EP3103152A1 - DEPOT METALLIQUE PROFOND DANS UNE MATRICE POREUSE PAR PULVERISATION MAGNETRON PULSEE HAUTE PUISSANCE HiPIMS, SUBSTRATS POREUX IMPREGNES DE CATALYSEUR METALLIQUE ET LEURS UTILISATIONS - Google Patents

DEPOT METALLIQUE PROFOND DANS UNE MATRICE POREUSE PAR PULVERISATION MAGNETRON PULSEE HAUTE PUISSANCE HiPIMS, SUBSTRATS POREUX IMPREGNES DE CATALYSEUR METALLIQUE ET LEURS UTILISATIONS

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EP3103152A1
EP3103152A1 EP15704254.0A EP15704254A EP3103152A1 EP 3103152 A1 EP3103152 A1 EP 3103152A1 EP 15704254 A EP15704254 A EP 15704254A EP 3103152 A1 EP3103152 A1 EP 3103152A1
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EP
European Patent Office
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substrate
metal catalyst
porous
metal
catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15704254.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane CUYNET
Amaël CAILLARD
Pascal Brault
Janick Bigarre
Pierrick Buvat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite d Orleans UFR de Sciences
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite d Orleans UFR de Sciences
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to porous substrates impregnated with metal catalyst, in particular intended for use as an electrode in a fuel cell such as a proton exchange membrane cell, and more particularly to their method of preparation.
  • the necessary condition for the implementation of these electrochemical reactions is the coexistence in the same place of fuel or oxidant (H 2 or O 2 respectively) with a proton conductor and an electronic conductor, all in the presence of the catalyst.
  • This singularity is called triple point.
  • the catalytic activity at this triple point is then strongly dependent on the amount of the catalyst, its size, its morphology, and its dispersion within the support. It is thus understood that it is advantageous to obtain a catalytic contact surface at the maximum triple point for a given mass of metal.
  • the use of dispersed nanoparticles to catalyze the chemical transformation process is fully of interest.
  • Thin film deposition processes such as magnetron sputtering, belonging to the family of vapor phase deposition (PVD) processes, have already made it possible to considerably reduce the quantities of catalyst used while maintaining a very catalytic activity. high.
  • PVD vapor phase deposition
  • This relates to a method for depositing on a substrate a thin metal alloy layer by simultaneous magnetron sputtering of at least two targets which are placed in a chamber containing a plasmagenic gaseous medium and at least one of which contains at least two said elements of the alloy to be deposited, each of the targets being supplied independently of one another by an electric power generator and the obtained substrate coated with a metal alloy in thin film form comprising at least four elements; said alloy being: - an amorphous alloy containing in atomic percentage, at least 50% of the elements Ti and Zr, the proportion of Ti being zero; or a high entropy alloy consisting of solid solutions whose microstructure contains nanocrystallites inserted in a matrix and whose elements are chosen from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr and Ti.
  • the international application WO 2009/083472 relates to a method for manufacturing a solid oxide solid oxide fuel cell comprising at least one anode (2), an electrolyte (1) and a cathode (3), said method comprising at least the following steps of magnetron sputtering of an electrolyte (1) on a first electrode (2) and magnetron sputtering deposition of a second electrode (3) on the electrolyte (1) characterized in that at at least one catalyst is incorporated in the first electrode (2) and / or the second electrode (3) during their deposition.
  • - Plasma spraying in a vacuum chamber on a gas-diffusing substrate is deposited on a first porous carbon electrode, this electrode also comprising a catalyst, the catalyst being used to accelerate at least one of the chemical reactions taking place in the fuel cell,
  • this membrane made of an ionically conductive material is deposited on this first electrode, this membrane preferably having a thickness of less than 20 microns, and
  • a second porous carbon electrode is deposited by plasma spraying in a vacuum chamber on the membrane, this second electrode also comprising a catalyst.
  • the catalytic support is a porous layer of 500 nm to 20 ⁇ thick, consisting of a matrix of nanoparticles of carbon and PTFE chosen in proportion, which allows a good management of the produced water and the arrival of gases to the catalyst.
  • the increase in the amount of catalyst thus deposited necessarily induces the gradual formation of a continuous metal layer on the surface of the support. From a threshold value, depositing more catalyst becomes useless or counterproductive depending on the chosen deposit method.
  • the international application WO 2007/063244 relates to a method of manufacturing, by depositing on a carbon electrode support for producing a fuel cell, comprising the steps of depositing alternately and / or simultaneously by plasma spraying in a chamber in vacuum, porous carbon and a catalyst, the thickness of each porous carbon layer (40) being selected such that the catalyst deposited on this carbon layer diffuses through substantially all of this layer, thereby creating a catalyzed carbon layer .
  • the total thickness of carbon catalyzed in the electrode is less than 2 micrometers, and preferably at most 1 micrometer.
  • the French application FR 2 843 896 relates to a porous substrate (4) containing a metal phase (2) with a concentration gradient, this metallic phase extending into the substrate from a surface thereof, this substrate being characterized in that the concentration of the metal phase varies as a function of the depth in the substrate, this depth being counted from the surface of the substrate.
  • the metal phase (2) extends in the substrate (4) to a thickness of less than or equal to 10 ⁇ .
  • the application FR 2 843 896 also describes a manufacturing method including a plasma spraying step, especially at high frequency (1-100 MHz) for the synthesis of a metal phase extending in a porous substrate.
  • a metal target is sprayed by a plasma deposition process and the atomized atoms condense on the substrate.
  • they form on the substrate a continuous layer gradually closing the pores of the substrate, and thus preventing the penetration of newly atomized atoms into the depth of the substrate.
  • a strong concentration gradient is thus obtained using a high frequency plasma spraying method as described in the invention.
  • the appearance of this continuous layer decreases the active surface of the catalyst and therefore its catalytic activity when it is used as an electrode in a fuel cell.
  • Rabat et al discloses porous substrates comprising a plasma deposited metal catalyst.
  • the products described are carbon supports coated with a matrix of carbon of columnar structure, and comprising a metal catalyst. Both porous monolayer and multilayer substrates (in catalyst) are described.
  • the position of the maximum concentration of catalyst is at the extreme surface, and is not adjustable.
  • the substrate obtained can not be considered as an "impregnated" substrate within the meaning of the present invention (see page 10 lines 16-20).
  • Coutanceau et al (ECS Transactions, January 2011, pp 1151-1159) describes porous substrates of graphitized carbon ("graphitized”) impregnated with platinum catalyst. However, Coutanceau et al does not mention a concentration gradient. In addition, the maximum concentration of platinum is on the surface of the substrate (see page 1154, lines 6-7).
  • WO2011 / 036729 discloses a substrate comprising a thin catalyst layer comprising transition metal alloy oxides (nickel-aluminum or nickel-magnesium).
  • the thin layer has a thickness of between 5 and 500 nm.
  • the substrate on which the thin layer is sprayed is not porous.
  • the process for obtaining the catalysts of WO2011 / 036729 is not an impregnation process: the porous matrix and the metallic phase are either deposited on the support simultaneously, or the large-diameter particles are coated by the catalyst. then used to develop the porous matrix and incidentally the catalytic layer. Thus, in the region of high concentration, all the pores of the porous matrix are lined with catalysts.
  • novel porous substrates impregnated with a metal catalyst having improved catalytic performance for the same or less amount of metal especially for applications as fuel cell electrodes. More particularly, novel porous substrates impregnated with a metal catalyst having a larger effective surface area for the same or less amount of metal are desired.
  • Such substrates can be obtained by a high power pulsed magnetron sputtering method (HiPIMS or HPPMS), coupled to the polarization of the substrate on which atomized atoms of the target are deposited.
  • HiPIMS high power pulsed magnetron sputtering method
  • HPPMS high power pulsed magnetron sputtering method
  • Such a method of vapor deposition confers novel spray regimes, in particular on the proportion of ionized metal vapor leading to significant changes in the deposition on its support.
  • the use of this method combined with the polarization of the substrate allows the modification and modulation of the catalytic deposition profile on the depth.
  • the method according to the invention also has the advantage of not necessitating intrinsically modifying the pre-existing deposition installations. No radio frequency loop should be added in the enclosure for example.
  • the present invention therefore relates to a porous substrate impregnated with a metal catalyst, characterized in that the metal catalyst is chosen from transition metals and their alloys, and in that the concentration profile of the metal phase in the porous substrate varies. in the depth with a maximum metal phase concentration between the surface and the maximum depth, with a gradient of increasing concentration of the surface at the maximum concentration and a gradient of concentration decreasing from the maximum concentration to the maximum depth.
  • the present invention also relates to a process for impregnating a porous metallic catalyst substrate by high-power pulsed magnetron sputtering of one or more metal targets, the target (s) and the substrate being placed in an enclosure containing a plasmagenic gaseous medium, the metal of the target (s) being chosen from transition metals and their alloys, said process comprising the following steps: a) application of a voltage U t drawn from the target b) polarization of the porous substrate by applying a voltage U s pulsed with a delay ⁇ from the beginning of step (a).
  • the present invention also relates to a porous substrate impregnated with a metal catalyst that can be obtained by the process according to the present invention, characterized in that the metal catalyst is chosen from transition metals and their alloys, and that the The concentration profile of the metal phase in the porous substrate varies in depth with a maximum concentration of metal phase located between the surface and the maximum depth, with a gradient of increasing concentration of the surface at the maximum concentration and a gradient of concentration decreasing from maximum concentration to maximum depth.
