EP3077450A1 - Verfahren zur kovalenten beschichtung von polymeren mit zumindest teilweise nucleophilen kettenenden, oberflächlich beschichtetes substrat sowie verwendungsmöglichkeiten - Google Patents

Verfahren zur kovalenten beschichtung von polymeren mit zumindest teilweise nucleophilen kettenenden, oberflächlich beschichtetes substrat sowie verwendungsmöglichkeiten

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EP3077450A1
EP3077450A1 EP14802856.6A EP14802856A EP3077450A1 EP 3077450 A1 EP3077450 A1 EP 3077450A1 EP 14802856 A EP14802856 A EP 14802856A EP 3077450 A1 EP3077450 A1 EP 3077450A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
partially
chain ends
polymer
graft polymerization
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14802856.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Storsberg
Jörg BOHRISCH
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3077450A1 publication Critical patent/EP3077450A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
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    • C08J7/12—Chemical modification
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    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
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    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the covalent coating of surfaces of substrates of polymers having at least partially nucleophilic chain ends, in which the surface of the substrate is contacted with an oxirane and a graft polymerization of the oxirane is carried out on the substrate surface.
  • the invention also relates to a suitably coated substrate and possible uses of this method.
  • PEO-block copolymers are used by the introduction of hydrophobic segments:
  • PEO-PPO-PEO triblock copolymers Pluronics ®
  • PEO coating can be achieved.
  • the present invention thus relates to a process for the covalent coating of surfaces of substrates, comprising or comprising at least one polymer having at least partially nucleophilic chain ends, wherein at least a portion of the surface or the entire surface of the substrate with an oxirane of general formula I.
  • R is selected from the group consisting of hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms
  • a polymer having at least partially nucleophilic chain ends is meant a polymer having groups capable of nucleophilic attack on the oxirane of formula I.
  • these include polymers formed from monomers already having nucleophilic functionalities. These include in principle all polymers which can be prepared by polycondensation. Such polymers are based on monomers which contain, for example, at least bifunctional or higher functional alcohols, amines or thiols. The aforementioned functionalities may also occur mixed in a monomer.
  • the chain ends of a polymer produced in this way therefore have at least in part chain ends which originate from such monomers and in which a nucleophile is thus located at the chain end.
  • graft polyols in which the grafted-on side chain contains the nucleophilic chain end.
  • other polymers such as polyolefins, in particular polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., by appropriate modification in a position to be used as a substrate for the method according to the present invention measure.
  • partially is understood to mean that at least a part of all existing chain ends of the polymer has a nucleophilic character.
  • the particular advantage of the process of the present invention is that the polymer of the substrate itself provides reactive sites for an oxirane (i.e., ethylene oxide), thus providing a facile way of attaching a graft polymer.
  • an oxirane i.e., ethylene oxide
  • a permanently adherent i. chemically bound polyethylene oxide coating (i.e., from polymers of an oxirane to general formula I).
  • the substrate has at least partially nucleophilic chain ends. According to the inventive method can thus in a single process step
  • Step without the need for further pretreatment of the substrate polymer, a permanently adherent polyethylene oxide coating are produced. Due to the fact that the underlying monomer is used in the form of an oxirane for the production of the PEO layer, the disadvantages mentioned above are known from the prior art
  • the polymeric PEO is always used and adhered to the surface of the substrate. Only very few points of attachment between the PEO and the substrate surface are produced. However, the process according to the invention ensures many attachment parts which arise where the first oxirane reacts with a nucleophilic group of the polymer of the substrate. Due to the large number of attachment points, a dense PEO network can be produced on the surface, which, on the one hand, adheres better to the PEO coatings known from the prior art, on the other hand ensures higher abrasion stability due to the higher crosslinking. Surprisingly, it was also found that the coatings produced are not only well bonded to the surface of the substrate, but also have a friction-reducing effect and a lowered contact angle.
  • the nucleophilic chain ends of the polymer of the substrate represent alcohol, amino or thiol functionalities.
  • the copolymers include, for example, block copolymers, such as are known in particular in Blockcopoly- carbonates, block copolyamides or block copolyesters.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the functionalization of polycarbonates and / or copolymers based on polycarbonates and / or silicones.
  • the graft polymerization is carried out at pressures of from 0.1 to 100 bar, preferably from 0.5 to 10 bar, more preferably from 1 to 2 bar.
  • the graft polymerization begins automatically and is maintained as long as monomers are supplied.
  • the graft polymerization is carried out at temperatures of 0 to 100 ° C, preferably from 10 to 80 ° C, particularly preferably from 20 to 50 ° C.
  • the graft polymerization can be carried out over a period of 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 30 minutes, more preferably from 1 minute to 20 minutes.
  • the surface of the substrate before contacting with the oxirane and graft polymerization at least partially or completely by means
  • this activation is not mandatory.
  • the substrate is subject to no special restriction.
  • Preferred substrates are, for example, selected from medical devices or apparatuses, in particular an insertion device for intraocular lenses or a catheter, pipelines, plates, hulls, fibers, skiboots, runners, liquid containers and transport systems, in particular for increasing the slipperiness of rails and rollers. Due to the fact that the coating produced according to the invention has a friction-reducing effect, the substrates can likewise be selected from medical devices or apparatuses, in particular an insertion device for intraocular lenses or a catheter, pipelines, plates, hulls, fibers, skiboots, runners, liquid containers and transport systems, in particular for increasing the slipperiness of rails and rollers. Due to the fact that the coating produced according to the invention has a friction-reducing effect, the substrates can likewise be selected from
  • Objects where friction plays a significant role are plastic plain bearings in question.
  • the surfaces of such substrates which are in frictional contact with one another can be coated in a friction-reducing manner by the method according to the invention.
  • the substrates mentioned it is not absolutely necessary for the abovementioned substrates to consist entirely of polycarbonate; it is also possible for the substrates mentioned to be formed from any desired materials and to have a surface polymer layer with partially nucleophilic end chains, which is further modified according to the process of the invention can be.
