EP3063538A1 - Polymer membrane electrode for the potentiometric detection of at least one analyte present in a solution and chemical sensor comprising such an electrode - Google Patents

Polymer membrane electrode for the potentiometric detection of at least one analyte present in a solution and chemical sensor comprising such an electrode

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Publication number
EP3063538A1
EP3063538A1 EP14790102.9A EP14790102A EP3063538A1 EP 3063538 A1 EP3063538 A1 EP 3063538A1 EP 14790102 A EP14790102 A EP 14790102A EP 3063538 A1 EP3063538 A1 EP 3063538A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
electrode
polymeric membrane
membrane electrode
solvent mixture
Prior art date
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Pending
Application number
EP14790102.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Julien FILS
Frédéric Revol-Cavalier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP3063538A1 publication Critical patent/EP3063538A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

Definitions

  • the invention relates to a polymer membrane specific electrode for the potentiometric quantitative detection of at least one analyte present in a solution as well as to a chemical sensor comprising such an electrode.
  • analyte is meant a chemical species present in solution, which may be, more specifically, selected from ions or organic compounds of interest (such as urea, glucose).
  • Such sensors are useful in the field of the environment or health, in particular for the management of water quality. They can be used especially in water analysis laboratories, to measure the concentration of certain ions, in order to access the hardness of the water.
  • Such sensors may also be useful in other fields, such as:
  • the medical field and more specifically the field of diagnosis for example, for the analysis of blood constants with a view to detecting certain pathologies, such as a renal impairment;
  • flame ionization detection in which the eluate to be analyzed enters a flame obtained by combustion of hydrogen and air, whereby ions collected by two electrodes are formed, between which a potential difference is applied; from which results an electric current, which is recorded and correlated with the amount of ions detected;
  • a device making it possible to implement this method comprises at least one cell comprising an indicator electrode and a reference electrode which dive into the solution to be analyzed, said electrodes being connected to at least one unit making it possible to measure the electrical potential variations and possibly to correlate these variations with the activity of the analyte to be detected.
  • the reference electrode is an electrode whose potential E r ef exactly known, is independent of the concentration of analyte and any other species present in the solution to be analyzed.
  • this reference electrode may be a calomel electrode or an Ag / AgCl electrode.
  • the indicator electrode is a measuring electrode, which develops, in contact with the solution to be analyzed, a potential Emd, which is a function of the activity of the analyte.
  • This electrode may be in the form of a membrane electrode whose membrane is selective for the analyte whose presence it is desired to determine.
  • This electrode when it is intended for the determination of ions, can be qualified as an ion-selective or ion-selective electrode (this type of electrode being known under the name of electrodes ISE for "selective lonic electrode”). .
  • membrane electrodes as illustrated in Figure 1 are conventionally in the form of a tube (referenced 3), for example cylindrical, which may be a polymeric material (such as a vinyl material such as polyvinyl chloride) having an upper end 5 and a lower end 7, the latter being intended to be in contact with the solution to be analyzed.
  • the lower end 7 is closed by a so-called sensitive and selective polymeric membrane 8, because it will be able to preferentially capture an analyte of a particular species.
  • the aforementioned tube has an internal cavity 9 filled with an internal electrolyte solution (or internal filling solution or, more simply, electrolyte) conventionally consisting of an aqueous solution comprising a salt, for example an alkaline salt such as NaCl, in which an electrical contact element 11 is immersed (this element can also be described as a contact electrode, because it serves to "recover" the potential induced by the fixation of the analyte on the membrane) .
  • an internal electrolyte solution or internal filling solution or, more simply, electrolyte
  • an aqueous solution comprising a salt
  • an electrical contact element 11 is immersed (this element can also be described as a contact electrode, because it serves to "recover" the potential induced by the fixation of the analyte on the membrane) .
  • Effective electrodes of this type must have a lifespan, which is not limited to a few days and what is more, must also have a good reproducibility in time, namely an ability to give identical results in time during measurements made under similar conditions.
  • the polymeric membrane electrodes comprising, as internal electrolyte solution, an aqueous solution based on at least one salt, have a limited lifetime (of the order of a few days) and also a reproducibility limited in time, because it has been found, for identical measurement conditions, an offset of the potential difference values measured as time passes.
  • the invention relates to a polymer membrane electrode for the potentiometric detection of at least one analyte present in a solution, which comprises, as internal electrolyte solution, a solution comprising at least one solvent, which is glycerin, said electrode being advantageously in the form of an electrode body, one end of which is intended to be in contact with the solution to be analyzed and comprising an internal cavity filled with the internal solution of electrolyte and further comprising an electrical contact element, said internal electrolyte solution providing the junction between said membrane and said electrical contact element.
  • internal electrolyte solution is meant the solution which joins, within the internal cavity of the electrode, between the polymeric membrane and the electrical contact element. It is also possible to mention, instead of the terminology of internal electrolyte solution, the following terminologies: internal filling solution, internal reference solution or even more simply electrolyte.
  • the internal electrolyte solution may comprise a single solvent, which is glycerin (which means, in other words, that the glycerin content in the solvent is 100%) or may comprise a solvent mixture comprising glycerine, for example, a mixture of glycerine and water.
  • this mixture of solvents may comprise glycerin, preferably at least 30% by weight relative to the total mass of the solvent mixture, this solvent mixture comprising, in addition to glycerin, preferably water.
  • the solvent mixture comprises at least 50% glycerin, advantageously 50% to 80%, and in particular 60 to 70% by weight relative to the total weight of the mixture of glycerol. solvents, this solvent mixture comprising, in addition to glycerin, preferably water.
  • this solvent mixture comprising, in addition to glycerin, preferably water.
  • the behavior of the electrode is particularly stable, because the composition of the internal electrolyte solution does not evolve significantly, which means, in other words, that the membrane of the electrode does not undergo, at the time, significant deformation and that the electrode can thus provide a stable response over time.
  • the resulting electrodes can be sterilized by the ethylene oxide sterilization process (ETO process), which is not possible with the electrodes comprising in their internal solutions of water, because the presence of water prevents sterilization.
  • ETO process ethylene oxide sterilization process
  • the internal electrolyte solution of which comprises, as sole solvent, glycerine can then be associated with a body fluid analysis device, in particular, when the device also provides extraction or reinjection into a living body.
  • the internal electrolyte solution may comprise one or more salts chosen, for example, from:
  • alkaline salts such as sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl);
  • alkaline earth salts such as calcium chloride (CaCl 2 ).
  • salt is meant any type of salt, metallic or organic, capable of being recognized by an ionophoric compound present in the membrane constituting the electrode.
  • the salt or salts may be present, within the solution, at a concentration ranging from 10 -6 mol / l to a saturation concentration, preferably from 10 -6 mol / l to 3 mol / l, for example 100 mmol / L.
  • glycerin acts as a solvent vis-à-vis these salts, the latter being dissolved in glycerine.
  • the electrode comprises, as its name indicates, a polymeric membrane, which may be, in particular, an ion-selective polymeric membrane (which can thus be described as an ISE membrane), when the analyte is an ion.
  • a polymeric membrane which may be, in particular, an ion-selective polymeric membrane (which can thus be described as an ISE membrane), when the analyte is an ion.
  • an ion-selective polymeric membrane may comprise the following constituents:
  • plasticizing agents used in order to reduce the glass transition temperature of the polymer (s) and thus to soften them.
  • the polymer (s) intended to form the polymer matrix may be vinyl polymers, such as polyvinyl chloride, polysiloxanes or polyurethanes.
  • the polymer or polymers may be included in the membrane at a level of 20 to 40% by weight relative to the total mass of the membrane.
  • the active substance (s) intended to capture the ion (s) may be chosen from:
  • the active substance (s) may be included in the membrane at a level of 1 to 5% by weight relative to the total mass of the membrane.
  • the ionophoric compounds are compounds making it possible to trap the ion or ions to be analyzed, for example by forming with them dative, van der Waals and / or hydrogen bonds.
  • Suitable ionophoric compounds may be organic compounds forming a cage, such as compounds called "crowns”.
  • calixarene compounds such as the tetraethyl ester of 4-tert-butylcalix [4] arene-tetracetic acid, which have the particular ability to trap Na + sodium ions (this compound being sold by Sigma Aldrich under the name lonophore X).
  • the plasticizer (s) may be chosen from adipic acid diesters such as, for example, dioctyl adipate (known by the abbreviation DOA).
  • DOA dioctyl adipate
  • the plasticizer (s) may be included in the membrane in an amount of 50 to 70% by weight relative to the total mass of the membrane.
  • the membrane electrodes of the invention are advantageously in the form of an electrode body (such as a hollow cylindrical tube or a parallelepipedal chamber), one end of which is intended to to be in contact with the solution to be analyzed (ie, in other words, the end closed by the polymeric membrane) and comprising an internal cavity filled with the internal electrolyte solution as defined above and further comprising an electrical contact element, said internal electrolyte solution providing the junction between said membrane and said electrical contact element.
  • an example of a membrane electrode corresponding to this definition is illustrated in FIG. 1 already described above.
  • the electrode body may be of a polymeric material, such as a polyvinyl material (such as polyvinyl chloride), a polyolefin material (such as polypropylene), a polymethacrylate material (such as polymethylmethacrylate) or a polycarbonate material.
  • a polymeric material such as a polyvinyl material (such as polyvinyl chloride), a polyolefin material (such as polypropylene), a polymethacrylate material (such as polymethylmethacrylate) or a polycarbonate material.
  • the electrical contact element may be a metal rod, one end of which is immersed in the internal electrolyte solution and the other end is connected to the external circuit. It may also be in the form of a metal pellet, such as a silver pellet.
  • the polymeric membrane electrodes of the invention may be developed by a variety of methods, including a method comprising the following steps:
  • the constituent (s) of the polymeric membrane of the solution may be the same as those mentioned above.