  • porous substrate impregnated with metal catalyst according to the present invention as an electrode in a fuel cell, preferably of the ion-exchange membrane type, or as a reactive gas sensor, preferably flammable.
  • the present invention also relates to a fuel cell, preferably of the ion exchange membrane type, comprising a porous substrate impregnated with metal catalyst according to the invention, in particular as an electrode.
  • FIG. 1 represents an example of an experimental device adapted for the implementation of the invention:
  • the high voltage generator assembly electrically connected to a polarizable substrate holder with degrees of freedom in rotation and in translation; - The system allowing the switching of the high voltage coming from the built-in High Voltage generator (in red) on a time chosen and synchronized on the time of the HiPIMS tap;
  • FIG. 1 furthermore proposes a simplified representation of the physical mechanisms occurring during the process according to the invention for the particular case of sputtering a platinum target with argon gas.
  • FIG. 2 diagrammatically represents the possible regulation of the polarization on the time dimension via the switching module of the high voltage.
  • the ordinate axis represents the applied voltage (U s or U t ) in Volts. The values given correspond to a particular embodiment of the invention and can not be considered as limiting.
  • the abscissa axis represents the time (in ⁇ ).
  • the two diagrams show the voltage U t (thick line down to a value of approximately -1200V) of duration ⁇ , as well as the pulse U s applied to the substrate (fine line down to a value of about -5000V) with a pulse duration ⁇ .
  • the first diagram illustrates the offset ⁇ with which the voltage Us is applied (an example in solid line and an example in dotted lines).
  • the second diagram illustrates the duration during which the voltage Us is applied to the substrate (an example in solid lines and an example in dotted lines).
  • FIG. 3 represents the measurements of the ion current collected on the substrate gate resolved as a function of time (abscissa axis in ⁇ ) and the HiPIMS voltage applied to the magnetron (left ordinate axis, voltage U t expressed in V) and the intensity of the current (right ordinate axis, expressed in A) during the process as implemented in Example 1.
  • the substrate holder is positioned at 50 mm from the target to be sprayed and the duration ⁇ of the HiPIMS pulse is 100 ⁇ .
  • the shaded area corresponds to unmeasured values.
  • FIG. 4 represents the RBS peaks corresponding to the platinum visible in the high energy part of the RBS spectra (Rutherford backscattering spectroscopy or Rutherford Backscattering Spectroscopy) made for the same quantity of platinum deposited on the same carbon substrate according to various methods described in FIG. Example 2.
  • the dotted line corresponds to a deposit by the so-called conventional method (DCMS).
  • the dashed line corresponds to a deposit by the HiPIMS method at 1500 V without polarization of the substrate.
  • the line in solid lines corresponds to a deposit by the HiPIMS method at 1500 V negative polarization of the substrate at 600 volts.
  • the abscissa axis represents the energy in keV, and the ordinate axis the number of alpha particles collected by the detector (number of shots). This axis is representative of the depth of the probed area of the sample. The depth probed increases as the energy of the alpha particles decreases.
  • FIG. 5 represents the polarization curves of the three different assemblies according to Example 3 at 2 bars absolute and 70 ° C.
  • the abscissa represents the current density in mA / cm 2 .
  • the y-axis (right) represents the power density in mW / cm 2 ), and the other y-axis (left) represents the cell voltage in Volt.
  • the curve obtained with the material obtained by the DCMS method is represented by squares
  • the curve obtained with the material obtained by the HiPIMS method without polarization is represented by triangles
  • the curve obtained with the material obtained according to the method of the present invention is represented by circles.
  • FIG. 6 represents the polarization curves of the three different assemblies according to Example 3 at 3 bars absolute and 70 ° C.
  • the abscissa represents the current density in mA / cm 2 .
  • the y-axis (right) represents the power density in mW / cm2), and the other y-axis (left) represents the cell voltage in Volt.
  • the curve obtained with the material obtained according to the DCMS process is represented by squares
  • the curve obtained with the material obtained by the HiPIMS method without polarization is represented by triangles
  • the curve obtained with the material obtained according to the method of the present invention is represented by circles.
  • a gain of more than 80% in terms of current density and therefore in terms of power density at 0.65 volts is observed for the assembly with the cathode "HiPIMS + deposit polarization" (cathode according to the invention) by compared to the case of a cathode obtained by a conventional DCMS deposition process.
  • the term "porous substrate” means substrates whose porosity is open.
  • the pore size, of any shape, is greater than 2 nm, preferably between 20 nm and 5 ⁇ .
  • the porosity is between 20 and 80%, preferably between 40 and 60%, particularly preferably it is 50%.
  • the specific surface of the porous substrate is greater than 10 m 2 / g, preferably greater than 100 m 2 / g.
  • the porosity can be either extremely tortuous or on the contrary very oriented in the surface-depth direction according to the distribution of these pores through the volume.
  • This substrate is preferably constituted by a random or non-random stack of micrometric and nanometric objects of any shape, preferably spherical (particle and powders) or elongated (wires and tubes).
  • open porosity means a porosity such that the voids form a network and communicate with each other. This porosity is therefore accessible to species coming from the surface of the substrate (pulverized species, water, gas).
  • the "specific surface” designates the real surface area of the surface of an object as opposed to its apparent surface. It is generally expressed on the surface per unit mass, in particular in square meters per gram (m 2 -g "1 ) .An open pore therefore participates in the specific surface.”
  • Surface "of a material is understood to mean sense of the present invention the "apparent surface” of said material.
  • porous carbonaceous substrate means a porous substrate comprising carbon, optionally mixed with other materials.
  • porous substrates coated or impregnated with a polymer, in particular fluorinated polymer will be mentioned.
  • An example of a particular carbonaceous porous substrate is a porous carbon-based substrate comprising between 5 and 20% by weight of PTFE based on the total weight of the substrate.
  • impregnated is meant in the sense of the present invention that the specific surface of the substrate is lined with metal catalyst to a certain depth, that is to say that the walls of the pores of said substrate are lined with catalyst.
  • the impregnated substrate therefore comprises a catalyst layer which conforms to a certain extent to the shape of the specific surface of the substrate, without obstructing the surface pores.
  • the catalyst is therefore not in the core of the material but only on the surface.
  • a substrate impregnated with catalyst according to the present invention is different from a substrate in which the metal catalyst would be implanted.
  • the term "implantation” is understood to mean the introduction of an atomic concentration into the material constituting the substrate. This introduction leads to a modification of the structural properties of the solid. Unlike impregnation, the implanted atoms do not cover the specific surface, these atoms are found in matter.
  • the term “maximum depth” is understood to mean the depth, starting from the surface of the substrate on which the metal phase (ie in the deposition direction) is deposited, beyond which there is no longer any metal phase in the substrate.
  • the present invention refers to a "metal catalyst”.
  • this metal catalyst may also be called “metal” or "metallic phase”.
  • the term "transition metal” means any element included in columns IV to XII of the Mendeleev table. Platinoid type metals are particularly preferred.
  • platinumoid metals is understood to mean platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, platinum-like alloys such as platinum-ruthenium, platinum-molybdenum and platinum-tin, preferably platinum.
  • alloy in the sense of the present invention a mixture of at least two metals in all proportions.
  • the "high power pulsed magnetron sputtering” (also called HiPIMS) is a method of physical vapor deposition of a magnetron sputtering target.
  • HIPIMS spraying uses high power densities, of the order of kW.cm -2 , generally in short pulses of several tens of microseconds at a low duty cycle, generally less than 10%. a high ionization rate of the vapor (or particles) sprayed (sprayed) from the target.
  • the HiPIMS regime is different from the Direct Current Magnetron Sputtering (DCMS) mode, pulsed or not.
  • the powers involved during the HiPIMS regime can ionize a large proportion of the metallic vapor resulting from the sputtering of the metal target, the ionization rate up to 90% of the metal vapor depending on the target element sprayed (Bohlmark et al., Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films 23, 18-22 (2005), Samuelsson et al, Surface and Coatings Technology 205, 591-596 (2010)).
  • the term "gradient" means the rate of change of the catalyst concentration per unit length in the substrate, from the surface of the substrate to the depth.
  • the present invention relates to a porous substrate impregnated with a metal catalyst, characterized in that the metal catalyst is selected from transition metals and their alloys, and in that the concentration profile of the metal phase in the porous substrate varies in depth with a maximum metal phase concentration between the surface and the maximum depth, with a gradient of increasing concentration of the surface at the maximum concentration and a gradient of concentration decreasing from the maximum concentration to the maximum depth.
  • the maximum concentration of metal phase is not at the surface.
  • the concentration profile of the metal phase in the porous substrate is therefore particularly original compared to that of the substrates known in the prior art, which generally corresponds to a decreasing gradient from the surface to the depth.
  • the substrate according to the present invention thus has a larger effective area than prior art substrates, for which generally a surface layer closes off most open pores, significantly reducing the surface area of catalyst-coated substrate.
  • the open porosity of the porous impregnated substrate according to the invention is greater than 70%.
  • it is a substrate chosen from:
  • metal oxides of doped transitions such as Nb-TiOx, SnO2-TiOx and Ru- TiOx.
  • the concentration of the metal phase in the substrate is measured in particular by Rutherford backscattering spectroscopy (RBS).
  • RBS Rutherford backscattering spectroscopy
  • the porous substrate impregnated with metal catalyst according to the invention comprises less than 100 ⁇ g ⁇ cm -2 of metal catalyst, preferably between 10 and 80 ⁇ g ⁇ cm -2 , more preferably between 20 and 80 ⁇ g ⁇ cm. ⁇ 2 , particularly preferably between 20 and 50 ⁇ g.cm ⁇ 2 or between 25 and 50 ⁇ g.cm "2.
