EP3148822A1 - Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un élastomère thermoplastique et une charge conductrice - Google Patents

Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un élastomère thermoplastique et une charge conductrice

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Publication number
EP3148822A1
EP3148822A1 EP15725594.4A EP15725594A EP3148822A1 EP 3148822 A1 EP3148822 A1 EP 3148822A1 EP 15725594 A EP15725594 A EP 15725594A EP 3148822 A1 EP3148822 A1 EP 3148822A1
Authority
EP
European Patent Office
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underlayer
thermoplastic
elastomer
tire according
tread
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15725594.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuel Custodero
Vincent Abad
Romain LIBERT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
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Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP3148822A1 publication Critical patent/EP3148822A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • B60C99/003—Tyre heating arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C19/00—Tyre parts or constructions not otherwise provided for
    • B60C19/08—Electric-charge-dissipating arrangements
    • B60C19/082—Electric-charge-dissipating arrangements comprising a conductive tread insert
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    • B60C11/0041—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers
    • B60C11/005—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers with cap and base layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
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    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/02—Replaceable treads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to tires comprising a composition based on thermoplastic elastomers (TPE) in their crown (“crown").
  • TPE thermoplastic elastomers
  • the tire tread being the part of the tire in contact with the tread, it is the part of the tire that wears the most and the fastest.
  • An interesting objective for tire manufacturers is to be able to remove the tread from a tire, commonly known as “decapping", in order to replace it with another tread, an operation commonly known as retreading to extend the life of the tire. life of a tire without having to change it completely.
  • decapping an operation commonly known as retreading to extend the life of the tire. life of a tire without having to change it completely.
  • the operation of decapping remains complex and therefore expensive. This is one of the reasons why passenger car tires are nowadays very little retreaded. It would therefore be very advantageous to find a way to more effectively detach and retread the tires.
  • the Applicant has found a way to further improve this sub-layer so as to further facilitate the operations of retreading and retreading of the tire provided with such an underlayer.
  • the invention relates to a radial tire for a motor vehicle, comprising: o a top having a tread provided with at least a radially outer portion intended to come into contact with the road;
  • said underlayer comprises at least one thermoplastic elastomer, said thermoplastic elastomer being a block copolymer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the total content of thermoplastic elastomer being within a range of 65 at 100 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer), said underlayer also comprising at least one conductive filler, said conductive filler being a graphitized or partially graphitized carbon black.
  • a conductive filler makes the sub-layer sensitive to heating by electrical conduction.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the number-average molecular weight of thermoplastic elastomer is between 30,000 and 500,000 g / mol.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the one or more elastomeric blocks of the block copolymer are chosen from elastomers having a glass transition temperature of less than 25 ° C .; preferentially selected from the group consisting of ethylenic elastomers, the diene elastomers and mixtures thereof, more preferably from diene elastomers.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the elastomeric block or blocks of the block copolymer are diene elastomers derived from isoprene, butadiene or a mixture thereof. .
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the thermoplastic block or blocks of the block copolymer are chosen from polymers having a glass transition temperature greater than 80 ° C. and, in the case where a semicrystalline thermoplastic block, a melting temperature above 80 ° C; and in particular, the thermoplastic block or blocks of the block copolymer are chosen from the group consisting of polyolefms, polyurethanes, polyamides, polyesters, polyacetals, polyethers, phenylene polysulfides, polyfluorides, polystyrenes, polycarbonates, polysulfones, polymethyl methacrylate, polyetherimide, thermoplastic copolymers and mixtures thereof; and more preferably, the thermoplastic block (s) of the block copolymer are chosen from polystyrenes.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the thermoplastic elastomer or elastomers are selected from the group consisting of styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI) thermoplastic elastomers.
  • SB styrene / butadiene
  • SI isoprene
  • SBI styrene / butadiene / isoprene
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SBIS styrene / butadiene / isoprene / styrene
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the conductive filler is an electrically conductive carbon black surface area greater than 65 m 2 / g, preferably greater than 100 m 2 / g more preferably greater than 500 m 2 / g.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the conductive filler is present at a level corresponding to 10 to 25% by volume of the composition, preferably from 10 to 18% by weight. volume of the composition, more preferably from 12 to 18% by volume of the composition.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the thermoplastic elastomer is the only elastomer of the underlayer.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the underlayer further comprises a non-thermoplastic elastomer at a rate of at most 35 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the underlayer further comprises at least one thermoplastic polymer based on polyether.
  • the thermoplastic polymer based on polyether is chosen from poly (para-phenylene ether) polymers. More preferably, the level of thermoplastic polymer based on polyether is less than 40 phr, preferably between 2 and 35 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the underlayer is devoid of thermoplastic polymer other than a polyether or contains less than 30 phr, preferably less than 10 phr. .
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the underlayer does not contain a crosslinking system.
  • the invention also preferably relates to a tire as defined above, wherein the following equation is verified for the underlayer with each of the layers adjacent to the underlayer:
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the following equation is verified for the underlayer: and more preferably, the following equation is verified for the underlayer:
  • the invention relates more particularly to tires intended to equip non-motorized vehicles such as bicycles, or tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (including motorcycles), airplanes, as industrial vehicles chosen from vans, "heavy goods vehicles” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering -, other transport or handling vehicles.
  • non-motorized vehicles such as bicycles, or tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (including motorcycles), airplanes, as industrial vehicles chosen from vans, "heavy goods vehicles” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering -, other transport or handling vehicles.
  • the underlayer is disposed circumferentially inside the crown of the tire, between on the one hand the most radially outer portion of its tread, that is to say the portion intended to come into contact with the road during driving, and secondly the crown reinforcement.
  • Underlay means any rubber part radially external to the crown reinforcement of the tire which does not extend to the outside of the tire, which is not in contact with the air or an inflation gas. other terms which is therefore located inside the tread or between the tread and the belt (or crown reinforcement) of the tire. It should therefore be understood that this sub-layer can be arranged:
  • this underlayer is the single layer lying between the tread and the crown reinforcement, or lying inside the tread.
  • Figures 1 and 2 appended represent in radial section, very schematically (particularly without respecting a specific scale), two preferred examples of pneumatic tires for motor vehicle with radial carcass reinforcement, according to the invention.
  • FIG. 1 illustrates a first possible embodiment of the invention, according to which the underlayer (8) is integrated with the tread (3) itself, but arranged under the portion (3a) of the tread which is intended to come into contact with the road during driving, to form what is commonly called a sub-layer of the tread.
  • the tread is also commonly known to those skilled in the art of "cap-base” tread, the term “cap” designating the sculpted portion of the tread intended to come into contact with the road and the term “base” designating the non-carved portion of the tread, of different formulation, which is in turn not intended to come into contact with the road.
  • the tire (1) schematized comprises a crown (2) comprising a tread (3) (for simplicity, including a very simple sculpture), the radially outer portion (3 a) of which is intended to in contact with the road, two non-extensible beads (4) in which is anchored a carcass reinforcement (6).
  • the top (2), joined to said beads (4) by two sidewalls (5), is known per se reinforced by a crown reinforcement or "belt" (7) at least partly metallic and radially external with respect to the carcass reinforcement (6).
  • a tire belt generally consists of at least two superimposed belt plies, sometimes called “working” or “crossed” plies, whose reinforcing elements or “reinforcements” are arranged substantially parallel to each other. to each other within a web, but crossed from one web to another, that is to say inclined, symmetrically or otherwise, with respect to the median circumferential plane, of an angle which is generally between 10 ° and 45 ° depending on the type of tire considered.
  • Each of these two crossed plies consists of a rubber matrix or "calendering rubber” coating the reinforcements.
  • the crossed plies may be supplemented by various other plies or layers of auxiliary rubber, of varying widths depending on the case, with or without reinforcements;
  • examples of simple rubber cushions include so-called “protection” plies intended to protect the rest of the belt from external aggression, perforations, or so-called “hooping” plies comprising reinforcements oriented substantially along the circumferential direction (so-called “zero degree” plies), whether radially external or internal with respect to the crossed plies.
  • reinforcement is generally used in the form of steel cords or textile cords.
  • "textile cords" consisting of fine threads assembled together by cabling or twisting.
  • the carcass reinforcement (6) is here anchored in each bead (4) by winding around two rods (4a, 4b), the upturn (6a, 6b) of the armature (6) being for example disposed towards the outside of the tire (1) which is shown here mounted on its rim (9).
  • the carcass reinforcement (6) consists of at least one ply reinforced by radial textile cords, that is to say that these cords are arranged substantially parallel to each other and extend from a bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown frame 7).
  • this tire (1) further comprises in a known manner a layer (10) of rubber or inner elastomer (commonly so-called “inner liner” or “inner liner”) which defines the radially inner face of the tire and which is intended to protect the carcass ply from the diffusion of air from the interior of the tire.
  • a layer (10) of rubber or inner elastomer commonly so-called “inner liner” or “inner liner”
  • This tire example (1) according to the invention of Figure 1 is characterized in that the base portion (8) of its tread (3) is constituted by the underlayer which is described in detail in the following.
  • FIG. 2 illustrates another possible embodiment of the invention, according to which the underlayer (8) is external to the tread (ie, distinct from the latter), disposed this time, still in the top (2), below the tread (ie, radially inwardly from the latter) and above the belt (ie, radially outwardly from the latter), in other words between the tread rolling (3) and the belt (7).
  • This underlayer preferably has a thickness of between 0.02 and 5 mm, preferably between 0.05 and 3 mm. According to a preferred embodiment, this thickness is preferably between 0.2 and 3 mm, more preferably between 0.5 and 2.5 mm, and even more preferably between 1 and 2.5 mm. According to another preferred embodiment, this thickness is between 0.05 and 0.25 mm, more preferably 0.05 and 0.15 mm. Those skilled in the art will readily understand that this thickness will vary from one application to another, depending on the destination of the tires (two-wheeled vehicles, tourism, heavy goods vehicles, civil engineering).
  • thermoplastic elastomers TPE are part of the elastomers.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (that is to say terminals a and b excluded).
  • any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • the tire according to the invention has the essential feature of being provided with an elastomer layer called "sublayer" of different formulation of the outer portion, carved, of the tread, said underlayer comprising minus a thermoplastic elastomer, said thermoplastic elastomer being a block copolymer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, and the total content of thermoplastic elastomer being in a range of from 65 to 100 phr (parts by weight per cent parts of elastomer), said underlayer also comprising at least one conductive filler.
  • TPE Thermoplastic elastomer
  • thermoplastic elastomers have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They are block copolymers, made up of rigid, thermoplastic blocks, connected by flexible blocks, elastomers.