  • the solution comprising the constituent (s) of the polymeric membrane advantageously comprises at least one organic solvent, such as an apolar organic solvent, such as a cyclic ether (for example, tetrahydrofuran).
  • the polymeric membrane electrodes of the invention can also be produced by a process comprising the following steps:
  • the constituents of the polymeric membrane may be the same as those defined above.
  • the solution advantageously comprises at least one apolar organic solvent, for example chosen from cyclic ethers, such as tetrahydrofuran.
  • the polymeric membrane electrodes are for the potentiometric detection of at least one analyte present in a solution, which means, in other words, that these electrodes are destined to be integrated into chemical sensors. .
  • the invention also relates to a chemical sensor for the potentiometric detection of an analyte present in a solution, said sensor, as represented in FIG. 2 appended hereto, comprising at least one cell comprising:
  • At least one reference electrode 17 At least one reference electrode 17;
  • these electrodes being connected to a unit 19 for measuring the electrical potential variations between the polymeric membrane electrode and the reference electrode.
  • This reference electrode may conventionally be a calomel electrode or an Ag / AgCl electrode.
  • the sensor of the invention may comprise a plurality of polymer membrane electrodes in accordance with the invention and mounted in parallel, which makes it possible to obtain an average value of potential and thus to avoid having to recalibrate before carrying out a measurement. previously the sensor.
  • Fig. 1 is a cross-sectional representation of a polymeric membrane electrode.
  • Figure 2 is a cross-sectional representation of a chemical sensor comprising a membrane electrode according to the invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the evolution of the potential U (in mv) as a function of the dive time t (in seconds s) of a membrane electrode for various tests carried out in the context of Example 1 below. below.
  • FIG. 4 is a graph showing the evolution of the potential U (in mV) as a function of the concentration of a Na + C solution (in mmol / L) for various tests carried out in the context of Example 1 below. below.
  • FIG. 5 is a graph representing the evolution of the variation of potential (expressed in mV) as a function of the measurement time t (expressed in weeks S) for various tests carried out in the context of Example 2 below.
  • FIG. 6 is a graph illustrating the evolution of the electric potential variation U (mV) as a function of the concentration of the aqueous solution of sodium chloride C (in mM) for various tests carried out in the context of example 4 below.
  • FIG. 7 is a graph illustrating the evolution of the electric potential variation U (mV) as a function of the concentration of the aqueous solution of potassium chloride C (in mM) for various tests carried out in the context of example 4 below.
  • This example illustrates, initially, the preparation of an electrode according to the invention.
  • a cylindrical tube 3 cm in height and 5 mm in diameter, intended to form the electrode body, is immersed to half-height in a polymeric membrane solution.
  • This polymeric membrane solution is derived from a mixture to which a solvent is added.
  • the aforementioned mixture comprises the following ingredients:
  • polyvinyl chloride at a level of 30% by weight relative to the total mass of the mixture
  • dioctyl adipate also called DOA
  • DOA dioctyl adipate
  • a specific ionophore calixarene compound the tetraethyl ester of 4-tert-butylcalix [4] arene-tetracetic acid sold by Sigma-Aldrich under the name lonophore X, this compound being present at a level of 5% by weight relative to the total mass of the mixture;
  • tetrakodecylammonium tetrakis (4-chlorophenyl) borate salt this compound being present at a level of 5% by weight relative to the total mass of the mixture.
  • the tube is then removed from the solution, whereby the solution leaves a film at the end of the cylindrical type.
  • the tube is then allowed to dry, which transforms the remaining solution into a polymeric membrane sensitive to Na + ions.
  • the cylindrical tube thus closed at one of its ends by the sensitive polymeric membrane is filled with a solution composed solely of glycerin and NaCl (100 mmol / L).
  • the electrode thus obtained is mounted in a cell to form a chemical sensor, with a reference electrode (a silver wire with a diameter of 0.8 mm chlorinated on its surface to form a layer of AgCl), the two electrodes being connected to a unit of measurement of the potential difference.
  • the two electrodes are immersed successively in three different solutions, which are as follows:
  • FIG. 3 represents the evolution of the potential U (in mv) as a function of the dive time t (in s) with:
  • an internal electrolyte solution comprising a mixture of glycerin-water solvents (30% by weight of glycerin for 70% by weight of water) and 100 mM of NaCl.
  • Example 1 a chemical sensor according to the invention already described in Example 1 is used.
  • This sensor was respectively used with an aqueous solution at 10 mmol / L and with a 100 mmol / L aqueous solution and the variations of potentials were measured over several weeks.
  • FIG. 5 illustrates the evolution of the potential variation U (expressed in mV) as a function of the measurement time t (expressed in weeks) (curve a) for the experiment with the solution at 10 mmol / L and curve b) for the experiment with the solution at 100 mmol / L).
  • an electrode according to the invention (so-called first electrode) was prepared.
  • a small volume element in the form of a parallelepiped chamber having a height of 5 mm and two opposite faces (one of which is open on the outside before formation of the membrane) of 4 * 4 mm
  • the surface is filled with an internal electrolyte solution comprising only glycerin and 100 mM NaCl until it is flush with the open end of the element.
  • an internal electrolyte solution comprising only glycerin and 100 mM NaCl until it is flush with the open end of the element.
  • a drop of 500 ⁇ of a solution of polymeric membrane is deposited, which is derived from a mixture, to which a solvent is added.
  • the aforementioned mixture comprises the following ingredients:
  • polyvinyl chloride at a level of 30% by weight relative to the total mass of the mixture
  • dioctyl adipate also called DOA
  • DOA dioctyl adipate
  • a specific ionophore calixarene compound the tetraethyl ester of 4-tert-butylcalix [4] arene-tetracetic acid sold by Sigma-Aldrich under the name lonophore X, this compound being present at a level of 5% by weight relative to the total mass of the mixture; and
  • tetrakodecylammonium tetrakis (4-chlorophenyl) borate salt this compound being present at a level of 5% by weight relative to the total mass of the mixture.
  • This polymeric solution is immiscible with the internal electrolyte solution.
  • the polymeric solution thus deposited is then allowed to dry in ambient air for 3 hours, whereby a membrane having a thickness of 1 mm remains.
  • another electrode (said second electrode) not in accordance with the invention as described above, except that the internal electrolyte solution is a solution comprising only water Deionized and 100 mM NaCl.
  • the electrical contact element is a chlorinated silver pellet deposited at the opposite end of that accommodating the polymeric membrane.
  • the first electrode and the second electrode are left to rest for 4 days.
  • the second electrode no longer has an internal electrolyte solution that can be observed and is therefore no longer suitable for measuring.
  • the first electrode is still able to measure an NaCl concentration.
  • the invention is particularly ada PTEE to be implemented with electrodes small volumes (e.g., volumes ranging from 0.5 mm 3 to some cm 3, even several tens of cm 3) .
  • a chemical caeter capable of enabling the potentiometric detection of Na + ions with an electrode of the type of the first electrode prepared in Example 3 below, this electrode being included in a device comprising a reference electrode (Ag / AgCl), the two electrodes being connected to a unit for determining the variation of electrical potential.
  • this sensor is brought into contact with various aqueous solutions of sodium chloride, which are as follows:
  • FIG. 6 representing a graph illustrating the evolution of the electric potential variation U (mV) as a function of the concentration C of the aqueous sodium chloride solution.
  • the senor has a linear response as a function of the concentration of the aqueous solution of sodium chloride.
  • a chemical sensor capable of allowing the potentiometric detection of K + ions with a first electrode type electrode prepared in Example 3 below is tested, except that during the preparation the ionophore compound X is replaced by an ionophore compound K.
  • This electrode is included in a device comprising a reference electrode (to be specified), the two electrodes being connected to a unit for determining the variation of electrical potential.
  • this sensor is brought into contact with various aqueous solutions of potassium chloride, which are as follows:
  • the electrical potential variation values are shown in FIG. 7 representing a graph illustrating the evolution of the electric potential variation U (mV) as a function of the concentration C of the aqueous solution of potassium chloride.
  • the senor has a linear response as a function of the concentration of the aqueous solution of potassium chloride.

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Abstract

The invention relates to a polymer membrane electrode for the potentiometric detection of at least one analyte present in a solution, which comprises, as an internal electrolyte solution, a solution comprising at least one solvent, which is glycerol.

Description

ELECTRODE A MEMBRANE POLYMERIQUE POUR LA DETECTION POTENTIOMETRIQUE D'AU MOINS UN ANALYTE PRESENT DANS UNE SOLUTION ET CAPTEUR CHIMIQUE  POLYMERIC MEMBRANE ELECTRODE FOR THE POTENTIOMETRIC DETECTION OF AT LEAST ONE ANALYTE PRESENT IN A SOLUTION AND CHEMICAL SENSOR
COMPRENANT UNE TELLE ELECTRODE DESCRIPTION  COMPRISING SUCH AN ELECTRODE DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
L'invention a trait à une électrode spécifique à membrane polymérique destinée à la détection quantitative potentiométrique d'au moins un analyte présent dans une solution ainsi qu'à un capteur chimique comprenant une telle électrode. The invention relates to a polymer membrane specific electrode for the potentiometric quantitative detection of at least one analyte present in a solution as well as to a chemical sensor comprising such an electrode.
On précise que, par analyte, on entend une espèce chimique présente en solution, qui peut être, plus spécifiquement, choisie parmi des ions ou encore des composés organiques d'intérêt (tels que l'urée, le glucose).  It is specified that, by analyte, is meant a chemical species present in solution, which may be, more specifically, selected from ions or organic compounds of interest (such as urea, glucose).
