EP3107951A1 - Method for producing (meth)acrylic acid esters of polyalkoxy group-containing alcohols - Google Patents
Method for producing (meth)acrylic acid esters of polyalkoxy group-containing alcoholsInfo
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- EP3107951A1 EP3107951A1 EP15701801.1A EP15701801A EP3107951A1 EP 3107951 A1 EP3107951 A1 EP 3107951A1 EP 15701801 A EP15701801 A EP 15701801A EP 3107951 A1 EP3107951 A1 EP 3107951A1
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Definitions
- the present invention relates to a process for the catalytic production of
- (Meth) acrylic acid esters of polyalkoxy-containing alcohols by reacting these alcohols with a (meth) acrylic anhydride is acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters (also referred to below as (meth) acrylates) and (meth) acrylic anhydride acrylic acid anhydride and or methacrylic anhydride understood.
- the preparation of (meth) acrylic esters is usually carried out by catalytic esterification of (meth) acrylic acid or transesterification of other (meth) acrylic acid esters with alcohols. In this case, strong acids or bases are often used, so that acid- or base-sensitive (meth) acrylic acid esters can not be selectively produced by an esterification or transesterification in this way as a rule.
- FR 2 739 850 discloses a process for the preparation of (meth) acrylates of R-substituted polyalkoxy-containing alcohols having 3 to 60 EO and PO units by reaction with (meth) acrylic anhydride.
- the substituent R may be alkyl, aryl, alkylaryl or further substituted.
- the catalysts disclosed are Bronsted acids (sulfuric acid, alkyl or arylsulfonic acids), Lewis acids (BF 3) and amines (methylimidazole, diethylamine, triethylamine) in a concentration of 0.1 to 5% by weight.
- the European application EP 1 820 812 A1 describes a process for preparing polyether (alkyl) acrylates by reacting the polyether alcohols with a (alkyl) acrylate in the presence of ligands contained metal catalysts of 3./4. Main group as well as the 3.-8. Subgroup.
- DE 10 2008 040 214 A1 discloses the preparation of polyalkylene glycol di (meth) acrylates by reacting polyalkylene glycol with (meth) acrylic anhydride. The reaction takes place without the use of a catalyst.
- polymerization inhibitors the usual stabilizers as phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether but also hindered phenols such as 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol recommended.
- German Offenlegungsschrift DE 10 2004 042 799 A1 likewise discloses a process for the preparation of poly (C 2 -C 4 -alkylene glycol) mono (meth) acrylic acid esters.
- the reaction of an alcohol with a (meth) acrylic anhydride in the presence of sterically hindered polymerization inhibitors by the use of basic catalysts such as sparingly soluble mono- to divalent metal oxides, hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates.
- the water content in the reaction mixture is less than 0.2%, preferably less than 1000 ppm. It is recommended that at higher water contents, the water is first removed before the anhydride is added.
- the object of the present invention was to provide an alternative process for the preparation
- (Meth) acrylic acid esters of polyalkoxy-containing alcohols are available with which in particular those (meth) acrylic acid esters are obtained in high purity, which are anhydrous, have a low residual alcohol content and contain only small amounts of catalyst residues.
- the object is achieved by a process for the preparation of (meth) acrylic esters (E) of polyalkoxy-containing alcohols in which polyalkoxy-containing alcohols (P) of the formula (I)
- Hydrogen a hydroxy group or a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alcohol having 1 to 30 C atoms
- R 2 , R 3 are independently H or methyl
- n are independently an integer between 0 and 100, with the proviso that m and n can not be 0 at the same time, in the presence of at least one basic catalyst (K) having a pKa of not more than 7.0 and at least one sterically hindered polymerisation inhibitor having one
- polyalkoxy group-containing alcohols (P) there are usually used those in which R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl so that it is an ethylene or propylene oxide unit, particularly preferably an ethylene oxide unit.
- the polyalkoxy-containing alcohol used may contain a plurality of different alkylene oxide units, wherein the alkylene oxide units may be randomly distributed, but may also be arranged in blocks.
- the polyalkoxy-containing alcohols (P) may also contain only one group of alkylene oxide units, preferably ethylene oxide units.
- m and n are independently in the range between 5 and 90, particularly preferably between 5 and 50 and particularly preferably between 10 and 50.
- the substituent R 1 is hydrogen, a hydroxy group or a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alcohol with 1 to 30 carbon atoms.
- These may be, for example, monoalcohols having 1 to 12 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-butanol, isobutanol.
- the substituent R 1 is preferably straight-chain, saturated or unsaturated primary alcohols having 6 to 22 carbon atoms, known as fatty alcohols.
- fatty alcohols are, for example, hexan-1-ol (hexyl alcohol, caproic alcohol), heptan-1-ol (heptyl alcohol, eananthalcohol), octan-1-ol (octyl alcohol, capryl alcohol), nonan-1-ol
- Nonyl alcohol, pelargonyl alcohol decan-1-ol (decyl alcohol, capric alcohol), undecane-1-ol (undecyl alcohol), undec-10-en-1-ol, dodecan-1-ol (dodecyl alcohol, lauryl alcohol), tridecane-1 - ol (tridecyl alcohol), tetradecan-1-ol (tetradecyl alcohol, myristyl alcohol), pentadecan-1-ol (pentadecyl alcohol), hexadecan-1-ol (hexadecyl alcohol, cetyl alcohol, palmityl alcohol), heptadecan-1-ol, heptadecyl alcohol), Octedecan-1-ol (octadecyl alcohol, stearyl alcohol), 9-cis-octadecen-1-ol (oleyl alcohol), 9-trans-octadecen-1-ol (e
- fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms are preferably used. Preference is given to using fatty alcohols containing 8 to 18, preferably 10 to 16, carbon atoms. These may also be any desired mixtures of fatty alcohols, for example a mixture of fatty alcohols with a C16 and Cis-alkyl chain, with a C13 and Cis-alkyl chain or with a C12 and C30-alkyl chain , For mixtures of fatty alcohols, those with a C16 and Cis-alkyl chain are preferred.
- polyalkoxy alcohol hole sold for example under the trade names Lutensol ® or Pluriol ® from BASF SE.
- the reaction is carried out with a (meth) acrylic anhydride (A) in the presence of at least one basic catalyst (K) having a pKa of not more than 7.0.
- Suitable catalysts are those having a pKa of not more than 7.0, preferably not more than 5.0, and more preferably not more than 3.0.
- Alkali and alkaline earth metal hydroxides can be dissolved both solid and in solvents, for example, used as aqueous solutions.
- Inorganic salts which can be used according to the invention are preferably inorganic salts.
- alkali and alkaline earth metal hydroxides are lithium, sodium and potassium hydroxides, and also magnesium and calcium hydroxides. It can also be aqueous solutions of
- Sodium, potassium and calcium hydroxide or mixtures or suspensions with sodium, potassium and calcium hydroxide are used.
- Such aqueous solutions gen / mixtures / suspension contain 10 to 90 wt .-% water, preferably 20 to 80 wt .-% water and particularly preferably 40 to 60 wt .-% water.
- the inorganic salt preferably has at least one anion selected from the group consisting of carbonate (CO 3 2 " ), hydrogen carbonate (HCO 3 ), phosphate (PO 4 3" ), hydrogen phosphate (HPO 4 2 -), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 -) , Sulfate (S0 4 2 -), sulfite (SO 3 2 -) and carboxylate (R 4 - COO-), wherein R 4 is Ci-Cis-alkyl or optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or a plurality of substituted or unsubstituted imino groups interrupted C2-Ci8-alkyl or C6-Ci 4 -aryl.
- C 1 -C 6 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 18 carbon atoms, preferably C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl , Pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl , 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl
- C6-Ci4-aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, eg. Phenyl, naphthyl and anthracenyl, preferably a mononuclear to dinuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
- Preferred anions are carbonate, bicarbonate, phosphate, hydrogen phosphate, sulfate, sulfite and carboxylate, particularly preferred are carbonate and phosphate.
- Phosphate also means the condensation products, such as
- Diphosphates Diphosphates, triphosphates and polyphosphates.
- the inorganic salt preferably has at least one, more preferably exactly one cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, cerium, iron, manganese, chromium, molybdenum, cobalt, nickel or zinc.
- alkali metals Preference is given to alkali metals and particular preference to lithium, sodium or potassium.
- Particularly preferred inorganic salts are U3PO4, K3PO4, N gleichPC, K2CO3 and Na2CÜ3 and their hydrates, most preferably Na2CC "3 and K3PO4.
- the addition of the inorganic salt can be carried out as a solid, ie as a pure substance, or dissolved in a suitable solvent.
- the salt is added as a solid, with no further component is added to the reaction system, which must be removed consuming.
- the polyalkoxy-containing alcohols (P) are reacted with at least one molar equivalent of acrylic anhydride or methacrylic anhydride or a mixture thereof.
- (meth) acrylic anhydride here and hereinafter denotes both acrylic anhydride or methacrylic anhydride and mixtures thereof.
- (Meth) acrylic anhydride can also be used in a slight excess, but not 35 mol%, preferably 25 mol%, in particular 15 mol%, and especially 10 mol%, based on 1 mol of polyalkoxy-containing alcohol (P) will exceed, ie the amount of (meth) acrylic anhydride according to the invention is at most 1.35 mol, preferably not more than 1.25 mol, in particular not more than 1.20 mol and especially not more than 1.15 mol per mol of polyalkoxy-containing alcohol (P). Preference is given to using at least 1.005 mol, in particular at least 1.01 mol and more preferably at least 1.02 mol of (meth) acrylic anhydride per mole of polyalkoxy-containing alcohol (P).
- the reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) is preferably carried out at temperatures in the range from 0 to 150 ° C., in particular in the range from 20 to 130 ° C. and more preferably in the range from 50 to 100 ° C.
- the pressure prevailing in the reaction is of minor importance for the success of the reaction and is generally in the range from 800 mbar to 2 bar and often at ambient pressure.
- the reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) can be carried out in all conventional apparatuses for such reactions, for. B. in a stirred tank, in stirred tank cascades, autoclaves, tubular reactors or kneaders.
- the reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) is preferably carried out until a conversion of the alcohol (P) used of at least 80%, in particular at least 90% and particularly preferably at least 95% is achieved.
- the reaction times required for this purpose generally do not exceed 6 hours and are frequently about 4 hours.
- the conversion can be monitored by 1 H-NMR spectroscopy of the reaction mixture, preferably by derivatization with trichloroacetyl isocyanate (TAI).
- TAI trichloroacetyl isocyanate
- the reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) can be carried out in bulk, ie without the addition of solvents, or in inert solvents or diluents.
- Inert solvents are usually aprotic compounds.
- the inert solvents include, where appropriate, halogenated aromatic hydrocarbons, such as toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylaromatics, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, octane, isooctane, cyclohexane, cycloheptane, technical Aliphatenmischept, still ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, furthermore ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, and mixtures of the abovementioned solvents such.
- halogenated aromatic hydrocarbons such as toluene, o-xylene, p-xylene
- the process according to the invention is characterized in particular by the fact that the reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) can also be carried out in the presence of not insignificant amounts of water.
- This is advantageous in view of the prior art (e.g., DE 10 2004 042 799 A1), whereafter the water is removed prior to reaction, for example by distillation.
- the reaction mixture may well contain up to 50 mol%, preferably up to 25 mol% and particularly preferably up to 10 mol% of water (based on the alcohol used).
- reaction mixture refers to the mixture of the reactants A and P with the base and optionally used solvent and inhibitor.
- the alcohol used can be the compound P, water, for example up to 0.5% by weight
- the reaction is usually carried out by reacting the reaction mixture containing the polyalkoxy-containing alcohol (P), the anhydride and the base, the inhibitor and optionally solvent at the temperatures indicated above the alcohol (P), the inhibitor and the base and, if appropriate, the solvent are added and the anhydride is added for this purpose
- the addition of the anhydride is carried out at reaction temperature
- a portion of the anhydride is added before the addition of the base ,
- polymerization inhibitors which are sterically hindered are used, for example sterically hindered phenols, such as 2,6-di-tert-butylphenol or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (butylhydroxytoluene, BHT). and thioazines, such as phenothiazine.