  • the substrates mentioned can be formed from other polymeric materials or metals, which are coated with a surface polymer layer having at least partially nucleophilic end chains, and are coated exclusively according to the invention.
  • Intraocular lenses in one eye is referred in particular to DE 69729450 T2, whose statements on an insert device are also made the subject of the present patent application.
  • the basic geometric structure can be found in this patent, in particular the description and the figures.
  • a surface-coated substrate consisting of or comprising at least one polymer having at least partially nucleophilic chain ends, characterized in that covalently at least to a portion of the surface or to the entire surface of the substrate, a polymer of an oxirane of the general formula I
  • R is selected from the group consisting of hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms
  • the copolymers include, for example, block copolymers, such as are known in particular in Blockcopoly- carbonates, block copolyamides or block copolyesters.
  • the layer thickness of the applied coating of the polymer of Oxirane shown here is not inferior to any particular limitation, but the layer thickness can be chosen arbitrarily thick depending on the duration of the process carried out, ie the duration of the graft polymerization.
  • Preferred layer thicknesses are from 0.01 to 1000 ⁇ , preferably 1 to 100 ⁇ .
  • the substrate is in particular selected from medical devices or apparatus, in particular an insert device for
  • Intraocular lenses or a catheter tubes, plates, hulls, fibers, skiboots, skids, plain bearings, liquid containers and Transport- systems, especially rails and rollers.
  • the substrate according to the invention can be prepared by the method according to the invention described above.
  • the present invention relates to possible uses of the process according to the invention, in particular for the production of friction-reducing coatings on substrates, comprising or comprising at least one polycarbonate and / or copolymers based on polycarbonates.
  • the method is particularly suitable for coating medical devices or apparatus, in particular a deployment device for intraocular lenses or a catheter, tubes, plates, hulls, fibers, skiboots, skids, plain bearings, liquid containers and Transportsys systems, especially rails and rollers.
  • PC Polycarbonate
  • EO ethylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • Polycarbonate is the number of salicylic acid units that can be generated by thermally induced Fries rearrangement. These groups can be hydrolyzed to carboxyl groups or react with bifunctional amines. The carboxyl groups can react with aziridine crosslinkers such as CX-100. Exemplary performance of chemical activation prior to the treatment with ethylene oxide was performed as follows.
  • the polycarbonate wafers or other molded parts such as intraocular lens inserts are placed in a steel autoclave (0.5 l capacity) with a steel cylinder with ethylene oxide filling connected via a safety valve (recommended by Linde AG for
  • Ethylene oxide (experiments EO-1 to EO-3) was added and the valve closed.
  • the autoclave is first evacuated (about 1 mbar) and then added once EO before the valve is closed.
  • experiments EO-11 to EO-16 the valve is reopened after 15 minutes, in experiments EO-17 to EO-36 the valve is left open all the time. The treatment is stopped by purging with nitrogen three times.
  • the ethylene oxide-containing gas phase is slowly removed by two wash bottles filled with 2.5 percent sulfuric acid. The sequences and time periods were varied. The exact procedures for samples EO-1 to EO-16 are listed in Table 1.
  • an ultrasound treatment in isopropanol for example over a period of 5 minutes
  • sonication in distilled water for about 5 minutes
  • final drying for example at 40 ° C. for 30 minutes
  • the plasma treatment is, for example, in a nitrogen plasma with a Plasmabrush ® carried out (available from Rhein Hausen plasma) reproduced at a bias voltage of 4 kV at different conditions as in Table 2 below:
  • the substrates directly, i. without further pretreatment - be it chemically or by plasma activation - to coat with ethylene oxide.
  • the following conditions are selected, which are represented by polycarbonate chips or inserting devices for intraocular lenses in Table 3.
  • the measurements were carried out on a measuring device (Data Physics OCA 15EC). To determine the effect of the coating, an average of at least four measurements of contact angle on the coated polycarbonate wafer or insert was determined. Up to the described EO-23 sample, the platelets were equilibrated in distilled water for 15 minutes to swell the polymers on the surface and then re-dried (30 minutes at 50 ° C.). Most of the samples were then autoclaved (autoclave HMT 232 X (121 ° C, 15 minutes, 1.2 bar)).
  • the contact angle of an untreated insert is: 91.0 ⁇ 1.0 (83.9 ⁇ 2.6 after sonication).
  • Ethylene oxide can already be modified in 10 minutes (without pretreatment) or less than 5 minutes (with pretreatment), thereby obtaining an intact inserter.
  • the changes in surface properties can be tracked by determining the contact angle. It is an increase in the contact angle of about 81 ° to about 105 ° (after EO treatment) and recorded after autoclaving a decrease to about 85 °.
  • AR-G2 used by TA Instruments in disk-disk mode.
  • the frictional force between a glued-on polycarbonate plate (Stator, Macroion, 3 ⁇ 3 cm) with and without ethylene oxide treatment and a rotor-mounted silicone strip (Point Medical, NuSil MED-4750, 2 ⁇ 20 mm) was coated with a film Aqua Dest. measured.
  • the distance between the polymers was systematically reduced. It measures torque and normal force required to drive the rotor against the stator to rotate at a speed of 2 rad / s.
  • the comparison factor is the quotient of torque (in ⁇ ) and normal force (in N), the so-called normalized torque (Table 5).
  • the inventive method is suitable in the same way for the coating of silicones.
  • the increase in the hydrophilicity of silicone surfaces could be found.
  • suitable silicone samples were ethoxylated by means of ethylene oxide.
  • a pretreatment of the surface can be carried out in various ways. The surface change was documented by contact angle measurements against water after an autoclaving step. In particular, when the siloxane is pretreated basic and additionally pre-swollen in a suitable hydrocarbon, a dramatic reduction in the contact angle against water of up to 25 ° is recorded.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kovalenten Beschichtung von Oberflächen von Substraten aus Polymeren mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden, bei dem die Oberfläche des Substrates mit einem Oxiran kontaktiert und eine Pfropfpolymerisation des Oxirans auf der Substrat-Oberfläche durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft zudem ein entsprechend beschichtetes Substrat sowie Verwendungsmöglichkeiten dieses Verfahrens.

