EP3046947A1 - Verzweigte polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Verzweigte polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung

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EP3046947A1
EP3046947A1 EP14771243.4A EP14771243A EP3046947A1 EP 3046947 A1 EP3046947 A1 EP 3046947A1 EP 14771243 A EP14771243 A EP 14771243A EP 3046947 A1 EP3046947 A1 EP 3046947A1
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EP
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compound
reactor
branching
functional
catalyst
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Thomas Ernst Müller
Christoph Gürtler
Muhammad Afzal Subhani
Burkhard Koehler
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Covestro Deutschland AG
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing branched polyethercarbonate polyols comprising the step of reacting an alkylene oxide and carbon dioxide with an H-functional initiator compound in the presence of a catalyst, wherein the reaction is further carried out in the presence of a branching compound having a ring-polymerizable functional group and comprises an H-functional group. It furthermore relates to a polyethercarbonate polyol which can be prepared by the process according to the invention and crosslinked polyethercarbonate polymers based thereon.
  • R CIL propylene carbonate
  • US 2010/0048935 A1 describes a process for preparing polyethercarbonate polyols by reacting alkylene oxides and carbon dioxide with H-functional starter compounds by means of a DMC catalyst in which one or more initiator compounds are initially charged in a reactor and, furthermore, one or more initiator compounds be metered in the course of the reaction.
  • a possible alkylene oxide epoxidized soybean oil is mentioned.
  • the Reactivity of these oxirane rings is low because they are inside a chain and are sterically strongly shielded. Therefore, the epoxidized soybean oil is reacted more slowly than conventional monomers, such as propylene oxide, and accumulates in the reaction mixture. Since epoxidized soybean oil is also a mixture of multiply epoxidized compounds, it is not possible to structure defined polymer architectures.
  • WO 2006/103213 A1 in contrast, describes a process for the preparation of polyethercarbonate polyols with improved incorporation of C 0- into the polyethercarbonate polyol using a catalyst comprising a multimetal cyanide.
  • the document discloses the presence of an H-functional initiator compound, an alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of the multimetal cyanide component in a reactor.
  • the document discloses the presence of a CO; -phile. Substance or CO; -philic substituent.
  • the CO 2 - phile substance or the CO.-phile substituent should facilitate the incorporation of the CO: into the polyethercarbonate polyol and thus reduce the formation of cyclic alkylene carbonates, such as, for example, propylene carbonate, which are undesirable by-products.
  • WO 2012/130760 mentions the use of higher-functionality alcohols as starter compound in the reaction of alkylene oxides with CO 2 to form polyether carbonates with catalysis with double metal cyanides (DMC).
  • DMC double metal cyanides
  • Polyethercarbonate polyols prepared with higher functional starter compounds have a viscosity which increases with the same OH number.
  • EP 12181907 describes a significantly increased viscosity (36.0 Pa.s) for a polyethercarbonate obtained using glycerol as a tri-functional initiator compound in comparison with a polyethercarbonate obtained using dipropylene glycol as a difunctional initiator compound (4 , 1 Pa.s).
  • glycidol as a comonomer in the preparation of polyethers is described for example in GB 586520.
  • a polymer described therein may be a copolymer of an alkylene oxide and glycidol and optionally a glycidyl ester of a fatty acid or a polycarboxylic acid.
  • catalysts for the preparation of such polyether acidic compounds preferably sulfonic acids are used.
  • C O; as a comonomer is not named.
  • the functionality of the Polyethercarbonatpoiyole obtained is determined by the functionality of the alcohol used as a starter compound.
  • Such starter compounds often need to be synthesized in a separate step.
  • the synthesis of the starter compounds from a low molecular weight polyalkoliol and an alkylene oxide is usually carried out using bases as a catalyst.
  • bases as a catalyst.
  • these starter compounds Before using these starter compounds in a catalysis with DMC catalysts, they must be extensively purified from basic catalyst residues in order to obtain a To avoid deactivation of the catalyst. However, the viscosity of the products obtained is often increased nevertheless.
  • the object of the present invention is to provide such a method. According to the invention, this object is achieved by a process for preparing branched polyethercarbonate polyols, comprising the step of reacting an alkylene oxide and carbon dioxide with an H-functional initiator compound in the presence of a catalyst, wherein the reaction is further carried out in the presence of a branching compound which is a ring-opening polymerizable functional Group and an H-functional group, and wherein the branching compound is added during the reaction such that the proportion of the branching compound in the obtained reaction mixture at any time during the addition is ⁇ 7.5% by weight based on the amount of added at that time H-functional starter compound, alkylene oxide and branching compound.
  • branched polyether carbonate polyols can be prepared, wherein the incorporation of a branching molecule during the polymerization reaction leads in each case to a branching of the polymer chain with introduction of a further functional end group.
  • Gelling of the reaction mixture can be avoided by employing branching compounds which comprise exactly one ring-opening polymerizable functional group and at least one H-functional group per molecule.
  • the average functionality of the polyethercarbonate polyol obtained can be adjusted by the amount of the branching compound used.
  • the resulting polyether carbonate polyols have a surprisingly low viscosity and a high reactivity of the H-functional (Zerewitinoff-active) end groups with respect to isocyanates.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butoxide, 2,3-butene oxide,
  • Decene oxide 1-undecenoxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, butadiene monoxide, isoprene monoxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptenoxide, cyclooctene oxide, styrene oxide, methylstyrene oxide, pinene oxide, monoxidized epoxidized fats as mono-, di- and triglycerides, single epoxidized fatty acids, C1-C24 esters of mono-epoxidized fatty acids, mono-epoxidized derivatives of glycidol such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and epoxy functional alkyoxysienes such as 3-glycidy
  • H-functional starter compounds compounds with active for the alkoxylation H atoms can be used.
  • the alkoxylation active groups having active H atoms are, for example, -OH, -NH; (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -COH, preferred are -OH and NH.% is particularly preferred -OH.
  • the H-functional initiator compound for example, one or more compounds selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thioie, amino alcohols, thioalcohols.
  • polyether polyols polyether polyols
  • polyester polyols polyester ether polyols
  • polyether carbonate polyols polycarbonate polyols
  • polycarbonates polyethyleneimines
  • polyetheramines such as so-called Jeffamine ® from Huntsman like D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 or corresponding BASF products such as Poiyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000
  • polytetrahydrofurans eg PolyTHF ® of BASF, such as PolyTHF ® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000
  • Polytetrahydrofuranamine BASF Product polytetrahydrofuran amine 1700
  • polyether thiols polyacrylate polyols, castor oil, the mono- or digiyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and /
  • Suitable monofunctional amines are: butylamine, terf-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • mono-functional thiols can be used: ethanethiol, I -Propanthiol. 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-buten-1-thiol, thiophenol.
  • mono-functional carboxylic acids formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • polyfunctional alcohols suitable for H-functional starter compounds are dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene
  • the H-functional starter compounds may also be selected from the class of polyether polyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 100 to 4000 g / mol. Preference is given to polyether polyols which are composed of repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably in an amount of from 35 to 100% of propylene oxide units, more preferably in a proportion of from 50 to 100% of propylene oxide units. These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or Biockcopolymere of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable Poiyetherpolyole composed of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Areol ® -, Baycoll ® -, Bayfill ® -, Bayflex ® - Baygal ® -, PET ® - and polyether polyols Bayer MateriaiScience AG (such as Desmophen ® 3600Z, Desmophen ® 1900U, Acclaim ® Polyol 2200 Acclaim ® Polyol 40001, Arcol ® Polyol 1004 Arcol ® Polyol 1010 Arcol ® Polyol 1030 Arcol ® Polyol 1070, Baycoll ® BD 1 1 10, Bayfill ® VPPU 0789, Baygal ® K55, PET ® 1004 polyether ® S180).
  • suitable homo-polyethylene oxides are BASF SE example Pluriol® ® E grades
  • suitable homo-polypropylene oxides are, for example Pluriol® ® BASF SE P grades.
  • suitable mixed copolymers to from ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or PLURIOL ® RPE trademarks of BASF SE.
  • the H-functional starter compounds may also be selected from the class of substances of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 gmole.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Preferably polyester polyols consist of alternating acid and Aikoholtechniken.
  • the acid components used are, for example, succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the abovementioned acids and / or anhydrides.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter compounds, in particular those having a molecular weight M n in the range from 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500 g mol, for example by reaction of phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and di functional alcohols or
  • Polyester polyols or Po 1 y et herpo I yo 1 en be prepared.
  • polycarbonates such as can be found in EP-A 1,359,177th example, as polycarbonate, the Desmophen ® C-
  • Types of Bayer MaterialScience AG are used, such as Desmophen ® C 1 100 or Desmophen ® C 2200.
  • polyethercarbonate polyols can be used as H-functional starter compounds.
  • polyether carbonate polyols which are obtainable by the process according to the invention described here are used.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter compounds are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter compounds generally have an OH functionality (ie number of H atoms per molecule active for the polymerization) of from 1 to 8, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 2 to 4.
  • the H-functional starter compounds are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter compounds.
  • H-functional starter compounds are alcohols of the general formula: HO- (CH 2 ) x-OH where x is a number from 1 to 20, preferably an integer from 2 to 20.
  • Examples of alcohols according to the above formula are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • H-functional starter compounds are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols according to the above formula with ⁇ -caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with ⁇ -caprolactone, reaction products of glycerol with ⁇ -caprolactone, and reaction products of pentaerythritol with ⁇ caprolactone.
  • H-functional starter compounds are water, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols composed of repeating polyalkylene oxide units, and polyether carbonate polyols.
  • the H functinal starter compounds are particularly preferably one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol. 1, 3-Propandioi, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2-methylpropane-1, 3-diol. Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and tri-functional polyether polyols.
  • polyether polyol comprises a di- or tri-H-functional starter compound and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter compound, propylene oxide and ethylene oxide, and di- and tri-functional polyether carbonate polyols, where the polyether carbonate polyol comprises a di- or tri-functional starter compound.
  • H-functional starter compound, carbon dioxide and propylene oxide and / or ethylene oxide is constructed.
  • the polyether polyols and polyether carbonate polyols preferably have an OH functionality of 2 to 4 and a molecular weight M n in the range of 62 to 4500 g mol and in particular a molecular weight M n in the range of 62 to 3000 g mol.
  • a DMC catalyst double metal cyanide catalyst
  • other catalysts for the copolymerization of alkylene oxides and CO such as zinc carboxylates or cobalt-Saien complexes are used.
  • Suitable zinc carboxylates are, for example, zinc salts of carboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, such as adipic acid or glutaric acid.
  • the conversion to polyethercarbonate polyols is carried out further in the presence of a branching compound which comprises a ring-opening polymerizable functional group and an H-functional group.
  • the branching compounds contain exactly one polymerisable group and at least one Zerewitinoff-active starter function. Then no gelling of the reaction mixture in the preparation of polyether carbonate is expected.
  • ring-opening polymerizable functional groups in the branching compound are epoxides, oxetanes, aziridines, aliphatic lactones, aromatic lactones, lactides, cyclic carbonates having at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group, aliphatic cyclic anhydrides and aromatic cyclic anhydrides.
  • Suitable functional groups for the alkoxylation with active H atoms in the branching compound are in particular -OH. -NI L (primary amines), - NH- (secondary amines), -SH. -CO M and ⁇ -dicarbonyl compounds.
  • the branching compound is added during the reaction such that the proportion of the branching compound in the obtained reaction mixture at any time during the addition is ⁇ 7.5% by weight based on the amount of H-functional initiator compound, alkylene oxide and Branching compound.
  • This proportion is preferably from> 0.1% by weight to ⁇ 7.5% by weight, more preferably> 0.5% by weight, to ⁇ 7% by weight, and particularly preferably from> 1% by weight to ⁇ 5% by weight -%>.
  • the branching compound is added so that the proportion of the branching compound in the obtained reaction mixture at any time is ⁇ 7.5% by weight based on the amount of H-functional starter compound present in the reactor at that time, polyethercarbonate polyol, alkylene oxide and Branching compound.
  • This proportion is preferably> 0.1% by weight> to ⁇ 7.5% by weight, more preferably> 0.5% by weight> to ⁇ 7% by weight, and particularly preferably> 1% by weight> to ⁇ 5% by weight o.
  • the average number of branching points per polyethercarbonate polyol molecule results from the functionality and the molar ratio of the branching compound used Starter compound.
  • the amount of branching compound is selected such that the arithmetically determined average functionality F of the branched polyethercarbonate polyol 2 obtained is ⁇ F ⁇ 22, preferably 2 ⁇ F ⁇ 1 and more preferably 2 ⁇ F ⁇ 4
  • Starter compound and a branching compound containing exactly one polymerizable group and exactly one Zerewitinoff active starter function this corresponds to an average incorporation of 1 -21 moles of the branching compound per mole of macromolecules, preferably 1-10 moles of the branching compound per mole of macromolecules, and more preferably of 1
  • a bifunctional initiator compound and a branching compound containing exactly one polymerisable group and exactly one Z ewitinoff-active starter function this corresponds to an average incorporation of 0-20 moles of the branching compound per mole of macromolecule romolekülen,
  • This amount of branching compound has proven to be particularly suitable for obtaining a relatively high functionality of the polyethercarbonate polyol molecules at a moderate to low viscosity of the polyethercarbonate polyols.
  • the low viscosity of the higher-functionality polyethercarbonate polyols obtainable by the process according to the invention also ensures good processability of the polymers with, for example, rapid reactions in the context of further crosslinking reactions. These stated ranges of average functionality may thus contribute to preferred mechanical properties of the moldings or layers obtainable therefrom.
  • the ratio of branching compound to initiator compound in the branched polyethercarbonate polyol can be determined, for example, by NMR spectroscopy and analysis of intensities of characteristic signals for incorporated branching compound and extended initiator compound. Embodiments and further aspects of the present invention are explained below. They can be combined with each other as long as the opposite does not result from the context.
  • At least one of the branching compounds can satisfy the following formula:
  • R is hydrogen, C1-C22 alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, X is a chemical bond or a di- or higher valent, heteroatom-containing or non-heteroatom-containing C1-C22 aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical and
  • n is an integer> 1.
  • at least one of the branching compounds may have the following formula:
  • At least one of the branching compounds may correspond to the following formula:
  • R is hydrogen, C1-C22 alkyl.
  • R is hydrogen, C1-C22 alkyl.
  • R is hydrogen, C1-C22 alkyl.
  • X is a chemical bond or a di- or higher valent, heteroatom-containing or not
  • R 1 , R 2 , R ⁇ R 4 , R 5 are each independently hydrogen, C 1 -C 22 alkyl, cycloalkyl, aralkyl.
  • Ar 1 and R 1 , R 2 , R ", R ' R 5 optionally contain heteroatoms
  • R 1 , R 1 , R 4 is hydrogen and R 3 is methyl or ethyl, in one embodiment of the process according to the invention this the steps:
  • step ( ⁇ ) metering in carbon dioxide, the alkylene oxide and the branching compound, furthermore, in the event that no H-functional starter compound was introduced in step (a), step ( ⁇ ) comprises metering in the H-functional starter compound.
  • this embodiment further comprises the step ( ⁇ ) between step (a) and step ( ⁇ ):
  • step ( ⁇ ) metering in an alkylene oxide which is the same or different from the alkylene oxide used in step ( ⁇ ).
  • the DMC catalyst is preferably used in an amount such that the content of D MC catalyst in the resulting polyether carbonate polyol is 10 to 10,000 ppm. more preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 500 ppm.
  • the DMC catalyst may be added in solid form or as a suspension in a suspending agent containing no H-functional groups and / or an H-functional initiator compound. The addition of the suspending agent and / or the H-functional initiator compound may occur before, simultaneously with or after the addition of the DMC catalyst.
  • an inert gas for example nitrogen or a noble gas such as argon
  • an inert gas through the reactor at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably from 80 to 160 ° C, more preferably from 125 to 135 ° C.
  • Carbon dioxide mixture or carbon dioxide passed and simultaneously by removing the inert gas or carbon dioxide (for example with a pump) a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, preferably from 40 mbar to 200 mbar in the reactor.
  • the suspending agents used in step (a) to suspend the DMC catalyst do not contain H-functional groups.
  • Suitable suspending agents are all polar aprotic, weakly polar aprotic and nonpolar aprotic solvents, which each contain no H-functional groups. As suspending agent, it is also possible to use a mixture of two or more of these suspending agents.
  • polar aprotic solvents 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane (also referred to below as cyclic propylene carbonate), 1,3-dioxolan-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile , Nitromethane, dimethylsulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • un polar and weak polar aprotic solvents include, for example, Et. such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, esters, such as ethyl acetate and butyl acetate,
  • Hydrocarbons such as e.g. Pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (e.g., toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons such as, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride.
  • Preferred suspending agents are 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxo-an-2-one, toluene, xylene.
  • Ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene and mixtures of two or more of these suspending agents used particularly preferably 4-methyl-2-oxo-l, 3-dioxolane and l, 3-dioxolan-2-one or a mixture of 4-methyl-2 oxo-1, 3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one.
  • suspending agents used in step (o) to suspend the DMC catalyst are one or more compounds selected from the group consisting of aliphatic lactones, aromatic lactones, lactides, cyclic carbonates having at least three, if appropriate substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group, aliphatic cyclic anhydrides and aromatic cyclic anhydrides.
  • such suspending agents are incorporated into the polymer chain later in the course of the polymerization in the presence of a starter compound. This eliminates downstream cleaning steps.
  • Aliphatic or aromatic lactones are cyclic compounds containing an ester bond in the ring.
  • Preferred compounds are 4-membered ring lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -isovalerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -isocaprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, 5-membered ring lactones, such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 5-methylfuran-2 (3H) -one, 5-methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, 5-hydroxyfuran-2 (5H) -one, 2-benzofuran-1 (3H) -one and 6-methyl-2-one benzofuran-1 (3H) -one, 6-membered ring lactones such as ⁇ -valerolactone, 1,4-dioxan-2-one, dihydrocoumarin, 1H-isochromen-1-one, 8H-pyr
  • 7-membered ring lactones such as ⁇ -caprolactone, 1,5-dioxepan-2-one, 5-M et al lox epa n -2 -one.
  • 55.75 -5-methyl 1-7-1-propan-2-yl K xepan-2-one.
  • Lactides are cyclic compounds containing two or more ester bonds in the ring.
  • Preferred compounds are glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), L-lactide (L-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), D-lactide, DL-lactide , Mesolactide and 3-methyl-l, 4-dioxane-2,5-dione, 3-hexyi-6-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-di (but-3-ene -l -yl) -l, 4-dioxane-2,5-dione (each including optically active forms). Particularly preferred is L-lactide.
  • the cyclic carbonates used are preferably compounds having at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group.
  • Preferred compounds are trimethylene carbonate, neopentyl glycol carbonate (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one), 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol carbonate, 2,2-dimethyl-1,3-butanediol carbonate, 1,3-butanediol carbonate, 2-methyl-1,3-propanediol carbonate, 2,4-pentanediol carbonate, 2-methyl-butane-1,3-diol carbonate, TMP monoallyl ether carbonate, pentaerythritol diallyl ether carbonate, 5- (2-hydroxyethyl) -1,3 dioxan-2-one, 5- [2- (benzyloxy) ethyl] -1,3-dioxan-2-one, 4-
  • Cyclic carbonates having less than three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group are under the conditions of the inventive
  • cyclic carbonates with less than three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group can be used together with other suspending agents.