  • the thermoplastic elastomer used for the implementation of the invention is a block copolymer whose chemical nature of thermoplastic blocks and elastomers may vary.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPE is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPE elastomer is determined in a known manner, by steric exclusion chromatography (SEC). For example, in the case of styrenic thermoplastic elastomers, the sample is solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection. The apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7",”HMW6E” and two “HT6E") is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards. The conditions are adaptable by those skilled in the art.
  • the TPE when reference is made to the glass transition temperature of the TPE, it is the Tg relative to the elastomeric block.
  • the TPE preferably has a glass transition temperature ("Tg") which is preferably less than or equal to 25 ° C, more preferably less than or equal to 10 ° C.
  • Tg higher than these minima can reduce the performance of the underlayer when used at very low temperatures; for such use, the Tg of the TPE is more preferably still less than or equal to -10 ° C. Also preferably, the Tg of the TPE is greater than -100 ° C.
  • the TPEs have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418), the lowest temperature being relative to the elastomeric portion of the TPE, and the highest temperature being relative. to the thermoplastic part of the TPE.
  • Tg glass transition temperature peaks
  • the soft blocks of the TPEs are defined by a Tg less than ambient temperature (25 ° C), while rigid blocks have a Tg greater than 80 ° C.
  • the TPE must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity or their respective Tg) to maintain their own properties of elastomer or thermoplastic block.
  • the TPEs can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15000 g / mol.
  • These TPEs can be, for example, diblock copolymers, comprising a thermoplastic block and an elastomer block. They are often also triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected. Typically, each of these segments or blocks often contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer).
  • base units e.g., styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer.
  • the TPE may also comprise a large number of blocks (more than 30, typically from 50 to 500) smaller, in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these TPEs will be called multiblock TPEs later, and are a sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the TPE is in a linear form.
  • TPE is a diblock copolymer: thermoplastic block / elastomeric block.
  • the TPE can also be a triblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the elastomeric block.
  • the multiblock TPE can be a linear sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the TPE useful for the purposes of the invention is in a stellate form with at least three branches.
  • the TPE may then consist of a stellate elastomer block with at least three branches and a thermoplastic block, located at the end of each of the branches of the elastomeric block.
  • the number of branches of the central elastomer may vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
  • the TPE is in a branched form or dendrimer.
  • the TPE can then consist of a connected elastomeric block or dendrimer and a thermoplastic block, located at the end of the branches of the dendrimer elastomer block.
  • the elastomeric blocks of the TPE for the purposes of the invention may be all the elastomers known to those skilled in the art. They generally have a Tg less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C and very preferably less than -10 ° C. Also preferably, the TPE block elastomer block is greater than -100 ° C.
  • the elastomer portion of the TPE does not contain ethylenic unsaturation, it will be a saturated elastomer block. If the elastomeric block of the TPE comprises ethylenic unsaturations (that is to say carbon-carbon double bonds), then we will speak of an unsaturated or diene elastomer block.
  • a saturated elastomer block consists of a polymer block obtained by the polymerization of at least one (that is to say one or more) ethylenic monomer, that is to say comprising a double bond carbon - carbon.
  • ethylenic monomers mention may be made of polyalkylene blocks such as ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers.
  • These saturated elastomeric blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks. It may also be aliphatic blocks from the family of polyethers, polyesters, or polycarbonates.
  • this elastomer block of the TPE is preferably composed mainly of ethylenic units.
  • a majority is meant a weight ratio of ethylenic monomer highest relative to the total weight of the elastomeric block, and preferably a weight of more than 50%, more preferably more than 75% and even more preferably more than 85%. %.
  • Conjugated C 4 -C 14 dienes may be copolymerized with the ethylenic monomers. In this case, it is a question of random copolymers.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl- 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene,
  • the conjugated diene is chosen from butadiene or isoprene or a mixture containing butadiene and isoprene.
  • this elastomeric block of the TPE is preferably composed mainly of a diene elastomer part.
  • a majority is meant a weight ratio of the highest diene monomer relative to the total weight of the elastomer block, and preferably a weight content of more than 50%, more preferably of more than 75% and even more preferably of more than 85%. %.
  • the unsaturation of the unsaturated elastomer block can come from a monomer comprising a double bond and a cyclic unsaturation, this is the case for example in polynorbornene.
  • conjugated dienes, C 4 - Ci 4 may be polymerized or copolymerized to form a diene elastomer block.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1 , 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, the
  • the conjugated diene is isoprene or butadiene or a mixture containing isoprene and / or butadiene.
  • the monomers polymerized to form the elastomer part of the TPE may be randomly copolymerized with at least one other monomer so as to form an elastomer block.
  • the molar fraction of polymerized monomer other than an ethylenic monomer, relative to the total number of elastomeric block units, must be such that this block retains its elastomer properties.
  • the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the first monomer can be chosen from the ethylenic monomers as defined above (for example ethylene), the diene monomers, more particularly the conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms as defined above (for example butadiene), the monomers of the vinylaromatic type having from 8 to 20 carbon atoms as defined below or else it may be a monomer such as vinyl acetate).
  • the comonomer is of vinylaromatic type, it advantageously represents a fraction in units on the total number of units of the thermoplastic block of 0 to 50%, preferably ranging from 0 to 45% and even more preferably ranging from 0 to 40%.
  • vinylaromatic compounds are particularly suitable styrenic monomers mentioned above, namely methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluoro styrenes or para-hydroxy-styrene.
  • the vinylaromatic comonomer is styrene.
  • the elastomer blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably from 35,000 g / mol to 250,000 g / mol so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use of underlayer tire.
  • Mn number-average molecular weight
  • the elastomer block may also be a block comprising several types of ethylenic, diene or styrene monomers as defined above.
  • the elastomeric block may also consist of several elastomeric blocks as defined above. 1.1.3. Nature of thermoplastic blocks
  • the glass transition temperature characteristic (Tg) of the thermoplastic rigid block will be used. This characteristic is well known to those skilled in the art. It allows in particular to choose the temperature of industrial implementation (transformation). In the case of an amorphous polymer (or a polymer block), the processing temperature is chosen to be substantially greater than the Tg of the thermoplastic block. In the specific case of a semi-crystalline polymer (or a polymer block), a melting point can be observed, then greater than the glass transition temperature. In this case, it is rather the melting temperature (Tf) which makes it possible to choose the implementation temperature of the polymer (or polymer block) considered. Thus, later, when we speak of "Tg (or Tf, if any)", we must consider that this is the temperature used to choose the temperature of implementation.
  • the TPE elastomers comprise one or more thermoplastic block (s) preferably having a Tg (or Tf, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C. and consisting of ) from polymerized monomers.
  • this thermoplastic block has a Tg (or Tf, if applicable) in a range of 80 ° C to 250 ° C.
  • the Tg (or Tf, if appropriate) of this thermoplastic block is preferably from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 80 ° C to 180 ° C.
  • the proportion of the thermoplastic blocks with respect to the TPE, as defined for the implementation of the invention, is determined firstly by the thermoplastic properties that must present said copolymer.
  • Thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if appropriate) greater than or equal to 80 ° C are preferably present in proportions sufficient to preserve the thermoplastic nature of the elastomer according to the invention.
  • the minimum level of thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if any) greater than or equal to 80 ° C in the TPE may vary depending on the conditions of use of the copolymer.
  • the ability of the TPE to deform during tire preparation can also contribute to determining the proportion of thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if any) greater than or equal to 80 ° C.
  • thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C may be made from polymerized monomers of various kinds, in particular, they may constitute the following blocks or mixtures thereof: polyolefins (polyethylene, polypropylene);
  • polyethers polyethylene oxide, polyphenylene ether
  • FEP polyfluorides
  • thermoplastic copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS).
  • thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C can also be obtained from monomers chosen from the following compounds and their mixtures: acenaphthylene: the man of the For example, art can refer to the article by Z. Fodor and JP Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
  • indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art will for example be able to refer to the patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B.
  • Keszler Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577; isoprene, then leading to the formation of a number of 1,4-trans polyisoprene units and cyclized units according to an intramolecular process; those skilled in the art may for example refer to the documents G. Kaszas, JE Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39 (1) 119-144 and JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.
  • Polystyrenes are obtained from styrenic monomers.
  • styrene monomer is to be understood in the present description any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4- dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (e.g., o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or , 4,6-trichlorostyrene), bromostyrenes (eg
  • fluorostyrenes for example, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene. para-hydroxy-styrene.
  • the weight content of styrene in the TPE elastomer is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer is likely to decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the underlayer can be affected. For these reasons, the styrene content is more preferably between 10% and 40%.
  • the polymerized monomer as defined above may be copolymerized with at least one other monomer so as to form a thermoplastic block having a Tg (or Tf, where appropriate) as defined above.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the polymerized monomer may be chosen from diene monomers, more particularly conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms, and vinylaromatic-type monomers having from 8 to 20 carbon atoms, as defined in the part relating to the elastomeric block.
  • the thermoplastic blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 5,000 g / mol to 150,000 g / mol, so as to give the TPE good properties. elastomeric and sufficient mechanical strength and compatible with the use of tire underlayer.
  • the thermoplastic block may also consist of several thermoplastic blocks as defined above.
  • the TPE is a copolymer whose elastomer part is saturated, and comprising styrenic blocks and alkylene blocks.
  • the alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene.
  • this TPE elastomer is chosen from the following group, consisting of diblock copolymers, linear or starred triblocks: styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP ), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS), styrene / isobuty
  • the TPE is a copolymer whose elastomer part is unsaturated, and which comprises styrenic blocks and diene blocks, these diene blocks being in particular isoprene or butadiene blocks.
  • this TPE elastomer is chosen from the following group, consisting of diblock copolymers, linear or starred triblocks: styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / butadiene / isoprene (SBI), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) and mixtures of these copolymers.
  • SB styrene / butadiene
  • SI styrene / isoprene
  • SI styrene / butadiene / isoprene / styrene
  • SI styrene / buta
  • the TPE is a linear or star-shaped copolymer whose elastomer part comprises a saturated part and an unsaturated part such as for example styrene / butadiene / butylene (SBB), styrene / butadiene / butylene / styrene (SBBS) ) or a mixture of these copolymers.
  • SBB styrene / butadiene / butylene
  • SBBS styrene / butadiene / butylene / styrene
  • multiblock TPEs mention may be made of copolymers comprising random copolymer blocks of ethylene and propylene / polypropylene, polybutadiene / polyurethane (TPU), polyether / polyester (COPE), polyether / polyamide (PEBA). It is also possible that the TPE given as examples above are mixed together in the underlayer according to the invention.