Description

Verfahren zur kovalenten Beschichtung von Polymeren mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden, oberflächlich beschichtetes Substrat sowie Verwendungsmöglichkeiten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kovalenten Beschichtung von Oberflächen von Substraten aus Polymeren mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden, bei dem die Oberfläche des Substrates mit einem Oxiran kontaktiert und eine Pfropfpolymerisation des Oxirans auf der Substrat-Oberfläche durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft zudem ein entsprechend beschichtetes Substrat sowie Verwendungsmöglichkeiten dieses Verfahrens.
Für die Herstellung von Polyethylenoxidschichten auf Substraten sind verschiedene Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt. So ist es beispielsweise bekannt, selbst organisierte Monolagen von PEO durch physikalische Adsorption von PEO mit einem hohen Molekulargewicht des verwendeten PEOs (Mw> 100.000 g/mol) herzustellen. Derartige Beschichtungen sind je- doch lediglich physikalisch an der Oberfläche von Substraten adhäriert, so dass ein leichter Abrieb bzw. Ersatz durch andere Stoffe, beispielsweise andere Makromoleküle zu beobachten ist. Eine permanente Beschichtung ist damit nicht erreichbar.
Die physikalische Adsorption auf dem Substrat kann dadurch verstärkt werden, dass PEO-Blockcopolymere durch Einführung von hydrophoben Segmenten verwendet werden: So kann eine verstärkte Oberflächenanbindung durch PEO-PPO-PEO-Triblockcopolymere (Pluronics®) mit längeren PPO-Segmenten erzielt werden. Allerdings kann auch hier keine permanente Adhärierung der
PEO-Beschichtung erreicht werden.
Ebenso ist es möglich, PEO durch chemische Ouervernetzung auf Oberflächen kovalent aufzupfropfen. Hierbei muss die Oberfläche allerdings funktionale Gruppen aufweisen, die mit PEO oder den PEO-Derivaten reagieren können. Alternativ hierzu ist es ebenso möglich, dass die Polymeroberfläche vormodifiziert sein muss. Nachteilig hierbei ist allerdings, dass entweder eine Vormodifizierung der Oberfläche vorgenommen werden muss, oder dass eine vollständige Anbindung des PEO nicht gewährleistet werden kann, so dass eine äußerst geringe Stoffausbeute resultiert. Derartige Verfahren sind somit äußerst unökonomisch und für die Beschichtung von großflächigen Substraten ungeeignet.
Das kovalente Aufpfropfen von PEO auf Oberflächen ist ebenso unter Ver- wendung von Strahlung, Glühentladung oder Plasmapolymerisation möglich, allerdings gelten auch hier die oben erwähnten Nachteile.
In den meisten Fällen wird eine kovalente Anbindung von PEO durch Einführung von Aminogruppen (z.B. über eine Reaktion mit Allylamin, Adsorption von Poly-Dopamin oder Oberflächenreaktion mit einem Amino-Siloxan) erreicht. Auch hier ist es nachteilig, dass das Verfahren über zwei Stufen ausgeführt werden muss, eine direkte und permanente Beschichtung von Oberflächen ist somit ebenso wenig möglich. Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein möglichst einfaches Verfahren zur Beschichtung von Polycarbonat-Oberflächen anzuge- ben und entsprechende Substrate sowie Verwendungsmöglichkeiten bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 hinsichtlich eines Verfahrens zur Beschichtung von Substraten, mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 bezüglich eines oberflächlich beschichteten Substrates sowie gemäß Patentanspruch 17, der Verwendungsmöglichkeiten beschreibt, gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur kovalenten Beschichtung von Oberflächen von Substraten, bestehend oder umfassend mindestens ein Polymer mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden, bei dem zumindest ein Bereich der Oberfläche oder die gesamte Oberfläche des Substrats mit einem Oxiran der allgemeinen Formel I
Formel I
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Alkyl- resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
kontaktiert und eine Pfropfpolymerisation des Oxirans auf das Polymer mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenendendurchgeführt wird.
Unter einem Polymer mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden wird ein Polymer verstanden, das Gruppen aufweist, die zu einem nucleophilen Angriff auf das Oxiran der Formel I befähigt sind. Beispielsweise fallen hierunter Polymere, die aus Monomeren gebildet sind, die bereits nucleophile Funktionalitäten aufweisen. Hierunter fallen prinzipiell alle Polymere, die durch Polykondensation hergestellt werden können. Bei derartigen Polymeren liegen Monomere zugrunde, die beispielsweise zumindest bi- oder höher funktionelle Alkohole, Amine oder Thiole enthalten. Die zuvor genannten Funktionalitäten können auch in einem Monomer gemischt auftreten. Die Kettenenden eines derartig erzeugten Polymers weisen daher zumindest teilweise Kettenenden auf, die von derartigen Monomeren herrühren und bei denen damit ein Nucleophil am Kettenende sitzt.
Alternativ und ebenso zur Erfindung zählend ist es auch möglich, Pfropfpoly- mere einzusetzen, bei denen die aufgepfropfte Seitenkette das nucleophile Kettenende beinhaltet. Insofern sind auch andere Polymere, wie beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, etc., durch entsprechende Modifizierung in der Lage, als Substrat für das Verfahren ge- maß der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden.