  • Preferred cyclic carbonates having less than three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group are ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-butanediol carbonate, 2,3-pentanediol carbonate, 2-methyl-1,2-propanediol carbonate, 2,3-dimethyl-2, 3-butanediol.
  • Cyclic anhydrides are cyclic compounds containing an anhydride group used in the ring.
  • Preferred compounds are succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, diphenic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Norbornendiklareanhydrid and their chlorination products, succinic anhydride, glutaric anhydride, Diglykoiklareanhydrid, 1,8-naphthalic anhydride, succinic anhydride, Dodecenylbern steinklar eanhydrid, tetradecenyl succinic anhydride, Hexadecenylsuccinic anhydride, octadecenylsuccinic anhydride, 3- and 4-nitrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, te
  • the amount of one or more alkylene oxides used in the activation in step ( ⁇ ) is 0, 1 to 25.0% by weight, preferably 1, 0 to 20.0% by weight, particularly preferably 5 to 16.0 wt .-% (based on the used in step (a) amount of suspending agent and / or H-functional starter compound).
  • the alkylene oxide can be continuously metered into the reactor over a relatively long period of time, added in one step or in stages in several portions.
  • an excess of carbon dioxide based on the calculated amount of incorporated carbon dioxide in the polyethercarbonate polyol is used because, due to the inertness of the carbon dioxide, an excess is advantageous.
  • the amount of carbon dioxide can be determined by the total pressure at the respective reaction conditions. As the total pressure (absolute), the range of 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, particularly preferably 1 to 100 bar for the copolymerization for the production of higher polyether polycarbonate has proven to be advantageous. It is possible to feed the carbon dioxide continuously or discontinuously. This depends on how fast the alkylene oxides and the CO: are consumed and whether the product should optionally contain CO; -free polyether blocks or blocks with different CO content.
  • the amount of carbon dioxide may also vary with the addition of the alkylene oxides.
  • CO in gaseous, liquid or supercritical state to the reactor.
  • CO 2 can also be added to the reactor as a solid and then converted to the gaseous, dissolved, liquid and / or supercritical state under the chosen reaction conditions.
  • the alkylene oxides used in step ( ⁇ ) may be identical or different from the alkylene oxides used in step ( ⁇ ).
  • the alkylene oxide can be metered into the reactor over a relatively long period of time, in one step or gradually added in several portions.
  • the branching compound may be added dissolved in a solvent or in alkylene oxide, the concentration of which is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 18% by weight, especially preferably 5 to 1 5 wt .-% is.
  • Suitable solvents are the abovementioned polar aprotic, weakly polar aprotic and nonpolar aprotic solvents in which the branching compound is soluble.
  • the branching compound can be added to pure substance, while at the same time the alkylene oxides are metered separately.
  • the temperature in step (.gamma.) Can be> 90.degree. C. and ⁇ 130.degree.
  • This temperature range for carrying out the polymerization reaction has proved to be particularly advantageous due to the process economy and the properties of the higher-functionality polyethercarbonate polyols obtainable in this way.
  • the recoverable within this temperature range yields of branched polyether carbonate polyols are high and it is achieved almost complete conversion of monomers.
  • the available branched polyethercarbonate polyols are characterized by a narrow molecular mass distribution and controllable functionality.
  • the temperature in step ( ⁇ ) can also be> 95 ° C and ⁇ 1 15 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out continuously, in a semi-batch process or batchwise.
  • the three steps ⁇ , ⁇ and ⁇ can be carried out in the same reactor or separately in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types are stirred tank, tubular reactor and loop reactor. If the reaction steps ⁇ , ⁇ and ⁇ are carried out in different reactors, a different type of reactor can be used for each step.
  • Polyethercarbonatepolyols can be prepared in a stirred tank, wherein the stirred tank depending on the embodiment and operation over the reactor jacket, inside and / or located in a pumped circulating cooling surfaces is cooled. Both in the semi-batch application, in which the product is removed only after the end of the reaction, as well as in the continuous application, in which the product is removed continuously, pay particular attention to the metering rate of the alkylene oxide. It should be adjusted so that, despite the inhibiting effect of carbon dioxide, the alkylene oxides react quickly enough.
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the activation step (step ( ⁇ )) is preferably> 0 to 100% by weight, more preferably> 0 to 50% by weight, most preferably> 0 to 20% by weight ( in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the copolymerization (steps ( ⁇ ) and ( ⁇ )) is preferably> 0 to 40 wt .-%, particularly preferably> 0 to 25 wt%, most preferably> 0 to 1 5 wt .-% (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • a further possible embodiment of the invention for the copolymerization is characterized in that one or more H-functional starter compounds are added continuously to the reactor during the reaction.
  • the amount of H-functional starter compounds which are continuously metered into the reactor during the reaction preferably at least 20 mol% equivalents, particularly preferably 70 to 95 mol% equivalents (in each case based on the total amount of H-functional starter compounds).
  • the amount of H-functional starter compounds, which are added continuously during the reaction in the reactor preferably at least 80 mol% equivalents, more preferably 95 to 100 mol% equivalents (each based on the total amount of H - functional starter compounds).
  • the catalyst-starter mixture activated according to steps (a) and ( ⁇ ) is further reacted in the same reactor with alkylene oxides, branching compound and carbon dioxide.
  • the catalyst-starter mixture activated according to steps (o) and ( ⁇ ) in another reaction vessel for example, a
  • the catalyst-starter mixture dried according to step (a) is reacted in another reaction vessel (for example a stirred tank, tubular reactor or loop reactor) according to steps ( ⁇ ) and ( ⁇ ) with alkylene oxides, branching compound and carbon dioxide implemented.
  • another reaction vessel for example a stirred tank, tubular reactor or loop reactor
  • the catalyst-starter mixture dried according to step (a) or the catalyst-initiator mixture activated according to steps (a) and ( ⁇ ) and optionally further starter compound and also alkylene oxides, branching compound and carbon dioxide are continuously passed through pumped a pipe.
  • the activation according to step ( ⁇ ) takes place in the first part of the tubular reactor and the copolymerization according to step ( ⁇ ) in the second part of the tubular reactor.
  • the molar ratios of the reactants vary depending on the desired polymer.
  • carbon dioxide in its liquid or supercritical form is metered in here in order to allow optimum miscibility of the components.
  • the carbon dioxide can be introduced into the reactor at the inlet of the reactor and / or via metering points which are arranged along the reactor.
  • a portion of the alkylene oxide may be introduced at the entrance of the reactor.
  • the residual amount of the alkylene oxide is preferably arranged over a plurality of metering points which are arranged along the reactor are introduced into the reactor.
  • mixing elements are incorporated for better mixing of the reactants, as marketed, for example, by the company Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, or mixer heat exchanger elements which at the same time improve the mixing and heat dissipation. Preference is given to mixed by the mixing elements metered CO2 and / or alkylene oxide with the reaction mixture. In an alternative embodiment, different volume elements of the reaction mixture are mixed together.
  • Scroll reactors can also be used to prepare polyethercarbonate polyols. These generally include reactors with internal and / or external material recycling (possibly with heat exchange surfaces arranged in the circulation), such as, for example, a jet loop reactor, jet loop reactor or venturi loop reactor, which can also be operated continuously, or a tubular reactor designed in a loop shape suitable devices for the circulation of the reaction mixture or a loop of a plurality of series-connected tubular reactors or a plurality of stirred kettles connected in series.
  • reactors with internal and / or external material recycling possibly with heat exchange surfaces arranged in the circulation
  • a jet loop reactor, jet loop reactor or venturi loop reactor which can also be operated continuously
  • a tubular reactor designed in a loop shape suitable devices for the circulation of the reaction mixture or a loop of a plurality of series-connected tubular reactors or a plurality of stirred kettles connected in series such as, for example, a jet loop reactor, jet loop reactor or venturi loop reactor, which can also be operated continuously, or a
  • the reactor in which step ( ⁇ ) is carried out can be followed by a further vessel or a tube ("dwell") in which residual concentrations of free alkylene oxides present after the reaction react in this downstream reactor at the same pressure as in the reactor in which the reaction step ( ⁇ ) is carried out, however, the pressure in the downstream reactor may also be chosen higher or lower
  • the carbon dioxide after the reaction step ( ⁇ ) The temperature in the downstream reactor may preferably be 10 to 150 ° C. and preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction mixture preferably contains at the end of the downstream reactor less than 0.05% by weight of alkyls monoxide.
  • the addition of the branching compound in step ( ⁇ ) may occur during any times of alkylene oxide addition.
  • the addition is over> 20%, preferably> 50%, more preferably over> 80% i and most preferably during the entire time of the alkylene oxide addition.
  • slow addition of the branching compound avoids inhibition of the DMC catalyst.
  • Ratio of the rate of addition of the alkylene oxide to the rate of addition of the branching compound at any point in the process of the invention > 2.5.
  • This ratio is particularly preferably in the range> 2.5 and ⁇ 200, most preferably in the range from Range> 5.0 and ⁇ 100. Without being tied to a theory, it falls short of the
  • the addition of the branching compound is completed before 50 mol% of the total amount of the alkylene oxide has been added in this reaction.
  • Another further embodiment of the process according to the invention starts with the addition of the branching compound after 50 mol% of the total amount of the alkylene oxide in this
  • the addition of the branching compound is preferably completed before more than half, preferably before more than a quarter of the alkylene oxides have been added ("early addition").
  • This approach results in a more star-shaped molecular geometry with approximately equal length polymer chains between the incorporated branching molecules and As a consequence, this leads to a particularly low viscosity of the polyether carbonate polyols obtained and to lower gel points in a subsequent reaction with crosslinking reagents, such as, for example, the terminal OH groups and also exposed functional groups, for example OH groups, in the outer regions of the polymer structure isocyanates.
  • Reaction Lead 2 The "Late Addition":
  • Addition of the branching compound can also be made after more than half, optionally after more than three quarters of the alkylene oxides have been added ("late addition").
  • Addition of the branching compound can also be made after more than half, optionally after more than three quarters of the alkylene oxides have been added ("late addition").
  • the addition of the branching compound can occur during any times or throughout the entire time of A 1 alkylene oxide addition.
  • egg-shaped polyethercarbonate polyol molecules having many branching parts can be obtained.
  • step ( ⁇ ) is carried out continuously.
  • step ( ⁇ ) it is possible for step ( ⁇ ) to comprise a continuous addition of the I I functional starter compound.
  • the amount of H-functional starter compounds which are metered into the reactor continuously in step ( ⁇ ) is preferably at least 20 mol% equivalents, more preferably at least 70 mol% equivalents and most preferably at least 95 mol% equivalents (in each case based on the total amount of H-functional starter compounds). It is further preferred to continuously add alkylene oxide and carbon dioxide to the reactor. Part of the product mixture is continuously withdrawn from the reactor, so that the amount of product mixture contained in the reactor remains constant within certain limits.
  • step ( ⁇ ) comprises a batchwise metered addition of the H-functional starter compound.
  • the discontinuous addition of an H-functional initiator compound may include the addition of the H-functional initiator compound in one or more pulses or at a constant or varying rate of addition over time, while in step ( ⁇ ) one or more alkylene oxides and carbon dioxide are added Mixture is continuously dosed.
  • the amount of the further H-functional starter compounds which are continuously metered into the reactor in step ( ⁇ ) is preferably at least 20 mol% equivalents, more preferably at least 70 mol% equivalents and most preferably at least 95 mol% equivalents (in each case based on the total amount of H-functional starter compounds).
  • alkylene oxide and carbon dioxide are continuously fed to the reactor via the reaction time required to produce the desired molecular weight.
  • the following procedure can be used:
  • step (ßl) to the mixture of step (cd) under inert gas or an inert gas-carbon dioxide mixture (for example, argon-carbon dioxide mixture or nitrogen-carbon dioxide mixture) or under a pure carbon dioxide atmosphere, alkylene oxide at
  • Temperatures of 90 to 150 ° C, preferably from 125 to 135 ° C was added, and then
  • step ( ⁇ ) branching compound which are optionally dissolved in a solvent or one or more alkylene oxides, and continuously metering carbon dioxide into the mixture resulting from step ( ⁇ 1) ("adding branching compound"),
  • step ( ⁇ ) one or more alkylene oxides and carbon dioxide to the mixture resulting from step ( ⁇ ) continuously dosed ("copolymerization").
  • the steps ( ⁇ ) and ( ⁇ ) can be performed in this order ("early addition”) and in the reverse order ("late addition”). Preference is given to adding the branching compound after the activation phase and at the beginning of the actual polymerization ("early addition”).
  • the steps ( ⁇ ) and (51) can also be carried out several times in any order.
  • the width of the molecular weight distribution (polydispersity) of the higher-functionality polyethercarbonate polyols obtainable according to the invention can be lower with early addition of the branching compound than with a later addition.
  • the polydispersity may be below 4.0 when added early and below 6.0 when added later.
  • Preference is given to higher-functional polyethercarbonate polyols having a polydispersity of less than 2.5.
  • the viscosity of the higher-functionality polyethercarbonate polyols according to the invention can be lower with early addition of the branching compound than with a later addition.
  • steps ( ⁇ ) and (51) can be carried out in the reverse order. This process procedure can be particularly advantageous if higher-viscosity, higher-functional polyethercarbonate polyols having a broad
  • step (a2) under an inert gas atmosphere (for example argon or nitrogen), under an atmosphere of an inert gas-carbon dioxide mixture or under a pure carbon dioxide atmosphere at temperatures of 90 to 150 ° C, preferably from 1 25 to 135 ° C, of the DMC - Catalyst and then the suspending agent containing no I I-functional groups, or the H-functional initiator compound added (ß2) to the mixture of step (a2) under inert gas or an inert gas-carbon dioxide mixture (for example, argon carbon dioxide Mixture or nitrogen-carbon dioxide mixture) or under a pure carbon dioxide atmosphere, alkylene oxide at temperatures of 90 to 150 ° C, preferably from 1 25 to 135 ° C was added, and then
  • step (521) the H-functional initiator compound, a portion of the one or more alkylene oxides and carbon dioxide are continuously metered to the mixture resulting from step ( ⁇ 2) ("copolymerization"),
  • step ( ⁇ 2) branching compound optionally dissolved in a solvent or in one or more alkylene oxides, and continuously metering carbon dioxide to the mixture resulting from step (521) ("adding branching compound"),
  • step (522) continuously metering one or more alkylene oxides and carbon dioxide to the mixture resulting from step ( ⁇ ) ("copolymerization").
  • the ratio of the amount of alkylene oxide in steps (521) and (522) in this embodiment determines the architecture of the resulting higher yielding polyethercarbonate polyols.
  • the amount of alkylene oxide in step (521) may be small relative to the amount of alkylene oxide in step (522) ("early addition")
  • the amount of alkylene oxide in step (521) may also be increased in proportion to the amount of alkylene oxide in step (522) ) be great (“late addition”).
  • the The amount of alkylene oxide in step ( ⁇ 21) is small relative to the amount of alkylene oxide in step (522) ("early addition”).
  • the ratio of the amount of alkylene oxide in step (521) to the amount of alkylene oxide in step (522) may be less than zero , 5, preferably less than 0.2
  • Steps (521), ( ⁇ 2) and (522) can also be performed multiple times in any order.
  • steps (521) and ( ⁇ 2) are parallel (simultaneous) to each other.
  • step ( ⁇ 3) to the mixture of step (a3) under inert gas or an inert gas-carbon dioxide mixture (for example argon-carbon dioxide mixture or nitrogen-carbon dioxide mixture) or under a pure carbon dioxide atmosphere, alkylene oxide at temperatures of 90 to 150 ° C, preferably from 1 25 to 135 ° C was added, and then
  • step ( ⁇ 3) branching compound which is optionally dissolved in a solvent or in one or more alkylene oxides, continuously dosed to the resulting from step (ß3) mixture ("adding branching compound").
  • the addition of the compounds in steps ( ⁇ 3) and (53) can be started in any order.
  • the addition of the H-functional initiator compound, one or more alkylene oxides and carbon dioxide is started in step (53) before the addition of the branching compound in step ( ⁇ 3) is started.
  • the continuous metering of the branching compound in step ( ⁇ 3) and the H-functional initiator compound, one or more alkylene oxides and carbon dioxide in step (53) are preferably carried out in parallel (simultaneous) to each other in a continuous process.
  • the steps ( ⁇ 3) and (53) can also be carried out alternately or in each case with repeated pulsewise addition of the components.
  • Ethylene oxide and / or propylene oxide are used.
  • the starting compound used is polyether polyols and / or oligomerized fatty acids (preferably hydrogenated).
  • the catalyst is a DMC catalyst.
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts which can preferably be used in the process according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • Double metal cyanide (DMC) catalysts are known in the art for the homopolymerization of alkylene oxides (see, e.g., U.S. Patent Nos. 3,404,109, 3,329,505, 3,941,849, and 5,158,922). DMC catalysts, e.g. in US Pat. No.
  • EP-A 700 949 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP A 761 708, WO 97/40086 A1, WO 98/16310 A1 and WO 00/47649 A1 have very high activity and allow the preparation of polyethercarbonate polyols at very low catalyst concentrations.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol), also have a polyether with a number-average molecular weight greater than 500 g / mol.
  • the DMC catalysts which can be used according to the invention are preferably obtained by:
  • an aqueous solution of a metal salt with the aqueous solution of a metal cyanide salt in the presence of one or more organic complex ligands e.g. an ether or alcohol
  • Normal pressure (1013 mbar) is dried, and wherein in the first step or immediately after the precipitation of Doppelmetallcyanidtell (second step) one or more organic complex ligands, preferably in excess (based on the DoppelmetallcyanidISS) and optionally further complex-forming components are added.
  • an aqueous zinc chloride solution preferably in excess, based on the metal cyanide salt
  • potassium hexacyanocobaltate is mixed, and then dimethoxyethane (glyme) or tert-butanol (preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate) is added to the suspension formed.
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have a composition according to the following general formula:
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and
  • M is Zn 2 * , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr 3+
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides ( fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, Isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate;
  • halides ie fluoride, chloride, bromide , Iodide
  • hydroxide sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate
  • Halides ie fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyan
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, Cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It is also possible to use mixtures of different metal salts.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have a composition according to the following general formula: wherein M 'is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), R (III).
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K, Rb + and alkaline earth metal (ie Be 2+ , Mg " Ca 2" , Sr 2+ , Ba 2T ),
  • A is selected from one or more anions of the group consisting of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, Sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, cyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate and a, b and c are integers, with the values for a, b and c chosen
  • Suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanocapaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobitatate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the D MC catalysts which can be used according to the invention are compounds having a composition of the following general formula: wherein M and M 'are as defined above and x, x', y and z are integer and chosen to give the electron neutrality of the double metal cyanide compound.
  • suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • suitable double metal cyanide compounds are e.g. US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complexing ligands added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and EP-A 700,949 EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complexing ligands are alcohols.
  • organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butyl).
  • ethylene glycol mono-fer-butyl ether Diethylene glycol mono-f-butyl ether, tripropylene glycol mono-methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol
  • Highly preferred organic complexing ligands are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanoi 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-finished butyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol.
  • one or more complex-forming component (s) from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid -co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly ( acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethy
  • the aqueous solutions of the metal salt are preferably used in the first step in stoichiometric excess (at least 50 mol%) based on the metal cyanide salt. This corresponds to at least a molar ratio of metal salt to metal cyanide salt of 2.25 to 1.00.
  • the metal cyanide salt e.g., potassium hexa-cobaltate
  • the organic complexing ligand e.g., tert-butanol
  • the double metal cyanide compound e.g., zinc hexacyanocobaltate
  • excess metal salt e.g., zinc hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven to be advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt, and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is subsequently treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first Step is carried out using a mixing nozzle, more preferably using a jet disperser, as described for example in WO-A 01/39883.
  • the isolation of the solid (ie the precursor of the catalyst according to the invention) from the suspension is carried out by known techniques, such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is subsequently washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex (for example by resuspending and subsequent reisolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex for example, water-soluble by-products, such as potassium chloride, can be removed from the catalyst according to the invention.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80 wt .-%, based on the total solution.
  • the aqueous washing solution is added to a further complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total solution.
  • a first washing step (c-1) with an aqueous solution of the unsaturated alcohol is washed (eg by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation), in order in this way, for example, water-soluble by-products, such as potassium chloride, from the catalyst of the invention remove.
  • the amount of the unsaturated alcohol in the aqueous washing solution is between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • either the first washing step is repeated once or several times, preferably once to three times, or preferably, a non-aqueous solution, such as e.g. a mixture or solution of unsaturated alcohol and further complexing component (preferably in the range between 0.5 and 5 wt.%, Based on the total amount of the washing solution of step (c-2)), used as a washing solution and the solid once or more times , preferably washed once to three times.
  • a non-aqueous solution such as e.g. a mixture or solution of unsaturated alcohol and further complexing component (preferably in the range between 0.5 and 5 wt.%, Based on the total amount of the washing solution of step (c-2)
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, at temperatures of 20 - 100 ° C and at pressures of 0.1 mbar to atmospheric pressure
  • the branching compound is selected from the group of the glycidyl alcohols, the oxetane alcohols, the monoglycidyl ethers of dioxins, the mono- or diglycidyl ethers of triols, the unsubstituted or substituted 3-hydroxyalkyloxetanes and / or the compounds according to the following
  • Ar may be a divalent aromatic, araliphatic, cycloaliphatic or aliphatic radical having from 5 to 22 carbon atoms which may also contain heteroatoms such as oxygen or sulfur and n is a natural number from 1 to 10.
  • glycidyl alcohols glycidol (2,3-epoxy-1-propanol) is preferred.
  • 3-methyl-3-oxetane-methanol and ethyl-hydroxymethyloxetane are preferable.
  • Suitable monoglycidyl ethers are monoglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, adipol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, oligoethylene or propylene glycols having a molecular weight of from 300 to 1000 g / mol, octanediol, decanediol, dodecanediol, dimer fatty diol, 2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol, TCD-diol, pinanediol, hydroquinone, resorcinol, bisphenol-F, bisphenol-A or ring-hydrogenated bisphenol-A.
  • mono- or diglycidyl ethers of triols mono- or diglycidyl ethers of glycerol are preferred. These can also be used as a technical mixture, as shown for example by the following formula:
  • isocyanates examples include 1,4-butylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (H DD, isophorone diisocyanate (I DI), 2,2,4- and / or 2, 4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof any isomer content, 1, 4-cyclohexylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI ), 1, 5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or higher homologs (polymeric MDI), 1,3- and / or l, 4-bis- (2-iso
  • modified diisocyanates with uretdione, isocyanurate, urethane, carbodiimide, uretonimine, allophanate, biuret, amide, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure, and also unmodified polyisocyanate having more than 2 NCO groups.
  • Groups per molecule such as 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) or triphenylmethane-4,4 ', 4 "triisocyanate are used.
  • the isocyanate is a prepolymer which is obtainable by reaction of an isocyanate having an NCO functionality of> 2 and polyols having a molecular weight of> 62 g / mol to ⁇ 8000 g / mol and OH functionalities of> 1 , 5 to ⁇ 6.
  • a further subject of the present invention is a polyethercarbonate polyol obtainable by a process according to the invention.
  • the molecular weight of the polyethercarbonate polyols obtained may be at least 400 g / mol, preferably 400 to 000 ⁇ 00 g / mol, more preferably 500 to 60 ⁇ 00 g / mol, and most preferably 2 ⁇ 00 to 3 ⁇ 00 g / mol be. These molecular weight ranges, together with the controllable molecular geometry, can lead to suitable viscosities of the higher-functional polyether carbonate polyols.
  • the lower viscosity compared to linear polyethercarbonate polyols of the branched polyethercarbonate polyols according to the invention improves the technical handling properties.
  • the branched polyether according to the invention are characterized by a high reactivity towards Vernetzungsreagentien, such as isocyanates, which is expressed by shorter times to achieve the gel point.
  • the polyethercarbonate polyols which can be prepared according to the invention can be used in washing and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production, cosmetic formulations or as pore formers in the production of ceramics.
  • polyethercarbonate polyols having controllable functionalities, molecular weight distributions and viscosities, which can advantageously be used in the abovementioned fields of application.
  • the polyethercarbonate polyols to be used have to fulfill certain material properties, such as, for example, molecular weight, viscosity, functionality and / or hydroxyl number.
  • polyether carbonate networks according to the invention which, depending on whether the service temperature is above or below the glass transition temperature, have an elastomer or duromer character.
  • the elastomers may have the character of FonnMechn or of planar structures (coatings, films).
  • another aspect of the invention is a crosslinked polyethercarbonate polymer obtainable by the previously described method of reacting the polyethercarbonate polyols with di- and / or polyisocyanates.
  • the isocyanate-crosslinked polyethercarbonate polymers obtainable by this process can be characterized by simple process control in their preparation and improved mechanical properties. This is probably due to the higher functionality per crosslinkable polyethercarbonate polyol molecule compared to unbranched polyethercarbonate polymers.
  • the controllable viscosity of the higher functional polyethercarbonate polyols can also be used to provide the lowest possible viscosity higher polyether polycarbonate polyols, which can lead to particularly fast-curing and homogeneous products.
  • the crosslinked polyether carbonate polymers can be used in duromeric solids, viscoelastic foams or coatings.
  • the higher-functional polyethercarbonate polyols obtainable by the process according to the invention can be processed without problems, in particular by reaction with di- and / or polyisocyanates to give polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams, rigid polyurethane foams, polyurethane elastomers or polyurethane coatings.
  • polyurethane applications it is possible to use preferably higher-functional polyethercarbonate polyols which have a functionality of at least 2, preferably at least 2.5, and particularly preferably at least 2.8.
  • moldings or layers with an elastomer or duromer character can be produced in this way.
  • moldings also include a layer comprising a crosslinked polyethercarbonate polymer.
  • the layers which can be produced according to the invention can contribute to mechanical and chemical protection on shaped bodies and thus contribute to an increased service life of workpieces. Due to the high functionality and controllable viscosity, these layers can be produced quickly and uniformly on shaped bodies.
  • H-functional starter compounds PET-1: Bifunctional polypropylene glycol with an OH number of 257 mg / g
  • PET -2 Tri functional polypropylene glycol with an OH number of 400 mgKon / g
  • Dimer fatty acid bifunctional hydrogenated dimer fatty acid having an acid number of 197 mg / g, CAS 68783-41-5
  • the DMC catalyst was prepared according to Example 6 of WO-A 01/80994.
  • the polyethercarbonate polyol which on the one hand contains the following polycarbonate units resulted in the copolymerization:
  • polyether units shown below contain:
  • the characterization of the reaction mixture was carried out by ⁇ -NMR spectroscopy (determination of the content of unreacted propylene oxide and cyclic carbonate).
  • the reaction mixture was diluted with dichloromethane (20 ml) and the solution passed through a falling film evaporator.
  • the solution (0.1 kg in 3 h) ran down the inner wall of a 70 mm diameter, 200 mm long, externally heated tube at 120 ° C with the reaction mixture passing through three rotating rollers at a speed of 250 rpm with 10 mm diameter was evenly distributed as a thin film on the inner wall of the falling film evaporator.
  • a pressure of 3 mbar was set by means of a pump.
  • Volatile constituents (unreacted alkylene oxides, cyclic carbonate, solvent) purified reaction mixture was collected at the bottom of the heated tube in a receiver.
  • the product mixture obtained was ! H-NMR spectroscopy (determination of the CO content in the polymer) and gel permeation chromatography and determination of the OH number, the viscosity and the gel point characterized.
  • the weight and number average molecular weights of the resulting polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the procedure was according to DIN 55672-1: "Gel Permeation Chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as Eluent” (SECurity C system from PSS Polymer Service, flow rate 1.0 ml / min, columns: 2xPSS SDV linear M, 8 ⁇ 300 mm, 5 ⁇ m, RI D -Detector).
  • polystyrene samples of known molecular weight were used for calibration.
  • the weight and number average molecular weight of the resulting polymers were determined on the basis of DIN 53240-2, but using N-methylpyrrolidone instead of THF / dichloromethane as the solvent. It was titrated with 0.5 molar ethanolic KOH solution (endpoint detection by potentiometry). Castor oil was used as the test substance, with the OH number specified by the certificate.
  • the unit in "mg / g” refers to mg [KOH] / g [polyethercarbonate polyol]
  • the ratio of the amount of cyclic propylene carbonate to polyethercarbonate polyol (selectivity) and the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polyethercarbonate polyol (ratio e / f ) and the proportion of propylene oxide reacted (C in mol%) were determined by means of ! HN R spectroscopy and the sample was dissolved in deuterated chloroform and measured on a Bruker spectrometer (AV400, 400 MHz).
  • the viscosity of the product mixture was determined using a Physica MC R 501 rheometer manufactured by Anton Paar at 30 ° C., using a Kugei plate configuration with a diameter of 25 mm with a spacing of 0.05 mm between the sphere and the plate. The shear rate was increased within 10 minutes from 0.01 to 1000 1 / s. Every 10 s, a value was taken. The viscosity is given as the average of the total of 60 measured values.
  • the polyether carbonate polyols were mixed with an equimolar amount of Desmodur N3300 (hexamethylene diisocyanate trimer) and 2000 ppm dibutyltin laurate (2% in diphenyl ether).
  • Example 1 Preparation of a branched polyether carbonate polyol of computational functionality of 3.0, starting from a starting compound of the functionality of 2.0 using gl cidol as branching compound to increase the functionality
  • step (a) In a 300 ml pressure reactor equipped with Gaseintragsrrounder a mixture of DMC catalyst (32 mg) and PET! (17.4 g) and stirred for 30 min at 130 ° C under a slight vacuum (50 mbar) and light Ar stream stirred (800 rpm) [step (a)]. There were 15 bar O: pressed, causing the temperature in the reactor dropped slightly. The temperature was readjusted to 130 ° C and maintained during the subsequent steps, the pressure in the reactor by metering in CO at 15 bar. 1.75 g of propylene oxide were metered in with the aid of an HPLC pump (1 ml / min) and the reaction mixture was stirred for 20 min (800 rpm).
  • the molar ratio of the rate of addition of propylene oxide to the rate of addition of glycidol was 31.8.
  • the selectivity c / 1 was 0.08.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 24.02 / 75.98.
  • the OH number of the obtained mixture was 35.8 mgKon / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 5351 mPa s.
  • the time to reach the gel point was 15.1 min.
  • a mixture of DMC catalyst (32 mg) and PET-1 (17.4 g) was placed in a 300 ml pressure reactor equipped with a gas introduction stirrer and stirred at 130 ° C. for 30 min under a slight vacuum (50 mbar) and a slight flow of Ar (800 rpm) [step (a)]. There were 15 bar C O; pressed, whereby the Tem eratur in the reactor decreased slightly. The temperature was readjusted to 130 ° C and maintained during the subsequent steps, the pressure in the reactor by metering in CO: at 15 bar. 1.75 g of propylene oxide were metered in with the aid of an HPLC pump (1 ml / min) and the reaction mixture was stirred for 20 min (800 rpm).
  • the selectivity c / 1 was 0.13.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 79.8 / 20.2.
  • the OH number of the resulting mixture was 60.9 mgKOH / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 3856 mPa s.
  • the time to reach the gel point was 10.0 min.
  • the temperature was controlled at 100 ° C and during the subsequent steps, the pressure in the reactor by metering in C O; kept at 15 bar. After reaching 100 ° C., another 1 22.5 g of propylene oxide were metered in via an HPLC pump (1.00 ml / min) with stirring, the reaction mixture also being stirred (800 rpm). Fifteen minutes after the start of the addition of propylene oxide, 14.90 g of glycidol were metered in via a separate H LC pump (0.15 mL / min) with stirring. [Step ( ⁇ )]. After the end of the addition of propylene oxide and glycidol, the reaction mixture was stirred at 100 ° C for a further 2 h. By cooling the reactor in an ice bath, the reaction was stopped, the pressure was released and the resulting product was analyzed. The molar ratio of the rate of addition of propylene oxide to the rate of addition of glycidol was 6.4.
  • the selectivity c / 1 was 0.14.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 15.8 / 84.2.
  • the OH number of the obtained mixture was 91.7 mgKon / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 2167 mPa s.
  • Example 4 (Comparative Example): Preparation of a linear polyether carbonate having a functionality of 2
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 18.3 / 81, 7.
  • the OH number of the resulting mixture was 31.8 mgKon / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 8159 mPa s.
  • the time to reach the gel point was 21, 6 min.
  • a comparison of Examples 1-3 with Comparative Example 4 shows that the branched polyethercarbonate polyols of Examples 1-3 prepared using glycidol have lower viscosity and higher reactivity compared to the bifunctional polyethercarbonate diol of Example 4 having crosslinking with isocyanates. Surprisingly, as the content of the branching compound (higher functionality) increases, the viscosity decreases while the reactivity increases.
  • Example 5 Preparation of a branched polyethercarbonate polyol of computational functionality of 2.8, starting from a starting compound of functionality 2.0 using glycidol as branching compound to increase functionality
  • a 300 ml pressure reactor equipped with Gaseintragsrlocher was a mixture of DMC catalyst (24 mg), ET-! (17.4 g) and stirred for 30 min at 130 ° C under a slight vacuum (50 mbar) and a slight flow of Ar stirred (800 rpm) [step (a)].
  • step (a) There were 15 bar CO; pressed, whereby the temperature in the reactor dropped slightly. The temperature was readjusted to 130 ° C and maintained during the subsequent steps, the pressure in the reactor by metering in CO .: at 15 bar.
  • the molar ratio of the rate of addition of propylene oxide to the rate of addition of glycidol was 10.6.
  • the selectivity c / i was 0.07.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 19.3 / 80.7.
  • the OH number of the obtained mixture was 57.3 mgKOH / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 2330 mPa s.
  • the time to reach the gel point was 7.1 min.
  • Example 6 (comparative example): Preparation of a polyether carbonate having a functionality of 2.8, starting from a mixture of starter compounds having the functionality 2.0 and 3.0
  • the selectivity c / 1 was 0.1.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 16.7 / 83.3.
  • the OH number of the obtained mixture was 52.0 mgKon / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 391 ImPa s.
  • the time to reach the gel point was 8.2 min.
  • Example 5 A comparison of Example 5 with Comparative Example 6 shows that the branched polyethercarbonate polyols of Example 5 prepared using glycidol have a lower viscosity compared to the mixture of Example 6 prepared using starter compounds of different functionality has a higher reactivity in crosslinking with isocyanates.
  • Example 7 Preparation of a branched polyether carbonate polyol of computational functionality of 3.0, starting from a 2.0 functional starter compound employing glycidol as a branching compound to increase functionality.
  • a pressure reactor equipped with gas introduction stirrer, a mixture of DMC catalyst (22 mg) and PET-1 (17.4 g) and stirred for 30 min at 130 ° C under a slight vacuum (50 mbar) and a slight flow of Ar stirred (800 rpm) [step (a)].
  • step (a) There were 15 bar O .: pressed, causing the temperature in the reactor dropped slightly. The temperature was readjusted to 130 ° C and during the subsequent steps, the pressure in the reactor by addition of C O; kept at 15 bar.
  • the selectivity c / 1 was 0.07.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 18.8 / 81.2.
  • the OH number of the obtained mixture was 60.7 mgKon / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 2430 mPa s.
  • Step Example! 8 (Comparative): Preparation of a polyether carbonate having a functionality of 3 using a trifunctional starter compound
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 18.4 / 81, 6.
  • the OH number of the resulting mixture was 57.1 mgKon / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 2969 mPa s.
  • the time to reach the gel point was 6.3 minutes.
  • Example 7 shows that the branched polyether carbonate polyol of Example 7 prepared using glycidol has a lower viscosity compared to the blend of Example 8 prepared using starter compounds of different functionality has a higher reactivity in crosslinking with isocyanates.
  • Example 9 (Comparative): Preparation of a branched polyethercarbonate polyol of computational functionality of 3.0, starting from a 2.0 functional starter compound employing glycidol as a branching compound to increase functionality at increased rate of addition of glycidol during step ( ⁇ ).
  • a mixture of DMC catalyst (32 mg) and PET-1 (17.4 g) was placed in a 300 ml pressure reactor equipped with a gas introduction stirrer and stirred at 130 ° C. for 30 min under a slight vacuum (50 mbar) and a slight flow of Ar (800 rpm) [step (a)]. There were 15 bar CO. Pressed, whereby the temperature in the reactor dropped slightly. The temperature was readjusted to 130 ° C and maintained during the subsequent steps, the pressure in the reactor by metering in C O- at 15 bar. 1.75 g of propylene oxide were metered in with the aid of an HPLC pump (1 ml / min) and the reaction mixture was stirred for 20 min (800 rpm).
  • the molar ratio of the rate of addition of propylene oxide to the rate of addition of glycidol was 0.1.
  • the amount of glycidol metered in at the time the glycidol addition was terminated was 7.8% by weight (2.98 g glycidol based on the sum of 17.4 g starter compound, 3 times 1.75 g propylene oxide , 12.7 g of propylene oxide from step ( ⁇ ) and 2.98 g of glycidol).
  • Example 10 (Comparative Example): Preparation of a branched polyethercarbonate polyol of computational functionality of 3.0, starting from a 2.0 functionality starting compound using glycidol as a branching compound to increase functionality with the addition of glycidol during step ( ⁇ ) in a 300 ml pressure reactor equipped with Gaseintragsrrocker a mixture of DMC catalyst (32 mg) and PET-1 (17.4 g) was added and stirred for 30 min at 130 ° C under a slight vacuum (50 mbar) and light Ar stream (800 rpm) [step (a)]. There were 1 5 bar CO 2 pressed, whereby the temperature in the reactor dropped slightly.