  • TPE elastomers As examples of commercially available TPE elastomers, mention may be made of the elastomers of the SEPS, SEEPS or SEBS type marketed by the Kraton company under the name "Kraton G” (eg products G1650, G1651, G1654, G1730 ) or the Kuraray company under the name "Septon” (eg “Septon 2007”, “Septon 4033", “Septon 8004"); or the SIS type elastomers marketed by Kuraray, under the name "Hybrar 5125", or marketed by Kraton under the name "Dl 161" or else the linear SBS elastomers marketed by Polimeri Europa under the name “Europrene SOLT 166" or star SBS marketed by Kraton under the name "DU 84".
  • Kraton G eg products G1650, G1651, G1654, G1730
  • Septon eg “Septon 2007", “Septon 4033", “
  • Vector elastomers marketed by Dexco Polymers under the name "Vector” (e.g. "Vector 4114", “Vector 8508").
  • Vector e.g. "Vector 4114", “Vector 8508”
  • multiblock TPEs mention may be made of the "Vistamaxx” TPE marketed by Exxon; the COPE TPE marketed by the company DSM under the name “Arnitel”, or by the company Dupont under the name “Hytrel”, or by the company Ticona under the name “Riteflex”; TPE PEBA marketed by Arkema under the name “PEBAX”; TPU TPE marketed by the company Sartomer under the name "TPU 7840", or by the company BASF under the name "Elastogran”.
  • thermoplastic elastomer (s) constitute the majority fraction by weight; they then represent at least 65%, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 75% by weight of all the elastomers present in the elastomer composition. Also preferably, the TPE elastomer (s) represent (s) at least 95% (in particular 100%) by weight of all the elastomers present in the elastomer composition.
  • the total amount of TPE elastomer is in a range from 65 to 100 phr, preferably from 70 to 100 phr and especially from 75 to 100 phr. Also preferably, the composition contains from 95 to 100 phr of TPE elastomer.
  • the TPE elastomer or elastomers are preferably the one or only elastomers of the underlayer.
  • thermoplastic elastomer (s) described above are added with conductive filler to form the underlayer according to the invention, said conductive filler being a graphitized or partially graphitized carbon black.
  • a conductive filler is a compound which is introduced into a medium, in the presence of an electric current, causes the appearance of an electric current in the medium.
  • the conductive filler is a graphitized or partially graphitized carbon black, also called conductive blacks. These black conductors are for example marketed by the company Timcal under the trade name "ENSACO 350G", of specific surface area (BET measured according to ASTM D3037) of 770 m 2 / g, or "ENSACO 260G", with a specific surface area of 70 m 2 / g.
  • the conductive filler is a graphitized carbon black or specific surface electrical conductor (BET measured by ASTM D3037) greater than 65 m 2 / g, more preferably greater than 100 m 2 / g and very preferably higher at 500 m 2 / g.
  • the amount of conductive filler in the composition of the underlayer of the invention is preferably in a range from 10% to 25% by volume, preferably from 10 to 18% by volume and more preferably from 12 to 12% by volume. at 18% by volume. These preferential volume ratios correspond approximately to levels in phr, also preferred, in a range from 20 to 50 phr, preferably from 20 to 40 phr and more preferably from 30 to 40 phr.
  • thermoplastic elastomer or elastomers and the conductive filler described above are sufficient on their own for the underlayment according to the invention to be usable.
  • the composition of the underlayer according to the invention may comprise at least one (that is to say one or more) diene rubber as non-thermoplastic elastomer, this diene rubber may be used alone, or in cutting with at least one (i.e. one or more) other non-thermoplastic rubber or elastomer.
  • the optional total non-thermoplastic elastomer content is in a range from 0 to 35 phr, preferably from 0 to 30 phr, more preferably from 0 to 25 phr, and more preferably from 0 to 5 phr. .
  • the underlayer of the tire according to the invention does not contain a non-thermoplastic elastomer.
  • elastomer or “diene” rubber, it is to be understood in a known way (one or more elastomers) are derived from at least a part (ie a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two double bonds). carbon - carbon, conjugated or not). These diene elastomers can be classified in two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). mole).
  • conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). mole).
  • highly unsaturated diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomers such as certain butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha olefins EPDM type can be qualified as "substantially saturated" diene elastomers (low or very low diene origin ratio). low, always less than 15%).
  • iene elastomer is understood to mean, whatever the category above, which may be used in the compositions according to the invention: (a) - any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • diene elastomer Any type of diene elastomer can be used in the invention.
  • the composition contains a vulcanization system, essentially unsaturated elastomers, in particular types (a) and (b) above, are preferably used for the manufacture of the underlayer of the tire according to the present invention.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-he
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may for example be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • a coupling agent for example, there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example;
  • a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in FR 2 740 778 or US Pat. No.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or else polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US Pat. No. 6,503,973).
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • the underlayer described above may optionally comprise, in addition to the constituents presented above, one or more thermoplastic polymers based on polyether.
  • thermoplastic polymers based on polyether When they are present in the composition, it is preferred that the total content of thermoplastic polymers based on polyether be less than 40 phr, preferably between 2 and 35 phr, more preferably between 5 and 30 phr, and very preferably between 10 and 25 pce.
  • These thermoplastic polymers may in particular be polymers of poly (para-phenylene ether) (abbreviated as "EPP").
  • thermoplastic polymers PPE are well known to those skilled in the art, they are solid resins at room temperature (20 ° C) compatible with styrenic polymers, which have in particular used to increase the Tg of TPE elastomers whose thermoplastic block is a styrenic block (see for example "Thermal, Mechanical and Morphological Analyzes of Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) / Styrene-Butadiene-Styrene Blends", Tucker, Barlow and Paul, Macromolecules, 1988, 21). , 1678-1685).
  • thermoplastic elastomer described above and the conductive filler alone are sufficient for the usable sub-layer of the invention, nevertheless a reinforcing filler can be used in the composition.
  • a reinforcing filler When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of filler usually used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • an inorganic reinforcing filler it is possible for example to use in known manner a coupling agent (or bonding agent) at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the underlayer described above may furthermore comprise the various additives usually present in the sublayers known to those skilled in the art.
  • one or more additives chosen from protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV agents, the various agents of implementation or other stabilizers, or the promoters able to promote the adhesion to the rest of the structure will be chosen. of the pneumatic object.
  • the underlayer does not contain all these additives at the same time and even more preferably, the underlayer contains none of these agents.
  • the composition of the sublayer of the invention may contain a crosslinking system known to those skilled in the art.
  • the composition does not contain a crosslinking system.
  • the composition of the underlayer of the invention may contain one or more inert micrometric fillers such as lamellar fillers known to those skilled in the art.
  • the composition contains no micron charge.
  • the composition of the underlayer of the invention may contain a plasticizer, such as an extender oil (or plasticizing oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the underlayer, particularly its integration with the tire by a lowering of the module and an increase in the tackifiant power.
  • a plasticizer such as an extender oil (or plasticizing oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the underlayer, particularly its integration with the tire by a lowering of the module and an increase in the tack evident power.
  • the level of plasticizer varies from 0 to 80 phr, more preferably from 0 to 50 phr, more preferably still from 0 to 30 phr, and in particular less than 10 phr, according to the Tg and the module. referred to for the underlayment.
  • the composition of the underlayer does not contain a plasticizer.
  • the composition of the underlayer may also comprise, still in a minor weight fraction relative to the elastomer blocks, thermoplastic polymers other than those based on polyether. It is preferred that the composition does not contain such thermoplastic polymers other than those based on polyether, or when present in the composition, it is preferred that the total content of thermoplastic polymers other than those based on polyether is less than 30. pce, preferably less than 10 phr. Very preferably, the composition is devoid of such thermoplastic polymers other than those based on polyethers, or contains less than 5 phr.
  • the TPE elastomers can be implemented in the usual manner for TPE, by extrusion or molding, for example from a raw material available in the form of beads or granules.
  • the underlayer for the tire according to the invention is prepared in the usual manner, for example, by incorporating the various components into a twin-screw extruder, so as to carry out the melting of the matrix and an incorporation of all the components. ingredients, then use a die to make the profile.
  • This underlayer may be mounted on a tire in the usual manner, said tire comprising in addition to the underlayer necessary for the purposes of the invention, a tread, a crown and a crown reinforcement, and preferably, two flanks and two beads, and a carcass reinforcement anchored to the two beads and extending from one side to the other.
  • the difference between the elastic modulus ratio at 200 ° C. and at 60 ° C. of the underlayer and that of the adjacent layers is such that the following equation is verified with each of the adjacent layers:
  • G ⁇ (T) represents the elastic component of the shear modulus of the underlayer at the temperature T
  • G B '(T) represents the elastic component of the shear modulus of the layer adjacent to the underlayer the temperature T.
  • thermoplastic elastomer residue on the remaining structure of the tire also known as a "carcass”
  • an underlayer comprising a thermoplastic elastomer of identical or compatible nature (ie similar by its chemical composition, its mass, its polarity and / or its glass transition temperature Tg).
  • the difference between the elastic modulus ratio at 200 ° C. and at 60 ° C. of the underlayer and that of the adjacent layers is such that the following equation is satisfied:
  • the difference between the elastic modulus ratio at 200 ° C. and at 60 ° C. of the underlayer and that of the adjacent layers is such that the following equation is verified:
  • the underlayer may have elastic modulus properties such that the following equation is verified:
  • a low elastic modulus variation between 60 ° C and 100 ° C is a good indicator that the underlayer has not softened too much at these temperatures, which is desirable for proper operation of the tire, in particular if it is intended for tires of passenger vehicles or heavy vehicles, which have an operating temperature exceeding 60 ° C.
  • the underlayer has elastic modulus properties such that the following equation is verified:
  • the underlayer has elastic modulus properties such that the following equation is verified:
  • the underlayer has elastic modulus properties such that the following equation is verified:
  • the possibility of easy decapping is also represented by the difference between the elastic modulus variation between 60 ° C. and 200 ° C. of the underlayer and that of the adjacent layers, when the following equation is satisfied. with each of the adjacent layers:
  • E ' A (T) represents the elastic component of the shear modulus of the underlayer at the temperature T
  • E' B (T) represents the elastic component of the shear modulus of the layer adjacent to the underlayer at temperature T.
  • the module E '(T) is measured in compression.
  • the invention can be defined by replacing the equation comprising the module ratios G 'by the equation above comprising the ratios of modules E'. The same embodiments can be envisaged and the preferences indicated above apply mutatis mutandis.
  • the layers adjacent to the tread sub-layer are typically the tread on the one hand and on the other hand the belt (or crown reinforcement) of the tire.
  • the two adjacent layers are on the one hand the upper part of the tread (radially external, subject to decapping) and secondly the lower part (radially internal to the underlayer) of the original tread.
