EP3112444A1 - Procede de preparation d'une huile acide combustible issue de l'acidification d'une pate de neutralisation d'origine vegetale et/ou animale - Google Patents

Procede de preparation d'une huile acide combustible issue de l'acidification d'une pate de neutralisation d'origine vegetale et/ou animale Download PDF

Info

Publication number
EP3112444A1
EP3112444A1 EP16177219.9A EP16177219A EP3112444A1 EP 3112444 A1 EP3112444 A1 EP 3112444A1 EP 16177219 A EP16177219 A EP 16177219A EP 3112444 A1 EP3112444 A1 EP 3112444A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
less
oil
equal
weight
fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP16177219.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3112444B1 (fr
Inventor
Patrick HAVIL
Philippe MANSOZ
Laurent Julien
Patrick BARSI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
Publication of EP3112444A1 publication Critical patent/EP3112444A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3112444B1 publication Critical patent/EP3112444B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C10L2200/0484—Vegetable or animal oils

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a combustible acid oil derived from biomass, in particular resulting from the acidification of a neutralization paste obtained by a process for refining a vegetable and / or animal oil.
  • the invention also relates to a fuel acid oil and the use of this oil.
  • the fuel acid oil of the present invention is more particularly adapted for use in combustion plants consuming exclusively, alone or as a mixture, natural gas, liquefied petroleum gases, heating oil, coal, heavy fuel oils, biomass.
  • the fuel acid oil of the invention is therefore not a fuel.
  • the combustible acid oil of the present invention can be used in combustion plants classified under heading 2910 A (and a fortiori 2910 B and 2910 C) of the nomenclature of classified installations for the protection of the environment (nomenclature ICPE) defined in Decree No. 2013-814 of 11 September 2013, published in the Official Journal of the French Republic of 13 September 2013.
  • the heavy fuel oil generally needs to be stored at a temperature of 50 ° C to make it pumpable and to be sprayed at a temperature between 85 and 130 ° C according to burner technology, in connection with the viscosity of the product. These heating steps represent a significant energy consumption.
  • the flash point of the heavy fuel oil (typically between 70 and 120 ° C) close to its operating temperature, can cause additional constraints in terms of safety (explosive atmospheres).
  • the fuel compositions described in WO2013 / 098524 are a mixture of heavy fuel oil and a tall oil or neutralization oil (base neutralized and then acidified fatty acid composition), tall oil and neutralizing oil to stabilize the combustible composition.
  • the compositions described in WO2014 / 102492 are mixtures of a neutralization paste and a heavy fuel of petroleum origin. These different fuel compositions are however not entirely derived from biomass.
  • the document US2011 / 0203168A1 describes the manufacture of oil compositions containing triglycerides and fuels using particular microorganisms.
  • the oil composition is obtained by culturing these microorganisms in the presence of a source of carbon.
  • the composition of oils is therefore not derived from the chemical refining of a vegetable or animal oil but is produced by microorganisms.
  • this document mentions the production of fuels (biodiesels) by transesterification of the oil produced by the microorganisms. These fuels are therefore composed of alkyl esters of C14-C18 fatty acids and do not include free fatty acids.
  • the document CA2541327A1 discloses a process for purifying biodiesel using adsorbent materials.
  • This biodiesel is produced by reacting triglycerides with an alcohol to form fatty acid esters.
  • the fuel purification process thus obtained makes it possible in particular to remove soaps, mono- and di-glycerides as well as polymerized triglycerides.
  • the biodiesel described therefore does not include free fatty acids.
  • the Applicant proposes a process for preparing a fuel, in particular a liquid fuel, derived from biomass that can be substituted for an oil, in particular for being burned in an industrial boiler or an industrial oven instead of an oil .
  • step b) may also make it possible to reduce also the content of alkali metals other than sodium, especially at a value of less than or equal to 1 mg / kg.
  • the acidic oil supplied in step a) can be defined as resulting from the acidification of a neutralization paste.
  • Acidic oils naturally have low but variable levels of sulfur and nitrogen, so that their combustion produces low SO 2 and NO x emissions. However, it is necessary to reduce the sulphate content (so sulfur) to limit particulate emissions. However, their water and ash content is important and leads, on the one hand, to a reduction in combustion efficiency and, on the other hand, to particulate emissions that do not meet environmental requirements.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a combustible acid oil, constituting the fuel derived from the biomass of the present invention, having a good calorific value and which can be burned by producing low emissions of atmospheric pollutants. It can thus substitute for a heavy fuel type fuel.
  • the invention thus makes it possible to obtain a fuel derived solely from biomass, namely neutralization pastes, the emissions of which respect high environmental constraints.
  • the process according to the present invention allows to obtain a fuel with constant characteristics in terms of emissions of atmospheric pollutants, guaranteeing the use of fuel in combustion plants usually using heavy fuel oil or the other types of fuel mentioned above (in particular installations classified according to types 2910A, 2910B, 2910C ICPE nomenclature).
  • the ash content may be less than or equal to 0.04% by weight.
  • the fuel acid oil according to the invention may further comprise an alkali metal content other than sodium less than or equal to 1 mg / kg.
  • the fuel acid oil according to the invention has a water content less than or equal to 1% by weight, or even less than or equal to 0.8% by weight, in particular from 0.1% to 0.7% by weight.
  • the fuel acid oil according to the invention may have a flash point greater than or equal to 200 ° C. (measured according to standard NF EN ISO 2719 by means of a so-called Pensky Martens device).
  • a high flash point makes it possible to reduce storage safety constraints compared to a heavy fuel oil with a lower flash point. This results in lower implementation costs and easier implementation.
  • Such a combustible acid oil can be directly obtained by the process according to the invention.
  • Another subject of the invention relates to a method of combustion of a fuel in a combustion plant, in particular of type 2910A or 2910B or 2910C according to the ICPE nomenclature, in which a fuel acid fuel directly obtained by the process according to the invention or a combustible acid oil according to the invention.
  • the acidic oil supplied in step a) is derived from the refining of one or more oils chosen from a vegetable oil and / or an animal oil.
  • this neutralization paste is derived from the refining of one or more oils chosen from a vegetable oil and / or an animal oil.
  • the neutralization paste is preferably derived from the chemical refining of one or more vegetable oils.
  • An acidic oil can be defined as base-neutralized fatty acid compositions and then acidified.
  • the fatty acids advantageously come directly from the saponification of a vegetable and / or animal oil, such that, without being limiting, sunflower, soybean, rapeseed, palm, coconut, peanut, olive oil. , a fish oil, and typically comprising in the great majority saturated or unsaturated C 16 -C 18 carbon chains, of which, preferably, C 18 unsaturated carbon chains.
  • Vegetable oils usually include palmitic, oleic, linoleic acid and other acids in smaller amounts.
  • the base neutralized fatty acid compositions are typically neutralization pastes.
  • an acidic oil contains from 30 to 70% by weight of fatty acids.
  • the acidic oil supplied in stage a) advantageously has a water content of less than or equal to 1% by weight, or even less than or equal to 0.8% by weight, in particular from 0.1% to 0.7% by weight. .
  • Stage a) can in particular comprise the supply of an acid oil resulting from the refining of one or more oils chosen from a vegetable oil and / or an animal oil having a water content of less than or equal to 3 % wt but greater than 1 wt%, followed by a centrifugation step making it possible to obtain a water content less than or equal to 1 wt.%, or even less than or equal to 0.8 wt.%, in particular 0.1 wt. % to 0.7% in weight.
  • the organic phase recovered in step a2) constitutes an acidic oil generally having a water content of less than or equal to 3% by weight.
  • the neutralization paste treated in step a1) may be a mixture of neutralization pastes obtained from the refining of different oils or may be a neutralization paste resulting from the refining of a single oil. This refining is preferably chemical.
  • Such neutralization pastes come, in particular directly from the saponification of a vegetable oil and / or an animal oil.
  • this saponification is carried out by adding a base, usually sodium hydroxide, and eliminates the free fatty acids present in the oil, which are found in the soapstock. form of alkaline salts of fatty acids.
  • the vegetable and / or animal oil may undergo a degumming or degumming operation to eliminate phospholipids, lecithins, sugar complexes and other impurities.
  • the separation of the oil and the neutralization paste resulting from the saponification can be carried out by centrifugation.
  • the neutralization pastes thus essentially comprise base neutralized fatty acids. They typically comprise from 30 to 70% by weight of fatty acids.
  • the neutralization pastes may contain, depending on their origin and the quality of the saponification, unreacted phospholipids or mono-, di- or tri-glycerides.
  • the fatty acids have carbon chains in C 12 -C 24 , preferably C 16 -C 20 or better C 16 -C 18 .
  • a neutralization paste is therefore a product derived from biomass.
  • Advantages associated with such neutralization pastes lie, on the one hand, in their low cost of implementation, and, on the other hand, in the absence of undesirable toxic substances, such as pesticides, aflatoxins, heavy metals, precursors of dioxins and furans, PCBs and nitrites.
  • the water content of these neutralization pastes is prohibitive as to their use alone as a fuel. Indeed, such pastes may contain significant proportions of water from the saponification reaction or addition of water for the fluidification in the industrial process. Typically, the aqueous phase represents at least 50% of the mass of the neutralization paste. Another difficulty is related to the fact that it is emulsion cases, which should be treated specifically.
  • the extraction step a1) of the process according to the invention has the function of extracting the fatty acids contained in the neutralization paste. This extraction is carried out in an acidic medium under conditions that are effective for forming an aqueous phase and an organic phase comprising the fatty acids initially contained in the neutralization paste.
  • This organic phase comprising the fatty acids is generally called “acid oil” or “neutralizing oil”.
  • the acid used to extract the fatty acids present in the neutralization paste in the form of salts is generally an inorganic acid, such as, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • Sulfuric acid is however preferred because it allows better extraction of fatty acids at a favorable economic cost.
  • the extraction is generally carried out under heating, at a temperature between 70 and 100 ° C (inclusive), preferably between 80 and 90 ° C (inclusive).
  • an acidic pH is preferably maintained during the reaction time, for example a pH of less than or equal to 6, preferably less than or equal to 4.
  • the reaction time is chosen to allow extraction of all the fatty acids. It is for example from 1 hour to 12 hours, depending on the geometry of the reactor, the nature and composition of the charge to be treated.
  • the extraction is preferably carried out with stirring.
  • step a1) the organic phase formed during step a1) is separated from the aqueous phase.
  • the acidic oil which will subsequently be subjected to step b) of the process according to the invention is isolated, optionally after a centrifugation step a3 when its water content is greater than 1% but less than or equal to 3%. .
  • This separation can be carried out by distillation, decantation or even centrifugation. This step can be implemented by any suitable device known and commercially available.