- sterically hindered polymerization inhibitors which are not degraded during the course of the reaction, such as, for example, the hydroquinones (hydroquinone, methylhydroquinone) usually employed as polymerization inhibitors.
- a particularly preferred sterically hindered polymerization inhibitor is 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (butylhydroxytoluene, BHT).
- BHT butylhydroxytoluene
- Suitable are the known for such reactions polymerization inhibitors, in particular hydroquinone, hydrogen Rochinonmonomethylether (MEHQ), 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A), methylene blue, cerium (III) salts such as cerium (III) acetate and nitroxides, in particular sterically hindered nitroxides, ie nitroxides of secondary amines, the the C atoms which are adjacent to the nitroxide group each carrying 3 alkyl groups, each 2 of these alkyl groups, in particular those which are not on the same carbon atom, with the nitrogen atom of the nitroxide or the carbon atom to which they are attached , form a saturated 5- or 6-membered ring, such as in 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) or 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (OH-TEMPO), mixtures of the aforementioned inhibitors, mixtures of the
- Preferred polymerization inhibitors from this group are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A).
- the amount of inhibitor may be up to 2% by weight, based on the total amount of anhydride and polyalkoxy group-containing alcohol (P).
- the inhibitors are advantageously used in amounts of from 10 ppm to 1000 ppm, based on the total amount of anhydride and polyalkoxy-containing alcohol (P). In the case of inhibitor mixtures, this information refers to the total amount of components except oxygen.
- the reaction of the polyalkoxy-containing alcohol (P) with (meth) acrylic anhydride naturally leads primarily to a mixture of (meth) acrylic esters of polyalkoxy-containing alcohol (P) with acrylic acid or methacrylic acid and optionally residues of excess anhydride and unreacted polyalkoxy-containing alcohol (P ).
- the excess anhydride usually makes no more than 10 wt .-%, and in particular not more than 5 wt .-% of the original amount used
- Ci - C6-alkanol such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol, and their isomers such as iso-propanol, iso-butanol, tert. Butanol and the isomers of pentanol and hexanol.
- Preferred C 1 -C 6 -alkanols are methanol, ethanol, propanol and n-butanol, particularly preferred are methanol and ethanol.
- the Ci - C6-alkanol is usually cooled after a reaction time of up to 6 h and the Ci - C6-alkanol added. The mixture is then stirred for up to 2 hours, preferably up to 1 hour, but not less than 30 minutes. If required, the excess C 1 -C 6 -alkanol can then be separated off again by customary separation methods, for example by distillation.
- the C 1 -C 6 -alkanol is added to the reaction medium in amounts of up to 5% by weight, preferably of up to 3% by weight, more preferably of up to 2% by weight and in particular of up to 1% by weight. , in each case based on the total amount of the reaction medium, added. For quenching, however, not less than 0.5% by weight of the C 1 -C 6 -alkanol, based on the total amount of the reaction medium, are added.
- the (meth) acrylic esters (E) of polyalkoxy-containing alcohols according to the invention are used, for example, as monomers or comonomers in the preparation of dispersions, for example acrylic dispersions, as reactive diluents, for example in radiation-curable coating compositions or in paints, preferably in exterior paints, and in dispersions
- dispersions for example acrylic dispersions
- reactive diluents for example in radiation-curable coating compositions or in paints, preferably in exterior paints, and in dispersions
- dispersions for use in paper, cosmetics, pharmaceuticals, agrofuels, textile and oil exploration.
- TAI NMR trichloroacetyl isocyanate
- the analysis shows the following composition: 93.8% Lutensol ® AT25- methacrylate and 6.2% methacrylic acid. Residual alcohol, methacrylic anhydride and methanol could not be detected in the sample.
- the stabilizer concentration was determined via HPLC: 360 ppm BHT and ⁇ 100 ppm Topanol A.
- the reaction was carried out analogously to Example 1.
- the reference was a reaction with subsequent quench with water.
- the bottom temperature was 90-94 ° C
- the molar ratio of alcohol: anhydride was 1: 1, 1.
- Quenching with water in the Reference experiment was carried out at a bottom temperature of 100 ° C
- the quenching with methanol was carried out at a bottom temperature of 62-63 ° C.
- the alcohol used contained 0.5% by weight of water.
- the reaction conditions and results are summarized in Tables 3a and 3b. The resulting methacrylic acid was excluded for better comparability.
- the reaction was carried out analogously to Example 1.
- the reference was a reaction without quenching.
- the bottom temperature was 90-93 ° C
- the molar ratio of alcohol: anhydride was 1: 1.05.
- the catalyst used was K3PO4 (1 mol%).
- the reaction time was 4 hours each.
- the quenching with ethanol was carried out at a bottom temperature of 78 ° C, the quenching time was 2 hours.
- the alcohol used contained 0.5% by weight of water.
- the reaction conditions and results are summarized in Table 4. The resulting methacrylic acid was excluded for better comparability.
- Example 3 additionally contains 6.6% ethanol.
- Emulgin ® BA 25 Reacting Emulgin ® BA 25 with methacrylic anhydride and sodium hydroxide as a catalyst
- 837 g Emulgin ® BA 25 (0.6 mol, enthlatend 0.22% water) were charged and melted bath temperature at 85 ° C.
- 380 mg of BHT (400 ppm) 88.5 g of methacrylic anhydride (0.54 mol, 94%, containing 2000 ppm of Topanol A) and aqueous NaOH (50%, 0.96 g, 2 mol%) metered in while passing air (3.5 L / h).
- an additional 19.7 g of methacrylic anhydride (0.12 mol) were metered in, and the bottom temperature was raised to 90-95.degree.
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Abstract
Method for producing (meth)acrylic acid esters (E) of polyalkoxy group-containing alcohols by reacting polyalkoxy-group containing alcohols (P) of formula (I), where R1 represents hydrogen, a hydroxy group or a linear or branched, saturated or unsaturated, alcohol having from 1 to 30 C atoms, R2, R3 represent independently of one another H or methyl, and m and n represent independently of one another a whole integer between 0 and 100, with the proviso that m and n may not simultaneously be 0, in the presence of at least one basic catalyst (K) having a pKB value not above 7.0, with at least one sterically hindered polymerization inhibitor comprising a (meth) acrylic acid anhydride (A), characterized in that following completion of the reaction the reaction mixture is quenched with a C1-C6-alkanol.
Description
Beschreibung description
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen Process for the preparation of (meth) acrylic esters of polyalkoxy-containing alcohols
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von The present invention relates to a process for the catalytic production of
(Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen durch Umsetzung dieser Alkohole mit einem (Meth)acrylsäureanhydrid. Unter (Meth)acrylsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Acrylsäure und/oder Me- thacrylsäure, unter (Meth)acrylsäureester Acrylsaureester und/oder Methacrylsaureester, die im Folgenden auch als (Meth)acrylate bezeichnet werden, und unter (Meth)acrylsäureanhydrid Acrylsäureanhydrid und/oder Methacrylsäureanhydrid verstanden. Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern erfolgt zumeist durch katalytische Veresterung von (Meth)acrylsäure oder Umesterung von anderen (Meth)acrylsäureestern mit Alkoholen. Dabei werden häufig starke Säuren oder Basen eingesetzt, so dass sich säure- oder baseempfindliche (Meth)acrylsäureester durch eine Ver- oder Umesterung auf diesem Wege in der Regel nicht gezielt herstellen lassen. (Meth) acrylic acid esters of polyalkoxy-containing alcohols by reacting these alcohols with a (meth) acrylic anhydride. For the purposes of the present invention, (meth) acrylic acid is acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters (also referred to below as (meth) acrylates) and (meth) acrylic anhydride acrylic acid anhydride and or methacrylic anhydride understood. The preparation of (meth) acrylic esters is usually carried out by catalytic esterification of (meth) acrylic acid or transesterification of other (meth) acrylic acid esters with alcohols. In this case, strong acids or bases are often used, so that acid- or base-sensitive (meth) acrylic acid esters can not be selectively produced by an esterification or transesterification in this way as a rule.
(Meth)acrylsäureester von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen sind bekannt. In der Literatur finden sich mehrere Dokumente, die die Umesterung von Polyalkoxygruppen anhaltenden Alkoholen mit einem (Meth)acrylsäureester beschreiben, so beispielsweise in (Meth) acrylic esters of polyalkoxy-containing alcohols are known. There are several documents in the literature which describe the transesterification of polyalkoxy-containing alcohols with a (meth) acrylic acid ester, for example in US Pat
EP 0 902 017 A1 , JP 04 066555 A1 und DE 196 02 035 A1 . EP 0 902 017 A1, JP 04 066555 A1 and DE 196 02 035 A1.
Alternativ zur Ver- oder Umesterung eignet sich die Umsetzung eines Alkohols mit einem (Meth)acrylsäureanhydrid. As an alternative to esterification or transesterification, the reaction of an alcohol with a (meth) acrylic anhydride is suitable.
Aus FR 2 739 850 ist ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von R-substitierten Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen mit 3 bis 60 EO- und PO-Einheiten durch Umsetzung mit (Meth)acrylsäureanhydrid bekannt. Der Substituent R kann Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder weiter substituiert sein. Als Katalysatoren werden Brönstedt-Säuren (Schwefelsäure, Alkyl- oder Arylsulfonsäuren), Lewissäuren (BF3) und Amine (Methylimidazol, Diethylamin, Triethylamin) in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% offenbart. FR 2 739 850 discloses a process for the preparation of (meth) acrylates of R-substituted polyalkoxy-containing alcohols having 3 to 60 EO and PO units by reaction with (meth) acrylic anhydride. The substituent R may be alkyl, aryl, alkylaryl or further substituted. The catalysts disclosed are Bronsted acids (sulfuric acid, alkyl or arylsulfonic acids), Lewis acids (BF 3) and amines (methylimidazole, diethylamine, triethylamine) in a concentration of 0.1 to 5% by weight.
Die europäische Anmeldung EP 1 820 812 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyether(alkyl)acrylaten durch Umsetzung der Polyetheralkohole mit einem (Alkyl)acrylat in Gegenwart von Liganden enthaltenen Metallkatalysatoren der 3./4. Hauptgruppe sowie der 3.-8. Nebengruppe. The European application EP 1 820 812 A1 describes a process for preparing polyether (alkyl) acrylates by reacting the polyether alcohols with a (alkyl) acrylate in the presence of ligands contained metal catalysts of 3./4. Main group as well as the 3.-8. Subgroup.
DE 10 2008 040 214 A1 offenbart die Herstellung von Poylalkylenglykoldi(meth)acrylaten durch Umsetzung von Polyalkylengklykol mit (Meth)acrylsäureanhydrid. Die Reaktion erfolgt ohne Einsatz eines Katalysators. Als Polymerisationsinhibitoren werden die üblichen Stabilisatoren
wie Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether aber auch sterisch gehinderte Phenole wie 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol empfohlen. DE 10 2008 040 214 A1 discloses the preparation of polyalkylene glycol di (meth) acrylates by reacting polyalkylene glycol with (meth) acrylic anhydride. The reaction takes place without the use of a catalyst. As polymerization inhibitors, the usual stabilizers as phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether but also hindered phenols such as 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol recommended.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2004 042 799 A1 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Poly(C2-C4-alkylengklykol)mono(meth)acrylsäureestern bekannt. Auch hier erfolgt die Umsetzung eines Alkohols mit einem (Meth)acrylsäureanhydrid in Gegenwart sterisch gehinderter Polymerisationsinhibitoren durch den Einsatz basischer Katalysatoren wie schwerlösliche ein- bis zweiwertige Metall-Oxide, -Hydroxide, -Carbonate und -Hydrogencarbonate. Gemäß der Offenbarung beträgt der Wassergehalt im Reaktionsansatz weniger als 0,2 %, be- vorzugt weniger als 1000 ppm. Es wird empfohlen, dass bei höheren Wassergehalten das Wasser zunächst entfernt wird, bevor das Anhydrid zugegeben wird. German Offenlegungsschrift DE 10 2004 042 799 A1 likewise discloses a process for the preparation of poly (C 2 -C 4 -alkylene glycol) mono (meth) acrylic acid esters. Again, the reaction of an alcohol with a (meth) acrylic anhydride in the presence of sterically hindered polymerization inhibitors by the use of basic catalysts such as sparingly soluble mono- to divalent metal oxides, hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates. According to the disclosure, the water content in the reaction mixture is less than 0.2%, preferably less than 1000 ppm. It is recommended that at higher water contents, the water is first removed before the anhydride is added.