  • the temperature was readjusted to 130 ° C and during the subsequent steps, the pressure in the reactor by addition of CO. kept at 15 bar.
  • 1.75 g of propylene oxide were metered using a HPLC pump (1 mL / min) and 0.98 g of glycidol via a separate HPLC pump (0.43 mL / min) and the reaction mixture was stirred for 20 min (800 rpm). Occurrence of a momentarily increased heat development in the reactor during this time indicated the activation of the catalyst.
  • Glycidol was added in step ( ⁇ ).
  • the molar ratio of the rate of addition of propylene oxide to the rate of addition of glycidol was 2.2.
  • step (ß) The amount of added glycidol at the end of step (ß) was 1 1, 5 wt .-% (3 times 0.98 g of glycidol based on the sum of 17.4 g of starter compound, 3 times 1.75 g of propylene oxide and 3 times 0.98 g glycidol).
  • Comparative Example A comparison of Example 7 with Comparative Example 10 shows that no product is obtained on addition of the glycidol during the activation phase of the catalyst (step ( ⁇ )).
  • Example 11 Preparation of a computational functionality branched polycarbonate polyol of 3.0, starting from a 2.0 functionality starting compound employing glycidol as a branching compound to increase functionality without the addition of an alkylene oxide
  • step (a) In a 300 ml pressure reactor equipped with Gaseintragsrrounder a mixture of DMC catalyst (32 mg) and PET! (17.4 g) and stirred for 30 min at 130 ° C under a slight vacuum (50 mbar) and light Ar stream stirred (800 rpm) [step (a)]. 15 bar of CO2 were pressed on, causing the temperature in the reactor to drop slightly. The temperature was readjusted to 130 ° C and maintained during the subsequent steps, the pressure in the reactor by metering in CO: at 15 bar. 0.18 g of glycidol were metered with the aid of an HPLC pump (0.03 ml / min) and the reaction mixture was stirred for 20 min (800 rpm).
  • step ( ⁇ ) The amount of glycidol added at the end of step ( ⁇ ) was 14.6% by weight (3 times 0.18 g plus 2.44 g glycidol based on the sum of 17.4 g starter compound and 3 times 0.18 g plus 2.44 g glycidol).
  • the M R spectroscopic examination of the reaction mixture showed that the glycidol used was unreacted.
  • Example 7 shows that when glycidol is used without the simultaneous addition of an alkylene oxide, no product is obtained.
  • Step Example! Figure 12: Preparation of a branched polyethercarbonate polyol of the computational functionality of 4 starting from a 2.0 starting functionality starting compound using glycerol diglycidyl ether as a branching compound to increase functionality
  • a mixture of DMC catalyst (26 mg) and PET-1 (17.4 g) was placed in a 300 ml pressure reactor equipped with a gas inlet stirrer and stirred at 130 ° C. for 30 min under a slight vacuum (50 mbar) and a slight flow of Ar (800 rpm) [step (a)].
  • 1.75 g of propylene oxide were metered in with the aid of an HPLC pump (1 ml / min) and the reaction mixture was stirred for 20 min (800 rpm).
  • the molar ratio of the rate of addition of propylene oxide to the rate of addition of glycerol diglycidyl ether was 28.2.
  • the selectivity c / 1 was 0.06.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 22.5 / 77.5.
  • the OH number of the obtained mixture was 31.3 mgKOH / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 19700 mPa s.
  • Step Example! 13 Preparation of a branched polyethercarbonate polyol of the computational functionality of 3, starting from a starting compound of the functionality of 2.0 using 3-ethyl-3-oxetanemethano! as a branching compound to increase functionality
  • the molar ratio of the rate of addition of propylene oxide to the rate of addition of 3-ethyl-3-oxetanemethanol was 18.1. There was no accumulation of 3-ethyl-3-oxetanemethanol in the reaction mixture.
  • the selectivity c / 1 was 0.1 1.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 18.5 / 81, 5.
  • the OH number of the obtained mixture was 40.1 mg oti / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 2423 mPa s.
  • Example 14 Preparation of a branched polyether carbonate polymer of the computational functionality of 3.0, starting from a difunctional acid as starter compound using glycidol as branching compound to increase the functionality
  • a mixture of DMC catalyst (120 mg) and hydrogenated dimer fatty acid (22.8 g) was placed in a 300 ml pressure reactor equipped with a gas introduction stirrer and stirred at 130 ° C. for 45 min under a slight vacuum (50 mbar) and a slight flow of Ar ( 800 rpm) [step (a)].
  • 2.3 g of propylene oxide were metered in with the aid of an HPLC pump (1 ml / min) and the reaction mixture was stirred for 20 min (800 rpm).
  • the molar ratio of the rate of addition of propylene oxide to the rate of addition of glycidol was 10.6.
  • the selectivity c / 1 was 0.38.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polymer e / f was 16.7 / 83.3.
  • the OH number of the resulting mixture was 47.6 mg OH / g.
  • the viscosity of the resulting mixture was 3577 mPa s.
  • the time to reach the gel point was 12.7 min.
  • Examples 7, 12-14 show that branched polyethercarbonates of different functionality can be obtained using different initiator compounds and different branching compounds.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Polyethercarbonatpolyole, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Alkylenoxids und Kohlendioxid mit einer H-funktionellen Starterverbindung in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Umsetzung weiterhin in Gegenwart einer Verzweigerverbindung durchgeführt wird, welche eine durch Ringöffnung polymerisierbare funktionelle Gruppe sowie eine H-funktionelle Gruppe umfasst. Die Verzweigerverbindung wird während der Umsetzung derart hinzugefügt, dass der Anteil der Verzweigerverbindung im erhaltenen Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt während des Hinzufügens ≤ 7,5 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an zu diesem Zeitpunkt zugegebener H-funktioneller Starterverbindung, Alkylenoxid und Verzweigerverbindung, beträgt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares Polyethercarbonatpolyol sowie hierauf basierende vernetzte Polyethercarbonat-Polymere.

Description

Verzweigte Polvelhercarhonatpolvole und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Polyethercarbonatpolyole, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Alkylenoxids und Kohlendioxid mit einer H-funktionellen Starterverbindung in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Umsetzung weiterhin in Gegenwart einer Verzweigerverbindung durchgeführt wird, welche eine durch Ringöffnung polymerisierbare funktionelle Gruppe sowie eine H-funktionelle Gruppe umfasst. Sie betrifft weiterhin ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares Polyethercarbonatpolyol sowie hierauf basierende vernetzte Poiyethercarbonat-Polymere.
Moderne Kunststoffe sollen neben einer maßgeschneiderten Funktionalität auch verstärkt ökologischen Gesichtspunkten Rechnung tragen. Dies kann, neben einer allgemeinen Optimierung von Herstellprozessen, auch durch den Einsatz von Treibhausgasen, wie Kohlendioxid, als Synthesebausteine zum Aufbau von Polymeren erreicht werden. So lässt sich zum Beispiel über die Fixierung von Kohlendioxid insgesamt eine bessere Prozess-Umweltbilanz erhalten. Dieser Weg wird im Bereich der Herstellung von Polyethercarbonaten beschritten und bildet seit mehr als 40 Jahren Stand intensiver Forschung (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometaliic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). In einer möglichen Hersteliungsvariante werden dabei Polyethercarbonatpolyole durch eine katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Anwesenheit H-funktioneller Starterverbindungen („Starter") erhalten. Eine allgemeine Reaktionsgleichung hierfür ist:
O
Starter-OH + (e+f+g) A + (e+g) C02
R
Ais weiteres Produkt, hier ein unerwünschtes Nebenprodukt, entsteht neben dem Polyethercarbonatpolyol ein cyclisches Carbonat (beispielsweise für R = CIL Propyiencarbonat).
In der Literatur werden einige unterschiedliche Herstellvarianten beschrieben. S beschreibt zum Beispiel US 2010/0048935 AI ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Umsetzung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid mit H-funktioneilen Starterverbindungen mittels eines DMC -Katalysators, in welchem eine oder mehrere Starterverbindungen in einem Reaktor vorgelegt und des Weiteren eine oder mehrere Starterverbindungen kontinuierlich im Laufe der Reaktion zudosiert werden. Als ein mögliches Alkylenoxid wird epoxidiertes Sojaöl erwähnt. Die Reaktivität dieser Oxiranringe ist jedoch gering, da sie im Inneren einer Kette liegen und sterisch stark abgeschirmt sind. Daher wird das epoxidierte Sojaöl langsamer umgesetzt als übliche Monomere, wie Propylenoxid, und reichert sich in der Reaktionsmischung an. Da epoxidiertes Sojaöl zudem eine Mischung mehrfach epoxidierter Verbindungen darstellt, ist ein gezielter Aufbau definierter Polymerarchitekturen nicht möglich.
WO 2006/103213 AI hingegen beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit verbesserten Einbau von C O- in das Polyethercarbonatpolyol unter Verwendung eines Katalysator aufweisend ein Multimetall-Cyanid. Die Schrift offenbart die Anwesenheit einer H-funktionellen Starterverbindung, eines Alkylenoxides und Kohlendioxid in Gegenwart der Multimetall-Cyanid- Komponente in einem Reaktor. Des Weiteren offenbart das Dokument die Anwesenheit einer CO;-philen. Substanz oder CO;-philer Substituenten. Die CO2- phile Substanz oder der CO.-phile Substituent soll den Einbau des C O: in das Polyethercarbonatpolyol erleichtern und derart die Bildung cyclischer Alkylencarbonate, wie /um Beispiel Propylencarbonat, welche unerwünschte Nebenprodukte darstellen, reduzieren. in WO 2012/130760 wird der Einsatz von höherfunktionellen Alkoholen als Starterverbindung in der Umsetzung von Alkylenoxiden mit CO2 zu Polyethercarbonaten unter Katalyse mit Doppelmetallcyaniden (DMC) genannt. Mit höherfunktionellen Starterverbindungen hergestellte Polyethercarbonatpoiyole weisen bei gleicher OH -Zahl eine mit der Funktionalität steigende Viskosität auf. So beschreibt EP 12181907 für ein Polyethercarbonat, das unter Verwendung von Glycerin als tri funktioneller Starterverbindung erhalten wurde, eine deutlich erhöhte Viskosität (36,0 Pa.s) im Vergleich mit einem Polyethercarbonat, das unter Verwendung von Dipropylenglykol als bifunktioneller Starterverbindung erhalten wurde (4,1 Pa.s).
Ein Einsatz von Glycidol als Comonomer in der Herstellung von Polyethern wird beispielsweise in GBl 586520 beschrieben. So kann ein dort beschriebenes Polymer ein Copolymer von einem Alkylenoxid und Glycidol und gegebenenfalls einem Glycidylester einer Fettsäure oder einer Polycarbonsäure sein. Als Katalysatoren für die Herstellung solcher Polyether werden saure Verbindungen, bevorzugt Sulfonsäuren eingesetzt. Die Verwendung von C O; als Comonomer ist nicht genannt.
Die Funktionalität der erhaltenen Polyethercarbonatpoiyole wird durch die Funktionalität des als Starterverbindung eingesetzten Alkohols bestimmt. Solche Starterverbindungen müssen oft in einem separaten Schritt synthetisiert werden. Die Synthese der Starterverbindungen aus einem niedermolekularen Polyalkoliol und einem Alkylenoxid erfolgt meist unter Verwendung von Basen als Katalysator. Vor einer Verwendung dieser Starterverbindungen in einer Katalyse mit DMC - Katalysatoren müssen diese aufwendig von basischen Katalysatorresten gereinigt, um eine Desaktivierung des Katalysators zu vermeiden. Jedoch ist die Viskosität der erhaltenen Produkte häufig dennoch erhöht.
In keinem der genannten Dokumente wird ausgeführt, wie eine herabgesetzte Aktivität bzw. eine Deaktivierung des eingesetzten DMC -Katalysators durch Glycidol vermieden werden kann. Auswirkungen auf die Viskosität der erhaltenen Produktgemische und die Reaktivität der OH- Gruppen werden nicht diskutiert.
Wünschenswert wäre daher ein Verfahren zur Herstellung von niederviskosen verzweigten und somit höherfunktionellen Polyethercarbonatpolyolen, die eine möglichst hohe Reaktivität der Endgruppen und eine rasche Aushärtung in der anschließenden Umsetzung mit Vernetzungsreagenzien zeigen. Dadurch werden neue Anwendungsfelder für solche verzweigte Polyethercarbonatpolyole erschlossen.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein solches Verfahren bereitzustellen. Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Polyethercarbonatpolyole, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Alkylenoxids und Kohlendioxid mit einer H-funktionellen Starterverbindung in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Umsetzung weiterhin in Gegenwart einer Verzweigerverbindung durchgeführt wird, welche eine durch Ringöffnung polymerisierbare funktionelle Gruppe sowie eine H-funktionelle Gruppe umfasst und wobei die Verzweigerverbindung während der Umsetzung derart hinzugefügt wird, dass der Anteil der Verzweigerverbindung im erhaltenen Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt während des Hinzufügens < 7,5 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an zu diesem Zeitpunkt zugegebener H-funktioneiler Starterverbindung, Alkylenoxid und Verzweigerverbindung, beträgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich verzweigte Polyethercarbonatpolyole herstellen lassen, wobei der Einbau eines Verzweigermoleküls während der Polymerisationsreaktion jeweils zu einer Verzweigung der Polymerkette unter Einführung einer weiteren funktionellen Endgruppe führt. Eine Vergelung des Reaktionsgemisches kann durch Einsatz von Verzweigerverbindungen, welche genau eine durch Ringöffnung polymerisierbare funktionelle Gruppe sowie mindestens eine H-funktionelle Gruppe je Molekül umfassen, vermieden werden. Die durchschnittliche Funktionalität des erhaltenen Polyethercarbonatpolyols kann durch die eingesetzte Menge der Verzweigerverbindung eingestellt werden. Weiterhin weisen die erhaltenen Polyethercarbonatpolyole eine überraschend geringe Viskosität und eine hohe Reaktivität der H- funktionellen (Zerewitinoff-aktiven) Endgruppen gegenüber Isocyanaten auf.
Bedingt durch die Art der Verzweigungen im Polymer können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältl ichen Polyethercarbonatpolyole, ohne hierauf beschränkt zu sein, als„sternförmig verzweigt",„hochverzweigt" oder„dendrimer" beschrieben werden. Geeignete Alkylenoxide (Epoxide) sind beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid,
2- Melhyl- 1 ,2-propeno.xid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2 -Methyl- 1 ,2-butenoxid,
3 - Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1 -Hexenoxid. 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2 -Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl- 1 ,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-
Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1 -Dodecenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, einfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, einfach epoxidierte Fettsäuren, Cl -C24-Ester von einfach epoxidierten Fettsäuren, einfach epoxidierte Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxyfunktionelle Alkyoxysiiane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltri ethoxy silan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Gly cidyloxypropyl- methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylethyldiethoxysilan oder 3-Glycidyloxy- propyltriisopropoxysilan.
Als geeignete H-funktionelle Starterverbindungen (Starter) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH; (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO H, bevorzugt sind -OH und NH.% besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Starterverbindung wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertige Alkohole, mehrwertige Amine, mehrwertige Thioie, Aminoalkohole, Thioalkohole. Hydroxyester, Polyetherpolyoie, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z.B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z.B. D-230, D- 400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z.B. Poiyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z.B. PolyTHF® der BASF, wie z.B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Digiycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1 -C24 Alkyl-F ettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C 1 -C24 Alkyl-F ettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol® -Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyoi®TM-Typen (Fa. USSC Co.). Als mono funktionelle Starterverbindungen können Alkohole. Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als mono funktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol. 2-Propanoi, 1 -Butanol, 2-Butanol, ierf-Butanol, 3-Buten-l -ol, 3-Butin- l -ol. 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyi-3-butin-2-ol, Propargylalkohol. 2 - M e t Ii y 1 - 2 - p ro p a n υ 1. 1 -tert- Butoxy-2 -propanol., 1 -Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1 -Hexanol. 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1- Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2- Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3 -Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, terf-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als mono funktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, I -Propanthiol. 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3- Methyl- 1 -butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als mono funktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Ais H-funktionelle Starterverbindungen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol. Dipropylenglykol, 1 ,3-Propamliol. 1,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1 ,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3 -Methyl- 1 ,5-pentandiol), 1 ,6-Hexandiol; 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol. Poiypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole) ; dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwenige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an r- Caprolacton.
Die H-funktionellen Starterverbindungen können auch aus der Substanzklasse der Poiyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol. Bevorzugt sind Poiyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propyienoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Biockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Poiyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Areol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Bayer MateriaiScience AG (wie z.B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1 1 10, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE. geeignete gemischte Copoiymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE- Marken der BASF SE.
Die H-funktionellen Starterverbindungen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Aikoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z.B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Aikoholkomponenten werden z.B. Ethandiol, 1 ,2- Propandiol. 1 ,3-Propandiol. 1 ,4-Butandioi, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol. Dipropyienglykol, Trimethylolpropan, Giycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Starterverbindungen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt.
Des Weiteren können als H-funktionelle Starterverbindungen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500 g mol, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und di funktionellen Alkoholen oder
Polyesterpolyolen oder Po 1 y et herpo I y o 1 e n hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z.B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-
Typen der Bayer MaterialScience AG verwendet werden, wie z.B. Desmophen® C 1 100 oder Desmophen® C 2200.
In einer weiteren Ausfühningsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- funktionelle Starterverbindungen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Starterverbindungen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt. Die H-funktionellen Starterverbindungen weisen im Allgemeinen eine OH-Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 auf. Die H- unktionellen Starterverbindungen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H -funktionellen Starterverbindungen eingesetzt.
Bevorzugte H -f nkti nelle Starterverbindungen sind Alkohole der allgemeinen Formel: HO-(CH2)x-OH wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß obiger Formel sind Ethylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10 Decandiol und 1 , 12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Starterverbindungen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Ums etzungsprodukte der Alkohole gemäß obiger Formel mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε- Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelle Starterverbindungen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, und Poiyethercarbonatpolyole eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H -funkt ioneilen Starterverbindungen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyienglykol, Propylenglykol. 1 ,3-Propandioi, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandioi, 1 ,5-Pentandiol, 2-Methylpropan- 1 ,3-diol. Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und tri funktionelle Polyetherpolyole. wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Starterverbindung und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Starterverbindung, Propylenoxid und Ethylenoxid sowie di- und tri funktionelle Poiyethercarbonatpolyole, wobei das Polyethercarbonatpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Starterverbindung, Kohlendioxid und Propylenoxid und/oder Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole und Poiyethercarbonatpolyole haben bevorzugt eine OH-Funktionalität von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g mol und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g mol. Als Katalysator kann ein DMC -Katalysator (Doppel-Metall-Cyanid-Katalysator) eingesetzt werden. Es können zusätzlich oder alternativ auch andere Katalysatoren für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und CO; wie Zink-Carboxylate oder Kobalt-Saien-Komplexe eingesetzt werden. Geeignete Zink-Carboxylate sind beispielsweise Zinksalze von Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Glutar säure. Eine Übersicht über die bekannten Katalysatoren für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und CO. gibt zum Beispiel Chemical Communications 47(2011)141 -163.