  • the porous substrate impregnated with metal catalyst according to the invention comprises 20 ⁇ g.cm " 2 of metal catalyst, especially platinum.
  • the present invention also relates to a process for impregnating a porous metal catalyst substrate by high power pulsed magnetron sputtering of one or more metal targets, the target (s) and the substrate being placed in a chamber containing a plasmagenic gaseous medium, the metal of the target (s) being selected from transition metals and their alloys, said method comprising the following steps: a) applying a voltage U t pulsed to the target, b polarization of the porous substrate by applying a voltage U s pulsed with a delay ⁇ from the beginning of step (a).
  • the values given for the absolute value of U s and U t correspond to the maximum of the absolute value of the applied voltage.
  • the target is made of a transition metal alloy.
  • the target is a mosaic target.
  • the frequency of the voltage U t applied to the target is between 1 and 100 Hz and the pulse duration ⁇ at the target is between 5 and
  • the absolute value of the voltage U s is less than 10 kV, preferably between 0.5 kV and 3 kV.
  • the pulse duration ⁇ of the voltage U s to the substrate is between 5 and 200 ⁇ .
  • the duration ⁇ + ⁇ is less than or equal to the pulse duration ⁇ .
  • the plasmagenic medium is constituted by a gas chosen from the group consisting of helium, neon, argon, krypton, xenon, oxygen and their mixtures, preferably by argon.
  • the absolute value of the voltage U t is greater than 400 V, preferably between 700 and 2000 V.
  • the delay ⁇ is between 5 and 80% of the pulse duration ⁇ , preferably between 5 and 40%.
  • the distance between the target and the substrate is less than 3 times the average free path (lpm) of the ions of the metal catalyst, preferably less than 2 times the average free path of the ions of the metal catalyst, particularly preferably less than free path average ions of the metal catalyst.
  • the lpm is an exponentially decreasing function of the pressure - distance product P.d.
  • the distance between the target and the substrate is between 10 and 1000 mm, preferably between 20 and 100 mm, preferably between 30 and 60 mm.
  • the plasma gas partial pressure in the chamber is between 0.05 Pa and 10 Pa, preferably between 0.1 Pa and 5 Pa.
  • the voltage U s applied to the substrate, the pulse duration ⁇ and the delay ⁇ are adjusted continuously during the spraying so as to modulate the deposited catalyst concentration profile.
  • the porous substrate impregnated with metal catalyst comprises less than 100 ⁇ g.cm -2 metal catalyst, preferably 10 to 80 ⁇ g.cm -2, more preferably between 20 and 80 ⁇ ⁇ g.cm 2 , particularly preferably between 20 and 50 ⁇ g ⁇ cm -2 or between 25 and 50 ⁇ g ⁇ cm -2 .
  • the porous substrate impregnated with metal catalyst according to the invention comprises 20 ⁇ g ⁇ cm -2 of metal catalyst, especially platinum. It will be noted in particular that the process according to the present invention can be carried out at low temperature, which makes it possible not to damage the porous carbon substrate during the process. The process according to the present invention is thus advantageously conducted at a temperature below 150 ° C.
  • the method according to the present invention does not require any additional device with respect to a conventional device, in particular the method according to the invention does not require any device that can be disruptive in the entire experimental device, such as for example a radio loop. frequency (internal or external), to obtain a high density of ionic charges.
  • a radio loop. frequency internal or external
  • the process according to the present invention results in substrates impregnated with a metal catalyst having a greater dispersion of the catalyst at depth.
  • Step a) is the sputtering of the target via the application of the HiPIMS voltage, which in the present case and a square signal, is superimposed on a continuous pre-ionisation signal whose amplitude determines the absolute value of the voltage U t (varying for Pt from 700 V to 2000 V).
  • the high and low values of the voltage U t that can be applied are specific to the nature of the material to be sprayed.
  • This step a) can itself be broken down into several parts.
  • the initial discharge makes it possible to ionize the noble gas and to pass it into a so-called plasma state.
  • the positive charges, which are the argon ions are then energetically attracted by the negative polarization induced on the magnetron target. The impact of these on the target causes its spraying.
  • Step b) relates to the polarization of the substrate.
  • the polarization thereof is particularly regulated in voltage and time.
  • the polarization voltage U s corresponds to the energy given to the charged species coming from the target and going towards the porous substrate.
  • the polarization of the substrate is preferably at least 10 after the HiPIMS pulse on the target to allow the plasma discharge to be established, and the duration of the polarization of the substrate is preferably at least 1 ⁇ .
  • the method according to the present invention makes it possible to deposit the metallic catalyst resulting from the spraying more deeply in the porous medium, by a precise control of the deposition in the first instants of the process, allowing an optimal penetration of the deposit in the porous substrate.
  • the delay ⁇ and the pulse duration ⁇ are thus essential parameters of the method according to the present invention. Indeed, as the conventional magnetron sputtering deposition continues over time, a thin layer of the pulverized material is formed. However, as indicated above, the formation of this layer obstructs the initially opened pores: the structure of the substrate at the surface is then no longer of the porous type. Deposition on the depth of the pulverized material is then not possible.
  • the method according to the present invention thanks to the substrate polarization step, partially avoids the formation of this layer on the surface, and to maintain a large effective surface.
  • the present invention also relates to a porous substrate impregnated with a metallic catalyst that can be obtained by the process according to the invention, characterized in that that the metal catalyst is selected from transition metals and their alloys, and that the concentration profile of the metal phase in the porous substrate varies in depth with a maximum metal phase concentration between the surface and the maximum depth. , with a gradient of increasing concentration of the surface at the maximum concentration and a gradient of concentration decreasing from the maximum concentration to the maximum depth.
  • the present invention also relates to the use of the porous substrate impregnated with metal catalyst according to the invention as an electrode in a fuel cell, preferably of the ion exchange membrane type.
  • the present invention also relates to the use of the porous substrate impregnated with metal catalyst according to the invention as a reactive gas sensor, preferably flammable.
  • the present invention also relates to a fuel cell, preferably of the ion exchange membrane (or PEMFC) type, comprising a porous substrate impregnated with metal catalyst according to the invention, in particular as an electrode.
  • the battery according to the present invention comprises at least one anode, an electrolyte and a cathode.
  • Example 1 Deposition Procedure The example given here concerns the sputtering of a platinum target in HiPIMS mode and in argon gas.
  • a Huttinger® brand "TPHS 4002" power generator is directly connected to a magnetron that can accommodate 2 inch (5.08 cm) diameter targets.
  • the working pressure of argon gas is regulated at an enclosure pressure of 1 Pa.
  • the sample holder is positioned at 50 mm from the target and is electrically connected to an Advanced Energy® "DCpinnacle plus” generator via the high voltage switch synchronized to the power generator.
  • the HiPIMS voltage U t chosen is - 1500 volts, and the frequency and the pulse duration HiPIMS are respectively 50 Hz and 100 ⁇ .
  • the triggering of the high voltage applied to the substrate U s occurs with a delay of 25 with respect to the triggering of the HiPIMS voltage.
  • the total duration of the process is defined to obtain an overall loading of 20 ⁇ g.cm -2 platinum on the carbon substrate
  • the carbon substrate used is a microporous substrate called carbon substrate by gas diffusion layer GDL Sigracet 10BC ) in which particles of carbon and PTFE are distributed.
  • the RBS spectra obtained make it possible to go back to the atomic masses and the concentrations of the elements as a function of the depth of the sample probed. This technique is particularly indicated in the case of detection of heavy elements such as platinum in a lighter matrix as in the GDL (gas diffusion layer) (microporous carbon).
  • the platinum concentration profile on the depth of the microporous substrate obtained by the process according to the present invention differs from that obtained by DCMS sputtering or by a HiPIMS type process. but not including a polarization step of the substrate. Platinum is less present at the extreme surface of the impregnated substrate according to the present invention, but much deeper. This variation is all the more remarkable when the polarization of the substrate U s takes a negative value, here -600 V.
  • MEAs membrane-electrode assemblies
  • the cathode differs depending on the chosen deposition process.
  • the electrolyte selected is a Nfonon® membrane of NRE 21 type 1.
  • the anode is largely charged with platinum so that it is not limiting during operation in PEMFC cells. This is obtained by a conventional DCMS type deposition process.
  • Table 1 Summary of three different assemblies made and tested on the bench.
  • the carbonaceous substrate used is a microporous substrate called carbon substrate by gas diffusion layer GDL (Sigracet 10BC) in which particles of carbon and PTFE are distributed.
  • the catalyst used is platinum.
  • the substrate obtained by the process known as "HiPIMS + polarization" is the substrate of Example 1.
  • the assemblies are all tested under identical conditions: the test cell is a Paxitech® cell of 25 cm 2 , the assemblies are mounted dry and are in direct contact with the bipolar plates of the cell tight to 2 Nm The gases are introduced in the cell without pre-humidification thereof. Finally, the test device provides the possibility of regulating the flow of gases, their pressure in the cell and the temperature thereof.
  • the cell containing the cathode from the DCMS deposit serves as a reference in this comparative study.
  • OCV open circuit cell voltages
  • Table 2 Measurements of the OCVs for the three different assemblies as a function of the gas pressure and the cell reference temperature.
  • the polarization curves of each assembly are shown in Figures 6 and 7, for a cell temperature of 70 ° C at the pressure of 2 bar absolute and 3 bar absolute.
