EP3148816A1 - Heat-sensitive recording material - Google Patents

Heat-sensitive recording material

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EP3148816A1
EP3148816A1 EP15726926.7A EP15726926A EP3148816A1 EP 3148816 A1 EP3148816 A1 EP 3148816A1 EP 15726926 A EP15726926 A EP 15726926A EP 3148816 A1 EP3148816 A1 EP 3148816A1
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EP
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heat
recording material
sensitive recording
methyl
color
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Michael Horn
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Papierfabrik August Koehler SE
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    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D1/30—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by gravity only, i.e. flow coating
    • B05D1/305—Curtain coating
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    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material comprising a support substrate and a heat-sensitive color-forming layer containing at least a color former and at least one phenol-free color developer, a process for producing the same, and the use of the phenol-free color developer contained in the heat-sensitive recording material.
  • Thermosensitive recording materials for the direct thermal printing application which have a heat-sensitive color-forming layer (thermal reaction layer) applied to a support substrate have been known for a long time.
  • a color former and a color developer are usually present, which react with one another under the action of heat and thus lead to a color development.
  • heat-sensitive recording materials containing a non-phenolic color developer in the heat-sensitive color-forming layer have been developed to improve the durability of the typeface, especially when the printed thermosensitive recording material is stored for a long time or comes into contact with hydrophobic substances such as plasticized materials or oils.
  • EP 0 620 122 Bl discloses non-phenolic color developers of the aromatic sulfonylurea class. With these, heat-sensitive recording materials excellent in image resistance can be obtained. Further, the heat-sensitive recording materials based on these color developers have useful thermal sensitivity with good surface white, so that, with appropriate formulation of the heat-sensitive color-forming layer, it is comparatively easy to produce high print densities using commercial thermal printers. In practice, especially 4,4'-bis (p-tolylsulfonyIureido) diphenylmethane (B-TUM) and N '- (p-toluenesulfonyl) -N-phenyl-urea (TUPH) have prevailed.
  • B-TUM 4,4'-bis (p-tolylsulfonyIureido) diphenylmethane
  • TUPH N '- (p-toluenesulfonyl) -N-phenyl-urea
  • N- (p-tolylsulfonyl) -N '- (3-p-tolylsulfonyloxy-phenyl) urea (trade name Pergafast 201 ® , PF201 BASF) is characterized by the balance of the application technology Properties of the heat-sensitive recording materials produced with this. In particular, they have good dynamic responsiveness and high resistance to hydrophobic expression.
  • heat-sensitive recording materials pay particular attention to the following aspects: a) the stability of the unprinted ("white”) heat-sensitive recording material in case of long-term storage and / or severe climatic conditions, in particular with regard to the retention of the specified values of the dynamic response sensitivity and White, and b) the resistance of the typeface generated by the thermal pressure, which in particular is intended to withstand the (even longer-term) effect of temperature, atmospheric oxygen, light, moisture, hydrophobic agents, etc. (archiving capability).
  • the requirements mentioned under a) concern the constancy of the composition of the heat-sensitive color-forming layer, in particular the chemical resistance of the color-forming components, even during long-term storage and under severe climatic conditions
  • the requirements mentioned under b) are aimed at the stability of the during the printing process in the heat-sensitive color-forming layer forming color complex.
  • thermosensitive recording materials with color developers based on sulfonylureas meet the requirements mentioned under b), but show weaknesses in terms of the requirements listed under a).
  • the sulfonyl ureas are chemically unstable, especially in the presence of water. This tendency to decompose the sulfonyl ureas over a wide pH range is known and well documented (A.K. Sarmah, J. Sabadie, J. Agric. Food Chem., 50, 6253 (2002)).
  • the object of the present invention is to overcome the above-described disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material, which also meets the requirements mentioned under a), that is, the performance required functional properties, such as thermal sensitivity andrapnweisse, even when stored for long periods and under aggravated climatic conditions.
  • the object therefore relates to the property profile of an unprinted heat-sensitive recording material.
  • a heat-sensitive color-forming layer comprising at least one color former and at least one phenol-free color developer, and characterized in that the at least one color developer comprises a compound of the formula (I)
  • Ari and Ar 2 are a phenyl radical and / or a C 1 -C 4 -alkyl-substituted phenyl radical.
  • At least one further intermediate layer is present between the carrier substrate and the heat-sensitive layer. It is also possible for at least one protective layer and / or at least one printability-promoting layer to be present in the heat-sensitive recording material according to the invention.
  • the C 1 -C 4 -alkyl-substituted phenyl radical is preferably a C 1 -C 4 -alkyl-substituted phenyl radical (ortho, meta and / or para-substituted), in particular a para-substituted C 1 -C 4 -alkyl radical. substituted phenyl radical.
  • a methyl radical most preferably a para-methyl radical.
  • Ari and Ar 2 are a para-methyl-substituted phenyl radical.
  • Ari is a phenyl radical and Ar 2 is a para-methyl-substituted phenyl radical.
  • Ari and Ar 2 are each a phenyl radical, that is to say the at least one color developer is N- (2- (3-phenylureido) phenyl) benzenesulfonamide.
  • 0.5 to about 10 parts by weight preferably about 1.5 to about 4 parts by weight, of the compound of formula (I), based on the color former before.
  • Levels below 0.5 parts by weight have the disadvantage that the desired thermal pressure sensitivity is not achieved, while amounts of more than 10 parts by weight cause the economy of the recording material suffers, without application-related improvements could be achieved.
  • the compound of the formula (I) is preferably in an amount of about 3 to about 35 wt .-%, more preferably in an amount of about 10 to about 25 Wt .-%, based on the total solids content of the heat-sensitive layer, before.
  • the selection of the carrier substrate is not critical. However, it is preferred to use paper, synthetic paper and / or a plastic film as the carrier substrate.
  • the color former is preferably a triphenylmethane-type, fluoran-type, azaphthalide-type and / or fluorene-type dye.
  • a particularly preferred color former is a fluoran-type dye because of its availability and balanced application properties
  • fluoran-type dyes are:
  • one or more further non-phenolic color developers are present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • the one or more other non-phenolic color developers are preferably N '- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, N- (p-) Toluenesulfonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea and / or 4,4'-bis (p-tolylsulfonylureido) -diphenylmethane.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is a
  • heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and at least one color former, at least one phenol-free
  • the at least one color developer comprises a compound of the formula (I)
  • Ar, and Ar 2 are a phenyl radical and / or a Q-alkyl-substituted phenyl radical, wherein the heat-sensitive recording materials 42 and 43 of WO 2014/080615 are excluded, wherein the carrier substrate is paper,
  • the at least one color former is a fluoran-type dye.
  • one or more sensitizers may be present in the heat-sensitive color-forming layer, which has the advantage that the control of the thermal pressure sensitivity is easier to implement.
  • suitable sensitizing agents are substances whose melting point is between about 90 and about 150 ° C. and which in the molten state dissolve the color-forming components (color former and color developer) without disturbing the formation of the color complex.
  • the sensitizer is a fatty acid amide, such as stearamide, behenamide or palmitamide, an ethylene-bis-fatty acid amide, such as N, N'-ethylene-bis-stearic acid amide or ⁇ , ⁇ '-ethylene-bis-oleic acid amide, a wax, such as polyethylene. wax or montan wax, a carboxylic acid ester such as dimethyl terephthalate,
  • an aromatic ether such as 1,2-diphenoxy-ethane, l, 2-di- (3-methylphenoxy) ethane, 2-benzyloxynaphthalene or 1,4- Diethoxynaphthalene
  • At least one stabilizer is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • the stabilizer is preferably sterically hindered phenols, more preferably l, l, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) -butane, l, l, 3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl) -butane.
  • the stabilizer is preferably present in an amount of from 0.2 to 0.5 parts by weight, based on the at least one phenol-free color developer of the compound of the formula (I).
  • At least one binder is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • binder are preferably water-soluble starches, starch derivatives, methylcelluiose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcelluloses, partially or completely saponified polyvinyl alcohols, chemically modified polyvinyl alcohols or
  • Styrene maleic anhydride copolymers styrene butadiene copolymers, acrylamide (meth) acrylate copolymers, acrylamide acrylate methacrylate terpolymers,
  • At least one release agent (anti-sticking agent) or lubricant is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • agents are preferably fatty acid metal salts, e.g. Zinc stearate or calcium stearate, or else behenate salts, synthetic waxes, e.g. in the form of fatty acid amides, e.g. Stearic acid amide and behenic acid amide, fatty acid alkanolamides, e.g. Stearic acid methylolamide, paraffin waxes of various melting points, ester waxes of different molecular weights, ethylene, waxes, propylene waxes of different hardnesses and / or natural waxes, such as. Carnauba wax or montan wax.
  • the heat-sensitive color-forming layer contains pigments.
  • pigments have the advantage, among other things, that they can fix the chemical melt produced in the thermal printing process on their surface. It is also possible to use pigments to control the surface whiteness and opacity of the heat-sensitive color-forming layer and its printability with conventional printing inks. Finally, pigments have an "extender function", for example, for the relatively expensive coloring functional chemicals.
  • Particularly suitable pigments are inorganic pigments, both of synthetic and natural origin, preferably clays, precipitated or natural calcium carbonates, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicas, diatheneric, magnesium, talc, but also organic pigments, such as hollow pigments with a styrene / acrylate copolymer Wall or urea / formaldehyde condensation polymers.
  • organic pigments such as hollow pigments with a styrene / acrylate copolymer Wall or urea / formaldehyde condensation polymers.
  • optical brighteners may be incorporated in the heat-sensitive color-forming layer. These are preferably stilbenees.
  • the dried heat-sensitive color-forming layer is subjected to a leveling action such that the Bekk smoothness is adjusted to about 100 to about 1200 seconds, more preferably about 300 to 700 seconds (measured according to DIN 53101).
  • the surface application weight of the (dry) heat-sensitive layer is preferably about 1 to about 10 g / m 2 , preferably about 3 to about 6 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording material is one according to claim 2, wherein a colorant of the flurane type is used and additionally a sensitizer selected from the group consisting of fatty acid amides, aromatic sulfones and / or aromatic ethers , is present.
  • a sensitizer selected from the group consisting of fatty acid amides, aromatic sulfones and / or aromatic ethers .
  • the heat-sensitive recording material according to the invention can be obtained by known production methods.
  • the recording material of the present invention by a method of applying and drying, on a support substrate, an aqueous suspension containing the starting materials of the heat-sensitive color-forming layer, the aqueous coating suspension having a solid content of about 20 to about 75% by weight. , preferably from about 30 to about 50% by weight, coated and dried by the curtain coating process at an operating speed of the coater of at least about 400 m / min.
  • This method is particularly advantageous from an economic point of view.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention by means of a process in which the aqueous coating suspension is applied by the curtain-coating process at an operating speed of the coating unit of at least about 400 m / min.
  • the so-called curtain-coating method is known to the person skilled in the art and is characterized by the following criteria:
  • the setting of the operating speed of the coater to at least about 400 m / min has both economic and technical advantages.
  • the operating speed is particularly preferably at least about 750 m / min, very particularly preferably at least about 1000 m / min and very particularly preferably at least about 1500 m / min. It was particularly surprising that even at the latter speed, the resulting heat-sensitive recording material is impaired in any way and that the operation is carried out optimally even at this high speed.
  • the aqueous deaerated application suspension has a viscosity of about 150 to about 800 mPas (Brookfield, 100 rpm, 20 ° C).
  • the viscosity of the aqueous deaerated application suspension is about 200 to about 500 mPas.