Die im Stand der Technik offenbarten Verfahren sind insoweit nachteilig, da zur Hydrolyse des nicht umgesetzten (Meth)acrylsäureanhydrids Wasser in den Reaktionsansatz gegeben wird. Jedoch muss dieses Wasser wieder entfernt werden, wenn Wasser für die weitere Verwendung der (Meth)acrylsäureester von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen unerwünscht ist, beispielsweise bei bestimmten Polymerisationsverfahren. The methods disclosed in the prior art are disadvantageous in that water is added to the reaction mixture for the hydrolysis of the unreacted (meth) acrylic acid anhydride. However, this water must be removed again if water is undesirable for the further use of the (meth) acrylic acid esters of polyalkoxy-containing alcohols, for example in certain polymerization processes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung The object of the present invention was to provide an alternative process for the preparation
(Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen zur Verfügung zu stellen, mit dem insbesondere solche (Meth)acrylsäureester in hoher Reinheit erhalten werden, die wasserfrei sind, einen niedrigen Restalkoholgehalt aufweisen und nur noch geringe Mengen an Katalysatorresten enthalten. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen, in dem man Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (P) der Formel (I) (Meth) acrylic acid esters of polyalkoxy-containing alcohols are available with which in particular those (meth) acrylic acid esters are obtained in high purity, which are anhydrous, have a low residual alcohol content and contain only small amounts of catalyst residues. The object is achieved by a process for the preparation of (meth) acrylic esters (E) of polyalkoxy-containing alcohols in which polyalkoxy-containing alcohols (P) of the formula (I)
worin wherein
Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 1 bis 30 C-Atomen, Hydrogen, a hydroxy group or a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alcohol having 1 to 30 C atoms,
R2, R3 unabhängig voneinander H oder Methyl, und R 2 , R 3 are independently H or methyl, and
m, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 100, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sein können,
bedeuten, in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators (K) mit einem pKß-Wert von nicht mehr als 7,0 und mindestens eines sterisch gehinderten Polymerisationsinhibtors mit einem m, n are independently an integer between 0 and 100, with the proviso that m and n can not be 0 at the same time, in the presence of at least one basic catalyst (K) having a pKa of not more than 7.0 and at least one sterically hindered polymerisation inhibitor having one
(Meth)acrylsäureanhydrid (A) umsetzt, wobei nach Beendigung der Reaktion die Reaktionsmischung mit einem Ci-C6-Alkanol gequencht wird. Reacting (meth) acrylic anhydride (A), wherein after completion of the reaction, the reaction mixture is quenched with a Ci-C6-alkanol.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen mit hohen Umsätzen des Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohols (P) möglich. Weiterhin weist das Endprodukt einen geringen Alkali- Gehalt und einen geringen (Meth)acrylsäuregehalt auf. Besonders wichtig ist, dass das Endprodukt nahezu wasserfrei ist. Wasserfrei im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Wassergehalt unterWith the aid of the process according to the invention, the preparation of (meth) acrylic acid esters (E) of polyalkoxy-containing alcohols with high conversions of the polyalkoxy-containing alcohol (P) is possible. Furthermore, the end product has a low alkali content and a low (meth) acrylic acid content. It is particularly important that the final product is almost anhydrous. Anhydrous in the sense of the present invention means that the water content is below
5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Endprodukt, beträgt. 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-% and particularly preferably less than 1 wt .-%, each based on the final product is.
Als Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (P) werden üblicherweise solche verwendet, in denen R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, so dass es sich um eine Ethylen- oder Propylenoxideinheit handelt, insbesondere bevorzugt ist eine Ethylenoxideinheit. As the polyalkoxy group-containing alcohols (P), there are usually used those in which R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl so that it is an ethylene or propylene oxide unit, particularly preferably an ethylene oxide unit.
Selbstverständlich kann der verwendete Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohol mehrere unterschiedliche Alkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt sein können, aber auch blockweise angeordnet sein können. Der Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (P) kann jedoch auch nur eine Gruppe von Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethyl- enoxideinheiten, enthalten. Of course, the polyalkoxy-containing alcohol used may contain a plurality of different alkylene oxide units, wherein the alkylene oxide units may be randomly distributed, but may also be arranged in blocks. However, the polyalkoxy-containing alcohols (P) may also contain only one group of alkylene oxide units, preferably ethylene oxide units.
Die Anzahl m und n der Alkylenoxideinheiten im Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) beträgt üblicherweise unabhängig voneinander zwischen 1 und 100, im Falle von m =1 und n= 0 oder m = 0 und n = 1 handelt es sich also um einen Monoalkoxyalkohol. Bevorzugt liegen m und n unabhängig voneinander im Bereich zwischen 5 und 90, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 und insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 50. Der Substituent R1 ist Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Dabei kann es sich beispielsweise um Monoalkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, n- Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Ethylhexanol, handeln. The number m and n of the alkylene oxide units in the polyalkoxy-containing alcohol (P) is usually independently from 1 to 100, in the case of m = 1 and n = 0 or m = 0 and n = 1 is thus a monoalkoxy. Preferably m and n are independently in the range between 5 and 90, particularly preferably between 5 and 50 and particularly preferably between 10 and 50. The substituent R 1 is hydrogen, a hydroxy group or a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alcohol with 1 to 30 carbon atoms. These may be, for example, monoalcohols having 1 to 12 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-butanol, isobutanol. Heptanol, n-octanol, n-decanol, 2-ethylhexanol, act.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Substituenten R1 jedoch um geradkettige, gesättigte oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, sogenannten Fettalkoholen.
Derartige Fettalkohole sind beispielsweise Hexan-1 -ol (Hexylalkohol, Capronalkohol), Heptan-1 - ol (Heptylakohol, Önanthalkohol), Octan-1 -ol (Octylalkohol, Caprylalkohol), Nonan-1 -ol However, the substituent R 1 is preferably straight-chain, saturated or unsaturated primary alcohols having 6 to 22 carbon atoms, known as fatty alcohols. Such fatty alcohols are, for example, hexan-1-ol (hexyl alcohol, caproic alcohol), heptan-1-ol (heptyl alcohol, eananthalcohol), octan-1-ol (octyl alcohol, capryl alcohol), nonan-1-ol
(Nonylalkohol, Pelargonylalkohol), Decan-1 -ol (Decylalkohol, Caprinalalkohol), Undecan-1 -ol (Undecylalkohol), Undec-10-en-1 -ol, Dodecan-1 -ol (Dodecylalkohol, Laurylalkohol), Tridecan-1 - ol (Tridecylalkohol), Tetradecan-1 -ol (Tetradecylalkohol, Myristylalkohol), Pentadecan-1 -ol (Pen- tadecylalkohol), Hexadecan-1 -ol (Hexadecylalkohol, Cetylalkohol, Palmitylakohol), Heptadecan- 1 -ol, Heptadecylalkohol), Octedecan-1 -ol ( Octadecylalkohol, Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen- 1 -ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1 -ol (Elaidylalkohol), Nonadecan-1 -ol (Nonadecylalko- hol), Eicosan-1 -ol (Eicosylalkohol, Arachylalkohol), 9-cis-Eicosen-1 -ol (Gadoleylalkohol), Henei- cosan-1 -ol (Heneicosylalkohol), Docosan-1 -ol (Docosylalkohol, Behenylalkohol), 13-cis- Docosen-1 -ol (Erucylalkohol), 13-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol). Selbstverständlich können auch Isomerengemische dieser Alkohole eingesetzt werden. (Nonyl alcohol, pelargonyl alcohol), decan-1-ol (decyl alcohol, capric alcohol), undecane-1-ol (undecyl alcohol), undec-10-en-1-ol, dodecan-1-ol (dodecyl alcohol, lauryl alcohol), tridecane-1 - ol (tridecyl alcohol), tetradecan-1-ol (tetradecyl alcohol, myristyl alcohol), pentadecan-1-ol (pentadecyl alcohol), hexadecan-1-ol (hexadecyl alcohol, cetyl alcohol, palmityl alcohol), heptadecan-1-ol, heptadecyl alcohol), Octedecan-1-ol (octadecyl alcohol, stearyl alcohol), 9-cis-octadecen-1-ol (oleyl alcohol), 9-trans-octadecen-1-ol (elaidyl alcohol), nonadecan-1-ol (nonadecyl alcohol), eicosane 1 -ol (eicosyl alcohol, arachyl alcohol), 9-cis-eicosene-1-ol (gadoleyl alcohol), heneicosan-1-ol (heneicosyl alcohol), docosan-1-ol (docosyl alcohol, behenyl alcohol), 13-cis-docoses 1-ol (erucyl alcohol), 13-trans-docosen-1-ol (brassidyl alcohol). Of course, mixtures of isomers of these alcohols can be used.
Darüber hinaus können auch höhermolekulare Alkohole wie Lignocerylalkohol (C24H50O), Ceryl- alkohol (C26H54O) oder Myricylalkohol (C30H62O) als Substituent R1 eingesetzt werden. In addition, higher molecular weight alcohols such as lignoceryl alcohol (C24H50O), ceryl alcohol (C26H54O) or myricyl alcohol (C30H62O) can also be used as substituent R 1 .
Bevorzugt werden jedoch die zuvor genannten Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet. Bevorzugt werden Fettalkohole mit 8 bis 18, bevorzugt mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Dabei kann es sich auch um beliebige Mischungen von Fettalkoholen han- dein, beispielsweise um eine Mischung aus Fettalkoholen mit einer C16- und Cis-Alkyl kette, mit einer C13- und Cis-Alkyl kette oder mit einer C12- und C-u-Alkyl kette handeln. Bei Mischungen von Fettalkoholen sind solche mit einer C16- und Cis-Alkyl kette bevorzugt. However, the abovementioned fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms are preferably used. Preference is given to using fatty alcohols containing 8 to 18, preferably 10 to 16, carbon atoms. These may also be any desired mixtures of fatty alcohols, for example a mixture of fatty alcohols with a C16 and Cis-alkyl chain, with a C13 and Cis-alkyl chain or with a C12 and C30-alkyl chain , For mixtures of fatty alcohols, those with a C16 and Cis-alkyl chain are preferred.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polyalkoxygruppen enthaltenden Alko- hole werden beispielsweise unter den Markennamen Lutensol® oder Pluriol® von der BASF SE vertrieben. Are usable in the inventive method comprising polyalkoxy alcohol hole sold for example under the trade names Lutensol ® or Pluriol ® from BASF SE.
Im Reaktionsschritt erfolgt die Umsetzung mit einem (Meth)acrylsäureanhydrid (A) in Anwesenheit mindestens eines basischen Katalysators (K) mit einem pKß-Wert von nicht mehr als 7,0. In the reaction step, the reaction is carried out with a (meth) acrylic anhydride (A) in the presence of at least one basic catalyst (K) having a pKa of not more than 7.0.
Geeignet sind solche Katalysatoren, die einen pKß-Wert von nicht mehr als 7,0, bevorzugt von nicht mehr als 5,0 und besonders bevorzugt von nicht mehr als 3,0 aufweisen. Suitable catalysts are those having a pKa of not more than 7.0, preferably not more than 5.0, and more preferably not more than 3.0.
Prinzipiell eignen sich sämtliche Basen wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide sowie anorga- nische Salze. Alkali- und Erdalkalimetallhydoxide können sowohl fest als auch in Lösungsmitteln gelöst, beispielsweise als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind bevorzugt anorganische Salze. In principle, all bases such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and inorganic salts are suitable. Alkali and alkaline earth metal hydroxides can be dissolved both solid and in solvents, for example, used as aqueous solutions. Inorganic salts which can be used according to the invention are preferably inorganic salts.