  • the dispersion of the catalyst in the microporous body also induces better water management on the cathode side of the cell, in particular with a high current density.
  • the dispersion of the catalyst can influence the water management in the fuel cell, particularly at the membrane / cathode interface, where the amount of catalyst is lowered in the HiPIMS cathodes.
  • the more efficient distribution of the catalyst thus appears to lead to a decrease in the conductivity of the membrane in the mean current density range while the catalytic activity at the beginning of the cycle is improved.
  • the process according to the invention leads to an improvement of platinum penetration in porous media as detected by Rutherford backscattering spectroscopy (RBS).
  • RBS Rutherford backscattering spectroscopy
  • the fuel cell start and the deliverable current density are improved.
  • the power density is 80% higher for a cathode obtained by the process.
  • the amount of catalyst can be slightly increased (greater than 20 ⁇ g.cm -2 ) without the formation of a dense covering layer limiting the penetration of the catalyst.

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Abstract

L'invention concerne les substrats poreux imprégnés de catalyseur métallique, notamment destinés à une utilisation en tant qu'électrode dans une pile à combustible telle qu'une pile à membrane échangeuse de protons, et leur procédé de préparation. En particulier, la présente invention concerne un procédé d'imprégnation d'un substrat poreux de catalyseur métallique par pulvérisation magnétron puisée à haute puissance d'une ou plusieurs cibles de métal, la(les) cible(s) et le substrat étant placés dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène, le métal de la (des) cible(s) étant choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) application d'une tension Ut puisée à la cible, b) polarisation du substrat poreux par application d'une tension Us puisée avec un retard Δt par rapport au début de l'étape (a).

Description

Dépôt métallique profond dans une matrice poreuse par pulvérisation magnétron puisée haute puissance HiPIMS, substrats poreux imprégnés de catalyseur métallique et leurs utilisations
L'invention concerne les substrats poreux imprégnés de catalyseur métallique, notamment destinés à une utilisation en tant qu'électrode dans une pile à combustible telle qu'une pile à membrane échangeuse de protons, et plus particulièrement leur procédé de préparation.
L'intérêt pour les systèmes de piles à combustible est aujourd'hui grandissant. En effet, ce type de système permet de générer une large gamme de puissance électrique "propre" à partir de réactions électrochimiques faisant intervenir de l'hydrogène. Ces réactions électrochimiques ne peuvent avoir lieu à basse température qu'en présence d'un catalyseur, très souvent à base de platine, en particulier dans le cas des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Cependant, compte tenu des coûts impliqués par la présence d'un catalyseur comme le platine (33 800€ le kilo au 07/2013), la diminution de la charge de platine tout en conservant des électrodes des piles à combustible performantes du point du vue électrochimique est l'un des principaux enjeux pour un développement à grande échelle des PEMFC. Dans une électrode, la zone d'activité catalytique s'étend sur quelques micromètres à l'interface avec la membrane. Elle détermine les performances globales de l'électrode.
La condition nécessaire à la mise en place de ces réactions électrochimiques est la coexistence en un même lieu de combustible ou de comburant (H2 ou 02 respectivement) avec un conducteur protonique et un conducteur électronique, le tout en présence du catalyseur. Cette singularité est appelée point triple. L'activité catalytique au niveau de ce point triple est alors fortement dépendante de la quantité du catalyseur, de sa taille, de sa morphologie, et de sa dispersion au sein du support. On comprend ainsi l'intérêt d'obtenir une surface catalytique de contact au point triple maximale pour une masse donnée de métal. Dans cette optique, l'utilisation de nanoparticules dispersées pour catalyser le processus de transformation chimique trouve pleinement son intérêt.
Les procédés de dépôts en couches minces tels que la pulvérisation magnétron, appartenant à la famille des procédés de dépôt en phase vapeur (PVD), ont d'ores et déjà permis de réduire considérablement les quantités de catalyseur utilisées tout en conservant une activité catalytique très élevée.
On peut citer notamment la demande internationale WO 2008/028981. Celle-ci concerne un procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique par pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles qui sont placées dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène et dont l'une au moins contient au moins deux desdits éléments de l'alliage à déposer, chacune des cibles étant alimentées indépendamment l'une de l'autre par un générateur de puissance électrique et le substrat obtenu revêtu d'un alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments,; ledit alliage étant: - un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou - un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti.
En outre, la demande internationale WO 2009/083472 concerne un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces à oxyde solide comportant au moins une anode (2), un électrolyte (1) et une cathode (3) ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes de dépôt par pulvérisation magnétron d'un électrolyte (1) sur une première électrode (2) et de dépôt par pulvérisation magnétron d'une seconde électrode (3) sur l'électrolyte (1) caractérisé en ce que au moins un catalyseur est incorporé dans la première électrode (2) et/ou la seconde électrode (3) lors de leur dépôt.
Par ailleurs, la demande internationale WO 2007/063245 concerne un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces. Ce procédé comporte les étapes suivantes :
- on dépose, par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, sur un substrat diffuseur de gaz, une première électrode de carbone poreux, cette électrode comportant également un catalyseur, le catalyseur étant utilisé pour accélérer au moins une des réactions chimiques ayant lieu dans la pile à combustible,
- on dépose, sur cette première électrode, une membrane réalisée en un matériau conducteur ionique, cette membrane ayant de préférence une épaisseur inférieure à 20 micromètres, et
- on dépose, par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, sur la membrane, une seconde électrode de carbone poreux, cette seconde électrode comportant également un catalyseur.
Ces procédés engendrent la formation d'agrégats de quelques nanomètres de diamètre (1 à 5 nm), ce qui offre une surface active très importante en regard des quantités de catalyseur déposées (Alvisi et al Surface and Coatings Technology 200, 1325-1329 (2005); Mukerjee et al Journal of 'Electroanalytical Chemistry 357, 201-224 (1993)). Il est à noter qu'une production importante d'agrégats à morphologies spécifiques à base de platine semble montrer une surface active plus importante que dans le cas d'agrégats sphériques de même taille (Brault et al ChemSusChem 6, 1168-1171 (2013)).
Bien que ces techniques conventionnelles de dépôt en phase vapeur promeuvent déjà l'utilisation du catalyseur sous différents aspects, celles-ci sont tout de même limitées, notamment concernant l'épaisseur de la couche active contenant le catalyseur, ce qui est directement lié à la profondeur de pénétration des atomes métalliques dans la couche de diffusion poreuse.
Ainsi, lors d'un procédé de pulvérisation, le catalyseur est déposé en vis-à-vis de la cible de platine, donc sous un flux quasi-unidirectionnel de matière. Le support catalytique est quant à lui une couche poreuse de 500 nm à 20 μιη d'épaisseur, constituée d'une matrice de nanoparticules de carbone et de PTFE choisie en proportion, qui permet une bonne gestion de l'eau produite ainsi que l'arrivée des gaz jusqu'au catalyseur. Malgré la forte rugosité de surface du support (plusieurs centaines de nanomètres) et malgré sa porosité ouverte, l'augmentation de la quantité de catalyseur ainsi déposée induit nécessairement la formation progressive d'une couche métallique continue à la surface du support. A partir d'une valeur seuil, déposer plus de catalyseur devient inutile voir contre-productif selon la méthode de dépôt choisie. D'autre part, de nombreuses études montrent que l'extension en profondeur de la couche catalytique joue un rôle important au niveau des performances des piles à combustibles, qu'il s'agisse d'un dépôt sur des nano-poudres de carbone ou sur des structures à fort rapport d'aspect, i.e. avec une forte porosité, telles que les nanofïbres de carbone (CNFs).
Selon des modèles de pseudo-couches catalytiques générés numériquement via des méthodes de calculs de type de Monte Carlo, et faisant intervenir des paramètres comme la distribution aléatoire de la fraction volumique du vide, de l'épaisseur et du taux de chargement du platine ou encore éventuellement de la distribution de l'électrolyte, l'épaisseur et la forme du gradient de concentration de la couche catalytique se révèlent être les paramètres qui influent le plus sensiblement sur les performances catalytiques (Song, D. et al. Journal of Power Sources 126, 104-111 (2004); Shrestha et al Catalysis Reviews 53, 256-336 (2011)).
Ces résultats ont d'ailleurs pu être vérifiés expérimentalement pour des épaisseurs supérieures au micromètre (Tang et al. J. Phys. Chem. C 111, 17901-17904 (2007); Suzuki et al. International Journal of Hydrogen Energy 36, 1948-1961 (2010); Zhu et al Electrochemistry Communications 12, 1654-1657 (2010)). Pour les procédés de dépôt par PVD, notamment la pulvérisation plasma, via plasma TCP (Transformer Coupled Plasma) et plasma magnétron DCMS, des mesures sur la présence en profondeur de platine montrent une distribution décroissante de celui-ci de la surface du substrat vers l'intérieur de celui-ci (Caillard et al. Surface and Coatings Technology 200, 391-394 (2005); Cavarroc et al. Electrochemistry Communications 11, 859-861 (2009); WO 2007/063244).
Ainsi, la demande internationale WO 2007/063244 concerne un procédé de fabrication, par dépôt sur un support d'électrodes de carbone en vue de réaliser une pile à combustible, comprenant les étapes de déposer alternativement et/ou simultanément par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, du carbone poreux et un catalyseur, l'épaisseur de chaque couche de carbone poreux (40) étant choisie de telle façon que le catalyseur déposé sur cette couche de carbone diffuse dans pratiquement toute cette couche, créant ainsi une couche de carbone catalysé. L'épaisseur totale de carbone catalysé dans l'électrode est inférieure à 2 micromètres, et de préférence au plus égale à 1 micromètre.