Der Begriff„teilweise" ist dabei so zu verstehen, dass zumindest ein Teil aller vorhandenen Kettenenden des Polymers einen nucleophilen Charakter aufweist.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass das Polymer des Substrats selbst reaktive Stellen für ein Oxiran (d.h. ein Ethylenoxid) bietet und somit eine einfache Möglichkeit für das Anbringen eines Pfropfpolymers besteht. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass in einem einzigen Verfahrensschritt eine permanent anhaftende, d.h. chemisch gebundene Polyethylenoxid-Beschichtung (d.h. von Polymeren eines Oxirans zur allgemeinen Formel I) erzeugt werden kann. Maßgeblich dabei ist lediglich, dass das Substrat zumindest teilweise nucleophile Kettenenden aufweist. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit in einem einzigen
Schritt, ohne dass es einer weiteren Vorbehandlung des Substratpolymers bedarf, eine permanent anhaftende Polyethylenoxid-Beschichtung erzeugt werden. Aufgrund der Tatsache, dass zur Herstellung der PEO-Schicht das zugrunde liegende Monomer in Form eines Oxirans verwendet wird, werden die zuvor angesprochenen Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten
Verfahren vermieden. Bei diesen Verfahren wird stets das polymere PEO verwendet und an der Oberfläche des Substrates adhäriert. Hierbei werden nur sehr wenige Anknüpfungspunkte zwischen dem PEO und der Substratoberfläche erzeugt. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet jedoch viele An- bindungssteilen, die dort entstehen, wo das erste Oxiran mit einer nucleophilen Gruppe des Polymers des Substrates reagiert. Durch die Vielzahl der Anbindungsstellen kann ein dichtes PEO-Netzwerk auf der Oberfläche erzeugt werden, dass gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten PEO- Beschichtungen zum einen besser anhaftet, zum anderen durch die höhere Vernetzung eine höhere Abriebstabilität gewährleistet. Überraschenderweise konnte zudem festgestellt werden, dass die erzeugten Beschichtungen nicht nur gut an der Oberfläche des Substrates angebunden sind, sondern gleichzeitig eine reibungsvermindernde Wirkung sowie einen abgesenkten Kontaktwinkel aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellen die nucleophilen Kettenenden des Polymers des Substrates Alkohol-, Amino- oder Thiol- Funktionalitäten dar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können als Polymere Polycarbonate und/oder Copolymere auf Basis von Polycarbonaten, Silikone, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Phenoplaste, Aminoplaste sowie Copolymere oder Blends hiervon eingesetzt werden. Zu den Copolymeren sind beispielsweise auch Blockcopolymere zu zählen, wie sie insbesondere bei Blockcopoly- carbonaten, Blockcopolyamiden oder Blockcopolyestern bekannt sind.
Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Funktionalisierung von Polycarbonaten und/oder Copolymeren auf Basis von Polycarbonaten und/oder Silikonen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Pfropfpolymerisation bei Drücken von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt von 0,5 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 2 bar durchgeführt.
Die Pfropfpolymerisation setzt dabei selbsttätig ein und wird so lange aufrechterhalten, wie Monomere zugeführt werden.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird die Pfropfpolymerisation bei Temperaturen von 0 bis 100 °C, bevorzugt von 10 bis 80 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 50 °C durchgeführt.
Die Pfropfpolymerisation kann über einen Zeitraum von 10 s bis 60 min, bevorzugt 30 s bis 30 min, besonders bevorzugt von 1 min bis 20 min durchgeführt werden.
Insbesondere werden die Kontaktierung und die Pfropfpolymerisation in ei- nem Autoklaven durchgeführt.
Es ist möglich, die Oberfläche des Substrates vor Kontaktierung mit dem Oxiran und Pfropfpolymerisation zumindest bereichsweise oder vollständig mittels
a) physikalischer Methoden, insbesondere Plasmabehandlung, UV- Bestrahlung, Elektronenbestrahlung, Röntgenbestrahlung, Gam- ma-Bestrahlung, Glimmentladung und/oder Ultraschallbeaufschlagung und/oder
b) chemischer Methoden, insbesondere Ätzen mittels Laugen, zu aktivieren.
Allerdings ist diese Aktivierung nicht zwingend erforderlich. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn vor Kontaktierung mit dem Oxiran und Pfropfpolymerisa- tion keine Aktivierung des Substrates durchgeführt wird. Auf eine Aktivierung kann somit im einfachsten Falle verzichtet werden.
Das Substrat unterliegt dabei keiner speziellen Beschränkung. Bevorzugte Substrate sind beispielsweise ausgewählt aus medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter, Rohrleitungen, Platten, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen, Kufen, Flüssigkeitsbehältern sowie Transportsystemen, hierbei insbesondere zur Erhöhung der Gleitfähigkeit von Schienen und Rollen. Aufgrund der Tatsache, dass die erfindungsgemäß erzeugte Beschichtung rei- bungsvermindernd wirkt, können die Substrate ebenso ausgewählt sein aus
Gegenständen, bei denen die Reibung eine maßgebliche Rolle spielt. Insbesondere kommen hierbei Kunststoffgleitlager in Frage. Insbesondere die in Reibkontakt miteinander stehenden Flächen derartiger Substrate können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren reibvermindernd beschichtet werden.
Hierbei ist es nicht zwingend erforderlich, dass die zuvor genannten Substrate komplett aus Polycarbonat bestehen, ebenso ist es möglich, dass die genannten Substrate aus beliebigen Materialien gebildet sind und eine oberflächliche Polymer-Schicht mit teilweise nucleophilen Endketten aufweisen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter modifiziert werden kann. Dies ist beispielsweise insbesondere bei medizinischen Vorrichtungen, Rohrleitungen, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen oder Kufen, beispielsweise für Schlittschuhe oder Bobs etc. oder Gleitlagern, die nicht aus Kunststoffen bestehen, der Fall. Die genannten Gegenstände können ebenso aus anderen polymeren Werkstoffen oder Metallen ausgebildet sein, die mit einer oberflächlichen Polymerschicht mit zumindest teilweise nucleophilen Endketten überzogen sind, und ausschließlich erfindungsgemäß beschichtet werden.