  • the two adjacent layers of the underlayer are of the same nature, or of a different nature.
  • the adjacent layers may consist of compositions based on diene elastomers, which are well known to those skilled in the art, and such as those defined above as optional elastomers.
  • diene elastomers which are well known to those skilled in the art, and such as those defined above as optional elastomers.
  • complementary thermoplastic elastomers of the underlayer complementary thermoplastic elastomers of the underlayer.
  • adjacent layers are described in numerous patents well known to those skilled in the art and generally comprise, in addition to the diene elastomers described above, additives such as those described above for the composition of the sub-compound. layer and especially reinforcing fillers, such as silica and / or carbon black, plasticizers in the form of oil or plasticizing resin, a crosslinking system and other additives well known to those skilled in the art such as as antioxidants.
  • additives such as those described above for the composition of the sub-compound. layer and especially reinforcing fillers, such as silica and / or carbon black, plasticizers in the form of oil or plasticizing resin, a crosslinking system and other additives well known to those skilled in the art such as as antioxidants.
  • the adjacent layers may also consist of compositions based on thermoplastic elastomers or comprising thermoplastic elastomers, and in particular this may be the case of the tread.
  • one of the adjacent layers may be a layer consisting of a composition based on diene elastomer (in particular the tire belt) while the other adjacent layer may consist of a composition based on thermoplastic elastomer (in particular the tread).
  • Pneumatic underlayer compositions according to the invention were prepared as indicated above.
  • the measuring method of E '(T) is done by means of a machine DMA METRA VIB 450+ equipped with compression trays PET 10003000B.
  • the test carried out is a dynamic compression test on a cylindrical sample with a diameter of 10 mm and a height of 15 mm.
  • the TPE formulation or the raw elastomer mixture chosen is first put into sheet form (eg in press for the TPE, in the roller mixer for the elastomer mixture). We then cut small discs 10mm in diameter by means of a punch. These discs are stacked up to a height of at least 15mm.
  • this heat treatment baking for the crosslinkable mixture
  • shaping for the non-crosslinkable mixture
  • the cylindrical sample obtained is secured to the compression plates by means of a Loctite 406 adhesive.
  • a drop of this adhesive is first deposited in the center of the lower plate. We pose ⁇ cylindrical sample on this drop and deposit a second drop above it. Then come down the cross of the Metravib to stick the top plate on the top of the sample, being careful not to crush (force virtually zero).
  • a sinusoidal stress is applied to this cylindrical specimen at a static deformation rate of 10% and a dynamic strain rate of 0.1% at 1 Hz.
  • the variation is studied. of the module E 'as a function of the temperature for a range varying from 40 ° C to 200 ° C with a rate of variation of 1 ° C / min. Typically, we then obtain a plot of the evolution of the module E 'as a function of temperature. From this curve, values of E 'can be extracted at different temperatures, for example E' (60 ° C), E '(100 ° C) and E' (200 ° C).
  • the measuring method of G '(T) uses an RPA 2000LV rheology machine (oscillating disk rheometer) equipped with the standard viscosity sensor 200 in.lbs (22.6 Nm).
  • the RPA machine makes it possible to torsionally urge a sample of material enclosed in a chamber (or enclosure) with biconical walls.
  • a sample of material approximately 30 mm in diameter and with a mass of approximately 5 g is deposited in the enclosure of the RPA (a total volume of 8 cm 3 is considered optimal; the quantity is sufficient when a small amount of sample escapes from each side of the enclosure and is visible at the end of the test).
  • the material is previously cut from a sheet of this material. In the case where this sheet of material does not have a sufficient thickness, the sections of this sheet of material can be stacked.
  • a cooking operation is carried out (in the case of a crosslinkable mixture) or of shaping (in the case of a non-crosslinkable mixture), by applying to the sample enclosed in the chamber a temperature of 30.degree.
  • the sample is perfectly molded in the closed chamber of the RPA, and if necessary, this sample is crosslinked.
  • the sample is then cooled to 40 ° C directly in the RPA chamber. It is then possible to start measuring the value of G 'at 5% dynamic shear alternating (an angle of 0.36 °) and 10Hz in a temperature range of 40 to 200 ° C.
  • a variation curve of G 'as a function of temperature is obtained on which the G' modulus of the composition can be extracted at 60 ° C., 100 ° C. and 200 ° C.
  • the method consists in subjecting the compositions to heating via a conduction wiper.
  • An "Elektro-Automatik PSI 8500-30U” power supply allows, by means of two contacting copper electrodes, to circulate a direct electric current in the sample of the tested composition.
  • the control of the power supply is done by means of the software "Easy Power Lite” in which one can choose to regulate in intensity, in tension or in power. We chose to work at imposed power.
  • the thermal camera is used to record the evolution of the temperature as a function of time using the "Thermacam" software.
  • compositions A-2, A-3, A-4 and A-5 correspond to underlayment compositions for the needs of the invention. It is possible to note in these compositions the great economy of means, linked to the use of TPE elastomers in the composition of the underlayer.
  • Composition A-1 is a control composition without a conductive filler.

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Abstract

La présente invention concerne un pneumatique radial (1) pour véhicule automobile, comportant un sommet (2) comportant une bande de roulement (3) pourvue d'au moins une partie (3a) radialement externe destinée à entrer au contact de la route; deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4);une armature de sommet ou ceinture (7) disposée circonférentiellement entre la partie (3a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6); une couche élastomère radialement interne (8) dite « sous-couche », de formulation différente de la formulation de la partie radialement externe (3a) de la bande de roulement, cette sous-couche étant elle-même disposée circonférentiellement entre la partie (3 a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6), caractérisé en ce que ladite sous-couche comprend au moins un élastomère thermoplastique, ledit élastomère thermoplastique étant un copolymère bloc comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le taux total d'élastomère thermoplastique étant compris dans un domaine variant de 65 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), ladite sous-couche comprenant également au moins une charge conductrice.

Description

Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un élastomère thermoplastique et une charge conductrice
[0001] La présente invention est relative aux pneumatiques comportant une composition à base d'élastomères thermoplastiques (TPE) dans leur sommet (« crown »).
[0002] La bande de roulement des pneumatiques étant la partie du pneumatique en contact avec la surface de roulement, c'est la partie du pneumatique qui s'use le plus et le plus vite. Un objectif intéressant pour les manufacturiers de pneumatiques est d'être capables de retirer la bande de roulement d'un pneumatique, opération couramment appelée déchapage, afin de la remplacer par une autre bande de roulement, opération couramment appelée rechapage afin de prolonger la durée de vie d'un pneumatique sans avoir à le changer entièrement. Cependant avec les matériaux utilisés jusqu'à aujourd'hui, l'opération de déchapage reste complexe et donc coûteuse. C'est l'une des raisons pour lesquelles les pneumatiques de véhicules de tourisme sont aujourd'hui très peu rechapés. Il serait donc très avantageux de trouver un moyen de déchaper et rechaper plus efficacement les pneumatiques.
[0003] Dans ce but, la demanderesse a trouvé qu'une sous-couche spécifique de bande de roulement permettait de faciliter les opérations de déchapage et de rechapage du pneumatique muni d'une telle sous-couche. Une telle sous-couche est décrite dans le document WO 2013/149803.
[0004] A présent, la demanderesse a trouvé un moyen d'améliorer encore cette sous- couche de manière à faciliter encore les opérations de déchapage et de rechapage du pneumatique muni d'une telle sous-couche.
[0005] L'invention a pour objet un pneumatique radial pour véhicule automobile, comportant : o un sommet comportant une bande de roulement pourvue d'au moins une partie radialement externe destinée à entrer au contact de la route ;
o deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée dans les bourrelets ; o une armature de sommet ou ceinture disposée circonférentiellement entre la partie radialement externe de la bande de roulement et l'armature de carcasse ; o une couche élastomère radialement interne dite « sous-couche » (ou sous-couche de bande de roulement), de formulation différente de la formulation de la partie radialement externe de la bande de roulement, cette sous-couche étant elle-même disposée circonférentiellement entre la partie radialement externe de la bande de roulement et l'armature de carcasse ;
caractérisé en ce que ladite sous-couche comprend au moins un élastomère thermoplastique, ledit élastomère thermoplastique étant un copolymère bloc comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le taux total d'élastomère thermoplastique étant compris dans un domaine variant de 65 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), ladite sous-couche comprenant également au moins une charge conductrice, ladite charge conductrice étant un noir de carbone graphité ou partiellement graphité. [0006] La présence d'une charge conductrice rend la sous-couche sensible au chauffage par conduction électrique. Ainsi, par la simple application d'un courant électrique, il est possible d'élever avec une certaine sélectivité la température de la sous-couche par effet Joule, jusqu'à atteindre la fusion, sans chauffer autant les couches adjacentes, ce qui permet de limiter les dégradations thermiques qu'elles pourraient subir lors d'un chauffage général du pneumatique.
[0007] Un avantage majeur de l'invention est de permettre une économie de matériaux puisque qu'au lieu de changer tout le pneumatique, il devient possible très facilement de ne changer que la bande de roulement usée. Cette économie est par ailleurs très favorable à la préservation de l'environnement. [0008] De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre de F élastomère thermoplastique est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol.
[0009] Plus préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel le ou les blocs élastomères du copolymère bloc sont choisis parmi les élastomères ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C ; préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les élastomères éthyléniques, les élastomères diéniques et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les élastomères diéniques.
[0010] Plus préférentiellement encore, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le ou les blocs élastomères du copolymère bloc sont des élastomères diéniques issus de l'isoprène, du butadiène ou d'un mélange de ces derniers.
[0011] De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le ou les blocs thermoplastiques du copolymère bloc sont choisis parmi les polymères ayant une température de transition vitreuse supérieure à 80°C et, dans le cas d'un bloc thermoplastique semi cristallin, une température de fusion supérieure à 80°C ; et notamment, le ou les blocs thermoplastiques du copolymère bloc sont choisis dans le groupe constitué par les polyoléfmes, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers, les polysulfures de phénylène, les polyfluorés, les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques et leurs mélanges ; et plus préférentiellement, le ou les blocs thermoplastiques du copolymère bloc sont choisis parmi les polystyrènes.
[0012] De préférence également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
[0013] De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la charge conductrice est un noir de carbone conducteur électrique surface spécifique supérieure à 65 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g, plus préférentiellement supérieure à 500 m2/g.
[0014] De préférence également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel la charge conductrice est présente à un taux correspondant à 10 à 25% en volume de la composition, de préférence de 10 à 18% en volume de la composition, plus préférentiellement de 12 à 18% en volume de la composition. [0015] Selon un mode préférentiel, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel l'élastomère thermoplastique est le seul élastomère de la sous-couche.