En outre, la demande française FR 2 843 896 concerne un substrat poreux (4) contenant une phase métallique (2) à gradient de concentration, cette phase métallique s'étendant dans le substrat à partir d'une surface de celui-ci, ce substrat étant caractérisé en ce que la concentration de la phase métallique varie en fonction de la profondeur dans le substrat, cette profondeur étant comptée à partir de la surface du substrat. La phase métallique (2) s'étend dans le substrat (4) sur une épaisseur inférieure ou égale à 10 μιη. La demande FR 2 843 896 décrit également un procédé de fabrication incluant une étape de pulvérisation plasma, notamment à haute fréquence (1-100 MHz) pour la synthèse d'une phase métallique s'étendant dans un substrat poreux. Une cible métallique est pulvérisée par un procédé de dépôt plasma et les atomes pulvérisés se condensent sur le substrat. Or, du fait de la faible énergie de ces atomes, ceux-ci forment sur le substrat une couche continue obturant peu à peu les pores du substrat, et empêchant ainsi la pénétration des atomes nouvellement pulvérisés dans la profondeur du substrat. Ceci conduit à l'apparition d'une rapide diminution de la concentration en phase métallique dans la profondeur du substrat poreux. Un fort gradient de concentration est donc obtenu en utilisant un procédé de pulvérisation plasma haute fréquence tel que décrit dans l'invention. De plus, l'apparition de cette couche continue diminue la surface active du catalyseur et donc son activité catalytique lorsqu'il est utilisé en tant qu'électrode dans une pile à combustible.
Le document Rabat et al (Fuel Cells, vol 8, avril 2008, pp81-86) divulgue des substrats poreux comprenant un catalyseur métallique déposé par plasma. Les produits décrits sont des supports carbonés recouverts d'une matrice de carbone de structure colonnaire, et comprenant un catalyseur métallique. Sont à la fois décrits des substrats poreux monocouches et multicouches (en catalyseur). Dans le cas des substrats monocouches, la position du maximum de concentration de catalyseur se situe à l'extrême surface, et n'est pas modulable. En outre, dans le cas des substrats multicouches, le substrat obtenu ne saurait être considéré comme un substrat « imprégné » au sens de la présente invention (voir page 10 lignes 16-20).
Coutanceau et al (ECS transactions, janvier 2011, pp 1151-1159) décrit des substrats poreux de carbone « graphitisé » (« graphitized ») imprégnés de catalyseur de platine. Toutefois, Coutanceau et al ne mentionne pas de gradient de concentration. En outre, le maximum de concentration de platine se trouve à la surface du substrat (voir page 1154, lignes 6-7).
Enfin, WO2011/036729 divulgue un substrat comprenant une couche mince de catalyseur comprenant des oxydes d'alliage de métaux de transition (Nickel-aluminium ou nickel-magnésium). La couche mince a une épaisseur comprise entre 5 et 500 nm. Cependant, le substrat sur lequel est pulvérisée la couche mince n'est pas poreux. En outre, le procédé d'obtention des catalyseurs de WO2011/036729 n'est pas un procédé d'imprégnation : la matrice poreuse et la phase métallique sont soit déposées sur le support simultanément, soit les particules de gros diamètres sont enrobées par le catalyseur puis utilisées pour élaborer la matrice poreuse et incidemment la couche catalytique. Ainsi, dans la région de forte concentration, tous les pores de la matrice poreuse sont tapissés de catalyseurs.
II existe donc un besoin pour de nouveaux substrats poreux imprégnés de catalyseur métallique présentant des performances catalytiques améliorées pour une quantité identique ou inférieure de métal, notamment pour des applications en tant qu'électrodes de pile à combustible. Plus particulièrement, on recherche de nouveaux substrats poreux imprégnés de catalyseur métallique présentant une surface efficace plus importante pour une quantité identique ou inférieure de métal.
De manière surprenante, les demandeurs ont découvert que de tels substrats pouvaient être obtenus grâce à un procédé de type pulvérisation magnétron puisée à haute puissance (HiPIMS ou HPPMS), couplé à la polarisation du substrat sur lequel viennent se déposer les atomes pulvérisés de la cible. Un tel procédé de dépôt par voie vapeur confère des régimes de pulvérisation inédits, notamment sur la proportion de vapeur métallique ionisée menant à des modifications importantes du dépôt sur son support. Pour une quantité équivalente de catalyseur, l'utilisation de ce procédé combiné à la polarisation du substrat permet la modification et la modulation du profil de dépôt catalytique sur la profondeur. Le procédé selon l'invention présente en outre l'avantage de ne pas nécessiter de modifier intrinsèquement les installations de dépôt préexistantes. Aucune boucle radio fréquence ne doit être ajoutée dans l'enceinte par exemple. La présente invention a donc pour objet un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale.
La présente invention a également pour objet un procédé d'imprégnation d'un substrat poreux de catalyseur métallique par pulvérisation magnétron puisée à haute puissance d'une ou plusieurs cibles de métal, la(les) cible(s) et le substrat étant placés dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène, le métal de la (des) cible(s) étant choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) application d'une tension Ut puisée à la cible, b) polarisation du substrat poreux par application d'une tension Us puisée avec un retard Δί par rapport au début de l'étape (a).
La présente invention a également pour objet un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique susceptible d'être obtenu par le procédé selon la présente invention, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale.
Elle a également pour objet l'utilisation du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon la présente invention en tant qu'électrode dans une pile à combustible, de préférence du type à membrane échangeuse d'ions, ou en tant que capteur de gaz réactifs, de préférence inflammables. La présente invention a également pour objet une pile à combustible, de préférence du type à membrane échangeuse d'ions, comprenant un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention, notamment en tant qu'électrode.
Description des figures
La figure 1 représente un exemple de dispositif expérimental adapté pour la mise en œuvre de l'invention :
Le corps de l'enceinte avec l'ensemble des appareils nécessaires à l'obtention des conditions de vide et de fonctionnement ;
L'ensemble génératrice de très haute puissance puisée avec le système magnétron ;
L'ensemble générateur Haute Tension raccordé électriquement à un porte substrat polarisable avec des degrés de liberté en rotation et en translation ; - Le système permettant la commutation de la haute tension en provenance du générateur Haute Tension (en rouge) intégrée sur un temps choisit et synchronisée sur le temps du puise HiPIMS ;
Les dispositifs de mesures (jauges de courants, jauges de tensions, oscilloscope) nécessaires à la lecture et l'enregistrement des données. La figure 1 propose en outre une représentation simplifiée des mécanismes physiques se produisant lors du procédé selon l'invention pour le cas particulier d'une pulvérisation d'une cible de platine en gaz d'argon.
La figure 2 représente schématiquement les possibles régulations de la polarisation sur la dimension temps via le module de commutation de la haute tension. L'axe des ordonnées représente la tension appliquée (Us ou Ut) en Volts. Les valeurs données correspondent à un mode de réalisation particulier de l'invention et ne sauraient être considérées comme limitatives. L'axe des abscisses représente le temps (en μβ). Sur les deux schémas sont représentés la tension Ut (trait épais descendant jusqu'à une valeur d'environ -1200V) de durée τ, ainsi que l'impulsion Us appliquée au substrat (trait fin descendant jusqu'à une valeur d'environ -5000V) avec une durée d'impulsion λ. Le premier schéma illustre le décalage Δί avec lequel est appliquée la tension Us (un exemple en trait plein et un exemple en pointillés). Le second schéma illustre la durée pendant laquelle la tension Us est appliquée sur le substrat (un exemple en trait plein et un exemple en pointillés).
La figure 3 représente les mesures du courant d'ions recueilli sur le porte substrat résolues en fonction du temps (axe des abscisses en μβ) et de la tension HiPIMS appliquée sur le magnétron (axe des ordonnées gauche, tension Ut exprimée en V) et l'intensité du courant (axe des ordonnées droite, exprimée en A) lors du procédé tel que mis en œuvre à l'exemple 1. Dans cet exemple, le porte substrat est positionné à 50 mm de la cible à pulvériser et la durée τ de l'impulsion HiPIMS est de 100 μβ. La zone hachurée correspond à des valeurs non mesurées.
