EP3145471A1 - Druckbare und sinterbare dentale zusammensetzungen zur herstellung von teilen dentaler prothesen sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Druckbare und sinterbare dentale zusammensetzungen zur herstellung von teilen dentaler prothesen sowie verfahren zu deren herstellung

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EP3145471A1
EP3145471A1 EP15723719.9A EP15723719A EP3145471A1 EP 3145471 A1 EP3145471 A1 EP 3145471A1 EP 15723719 A EP15723719 A EP 15723719A EP 3145471 A1 EP3145471 A1 EP 3145471A1
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EP
European Patent Office
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dental
equal
μηη
ink
less
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15723719.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Böhm
Mario Beyer
Yvonne Ziegler
Jürgen Steidl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kulzer GmbH
Original Assignee
Heraeus Kulzer GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Kulzer GmbH filed Critical Heraeus Kulzer GmbH
Publication of EP3145471A1 publication Critical patent/EP3145471A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29L2031/7536—Artificial teeth

Definitions

  • the invention relates to a dental composition of a free-flowing, ceramic powder of a powdery component comprising at least one dental glass, glass ceramic, metal oxide, mixed oxide selected from metal oxides and / or a mixture comprising at least two of said components and a printable, dental ink, a process for Production of dental prosthetic moldings.
  • Dental ceramic prostheses are currently produced by a subtractive process from blanks, so-called blanks.
  • the prosthetic restorations such as copings, crowns and bridges, are milled out of the blanks and sintered in processes with specific firing curves.
  • the known methods have the disadvantage of a high material usage.
  • very expensive 3 to 5-axis milling machines must be purchased for milling. Therefore, central milling centers have been created, which process the orders of the dental technicians and send the milled prosthesis parts back to the dental technician.
  • a decentralized production of the prosthetic restorations should be possible.
  • the object of the invention was to develop a method and compositions for the method, which allow a production of dental, prosthetic restorations without milling. Preferably, only a polishing finishing should be done.
  • the object of the invention was also the production of prostheses that can be fitted without further adaptation to the dimensions of the prostheses in the mouth of the patient. It was also an object of the invention to provide a method which at least partially allows the use of already existing instruments and equipment of the dental technician, such as sintering ovens. Furthermore, a method should be provided that enables decentralized the production of prostheses or parts of prostheses.
  • a free-flowing composition of dental ceramic powders according to claim 1 a printable, dental ink with a filler content of dental ceramic powdery components according to claim 8 and the method for printing dental moldings, which are suitable for the production of parts of dental prostheses or dental prostheses.
  • dental prostheses according to the invention are understood herein to mean all prosthetic restorations or also parts of the prosthetic restorations in the dental field.
  • dental prostheses or parts of dental prostheses according to the invention comprise both parts of removable dentures and parts of implant-supported dentures.
  • dental prosthetic moldings are detected under a dental prosthesis according to the invention.
  • a method for printing dental ceramics in which dental articles can be printed by contacting a dental ceramic powder present as a powder bed with a dental, printable ink having an increased filler content; in particular, the shaped articles can be printed in layers become.
  • the moldings are printed as a blank of a dental, prosthetic restoration, via an additive process.
  • the thus-printed three-dimensional shaped bodies are dried under defined conditions and a green body is obtained. Subsequently, the binder is removed and sintered. After sintering, a dental prosthetic restoration is obtained.
  • the invention relates to a dental composition of a free-flowing; especially flowable; dental, ceramic powder, in particular suitable for producing a printable powder bed, wherein the powder comprises a powdery component comprising at least one dental glass, glass ceramic, metal oxide, mixed oxide selected from metal oxides and / or a mixture comprising at least two of said components, wherein the Particle sizes, in particular the primary particles, the powdery component in the range of 2 nm to 200 ⁇ , preferably from 2 nm to 150 ⁇ , 1 nm to 100 ⁇ , 1 nm to 15 ⁇ . Particularly preferably, the particle size d 90 is less than or equal 500 nm.
  • the ceramic powder preferably has, as the total refractive index, a refractive index of 1.48 to 1.60 in the powdered components, in particular with a refractive index of 1.49 to 1.56, particularly preferably with a refractive index of 1.49 to 1, 55 further preferably from 1, 49 to 1, 51, preferably 1, 5 to 1, 51.
  • the powdery component has a very narrow particle size distribution, in order to avoid segregation during discharge from the vibrating bulk bucket and to enable the production of a homogeneous pressure bed or powder bed.
  • the particle size must not be too small, as this may favor the formation of cracks in the pressure bed.
  • the dental composition according to the invention of a free-flowing; especially flowable; dental ceramic powder preferably comprises at least one excipient which allows the introduction of the composition into a printing bed without the formation of pores, inclusions, voids and / or clumps.
  • the composition according to the invention therefore preferably has a particularly low angle of repose and preferably a particularly defined, preferably high bulk density.
  • the flowability of the composition and the homogeneity have a direct influence on the quality of the green compacts and thus on the quality of the sintered shaped bodies.
  • the glass products are formed in the molten state.
  • Compositions according to the invention are applied without application of external pressure via a 3D Printing process produced and then dried without further shaping processes, debindered and sintered to obtain the final shape of the molding.
  • Dental powders and dental solids are, in particular, dental glasses, dental ceramics and metal oxides which can be used in the dental field, which preferably fulfill the defined refractive index conditions and / or are used as X-ray opacifiers.
  • Other powdery components having a refractive index outside this range are preferably used only with a low content, in particular less than or equal to 5 wt .-% in the overall composition.
  • the refractive index of all the powdered components used is in the same narrow range, preferably from 1.49 to 1.51.
  • dental ceramic powders with a refractive index of 1.48 to 1.55.
  • the ceramic molding after sintering has a refractive index of 1.40 to 1.60, in particular from 1.49 to 1.56.
  • Particularly preferred pulverulent components for the production of the shaped bodies such as dental glasses or metal oxides, have a refractive index of 1.49 +/- 0.5.
  • Powdery components according to the invention can be selected from dental glass ceramics, dental glasses, oxide ceramics and metal oxides.
  • dental powdery components of the composition and the ink include precipitated silicas, dental glasses such as aluminosilicate glasses or fluoroaluminosilicate glasses, barium aluminum silicate, strontium silicate, strontium borosilicate, lithium silicate, lithium disilicate, lithium aluminum silicate, phyllosilicates, calcium oxide, cerium oxide, potassium oxide, sodium oxide, boron silicates, borosilicate glasses, zeolites , Ytterbium-containing dental glasses, ytterbium fluoride-containing dental glasses, amorphous spherical filler on oxide or mixed oxide, in particular mixed oxides of Si0 2 and Zr0 2 , glass fibers.
  • dental glasses such as aluminosilicate glasses or fluoroaluminosilicate glasses, barium aluminum silicate, strontium silicate, strontium borosilicate, lithium silicate, lithium disilicate, lithium aluminum silicate, phyllosilicates, calcium oxide, cerium
  • the aforementioned components may additionally comprise carbon fibers and mixtures comprising the pulverulent components.
  • dental pulverulent components comprising zirconium dioxide and ytterbium oxide or zirconium dioxide and ytterbium oxide and / or ytterbium fluoride.
  • dental powdery components include mixtures of
  • silica a) silica, mixed oxides of zirconium dioxide and silica or precipitated silicas, and optionally with
  • Dental glasses such as aluminosilicate glasses or fluoroaluminosilicate glasses, barium aluminum silicate, strontium silicate, strontium borosilicate, lithium silicate, lithium disilicate, lithium aluminum silicate, boron silicates and / or borosilicate glasses, and optionally with
  • Components are used in the powder bed and / or in the ink.
  • composition according to the invention and the ink containing filler are used to produce three-dimensional blanks of parts of prostheses or whole prostheses in an additive printing process.
  • the shrinkage in the drying and sintering process is taken into account in the printing process and correspondingly larger-sized molded parts are printed.
  • a preferred powdery component may comprise lithium disilicate glass ceramics, in particular the following composition Si0 2 57.0 to 80.0 wt .-%, Al 2 0 3 0 to 5.0 wt .-%, La 2 0 3 0.1 to 6 , 0 wt .-%, MgO 0 to 5.0 wt .-%, ZnO 0 to 8.0 wt .-%, Li 2 0 1 1, 0 to 19.1 wt .-%, with La 2 0 3rd + La can comprise 0.1 to 9.0 wt .-% 2 0 2 0.1 to 7.0 wt .-% and MgO and ZnO.
  • the lithium disilicate may include Zr0 2 0 to 10.0 wt%, K 2 0 0 to 13.5 wt .-%, P 2 0 5 0 to 1 1, 0 wt .-%, color and fluorescent components 0 to 8.0 wt .-% and additional components from 0 to 6.0 wt .-%, ytterbium fluoride ,
  • a preferred dental powdery component may comprise in wt% Si0 2 57-80; Li 2 0 1 1 - 19; K 2 0 0.001 - 13; P 2 0 5 0.001 - 1 1; Zr0 2 0.001 - 8; Zno 0.001 - 8; other oxides and ceramic pigments 0 - 10.
  • Also preferred dental glasses comprising metal oxides such as Si0 2, Al 2 0 3 , B 2 0 3 , Na 2 0, K 2 0, Cs 2 0, Na 2 0 + K 2 0 + Cs 2 0, CaO, BaO, SrO, ZnO , Zr0 2 , La 2 0 3 , Sc 2 0 3 , Y 2 0 3 , Nb 2 0 5 , Gd 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Y 2 0 3 Li 2 0 and P 2 0 5 , fluorine, YF 3 , Cer0 2 , Ti0 2 , Sn0 2 , MgO, Sb 2 0 3 .
  • metal oxides such as Si0 2, Al 2 0 3 , B 2 0 3 , Na 2 0, K 2 0, Cs 2 0, Na 2 0 + K 2 0 + Cs 2 0, CaO, BaO, SrO, ZnO , Zr0 2 , La 2 0 3 , Sc 2
  • the powdery components may comprise amorphous spherical fillers, in particular as a powdery component, in the dental ink, preferably on oxide or mixed oxide, in particular mixed oxides of Si0 2 and Zr0 2 , glass fibers.
  • amorphous spherical fillers in particular as a powdery component, in the dental ink, preferably on oxide or mixed oxide, in particular mixed oxides of Si0 2 and Zr0 2 , glass fibers.
  • powders with spherical particles are preferably used as pulverulent components.
  • Spherical particles with a subsequently defined aspect ratio are preferred.
  • the aspect ratio of the particles is less than or equal to 1.4.
  • powdered components having a particle size of d 90 less than or equal to 100 micrometers ( ⁇ ) used, preferably the particle sizes d 50 at less than or equal to 50 ⁇ , in particular from 0.001 to 50 ⁇ , especially at less is equal to 30 ⁇ , more preferably at less than or equal to 20 ⁇ , more preferably d 50 is less than or equal to 0.1 to 35 ⁇ .
  • the particle sizes are at d 90 is less than or equal to 2.5 ⁇ , more preferably at less than or equal to 1, 5 ⁇ .
  • d 50 is preferably less than or equal to 1, 0 ⁇ , preferably less than or equal to 0.8 ⁇ .
  • pulverulent components comprising zirconium dioxide, silicon dioxide, mixed oxides of zirconium dioxide and silicon dioxide, lithium disilicate having particle sizes with d 99 of less than 480 nm; particle sizes of d 50 equal to or less than 150 nm and d 99 equal to or less than 460 nm are particularly preferred preferably be used in the powder bed as at least one fraction and / or in the dental ink.
  • powdery components having particle sizes with d 99 smaller than 480 nm particularly preferred are particle sizes of d 50 is less than or equal to 150 nm and d 99 is less than 460 nm and optionally in a weight ratio of 0.01 to 50: 1 with dental, powdered components of Particle sizes are used with d 50 less than or equal to 5.0 ⁇ , in particular less than or equal to 1, 0 ⁇ , in particular less than or equal to 0.9 ⁇ , preferably less than or equal to 0.7 ⁇ , more preferably less than or equal to 0.6 ⁇ and greater than or equal to 500 nm , and optionally d 90 is less than or equal to 1 1, 0 ⁇ , in particular less than or equal to 2.0 ⁇ , in particular less than or equal to 1, 8 ⁇ , preferably less than or equal to 1, 4 ⁇ , particularly preferably less than or equal to 1, 0 ⁇ and each independently greater than or equal to 500 nm, and optionally d 99 is preferably less than or
  • the dental compositions have a bulk density of greater than or equal to 0.4 g / cm 3 , in particular greater than or equal to 0.75 g / cm 3 , particularly preferably greater than or equal to 0.80 g / cm 3 .
  • the dental compositions in particular in combination with the abovementioned bulk density, preferably have a repose angle of less than or equal to 60 °, in particular less than 55 °, preferably less than 50 °, more preferably less than or equal to 45 °.
  • pigments may be added to the dental composition in order to establish a basic coloration of the prosthesis parts or prostheses, which may be further colored as required by pigmenting the inks.
  • the pigments Preferably, have a similar particle size as the powdered components, so that the homogeneity of the powder bed is not impaired. In particular, there should be no segregation during application of the powder from a vibrating bulk bucket.
  • pigments generally have a particle size of d 90 less than or equal to 20 ⁇ to less than 15 ⁇ and also less than or equal to 10 ⁇ .
  • d 50 is 0.001 to 10 ⁇ . It may therefore be advantageous to formulate the pigments for producing the powder bed in order to adapt their particle size to that of the pulverulent components. This is possible by a formulation together with the powdery component and / or with binders, for example in a granulation.
  • compositions which are in the form of a powder bed, and the use of the compositions for producing powder beds for 3D printing processes.
  • the compositions are present as a planar powder bed, particularly preferably with a) a bulk density of greater than or equal to 0.45 g / cm 3 , in particular having a bulk density greater than or equal to 0.5 g / cm 3 , in particular greater than or equal to 0.80 g / cm 3 to 1, 2 g / cm 3 , more preferably greater than or equal to 0.85 g / cm 3 , more preferably greater than or equal to 0.90 g / cm 3 , 0.95 g / cm 3 and / or b) with a tamped density greater equal to 2.0 g / cm 3 , in particular greater than or equal to 3 g / cm 3 , more preferably greater than or equal to 4.0 g / cm 3 (DIN 51916), preferably greater than or equal to 5.0 g / cm 3 ,
  • the invention relates to dental compositions which are compacted as a printable powder bed.
  • the free-flowing composition comprises at least one adjuvant comprising dispersants, flow aids, peptizers, binders, solids surface tension adjuvant, lubricants, static charge additives (antistatic agents).
  • Pharmaceutical grade auxiliaries are particularly preferably used in the compositions, preferably those which are suitable for producing powders, since pharmaceutical powders generally have a particle size, ie a particle size of less than 100 micrometers.
  • antistatic agents can be selected from cationic surfactants such as quaternary ammonium compounds.
  • Suitable flow aids include precipitated silicas.
  • Suitable binders for the preparation of the free-flowing composition are, preferably at room temperature, solid and non-tacky binders which, if possible, do not impair the bulk properties of the composition but improve it.
  • a binder can also be formulated by means of spray drying onto the pulverulent components, if appropriate together with further auxiliaries, such as flow aids.
  • Possible solid binders include polyvinyl alcohol, sugars, polacrylic acids, celluloses, such as the cellulose ethers mentioned below, or also TEOS.