Als Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide eignen sich besonders Lithium, Natrium- und Kalium- hydroxid sowie Magnesium- und Calciumhydroxid. Es können auch wässrige Lösungen vonParticularly suitable alkali and alkaline earth metal hydroxides are lithium, sodium and potassium hydroxides, and also magnesium and calcium hydroxides. It can also be aqueous solutions of
Natrium, Kalium- und Calciumhydroxid bzw. Mischungen oder Suspensionen mit Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid eingesetzt werden. Solche wässrigen Lösun-
gen/Mischungen/Suspension enthalten 10 bis 90 Gew.-% Wasser, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% Wasser und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% Wasser. Sodium, potassium and calcium hydroxide or mixtures or suspensions with sodium, potassium and calcium hydroxide are used. Such aqueous solutions gen / mixtures / suspension contain 10 to 90 wt .-% water, preferably 20 to 80 wt .-% water and particularly preferably 40 to 60 wt .-% water.
Das anorganische Salz weist bevorzugt mindestens ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO32"), Hydrogencarbonat (HCO3-), Phosphat (PO43"), Hydrogenphos- phat (HPO42-), Dihydrogenphosphat (H2PO4-), Sulfat (S04 2-), Sulfit (SO32-) und Carboxylat (R4- COO-), worin R4 Ci-Cis-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl bedeutet. The inorganic salt preferably has at least one anion selected from the group consisting of carbonate (CO 3 2 " ), hydrogen carbonate (HCO 3 ), phosphate (PO 4 3" ), hydrogen phosphate (HPO 4 2 -), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 -) , Sulfate (S0 4 2 -), sulfite (SO 3 2 -) and carboxylate (R 4 - COO-), wherein R 4 is Ci-Cis-alkyl or optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or a plurality of substituted or unsubstituted imino groups interrupted C2-Ci8-alkyl or C6-Ci 4 -aryl.
Die im Falle von Carboxylat (R1-COO-) genannten Sammelbegriffe für R4 haben folgende Bedeutung: The collective terms for R 4 mentioned in the case of carboxylate (R 1 -COO-) have the following meaning:
Ci-Cis-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoff- atomen, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere. C 1 -C 6 -alkyl: straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 18 carbon atoms, preferably C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl , Pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl , 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1 -methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl and decyl and their isomers.
C6-Ci4-Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, be- sonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem. C6-Ci4-aryl: a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, eg. Phenyl, naphthyl and anthracenyl, preferably a mononuclear to dinuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
Bevorzugte Anionen sind Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydogenphosphat, Sulfat, Sulfit und Carboxylat, besonders bevorzugt sind Carbonat und Phosphat. Unter Phosphat sind auch die Kondensationsprodukte zu verstehen, wie beispielsweise Preferred anions are carbonate, bicarbonate, phosphate, hydrogen phosphate, sulfate, sulfite and carboxylate, particularly preferred are carbonate and phosphate. Phosphate also means the condensation products, such as
Diphosphate, Triphosphate und Polyphosphate. Diphosphates, triphosphates and polyphosphates.
Das anorganische Salz weist bevorzugt mindestens ein, besonders bevorzugt genau ein Kation auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink. The inorganic salt preferably has at least one, more preferably exactly one cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, cerium, iron, manganese, chromium, molybdenum, cobalt, nickel or zinc.
Bevorzugt sind Alkalimetalle und besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium oder Kalium. Preference is given to alkali metals and particular preference to lithium, sodium or potassium.
Besonders bevorzugte anorganische Salze sind U3PO4, K3PO4, NaßPC , K2CO3 und Na2CÜ3 sowie deren Hydrate, ganz besonders bevorzugt sind Na2CC"3 und K3PO4.
Die Zugabe des anorganischen Salzes kann als Feststoff, d.h. als Reinsubstanz, erfolgen oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel. Bevorzugt wird das Salz als Feststoff zudosiert, wobei keine weitere Komponente dem Reaktionssystem beigemischt wird, die aufwendig entfernt werden muss. Particularly preferred inorganic salts are U3PO4, K3PO4, NaßPC, K2CO3 and Na2CÜ3 and their hydrates, most preferably Na2CC "3 and K3PO4. The addition of the inorganic salt can be carried out as a solid, ie as a pure substance, or dissolved in a suitable solvent. Preferably, the salt is added as a solid, with no further component is added to the reaction system, which must be removed consuming.
Erfindungsgemäß setzt man die Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohole (P) mit wenigstens einem Moläquivalent Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid oder einer Mischung davon um. Der Ausdruck (Meth)acrylsäureanhydrid bezeichnet hier und im Folgenden sowohl Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid als auch deren Mischungen. According to the invention, the polyalkoxy-containing alcohols (P) are reacted with at least one molar equivalent of acrylic anhydride or methacrylic anhydride or a mixture thereof. The term (meth) acrylic anhydride here and hereinafter denotes both acrylic anhydride or methacrylic anhydride and mixtures thereof.
(Meth)acrylsäureanhydrid kann auch in einem geringen Überschuss eingesetzt werden, der jedoch 35 Mol-%, vorzugsweise 25 Mol-%, insbesondere 15 Mol-%, und speziell 10 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) nicht überschreiten wird, d.h. die Menge an (Meth)acrylsäureanhydrid beträgt erfindungsgemäß maximal 1 ,35 Mol, vorzugsweise nicht mehr als 1 ,25 Mol, insbesondere nicht mehr als 1 ,20 Mol und speziell nicht mehr als 1 ,15 Mol pro Mol Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P). Vorzugsweise setzt man wenigstens 1 ,005 Mol, insbesondere wenigstens 1 ,01 Mol und besonders bevorzugt wenigstens 1 ,02 Mol (Meth)acrylsäureanhydrid pro Mol Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) ein. Die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 °C, insbesondere im Bereich von 20 bis 130 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 °C. Der bei der Umsetzung herrschende Druck ist für den Erfolg der Reaktion von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von 800 mbar bis 2 bar und häufig bei Umgebungsdruck. Die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) kann in allen für derartige Umsetzungen üblichen Apparaturen durchgeführt werden, z. B. in einem Rührkessel, in Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Knetern. (Meth) acrylic anhydride can also be used in a slight excess, but not 35 mol%, preferably 25 mol%, in particular 15 mol%, and especially 10 mol%, based on 1 mol of polyalkoxy-containing alcohol (P) will exceed, ie the amount of (meth) acrylic anhydride according to the invention is at most 1.35 mol, preferably not more than 1.25 mol, in particular not more than 1.20 mol and especially not more than 1.15 mol per mol of polyalkoxy-containing alcohol (P). Preference is given to using at least 1.005 mol, in particular at least 1.01 mol and more preferably at least 1.02 mol of (meth) acrylic anhydride per mole of polyalkoxy-containing alcohol (P). The reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) is preferably carried out at temperatures in the range from 0 to 150 ° C., in particular in the range from 20 to 130 ° C. and more preferably in the range from 50 to 100 ° C. The pressure prevailing in the reaction is of minor importance for the success of the reaction and is generally in the range from 800 mbar to 2 bar and often at ambient pressure. The reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) can be carried out in all conventional apparatuses for such reactions, for. B. in a stirred tank, in stirred tank cascades, autoclaves, tubular reactors or kneaders.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthalten- den Alkohol (P) solange durch, bis ein Umsatz des eingesetzten Alkohols (P) von wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % und besonders bevorzugt wenigstens 95 % erreicht ist. Die hierfür erforderlichen Reaktionszeiten werden in der Regel 6 h nicht überschreiten und betragen häufig ca. 4 h. Der Umsatz kann durch 1H-NMR-Spektroskopie der Reaktionsmischung, vorzugsweise durch Derivatisierung mit Trichloracetylisocyanat (TAI) verfolgt werden. The reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) is preferably carried out until a conversion of the alcohol (P) used of at least 80%, in particular at least 90% and particularly preferably at least 95% is achieved. The reaction times required for this purpose generally do not exceed 6 hours and are frequently about 4 hours. The conversion can be monitored by 1 H-NMR spectroscopy of the reaction mixture, preferably by derivatization with trichloroacetyl isocyanate (TAI).
Die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) kann in Masse, d. h. ohne Zusatz von Lösungsmitteln, oder in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Inerte Lösungsmittel sind in der Regel aprotische Verbindungen. Zu den inerten Lösungsmitteln zählen gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstof- fe wie Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technische Mischungen von Alkylaromaten, aliphatische sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cycloheptan, technische Aliphatenmischungen, weiterhin Ketone
wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, weiterhin Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, tert.-Butylmethylether, sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel wie z. B. Toluol/Hexan. Vorzugsweise wird ohne Lösungsmittel oder nur mit sehr geringen Lösungsmittelmengen, in der Regel weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzstoffe, d. h. in Sub- stanz, gearbeitet. The reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) can be carried out in bulk, ie without the addition of solvents, or in inert solvents or diluents. Inert solvents are usually aprotic compounds. The inert solvents include, where appropriate, halogenated aromatic hydrocarbons, such as toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylaromatics, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, octane, isooctane, cyclohexane, cycloheptane, technical Aliphatenmischungen, still ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, furthermore ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, and mixtures of the abovementioned solvents such. For example, toluene / hexane. Preference is given to working without solvent or only with very small amounts of solvent, generally less than 10% by weight, based on the starting materials, ie in the substance.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) auch in Gegenwart von nicht unerheblichen Mengen an Wasser durchgeführt werden kann. Dies ist im Hinblick auf den Stand der Technik (z.B. DE 10 2004 042 799 A1 ) vorteilhaft, wonach das Wasser vor der Umsetzung beispielsweise durch Destillation entfernt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies jedoch nicht erforderlich, so dass die Reaktionsmischung durchaus bis zu 50 mol-%, bevorzugt bis zu 25 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 10 mol% Wasser (bezogen auf den eingesetzten Alkohol) enthalten kann. Der Begriff„Reaktionsmischung" bezieht sich auf die Mischung der Reaktanden A und P mit der Base sowie mit gegebenenfalls eingesetztem Lösungsmittel und Inhibitor. Üblicherweise kann der eingesetzte Alkohol, die Verbindung P, Wasser, beispielsweise bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkohols enthalten. Zur Umsetzung wird man üblicherweise so vorgehen, dass man die Reaktionsmischung, enthaltend den Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P), das Anhydrid und die Base, den Inhibitor und gegebenenfalls Lösungsmittel bei den oben angegebenen Temperaturen zur Reaktion bringt. Vorzugsweise legt man den Alkohol (P), den Inhibitor und die Base sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel vor und gibt hierzu das Anhydrid. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Anhydrids bei Reaktionstemperatur. Ganz besonders bevorzugt wird ein Teil des Anhydrids vor Zugabe der Base zugegeben, ein Teil danach. The process according to the invention is characterized in particular by the fact that the reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) can also be carried out in the presence of not insignificant amounts of water. This is advantageous in view of the prior art (e.g., DE 10 2004 042 799 A1), whereafter the water is removed prior to reaction, for example by distillation. However, this is not required by the process according to the invention, so that the reaction mixture may well contain up to 50 mol%, preferably up to 25 mol% and particularly preferably up to 10 mol% of water (based on the alcohol used). The term "reaction mixture" refers to the mixture of the reactants A and P with the base and optionally used solvent and inhibitor.Usually the alcohol used can be the compound P, water, for example up to 0.5% by weight The reaction is usually carried out by reacting the reaction mixture containing the polyalkoxy-containing alcohol (P), the anhydride and the base, the inhibitor and optionally solvent at the temperatures indicated above the alcohol (P), the inhibitor and the base and, if appropriate, the solvent are added and the anhydride is added for this purpose Preferably the addition of the anhydride is carried out at reaction temperature Most preferably, a portion of the anhydride is added before the addition of the base ,
Außerdem hat es sich zur Vermeidung einer unkontrollierten Polymerisation bewährt, die Umsetzung des Anhydrids mit dem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) in Gegenwart ei- nes Polymerisationsinhibitors durchzuführen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, die sterisch gehindert sind, wie beispielsweise sterisch gehinderte Phenole wie 2, 6-Di-tert.-butylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Butylhydroxytoluol, BHT) und Thioazine wie Phenothiazin. Bevorzugt werden solche sterisch gehinderten Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, die während des Reaktionsverlaufs nicht abgebaut werden, wie beispielsweise die als Polymerisationsinhibitoren üblicherweise einge- setztenHydrochinone (Hydrochinon, Methylhydrochinon). Ein besonders bevortzugter sterisch gehinderter Polymerisationsinhibitor ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Butylhydroxytoluol, BHT). Neben den zuvor genannten sterisch gehinderten Polymerisationsinhibitoren können noch weiter Polymerisationsinhibitoren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Geeignet sind die für derartige Umsetzungen bekannten Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Hydrochinon, Hyd-
rochinonmonomethylether (MEHQ), 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol (Topanol A), Methylenblau, Cer(lll)salze wie Cer(lll)acetat sowie Nitroxide, insbesondere sterisch gehinderte Nitroxide, d. h. Nitroxide sekundärer Amine, die an den C-Atomen, welche der Nitroxidgruppe benachbart sind, jeweils 3 Alkylgruppen tragen, wobei je 2 dieser Alkylgruppen, insbesondere solche, die sich nicht am gleichen C-Atom befinden, mit dem Stickstoffatom der Nitroxidgruppe bzw. dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wie beispielsweise in 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyl (TEMPO) oder 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl (OH-TEMPO), Mischungen der vorgenannten Inhibitoren, Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, und Mischungen von Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft. Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren aus dieser Gruppe sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol (Topanol A). In addition, in order to avoid uncontrolled polymerization, it has proved useful to carry out the reaction of the anhydride with the polyalkoxy-containing alcohol (P) in the presence of a polymerization inhibitor. In the process according to the invention, those polymerization inhibitors which are sterically hindered are used, for example sterically hindered phenols, such as 2,6-di-tert-butylphenol or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (butylhydroxytoluene, BHT). and thioazines, such as phenothiazine. Preference is given to using sterically hindered polymerization inhibitors which are not degraded during the course of the reaction, such as, for example, the hydroquinones (hydroquinone, methylhydroquinone) usually employed as polymerization inhibitors. A particularly preferred sterically hindered polymerization inhibitor is 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (butylhydroxytoluene, BHT). In addition to the previously mentioned sterically hindered polymerization inhibitors, polymerization inhibitors can be added even further to the reaction mixture. Suitable are the known for such reactions polymerization inhibitors, in particular hydroquinone, hydrogen Rochinonmonomethylether (MEHQ), 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A), methylene blue, cerium (III) salts such as cerium (III) acetate and nitroxides, in particular sterically hindered nitroxides, ie nitroxides of secondary amines, the the C atoms which are adjacent to the nitroxide group each carrying 3 alkyl groups, each 2 of these alkyl groups, in particular those which are not on the same carbon atom, with the nitrogen atom of the nitroxide or the carbon atom to which they are attached , form a saturated 5- or 6-membered ring, such as in 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) or 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl ( OH-TEMPO), mixtures of the aforementioned inhibitors, mixtures of the aforementioned inhibitors with oxygen, for. In the form of air, and mixtures of mixtures of the aforementioned inhibitors with oxygen, e.g. B. in the form of air. Preferred polymerization inhibitors from this group are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A).