Bezüglich des Aufbaus einer Einsatzvorrichtung zur Einführung von
Intraokularlinsen in ein Auge wird insbesondere auf die DE 69729450 T2 verwiesen, deren Ausführungen zu einer Einsatzvorrichtung auch zum Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung gemacht werden. Der prinzipielle geometrische Aufbau ist dieser Patentschrift, insbesondere der Beschreibung und den Abbildungen zu entnehmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenso ein oberflächlich beschichtetes Substrat bereitgestellt, bestehend aus oder umfassend mindestens ein Polymer mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest an einen Bereich der Oberfläche oder an die gesamte Oberfläche des Substrats kovalent ein Polymerisat eines Oxirans der allgemeinen Formel I
Formel I
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Alkyl- resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
angebunden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können als Polymere Polycarbonate und/oder Copolymere auf Basis von Polycarbonaten, Silikone, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Phenoplaste, Aminoplaste sowie Copolymere oder Blends hiervon eingesetzt werden. Zu den Copolymeren sind beispielsweise auch Blockcopolymere zu zählen, wie sie insbesondere bei Blockcopoly- carbonaten, Blockcopolyamiden oder Blockcopolyestern bekannt sind.
Die Schichtdicke der aufgebrachten Beschichtung des Polymerisats des dargestellten Oxirans ist dabei keiner bestimmten Begrenzung unterlegen, vielmehr kann die Schichtdicke je nach Dauer des ausgeführten Verfahrens, d.h. der Dauer der Pfropfpolymerisation beliebig dick gewählt werden. Bevorzugte Schichtdicken liegen dabei von 0,01 bis 1.000 μιη, bevorzugt 1 bis 100 μιη.
Das Substrat ist dabei insbesondere ausgewählt aus medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für
Intraokularlinsen oder einem Katheter, Rohren, Platten, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen, Kufen, Gleitlagern, Flüssigkeitsbehältern sowie Transportsys temen, insbesondere Schienen und Rollen.
Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäße Substrat nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellen.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung Verwendungsmöglichkeiten des vor gestellten erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere zur Herstellung von reibungsreduzierenden Beschichtungen auf Substraten, bestehend oder umfassend mindestens ein Polycarbonat und/oder Copolymere auf Basis von Polycarbonaten.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Beschichtung von medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter, Rohren, Platten, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen, Kufen, Gleitlagern, Flüssigkeitsbehältern sowie Transportsys temen, insbesondere Schienen und Rollen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die speziell dargestellten Parameter zu beschränken.
Generelle Versuchsdurchführung
A. Beschichtung von Polycarbonaten Nachfolgend werden allgemeine Verfahrensvorschriften zur Herstellung von erfindungsgemäßen PEO-Beschichtungen anhand des Beispiels Polycarbonat beschrieben. Die Prozeduren können dabei mit erfolgender Aktivierung des Substrates vor EO-Beschichtung (siehe 1. und 2.) oder auch ohne erfolgende Aktivierung (siehe 3.) durchgeführt werden.
1. Chemische Aktivierung vor EO-Behandlung
Polycarbonat (PC), beispielsweise als Polykondensat von phenolischen Einheiten und Carbonsäurederivaten beinhaltet einige freie Phenolgruppen an den Kettenenden. Diese phenolischen Kettenenden sind in der Lage, die Polymerisation von Ethylenoxid zu initiieren. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, vor der Pfropfpolymerisation von Ethylenoxid (EO) die Anzahl dieser Gruppen durch chemische Aktivierung (z.B. durch Hydrolyse) zu erhöhen und neuere und effektivere Startgruppen für die EO-Polymerisation (z.B. durch Aminog- ruppen) zu erzeugen. Wichtig bei der chemischen Aktivierung von
Polycarbonat ist die Anzahl der Salicylsäure-Einheiten, die durch thermisch induzierte Fries-Umlagerung erzeugt werden kann. Diese Gruppen können zu Carboxylgruppen hydrolysiert werden oder mit bifunktionellen Aminen reagieren. Die Carboxylgruppen können mit Aziridin-Crosslinkern, wie beispielsweise CX-100 reagieren. Eine beispielhafte Durchführung einer chemischen Aktivierung vor der Durchführung der Behandlung mit Ethylenoxid wurde wie folgt durchgeführt.
Verwendete Lösungen:
- 2 (5) M wässrige NaOH-Lösung [+5 (10)% Ethylendiamin (EDA)]
50 prozentige wässrige Essigsäure
10 (5) % einer wässrigen Lösung eines Crosslinkers
(Trimethylolpropantris(3-(2-methyl-l-aziridinyl)propionat) (CX-100) - 10 % wässrige Glycinlösung
10 % wässrige Sarcosinlösung
5 % wässrige Lösung Ethylendiamin
l-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid Hydrochlorid/N- Hydroxybenzotriazol (6 mmol, jeweils in 80 ml Ethanol/Wasser 1:1) (EDC/HOBt) Generelle Sequenz der Aktivierungsprozedur
Eintauchen des Substrates in ein Becherglas unter langsamem Rühren
Spülen mit destilliertem Wasser