  • the invention furthermore relates to a composition which contains at least one adjuvant, the adjuvant comprising, in particular, flow aids (silicon dioxide, in particular having a primary particle size of less than or equal to 100 nm, such as sipernate, an aerosil, precipitated silica comprising primary particles less than or equal to 20 nm, binder, such as gum arabic, gum, cellulose ethers such as methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose (low surface tension), hydroxypropylcellulose, PEG, gelatin, alginate, starch, tragacanth, sugars, saccharides, dextrin, bentonites, especially one-free bentonites (platelet size: 5-10 nm thickness, 0 , 1 -2 ⁇ length), polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, optionally resins, epoxy resins, polyacrylic acids or polyacrylates, urethane, wherein the auxiliaries preferably have a pharmaceutical grade with an impurity
  • the subject matter of the invention is a printable, liquid, dental ink, in particular a printable composition
  • At least one dental, powdery component (also called filler), comprising at least one dental glass, glass ceramic, metal oxide, mixed oxide selected from metal oxides and / or a mixture comprising at least two of said components, wherein preferably the refractive indices of the powdered components in the range of 1, 48 to 1, 60 and, in particular, the powdery component is at least partially silanized and / or functionalized with metal acid esters, and
  • the at least one adjuvant comprises dispersant, in particular a dispersant, polymeric dispersant, flow aids, peptizers, such as alkali and / or alkaline earth metal salt of carboxylic acids, such as citrates, tartrates, oxalates, or diphosphonates, silanolates; Binders, antistatic agents and / or adjuvant for the regulation of the surface tension.
  • dispersant in particular a dispersant, polymeric dispersant, flow aids, peptizers, such as alkali and / or alkaline earth metal salt of carboxylic acids, such as citrates, tartrates, oxalates, or diphosphonates, silanolates
  • peptizers such as alkali and / or alkaline earth metal salt of carboxylic acids, such as citrates, tartrates, oxalates, or diphosphonates, silanolates
  • Binders antistatic agents and / or adjuvant
  • the pulverulent components are silanized and preferably the ink is adjusted to a pH of less than 8, preferably less than 5, more preferably less than 4.
  • a particularly preferred ink comprises as powdery component zirconium dioxide and optionally other pulverulent components, wherein it is further preferred if the zirconium dioxide and optionally the further components are silanized or treated with a metal ester, more preferably the pH of the ink is reduced to less than pH is set equal to 8.
  • the pulverulent components preferably zirconium oxides, are provided with an organic coupling reagent. Suitable coupling reagents include metal acid esters such as zirconium aluminates of the following structure
  • Particularly suitable are zirconium aluminates based on the following carboxylic acids: HOOC- (CH 2) 4 -COOH; HOOC- (CH 2) 4 -NH 2, olefinic carboxylic acids, particularly preferred X is alkyl having 1 to 12 C-atoms.
  • a filler-loaded printable, liquid, dental ink comprising at least one inorganic pigment and preferably 1 to 30 wt .-% of dental, powdered component. At least one inorganic, colored pigment or a mixture of inorganic, colored pigments is preferably used.
  • inorganic pigments conventional inorganic pigments can be used. Suitable for the preparation of dental inks must have a temperature stability during the firing process. Thus, inorganic pigments are suitable which are substantially color-stable to above 850 ° C, preferably to 1200 ° C. Thus, the invention relates to a dental ink comprising at least one inorganic pigment having a color stability above 850 ° C, in particular from 850 to 1050 ° C, preferably from 900 to 930 ° C. The selected pigment is selected according to the chemical composition of the ceramic powders and components of the matrix.
  • Typical inorganic pigments include essentially oxides, oxide hydrates, sulfides, sulfates, carbonates and silicates of the transition metals, such as preferably pigments comprising zirconium and / or iron.
  • Known pigments include zirconium silicates, iron silicates, iron oxides, manganese oxides, chromium oxides, Y-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , TiO 2 .
  • the inorganic pigments may include colored pigments, luster pigments, metallic effect pigments, in particular with luster pigments with flaky or flaky metal particles, such as iron oxide red, strontium yellow, aluminum or silver bronzes, pearlescent pigments or gold bronze, aluminum bronze.
  • Particularly preferred inorganic, colored pigments include iron oxides, zirconium praseodymium silicate (Zr, Pr) Si0 4 (CAS No .: 68187-15-5), zirconium iron silicate (Zr, Fe (Si0 4 )), (CAS No : 68412-79-3), zinc-iron-chromium-brown-spinel (Zn, Fe) (Fe, Cr) 2 0 4 , (CAS-No .: 68186-88-9), zinc-iron-chromium Brown spinel (Zn, Fe) (Fe, Cr) 2 0 4 , (CAS No .: 68186-88-9), chromium-tin-pink sphene CaO: Sn0 2 : Si0 2 : Cr 2 O 3 , ( CAS No .: 68187-12-2).
  • the liquid component may be selected from compounds that are liquid at room temperature (liquid). Preference is given to water, water-miscible solvents, such as alcohols, ethanol, isopropanol, polyols, esters, ketone, ethers, ethyl esters. Due to the subsequent sintering process and the lowest possible shrinkage sought, liquids are preferably used as the liquid component, which can be removed in the drying process almost residue-free and low volume shrinkage.
  • the inks according to the invention preferably comprise at least one adjuvant, the adjuvant comprising flow aids, such as silica, in particular finely divided silica having a primary particle size of less than or equal to 100 nm, such as sipernate, aerosil, precipitated silica comprising primary particles less than or equal to 20 nm, plasticizer, wetting agent, Binders, such as gum arabic, gum, cellulose ethers, such as methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose (low surface tension), hydroxypropylcellulose, polyethers, PEG, gelatin, alginate, starch, tragacanth, sugars, saccharides, dextrin, bentonites, in particular iron-free bentonites (platelet size: 5-10 nm thickness, 0.1-2 ⁇ m length) polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, optionally resins, epoxy resins, urethane, polyacrylic acids, the auxiliaries preferably having an impur
  • the abovementioned peptizers may comprise alkali metal and / or alkaline earth metal salt of carboxylic acids, such as citrates, tartrates, oxalates, zinc (II) chloride, or else diphosphonates, silanolates.
  • the particle sizes of the auxiliaries are preferably both in the free-flowing composition and in the pulverulent component of the ink in the range of the pulverulent components, as disclosed above.
  • the particularly preferred inks according to the invention have in each case individually, in particular in combination, the following properties: a) has a viscosity of between 1 to 50 mPa ⁇ s, in particular 5 to 30 mPa ⁇ s, preferably 10 to 25 mPa ⁇ s, particularly preferably from 0.1 to 15 mPa ⁇ s, 5 to 15 mPa ⁇ s, and / or b) has a surface tension less than or equal to 50 mN / M, 35.1 mN / M, less than 40 mN / M, 35 mN / M, 30 mN / M, most preferably less than or equal to 20 mN / M, such as 0.01 to 50 mN / M, and / or c) the content of pulverulent components (solids content) is between 0.01 to 50 wt .-%, in particular between 1 to 30 wt .-%, 2 wt .-% to 30
  • % in particular 0.01 to 5% by weight, such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15% by weight , preferably around 10% by weight.
  • powdery components whose refractive index, which corresponds to the powdered components of the composition for the preparation of the printing bed.
  • a high solids content or filler content in the ink is desired to minimize shrinkage on sintering.
  • the powdery component in the ink should not impart opacity to the sintered body.
  • highly translucent moldings and prostheses are desired.
  • the ink preferably has the properties a, b and c, particularly preferably 5 to 30 mPa s, less than or equal to 40 mN / M, in particular less than or equal to 30 mN / M, and 1 to 30% by weight content of pulverulent component , Particularly preferred is a content of pulverulent component in the dental ink of 1 to 35 wt .-%, particularly preferably from 5 to 35 wt .-%, 10 to 25 wt .-% alternatively preferably 12 to 35 wt .-%.
  • the ink has a surface tension of less than or equal to 50 mN / m, preferably the surface tension is less than or equal to 40 mN / m, less than or equal to 30 mN / m, preferably less than 20 mN / m.
  • the ink preferably each independently comprises at least one pigment to produce colored inks over which color gradients of the prosthetic parts defined in the printing process can be printed.
  • the subject of the invention is an ink which comprises
  • liquid component in turn comprises (a) 1 to 90 wt .-% water, in particular 15 to 60 wt .-%, preferably 15 to 55 wt .-% and
  • water-miscible diluents b) comprise b.1) mono-hydroxy-functional Alcohols, such as ethanol, isopropanol, and optionally as b.2) second component liquid di- and / or trifunctional to polyfunctional alcohols and / or polyethers, such as diols, triols, in particular ethylene glycol, glycerol, PEG,
  • the sum b) of components b.1) and b.2) comprises from 0 to 70% by weight b.1) 0 to 70% by weight mono-hydroxy alcohol, in particular 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight,
  • At least one adjuvant such as a dispersing agent, preferably from 0.001 to 5% by weight, more preferably from 0.01 to 2% by weight, the total composition being present at 100% by weight, the Total composition of the ink is 100% by weight.
  • water-miscible diluents or organic solvents may include esters, ketone, ethers, ethyl esters, butyl esters. As well as other solvents known to those skilled in the art. Preference is given to using polar, organic solvents, such as aprotic or protic polar solvents.
  • the ink preferably has at least one pigment, preferably an inorganic pigment, wherein the at least one pigment is preferably added at 0 to 5 wt.%, In particular at 0.001 to 5 wt.%, Preferably at 0.01 to 2 wt. % in the ink, the total composition corresponding to 100% by weight in total.
  • the preferred particle sizes of the powdered component in the ink are preferably significantly smaller than that of the composition to allow good infiltration of the ink into the print bed. Therefore, the particle sizes of the pulverulent components in the ink are preferably less than or equal to 25 ⁇ m, in particular less than or equal to 20 ⁇ m, particularly preferably less than or equal to 5 ⁇ m, in particular less than or equal to 50 ⁇ m, particularly preferably less than or equal to 2 ⁇ m, in particular d 90 is less than or equal to 2 ⁇ , preferably d 50 is less than or equal to 1 ⁇ .
  • the particles preferably have a spherical habit.
  • the pH of the powdery component in the ink is preferably from 1 to 9.
  • the pH of the ink is adjusted to pH less than or equal to 5, more preferably to pH less than or equal to 4.
  • the adjustment can be done for example by adding quaternary ammonium compounds.
  • the invention furthermore relates to a dental ink comprising colored and / or white pigments or mixtures of pigments, in particular the pigments have a particle size of d 90 less than or equal to 20 ⁇ , preferably less than 15 ⁇ , more preferably less than or equal to 10 ⁇ , more preferably d 50 preferably by 0.001 to 10 ⁇ m, particularly preferably the ink comprises as pigments the listed inorganic pigments.
  • the pigments have a particle size profile according to the disclosure on page 3 for the powdery component.
  • a dental ink which can be distributed in drops having a diameter of 10 to 100 ⁇ m, in particular to a drop size of 40 to 80 ⁇ m, particularly preferably 40 to 70 ⁇ m, 40 to 60 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m + / - 5 ⁇ .
  • the ink can be printed over a relatively long period of time, such as 30 minutes, preferably 1 to 24 hours, more preferably up to 1 week, with a substantially constant droplet size.
  • a dental ink from which drops having an aspect ratio of 0.2 to 5 are produced, in particular less than or equal to 2 to greater than 0.5, in particular from 1.4 to 0.7, of diameter 1 to diameter 2, wherein diameter 1 and diameter 2 are arranged approximately at 90 ° to each other.
  • approximately spherical drops can be produced from the ink.
  • Preferred droplet sizes are described above, particularly preferably droplets of less than or equal to 20 ⁇ m, preferably less than or equal to 10 ⁇ m, in particular less than or equal to 5 ⁇ m, can be produced, in which a suitable print head is selected.
  • Particularly preferred are dental inks whose drops remain approximately spherical after exiting the pressure nozzle.
  • the drops remain approximately spherical until they hit the powder bed.
  • the above-defined aspect ratio in particular with an aspect ratio of 1.4 to 0.7.
  • the production of the printable, dental ink is carried out by mixing the components together and preferably after-treatment with ultrasound, in particular to convert aggregates into individual particles of preferably 10 to 200 nm, and to homogenize the composition. An aggregation of powdery particles should be prevented.
  • the invention likewise relates to a dental ink comprising in the liquid component an organic diluent, such as monohydroxy-functional alcohols or ketones, such as acetone (b.1), and / or at least one anti-drying additive, such as in each case independently at least one polyether , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, EO / PO polyether, wherein the polyether preferably have a molecular weight Mw 100 to 6000 g / mol, preferably 150 to 3000 g / mol.
  • Particularly preferred anti-drying agents include ethylene glycol and / or glycrine.
  • Particularly preferred are ethylene glycol and / or glycerol.
  • the anti-drying agent is classified as component b.2) and is preferably present at a level of from 0.001 to 50% by weight, in particular from 0.001 to 30% by weight, particularly preferably from 5 to 35% by weight.
  • the invention relates to a method for printing three-dimensional moldings, which are preferably suitable for the production of at least parts of dental prostheses, as well as three-dimensional moldings obtainable by the method, the method comprising the method section (A), with the steps :
  • a dental ink in particular a dispersion, comprising at least one liquid component and at least one pulverulent component, in particular at least one inorganic, particulate, dental solid,
  • a layer in particular a planar layer, of a composition
  • a dental ceramic powder of a powdery component comprising at least one dental glass, glass ceramic, metal oxide, mixed oxide selected from metal oxides and / or a mixture comprising at least two of the mentioned Components
  • the powdered components comprises at least one auxiliary, such as flow aids and / or binders,
  • the dental ceramic powder comprising the powdery component is solidified at least at the point of contact at least in this layer of the dental, ceramic powder or in the region of the contact point, in particular the pulverulent component
  • the steps (i) to (v) are carried out so often that at least the shaped part of a blank of a prosthetic shaped part, preferably a plurality of shaped parts of blanks, is formed in the powder bed.
  • webs may be provided on the molded parts in order to minimize the distortion of the moldings during sintering.
  • a blank of a prosthetic molding apply printed moldings that may contain binders. From these blanks can be prepared by debindering green compacts.
  • the powdery component in steps (i) and (iii) and (iv) are preferably in the form of a powder bed, printing bed or are formed into a powder bed.
  • the invention likewise relates to a method in which, after the method (A) has been carried out several times, at least one three-dimensional molded body is obtained, in particular a three-dimensional dental body at least partially a blank of a part of a dental prosthetic restoration equivalent.
  • a powder bed comprising shaped bodies of prosthetic parts obtainable by the method according to the invention, in particular of medical-technical, preferably of dental molded parts.
  • the shaped bodies are suitable for producing the green compacts.
  • the subject of the invention is a printed shaped body comprising a dental, ceramic powder in the form of a blank of a dental prosthesis, a part of a dental prosthesis, a part of a hoof, a medical prosthesis, a veneer, crown, bridge, inlay, onlay, veneer, Superstructure, substructure, implant post, abutment, spacer, bridge, a bone substitute, such as a part of a jawbone or other bones.
  • a printing of a ceramic framework around the shaped body so that the shaped body can remain connected via webs to a framework during sintering.
  • the invention further provides a process comprising a process section (B), with the steps (I) forming a green body from the shaped body, preferably from the blank, in particular by removing at least one volatile compound, preferably by drying at above 100 ° C, in particular at about greater than or equal to 1 10 ° C, preferably with a drying time of 1 to 36 hours, usually 24 hours, and
  • the exposure of the green body can be done by removing the non-solidified powder bed, in addition compressed air of variable thickness can be used. Alternatively or additionally, the powder bed may be vibrated to remove loose powder bed.
  • the method can be carried out in a one- to multi-color printing process, such as three-color printing, in order to produce particularly aesthetic dental prostheses, which particularly well imitate the color progression and the aesthetics of the natural teeth.