Die Menge an Inhibitor kann bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Anhydrid und Polyalkoxygruppen enthaltender Alkohol (P) betragen. Die Inhibitoren werden vorteilhafterweise in Mengen von 10 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Anhydrid und Polyalkoxygruppen enthaltender Alkohol (P) eingesetzt. Im Falle von Inhibitormischungen beziehen sich diese Angaben auf die Gesamtmenge der Komponenten, mit Ausnahme von Sauerstoff. Die Umsetzung des Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohols (P) mit (Meth)acrylsäureanhydrid führt naturgemäß primär zu einer Mischung an (Meth)acrylsäureester von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls Resten an überschüssigem Anhydrid und nicht abreagiertem Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkohol (P). Das überschüssige Anhydrid macht jedoch in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% der ursprünglich eingesetzten Menge an The amount of inhibitor may be up to 2% by weight, based on the total amount of anhydride and polyalkoxy group-containing alcohol (P). The inhibitors are advantageously used in amounts of from 10 ppm to 1000 ppm, based on the total amount of anhydride and polyalkoxy-containing alcohol (P). In the case of inhibitor mixtures, this information refers to the total amount of components except oxygen. The reaction of the polyalkoxy-containing alcohol (P) with (meth) acrylic anhydride naturally leads primarily to a mixture of (meth) acrylic esters of polyalkoxy-containing alcohol (P) with acrylic acid or methacrylic acid and optionally residues of excess anhydride and unreacted polyalkoxy-containing alcohol (P ). However, the excess anhydride usually makes no more than 10 wt .-%, and in particular not more than 5 wt .-% of the original amount used
(Meth)acrylsäureanhydrid A aus. (Meth) acrylic anhydride A from.
Erfindungswesentlich ist daher die Abtrennung des überschüssigen Anhydrids durch einen Quench mit einem Ci - C6-Alkanol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, sowie deren Isomere wie iso-Propanol, iso-Butanol, tert. -Butanol und die Isomere von Pentanol und Hexanol. Bevorzugte Ci - C6-Alkanole sind Methanol, Ethanol, Propanol und n- Butanol, besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Ci - C6-Alkanole eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur einer der genannten Ci - C6-Alkanole eingesetzt. Essential to the invention is therefore the separation of the excess anhydride by a quench with a Ci - C6-alkanol, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol, and their isomers such as iso-propanol, iso-butanol, tert. Butanol and the isomers of pentanol and hexanol. Preferred C 1 -C 6 -alkanols are methanol, ethanol, propanol and n-butanol, particularly preferred are methanol and ethanol. Of course, it is also possible to use mixtures of the abovementioned C 1 -C 6 -alkanols, but preference is given to using only one of the stated C 1 -C 6 -alkanols.
Üblicherweise wird nach einer Reaktionszeit von bis zu 6 h abgekühlt und der Ci - C6-Alkanol zugegeben. Anschließend wird die Mischung noch bis zu 2 h, bevorzugt bis zu 1 h, jedoch nicht weniger als 30 Minuten gerührt. Bei Bedarf kann der überschüssige Ci - C6-Alkanol durch übli- che Trennmethoden, beispielsweise durch Destillation, anschließend wieder abgetrennt werden.
Der Ci - C6-Alkanol wird dem Reaktionsmedium in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 2 Gew.-% und insbesondere von bis zu 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsmediums bezogen, zugesetzt. Zum Quenchen werden jedoch nicht weniger als 0,5 Gew.-% des Ci - C6-Alkanols, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsmediums, zugegeben. It is usually cooled after a reaction time of up to 6 h and the Ci - C6-alkanol added. The mixture is then stirred for up to 2 hours, preferably up to 1 hour, but not less than 30 minutes. If required, the excess C 1 -C 6 -alkanol can then be separated off again by customary separation methods, for example by distillation. The C 1 -C 6 -alkanol is added to the reaction medium in amounts of up to 5% by weight, preferably of up to 3% by weight, more preferably of up to 2% by weight and in particular of up to 1% by weight. , in each case based on the total amount of the reaction medium, added. For quenching, however, not less than 0.5% by weight of the C 1 -C 6 -alkanol, based on the total amount of the reaction medium, are added.
Die erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylsäureester (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen finden Anwendung beispielsweise als Monomere oder Comonomere in der Herstellung von Dispersionen, beispielsweise Acryldispersionen, als Reaktivverdünner, bei- spielsweise in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen oder in Farben, bevorzugt in Außenfarben, sowie in Dispersionen für Anwendung im Papierbereich, im Kosmetikbereich, im Phar- mabereich, in Agroformulierungen, in der Textilindustrie und im Bereich der Ölförderung. The (meth) acrylic esters (E) of polyalkoxy-containing alcohols according to the invention are used, for example, as monomers or comonomers in the preparation of dispersions, for example acrylic dispersions, as reactive diluents, for example in radiation-curable coating compositions or in paints, preferably in exterior paints, and in dispersions For use in paper, cosmetics, pharmaceuticals, agrofuels, textile and oil exploration.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzu- schränken. The following examples are intended to illustrate the properties of the invention without, however, limiting it.
Beispiele Examples
Soweit nicht anders angegeben sind„Teile" bzw.„%" in dieser Schrift„Gew.-Teile" bzw.„Gew.- %". Unless stated otherwise, "parts" or "%" in this document are "parts by weight" or "% by weight".
Für die Analytik wurde zum Nachweis der geringen Konzentrationen an Restalkohol TAI NMR eingesetzt. Bei dieser Methode wird der Restalkohol quantitativ mit Trichloracetylisocyanat (TAI) derivatisiert, und die Integrale der Estersignale können verglichen werden. Die Stabilisatorkon- zentrationen in den Proben wurden mittels HPLC bestimmt. For the analysis, TAI NMR was used to detect the low residual alcohol content. In this method, the residual alcohol is quantitatively derivatized with trichloroacetyl isocyanate (TAI), and the integrals of the ester signals can be compared. The stabilizer concentrations in the samples were determined by HPLC.
Beispiel 1 example 1
Herstellung von Lutensol® AT25-Methacrylsäureester mit Natriumcarbonat als Katalysator In einem 750 ml_ Planschiffkolben mit Ankerrührer (250 U/min) und aufgesetztem Kühler wurden 403 g (0,3 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Lutensol® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, Mw ca. 1360 g/mol, enthielt ca. 0,5 Gew.-% Wasser) vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 75 - 100 °C aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 70 °C wurden unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h) 184 mg (400 ppm) Butylhydroxytoluol (BHT, 2,6-Di-fert.-butyl-4-methylphenol) als Stabilisator, 56,6 g (0,345 mol, 94 Gew.-%ig) Methacryl- säureanhydrid, welches 2000 ppm (1 13 mg) 2,4-Dimethyl-6-fe/t-butylphenol (Topanol A) enthielt, sowie 478 mg (1 ,5 mol-%) Natriumcarbonat zugegeben und gerührt. Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Nach 6 Stunden wurde die Sumpftemperatur auf 60 °C abgekühlt, und es wurden 4,6 g (0,14 mol) Methanol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurde die Mischung für die Analytik warm abgefüllt.
Die Analytik (TAI NMR) zeigt folgende Zusammensetzung: 93,8 % Lutensol® AT25- Methacrylsäureester und 6,2 % Methacrylsäure. Restalkohol, Methacrylsäureanhydrid und Methanol konnten in der Probe nicht nachgewiesen werden. Die Stabilisatorkonzentration wurde via HPLC bestimmt: 360 ppm BHT und < 100 ppm Topa- nol A. Preparation of Lutensol ® AT25 methacrylate with sodium carbonate as a catalyst in a 750 mL plan vessel flask equipped with anchor stirrer (250 rev / min) and attached condenser were 403 g (0.3 mol) of powdered Polyethoxyalkohols (Lutensol by BASF SE ® AT25, ethoxylation ca. 25, M w about 1360 g / mol, contained about 0.5 wt .-% water) and melted at a bath temperature of 75 - 100 ° C. At a bottom temperature of 70 ° C., while passing air (3.5 L / h), 184 mg (400 ppm) of butylhydroxytoluene (BHT, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) as stabilizer, 56, 6 g (0.345 mol, 94% strength by weight) of methacrylic anhydride which contained 2000 ppm (1 13 mg) of 2,4-dimethyl-6-fe / t-butylphenol (Topanol A) and also 478 mg (1, 5 mol%) of sodium carbonate was added and stirred. The bottom temperature was raised to 90-95 ° C. After 6 hours, the bottom temperature was cooled to 60 ° C and 4.6 g (0.14 mol) of methanol were added. After another hour, the mixture was bottled warm for analysis. The analysis (TAI NMR) shows the following composition: 93.8% Lutensol ® AT25- methacrylate and 6.2% methacrylic acid. Residual alcohol, methacrylic anhydride and methanol could not be detected in the sample. The stabilizer concentration was determined via HPLC: 360 ppm BHT and <100 ppm Topanol A.