  • the surface tension of the aqueous application suspension can be adjusted to about 25 to about 60 mN / m, preferably about 35 to about 50 mN / m (measured according to the static ring method according to Du Noüy, DIN 53914) ,
  • the formation of the heat-sensitive color-forming layer can be done on-line or in a separate coating process off-line. This also applies to any subsequently applied layers or intermediate layers.
  • the dried heat-sensitive color-forming layer is subjected to a smoothing action. It is advantageous here to adjust the Bekk smoothness, measured to DIN 53101, to about 100 to about 1200 seconds, preferably to about 300 to about 700 seconds.
  • the present invention also relates to a heat-sensitive recording material obtainable by the above-described method.
  • the invention also relates to the use of the compound of the formula (I)
  • Ari and Ar 2 are a phenyl radical and / or a C 1 -C 4 alkyl-substituted phenyl radical, preferably each a phenyl radical, as a non-phenolic color developer in a heat-sensitive recording material.
  • Ari and Ar 2 are a phenyl radical and / or a C 1 -C 4 alkyl-substituted phenyl radical, preferably each a phenyl radical, as a non-phenolic color developer in a heat-sensitive recording material.
  • thermosenor in particular the storage stability at high temperatures and high ambient humidity.
  • high temperatures are meant temperatures of from about 25 to about 60 ° C, preferably from about 30 to about 50 ° C.
  • High ambient humidity is understood to mean a moisture content of about 50 to about 100%, preferably of about 70 to about 90%.
  • the present invention provides a heat-sensitive recording material which, in addition to a desirably high dynamic pressure sensitivity, also exhibits exceptionally good storage stability, especially under conditions of high storage temperature and ambient humidity, without the functional properties necessary for the application, such as, for example, surface whiteness and thermal Responsiveness, lost.
  • the above-described method is advantageous from an economic point of view and allows a high process control of the coater even at a speed of more than 1500 m / min, without it
  • Impairment of the process product that is, the heat-sensitive recording material according to the invention comes.
  • the process can be done on-line and off-line, resulting in desirable flexibility.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is phenol-free, and well suited for POS (point-of-sale) and / or label applications. It is also suitable for the production of tickets, entrance tickets, lottery and betting slips, etc., which can be printed using direct thermal processes and a high resistance of the images recorded thereon under long-term storage, even under severe climatic conditions with respect to temperature and ambient humidity, and of the Contact-bringing the typeface with hydrophobic substances, such as plasticizers, greasy or oily substances, etc., guaranteed.
  • the application of an aqueous application suspension to form the heat-sensitive color-forming layer of a heat-sensitive recording paper was carried out on a laboratory scale by means of a bar blade on one side of a synthetic base paper (Yupo® FP680) of 63 g / m 2 . After drying, a thermal recording sheet was obtained.
  • the application amount of the heat-sensitive color-forming layer was from 4.0 to 4.5 g / m 2.
  • the aqueous application suspension was applied to a paper web having a basis weight of 43 g / m 2 by means of the curtain-coating process.
  • the viscosity of the aqueous coating suspension was 450 mPas (Brookfield, 100 rpm, 20 ° C.) (in the deaerated state). Their surface tension was 46 mN / m (statistical ring method).
  • the coating was arranged in-line. The curtain coating process was operated at a speed of 1550 m / min.
  • the drying process of the coated paper support was carried out in a customary manner.
  • the basis weight of the dry heat-sensitive layer was 4.0 - 4.5 g / m 2 .
  • a heat-sensitive recording material or thermal paper was prepared, wherein the following formulations of aqueous application suspensions were used to form a composite structure on a support substrate and then the other layers, in particular a protective layer were formed in a conventional manner, which is not discussed separately here shall be.
  • An aqueous coating suspension was prepared by mixing an aqueous dispersion of the color former prepared by milling 20 parts by weight of 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) with 33 parts by weight of a 15%.
  • ODB-2 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran
  • aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 (sulfonated polyvinyl alcohol, Nippon Ghosei) in a bead mill
  • a dispersion prepared by milling 40 parts by weight sensitizer with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a mill 189 parts by weight of a 56% PCC dispersion (precipitated calcium carbonate), 50 parts by weight of an aqueous 20% zinc stearate dispersion, 138 parts by weight of a 10% strength aqueous polyvinyl alcohol solution (Mowiol 28-99, Kuraray Europe) were mixed well.
  • An aqueous coating suspension was prepared by mixing an aqueous dispersion of the color former prepared by milling 20 parts by weight of 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) with 33 parts by weight of a 15%.
  • ODB-2 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran
  • aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a bead mill an aqueous color developer dispersion obtained by milling 40 parts by weight of the color developer together with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L - 3266 in the Perl mill, a dispersion prepared by milling 40 parts by weight sensitizer with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a mill, 200 wt.
  • An aqueous coating suspension was prepared by mixing an aqueous dispersion of the color former prepared by milling 20 parts by weight of 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) with 33 parts by weight of a 15%.
  • ODB-2 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran
  • aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 L3266 in a bead mill an aqueous color developer dispersion prepared by milling 40 parts by weight of the color developer together with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in the Perl mill, a dispersion prepared by milling 40 parts by weight sensitizer with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a mill, a dispersion made by milling 12.5 parts by weight of anti-aging with 10 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a mill, 174 parts by weight of a 56% PCC dispersion (Precipitated calcium carbonate), 50 parts by weight of an aqueous 20% zinc stearate, 138 parts by weight of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (Mowiol 28-99) were mixed well.
  • the particle size distribution was measured by laser diffraction with a Coulter LS230 instrument from Beckman Coulter.
  • thermal recording materials shown in Tables 1, 2 and 3 were evaluated as follows.
  • Paper white on the line side was determined according to DIN / ISO 2470 with a Elrepho 3000 spectrophotometer
  • the papers (6 cm wide strips) were thermally scanned using the Atlantek 200 test printer (Atlantek, USA) with a Kyocera print bar of 200 dpi and 560 ohms at an applied voltage of 20.6 V and a maximum pulse width of 0.8 ms printed with a chessboard pattern with 10 energy gradations.
  • the image density (optical density, o.D.) was measured with a Macbeth densitometer RD-914, by Gretag.
  • a sheet of recording paper is cut into three identical strips.
  • a stripe is dynamically recorded and the image density determined according to the method of (2).
  • the other two strips are in the unprinted (white) state for 4 weeks a climate of 40 ° C and 85% rel. Humidity (climate 1) or of 60 ° C and 50% rel. Humidity (climate 2) exposed.
  • After air conditioning the papers they are dynamically printed according to the method of (2) and the image density determined with the densitometer.
  • The% change of the writing performance in printing the stored patterns was calculated according to the following equation (I).
  • a plasticizer-containing cling film PVC film with 20-25% dioctyl adipate
  • the image density was measured and set in accordance with the formula (II) in relation to the corresponding image density values before the WM exposure.
  • Sample preparation From the paper sample, 2 circular surfaces are punched out and weighed with a punching iron. The paper samples are extracted with 3 ml of acetonitrile (HPLC grade) in an ultrasonic bath for 30 min and the extract is filtered through a PTFE syringe filter (0.45 pm).
  • Quantitative analysis of the chromatograms takes place via the area comparison of the sample peaks assigned over tr times with a calibration straight line determined via the reference patterns.
  • the measurement error in the HPLC quantification is ⁇ 2%.
  • Table 4 summarizes the evaluation of the papers according to recipe 1 (Table 1), grinding series 1, Table 5, the evaluation of the papers according to recipe 1 (Table 1), grinding series 2, and Table 6 the evaluation of the papers according to recipe 2a or 2b (Table 3), Mahlserie 2, together.
  • climate 1 Storage of the unprinted papers for 4 weeks at 40 ° C and 85% RH.
  • climate 2 Storage of the unprinted papers for 4 weeks at 60 ° C and 50% RH.
  • the quantitative determination of the color developer in the fresh and stored papers was made and as a control, the corresponding determination of the color former as a coating component experiences experience virtually no change over the storage time.
  • the values of the plasticizer test quantify the durability of the printed image under the influence of dioctyl adipate (representative of hydrophobic agents) by the% change in the maximum writing power (o.D. max.) During the test.
  • AI-1 formulation AI (Table 1), grinding series 1 (Table 3)
  • the heat-sensitive recording material of the present invention exhibits, in particular, the following advantageous properties:
  • the heat-sensitive recording material of the present invention exhibits practically the same writing power before and after the four-week storage in the unprinted state under two different storage conditions.
  • the waste of max. Print density is in all papers with the invention
  • Color developer ⁇ 10% of the print density of the fresh papers (CI-1, CII-1, CIII-1, CI-2, CII-2, CIII-2, FI-1, FI-2, FII-1, FII-2, FIII-1, FIII-2).
  • the comparative materials AI-1, AII-1, AIII-1, BI-1, BII-1, BIII-1, DI-1, DII-1, DIII-1, EI-1, EI-2, EII- 1, EII-2, EIII-1, EIII-2 significant losses of writing power.
  • the recorded image of the heat-sensitive papers according to the invention with the color developer according to the invention has a max.
  • Print density which is in no way inferior to the developers of the comparison samples (fresh maximum D.D. values from Tables 4, 5, 6), is stable and barely fades after the action of plasticizer, comparable to the performance of the known non-phenolic comparative developers (line World Cup Test, Tab. 4 and 5)
  • the surface whiteness of the recording papers according to the invention is stable and shows, after the storage experiments, comparable good values to the best comparative papers and considerably better values than those based on the far-flung Pergafast 201® developer (D series, Tables 4 and 5 ).
  • the production method according to the invention makes it possible to produce heat-sensitive recording material of high quality in all important application-related matters under economically advantageous conditions.

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Abstract

The invention relates to a heat-sensitive recording material. A heat-sensitive recording material, comprising a carrier substrate and a heat-sensitive, colour-forming layer that contains at least one colour former and at least one phenol-free colour developer, is characterised in that said at least one colour developer is a compound of formula (I) where Ar1 and Ar2 are a phenyl group and/or a C1-C4-alkyl substituted phenyl group. The invention also relates to a method for producing this heat-sensitive recording material and to the use, in a heat-sensitive recording material, of the colour developer of formula (I) that is present in said heat-sensitive, colour-forming layer.

Description

WÄRMEEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL  HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen phenolfreien Farbentwicklers. The present invention relates to a heat-sensitive recording material comprising a support substrate and a heat-sensitive color-forming layer containing at least a color former and at least one phenol-free color developer, a process for producing the same, and the use of the phenol-free color developer contained in the heat-sensitive recording material.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für die thermodirekt Druckanwendung, die eine auf einem Trägersubstrat aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht (Thermoreaktionsschicht) aufweisen, sind seit langem bekannt. In der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht liegen üblicherweise ein Farbbildner und ein Farbentwickler vor, die unter Wärmeeinwirkung miteinander reagieren und so zu einer Farbentwicklung führen. Ebenfalls bekannt sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht einen nicht- phenolischen Farbentwickler enthalten. Diese wurden entwickelt, um die Beständigkeit des Schriftbildes zu verbessern, insbesondere auch dann, wenn das bedruckte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial über längere Zeit gelagert wird oder mit hydrophoben Stoffen, wie weichmacherhaltigen Materialien oder Ölen, in Kontakt kommt. Insbesondere vor dem Hintergrund der öffentlichen Diskussionen über das toxische Potenzial von (bis)phenolischen Chemikalien ist das Interesse an nicht-phenolischen Farbentwicklern stark angestiegen. Hierbei war es Ziel, die Nachteile der phenolischen Farbentwickler zu vermeiden, allerdings sollten die Leistungseigen- Schäften, die mit phenolischen Farbentwicklern erzielt werden können, zumindest beibehalten werden. Thermosensitive recording materials for the direct thermal printing application, which have a heat-sensitive color-forming layer (thermal reaction layer) applied to a support substrate have been known for a long time. In the heat-sensitive color-forming layer, a color former and a color developer are usually present, which react with one another under the action of heat and thus lead to a color development. Also known are heat-sensitive recording materials containing a non-phenolic color developer in the heat-sensitive color-forming layer. These have been developed to improve the durability of the typeface, especially when the printed thermosensitive recording material is stored for a long time or comes into contact with hydrophobic substances such as plasticized materials or oils. Especially in light of public debate about the toxic potential of (bis) phenolic chemicals, interest in non-phenolic color developers has risen sharply. The aim was to avoid the disadvantages of phenolic color developers, but the performance characteristics of Shafts that can be achieved with phenolic color developers, at least maintained.