  • this separation is carried out by decantation, followed by removal of the aqueous phase. Decantation depends on the difference in density of the liquids and their viscosity, parameters which can be modified in a manner known to those skilled in the art to promote separation if necessary.
  • the acidic oil may advantageously be subjected to centrifugation prior to step b). An objective of this centrifugation is to lower the water content of the acidic oil.
  • Centrifugation is advantageously performed on an acidic oil obtained by steps a1) and a2) previously described.
  • This centrifugation operation makes it possible to obtain an acidic oil having very advantageously a water content of less than or equal to at 1% by weight, or even less than or equal to 0.8% by weight, in particular from 0.1% to 0.7% by weight.
  • the centrifugation In addition to the removal of water, recovered in an aqueous phase, the centrifugation also allows the removal of some of the solid residues in suspension.
  • the centrifugation step has the advantage of simplified implementation, avoiding resorting to complex chemical separation methods, such as distillation, which can be restrictive in terms of unwanted precautions and corrosion, and expensive.
  • the centrifugation step may advantageously be a triphasic centrifugation
  • the centrifugation step may itself be a combination of steps, in particular comprising a first diphasic type centrifugation step, which makes it possible to separate the suspended solids in the form of sludge, coupled with a second centrifugation step.
  • triphasic which separates the organic phase, the purified aqueous phase and the residual suspended solids from the first centrifugation.
  • This step can be implemented by any suitable device known and commercially available.
  • the centrifugation can be carried out with speeds of 4000 - 6000 rpm.
  • the duration of the centrifugation depends on the nature of the species to be separated, their partition coefficient, the difference in density between the aqueous phase, the oily organic phase and the particles, the particle size, the surface tension of the particles. species to be separated, temperature, centrifugation rate.
  • the separation time (called residence time) is therefore adapted case by case by those skilled in the art by conventional means of measurement and control.
  • step b) the content of ash, sulfur, calcium, phosphorus, sodium, and optionally of alkali metals other than sodium, of the acid oil supplied in step a) is reduced by means of a or several sub-stages of filtration and / or precipitation.
  • This step b) can be implemented by any suitable device known and commercially available.
  • Filtration can thus be carried out by means of a filter press, or a filter cartridge, or a filter membrane or be an ultra filtration, nano filtration or reverse osmosis filtration.
  • Step b) may advantageously comprise at least one filtration step carried out using at least one passage through a cellulose filter.
  • a cellulose filter can improve the efficiency of filtration by avoiding clogging.
  • the precipitation step can advantageously be carried out under conditions that are effective for precipitating the sulphates present in the acidic oil.
  • These sulphates may come from the saponification of the oil and / or the acid extraction of the fatty acids.
  • the precipitation of sulphates seems to be associated with the precipitation of calcium, phosphorus, sodium, and possibly alkali metals other than sodium, which has the effect of reducing the ash content of the product. .
  • the conditions for carrying out the precipitation will be determined by those skilled in the art by conventional means depending on the species to be precipitated.
  • the precipitation of the sulphates can in particular be carried out by adding Ca 2+ ions, for example in the form of CaCl 2 (calcium chloride).
  • step b) may comprise at least two successive filtration steps with increasingly weak mesh filters.
  • the filtrations can be carried out by means of a first filter of 20 to 30 ⁇ m and a second filter of 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • step b) may comprise a filtration step followed by a precipitation step, in particular sulphates.
  • these filtration and precipitation steps may be preceded or followed by one or more other filtration steps, or even one or more precipitation steps.
  • the last step may be a filtration step.
  • the method may comprise a succession of filtrations by means of filters of decreasing mesh size to reach the final target, for example from 200 ⁇ m up to 25 ⁇ m.
  • the last filtration step is then performed using a filter having a mesh of 0.5 to 1.5 microns.
  • the ash content can be measured according to standard NF EN ISO 6245.
  • the sulfur content can be measured according to standard NF EN ISO 20846.
  • the calcium content can be measured according to standard NF T 60106.
  • the phosphorus content can be measured according to standard NF T 60106.
  • the sodium content may be measured according to standard NF T 60106.
  • the alkali metal content other than sodium may be measured according to standard NF T 60106.
  • the final fuel acid oil advantageously has a water content less than or equal to 1%, or even less than or equal to 0.8%, in particular from 0.1% to 0.7% by weight.
  • Table 1 summarizes some physicochemical characteristics typical of an acidic oil and a heavy fuel oil SULV (Very Low Sulfur Content) (non additive heavy fuel oil), as well as the specifications imposed by the CSR 500 for a heavy fuel oil. These specifications are established by the Cincinnati Syndicale du Raffinage in France.
  • Step a) of the process according to the invention may in particular provide an acidic oil having characteristics such as those shown in Table 1.
  • a typical acidic oil complies with CSR 500 specifications.
  • Table 1 Acidic oil Heavy fuel oil SULV Specifications
  • This pilot test is carried out on a decanted oil, but which has not undergone centrifugation or filtration / precipitation.
  • the oil tested corresponds to an acidic oil having a water content less than or equal to 3% by weight.
  • Example A An acidic oil (Sample A) is obtained which has not undergone any subsequent treatment such as centrifugation, precipitation / filtration.
  • Table 2 presents the characteristics of this acidic oil (Sample A) in comparison with that of a heavy fuel oil SULV (Very Low Sulfur Content) (Sample B, heavy fuel oil STEL not additive), and a liquid fuel according to the invention (sample D).
  • Example D The liquid fuel according to the invention (sample D) is prepared according to the methodology described in Example 4 from neutralization pastes obtained essentially from rapeseed, soybean and sunflower oils.
  • Table 2 Sample AT B D Unit Density at 15 ° C NF EN ISO 3675 924.7 999.9 916 kg / m 3 Viscosity at 100 ° C NF EN ISO 3104 7.614 32.67 6 cSt Flash point NF EN ISO 2719 > 200 96.5 > 200 ° C PCI (*) 35.895 40.42 35.4 MJ / kg Water content NF EN ISO 12937 2.6 0.05 0.73 wt% Sulfur content NF EN ISO 20846 ⁇ 0.1 0.68 0.005 wt% Nitrogen content ATSM D 3228 0.11 0.49 0.02 wt% Ash content NF EN ISO 6245 0.819 0,032 0,027 wt% Sodium content NF T 60106 4746 3 33 mg / kg Calcium content NF T 60106 129 4 3
  • Each fuel (samples A, B and D) is burned separately in a 1 MW flue gas boiler, 1 spray burner mechanics without assistance.
  • the fumes are analyzed via analyzers placed in the flue gases (analyzers placed in the exhaust ducts).
  • Table 3 below summarizes the combustion conditions of this test as well as the measured emissions.
  • the combustion yields of the sample A and the heavy fuel oil are substantially equivalent, showing that an acid oil can be substituted for a heavy fuel oil in a combustion plant.
  • the spraying temperature and the booster temperature are lower for the acidic acid, treated (Sample D) or not (Sample A), so that the total energy consumption of the plant is reduced compared to the combustion heavy fuel oil.
  • the implementation of the acidic oil is also simpler. Due to the nature of an acidic oil, NO x and SO 2 emissions are either zero or very low.
  • the emission of dust from an acidic oil is greater than for a heavy fuel oil and does not allow not comply with the regulatory requirements for emissions from combustion plants (Exposure Limit Value (ELV) for dusts between 20 and 50 mg / m 3 ).
  • EUV Exposure Limit Value
  • the fuel according to the invention respects these constraints, with even lower emissions of NO x .
  • heavy fuel oil (Sample C) is a heavy-duty SIDS fuel oil supplemented with a combustion additive that reduces dust emissions.
  • Table 4 Sample AT VS D Density at 15 ° C NF EN ISO 3675 924.7 986 916 kg / m 3 Viscosity at 100 ° C NF EN ISO 3104 7.614 29.5 6 cSt Flash point NF EN ISO 2719 > 200 124.5 > 200 ° C PCI (*) 35.895 40.66 35.4 MJ / kg Water content NF EN ISO 12937 2.6 0.1 0.73 wt% Sulfur content NF EN ISO 20846 ⁇ 0.1 0.9 0.005 wt% Nitrogen content ATSM D 3228 0.11 0.43 0.02 wt% Ash content NF EN ISO 6245 0.819 0,039 0,027 wt% Sodium content NFT 60106 4746 32 33 mg / kg Calcium content NFT 60106 129 9 3 mg / kg Phosphorus content NFT 60
  • Samples A and C are burned in a 39 MW water tube boiler, including 3 mechanical and steam assisted burners.
  • Sample D is burned in a 52 MW water tube boiler, including 4 mechanical and air-assisted burners.
  • the fuels have been burned between other fuels: the fouling of the boiler before each of the combustion tests may therefore be different.
  • Table 6 summarizes the specifications required for liquid fuels other than domestic fuel oil as contained in the Decree of 26/08/13 amending the decree of 25 July 1997 on the general requirements applicable to installations classified for the protection of the environment. reporting environment under heading No. 2910 (Combustion).
  • Table 7 summarizes the specifications required for liquid fuels other than domestic fuel oil as set out in the Ordinance of 26/08/13 on Combustion Plants of a Power. greater than or equal to 20 MW subject to authorization under item 2910 and item 2931.
  • Sample D is prepared from neutralization pastes obtained essentially from rapeseed, soybean and sunflower oils
  • sample E is prepared from neutralization paste obtained essentially from rapeseed oil.
  • Table 8 Standard D E Unit Density at 15 ° C NF EN ISO 3675 916 918.2 kg / m 3 Viscosity at 50 ° C NF EN ISO 3104 19.05 21,09 cSt Flash point NF EN ISO 2719 > 200 > 200 ° C PCI (*) 35.4 36.655 MJ / kg Water content NF EN ISO 12937 0.73 0.7 wt% Sulfur content NF EN ISO 20846 0.005 0,008 wt% Nitrogen content ATSM D 3228 0.02 0.05 wt% Ash content NF EN ISO 6245 0,027 0,037 wt% Sodium content NFT 60106 33 ⁇ 1 mg / kg Calcium content NFT 60106 3 1 mg / kg Phosphorus content NFT 60106 26 129 mg
  • Table 9 shows the evolution of the characteristics influencing the dust emissions during the fuel fabrication process as described in the present invention.
  • Table 9 summarizes the physico-chemical characteristics of an acid oil stored in a tank (Sample No. 1). This acidic oil corresponds to an acidic oil having a water content greater than 1% by weight.
  • sample No. 2 thus corresponds to an acidic oil as provided in step a) of the process according to the present invention, with a water content of less than 1% by weight.
  • Sample No. 3 results from the filtration of sample No. 2 through a 25 micron filter followed by a 0.9 micron filter. Sample No. 3 corresponds to a combustible acid oil as obtained in step b) of the process according to the present invention.
  • centrifugation makes it possible to significantly reduce the ash content and the sodium content (see Sample No. 2). There is also a decrease in the water content as well as in the calcium and phosphorus content. This centrifugation step can thus be used to reduce the water content but also to reduce the ash content insofar as the centrifugation also seems to reduce the phospholipid content, which is the source of phosphorus, and the content made of metals (see Table 9).
  • each of the samples No. 2 and No. 3 has contents of water, ash, calcium, phosphorus and sodium lower than those of the sample A and the contents of water, ash, calcium and sodium of the same order of the sample C of Example 3. It is therefore expected that the combustion of these samples will meet the requirements for emissions, particularly dust.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une huile acide combustible issue de la biomasse, notamment issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ou animale. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une huile acide combustible à faible teneur en eau, cendres, soufre, calcium, phosphore, sodium, et éventuellement métaux alcalins autres que le sodium, adaptée pour être brûlée dans des installations de combustion industrielles.

Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • La présente invention concerne un procédé de préparation d'une huile acide combustible issue de la biomasse, notamment issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une huile végétale et/ou animale. L'invention concerne également une huile acide combustible et l'utilisation de cette l'huile.
  • L'huile acide combustible de la présente invention est plus particulièrement adaptée pour une utilisation dans des installations de combustion consommant exclusivement, seuls ou en mélange, du gaz naturel, des gaz de pétrole liquéfiés, du fioul domestique, du charbon, des fiouls lourds, de la biomasse. L'huile acide combustible de l'invention n'est donc pas un carburant.
  • Notamment, l'huile acide combustible de la présente invention peut être utilisée dans les installations de combustion classées dans la rubrique 2910 A (et à fortiori 2910 B et 2910 C) de la nomenclature des installations classées pour la protection de l'environnement (nomenclature ICPE) définie dans le décret n° 2013-814 du 11 septembre 2013, publié dans le journal Officiel de la République Française du 13 septembre 2013.
    • ART ANTERIEUR
  • L'industrie du raffinage de pétrole, au moins en Europe de l'ouest, a tendance à diminuer la production de fioul lourd, en raison de la baisse de la demande. Cette baisse est liée au passage à des sources d'énergie alternatives par les clients, notamment du gaz naturel, ainsi qu'aux contraintes environnementales qui tendent à limiter les quantités de NOx, SO2 et poussières émises dans l'atmosphère. Pour être en adéquation avec les prescriptions règlementaires les plus sévères, les installations de combustion de forte puissance devraient recourir à un fioul exempt d'azote, soufre et cendres ou à des techniques de traitement de fumées, ce qui n'est pas viable économiquement par rapport à d'autres énergies, telles que le gaz naturel par exemple.
  • De plus, le fioul lourd nécessite généralement d'être stocké à une température voisine de 50°C afin de le rendre pompable et d'être pulvérisé à une température comprise entre 85 et 130°C selon la technologie des brûleurs, en lien avec la viscosité du produit. Ces étapes de chauffage représentent une consommation énergétique non négligeable.
  • En outre, le point éclair du fioul lourd (typiquement compris entre 70 et 120°C) proche de sa température de mise en oeuvre, peut engendrer des contraintes supplémentaires en termes de sécurité (atmosphères explosives).
  • Il existe donc un besoin pour un combustible de substitution du fioul lourd qui soit moins contraignant lors de sa mise en oeuvre et qui permette d'atteindre les exigences de plus en plus élevées relatives aux émissions atmosphériques résultant de sa combustion.
  • Il existe des compositions combustibles à base de fioul lourd et de produits élaborés à partir de la biomasse, tel que par exemple les compositions combustibles élaborées par la demanderesse et décrites dans les documents WO2013/098524 et WO2014/102492 . Les compositions combustibles décrites dans WO2013/098524 sont un mélange de fioul lourd et d'une huile de tall oil ou d'une huile de neutralisation (composition d'acides gras neutralisés par une base puis acidifiés), l'huile de tall oil et l'huile de neutralisation permettant de stabiliser la composition combustible. Les compositions décrites dans WO2014/102492 sont des mélanges d'une pâte de neutralisation et d'un combustible lourd d'origine pétrolière. Ces différentes compositions combustibles ne sont cependant pas entièrement issues de la biomasse.
  • Il existe un besoin pour un combustible de substitution du fioul lourd qui soit moins contraignant lors de sa mise en oeuvre, qui permette d'atteindre les exigences de plus en plus élevées relatives aux émissions atmosphériques résultant de sa combustion et qui soit entièrement issu de la biomasse.
  • Le document US2011/0203168A1 décrit la fabrication de compositions d'huiles contenant des triglycérides et de carburants en utilisant des microorganismes particuliers. La composition d'huiles est obtenue par culture de ces microorganismes en présence d'une source de carbone. La composition d'huiles n'est donc pas issue du raffinage chimique d'une huile végétale ou animale mais est produite par des microorganismes. En outre, ce document mentionne la fabrication de carburants (biodiésels) par transestérification de l'huile produite par les microorganismes. Ces carburants sont donc composés d'esters alkyliques d'acides gras en C14-C18 et ne comprennent pas d'acides gras libres.
  • Le document CA2541327A1 décrit un procédé de purification de biodiésel à l'aide de matériaux adsorbants. Ce biodiésel est produit par réaction de triglycérides avec un alcool afin de former des esters d'acides gras. Le procédé de purification du carburant ainsi obtenu permet notamment d'éliminer les savons, les mono- et di-glycérides ainsi que les triglycérides polymérisés. Le biodiésel décrit ne comprend donc pas d'acides gras libres.
    • BREF RESUME DE L'INVENTION
  • La demanderesse propose un procédé de préparation d'un combustible, notamment d'un combustible liquide, issu de la biomasse pouvant se substituer à un fioul, notamment pour être brûlé dans une chaudière industrielle ou un four industriel en lieu et place d'un fioul.
  • Un premier objet de l'invention concerne ainsi un procédé de préparation d'un combustible issu de la biomasse comprenant :
    1. a) une étape de fourniture d'une huile acide issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, l'huile acide ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 1 %pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds,
    2. b) une étape de réduction des teneurs en cendres, soufre, phosphore, calcium et sodium, de l'huile acide obtenue à l'étape a), cette étape de réduction comprenant une ou plusieurs sous étapes choisie(s) parmi une filtration et une précipitation, réalisée(s) dans des conditions efficaces pour obtenir une huile acide combustible comprenant une teneur en :
      • cendres inférieure ou égale à 0,1%pds, idéalement inférieure à 0,05%pds,
      • soufre inférieure ou égale à 150 mg/kg, de préférence inférieure à 100 mg/kg,
      • calcium inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure à 1 mg/kg,
      • phosphore inférieure ou égale à 150 mg/kg,
      • sodium inférieure ou égale à 10 mg/kg, de préférence inférieure à 1mg/kg.
  • Avantageusement, l'étape b) peut en outre permettre de réduire également la teneur en métaux alcalins autres que le sodium, notamment à une valeur inférieure ou égale à 1mg/kg.
  • L'huile acide fournie à l'étape a) peut être définie comme issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation.
  • Les huiles acides présentent ainsi naturellement des teneurs en soufre et en azote faibles mais variables, de sorte que leur combustion produit de faibles émissions de SO2 et de NOx. Il convient toutefois de diminuer la teneur en sulfate (donc en soufre) afin de limiter les émissions de particules. Leur teneur en eau et cendres est toutefois importante et conduit d'une part à une baisse du rendement de combustion et d'autre part à des émissions de particules ne respectant pas les exigences environnementales.
  • Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une huile acide combustible, constituant le combustible issu de la biomasse de la présente invention, présentant un bon pouvoir calorifique et qui peut être brûlée en produisant de faibles émissions de polluants atmosphériques. Elle peut ainsi se substituer à un carburant de type fioul lourd.
  • L'invention permet ainsi d'obtenir un combustible issu uniquement de la biomasse, à savoir les pâtes de neutralisation, dont les émissions respectent des contraintes environnementales élevées.
  • En outre, malgré des compositions variables des huiles acides en fonction de leur origine (notamment en fonction de la nature de l'huile végétale et/ou animale dont elles sont issues et de la qualité de cette huile), le procédé selon la présente invention permet d'obtenir un combustible présentant des caractéristiques constantes en termes d'émissions de polluants atmosphériques, garantissant l'utilisation du combustible dans les installations de combustion utilisant habituellement un fioul lourd ou les autres types de combustibles mentionnés plus haut (notamment les installations classées selon les types 2910A, 2910B, 2910C nomenclature ICPE).
  • Un autre objet de l'invention concerne une huile acide combustible, notamment issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, notamment par saponification, d'une huile végétale et/ou animale, comprenant des teneurs en :
    • cendres inférieure ou égale à 0,1%pds, idéalement inférieure à 0,05%pds,
    • soufre inférieure ou égale à 150 mg/kg, de préférence inférieure à 100 mg/kg,
    • calcium inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure à 1 mg/kg,
    • phosphore inférieure ou égale à 150 mg/kg,
    • sodium inférieure ou égale à 10mg/kg, de préférence inférieure à 1mg/kg.
  • Selon des formes avantageuses, la teneur en cendres peut être inférieure ou égale à 0,04%pds.
  • Avantageusement, l'huile acide combustible selon l'invention peut en outre comprendre une teneur en métaux alcalins autres que le sodium inférieure ou égale à 1 mg/kg.
  • Avantageusement, l'huile acide combustible selon l'invention présente une teneur en eau inférieure ou égale à 1%pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.
  • Avantageusement, l'huile acide combustible selon l'invention peut présenter un point éclair supérieur ou égal à 200°C (mesuré selon la norme NF EN ISO 2719 au moyen d'un appareil dit de type Pensky Martens). Un point éclair élevé permet de réduire les contraintes de sécurité liées au stockage par rapport à un fioul lourd présentant un point éclair plus bas. Il en résulte des coûts de mise en oeuvre moins élevés et une mise en oeuvre plus facile.
  • Une telle huile acide combustible peut être directement obtenue par le procédé selon l'invention.