[0016] Selon un autre mode préférentiel, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la sous-couche comprend en outre un élastomère non thermoplastique à un taux d'au plus 35 pce.
[0017] Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la sous-couche comprend en outre au moins un polymère thermoplastique à base de polyéther. De préférence, le polymère thermoplastique à base de polyéther est choisi parmi les polymères de poly(para-phénylène éther). Plus préférentiellement, le taux de polymère thermoplastique à base de polyéther est inférieur à 40 pce, de préférence compris entre 2 et 35 pce.
[0018] De manière préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel la sous-couche est dépourvue de polymère thermoplastique autre qu'un polyéther ou en contient moins de 30 pce, de préférence moins de 10 pce.
[0019] De manière très préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la sous-couche ne contient pas de système de réticulation.
[0020] L'invention concerne également préférentiellement un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel l'équation suivante est vérifiée pour la sous-couche avec chacune des couches adjacentes à la sous-couche :
et plus préférentiellement, l'équation suivante est vérifiée pour la sous-couche avec chacune des couches adjacentes à la sous-couche :
[0021] De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel l'équation suivante est vérifiée pour la sous-couche : et plus préférentiellement, l'équation suivante est vérifiée pour la sous-couche :
[0022] L'invention concerne plus particulièrement les pneumatiques destinés à équiper des véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, ou des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
[0023] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 2 relatives à ces exemples qui schématisent, en coupe radiale, des exemples de pneumatiques radiaux conformes à l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
[0024] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
[0025] Au sens de la présente invention, la sous-couche est disposée circonférentiellement à l'intérieur du sommet du pneumatique, entre d'une part la partie la plus radialement externe de sa bande de roulement, c'est-à-dire la portion destinée à entrer au contact de la route lors du roulage, et d'autre part l'armature de sommet. Par sous-couche, on entend donc toute partie en caoutchouc radialement extérieure à l'armature de sommet du pneumatique qui ne donne pas sur l'extérieur du bandage pneumatique, qui est sans contact avec l'air ou un gaz de gonflage, en d'autres termes qui est donc située à l'intérieur même de la bande de roulement ou entre cette dernière et la ceinture (ou armature de sommet) du pneumatique. [0026] Il faut donc comprendre que cette sous-couche peut être disposée:
- soit dans la bande de roulement elle-même, mais dans ce cas radialement sous la portion sculptée (c'est-à-dire radialement intérieurement par rapport à cette portion) de bande de roulement qui est destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique, tout au long de la durée de vie de ce dernier ;
- soit sous la bande de roulement (c'est-à-dire radialement intérieurement par rapport à cette bande de roulement), entre la bande de roulement et la ceinture (ou armature de sommet).
[0027] Préférentiellement, cette sous-couche est l'unique couche se situant entre la bande de roulement et l'armature de sommet, ou bien se situant à l'intérieur de la bande de roulement.
[0028] Les figures 1 et 2 annexées représentent en coupe radiale, de manière très schématique (notamment sans respect d'une échelle spécifique), deux exemples préférentiels de bandages pneumatiques pour véhicule automobile à armature de carcasse radiale, conformes à l'invention.
[0029] La figure 1 illustre un premier mode possible de réalisation de l'invention, selon lequel la sous-couche (8) est intégrée à la bande de roulement (3) elle-même, mais disposée sous la portion (3a) de la bande de roulement qui est destinée à entrer au contact de la route lors du roulage, pour constituer ce que l'on a coutume d'appeler une sous- couche de la bande de roulement. On peut rappeler aussi que, dans un tel cas, la bande de roulement est aussi communément appelée par l'homme du métier bande de roulement à structure "cap-base", le terme "cap" désignant la portion sculptée de la bande de roulement destinée à entrer au contact de la route et le terme "base" désignant la portion non sculptée de la bande de roulement, de formulation différente, qui n'est quant à elle pas destinée à entrer au contact de la route.
[0030] Sur cette figure 1, le bandage pneumatique (1) schématisé comporte un sommet (2) comportant une bande de roulement (3) (pour simplifier, comportant une sculpture très simple) dont la partie radialement externe (3 a) est destinée à entrer au contact de la route, deux bourrelets inextensibles (4) dans lesquels est ancrée une armature de carcasse (6). Le sommet (2), réuni auxdits bourrelets (4) par deux flancs (5), est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet ou "ceinture" (7) au moins en partie métallique et radialement externe par rapport à l'armature de carcasse (6).
[0031] Plus précisément, une ceinture de pneumatique est généralement constituée d'au moins deux nappes de ceinture superposées, dites parfois nappes "de travail" ou nappes "croisées", dont les éléments de renforcement ou "renforts" sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres à l'intérieur d'une nappe, mais croisés d'une nappe à l'autre, c'est-à-dire inclinés, symétriquement ou non, par rapport au plan circonférentiel médian, d'un angle qui est généralement compris entre 10° et 45° selon le type de pneumatique considéré. Chacune de ces deux nappes croisées est constituée d'une matrice de caoutchouc ou "gomme de calandrage" enrobant les renforts. Dans la ceinture, les nappes croisées peuvent être complétées par diverses autres nappes ou couches de caoutchouc auxiliaires, de largeurs variables selon les cas, comportant ou non des renforts ; on citera à titre d'exemple de simples coussins de gomme, des nappes dites "de protection" chargées de protéger le reste de la ceinture des agressions externes, des perforations, ou encore des nappes dites "de frettage" comportant des renforts orientés sensiblement selon la direction circonférentielle (nappes dites "à zéro degré"), qu'elles soient radialement externes ou internes par rapport aux nappes croisées.
[0032] Pour le renforcement des ceintures ci-dessus, en particulier de leurs nappes croisées, nappes de protection ou nappes de frettage, on utilise généralement des renforts sous forme de câbles d'acier ("steel cords") ou des câblés textiles ("textile cords") constitués de fils fins assemblés entre eux par câblage ou retordage.
[0033] L'armature de carcasse (6) est ici ancrée dans chaque bourrelet (4) par enroulement autour de deux tringles (4a, 4b), le retournement (6a, 6b) de cette armature (6) étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique (1) qui est ici représenté monté sur sa jante (9). L'armature de carcasse (6) est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles textiles radiaux, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 7). Bien entendu, ce pneumatique (1) comporte en outre de manière connue une couche (10) de gomme ou élastomère intérieure (communément appelée " gomme intérieure " ou " inner liner ") qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique.
[0034] Cet exemple de pneumatique (1) conforme à l'invention de la figure 1 est caractérisé en ce que la partie base (8) de sa bande de roulement (3) est constituée par la sous-couche qui est décrite en détail dans ce qui suit.
[0035] La figure 2 illustre un autre mode possible de réalisation de l'invention, selon lequel la sous-couche (8) est externe à la bande de roulement (i.e., distincte de cette dernière), disposée cette fois, toujours dans le sommet (2), en dessous de la bande de roulement (i.e., radialement intérieurement par rapport à cette dernière) et au-dessus de la ceinture (i.e., radialement extérieurement par rapport à cette dernière), en d'autres termes entre la bande de roulement (3) et la ceinture (7).
[0036] Cette sous-couche a préférentiellement une épaisseur comprise entre 0,02 et 5 mm préférentiellement entre 0,05 et 3 mm. Selon un mode préférentiel, cette épaisseur est préférentiellement entre 0,2 et 3 mm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 2,5 mm, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 2,5 mm. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, cette épaisseur est comprise entre 0,05 et 0,25 mm, plus préférentiellement 0,05 et 0,15 mm. L'homme du métier comprendra aisément que cette épaisseur sera variable d'une application à l'autre, en fonction de la destination des pneumatiques (véhicules deux-roues, tourisme, poids-lourd, génie civil).
[0037] Par ailleurs, le terme « pce » (en anglais « phr ») signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d'élastomère, thermoplastiques et non thermoplastiques confondus. Au sens de la présente invention, les élastomères thermoplastiques (TPE) font partie des élastomères. [0038] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 1. Composition de la sous-couche
[0039] Le pneumatique selon l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une couche élastomère dite « sous-couche » de formulation différente de la portion externe, sculptée, de la bande de roulement, ladite sous-couche comprenant au moins un élastomère thermoplastique, ledit élastomère thermoplastique étant un copolymère bloc comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, et le taux total d'élastomère thermoplastique étant compris dans un domaine variant de 65 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), ladite sous-couche comprenant également au moins une charge conductrice. 1.1. Elastomère thermoplastique (TPE)
[0040] Les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères. [0041] L'élastomère thermoplastique utilisé pour la mise en œuvre de l'invention est un copolymère à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et élastomères peut varier.
1.1.1. Structure du TPE
[0042] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du TPE est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère du TPE, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du TPE dans une composition pour sous-couche de pneumatique. [0043] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPE est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Les conditions sont adaptables par l'homme du métier.
[0044] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5. [0045] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du TPE, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le TPE présente préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la sous-couche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du TPE est supérieure à -100°C.
[0046] De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse, étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute, étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.
[0047] Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.
[0048] Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène).
[0049] Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques. [0050] Selon une première variante, le TPE se présente sous une forme linéaire. Par exemple, le TPE est un copolymère dibloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère. Le TPE peut aussi être un copolymère tribloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, le TPE multibloc peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques.
[0051] Selon une autre variante de l'invention, le TPE utile pour les besoins de l'invention se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.
[0052] Selon une autre variante de l'invention, le TPE se présente sous une forme branchée ou dendrimère. Le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.
1.1.2. Nature des blocs élastomères
[0053] Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art. Ils possèdent généralement une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère du TPE est supérieure à -100°C.
[0054] Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si la partie élastomère du TPE ne comporte pas d' insaturation éthylénique, on parlera d'un bloc élastomère saturé. Si le bloc élastomère du TPE comporte des insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), on parlera alors d'un bloc élastomère insaturé ou diénique.
[0055] Un bloc élastomère saturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère éthylénique, c'est-à- dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates. [0056] Dans le cas des blocs élastomères saturés, ce bloc élastomère du TPE est de préférence composé majoritairement d'unités éthyléniques. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère éthylénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%, plus préférentiellement de plus de 75% et encore plus préférentiellement de plus de 85%. [0057] Des diènes conjugués en C4 - C14 peuvent être copolymérisés avec les monomères éthyléniques. Il s'agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl- 1,3- pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5 -méthyl- 1,3-hexadiène, le 2,3- diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3-hexadiène, le
2- neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, l-vinyl-1,3- cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est choisi parmi le butadiène ou l'isoprène ou un mélange contenant du butadiène et de l'isoprène.