De tels capteurs, notamment lorsqu'ils sont destinés à la détection d'ions, sont utiles dans le domaine de l'environnement ou sanitaire, en particulier pour la gestion de la qualité de l'eau. I ls peuvent être notamment utilisés dans des laboratoires d'analyse de l'eau, afin de mesurer la concentration de certains ions, en vue d'accéder ainsi à la dureté de l'eau.  Such sensors, especially when they are intended for the detection of ions, are useful in the field of the environment or health, in particular for the management of water quality. They can be used especially in water analysis laboratories, to measure the concentration of certain ions, in order to access the hardness of the water.
De tels capteurs peuvent également être utiles dans d'autres domaines, tels que :  Such sensors may also be useful in other fields, such as:
-le domaine médical et plus spécifiquement le domaine du diagnostic, par exemple, pour l'analyse de constantes sanguines en vue de détecter certaines pathologies, comme une déficience rénale ;  the medical field and more specifically the field of diagnosis, for example, for the analysis of blood constants with a view to detecting certain pathologies, such as a renal impairment;
-le domaine pharmaceutique ;  the pharmaceutical field;
-le domaine de l'agriculture, en particulier, l'analyse de l'eau ; et -le domaine industriel, tel que, par exemple, les centrales thermiques pour déterminer le degré d'encrassement de ces dernières, par exemple, au niveau des circuits de refroidissement. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE -the field of agriculture, in particular, the analysis of water; and the industrial field, such as, for example, thermal power plants for determining the degree of fouling of the latter, for example, in the cooling circuits. STATE OF THE PRIOR ART
A l'heure actuelle, de nombreuses méthodes ont été mises en place pour la détection d'analytes, tels que les ions, parmi lesquelles on peut citer : At the present time, numerous methods have been put in place for the detection of analytes, such as ions, among which may be mentioned:
-la détection par ionisation de flamme, dans laquelle l'éluat à analyser pénètre dans une flamme obtenue par combustion d'hydrogène et d'air, moyennant quoi il se forme des ions collectés par deux électrodes, entre lesquelles on applique une différence de potentiel, de laquelle résulte un courant électrique, qui est enregistré et mis en corrélation avec la quantité d'ions détectés ;  flame ionization detection, in which the eluate to be analyzed enters a flame obtained by combustion of hydrogen and air, whereby ions collected by two electrodes are formed, between which a potential difference is applied; from which results an electric current, which is recorded and correlated with the amount of ions detected;
-la détection par photométrie de flamme, dans laquelle les ions à détecter sont soumis à la chaleur d'une flamme ce qui se caractérise par le passage de ces ions à un état excité ; le retour à l'état fondamental des électrons de la couche externe s'effectue avec émission lumineuse caractéristique des ions en présence, l'intensité de cette émission étant proportionnelle à la concentration desdits ions ;  detection by flame photometry, in which the ions to be detected are subjected to the heat of a flame, which is characterized by the passage of these ions to an excited state; the return to the ground state of the electrons of the outer layer is effected with light emission characteristic of the ions in the presence, the intensity of this emission being proportional to the concentration of said ions;
-la détection par colorimétrie, dans laquelle les analytes à détecter sont mis en contact avec un réactif apte à réagir avec ceux-ci pour former un composé coloré, qui sera analysé par mesure d'absorbance pour remonter à la concentration desdits analytes.  detection by colorimetry, in which the analytes to be detected are brought into contact with a reagent capable of reacting with them to form a colored compound, which will be analyzed by absorbance measurement to go up to the concentration of said analytes.
Si ces méthodes font, d'une manière générale, preuve d'une bonne sensibilité, elles constituent toutefois des méthodes invasives, qui s'accompagnent d'une perturbation du milieu à analyser tant du point de vue chimique que, le cas échéant, du point de vue électrique.  While these methods generally show good sensitivity, they constitute invasive methods, which are accompanied by a disturbance of the environment to be analyzed both from the chemical point of view and, where appropriate, the electric point of view.
Pour contrer ce type d'inconvénients, il est possible de recourir, notamment depuis les années 60, à une méthode de détection d'analytes par potentiométrie, dont le principe repose :  To counter this type of inconvenience, it is possible to use, especially since the 1960s, a method for the detection of analytes by potentiometry, the principle of which is:
-d'une part, sur la mesure de la différence de potentiel, qui se développe entre deux électrodes (respectivement, une électrode indicatrice et une électrode de référence) en raison de l'activité de l'analyte présent dans l'échantillon ; et  on the one hand, on the measurement of the potential difference, which develops between two electrodes (respectively, an indicator electrode and a reference electrode) due to the activity of the analyte present in the sample; and
-d'autre part, sur la détermination de l'activité de l'analyte par application de l'équation de Nernst en partant des valeurs de différence de potentiel. Comme suggéré ci-dessus, un dispositif permettant de mettre en place cette méthode comprend au moins une cellule comprenant une électrode indicatrice et une électrode de référence qui plongent dans la solution à analyser, lesdites électrodes étant reliées à au moins une unité permettant de mesurer les variations de potentiel électrique et éventuellement de corréler ces variations à l'activité de l'analyte à détecter. on the other hand, on the determination of the activity of the analyte by application of the Nernst equation starting from the potential difference values. As suggested above, a device making it possible to implement this method comprises at least one cell comprising an indicator electrode and a reference electrode which dive into the solution to be analyzed, said electrodes being connected to at least one unit making it possible to measure the electrical potential variations and possibly to correlate these variations with the activity of the analyte to be detected.
Si ces unités permettent de mesurer uniquement les variations de potentiel électrique, il peut être fait recours à un abaque préalablement réalisé qui permet de faire la corrélation entre les variations de potentiel électrique et l'activité de l'analyte contenu dans la solution.  If these units make it possible to measure only the variations of electrical potential, it may be resorted to a previously realized abacus which makes it possible to correlate the variations of electrical potential with the activity of the analyte contained in the solution.
L'électrode de référence est une électrode dont le potentiel Eréf, exactement connu, est indépendant de la concentration de l'analyte et toute autre espèce présente dans la solution à analyser. Classiquement, cette électrode de référence peut être une électrode au calomel ou une électrode Ag/AgCI. The reference electrode is an electrode whose potential E r ef exactly known, is independent of the concentration of analyte and any other species present in the solution to be analyzed. Conventionally, this reference electrode may be a calomel electrode or an Ag / AgCl electrode.
L'électrode indicatrice est une électrode de mesure, qui développe, au contact de la solution à analyser, un potentiel Emd, qui est fonction de l'activité de l'analyte.  The indicator electrode is a measuring electrode, which develops, in contact with the solution to be analyzed, a potential Emd, which is a function of the activity of the analyte.
Cette électrode peut se présenter sous forme d'une électrode à membrane, dont la membrane est sélective de l'analyte dont on souhaite déterminer la présence. Cette électrode, lorsqu'elle est destinée à la détermination d'ions, peut être qualifiée d'électrode ion-sélective ou sélective aux ions (ce type d'électrodes étant connu sous la dénomination d'électrodes ISE pour « lonic sélective électrode »).  This electrode may be in the form of a membrane electrode whose membrane is selective for the analyte whose presence it is desired to determine. This electrode, when it is intended for the determination of ions, can be qualified as an ion-selective or ion-selective electrode (this type of electrode being known under the name of electrodes ISE for "selective lonic electrode"). .
De façon générale, on distingue trois types d'électrodes à membrane : In general, there are three types of membrane electrodes:
-les électrodes à membrane de verre ; glass membrane electrodes;
-les électrodes à membrane cristalline ;  the crystalline membrane electrodes;
-les électrodes à membrane liquide ; et  the liquid membrane electrodes; and
-les électrodes à membrane polymère.  the polymer membrane electrodes.
Cette dernière catégorie tend à supplanter les autres catégories, car elles sont notamment plus souples que ne le sont les électrodes à membrane cristalline et elles sont plus robustes et nettement moins sensibles à la solubilisation que ne le sont les électrodes à membrane liquide. Ces électrodes à membrane, comme illustré sur la figure 1 se présentent classiquement sous la forme d'un tube (référencé 3), par exemple cylindrique, qui peut être en un matériau polymérique (tel qu'un matériau vinylique comme du polychlorure de vinyle) présentant une extrémité supérieure 5 et une extrémité inférieure 7, cette dernière étant destinée à être en contact avec la solution à analyser. Pour ce faire, l'extrémité inférieure 7 est obturée par une membrane polymérique dite sensible et sélective 8, car elle va être à même de capter préférentiellement un analyte d'une espèce particulière. En outre, le tube susmentionné présente une cavité interne 9 remplie d'une solution interne d'électrolyte (ou solution interne de remplissage ou, plus simplement, électrolyte) consistant classiquement en une solution aqueuse comprenant un sel, par exemple, un sel alcalin comme du NaCI, dans laquelle est plongé un élément de contact électrique 11 (cet élément pouvant être qualifié également d'électrode de contact, du fait qu'elle sert à « récupérer » le potentiel induit par la fixation de l'analyte sur la membrane). This latter category tends to supplant the other categories, because they are more flexible than are the crystalline membrane electrodes and they are more robust and much less sensitive to solubilization than are the liquid membrane electrodes. These membrane electrodes, as illustrated in Figure 1 are conventionally in the form of a tube (referenced 3), for example cylindrical, which may be a polymeric material (such as a vinyl material such as polyvinyl chloride) having an upper end 5 and a lower end 7, the latter being intended to be in contact with the solution to be analyzed. To do this, the lower end 7 is closed by a so-called sensitive and selective polymeric membrane 8, because it will be able to preferentially capture an analyte of a particular species. In addition, the aforementioned tube has an internal cavity 9 filled with an internal electrolyte solution (or internal filling solution or, more simply, electrolyte) conventionally consisting of an aqueous solution comprising a salt, for example an alkaline salt such as NaCl, in which an electrical contact element 11 is immersed (this element can also be described as a contact electrode, because it serves to "recover" the potential induced by the fixation of the analyte on the membrane) .