Vergleichsbeispiele 1 a - 1f Comparative Examples 1 a - 1 f
Herstellung von Lutensol® AT25-Methacrylsäureester mit sauren Katalysatoren und gegeb falls Quench mit Wasser Preparation of Lutensol AT25 ® methacrylate with acidic catalysts and if gegeb Quench with water
Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Sumpftemperatur 90 - 95 °C, molares Verhältnis Alkohol : Anhydrid 1 : 1 ,33. Der eingesetzte Alkohol enthielt 22 mol-% Wasser. Dabei wurde sowohl ohne als auch mit unterschiedlichen Katalysato- ren gearbeitet. Außerdem wurde der Einfluss einer Hydrolyse mit Wasser untersucht, wobei 27 mol-% Wasser verwendet wurden. Im Falle einer Hydrolyse wurde die Reaktionszeit um 1 Stunde verlängert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. The reaction was carried out analogously to Example 1 under the following conditions: bottom temperature 90-95 ° C., molar ratio of alcohol: anhydride 1: 1, 33. The alcohol used contained 22 mol% of water. This work was carried out both without and with different catalysts. In addition, the influence of hydrolysis with water was examined using 27 mol% of water. In the case of hydrolysis, the reaction time was extended by 1 hour. The results are summarized in Table 1.
Für eine bessere Vergleichbarkeit der Werte wurde die freigesetzte Methacrylsäure herausgerechnet. For better comparability of the values, the liberated methacrylic acid was excluded.
Tabelle 1 Table 1
Anhand der Vergleichsbeispiele 1 a bis 1f wird deutlich, dass ohne Katalysator der Umsatz unvollständig ist. Der Einsatz von Katalysatoren wie PhsP und Methansulfonsäure führte ebenfalls zu unvollständigem Umsatz. Sowohl das Quenchen mit Wasser als auch das im Alkohol enthaltene Wasser führte nicht zur Hydrolyse des Anhydrids. On the basis of Comparative Examples 1 a to 1 f it is clear that without catalyst, the conversion is incomplete. The use of catalysts such as PhsP and methanesulfonic also led to incomplete turnover. Both the quenching with water and the water contained in the alcohol did not lead to the hydrolysis of the anhydride.
Beispiele 2a - 2c Examples 2a-2c
Herstellung von Lutensol® AT25-Methacrylsäureester mit basischen Katalysatoren in niedriger Konzentration Preparation of Lutensol AT25 ® methacrylate with basic catalysts in a low concentration
Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Referenz diente eine Reaktionsführung mit anschließendem Quench mit Wasser. In allen Beispielen betrugt die Sumpftemperatur 90 - 94 °C, das molare Verhältnis Alkohol : Anhydrid betrug 1 : 1 ,1. Das Quenchen mit Wasser im
Referenzversuch erfolgte bei einer Sumpftemperatur von 100 °C, das Quenchen mit Methanol erfolgte bei einer Sumpftemperatur von 62 - 63 °C. Der eingesetzte Alkohol enthielt 0,5 Gew.-% Wasser. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3a und 3b zusammenge- fasst. Die entstandene Methacrylsäure wurde zur besseren Vergleichbarkeit herausgerechnet. The reaction was carried out analogously to Example 1. The reference was a reaction with subsequent quench with water. In all examples, the bottom temperature was 90-94 ° C, the molar ratio of alcohol: anhydride was 1: 1, 1. Quenching with water in the Reference experiment was carried out at a bottom temperature of 100 ° C, the quenching with methanol was carried out at a bottom temperature of 62-63 ° C. The alcohol used contained 0.5% by weight of water. The reaction conditions and results are summarized in Tables 3a and 3b. The resulting methacrylic acid was excluded for better comparability.
- Reaktionsbedingungen - Reaction conditions
Tabelle 2b - Ergebnisse Table 2b - Results
Beispiel 3 Example 3
Herstellung von Lutensol® AT25-Methacrylsäureester mit basischen Katalysatoren in niedriger Konzentration Preparation of Lutensol AT25 ® methacrylate with basic catalysts in a low concentration
Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Referenz diente eine Reaktionsführung ohne Quench. In beiden Beispielen betrugt die Sumpftemperatur 90 - 93 °C, das molare Verhältnis Alkohol : Anhydrid betrug 1 : 1 ,05. Als Katalysator wurde K3PO4 (1 mol-%) eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug jeweils 4 Stunden. Das Quenchen mit Ethanol erfolgte bei einer Sumpftemperatur von 78 °C, die Quenchzeit betrug 2 Stunden. Der eingesetzte Alkohol enthielt 0,5 Gew.-% Wasser. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen- gefasst. Die entstandene Methacrylsäure wurde zur besseren Vergleichbarkeit herausgerechnet. The reaction was carried out analogously to Example 1. The reference was a reaction without quenching. In both examples, the bottom temperature was 90-93 ° C, the molar ratio of alcohol: anhydride was 1: 1.05. The catalyst used was K3PO4 (1 mol%). The reaction time was 4 hours each. The quenching with ethanol was carried out at a bottom temperature of 78 ° C, the quenching time was 2 hours. The alcohol used contained 0.5% by weight of water. The reaction conditions and results are summarized in Table 4. The resulting methacrylic acid was excluded for better comparability.
Tabelle 3
Table 3
Trotz des im Referenzversuch verbliebenen Restalkoholgehalts von 5,7 Gew.-% ist noch An hydrid vorhanden, dieses reagiert aber durch die Zugabe von Ethanol vollständig ab. Im Pro dukt aus Beispiel 3 sind noch zusätzlich 6,6 % Ethanol enthalten. Despite remaining in the reference experiment residual alcohol content of 5.7 wt .-% is still present hydride, but this reacts completely by the addition of ethanol. The product of Example 3 additionally contains 6.6% ethanol.
Beispiel 4
Herstellung von Lutensol® AT25-Methacrylsäureester mit Natriumcarbonat als Katalysator Example 4 Preparation of Lutensol ® AT25-methacrylic acid with sodium carbonate as a catalyst
In einem 4 L Planschiffkolben mit Schrägblattrührer (350 U/min) und Stromstörer und aufgesetztem Kühler wurden 2016 g (1 ,5 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Luten- sol® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, Mw ca. 1360 g/mol, enthielt ca. 0,5 Gew.-% Wasser) vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 75 - 100 °C aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 61 °C wurden unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h) 919 mg (400 ppm) Butylhydroxytoluol (BHT, 2,6-Di-fert.-butyl-4-methylphenol) als Stabilisator, 283 g (1 ,725 mol, 94 Gew.-%ig) Methacrylsäureanhydrid, welches 2000 ppm (566 mg) 2,4-Dimethyl-6-fe/t- butylphenol (Topanol A) enthielt, sowie 2,39 g (1 ,5 mol-%) Natriumcarbonat zugegeben und gerührt. Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Nach 6 Stunden wurde die Sumpftemperatur auf 60 °C abgekühlt, und es wurden 23 g (0,72 mol) Methanol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurde der Mischung reine Methacrylsäure (stabilisiert mit 200 ppm MEHQ) zugegeben und auf einen Methacrylsäuregehalt von 50 Gew.-% eingestellt und für die Analytik abgefüllt. In a 4 L plan vessel flask equipped with a pitched blade (350 U / min) and baffles and attached condenser were 2016 g (1, 5 mol) of a powdery Polyethoxyalkohols (Luten- w BASF SE sol ® AT25, degree of ethoxylation about 25, M approx 1360 g / mol, contained about 0.5 wt .-% water) and melted at a bath temperature of 75 - 100 ° C. At a bottom temperature of 61 ° C while passing air (3.5 L / h) 919 mg (400 ppm) butylhydroxytoluene (BHT, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) as a stabilizer, 283 g (1, 725 mol, 94 wt .-%) of methacrylic anhydride, which contained 2000 ppm (566 mg) of 2,4-dimethyl-6-fe / t-butylphenol (Topanol A), and 2.39 g (1, 5 mol%) sodium carbonate was added and stirred. The bottom temperature was raised to 90-95 ° C. After 6 hours, the bottom temperature was cooled to 60 ° C and 23 g (0.72 mol) of methanol were added. After a further hour, pure methacrylic acid (stabilized with 200 ppm MEHQ) was added to the mixture and adjusted to a methacrylic acid content of 50% by weight and filled up for the analysis.
Die Analytik (TAI NMR) zeigte über den Reaktionsverlauf die in Tabelle 4zusammengefasste Zusammensetzung: The analysis (TAI NMR) showed over the course of the reaction the composition summarized in Table 4:
Tabelle 4 Table 4
Der Reaktionsverlauf zeigt, dass nach 4 Stunden nur noch 0,7 Gew.-% und nach 6 Stunden nur noch 0,1 Gew.-% Anhydrid in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Nach dem Quench mit Methanol ist das Anhydrid vollständig umgesetzt. The course of the reaction shows that after 4 hours only 0.7% by weight and after 6 hours only 0.1% by weight of anhydride is present in the reaction mixture. After quenching with methanol, the anhydride is completely reacted.
Beispiel 5 Example 5
Herstellung von Lutensol® AT25-Methacrylsäureester mit wässriger Natriumhydroxid-Lösung als Katalysator In einem 750 mL Planschiffkolben mit Schrägblattrührer (350 U/min) und Stromstörer und aufgesetztem Kühler wurden 403 g (0,3 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Lutensol® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, Mw ca. 1360 g/mol, enthielt ca. 0,5 Gew.-% Wasser) vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 75 - 100 °C aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 68 °C wurden unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h) 184 mg (400 ppm) Butylhydroxytoluol (BHT, 2,6-Di-fert.-butyl-4-methylphenol) als Stabilisator, 56,6 g (0,345 mol, 94 Gew.-%ig) Methacrylsäureanhydrid, welches 2000 ppm (1 13 mg) 2,4-Dimethyl-6-fe/t-
butylphenol (Topanol A) enthielt, sowie 50 gew.-%ige (0,36 g, 1 ,5 mol-%) wässrige Natriumhydroxid-Lösung zugegeben und gerührt. Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Nach 6 Stunden wurde die Sumpftemperatur auf 60 °C abgekühlt, und es wurden 4,6 g (0,14 mol) Methanol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurde die Mischung warm für die Analytik abgefüllt. Preparation of Lutensol ® AT25-methacrylic esters with aqueous sodium hydroxide solution as a catalyst in a 750 mL plan vessel flask equipped with a pitched blade (350 U / min) and baffles and attached condenser were 403 g (0.3 mol) of powdered Polyethoxyalkohols (Lutensol from BASF ® AT25 SE, degree of ethoxylation about 25, M w about 1360 g / mol, contained about 0.5 wt .-% water) and melted at a bath temperature of 75 - 100 ° C. At a bottom temperature of 68 ° C., while passing air (3.5 L / h), 184 mg (400 ppm) of butylhydroxytoluene (BHT, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) as stabilizer, 56, 6 g (0.345 mol, 94% strength by weight) of methacrylic anhydride which contains 2000 ppm (13 mg) of 2,4-dimethyl-6-Fe / t butylphenol (Topanol A), and 50 wt .-% (0.36 g, 1, 5 mol%) of aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred. The bottom temperature was raised to 90-95 ° C. After 6 hours, the bottom temperature was cooled to 60 ° C and 4.6 g (0.14 mol) of methanol were added. After another hour, the mixture was bottled warm for the analysis.
Die Analytik (TAI NMR) zeigte über den Reaktionsverlauf die in Tabelle 6 zusammengefasste Zusammensetzung: Tabelle 5 The analysis (TAI NMR) showed the composition summarized in Table 6 over the course of the reaction: TABLE 5
Überraschenderweise zeigt die Verwendung von wässriger Natriumhydroxid-Lösung als Katalysator, dass diese nicht zur Hydrolyse des Anhydrids sondern dennoch zum vollständigen Umsatz des Alkohols führte. Surprisingly, the use of aqueous sodium hydroxide solution as catalyst shows that this did not lead to the hydrolysis of the anhydride but still complete conversion of the alcohol.