  • Un autre objet de l'invention concerne un procédé de combustion d'un combustible dans une installation de combustion, notamment de type 2910A ou 2910B ou 2910C selon la nomenclature ICPE, dans laquelle on brûle en tant que combustible une huile acide combustible directement obtenue par le procédé selon l'invention ou une huile acide combustible selon l'invention.
    • DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Etape a) de fourniture d'une huile acide
  • L'huile acide fournie à l'étape a) est issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale.
  • Il s'agit notamment d'une huile issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation, cette pâte de neutralisation étant issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale. La pâte de neutralisation est de préférence issue du raffinage chimique d'une ou plusieurs huiles végétales.
  • Une huile acide peut être définie comme étant des compositions d'acides gras neutralisés par une base puis acidifiés.
  • Les acides gras proviennent avantageusement directement de la saponification d'une huile végétale et/ou animale, telle que, sans être limitatif, une huile de tournesol, de soja, de colza, de palme, de coprah, d'arachide, d'olive, une huile de poisson, et comprenant classiquement en très grande majorité des chaînes carbonées en C16-C18, saturées ou insaturées, parmi lesquelles de préférence des chaînes carbonées insaturées en C18. Les huiles végétales comprennent habituellement de l'acide palmitique, oléique, linoléique et d'autres acides en plus faibles quantités. Les compositions d'acides gras neutralisés par une base sont typiquement des pâtes de neutralisation.
  • Typiquement, une huile acide contient de 30 à 70% en poids d'acides gras.
  • L'huile acide fournie à l'étape a) présente avantageusement une teneur en eau inférieure ou égale à 1%pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.
  • L'étape a) peut notamment comprendre la fourniture d'une huile acide issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale ayant une teneur en eau inférieure à inférieure ou égale à 3 %pds mais supérieure à 1% en pds, suivie d'une étape de centrifugation permettant d'obtenir une teneur en eau inférieure ou égale à 1 %pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.
  • Selon l'invention, l'étape a) de fourniture d'une huile acide comprend :
    • a1) une étape d'extraction des acides gras présents dans une pâte de neutralisation issue du raffinage, notamment de la saponification, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras,
    • a2) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère.
  • La phase organique récupérée à l'étape a2) constitue une huile acide présentant généralement une teneur en eau inférieure ou égale à 3%pds.
    • Pâte de neutralisation utilisée lors de l'étape a1)
  • La pâte de neutralisation traitée à l'étape a1) peut être un mélange de pâtes de neutralisation issues du raffinage de différentes huiles ou peut être une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une unique huile. Ce raffinage est de préférence chimique.
  • De telles pâtes de neutralisation proviennent, notamment directement, de la saponification d'une huile végétale et/ou d'une huile animale. En général, cette saponification est réalisée par ajout d'une base, généralement de la soude, et permet d'éliminer les acides gras libres présents dans l'huile, lesquels se retrouvent dans la pâte de neutralisation (« soapstock » en anglais) sous forme de sels alcalins d'acides gras. Avant cette saponification, l'huile végétale et/ou animale peut subir une opération de dégommage ou démucilagination visant à éliminer les phospholipides, lécithines, complexes sucrés et autres impuretés. La séparation de l'huile et de la pâte de neutralisation résultant de la saponification peut être réalisée par centrifugation.
  • Les pâtes de neutralisation comprennent ainsi essentiellement des acides gras neutralisés par une base. Elles comprennent typiquement de 30 à 70% en poids d'acides gras.
  • En plus des acides gras neutralisés par une base, les pâtes de neutralisation peuvent contenir, selon leur origine et la qualité de la saponification, des phospholipides ou des mono-, di- ou tri-glycérides n'ayant pas réagi. Habituellement, les acides gras ont des chaînes carbonées en C12-C24, de préférence C16-C20 ou mieux C16-C18.
  • Une pâte de neutralisation est donc un produit issu de la biomasse. Des avantages associés à de telles pâtes de neutralisation résident, d'une part, sur leur bas coût de mise en oeuvre, et, d'autre part, dans l'absence de substances toxiques indésirables, telles que les pesticides, les aflatoxines, les métaux lourds, les précurseurs de dioxines et furanes, les PCB et les nitrites.
  • Cependant, la teneur en eau de ces pâtes de neutralisation est rédhibitoire quant à leur utilisation seule en tant que combustible. En effet, de telles pâtes peuvent contenir des proportions importantes d'eau provenant de la réaction de saponification ou de rajout d'eau pour la fluidification dans le process industriel. Typiquement, la phase aqueuse représente 50% au moins de la masse de la pâte de neutralisation. Une autre difficulté est liée au fait qu'il s'agit selon les cas d'émulsions, qu'il convient de traiter de façon spécifique.
  • L'utilisation en tant que combustible nécessite par conséquent de mettre en oeuvre des méthodes d'élimination de cette eau et autres résidus solides ou liquides visqueux indésirables.
    • Etape a1) d'extraction
  • L'étape a1) d'extraction du procédé selon l'invention a pour fonction d'extraire les acides gras contenus dans la pâte de neutralisation. Cette extraction est réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant les acides gras initialement contenus dans la pâte de neutralisation.
  • Cette phase organique comprenant les acides gras est généralement appelée « huile acide », ou encore « huile de neutralisation ».
  • L'acide utilisé pour extraire les acides gras présents dans la pâte de neutralisation sous forme de sels est généralement un acide inorganique, tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique.
  • L'acide sulfurique est toutefois préféré car il permet une meilleure extraction des acides gras à un coût économique favorable.
  • L'extraction est généralement réalisée sous chauffage, à une température comprise entre 70 et 100°C (bornes incluses), de préférence entre 80 et 90°C (bornes incluses).
  • Afin d'obtenir une bonne extraction des acides gras, on maintient de préférence un pH acide le temps de la réaction, par exemple un pH inférieur ou égal à 6, de préférence inférieur ou égal à 4.
  • Le temps de réaction est choisi pour permettre une extraction de la totalité des acides gras. Il est par exemple de 1 heure à 12 heures, en fonction de la géométrie du réacteur, de la nature et de la composition de la charge à traiter.
  • L'extraction est de préférence réalisée sous agitation.
  • On obtient ainsi la formation d'une phase aqueuse et d'une phase organique contenant les acides gras.
    • Etape a2) de séparation
  • Au cours de cette étape, on sépare la phase organique formée lors de l'étape a1) de la phase aqueuse. Autrement dit, on isole l'huile acide qui sera ultérieurement soumise à l'étape b) du procédé selon l'invention, optionnellement après une étape a3 de centrifugation lorsque sa teneur en eau est supérieure à 1% mais inférieure ou égale à 3%.
  • Cette séparation peut être réalisée par distillation, décantation, voire centrifugation. Cette étape peut être mise en oeuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
  • Avantageusement, cette séparation est réalisée par décantation, suivie d'une élimination de la phase aqueuse. La décantation dépend de la différence de densité des liquides et de leur viscosité, paramètres qui peuvent être modifiés de manière connue par l'homme de l'art pour favoriser la séparation le cas échéant.
  • Avantageusement, on peut réaliser une filtration à 150 µm de l'huile acide avant toute étape ultérieure.
    • Etape de centrifugation
  • Lorsque la teneur en eau de l'huile acide est inférieure ou égale à 3%pds mais supérieure à 1%pds, l'huile acide peut avantageusement être soumise à une centrifugation préalablement à l'étape b). Un objectif de cette centrifugation est d'abaisser la teneur en eau de l'huile acide.
  • La centrifugation est avantageusement réalisée sur une huile acide obtenue par les étapes a1) et a2) précédemment décrites.
  • Cette opération de centrifugation permet d'obtenir une huile acide présentant très avantageusement une teneur en eau inférieure ou égale à 1% en poids, voire inférieure ou égale à 0,8% en poids, en particulier de 0,1% à 0,7% en poids.
  • Outre l'élimination d'eau, récupérée dans une phase aqueuse, la centrifugation permet également l'élimination d'une partie des résidus solides en suspension.
  • L'étape de centrifugation présente l'avantage d'une mise en oeuvre simplifiée, en évitant de recourir à des méthodes de séparation chimiques complexes, telles que distillation, lesquelles peuvent être contraignantes en termes de précautions et de corrosion indésirables, et onéreuses.
  • L'étape de centrifugation peut avantageusement être une centrifugation triphasique,
  • Toutefois, l'étape de centrifugation peut elle-même être une combinaison d'étapes, en particulier comprendre une première étape de centrifugation de type diphasique, qui permet de séparer les matières en suspension sous forme de boues, couplée à une deuxième étape de centrifugation triphasique, laquelle sépare la phase organique, la phase aqueuse épurée et les matières en suspension résiduelles de la première centrifugation. Cette étape peut être mise en oeuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
  • Classiquement, la centrifugation peut être mise en oeuvre avec des vitesses de 4000 - 6000 t/min.
  • La durée de la centrifugation dépend de la nature des espèces à séparer, de leur coefficient de partage, de la différence de densité entre la phase aqueuse, la phase organique huileuse et les particules, de la taille des particules, de la tension de surface des espèces à séparer, de la température, de la vitesse de centrifugation. La durée de séparation (appelée temps de séjour) est donc adaptée au cas par cas par l'homme de l'art par des moyens conventionnels de mesure et contrôle.