Die EP 0 620 122 Bl offenbart nicht-phenolische Farbentwickler aus der Klasse der aromatischen Sulfonylharnstoffe. Mit diesen können wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die sich durch eine hohe Bildbeständigkeit auszeichnen. Ferner weisen die auf diesen Farbentwicklern basierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine brauchbare thermische Empfindlichkeit bei guter Oberflächenweisse auf, so dass es bei entsprechender Gestaltung der Rezeptur der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vergleichsweise leicht möglich ist, hohe Druckdichten unter Verwendung von handelsüblichen Thermodruckern zu erzeugen. In der Praxis haben sich vor allem 4,4'-Bis-(p-tolylsulfonyIureido)-diphe- nylmethan (B-TUM) und N'-(p-Toluolsulfonyl)-N -phenyl-harnstoff (TUPH) durchgesetzt. EP 0 620 122 Bl discloses non-phenolic color developers of the aromatic sulfonylurea class. With these, heat-sensitive recording materials excellent in image resistance can be obtained. Further, the heat-sensitive recording materials based on these color developers have useful thermal sensitivity with good surface white, so that, with appropriate formulation of the heat-sensitive color-forming layer, it is comparatively easy to produce high print densities using commercial thermal printers. In practice, especially 4,4'-bis (p-tolylsulfonyIureido) diphenylmethane (B-TUM) and N '- (p-toluenesulfonyl) -N-phenyl-urea (TUPH) have prevailed.
Die WO 0 035 679 AI offenbart aromatische und heteroaromatische Sul- fonyl(thio)harnstoffverbindungen (X=S oder 0) und/oder Sulfonyl-Guanidine (X=NH) der Formel WO 0 035 679 A1 discloses aromatic and heteroaromatic sulfonyl (thio) urea compounds (X = S or O) and / or sulfonyl-guanidines (X = NH) of the formula
Ar'-S02-NH-X-NH-Ar , wobei Ar durch eine zweiwertige Linkergruppe an weitere aromatische Gruppen geknüpft ist. Ein in der Praxis verbreiteter nicht-phenolischer Entwickler aus dieser Klasse, N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-(3-p-tolylsulfonyloxy-phenyl)harnstoff (Handelsname Pergafast 201®, PF201 BASF) zeichnet sich durch die Ausgewogenheit der anwendungstechnischen Eigenschaften der mit diesem hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aus. Insbesondere besitzen diese eine gute dynamische Ansprechempfindlichkeit und eine hohe Beständigkeit des Ausdrucks gegenüber hydrophoben Stoffen. Ar'-S0 2 -NH-X-NH-Ar, where Ar is linked by a divalent linker group to further aromatic groups. A common in practice non-phenolic developer of this class, N- (p-tolylsulfonyl) -N '- (3-p-tolylsulfonyloxy-phenyl) urea (trade name Pergafast 201 ® , PF201 BASF) is characterized by the balance of the application technology Properties of the heat-sensitive recording materials produced with this. In particular, they have good dynamic responsiveness and high resistance to hydrophobic expression.
Hinsichtlich des Haltbarkeitsaspektes wird bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien insbesondere auf folgende Gesichtspunkte Wert gelegt: a) Die Beständigkeit des unbedruckten ("weißen") wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei längerfristiger Lagerung und/oder bei verschärften klimatischen Bedingungen, insbesondere hinsichtlich der Beibehaltung der spezifizierten Werte der dynamischen Ansprechempfindlichkeit und der Weiße, und b) die Beständigkeit des durch den thermischen Druck generierten Schriftbildes, welches insbesondere der (auch längerfristigen) Einwirkung von Temperatur, Luftsauerstoff, Licht, Feuchte, hydrophoben Agenzien etc. standhalten soll (Archivierungsfähigkeit). With regard to the durability aspect, heat-sensitive recording materials pay particular attention to the following aspects: a) the stability of the unprinted ("white") heat-sensitive recording material in case of long-term storage and / or severe climatic conditions, in particular with regard to the retention of the specified values of the dynamic response sensitivity and White, and b) the resistance of the typeface generated by the thermal pressure, which in particular is intended to withstand the (even longer-term) effect of temperature, atmospheric oxygen, light, moisture, hydrophobic agents, etc. (archiving capability).
Während die unter a) genannten Anforderungen die Beständigkeit bzw. Konstanz der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht, insbesondere die chemische Beständigkeit der farbbildenden Komponenten, auch bei längerfristiger Lagerung und unter verschärften klimatischen Bedingungen, betreffen zielen die unter b) genannten Anforderungen auf die Stabilität des sich während des Druckprozesses in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ausbildenden Farbkomplexes ab. Whereas the requirements mentioned under a) concern the constancy of the composition of the heat-sensitive color-forming layer, in particular the chemical resistance of the color-forming components, even during long-term storage and under severe climatic conditions, the requirements mentioned under b) are aimed at the stability of the during the printing process in the heat-sensitive color-forming layer forming color complex.
Die vorstehend erwähnten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit Farbentwicklern auf Basis von Sulfonylharnstoffen erfüllen zwar die unter b) genannten Anforderungen, zeigen jedoch Schwächen hinsichtlich der unter a) aufgeführten Anforderungen. Die Sulfonyl-Harnstoffe sind nämlich chemisch instabil, insbesondere bei Anwesenheit von Wasser. Diese Zersetzungsneigung der Sulfonyl-Harnstoffe über einen weiten pH-Bereich ist bekannt und gut dokumentiert (A.K. Sarmah, J. Sabadie, J. Agric. Food Chem., 50, 6253 (2002)). Although the above-mentioned thermosensitive recording materials with color developers based on sulfonylureas meet the requirements mentioned under b), but show weaknesses in terms of the requirements listed under a). The sulfonyl ureas are chemically unstable, especially in the presence of water. This tendency to decompose the sulfonyl ureas over a wide pH range is known and well documented (A.K. Sarmah, J. Sabadie, J. Agric. Food Chem., 50, 6253 (2002)).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die vorstehend geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, welches auch die vorstehend unter a) genannten Anforderungen, das heißt die anwendungstechnisch erforderlichen funktionellen Eigenschaften, wie thermische Ansprechempfindlichkeit und Oberflächenweisse, erfüllt, und zwar auch bei Lagerung über längere Zeiträume und unter verschärften klimatischen Bedingungen. Die Aufgabe betrifft demnach das Eigenschaftsprofil eines unbedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Object of the present invention is therefore to overcome the above-described disadvantages of the prior art. In particular, the object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material, which also meets the requirements mentioned under a), that is, the performance required functional properties, such as thermal sensitivity and Oberflächenweisse, even when stored for long periods and under aggravated climatic conditions. The object therefore relates to the property profile of an unprinted heat-sensitive recording material.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 gelöst, wonach dieses ein Trägersubstrat According to the invention this object is achieved with a heat-sensitive recording material according to claim 1, after which this is a carrier substrate
sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht, umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass der mindestens eine Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) and a heat-sensitive color-forming layer comprising at least one color former and at least one phenol-free color developer, and characterized in that the at least one color developer comprises a compound of the formula (I)
ist, wobei Ari und Ar2 ein Phenyl-Rest und/oder ein Ci-C4-Alkyl-substituierter Phenyl- Rest sind. wherein Ari and Ar 2 are a phenyl radical and / or a C 1 -C 4 -alkyl-substituted phenyl radical.
Gegebenenfalls liegt zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Schicht mindestens eine weitere Zwischenschicht vor. Auch kann mindestens eine Schutzschicht und/oder mindestens eine die Bedruckbarkeit begünstigende Schicht im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegen. Optionally, at least one further intermediate layer is present between the carrier substrate and the heat-sensitive layer. It is also possible for at least one protective layer and / or at least one printability-promoting layer to be present in the heat-sensitive recording material according to the invention.
Bei dem Ci-C4-Alkyl-substituierten Phenyl-Rest handelt es sich vorzugsweise um einen Ci-Alkyl-substituierten Phenyl-Rest (ortho-, meta, und/oder para-substituiert), insbesondere einen para-substituierten Ci-Alkyl-substituierten Phenyl-Rest. The C 1 -C 4 -alkyl-substituted phenyl radical is preferably a C 1 -C 4 -alkyl-substituted phenyl radical (ortho, meta and / or para-substituted), in particular a para-substituted C 1 -C 4 -alkyl radical. substituted phenyl radical.
Besonders bevorzugt ist ein Methyl-Rest, ganz besonders bevorzugt ein para-Methyl- Rest. Particularly preferred is a methyl radical, most preferably a para-methyl radical.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Ari und Ar2 ein para-Methyl- substituierter Phenyl-Rest. In a particularly preferred embodiment Ari and Ar 2 are a para-methyl-substituted phenyl radical.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ari ein Phenyl-Rest und Ar2 ein para-Methyl-substituierter Phenyl-Rest. In a further particularly preferred embodiment Ari is a phenyl radical and Ar 2 is a para-methyl-substituted phenyl radical.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind Ari und Ar2 jeweils ein Phenyl-Rest, das heißt bei dem mindestens einem Farbentwickler handelt es sich um N-(2-(3-phenylureido)phenyl)benzolsulfonamid. In a very particularly preferred embodiment Ari and Ar 2 are each a phenyl radical, that is to say the at least one color developer is N- (2- (3-phenylureido) phenyl) benzenesulfonamide.
Vorzugsweise liegen etwa 0,5 bis etwa 10 Gew. -Teile, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4 Gew. -Teile, der Verbindung der Formel (I), bezogen auf den Farbbildner vor. Mengen unter 0,5 Gew. -Teilen haben den Nachteil, dass die gewünschte thermische Druckempfindlichkeit nicht erreicht wird, während Mengen von mehr als 10 Gew.- Teilen dazu führen, dass die Wirtschaftlichkeit des Aufzeichnungsmaterials leidet, ohne dass anwendungstechnische Verbesserungen zu erzielen wären. Preferably, about 0.5 to about 10 parts by weight, preferably about 1.5 to about 4 parts by weight, of the compound of formula (I), based on the color former before. Levels below 0.5 parts by weight have the disadvantage that the desired thermal pressure sensitivity is not achieved, while amounts of more than 10 parts by weight cause the economy of the recording material suffers, without application-related improvements could be achieved.
Die Verbindung der Formel (I) liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor. The compound of the formula (I) is preferably in an amount of about 3 to about 35 wt .-%, more preferably in an amount of about 10 to about 25 Wt .-%, based on the total solids content of the heat-sensitive layer, before.