Es ist erfindungsgemäß ebenfalls vorgesehen, dass die Umsetzung zu Polyethercarbonatpolyolen weiterhin in Gegenwart einer Verzweigerverbindung durchgeführt wird, welche eine durch Ringöffnung polymerisi erbare funktionelle Gruppe sowie eine H- funktionelle Gruppe umfasst.
Vorzugsweise enthalten die Verzweigerverbindungen genau eine polymerisierbare Gruppe sowie mindestens eine Zerewitinoff-aktive Starter-Funktion. Dann ist keine Vergelung des Reaktionsgemisches bei der Herstellung der Polyethercarbonatpolyole zu erwarten.
Beispiele für durch Ringöffnung polymerisierbare funktionelle Gruppen in der Verzweigerverbindung sind Epoxide, Oxetane, Aziridine, aliphatische Lactone, aromatische Lactone, Lactide, cyclische Carbonate mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe, aliphatische cyclische Anhydride und aromatische cyclische Anhydride.
Für die Alkoxylierung geeignete funktionelle Gruppen mit aktiven H -Atomen in der Verzweigerverbindung (H-funktionelle Gruppen) sind insbesondere -OH. -NI L (primäre Amine), - NH- (sekundäre Amine), -SH. -CO M und ß-Dicarbonylverbindungen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verzweigerverbindung während der Umsetzung derart hinzugefügt, dass der Anteil der Verzweigerverbindung im erhaltenen Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt während des Hinzufügens < 7,5 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an zu diesem Zeitpunkt zugegebener H-funktioneller Starterverbindung, Alkylenoxid und Verzweigerverbindung, beträgt. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil > 0,1 Gewichts-% bis < 7,5 Gewichts-%, mehr bevorzugt > 0,5 Gewichts-%) bis < 7 Gewichts-%o und besonders bevorzugt > 1 Gewichts-%o bis < 5 Gewichts-%>. Bei einem kontinuierlich betriebenen Verfahren wird die Verzweigerverbindung derart hinzugefügt, dass der Anteil der Verzweigerverbindung im erhaltenen Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt < 7,5 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an zu diesem Zeitpunkt im Reaktor vorhandener H-funktioneller Starterverbindung, Polyethercarbonatpolyol, Alkylenoxid und Verzweigerverbindung, beträgt. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil > 0,1 Gewichts-%> bis < 7,5 Gewichts-%o, mehr bevorzugt > 0,5 Gewichts-%> bis < 7 Gewichts-%o und besonders bevorzugt > 1 Gewichts-%> bis < 5 Gewichts-%o. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein wird angenommen, dass bei höheren Anteilen eine Inhibierung oder Desaktivierung des Katalysators eintritt.
Die durchschnittliche Anzahl der Verzweigungsstellen je Polyethercarbonatpolyol-Molekül ergibt sich aus der Funktionalität und dem molaren Verhältnis der eingesetzten Verzweigerverbindung zu Starterverbindung. Die Menge an Verzweigei"verbindung wird so gewählt, das die rechnerisch ermittelte durchschnittliche Funktionalität F des erhaltenen verzweigten Polyethercarbonatpolyols 2 < F < 22, vorzugsweise 2 < F < 1 1 und besonders bevorzugt 2 < F < 4 beträgt. Bei Verwendung einer mono funktionell en Starterverbindung und einer Verzweigerverbindung enthaltend genau eine polymerisierbare Gruppe sowie genau eine Zerewitinoff-aktive Starter-Funktion entspricht dies einem durchschnittlichem Einbau von 1 -21 Mol der Verzweigerverbindung pro Mol Makromolekülen, vorzugsweise von 1 -10 Mol der Verzweigerverbindung pro Mol Makromoleküle und besonders bevorzugt von 1-3 Mol der Verzweigerverbindung pro Mol Makromoleküle. Bei Verwendung einer bifunktionellen Starterverbindung und einer Verzweigerverbindung enthaltend genau eine polymerisierbare Gruppe sowie genau eine Z er ewitinoff-aktive Starter-Funktion entspricht dies einem durchschnittlichem Einbau von 0-20 Mol der Verzweigerverbindung pro Mol Makromolekülen, vorzugsweise von 0-9 Mol der Verzweigerverbindung pro Mol Makromoleküle und besonders bevorzugt von 0-2 Mol der Verzweigerverbindung pro Mol Makromoleküle. Diese Menge an Verzweigerverbindung hat sich für den Erhalt einer relativ hohen Funktionalität der Polyethercarbonatpolyol-Moleküle bei einer mittleren bis geringen Viskosität der Polyethercarbonatpolyole als besonders geeignet erwiesen. Die geringe Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen höherfunktionellen Polyethercarbonatpolyole sichert zudem eine gute Weiterverarbeitbarkeit der Polymere mit beispielsweise schnellen Umsetzungen im Rahmen weiterer Vernetzungsreaktionen. Diese angegebenen Bereiche der durchschnittlichen Funktionalität können demzufolge zu bevorzugten mechanischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Formkörper oder Schichten beitragen. Das Verhältnis von Verzweigerverbin dung zu Starterverbindung im verzweigten Polyethercarbonatpolyol kann beispielsweise über NMR- Spektroskopie und Analyse der Intensitäten der charakteristischen Signale für eingebaute Verzweigerverbindung und verlängerte Starterverbindung bestimmt werden. Ausfuhrungsformen und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
So kann mindestens eine der Verzweigerverbindungen folgender Formel entsprechen:
wobei
Z einer OH. M R. COOK oder C(0)CHRC(0)R Gruppe mit
R gleich Wasserstoff, C1-C22 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl entspricht, X eine chemische Bindung oder ein di- oder höhervalenter, Heteroatom-enthaltender oder nicht Heteroatom-enthaltender C1 -C22 aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest und
n eine ganze Zahl > 1 ist. In einer bevorzugten Ausgestaltung kann mindestens eine der Verzweigerverbindungen folgender Formel entsprechen:
wobei X, Z und n die oben genannte Bedeutung haben.
In einer weiteren Ausgestaltung kann mindestens eine der Verzweigerverbindungen folgend« Formel entsprechen:
wobei
Z einer OH. NU R. COOH oder C(0)CHRC(0)R Gruppe mit
R gleich Wasserstoff, C1-C22 Alkyl. Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl entspricht,
X eine chemische Bindung oder ein di- oder höhervalenter, Heteroatom-enthaltender oder nicht
Heteroatom-enthaltender C1 -C22 aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest und
R1, R2, R \ R4, R5 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, C1-C22 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl. Ar l ist und die Reste R1, R2, R ". R'\ R5 gegebenenfalls Heteroatome enthalten. Vorzugsweise steht R1, R\ R R4 für Wasserstoff und R3 für Methyl oder Ethyl. in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses die Schritte:
(a) Vorlegen des Katalysators und:
- eines Suspensionsmittels, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und/oder - der H-funktionellen Starterverbindung
(γ) Zudosieren von Kohlendioxid, des Alkylenoxids und der Verzweigerverbindung, wobei weiterhin für den Fall, dass in Schritt (a) keine H-funktionelie Starterverbindung vorgelegt wurde, Schritt (γ) das Zudosieren der H-funktionelien Starterverbindung umfasst. Vorzugsweise umfasst diese Aus führungs form weiterhin den Schritt (ß) zwischen Schritt (a) und Schritt (γ):
(ß) Zudosieren eines Alkylenoxids, welches gleich oder verschieden zu dem Alkylenoxid ist, weiches in Schritt (γ) eingesetzt wird.
Wenn in den nachfolgenden Ausführungen von einem DMC -Katalysator die Rede ist, werden lediglich bevorzugte Ausführungsformen geschildert. Die Ausführungen gelten selbstverständlich für alle erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren.
Zu Schritt (rt ):
Der DMC -Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an D MC - Katalysator im resultierenden Poiyethercarbonatpolyol 10 bis 10000 ppm. besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt. Der DMC -Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in einem Suspensionsmittel, das keine H-funktionelien Gruppen enthält und/oder einer H-funktionellen Starterverbindung zugegeben werden. Die Zugabe des Suspensionsmittels und/oder der H-funktionellen Starterverbindung kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des DMC -Katalysators erfolgen. Während des Schrittes (o) kann durch den Reaktor bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 80 bis 160°C, besonders bevorzugt von 125 bis 135°C ein Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas wie Argon), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid geleitet und gleichzeitig durch Entfernen des Inertgases oder Kohlendioxid (beispielsweise mit einer Pumpe) ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, bevorzugt von 40 mbar bis 200 mbar im Reaktor eingestellt werden. Die Suspensionsmittel, die in Schritt (a) zum Suspendieren des DMC -Katalysators eingesetzt werden, enthalten keine H-funktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar- aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-funktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel können auch eine Mischung aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Lösungsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l ,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat bezeichnet), l ,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zu der Gruppe der un polar- und schwach polar- aprotischen Lösungsmittel zählen z.B. Et her. wie z.B. Dioxan, Diethvlether, Methyl-tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester,
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol. Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B., Chloroform, Chlorbenzol, Dichiorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel werden 4-Methyi-2- oxo-1 , 3-dioxolan, l ,3-Dioxo!an-2-on, Toluol, Xylo!. Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichiorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l , 3-dioxolan und l ,3-Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo- 1 ,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on. In einer alternativen Ausführungsforni werden als Suspensionsmittel, die in Schritt (o) zum Suspendieren des DMC -Katalysators eingesetzt werden, eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Lactonen, aromatischen Lactonen, Lactiden, cyclischen Carbonaten mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe, aliphatischen cyclischen Anhydriden und aromatischen cyclischen Anhydriden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, werden solche Suspensionsmittel im späteren Verlauf der Polymerisationsverlauf in Gegenwart einer Starterverbindung in die Polymerkette eingebaut. Dadurch entfallen nachgelagerte Reinigungs s chritte .
Aliphatische oder aromatische Lactone sind cyclische Verbindungen enthaltend eine Esterbindung im Ring. Bevorzugte Verbindungen sind 4-gliedrige Ringlactone wie ß-Propiolacton, ß- Butyrolacton, ß-Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß-Isocaprolacton, ß-Methyl-ß-valerolacton, 5- giiedrige Ringlactone, wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, 5-Methylfuran-2(3H)-on, 5- Methylidenedihydrofuran-2(3H)-on, 5-Hydroxyfuran-2(5H)-on, 2-Benzofuran-l (3H)-on und 6- Methy-2-benzofuran-l (3H)-on, 6-gliedrige Ringlactone, wie δ-Valerolacton, 1 ,4-Dioxan-2-on, Dihydrocumarin, 1 H-Isochromen- 1 -on, 8H-pyrano[3,4-b]pyridine-8-on, 1 ,4-Dihydro-3H- isochromen-3-οη, 7,8-Dihydro-5H-pyrano[4,3-b]pyridine-5-on, 4-Methyl-3,4-dihydro-lH- pyrano [3 ,4-b]pyridine- 1 -on, 6-Hydroxy-3 ,4-dihydro-l H-isochromen- 1 -on, 7-Hydroxy-3 ,4-dihydro- 2H-chromen-2-on, 3 -Ethyl-1 H-isochromen- 1 -on, 3 - (Hydro xymethyl)- 1 H-isochromen- 1 -on, 9- Hydroxy- 1 H,3H-benzo [dejisochromen- 1 -on. 6,7-Dimethoxy- 1 ,4-dihydro-3H-isochromen-3 -on und 3-Phenyl-3.4-dihyilro- 1 H-isochromen- 1 -on. 7-gliedrige Ringlactone, wie ε-Caprolacton, 1 ,5- Dioxepan-2-οη, 5 - M et hy lox epa n -2 -on . Oxepane-2,7-dion, thiepan-2-οη, 5-Chlorooxepan-2-on, (45)-4-(Propan-2-yi)oxepan-2-on, 7-Butyloxepan-2-on, 5-(4-Aminobuthyl)oxepan-2-on, 5- Phenyloxepan-2-οη, 7-11 exy loxepan-2 -on. ( 55.75)-5-Methy 1-7-1 propan-2-yl K xepan-2-on. 4- Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, und höhergliedrige Ringlactone, wie (JE) -Oxacy cl oheptade c- 7-en-2-on. Lactide sind cyclische Verbindungen enthaltend zwei oder mehr Esterbindungen im Ring. Bevorzugte Verbindungen sind Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), L-Lactid (L-3,6-Dimethyl-l,4- dioxan-2,5-dion), D-Lactid, DL-Lactid, Mesolactid und 3-Methyl-l,4-dioxan-2,5-dion, 3-Hexyi-6- methyl-1 ,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-Di(but-3-en-l -yl)-l ,4-dioxane-2,5-dion (jeweils einschließlich optisch aktiver Formen). Besonders bevorzugt ist L-Lactid.
Als cyclische Carbonate werden vorzugsweise Verbindungen mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen sind Trimethylencarbonat, Neopentylglykoicarbonat (5,5-Dimethyl-l,3- dioxan-2-οη), 2,2,4-Trimethyl- 1 ,3 -pentandiolcarbonat, 2,2-Dimethyl- 1 ,3 -butandiolcarbonat, 1,3- Butandiolcarbonat, 2 -Methyl- 1 ,3 -propandiolcarbonat, 2,4-Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-butan- 1.3- diolcarbonat, TMP-Monoallylethercarbonat, Pentaerythritdiallylethercarbonat, 5-(2-Hydroxyethyl)- l,3-dioxan-2-on, 5-[2-(Benzyloxy)ethyl]-l,3-dioxan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, 1,3- Dioxoian-2-οη, 5-Ethyl-5-methyl-l,3-dioxan-2-on, 5,5-Diethyl-l,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-5- propyl- 1 ,3-dioxan-2-on. 5-(Phenylamino)-l,3-dioxan-2-on und 5,5-Dipropyl-l,3-dioxan-2-on. Besonders bevorzugt sind Trimethylencarbonat und Neopentylglykoicarbonat.
Cyclische Carbonate mit weniger als drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe werden unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung verzweigter Polyethercarbonatpolyole nicht oder nur zu einem geringen Anteil in die Polymerkette eingebaut. Cyclische Carbonate mit weniger als drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe können jedoch gemeinsam mit anderen Suspensionsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte cyclische Carbonate mit weniger als drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2,3 -Butandiolcarbonat, 2,3- Pentandiolcarbonat, 2 -Methyl- 1 ,2-propandiolcarbonat, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiolcarbonat.
Cyclische Anhydride sind cyclische Verbindungen enthaltend eine Anhydridgruppe im Ring eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Tetrahydro- phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Diglykoisäureanhydrid, 1,8- Naphthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbern steinsäur eanhydrid, Tetradecenyl- bernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäur eanhydrid, Octadecenylbernsteinsäur eanhydrid, 3- und 4-Nitrophthalsäur eanhydrid, Tetrachloφhthalsäur eanhydrid, Tetrabromphthalsäur eanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäur eanhydrid, Allylnorbornendisäureanhydrid, 3- Methyl fu ra n-2 , 5 -d i o n . 3 -M ethy ldihydro furan-2 , 5 -dion, Dihydro-2H-pyran-2,6(3H)-dion, 1,4- Dioxane-2,6-dion, 2H-Pyran-2,4,6(3H,5H)-trion, 3-Ethyldihydrofuran-2,5-dion, 3- Methoxydihydrofuran-2,5-dion, 3-( Prop-2-en- 1 -yl)dihydrofuran-2,5-dion, N-(2,5-
Dioxotetrahydrofuran-3 -yl)formamid und 3[(2E)-But-2-en-l -yl]dihydrofuran-2,5-dion. Besonders bevorzugt sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Zu Schritt (ß):
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge von einem oder mehreren Alkylenoxiden 0, 1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Suspensionsmittel und/oder H-funktioneiler Starterverbindung) . Das Alkylenoxid kann kontinuierlich über einen längeren Zeitraum in den Reaktor dosiert, in einem Schritt oder schrittweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden.
Zu Schritt (γϋ
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit des Kohlendioxids ein Überschuss von Vorteil ist. Die Kohlendioxid-Menge kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der höherfunktioneiien Polyethercarbonatpoiyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell die Alkylenoxide und das C O: verbraucht werden und ob das Produkt gegebenenfalls CO;-freie Polyether-Blöcke oder Blöcke mit unterschiedlichem CO -Gehalt enthalten soll. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe der Alkylenoxide ebenso variieren. Je nach gewählten Reaktionsbedingungen ist es möglich, das CO; im gasförmigen, flüssigen oder überkritischen Zustand in den Reaktor einzuleiten. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen.
Die in dem Schritt (γ) eingesetzten Alkylenoxide können gleich oder verschieden von den im Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxiden sein. Das Alkylenoxid kann über einen längeren Zeitraum in den Reaktor dosiert werden, in einem Schritt oder schrittweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden.
Die Verzweigerverbindung kann in einem Lösungsmittel oder in Alkylenoxid gelöst zugegeben werden, wobei deren Konzentration 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 1 5 Gew.-% beträgt. Als Lösungsmittel sind die oben genannten polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, in denen die Verzweigerverbindung löslich ist. In einer alternativen Ausführungsform kann die Verzweigerverbindung in Reinsubstanz zugegeben werden, während parallel die Alkylenoxide separat dosiert werden.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann die Temperatur im Schritt (γ) > 90°C und < 130°C betragen. Dieser Temperaturbereich für die Durchführung der Polymerisierungsreaktion hat sich aufgrund der Prozessökonomie und der Eigenschaften der so erhältlichen, höherfunktionellen Polyethercarbonatpolyole als besonders vorteilhaft erwiesen. Die innerhalb dieses Temperaturbereiches erzielbaren Ausbeuten an verzweigten Polyethercarbonatpolyolen sind hoch und es wird ein nahezu vollständiger Umsatz an Monomeren erreicht. Die erhältlichen verzweigten Polyethercarbonatpolyole zeichnen sich dabei durch eine enge Molekularmassenverteilung und steuerbare Funktionalität aus. in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Temperatur im Schritt (γ) zudem > 95°C und < 1 15°C betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, im semi-batch Verfahren oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die drei Schritte α, ß und γ können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind Rührkessel, Rohrreaktor und Schlaufenreaktor. Werden die Reaktionsschritte α, ß und γ in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, kann für jeden Schritt ein unterschiedlicher Reaktortyp verwenden werden.
Polyethercarbonatpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl in der semi-batch Anwendung, bei der das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, bei der das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Alkylenoxide genügend schnell abreagieren. Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während des Aktivierungsschrittes (Schritt (ß)) beträgt vorzugsweise > 0 bis 1 00 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während der Copolymerisation (Schritte (γ) und (δ)) beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 1 5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Eine weitere mögliche Aus führungs form der Erfindung für die Copolymerisation (Schritt (γ)) ist dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere H- funktionelle Starterverbindungen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden. Bei einer Durchführung des Verfahrens im semi-batch Betrieb beträgt die Menge der H- funktionellen Starterverbindungen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, bevorzugt mindestens 20 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 70 bis 95 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H-funktionellen Starterverbindungen) . Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens beträgt die Menge der H-funktionellen Starterverbindungen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, bevorzugt mindestens 80 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 95 bis 100 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H- funktionellen Starterverbindungen).
