérieur ou égal à 5, avantageusement entre 5 et 8 et plus avantageusement entre 5 et 7 ;
former une couche HTL acide sur la couche HTL neutre, à partir d'une composition à base de PEDOT:PSS ayant un pH inférieur à 5, avantageusement entre 1 et 3 ;
former une couche active A sur la couche HTL acide ;
former une deuxième couche E2 de matériau conducteur ou semi- conducteur sur la couche active A. La première couche El est déposée selon les techniques conventionnelles faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier.
La couche HTL acide et la couche HTL neutre sont déposées à partir d'une composition de matériau de couche HTL. Ces dépôts sont avantageusement réalisés par voie humide. La technique mise en œuvre peut notamment être choisie dans le groupe comprenant le dépôt à la tournette (« spin coating ») ; l'impression ; l'enduction ; le jet d'encre ; slot dye ; la sérigraphie ; l'héliogravure ; et la flexogravure. De manière avantageuse, la couche HTL neutre est formée par dépôt par voie humide, suivi d'un recuit.
Toujours de manière avantageuse, la couche HTL acide est formée par dépôt par voie humide, suivi d'un recuit.
Le recuit de la couche HTL neutre est avantageusement réalisé à une température comprise entre 80 et 140 °C. La durée de ce recuit est avantageusement comprise entre 1 minute et 1 heure. Le recuit de la couche HTL neutre est avantageusement réalisé sous vide, typiquement entre 1 et 5 mbar. Le recuit de la couche HTL neutre permet notamment d'éviter la dissolution de la couche HTL neutre lors du dépôt ultérieur de la couche HTL acide.
Le recuit de la couche HTL acide est avantageusement réalisé à une température comprise entre 80 et 140 °C. La durée de ce recuit est avantageusement comprise entre 1 minute et 30 minutes.
Le recuit de la couche HTL acide est avantageusement réalisé sous vide. Selon un mode de réalisation particulier, il peut être suivi d'un deuxième recuit.
Le deuxième recuit de la couche HTL acide est avantageusement réalisé à une température comprise entre 80 et 140 °C. La durée de ce recuit est avantageusement comprise entre 1 et 5 minutes.
Le deuxième recuit de la couche HTL acide est avantageusement réalisé sous air.
Le recuit optionnel de la couche active A est avantageusement réalisé à une température supérieure à 50°C, et plus avantageusement comprise entre 50°C et 140°C. La durée de ce recuit est avantageusement comprise entre 1 minute et 30 minutes.
La deuxième couche E2 est ensuite déposée selon les techniques conventionnelles faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier.
De manière générale, les conditions des différentes étapes de recuit sont compatibles avec la nature du substrat polymérique. La température et la durée des recuits sont donc ajustées en conséquence. Le dispositif électronique organique décrit ci-avant peut être une cellule photovoltaïque organique (OPV) ; une photodiode organique (OPD) ou dans une diode électroluminescente organique (OLED).
Lors de l'utilisation du dispositif électronique organique, notamment dans le cas d'une cellule photovoltaïque, c'est la face correspondant au substrat polymérique qui est exposée au rayonnement incident. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre une cellule photovoltaïque conventionnelle de type OPV.
La figure 2 illustre la couche HTL de transport de trous selon la présente invention. La figure 3 correspond au rendement de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique pour des cellules photovoltaïques déposées sur un substrat en verre.
La figure 4 correspond au rendement de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique pour des cellules photovoltaïques déposées sur un substrat en plastique. La figure 5 illustre un mode de réalisation particulier d'une cellule photovoltaïque selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L 'INVENTION
Le dispositif électronique organique objet de la présente invention peut comprendre l'empilement représenté par la figure 2, c'est-à-dire au moins :
un substrat polymérique (1) ;
- une première couche El (2) en matériau conducteur ou semi-conducteur sur le substrat polymérique S ;
une couche HTL neutre (3a) de transport de trous sur la première couche El ; une couche HTL acide (3b) de transport de trous sur la couche HTL neutre. Outre cet empilement, le dispositif électronique organique (cellule photovoltaïque) comprend également une couche active A et une deuxième couche E2 en matériau conducteur ou semi-conducteur sur la couche HTL acide.