Des électrodes efficaces de ce type se doivent de présenter une durée de vie, qui ne se limite pas à quelques jours et qui plus est, se doivent de présenter également une bonne reproductibilité dans le temps, à savoir une capacité à donner des résultats identiques dans le temps lors de mesures réalisées dans des conditions similaires.  Effective electrodes of this type must have a lifespan, which is not limited to a few days and what is more, must also have a good reproducibility in time, namely an ability to give identical results in time during measurements made under similar conditions.
Or il s'avère à l'heure actuelle que les électrodes à membrane polymérique comprenant, comme solution interne d'électrolyte, une solution aqueuse à base d'au moins un sel, présentent une durée de vie limitée (de l'ordre de quelques jours) et également une reproductibilité limitée dans le temps, car il a été constaté, pour des conditions de mesure identiques, un décalage des valeurs de différence de potentiel mesurées au fur et à mesure que le temps passe.  Now it turns out that the polymeric membrane electrodes comprising, as internal electrolyte solution, an aqueous solution based on at least one salt, have a limited lifetime (of the order of a few days) and also a reproducibility limited in time, because it has been found, for identical measurement conditions, an offset of the potential difference values measured as time passes.
Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer un nouveau type d'électrode à membrane polymérique ne présentant pas les inconvénients susmentionnés. EXPOSÉ DE L'INVENTION The inventors have set themselves the goal of proposing a new type of polymeric membrane electrode which does not have the abovementioned disadvantages. STATEMENT OF THE INVENTION
Ils ont ainsi découvert qu'en substituant les solutions internes aqueuses classiquement utilisées par des solutions internes spécifiques, il est possible de résoudre les inconvénients susmentionnés. They have thus discovered that by substituting the aqueous solutions internally used by specific internal solutions, it is possible to solve the aforementioned drawbacks.
De manière plus explicite, l'invention a trait à une électrode à membrane polymérique destinée à la détection potentiométrique d'au moins un analyte présent dans une solution, qui comprend, comme solution interne d'électrolyte, une solution comprenant au moins un solvant, qui est de la glycérine, ladite électrode se présentant, avantageusement, sous forme d'un corps d'électrode, dont une des extrémités est destinée à être en contact avec la solution à analyser et comprenant une cavité interne remplie de la solution interne d'électrolyte et comprenant, en outre, un élément de contact électrique, ladite solution interne d'électrolyte assurant la jonction entre ladite membrane et ledit élément de contact électrique.  More specifically, the invention relates to a polymer membrane electrode for the potentiometric detection of at least one analyte present in a solution, which comprises, as internal electrolyte solution, a solution comprising at least one solvent, which is glycerin, said electrode being advantageously in the form of an electrode body, one end of which is intended to be in contact with the solution to be analyzed and comprising an internal cavity filled with the internal solution of electrolyte and further comprising an electrical contact element, said internal electrolyte solution providing the junction between said membrane and said electrical contact element.
On précise que, par solution interne d'électrolyte, on entend la solution qui fait la jonction, au sein de la cavité interne de l'électrode, entre la membrane polymérique et l'élément de contact électrique. On peut également évoquer, au lieu de la terminologie de solution interne d'électrolyte, les terminologies suivantes : solution interne de remplissage, solution de référence interne ou encore plus simplement électrolyte.  It is specified that, by internal electrolyte solution, is meant the solution which joins, within the internal cavity of the electrode, between the polymeric membrane and the electrical contact element. It is also possible to mention, instead of the terminology of internal electrolyte solution, the following terminologies: internal filling solution, internal reference solution or even more simply electrolyte.
Grâce au choix de la glycérine comme constituant de la solution interne d'électrolyte, il a pu ainsi être remédié aux inconvénients découlant de l'utilisation d'une solution aqueuse saline classique.  Thanks to the choice of glycerine as constituent of the internal electrolyte solution, it has thus been possible to overcome the drawbacks arising from the use of a conventional aqueous salt solution.
En outre, il a été constaté que cette solution interne peut être utilisée avec tous types de membranes polymériques, sans que cela ne fasse réapparaître les inconvénients mentionnés ci-dessus.  In addition, it has been found that this internal solution can be used with all types of polymeric membranes, without this reaffirming the disadvantages mentioned above.
La solution interne d'électrolyte peut comprendre un seul solvant, qui est de la glycérine (ce qui signifie, en d'autres termes, que la teneur en glycérine dans le solvant est de 100%) ou peut comprendre un mélange de solvants comprenant de la glycérine, par exemple, un mélange constitué de glycérine et d'eau. Dans le cas d'un mélange de solvants, ce mélange de solvants peut comprendre de la glycérine, de préférence, à hauteur d'au moins 30% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants, ce mélange de solvants comprenant, outre de la glycérine, de préférence, de l'eau. The internal electrolyte solution may comprise a single solvent, which is glycerin (which means, in other words, that the glycerin content in the solvent is 100%) or may comprise a solvent mixture comprising glycerine, for example, a mixture of glycerine and water. In the case of a mixture of solvents, this mixture of solvents may comprise glycerin, preferably at least 30% by weight relative to the total mass of the solvent mixture, this solvent mixture comprising, in addition to glycerin, preferably water.
De préférence encore, le mélange de solvants comprend de la glycérine à hauteur d'au moins 50%, avantageusement de 50% à 80%, et en particulier, de 60 à 70%, en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants, ce mélange de solvants comprenant, outre de la glycérine, de préférence, de l'eau. Dans ces plages, notamment, lorsqu'il s'agit d'un mélange de solvants glycérine-eau, c'est-à-dire au voisinage du point azéotropique glycérine-eau qui est de l'ordre de 65% en masse à température ambiante, la comportement de l'électrode est particulièrement stable, car la composition de la solution interne d'électrolyte n'évolue pas significativement, ce qui signifie, en d'autres termes, que la membrane de l'électrode ne subit pas, au cours du temps, de déformation significative et que l'électrode peut ainsi procurer une réponse stable au cours du temps.  More preferably, the solvent mixture comprises at least 50% glycerin, advantageously 50% to 80%, and in particular 60 to 70% by weight relative to the total weight of the mixture of glycerol. solvents, this solvent mixture comprising, in addition to glycerin, preferably water. In these ranges, especially when it is a mixture of glycerin-water solvents, that is to say in the vicinity of the azeotropic glycerin-water point which is of the order of 65% by mass at temperature ambient, the behavior of the electrode is particularly stable, because the composition of the internal electrolyte solution does not evolve significantly, which means, in other words, that the membrane of the electrode does not undergo, at the time, significant deformation and that the electrode can thus provide a stable response over time.
Lorsque la solution interne d'électrolyte comprend, comme seul solvant de la glycérine, les électrodes résultantes peuvent être stérilisées par le procédé de stérilisation par oxyde d'éthylène (dit procédé ETO), ce qui n'est pas envisageable avec les électrodes comportant dans leurs solutions internes de l'eau, car la présence d'eau empêche la stérilisation. Ainsi, lorsque l'électrode est destinée à des applications médicales, supposant un contact avec un fluide corporel, il est particulièrement intéressant d'utiliser une électrode conforme à l'invention, dont la solution interne d'électrolyte comprend, comme seul solvant, de la glycérine. L'électrode peut alors être associée à un dispositif d'analyse de fluide corporel, en particulier, lorsque le dispositif assure également l'extraction, voire la réinjection, dans un corps vivant.  When the internal electrolyte solution comprises, as sole solvent for glycerin, the resulting electrodes can be sterilized by the ethylene oxide sterilization process (ETO process), which is not possible with the electrodes comprising in their internal solutions of water, because the presence of water prevents sterilization. Thus, when the electrode is intended for medical applications, assuming contact with a body fluid, it is particularly advantageous to use an electrode according to the invention, the internal electrolyte solution of which comprises, as sole solvent, glycerine. The electrode can then be associated with a body fluid analysis device, in particular, when the device also provides extraction or reinjection into a living body.
Hormis la glycérine, la solution interne d'électrolyte peut comprendre un ou plusieurs sels choisis, par exemple, parmi :  Apart from glycerin, the internal electrolyte solution may comprise one or more salts chosen, for example, from:
-les sels alcalins, comme le chlorure de sodium (NaCI), le chlorure de potassium (KCI) ;  alkaline salts, such as sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl);
-les sels alcalino-terreux comme le chlorure de calcium (CaCI2). D'une façon générale, par sel, on entend tous types de sel, métallique ou organique, apte à être reconnu par un composé ionophore présent dans la membrane constituant l'électrode. alkaline earth salts such as calcium chloride (CaCl 2 ). In general terms, by salt is meant any type of salt, metallic or organic, capable of being recognized by an ionophoric compound present in the membrane constituting the electrode.
Le ou les sels peuvent être présents, au sein de la solution, à une concentration allant de 10~6 mol/L à une concentration de saturation, de préférence de 10"6 mol/L à 3 mol/L, par exemple de 100 mmol/L. The salt or salts may be present, within the solution, at a concentration ranging from 10 -6 mol / l to a saturation concentration, preferably from 10 -6 mol / l to 3 mol / l, for example 100 mmol / L.
Il s'entend que la glycérine agit comme solvant vis-à-vis de ces sels, ces derniers étant dissous dans la glycérine.  It is understood that glycerin acts as a solvent vis-à-vis these salts, the latter being dissolved in glycerine.
Outre la solution de remplissage, l'électrode comprend, comme son nom l'indique, une membrane polymérique, qui peut être, en particulier, une membrane polymérique ion-sélective (que l'on peut ainsi qualifier de membrane ISE), lorsque l'analyte est un ion.  In addition to the filling solution, the electrode comprises, as its name indicates, a polymeric membrane, which may be, in particular, an ion-selective polymeric membrane (which can thus be described as an ISE membrane), when the analyte is an ion.