Trocknen (30 Minuten in einem Trockenschrank)
Behandlung mit Ethylenoxid, eine Stunde
Die Behandlung mit Ethylenoxid wird wie nachfolgend durchgeführt:
Die Polycarbonatplättchen bzw. andere Formteile wie beispielsweise Einsatzvorrichtungen für Intraokularlinsen werden in einen Stahlautoklaven (0,5 I Fassungsvermögen) mit einem über ein Sicherheitsventil verbundenen Stahlzylinder mit Ethylenoxid-Füllung (empfohlen von der Linde AG für
Ethylenoxid-Anwendungen) eingebracht. Der Autoklav wird verschlossen und dreimal mit Stickstoff (4,3 bar) gespült. Nach der dritten Spülung wird
Ethylenoxid (Experimente EO-1 bis EO-3) zugegeben und das Ventil geschlossen. Bei den Experimenten EO-4 bis EO-10 wird der Autoklav zunächst evakuiert (ca. 1 mbar) und im Anschluss EO einmalig zugegeben, bevor das Ventil verschlossen wird. Bei den Experimenten EO-11 bis EO-16 wird das Ventil nach 15 Minuten erneut geöffnet, bei den Experimenten EO-17 bis EO-36 wird das Ventil die ganze Zeit offen gelassen. Die Behandlung wird durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff gestoppt. Die Ethylenoxid enthaltende Gasphase wird langsam durch zwei Waschflaschen, die mit 2,5 prozentiger Schwefelsäure gefüllt sind, entfernt. Die Sequenzen und Zeitdauern wurden variiert. Die exakten Prozeduren für die Proben EO-1 bis EO-16 sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1: Chemische Aktivierungsprozeduren:
Probe Aktivierung EO Behandlung
EO-1 2M NaOH, 30', 70°C; Spülen, Trocknen EO+N2
EO-2 2M NaOH, 30', 70°C; H20, Spülen, Trocknen, EO+N2
50% Essigsäure, 15', rt, Spülen, Trocknen
EO-5 2M NaOH, 30', 70°C, Spülen, Trocknen EO (einmalig)
EO-6 2M NaOH, 30', 70°C, Spülen, Trocknen, EO (einmalig) 50% acetic acid, 15', rt, Spülen, Trocknen EO-7 10% CX-100, 330 ml, 30', 40°C, Spülen, EO (einmalig) 50% acetic acid, 60', rt, Spülen, Trocknen
EO-8 10% CX-100, 330 ml, 30', 40°C, spülen, EO (einmalig) 10% Glycin, 60', rt, Spülen, Trocknen
EO-9 10% CX-100, 330 ml, 30', 40°C, spülen, EO (einmalig) 10% Sarcosin, 60', rt, Spülen, Trocknen
EO-10 10% CX-100, 330 ml, 30', 40°C, Spülen, Trocknen EO (einmalig)
EO-11 2M NaOH + 5% EDA, 30', 70°C, Spülen, Trocknen EO (zweimalig)
EO-12 2M NaOH, 30', 70°C, Spülen, EO (zweimalig) 5% EDA, 20', rt, Spülen, Trocknen
EO-13 5M NaOH + 5% EDA, 30', 70°C, Spülen, Trocknen EO (zweimalig)
EO-14 5M NaOH, 30', 70°C, Spülen, EO (zweimalig) 5% EDA, 20', rt, Spülen, Trocknen
EO-15 5M NaOH, 30', 70°C, Spülen, EO (zweimalig)
EDC/HOBt 20', rt,
+ lg EDA 20', rt, Spülen, Trocknen
EO-16 5M NaOH, 30', 70°C, Spülen, EO (zweimalig)
5% CX-100, 20', 40°C, Spülen,
10% Sarcosin, 20', rt, Spülen, Trocknen
2. Plasmaaktivierung vor EO-Behandlung
Hierbei wird zunächst eine Ultraschallbehandlung in Isopropanol (beispiels- weise über einen Zeitraum von 5 Minuten), gefolgt von einer Ultraschallbeaufschlagung in destilliertem Wasser (für ca. 5 Minuten), sowie abschließender Trocknung (beispielsweise bei 40°C über 30 Minuten) der Substrate durchgeführt. Die Plasmabehandlung wird beispielsweise in einem Stickstoffplasma mit einem Plasmabrush® (erhältlich von Rheinhausen Plasma) bei einer Vorspannung von 4 kV bei verschiedenen Bedingungen wie in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben durchgeführt:
Tabelle 2: Plasmaaktivierungsprozeduren
Probe Distanz [mm] / 1 EO Behandlung
[min] t [min] EO-17 10/1 60
EO-18 10/2 60
EO-19 10/5 60
EO-20 15/1 60
EO-21 20/1 60
EO-22 30/1 60
EO-27 10/5 5
EO-28 10/2 5
EO-29 10/1 5
EO-32 10/10 10
EO-33 10/5 10
EO-34 10/2 10
EO-37 10/5 0
3. Direkte Ethylenoxid (EO) Behandlung
Ebenso ist es jedoch möglich, die Substrate direkt, d.h. ohne weitere Vorbe- handlung - sei es chemisch oder durch Plasmaaktivierung - mit Ethylenoxid zu beschichten. Hierbei werden die folgenden Bedingungen gewählt, die anhand von Polycarbonat-Plättchen oder Einsatzvorrichtungen für Intraokularlinsen in Tabelle 3 wiedergegeben sind.
Tabelle 3: Direkte Ethylenoxid-Behandlung von Polycarbonat (PC) Plättchen und Einsatzvorrichtungen für Intraokularlinsen
Probe Material EO Behandlung t [min]
EO-0 PC (Plättchen) 60 (EO+N2)
EO-4 PC (Plättchen) 60 (EO once)
EO-23 PC (Plättchen) 60
EO-24 PC (Plättchen) 20
EO-25 PC (Plättchen) 10
EO-26 PC (Plättchen) 5
EO-30 Einsatzvorrichtung für 10
Intraokularlinsen
EO-31 Einsatzvorrichtung für 10
Intraokularlinsen, ohne
Vorbehandlung Auswertung
1. Bestimmung des Kontaktwinkels
Die Messungen (liegendes Tröpfchen, sessile drop, statistische Methode, Bestimmung der Tropfenform) wurden auf einer Messvorrichtung (Data Physics OCA 15EC) durchgeführt. Um den Effekt der Beschichtung zu bestimmen, wurde ein Mittel aus mindestens vier Messungen des Kontaktwinkels auf dem beschichteten Polycarbonat-Plättchen oder der Einsatzvorrichtung bestimmt. Bis zur beschriebenen Probe EO-23 wurden die Plättchen in destilliertem Wasser über 15 Minuten äquilibriert um die Polymere auf der Oberfläche aufzuquellen und anschließend erneut getrocknet (30 Minuten bei 50°C). Die meisten Proben wurden anschließend autoklaviert (Autoklav HMT 232 X (121°C, 15 Minuten, 1,2 bar)).