  • the invention likewise relates to a method which comprises a method section (C) with the steps (I) optionally removing the binder from the green body (II) sintering the green body (III) obtaining a three-dimensional dental shaped body of the at least one part of a dental prosthetic Supply corresponds.
  • the sintered molded body is only on the surface nachzubehandeln, for example, to polish, make a paint job, as corrected by painting and possibly in the bite.
  • the binder Before sintering, the binder is removed, referred to as debindering, at 500 ° C., in particular at a heating rate of up to 50 K / h, in particular at 50 K / h, the temperature being maintained for about 5 minutes to 4 hours, especially for 30 minutes.
  • the cooling is rapid, preferably up to 100 K / h to room temperature.
  • the (II) sintering takes place, in particular for glass ceramic, as for silicate compositions, preferably at a heating rate of up to 30 K / h at 700 to 1200 ° C, in particular 850 to 1050 ° C, preferably 850 to 950 ° C, Subsequently, it can be cooled to room temperature.
  • the sintering at a temperature above 700 ° C, preferably above 850 ° C, is preferably between 10 seconds to 2 hours, preferably sintered between about 40 seconds to 2 minutes.
  • Sintering at a temperature above 1000 ° C, preferably above 1350 ° C, is preferably between 10 seconds to 2 hours, preferably sintered between about 40 seconds to 2 minutes.
  • the (II) sintering takes place, in particular for aluminum oxide (Al 2 O 3 ) compositions, preferably at a heating rate of 30 K / h, or from 300 to 600 ° C / h to 700 to 1900 ° C, in particular up to 1450 or 1530 ° C, preferably at 1450 to 1530 ° C, below can be cooled to room temperature.
  • the sintering at a temperature above 1100 ° C., preferably above 1400 ° C. preferably takes place between 10 seconds and 2 hours, preferably sintering for about 40 seconds to 2 minutes.
  • a multiplicity of layers having the aforementioned layer thicknesses are applied, in particular applied in step (iv).
  • the invention relates to a method comprising the method sections (A), (B) and (C).
  • the invention likewise provides a process comprising a step with the subsequent firing curve, the firing curve optionally including a first temperature phase (debindering) in the range from 150 to 500 ° C., in particular from 1 to 48 h, preferably from 1 to 24 h, and a second temperature phase (sintering) in the range from 550 ° C to 1100 ° C, in particular from 830 ° C to 1100 ° C, preferably from 880 ° C to 1100 ° C, preferably around 900 ° C 1050 ° C, +/- 10 ° C, wherein the temperature is preferably increased at 5 ° C / minute, in particular 10 ° C / minute, preferably 20 ° C / minute, more preferably 30 ° C / minute until reaching the second Phase.
  • the temperature of the second phase is preferably kept for greater than or equal to 1 minute, up to 60 minutes, in particular between 0.25 and 5 minutes, preferably for 1 to 2 minutes.
  • a temperature of 860 ° C may be too low to produce a translucent sample, in which case the temperature may be increased stepwise up to 1250 ° C to find the dental material specific temperature for producing translucent samples.
  • a process comprising the step (iv) of applying a layer of free-flowing, ceramic powder, in particular the powdered component, by the ceramic powder from an oscillating Schüttbecher, with at least one opening, preferably provided on the bottom side elongated opening on the existing layer, or via an overflow edge.
  • a vibrating jar (hopper) is used to apply the dental composition of the flowable ceramic powder, preferably the jar vibrates at a defined frequency to apply a homogeneous layer of the powdered component.
  • the bulk bucket is associated with a rotary vibrator.
  • the bulk bucket is associated with soft rubber buffers.
  • a device in particular a doctor blade, a roller, antistatic roller is rolled over the ejected layer, which homogenizes and optionally densifies the layer.
  • the oscillating bulk hopper is preferably operated at a maximum frequency of 450 Hz, preferably less than or equal to 300 Hz, preferably between 100 to 300 Hz.
  • the speed at which the bulk hopper is moved over the layer is preferably between 10 mm / s to 500 mm / s, preferably between 50 to 400 mm / s, preferably by 200 mm / s +/- 20 mm / s.
  • the invention further provides a method, comprising the step of, after the application of the flowable, dental, ceramic powder, in particular the pulverulent component, from the bulk hopper or during the application of the dental ceramic powder from the bulk hopper, a device comprising the dental, ceramic powder densified and formed into a layer, in particular forms into a planar, printable layer, which is preferably infiltratable by drops of the dental ink.
  • the device may comprise a squeegee, a roller, preferably the roller has a diameter of 10 to 30 mm, preferably 10 to 25 mm, by 20 mm, or by 15 mm, 18 mm, 10 mm.
  • the invention likewise relates to a software for the production of dental prosthetic restorations with which a defined signal lead can be set in addition to the print motif per shift in the printing process.
  • a preferred signal advance can be to about -1.375 mm to place the drops exactly in the powder bed at the coordinates according to the CAD data. The aim is that there is no drop offset of superimposed Z data with the same x, y data in the printing bed.
  • the exact signal advance depends on the viscosity of the ink, the type of printer and the printhead, and is therefore adjustable.
  • the droplet size, the line spacing and / or the drop spacing can be set freely selectable with the software for creating prosthetic restorations.
  • the software can modify the datasets of CAD data from prosthetic moldings for print preparation.
  • the subject matter of the invention is a kit comprising starting materials for the three-dimensional printing of at least parts of ceramic prostheses, such as dental prostheses or for printing dental prostheses, wherein the kit as separated components (A) is a dental composition of a free-flowing, dental, ceramic powder as described above, in particular for producing a powder bed, and as component (B) comprises a printable, liquid dental ink as described.
  • A is a dental composition of a free-flowing, dental, ceramic powder as described above, in particular for producing a powder bed
  • component (B) comprises a printable, liquid dental ink as described.
  • a dental three-dimensional green body obtainable by the process according to the invention, in particular a pigmented green body is obtainable by the process according to the invention.
  • the invention also provides a part of a dental prosthesis or a dental prosthesis obtainable by the method according to the invention. More preferably, a pigmented prosthesis is obtainable by the method, more preferably a pigmented, translucent prosthesis, preferably a dental prosthesis, part of a dental prosthesis according to the method available.
  • the prostheses can be further adapted by conventional post-treatments, such as grinding, polishing, coloring. Preferably, only the sintered webs are removed on the prosthesis and can then be adapted to the patient.
  • the translucency of the at least one part of the dental prostheses or a dental prosthesis, such as veneer, anterior tooth, veneer, especially one Prosthesis for fully anatomical purposes obtainable by the method according to the invention greater than or equal to 5% [relative translucency], in particular greater than or equal to 8 to 20%, particularly preferably from 10 to 18% [relative translucency].
  • the translucency was measured by direct light transmission with a digital photoradiometer in a darkroom (light source: 150 W halogen lamp). Alternatively, the translucency can be measured with an SF-600 Datacolor.
  • the invention also provides the use of a three-dimensional printer for printing powdered, dental, ceramic compositions.
  • the invention likewise relates to the use of a three-dimensional printer for printing printable, dental inks for producing blanks, in particular by the combination of the printer, the powdered, dental compositions and the printable, dental ink for producing at least parts of dental prosthetic restorations, in particular of dental prostheses, bridges, crowns, veneers, artificial teeth, dental veneers, implants, implant posts, abutments, dental spacers, superstructures, substructures, telescopic crowns, onlays and / or inlays, or medical prostheses, such as parts of limbs, hoofs, hooves, Bony parts, vertebral bodies, facial bone parts.
  • an oscillating Schüttbechers with at least one bottom-side opening, preferably a bottom-side elongated opening for applying at least one layer of free-flowing ceramic powder, in particular the powdered component on the existing layer, or wherein the application is carried out via an overflow edge.
  • the invention likewise relates to the use of a roller in the printer, which serves to planarize the further layer of ceramic powder applied to the existing layer of ceramic powder from the oscillating pouring cup in one plane and, in particular, to homogenize the layer and optional to compact.
  • printers for printing veneers, dental caps, crowns, bridges, implant posts, abutments, spacers
  • printers ZPrinter® can be used, such as Z 150, Z 250, Z 350, Z 450, Z 650 and especially customized modifications to the printer or any other SD printer.
  • the openings preferably a Diameter of 50 to 200 ⁇ , preferably from 50 to 150 ⁇ , preferably by 100 ⁇ .
  • Particular preference is given to using printheads with a heatable nozzle.
  • the invention also relates to the use of a three-dimensional printer for printing ceramic, dental compositions.
  • Inks were prepared by blending components (i), (ii) and (iii) together to 100% by weight. For the preparation of homogeneous dispersions, the samples were post-treated in an ultrasonic bath. (i) filler in ink:
  • Ethylene glycol 5 to 40% by weight
  • the ink and the drops show sufficient stability during printing (FIGS. 1 a and b; drop setting: voltage / pulse length 58/28, frequency 500 Hz after approx. 5 min., Drop size approx. 48 ⁇ m).
  • Dental ceramic filler in the ink (powdered component): d 50 4.6
  • Table 2 Filler in% by weight in dental ink and powder bed - (composition material Si0 2 raw material: A3, A2, A1)
  • Powder bed (Table 3): Flowable dental ceramic powder zirconia stabilized with 3 mol% Y 2 O 3
  • Table 3 Powder Bed Samples 1 and 2 dental, ceramic powder zirconia
  • Lifting floor Process speed: max. 50 mm / s, internal axis resolution: 0.1 mm,
  • Vibration frequency max. 300 Hz
  • Example 1 Ceramic The line spacing, the drop spacing and the interference between the lines are defined.
  • Powder bed Sample A1, Ink Example 9, (A3) Cylindrical moldings are printed. Drying time Production of gudgeon: 1 10 ° C, 24 h. Debinding: t / T curve: heating 50K / h to 500 ° C, holding time 30 minutes,
  • Cooling 100 K / h to room temperature
  • Sintering a) heating: 30 K / h to 869 ° C, holding time 1 minute (from 300 ° C in vacuum),
  • FIG. 1 c shows the shaped body before sintering.
  • inorganic pigments such as zirconium praseodymium silicate (Zr, Pr) Si04.
  • Zr, Pr zirconium praseodymium silicate
  • SiO 4 zirconium iron silicate
  • CAS No: 68412-79-3 zirconium iron silicate (Zr, Fe (SiO 4), (CAS No: 68412-79-3) with d 50 ⁇ 5 m and using a printhead with four ink containers could be colored translucent molded bodies are produced.
  • Example 9 Using the ink of Example 9 and adding pigments, a molded article of a crown was printed (shrinkage calculated) and sintered. After sintering, a crown with translucent properties was obtained.
  • Example 2 Powder Bed: Sample A3 + PVA (Table 4), Ink Example 9. The procedure is analogous to Example 1. There were obtained translucent and transparent moldings. Air pockets were not observed.
  • Example 3 Powder Bed: Sample A1, Ink Example 10. The procedure is analogous to Example 1.
  • Example 4 Powder Bed: Sample A3 + PVA, Ink Example 10. The procedure is analogous to Example 1.
  • Example 5 An ink with added pigment and solid (Example 9 (A3), 0.5% by weight of Pigment 3240 yellow) was printed with powdered bed Sample A3 + PVA analogously to Example 1 and sintered.
  • Example 6 An ink with added pigment and solid (Example 9 (A3), 0.5% by weight of Pigment 3240 yellow) was printed with powdered bed Sample A2 analogously to Example 1 and sintered.
  • Example 7 An ink with pigment addition and solid (Example 9 (A3), 0.5 wt .-% pigment PS 3210 (pink)) was printed with powder bed sample A3 + PVA analogous to Example 1 and sintered.
  • Example 8 Powder Bed: Sample A3 + PVA, Ink Example 13. The procedure is analogous to Example 1. There were obtained translucent and transparent moldings. Air pockets were not observed.
  • Example 9 Powder Bed Sample A3 + PVA, Ink Example 14. The procedure is analogous to Example 1. There were obtained translucent and transparent moldings. Air pockets were not observed.
  • Example 10 Ceramics: Powder Bed: Table 3 Sample 1, Ink Example 8. The procedure is analogous to Example 1. Translucent and transparent shaped bodies were obtained. Air pockets were not observed.
  • Example 1 Ceramic: Powder Bed: Table 3 Sample 1, Ink Example 6b. The procedure is analogous to Example 1. There were obtained translucent and transparent moldings. Air pockets were not observed.
  • Example 12 Ceramics: Powder Bed: Table 3 Sample 1, Ink Example 12. The procedure is analogous to Example 1. Translucent and transparent moldings were obtained. Air pockets were not observed.
  • Example 13 Ceramic: Powder Bed: Table 3 Sample 2, Ink Example 8. The procedure is analogous to Example 1. There were obtained translucent and transparent moldings. Air pockets were not observed.
  • Example 14 Ceramic: Powder Bed: Table 4 Sample A3, Ink Example 9 (A3). The procedure is analogous to Example 1. There were obtained translucent and transparent moldings. Air pockets were not observed.
  • Example 15 Ceramic: powder bed: Table 3 Sample 1 in the weight ratio 1: 1 with sample 1 * with d 99 less than or equal to 500 nm, ink Example 3. The procedure is analogous to Example 1. There were obtained translucent and transparent moldings. Air pockets were not observed.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine dentale Zusammensetzung eines rieselfähigen, keramischen Pulvers einer pulverförmigen Komponente umfassend mindestens ein dentales Glas, Glaskeramik, Metalloxid, Mischoxid ausgewählt aus Metalloxiden und/oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Komponenten sowie eine druckbare, dentale Tinte, ein Verfahren zur Herstellung dentaler prothetischer Formkörper.

Description

Druckbare und sinterbare dentale Zusammensetzungen zur Herstellung von Teilen dentaler Prothesen sowie Verfahren zu deren Herstellung
Gegenstand der Erfindung ist eine dentale Zusammensetzung eines rieselfähigen, keramischen Pulvers einer pulverförmigen Komponente umfassend mindestens ein dentales Glas, Glaskeramik, Metalloxid, Mischoxid ausgewählt aus Metalloxiden und/oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Komponenten sowie eine druckbare, dentale Tinte, ein Verfahren zur Herstellung dentaler prothetischer Formkörper.
Dentale keramische Prothesen werden aktuell über ein subtraktives Verfahren aus Rohlingen, sogenannten Blanks, hergestellt. Dazu werden die prothetischen Versorgungen, wie Käppchen, Kronen und Brücken, aus den Rohlingen herausgefräst und in Verfahren mit spezifischen Brennkurven gesintert. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil eines hohen Materialeinsatzes. Zudem müssen zum Fräsen sehr kostspielige 3- bis 5-Achs Fräsmaschinen angeschafft werden. Daher sind zentrale Fräszentren entstanden, die die Aufträge der Zahntechniker bearbeiten und die gefrästen Prothesenteile wieder an den Zahntechniker versenden. Aus vorgenannten Gründen besteht ein Bedarf nach additiv arbeitenden Herstellverfahren zur Herstellung dentaler prothetischer Versorgungen. Des Weiteren soll eine dezentrale Herstellung der prothetischen Versorgungen möglich sein.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren und Zusammensetzungen für das Verfahren zu entwickeln, die eine Herstellung dentaler, prothetischer Versorgungen ohne Fräsen ermöglichen. Vorzugsweise soll lediglich eine polierende Nachbearbeitung erfolgen. Aufgabe der Erfindung war ebenfalls die Herstellung von Prothesen, die ohne weitere Anpassung bezüglich der Dimensionen der Prothesen in den Mund des Patienten eingepasst werden können. Ebenfalls Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens, das zumindest teilweise die Verwendung bereits vorhandener Instrumente und Gerätschaften des Zahntechnikers, wie Sinteröfen, ermöglicht. Ferner sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, dass dezentral die Herstellung von Prothesen oder Teilen von Prothesen ermöglicht. Gelöst werden die Aufgaben durch eine rieselfähige Zusammensetzung dentaler, keramischer Pulver nach Anspruch 1 , eine druckbare, dentale Tinte mit einem Füllstoffgehalt dentaler keramischer pulverförmiger Komponenten nach Anspruch 8 sowie das Verfahren zum Drucken von dentalen Formkörper, die geeignet sind zur Herstellung von Teilen dentaler Prothesen oder dentalen Prothesen.