De manière avantageuse, la première couche El et la deuxième couche E2 constituent respectivement les électrodes du dispositif électronique organique et notamment l'anode et la cathode dans le cas d'une cellule photovoltaïque.
Outre ces couches, le dispositif électronique organique peut également comprendre des couches supplémentaires pouvant être intercalées. A titre d'exemple, un mode de réalisation particulier représente en variante de réalisation une cellule photo voltaïque organique de type tandem avec l'empilement illustré par la figure 5. Cet empilement comprend successivement :
un substrat polymérique (1) ;
une couche (2) d'oxyde métallique constituant l'anode ;
une couche de matériau de type P (6) ;
une couche active A (4) ;
- une couche de matériau de type N (7) ;
une couche HTL neutre (3 a) ;
une couche HTL acide (3b) ;
une couche active A (4) ;
une couche de matériau de type N (8) ;
- une couche E constituant une électrode (5).
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Six dispositifs électroniques organiques (cellules photovoltaïques) ayant les caractéristiques suivantes ont été préparés :
PET = polyéthylène téréphtalate
ITO = oxyde d'indium dopé à l'étain PEDOT:PSS N = dispersion aqueuse à base du mélange de poly(3,4- ethylenedioxythiophene) et de poly(styrène sulfonate) de sodium neutre commercialisée sous le nom de Clevios™ P jet N par Héraeus et dont le pH est compris entre 5 et 8
PEDOT:PSS A = dispersion aqueuse à base du mélange de poly(3,4- ethylenedioxythiophene) et de poly( styrène sulfonate) de sodium acide commercialisé sous le nom de Clevios™ PH par Héraeus et dont le PH est compris entre 1.5 et 2.5 PEDOT:PSS N+A = une couche de PEDOT:PSS neutre + une couche de PEDOT:PSS acide
P3HT/PCBM = poly(3-hexylthiophène) / [6,6]-phényl-C6i-butyrate de méthyle, avec un rapport en poids de 1/1
Mode de réalisation :
- Dépôt sur verre :
Une couche d'ITO est formée sur un substrat en verre.
La couche HTL (N ou A) est réalisée de la façon suivante : Une composition de PEDOT:PSS neutre ou acide est déposée sur la couche d'ITO, à la tournette de manière à obtenir une couche HTL dont l'épaisseur est 45 nanomètres.
La couche HTL ainsi obtenue est recuite dans une étuve, pendant 30 minutes à 180°C et sous air.
La couche HTL N+A (double couche) est réalisée de la façon suivante :
Une composition de PEDOT:PSS neutre est déposée sur le substrat en verre à la tournette, de manière à obtenir une couche de 25 nanomètres. La couche HTL N ainsi obtenue est recuite dans une étuve, pendant 30 minutes à 180°C et sous air.
Une couche de 20 nanomètres de PEDOT:PSS A est déposée à partir d'une solution de PEDOT:PSS A diluée à 50% dans de l'eau.
La couche HTL N+A ainsi obtenue est recuite dans une étuve, pendant 30 minutes à 180°C et sous air. La couche active, composée de P3HT:PCBM (ratio massique 1 : 1), est déposée sur la couche HTL (N, A ou N+A) par « spin coating » (tournette) en atmosphère inerte (boite à gants) de manière à obtenir une épaisseur de 200 nanomètres. Un recuit de 10 minutes à 140°C est ensuite réalisé sur une plaque chauffante en atmosphère inerte (boite à gants).
La cathode de C60 (2nm)/LiF (lnm)/Mn (10nm)/Al (200nm) est réalisée par évaporation sous vide.