Plus précisément, une membrane polymérique ion-sélective peut comprendre les constituants suivants :  More specifically, an ion-selective polymeric membrane may comprise the following constituents:
-le ou les polymères en tant que tels, destinés à former la matrice polymérique ;  the polymer or polymers as such for forming the polymer matrix;
-la ou les substances actives destinées à capter le ou les ions, constituant l'élément clé gouvernant la réponse de l'électrode ;  the active substance (s) intended to capture the ion (s), constituting the key element governing the response of the electrode;
-éventuellement un ou plusieurs agents plastifiants utilisés en vue de diminuer la température de transition vitreuse du ou des polymères et ainsi de les assouplir.  optionally one or more plasticizing agents used in order to reduce the glass transition temperature of the polymer (s) and thus to soften them.
Le ou les polymères destinés à former la matrice polymérique peuvent être des polymères vinyliques, tels que le polychlorure de vinyle, des polysiloxanes, des polyuréthanes.  The polymer (s) intended to form the polymer matrix may be vinyl polymers, such as polyvinyl chloride, polysiloxanes or polyurethanes.
Le ou les polymères peuvent être compris dans la membrane à hauteur de 20 à 40 % en masse par rapport à la masse totale de la membrane.  The polymer or polymers may be included in the membrane at a level of 20 to 40% by weight relative to the total mass of the membrane.
La ou les substances actives destinées à capter le ou les ions peuvent être choisis parmi :  The active substance (s) intended to capture the ion (s) may be chosen from:
-les matériaux échangeurs d'ions ;  ion exchange materials;
-les composés ionophores ; et -les mélanges de ceux-ci. ionophore compounds; and the mixtures thereof.
La ou les substances actives peuvent être comprises dans la membrane à hauteur de 1 à 5 % en masse par rapport à la masse totale de la membrane.  The active substance (s) may be included in the membrane at a level of 1 to 5% by weight relative to the total mass of the membrane.
Les composés ionophores sont des composés permettant de piéger le ou les ions à analyser, par exemple en formant avec eux des liaisons datives, de Van der Waals et/ou hydrogène.  The ionophoric compounds are compounds making it possible to trap the ion or ions to be analyzed, for example by forming with them dative, van der Waals and / or hydrogen bonds.
Des composés ionophores adaptés peuvent être des composés organiques formant cage, tels que des composés dits « couronnes ».  Suitable ionophoric compounds may be organic compounds forming a cage, such as compounds called "crowns".
A titre d'exemple, on peut mentionner des composés calixarènes, tels que l'ester tétraéthylique d'acide 4-tert-butylcalix[4]arène-tétracétique, qui ont notamment la capacité de piéger les ions sodium Na+ (ce composé étant vendu par Sigma Aldrich sous la dénomination lonophore X). By way of example, mention may be made of calixarene compounds, such as the tetraethyl ester of 4-tert-butylcalix [4] arene-tetracetic acid, which have the particular ability to trap Na + sodium ions (this compound being sold by Sigma Aldrich under the name lonophore X).
A titre d'exemple, on peut mentionner des composés du type « éthers couronnes », tels que le 2-dodécyl-2-méthyl-l,3-propanediyl bis[/V-[5 ' -nitro(benzo-15- couronne-5)-4 ' -yljcarbamate], qui a notamment la capacité de piéger les ions potassium K+ (ce composé étant vendu par Sigma Aldrich sous la dénomination lonophore III). By way of example, mention may be made of compounds of the "crown ether" type, such as 2-dodecyl-2-methyl-1,3-propanediyl bis [/ V- [5 '-nitro (benzo-15-crown) -5) -4'-ylcarbamate], which has the particular ability to trap potassium ions K + (this compound is sold by Sigma Aldrich under the name lonophore III).
Le ou les agents plastifiants peuvent être choisis parmi les diesters de l'acide adipique tels que, par exemple, l'adipate de dioctyle (connu sous l'abréviation DOA).  The plasticizer (s) may be chosen from adipic acid diesters such as, for example, dioctyl adipate (known by the abbreviation DOA).
Le ou les agents plastifiants peuvent être compris dans la membrane à hauteur de 50 à 70 % en masse par rapport à la masse totale de la membrane.  The plasticizer (s) may be included in the membrane in an amount of 50 to 70% by weight relative to the total mass of the membrane.
D'un point de vue structural, les électrodes à membrane de l'invention se présentent, avantageusement, sous forme d'un corps d'électrode (tel qu'un tube cylindrique creux ou une chambre parallélépipédique), dont une des extrémités est destinée à être en contact avec la solution à analyser (soit, en d'autres termes, l'extrémité obturée par la membrane polymérique) et comprenant une cavité interne remplie de la solution interne d'électrolyte telle définie ci-dessus et comprenant, en outre, un élément de contact électrique, ladite solution interne d'électrolyte assurant la jonction entre ladite membrane et ledit élément de contact électrique. Un exemple d'électrode à membrane répondant à cette définition est illustré sur la figure 1 déjà décrite ci-dessus. Le corps d'électrode peut être en un matériau polymère, tel qu'un matériau polyvinylique (comme le polychlorure de vinyle), un matériau polyoléfinique (comme le polypropylène), un matériau polyméthacrylate (comme le polyméthacrylate de méthyle) ou un matériau polycarbonate. From a structural point of view, the membrane electrodes of the invention are advantageously in the form of an electrode body (such as a hollow cylindrical tube or a parallelepipedal chamber), one end of which is intended to to be in contact with the solution to be analyzed (ie, in other words, the end closed by the polymeric membrane) and comprising an internal cavity filled with the internal electrolyte solution as defined above and further comprising an electrical contact element, said internal electrolyte solution providing the junction between said membrane and said electrical contact element. An example of a membrane electrode corresponding to this definition is illustrated in FIG. 1 already described above. The electrode body may be of a polymeric material, such as a polyvinyl material (such as polyvinyl chloride), a polyolefin material (such as polypropylene), a polymethacrylate material (such as polymethylmethacrylate) or a polycarbonate material.
L'élément de contact électrique peut être une tige métallique, dont une extrémité plonge dans la solution interne d'électrolyte et l'autre extrémité est reliée au circuit extérieur. Il peut également se présenter sous forme d'une pastille métallique, telle qu'une pastille en argent.  The electrical contact element may be a metal rod, one end of which is immersed in the internal electrolyte solution and the other end is connected to the external circuit. It may also be in the form of a metal pellet, such as a silver pellet.
Les électrodes à membrane polymérique de l'invention peuvent être élaborées par différents procédés dont un procédé comprenant les étapes suivantes :  The polymeric membrane electrodes of the invention may be developed by a variety of methods, including a method comprising the following steps:
-une étape de mise en contact d'une des extrémités ouvertes d'un corps d'électrode comprenant une cavité interne liée à cette extrémité ouverte avec une solution comprenant le ou les constituants de la membrane polymérique ;  a step of contacting one of the open ends of an electrode body comprising an internal cavity bonded to this open end with a solution comprising the constituent (s) of the polymeric membrane;
-une étape de retrait du corps d'électrode de ladite solution ;  a step of removing the electrode body from said solution;
-une étape de séchage dudit corps d'électrode, moyennant quoi l'extrémité ouverte est obturé par la membrane polymère ;  a drying step of said electrode body, whereby the open end is closed by the polymer membrane;
-une étape de remplissage de la cavité interne par une solution interne d'électrolyte telle que définie ci-dessus ;  a step of filling the internal cavity with an internal electrolyte solution as defined above;
-une étape de positionnement du contact électrique, moyennant quoi l'électrode à membrane complète est obtenue.  a step of positioning the electrical contact, whereby the complete membrane electrode is obtained.
Le ou les constituants de la membrane polymérique de la solution peuvent être les mêmes que ceux mentionnés ci-dessus. En outre, la solution comprenant le ou les constituants de la membrane polymérique comprend, avantageusement, au moins un solvant organique, tel qu'un solvant organique apolaire, comme un éther cyclique (par exemple, du tétrahydrofurane).  The constituent (s) of the polymeric membrane of the solution may be the same as those mentioned above. In addition, the solution comprising the constituent (s) of the polymeric membrane advantageously comprises at least one organic solvent, such as an apolar organic solvent, such as a cyclic ether (for example, tetrahydrofuran).
Les électrodes à membrane polymérique de l'invention peuvent être élaborées également par un procédé comprenant les étapes suivantes :  The polymeric membrane electrodes of the invention can also be produced by a process comprising the following steps:
a) une étape de dépôt d'une solution comprenant les constituants de la membrane polymérique à la surface de la solution interne d'électrolyte telle que définie ci-dessus, cette dernière occupant la cavité interne d'un corps d'électrode ; b) une étape de séchage de ladite solution comprenant les constituants de la membrane polymérique, moyennant quoi il subsiste à la surface de la solution interne d'électrolyte la membrane polymérique. a) a step of depositing a solution comprising the constituents of the polymeric membrane on the surface of the internal electrolyte solution as defined above, the latter occupying the internal cavity of an electrode body; b) a step of drying said solution comprising the constituents of the polymeric membrane, whereby the polymeric membrane remains on the surface of the internal electrolyte solution.
Les constituants de la membrane polymérique peuvent être les mêmes que ceux définis ci-dessus. De plus, la solution comprend, avantageusement, au moins un solvant organique apolaire, par exemple, choisi parmi les éthers cycliques, tels que le tétrahydrofurane.  The constituents of the polymeric membrane may be the same as those defined above. In addition, the solution advantageously comprises at least one apolar organic solvent, for example chosen from cyclic ethers, such as tetrahydrofuran.
Comme suggéré ci-dessus, les électrodes à membrane polymérique sont destinées à la détection potentiométrique d'au moins un analyte présent dans une solution, ce qui signifie, en d'autres termes, que ces électrodes sont vouées à être intégrées dans des capteurs chimiques.  As suggested above, the polymeric membrane electrodes are for the potentiometric detection of at least one analyte present in a solution, which means, in other words, that these electrodes are destined to be integrated into chemical sensors. .