Die Auswahl des Trägersubstrates ist nicht kritisch. Allerdings ist es bevorzugt, als Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststoff-Folie einzusetzen. The selection of the carrier substrate is not critical. However, it is preferred to use paper, synthetic paper and / or a plastic film as the carrier substrate.
Hinsichtlich der Wahl des Farbbildners unterliegt die vorliegende Erfindung ebenfalls keinen wesentlichen Einschränkungen. Bevorzugt ist der Farbbildner jedoch ein Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, vom Fluoran-Typ, vom Azaphthalid-Typ und/oder vom Fluoren-Typ. Ein ganz besonders bevorzugter Farbbildner ist ein Farbstoff vom Fluoran-Typ, da er dank der Verfügbarkeit und der ausgewogenen anwendungsbezogenen Eigenschaften die Bereitstellung eines With regard to the choice of the color former, the present invention is also not subject to any significant restrictions. However, the color former is preferably a triphenylmethane-type, fluoran-type, azaphthalide-type and / or fluorene-type dye. A particularly preferred color former is a fluoran-type dye because of its availability and balanced application properties
Aufzeichnungsmaterials mit einem attraktiven Preis-Leistungsverhältnis ermöglicht. Recording material with an attractive price-performance ratio allows.
Besonders bevorzugte Farbstoffe vom Fluoran-Typ sind: Particularly preferred fluoran-type dyes are:
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-p-toludinamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,  3- (N-ethyl-N-p-toludinamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,  3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran,  3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,  3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,  3- (cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamin-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,  3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran,
3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran,  3-N-n-dibutyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluoran,  3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluoran,
3-N-n-dibutylamin-7-(o-chloroanilino) fluoran,  3-N-n-dibutylamine-7- (o-chloroanilino) fluoran,
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamin)-6-methyl-7-anilino-fluoran,  3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamine) -6-methyl-7-anilino-fluoran,
3-(N-methyl-N-propylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran,  3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran,  3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamine) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-isobutylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran und/oder  3- (N-ethyl-N-isobutylamine) -6-methyl-7-anilinofluoran and / or
3-Dipentylamin-6-methyl-7-anilinfluoran.  3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen neben dem Farbentwickler der Verbindung der Formel (I) ein oder mehrere weitere nicht-phenolische Farbentwickler in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vor. In a particularly preferred embodiment, in addition to the color developer of the compound of the formula (I), one or more further non-phenolic color developers are present in the heat-sensitive color-forming layer.
Bei dem einen oder mehreren weiteren nicht-phenolischen Farbentwicklern handelt es sich vorzugsweise um N'-(p-Toluolsulfonyl)-N'-phenyl-harnstoff, N-(p- Toluolsulfonyl)-N'-3-(p-toluolsulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff und/oder 4,4'-Bis-(p- tolylsulfonylureido)-diphenylmethan. The one or more other non-phenolic color developers are preferably N '- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, N- (p-) Toluenesulfonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea and / or 4,4'-bis (p-tolylsulfonylureido) -diphenylmethane.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial um ein In a particularly preferred embodiment, the heat-sensitive recording material according to the invention is a
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner, mindestens einen phenolfreien heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and at least one color former, at least one phenol-free
Farbentwickler und mindestens ein Sensibilisierungsmittel enthaltende Color developer and at least one sensitizer containing
wärmeempfindliche farbbildende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) heat-sensitive color-forming layer, characterized in that the at least one color developer comprises a compound of the formula (I)
ist, wobei Ar, und Ar2 ein Phenyl-Rest und/oder ein Q-Alkyl-substituierter Phenyl- Rest sind, wobei die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien 42 und 43 der WO 2014/080615 ausgeschlossen sind, wobei das Trägersubstrat Papier, wherein Ar, and Ar 2 are a phenyl radical and / or a Q-alkyl-substituted phenyl radical, wherein the heat-sensitive recording materials 42 and 43 of WO 2014/080615 are excluded, wherein the carrier substrate is paper,
synthetisches Papier und/oder eine Kunststoff-Folie ist, und wobei der mindestens eine Farbbildner ein Farbstoff vom Fluoran-Typ ist. synthetic paper and / or a plastic film, and wherein the at least one color former is a fluoran-type dye.
Neben dem mindestens einem Farbbildner und dem mindestens einem Farbentwickler können in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ein oder mehrere Sensibilisierungsmittel vorliegen, was den Vorteil hat, dass die Steuerung der thermischen Druckempfindlichkeit leichter zu realisieren ist. In addition to the at least one color former and the at least one color developer, one or more sensitizers may be present in the heat-sensitive color-forming layer, which has the advantage that the control of the thermal pressure sensitivity is easier to implement.
Generell kommen als Sensibilisierungsmittel vorteilhafterweise Stoffe in Betracht, deren Schmelzpunkt zwischen etwa 90 und etwa 150°C liegt und die im geschmolzenen Zustand die farbbildenden Komponenten (Farbbildner und Farbentwickler) lösen, ohne die Bildung des Farbkomplexes zu stören. In general, suitable sensitizing agents are substances whose melting point is between about 90 and about 150 ° C. and which in the molten state dissolve the color-forming components (color former and color developer) without disturbing the formation of the color complex.
Vorzugsweise ist das Sensibilisierungsmittel ein Fettsäureamid, wie Stearamid, Beheneamid oder Palmitamid, ein Ethylen-bis-Fettsäureamid, wie N,N'-Ethylen-bis- stearinsäureamid oder Ν,Ν'-Ethylen-bis-ölsäureamid, ein Wachs, wie Polyethylen- wachs oder Montanwachs, ein Carbonsäureester, wie Dimethylterephthalat, Preferably, the sensitizer is a fatty acid amide, such as stearamide, behenamide or palmitamide, an ethylene-bis-fatty acid amide, such as N, N'-ethylene-bis-stearic acid amide or Ν, Ν'-ethylene-bis-oleic acid amide, a wax, such as polyethylene. wax or montan wax, a carboxylic acid ester such as dimethyl terephthalate,
Dibenzylterephthalat, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, Di-(p-methylbenzyl)oxalat, Di-(p- chlorbenzyl)oxalat oder Di-(p-benzyl)oxalat, ein aromatischer Ether, wie 1,2- Diphenoxy-ethan, l,2-Di-(3-methylphenoxy)ethan, 2-Benzyloxynaphthalin oder 1,4- Diethoxynaphthalin, ein aromatisches Sulfon, wie Diphenylsulfon, und/oder ein aromatisches Sulfonamid, wie Benzolsulfonanilid oder N-Benzyl-p-toluolsulfonamid. Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di (p-methylbenzyl) oxalate, di- (p-chlorobenzyl) oxalate or di- (p-benzyl) oxalate, an aromatic ether such as 1,2-diphenoxy-ethane, l, 2-di- (3-methylphenoxy) ethane, 2-benzyloxynaphthalene or 1,4- Diethoxynaphthalene, an aromatic sulfone such as diphenylsulfone, and / or an aromatic sulfonamide such as benzenesulfonanilide or N-benzyl-p-toluenesulfonamide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt neben dem Farbbildner, dem phenolfreien Farbentwickler und dem Sensibilisierungsmittel mindestens ein Stabilisator (Alterungsschutzmittel) in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vor. In a further preferred embodiment, in addition to the color former, the phenol-free color developer and the sensitizer, at least one stabilizer (aging inhibitor) is present in the heat-sensitive color-forming layer.
Bei dem Stabilisator handelt es sich vorzugsweise um sterisch gehinderte Phenole, besonders bevorzugt um l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)-butan, l, l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, l,l-Bis-(2-methyl-4-hy- droxy-5-tert-butyl-phenyl)-butan. The stabilizer is preferably sterically hindered phenols, more preferably l, l, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) -butane, l, l, 3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl) -butane.
Auch Harnstoff-Urethan-Verbindungen der allgemeinen Formel (II), Handelsprodukt UU (Urea-Urethane), oder vom 4,4,-Dihydroxydiphenylsulfon abgeleitete Ether, wie 4-Benzyloxy-4,-(2-methylglycidyloxy)-diphenylsulfon (Handelsname NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.), oder oligomere Ether der allgemeinen Formel (III) (Handelsname D90®, Nippon Soda Co. Ltd.) sind als Stabilisatoren im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial einsetzbar. Urea-urethane compounds of general formula (II), commercial product UU (urea-urethanes), or from 4.4, dihydroxydiphenyl ethers derived, such as 4-benzyloxy-4 - (2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone (trade name NTZ ® -95, Nippon soda Co. Ltd.), or oligomeric ethers of the general formula (III) (trade name ® D90, Nippon soda Co. Ltd.) are used as stabilizers in the inventive recording material can be used.
(III) (III)
Besonders bevorzugt sind die Harnstoff-Urethan-Verbindungen der allgemeinen Formel (II). Der Stabilisator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew. -Teilen, bezogen auf den mindestens einen phenolfreien Farbentwickler der Verbindung der Formel (I), vor. Particularly preferred are the urea-urethane compounds of the general formula (II). The stabilizer is preferably present in an amount of from 0.2 to 0.5 parts by weight, based on the at least one phenol-free color developer of the compound of the formula (I).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht mindestens ein Bindemittel vor. Bei diesem handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Stärken, Stärkederivate, Methylcelluiose, Hydro- xyethylcellulose, Carboxymethylcellulosen, partiell- oder vollständig verseifte Polyvi- nylalkohole, chemisch modifizierte Polyvinylalkohole oder In a further preferred embodiment, at least one binder is present in the heat-sensitive color-forming layer. These are preferably water-soluble starches, starch derivatives, methylcelluiose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcelluloses, partially or completely saponified polyvinyl alcohols, chemically modified polyvinyl alcohols or
Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrolbutadien-Copolymere, Acrylamid- (Meth)-acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Styrene maleic anhydride copolymers, styrene butadiene copolymers, acrylamide (meth) acrylate copolymers, acrylamide acrylate methacrylate terpolymers,
Polyacrylate, Poly(meth)-acrylsäureester, Acrylat-Butadien-Copolymere, Polyacrylates, poly (meth) acrylic esters, acrylate-butadiene copolymers,
Polyvinylacetate und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere. Polyvinyl acetates and / or acrylonitrile-butadiene copolymers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens ein Trennmittel (Antihaftmittel) oder Gleitmittel in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vor. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Fettsäure-Metallsalze, wie z.B. Zinkstearat oder Caiciumstearat, oder auch Behenatsalze, synthetische Wachse, z.B. in Form von Fettsäureamiden, wie z.B. Stearinsäureamid und Behensäureamid, Fettsäurealkanolamide, wie z.B. Stearinsäure-methylolamid, Paraffinwachse verschiedener Schmelzpunkte, Esterwachse unterschiedlicher Molekulargewichte, Ethyl- enwachse, Propylenwachse unterschiedlicher Härten und/oder natürliche Wachse, wie z.B. Carnaubawachs oder Montanwachs. In another preferred embodiment, at least one release agent (anti-sticking agent) or lubricant is present in the heat-sensitive color-forming layer. These agents are preferably fatty acid metal salts, e.g. Zinc stearate or calcium stearate, or else behenate salts, synthetic waxes, e.g. in the form of fatty acid amides, e.g. Stearic acid amide and behenic acid amide, fatty acid alkanolamides, e.g. Stearic acid methylolamide, paraffin waxes of various melting points, ester waxes of different molecular weights, ethylene, waxes, propylene waxes of different hardnesses and / or natural waxes, such as. Carnauba wax or montan wax.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die wärmeempfindliche farbbildende Schicht Pigmente. Der Einsatz dieser hat unter anderem den Vorteil, dass diese auf ihrer Oberfläche die im thermischen Druckprozess entstehende Chemikalien-Schmelze fixieren können. Auch kann über Pigmente die Oberflächenweisse und Opazität der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht und deren Bedruckbar- keit mit konventionellen Druckfarben gesteuert werden. Schließlich besitzen Pigmente eine„Extenderfunktion", beispielsweise für die relativ teuren farbgebenden Funktionschemikalien. In a further preferred embodiment, the heat-sensitive color-forming layer contains pigments. The use of these has the advantage, among other things, that they can fix the chemical melt produced in the thermal printing process on their surface. It is also possible to use pigments to control the surface whiteness and opacity of the heat-sensitive color-forming layer and its printability with conventional printing inks. Finally, pigments have an "extender function", for example, for the relatively expensive coloring functional chemicals.