- Dépôt sur PET :
Une couche d'ITO est formée sur le substrat en PET La couche HTL (N ou A) est réalisée de la façon suivante :
Une composition de PEDOT:PSS neutre ou acide est déposée sur la couche d'ITO, à la tournette de manière à obtenir une couche HTL dont l'épaisseur est 45 nanomètres. La couche HTL ainsi obtenue est recuite dans une étuve sous vide, pendant une nuit à 80 °C. Elle est ensuite recuite pendant 5 minutes à 120 °C sur une plaque chauffante sous air.
La couche HTL N+A (double couche) est réalisée de la façon suivante :
Une composition de PEDOT:PSS neutre est déposée sur le substrat en PET à la tournette, de manière à obtenir une couche de 25 nanomètres.
La couche HTL N ainsi obtenue est recuite dans une étuve sous vide, pendant 15 minutes à 80 °C.
Une couche de 20 nanomètres de PEDOT:PSS A est déposée à partir d'une solution de PEDOT:PSS A diluée à 50% dans de l'eau. La couche HTL N+A ainsi obtenue est recuite dans une étuve sous vide pendant une nuit à 80 °C. Un recuit de 5 minutes à 120 °C est ensuite réalisé sur plaque chauffante sous air. La couche active, composée de P3HT : PCBM (ratio massique 1 : 1), est déposée sur la couche HTL (N, A ou N+A) par « spin coating » (tournette) en atmosphère inerte (boite à gants) de manière à obtenir d'obtenir une épaisseur de 200 nanomètres. Un recuit de 10 minutes à 120 °C est ensuite réalisé sur plaque chauffante en atmosphère inerte (boite à gants).
La cathode de C60 (2nm)/LiF (lnm)/Mn (10nm)/Al (200nm) est réalisée par évaporation sous vide.
Résultats des tests de durée de vie :
La durée de vie des cellules photovoltaïques selon les exemples CE-1 à CE-5 et INV-1 a été testée. Les graphes des figures 3 et 4 correspondent à des mesures à t=0 puis après vieillissement sous illumination AM 1.5, 100 mW/cm2, 40 °C, dans des conditions d'humidité relative ambiante. Ce vieillissement correspond à des conditions d'illumination standard.
Ces tests montrent :
- sur le substrat en verre (figure 3) : une dégradation accélérée de la cellule ayant une couche HTL neutre (CE-1) par rapport à la cellule ayant une couche HTL acide (CE-2).
sur le substrat en PET (figure 4) : une nette dégradation des cellules ayant une couche HTL acide (CE-5) ou neutre (CE-4) par rapport à la cellule ayant une couche HTL acide + neutre (N+A) (INV- 1 ).
La couche HTL neutre induit un vieillissement accéléré du fait d'un problème spécifique à l'interface avec la couche active (problème commun aux deux types de substrat). La couche HTL acide induit un problème spécifique à l'interface avec ΓΙΤΟ de substrat plastique (PET).
L'utilisation d'une couche HTL N+A permet d'obtenir des performances et une stabilité globalement supérieures à une structure comprenant seulement une couche HTL neutre (CE-4) et largement supérieure à une structure comprenant seulement couche HTL acide (CE-5).

Claims

REVENDICATIONS
Dispositif électronique organique contenant un empilement comprenant successivement les couches suivantes :
un substrat polymérique recouvert d'une première couche El en matériau conducteur ou semi-conducteur ;
une couche HTL de transport de trous ;
une couche active A ;
une deuxième couche E2 en matériau conducteur ou semi-conducteur ;
caractérisé en ce que la couche HTL est une bicouche constituée :
d'une couche à base de PEDOT:PSS dite neutre, qui est en contact avec la première couche El ; et
d'une couche à base de PEDOT:PSS dite acide, qui est en contact avec la couche active A.
Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche PEDOT:PSS dite neutre est réalisée à partir d'une composition à base de PEDOT:PSS ayant un pH supérieur ou égal à 5 et de préférence compris entre 5 et 8 ;
et en ce que la couche PEDOT:PSS dite acide est réalisée à partir d'une composition à base de PEDOT:PSS ayant un pH inférieur à 5 et de préférence compris entre 1 et 3.
Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de PEDOT:PSS dite neutre comporte des contre-ions de type NH4 , RNH3 , R1R2NH2 +, R'R HN^ R!R2R3R4N+, Na+, ou K+ ;
et en ce que la couche de PEDOT:PSS dite acide comporte des contre-ions de type H+.
Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche HTL est une bicouche constituée d'une couche en PEDOT:PSS dite neutre et d'une couche en PEDOT:PSS dite acide.
Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé :
• en ce que la couche HTL neutre présente une épaisseur comprise entre 10 et 40 nanomètres ; et
• en ce que la couche HTL acide présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 nanomètres. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat polymérique est en un matériau choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène naphtalate ; le polyéthylène téréphtalate ; les copolymères d'oléfme cyclique ; et les polyimides.
Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la première couche El est en un matériau conducteur ou semi- conducteur choisi dans le groupe comprenant TITO (oxyde d'indium-étain) ; ΓΑΖΟ (oxyde d'aluminium- zinc) ; ΓΙΖΟ (oxyde d'indium-zinc) ; et le GZO (oxyde de zinc dopé gallium).
Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche active A est constituée du mélange poly(3-hexylthiophène) et [6,6]-phényl-C6i - butyrate de méthyle.
Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dispositif est une cellule photovoltaïque organique ; une photodiode organique ou une diode électroluminescente organique.
Procédé de préparation du dispositif électronique organique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : prévoir un substrat polymérique recouvert d'une première couche El de matériau conducteur ou semi-conducteur ;
former une couche HTL neutre sur la couche première couche El, à partir d'une composition à base de PEDOT: PSS ayant un pH supérieur ou égal à 5 ;
former une couche HTL acide sur la couche HTL neutre, à partir d'une composition à base de PEDOT:PSS ayant un pH inférieur à 5 ;
former une couche active A sur la couche HTL acide ;
former une deuxième couche E2 de matériau conducteur ou semi-conducteur sur la couche active A.
Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche HTL acide et la couche HTL neutre sont formées par dépôt par voie humide, suivi d'un recuit. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la couche HTL acide et la couche HTL neutre sont formées par dépôt par voie humide par une technique choisie dans le groupe comprenant le dépôt à la tournette ; l'impression ; et l'enduction ; le jet d'encre ; le slot dye ; la sérigraphie ; l'héliogravure ; et la flexogravure.
Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé :
• en ce que le recuit de la couche HTL neutre est réalisé sous vide à une température comprise entre 80 et 140°C ; et
• en ce que le recuit de la couche HTL acide est réalisé sous vide à une température comprise entre 80 et 140 °C.
Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la formation de la couche HTL neutre sur la couche première couche El est réalisée à partir d'une composition à base de PEDOT: PSS ayant un pH compris entre 5 et 8.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la formation de la couche HTL acide sur la couche HTL neutre est réalisée à partir d'une composition à base de PEDOT:PSS ayant un pH compris entre 1 et 3.