In einer bevorzugten Aus führungs form wird die gemäß der Schritte (a) und (ß) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung in demselben Reaktor weiter mit Alkylenoxiden, Verzweigerverbindung und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß der Schritte (o) und (ß) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem
Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) weiter mit Alkylenoxiden, Verzweigerverbindung und Kohlendioxid umgesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form wird die gemäß dem Schritt (a) getrocknete Katalysator-Starter-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) gemäß den Schritten (ß) und (γ) mit Alkylenoxiden, Verzweigerverbindung und Kohlendioxid umgesetzt.
Bei der Reaktionsführung in einem Rohrreaktor werden die gemäß dem Schritt (a) getrocknete Katalysator-Starter-Mischung oder die gemäß den Schritten (a) und (ß) aktivierte Katalysator- Starter-Mischung und gegebenenfalls weitere Starterverbindung sowie Alkylenoxide, Verzweigerverbindung und Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Bei Verwendung einer gemäß dem Schritt α getrockneten Katalysator-Starter-Mischung erfolgt die Aktivierung gemäß Schritt (ß) im ersten Teil des Rohrreaktors und die Copolymerisation gemäß Schritt (ß) im zweiten Teil des Rohrreaktors. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei Kohlendioxid in seiner flüssigen oder überkritischen Form zudosiert, um eine optimale Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Das Kohlendioxid kann am Eingang des Reaktors und/oder über Dosierstellen, die entlang dem Reaktor angeordnet sind, in dem Reaktor eingebracht werden. Eine Teilmenge des Alkylenoxids kann am Eingang des Reaktors eingebracht werden. Die Restmenge des Alkylenoxids wird bevorzugt über mehrere Dosierstellen, die entlang des Reaktors angeordnet sind, in den Reaktor eingebracht. Vorteilhafterweise werden Mischelemente zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, oder Mischer- Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern. Bevorzugt wird durch die Mischelemente zudosiertes CO2 und/oder Alkylenoxid mit der Reaktionsmischung vermischt. In einer alternativen Ausführungsform werden verschiedene Volumenelemente der Reaktionsmischung miteinander vermischt.
S chlaufenreaktoren können ebenfalls zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit interner und/oder externer Stoffrückführung (ggf. mit im Kreislauf angeordneten Wärmetauscherflächen), wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, Jet-Loop Reaktor oder Venturi-Loop Reaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren, hintereinander geschalteten Rohrreaktoren oder mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln. Um einen vollständigen Eduktumsatz zu realisieren, kann dem Reaktionsapparat, in dem der Schritt (γ) durchgeführt wird, ein weiterer Kessel oder ein Rohr („Verweilrohr") nachgeschaltet werden, in dem nach der Reaktion vorhandene Restkonzentrationen freier Alkylenoxide abreagieren. Bevorzugt liegt der Druck in diesem nachgeschalteten Reaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (γ) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt (γ) ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor kann bevorzugt bei 10 bis 150°C und bevorzugt bei 20 bis 100°C liegen. Das Reaktionsgemisch enthält am Ende des nachgeschalteten Reaktors vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-% Alkylenoxid.
Des Weiteren kann in einem zusätzlichen Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe der Verzweigerverbindung in Schritt (γ) während beliebiger Zeiten der Alkylenoxid-Zugabe erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe über > 20%, bevorzugt > 50%, besonders bevorzugt über > 80%i und ganz besonders bevorzugt während der gesamten Zeit der Alkylenoxid-Zugabe. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein wird durch die langsame Zugabe der Verzweigerverbindung eine Inhibierung des DMC -Katalysators vermieden.
In einer bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das molare
Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit des Alkylenoxids zu der Zugabegeschwindigkeit der Verzweigerverbindung zu jedem Zeitpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens > 2,5. Besonders bevorzugt liegt dieses Verhältnis im Bereich > 2,5 und < 200, ganz besonders bevorzugt im Bereich > 5,0 und < 100. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kommt es bei Unterschreiten des
Verhältnisses zu einer Deaktivierung des eingesetzten Katalysators.
In einer weiteren Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist die Zugabe der Verzweigerverbindung abgeschlossen, bevor 50 mol% der Gesamtmenge des Alkylenoxids in dieser Umsetzung zugegeben wurden.
I einer weiteren Aus führangs form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit der Zugabe der Verzweigerverbin dung begonnen, nachdem 50 mol% der Gesamtmenge des Alkylenoxids in dieser
Umsetzung zugegeben wurden.
Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, können als Funktion des Zugabezeitpunktes der Verzweigerverbindung unterschiedliche Moleküigeometrien des höherfunktioneilen Polyethercarbonaipolyols resultieren. Eine Möglichkeit des Einflusses des Zugabezeitpunktes auf die erhältliche Moleküigeometrie wird in nachfolgenden Schema dargestellt (hier beispielhaft: Zugabe von zwei Äquivalenten der Verzweigerverbindung pro Äquivalent bi-funktioneller Starterverbindung; die Poiymerkette ist als Linie dargestellt):
Realdionsführung 1 : Die„Frühe Zugabe":
Die Zugabe der Verzweigerverbindung ist vorzugsweise abgeschlossen, bevor mehr als die Hälfte, bevorzugt bevor mehr als ein Viertel der Alkylenoxide zugegeben wurde („frühe Zugabe"). Diese Vorgehensweise führt zu einer eher sternförmigen Moleküigeometrie mit in etwa gleich langen Polymerketten zwischen den eingebauten Verzweigermolekülen und den terminalen OH-Gruppen sowie zu exponierten funktionellen Gruppen, zum Beispiel OH-Gruppen. in den Außenbereichen der Polymerstruktur. Als Konsequenz führt dies zu einer besonders niedrigen Viskosität der erhaltenen Polyethercarbonatpolyole und zu geringeren Gel-Punkten bei einer anschließenden Umsetzung mit Vernetzungsreagentien, wie z.B. Isocyanaten. Reaktionsfuhrung 2: Die„Späte Zugabe":
Die Zugabe der Verzweigerverbindung kann auch erfolgen, nachdem mehr als die Hälfte, gegebenenfalls nachdem mehr als drei Viertel der Alkylenoxide zugegeben wurde („späte Zugabe"). Innerhalb dieser Aus führungs form erhält man eher langgestreckte Molekülgeometrien mit erhöhter Viskosität und zumindest partieller sterischer Abschirmung einzelner H-funktioneiler Gruppen. Dies kann im Rahmen einer anschließenden Umsetzung mit Vernetzungsreagenzien, wie z.B. Isocyanaten, zu späteren Gel-Punkten führen.
In einer alternativen Aus führungs form kann die Zugabe der Verzweigerverbindung während beliebiger Zeiten oder während der gesamten Zeit der A 1 kyl enox i d -Zugabe erfolgen. Bei Zugabe von mehreren Äquivalenten Verzweigerverbindung bezogen auf die Menge einer eingesetzten Starterverbindung und kontinuierlicher Zugabe der Verzweigerverbindung über einen längeren Zeitraum der Aikylenoxid-Zugabe können eiförmige Polyethercarbonatpolyol-Moleküle mit vielen Verzweigungssteilen erhalten werden.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform wird wenigstens der Schritt (γ) kontinuierlich durchgeführt. Insbesondere ist es mögl ich, dass Schritt (γ) ein kontinuierliches Zudosieren der I I- funktionellen Starterverbindung umfasst. Die Menge der H-funktionelien Starterverbindungen, die in Schritt (γ) kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, beträgt bevorzugt mindestens 20 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt mindestens 70 moi% Äquivalente und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H- funktionellen Starterverbindungen). Weiterhin bevorzugt werden dem Reaktor kontinuierlich Alkylenoxid und Kohlendioxid zugeführt. Dem Reaktor wird kontinuierlich ein Teil des Produktgemisches entnommen, so dass die in dem Reaktor enthaltene Menge Produktgemisch innerhalb gewisser Grenzen konstant bleibt.
Es ist auch möglich, dass Schritt (γ) ein diskontinuierli ches Zudosieren der H-funktionellen Starterverbindung umfasst. Das diskontinuierliche Zudosieren einer H-funktionellen Starterverbindung kann die Zugabe der H-funktionellen Starterverbindung in einem oder mehreren Pulsen oder mit konstanter oder sich ändernder Zugabegeschwindigkeit über einen Teil der Zeit, während der in Schritt (γ) ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der resultierenden Mischung fortwährend dosiert wird, umfassen. Die Menge der weiteren H-funktionellen Starterverbindungen, die in Schritt (γ) kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, beträgt bevorzugt mindestens 20 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt mindestens 70 mol% Äquivalente und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H-funktionellen Starterverbindungen) . Weiterhin werden dem Reaktor über die zur Hersteilung des gewünschten Molekulargewichts benötigte Reaktionszeit kontinuierlich Alkylenoxid und Kohlendioxid zugeführt. Es kann in einer Ausfuhrungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung höherfunktioneller Poiyethercarbonatpolyoien aus ein oder mehreren Alkylenoxiden, ein oder mehreren Verzweigerverbindungen, ein oder melireren H-funktionellen Starterverbindungen und Kohlendioxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, folgende Verfahrensführung gewählt werden:
Es wird
(cd) unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Argon oder Stickstoff), unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid- Atmosphäre bei Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 125 bis 135°C, der DMC -Katalysator vorgelegt und anschließend die H-funktionelle Starterverbindung zugesetzt,
(ßl) zu dem Gemisch aus Schritt (cd) unter Inertgas oder einem Inertgas-Kohlendioxid- Gemisch (beispielsweise Argon-Kohlendioxid-Gemisch oder Stickstoff-Kohlendioxid- Gemisch) oder unter einer reinen Kohlendioxid- Atmosphäre, Alkylenoxid bei
Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 125 bis 135°C zugegeben, und anschließend
(γΐ) Verzweigerverbindung, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder einem oder mehreren Alkylenoxiden gelöst sind, und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ßl) resultierenden Mischung fortwährend dosiert („Zugabe Verzweigerverbindung"),
(δΐ) ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (γΐ) resultierenden Mischung fortwährend dosiert („Copolymerisation").
Die Schritte (γΐ) und (δΐ) können in dieser Reihenfolge („frühe Zugabe") und in umgekehrter Reihenfolge („späte Zugabe") durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Zugabe der Verzweigerverbindung nach der Aktivierungsphase und zu Beginn der eigentlichen Polymerisation („frühe Zugabe"). Die Schritte (γΐ) und (51) können auch mehrfach in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.
Die Breite der Molmassenverteilung (Polydispersität) der erfindungsgemäß erhältlichen höherfunktionellen Polyethercarbonatpolyole kann bei früher Zugabe der Verzweigerverbindung geringer als bei einer späteren Zugabe sein. So kann die Polydispersität bei früher Zugabe unterhalb von 4,0 und bei später Zugabe unterhalb von 6,0 liegen. Bevorzugt sind höherfunktionelle Polyethercarbonatpolyole mit einer Polydispersität unterhalb von 2,5.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen höherfunktionellen Polyethercarbonatpolyole kann bei früher Zugabe der Verzweigerverbindung geringer sein als bei einer späteren Zugabe. innerhalb einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Schritte (γΐ) und (51) in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Diese Verfahrensführung kann insbesondere vorteilhaft sein, falls höherviskose, höherfunktionelle Polyethercarbonatpolyole mit einer breiten
Molmassenverteilung, d.h. hohen Polydispersität gewünscht sind. Des Weiteren kann dieses Verfahren vorteilhafterweise angewandt werden, falls im Rahmen weiterer Umsetzungen längere Aushärtezeiten gewünscht sind. Diese längeren Aushärtezeiten können sich beispielsweise bedingt durch die Moiekülgeometrie durch eine verstärkte Abschirmung der funktionellen Gruppen an den Enden der Polymere ergeben. in einer speziellen Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung höherfunktioneller Polyethercarbonatpolyolen aus ein oder mehreren Alkylenoxiden, ein oder mehreren Verzweigerverbindungen, ein oder mehrerer H-funktioneller Starterverbindungen und Kohlendioxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, kann folgende Verfahrensführung gewählt werden: Es wird
(a2) unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Argon oder Stickstoff), unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid- Atmosphäre bei Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 1 25 bis 135°C, der DMC -Katalysator vorgelegt und anschließend das Suspensionsmittel, das keine I I- funktionellen Gruppen enthält, oder die H-funktionelle Starterverbindung zugesetzt, (ß2) zu dem Gemisch aus Schritt (a2) unter Inertgas oder einem Inertgas-Kohlendioxid- Gemisch (beispielsweise Argon-Kohlendioxid-Gemisch oder Stickstoff-Kohlendioxid- Gemisch) oder unter einer reinen Kohlendioxid-Atmosphäre, Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 1 25 bis 135°C zugegeben, und anschließend
(521) die H-funktionelle Starterverbindung, eine Teilmenge der einen oder mehreren Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß2) resultierenden Mischung fortwährend dosiert („Copolymerisation"),
(γ2) Verzweigerverbindung, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder in einem oder mehreren Alkylenoxiden gelöst sind, und Kohlendioxid zu der aus Schritt (521) resultierenden Mischung fortwährend dosiert („Zugabe Verzweigerverbindung"),
(522) ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (γ) resultierenden Mischung fortwährend dosiert („Copolymerisation").
Das Verhältnis der Alkylenoxid-Menge in den Schritten (521) und (522) bestimmt bei dieser Aus führungs form die Architektur der erhaltenen höh er fu n k t i on eilen Polyethercarbonatpolyole. Die Menge Alkylenoxid in Schritt (521) kann im Verhältnis zu der Menge Alkylenoxid in Schritt (522) klein sein („frühe Zugabe"). Die Menge Alkylenoxid in Schritt (521) kann jedoch auch im Verhältnis zu der Menge Alkylenoxid in Schritt (522) groß sein („späte Zugabe"). Bevorzugt ist die Menge Alkylenoxid in Schritt (δ21) klein im Verhältnis zu der Menge Alkylenoxid in Schritt (522) („frühe Zugabe"). Beispielsweise kann das Verhältnis der Menge Alkylenoxid in Schritt (521) zu der Menge Alkylenoxid in Schritt (522) kleiner als 0,5, bevorzugt kleiner als 0,2 betragen. Die
Schritte (521), (γ2) und (522) können auch mehrfach in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. In einer speziellen Aus führungs form erfolgen die Schritte (521) und (γ2) parallel (gleichzeitig) zu einander.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung höherfunktioneller Polyethercarbonatpolyole aus ein oder mehreren Alkylenoxiden, ein oder mehreren Verzweigerverbindungen, ein oder mehreren H- funktion llen Starterverbindungen und Kohlendioxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, kann folgende Verfahrensiuhrung gewählt werden: Es wird
(a3) unter Inertgasatmosphäre (beispielsweise Argon oder Stickstoff), unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid- Atmosphäre bei Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 125 bis 135°C, der DMC -Katalysator vorgelegt und anschließend das Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, zugesetzt,
(ß3) zu dem Gemisch aus Schritt (a3) unter Inertgas oder einem Inertgas-Kohlendioxid- Gemisch (beispielsweise Argon-Kohlendioxid-Gemisch oder Stickstoff-Kohlendioxid- Gemisch) oder unter einer reinen Kohlendioxid- Atmosphäre, Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise von 1 25 bis 135°C zugegeben, und anschließend
(γ3) Verzweigerverbindung, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder in einem oder mehreren Alkylenoxiden gelöst ist, zu der aus Schritt (ß3) resultierenden Mischung fortwährend dosiert („Zugabe Verzweigerverbindung").
(53) die H-funktionelle Starterverbindung, ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß3) resultierenden Mischung fortwährend dosiert („Copolymerisation").
Die Zugabe der Verbindungen in den Schritten (γ3) und (53) kann in einer beliebigen Reihenfolge begonnen werden. Bevorzugt wird die Zugabe der H-funktioneilen Starterverbindung, ein oder mehrerer Alkylenoxide und Kohlendioxid in Schritt (53) begonnen, bevor die Zugabe der Verzweigerverbindung in Schritt (γ3) begonnen wird. Die fortwährende Dosierung der Verzweigerverbindung in Schritt (γ3) und der H-funktionellen Starterverbindung, ein oder mehrerer Alkylenoxide und Kohlendioxid in Schritt (53) erfolgen bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung bevorzugt parallel (gleichzeitig) zu einander. Die Schritte (γ3) und (53) können jedoch auch alternierend oder jeweils für sich unter wiederholter pulsweiser Zugabe der Komponenten durchgeführt werden. Parallel zu der fortwährenden Zugabe der Verbindungen in den Schritten (γ3) und (53) wird bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung eine Teilmenge des Produktgemisches dem Reaktor kontinuierlich entnommen. Optional ist dem Reaktor ein weiterer Reaktor nachgeschaltet, in dem das erhaltene höherfunktioneile Polyethercarbonatpolyol mit weiterem Alkylenoxid, das jeweils eine Epoxidgrappe je Molekül enthält, und Kohlendioxid umgesetzt wird („frühe Zugabe" der Verzweigerverbindung) . Alternativ kann auch der Schritt (δ3) in einem ersten Reaktor durchgeführt werden und Schritt (γ3) in einem zweiten Reaktor („späte Zugabe").
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens werden als Alkylenoxid
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Starterverbindung Poiyetherpolyole und/oder oligomerisierte Fettsäuren (vorzugsweise hydriert) eingesetzt.
In einer weiteren Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator ein DMC -Katalysator. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbaren DMC- Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metalisalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze . Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik zur Homopolymerisation von Alkylenoxiden bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP A 761 708, WO 97/40086 AI, WO 98/16310 AI und WO 00/47649 AI beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. Die erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man:
(a) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metalisalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Komplexliganden. z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(b) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (a) erhaltenen Suspension durch bekannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird, (c) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(d) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis
Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird, und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfallung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Beispielsweise wird eine wässrige Zinkchlorid-Lösung (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder tert-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben. Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der folgenden allgemeinen Formel auf:
M(X)n wobei M ausgewählt ist aus den Metalikationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und
Cu2+. Bevorzugt ist M Zn2*, Fe2+, Co2+ oder Ni2+, X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydro id. Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist.
Ebenfalls geeignete Metallsalze weisen eine Zusammensetzung nach der folgenden allgemeinen Formel auf:
Mr(X)3 wobei M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr3+, X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid. Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist.
Ebenfalls geeignete Metallsalze weisen eine Zusammensetzung nach der folgenden allgemeinen Formel auf:
M(X)S wobei M ausgewählt ist aus den Metallkationen Μο τ, V4+ und W4+, X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso- thiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist.
Ebenfalls geeignete Metaiisalze weisen eine Zusammensetzung nach der folgenden allgemeinen Formel auf: M(X wobei M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6* und W*+, X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist.