Besonders geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente, sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft, vorzugsweise Clays, gefällte oder natürliche Calciumcarbonate, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, Diathomeener- den, Magnesiumcarbonate, Talk, aber auch organische Pigmente, wie Hohlpigmente mit einer Styrol/Acrylat-Copolymer-Wand oder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationspolymere. Zum Steuern der Oberflächenweisse des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können optische Aufheller in die wärmeempfindliche farbbildende Schicht eingebaut werden. Bei diesen handelt es sich vorzugsweise um Stil- bene. Particularly suitable pigments are inorganic pigments, both of synthetic and natural origin, preferably clays, precipitated or natural calcium carbonates, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicas, diatheneric, magnesium, talc, but also organic pigments, such as hollow pigments with a styrene / acrylate copolymer Wall or urea / formaldehyde condensation polymers. For controlling the surface whiteness of the heat-sensitive recording material of the present invention, optical brighteners may be incorporated in the heat-sensitive color-forming layer. These are preferably stilbenees.
Um bestimmte streichtechnische Eigenschaften zu verbessern, ist es im Einzelfall bevorzugt zu den zwingenden Bestandteilen des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weitere Bestandteile, insbesondere Rheologie-Hilfsmittel, wie Verdicker und/oder Tenside, hinzuzufügen. In order to improve certain coating properties, it is preferred in individual cases to the compelling constituents of the heat-sensitive recording material according to the invention further ingredients, in particular rheology aids, such as thickeners and / or surfactants to add.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die getrocknete wärmeempfindliche farbbildenden Schicht derart einer Glättmaßnahme unterzogen, dass die Bekk-Glätte auf etwa 100 bis etwa 1200 sec, besonders bevorzugt auf etwa 300 bis 700 sec (gemessen nach DIN 53101), eingestellt wirkt. In a preferred embodiment, the dried heat-sensitive color-forming layer is subjected to a leveling action such that the Bekk smoothness is adjusted to about 100 to about 1200 seconds, more preferably about 300 to 700 seconds (measured according to DIN 53101).
Das Flächenauftragsgewicht der (trocknen) wärmeempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 g/m2, bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 g/m2. The surface application weight of the (dry) heat-sensitive layer is preferably about 1 to about 10 g / m 2 , preferably about 3 to about 6 g / m 2 .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial um ein solches nach Anspruch 2, wobei als Farbbildner ein Farbstoff vom Fluran-Typ eingesetzt wird und zusätzlich ein Sensibilisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäureamiden, aromatischen Sulfonen und/oder aromatischen Ethern, vorliegt. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es auch vorteilhaft, dass etwa 1,5 bis etwa 4 Gew. -Teile des phenolfreien Farbentwicklers nach Anspruch 2, bezogen auf den Farbbildner, vorliegen. In a particularly preferred embodiment, the heat-sensitive recording material is one according to claim 2, wherein a colorant of the flurane type is used and additionally a sensitizer selected from the group consisting of fatty acid amides, aromatic sulfones and / or aromatic ethers , is present. In this preferred embodiment, it is also advantageous that about 1.5 to about 4 parts by weight of the phenol-free color developer according to claim 2, based on the color former, are present.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial lässt sich mit bekannten Herstellungsverfahren gewinnen. The heat-sensitive recording material according to the invention can be obtained by known production methods.
Es ist jedoch bevorzugt, das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit einem Verfahren zu gewinnen, bei dem auf ein Trägersubstrat eine die Ausgangsmaterialien der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht enthaltende wässrige Suspension aufgetragen und getrocknet wird, wobei die wässrige Auftragssuspension einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% , bevorzugt von etwa 30 bis etwa 50 Gew.%, aufweist, und mit dem Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min aufgetragen und getrocknet wird. Dieses Verfahren ist insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft. However, it is preferable to obtain the recording material of the present invention by a method of applying and drying, on a support substrate, an aqueous suspension containing the starting materials of the heat-sensitive color-forming layer, the aqueous coating suspension having a solid content of about 20 to about 75% by weight. , preferably from about 30 to about 50% by weight, coated and dried by the curtain coating process at an operating speed of the coater of at least about 400 m / min. This method is particularly advantageous from an economic point of view.
Wird der Wert des Feststoffgehaltes von etwa 20 Gew.-% unterschritten, dann verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit, da eine große Menge von Wasser aus dem Strich durch schonende Trocknung in kurzer Zeit entfernt werden muss, was sich nachteilig auf die Streichgeschwindingkeit auswirkt. Wird auf der anderen Seite der Wert von 75 Gew.-% überschritten, dann führt dies lediglich zu einem erhöhten technischen Aufwand, um die Stabilität des Streichfarben-Vorhangs während des Be- schichtungsprozesses zu gewährleisten. If the value of the solids content of about 20 wt .-% is exceeded, then the efficiency deteriorates because a large amount of water must be removed from the line by gentle drying in a short time, which adversely affects the coating speed. If, on the other hand, the value of 75% by weight is exceeded, then this only leads to an increased technical outlay in order to ensure the stability of the coating curtain during the coating process.
Wie vorstehend erwähnt, ist es von Vorteil das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mittels eines Verfahrens herzustellen, bei dem die wäss- rige Auftragsuspension mit dem Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min aufgetragen wird. Das sogenannte Curtain-Coating-Verfahren ist dem Fachmann bekannt und zeichnet sich durch folgende Kriterien aus: As mentioned above, it is advantageous to prepare the heat-sensitive recording material according to the invention by means of a process in which the aqueous coating suspension is applied by the curtain-coating process at an operating speed of the coating unit of at least about 400 m / min. The so-called curtain-coating method is known to the person skilled in the art and is characterized by the following criteria:
Beim Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren (Vorhangbeschichtungsverfahren) wird ein frei fallender Vorhang einer Beschichtungsdispersion gebildet. Durch freien Fall wird die in Form eines dünnen Filmes (Vorhangs) vorliegende Beschichtungsdispersion auf ein Substrat„gegossen", um die Beschichtungsdispersion auf das Substrat aufzubringen. Die DE 10196052 Tl offenbart den Einsatz des Curtain-Coating- Beschichtungsverfahrens bei der Herstellung von Informationsaufzeichnungsmateri- alien u.a. auch von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wobei mehrschichtige Aufzeichnungsschichten durch Aufbringen des aus mehrere Beschich- tungsdispersionsfilmen bestehenden Vorhangs auf Substrate erfolgen (Gesch. max. 200 m/min). In the curtain coating (curtain coating) process, a free falling curtain of coating dispersion is formed. By free fall, the coating dispersion in the form of a thin film (curtain) is "poured" onto a substrate to deposit the coating dispersion on the substrate DE 10196052 Tl discloses the use of the curtain coating process in the production of information recording materials Among other things, also heat-sensitive recording materials, wherein multi-layered recording layers by applying the consisting of several coating dispersion films curtain on substrates done (Gesch. Max 200 m / min).
Die Einstellung der Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage auf mindestens etwa 400 m/min hat sowohl betriebswirtschaftliche als auch technische Vorteile. Besonders bevorzugt beträgt die Betriebsgeschwindigkeit mindestens etwa 750 m/min, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 1000 m/min und ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 1500 m/min. Es war insbesondere überraschend, dass selbst bei letztgenannter Geschwindigkeit das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in keiner Weise beeinträchtigt ist und dass die Betriebsdurchführung selbst bei dieser hohen Geschwindigkeit optimal abläuft. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die wässrige entlüftete Auftragssuspension eine Viskosität von etwa 150 bis etwa 800 mPas (Brookfield, 100 U/min, 20 °C) auf. Wird der Wert von etwa 150 mPas unterschritten bzw. der Wert von etwa 800 mPas überschritten, dann führt dies zu einer mangelhaften Lauffähigkeit der Streichmasse am Streichaggregat. Besonders bevorzugt beträgt die Viskosität der wässrigen entlüfteten Auftragssuspension etwa 200 bis etwa 500 mPas. The setting of the operating speed of the coater to at least about 400 m / min has both economic and technical advantages. The operating speed is particularly preferably at least about 750 m / min, very particularly preferably at least about 1000 m / min and very particularly preferably at least about 1500 m / min. It was particularly surprising that even at the latter speed, the resulting heat-sensitive recording material is impaired in any way and that the operation is carried out optimally even at this high speed. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the aqueous deaerated application suspension has a viscosity of about 150 to about 800 mPas (Brookfield, 100 rpm, 20 ° C). If the value falls below about 150 mPas or exceeds the value of about 800 mPas, then this leads to a poor runnability of the coating on the coating unit. More preferably, the viscosity of the aqueous deaerated application suspension is about 200 to about 500 mPas.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann zur Optimierung des Verfahrens die Oberflächenspannung der wässrigen Auftragssuspension auf etwa 25 bis etwa 60 mN/m, bevorzugt auf etwa 35 bis etwa 50 mN/m (gemessen entsprechend der statischen Ringmethode nach Du Noüy, DIN 53914), eingestellt werden. In a preferred embodiment, to optimize the process, the surface tension of the aqueous application suspension can be adjusted to about 25 to about 60 mN / m, preferably about 35 to about 50 mN / m (measured according to the static ring method according to Du Noüy, DIN 53914) ,
Die Ausbildung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht kann on-line oder in einem separaten Streichvorgang off-line erfolgen. Dies gilt auch für eventuell nachfolgend aufgetragene Schichten oder Zwischenschichten. The formation of the heat-sensitive color-forming layer can be done on-line or in a separate coating process off-line. This also applies to any subsequently applied layers or intermediate layers.
Es ist vorteilhaft, wenn die getrocknete wärmeempfindliche farbbildende Schicht einer Glätt-Maßnahme unterzogen wird. Hierbei ist es vorteilhaft, die Bekk-Glätte, gemessen nach DIN 53101, auf etwa 100 bis etwa 1200 sec, vorzugsweise auf etwa 300 bis etwa 700 sec, einzustellen. It is advantageous if the dried heat-sensitive color-forming layer is subjected to a smoothing action. It is advantageous here to adjust the Bekk smoothness, measured to DIN 53101, to about 100 to about 1200 seconds, preferably to about 300 to about 700 seconds.