Unter den erfindungsgemäßen dentalen Prothesen werden vorliegend alle prothetischen Versorgungen oder auch Teile der prothetischen Versorgungen im dentalen Bereich verstanden. Somit umfassen dentale Prothesen oder Teile von dentalen Prothesen gemäß der Erfindung sowohl Teile von herausnehmbarem Zahnersatz als auch Teile von Implantat getragenem Zahnersatz. Unter einer dentalen Prothese gemäß der Erfindung werden dentale prothetische Formkörper erfasst.
Überraschenderweise konnte ein Verfahren zum Drucken dentaler Keramiken bereitgestellt werden, in dem durch In-Kontaktbringen eines dentalen, keramischen Pulvers, das als Pulverbett vorliegt, mit einer dentalen, druckbaren Tinte mit einem erhöhten Füllstoffgehalt dentale Formkörper gedruckt werden können, insbesondere können die Formkörper schichtweise gedruckt werden. Die Formkörper werden als Rohling einer dentalen, prothetischen Versorgung, über ein additives Verfahren gedruckt. Die so gedruckten dreidimensionalen Formkörper werden unter definierten Bedingungen getrocknet und es wird ein Grünkörper erhalten. Anschließend wird das Bindemittel entfernt und gesintert. Nach dem Sintern wird eine dentale prothetische Versorgung erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist eine dentale Zusammensetzung eines rieselfähigen; insbesondere fließfähigen; dentalen, keramischen Pulvers, insbesondere geeignet zur Herstellung eines bedruckbaren Pulverbetts, wobei das Pulver eine pulverförmige Komponente enthält, welche mindestens ein dentales Glas, Glaskeramik, Metalloxid, Mischoxid ausgewählt aus Metalloxiden und/oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Komponenten umfasst, wobei die Partikelgrößen, insbesondere die Primärpartikel, der pulverförmigen Komponente im Bereich von 2 nm bis 200 μηη, vorzugsweise von 2 nm bis 150 μηη, 1 nm bis 100 μηη, 1 nm bis 15 μηη liegen. Besonders bevorzugt ist die Partikelgröße d90 kleiner gleich 500 nm. Gleichfalls geeignet sind Partikelgrößen von 2 nm bis 100 μηη, bevorzugt von 2 nm bis 50 μηη, besonders bevorzugt von 10 nm bis 80 μηη, bevorzugt liegt d50 bei kleiner gleich 700 nm. Bevorzugt weist das keramische Pulver, als Gesamtbrechungsindex, einen Brechungsindex von 1 ,48 bis 1 ,60 in den pulverförmigen Komponenten eingesetzt, insbesondere mit einem Brechungsindex von 1 ,49 bis 1 ,56, besonders bevorzugt mit einem Brechungsindex von 1 ,49 bis 1 ,55 weiter bevorzugt von 1 ,49 bis 1 ,51 , bevorzugt 1 ,5 bis 1 ,51. Erfindungsgemäß weist die pulverförmige Komponente eine sehr enge Partikelgrößenverteilung auf, um eine Entmischung beim Ausbringen aus dem vibrierenden Schüttbecher zu vermeiden und die Herstellung eines homogenen Druckbetts bzw. Pulverbetts zu ermöglichen. Dabei darf die Partikelgröße nicht zu klein sein, da dies die Rissbildung im Druckbett begünstigen kann. Besonders bevorzugt weist die pulverförmige Komponente das folgende Partikelgrößenprofil auf: d50 kleiner gleich 5,0 μηη, insbesondere kleiner gleich 1 ,0 μηη, insbesondere kleiner gleich 0,9 μηη, bevorzugt kleiner gleich 0,7 μηη, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,6 μηη, und optional d90 = kleiner gleich 1 1 ,0 μηη, insbesondere kleiner gleich 2,0 μηη, insbesondere kleiner gleich 1 ,8 μηη, bevorzugt kleiner gleich 1 ,4 μηη, besonders bevorzugt kleiner gleich 1 ,0 μηη , und optional d99 = bevorzugt kleiner gleich 12 μηη, insbesondere kleiner gleich 10 μηη, insbesondere kleiner gleich 5,0 μηη, bevorzugt kleiner gleich 3,5 μηη bevorzugt kleiner gleich 2,0 μηη. Mit diesem engen Partikelgrößenprofil der pulverförmigen Komponenten können sehr homogene Pulverbetten hergestellt werden. Ferner waren mit den, diese pulverförmige Komponente enthaltenden Tinten, und Pulverbetten transparente dentale Prothesen erhältlich. Weiter ist es bevorzugt, wenn die anorganischen Pigmente die das vorstehende Profil an Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Die erfindungsgemäße dentale Zusammensetzung eines rieselfähigen; insbesondere fließfähigen; dentalen, keramischen Pulvers, umfasst vorzugsweise mindestens einen Hilfsstoff, der das Einbringen der Zusammensetzung in ein Druckbett ohne Bildung von Poren, Einschlüssen, Hohlräumen und/oder Verklumpungen erlaubt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist daher vorzugsweise einen besonders niedrigen Schüttwinkel auf und vorzugsweise eine besonders definierte, vorzugsweise hohe Schüttdichte. Die Rieselfähigkeit der Zusammensetzung und die Homogenität haben aus vorgenannten Gründen einen unmittelbaren Einfluss auf die Qualität der Grünlinge und damit auf die Qualität der gesinterten Formkörper. Bei üblichen Verfahren zur Herstellung transluzenter Glaskeramikprodukte erfolgt die Formung der Glasprodukte im geschmolzenen Zustand. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden ohne Anwendung von äußerem Druck über ein 3D- Druckverfahren hergestellt und anschließend ohne weitere Formgebungsprozesse getrocknet, entbindert und gesintert, um die endgültige Form des Formkörpers zu erhalten.
Als dentale Pulver, dentale Feststoffe gelten insbesondere dentale Gläser, dentale Keramiken und im dentalen Bereich verwendbare Metalloxide, die vorzugsweise die definierte Bedingungen an den Brechungsindex erfüllen und/oder als Röntgenopaker eingesetzt werden.
Bevorzugt werden dentale Gläser, Glaskeramiken, Metalloxid, Mischoxid mit jeweils einem Brechungsindex von 1 ,48 bis 1 ,60 in den pulverförmigen Komponenten eingesetzt, insbesondere mit einem Brechungsindex von 1 ,49 bis 1 ,56, besonders bevorzugt mit einem Brechungsindex von 1 ,49 bis 1 ,55, weiter bevorzugt von 1 ,49 bis 1 ,51 , bevorzugt 1 ,5 bis 1 ,51 . Andere pulverförmige Komponenten mit einem Brechungsindex außerhalb dieses Bereiches werden vorzugsweise nur mit einem geringen Gehalt, insbesondere mit kleiner gleich 5 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung eingesetzt. Zur Herstellung transparenter dentaler Prothesen liegt der Brechungsindex aller eingesetzten pulverförmiger Komponenten in einem gleichen engen Bereich, wie vorzugsweise von 1 ,49 bis 1 ,51 .
Aus vorgenannten Gründen ist die Herstellung eines besonders homogenen und dichten Pulverbetts für den Druckvorgang notwendig, wobei zugleich das Pulverbett von einer mit Füllstoffen beladenen Tinte infiltierbar sein muss. Nur Zusammensetzungen, die die Herstellung eines solchen Pulverbetts ermöglichen sind für den keramischen 3D-Druckprozess geeignet.
Ferner werden besondere Voraussetzungen an die Materialeigenschaften der dentalen keramischen Pulver sowie an die Füllstoffe, die dentalen, pulverförmigen Komponenten, der Tinte und des Druckbetts hinsichtlich der Brechungsindices gestellt. Besonders bevorzugt sind dentale, keramische Pulver mit einem Brechungsindex von 1 ,48 bis 1 ,55.
Wobei der keramische Formkörper nach dem Sintern einen Brechungsindex von 1 ,40 bis 1 ,60, insbesondere von 1 ,49 bis 1 ,56 aufweist. Besonders bevorzugte pulverförmige Komponenten zur Herstellung der Formkörper, wie Dentalgläser oder Metalloxide, weisen einen Brechungsindex von 1 ,49 +/- 0,5 auf. Erfindungsgemäße pulverförmigen Komponenten können ausgewählt sein aus dentalen Glaskeramiken, dentalen Gläsern, Oxidkeramiken und Metalloxiden. Besonders geeignete dentale, pulverförmigen Komponenten der Zusammensetzung und der Tinte jeweils unabhängig, umfassen Fällungskieselsäuren, Dentalgläser wie Aluminosilicatgläser oder Fluoroaluminosilicatgläser, Bariumaluminiumsilicat, Strontiumsilicat, Strontiumborosilicat, Lithiumsilicat, Lithiumdisilikat, Lithiumaluminiumsilicat, Schichtsilikate, Calciumoxid, Ceriumoxid, Kaliumoxid, Natriumoxid, Borsilikate, Borsilikatgläser, Zeolithe, Ytterbium enthaltenden Dentalgläser, Ytterbiumfluorid enthaltende Dentalgläser, amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, insbesondere Mischoxide von Si02 und Zr02, Glasfasern. Wobei die vorgenannten Komponenten zudem Kohlenstofffasern umfassen können sowie Mischungen umfassend die pulverförmigen Komponenten Besonders bevorzugt sind dentale, pulverförmige Komponenten umfassend Zirkondioxid und Ytterbiumoxid oder Zirkondioxid und Ytterbiumoxid und/oder Ytterbiumfluorid. Alternativ bevorzugte dentale, pulverförmige Komponenten umfassen Gemische von
a) Siliciumdioxid, Mischoxide von Zirkondioxid und Siliciumdioxid oder Fällungskieselsäuren, und optional mit
b) Dentalgläsern, wie Aluminosilicatgläser oder Fluoroaluminosilicatgläser, Bariumaluminiumsilicat, Strontiumsilicat, Strontiumborosilicat, Lithiumsilicat, Lithiumdisilikat, Lithiumaluminiumsilicat, Borsilikate und/oder Borsilikatgläser, und optional mit
c) Calciumoxid, Ceriumoxid, Kaliumoxid, Natriumoxid, und optional mit
d) Ytterbium, Ytterbiumoxid, Ytterbiumfluorid, oder eine Mischung umfassend a) + b), oder a), b) und c) oder a) und c) oder a) und d) oder a), b), c) und d). Wobei die dentalen, pulverförmigen
Komponenten im Pulverbett und/oder in der Tinte eingesetzt werden.
Verwendet werden die erfindungsgemäße Zusammensetzung und die fullstoffhaltige Tinte, um in einem additiven Druckprozess dreidimensionale Rohlinge von Teilen von Prothesen oder ganze Prothesen herzustellen. Dabei wird in dem Druckprozess der Schrumpf im Trocknungsund Sinterprozess berücksichtig und es werden entsprechend größer dimensionierte Formteile gedruckt.
Eine bevorzugte pulverförmige Komponente kann Lithiumdisilikat-Glaskeramiken umfassen, insbesondere folgender Zusammensetzung Si0257,0 bis 80,0 Gew.-%, Al203 0 bis 5,0 Gew.-%, La203 0,1 bis 6,0 Gew.-%, MgO 0 bis 5,0 Gew.-%, ZnO 0 bis 8,0 Gew.-%, Li20 1 1 ,0 bis 19,1 Gew.-%, mit La203 + La202 0,1 bis 7,0 Gew.-% und MgO und ZnO 0,1 bis 9,0 Gew.-% aufweisen können. Ferner kann das Lithiumdisilikat umfassen Zr02 0 bis 10,0 Gew.-%, K20 0 bis 13,5 Gew.-%, P205 0 bis 1 1 ,0 Gew.-%, Färb- und Fluoreszenzkomponenten 0 bis 8,0 Gew.-% und Zusatzkomponenten von 0 bis 6,0 Gew.-%, Ytterbiumfluorid.
Des Weiteren kann eine bevorzugte dentale, pulverförmige Komponente umfassen in Gew.-% Si02 57 - 80; Li20 1 1 - 19; K20 0.001 - 13; P205 0.001 - 1 1 ; Zr02 0.001 - 8; ZnO 0.001 - 8; andere Oxide und keramische Pigmente 0 - 10.
Gleichfalls bevorzugte Dentalgläser umfassend Metalloxide wie Si02, AI203, B203, Na20, K20, Cs20, Na20+K20+Cs20, CaO, BaO, SrO, ZnO, Zr02, La203, Sc203, Y203, Nb205, Gd203, Yb203, Y203 Li20 sowie P205 , Fluor, YF3, Cer02, Ti02, Sn02, MgO, Sb203. Gleichfalls können die pulverförmigen Komponenten amorphe sphärische Füller, insbesondere als pulverförmige Komponente, in der dentalen Tinte, vorzugsweise auf Oxid- oder Mischoxidbasis umfassen, insbesondere Mischoxide von Si02 und Zr02, Glasfasern. Generell werden als pulverförmige Komponenten bevorzugt Pulver mit sphärischen Partikeln eingesetzt. Als sphärisch gelten bevorzugt Partikel mit einem nachfolgend definierten Aspektverhältnis. Besonders bevorzugt liegt das Aspektverhältnis der Partikel bei kleiner gleich 1 ,4.
Zur Herstellung von Pulverbetten (synonym zu Druckbett) werden vorzugsweise pulverförmige Komponenten mit einer Partikelgröße von d90 kleiner gleich 100 Micrometer (μηη) eingesetzt, vorzugsweise liegen die Partikelgrößen d50 bei kleiner gleich 50 μηη, insbesondere bei 0,001 bis 50 μηη, insbesondere bei kleiner gleich 30 μηη, weiter bevorzugt bei kleiner gleich 20 μηη, besonders bevorzugt liegt d50 bei kleiner gleich von 0,1 bis 35 μηη. Ganz besonders bevorzugt liegen die Partikelgrößen bei d90 kleiner gleich 2,5 μηη, weiter bevorzugt bei kleiner gleich 1 ,5 μηη. Ferner beträgt d50 vorzugsweise kleiner gleich 1 ,0 μηη, vorzugsweise kleiner gleich 0,8 μηη. Erfindungsgemäß bevorzugt ist d9o 1 ,3 μηη mit +/- 0,5 μηι, insbesondere +/- 0,2 μηη und d5o 0,7 μηη mit +/- 0,5 μηη, insbesondere +/- 0,2 μηη. Besonders vorzugsweise werden pulverförmige Komponenten mit Partikelgrößen mit d99 kleiner gleich 480 nm eingesetzt, besonders bevorzugt sind Partikelgrößen von d50 kleiner gleich 150 nm und d99 kleiner gleich 460 nm.