EP15729545.2A 2014-06-10 2015-05-29 Dispositif électronique organique et son procédé de préparation Withdrawn EP3155670A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1455221A FR3022079B1 (fr) 2014-06-10 2014-06-10 Dispositif electronique organique et son procede de preparation
PCT/FR2015/051421 WO2015189494A1 (fr) 2014-06-10 2015-05-29 Dispositif électronique organique et son procédé de préparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3155670A1 true EP3155670A1 (fr) 2017-04-19

Family

ID=51688173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15729545.2A Withdrawn EP3155670A1 (fr) 2014-06-10 2015-05-29 Dispositif électronique organique et son procédé de préparation

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170194567A1 (fr)
EP (1) EP3155670A1 (fr)
JP (1) JP2017520916A (fr)
KR (1) KR20170016342A (fr)
FR (1) FR3022079B1 (fr)
WO (1) WO2015189494A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3060853B1 (fr) * 2016-12-15 2018-12-07 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Dispositif photovoltaique tandem comprenant une sous-cellule a base de perovskite et une sous-cellule a base de silicium
FR3083236B1 (fr) * 2018-06-29 2020-12-04 Dracula Tech Composition de polymere conducteur et son procede de fabrication

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0428444D0 (en) * 2004-12-29 2005-02-02 Cambridge Display Tech Ltd Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
EP1927145A2 (fr) * 2005-09-15 2008-06-04 Koninklijke Philips Electronics N.V. Dispositif emetteur de lumiere et son procede de production
DE102005060159A1 (de) * 2005-12-14 2007-06-21 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Transparente polymere Elektrode für elektro-optische Aufbauten
WO2009094663A2 (fr) * 2008-01-25 2009-07-30 University Of Washington Dispositifs photovoltaïques comportant des couches de transport d'électrons en oxyde métallique
KR20110019636A (ko) * 2009-08-20 2011-02-28 삼성모바일디스플레이주식회사 가요성 표시 장치용 기판 및 그 제조 방법과 상기 기판을 포함하는 유기 발광 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015189494A1 (fr) 2015-12-17
FR3022079A1 (fr) 2015-12-11
FR3022079B1 (fr) 2017-08-25
KR20170016342A (ko) 2017-02-13
JP2017520916A (ja) 2017-07-27
US20170194567A1 (en) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11158828B2 (en) Solar cell comprising an oxide-nanoparticle buffer layer and method of fabrication
EP3477721B1 (fr) Dispositif électronique organique ou hybride et son procédé de fabrication
US11410818B2 (en) Semiconductor elements and method for manufacturing the same
US20110139252A1 (en) Inverted organic solar cell and method for manufacturing the same
US20170229250A1 (en) Perovskite solar cell
Kou et al. Solution-processed carrier selective layers for high efficiency organic/nanostructured-silicon hybrid solar cells
FR3013897A1 (fr) Dispositifs electroniques organiques
Wang et al. PEDOT: PSS as back contact for CdTe solar cells and the effect of PEDOT: PSS conductivity on device performance
EP2561560B1 (fr) Cellule solaire organique à hétérojonction en volume comprenant une couche active électriquement, présentant une ségrégation verticale.
EP4241305A1 (fr) Dispositif photovoltaïque tandem combinant une sous-cellule a base de silicium et une sous-cellule a base de perovskite comportant une couche composite perovskite/materiau de type p ou n
FR3060853A1 (fr) Dispositif photovoltaique tandem comprenant une sous-cellule a base de perovskite et une sous-cellule a base de silicium
KR20100064305A (ko) 유기 광전자 소자
WO2014090394A1 (fr) Dispositif électronique organique pourvu d'une électrode supérieure translucide et procédé de dépôt d'une telle électrode
EP3155670A1 (fr) Dispositif électronique organique et son procédé de préparation
EP2862211A1 (fr) Diode électroluminescente organique de type pin
JP4534930B2 (ja) 有機太陽電池の製造方法
EP3836218B1 (fr) Couche composite perovskite/materiau de type p ou de type n dans un dispositif photovoltaïque
JP6238670B2 (ja) 有機層含有全固体型太陽電池
KR101316237B1 (ko) 용액 공정 기반의 정공 전도층 제조방법 및 이를 이용한 유기태양전지의 제조방법
FR3069708B1 (fr) Empilement multicouche utile a titre de couche p pour dispositif photovoltaique
US9093645B2 (en) Manufacturing method of the organic solar cell
FR3115928A1 (fr) Dispositif photovoltaïque tandem combinant une sous-cellule à base de silicium et une sous-cellule à base de pérovskite comportant une couche N à taux de carbone contrôlé
Soultati et al. Anode modification of BHJ organic photovoltaics using copper oxide
EP3333920A1 (fr) Cellule photovoltaïque pourvue d'une couche n composite
HK1184273A (en) All spray see-through organic solar array with encapsulation

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20161129

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20201201