    • Etape b) de réduction de la teneur en cendres, soufre, calcium, phosphore, sodium et éventuellement en métaux alcalins autres que le sodium
  • Au cours de cette étape b), on réduit la teneur en cendres, soufre, calcium, phosphore, sodium, et éventuellement en métaux alcalins autres que le sodium, de l'huile acide fournie à l'étape a) au moyen d'une ou plusieurs sous-étapes de filtration et/ou de précipitation.
  • Cette étape b) peut être mise en oeuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
  • La filtration peut ainsi être réalisée au moyen d'un filtre presse, ou d'un filtre cartouche, ou d'une membrane filtrante ou être une ultra filtration, une nano filtration ou encore une filtration par osmose inverse.
  • L'étape b) peut avantageusement comprendre au moins une étape de filtration effectuée à l'aide d'au moins un passage à travers un filtre à cellulose. Un tel filtre à cellulose peut permettre d'améliorer l'efficacité de la filtration en évitant le colmatage.
  • L'étape de précipitation peut avantageusement être réalisée dans des conditions efficaces pour précipiter les sulfates présents dans l'huile acide. Ces sulfates peuvent provenir de la saponification de l'huile et/ou de l'extraction à l'acide des acides gras.
  • Sans vouloir être lié par une théorie, la précipitation des sulfates semble associée à la précipitation du calcium, du phosphore, du sodium, et éventuellement des métaux alcalins autres que le sodium, ce qui pour a pour effet de diminuer la teneur en cendres du produit.
  • De manière générale, les conditions de réalisation de la précipitation seront déterminées par l'homme du métier par des moyens conventionnels en fonction des espèces à précipiter.
  • La précipitation des sulfates peut notamment être réalisée par ajout d'ions Ca2+, par exemple sous forme de CaCl2 (chlorure de calcium).
  • Le choix et le nombre de ces sous-étapes pourra être déterminé aisément par l'homme du métier en contrôlant la teneur en cendres, soufre, calcium, phosphore et sodium de la phase organique finale, constituant l'huile acide combustible selon l'invention.
  • Dans un mode de réalisation, l'étape b) peut comprendre au moins deux étapes de filtration successives avec des filtres de maillage de plus en plus faible. A titre d'exemple, les filtrations peuvent être effectuées au moyen d'un premier filtre de 20 à 30 µm et d'un deuxième filtre de 0,5 à 1,5 µm.
  • Dans un autre mode de réalisation, l'étape b) peut comprendre une étape filtration suivie d'une étape de précipitation, notamment des sulfates.
  • Eventuellement ces étapes de filtration et de précipitation peuvent être précédées ou suivies d'une ou plusieurs autres étapes de filtration, voire d'une ou plusieurs étapes de précipitation. Avantageusement, la dernière étape peut être une étape de filtration.
  • Le procédé peut comprendre une succession de filtrations au moyen de filtres de mailles décroissantes pour atteindre la cible finale, par exemple partir de 200 µm jusqu'à 25 µm. Avantageusement, la dernière étape de filtration est alors réalisée au moyen d'un filtre présentant un maillage de 0,5 à 1,5 µm.
  • Grâce à cette étape b), il est possible d'obtenir une huile acide constituant une huile acide combustible finale présentant très avantageusement des teneurs en :
    • cendres inférieure ou égale à 0,1%, idéalement inférieure à 0,05%pds,
    • soufre inférieure ou égale à 150 mg/kg, de préférence inférieure à 100 mg/kg,
    • calcium inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure à 1 mg/kg,
    • phosphore inférieure ou égale à 150 mg/kg,
    • sodium inférieure ou égale à 10mg/kg, de préférence inférieure à 1mg/kg,
    et éventuellement une teneur en métaux alcalins autres que le sodium inférieure ou égale à 1 mg/kg.
  • La teneur en cendres pourra être mesurée selon la norme NF EN ISO 6245.
  • La teneur en soufre pourra être mesurée selon la norme NF EN ISO 20846.
  • La teneur en calcium pourra être mesurée selon la norme NF T 60106.
  • La teneur en phosphore pourra être mesurée selon la norme NF T 60106.
  • La teneur en sodium pourra être mesurée selon la norme NF T 60106.
  • La teneur en métaux alcalins autres que le sodium pourra être mesurée selon la norme NF T 60106.
  • On notera que le procédé selon l'invention peut permettre d'obtenir des huiles dont les teneurs en cendres, soufre, calcium, phosphore, sodium et éventuellement en métaux alcalins autres que le sodium sont très inférieures aux seuils précités, voire nulles ou quasiment nulles et indétectables par les moyens de quantification usuels.
  • En outre, l'huile acide combustible finale présente avantageusement une teneur en eau inférieure ou égale à 1%, voire inférieure ou égale à 0,8%, en particulier de 0,1% à 0,7% en poids.
    • EXEMPLES Exemple 1
  • Le tableau 1 rassemble quelques caractéristiques physico-chimiques typiques d'une huile acide et d'un fioul lourd TBTS (Très Basse Teneur en Soufre) (fioul lourd non additivé), ainsi que les spécifications imposées par la CSR 500 pour un fioul lourd. Ces spécifications sont établies par la Chambre Syndicale du Raffinage en France.
  • L'étape a) du procédé selon l'invention peut notamment fournir une huile acide présentant des caractéristiques telles que celles présentées dans le tableau 1. On notera qu'une huile acide typique respecte les spécifications CSR 500. Tableau 1
    Huile acide Fioul lourd TBTS Spécifications CSR 500 Unité
    Viscosité à 100°C NF EN ISO 3104 5 à 10 <40 cSt
    Teneur en soufre NF EN ISO 20846 <0,01 <1 %pds
    Point éclair NF EN ISO 2719 >200 >70 °C
    Teneur en eau NF EN ISO 12937 <1 <0,6 %pds
    Teneur en insolubles NFM 07-063 <0,05 <0,25 %pds
    • Exemple 2: essai pilote de combustion
  • Cet essai pilote est réalisé sur une huile décantée, mais n'ayant pas subi de centrifugation, ni de filtration/précipitation. Autrement dit, l'huile testée correspond à une huile acide présentant une teneur en eau inférieure ou égale à 3% pds.
    • Obtention de l'huile acide
  • Une pâte de neutralisation a subi le traitement suivant :
    • a1) injection de 1201 d'acide sulfurique à 97% dans un réacteur contenant 4000kg de pâte de neutralisation, où la température est de 80 à 90°C. Le temps de réaction est de 24 heures, sous contrôle en continu du pH afin de maintenir le pH à une valeur inférieure à 4,
    • a2) décantation de la phase aqueuse et de la phase organique formées au cours de l'étape a1) puis élimination de la phase aqueuse,
  • On obtient une huile acide (Echantillon A) qui n'a subi aucun traitement ultérieur tel qu'une centrifugation, une précipitation/ filtration.
  • Le tableau 2 présente les caractéristiques de cette huile acide (Echantillon A) en comparaison à celles d'un fioul lourd TBTS (Très Basse Teneur en Soufre) (Echantillon B, fioul lourd TBTS non additivé), et d'un combustible liquide selon l'invention (échantillon D).
  • Le combustible liquide selon l'invention (échantillon D) est préparé selon la méthodologie décrite dans l'exemple 4 à partir de pâtes de neutralisation obtenues essentiellement à partir d'huiles de colza, de soja et de tournesol. Tableau 2 :
    Echantillon A B D Unité
    Masse volumique à 15°C NF EN ISO 3675 924,7 999,9 916 kg/m3
    Viscosité à 100°C NF EN ISO 3104 7,614 32,67 6 cSt
    Point éclair NF EN ISO 2719 >200 96,5 >200 °C
    PCI (*) 35,895 40,42 35,4 MJ/kg
    Teneur en eau NF EN ISO 12937 2,6 0,05 0,73 %pds
    Teneur en soufre NF EN ISO 20846 <0,1 0,68 0,005 %pds
    Teneur en azote ATSM D 3228 0,11 0,49 0,02 %pds
    Teneur en cendres NF EN ISO 6245 0,819 0,032 0,027 %pds
    Teneur en sodium NF T 60106 4746 3 33 mg/kg
    Teneur en calcium NF T 60106 129 4 3 mg/kg
    Teneur en phosphore NF T 60106 248 1 26 mg/kg
    Résidu Conradson NF EN ISO 10370, ASTM D 4530 0,82 16,41 %pds
    Teneur en insolubles NFM 07-063 <0,01 0,43 %pds
    (*) Mesure réalisée selon la méthode de l'Union Française des Industries Pétrolière (UFIP) et l'Association Technique Energie Environnement (ATEE).
    • Essai de combustion
  • Chaque combustible (échantillons A, B et D) est brûlé séparément dans une chaudière à tubes de fumées de 1 MW, 1 brûleur à pulvérisation mécanique sans assistance. Les fumées sont analysées via des analyseurs placés dans les fumées de combustion (analyseurs placés dans les conduits d'évacuation).
  • Le tableau 3 ci-dessous rassemble les conditions de combustion de cet essai ainsi que les émissions mesurées. Tableau 3
    Echantillon A B D
    Température de gavage 40 65 40 °C
    Pression de gavage 2 2 2 bars
    Température de pulvérisation 60 136 75 °C
    Pression de pulvérisation 30 30 30 bars
    Rendement de combustion 94,4 95,5 94,2 %
    Emission CO NF EN 15058 0 6 0 mg/m3(n)
    Emissions SO2 NF EN 14791 0 1511 7 mg/m3(n)
    Emissions NOx NF EN 14792 197 631 140 mg/m3(n)
    Emissions poussières NF EN 13284-1 252 102 8 mg/m3(n)
    m3 (n) : mètres cubes normaux, mesurés à P=101.3kPa et T=273K)
  • On notera que les rendements de combustion de l'échantillon A et du fioul lourd sont sensiblement équivalents, montrant que l'on peut substituer une huile acide à un fioul lourd dans une installation de combustion. En outre, la température de pulvérisation et la température de gavage sont inférieures pour l'huile acide, traitée (Echantillon D) ou non (Echantillon A), de sorte que la consommation énergétique totale de l'installation est réduite par rapport à la combustion d'un fioul lourd. La mise en oeuvre de l'huile acide est également plus simple.
    En raison de la nature d'une huile acide, les émissions de NOx et de SO2 sont nulles ou très faibles. En revanche, l'émission de poussières d'une huile acide est plus importante que pour un fioul lourd et ne permet pas de respecter les contraintes règlementaires relatives aux émissions des installations de combustion (Valeur Limite d'Exposition (VLE) aux poussières entre 20 et 50 mg/m3). Le combustible selon l'invention respecte ces contraintes, avec des émissions encore plus faibles de NOx.