Ainsi, l'invention a trait également à un capteur chimique pour la détection potentiométrique d'un analyte présent dans une solution, ledit capteur, tel que représenté sur la figure 2 jointe en annexe, comprenant au moins une cellule 13 comprenant :  Thus, the invention also relates to a chemical sensor for the potentiometric detection of an analyte present in a solution, said sensor, as represented in FIG. 2 appended hereto, comprising at least one cell comprising:
-au moins une électrode à membrane polymérique 15 conforme à l'invention ;  at least one polymeric membrane electrode according to the invention;
-au moins une électrode de référence 17 ;  at least one reference electrode 17;
ces électrodes étant reliées à une unité 19 permettant de mesurer les variations de potentiel électrique entre l'électrode à membrane polymérique et l'électrode de référence.  these electrodes being connected to a unit 19 for measuring the electrical potential variations between the polymeric membrane electrode and the reference electrode.
Cette électrode de référence peut être classiquement une électrode au calomel ou une électrode Ag/AgCI.  This reference electrode may conventionally be a calomel electrode or an Ag / AgCl electrode.
Le capteur de l'invention peut comprendre plusieurs électrodes à membrane polymérique conformes à l'invention et montées en parallèle, ce qui permet d'obtenir une valeur moyenne de potentiel et d'éviter ainsi de devoir, avant de procéder à une mesure, recalibrer préalablement le capteur.  The sensor of the invention may comprise a plurality of polymer membrane electrodes in accordance with the invention and mounted in parallel, which makes it possible to obtain an average value of potential and thus to avoid having to recalibrate before carrying out a measurement. previously the sensor.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit qui se rapporte à des exemples de préparation d'électrodes et/ou capteurs chimiques conformes à l'invention. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. Other features and advantages of the invention will become apparent from the additional description which follows which relates to examples of preparation of electrodes and / or chemical sensors according to the invention. Of course, this additional description is only given as an illustration of the invention and does not in any way constitute a limitation.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
La figure 1 est une représentation en coupe transversale d'une électrode à membrane polymérique. Fig. 1 is a cross-sectional representation of a polymeric membrane electrode.
La figure 2 est une représentation en coupe transversale d'un capteur chimique comprenant une électrode à membrane conforme à l'invention.  Figure 2 is a cross-sectional representation of a chemical sensor comprising a membrane electrode according to the invention.
La figure 3 est un graphique représentant l'évolution du potentiel U (en mv) en fonction de la durée de plongée t (en secondes s) d'une électrode à membrane pour différents essais réalisés dans le cadre de l'exemple 1 ci-dessous.  FIG. 3 is a graph showing the evolution of the potential U (in mv) as a function of the dive time t (in seconds s) of a membrane electrode for various tests carried out in the context of Example 1 below. below.
La figure 4 est un graphique représentant l'évolution du potentiel U (en mV) en fonction de la concentration d'une solution en Na+ C (en mmol/L) pour différents essais réalisés dans le cadre de l'exemple 1 ci-dessous. FIG. 4 is a graph showing the evolution of the potential U (in mV) as a function of the concentration of a Na + C solution (in mmol / L) for various tests carried out in the context of Example 1 below. below.
La figure 5 est un graphique représentant l'évolution de la variation de potentiel (exprimée en mV) en fonction du temps de mesure t (exprimé en semaines S) pour différents essais réalisés dans le cadre de l'exemple 2 ci-dessous.  FIG. 5 is a graph representing the evolution of the variation of potential (expressed in mV) as a function of the measurement time t (expressed in weeks S) for various tests carried out in the context of Example 2 below.
La figure 6 est un graphique illustrant l'évolution de la variation de potentiel électrique U (mV) en fonction de la concentration de la solution aqueuse de chlorure de sodium C (en mM) pour différents essais réalisés dans le cadre de l'exemple 4 ci-dessous.  FIG. 6 is a graph illustrating the evolution of the electric potential variation U (mV) as a function of the concentration of the aqueous solution of sodium chloride C (in mM) for various tests carried out in the context of example 4 below.
La figure 7 est un graphique illustrant l'évolution de la variation de potentiel électrique U (mV) en fonction de la concentration de la solution aqueuse de chlorure de potassium C (en mM) pour différents essais réalisés dans le cadre de l'exemple 4 ci-dessous. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS FIG. 7 is a graph illustrating the evolution of the electric potential variation U (mV) as a function of the concentration of the aqueous solution of potassium chloride C (in mM) for various tests carried out in the context of example 4 below. DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
EXEM PLE 1 EXEM PLE 1
Cet exemple illustre, dans un premier temps, la préparation d'une électrode conforme à l'invention.  This example illustrates, initially, the preparation of an electrode according to the invention.
Pour ce faire, un tube cylindrique de 3 cm de hauteur et de 5 mm de diamètre, destiné à constituer le corps d'électrode, est plongé jusqu'à mi-hauteur da ns une solution de membrane polymérique.  To do this, a cylindrical tube 3 cm in height and 5 mm in diameter, intended to form the electrode body, is immersed to half-height in a polymeric membrane solution.
Cette solution de membrane polymérique est issue d'un mélange, auquel est ajouté un solvant.  This polymeric membrane solution is derived from a mixture to which a solvent is added.
Le mélange susmentionné comprend les ingrédients suivants :  The aforementioned mixture comprises the following ingredients:
-du polychlorure de vinyle à hauteur de 30% en masse par rapport à la masse totale du mélange ;  polyvinyl chloride at a level of 30% by weight relative to the total mass of the mixture;
-un agent plastifiant spécifique : l'adipate de dioctyle (également dénommé DOA) à hauteur de 60% en masse par rapport à la masse totale du mélange ;  a specific plasticizing agent: dioctyl adipate (also called DOA) at a level of 60% by weight relative to the total mass of the mixture;
-un composé ionophore calixarène spécifique : l'ester tétraéthylique d'acide 4-tert-butylcalix[4]arène-tétracétique vendu par Sigma-AIdrich sous la dénomination lonophore X, ce composé étant présent à hauteur de 5% en masse par rapport à la masse totale du mélange ;  a specific ionophore calixarene compound: the tetraethyl ester of 4-tert-butylcalix [4] arene-tetracetic acid sold by Sigma-Aldrich under the name lonophore X, this compound being present at a level of 5% by weight relative to the total mass of the mixture;
-un composé conducteur ionique spécifique : le sel tétrakis(4- chlorophényl)borate tétradodécylammonium, ce composé étant présent à hauteur de 5% en masse par rapport à la masse totale du mélange.  a specific ionic conductive compound: the tetrakodecylammonium tetrakis (4-chlorophenyl) borate salt, this compound being present at a level of 5% by weight relative to the total mass of the mixture.
A ce mélange est ajouté un solvant (le tétrahydrofurane), la masse ajoutée de solvant étant comprise entre une et deux fois la masse du mélange.  To this mixture is added a solvent (tetrahydrofuran), the added solvent mass being between one and two times the mass of the mixture.
Le tube est ensuite retiré de la solution, moyennant quoi la solution laisse subsister un film à l'extrémité du type cylindrique.  The tube is then removed from the solution, whereby the solution leaves a film at the end of the cylindrical type.
Le tube est ensuite mis à sécher, ce qui transforme la solution subsistante en une membrane polymérique sensible aux ions Na+. The tube is then allowed to dry, which transforms the remaining solution into a polymeric membrane sensitive to Na + ions.
Le tube cylindrique ainsi obturé à l'une de ses extrémités par la membrane polymérique sensible est rempli avec une solution composée uniquement de glycérine et de NaCI (100 mmol/L). L'électrode ainsi obtenue est montée, dans une cellule pour constituer un capteur chimique, avec une électrode de référence (un fil d'argent d'un diamètre de 0,8 mm chloré à sa surface pour former une couche de AgCI), les deux électrodes étant reliées à une unité de mesure de la différence de potentiel. The cylindrical tube thus closed at one of its ends by the sensitive polymeric membrane is filled with a solution composed solely of glycerin and NaCl (100 mmol / L). The electrode thus obtained is mounted in a cell to form a chemical sensor, with a reference electrode (a silver wire with a diameter of 0.8 mm chlorinated on its surface to form a layer of AgCl), the two electrodes being connected to a unit of measurement of the potential difference.
Les deux électrodes sont plongées successivement dans trois solutions différentes, qui sont les suivantes :  The two electrodes are immersed successively in three different solutions, which are as follows:
-une solution aqueuse de chlorure de sodium (10 mmol/L) ;  an aqueous solution of sodium chloride (10 mmol / L);
-une solution aqueuse de chlorure de sodium (50 mmol/L) ; et  an aqueous solution of sodium chloride (50 mmol / L); and
-une solution aqueuse de chlorure de sodium (100 mmol/L).  an aqueous solution of sodium chloride (100 mmol / L).
Les courbes de variation de potentiel sont illustrées sur la figure 3, qui représente l'évolution du potentiel U (en mv) en fonction de la durée de plongée t (en s) avec :  The potential variation curves are illustrated in FIG. 3, which represents the evolution of the potential U (in mv) as a function of the dive time t (in s) with:
-la courbe a) obtenue avec la solution aqueuse à 10 mmol/L de NaCI ; curve a) obtained with the aqueous solution at 10 mmol / l of NaCl;
-la courbe b) obtenue avec la solution aqueuse à 50 mmol/L de NaCI ; etcurve b) obtained with the aqueous solution at 50 mmol / l of NaCl; and
-la courbe c) obtenue avec la solution aqueuse à 100 mmol/L de NaCI.curve c) obtained with the aqueous solution at 100 mmol / l of NaCl.