La figure 4 représente les pics RBS correspondant au platine visible dans la partie haute énergie des spectres RBS (Spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford ou « Rutherford Backscattering Spectroscopy ») réalisés pour une même quantité de platine déposée sur un même substrat carboné selon différentes méthodes décrites dans l'exemple 2. La ligne en pointillés correspond à un dépôt par la méthode dite classique (DCMS). La ligne en tirets correspond à un dépôt par la méthode HiPIMS à 1500 V sans polarisation du substrat. La ligne en traits pleins correspond à un dépôt par la méthode HiPIMS à 1500 V polarisation négative du substrat à 600 Volts. L'axe des abscisses représente l'Energie en keV, et l'axe des ordonnées le nombre de particules alpha collectées par le détecteur (nombre de coups). Cet axe est représentatif de la profondeur de la zone sondée de l'échantillon. La profondeur sondée augmente à mesure que l'énergie des particules alpha diminue. La figure 5 représente les courbes de polarisation des trois différents assemblages selon l'exemple 3 à 2 bars absolus et 70°C. L'axe des abscisses représente la densité de courant en mA/cm2. L'axe des ordonnées (droite) représente la densité de puissance en mW/cm2), et l'autre axe des ordonnées (gauche) représente la tension de cellule en Volt. La courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé DCMS est représentée par des carrés, la courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé HiPIMS sans polarisation est représentée par des triangles, et la courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé de la présente invention (HiPIMS avec polarisation) est représentée par des ronds. On observe un gain de 60 % en terme de densité de courant et donc en terme de densité de puissance à 0,65 Volts pour l'assemblage selon l'invention par rapport au cas classique DCMS. La figure 6 représente les courbes de polarisation des trois différents assemblages selon l'exemple 3 à 3 bars absolus et 70°C. L'axe des abscisses représente la densité de courant en mA/cm2. L'axe des ordonnées (droite) représente la densité de puissance en mW/cm2), et l'autre axe des ordonnées (gauche) représente la tension de cellule en Volt. La courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé DCMS est représentée par des carrés, la courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé HiPIMS sans polarisation est représentée par des triangles, et la courbe obtenue avec le matériau obtenu selon le procédé de la présente invention (HiPIMS avec polarisation) est représentée par des ronds. On observe un gain de plus de 80 % en terme de densité de courant et donc en terme de densité de puissance à 0,65 Volts pour l'assemblage avec la cathode « HiPIMS+polarisation du dépôt » (cathode selon l'invention) par rapport au cas d'une cathode obtenue par un procédé de dépôt classique DCMS.
Définitions
Au sens de la présente invention, on entend par « substrat poreux » des substrats dont la porosité est ouverte. La taille des pores, de forme quelconque, est supérieure à 2 nm, de préférence entre 20 nm et 5 μιη. La porosité est comprise entre 20 et 80%, de préférence entre 40 et 60%, de manière particulièrement préférée elle est de 50%. La surface spécifique du substrat poreux est supérieure à 10 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g. La porosité peut être soit extrêmement tortueuse ou au contraire très orientée dans la direction surface-profondeur selon la distribution de ces pores à travers le volume. Ce substrat est constitué de préférence d'un empilement aléatoire ou non aléatoire d'objets micrométriques et nanométriques de forme quelconque, de préférence sphérique (particule et poudres) ou allongée (fils et tubes).
Par porosité « ouverte », on entend une porosité telle que les vides forment un réseau et communiquent entre eux. Cette porosité est donc accessibles à des espèces provenant de la surface du substrat (espèces pulvérisées, eau, gaz). Au sens de la présente invention, la « surface spécifique » désigne la superficie réelle de la surface d'un objet par opposition à sa surface apparente. On l'exprime en général en surface par unité de masse, notamment en mètre carré par gramme (m2 -g"1). Un pore ouvert participe donc à la surface spécifique. Par « surface » d'un matériau, on entend au sens de la présente invention la « surface apparente » dudit matériau.
Au sens de la présente invention, on entend par « substrat poreux carboné » un substrat poreux comprenant du carbone, éventuellement en mélange avec d'autres matériaux. On citera en particulier les substrats poreux revêtus ou imprégnés de polymère, notamment de polymère fluoré. Un exemple de substrat poreux carboné particulier est un substrat poreux à base de carbone et comprenant entre 5 et 20% en poids de PTFE par rapport au poids total du substrat.
Par « imprégné », on entend au sens de la présente invention que la surface spécifique du substrat est tapissée de catalyseur métallique sur une certaine profondeur, c'est-à-dire que les parois des pores dudit substrat sont tapissées de catalyseur. En conséquence, seuls les pores contribuant à la surface spécifique (ou pores ouverts débouchant sur la surface) du matériau poreux sont tapissés de catalyseurs. Le substrat imprégné comprend donc une couche de catalyseur qui épouse dans une certaine mesure la forme de la surface spécifique du substrat, sans en obstruer les pores en surface. Le catalyseur ne se trouve donc pas dans le cœur du matériau mais uniquement en surface.
Il est à noter qu'un substrat imprégné de catalyseur selon la présente invention est différent d'un substrat dans lequel le catalyseur métallique serait implanté. On entend par « implantation » l'introduction d'une concentration atomique dans le matériau constituant le substrat. Cette introduction conduit à une modification des propriétés de structures du solide. Contrairement à l'imprégnation, les atomes implantés ne tapissent pas la surface spécifique, ces atomes se trouvent dans la matière.
Par « profondeur maximale », on entend au sens de la présente invention la profondeur, en partant de la surface du substrat sur laquelle est déposée la phase métallique (i.e. dans le sens du dépôt), au-delà de laquelle on ne trouve plus de phase métallique dans le substrat. La présente invention se réfère à un « catalyseur métallique ». Par simplification, ce catalyseur métallique pourra également être appelé « métal » ou « phase métallique ».
Par « métal de transition », on entend au sens de la présente invention tout élément compris dans les colonnes IV à XII du tableau de Mendeleïev. Les métaux de type platinoïde sont particulièrement préférés. Par « métaux platinoïdes », on entend au sens de la présente invention le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, les alliages platinoïdes tels que platine-ruthénium, platine-molybdène et platine étain, de préférence le platine.
Par « alliage », on entend au sens de la présente invention un mélange d'au moins deux métaux en toutes proportions.
Par « surface efficace » ou « surface active », on entend au sens de la présente invention la surface spécifique de la phase métallique selon l'invention disponible à la catalyse. On peut ainsi considérer qu'il s'agit de la surface spécifique du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique qui participe à la catalyse. Au sens de la présente invention, la « pulvérisation magnétron puisée à haute puissance » (aussi appelée HiPIMS) s'entend d'une méthode de dépôt physique en phase vapeur d'une cible par pulvérisation magnétron. La pulvérisation HIPIMS utilise des densités de puissance élevées, de l'ordre de kW.cm"2, généralement par impulsions courtes de plusieurs dizaines de microsecondes à faible rapport cyclique, généralement inférieur à 10%. La pulvérisation HIPIMS a comme particularité d'entraîner un haut taux d'ionisation de la vapeur (ou des particules) pulvérisée (pulvérisées) de la cible.
On notera en particulier que le régime HiPIMS est différent du régime DCMS (Direct Current Magnétron Sputtering), puisé ou non. Les puissances mises en jeu lors du régime HiPIMS permettent d'ioniser une large proportion de la vapeur métallique issue de la pulvérisation de la cible métallique, le taux d'ionisation pouvant atteindre 90 % de la vapeur métallique en fonction de l'élément cible pulvérisé (Bohlmark et al Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films 23, 18-22 (2005); Samuelsson et al. Surface and Coatings Technology 205, 591-596 (2010)). Cette vapeur métallique ionisée peut alors servir à la re-pulvérisation de la cible d'une part et contribuer en grande partie au dépôt d'autre part. Au sens de la présente invention, on entend par « gradient » le taux de variation de la concentration en catalyseur par unité de longueur dans le substrat, de la surface du substrat vers la profondeur.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale.
Ainsi, la concentration maximale de phase métallique ne se situe pas en surface. Le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux est donc particulièrement original par rapport à celui des substrats connus dans l'art antérieur, qui correspond généralement à un gradient décroissant de la surface vers la profondeur.
De préférence, moins de 30% des pores en surface du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention sont obstrués. Le substrat selon la présente invention présente ainsi une surface efficace plus importante que les substrats de l'art antérieur, pour lesquels de manière générale une couche en surface obstrue la plupart des pores ouverts, réduisant considérablement la surface spécifique de substrat tapissée de catalyseur. Ainsi, avantageusement, la porosité ouverte du substrat poreux imprégné selon l'invention est supérieure à 70%. De préférence, il s'agit d'un substrat choisi parmi :
- les substrats carbonés tels que définis ci-dessus,
- les oxydes de métaux de transitions dopés, tels que Nb-TiOx, Sn02-TiOx et Ru- TiOx .
La concentration de la phase métallique dans le substrat est mesurée en particulier par spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS). On utilisera de préférence la méthode de mesure RBS décrite dans la publication Caillard et al, Surface & Coatings Technology 200, 391- 394 (2005).
En particulier, le substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention comprend moins de 100 μg.cm~2 de catalyseur métallique, de préférence entre 10 et 80 μg.cm~2, de manière encore préférée entre 20 et 80 μg.cm~2, de manière particulièrement préférée entre 20 et 50 μg.cm~2 ou entre 25 et 50 μg.cm"2. Dans un exemple particulier, le substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention comprend 20 μg.cm"2 de catalyseur métallique, notamment le platine.
La présente invention concerne également un procédé d'imprégnation d'un substrat poreux de catalyseur métallique par pulvérisation magnétron puisée à haute puissance d'une ou plusieurs cibles de métal, la(les) cible(s) et le substrat étant placés dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène, le métal de la (des) cible(s) étant choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) application d'une tension Ut puisée à la cible, b) polarisation du substrat poreux par application d'une tension Us puisée avec un retard Δί par rapport au début de l'étape (a). Dans la présente invention, les valeurs données pour la valeur absolue de Us et Ut correspondent au maximum de la valeur absolue de la tension appliquée.
Dans un mode de réalisation, la cible est constituée d'un alliage de métaux de transition.
Dans un autre mode de réalisation, la cible est une cible mosaïque.