Besonders bevorzugt werden pulverförmige Komponenten umfassend Zirkondioxid, Siliciumdioxid, Mischoxide von Zirkondioxid und Siliciumdioxid, Lithiumdisilikat mit Partikelgrößen mit d99 kleiner gleich 480 nm eingesetzt, besonders bevorzugt sind Partikelgrößen von d50 kleiner gleich 150 nm und d99 kleiner gleich 460 nm. Diese Partikelgrößen können bevorzugt im Pulverbett als mindestens eine Fraktion und/oder in der dentalen Tinte eingesetzt werden. Dabei ist es bevorzugt, wenn die vorgenannten pulverförmigen Komponenten mit Partikelgrößen mit d99 kleiner gleich 480 nm eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind Partikelgrößen von d50 kleiner gleich 150 nm und d99 kleiner gleich 460 nm und optional im Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 50 : 1 mit dentalen, pulverförmigen Komponenten der Partikelgrößen eingesetzt werden mit d50 kleiner gleich 5,0 μηη, insbesondere kleiner gleich 1 ,0 μηη, insbesondere kleiner gleich 0,9 μηη, bevorzugt kleiner gleich 0,7 μηη, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,6 μηη und größer gleich 500 nm, und optional d90 kleiner gleich 1 1 ,0 μηη, insbesondere kleiner gleich 2,0 μηη, insbesondere kleiner gleich 1 ,8 μηη, bevorzugt kleiner gleich 1 ,4 μηη, besonders bevorzugt kleiner gleich 1 ,0 μηη und jeweils unabhängig größer gleich 500 nm, und optional d99 ist bevorzugt kleiner gleich 12 μηη, insbesondere kleiner gleich 10 μηη, insbesondere kleiner gleich 5,0 μηη, bevorzugt kleiner gleich 3,5 μηη, bevorzugt kleiner gleich 2,0 μηη und jeweils unabhängig größer gleich 500 nm.
Es hat sich herausgestellt, dass im Druckprozess die besten Ergebnisse bezüglich der Transparenz und/oder Transluzenz erzielbar sind, wenn die dentalen Zusammensetzungen eine Schüttdichte von größer gleich 0,4 g/cm3 aufweisen, insbesondere größer gleich 0,75 g/cm3, besonders bevorzugt von größer gleich 0,80 g/cm3. Vorzugsweise weisen die dentalen Zusammensetzungen, insbesondere in Kombination mit der vorgenannten Schüttdichte, einen Schüttwinkel kleiner gleich 60° auf, insbesondere kleiner 55°, bevorzugt kleiner 50°, weiter bevorzugt kleiner gleich 45°. Der dentalen Zusammensetzung können zudem Pigmente zugesetzt werden, um eine Grundfärbung der Prothesenteile oder Prothesen einzustellen, die nach Bedarf über eine Pigmentierung der Tinten weiter farbig angepasst werden können. Vorzugsweise weisen die Pigmente eine ähnliche Partikelgröße wie die pulverförmigen Komponenten auf, so dass die Homogenität des Pulverbetts nicht beeinträchtigt wird. Insbesondere soll bei einer Ausbringung des Pulvers aus einem vibrierenden Schüttbecher keine Entmischung erfolgen. Pigmente weisen jedoch in der Regel eine Partikelgrößen von d90 kleiner gleich 20 μηη bis kleiner 15 μηη und auch kleiner gleich 10 μηη auf. Üblicherweise liegt d50 um 0,001 bis 10 μηη. Es kann daher von Vorteil sein, die Pigmente zur Herstellung des Pulverbetts zu formulieren, um ihre Partikelgröße an die der pulverförmigen Komponenten anzupassen. Möglich ist dies durch eine Formulierung zusammen mit der pulverförmigen Komponente und/oder mit Bindemitteln, beispielsweise in einer Granulation.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die in Form eines Pulverbetts vorliegen, sowie die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von Pulverbetten für 3D-Druckprozesse. Insbesondere liegen die Zusammensetzungen als planares Pulverbett vor, besonders bevorzugt mit a) einer Schüttdichte von größer gleich 0,45 g/cm3, insbesondere mit einer Schüttdichte größer gleich 0,5 g/cm3, insbesondere größer gleich 0,80 g/cm3 bis 1 ,2 g/cm3, weiter bevorzugt größer gleich 0,85 g/cm3, weiter bevorzugt größer gleich 0,90 g/cm3, 0,95 g/cm3 und/oder b) mit einer Stampfdichte größer gleich 2,0 g/cm3, insbesondere größer gleich 3 g/cm3, weiter bevorzugt größer gleich 4,0 g/cm3 (DIN 51916), vorzugsweise größer gleich 5,0 g/cm3, größer gleich 6,0 g/cm3, größer gleich 7,0 g/cm3, größer gleich 8,0 g/cm3. Gegenstand der Erfindung sind dentale Zusammensetzungen, die kompaktiert als bedruckbares Pulverbett vorliegen. Vorzugsweise enthält die rieselfähige Zusammensetzung mindestens ein Hilfsstoff umfassend Dispergiermittel, Fließhilfsmittel, Peptisatoren, Bindemittel, Hilfsstoff zur Regulierung der Oberflächenspannung von Feststoffen, Gleitmittel, Additive gegen statische Aufladung (Antistatika). Besonders bevorzugt werden Hilfsstoffe pharmazeutischer Qualität in den Zusammensetzungen eingesetzt, vorzugsweise solche, die zur Herstellung von Pudern geeignet sind, denn pharmazeutische Puder weisen in der Regel eine Teilchengröße d.h. eine Partikelgröße kleiner 100 Micrometer auf. Antistatika können beispielsweise ausgewählt werden aus kationischen Tensiden, wie quartären Ammoniumverbindungen.
Typische anorganische Gleitmittel zur Herstellung von Pudern mit ausreichender Streu- oder Rieselfähigkeit können Talkum, Zinkoxid, Weißer Ton (Bolus asba), Titandioxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Kieselerde, und hochdisperses Siliciumdioxid, wie Aerosil 200 (Brechungsindex n = 1 ,452) in Betracht kommen. In Abhängigkeit von den transluzenten Eigenschaften können einige bevorzugt in der Zusammensetzung eingesetzt werden. Als organische Gleitmittel können Stearate, Stärke, modifizierte Stärke und auch Lactose in Betracht kommen.
Bekannte Fließhilfsmittel umfassen Fällungkieselsäuren. Als Bindemittel kommen zur Herstellung der rieselfähigen Zusammensetzung bevorzugt bei Raumtemperatur feste und nicht klebrige Bindemittel in Frage, die die Schütteigenschaften der Zusammensetzung möglichst nicht beeinträchtigen, sondern verbessern. Alternativ kann ein Bindemittel auch mittels Sprühtrocknung auf die pulverförmigen Komponenten ggf. zusammen mit weiteren Hilfsstoffen wie Fließhilfsmittel formuliert werden. Mögliche feste Bindemittel umfassen Polyvinylalkohol, Zucker, Polacrylsäuren, Cellulosen, wie die nachfolgend genannten Celluloseether, oder auch TEOS. Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung die mindestens einen Hilfsstoff enthält, wobei der Hilfsstoff, insbesondere umfasst Fließhilfsmittel (Siliciumdioxid, insbesondere mit einer Primärpartikelgröße von kleiner gleich 100 nm, wie Sipernat, ein Aerosil, gefällte Kieselsäure umfassend Primärpartikel kleiner gleich 20 nm, Bindemittel, wie Gummi Arabicum, Gummi, Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose (geringe Oberflächenspannung), Hydroxypropylcellulose, PEG, Gelantine, Alginat, Stärke, Tragant, Zucker, Saccharide, Dextrin, Bentonite, insbesondere einsenfreie Bentonite (Plättchengröße: 5 - 10 nm Dicke, 0,1 -2 μηη Länge), Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, ggf. Harze, Epoxyharze, Polyacrylsäuren oder Polyacrylate, Urethan, wobei die Hilfsstoffe vorzugsweise eine pharmazeutische Qualität mit einem Verunreinigungsprofil kleiner 1 Gew-% aufweisen.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform ist Gegenstand der Erfindung eine druckbare, flüssige, dentale Tinte, insbesondere eine druckbare Zusammensetzung, umfassend
- mindestens eine dentale, pulverförmige Komponente, (auch Füllstoff genannt), umfassend mindestens ein dentales Glas, Glaskeramik, Metalloxid, Mischoxid ausgewählt aus Metalloxiden und/oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Komponenten, wobei vorzugsweise die Brechungsindices der pulverförmigen Komponenten im Bereich von 1 ,48 bis 1 ,60 liegen und, insbesondere ist die pulverförmige Komponente zumindest teilweise silanisiert und/oder mit Metallsäureestern funktionalisiert, und
- mindestens eine flüssige Komponente und optional
- mindestens einen Hilfsstoff, insbesondere umfasst der mindestens eine Hilfsstoff Dispergiermittel, insbesondere ein Dispergiermittel, polymeres Dispergiermittel, Fließhilfsmittel, Peptisatoren, wie Alkali- und/oder Erdalkalisalz von Carbonsäuren, wie Citrate, Tartrate, Oxalate, oder auch Diphosphonate, Silanolate; Bindemittel, Antistatika und/oder Hilfsstoff zur Regulierung der Oberflächenspannung.
Nach einer besonders bevorzugten Alternative der Erfindung sind die pulverförmigen Komponenten silanisiert und vorzugsweise ist die Tinte auf einen pH-Wert kleiner 8, vorzugweise kleiner 5, besonders bevorzugt kleiner 4 eingestellt. Eine besonders bevorzugte Tinte weist als pulverförmige Komponente Zirkondioxid und optional weitere pulverförmige Komponenten auf, wobei es weiter bevorzugt ist, wenn das Zirkondioxid und optional die weiteren Komponenten silanisiert oder mit einem Metallester behandelt sind, wobei weiter vorzugsweise der pH-Wert der Tinte auf pH kleiner gleich 8 eingestellt ist. Nach einer weiteren Alternative sind die pulverförmigen Komponenten, vorzugsweise Zirkonoxide mit einem organischen Kupplungsreagenz versehen. Geeignete Kupplungsreagenzien umfassen Metallsäureester, wie Zirkonaluminate der folgenden Struktur
HO, H OH
\ °v /
AI Zr
OH
0 0
C
I
RX mit X = -NH2, -COOH, -COO', Hydroxyphenyl-, Methacryl-, Carboxyphenyl-, Alkyl-, Mercapto-, Phenyl-, -H, Vinyl-, Styryl-, Melamin-, Epoxy- oder Aryl- und R = (CH2)n- ist, wobei n = 0 bis 12 sein kann. Besonders geeignet sind Zirkonaluminate basierend auf folgenden Carbonsäuren: HOOC-(CH2)4-COOH; HOOC-(CH2)4-NH2, olefinische Carbonsäuren, besonders bevorzugt ist X Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen.
Besonders bevorzugt ist eine mit Füllstoff beladene druckbare, flüssige, dentale Tinte umfassend mindestens ein anorganisches Pigment sowie vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% an dentaler, pulverförmiger Komponente. Bevorzugt wird mindestens ein anorganisches, farbiges Pigment oder eine Mischung von anorganischen, farbigen Pigmenten eingesetzt.
Als anorganische Pigmente können übliche anorganische Pigmente eingesetzt werden. Geeignete zur Herstellung dentaler Tinten müssen eine Temperaturstabilität während des Brennprozesses aufweisen. Somit sind anorganische Pigmente geeignet, die bis oberhalb von 850 °C, vorzugsweise bis 1200 °C, im Wesentlichen farbstabil sind. Somit ist Gegenstand der Erfindung eine dentale Tinte umfassend mindestens ein anorganisches Pigment mit einer Farbstabilität oberhalb von 850 °C, insbesondere von 850 bis 1050 °C, vorzugsweise von 900 bis 930 °C. Das ausgewählte Pigment wird entsprechend der chemischen Zusammensetzung der keramischen Pulver und Komponenten der Matrix ausgewählt. Übliche anorganische Pigmente umfassen im Wesentlichen Oxide, Oxidhydrate, Sulfide, Sulfate, Carbonate und Silicate der Übergangsmetalle, wie vorzugsweise Pigmente umfassend Zirkon und/oder Eisen. Bekannte Pigmente, umfassen Zirkonsilikate, Eisensilikate, Eisenoxide, Manganoxide, Chromoxide, Y-Fe203, Fe304 Fe203, Cr203, Ti02. Ferner können die anorganischen Pigmente umfassen Buntpigmente, Glanzpigmente, Metalleffekt-Pigmente, insbesondere mit Glanzpigmente mit Blättchen- oder schuppenförmige Metallteilchen, wie Eisenoxidrot, Strontiumgelb, Aluminium- oder Silberbronzen, Perlglanzpigmente oder Goldbronze, Aluminiumbronze.
Besonders bevorzugte anorganische, farbige Pigmente umfassen Eisenoxide, Zirkon- Praseodymsilikat (Zr,Pr)Si04 (CAS-Nr.: 68187-15-5),_ Zirkon-Eisensilikat (Zr, Fe(Si04)), (CAS- No: 68412-79-3), Zink-Eisen-Chrom-Braun-Spinell (Zn,Fe)(Fe,Cr)204, (CAS-Nr.: 68186-88-9), Zink-Eisen-Chrom-Braun-Spinell (Zn,Fe)(Fe,Cr)204, (CAS-Nr.: 68186-88-9), Chrom-Zinn-Rosa- Sphen CaO:Sn02:Si02:Cr203, (CAS-Nr.: 68187-12-2). Die flüssige Komponente kann ausgewählt sein aus bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen (Flüssigkeit). Bevorzugt sind Wasser, mit Wasser mischbare Lösemittel, wie Alkohole, Ethanol, Isopropanol, Polyole, Ester, Keton, Ether, Ethylester. Aufgrund des anschließenden Sinterprozesses und einem möglichst geringem angestrebten Schwund, werden als flüssige Komponente vorzugsweise Flüssigkeiten eingesetzt, die sich bereits im Trocknungsprozess nahezu rückstandsfrei und geringem Volumenschwund entfernen lassen.
Die erfindungsgemäßen Tinten enthalten vorzugweise mindestens einen Hilfsstoff, wobei der Hilfsstoff umfasst Fließhilfsmittel, wie Siliciumdioxid, insbesondere hochdisperse Siliciumdioxid mit einer Primärpartikelgröße von kleiner gleich 100 nm, wie Sipernat, Aerosil, gefällte Kiesel- säure umfassend Primärpartikel kleiner gleich 20 nm, Verflüssiger, Netzmittel, Bindemittel, wie Gummi Arabicum, Gummi, Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose (geringe Oberflächenspannung), Hydroxypropylcellulose, Polyether, PEG, Gelantine, Alginat, Stärke, Tragant, Zucker, Saccharide, Dextrin, Bentonite, insbesondere eisenfreie Bentonite (Plättchengröße: 5 - 10 nm Dicke, 0,1 -2 μηη Länge) Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, ggf. Harze, Epoxyharze, Urethan, Polyacrylsäuren, wobei die Hilfsstoffe vorzugsweise ein Verunreinigungsprofil von kleiner 1 Gew.-% aufweisen. Die vorgenannten Peptisatoren können umfassen, Alkal- und/oder Erdalkalisalz von Carbonsäuren, wie Citrate, Tartrate, Oxalate, Zin(ll)-Chlorid, oder auch Diphosphonate, Silanolate. Die Partikelgrößen der Hilfsstoffe liegen vorzugsweise sowohl in der rieselfähigen Zusammensetzung als auch in der pulverförmigen Komponente der Tinte im Bereich der pulverförmigen Komponenten, wie vorstehend offenbart.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Tinten weisen jeweils einzeln, insbesondere in Kombination, die folgenden Eigenschaften auf: a) eine Viskosität zwischen 1 bis 50 mPa»s aufweist, insbesondere 5 bis 30 mPa»s, bevorzugt 10 bis 25 mPa»s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 mPa»s , 5 bis 15 mPa»s, und/oder b) eine Oberflächenspannung kleiner gleich 50 mN/M aufweist, 35,1 mN/M, kleiner 40 mN/M, 35 mN/M, 30 mN/M, besonders bevorzugt kleiner gleich 20 mN/M, wie von 0,01 bis 50 mN/M , und/oder c) der Gehalt an pulverförmige Komponenten (Feststoffgehalt) zwischen 0,01 bis 50 Gew.-% beträgt, insbesondere zwischen 1 bis 30 Gew.-%, 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, wie um 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 Gew.-%, vorzugsweise um 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind pulverförmige Komponenten deren Brechungsindex, dem der pulverförmigen Komponenten der Zusammensetzung zur Herstellung des Druckbetts entspricht. Vorzugsweise wird ein hoher Feststoffgehalt oder Füllstoffgehalt in der Tinte angestrebt, um die Schwindung beim Sintern zu minimieren. Zugleich soll die Pulverförmige Komponente in der Tinte den gesinterten Formkörper keine Opazität verleihen. Generell werden hoch transluzente Formkörper und Prothesen angestrebt. Vorzugsweise weist die Tinte die Eigenschaften a, b und c auf, besonders bevorzugt mit 5 bis 30 mPa»s, kleiner gleich 40 mN/M, insbesondere kleiner gleich 30 mN/M, und 1 bis 30 Gew.-% Gehalt an pulverförmiger Komponente. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an pulverförmiger Komponente in der dentalen Tinte von 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 35 Gew.-%, 10 bis 25 Gew.-% alternativ bevorzugt 12 bis 35 Gew.-%.