A titre comparatif, il a été réalisé les mêmes essais avec une électrode à membrane polymérique similaire à celle de l'invention, si ce n'est que la solution interne d'électrolyte a été remplacée par une solution constituée uniquement d'eau et de NaCI (100 mmol/L). By way of comparison, the same tests were carried out with a polymer membrane electrode similar to that of the invention, except that the internal electrolyte solution was replaced by a solution composed solely of water and water. NaCl (100 mmol / L).
Les courbes de variation de potentiel obtenues sont également illustrées sur la même figure 3 avec :  The potential variation curves obtained are also illustrated in the same FIG. 3 with:
-la courbe d) obtenue avec la solution aqueuse à 10 mmol/L de NaCI ; curve d) obtained with the aqueous solution at 10 mmol / l of NaCl;
-la courbe e) obtenue avec la solution aqueuse à 50 mmol/L de NaCI ; etcurve e) obtained with the aqueous solution at 50 mmol / l of NaCl; and
-la courbe f) obtenue avec la solution aqueuse à 100 mmol/L de NaCI.curve f) obtained with the aqueous solution at 100 mmol / l of NaCl.
Le comportement de ces deux électrodes est identique en termes de temps de réponse et de variation suivant la concentration, ce qui atteste que la solution interne d'électrolyte des électrodes de l'invention ne dénature pas la qualité de la réponse du capteur chimique pour ce type d'essais. The behavior of these two electrodes is identical in terms of response time and of variation depending on the concentration, which shows that the internal electrolyte solution of the electrodes of the invention does not distort the quality of the response of the chemical sensor for this purpose. type of tests.
Il a été également réalisé d'autres essais avec des électrodes telles que mentionnées ci-dessous avec deux solutions internes distinctes : -une solution interne d'électrolyte comprenant de l'eau et 100 mM deIt has also been realized other tests with electrodes as mentioned below with two distinct internal solutions: an internal electrolyte solution comprising water and 100 mM of
NaCI ; NaCl;
-une solution interne d'électrolyte comprenant un mélange de solvants glycérine-eau (30% massique de glycérine pour 70% massique d'eau) et 100 mM de NaCI.  an internal electrolyte solution comprising a mixture of glycerin-water solvents (30% by weight of glycerin for 70% by weight of water) and 100 mM of NaCl.
Il est mesuré l'évolution du potentiel U (en mV) de ces électrodes, lorsqu'elles sont plongées dans différents solutions aqueuses de NaCI. Les résultats sont présentés sur la figure 4 (courbe a) pour l'électrode avec une solution interne comprenant, comme solvant, uniquement de l'eau et courbe b) pour l'électrode avec une solution interne comprenant un mélange de solvants glycérine-eau).  The evolution of the potential U (in mV) of these electrodes is measured when they are immersed in different aqueous solutions of NaCl. The results are shown in FIG. 4 (curve a) for the electrode with an internal solution comprising, as solvent, only water and curve b) for the electrode with an internal solution comprising a mixture of glycerin-water solvents. ).
Ces essais ont été réalisés plusieurs jours après les essais mentionnés plus haut, d'où la variation de mesure observée en utilisant l'électrode comprenant, comme solvant, uniquement de l'eau avec une solution aqueuse de NaCI (100 mmol/L).  These tests were carried out several days after the tests mentioned above, hence the measurement variation observed using the electrode comprising, as a solvent, only water with an aqueous solution of NaCl (100 mmol / L).
EXEMPLE 2 EXAMPLE 2
Dans cet exemple, on utilise un capteur chimique conforme à l'invention déjà décrit dans l'exemple 1.  In this example, a chemical sensor according to the invention already described in Example 1 is used.
Ce capteur a été respectivement utilisé avec une solution aqueuse à 10 mmol/L et avec une solution aqueuse à 100 mmol/L et les variations de potentiels ont été mesurées sur plusieurs semaines.  This sensor was respectively used with an aqueous solution at 10 mmol / L and with a 100 mmol / L aqueous solution and the variations of potentials were measured over several weeks.
Les résultats de ces expériences sont reportés sur la figure 5, qui illustre l'évolution de la variation de potentiel U (exprimée en mV) en fonction du temps de mesure t (exprimé en semaines) (courbe a) pour l'expérience avec la solution à 10 mmol/L et courbe b) pour l'expérience avec la solution à 100 mmol/L).  The results of these experiments are reported in FIG. 5, which illustrates the evolution of the potential variation U (expressed in mV) as a function of the measurement time t (expressed in weeks) (curve a) for the experiment with the solution at 10 mmol / L and curve b) for the experiment with the solution at 100 mmol / L).
Il est observé pour ces expériences une stabilité dans le temps (au moins plus de 20 semaines), alors même que les électrodes comportant une solution interne uniquement aqueuse ont une stabilité ne dépassant pas, le plus souvent, quelques heures. EXEMPLE 3 It is observed for these experiments a stability in time (at least more than 20 weeks), even though the electrodes comprising a solely aqueous internal solution have a stability not exceeding, most often, a few hours. EXAMPLE 3
Dans cet exemple, il a été procédé à la préparation d'une électrode conforme à l'invention (dite première électrode).  In this example, an electrode according to the invention (so-called first electrode) was prepared.
Pour ce faire, un élément de petit volume se présentant sous forme d'une chambre parallélépipédique présentant une hauteur de 5 mm et deux faces opposées (dont l'une est ouverte sur l'extérieur avant formation de la membrane) de 4*4 mm de surface est rempli avec une solution interne d'électrolyte comprenant uniquement de la glycérine et du NaCI 100 mM jusqu'à affleurer à l'extrémité ouverte de l'élément. Sur la surface de la solution interne affleurante, il est déposé une goutte de 500 μί d'une solution de membrane polymérique, laquelle est issue d'un mélange, auquel est ajouté un solvant.  To do this, a small volume element in the form of a parallelepiped chamber having a height of 5 mm and two opposite faces (one of which is open on the outside before formation of the membrane) of 4 * 4 mm The surface is filled with an internal electrolyte solution comprising only glycerin and 100 mM NaCl until it is flush with the open end of the element. On the surface of the flush internal solution, a drop of 500 μί of a solution of polymeric membrane is deposited, which is derived from a mixture, to which a solvent is added.
Le mélange susmentionné comprend les ingrédients suivants :  The aforementioned mixture comprises the following ingredients:
-du polychlorure de vinyle à hauteur de 30% en masse par rapport à la masse totale du mélange ;  polyvinyl chloride at a level of 30% by weight relative to the total mass of the mixture;
-un agent plastifiant spécifique : l'adipate de dioctyle (également dénommé DOA) à hauteur de 60% en masse par rapport à la masse totale du mélange ;  a specific plasticizing agent: dioctyl adipate (also called DOA) at a level of 60% by weight relative to the total mass of the mixture;
-un composé ionophore calixarène spécifique : l'ester tétraéthylique d'acide 4-tert-butylcalix[4]arène-tétracétique vendu par Sigma-AIdrich sous la dénomination lonophore X, ce composé étant présent à hauteur de 5% en masse par rapport à la masse totale du mélange ; et  a specific ionophore calixarene compound: the tetraethyl ester of 4-tert-butylcalix [4] arene-tetracetic acid sold by Sigma-Aldrich under the name lonophore X, this compound being present at a level of 5% by weight relative to the total mass of the mixture; and
-un composé conducteur ionique spécifique : le sel tétrakis(4- chlorophényl)borate tétradodécylammonium, ce composé étant présent à hauteur de 5% en masse par rapport à la masse totale du mélange.  a specific ionic conductive compound: the tetrakodecylammonium tetrakis (4-chlorophenyl) borate salt, this compound being present at a level of 5% by weight relative to the total mass of the mixture.
A ce mélange est ajouté un solvant (le tétrahydrofurane), la masse ajoutée de solvant étant comprise entre une et deux fois la masse du mélange.  To this mixture is added a solvent (tetrahydrofuran), the added solvent mass being between one and two times the mass of the mixture.
Cette solution polymérique n'est pas miscible avec la solution interne d'électrolyte.  This polymeric solution is immiscible with the internal electrolyte solution.
La solution polymérique ainsi déposée est ensuite mise à sécher à l'air ambiant pendant 3 heures, moyennant quoi il subsiste une membrane présentant une épaisseur de 1 mm. En parallèle, il a été préparé une autre électrode (dite seconde électrode) non conforme à l'invention selon les modalités exposées ci-dessus, si ce n'est que la solution interne d'électrolyte est une solution comprenant uniquement de l'ea u déionisée et du NaCI 100 mM . The polymeric solution thus deposited is then allowed to dry in ambient air for 3 hours, whereby a membrane having a thickness of 1 mm remains. In parallel, it has been prepared another electrode (said second electrode) not in accordance with the invention as described above, except that the internal electrolyte solution is a solution comprising only water Deionized and 100 mM NaCl.
Pour les deux électrodes, l'élément de contact électrique est une pastille d'argent chloré, déposée à l'extrémité opposée de celle accueillant la membrane polymérique.  For both electrodes, the electrical contact element is a chlorinated silver pellet deposited at the opposite end of that accommodating the polymeric membrane.
La première électrode et la seconde électrode sont laissées au repos pendant 4 jours.  The first electrode and the second electrode are left to rest for 4 days.
A l'issue de ces quatre jours, la seconde électrode ne comporte plus de solution interne d'électrolyte observable et n'est donc plus apte à effectuer une mesure. En revanche, la première électrode est toujours à même de mesurer une concentration en NaCI.  At the end of these four days, the second electrode no longer has an internal electrolyte solution that can be observed and is therefore no longer suitable for measuring. On the other hand, the first electrode is still able to measure an NaCl concentration.
Ainsi, on peut en déduire que l'invention est particulièrement ada ptée pour être mise en œuvre avec des électrodes de faibles volumes (par exemple, des volumes allant de 0,5 mm3 à quelques cm3, voire quelques dizaines de cm3). Thus, it can be inferred that the invention is particularly ada PTEE to be implemented with electrodes small volumes (e.g., volumes ranging from 0.5 mm 3 to some cm 3, even several tens of cm 3) .