    • Exemple 3 : essai de combustion industriel Analyse des combustibles
  • Les caractéristiques physico-chimiques des combustibles testés figurent dans le tableau 4.
  • Contrairement à l'essai pilote, le fioul lourd (Echantillon C) est un fioul lourd TBTS additivé avec un additif de combustion ayant pour effet de diminuer les émissions de poussières. Tableau 4 :
    Echantillon A C D
    Masse volumique à 15°C NF EN ISO 3675 924,7 986 916 kg/m3
    Viscosité à 100°C NF EN ISO 3104 7,614 29,5 6 cSt
    Point éclair NF EN ISO 2719 >200 124,5 >200 °C
    PCI (*) 35,895 40,66 35,4 MJ/kg
    Teneur en eau NF EN ISO 12937 2,6 0,1 0,73 %pds
    Teneur en soufre NF EN ISO 20846 <0,1 0,9 0,005 %pds
    Teneur en azote ATSM D 3228 0,11 0,43 0,02 %pds
    Teneur en cendres NF EN ISO 6245 0,819 0,039 0,027 %pds
    Teneur en sodium NFT 60106 4746 32 33 mg/kg
    Teneur en calcium NFT 60106 129 9 3 mg/kg
    Teneur en phosphore NFT 60106 248 1 26 mg/kg
    (*) Mesure réalisée selon la méthode de l'Union Française des Industries Pétrolière (UFIP) et l'Association Technique Energie Environnement (ATEE).
    • Essai de combustion industriel
  • Les échantillons A et C sont brûlés dans une chaudière à tubes d'eau de 39 MW, comprenant 3 brûleurs à pulvérisation mécanique et à assistance vapeur. L'échantillon D est brûlé dans une chaudière à tubes d'eau de 52 MW, comprenant 4 brûleurs à pulvérisation mécanique et à assistance air.
  • Les combustibles ont été brûlés entre d'autres combustibles : l'encrassement de la chaudière avant chacun des tests de combustion peut donc être différent.
  • Les conditions de combustion et les émissions mesurées sont rassemblées dans le tableau 5. Tableau 5
    Echantillon A C D
    Pression combustible 2,3 2,3 12,1 bars
    Pression fluide d'assistance 3,4 3,4 9,4 bars
    Température de pulvérisation 78 130 45 °C
    Rendement de combustion 86,8 89,8 89 %
    Emission CO NF EN 15058 2,4 1,6 41 mg/m3(n)
    Emissions SO2 NF EN 14791 50 1495 38 mg/m3(n)
    Emissions NOx NF EN 14792 247 648 188 mg/m3(n)
    Emissions poussières NF EN 13284-1 423 45 21 mg/m3(n)
    Cd (*) 0,0018 0,004 0,00064 mg/m3(n)
    Hg -NF EN 13211 0,0018 0,0008 0,0002 mg/m3(n)
    Tl (*) 0,0018 0,008 0 mg/m3(n)
    Cd+Hg+Tl (*) 0,0053 0,014 0,00083 mg/m3(n)
    As (*) 0,0028 0,16 0.0034 mg/m3(n)
    As+Se+Te (*) 0,0063 0,033 0,00356 mg/m3(n)
    Pb (*) 0,007 0,02 0,0137 mg/m3(n)
    Sb+Cr+Co+Cu+Sn+Mn+Ni+ V+Zn (*) 0,999 2,1 0,632 mg/m3(n)
    m3 (n) : mètres cubes normaux, mesurés à P=101,3 kPa et T=273K
    (*)NF EN 14385
  • Bien que les rendements ne soient pas directement comparables du fait d'un encrassement potentiellement différent de la chaudière avant la combustion des Echantillons A et C, on observe un rendement de combustion acceptable pour l'huile acide, pour une température d'injection très inférieure par rapport au fioul lourd.
    On notera que le fioul lourd ne respecte pas la Valeur Limite d'Emission NOx : 450 mg/m3(n) imposée par la réglementation.
    Les émissions de poussières de l'huile acide sont très importantes et ne respectent pas les limites des différentes législations. Notamment, les émissions de poussière sont très supérieures à la VLE de 50 mg/m3. Pour pouvoir brûler une huile acide de ce type, l'installation de combustion devrait être équipée d'un traitement de fumées, tel un électro filtre.
    Sans vouloir être lié par une théorie, il est supposé que les émissions de poussières sont dues aux teneurs élevées de l'huile acide en cendres, calcium, sodium, et éventuellement en phosphore.
    La combustion de l'échantillon D selon l'invention montre l'obtention d'un bon rendement de combustion et une faible émission de poussières.
    A noter que la combustion d'un fioul lourd additivé dans une chaudière telle que celle dans laquelle a été brûlé l'échantillon D nécessiterait l'utilisation d'un traitement des fumées afin de respecter les VLE.
    Les spécifications VLE en vigueur en France en 2016 sont reprises dans les tableaux 6 et 7 ci-dessous. On constate que ces valeurs sont respectées lors de la combustion de l'échantillon D, sans aucun traitement des fumées produites.
  • Le tableau 6 rassemble les spécifications requises pour les combustibles liquides autres que le fioul domestique telles que figurant dans l'Arrêté du 26/08/13 modifiant l'arrêté du 25 juillet 1997 relatif aux prescriptions générales applicables aux installations classées pour la protection de l'environnement soumises à déclaration sous la rubrique n° 2910 (Combustion).
    Le tableau 7 rassemble les spécifications requises pour les combustibles liquides autres que le fioul domestique telles que figurant dans l'Arrêté du 26/08/13 relatif aux installations de combustion d'une puissance supérieure ou égale à 20 MW soumises à autorisation au titre de la rubrique 2910 et de la rubrique 2931. Tableau 6
    Puissance de l'installation P < 10 MW P ≥ 10 MW
    Oxydes de soufre en équivalent SO2 (mg/Nm3) 1700
    Oxydes d'azote en équivalent NO2 (mg/Nm3) 550 450
    Poussières (mg/Nm3) 50
    Tableau 7
    Puissance de l'installation P < 50 MW 50 ≤ P < 100 MW
    SO2 (mg/Nm3) 1700 350
    NOx (mg/Nm3) 450(*) 400
    Poussières (mg/Nm3) 50 30
    (*) Chaudières à tubes d'eau
    • Exemple 4 : caractéristiques de combustibles liquides obtenus selon le procédé selon l'invention. Obtention du combustible liquide
  • Une pâte de neutralisation a subi le traitement suivant :
    • a1) injection de 1201 d'acide sulfurique à 97% dans un réacteur contenant 4000kg de pâte de neutralisation, où la température est de 80 à 90°C. Le temps de réaction, sous agitation pour assurer un mélange homogène, est de 24 heures, sous contrôle en continu du pH afin de maintenir le pH à une valeur inférieure à 4,
    • a2) décantation de la phase aqueuse et de la phase organique formées au cours de l'étape a1) puis élimination de la phase aqueuse,
    • a3) centrifugation à 5000 tr.min-1 durant 5 minutes au moyen d'un appareil de centrifugation Alpha Laval®, puis élimination de la phase aqueuse,
    • b) première filtration sur un filtre papier à 25 µm suivie d'une seconde filtration sur filtre cellulose à 0,9 µm, les deux filtrations étant effectuées en série avec une vitesse d'une tonne/heure.
  • Les caractéristiques des combustibles ainsi obtenus sont rassemblées dans le tableau 8. L'échantillon D est préparé à partir de pâtes de neutralisation obtenues essentiellement à partir d'huiles de colza, de soja et de tournesol, l'échantillon E est préparé à partir de pâte de neutralisation obtenue essentiellement à partir d'huile de colza. Tableau 8
    Norme D E Unité
    Masse volumique à 15°C NF EN ISO 3675 916 918,2 kg/m3
    Viscosité à 50°C NF EN ISO 3104 19,05 21,09 cSt
    Point éclair NF EN ISO 2719 >200 >200 °C
    PCI (*) 35,4 36,655 MJ/kg
    Teneur en eau NF EN ISO 12937 0,73 0,7 %pds
    Teneur en soufre NF EN ISO 20846 0,005 0,008 %pds
    Teneur en azote ATSM D 3228 0,02 0,05 %pds
    Teneur en cendres NF EN ISO 6245 0,027 0,037 %pds
    Teneur en sodium NFT 60106 33 <1 mg/kg
    Teneur en calcium NFT 60106 3 1 mg/kg
    Teneur phosphore NFT 60106 26 129 mg/kg
    (*) Mesure réalisée selon la méthode de l'Union Française des Industries Pétrolière (UFIP) et l'Association Technique Energie Environnement (ATEE).
    • Caractéristiques physico-chimiques du combustible liquide
  • Le tableau 9 permet de visualiser l'évolution des caractéristiques influant sur les émissions de poussières au cours du procédé de fabrication du combustible tel que décrit dans la présente invention.
  • Le tableau 9 rassemble les caractéristiques physico-chimiques d'une huile acide stockée dans une cuve (Echantillon N°1). Cette huile acide correspond à une huile acide présentant une teneur en eau supérieure à 1%pds.
  • L'huile acide stockée dans la cuve subit ensuite un brassage et une étape de centrifugation (5000 tr/min dans un appareil Alpha Laval®) jusqu'à obtenir l'échantillon N°2. L'échantillon N°2 correspond ainsi à une huile acide telle que fournie à l'étape a) du procédé selon la présente invention, avec une teneur en eau inférieure à 1%pds. L'échantillon N°3 résulte de la filtration de l'échantillon N°2 à travers un filtre de 25 microns puis un filtre de 0,9 micron. L'échantillon N°3 correspond à une huile acide combustible telle qu'obtenue à l'étape b) du procédé selon la présente invention.
  • Au vu de ces caractéristiques, on note que la centrifugation permet de réduire de manière notable la teneur en cendres et la teneur en sodium (voir Echantillon N°2). On note également une diminution de la teneur en eau ainsi que de la teneur en calcium et phosphore. Cette étape de centrifugation peut ainsi être utilisée pour réduire la teneur en eau mais également pour diminuer la teneur en cendres dans la mesure où la centrifugation semble également permettre de réduire la teneur en phospholipides, qui sont à l'origine du phosphore, et la teneur en métaux (voir tableau 9).
  • Chacune des filtrations ultérieures permet d'abaisser encore ces teneurs (voir Echantillon N°3).
  • On note également que chacun des échantillons N°2 et N°3 présente des teneurs en eau, cendres, calcium, phosphore et sodium inférieures à celles de l'échantillon A et des teneurs en eau, cendres, calcium et sodium du même ordre de grandeur que celles de l'échantillon C de l'exemple 3. On peut donc s'attendre à ce que la combustion de ces échantillons réponde aux exigences en matière d'émissions, notamment de poussières.
  • Le procédé selon l'invention permet ainsi de produire une huile acide combustible présentant une teneur en eau et en cendres réduite. Tableau 9
    analyse norme unité Echantillon N°1 huile acide issue du cassage des PDN Echantillon N°2 = Echantillon N°1 + centrifugation Echantillon N°3 = Echantillon N°2+ filtrations (25 et 0,9 µm)
    Teneur en eau NF EN ISO 12937 mg/kg 11 112 7694 7035
    Teneur en cendres NF EN ISO 6245 % masse 0,129 0,076 0,037
    Teneur en Soufre NF EN ISO 20846 mg/kg 90 82 80
    Calcium NFT 60106 mg/kg 16 3 1
    Phosphore NFT 60106 mg/kg 188 157 129
    Sodium NFT 60106 mg/kg 24 9 <1