[0058] Dans le cas des blocs élastomères insaturés, ce bloc élastomère du TPE est de préférence composé majoritairement d'une partie élastomère diénique. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère diénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%, plus préférentiellement de plus de 75% et encore plus préférentiellement de plus de 85%. Alternativement, l'insaturation du bloc élastomère insaturé peut provenir d'un monomère comportant une double liaison et une insaturation de type cyclique, c'est le cas par exemple dans le polynorbornène. [0059] Préférentiellement, des diènes conjugués en C4 - Ci4 peuvent être polymérisés ou copolymérisés pour constituer un bloc élastomère diénique. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl- 1,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl- 1,3- pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 2-méthyl- 1 ,4-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl- 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,5-hexadiène, le
3 - méthyl- 1,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5 -méthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5- diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-néopentyl- 1,3-butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl- 1,6-heptadiène, le 1,3- cyclohexadiène, 1-vinyl- 1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou le butadiène ou un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène. [0060] Selon une variante, les monomères polymérisés pour former la partie élastomère du TPE peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère éthylénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50%, plus préférentiellement de 0 à 45% et encore plus préférentiellement de 0 à 40%.
[0061] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère premier peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que définis précédemment (par exemple l'éthylène), les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis précédemment (par exemple le butadiène), les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle). [0062] Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, il représente avantageusement une fraction en motifs sur le nombre total de motifs du bloc thermoplastique de 0 à 50%, préférentiellement allant de 0 à 45% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40%. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus haut, à savoir les méthylstyrènes, le para- tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluoro styrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.
[0063] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les blocs élastomères du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 OOOg/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en sous-couche de pneumatique.
[0064] Le bloc élastomère peut également être un bloc comprenant plusieurs types de monomères éthyléniques, diéniques ou styréniques tels que définis ci-dessus. [0065] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus. 1.1.3. Nature des blocs thermoplastiques
[0066] On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (Tg) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg du bloc thermoplastique. Dans le cas spécifique d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c'est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu'on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu'il s'agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre.
[0067] Pour les besoins de l'invention, les élastomères TPE comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s) ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C et constitué(s) à partir de monomères polymérisés. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C. [0068] La proportion des blocs thermoplastiques par rapport au TPE, tel que défini pour la mise en œuvre de l'invention, est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C dans le TPE peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité du TPE à se déformer lors de la préparation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C. [0069] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverses natures, notamment, ils peuvent constituer les blocs suivants ou leurs mélanges : les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène) ;
- les polyuréthannes ;
les polyamides ;
les polyesters ;
les polyacétals ;
les polyéthers (polyoxyde d'éthylène, polyphénylène éther) ;
- les polysulfures de phénylène ;
les polyfluorés (FEP, PFA, ETFE) ;
les polystyrènes (détaillés ci-dessous) ;
les polycarbonates ;
les polysulfones ;
- le polyméthylméthacrylate
le polyétherimide
les copolymères thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS).
[0070] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent aussi être obtenus à partir de monomères choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges : l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;
l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4-méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4- phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ; l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.
[0071] Les polystyrènes sont obtenus à partir de monomères styréniques. Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'ο-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4- diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'ο-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o- bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6- dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o- fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluoro styrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.
[0072] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans l'élastomère TPE, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la sous-couche peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10%> et 40%.
[0073] Selon une variante de l'invention, le monomère polymérisé tel que défini ci-dessus peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc thermoplastique ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) telle que définie ci-dessus.
[0074] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère polymérisé, peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone, et les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tels qu'ils sont définis dans la partie concernant le bloc élastomère. [0075] Selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 5 000 g/mol à 150 000g/mol, de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en sous-couche de pneumatique. [0076] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.
1.1.4. Exemples de TPE
[0077] Par exemple, le TPE est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styrènes et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de F éthylène, du propylène ou du butylène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS) et les mélanges de ces copolymères.
[0078] Selon un autre exemple, le TPE est un copolymère dont la partie élastomère est insaturée, et qui comporte des blocs styrènes et des blocs diènes, ces blocs diènes étant en particulier des blocs isoprène ou butadiène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
[0079] Par exemple également, le TPE est un copolymère linéaire ou étoilé dont la partie élastomère comporte une partie saturée et une partie insaturée comme par exemple le styrène/ butadiène/ butylène (SBB), le styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS) ou un mélange de ces copolymères.
[0080] Parmi les TPE multiblocs, on peut citer les copolymères comportant des blocs copolymère statistique d' éthylène et de propylène/ polypropylène, polybutadiène/ polyuréthane (TPU), polyéther/ polyester (COPE), polyéther/ polyamide (PEBA). [0081] Il est également possible que les TPE donnés en exemple ci-dessus soient mélangés entre eux au sein de la sous-couche selon l'invention.
[0082] A titre d'exemples d'élastomères TPE commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination "Kraton G" (e.g. produits G1650, G1651, G1654, G1730) ou la société Kuraray sous la dénomination "Septon" (e.g. « Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 8004 ») ; ou les élastomères de type SIS commercialisés par Kuraray, sous le nom « Hybrar 5125 », ou commercialisés par Kraton sous le nom de « Dl 161 » ou encore les élastomères de type SBS linéaire commercialisé par Polimeri Europa sous la dénomination « Europrene SOLT 166 » ou SBS étoilé commercialisés par Kraton sous la dénomination « DU 84 ». On peut également citer les élastomères commercialisés par la société Dexco Polymers sous la dénomination de « Vector » ( e.g. « Vector 4114 », « Vector 8508 »). Parmi les TPE multiblocs, on peut citer le TPE « Vistamaxx » commercialisé par la société Exxon ; le TPE COPE commercialisé par la société DSM sous la dénomination « Arnitel », ou par la société Dupont sous le dénomination « Hytrel », ou par la société Ticona sous le dénomination « Riteflex » ; le TPE PEBA commercialisé par la société Arkema sous le dénomination « PEBAX » ; le TPE TPU commercialisé par la société Sartomer sous le dénomination « TPU 7840 », ou par la société BASF sous le dénomination « Elastogran ».
1.1.5. Quantité de TPE [0083] Si d'éventuels autres élastomères (non thermoplastiques) sont utilisés dans la composition, le ou les élastomères thermoplastiques (TPE) constituent la fraction majoritaire en poids ; ils représentent alors au moins 65%, de préférence au moins 70%> en poids, plus préférentiellement au moins 75%> en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomère. De manière préférentielle également, le ou les élastomères TPE représentent au moins 95% (en particulier 100%) en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition élastomère.
[0084] Ainsi, la quantité totale d'élastomère TPE est comprise dans un domaine qui varie de 65 à 100 pce, préférentiellement de 70 à 100 pce et notamment de 75 à 100 pce. De manière préférentielle également, la composition contient de 95 à 100 pce d'élastomère TPE. Le ou les élastomères TPE sont préférentiellement le ou les seuls élastomères de la sous-couche. 1.2. Charge conductrice
[0085] Le ou les élastomères thermoplastiques décrits précédemment sont additionnés de charge conductrice pour former la sous-couche selon l'invention, ladite charge conductrice étant un noir de carbone graphité ou partiellement graphité. [0086] De manière connue de l'homme de l'art, une charge conductrice est un composé qui introduite dans un milieu, en présence d'un courant électrique, entraine l'apparition d'un courant électrique dans le milieu.
[0087] La charge conductrice est un noir de carbone graphité ou partiellement graphité également dits noirs conducteurs. Ces noirs conducteurs sont par exemple commercialisées par la société Timcal sous le nom commercial « ENSACO 350G », de surface spécifique (BET mesurée selon la norme ASTM D3037) de 770 m2/g, ou « ENSACO 260G », de surface spécifique de 70 m2/g. De manière très préférentielle, la charge conductrice est un noir de carbone graphité ou conducteur électrique de surface spécifique (BET mesurée par la norme ASTM D3037) supérieure à 65 m2/g, plus préférentiellement supérieure à 100 m2/g et très préférentiellement supérieure à 500 m2/g.
[0088] La quantité de charge conductrice dans la composition de la sous-couche de l'invention est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 10% à 25% en volume, de préférence de 10 à 18% en volume et plus préférentiellement de 12 à 18% en volume. [0089] Ces taux volumiques préférentiels correspondent environ à des taux en pce, également préférentiels, compris dans un domaine allant de 20 à 50 pce, de préférence de 20 à 40 pce et plus préférentiellement de 30 à 40 pce.
1.3 Elastomère Non Thermoplastique
[0090] Le ou les élastomères thermoplastiques et la charge conductrice décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la sous-couche selon l'invention.
[0091] La composition de la sous-couche selon l'invention, peut comporter au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) caoutchouc diénique à titre d'élastomère non thermoplastique, ce caoutchouc diénique pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au moins un (c'est-à- dire un ou plusieurs) autre caoutchouc ou élastomère non thermoplastique. [0092] Le taux total d'élastomère non thermoplastique, optionnel, est compris dans un domaine variant de 0 à 35 pce, préférentiellement de 0 à 30 pce, plus préférentiellement de 0 à 25 pce, et plus préférentiellement encore de 0 à 5 pce. De manière préférentielle également, la sous-couche du pneumatique selon l'invention ne contient pas d'élastomère non thermoplastique.
[0093] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone - carbone, conjuguées ou non). [0094] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés".
[0095] On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
[0096] C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha oléfïnes type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
[0097] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfïne ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[0098] Tout type d'élastomère diénique peut être utilisé dans l'invention. Lorsque la composition contient un système de vulcanisation, on utilise de préférence, des élastomères essentiellement insaturés, en particulier des types (a) et (b) ci-dessus, pour la fabrication de la sous-couche du pneumatique selon la présente invention.
[0099] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl- 1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. [00100] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80%> en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
1.4. Polymère thermoplastique à base de polyéther
[00101] La sous-couche décrite précédemment peut comporter de manière optionnelle en plus de constituants présentés précédemment, un ou plusieurs polymères thermoplastiques à base de polyéther. Lorsqu'ils sont présents dans la composition, on préfère que le taux total de polymères thermoplastiques à base de polyéther soit inférieur à 40 pce, préférentiellement compris entre 2 et 35 pce, plus préférentiellement compris entre 5 et 30 pce, et très préférentiellement compris entre 10 et 25 pce. Ces polymères thermoplastiques peuvent être notamment les polymères de poly(para-phénylène éther) (noté en abrégé "PPE"). Ces polymères thermoplastiques PPE sont bien connus de l'homme du métier, ce sont des résines solides à température ambiante (20°C) compatibles avec les polymères styréniques, qui ont notamment utilisées pour augmenter la Tg d'élastomères TPE dont le bloc thermoplastique est un bloc styrénique (voir par exemple "Thermal, Mechanical and Morphological Analyses of Poly(2,6-dimethyl-l ,4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends", Tucker, Barlow and Paul, Macromolecules, 1988, 21, 1678-1685).