EXEM PLE 4 EXEM PLE 4
Dans cet exemple, il est testé, dans un premier temps, un ca pteur chimique apte à permettre la détection potentiométrique des ions Na+ avec une électrode du type de la première électrode préparé à l'exemple 3 ci-dessous, cette électrode étant incluse dans un dispositif comprenant une électrode de référence (Ag/AgCI), les deux électrodes étant reliées à une unité de détermination de la variation de potentiel électrique. In this example, it is tested, initially, a chemical caeter capable of enabling the potentiometric detection of Na + ions with an electrode of the type of the first electrode prepared in Example 3 below, this electrode being included in a device comprising a reference electrode (Ag / AgCl), the two electrodes being connected to a unit for determining the variation of electrical potential.
Pour ce faire, ce capteur est mis en contact avec différentes solutions aqueuses de chlorure de sodium, qui sont les suivantes :  To do this, this sensor is brought into contact with various aqueous solutions of sodium chloride, which are as follows:
-une solution aqueuse de chlorure de sodium (100 mM) ;  an aqueous solution of sodium chloride (100 mM);
-une solution aqueuse de chlorure de sodium (140 mM) ; et  an aqueous solution of sodium chloride (140 mM); and
-une solution aqueuse de chlorure de sodium (160 mM). Les valeurs de variation de potentiel électrique sont reportées sur la figure 6 représentant un graphique illustrant l'évolution de la variation de potentiel électrique U (mV) en fonction de la concentration C de la solution aqueuse de chlorure de sodium. an aqueous solution of sodium chloride (160 mM). The electrical potential variation values are shown in FIG. 6 representing a graph illustrating the evolution of the electric potential variation U (mV) as a function of the concentration C of the aqueous sodium chloride solution.
II ressort de ce graphique, que le capteur présente une réponse linéaire en fonction de la concentration de la solution aqueuse de chlorure de sodium.  From this graph, it appears that the sensor has a linear response as a function of the concentration of the aqueous solution of sodium chloride.
Dans un deuxième temps, il est testé un capteur chimique apte à permettre la détection potentiométrique des ions K+ avec une électrode du type de la première électrode préparé à l'exemple 3 ci-dessous, si ce n'est que lors de la préparation le composé ionophore X est remplacé par un composé ionophore K. Cette électrode est incluse dans un dispositif comprenant une électrode de référence (à préciser), les deux électrodes étant reliées à une unité de détermination de la variation de potentiel électrique. In a second step, a chemical sensor capable of allowing the potentiometric detection of K + ions with a first electrode type electrode prepared in Example 3 below is tested, except that during the preparation the ionophore compound X is replaced by an ionophore compound K. This electrode is included in a device comprising a reference electrode (to be specified), the two electrodes being connected to a unit for determining the variation of electrical potential.
Pour ce faire, ce capteur est mis en contact avec différentes solutions aqueuses de chlorure de potassium, qui sont les suivantes :  To do this, this sensor is brought into contact with various aqueous solutions of potassium chloride, which are as follows:
-une solution aqueuse de chlorure de potassium (1,5 mM) ;  an aqueous solution of potassium chloride (1.5 mM);
-une solution aqueuse de chlorure de potassium (2 mM) ; et  an aqueous solution of potassium chloride (2 mM); and
-une solution aqueuse de chlorure de potassium (6 mM).  an aqueous solution of potassium chloride (6 mM).
Les valeurs de variation de potentiel électrique sont reportées sur la figure 7 représentant un graphique illustrant l'évolution de la variation de potentiel électrique U (mV) en fonction de la concentration C de la solution aqueuse de chlorure de potassium.  The electrical potential variation values are shown in FIG. 7 representing a graph illustrating the evolution of the electric potential variation U (mV) as a function of the concentration C of the aqueous solution of potassium chloride.
Il ressort de ce graphique, que le capteur présente une réponse linéaire en fonction de la concentration de la solution aqueuse de chlorure de potassium.  It can be seen from this graph that the sensor has a linear response as a function of the concentration of the aqueous solution of potassium chloride.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode à membrane polymérique destinée à la détection potentiométrique d'au moins un analyte présent dans une solution, qui comprend, comme solution interne d'électrolyte, une solution comprenant au moins un solvant, qui est de la glycérine, ladite électrode se présentant sous forme d'un corps d'électrode, dont une des extrémités est destinée à être en contact avec la solution à analyser et comprenant une cavité interne remplie de la solution interne d'électrolyte et comprenant, en outre, un élément de contact électrique, ladite solution interne d'électrolyte assurant la jonction entre ladite membrane et ledit élément de contact électrique. A polymeric membrane electrode for the potentiometric detection of at least one analyte present in a solution, which comprises, as internal electrolyte solution, a solution comprising at least one solvent, which is glycerin, said electrode being in the form of an electrode body, one end of which is intended to be in contact with the solution to be analyzed and comprising an internal cavity filled with the internal electrolyte solution and further comprising an electrical contact element, said internal electrolyte solution providing the junction between said membrane and said electrical contact element.
2. Electrode à membrane polymérique selon la revendication 1, dans laquelle la solution interne d'électrolyte comprend un seul solvant, qui est de la glycérine. The polymeric membrane electrode according to claim 1, wherein the internal electrolyte solution comprises a single solvent, which is glycerine.
3. Electrode à membrane polymérique selon la revendication 1, dans laquelle la solution interne d'électrolyte comprend un mélange de solvants comprenant de la glycérine. The polymeric membrane electrode according to claim 1, wherein the internal electrolyte solution comprises a solvent mixture comprising glycerine.
4. Electrode à membrane polymérique selon la revendication 1 ou 3, dans laquelle la solution interne d'électrolyte comprend un mélange de solvants constitué de glycérine et d'eau.  The polymeric membrane electrode according to claim 1 or 3, wherein the internal electrolyte solution comprises a solvent mixture of glycerine and water.
5. Electrode à membrane polymérique selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle le mélange de solvants comprend de la glycérine à hauteur d'au moins 30% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants. 5. A polymeric membrane electrode according to claim 3 or 4, wherein the solvent mixture comprises glycerine at least 30% by weight based on the total mass of the solvent mixture.
6. Electrode à membrane polymérique selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle le mélange de solvants comprend de la glycérine à hauteur d'au moins 50% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants. The polymeric membrane electrode according to any one of claims 3 to 5, wherein the solvent mixture comprises glycerine at least 50% by weight based on the total mass of the solvent mixture.
7. Electrode à membrane polymérique selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle le mélange de solvants comprend de la glycérine à une teneur allant de 50% à 80% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants. The polymeric membrane electrode according to any one of claims 3 to 6, wherein the solvent mixture comprises glycerin at a content ranging from 50% to 80% by weight based on the total mass of the solvent mixture.
8. Electrode à membrane polymérique selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle le mélange de solvants comprend de la glycérine à une teneur allant de 60% à 70% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants.  The polymeric membrane electrode according to any one of claims 3 to 7, wherein the solvent mixture comprises glycerine at a content ranging from 60% to 70% by weight based on the total mass of the solvent mixture.
9. Electrode à membrane polymérique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la solution interne d'électrolyte comprend, en outre, un ou plusieurs sels choisis parmi les sels alcalins, les sels alcalino-terreux et les mélanges de ceux-ci. The polymeric membrane electrode according to any one of the preceding claims, wherein the internal electrolyte solution further comprises one or more salts selected from alkaline salts, alkaline earth salts and mixtures thereof .
10. Electrode à membrane polymérique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la membrane est une membrane polymérique ion-sélective, lorsque l'analyte est un ion. The polymeric membrane electrode according to any one of the preceding claims, wherein the membrane is an ion-selective polymer membrane, when the analyte is an ion.
11. Capteur chimique pour la détection potentiométrique d'un analyte présente dans une solution, comprenant au moins une cellule comprenant : 11. Chemical sensor for the potentiometric detection of an analyte present in a solution, comprising at least one cell comprising:
-au moins une électrode à membrane polymérique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10;  at least one polymeric membrane electrode as defined according to any one of claims 1 to 10;
-au moins une électrode de référence ;  at least one reference electrode;
ces électrodes étant reliées à une unité permettant de mesurer les variations de potentiel électrique entre l'électrode à membrane polymérique et l'électrode de référence.  these electrodes being connected to a unit for measuring the electrical potential variations between the polymeric membrane electrode and the reference electrode.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009082187A2 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Mimos Berhad Reference electrode with immobilized internal electrolyte
US20130270125A1 (en) * 2012-04-14 2013-10-17 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft Fur Mess- Und Regeltechnik Mbh + Co. Kg Potentiometric Sensor Apparatus

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2363798A1 (en) * 1976-09-03 1978-03-31 Tacussel Jacques Specific electrode having interchangeable sensitive end - can be made specific to various materials, by changing the sensitive end
JPS59137851A (en) * 1983-01-28 1984-08-08 Hitachi Ltd Liquid membrane type anion selective electrode
JPS6396453U (en) * 1986-12-11 1988-06-22
DE60138694D1 (en) * 2000-03-01 2009-06-25 Radiometer Medical Aps ELECTRODE DEVICE WITH SOLID BODY REFERENCE SYSTEM
EP1548428A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-29 Hamilton Bonaduz AG Pressurised reference electrode and method for manufacturing it
US20120118762A1 (en) * 2009-02-13 2012-05-17 Curtin University Of Technology Sensing device and method

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009082187A2 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Mimos Berhad Reference electrode with immobilized internal electrolyte
US20130270125A1 (en) * 2012-04-14 2013-10-17 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft Fur Mess- Und Regeltechnik Mbh + Co. Kg Potentiometric Sensor Apparatus

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2015063128A1 *

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