Die im Zusammenhang mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen gelten ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren. The preferred embodiments mentioned in connection with the heat-sensitive recording material likewise apply to the method according to the invention.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches mit dem voranstehend geschilderten Verfahren erhältlich ist. The present invention also relates to a heat-sensitive recording material obtainable by the above-described method.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der Verbindung der Formel (I) The invention also relates to the use of the compound of the formula (I)
wobei Ari und Ar2 ein Phenyl-Rest und/oder ein C1-C4-Alkyl-substituierter Phenyl- Rest, vorzugsweise jeweils ein Phenyl-Rest, sind, als nicht-phenolischer Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial. Hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsformen in Bezug auf die Verwendung wird auf vorstehende bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials an sich verwiesen. wherein Ari and Ar 2 are a phenyl radical and / or a C 1 -C 4 alkyl-substituted phenyl radical, preferably each a phenyl radical, as a non-phenolic color developer in a heat-sensitive recording material. With regard to the preferred embodiments with respect to the use of the above preferred embodiments with respect to the heat-sensitive recording material per se referred.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung kommt es zu einer Verbesserung der Lagerstabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, insbesondere der Lagerstabilität bei hohen Temperaturen und hoher Umgebungsfeuchte. Unter hohen Temperaturen werden Temperaturen von etwa 25 bis etwa 60°C, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 50°C verstanden. Unter hoher Umgebungsfeuchte wird eine Feuchte von etwa 50 bis etwa 100 %, bevorzugt von etwa 70 bis etwa 90% , verstanden. By the use according to the invention, there is an improvement in the storage stability of the heat-sensitive recording material, in particular the storage stability at high temperatures and high ambient humidity. By high temperatures are meant temperatures of from about 25 to about 60 ° C, preferably from about 30 to about 50 ° C. High ambient humidity is understood to mean a moisture content of about 50 to about 100%, preferably of about 70 to about 90%.
Die Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, lassen sich im Wesentlichen wie folgt zusammenfassen; The advantages associated with the present invention can be summarized essentially as follows;
Die vorliegende Erfindung stellt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereit, welches neben einer wünschenswert hohen dynamischen Druckempfindlichkeit auch eine außerordentlich gute Lagerstabilität, insbesondere auch unter Bedingungen hoher Lagertemperatur und Umgebungsfeuchte, zeigt, ohne dass die für die Anwendung notwendigen funktionellen Eigenschaften, wie beispielsweise Oberflä- chenweisse und thermische Ansprechempfindlichkeit, verloren gehen. The present invention provides a heat-sensitive recording material which, in addition to a desirably high dynamic pressure sensitivity, also exhibits exceptionally good storage stability, especially under conditions of high storage temperature and ambient humidity, without the functional properties necessary for the application, such as, for example, surface whiteness and thermal Responsiveness, lost.
Das vorstehend geschilderte Verfahren ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft und erlaubt eine hohe Verfahrensführung der Streichanlage sogar bei einer Geschwindigkeit von mehr als 1500 m/min, ohne dass es zu The above-described method is advantageous from an economic point of view and allows a high process control of the coater even at a speed of more than 1500 m / min, without it
Beeinträchtigungen des Verfahrenserzeugnisses, das heißt des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kommt. Die Verfahrensführung kann on-line und off-line erfolgen, was eine wünschenswerte Flexibilität zur Folge hat. Impairment of the process product, that is, the heat-sensitive recording material according to the invention comes. The process can be done on-line and off-line, resulting in desirable flexibility.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist phenolfrei, und für POS (point-of-sale) und/oder Etiketten-Anwendungen gut geeignet. Es eignet sich auch zur Herstellung von Fahrkarten, Eintrittskarten, Lotto- und Wettscheinen, etc., welche in Thermodirektverfahren bedruckt werden können und eine hohe Beständigkeit der darauf aufgezeichneten Bilder unter längerfristiger Lagerung, selbst unter verschärften Klimabedingungen hinsichtlich Temperatur und Umgebungsfeuchte, und des in-Kontakt-bringens des Schriftbildes mit hydrophoben Stoffen, wie Weichmachern, fettigen oder öligen Stoffen, etc., gewährleistet. The heat-sensitive recording material according to the invention is phenol-free, and well suited for POS (point-of-sale) and / or label applications. It is also suitable for the production of tickets, entrance tickets, lottery and betting slips, etc., which can be printed using direct thermal processes and a high resistance of the images recorded thereon under long-term storage, even under severe climatic conditions with respect to temperature and ambient humidity, and of the Contact-bringing the typeface with hydrophobic substances, such as plasticizers, greasy or oily substances, etc., guaranteed.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht beschränkten Beispielen im Detail erläutert. Beispiele; The invention will now be explained in detail by way of non-limiting examples. Examples;
Der Auftrag einer wässrigen Auftragssuspension zur Ausbildung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers erfolgte im Labormaßstabe mittels einer Stabrakel auf eine Seite eines synthetischen Basispapieres (Yupo® FP680) von 63 g/m2. Nach Trocknung wurde ein thermisches Aufzeichnungsblatt erhalten. Die Auftragsmenge der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht lag zwischen 4,0 - 4,5 g/m2. The application of an aqueous application suspension to form the heat-sensitive color-forming layer of a heat-sensitive recording paper was carried out on a laboratory scale by means of a bar blade on one side of a synthetic base paper (Yupo® FP680) of 63 g / m 2 . After drying, a thermal recording sheet was obtained. The application amount of the heat-sensitive color-forming layer was from 4.0 to 4.5 g / m 2.
Im Produktionsmaßstab erfolgte der Auftrag der wässrigen Auftragssuspension auf eine Papierbahn eines Flächengewichtes von 43 g/m2 mittels des Curtain-Coating- Beschichtungsverfahrens. Die Viskosität der wässrigen Auftragssuspension betrug 450 mPas (nach Brookfield, 100 U/min, 20 °C) (im entlüfteten Zustand). Deren Oberflächenspannung betrug 46 mN/m (statistische Ringmethode). Das Streichwerk war in-line angeordnet. Das Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren wurde bei einer Geschwindigkeit von 1550 m/min betrieben. On a production scale, the aqueous application suspension was applied to a paper web having a basis weight of 43 g / m 2 by means of the curtain-coating process. The viscosity of the aqueous coating suspension was 450 mPas (Brookfield, 100 rpm, 20 ° C.) (in the deaerated state). Their surface tension was 46 mN / m (statistical ring method). The coating was arranged in-line. The curtain coating process was operated at a speed of 1550 m / min.
Nach dem Auftrag der wässrigen Auftragssuspension erfolgte in üblicher Weise der Trocknungsvorgang des beschichteten Papierträgers. Der Flächengewichtsauftrag der trockenen wärmeempfindlichen Schicht betrug 4,0 - 4,5 g/m2. After application of the aqueous application suspension, the drying process of the coated paper support was carried out in a customary manner. The basis weight of the dry heat-sensitive layer was 4.0 - 4.5 g / m 2 .
Anhand der vorstehend gemachten Angaben wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bzw. Thermopapier hergestellt, wobei die folgenden Rezepturen von wässrigen Auftragssuspensionen zur Ausbildung eines Verbundgebildes auf einem Trägersubstrat herangezogen und anschließend in üblicher Weise die weiteren Schichten, insbesondere eine Schutzschicht, ausgebildet wurden, worauf hier nicht gesondert eingegangen werden soll. On the basis of the above information, a heat-sensitive recording material or thermal paper was prepared, wherein the following formulations of aqueous application suspensions were used to form a composite structure on a support substrate and then the other layers, in particular a protective layer were formed in a conventional manner, which is not discussed separately here shall be.
Rezeptur 1 Recipe 1
Eine wässrige Auftragssuspension, wurde hergestellt, indem eine wässrige Dispersion des Farbbildners, die durch Mahlen von 20 Gew. -Teilen 3-N-n-Dibutylamin-6- methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) mit 33 Gew. -Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 (sulfonierter Polyvinylalkohol, Nippon Ghosei) in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde, eine wässrige Farbentwickler-Dispersion, die durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen des Farbentwicklers zusammen mit 66 Gew. -Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in der Perl-Mühle hergestellt wurde, eine Dispersion, die durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen Sensibilisierungsmittel mit 33 Gew. -Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Mühle hergestellt wurde, 189 Gew. -Teile einer 56 %igen PCC-Dispersion (präzipitiertes Calciumcarbonat), 50 Gew. -Teile einer wässrigen 20 %igen Zinkstearat- dispersion, 138 Gew. -Teile einer 10% igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 28-99, Kuraray Europe) gut gemischt wurden. An aqueous coating suspension was prepared by mixing an aqueous dispersion of the color former prepared by milling 20 parts by weight of 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) with 33 parts by weight of a 15%. aqueous solution of Ghosenex ™ L-3266 (sulfonated polyvinyl alcohol, Nippon Ghosei) in a bead mill, an aqueous color developer dispersion prepared by milling 40 parts by weight of the color developer together with 66 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex ™ L-3266 in the Perl mill, a dispersion prepared by milling 40 parts by weight sensitizer with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex ™ L-3266 in a mill, 189 parts by weight of a 56% PCC dispersion (precipitated calcium carbonate), 50 parts by weight of an aqueous 20% zinc stearate dispersion, 138 parts by weight of a 10% strength aqueous polyvinyl alcohol solution (Mowiol 28-99, Kuraray Europe) were mixed well.
Die so erhaltenen wärmeempfindlichen Beschichtungssuspensionen, die sich aus der nachfolgenden Tabelle 1 ergeben, wurden herangezogen, um Verbundgebilde aus Papierträger und Thermoreaktionsschicht herzustellen. The heat-sensitive coating suspensions thus obtained, which are shown in Table 1 below, were used to prepare paper support and thermal reaction layer composite structures.
Tabelle 1 Table 1
Rezeptur 2a Recipe 2a
Eine wässrige Auftragssuspension, wurde hergestellt, indem eine wässrige Dispersion des Farbbildners, die durch Mahlen von 20 Gew. -Teilen 3-N-n-Dibutylamin-6- methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) mit 33 Gew. -Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde, eine wässrige Farbentwickler-Dispersion, die durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen des Farbentwicklers zusammen mit 33 Gew. -Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L- 3266 in der Perl-Mühle hergestellt wurde, eine Dispersion, die durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen Sensibilisierungsmittel mit 33 Gew. -Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Mühle hergestellt wurde, 200 Gew. -Teile einer 56 %igen PCC-Dispersion (präzipitiertes Calciumcarbonat), 50 Gew. -Teile einer wässrigen 20 %igen Zinkstearatdispersion, 138 Gew. -Teile einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 28-99) gut gemischt wurden. An aqueous coating suspension was prepared by mixing an aqueous dispersion of the color former prepared by milling 20 parts by weight of 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) with 33 parts by weight of a 15%. aqueous solution of Ghosenex ™ L-3266 in a bead mill, an aqueous color developer dispersion obtained by milling 40 parts by weight of the color developer together with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex ™ L - 3266 in the Perl mill, a dispersion prepared by milling 40 parts by weight sensitizer with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex ™ L-3266 in a mill, 200 wt. Parts of a 56% PCC dispersion (precipitated calcium carbonate), 50 parts by weight of a 20% aqueous zinc stearate dispersion, 138 parts by weight of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (Mowiol 28-99) were well mixed.