1.5. Charge nanométrique ou renforçante
[00102] L'élastomère thermoplastique décrit précédemment et la charge conductrice sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la sous-couche selon l'invention, néanmoins une charge renforçante peut être utilisée dans la composition.
[00103] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. [00104] Lorsqu'une charge renforçante inorganique est utilisée, on peut par exemple utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
1.6. Additifs divers
[00105] La sous-couche décrite précédemment peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les sous-couches connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. De manière préférentielle, la sous-couche ne contient pas tous ces additifs en même temps et de manière encore plus préférentielle, la sous-couche ne contient aucun de ces agents. [00106] Egalement et à titre optionnel, la composition de la sous-couche de l'invention peut contenir un système de réticulation connu de l'homme du métier. Préférentiellement, la composition ne contient pas de système de réticulation. De la même manière, la composition de la sous-couche de l'invention peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art. De préférence, la composition de contient pas de charge micrométrique.
[00107] Optionnellement également, la composition de la sous-couche de l'invention peut contenir un agent plastifiant, tel qu'une huile d'extension (ou huile plastifiante) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre de la sous-couche, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifïant. Lorsque la composition en comprend, on préfère que le taux de plastifiant varie de 0 à 80 pce, plus préférentiellement de 0 à 50 pce, plus préférentiellement encore de 0 à 30 pce, et notamment moins de 10 pce, selon la Tg et le module visés pour la sous-couche. Selon une variante préférentielle de l'invention, la composition de la sous-couche ne contient pas de plastifiant. Outre les élastomères précédemment décrits, la composition de la sous-couche peut aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère blocs, des polymères thermoplastiques autres que ceux à base de polyéther. On préfère que la composition de contienne pas de tels polymères thermoplastiques autres que ceux à base de polyéther, ou lorsqu'ils sont présents dans la composition, on préfère que le taux total de polymères thermoplastiques autres que ceux à base de polyéther soit inférieur à 30 pce, préférentiellement inférieur à 10 pce. De manière très préférentielle, la composition est dépourvue de tels polymères thermoplastiques autres que ceux à base de polyéthers, ou en contient moins de 5 pce.
2. Préparation de la sous-couche et du pneumatique selon l'invention
[00108] Les élastomères TPE peuvent être mis en œuvre de façon usuelle pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés.
[00109] La sous-couche pour le pneumatique selon l'invention est préparée de façon usuelle, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi- vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients, puis utilisation d'une filière permettant de réaliser le profilé.
[00110] Cette sous-couche peut être montée sur un pneumatique de manière usuelle, ledit pneumatique comprenant en plus de la sous-couche nécessaire pour les besoins de l'invention, une bande de roulement, un sommet et une armature de sommet, et préférentiellement, deux flancs et deux bourrelets, et une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets et s'étendant d'un flanc à l'autre.
[00111] De préférence, dans le pneumatique selon l'invention, la différence entre le rapport de module élastique à 200°C et à 60°C de la sous-couche et celui des couches adjacentes est tel que l'équation suivante est vérifiée avec chacune des couches adjacentes :
dans laquelle G^ (T) représente la composante élastique du module de cisaillement de la sous-couche à la température T, et GB' (T) représente la composante élastique du module de cisaillement de la couche adjacente à la sous-couche à la température T. En effet, lorsque cette équation est vérifiée, on comprend que la sous-couche va se ramollir beaucoup plus avant 200°C que la couche adjacente, ce qui est une condition importante pour un déchapage facilité.
[00112] Cette différence entre les variations de module de la sous-couche et des couches adjacentes est utile pour réaliser facilement par chauffage la séparation de la bande de roulement usée du reste de la structure du pneumatique et simplifier grandement l'opération de déchapage. De plus, une fois la bande de roulement enlevée par ramollissement de la sous-couche de bande de roulement, la présence d'un résidu d'élastomère thermoplastique sur la structure restante du pneumatique (également appelée « carcasse ») permet un rechapage facilité en utilisant une nouvelle bande de roulement présentant également, dans sa partie inférieure, une sous-couche comprenant un élastomère thermoplastique de nature identique ou compatible (c'est-à-dire similaire par sa composition chimique, sa masse, sa polarité et/ou sa température de transition vitreuse Tg). Il suffit dès lors de réaliser une mise en contact de la structure du pneumatique déchapée et de la bande de roulement, et d'appliquer une température et une pression suffisante à l'interface pour réaliser la fusion des deux couches thermoplastiques et obtenir ainsi un nouveau pneumatique rechapé. Cette opération pourrait être renouvelée quasi indéfiniment, limitée seulement par la durée de vie de la carcasse.
[00113] De préférence, la différence entre le rapport de module élastique à 200°C et à 60°C de la sous-couche et celui des couches adjacentes est telle que l'équation suivante est vérifiée :
[00114] Et plus préférentiellement, la différence entre le rapport de module élastique à 200°C et à 60°C de la sous-couche et celui des couches adjacentes est telle que l'équation suivante est vérifiée :
[00115] Selon les applications pneumatiques visées, il peut être préférable que la sous-couche possède des propriétés de module élastique telles que l'équation suivante est vérifiée :
[00116] En effet, une variation de module élastique faible entre 60°C et 100°C est un bon indicateur du fait que la sous-couche ne s'est pas trop ramollie à ces températures, ce qui est souhaitable pour le bon fonctionnement du pneumatique, notamment s'il est destiné à des pneumatiques de véhicules de tourisme ou de poids-lourd, qui ont une température de fonctionnement dépassant les 60°C.
[00117] De préférence, la sous-couche possède des propriétés de module élastique telles que l'équation suivante est vérifiée :
[00118] De préférence, la sous-couche possède des propriétés de module élastique telles que l'équation suivante est vérifiée :
[00119] De préférence, la sous-couche possède des propriétés de module élastique telles que l'équation suivante est vérifiée :
[00120] Alternativement, la possibilité d'un déchapage facilité est également représentée par la différence entre la variation de module élastique entre 60°C et 200°C de la sous-couche et celle des couches adjacentes, lorsque l'équation suivante est vérifiée avec chacune des couches adjacentes :
dans laquelle E'A(T) représente la composante élastique du module de cisaillement de la sous-couche à la température T, et E'B(T) représente la composante élastique du module de cisaillement de la couche adjacente à la sous-couche à la température T. Dans ce cas le module E'(T) est mesuré en compression. [00121] Ainsi, l'invention peut être définie en remplaçant l'équation comportant les rapports de modules G' par l'équation ci-dessus comportant les rapports de modules E'. Les mêmes modes de réalisations sont envisageables et les préférences indiquées ci-dessus s'appliquent mutatis mutandis.
[00122] Les couches adjacentes à la sous-couche de bande de roulement sont typiquement la bande de roulement d'une part et d'autre part la ceinture (ou armature de sommet) du pneumatique.
[00123] Dans le cas où la sous-couche de bande de roulement est située à l'intérieur de la bande de roulement d'origine, on comprend que les deux couches adjacentes sont d'une part la partie supérieure de la bande de roulement (radialement externe, faisant l'objet du déchapage) et d'autre part la partie inférieure (radialement interne par rapport à la sous-couche) de la bande de roulement d'origine. Dans ce cas, il est possible que les deux couches adjacentes de la sous-couche soient de même nature, ou de nature différente.
[00124] Selon un mode de réalisation préférentiel, les couches adjacentes peuvent être constituées de compositions à base d'élastomères diéniques, bien connues de l'homme de l'art, et tels que ceux définis ci-dessus en tant qu'élastomères optionnels complémentaires des élastomères thermoplastiques de la sous-couche.
[00125] De telles couches adjacentes sont décrites dans de nombreux brevets bien connus de l'homme de l'art et comprennent généralement, outre les élastomères diéniques précédemment décrits, des additifs tels que ceux décrits ci-dessus pour la composition de la sous-couche et notamment des charges renforçantes, telles que de la silice et/ou du noir de carbone, des plastifiants sous forme d'huile ou de résine plastifiante, un système de réticulation et autres additifs bien connus de l'homme de l'art tels que des antioxydants.
[00126] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les couches adjacentes peuvent être également constituées de compositions à base d'élastomères thermoplastiques ou comprenant des élastomères thermoplastiques, et notamment ce peut être le cas de la bande de roulement. [00127] Selon encore un autre mode de réalisation préférentiel, une des couches adjacentes peut être une couche constituée d'une composition à base d'élastomère diénique (notamment la ceinture de pneumatique) tandis que l'autre couche adjacente peut être constituée d'une composition à base d'élastomère thermoplastique (notamment la bande de roulement).
EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
[00128] Des compositions de sous-couche pour pneumatique selon l'invention ont été préparées comme indiqué précédemment.
[00129] La possibilité d'un déchapage facilité des pneumatiques selon l'invention peut être évaluée par des tests effectués sur différentes compositions de sous-couche et différentes compositions de couches adjacentes comme indiqué ci-après.
Mesures de E'(T)
[00130] La méthode de mesure de E'(T) se fait au moyen d'une machine DMA METRA VIB 450+ équipée des plateaux de compression PET 10003000B. [00131] L'essai réalisé est un essai de compression dynamique sur un échantillon cylindrique de diamètre 10mm et de hauteur 15mm.
[00132] La formulation TPE ou le mélange élastomère cru choisi est d'abord mis sous forme de feuille (ex : sous presse pour le TPE, au mélangeur à cylindres pour le mélange élastomères). On vient ensuite découper des petits disques de 10mm de diamètre au moyen d'un emporte-pièce. On empile ces disques jusqu'à obtenir une hauteur d'au moins 15mm.
[00133] Ces disques empilés sont ensuite placés dans un moule dont les dimensions internes sont 10mm de diamètre et 15mm de haut. Le tout est passé en presse pour faire fondre le mélange non réticulable ou cuire le mélange réticulable et constituer un échantillon cylindrique de 10mm de diamètre et de 15mm de haut.