Dans un mode de réalisation préféré, la fréquence de la tension Ut appliquée à la cible est comprise entre 1 et 100 Hz et la durée d'impulsion τ à la cible est comprise entre 5 et
Avantageusement, la valeur absolue de la tension Us est inférieure à 10 kV, de préférence comprise entre 0.5 kV et 3 kV. De préférence, la durée d'impulsion λ de la tension Us au substrat est comprise entre 5 et 200 μβ. De manière particulièrement préférée, la durée Δί + λ est inférieure ou égale à la durée d'impulsion τ.
De préférence, le milieu plasmagène est constitué par un gaz choisi dans le groupe constitué de l'hélium, du néon, de l'argon, du krypton, du xénon, de l'oxygène et de leurs mélanges, de préférence par de l'argon.
Avantageusement, la valeur absolue de la tension Ut est supérieure à 400 V, de préférence comprise entre 700 et 2000 V.
De préférence, le retard Δί est compris entre 5 et 80% de la durée d'impulsion ô, de préférence entre 5 et 40%.
Avantageusement, la distance entre la cible et le substrat est inférieure à 3 fois le libre parcours moyen (lpm) des ions du catalyseur métallique, de préférence inférieure à 2 fois le libre parcours moyen des ions du catalyseur métallique, de manière particulièrement préférée inférieure au libre parcours moyen des ions du catalyseur métallique. Le lpm est une fonction exponentiellement décroissante du produit pression - distance P.d.
Par exemple, la distance entre la cible et le substrat est comprise entre 10 et 1000 mm, de préférence entre 20 et 100 mm, de préférence entre 30 et 60 mm.
En outre, la pression partielle en gaz plasmagène dans l'enceinte est comprise entre 0.05 Pa et 10 Pa, de préférence entre 0.1 Pa et 5 Pa.
Avantageusement, la tension Us appliquée au substrat, la durée d'impulsion λ et le retard Δί sont ajustés en continu au cours de la pulvérisation afin de moduler le profil de concentration de catalyseur déposé.
Dans un mode de réalisation particulier, le substrat poreux imprégné de catalyseur métallique comprend moins de 100 μg.cm~2 de catalyseur métallique, de préférence 10 et 80 μg.cm~2, de manière encore préférée entre 20 et 80 μg.cm~2, de manière particulièrement préférée entre 20 et 50 μg.cm~2 ou entre 25 et 50 μg.cm"2. Dans un exemple particulier, le substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention comprend 20 μg.cm"2 de catalyseur métallique, notamment le platine. On notera en particulier que le procédé selon la présente invention peut être conduit à basse température, ce qui permet de ne pas endommager le substrat carboné poreux lors du procédé. Le procédé selon la présente invention est ainsi avantageusement conduit à une température inférieure à 150°C. En outre, le procédé selon la présente invention ne nécessite aucun dispositif supplémentaire par rapport à un dispositif classique, en particulier le procédé selon l'invention ne nécessite aucun dispositif pouvant être perturbateur dans l'ensemble du dispositif expérimental, comme par exemple une boucle radio fréquence (interne ou externe), pour obtenir une grande densité de charges ioniques. Dans le cas de dépôts de catalyseurs de platine, le procédé selon la présente invention conduit à des substrats imprégnés de catalyseur métallique présentant une plus grande dispersion du catalyseur en profondeur.
Sans vouloir être lié par la théorie, le principe général du procédé selon la présente invention dans le cas de la pulvérisation d'une cible de platine (Pt) en gaz d'Argon (Ar) est présenté ci-dessous (voir également figures 1 et 2).
L'étape a) est la pulvérisation de la cible via l'application de la tension HiPIMS qui dans le cas présent et un signal carré, se superposant sur un signal continu de préionisation, dont l'amplitude détermine la valeur absolue de la tension Ut (variant pour le Pt de 700 V à 2000 V). Les valeurs hautes et basses de la tension Ut pouvant être appliquée sont propres à la nature du matériau à pulvériser. Cette étape a) peut elle- même être décomposée en plusieurs parties. La décharge initiale permet d'ioniser le gaz noble et de le faire passer dans un état dit de plasma. Les charges positives, que sont les ions d'argon, sont alors énergétiquement attirées par la polarisation négative induite sur la cible du magnétron. L'impact de ceux-ci sur la cible engendre sa pulvérisation. Il s'ensuit une éjection des éléments constitutifs de la cible dans le milieu plasmagène. Cette vapeur métallique subit alors de multiples interactions dans ce milieu, la conduisant à son tour à s'ioniser partiellement du fait de la très haute tension appliquée sur la cible. Une partie de cette vapeur métallique ionisée va alors contribuer à la pulvérisation de la cible, changeant radicalement les densités et énergies des espèces pulvérisées. L'autre partie de cette vapeur ionique participe alors au dépôt au même titre que les éléments qui sont restés neutres lors de la phase de pulvérisation. L'étape b) porte sur la polarisation du substrat. La polarisation de celui-ci est en particulier régulée en tension et en temps. La tension de polarisation Us correspond à l'énergie donnée aux espèces chargées provenant de la cible et allant en direction du substrat poreux. C'est par le biais de cette polarisation qu'il est possible de modifier le profil de concentration en élément déposé dans la structure poreuse du substrat. Cette polarisation est notamment régulée en temps. Le déclenchement de celle-ci se produire après l'apparition de la décharge au niveau du magnétron (délai Δί). Cette condition doit être respectée pour obtenir un plasma puisé régulier en temps et donc des densités d'espèce chargées elles aussi régulières. De plus, la durée Δί + λ est inférieure ou égale à la durée d'impulsion τ afin de sélectionner préférentiellement les espèces chargées dignes d'intérêt, en l'occurrence la vapeur métallique ionisée plutôt que les ions du gaz précurseur. Dans le cas d'une cible de Pt, la polarisation du substrat intervient de préférence au minimum 10 après l'impulsion HiPIMS sur la cible pour laisser la décharge plasma s'établir, et la durée de la polarisation du substrat est de préférence d'au moins 1 μβ.
Le procédé selon la présente invention permet de déposer le catalyseur métallique issu de la pulvérisation plus profondément dans le milieu poreux, par un contrôle précis du dépôt dans les premiers instants du procédé, permettant une pénétration optimale du dépôt dans le substrat poreux. Le délai Δί ainsi que la durée d'impulsion λ sont ainsi des paramètres essentiels du procédé selon la présente invention. En effet, au fur et à mesure que le dépôt par pulvérisation magnétron conventionnel se prolonge dans le temps, une fine couche du matériau pulvérisé se forme. Or, comme indiqué plus haut, la formation de cette couche obstrue les pores initialement ouverts : la structure du substrat en surface n'est alors plus de type poreux. Le dépôt sur la profondeur du matériau pulvérisé n'est alors pas possible. Le procédé selon la présente invention, grâce à l'étape de polarisation du substrat, permet d'éviter en partie la formation de cette couche en surface, et de conserver une surface efficace importante.
La présente invention concerne également un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale.
La présente invention concerne également l'utilisation du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention en tant qu'électrode dans une pile à combustible, de préférence du type à membrane échangeuse d'ions.
La présente invention concerne également l'utilisation du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention en tant que capteur de gaz réactifs, de préférence inflammables.
La présente invention concerne également une pile à combustible, de préférence du type à membrane échangeuse d'ions (ou PEMFC), comprenant un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'invention, notamment en tant qu'électrode. Notamment, la pile selon la présente invention comporte au moins une anode, un électrolyte et une cathode.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne sauraient en aucun cas être considérés comme une limitation de la présente invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Procédure du dépôt L'exemple donné ici concerne la pulvérisation d'une cible de platine en mode HiPIMS et en gaz d'argon. Une génératrice de puissance de marque Huttinger® « TPHS 4002 » est directement raccordée à un magnétron pouvant accueillir des cibles de 2 pouces (5.08 cm) de diamètre. La pression de travail en gaz d'argon est régulée à une pression d'enceinte de 1 Pa. Le porte échantillon est positionné à 50 mm de la cible et est branché électriquement à un générateur Advanced Energy® « DCpinnacle plus » par l'intermédiaire du commutateur haute tension synchronisé sur la génératrice de puissance.
A titre d'exemple, une étude préliminaire sur le courant d'ions collecté sur le substrat permet de sélectionner la tension HiPIMS adéquate pour la réalisation du procédé selon la présente invention (figure 3). Dans cet exemple, la tension HiPIMS Ut choisie est de - 1500 Volts, et la fréquence et la durée d'impulsion HiPIMS sont ici respectivement de 50 Hz et 100 μβ. En outre, le déclenchement de la haute tension appliquée au substrat Us se produit avec un retard de 25 par rapport au déclenchement de la tension HiPIMS. La durée totale du procédé est définie pour obtenir un chargement global de 20 μg.cm"2 de platine sur le substrat carboné. Le substrat carboné utilisé est un substrat microporeux appelé substrat de carbone par couche de diffusion gazeuse (gas diffusion layer GDL Sigracet 10BC) dans lequel des particules de carbone et de PTFE sont distribuées.
Exemple 2 : Caractérisation structurelle du dépôt
La spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (Rutherford Backscattering Spectroscopy, RBS) est employée pour analyser les différents dépôts de platine selon différentes méthodes de dépôt. L'intérêt se porte évidement sur les différences apportées par les dépôts réalisés par un procédé HiPIMS avec polarisation du substrat (procédé selon la présente invention), et sans polarisation du substrat, en comparaison d'un dépôt plus classique réalisé par le procédé DCMS (figure 4).
Les spectres RBS obtenus permettent de remonter aux masses atomiques et aux concentrations des éléments en fonction de la profondeur de l'échantillon sondé. Cette technique est particulièrement indiquée dans le cas d'une détection d'éléments lourds comme le platine dans une matrice plus légère comme dans la GDL (gas diffusion layer) (carbone microporeux).