Gleichfalls ist es besonders bevorzugt, wenn die Tinte eine Oberflächenspannung von kleiner gleich 50 mN/m aufweist, vorzugsweise liegt die Oberflächenspannung bei kleiner gleich 40 mN/m, kleiner gleich 30 mN/m, vorzugsweise bei kleiner 20 mN/m.
Weiter bevorzugt umfasst die Tinte vorzugsweise jeweils unabhängig mindestens ein Pigment, um gefärbte Tinten herzustellen, über die im Druckprozess definierte Farbverläufe der prothetischen Teile gedruckt werden können.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Tinte, welche umfasst
- 1 bis 50 Gew.-% pulverförmige Komponenten, insbesondere eine zumindest teilweise silanisierte pulverförmige Komponente,
- 1 bis 90 Gew.-% flüssige Komponente, wobei die flüssige Komponente wiederum aufweist (a) 1 bis 90 Gew.-% Wasser, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% und
b) 0 bis 70 Gew.-% mindestens ein mit Wasser mischbares organisches Verdünnungsmittel, wobei a) und b) zusammen zu 1 bis 90 Gew.-% in der Tinte vorliegen können. Bevorzugte mit Wasser mischbare Verdünnungsmittel b) umfassen b.1 ) mono-Hydroxy-funktionelle Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, und optional als b.2) zweite Komponente flüssige di- und/oder tri- bis mehrfachfunktionelle Alkohole und/oder Polyether, wie Diole, Triole, insbesondere Ethylenglykol, Glycerin, PEG,
wobei die Summe b) der Komponenten b.1 ) und b.2) von 0 bis 70 Gew.-% umfasst b.1 ) 0 bis 70 Gew.-% Mono-Hydroxy Alkohol, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%,
b.2) 0 bis 70 Gew.-% Diol, Triol, mehrwertiger Alkohol, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, wobei die Gesamtzusammensetzung der flüssigen Komponente 100 Gew.-% beträgt, und
- 0,001 bis 10 Gew.-% mindestens ein Hilfsstoff, wie ein Dispergiermittel, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, wobei die Gesamtzusammensetzung zu 100 Gew.-% vorliegt, wobei die Gesamtzusammensetzung der Tinte 100 Gew.-% beträgt.
Weitere mit Wasser mischbare Verdünnungsmittel bzw. organische Lösemittel können umfassen Ester, Keton, Ether, Ethylester, Butylester. Sowie weitere, dem Fachmann bekannte Lösemittel. Bevorzugt werden polare, organische Lösemittel eingesetzt, wie aprotische oder protische polare Lösemittel.
Ferner weist die Tinte vorzugsweise mindestens ein Pigment auf, vorzugsweise ein anorganisches Pigment, wobei das mindestens eine Pigment vorzugsweise zu 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,01 bis 2 Gew.-% in der Tinte vorliegt, wobei die Gesamtzusammensetzung in Summe 100 Gew.-% entspricht.
Die bevorzugten Partikelgrößen der pulverförmigen Komponente in der Tinte sind vorzugsweise deutlich kleiner als die der Zusammensetzung, um eine gute Infiltration der Tinte in das Druckbett zu ermöglichen. Daher liegen die Partikelgrößen der pulverförmigen Komponenten in der Tinte vorzugsweise bei kleiner gleich 25 μηη, insbesondere kleiner gleich 20 μηη, besonders bevorzugt kleiner gleich 5 μηη, insbesondere kleiner d50 gleich 4,5 μηη, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 2 μηη, insbesondere d90 kleiner gleich 2 μηη, vorzugsweise d50 kleiner gleich 1 μηη. Die Partikel weisen bevorzugt einen sphärischen Habitus auf.
Der pH-Wert der pulverförmigen Komponente in der Tinte liegt vorzugsweise zwischen 1 bis 9. Erfindungsgemäß wird der pH-Wert der Tinte auf pH kleiner gleich 5, besonders bevorzugt auf pH kleiner gleich 4 eingestellt. Die Einstellung kann beispielsweise durch Zugabe von quartären Ammoniumverbindungen erfolgen. Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine dentale Tinte umfassend farbige und/oder weiße Pigmente oder Gemische von Pigmenten, insbesondere weisen die Pigmente eine Partikelgröße von d90 kleiner gleich 20 μηη auf, bevorzugt kleiner 15 μηη, besonders bevorzugt kleiner gleich 10 μηη, weiter bevorzugt liegt d50 vorzugsweise um 0,001 bis 10 μηη, besonders bevorzugt umfasst die Tinte als Pigmente die aufgeführten anorganischen Pigmente. Erfindungsgemäß weisen die Pigmente ein Partikelgrößenprofil gemäß der Offenbarung auf Seite 3 für die pulverförmige Komponente auf.
Gleichfalls bevorzugt ist eine dentale Tinte, die in Tropfen mit einem Durchmesser von 10 bis 100 μηη verteilbar ist, insbesondere zu einer Tropfengröße von 40 bis 80 μηη, besonders bevorzugt von 40 bis 70 μηη, 40 bis 60 pmm, vorzugsweise um 50 μηη +/- 5 μηη. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Tinte über einen längeren Zeitraum, wie 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, weiter bevorzugt bis zu 1 Woche mit im Wesentlichen mit konstanter Tropfengröße druckbar ist.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist eine dentale Tinte aus der Tropfen mit einem Aspektverhältnis 0,2 bis 5 erzeugt werden, insbesondere kleiner gleich 2 bis größer gleich 0,5, insbesondere von 1 ,4 bis 0,7, von Durchmesser 1 zu Durchmesser 2, wobei Durchmesser 1 und Durchmesser 2 etwa im 90° Winkel zueinander angeordnet sind. Besonders bevorzugt können aus der Tinte annähernd sphärische Tropfen erzeugt werden. Bevorzugte Tropfengrößen sind vorstehend beschrieben, besonders bevorzugt können Tropfen von kleiner gleich 20 μηη, bevorzugt kleiner gleich 10 μηη, insbesondere kleiner gleich 5 μηη erzeugt werden, in dem ein geeigneter Druckkopf ausgewählt wird. Besonders bevorzugt sind dentale Tinten, deren Tropfen nach Austritt aus der Druckdüse annähernd sphärisch bleiben. Bevorzugt bleiben die Tropfen bis zum Auftreffen auf das Pulverbett annähernd sphärisch. Vorzugsweise mit vorstehend definiertem Aspektverhältnis, insbesondere mit einem Aspektverhältnis von 1 ,4 bis 0,7. Die Herstellung der druckbaren, dentalen Tinte erfolgt, indem die Komponenten miteinander gemischt werden und vorzugsweise mit Ultraschall nachbehandelt werden, insbesondere um Aggregate in einzelne Partikel von vorzugsweise 10 bis 200 nm, zu überführen, und die Zusammensetzung zu homogenisieren. Eine Aggregation pulverförmigen Partikel soll unterbunden werden. Ebenso Gegenstand der Erfindung ist eine dentale Tinte, die in der flüssigen Komponente ein organisches Verdünnungsmittel, wie mono-Hydroxy-funktionelle Alkohole oder Ketone, wie Aceton (b.1 ), und/oder mindestens ein Antitrocknungsadditiv umfasst, wie jeweils unabhängig mindestens ein Polyether, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, EO/PO-Polyether, wobei die Polyether vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw 100 bis 6000 g/mol, vorzugsweise 150 bis 3000 g/mol aufweisen. Besonders bevorzugte Antitrocknungsmittel umfassen Ethylenglycol und/oder Glycrin. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol und/oder Glycerin.
Dabei wird das Antitrocknungsmittel als Komponente b.2) eingestuft und liegt vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 35 Gew.-% vor.
Nach einer weiteren Alternative der Erfindung ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Drucken dreidimensionaler Formkörper, die vorzugsweise zur Herstellung von zumindest von Teilen dentaler Prothesen geeignet, sowie dreidimensionale Formkörper erhältlich nach dem Verfahren, wobei das Verfahren den Verfahrensabschnitt (A) umfasst, mit den Schritten:
(i) In-Kontaktbringen einer dentalen Tinte, insbesondere einer Dispersion, umfassend mindestens eine flüssige Komponente und mindestens eine pulverförmige Komponente, insbesondere mindestens einen anorganischen, partikulären, dentalen Feststoff,
mit
(ii) zumindest einem Teil einer Schicht, insbesondere einer planaren Schicht, einer Zusammensetzung umfassend ein dentales, keramisches Pulvers einer pulverförmigen Komponente, umfassend mindestens ein dentales Glas, Glaskeramik, Metalloxid, Mischoxid ausgewählt aus Metalloxiden und/oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Komponenten, vorzugsweise umfasst die pulverförmige Komponenten mindestens ein Hilfsmittel, wie Fließhilfsmittel und/oder Bindemittel,
(iii) wobei durch das In-Kontaktbringen das dentale, keramische Pulver, umfassend die pulverförmige Komponente mindestens am Kontaktpunkt mindestens in dieser Schicht des dentalen, keramischen Pulvers oder im Bereich des Kontaktpunktes, insbesondere der pulverförmigen Komponente verfestigt wird,
(iv) Aufbringen einer weiteren Schicht des dentalen, keramischen Pulvers, umfassend die pulverförmige Komponente, insbesondere auf die Schicht (ii) bzw. (iii), und
(v) mindestens einmaliges Durchführen der Schritte (i), (ii), (iii) und (iv), vorzugsweise (v) mindestens mehrmaliges Durchführen der Schritte (i), (ii), (iii) und (iv). Erfindungsgemäß werden die Schritte (i) bis (v) so oft durchgeführt, dass im Pulverbett mindestens Formteil eines Rohlings eines prothetischen Formteils, vorzugsweise eine Vielzahl an Formteilen von Rohlingen gebildet ist. Vorzugsweise können an den Formteilen Stege vorgesehen sein, um den Verzug der Formkörper beim Sintern zu minimieren. Als Rohling eines prothetischen Formteils gelten gedruckte Formteile, die noch Bindemittel enthalten können. Aus diesen Rohlingen können durch Entbinderung Grünlinge hergestellt werden.
Die pulverförmige Komponente in Schritt (i) und (iii) und (iv) liegen vorzugsweise als Pulverbett, Druckbett vor oder werden zu einem Pulverbett gebildet.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren in dem nach dem Verfahrensabschnitt (A) nach mehrfachen Durchführen der Schritte (i) bis (v) mindestens ein dreidimensionaler Formkörper erhalten wird, insbesondere ein dentaler dreidimensionaler Formkörper der zumindest teilweise einem Rohling eines Teils einer dentalen prothetischen Versorgung entspricht.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Pulverbett umfassend Formkörper prothetischer Teile erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere von medizintechnischen, vorzugsweise von dentalen Formteilen. Die Formköper sind geeignet zur Herstellung der Grünlinge.
Somit ist Gegenstand der Erfindung ein gedruckter Formkörper umfassend ein dentales, keramisches Pulver in Form eines Rohling einer dentalen Prothese, eines Teils einer dentalen Prothese, eines Teils eines Hufes, einer medizinischen Prothese, einer Verblendung, Krone, Brücke, Inlay, Onlay, Veneer, Superstruktur, Substruktur, Implantatpfosten, Abutment, Spacer, Steg, einen Knochenersatz, wie ein Teil eines Kieferknochens oder auch andere Knochen. Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Drucken eines keramischen Gerüstes, um den Formkörper, so dass der Formkörper über Stege mit einem Gerüst während des Sinterns verbunden bleiben kann.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, welches einen Verfahrensabschnitt (B) umfasst, mit den Schritten (I) Bildung eines Grünkörpers aus dem Formkörper, vorzugsweise aus dem Rohling, insbesondere durch Entfernen mindestens einer flüchtigen Verbindung, vorzugsweise durch Trocknung bei über 100 °C, insbesondere bei etwa größer gleich 1 10 °C, vorzugsweise mit einer Trocknungsdauer von 1 bis 36 Stunden, i.d.R. 24 Stunden, und
(II) Freilegen des Grünkörpers.
Das Freilegen des Grünkörpers kann mittels Entfernen des nicht verfestigten Pulverbetts erfolgen, dazu kann zusätzlich Druckluft variabler Stärke eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich kann das Pulverbett in Vibration versetzt werden, um loses Pulverbett zu entfernen.
Besonders bevorzugt kann das Verfahren im Ein- bis Mehrfarbdruckverfahren, wie dem Dreifarbdruck, durchgeführt werden, um besonders ästhetische dentale Prothesen, die den Farbverlauf und die Ästhetik der natürlichen Zähne besonders gut imitieren, herzustellen.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches einen Verfahrensabschnitt (C) umfasst, mit den Schritten (I) optional Entfernen des Bindemittels aus dem Grünkörper (II) Sintern des Grünkörpers (III) Erhalten eines dreidimensionalen dentalen Formkörpers der zumindest einem Teil einer dentalen prothetischen Versorgung entspricht. Besonders bevorzugt ist der gesinterte Formkörper nur noch oberflächlich nachzubehandeln, bspw. zu polieren, einen Farbauftrag vorzunehmen, wie durch Bemalen und ggf. im Biss zu korrigieren.
Vor dem Sintern erfolgt eine Entfernung der Bindemittel, als Entbinderung bezeichnet, bei 500 °C, insbesondere mit einer Aufheizrate von bis zu 50 K/h, insbesondere mit 50 K/h, wobei die Temperatur für etwa 5 Minuten bis 4 Stunden gehalten wird, insbesondere für 30 Minuten. Die Abkühlung erfolgt rasch, vorzugsweise mit bis zu 100 K/h auf Raumtemperatur.
Das (II) Sintern erfolgt, insbesondere für Glaskeramik, wie für silikatische Zusammensetzungen, vorzugsweise mit einer Aufheizrate von bis zu 30 K/h auf 700 bis 1200 °C, insbesondere auf 850 bis 1050 °C, bevorzugt auf 850 bis 950 °C, nachfolgend kann auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Das Sintern bei einer Temperatur oberhalb 700 °C, vorzugsweise oberhalb 850 °C, erfolgt vorzugsweise zwischen 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise wird etwa zwischen circa 40 Sekunden bis 2 Minuten gesintert.