[00134] Typiquement ce traitement thermique de cuisson (pour le mélange réticulable) ou de mise en forme (pour le mélange non réticulable) est de 17min à 170°C sous 16bars. Après mise en forme, et le cas échéant, cuisson, l'échantillon cylindrique obtenu est solidarisé aux plateaux de compression au moyen d'une colle Loctite 406. Une goutte de cette colle est d'abord déposée au centre du plateau inférieur. On pose Γ échantillon cylindrique sur cette goutte et on dépose une seconde goutte au-dessus de celui-ci. On vient ensuite descendre la traverse du Metravib pour venir coller le plateau supérieur sur le dessus de l'échantillon, en prenant garde de ne pas l'écraser (force pratiquement nulle). [00135] Après quelques minutes de séchage de la colle, on applique à cet échantillon cylindrique, une sollicitation sinusoïdale à un taux de déformation statique de 10% et un taux de déformation dynamique de 0,1% à 1 Hz. On étudie la variation du module E' en fonction de la température pour une plage variant 40°C à 200°C avec une vitesse de variation de l°C/min. [00136] Typiquement, on obtient alors un tracé de l'évolution du module E' en fonction de la température. A partir de cette courbe, on peut extraire des valeurs de E' à différentes températures, et par exemple E'(60°C), E'(100°C) et E'(200°C).
Mesures de G'(T)
[00137] La méthode de mesure de G'(T) utilise une machine de rhéologie RPA 2000LV (rhéo mètre à disque oscillant) équipée du capteur de viscosité standard 200 in.lbs (22.6 Nm). La machine RPA permet de solliciter en torsion un échantillon de matériau enfermé dans une chambre (ou enceinte) à parois biconiques.
[00138] Pour réaliser la mesure, on dépose un échantillon de matériau d'environ 30mm de diamètre et de masse d'environ 5g dans l'enceinte du RPA (Un volume total de 8 cm3 est considéré comme optimal ; la quantité est suffisante lorsqu'une petite quantité d'échantillon s'échappe de chaque côté de l'enceinte et est visible à la fin du test). De préférence, le matériau est préalablement découpé dans une feuille de ce matériau. Dans le cas où cette feuille de matériau n'a pas une épaisseur suffisante, on peut empiler les sections de cette feuille de matériau. [00139] Dans un premier temps on réalise une opération de cuisson (dans le cas d'un mélange réticulable) ou de mise en forme (cas d'un mélange non réticulable), en appliquant à l'échantillon enfermé dans la chambre une température de 170°C pendant 17 min avec un cisaillement de 2,78% (soit un angle de 0,19°). [00140] Ces premières étapes sont conformes aux conditions proposées dans la norme ISO 3417 de février 2009, qui donne les paramètres de préparation et de tests pour analyser un temps de vulcanisation d'un échantillon dans le rhéomètre.
[00141] A la fin de cette opération, l'échantillon est parfaitement moulé dans l'enceinte fermée du RPA, et le cas échéant, cet échantillon est réticulé. L'échantillon est ensuite refroidi à 40°C directement dans la chambre du RPA. Il est alors possible de débuter la mesure de la valeur de G' à 5% de cisaillement dynamique alterné (soit un angle de 0,36°) et 10Hz dans une gamme de température variant de 40 à 200°C.
[00142] On obtient une courbe de variation de G' en fonction de la température, sur laquelle on peut extraire les module G' de la composition à 60°C, 100°C et à 200°C.
[00143] Les étapes de mise en forme et le cas échéant, de réticulation de l'échantillon et de mesure de G' sont faites sans intervention, par programmation de la machine RPA.
Température atteinte dans la sous-couche soumise à un chauffage par conduction [00144] La méthode consiste à soumettre les compositions à un chauffage via un appontage de conduction. Une alimentation « Elektro-Automatik PSI 8500-30U » permet, au moyen de deux électrodes de cuivre assurant le contact, de faire circuler un courant électrique direct dans l'échantillon de composition testé. Le contrôle de l'alimentation se fait au moyen du logiciel « Easy Power Lite » dans lequel on peut choisir de réguler en intensité, en tension ou en puissance. Nous avons choisi de travailler à puissance imposée. La caméra thermique permet d'enregistrer l'évolution de la température en fonction du temps au moyen du logiciel « Thermacam ».
EXEMPLES
[00145] Des compositions de sous-couche ont été préparées comme indiqué précédemment et leurs températures après exposition à un courant électrique ont été mesurées. Les compositions sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1
(1) Elastomère thermoplastique SBS linéaire « Europrene SOLT 166 » de la société Polimeri Europa ;
(2) Poly(2,6-diméthyl-l,4-phénylène éther) SABIC Noryl SA120
(3) Noir de carbone conducteur « ENSACO 260 G » de la société Timcal
(4) Noir de carbone conducteur « ENSACO 350 G » de la société Timcal [00146] Les compositions A-2, A-3, A-4 et A-5 correspondent à des compositions de sous-couche pour les besoins de l'invention. On peut noter dans ces compositions la grande économie de moyens, liée à l'utilisation d'élastomères TPE dans la composition de la sous- couche. La composition A-l est une composition témoin dépourvue de charge conductrice.
[00147] Les résultats sont présentés dans le tableau 2, pour les compositions de sous- couche A-l à A-5.
Tableau 2
[00148] Les résultats présentés au tableau 2 mettent en évidence l'excellente performance de montée en température des sous-couches comprenant une charge conductrice, par rapport à une sous-couche ne comprenant pas une telle charge. Ainsi, on note que le chauffage sélectif par conduction de la sous-couche dans un pneumatique peut être efficace et permettre très facilement de ne changer que la bande de roulement usée, tout en limitant les dégradations thermiques que pourraient subir les couches adjacentes lors d'un chauffage général du pneumatique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique radial (1) pour véhicule automobile, comportant :
o un sommet (2) comportant une bande de roulement (3) pourvue d'au moins une partie (3 a) radialement externe destinée à entrer au contact de la route ;
o deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4) ;
o une armature de sommet ou ceinture (7) disposée circonférentiellement entre la partie (3a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6) ;
o une couche élastomère radialement interne (8), dite « sous-couche », de formulation différente de la formulation de la partie radialement externe (3a) de la bande de roulement, cette sous-couche étant elle-même disposée circonférentiellement entre la partie (3 a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de sommet (7) ;
caractérisé en ce que ladite sous-couche comprend au moins un élastomère thermoplastique, ledit élastomère thermoplastique étant un copolymère bloc comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le taux total d'élastomère thermoplastique étant compris dans un domaine variant de 65 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) ; ladite sous-couche comprenant également au moins une charge conductrice, ladite charge conductrice étant un noir de carbone graphité ou partiellement graphité.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre de l' élastomère thermoplastique est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol.
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les blocs élastomères du copolymère bloc sont choisis parmi les élastomères ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C.
4. Pneumatique l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les blocs élastomères du copolymère bloc sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères éthyléniques, les élastomères diéniques et leurs mélanges.
5. Pneumatique l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les blocs élastomères du copolymère bloc sont choisis parmi les élastomères diéniques.
6. Pneumatique la revendication 5 dans lequel le ou les blocs élastomères du copolymère bloc sont des élastomères diéniques issus de l'isoprène, du butadiène ou d'un mélange de ces derniers.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les blocs thermoplastiques du copolymère bloc sont choisis parmi les polymères ayant une température de transition vitreuse supérieure à 80°C et, dans le cas d'un bloc thermoplastique semi cristallin, une température de fusion supérieure à 80°C.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les blocs thermoplastiques du copolymère bloc sont choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers, les polysulfures de phénylène, les polyfluorés, les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques, et leurs mélanges.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les blocs thermoplastiques du copolymère bloc sont choisis parmi les polystyrènes.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge conductrice est un noir de carbone conducteur électrique de surface spécifique supérieure à 65 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g, plus préférentiellement supérieure à 500 m2/g.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge conductrice est présente à un taux correspondant à 10 à 25% en volume de la composition, de préférence de 10 à 18% en volume de la composition, plus préférentiellement de 12 à 18% en volume de la composition.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère thermoplastique est le seul élastomère de la sous-couche.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la sous- couche comprend en outre un élastomère non thermoplastique à un taux d'au plus 35 pce.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche comprend en outre au moins un polymère thermoplastique à base de polyéther.
16. Pneumatique selon la revendication 15, dans lequel le polymère thermoplastique à base de polyéther est choisi parmi les polymères de poly(para-phénylène éther).
17. Pneumatique selon l'une des revendications 15 ou 16, dans lequel le taux de polymère thermoplastique à base de polyéther est inférieur à 40 pce, de préférence compris entre 2 et
35 pce.
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la sous-couche est dépourvue de polymère thermoplastique autre qu'un polyéther ou en contient moins de 30 pce, de préférence moins de 10 pce.
19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche ne contient pas de système de réticulation.
20. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'équation suivante est vérifiée pour la sous-couche avec chacune des couches adjacentes à la sous- couche :
21. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'équation suivante est vérifiée pour la sous-couche avec chacune des couches adjacentes à la sous- couche :
22. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'équation suivante est vérifiée pour la sous-couche :
23. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'équation suivante est vérifiée pour la sous-couche :
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3037592B1 (fr) 2015-06-18 2017-06-09 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique et un systeme d'elastomeres thermoplastiques
FR3037591A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique, un elastomere thermoplastique et une resine thermoplastique comprenant des motifs polyphenylene ether
FR3059596A1 (fr) 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature
FR3059668A1 (fr) 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3073858B1 (fr) 2017-11-17 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
JP7044212B1 (ja) * 2020-05-29 2022-03-30 住友ゴム工業株式会社 タイヤ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5753340A (en) * 1980-09-18 1982-03-30 Bridgestone Corp Method of reclaiming tire
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
CA2310131A1 (fr) * 1997-11-28 1999-06-10 Laure Simonot Composition de caoutchouc pour pneumatiques, renforcee d'un noir de carbone revetu d'une couche alumineuse
ATE290565T1 (de) 2000-02-24 2005-03-15 Michelin Soc Tech Vulkanisierbare kautschukmischung zur herstellung eines luftreifens und luftreifen, der eine solche zusammensetzung enthält
ATE555162T1 (de) 2000-05-26 2012-05-15 Michelin Soc Tech Kautschukzusammensetzung für reifen mit lauffläche
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
US7230050B2 (en) * 2004-10-02 2007-06-12 Bridgestone Corporation Tire components including thermoplastic-elastomeric block copolymers
JP5680266B2 (ja) * 2008-05-16 2015-03-04 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤおよび更生タイヤの製造方法
WO2013029974A1 (fr) * 2011-08-29 2013-03-07 Kraiburg Austria Gmbh & Co. Kg Procédé et dispositif de rechapage d'un pneu de véhicule et bande de roulement destinée à être utilisée au cours du procédé
FR2988728B1 (fr) 2012-04-02 2014-04-11 Michelin & Cie Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2988644B1 (fr) * 2012-04-02 2014-04-11 Michelin & Cie Procede de rechapage d'un pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2015181150A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3021588B1 (fr) 2017-11-24
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