Les résultats montrent que le profil de concentration de platine sur la profondeur du substrat microporeux obtenu par le procédé selon la présente invention (exemple 1) diffère de celui obtenu par pulvérisation DCMS ou par un procédé de type HiPIMS mais ne comprenant pas d'étape de polarisation du substrat. Le platine est moins présent au niveau de l'extrême surface du substrat imprégné selon la présente invention, mais beaucoup plus en profondeur. Cette variation est d'autant plus remarquable lorsque la polarisation du substrat Us prend une valeur négative, ici -600 V.
Exemple 3 : Tests des électrodes en condition de piles à combustible
Trois assemblages membrane-électrodes (AME) dont les caractéristiques sont récapitulées dans le tableau 1 ont été étudiés.
Dans les trois assemblages, seule la cathode diffère en fonction évidement du procédé de dépôt choisi. L'électrolyte sélectionné est une membrane Nafïon® de type NRE 21 1. Pour chaque assemblage, l'anode est largement chargée en platine pour qu'elle ne soit pas limitante lors du fonctionnement en pile PEMFC. Celle-ci est obtenue par un procédé de dépôt classique de type DCMS.
Tableau 1 Récapitulatif des trois différents assemblages réalisés puis testés sur le banc.
Le substrat carboné utilisé est un substrat microporeux appelé substrat de carbone par couche de diffusion gazeuse (gas diffusion layer GDL Sigracet 10BC) dans lequel des particules de carbone et de PTFE sont distribuées. Le catalyseur utilisé est le platine. Le substrat obtenu par le procédé dit « HiPIMS + polarisation » (procédé selon la présente invention) est le substrat de l'exemple 1. Les assemblages sont tous testés dans des conditions identiques : la cellule de test est une cellule Paxitech® de 25 cm2, les assemblages sont montés secs et sont en contact direct avec les plaques bipolaires de la cellule serrées à 2 N.m. Les gaz sont introduits dans la cellule sans qu'il y ait pré-humidification de ceux-ci. Enfin, le dispositif de test prévoit la possibilité de réguler le flux des gaz, leur pression dans la cellule et la température de celle-ci. La cellule contenant la cathode issue du dépôt DCMS fait office de référence dans cette étude comparative.
Une même procédure d'activation accélérée des 3 assemblages est réalisée sur une durée totale de trois heures. Les mesures des caractéristiques électriques des cellules commencent à la suite de ce protocole.
Les tensions de cellules en circuit ouvert (OCV) mesurées sur les trois assemblages pour différentes pressions et températures de travail font apparaître une diminution de celles-ci dans le cas des cathodes provenant des procédés de dépôt HiPIMS, par rapport à la cathode en provenance du dépôt DCMS (Tableau 2). Ce résultat est encore plus marqué avec la cathode dont le dépôt de platine a été partiellement polarisé. Ces mesures corrèlent donc avec les résultats de spectroscopie RBS concernant la diminution du taux de platine sur l'extrême surface du support (voir figure 4), qui est ici en contact direct avec la membrane, au profit d'une concentration du catalyseur plus élevée dans le corps de la matrice poreuse. Il est à noter qu'en principe, on recherche l'OCV la plus élevée possible.
Tableau 2 Mesures des OCVs pour les trois différents assemblages en fonction de la pression des gaz et de la température de consigne de la cellule. Les courbes de polarisation de chaque assemblage sont représentées sur les figures 6 et 7, pour une température de cellule de 70 °C à la pression de 2 bars absolus et 3 bars absolus.
Les résultats marquants de cette étude comparative sont de deux ordres : - Le régime d'activation catalytique est globalement plus rapide et efficace dans le cas des électrodes issues des procédés HiPIMS, plus particulièrement dans le cas du dépôt avec polarisation du substrat (procédé selon la présente invention). Une augmentation très significative de plus de 80 % de la densité de puissance peut être enregistrée pour une tension de cellule de 650 mV (tension de cellule à puissance nominale pour les applications mobiles).
- La dispersion du catalyseur dans le corps microporeux induit aussi une meilleure gestion de l'eau du côté cathode de la pile, notamment à forte densité de courant.
Ces résultats se retrouvent pour différents régimes de fonctionnement de la pile, qu'il s'agisse de la température ou de la pression des gaz dans la cellule de test. Sans vouloir être lié par cette interprétation, il semble que la meilleure activité obtenue avec les cathodes obtenues par un procédé de dépôt HiPIMS avec ou sans polarisation du substrat (cathode HiPIMS), et en particulier avec la cathode selon la présente invention, i.e. avec polarisation du substrat, soit fonction d'une dispersion du catalyseur à l'intérieur du substrat poreux différente d'une cathode à l'autre, comme expliqué plus haut, alors que la quantité de catalyseur déposé est identique dans les trois cas. La dispersion du catalyseur peut influencer la gestion de l'eau dans la pile à combustible, en particulier à l'interface membrane/cathode, où la quantité de catalyseur est abaissée dans les cathodes HiPIMS. La répartition plus efficace du catalyseur paraît ainsi conduire à une diminution de la conductivité de la membrane dans l'intervalle de densité de courant moyenne alors que l'activité catalytique en début de cycle est améliorée.
En conclusion, le procédé selon l'invention conduit à une amélioration de la pénétration du platine dans les milieux poreux tels que détectés par spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford (RBS). En améliorant la pénétration, le démarrage de la pile à combustible et la densité de courant délivrable sont améliorés. Dans les conditions d'essai actuelles et dans la partie liée à l'activation dans la courbe de l'E(j) (environ 0,65 V), la densité de puissance est 80% plus élevée pour une cathode obtenue par le procédé selon l'invention que pour une cathode préparée par un procédé DCMS. En raison de la pénétration renforcée du catalyseur métallique (ici platine) dans le support poreux, la quantité de catalyseur peut être légèrement augmentée (supérieure à 20 μg.cm"2) sans la formation d'une couche de recouvrement dense limitant la pénétration du catalyseur métallique. Ces résultats démontrent la capacité d'améliorer de manière significative les performances de la cellule des AME dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.

Claims

Revendications
1. Substrat poreux imprégné de catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale .
2. Substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que moins de 30% des pores en surface sont obstrués.
3. Substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat carboné.
4. Substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 100 μg.cm"2 de catalyseur métallique.
5. Procédé d'imprégnation d'un substrat poreux de catalyseur métallique par pulvérisation magnétron puisée à haute puissance d'une ou plusieurs cibles de métal, la(les) cible(s) et le substrat étant placés dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène, le métal de la (des) cible(s) étant choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) application d'une tension Ut puisée à la cible, b) polarisation du substrat poreux par application d'une tension Us puisée avec un retard Δί par rapport au début de l'étape (a).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la fréquence de la tension Ut appliquée à la cible est comprise entre 1 et 100 Hz et la durée d'impulsion τ à la cible est comprise entre 5 et 200 μβ.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, caractérisé en ce que la valeur absolue de la tension Us est inférieure à 10 kV, de préférence comprise entre 0.5 kV et 3 kV.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la durée d'impulsion λ de la tension Us au substrat est comprise entre 5 et 200 μβ.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le milieu plasmagène est constitué par un gaz choisi dans le groupe constitué de l'hélium, du néon, de l'argon, du krypton, du xénon, de l'oxygène et de leurs mélanges, de préférence par de l'argon.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la valeur absolue de la tension Ut est supérieure à 400 V.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le retard Δί est compris entre 5 et 80% de la durée d'impulsion τ, de préférence entre 5 et 40%.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que la distance entre la cible et le substrat est inférieure à 3 fois le libre parcours moyen des ions du catalyseur métallique, de préférence inférieure à 2 fois le libre parcours moyen des ions du catalyseur métallique, de manière particulièrement préférée inférieure au libre parcours moyen des ions du catalyseur métallique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que la tension Us appliquée au substrat, la durée d'impulsion λ et le retard Δί sont ajustés en continu au cours de la pulvérisation afin de moduler le profil de concentration de catalyseur déposé.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé en ce que le substrat poreux imprégné de catalyseur métallique comprend moins de 100 μg.cm"2 de catalyseur métallique.
15. Substrat poreux imprégné de catalyseur métallique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les métaux de transition et leurs alliages, et en ce que le profil de concentration de la phase métallique dans le substrat poreux varie dans la profondeur avec une concentration maximale de phase métallique située entre la surface et la profondeur maximale, avec un gradient de concentration croissant de la surface à la concentration maximale et un gradient de concentration décroissant de la concentration maximale à la profondeur maximale,.
16. Utilisation du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 15 en tant qu'électrode dans une pile à combustible, de préférence du type à membrane échangeuse d'ions.
17. Utilisation du substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 15 en tant que capteur de gaz réactifs, de préférence inflammables.
18. Pile à combustible comprenant un substrat poreux imprégné de catalyseur métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 15, notamment en tant qu'électrode.
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CN114574829B (zh) * 2022-03-08 2023-10-27 松山湖材料实验室 一种微深孔内镀膜工艺及镀膜装置
CN114843542B (zh) * 2022-05-16 2024-01-02 上海交通大学内蒙古研究院 一种燃料电池金属极板陶瓷相低温形核纳米涂层制备方法
CN121496257B (zh) * 2026-01-14 2026-03-31 山东理工大学 一种铁钴镍基高熵合金纳米阵列阳极及其制备方法和应用

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