Beispiel 6 Example 6
Herstellung von Lutensol® AT25-Methacrylsäureester mit späterer Zugabe von wässriger Natriumhydroxid-Lösung als Katalysator In einem 750 mL Planschiffkolben mit Schrägblattrührer (500 U/min) und Stromstörer und aufgesetztem Kühler wurden 605 g (0,45 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Lutensol® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, Mw ca. 1360 g/mol, enthielt ca. 0,15 Gew.- % Wasser) vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 75 - 100 °C aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 76 °C wurden unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h) 276 mg (400 ppm) Butylhydroxytoluol (BHT, 2,6-Di-fert.-butyl-4-methylphenol) als Stabilisator, 66,5 g (0,405 mol, 94 Gew.-%ig) Methacrylsäureanhydrid, welches 2000 ppm 2,4-Dimethyl-6-fe/t-butylphenol (Topanol A) enthielt, zugegeben und gerührt. Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Nach 30 Minuten wurden weitere 14,8 g (0,09 mol) Methacrylsäureanhydrid sowie 50 gew.-%ige (0,72 g, 2 mol-%) wässrige Natriumhydroxid-Lösung zudosiert. Nach 6 Stunden wurde die Sumpftemperatur auf 55 °C abgekühlt, und es wurden 10,4 g (0,32 mol) Methanol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurde die Mischung warm für die Analytik abgefüllt. Preparation of Lutensol ® AT25-methacrylic esters with subsequent addition of aqueous sodium hydroxide solution as a catalyst in a 750 mL plan vessel flask equipped with a pitched blade (500 U / min) and baffles and attached condenser, 605 g (0.45 mol) of powdered Polyethoxyalkohols (Lutensol ® AT25 of BASF SE, degree of ethoxylation about 25, M w about 1360 g / mol, contained about 0.15% by weight of water) and melted at a bath temperature of 75 - 100 ° C. At a bottom temperature of 76 ° C., while passing air (3.5 L / h), 276 mg (400 ppm) of butylhydroxytoluene (BHT, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) as stabilizer, 66, 5 g (0.405 mol, 94 wt .-%) of methacrylic anhydride, which contained 2000 ppm of 2,4-dimethyl-6-Fe / t-butylphenol (Topanol A) added and stirred. The bottom temperature was raised to 90-95 ° C. After 30 minutes, an additional 14.8 g (0.09 mol) of methacrylic anhydride and 50% strength by weight (0.72 g, 2 mol%) of aqueous sodium hydroxide solution were added. After 6 hours, the bottom temperature was cooled to 55 ° C and 10.4 g (0.32 mol) of methanol were added. After another hour, the mixture was bottled warm for the analysis.
Die Analytik (TAI NMR) zeigte über den Reaktionsverlauf die in Tabelle 7 zusammengefasste Zusammensetzung: The analysis (TAI NMR) showed over the course of the reaction the composition summarized in Table 7:
Tabelle 6
Probe Produkt Restalkohol Anhydrid Methacrylsäure Methanol [%] Table 6 Sample product residual alcohol anhydride methacrylic acid methanol [%]
[%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%]
nach 4,5 h 92,6 1 ,0 0,5 6,0 0 after 4.5 h 92.6 1, 0 0.5 6.0 0
nach 6 h 93,5 0 0,4 6,0 0 after 6 h 93.5 0 0.4 6.0 0
nach 1 h 93,7 0 0 5,9 0,4 after 1 h 93.7 0 0 5.9 0.4
Quench quench
Beispiel 7 Example 7
Herstellung von Lutensol® AT25-Methacrylsäureester, Einfluß der Polymerisationsinhibitoren In einem 750 ml_ Planschiffkolben mit Ankerrührer (350 U/min) und aufgesetztem Kühler wurden 252,6 g (0,19 mol) eines pulverförmigen Polyethoxyalkohols (Lutensol® AT25 der BASF SE, Ethoxylierungsgrad ca. 25, Mw ca. 1360 g/mol, enthielt ca. 0,15 Gew.-% Wasser) vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 75 - 100 °C aufgeschmolzen. Es wurden unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h) 210 mg (730 ppm) Methylhydrochinonmonomethylether (MEHQ) als Stabilisator, 34,8 g (0,21 mol, 94 Gew.-%ig) Methacrylsäureanhydrid, welches 2000 ppm 2,4-Dimethyl-6- fe/t-butylphenol (Topanol A) enthielt, zugegeben und gerührt. Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Nach Reaktionsende wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Onset- Temperatur der Polymerisation bestimmt. Die Reaktionsmischung polymerisierte beim Wiederaufschmelzen bei einer Badtemperatur von 85 °C. Preparation of Lutensol AT25 ® methacrylate, influence of polymerization inhibitors in a 750 mL flask plan vessel with anchor stirrer (350 rev / min) and attached condenser 252.6 g (0.19 mol) of powdered Polyethoxyalkohols (Lutensol AT25 from BASF SE ®, ethoxylation about 25, M w about 1360 g / mol, contained about 0.15 wt .-% water) and melted at a bath temperature of 75 - 100 ° C. While passing air (3.5 L / h) 210 mg (730 ppm) of methylhydroquinone monomethyl ether (MEHQ) as stabilizer, 34.8 g (0.21 mol, 94 wt .-%) of methacrylic anhydride, which 2000 ppm 2 , 4-dimethyl-6-Fe / t-butylphenol (Topanol A) was added and stirred. The bottom temperature was raised to 90-95 ° C. After the end of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and the onset temperature of the polymerization was determined. The reaction mixture polymerized on remelting at a bath temperature of 85 ° C.
Es wurden analoge Versuche mit MEHQ und BHT als Stabilisator durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Analogous experiments were carried out with MEHQ and BHT as stabilizer, the results are summarized in Table 7.
Tabelle 7 Table 7
Eine Untersuchung des Onsets der Polymerisation ergab, dass diese sich während der Reaktion verändern, wenn MEHQ eingesetzt wird. Wird jedoch ein sterisch gehinderter Polymerisationsinhibitor wie BHT verwendet, bleibt der Onset stabil. Die Reaktionsmischungen konnten wieder aufgeschmolzen werden ohne zu polymerisieren. Examination of the onset of polymerization revealed that they change during the reaction when MEHQ is used. However, when a hindered polymerization inhibitor such as BHT is used, the onset remains stable. The reaction mixtures could be remelted without polymerizing.
Beispiel 8 Example 8
Umsetzung von Lutensol® AT 1 1 mit Methacrylsäureanhydrid und Natriumcarbonat als Katalysator In einem 1 ,6L Planschiffkolben mit Ankerrührer und Stromstörer (220 U/min) sowie aufgesetztem Kühler wurden 1018 g Lutensol® AT 1 1 (1 ,4 mol) vorgelegt und bei 75 - 100 °C Badtempe-
ratur aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 74 °C wurden 507 mg BHT (400 ppm), 248 g Methacrylsäureanhyrid (1 ,6 mol, 94 %ig, enthaltend 2000 ppm Topanol A) sowie Na2C03 (2,07 g, 1 ,5 mol%) zudosiert unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h). Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Reacting Lutensol ® AT 1 1 with methacrylic anhydride, and sodium carbonate as the catalyst in a 1, 6L plan vessel flask equipped with anchor stirrer and baffles (220 U / min) and attached condenser 1018 g Lutensol ® AT 1 1 (1, 4 mol) were charged and at 75 - 100 ° C bath temp. melted down. At a bottom temperature of 74 ° C, 507 mg BHT (400 ppm), 248 g Methacrylsäureanhyrid (1, 6 mol, 94%, containing 2000 ppm Topanol A) and Na2C03 (2.07 g, 1, 5 mol%) were added while passing air (3.5 L / h). The bottom temperature was raised to 90-95 ° C.
Nach 6 h wurde auf 75 °C Sumpftemperatur abgekühlt und Methanol (38 g, 2 Gew.-%) zudosiert. Nach 1 h wurde die Mischung mit Methacrylsäure (MAS, rein, stabilisiert mit 200 ppm MEHQ) auf einen Methacrylsäuregehalt von 40 % eingestellt und abgekühlt. After 6 h, the bottom temperature was cooled to 75 ° C. and methanol (38 g, 2% by weight) was metered in. After 1 h, the mixture was adjusted to a methacrylic acid content of 40% with methacrylic acid (MAS, pure, stabilized with 200 ppm MEHQ) and cooled.
Die Proben (TAI-NMR) zeigen folgende Zusammensetzung: The samples (TAI-NMR) show the following composition:
Beispiel 9 Example 9
Umsetzung von Lutensol® AT 50 mit Methacrylsäureanhydrid und Natriumcarbonat als Katalysator In einem 1 ,6L Planschiffkolben mit Ankerrührer und Stromstörer (220 U/min) sowie aufgesetztem Kühler wurden 1 125 g Lutensol® AT 1 1 (0,46 mol) vorgelegt und bei 75 - 100 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 65 °C wurden 484 mg BHT (400 ppm), 86,4 g Methacrylsäureanhyrid (0,53 mol, 94 %ig, enthaltend 2000 ppm Topanol A) sowie Na2CÜ3 (0,73 g, 1 ,5 mol%) zudosiert unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h). Die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. (220 U / min) Reaction of Lutensol ® AT 50 with methacrylic anhydride, and sodium carbonate as the catalyst in a 1, 6L plan vessel flask equipped with anchor stirrer and baffles and attached condenser were placed 1 125 g Lutensol ® AT 1 1 (0.46 mol) and 75 - Melted at 100 ° C bath temperature. At a bottom temperature of 65 ° C., 484 mg of BHT (400 ppm), 86.4 g of methacrylic anhydride (0.53 mol, 94%, containing 2000 ppm of Topanol A) and Na 2 CO 3 (0.73 g, 1, 5 mol%) were used. ) metered while passing air (3.5 L / h). The bottom temperature was raised to 90-95 ° C.
Nach 6 h wurde auf 66 °C Sumpftemperatur abgekühlt und Methanol (36 g) zudosiert. Nach 1 h wurde die Mischung mit Methacrylsäure (MAS, rein, stabilisiert mit 200 ppm MEHQ) auf einen Methacrylsäuregehalt von 45 % eingestellt und abgekühlt. After 6 h, the bottom temperature was cooled to 66 ° C. and methanol (36 g) was added. After 1 h, the mixture was adjusted to a methacrylic acid content of 45% with methacrylic acid (MAS, pure, stabilized with 200 ppm MEHQ) and cooled.
Die Proben (TAI-NMR) zeigen folgende Zusammensetzung: The samples (TAI-NMR) show the following composition:
Beispiel 10 Example 10
Umsetzung von Emulgin® BA 25 mit Methacrylsäureanhydrid und Natriumhydroxid als Katalysator
In einem 0,75L Planschiffkolben mit Schrägblattrührer (500 U/min) sowie aufgesetztem Kühler wurden 837 g Emulgin® BA 25 (0,6 mol, enthlatend 0,22 % Wasser) vorgelegt und bei 85 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 68 °C wurden 380 mg BHT (400 ppm), 88,5 g Methacrylsäureanhyrid (0,54 mol, 94 %ig, enthaltend 2000 ppm Topanol A) sowie wässrige NaOH (50 %ig, 0,96 g, 2 mol%) zudosiert unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h). Nach 30 min wurden weitere 19,7 g Methacrylsäureanhydrid (0,12 mol) zudosiert, und die Sumpftemperatur wurde auf 90 - 95 °C erhöht. Reacting Emulgin ® BA 25 with methacrylic anhydride and sodium hydroxide as a catalyst In a 0.75L flask plan vessel with inclined blade (500 U / min) and attached condenser were 837 g Emulgin ® BA 25 (0.6 mol, enthlatend 0.22% water) were charged and melted bath temperature at 85 ° C. At a bottom temperature of 68 ° C., 380 mg of BHT (400 ppm), 88.5 g of methacrylic anhydride (0.54 mol, 94%, containing 2000 ppm of Topanol A) and aqueous NaOH (50%, 0.96 g, 2 mol%) metered in while passing air (3.5 L / h). After 30 minutes, an additional 19.7 g of methacrylic anhydride (0.12 mol) were metered in, and the bottom temperature was raised to 90-95.degree.