Claims (12)

  1. Procédé de préparation d'un combustible issu de la biomasse comprenant :
    a) une étape de fourniture d'une huile acide issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, l'huile acide ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 1 %pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds,
    cette étape a) comprenant :
    a1) une étape d'extraction des acides gras présents dans une pâte de neutralisation issue du raffinage, notamment de la saponification, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras,
    a2) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère,
    la phase organique récupérée à l'étape a2) constituant une huile acide ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 3 %pds,
    b) une étape de réduction de la teneur en cendres, soufre, phosphore, calcium et sodium de l'huile acide obtenue à l'étape a), cette étape de réduction comprenant une ou plusieurs sous étapes choisie(s) parmi une filtration et une précipitation, réalisée(s) dans des conditions efficaces pour obtenir une huile acide combustible comprenant une teneur en
    • cendres inférieure ou égale à 0,1%, idéalement inférieure à 0,05%pds,
    • soufre inférieure ou égale à 150 mg/kg, de préférence inférieure à 100 mg/kg,
    • calcium inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure à 1 mg/kg,
    • phosphore inférieure ou égale à 150 mg/kg,
    • sodium inférieure ou égale à 10mg/kg, de préférence inférieure à 1mg/kg.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'huile acide combustible obtenue à l'étape b) comprend en outre une teneur en métaux alcalins autres que le sodium inférieure ou égale à 1 mg/kg.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape a) comprend la fourniture d'une huile acide issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale ayant une teneur en eau supérieure à 1%pds et inférieure ou égale à 3 %pds, suivie d'une étape de centrifugation permettant d'obtenir une teneur en eau inférieure ou égale à 1 %pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape b) comprend au moins deux étapes de filtration successives avec des filtres de maillage de plus en plus faible.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape b) comprend une étape filtration suivie d'une étape de précipitation.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape b) comprend au moins une étape de filtration effectuée à l'aide d'au moins un passage à travers un filtre à cellulose.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape b) comprend au moins une étape de précipitation réalisée dans des conditions efficaces pour précipiter des sulfates présents dans l'huile acide obtenue à l'étape a).
  8. Huile acide combustible, issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, notamment par saponification, d'une huile végétale et/ou animale, ladite huile acide combustible étant susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant une teneur en :
    • cendres inférieure ou égale à 0,1%, idéalement inférieure à 0,05%pds,
    • soufre inférieure ou égale à 150 mg/kg, de préférence inférieure à 100 mg/kg,
    • calcium inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure à 1 mg/kg,
    • phosphore inférieure ou égale à 150 mg/kg,
    • sodium inférieure ou égale à 10mg/kg, de préférence inférieure à 1mg/kg.
  9. Huile acide combustible selon la revendication 8, présentant une teneur en métaux alcalins autres que le sodium inférieure ou égale à 1 mg/kg.
  10. Huile acide combustible selon la revendication 8 ou 9, présentant un point éclair supérieur ou égal à 200°C.
  11. Huile acide combustible selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, comprenant une teneur en eau inférieure ou égale à 1%pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.
  12. Procédé de combustion d'un combustible dans une installation de combustion, dans laquelle on brûle un combustible constitué par un combustible directement obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou une huile acide combustible selon l'une quelconque des revendications 8 à 11.
EP16177219.9A 2015-07-01 2016-06-30 Procédé de préparation d'une huile acide combustible issue de l'acidification d'une pâté de neutralisation d'origine végétale et/ou animale Active EP3112444B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1556202A FR3038323B1 (fr) 2015-07-01 2015-07-01 Procede de preparation d'une huile acide combustible issue de l'acidification d'une pate de neutralisation d'origine vegetale et/ou animale.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3112444A1 true EP3112444A1 (fr) 2017-01-04
EP3112444B1 EP3112444B1 (fr) 2019-06-19