Rezeptur 2b Recipe 2b
Eine wässrige Auftragssuspension, wurde hergestellt, indem eine wässrige Dispersion des Farbbildners, die durch Mahlen von 20 Gew. -Teilen 3-N-n-Dibutylamin-6- methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) mit 33 Gew. -Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 L3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde, eine wässrige Farbentwickler-Dispersion, die durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen des Farbentwicklers zusammen mit 33 Gew. -Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in der Perl-Mühle hergestellt wurde, eine Dispersion, die durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen Sensibilisierungsmittel mit 33 Gew. -Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Mühle hergestellt wurde, eine Dispersion, die durch Mahlen von 12,5 Gew. -Teilen Alterungsschutz mit 10 Gew. -Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Mühle hergestellt, 174 Gew. -Teile einer 56 %igen PCC-Dispersion (präzipitiertes Calciumcarbonat), 50 Gew. -Teile einer wässrigen 20 %igen Zinkstearatdispersion, 138 Gew. -Teile einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 28-99) gut gemischt wurden. Die so erhaltenen wärmeempfindlichen Beschichtungssuspensionen, die sich aus der nachfolgenden Tabelle 2 ergeben, wurden herangezogen, um Verbundgebilde aus Papierträger und Thermoreaktionsschicht herzustellen. An aqueous coating suspension was prepared by mixing an aqueous dispersion of the color former prepared by milling 20 parts by weight of 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) with 33 parts by weight of a 15%. aqueous solution of Ghosenex ™ L-3266 L3266 in a bead mill, an aqueous color developer dispersion prepared by milling 40 parts by weight of the color developer together with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex ™ L-3266 in the Perl mill, a dispersion prepared by milling 40 parts by weight sensitizer with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex ™ L-3266 in a mill, a dispersion made by milling 12.5 parts by weight of anti-aging with 10 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex ™ L-3266 in a mill, 174 parts by weight of a 56% PCC dispersion (Precipitated calcium carbonate), 50 parts by weight of an aqueous 20% zinc stearate, 138 parts by weight of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (Mowiol 28-99) were mixed well. The heat-sensitive coating suspensions thus obtained, which are given in Table 2 below, were used to prepare paper support and thermal reaction layer composite structures.
Tabelle 2 Table 2
*Gew. -Verhältnis 1 : 1 * Weight. Ratio 1: 1
** DH-43 : l, l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)-butan  ** DH-43: 1, 1, 3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) -butane
Die Korngöße ( D4/3-Wert in pm) der gemahlenen Funktionschemikalien wurde entsprechend Tabelle 3 eingestellt (± 0, lpm). Tabelle 3 The grain size (D 4/3 value in pm) of the milled functional chemicals was adjusted according to Table 3 (± 0, lpm). Table 3
Die Messung der Korngrößenverteilung erfolgte durch Laserbeugung mit einem Coulter LS230-Gerät der Fa. Beckman Coulter. The particle size distribution was measured by laser diffraction with a Coulter LS230 instrument from Beckman Coulter.
Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß den Tabellen 1, 2 und 3 wurden wie nachstehend ausgewertet. The thermal recording materials shown in Tables 1, 2 and 3 were evaluated as follows.
Papierweisse strichseitig wurde nach DIN/ISO 2470 mit einem mit Elrepho 3000 Spektralphotometer bestimmt Paper white on the line side was determined according to DIN / ISO 2470 with a Elrepho 3000 spectrophotometer
Dynamische Farbdichte: Dynamic color density:
Die Papiere (6 cm breite Streifen) wurden thermisch unter Verwendung des Atlantek 200 Testdruckers (Fa. Atlantek , USA) mit einer Kyocera Druckleiste von 200 dpi und 560 Ohm bei einer angelegten Spannung von 20,6 V und einer maximalen Pulsbreite von 0,8 ms mit einem Schachbrett-Muster mit 10 Energieabstufungen bedruckt. Die Bilddichte (optische Dichte, o.D.) wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-914, von Gretag gemessen.  The papers (6 cm wide strips) were thermally scanned using the Atlantek 200 test printer (Atlantek, USA) with a Kyocera print bar of 200 dpi and 560 ohms at an applied voltage of 20.6 V and a maximum pulse width of 0.8 ms printed with a chessboard pattern with 10 energy gradations. The image density (optical density, o.D.) was measured with a Macbeth densitometer RD-914, by Gretag.
(3) Lagerbeständigkeit des unbedruckten Materials: (3) Shelf life of the unprinted material:
Ein Blatt Aufzeichnungspapier wird in drei identische Streifen geschnitten. Ein Streifen wird gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch aufgezeichnete und die Bilddichte bestimmt. Die beiden anderen Streifen werden im unbedruckten (weißen) Zustand für 4 Wochen einem Klima von 40°C und 85% rel. Luftfeuchte (Klima 1) bzw. von 60°C und 50% rel. Luftfeuchte (Klima 2) ausgesetzt. Nach Klimatisierung der Papiere werden sie gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch bedruckt und die Bilddichte mit dem Densitometer bestimmt. Die % Veränderung der Schreibleistung beim Bedrucken der gelagerten Muster wurde gemäß der folgenden Gleichung ( I ) berechnet. A sheet of recording paper is cut into three identical strips. A stripe is dynamically recorded and the image density determined according to the method of (2). The other two strips are in the unprinted (white) state for 4 weeks a climate of 40 ° C and 85% rel. Humidity (climate 1) or of 60 ° C and 50% rel. Humidity (climate 2) exposed. After air conditioning the papers, they are dynamically printed according to the method of (2) and the image density determined with the densitometer. The% change of the writing performance in printing the stored patterns was calculated according to the following equation (I).
% Veränderung der Schreibleistung= ί™**^ ^* » _ Λ 100 % Change of writing performance = ί ™ ** ^ ^ * »_ Λ 100
V Bi Ldi&i t* wr Lagerung / (I) (4) Weichmacherbeständigkeit des Druckbildes: V Bi Ldi & i t * wr Storage / (I) (4) Plasticizer resistance of the printed image:
Auf die gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch aufgezeichnete Probe des thermischen Aufzeichnungspapiers wurde eine weichmacherhaltigen Frischhaltefolie (PVC - Folie mit 20-25 % Dioctyladipat) unter Vermeiden von Falten und Lufteinschlüssen in Kontakt gebracht, zu einer Rolle gewickelt und 16 Std. bei Raumtemperatur (20- 22 °C) gelagert. Nach Abziehen der Folie wurde die Bilddichte (o. D.) gemessen und entsprechend der Formel (II) in Bezug zu den entsprechenden Bilddichtewerten vor der WM-Einwirkung gesetzt. On the sample of the thermal recording paper dynamically recorded according to the method of (2), a plasticizer-containing cling film (PVC film with 20-25% dioctyl adipate) was brought into contact with wrinkles and trapped air, wound into a roll and left at room temperature for 16 hours (20-22 ° C) stored. After peeling off the film, the image density (o.d.) was measured and set in accordance with the formula (II) in relation to the corresponding image density values before the WM exposure.
% Veränderung der o.D.= (BuddjchtenacHWei macher 100 (II) % Change in oD = (BuddjchtenacHWeimacher 100 (II)
Bilddicbt* varWeichmac r }  Bilddicbt * varWeichmac r}
(5) Quantifizierung der Strichkomponenten (Farbbildner und Farbentwickler) erfolgt nach HPLC-Trennung mit einem HPLC Gerät der Serie 1200 von Agilent mit DAD Detektor. (5) Quantification of the streak components (color former and color developer) is carried out after HPLC separation with a Agilent 1200 Series HPLC instrument with DAD detector.
Probenvorbereitung: Aus dem Papiermuster werden mit einem Stanzeisen 2 Kreisflächen ausgestanzt und gewogen. Die Papierproben werden mit 3 ml Acetonitril (HPLC-Qualität) im Ultraschallbad 30 Min. extrahiert und das Extrakt über ein PTFE- Spritzenfilter (0,45 pm) abfiltriert.  Sample preparation: From the paper sample, 2 circular surfaces are punched out and weighed with a punching iron. The paper samples are extracted with 3 ml of acetonitrile (HPLC grade) in an ultrasonic bath for 30 min and the extract is filtered through a PTFE syringe filter (0.45 pm).
HPLC Trennung der Inhaltsstoffe: Mittels Autosampier wurde das obige Extrakt auf die Trennsäule (Zorbax Eclipse XDB-C18) aufgebracht und mit dem Fließmittel Acetonitril :THF: H20 (450:89:200 Gew.-Teile) mit Acetonitril-Gradient eluiert. HPLC Separation of Ingredients: The above extract was applied to the separation column (Zorbax Eclipse XDB-C18) by autosampler and eluted with the eluent acetonitrile: THF: H 2 O (450: 89: 200 parts by weight) with acetonitrile gradient.
Quantitative Auswertung der Chromatogramme erfolgt über den Flächenvergleich der über tr-Zeiten zugeordneten Probenpeaks mit einer über die Referenzmuster ermittelten Eichgerade. Der Messfehler bei der HPLC-Quantifizierung beträgt ±2%. Quantitative analysis of the chromatograms takes place via the area comparison of the sample peaks assigned over tr times with a calibration straight line determined via the reference patterns. The measurement error in the HPLC quantification is ± 2%.
Tabelle 4 fasst die Auswertung der Papiere entsprechend Rezeptur 1 (Tabelle 1), Mahlserie 1, Tabelle 5 die Auswertung der Papiere entsprechend Rezeptur 1 (Tabelle 1), Mahlserie 2, und Tabelle 6 die Auswertung der Papiere entsprechend Rezeptur 2a bzw. 2b (Tabelle 3), Mahlserie 2, zusammen. Table 4 summarizes the evaluation of the papers according to recipe 1 (Table 1), grinding series 1, Table 5, the evaluation of the papers according to recipe 1 (Table 1), grinding series 2, and Table 6 the evaluation of the papers according to recipe 2a or 2b (Table 3), Mahlserie 2, together.
Verglichen werden die maximal erreichten Bilddichten (o.D. max.) der frischen Papiere mit den entsprechenden Werten nach Bedrucken der gelagerten Papiere unter zwei Klimabedingungen: The maximum achieved image densities (o.D. max.) Of the fresh papers with the corresponding values after printing of the stored papers under two climatic conditions are compared:
Klima 1: Lagerung der unbedruckten Papiere für 4 Wochen bei 40°C und 85% r.F. Klima 2: Lagerung der unbedruckten Papiere für 4 Wochen bei 60°C und 50% r.F.. Für ausgewählte Papiere wurde auch die quantitative Bestimmung des Farbentwicklers in den frischen und gelagerten Papieren vorgenommen und als Kontrolle die entsprechende Bestimmung des Farbbildners als Strichkomponente die erfahrungsgemäß praktisch keine Veränderung über die Lagerungszeit erfährt. Climate 1: Storage of the unprinted papers for 4 weeks at 40 ° C and 85% RH. Climate 2: Storage of the unprinted papers for 4 weeks at 60 ° C and 50% RH. For selected papers, the quantitative determination of the color developer in the fresh and stored papers was made and as a control, the corresponding determination of the color former as a coating component experiences experience virtually no change over the storage time.
Die Werte des Weichmachertests (WM-Test) quantifizieren die Haltbarkeit des Druckbildes unter dem Einfluss von Dioctyladipat (stellvertretend für hydrophobe Agenzien) anhand der % Veränderung der maximalen Schreibleistung (o.D. max.) während des Tests. The values of the plasticizer test (WM test) quantify the durability of the printed image under the influence of dioctyl adipate (representative of hydrophobic agents) by the% change in the maximum writing power (o.D. max.) During the test.
Veränderungen der o.D. von < 10% sind tolerierbar und beeinträchtigen nicht die Anwendungstauglichkeit der Papiere. Changes in the OD of <10% are tolerable and do not affect the usability of the papers.