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelbestimmung sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4: Kontaktwinkel aller Proben
Probe Kontaktwinkel nach Kontaktwinkel Kontaktwinkel nach
EO-Behandlung nach Behandlung im
Äquilibrierung in Autoklaven
Wasser
Chemische Aktivierung
EO-1 89.3±4.0 81.7±2.7 67.6±1.7
EO-2 90.3±2.7 76.8±7.9 56.0±2.5
EO-5 108.5±2.9 103.4±2.3 88.2±3.4
EO-6 106.8±2.7 103.8±6.8 97.3±1.9
EO-7 111.2±6.5 104.0±4.3 101.0Ü.3
EO-8 102.5±3.6 106.0±2.8 n. d.
EO-9 109.0±3.0 100.7±1.9 n. d.
EO-10 n. d. 106.3±7.1 n. d.
EO-11 50.9±15.1 65.8±26.0 63.6±6.7
EO-12 110.4Ü3.5 100.3±1.1 81.9±3.4
EO-13 103.4±7.4 95.5±7.9 72.2±0.6
EO-14 102.8Ü5.1 97.0±12.4 93.7±2.7 EO-15 72.4±25.0 99.8±9.4 72.9±2.7
EO-16 102.9±7.8 104.1±2.3 90.9±1.7
Plasma Aktivierung
EO-17 114.6±0.7 100.1±2.1 nicht bestimmt
EO-18 110.5±1.1 101.9±2.8 nicht bestimmt
EO-19 108.4±0.4 107.0±2.2 nicht bestimmt
EO-20 108.5±2.4 99.7±4.2 nicht bestimmt
EO-21 111.4±2.6 109.6±3.2 nicht bestimmt
EO-22 109.7Ü.9 106.4±6.9 nicht bestimmt
EO-27 nicht bestimmt
EO-28 nicht bestimmt
EO-29 nicht bestimmt
EO-32 108.1Ü.1 nicht bestimmt
EO-33 107.9Ü.2 nicht bestimmt
EO-34 109.6Ü.4 nicht bestimmt
EO-37 82.3±1.1
Keine Aktivierung
EO-0 91.8±1.3 81.6±1.2 73.2±1.3
EO-4 105.3Ü.0 106.0±1.6 88.7±1.3
EO-23 110.4Ü.3 105.5±0.8 nicht bestimmt
EO-24 96.1±1.5 nicht bestimmt
(Vorderseite)
108.5±2.5 (Rückseite)
EO-25 100.9±0.9 (Vorder89.3±4.1(Vorderseite) seite) 87.8±8.4) (Rückseite)
105.7±3.2 (Rückseite)
EO-26 104.2Ü.8 (Vorder84.4±4.7 (Vorderseiseite) te)
108.7Ü.2 (Rückseite) 76.4±4.4 (Rückseite)
EO-30 108.5±3.4 98.7±2.6. Einsatzvorrichtung geschlossen
EO-31 112.2Ü.4 97.5±1.4. Einsatzvorrichtung geöffnet
EO-35 101.Ü2.9 99.7Ü.2. Einsatzvorrichtung geschlossen
EO-36 111.4±0.8 97.9Ü.1. Einsatzvorrichtung geöffnet Der Kontaktwinkel eines unbehandelten PC-Plättchens beträgt: 84,6 ± 1,3 (81,1 ± 2,0 nach Ultraschallbehandlung)
Der Kontaktwinkel einer unbehandelten Einsatzvorrichtung beträgt: 91,0 ± 1,0 (83,9 ± 2,6 nach Ultraschallbehandlung).
Die voranstehenden Versuche zeigen, dass sich Polycarbonat-Oberflächen stark durch eine Ethylenoxid-Behandlung beeinflussen lassen. Erkennbar ist, dass eine Plasma- oder chemische Aktivierung nicht unbedingt notwendig ist, um eine Ethylenoxid-Beschichtung auf der Oberfläche zu erzeugen. Alle Aktivierungseffekte wurden durch die Dauer und Intensität der Behandlung mit EO überkompensiert. Ein Ethylenoxid-Druck von 1,3 bar ohne Stickstoff- Verdünnung liefert modifizierte Oberflächen bereits nach wenigen Minuten. Eine gegebenenfalls erfolgende Vorbehandlung des Polycarbonats durch bei- spielsweise Ultraschallbeaufschlagung und Isopropanol verbessert die
Reaktivität der Polycarbonat-Oberflächen. Auf diese Weise können beispielsweise Einsatzvorrichtung für Intraocularlinsen aus Polycarbonat mit
Ethylenoxid bereits in 10 Minuten (ohne Vorbehandlung) oder weniger als 5 Minuten (mit Vorbehandlung) modifiziert werden, dabei wird eine intakte Einsatzvorrichtung erhalten. Die Änderungen der Oberflächeneigenschaften können über die Bestimmung des Kontaktwinkels verfolgt werden. Es ist eine Vergrößerung des Kontaktwinkels von ca. 81° auf ca. 105° (nach EO- Behandlung) und nach der Autoklavierung eine Abnahme auf ca. 85° zu verzeichnen.
Bestimmung von Oberflächeneigenschaften mittels Reibkraftmessungen
Zur Bestimmung der Oberflächeneigenschaften von mit Ethylenoxid behandelten Polycarbonatoberflächen wurden Reibkraftmessungen an einem ent- sprechend gestalteten Rheometer durchgeführt. Als Rheometer wurde ein
AR-G2 von TA Instruments im Platte-Platte-Modus verwendet. Es wurde die Reibkraft zwischen einer aufgeklebten Polycarbonat-Platte (Stator, Makroion, 3 x 3 cm) mit und ohne Ethylenoxid-Behandlung und einem am Rotor befestigten Silikonstreifen (Point Medical, NuSil MED-4750, 2 x 20 mm) mit einem Film aus Aqua-Dest. gemessen. Dabei wurde systematisch der Abstand zwischen den Polymeren (Spaltbreite) verringert. Es werden Drehmoment und Normalkraft gemessen, die erforderlich sind, den Rotor gegen den Stator mit einer Geschwindigkeit von 2 rad/s zu drehen. Als Vergleichsgröße dient der Quotient aus Drehmoment (in μΝιη) und Normalkraft (in N), das sogenannte normierte Drehmoment (Tabelle 5).