Family

ID=53801096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16177219.9A Active EP3112444B1 (fr) 2015-07-01 2016-06-30 Procédé de préparation d'une huile acide combustible issue de l'acidification d'une pâté de neutralisation d'origine végétale et/ou animale

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3112444B1 (fr)
ES (1) ES2736103T3 (fr)
FR (1) FR3038323B1 (fr)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2541327A1 (fr) 2003-10-09 2005-04-28 The Dallas Group Of America, Inc. Purification de biodiesel a l'aide de matieres adsorbantes
RU2004119053A (ru) * 2004-06-22 2006-01-10 Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси" (BY) Композиция для антифрикционных покрытий
CN1958751A (zh) * 2006-11-21 2007-05-09 鲁希诺 一种调合燃料油及其生产工艺
US20110203168A1 (en) 2008-11-28 2011-08-25 Solazyme, Inc. Novel Triglyceride and Fuel Compositions
WO2013098524A1 (fr) 2011-12-28 2013-07-04 Total Raffinage Marketing Composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse
US20130216688A1 (en) * 2006-09-26 2013-08-22 Novita, Llc Solvent extraction of oil from distillers dried grains and methods of using extraction products
US8545703B1 (en) * 2012-11-27 2013-10-01 Menlo Energy Management, LLC Production of glycerin from feedstock
WO2014102492A1 (fr) 2012-12-27 2014-07-03 Total Raffinage Chimie Composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2541327A1 (fr) 2003-10-09 2005-04-28 The Dallas Group Of America, Inc. Purification de biodiesel a l'aide de matieres adsorbantes
RU2004119053A (ru) * 2004-06-22 2006-01-10 Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси" (BY) Композиция для антифрикционных покрытий
US20130216688A1 (en) * 2006-09-26 2013-08-22 Novita, Llc Solvent extraction of oil from distillers dried grains and methods of using extraction products
CN1958751A (zh) * 2006-11-21 2007-05-09 鲁希诺 一种调合燃料油及其生产工艺
US20110203168A1 (en) 2008-11-28 2011-08-25 Solazyme, Inc. Novel Triglyceride and Fuel Compositions
WO2013098524A1 (fr) 2011-12-28 2013-07-04 Total Raffinage Marketing Composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse
US8545703B1 (en) * 2012-11-27 2013-10-01 Menlo Energy Management, LLC Production of glycerin from feedstock
WO2014102492A1 (fr) 2012-12-27 2014-07-03 Total Raffinage Chimie Composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse

Also Published As

Publication number Publication date
FR3038323B1 (fr) 2019-05-17
EP3112444B1 (fr) 2019-06-19
FR3038323A1 (fr) 2017-01-06
ES2736103T3 (es) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2503714C2 (ru) Совмещенный способ получения биотоплив из различных типов сырья и родственных продуктов
EP3263675B1 (fr) Composition combustible issue de la biomasse, son procédé de préparation et de combustion
EP2115096A2 (fr) Procédé et dispositif permettant de transformer une biomasse en combustible
FR2953854A1 (fr) Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables avec pretraitement des charges par dephosphatation a chaud
US20120137571A1 (en) Bio-oil having reduced mineral content, and process for making
EP2938709B1 (fr) Composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse
EP3286284B1 (fr) Dispositif et procede de traitement de la biomasse
EP2798046A1 (fr) Composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse
FR2935709A1 (fr) Procede de traitement de dechets gras
EP3112444B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;une huile acide combustible issue de l&#39;acidification d&#39;une pâté de neutralisation d&#39;origine végétale et/ou animale
US7201837B2 (en) Energy source using hydrogenated vegetable oil diluted into diesel fuel
EP2305780B1 (fr) Composition, carburant et procédé de ré-émulsion d&#39;un carburant à base d&#39;huile végétale et/ou minérale
EP3620500B1 (fr) Procédé de traitement de poix d&#39;huile de tall, composition combustible comprenant de poix d&#39;huile de tall, utilisation comme combustible d&#39;une composition comprenant de poix d&#39;huile de tall et procédé de combustion
EP3643766B1 (fr) Procédé de raffinage d&#39;une bio-huile de pyrolyse
FR2915404A1 (fr) Procede de reduction de dioxyde de carbone
CN111575066A (zh) 液体生物燃料组合物
CA3031593A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre
FR2985266A1 (fr) Composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse.
FR2918060A1 (fr) Amelioration de la separation dans un procede de production d&#39;esters alkyliques a partir d&#39;huile vegetale ou animale et d&#39;un monoalcool aliphatique
WO2021105024A1 (fr) Additif de lubrifiance pour carburant
FR2561253A1 (fr) Procede de fabrication de combustibles solides a partir d&#39;huiles lourdes d&#39;hydrocarbures et de matieres organiques
FR2526680A2 (fr) Procede de transformation de matieres charbonneuses en une charge d&#39;alimentation amelioree
FR3131320A1 (fr) Intégration d’une matière riche en lignine à une biomasse avant vapocraquage pour la production de granulés combustibles
FR2903116A1 (fr) Procede d&#39;obtention d&#39;esters ethyliques utilisables comme carburants biodiesels
FR2985267A1 (fr) Composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20170609

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20180322

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 602016015411

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C10L0001020000

Ipc: C11B0013020000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C11B 13/02 20060101AFI20181207BHEP

Ipc: C11B 13/00 20060101ALI20181207BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190109

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HAVIL, PATRICK

Inventor name: JULIEN, LAURENT

Inventor name: MANSOZ, PHILIPPE

Inventor name: BARSI, PATRICK

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602016015411

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1145520

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190715

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20190619

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190919

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190920

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190919

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602016015411

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1145520

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190619

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191021

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191019

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200224

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG2D Information on lapse in contracting state deleted

Ref country code: IS

26N No opposition filed

Effective date: 20200603

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20200630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20160630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190619

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230523

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20230628

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230623

Year of fee payment: 8

Ref country code: ES

Payment date: 20230830

Year of fee payment: 8