Nach 6 h wurde auf 61 °C Sumpftemperatur abgekühlt und Methanol (1 1 ,4 g) zudosiert. Nach 1 h wurde die Mischung heiß abgefüllt. After 6 h, the bottom temperature was cooled to 61 ° C. and methanol (1 l, 4 g) was added. After 1 h, the mixture was bottled hot.
Die Proben (TAI-NMR) zeigen folgende Zusammensetzung: The samples (TAI-NMR) show the following composition:
Beispiel 1 1 Example 1 1
Umsetzung von Pluriol® A2010E mit Methacrylsäureanhydrid und Natriumhydroxid als Katalysa- tor Reaction of Pluriol ® A2010E with methacrylic anhydride and sodium hydroxide as catalyst
In einem 1 ,6L Planschiffkolben mit Ankerrührer(220 U/min) sowie aufgesetztem Kühler wurden 1000 g Pluriol® A2010E (0,5 mol, enthält 0,21 % Wasser) vorgelegt und bei 100 °C Badtemperatur aufgeschmolzen. Bei einer Sumpftemperatur von 94 °C wurden 438 mg BHT (400 ppm), 73,8 g Methacrylsäureanhyrid (0,45 mol, 94 %ig, enthaltend 2000 ppm Topanol A) sowie wässrige NaOH (50 %ig, 0,8 g, 1 ,5 mol%) zudosiert unter Durchleiten von Luft (3,5 L/h). Nach 30 min wurden weitere 20,5 g Methacrylsäureanhydrid (0,13 mol) zudosiert. In a 1, 6L plan vessel flask equipped with anchor stirrer (220 rev / min) and attached condenser, 1000 g of Pluriol A2010E ® (0.5 mol, containing 0.21% water) were charged and melted bath temperature at 100 ° C. At a bottom temperature of 94 ° C., 438 mg of BHT (400 ppm), 73.8 g of methacrylic acid anhyride (0.45 mol, 94% strength, containing 2000 ppm of Topanol A) and aqueous NaOH (50% strength, 0.8 g, 1.5 mol%) while passing in air (3.5 L / h). After 30 minutes, an additional 20.5 g of methacrylic anhydride (0.13 mol) were added.
Nach 6 h wurde auf 68 °C Sumpftemperatur abgekühlt und Methanol (10 g) zudosiert. Nach 30 min wurden der Mischung 975 g Methacrylsäure zugegeben und das Produkt abgefüllt. After 6 h, the bottom temperature was cooled to 68 ° C. and methanol (10 g) was added. After 30 minutes, 975 g of methacrylic acid were added to the mixture and the product was bottled.
Die Proben (TAI-NMR) zeigen folgende Zusammensetzung: The samples (TAI-NMR) show the following composition:
Probe Pluriol® A2010E Anhydrid [Gew.- Ester [Gew.-%] MAS [Gew.-%] Sample Pluriol A2010E ® anhydride [wt ester [wt .-%] MAS [wt .-%]
[Gew.-%] %] [% By weight]%]
nach 6 h 0 0,6 94,8 4,7 after 6 h 0 0.6 94.8 4.7
nach 30 min 0 0 95,4 4,6 after 30 min 0 0 95.4 4.6
Quench
quench
Claims
Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen, in dem man Polyalkoxygruppen enthaltende Alkohole (P) der Formel (I) Process for the preparation of (meth) acrylic acid esters (E) of polyalkoxy-containing alcohols, in which polyalkoxy-containing alcohols (P) of the formula (I)
worin wherein
R1 Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder ein geradkettiger oder verzweigter, R 1 is hydrogen, a hydroxy group or a straight-chain or branched,
gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 1 bis 30 C-Atomen, saturated or unsaturated alcohol having 1 to 30 carbon atoms,
R2, R3 unabhängig voneinander H oder Methyl, und R 2 , R 3 are independently H or methyl, and
m, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 100, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sein können, bedeuten, in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators (K) mit einem pKß-Wert von nicht mehr als 7,0 und mindestens eines sterisch gehinderten Polymerisationsinhibtors mit einem (Meth)acrylsäureanhydrid (A) umsetzt, wobei nach Beendigung der Reaktion die Reaktionsmischung mit einem Ci-C6-Alkanol gequencht wird. m, n are independently an integer between 0 and 100, with the proviso that m and n can not be simultaneously 0, in the presence of at least one basic catalyst (K) having a pKa of not more than 7.0 and at least one sterically hindered Polymerisationsinhibtors with a (meth) acrylic anhydride (A), wherein after completion of the reaction, the reaction mixture is quenched with a Ci-C6-alkanol.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) R2 und R3 Wasserstoff ist. A method according to claim 1, characterized in that in the formula (I) R 2 and R 3 is hydrogen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 90 sind. Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the formula (I) m and n are independently integers in the range of 5 to 90.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50 ist. A method according to claim 3, characterized in that in the formula (I) m and n are independently integers in the range of 5 to 50.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R1 ein geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter primärer Alkohol mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the substituent R 1 is a straight-chained, saturated or unsaturated primary alcohol having 6 to 22 carbon atoms.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator (K) einen pKß-Wert von nicht mehr als 3,0 aufweist.
Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the basic catalyst (K) has a pKa of not more than 3.0.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide sowie der anorganischen Salze. 7. The method according to claim 6, characterized in that the basic catalyst is selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and inorganic salts.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem basischen Katalysator um Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid oder um Magnesium- und Calci- umhydroxid handelt. Process according to claim 7, characterized in that the basic catalyst is lithium, sodium and potassium hydroxide or magnesium and calcium hydroxide.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz mindestens ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO32"), Hydro- gencarbonat (HCO3-), Phosphat (PO43"), Hydrogenphosphat (HPO42"), Dihydrogenphos- phat (H2PO4-), Sulfat (S04 2-), Sulfit (SO32-) und Carboxylat (R4-COO-), worin R4 C1-C18- Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl bedeutet, aufweist. A method according to claim 7, characterized in that the inorganic salt is at least one anion selected from the group consisting of carbonate (CO3 2 " ), hydrogen gencarbonat (HCO 3- ), phosphate (PO4 3" ), hydrogen phosphate (HPO4 2 " ) , Dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 -), sulfate (S0 4 2 -), sulfite (SO 3 2 -) and carboxylate (R 4 -COO-), where R 4 is C 1 -C 18 -alkyl or optionally substituted by one or more oxygen atoms. and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C2-CI8-alkyl or C6-Ci 4 represents aryl having.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe U3PO4, K3PO4, Na3P04, K2CO3 und Na2CÜ3 sowie deren Hydrate. 10. The method according to claim 9, characterized in that the inorganic salt is selected from the group U3PO4, K3PO4, Na3P0 4 , K2CO3 and Na2CÜ3 and their hydrates.
1 1. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Meth)acrylsäureanhydrid (A) maximal 1 ,35 Mol pro Mol Polyalkoxygruppen enthaltender Alkohol (P) eingesetzt wird. 12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an 1 1. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of meth) acrylic acid anhydride (A) is used at most 1, 35 moles per mole of polyalkoxy-containing alcohol (P). 12. The method according to claim 11, characterized in that the amount of
Meth)acrylsäureanhydrid (A) maximal 1 ,15 Mol pro Mol Polyalkoxygruppen enthaltender Alkohol (P) eingesetzt wird. Meth) acrylic anhydride (A) at most 1, 15 moles per mole of polyalkoxy-containing alcohol (P) is used.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der sterisch gehinderte Polymerisationsinhibitor während des Reaktionsverlaufs nicht abgebaut wird. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sterically hindered polymerization inhibitor is not degraded during the course of the reaction.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der sterisch gehinderte Polymerisationsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-tert- butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Phenothiazin. 14. The method according to claim 13, characterized in that the sterically hindered polymerization inhibitor is selected from the group consisting of 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and phenothiazine.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der C1 - C6-Alkanol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propa- nol und iso-Propanol. 15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the C1 - C6-alkanol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and iso-propanol.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der C1 - C6-Alkanol ausgewählt ist aus Methanol und Ethanol.
16. The method according to claim 15, characterized in that the C1 - C6 alkanol is selected from methanol and ethanol.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Quenchzeit bis zu 2 h, jedoch nicht weniger als 30 Minuten beträgt. 18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ci - C6-Alkanol dem Reaktionsmedium in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsmediums, zugesetzt wird. 17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the quenching time is up to 2 h, but not less than 30 minutes. 18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Ci - C6-alkanol is added to the reaction medium in amounts of up to 5 wt .-%, based on the total amount of the reaction medium.
19. Verwendung von Meth)acrylsäureester (E) von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoho- len als Monomere oder Comonomere in der Herstellung von Dispersionen, beispielsweise19. Use of meth) acrylic esters (E) of polyalkoxy-containing alcohols as monomers or comonomers in the preparation of dispersions, for example
Acryldispersionen, als Reaktivverdünner, beispielsweise in strahlungshärtbaren Beschich- tungsmassen oder in Farben, sowie in Dispersionen für Anwendung im Papierbereich, im Kosmetikbereich, im Pharmabereich, in Agroformulierungen, in der Textilindustrie und im Bereich der Ölförderung.
Acrylic dispersions, as reactive diluents, for example in radiation-curable coating compositions or in paints, and in dispersions for use in the paper sector, in the cosmetics sector, in the pharmaceutical sector, in agricultural formulations, in the textile industry and in the field of oil extraction.
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Families Citing this family (2)
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH03264549A (en) * | 1990-03-15 | 1991-11-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of unsaturated monomer |
JPH0466555A (en) | 1990-07-03 | 1992-03-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of (meth)acrylic acid ester |
DE4326772A1 (en) * | 1993-08-10 | 1995-02-16 | Basf Ag | Reaction products from olefinically unsaturated carboxylic acids and polyetherols and their use as demulsifiers for crude oil emulsions |
FR2739850B1 (en) | 1995-10-17 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ACRYLIC AND METHACRYLIC ESTERS OF HYDROPHOBIC CHAIN POLYALKOXYL ALCOHOLS |
DE19602035C2 (en) * | 1996-01-20 | 1998-04-02 | Roehm Gmbh | Process for the preparation of alkoxypolyglycol (meth) acrylates |
AU743962B2 (en) | 1997-08-29 | 2002-02-14 | Rohm And Haas Company | Transesterification process |
JP2001097919A (en) * | 1999-09-27 | 2001-04-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Production of methacrylic acid ester |
DE102004036930A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Basf Ag | Production of (meth)acrylates of cyclic or open-chain N-hydroxyalkylated amides, used as (co)monomer in poly(meth)acrylates or in radiation cure, uses inorganic salt or enzyme as heterogeneous catalyst for esterification or ester exchange |
DE102004042799A1 (en) | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Basf Ag | Process for the preparation of poly (C 2 -C 4 -alkylene glycol) mono (meth) acrylic acid esters |
ES2308652T3 (en) | 2006-02-17 | 2008-12-01 | Eci - European Chemical Industries Ltd. | PROCEDURE TO PREPARE A MIXTURE OF SUBSTANCES WITH AT LEAST ONE (RENT) POLYETER ACRYLATE. |
DE102006008998A1 (en) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Röhm Gmbh | Stabiliser mixture, especially for the production of alkoxypolyoxyalkylene (meth)acrylate, comprises a hydroquinone mono-ether, a phenolic antioxidant and a 2,2,6,6-tetra-substituted hydroxypiperidine derivative |
DE102008040214A1 (en) | 2008-07-07 | 2010-01-14 | Evonik Röhm Gmbh | Process for the preparation of polyalkylene glycol di (meth) acrylates |
DE102009002632A1 (en) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | Basf Se | Process for the preparation of (meth) acrylic acid esters of polyalkoxylated alcohols |
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