Tabelle 4 Table 4
FE: Farbentwickler, FBB: Farbbildner FE: color developer, FBB: color former
*AI-1 = Rezeptur AI (Tabelle 1), Mahlserie 1 (Tabelle 3) * AI-1 = formulation AI (Table 1), grinding series 1 (Table 3)
Tabelle 5 Table 5
FE: Farbentwickler, FBB: Farbbildner FE: color developer, FBB: color former
Tabelle 6 Table 6
FE: Farbentwickler, FBB: Farbbildner FE: color developer, FBB: color former
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt insbesondere die folgenden vorteilhaften Eigenschaften: The heat-sensitive recording material of the present invention exhibits, in particular, the following advantageous properties:
(1) Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigt praktisch die gleiche Schreibleistung vor und nach der vierwöchigen Lagerung im unbedruckten Zustand bei zwei unterschiedlichen Lagerbedingungen. Der Abfall der max. Druckdichte liegt bei allen Papieren mit dem erfindungsgemäßen (1) The heat-sensitive recording material of the present invention exhibits practically the same writing power before and after the four-week storage in the unprinted state under two different storage conditions. The waste of max. Print density is in all papers with the invention
Farbentwickler < 10% der Druckdichte der frischen Papieren (CI-1, CII-1, CIII-1, CI-2, CII-2, CIII-2, FI-1, FI-2, FII-1, FII-2, FIII-1, FIII-2). Color developer <10% of the print density of the fresh papers (CI-1, CII-1, CIII-1, CI-2, CII-2, CIII-2, FI-1, FI-2, FII-1, FII-2, FIII-1, FIII-2).
Demgegenüber zeigen die Vergleichsmaterialien AI-1, AII-1, AIII-1, BI-1, BII-1, BIII-1, DI-1, DII-1, DIII-1, EI-1, EI-2, EII-1, EII-2, EIII-1, EIII-2 deutliche Verluste der Schreibleistung. In contrast, the comparative materials AI-1, AII-1, AIII-1, BI-1, BII-1, BIII-1, DI-1, DII-1, DIII-1, EI-1, EI-2, EII- 1, EII-2, EIII-1, EIII-2 significant losses of writing power.
(2) Die Abnahme der Farbentwicklerkonzentration in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ist minimal für den erfindungsgemäßen Farbentwickler (< 7%) und beeinträchtigt die Schreibleistung kaum. Im Gegensatz dazu führt der Einsatz von bekannten nicht-phenolischen Entwicklern zu deutlichen Verlusten der Farbentwicklermenge im Papier und zu einer inakzeptablen niedrigen (2) The decrease in the color developer concentration in the heat-sensitive color-forming layer is minimal for the color developer of the present invention (<7%) and scarcely affects the writing performance. In contrast, the use of known non-phenolic developers leads to significant losses in the amount of color developer in the paper and at an unacceptably low level
Schreibleistung nach Lagerung. Write power after storage.
(3) Das aufgezeichnete Bild der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Papiere mit dem erfindungsgemäßen Farbentwickler weist eine max. Druckdichte auf, die in nichts den Entwicklern der Vergleichsmuster nachsteht (frische max. o. D.Werte aus Tabellen 4, 5, 6) , stabil ist und nach Einwirken von Weichmacher kaum verblasst, vergleichbar der Leistung der bekannten nicht-phenolischen Vergleichsentwicklern ( Zeile WM-Test , Tab. 4 und 5) (3) The recorded image of the heat-sensitive papers according to the invention with the color developer according to the invention has a max. Print density, which is in no way inferior to the developers of the comparison samples (fresh maximum D.D. values from Tables 4, 5, 6), is stable and barely fades after the action of plasticizer, comparable to the performance of the known non-phenolic comparative developers (line World Cup Test, Tab. 4 and 5)
(4) Mit typischen Alterungsschutzmittel kann die Lagerungsbeständigkeit der Papiere nicht oder nur ungenügend verbessert werden (E-a Serie vs. E-b, Tabelle 6). (4) With typical anti-aging agents, the storage stability of the papers can not or only insufficiently be improved (E-a series vs. E-b, Table 6).
(5) Die Oberflächenweisse der erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere ist stabil und zeigt nach den Lagerungsversuchen vergleichbar gute Werte zu den besten Vergleichspapieren und erheblich bessere Werte als jene auf Basis des in der Praxis weit verendeten Pergafast 201®- Entwicklers (D-Serie, Tabelle 4 und 5). (6) Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lässt sich ein in allen wichtigen anwendungstechnischen Belangen hochwertiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen herstellen. (5) The surface whiteness of the recording papers according to the invention is stable and shows, after the storage experiments, comparable good values to the best comparative papers and considerably better values than those based on the far-flung Pergafast 201® developer (D series, Tables 4 and 5 ). (6) The production method according to the invention makes it possible to produce heat-sensitive recording material of high quality in all important application-related matters under economically advantageous conditions.

Claims

Ansprüche claims
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner, mindestens einen phenolfreien Farbentwickler und mindestens ein Sensibilisierungsmittel enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) A heat-sensitive recording material comprising a support substrate and a heat-sensitive color-forming layer comprising at least one color former, at least one phenol-free color developer and at least one sensitizer, characterized in that the at least one color developer comprises a compound of the formula (I)
ist, wobei Ari und Ar2 ein Phenyl-Rest und/oder ein d-C4-Alkyl-substitu- ierter Phenyl-Rest sind, wobei die wärmeempfindlichen wherein Ari and Ar 2 are a phenyl radical and / or a C 1 -C 4 -alkyl-substituted phenyl radical, where the heat-sensitive
Aufzeichnungsmaterialien 42 und 43 der WO 2014/080615 ausgeschlossen sind.  Recording materials 42 and 43 of WO 2014/080615 are excluded.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Art und Ar2 jeweils ein Phenyl-Rest sind. 2. Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that Ar t and Ar 2 are each a phenyl radical.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststoff- Folie ist. 3. Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 or 2, characterized in that the carrier substrate is paper, synthetic paper and / or a plastic film.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Farbbildner ein Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, vom 4. Heat-sensitive recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the at least one color former is a dye of the triphenylmethane type, from
Fluoran-Typ, vom Azaphthalid-Typ und/oder vom Fluoren-Typ, bevorzugt vom Fluoran-Typ, ist.  Fluoran type, of the azaphthalide type and / or of the fluorene type, preferably of the fluoran type.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff vom Fluoran-Typ aus der Gruppe bestehend aus 5. Heat-sensitive recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the fluoran-type dye is selected from the group consisting of
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,  3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-p-toludinamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,  3- (N-ethyl-N-p-toludinamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,  3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethyiamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran,  3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,  3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,  3- (cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamin-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,  3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran,
3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran,  3-N-n-dibutyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluoran,  3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluoran,
3-N-n-dibutylamin-7-(o-chloroanilino) fluoran,  3-N-n-dibutylamine-7- (o-chloroanilino) fluoran,
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamin)-6-methyl-7-anilino-fluoran,  3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamine) -6-methyl-7-anilino-fluoran,
3-(N-methyl-N-propylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran,  3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran,  3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamine) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-isobutylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran und/oder  3- (N-ethyl-N-isobutylamine) -6-methyl-7-anilinofluoran and / or
3-Dipentylamin-6-methyl-7-anilinfluoran ausgewählt ist.  3-dipentylamine-6-methyl-7-anilinfluoran is selected.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Verbindung der Formel (I) ein oder mehrere weitere nicht-phenolische Farbentwickler, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, besonders bevorzugt N'-(p-Toluolsulfonyl)-N'-phenyl-harnstoff , N- (p-Toluolsulfonyl)-N'-3-(p-toluolsulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff, und/oder 4,4'-Bis-(p-tolylsulfonylureido)-diphenylmethan vorliegen. 6. Heat-sensitive recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that in addition to the compound of formula (I) one or more further non-phenolic color developers, preferably selected from the group of sulfonylureas, particularly preferably N '- (p-toluenesulfonyl) N'-phenylurea, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea, and / or 4,4'-bis (p-tolylsulfonylureido) -diphenylmethane available.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,5 bis etwa 10 Gew. -Teile, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4 Gew. -Teile, der Verbindung der Formel (I), bezogen auf den Farbbildner, vorliegen. 7. A heat-sensitive recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that about 0.5 to about 10 parts by weight, preferably about 1.5 to about 4 parts by weight, of the compound of formula (I), based on the color former, are present.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vorliegt. 8. Heat-sensitive recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the compound of formula (I) in an amount of about 3 to about 35 wt .-%, preferably from about 10 to about 25 wt .-%, based on the total solids content of the heat-sensitive layer is present.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche farbbildende Schicht übliche Additive, wie beispielsweise, Stabilisatoren, Bindemittel, Trennmittel, Pigmente und/oder Aufheller enthält. 9. Heat-sensitive recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the heat-sensitive color-forming layer contains conventional additives, such as, for example, stabilizers, binders, release agents, pigments and / or brighteners.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächenauftragsgewicht der (trockenen) wärmeempfindlichen Schicht etwa 1 bis etwa 10 g/m2, bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 g/m2, beträgt. 10. Heat-sensitive recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the surface application weight of the (dry) heat-sensitive layer about 1 to about 10 g / m 2 , preferably about 3 to about 6 g / m 2 .
11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche farbbildende Schicht eine Harnstoff-Urethan-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) 11. Heat-sensitive recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the heat-sensitive color-forming layer comprises a urea-urethane compound of the general formula (II)
enthält. contains.
12. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Trägersubstrat eine die Ausgangsmaterialien der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht enthaltende wässrige Suspension aufgetragen und getrocknet wird, wobei die wässrige Auftragssuspension einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% , bevorzugt von etwa 30 bis etwa 50 Gew.%, aufweist, und mit dem Curtain-Coating- Beschichtungsverfahren bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min, bevorzugt von mindestens etwa 1000 m/min, ganz besonders bevorzugt von mindestens etwa 1500 m/min, aufgetragen und getrocknet wird. 12. A method for producing a heat-sensitive recording material according to at least one of the preceding claims, characterized in that on a carrier substrate one of the starting materials and the aqueous coating suspension has a solids content of about 20 to about 75 wt .-%, preferably from about 30 to about 50 wt.%, And with the curtain coating coating method at an operating speed of the coater of at least about 400 m / min, preferably of at least about 1000 m / min, most preferably of at least about 1500 m / min, applied and dried.
13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 12. 13. A heat-sensitive recording material obtainable according to the method of claim 12.
Verwendung der Verbindung nach Formel (I) Use of the compound of formula (I)
wobei Ar! und Ar2 ein Phenyl-Rest und/oder ein Ci - C4-Alkyl-substituierter Phenyl-Rest, vorzugsweise jeweils ein Phenyl-Rest, sind, als nicht-phenolischer Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie mindestens einen Farbbildner, mindestens einen phenolfreien Farbentwickler und mindestens ein where Ar! and Ar 2 is a phenyl radical and / or a C 1 -C 4 -alkyl-substituted phenyl radical, preferably in each case a phenyl radical, as non-phenolic color developer in a heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and at least one color former, at least one phenol-free color developer and at least one
Sensibilisierungsmittel enthaltende wärmeempfindliche farbbildende  Sensitizer-containing heat-sensitive color-forming
Schicht, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien 42 und 43 der WO 2014/080615 ausgeschlossen sind.  Layer, wherein the heat-sensitive recording materials 42 and 43 of WO 2014/080615 are excluded.
15. Verwendung nach Anspruch 14 zur Verbesserung der Lagerstabilität, insbesondere der Lagerstabilität bei hohen Temperaturen und hoher Umgebungsfeuchte. 15. Use according to claim 14 for improving the storage stability, in particular the storage stability at high temperatures and high ambient humidity.
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