Tabelle 5
B. BeSchichtung von Silikonen
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in gleicher Weise zur Beschichtung von Silikonen. Hierbei konnte überraschenderweise insbesondere die Erhöhung der Hydrophilie von Silikonoberflächen gefunden werden. Dazu wurden geeignete Silikonprobekörper mittels Ethylenoxid ethoxyliert. Optional kann in verschiedener Weise eine Vorbehandlung der Oberfläche durchgeführt werden. Die Oberflächenveränderung wurde mittels Kontaktwinkelmessungen gegen Wasser nach einem Autoklavierungsschritt dokumentiert. Insbesondere wenn das Siloxan basisch vorbehandelt und zusätzlich noch in einem geeigneten Kohlenwasserstoff vorgequollen wird, ist eine dramatische Absenkung des Kontaktwinkels gegen Wasser von bis zu 25° zu verzeichnen.
Beschreibung:
Aus Silikonmaterial (Point Medical, NuSil MED-4750 6"x6" (15,24 x 15,24 cm), 2 mm dick; Lottt MBPP760) gestanzte Discs (d = 6 mm) wurden gereinigt (Desinfizierung mit OuickseptPure, 4 h Temperung bei 200 °C) und mit alternativen Prozeduren vorbehandelt (Tabelle 1). Neben einem Plasma-Vorbehandlungsschritt (Modell„kinpen" der neoplas tools GmbH Greifswald) erfolgte in zwei Fällen eine zusätzliche basische Aktivierung mit bzw. ohne Vorquellung. Es folgte eine Ethoxylierung mittels im mit reinem Ethylenoxid (EO) gefüllten Autoklaven. Anschließend wurde autoklaviert (30 min, 120 °C) und der Kontaktwinkel gegen Wasser bestimmt (Gerät: OCA 15 EC von Data Physics; aufsitzender Tropfen, statistische Methode, Tropfenformanalyse, Durchschnitt von 6 Messungen mit 10 μΙ-Tropfen) (Tabelle 6). Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6: Hydrophilierung von Silikonoberflächen mittels Ethylenoxid- Behandlung
*Der Kontaktwinkel der ausschließlich autoklavierten Silikon-disc beträgt 111,3 ± 7,1°

Claims

1
Patentansprüche
Verfahren zur kovalenten Beschichtung von Oberflächen von Substraten, bestehend oder umfassend mindestens ein Polymer mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden, bei dem zumindest ein Bereich der Oberfläche oder die gesamte Oberfläche des Substrats mit einem Oxiran der allgemeinen Formel I
Formel I
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
kontaktiert und eine Pfropfpolymerisation des Oxirans auf das Polymer mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nucleophilen Kettenenden Alkohol-, Amino- oder Thiol-terminiert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polycarbonat und/oder Copolymere auf Basis von Polycarbonaten, Sili- conen, Polyamiden, Polyestern, Polyurethanen, Phenoplasten, Aminoplasten sowie Copolymeren oder Blends hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisation bei Drücken von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt von 0,5 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 2 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisation bei Temperaturen von 0 2
bis 100 °C, bevorzugt von 10 bis 80 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 50 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisation über einen Zeitraum von 10 s bis 60 min, bevorzugt 30 s bis 30 min, besonders bevorzugt von 1 min bis 20 min durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung und die Pfropfpolymerisation in einem Autoklaven durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrates vor Kontaktierung mit dem Oxiran und Pfropfpolymerisation zumindest bereichsweise oder vollständig mittels
a) physikalischer Methoden, insbesondere Plasmabehandlung, UV- Bestrahlung, Elektronenbestrahlung, Röntgenbestrahlung, Gam- ma-Bestrahlung, Glimmentladung und/oder Ultraschallbeaufschlagung und/oder
b) chemischer Methoden, insbesondere Ätzen mittels Laugen, aktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor Kontaktierung mit dem Oxiran und Pfropfpolymerisation keine Aktivierung des Substrates durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter.
11. Oberflächlich beschichtetes Substrat, bestehend aus oder umfassend mindestens ein Polymer mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest an einen Bereich der 3
Oberfläche oder an die gesamte Oberfläche des Substrats kovalent ein Polymerisat eines Oxirans der allgemeinen Formel I
Formel I
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
angebunden ist.
12. Substrat nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit zumindest teilweise nucleophilen Kettenenden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat und/oder Copolymeren auf Basis von Polycarbonaten Siliconen, Polyamiden, Po- lyestern, Polyurethanen, Phenoplasten, Aminoplasten sowie
Copolymeren oder Blends hiervon.
13. Substrat nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Schichtdicke von 0,01 bis 1.000 μιη, bevorzugt 0,1 bis 100 μιη beträgt.
14. Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter, Rohren, Platten, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen, Kufen, Gleitlagern, Flüssigkeitsbehältern sowie Transportsystemen, insbesondere Schienen und Rollen.
15. Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 14, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
16. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von reibungsreduzierenden Beschichtungen auf Substraten, bestehend oder umfassend mindestens ein Polycarbonat und/oder Copolymere auf Basis von Polycarbonaten. 4
Verwendung nach vorhergehendem Anspruch zur Beschichtung von aus medizinischen Vorrichtungen oder Apparaturen, insbesondere einer Einsatzvorrichtung für Intraokularlinsen oder einem Katheter, Rohren, Platten, Schiffsrümpfen, Fasern, Skibelägen, Kufen, Gleitlagern, Flüssigkeitsbehältern sowie Transportsystemen, insbesondere Schienen und Rollen.
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