Das (II) Sintern erfolgt, insbesondere für Zirkondioxid (Zr02) Zusammensetzungen, vorzugsweise mit einer Aufheizrate von 30 K/h, oder von 300 bis 600 °C/h auf 700 bis 1800 °C, insbesondere auf bis zu 1450 oder 1500 °C, bevorzugt auf 1450 bis 1500 °C, nachfolgend kann auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Das Sintern bei einer Temperatur oberhalb 1000 °C, vorzugsweise oberhalb 1350 °C, erfolgt vorzugsweise zwischen 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise wird etwa zwischen circa 40 Sekunden bis 2 Minuten gesintert.
Das (II) Sintern erfolgt, insbesondere für Aluminiumoxid (Al203) Zusammensetzungen, vorzugsweise mit einer Aufheizrate von 30 K/h, oder von 300 bis 600 °C/h auf 700 bis 1900 °C, insbesondere auf bis zu 1450 oder 1530 °C, bevorzugt auf 1450 bis 1530 °C, nachfolgend kann auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Das Sintern bei einer Temperatur oberhalb 1 100 °C, vorzugsweise oberhalb 1400 °C, erfolgt vorzugsweise zwischen 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise wird etwa zwischen circa 40 Sekunden bis 2 Minuten gesintert. Ferner ist Gegenstand des Verfahrens, das Aufbringen mindestens einer Schicht eines dentalen, keramischen Pulvers mit einer Schichtdicke von 0,1 μηη bis 100 μηη, insbesondere wird eine Schichtdicke von 1 bis 30 μηη, weiter bevorzugt von 1 bis 25 μηη, 5 bis 20 μηη, besonders bevorzugt von 5 bis 15 μηη, vorzugsweise von 10 μηη (+/- 5 μηη (Micrometer), +/- 2 μηη) aufgebracht. Erfindungsgemäß wird eine Vielzahl an Schichten mit den vorgenannten Schichtdicken aufgebracht, insbesondere in Schritt (iv) aufgebracht. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren umfassend die Verfahrensabschnitte (A), (B) und (C).
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren umfassend einen Schritt mit der nachfolgenden Brennkurve, wobei die Brennkurve optional eine erste Temperatur-Phase (Entbinderung) im Bereich von 150 bis 500 °C, insbesondere von 1 bis 48 h, vorzugweise von 1 bis 24 h, und eine zweite Temperatur-Phase (Sintern) im Bereich von 550 °C bis 1 100 °C aufweist, insbesondere von 830 °C bis 1 100 °C, vorzugsweise von 880 °C bis 1 100 °C, bevorzugt um 900 °C bis 1050 °C, +/- 10°C, wobei die Temperatur vorzugsweise mit 5 °C/Minute, insbesondere 10 °C/Minute vorzugsweise 20 °C/Minute, besonders bevorzugt 30 °C/Minute erhöht wird, bis zum Erreichen der zweiten Phase. Gehalten wird die Temperatur der zweiten Phase vorzugsweise für größer gleich 1 Minute, bis zu 60 Minuten, insbesondere zwischen 0,25 bis 5 Minuten, bevorzugt um 1 bis 2 Minuten.
Je nach pulverförmigen Komponenten kann eine Temperatur von 860 °C zur Herstellung einer transluzenten Probe zu niedrig sein, in diesen Fällen kann die Temperatur schrittweise auf bis zu 1250 °C erhöht werden, um die für das dentale Material spezifische Temperatur zur Herstellung transluzenter Proben aufzufinden.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren umfassend den Schritt (iv) des Aufbringens einer Schicht der rieselfähigen, keramischen Pulvers, insbesondere der pulverförmigen Komponente, indem das keramische Pulvers aus einem oszillierenden Schüttbecher, mit mindestens einer Öffnung, vorzugsweise einer bodenseitig vorgesehenen länglichen Öffnung auf die vorhandene Schicht, oder über eine Überlaufkante erfolgt.
Vorzugsweise wird ein vibrierender Schüttbecher (Trichter) zum Aufbringen der dentalen Zusammensetzung des fließbaren keramischen Pulvers verwendet, vorzugsweise vibriert der Schüttbecher mit einer definierten Frequenz, um eine homogene Schicht der pulverförmigen Komponente aufzubringen. Weiter ist es bevorzugt, wenn der Schüttbecher einem Rotationsvibrator zugeordnet ist. Weiter ist es bevorzugt, wenn der Schüttbecher weichen Gummipuffern zugeordnet ist.
Daran angepasst, wird eine Vorrichtung, insbesondere ein Rakel, eine Walze, antistatische Walze über die ausgebrachte Schicht gerollt, die die Schicht homogenisiert und optional verdichtet. Der oszillierende Schüttbecher wird vorzugsweise mit einer Frequenz von maximal 450 Hz betrieben, vorzugsweise kleiner gleich 300 Hz, bevorzugt zwischen 100 bis 300 Hz. Die Geschwindigkeit mit der der Schüttbecher über die Schicht verfahren wird, liegt vorzugsweise zwischen 10 mm/s bis 500 mm/s, vorzugsweise zwischen 50 bis 400 mm/s, bevorzugt um 200 mm/s +/- 20 mm/s.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, mit dem Schritt, dass nach dem Aufbringen des fließfähigen, dentalen, keramischen Pulvers, insbesondere der pulverförmigen Komponente, aus dem Schüttbecher oder während des Aufbringens des dentalen keramischen Pulvers aus dem Schüttbecher eine Vorrichtung das dentale, keramische Pulver verdichtet und zu einer Schicht formt, insbesondere zu einer planaren, bedruckbaren Schicht formt, die vorzugsweise von Tropfen der dentalen Tinte infiltrierbar ist.
Die Vorrichtung kann umfassen einen Rakel, eine Walze, vorzugsweise weist die Walze einen Durchmesser von 10 bis 30 mm auf, vorzugsweise 10 bis 25 mm, um 20 mm, oder um 15 mm, 18 mm, 10 mm.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Software zur Herstellung dentaler prothetischer Versorgungen, mit der eine definierte Signalvoreilung zusätzlich zum Druckmotiv je Schicht im Druckprozess eingestellt werden kann. Eine bevorzugte Signalvoreilung kann auf etwa -1 ,375 mm eingestellt werden, um die Tropfen exakt im Pulverbett an den Koordinaten gemäß den CAD-Daten zu platzieren. Dabei wird angestrebt, dass es zu keinem Tropfenversatz von übereinander liegenden Z-Daten mit gleichen x,y-Daten im Druckbett kommt. Die genaue Signalvoreilung hängt jedoch von der Viskosität der Tinte, der Bauart des Druckers und vom Druckkopf ab und ist daher individuell einzustellen. Ferner kann mit der Software zur Erstellung prothetischer Versorgungen die Tropfengröße, der Zeilenabstand und/oder der Tropfenabstand frei wählbar eingestellt werden. Somit kann über die Softwareeinstellung gewährleistet werden, dass die Tropfen mit dem Pulverbett in Kontakt definiert an der Position gemäß CAD-Datensatz in Kontakt tritt. Die Genauigkeit des verwendeten Druckkopfes liegen bei etwa: (x-, y-, z-Achse): +/- 3 μηη, die Genauigkeit der Höheneinstellung der Druckplattform bei +/- 5 μηη und die der Schichtdicke bei 25 μηη, 15 μηη, bevorzugt 10 μηη. Die Software kann die Datensätze von CAD- Daten von prothetischen Formteilen zur Druckaufbereitung modifizieren.
Entsprechend einer weiteren Alternative ist Gegenstand der Erfindung ein Kit umfassend Ausgangsmaterialien zum dreidimensionalen Drucken von mindestens Teilen von keramischen Prothesen, wie dentalen Prothesen oder zum Drucken dentaler Prothesen, wobei das Kit als separierte Komponenten (A) eine dentale Zusammensetzung eines rieselfähigen, dentalen, keramischen Pulvers, wie vorstehend beschrieben, insbesondere zum Herstellen eines Pulverbetts, und als Komponente (B) eine druckbare, flüssige dentale Tinte, wie beschrieben, umfasst.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein dentaler dreidimensionaler Grünkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere ist ein pigmentierter Grünkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Teil einer dentalen Prothese oder eine dentale Prothese erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Besonders bevorzugt ist eine pigmentierte Prothese nach dem Verfahren erhältlich, weiter bevorzugt ist eine pigmentierte, transluzente Prothese, vorzugsweise eine dentale Prothese, Teil einer dentalen Prothese nach dem Verfahren erhältlich. Die Prothesen können durch übliche Nachbehandlungen, wie Abschleifen, Polieren, Farbgebung weiter angepasst werden. Bevorzugt werden an den Prothesen lediglich die Sinterstege entfernt und können anschließend beim Patienten angepasst werden.
Erfindungsgemäß beträgt die Transluzenz des mindestens einen Teils der dentalen Prothesen oder einer dentalen Prothese, wie Veneer, Frontzahn, Verblendung, insbesondere einer Prothese für vollanatomische Zwecke, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren größer gleich 5 % [relative Transluzenz], insbesondere größer gleich 8 bis 20 %, besonders bevorzugt von 10 bis 18 % [relative Transluzenz]. Gemessen wurden die Transluzenz mittels direkter Lichttransmission mit einem digitalen Photoradiometer in einer Dunkelkammer (Lichtquelle: 150-W-Halogenlampe). Alternativ kann die Transluzenz gemessen werden mit einem SF-600 Datacolor.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines dreidimensionalen Druckers zum Drucken pulverförmiger, dentaler, keramischer Zusammensetzungen. Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines dreidimensionalen Druckers zum Drucken druckbarer, dentaler Tinten zur Herstellung von Rohlingen, insbesondere durch die Kombination des Druckers, der pulverförmigen, dentalen Zusammensetzungen und der druckbaren, dentalen Tinte zur Herstellung von zumindest Teilen dentaler, prothetischer Versorgungen, insbesondere von dentalen Prothesen, Brücken, Kronen, Veneers, künstlichen Zähnen, dentalen Verblendungen, Implantaten, Implanatpfosten, Abutments, dentaler Spacer, Superstrukturen, Substrukturen, Teleskopkronen, Onlays und/oder Inlays, oder medizintechnischer Prothesen, wie Teilen von Gliedmaßen, Hufteilen, Hufen, Knochenteile, Wirbelkörper, Gesichtsknochenteile.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines oszillierenden Schüttbechers, mit mindestens einer bodenseitigen Öffnung, vorzugweise einer bodenseitigen länglichen Öffnung zum Aufbringen mindestens einer Schicht eines rieselfähigen, keramischen Pulvers, insbesondere der pulverförmigen Komponente auf die vorhandene Schicht, oder wobei die Aufbringung über eine Überlaufkante erfolgt. Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Walze in dem Drucker, die dazu dient, die aus dem oszillierenden Schüttbecher auf die vorhandene Schicht des keramischen Pulvers aufgebrachte weitere Schicht des keramischen Pulvers in einer Ebene zu planarisieren, und, insbesondere um die Schicht zu homogenisieren und optional zu verdichten.
Weiter bevorzugt ist die Verwendung von dreidimensionalen Drucker zum Drucken von Verblendungen, dentaler Kappen, Kronen, Brücken, Implantatpfosten, Abutments, Spacern, wobei als bevorzugte Drucker ZPrinter® verwendet werden können, wie Z 150, Z 250, Z350, Z450, Z650 sowie speziell angepasste Modifikationen der Drucker oder beliebige andere SD- Drucker. Bevorzugt werden in dem Drucker Druckköpfe mit Öffnungen zur Abgabe der druckbaren Zusammensetzungen eingesetzt, deren Öffnungen vorzugsweise einen Durchmesser von 50 bis 200 μηη, vorzugsweise von 50 bis 150 μηη, bevorzugt um 100 μηη aufweisen. Besonders bevorzugt werden Druckköpfe mit beheizbarer Düse eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines dreidimensionalen Druckers zum Drucken keramischer, dentaler Zusammensetzungen.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die Beispiele zu beschränken.
Beispiele
Beispiele 1 bis 8 - Tinte:
Tinte: Die Tinten wurden hergestellt, indem die Komponenten (i), (ii) und (iii) in Summe auf 100 Gew.-% miteinander gemischt wurden. Zur Herstellung homogener Dispersionen wurden die Proben im Ultraschallbad nachbehandelt. (i) Füllstoff in Tinte:
a) Zirkoniumdioxid mit 3 mol-% Y2O3 stabilisiert; 15 Gew.-% (Bsp. 1 )
b) Zirkoniumdioxid mit 3 mol-% Y203 stabilisiert; 20 Gew.-% (Bsp. 2)
c) Zirkoniumdioxid mit 3 mol-% Y2O3 stabilisiert; 25 Gew.-% (Bsp. 3)
d) Zirkoniumdioxid mit 3 mol-% Y2O3 stabilisiert; 30 Gew.-% (Bsp. 4)
e) Zirkoniumdioxid mit 3 mol-% Y2O3 stabilisiert; 35 Gew.-% (Bsp. 5)
f) Zirkoniumdioxid mit 3 mol-% Y2O3 stabilisiert; 40 Gew.-% (Bsp. 6)
g) Zirkoniumdioxid mit 3 mol-% Y2O3 stabilisiert; 45 Gew.-% (Bsp. 7)
h) Zirkoniumdioxid mit 3 mol-% Y2O3 stabilisiert; 5 Gew.-% (Bsp. 8) Partikelgrößen: a) ca. 0,7 μηι, d9o = 1 ,3 μηι, d9g < 1 ,9 μηη
b) bis f) d50 kleiner gleich 500 nm, d90 kleiner gleich 1 ,0 μηη
g) d5o = 560 nm, d9o kleiner gleich 1 ,0 μηη
Viskosität der Proben a) bis g) von 40 bis 15 mPas
(ii) flüssige Komponente:
Wasser: 20 bis 55 Gew.-%
Ethanol 10 bis 30 Gew.-%
Ethylenglycol: 5 bis 40 Gew.-%
(iii) Hilfsstoff Dispergiermittel/Verflüssiger: 0,2 Gew.-% Dolapix CE 64. Beispiel 9 und 10 - Tinte
Tabelle 1 a: Zusammensetzung Tinte
Tabelle 1 b: Zusammensetzungen Tinte
1 Partikelgrößenverteilung wie Bsp. 1 bis 8
Die Tinte und die Tropfen zeigen eine ausreichende Stabilität beim Drucken (Figur 1 a und b; Tropfeneinstellung: Voltage/Pulslength 58/28, Frequenz 500 Hz nach ca. 5 min., Tropfengröße ca. 48 μηη). Dentaler keramischer Füllstoff in der Tinte (pulverförmige Komponente): d50 = 4,6
Tabelle 2: Füllstoff in Gew.-% in dentaler Tinte und Pulverbett - (Zusammensetzung Material Si02-Rohstoff: A3, A2, A1 )
Si02 70,45 % , Al203 1 1 ,80 %, K20 8,50 5, Na20 5,0 %, Li20 1 ,5 %, CaO 1 ,0 5, B203 0,30 %, F 0,6 %, Ce02 0,85 %
Pulverbett (Tabelle 3): Fließfähiges dentales, keramisches Pulver Zirkoniumdioxid mit 3 mol-% Y203 stabilisiert
Tabelle 3: Pulverbett Proben 1 und 2 dentales, keramisches Pulver -Zirkondioxid
Proben 1 2 - silanisiert
Zusammensetzung Zr02, 3 mol-% Y203 Zr02, 3 mol-% Y203
d5o 0,7 μηη 0,7 μηη
Schüttdichte: [g/cm3] 3,61 3,33
Schüttwinkel [°] 35,3 34,3
Theoretische Dichte: [g/cm3] 6,02
Packungsdichte [%] 60 55 Pulverbett (Tabelle 4): Fließfähiges dentales, Pulver Si02-Rohstoff - Rohstoff Tabelle 2
Tabelle 4: Pulverbett Proben A1 , A2, A3 und A4
Drucken der Proben mit einem 3D-Drucker. Microdrop MD-K-140-020 100 Mm , < 20 mPas, Drucker: Servoantrieb: x/y: max: 600 mm/s, z max: 0,1 Mm, Achsauflösung: 0,1 Mm,
Positioniergenauigkeit +/- 3 Mm.
Hubboden: Verfahrensgeschwindigkeit: max. 50 mm/s, Interne Achsauflösung: 0,1 Mm,
Positioniergenauigkeit: +/- 5 Mm,
Bauraum: 50 x 50 x 50 mm
Druckauflösung: 25 Mm
Tropfengröße: 50-60 Mm
Positioniergenauigkeit: +/- 3 Mm
Schüttbecher: Verfahrensgeschwindigkeit: max. 200 mm/s
Vibrationsfrequenz: max. 300 Hz
Schichtdicke: 25 Mm
Beispiel 1 Keramik: Es werden der Zeilenabstand, der Tropfenabstand und die Interferenz zwischen den Zeilen festgelegt. Pulverbett: Probe A1 , Tinte Beispiel 9, (A3) Es werden zylindrische Formkörper gedruckt. Trocknungsdauer Herstellung Gründling: 1 10 °C, 24 h. Entbinderung: t/T-Kurve: Aufheizen 50K/h auf 500 °C, Haltezeit 30 Minuten,
Abkühlen: 100 K/h auf Raumtemperatur Sintern: a) Aufheizen: 30 K/h auf 869 °C, Haltezeit 1 Minute (ab 300 °C im Vakuum),
Abkühlen: innerhalb von 15 Minuten
Es konnten transparente, dichte Formkörper der obigen Proben erhalten werden.
b) Pulverbett A (Tabelle 4) und Tinte Beispiel 9 (A3) wurden zu einem Formkörper gedruckt und bei 550 °C entbindert (und bei 850 °C 50 K/h, gesintert). Erhalten wurden transparente Proben gemäß Figur 1 d. Figur 1 c zeigt den Formkörper vor dem Sintern.
Durch Zugabe von anorganischen Pigmenten, wie Zirkon-Praseodymsilikat (Zr,Pr)Si04. CAS- Nr.: 68187-15-5, Zirkon-Eisensilikat (Zr, Fe(Si04), (CAS-No: 68412-79-3) mit d50 < 5 m und Verwendung eines Druckkopfes mit vier Tinten-Behältern konnten eingefärbte transluzente Formkörper hergestellt werden.
Unter Verwendung der Tinte gemäß Beispiel 9 und Zugabe von Pigmenten wurde ein Formkörper einer Krone gedruckt (Schwund berechnet) und gesintert. Nach dem Sintern wurde eine Krone mit transluzenten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 2: Pulverbett: Probe A3 + PVA (Tabelle 4), Tinte Beispiel 9. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1. Es wurden transluzente und transparente Formkörper erhalten. Lufteinschlüsse wurden nicht beobachtet.
Beispiel 3: Pulverbett: Probe A1 , Tinte Beispiel 10. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1.
Beispiel 4: Pulverbett: Probe A3 +PVA, Tinte Beispiel 10. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 .
Beispiel 5: Eine Tinte mit Pigmentzusatz und Feststoff (Beispiel 9 (A3), 0,5 Gew.-% Pigment 3240 gelb) wurde mit Pulverbett Probe A3 +PVA analog Beispiel 1 verdruckt und gesintert. Beispiel 6: Eine Tinte mit Pigmentzusatz und Feststoff (Beispiel 9 (A3), 0,5 Gew.-% Pigment 3240 gelb) wurde mit Pulverbett Probe A2 analog Beispiel 1 verdruckt und gesintert.
Beispiel 7: Eine Tinte mit Pigmentzusatz und Feststoff (Beispiel 9 (A3), 0,5 Gew.-% Pigment PS 3210 (pink)) wurde mit Pulverbett Probe A3 +PVA analog Beispiel 1 verdruckt und gesintert. Beispiel 8: Pulverbett: Probe A3 +PVA, Tinte Beispiel 13. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1. Es wurden transluzente und transparente Formkörper erhalten. Lufteinschlüsse wurden nicht beobachtet.
Beispiel 9: Pulverbett: Probe A3 +PVA , Tinte Beispiel 14. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1. Es wurden transluzente und transparente Formkörper erhalten. Lufteinschlüsse wurden nicht beobachtet.
Beispiel 10 Keramik: Pulverbett: Tabelle 3 Probe 1 , Tinte Beispiel 8. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1. Es wurden transluzente und transparente Formkörper erhalten. Lufteinschlüsse wurden nicht beobachtet.
Beispiel 1 1 Keramik: Pulverbett: Tabelle 3 Probe 1 , Tinte Beispiel 6b. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1. Es wurden transluzente und transparente Formkörper erhalten. Lufteinschlüsse wurden nicht beobachtet.
Beispiel 12 Keramik: Pulverbett: Tabelle 3 Probe 1 , Tinte Beispiel 12. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1. Es wurden transluzente und transparente Formkörper erhalten. Lufteinschlüsse wurden nicht beobachtet. Beispiel 13 Keramik: Pulverbett: Tabelle 3 Probe 2, Tinte Beispiel 8. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1. Es wurden transluzente und transparente Formkörper erhalten. Lufteinschlüsse wurden nicht beobachtet.
Beispiel 14 Keramik: Pulverbett: Tabelle 4 Probe A3, Tinte Beispiel 9 (A3). Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1. Es wurden transluzente und transparente Formkörper erhalten. Lufteinschlüsse wurden nicht beobachtet.
Beispiel 15 Keramik: Pulverbett: Tabelle 3 Probe 1 im Gewichtverhältnis 1 : 1 mit Probe 1 * mit d99 kleiner gleich 500 nm, Tinte Beispiel 3. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 . Es wurden transluzente und transparente Formkörper erhalten. Lufteinschlüsse wurden nicht beobachtet.
Beispiel 16 Keramik: Pulverbett: Tabelle 3 Probe 1 im Gewichtverhältnis 1 : 1 mit Probe 1 * mit d99 kleiner gleich 150 nm, Tinte Beispiel 5. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 . Es wurden transluzente und transparente Formkörper erhalten. Lufteinschlüsse wurden nicht beobachtet (größer 15 % [rel. Transluzenz]).

Claims

Dentale Zusammensetzung eines rieselfähigen, dentalen, keramischen Pulvers, geeignet zur Herstellung eines bedruckbaren Pulverbetts,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Pulver eine pulverförmige Komponente enthält, umfassend mindestens ein dentales Glas, Glaskeramik, Metalloxid, Mischoxid ausgewählt aus Metalloxiden und/oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Komponenten, wobei die
Partikelgrößen der pulverförmigen Komponente im Bereich von 2 nm bis 200 μηη liegen.
Dentale Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Komponente umfasst Zirkondioxid, Siliciumdioxid, Mischoxide von
Zirkondioxid und Siliciumdioxid, Fällungskieselsäuren, Dentalgläser wie
Aluminosilicatgläser oder Fluoroaluminosilicatgläser, Bariumaluminiumsilicat,
Strontiumsilicat, Strontiumborosilicat, Lithiumsilicat, Lithiumdisilikat,
Lithiumaluminiumsilicat, Schichtsilikate, Calciumoxid, Ceriumoxid, Kaliumoxid,
Natriumoxid, Ytterbium, Ytterbiumoxid, Ytterbiumfluorid, Borsilikate, Borsilikatgläser, Zeolithe oder eine Mischung umfassend mindestens eine der vorgenannten
Komponenten.
Dentale Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmigen Komponenten mit einer Partikelgröße von d90 kleiner gleich 100
Micrometer (μηη) vorliegen, vorzugsweise liegen die Partikelgrößen d90 bei kleiner gleich 50 μηι.
Dentale Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Schüttdichte von größer gleich 0,4 g/cm3 aufweist, insbesondere größer gleich 0,75 g/cm3, besonders bevorzugt von größer gleich
0,80 g/cm3.
Dentale Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Schüttwinkel kleiner gleich 60° aufweist, insbesondere kleiner 55°, bevorzugt kleiner 50°. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pulverbett vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Hilfsstoff enthält, wobei der Hilfsstoff umfasst Fließhilfsmittel,
Gleitmittel, Antistatika, Dispergiermitel und/oder Bindemittel.
Druckbare, flüssige dentale Tinte, dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte umfasst
- mindestens eine dentale, pulverförmige Komponente
umfassend mindestens ein dentales Glas, Glaskeramik, Metalloxid, Mischoxid ausgewählt aus Metalloxiden und/oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Komponenten,
- mindestens eine flüssige Komponente, und optional
- mindestens einen Hilfsstoff, wobei der Hilfsstoff vorzugsweise umfasst Dispergiermittel, Antitrocknungsadditiv, Fließhilfsmittel, Peptisatoren, Bindemittel und/oder Hilfsstoff zur Regulierung der Oberflächenspannung.
Dentale Tinte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) eine Viskosität zwischen 1 bis 50 mPa»s aufweist, insbesondere 5 bis 30 mPa»s, und/oder
b) eine Oberflächenspannung kleiner gleich 50 mN/M aufweist, und/oder
c) der Gehalt an pulverförmige Komponenten zwischen 0,01 bis 50 Gew.-% beträgt.
0. Dentale Tinte nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst
- 1 bis 50 Gew.-% pulverförmige Komponenten
- 1 bis 90 Gew.-% flüssige Komponente, wobei die flüssige Komponente zu
a) 1 bis 90 Gew.-% Wasser, und
b) 0 bis 70 Gew.-% mindestens ein mit Wasser mischbares organisches Verdünnungsmittel in der Gesamtzusammensetzung der flüssigen Komponente umfasst, und
- 0,001 bis 10 Gew.-% mindestens ein Hilfsstoff, wie Dispergiermittel,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Tinte 100 Gew.-% beträgt. Dentale Tinte nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Komponente Partikelgrößen kleiner gleich 5 μηη aufweist, vorzugsweise d kleiner gleich 1 μηη.
Dentale Tinte nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie anorganische Pigmente, insbesondere anorganische, farbige Pigmente umfasst.
Dentale Tinte nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Tropfen mit einem Durchmesser von 10 bis 100 μηη verteilbar ist, besonders bevorzugt mit einem Durchmesser von 40 bis 70 μηη.
14. Dentale Tinte nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Komponente mindestens ein organisches Verdünnungsmittel enthält und/oder mindestens ein Antitrocknungsadditiv umfasst, wie Polyether, Polyethylenglycol,
Polypropylenglycol, EO/PO-Polyether, Ethylenglycol und/oder, Glycrin.
15. Dentale Tinte nach Ansprüche 13, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Tinte Tropfen mit einem Aspektverhältnis 0,2 bis 5 erzeugt werden von Durchmesser 1 zu Durchmesser 2, wobei Durchmesser 1 und Durchmesser 2 etwa im 90° Winkel zueinander angeordnet sind, insbesondere beträgt das Aspektverhältnis kleiner gleich 2 bis größer gleich 0,5,
16. Verfahren zum Drucken dreidimensionaler Formkörper, die geeignet sind zur Herstellung von zumindest von Teilen dentaler Prothesen,
umfassend den Verfahrensabschnitt (A) mit den Schritten
(i) In-Kontaktbringen einer dentalen Tinte umfassend mindestens eine flüssige
Komponente und mindestens eine dentale, pulverförmige Komponente, mit
(ii) zumindest einem Teil einer Schicht eines dentalen, keramischen Pulvers,
(iii) wobei durch das In-Kontaktbringen des dentalen, keramischen Pulvers am
Kontaktpunkt mindestens in dieser Schicht des Pulvers oder im Bereich des
Kontaktpunktes verfestigt wird,
(iv) Aufbringen einer weiteren Schicht eines rieselfähigen, dentalen, keramischen
Pulvers, insbesondere auf die Schicht (ii)
(v) mindestens einmaliges Durchführen der Schritte (i), (ii), (iii) und (iv).
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem
Verfahrensabschnitt (A) nach mehrfachen Durchführen der Schritte (i) bis (v) mindestens ein dreidimensionaler Formkörper erhalten wird, insbesondere ein dentaler
dreidimensionaler Formkörper, der zumindest teilweise einem Rohling eines Teils einer dentalen prothetischen Versorgung entspricht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen
Verfahrensabschnitt (B) umfasst, mit den Schritten
(I) Bildung eines Grünkörpers aus dem Formkörper,
(II) Freilegen des Grünkörpers.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verfahren einen Verfahrensabschnitt (C) umfasst, mit den Schritten
(I) optional Entfernen des Bindemittels aus dem Grünkörper
(II) Sintern des Grünkörpers,
(III) Erhalten eines dreidimensionalen dentalen Formkörpers der zumindest einem Teil einer dentalen prothetischen Versorgung entspricht.
20. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht eines dentalen, keramischen Pulvers mit einer Schichtdicke von 0,1 μηη bis 100 μηη aufgebracht wird oder vorliegt, insbesondere eine Schichtdicke von 1 bis 30 μηη.
21 . Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass
(iv) das Aufbringen einer Schicht des fließfähigen keramischen Pulvers, insbesondere der pulverförmigen Komponente, erfolgt, indem das keramische Pulver aus einem
oszillierenden Schüttbecher mit einer Öffnung, vorzugsweise einer bodenseitig
vorgesehenen länglichen Öffnung oder über eine Überlaufkante auf die vorhandene Schicht erfolgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass
nach dem Aufbringen des rieselfähigen, dentalen, keramischen Pulvers, insbesondere der pulverförmigen Komponente, aus dem Schüttbecher oder während des Aufbringens des dentalen keramischen Pulvers aus dem Schüttbecher eine Vorrichtung das dentale keramische Pulver, verdichtet und zu einer Schicht formt.
23. Kit umfassend Ausgangsmaterialien zum dreidimensionalen Drucken von mindestens Teilen dentaler Prothesen, wobei das Kit als separierte Komponenten (A) eine dentale Zusammensetzung eines fließfähigen, dentalen, keramischen Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und als Komponente (B) eine druckbare, flüssige dentale Tinte nach einem der Ansprüche 8 bis 15 umfasst.
24. Pulverbett umfassend Formkörper prothetischer Teile erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22.
25. Dentaler dreidimensionaler Grünkörper erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22.
26. Teil einer dentalen Prothese oder dentale Prothese erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 22. 27. Verwendung eines dreidimensionalen Druckers zum Drucken pulverförmiger, dentaler, keramischer Zusammensetzungen und optional druckbarer, dentaler Tinten zur Herstellung von Rohlingen von zumindest Teilen dentaler, prothetischer Versorgungen, insbesondere von dentalen Prothesen, Brücken, Kronen, Veneers, künstlichen Zähnen, dentalen Verblendungen, Implantaten, Implanatpfosten, Abutments, dentaler Spacer, Superstrukturen, Substrukturen, Teleskopkronen, Onlays und/oder Inlays,
medizintechnischer Prothesen, wie Teilen von Gliedmaßen, Knochenersatz, Hufteilen, Hufen, Knochenteile, Wirbelkörper, Gesichtsknochenteile, insbesondere Teile von Kieferknochen. 28. Verwendung eines dreidimensionalen Druckers zum Drucken keramischer, dentaler Zusammensetzungen.
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