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metall salze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der folgenden allgemeinen Formel auf: wobei M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), R ( l l i ). Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II), Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K , Rb+) und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg" Ca2'' , Sr2+, Ba2T), A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, I so cyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und a, b und c ganzzahlige Zahlen sind, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1 , 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Caicium- hexacyanocobaitat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren D MC- Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen mit einer Zusammensetzung nach der folgenden allgemeinen Formel: worin M und M' wie vorstehend definiert sind und x, x', y und z ganzzahlig und so gewählt sind, dass die Elektronenneutralität der Doppelmetallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist x = 3, x' = 1 , y = 6 und z = 2, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und M' = Co(III), Fe(III), Cr(Iil) oder Ir(III). Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die bei der Herstellung der DMC-Kataiysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole. Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanoi, sek.-Butanol, tert- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-ferf-butylether, Diethylenglykol-mono-ierf-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3 -Methyl-3 -oxetan-methanol) . Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, fert-Butanoi 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethyienglykoi-mono-fert-butylether und 3 -Methyl-3 -oxetan-methanol.
Optional werden in der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC -Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Poiyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acryl säure), Polyacrylsäure, Poly (acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethyl- ether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co- acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpoiymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC -Katalysatoren die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid) im ersten Schritt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf das Metallcyanidsalz eingesetzt. Dies entspricht mindestens einem molaren Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1 ,00. Das Metallcyanidsalz (z.B. Kaliumhexa cy ano cobaltat) wird in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppeimetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators, wie beispielsweise in WO-A 01/39883 beschrieben. im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexli anden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung eine weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (c-1) mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliurrichlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des ungesättigten Alkohols in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (c-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus ungesättigtem Alkohol und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (c-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von 20 - 100°C und bei Drücken von 0,1 mbar bis Normaldruck
(1013 mbar) getrocknet. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäßen DMC -Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird zum Beispiel in der WO- A 01/80994 beschrieben.
In einer weiteren Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verzweigerverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Glycidalkohole, der Oxetanalkohole, der Monoglycidylether von Dioien, der Mono- oder Diglycidylether von Triolen, der unsubstituierten oder substituierten 3 -Hydroxyalkyloxetane und/oder der Verbindungen gemäß der nachfolgenden
Formel:
wobei Ar ein divalenter aromatischer, araliphatischer, cycloalphatischer oder aliphatischer Rest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen sein kann, der auch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann und n eine natürliche Zahl von 1 bis 10 ist.
Durch die zusätzlichen OH-Gruppen fuhren die genannten Verbindungen zu einer zusätzlichen Erhöhung der durchschnittlichen Funktionalität der Polyole in der Reaktionsmischung.
Hinsichtlich der Glycidalkohole ist Glycidol (2,3 -Epoxy- 1 -propanol) bevorzugt.
Hinsichtlich der Oxetanalkohole sind 3 -Methyl-3 -oxetanemethanol und Ethylhydroxymethyloxetan bevorzugt.
Beispiele für geeignete Monoglycidylether sind Monoglycidylether von Ethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Neopentylgylkol, 1 ,4-Butandiol, Adipol, Diethylenglykoi, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Oligoethylen- oder Propylenglykolen mit einer Molmasse von 300 bis 1000 g/mol, Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Dimerfettdiol, 2- Methyl- 1 ,3 -propandiol, Cyclohexandimethanol, TCD-Diol, Pinandiol, Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol-F, Bisphenoi-A oder kernhydriertem Bisphenol-A.
Als Mono- oder Diglycidylether von Triolen sind Mono- oder Diglycidylether von Glycerin bevorzugt. Diese können auch als technische Mischung eingesetzt werden, wie es beispielsweise durch die folgende Formel dargestellt ist:
Technische Glycidylether können auch an-oligomerisierte Produkte, deren Monomereinheiten über das Fragment O- ' H . -( H ( O H ) - * H .- -O- verknüpft sind, enthalten. Auch diese Produkte sind erfindungsgemäß mit eingeschlossen. In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem zusätzlichen, nachfolgenden Verfahrens s chritt das erhaltene Polyethercarbonatpolyol mit Di- und/oder Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht. Beispiele für geeignete Isocyanate sind 1 ,4- Butylendiisocyanat, 1 ,5-Pentandiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat ( H DD, Isophorondiisocyanat ( I DI ). 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder höhere Homologe (polymeres MDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Ci bis G -Alkylgruppen.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid, Uretonimin, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht -modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.
Es ist möglich, dass das Isocyanat ein Prepoiymer ist, welches erhältlich ist durch Reaktion eines Isocyanats mit einer NCO-Funktionalität von > 2 und Polyolen mit einem Molekulargewicht von > 62 g/mol bis < 8000 g/mol und OH -Funktionalitäten von > 1,5 bis < 6.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyethercarbonatpolyol, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren. Vorteilhafterweise kann das Molekulargewicht der erhaltenen Polyethercarbonatpolyole mindestens 400 g/mol, bevorzugt 400 bis 000Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 60Ό00 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2Ό00 bis 3 Ό00 g/mol betragen. Diese Molekulargewichtsbereiche können zusammen mit der steuerbaren Molekülgeometrie zu geeigneten Viskositäten der höherfunktionellen Polyethercarbonatpolyole fuhren.
Insbesondere durch die im Vergleich zu linearen Polyethercarbonatpolyole geringere Viskosität der erfindungsgemäßen verzweigten Polyethercarbonatpolyole (bei gleicher OH -Zahl, Molmasse und Glastemperatur) wird die technische Handhabbarkeit verbessert. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen verzweigten Polyethercarbonate durch eine hohe Reaktivität gegenüber Vernetzungsreagentien, wie Isocyanaten, aus, die sich durch geringere Zeiten zur Erreichung des Gel-Punktes ausdrückt. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyethercarbonatpolyole können in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nichtionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder T extilherstellung, kosmetischen Formulierungen oder als Porenbildner bei der Herstellung von Keramiken Verwendung finden. Durch die Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich gezielt höherfunktionelie Polyethercarbonatpolyole mit steuerbaren Funktionalitäten, Molekulargewichtsverteilungen und Viskositäten erhalten, weiche sich vorteilhafterweise in oben genannten Anwendungsbereichen einsetzen lassen. Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet die zu verwendenden Polyethercarbonatpolyole gewisse Stoffeigenschaften, wie beispielsweise Molekulargewicht, Viskosität, Funktionalität und/oder Hydroxylzahl erfüllen müssen.
Bei Reaktion mit di funktionellen oder höherfunktionellen Vernetzungsreagentien, wie z.B. Isocyanaten bilden die erfindungsgemäßen Polyethercarbonate Netzwerke aus, die je nachdem ob die Gebrauchstemp eratur über oder unter der Glastemperatur liegt, Elastomer- oder Duromercharakter haben. Dieses ist ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen verzweigten Polyethercarbonate. Die Elastomere können den Charakter von Fonnkörpern oder von flächigen Gebilden (Beschichtungen, Filmen) haben.
Daher ist ein weiterer Aspekt der Erfindung ein vernetzt es Poiyethercarbonat-Polymer, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren der Reaktion der Polyethercarbonatpolyole mit Di- und/oder Polyisocyanaten. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Isocyanat- vernetzten Polyethercarbonat-Polymere können sich durch eine einfache Prozessführung bei ihrer Herstellung und verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnen. Dies ist wahrscheinlich durch die im Vergleich zu nicht verzweigten Polyethercarbonat-Polymeren höhere Funktionalität pro vernetzbarem Polyethercarbonatpolyol- Molekül bedingt. Die steuerbare Viskosität der höherfunktionellen Polyethercarbonatpolyole kann zudem genutzt werden, möglichst gering viskose höherfunktionelle Polyethercarbonatpolyole bereitzustellen, welche zu besonders schnell härtenden und homogenen Produkten führen können.
Des Weiteren können die vernetzten Poiyethercarbonat-Polymere in duromeren Festkörpern, visko- elastischen Schäumen oder Beschichtungen Verwendung finden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen höherfunktioneiien Polyethercarbonatpolyole können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, insbesondere zu Polyurethan- Weichschaumstoffen, Polyurethan-Hartschaumstoffen, Polyurethan- Elastomeren oder Polyurethan-Beschichtungen. Für Polyurethan- Anwendungen können vorzugsweise höherfunktionelle Polyethercarbonatpolyole eingesetzt werden, die eine Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt mindestens 2,5 und besonders bevorzugt mindestens 2,8 besitzen. Als Funktion der Glastemperatur und der Gebrauchstemperatur der vernetzten Poiyethercarbonat-Polymere können derart Formkörper oder Schichten mit Elastomer- oder Duromer-Charakter hergestellt werden.
Im Sinne der Erfindung sind zudem Formkörper aufweisend eine Schicht umfassend ein vernetztes Polyethercarbonat-Polymer. Die erfindungsgemäß herstellbaren Schichten können auf Formkörpern zu einem mechanischen und chemischen Schutz beitragen und so zu einer erhöhten Lebensdauer von Werkstücken beitragen. Bedingt durch die hohe Funktionalität und steuerbare Viskosität können diese Schichten auf Formkörpern schnell und gleichmäßig hergestellt werden.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale der vorbeschriebenen Verwendung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Polymeren sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen. Auch sollen erfindungsgemäße erkmale und Vorteile des Verfahrens auch für die erfindungsgemäßen Polymere und die erfindungsgemäß e Verwendung anwendbar sein und als offenbart gelten und umgekehrt. Unter die Erfindung fallen auch sämtliche Kombinationen aus zumindest zwei von in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen offenbarten Merkmalen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Eingesetzte H -funktionelle Starterverbindungen (Starter): PET-1 : Bifunktionelles Polypropyienglykol mit einer OH -Zahl von 257 rngKon/g
PET -2: Tri funktionelles Polypropyienglykol mit einer OH-Zahl von 400 mgKon/g Dimerfettsäure: bifunktionelle hydrierte Dimerfettsäure mit einer Säure-Zahl von 197 mg/g, CAS 68783-41-5
Eingesetzte Alkylenoxide:
Propylenoxid mit einer Dichte von 0,83 g ml Eingesetzte Verzweigerverbindungen:
Glycidol mit einer Dichte von 1,1 lg/ml
Glycerindiglycidylether mit einer Dichte von 1,23 g/'ml
3-Ethyl-3-oxetanemethanol mit einer Dichte von 1,019 g/ml
Der DMC -Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 6 von WO-A 01/80994. Bei der Copolymerisation resultierte neben dem cyciischen Propylencarbonat das Polyethercarbonatpolyol, welches einerseits die folgenden Polycarbonat-Einheiten enthält:
und andererseits die nachfolgend gezeigten Polyether-Einheiten enthält:
Die Charakterisierung des Reaktionsgemisches erfolgte durch Ή-NMR Spektroskopie (Bestimmung des Gehalts an nicht umgesetztem Propylenoxid und cyclischem Carbonat).
Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Dichlormethan (20 ml) verdünnt und die Lösung durch einen Fallfilmverdampfer geleitet. Die Lösung (0,1 kg in 3 h) lief entlang der inneren Wand eines von außen auf 120°C beheizten Rohres mit 70 mm Durchmesser und 200 mm Länge herab, wobei die Reaktionsmischung durch drei mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min rotierende Rollen mit 10 mm Durchmesser jeweils gleichmäßig als dünner Film auf der inneren Wand des Fallfilmverdampfers verteilt wurde. Im Inneren des Rohres wurde über eine Pumpe ein Druck von 3 mbar eingestellt. Die von leicht flüchtigen Bestandteilen (nicht umgesetzte Alkylenoxide, cyclisches Carbonat, Lösungsmittel) gereinigte Reaktionsmischung wurde am unteren Ende des beheizten Rohres in einer Vorlage aufgefangen. Das erhaltene Produktgemisch wurde durch ! H- NMR Spektroskopie (Bestimmung des CO- Gehaltes im Polymer) und Gelperm eationschromatographie sowie Bestimmung der OH-Zahl, der Viskosität und des Gel- Punktes charakterisiert.
Das Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts der entstandenen Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde vorgegangen nach DIN 55672-1 : "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity C - System von PSS Polymer Service, Flussrate 1.0 ml/min; Säulen: 2xPSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 μιη; Rl D-Detektor). Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet. Da sich der hydrodynamische Durchmesser der erhaltenen verzweigten Polyethercarbonatpolyole mit dem Verzweigungsgrad ändert, divergiert das aus den eingesetzten Mengen berechnete und das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts der entstandenen Polymere. Die OH-Zahl (Hydroxylzahl) wurde in Anlehnung an DIN 53240-2 bestimmt, wobei jedoch N- Methylpyrrolidon anstelle von THF/Dichlormethan als Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurde mit 0,5 molarer ethanolischer KOH Lösung titriert (Endpunkterkennung mittels Potentiometrie). Als Prüfsubstanz diente Rizinusöl, mit durch Zertifikat festgelegter OH-Zahl. Die Angabe der Einheit in„mg/g" bezieht sich auf mg[KOH]/g[Polyethercarbonatpolyol]. Das Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyoi (Selektivität) und das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polyethercarbonatpolyoi (Verhältnis e/f) sowie der Anteil des umgesetzten Propylenoxids (C in mol%) wurden mittels ! H-N R Spektroskopie bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst und auf einem Spektrometer der Firma Bruker (AV400, 400 MHz) vermessen. Die relevanten Resonanzen im Ι-NM R Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
II : 1 ,11 - 1 ,17: Methyigruppe der Polyether-Einheiten, Fläche der Resonanz entspricht drei H Atomen
12: 1 ,25 - 1 ,32: Methylgruppe der Polycarbonat-Einheiten, Fläche der Resonanz entspricht drei H Atomen 13: 1 ,45 - 1,49: Methyigruppe des cyclischen Carbonats, Fläche der Resonanz entspricht drei
H Atomen
14: 2,95 - 2,99: CH Gruppe für freies, nicht abreagiertes des Propylenoxids, Fläche der Resonanz entspricht einem H Atom 15: 2,38-2,42: CH Gruppe für freies, nicht abreagiertes des Glycidol, Fläche der Resonanz entspricht einem H Atom
Angegeben sind das Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Polymer (Selektivität, c/1) und das Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergmppen im Polymer (e/f) sowie der Anteil des umgesetzten Propylenoxids (C in mol%).
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurden die Werte wie folgt berechnet:
Molares Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Polymer (Selektivität, c/1): c/1 = 13 / 12
Molares Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer (e/f): e/f = 12 / II
Der molare Anteil des umgesetzten Propylenoxids (C in mol%) bezogen auf die Summe der bei der
Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Propyienoxid, berechnet nach der Formel:
C = [((Il/3)+(I2/3)+(I3/3)) / ((Il/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4)] * 100% lag bei den Beispielen >99,9%.
Die Viskosität des Produktgemisches wurde mit einem Rheometer Physica MC R 501 der Firma Anton Paar bei 30°C bestimmt, wobei eine Kugei-Platte-Konfiguration mit einem Kugeidurchmesser von 25 mm mit einem Abstand von 0.05 mm zwischen Kugel und Platte verwendet wurden. Die Scherrate wurde innerhalb von 10 min von 0,01 auf 1000 1/s gesteigert. Alle 10 s wurde ein Wert genommen. Angegeben ist die Viskosität als der Durchschnitt der insgesamt 60 Messwerte.
Für die rheologische Bestimmung des Gel-Punktes wurden die Polyethercarbonatpolyole mit einer equimolaren Menge an Desmodur N3300 (Hexamethylendiisocyanat-Trimer) und 2000 ppm Dibutylzinnlaurat (2% in Diphenylether) versetzt. Die komplexen Moduli G' (Speichermodul) und G" (Verlustmodul) wurden in einer Oszillationsmessung bei 40°C und einer Frequenz von 1 Hz bestimmt, wobei eine Platte-Platte-Konfiguration mit einem Plattendur chme ss er von 15 mm, einem Plattenabstand von 1 mm und einer 10 prozentigen Deformation verwendet wurden. Der Gel-Punkt wurde definiert als der Zeitpunkt, an dem G' = G" wurde. Beispiel 1: Herstellung eines verzweigten Polyethercarbonatpolyols der rechnerischen Funktionalität von 3,0, ausgehend von einer Starterverbindung der Funktionalität von 2,0 unter Einsatz von Gl cidol als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (32 mg) und PET- ! (17,4 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar O: aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO bei 15 bar gehalten. Es wurden 1 ,75 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1,75 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C O: bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 135,75 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Beginn der Zugabe von Propylenoxid wurden unter Rühren 2,98 g Glycidol über eine separate HPLC -Pumpe (0,03 mL/min) zu dosiert [Schritt (γ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid und Glycidol wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Das molare Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Propylenoxid zu der Zugabegeschwindigkeit von Glycidol betrug 31,8.
Es wurde keine Akkumulation von Glycidol in der Reakti onsmis chung erhalten.
Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte einen vollständigen Umsatz des Propylenoxids und des Glycidols.
Die Selektivität c/1 betrug 0,08. Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 24,02/75,98.
Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug Mn = 4453 g/mol, Mw = 6034 g/mol, die Polydispersität lag bei 1,3. Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 35,8 mgKon/g. Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 5351 mPa s. Die Zeit bis zur Erreichung des Gel-Punktes betrug 15,1 min.
Beispie! 2: Herstellung eines verzweigten Polyethercarbonatpolyols der rechnerischen Funktionalität von 5,0, ausgehend von einer Starterverbindung der Funktionalität von 2,0 unter Einsatz von Glycidol als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (32 mg) und PET-1(17,4 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar C O; aufgepresst, wodurch die Tem eratur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO: bei 15 bar gehalten. Es wurden 1 ,75 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1,75 g Propylenoxid mit H ilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C O: bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 129,83 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1,00 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Start der Zugabe von Propylenoxid wurden unter Rühren 8,9 g Glycidol über eine separate HPLC -Pumpe (0,09 mL/min) zu dosiert. [Schritt (γ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid und Glycidol wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Das molare Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Propylenoxid zu der
Zugabegeschwindigkeit von Glycidol betrug 10,6.
Es wurde keine Akkumulation von Glycidol in der Reaktionsmischung erhalten. Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte einen vollständigen
Umsatz des Propylenoxids und des Glycidols.
Die Selektivität c/1 betrug 0,13. Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 79,8/20,2.
Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug Mn = 2156 g/mol, Mw = 3106 g mol; die Polydispersität lag bei 1,4.
Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 60,9 mgKOH/'g. Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 3856 mPa s.
Die Zeit bis zur Erreichung des Gel-Punktes betrug 10,0 min.
Beispiel 3: Herstellung eines verzweigten Polyethercarbonatpolyols der rechnerischen
Funktionalität von 7,0, ausgehend von einer Starterverbindung der Funktionalität von 2,0 unter Einsatz von Glycidol als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (32 mg) und PET- I (17,4 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar CO; aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Es wurden 1 ,75 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1,75 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. )]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C O; bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 1 22,5 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1,00 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Start der Zugabe von Propylenoxid wurden unter Rühren 14,90 g Glycidol über eine separate H LC -Pumpe (0,15 mL/min) zu dosiert. [Schritt (γ)] . Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid und Glycidol wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert. Das molare Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Propylenoxid zu der Zugabegeschwindigkeit von Glycidol betrug 6.4.
Es wurde keine Akkumulation von Glycidol in der Reaktionsmischung erhalten. Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte einen vollständigen
Umsatz des Propylenoxids und des Glycidols.
Die Selektivität c/1 betrug 0,14.
Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 15,8/84,2. Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug M„ = 1314 g mol, Mw = 1996 g/mol; die Polydispersität lag bei 1,5.
Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 91,7 mgKon/g.
Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 2167 mPa s.
Die Zeit bis zur Erreichung des Gel-Punktes betrug 7,5 min. Beispiel 4 (Vergieichsbeispiel): Herstellung eines linearen Polyethercarbonats mit einer Funktionalität von 2
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (32 mg) und PET- 1 (17,4 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt ( )]. Es wurden 15 bar CO: aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Es wurden 1 ,75 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1,75 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden 137,26 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1 mL/min) zudosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 rpm) [Schritt (δ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Es wurde kein Glycidol zudosiert. Die NMR-spektroskopisehe Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte einen vollständigen Umsatz des Propylenoxids. Die Selektivität c/1 betrug 0,14.
Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 18,3/81 ,7.
Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug Mn = 6631 g mol, Mw = 10609 g/mol; die Polydispersität lag bei 1 ,6. Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 31,8 mgKon/g.
Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 8159 mPa s. Die Zeit bis zur Erreichung des Gel-Punktes betrug 21 ,6 min.
Vergleich von Polycthercarbonatpolyolcn hergesteilt nach dem erflndungsgemäßen Verfahren mit einem linearen Polyethercarbonatdiol:
Vgl.: Vergleichsbeispiel
Eine Gegenüberstellung der Beispiele 1 -3 mit dem Vergleichsbeispi el 4 zeigt, dass die verzweigten Polyethercarbonatpolyole aus den Beispielen 1 -3, die unter Verwendung von Glycidol hergestellt wurden, im Vergleich zu dem bifunktionellen Polyethercarbonatdiol aus Beispiel 4 eine niedrigere Viskosität und eine höhere Reaktivität bei der Vernetzung mit Isocyanaten aufweisen. Überraschenderweise sinkt mit steigendem Gehalt an Verzweigerverbindung (höhere Funktionalität) die Viskosität, während die Reaktivität zunimmt.
Beispiel 5: Herstellung eines verzweigten Polyethercarbonatpolyols der rechnerischen Funktionalität von 2,8, ausgehend von einer Starterverbindung der Funktionalität von 2,0 unter Einsatz von Glycidol als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (24 mg), ET- ! (17,4 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar- Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar CO; aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO.: bei 15 bar gehalten. Es wurden 1 .65 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1 ,75 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 75,83 g Propylenoxid über eine I I 1.C- Pumpe (1 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Beginn der Zugabe von Propylenoxid wurden unter Rühren 2,66 g Glycidol über eine separate HPLC -Pumpe (0,09 mL/min) zu dosiert [Schritt (γ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid und Glycidol wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 Ii bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Das molare Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Propylenoxid zu der Zugabegeschwindigkeit von Glycidol betrug 10,6.
Es wurde keine Akkumulation von Glycidol in der Reaktionsmischung erhalten.
Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte einen vollständigen Umsatz des Propylenoxids und des Glycidols.
Die Selektivität c/i betrug 0,07. Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 19,3/80,7.
Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahienmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug Mn = 2701 g/mol, M„ = 3517 g/mol; die Polydispersität lag bei 1,3.
Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 57,3 mgKOH/g.
Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 2330 mPa s. Die Zeit bis zur Erreichung des Gel-Punktes betrug 7,1 min.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Herstellung eines Polyethercarbonats mit einer Funktionalität von 2,8 ausgehend von einer Mischung aus Starterverbindungen der Funktionalität 2,0 und 3,0
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (23mg), PET- 1 (3,48 g) und PET -2 (13,44 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar CO2 aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C O; bei 15 bar gehalten. Es wurden 1 ,65 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1 .65 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden 91 ,66 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1 mL/min) zudosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 rpm) [Schritt (δ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Es wurde kein Glycidol zudosiert.
Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte einen vollständigen
Umsatz des Propylenoxids.
Die Selektivität c/1 betrug 0,1 1. Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 16,7/83,3.
Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug Mn = 3949 g/mol, M„ = 4720 g mol; die Polydispersität lag bei 1,2.
Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 52,0 mgKon/g.
Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 391 ImPa s. Die Zeit bis zur Erreichung des Gel-Punktes betrug 8,2 min.
Vergleich eines Polyethcrcarbonatpolyols hergesteilt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Polycthcrcarbonatpolyol erhalten durch Einsatz einer Mischung aus Starterverbindungen unterschiedlicher Funktionalität:
Beispiel Funktionalität des Produktes Viskosität Gelpunkt mPa's min
5 2,8 2330 7,1 6 (Vgl.) 2,8 391 1 8,2
Vgl.: Vergleichsbeispiel
Eine Gegenüberstellung des Beispiels 5 mit dem Vergleichsbeispiel 6 zeigt, dass die verzweigten Polyethercarbonatpolyole aus Beispiel 5, die unter Verwendung von Glycidol hergestellt wurde, im Vergleich zu der Mischung aus Beispiel 6, die unter Verwendung von Starterverbindungen unterschiedlicher Funktionalität hergestellt wurde, eine niedrigere Viskosität und eine höhere Reaktivität bei der Vernetzung mit Isocyanaten aufweist.
Beispiel 7: Herstellung eines verzweigten Polyethercarbonatpolyols der rechnerischen Funktionalität von 3,0, ausgehend von einer Starterverbindung der Funktionalität von 2,0 unter Einsatz von Glycidol als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität In einem 300 ml Druckrealetor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (22 mg) und PET- 1 (17,4 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar O.: aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C O; bei 15 bar gehalten. Es wurden 1 ,75 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1,75 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C O; bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 80,73 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Beginn der Zugabe von Propylenoxid wurden unter Rühren 2,96 g Glycidol über eine separate HPLC -Pumpe (0,15 mL/min) zu dosiert [Schritt (γ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid und Glycidol wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert. Das molare Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Propylenoxid zu der Zugabegeschwindigkeit von Glycidol betrug 6.4.
Es wurde keine Akkumulation von Glycidol in der Reaktionsmischung erhalten. Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte einen vollständigen Umsatz des Propylenoxids und des Glycidols.
Die Selektivität c/1 betrug 0,07.
Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 18,8/81,2. Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug Mn = 1928 g/mol, M„ = 2678 g/mol; die Polydispersität lag bei 1,3.
Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 60,7 mgKon/g.
Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 2430 mPa s.
Die Zeit bis zur Erreichung des Gel-Punktes betrug 5,1 min. Beispie! 8 (Vergleichsbeispiel): Hersteilung eines Polyethercarbonats mit einer Funktionalität von 3 unter Einsatz einer trifunktionellen Starterverbindung
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (20,1 mg) und PET -2 (16,8 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden ! 5 bar C O: aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C O; bei 15 bar gehalten. Es wurden 1.65 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1 ,65 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöliten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Nach Abkühlen auf 100°C wurden 79,2 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1 mL/min) zudosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 rpm) [Schritt (δ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Es wurde kein Glycidoi zudosiert. Die NMR-spektroskopisehe Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte einen vollständigen Umsatz des Propylenoxids. Die Selektivität c/1 betrug 0,1 1.
Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 18,4/81 ,6.
Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug Mn = 41 18 g/mol, Mw = 5200 g/mol; die Polydispersität lag bei 1,3. Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 57,1 mgKon/g.
Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 2969 mPa s.
Die Zeit bis zur Erreichung des Gel-Punktes betrug 6,3 min.
Vergleich eines Polyethercarbonatpolyols hergesteilt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Poiyethercarbonatpolyol erhalten durch Einsatz einer Mischung aus Starterverbindungen unterschiedlicher Funktionalität:
Vgl.: Vergleichsbeispiel
Eine Gegenüberstellung des Beispiels 7 mit dem Vergleichsbeispiel 8 zeigt, dass das verzweigte Poiyethercarbonatpolyol aus Beispiel 7, das unter Verwendung von Glycidol hergestellt wurde, im Vergleich zu der Mischung aus Beispiel 8, die unter Verwendung von Starterverbindungen unterschiedlicher Funktionalität hergestellt wurde, eine niedrigere Viskosität und eine höhere Reaktivität bei der Vernetzung mit Isocyanaten aufweist.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel): Herstellung eines verzweigten Polyethercarbonatpolyols der rechnerischen Funktionalität von 3,0, ausgehend von einer Starterverbindung der Funktionalität von 2,0 unter Einsatz von Glycidol als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität bei erhöhter Zugabegeschwindigkeit von Glycidol während Schritt (γ)
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (32 mg) und PET-1 (17,4 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar CO.: aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C O- bei 15 bar gehalten. Es wurden 1 ,75 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1,75 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (I ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von O? bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 97,24 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Beginn der Zugabe von Propylenoxid wurden unter Rühren 2,98 g Glycidol über eine separate HPLC -Pumpe (10 mL/min) zu dosiert [Schritt (γ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid und Glycidol wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Das molare Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Propylenoxid zu der Zugabegeschwindigkeit von Glycidol betrug 0,1.
Der Mengenanteil an zudosiertem Glycidol betrug zu dem Zeitpunkt, an dem die Zugabe von Glycidol beendet wurde, 7,8 Gew.-% (2,98 g Glycidol bezogen auf die Summe aus 17,4 g Starterverbindung, 3 mal 1,75 g Propylenoxid, 12,7 g Propylenoxid aus Schritt (γ) und 2,98 g Glycidol).
Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte, dass der überwiegende Teil des eingesetzten Propylenoxids und des Glycidois nicht umgesetzt waren. Das gewünschte Polymer wurde nicht erhalten.
Vergleich der Herstellung von Polyethcrcarbonatpolyolcn unter Variation der Zugabegeschwindigkeit des Glycidois:
Vgl.: Vergleichsbeispiel Eine Gegenüberstellung des Beispiels 7 mit dem Vergleichsbeispiel 9 zeigt, dass bei zu hoher Zugabegeschwindigkeit des Glycidois kein Produkt erhalten wird.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel): Herstellung eines verzweigten Polyethercarbonatpolyols der rechnerischen Funktionalität von 3,0, ausgehend von einer Starten erbindung der Funktionalität von 2,0 unter Einsatz von Glycidol als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität unter Zugabe von Glycidol während Schritt (ß) in einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (32 mg) und PET-1 (17,4 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 1 5 bar CO2 aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO. bei 15 bar gehalten. Es wurden 1 ,75 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) und 0,98 g Glycidol über eine separate HPLC -Pumpe (0,43 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1 ,75 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) und gleichzeitig 0,98 g Glycidol über eine separate HPLC -Pumpe (0,43 mL/min) zudosiert und die Reaktionsmischung nach jeder Zugabe f r 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 97,38 g Propylenoxid über eine HPLC- Pumpe (1 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Ende der Zugabe von Propylenoxid und Glycidol wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Die Zugabe von Glycidol erfolgte in Schritt (ß). Das molare Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Propylenoxid zu der Zugabegeschwindigkeit von Glycidol betrug 2,2.
Der Mengenanteil an zudosiertem Glycidol am Ende von Schritt (ß) betrug 1 1 ,5 Gew.-% (3 mal 0,98 g Glycidol bezogen auf die Summe aus 17,4 g Starterverbindung, 3 mal 1 ,75 g Propylenoxid und 3 mal 0,98 g Glycidol).
Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte, dass das eingesetzte
Propylenoxid und das Glycidol nicht umgesetzt waren.
Vergleich der Herstellung von Polycthercarbonatpolyolcn unter Variation des Zugabezeitpunktes von Glycidol:
Vgl.: Vergleichsbeispiel Eine Gegenüberstellung des Beispiels 7 mit dem Vergleichsbeispiel 10 zeigt, dass bei Zugabe des Glycidols während der Aktivierungsphase des Katalysators (Schritt(ß)) kein Produkt erhalten wird.
Beispiel 11 (V crglcichsbeispicl): Herstellung eines verzweigten Polycthcrcarbonatpolyols der rechnerischen Funktionalität von 3,0, ausgehend von einer Starterverbindung der Funktionalität von 2,0 unter Einsatz von Glycidol als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität ohne Zugabe eines Alkylenoxids
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (32 mg) und PET- ! (17,4 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar CO2 aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO: bei 15 bar gehalten. Es wurden 0,18 g Glycidol mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (0,03 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 0,18 g Glycidol mit Hilfe der H PLC - Pumpe (0,03 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C O: bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 2,44 g Glycidol über eine HPLC -Pumpe (0,03 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Ende der Zugabe von Glycidol wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Es wurde kein Propylenoxid zudosiert.
Der Mengenanteil an zudosiertem Glycidol am Ende von Schritt (ß) betrug 14,6 Gew.-% (3 mal 0,18 g plus 2,44 g Glycidol bezogen auf die Summe aus 17,4 g Starterverbindung und 3 mal 0,18 g plus 2,44 g Glycidol). Die M R -spektroskopi sehe Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte, dass das eingesetzte Glycidol nicht umgesetzt war.
Vergleich der Herstellung von Polycthcrcarbonatpolyolen unter Variation der eingesetzten Menge an Glycidol: Beispiel Eingesetzte Alkylenoxide und Viskosität Gelpunkt Verzweigerverbindungen mPa's min
7 PO und Glycidol 2430 5,1
11 (Vgl.) Glycidol — —
Vgl.: Vergieichsbeispiei
Eine Gegenüberstellung des Beispiels 7 mit dem Vergieichsbeispiei 11 zeigt, dass bei Einsatz von Glycidol ohne gleichzeitige Zugabe eines Alkylenoxids kein Produkt erhalten wird.
Beispie! 12: Herstellung eines verzweigten Polyethercarbonatpolyols der rechnerischen Funktionalität von 4, ausgehend von einer Starterverbindung der Funktionalität von 2,0 unter Einsatz von Glycerindiglycidylether als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (26 mg) und PET-1 (17,4 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar C O.: aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Es wurden 1,75 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1,75 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 104,2 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Beginn der Zugabe von Propylenoxid wurden unter Rühren 4.4 g Glycerindiglycidylethers über eine separate HPLC -Pumpe (0,09 mL/min) zu dosiert [Schritt (γ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid und Glycerindiglycidylethers wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Das molare Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Propylenoxid zu der Zugabegeschwindigkeit von Glycerindiglycidylether betrug 28,2.
Es wurde keine Akkumulation des Glycerindiglycidylethers in der Reaktionsmischung erhalten. Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte einen vollständigen Umsatz des Propylenoxids und des Gly cerindigly cidylethers .
Die Selektivität c/1 betrug 0,06.
Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 22,5/77,5. Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug Mn = 4489 g/mol, M„ = 8558 g/mol; die Polydispersität lag bei 1,9.
Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 31,3 mgKOH/g.
Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 19700 mPa s.
Die Zeit bis zur Erreichung des Gel -Punk! es betrug 8,0 min. Beispie! 13: Hersteilung eines verzweigten Polyethercarbonatpolyols der rechnerischen Funktionalität von 3, ausgehend von einer Starterverbindung der Funktionalität von 2,0 unter Einsatz von 3-Ethyl-3-oxetanemethano! als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität
In einem 300 ml Druckrealetor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (36 mg) und PET- ! (17,4 g ! vorgelegt und 30 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar CO2 aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 15 bar gehalten. Es wurden 1,75 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 1,75 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C O. bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 1 2.56 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Beginn der Zugabe von Propylenoxid wurden unter Rühren 4.66 g 3 -Ethyl-3 -oxetanemethanol über eine separate HPLC -Pumpe (0,09 mL/min) zu dosiert [Schritt (γ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid und 3 -Ethyl-3 -oxetanemethanol wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Das molare Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Propylenoxid zu der Zugabegeschwindigkeit von 3-Ethyl-3-oxetanemethanol betrug 18,1. Es wurde keine Akkumulation des 3-Ethyl-3-oxetanemethanols in der Reaktionsmischung erhalten.
Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte vollständigen Umsatz des Propylenoxids und des 3-Ethyl-3-oxetanemethanols.
Die Selektivität c/1 betrug 0,1 1.
Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 18,5/81 ,5. Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug Mn = 2793 g mol, Mw = 4038 g mol, die Polydispersität lag bei 1,4.
Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 40,1 mg oti/g.
Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 2423 mPa s.
Die Zeit bis zur Erreichung des Gel-Punktes betrug 16,2 min. Beispiel 14: Herstellung eines verzweigten Po!yethercarbonatpo!yols der rechnerischen Funktionalität von 3,0, ausgehend von einer difunktionellen Säure als Starterverbindung unter Einsatz von Glycidol als Verzweigerverbindung zur Erhöhung der Funktionalität
In einem 300 ml Druckrealetor ausgestattet mit Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC- Katalysator (120 mg) und hydrierte Dimerfettsäure (22,8 g) vorgelegt und 45 min bei 130°C unter leichtem Vakuum (50 mbar) und leichtem Ar-Strom gerührt (800 rpm) [Schritt (a)]. Es wurden 15 bar CO.: aufgepresst, wodurch die Temperatur im Reaktor leicht absank. Die Temperatur wurde auf 130°C nachgeregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von CO2 bei 1 5 bar gehalten. Es wurden 2,3 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 mL/min) zu dosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwi cklung im Reaktor während dieser Zeit zeigte die Aktivierung des Katalysators an. Anschließend wurden noch zwei weitere mal 2,3 g Propylenoxid mit Hilfe der HPLC -Pumpe (1 ml/min) zudosiert und die Reaktionsmischung für 20 min gerührt (800 rpm). Das Auftreten einer kurzzeitig erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor während dieser Zeit bestätigte die Aktivierung des Katalysators [Schritt (ß)]. Die Temperatur wurde auf 100°C geregelt und während der nachfolgenden Schritte der Druck im Reaktor durch Nachdosieren von C (>: bei 15 bar gehalten. Nach Erreichen der 100°C wurden unter Rühren weitere 135,75 g Propylenoxid über eine HPLC -Pumpe (1 mL/min) zu dosiert, wobei die Reaktionsmischung weiterhin gerührt wurde (800 U/min). Fünfzehn Minuten nach Beginn der Zugabe von Propylenoxid wurden unter Rühren 2,98 g Glycidol über eine separate HPLC -Pumpe (0,09 mL/min) zu dosiert [Schritt (γ)]. Nach Ende der Zugabe von Propylenoxid und Glycidol wurde die Reaktionsmischung noch weitere 2 h bei 100°C gerührt. Durch Abkühlen des Reaktors im Eisbad wurde die Reaktion beendet, der Überdruck wurde abgelassen und das resultierende Produkt analysiert.
Das molare Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Propylenoxid zu der Zugabegeschwindigkeit von Glycidol betrug 10,6.
Es wurde keine Akkumulation von Glycidol in der Reaktionsmischung erhalten.
Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte einen vollständigen Umsatz des Propylenoxids und des Glycidols.
Die Selektivität c/1 betrug 0,38. Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polymer e/f betrug 16,7/83,3.
Das über GPC bestimmte Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polyethercarbonats betrug Mn = 2585 g/mol, M„ = 3688 g/mol; die Polydispersität lag bei 1,4.
Die OH Zahl des erhaltenen Gemisches war 47,6 mg OH/g.
Die Viskosität des erhaltenen Gemisches betrug 3577 mPa s. Die Zeit bis zur Erreichung des Gel-Punktes betrug 12,7 min.
Vergleich der Herstdiung von Polyethcrcarbonatpolyolcn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz unterschiedlicher Verzweigerverbindungen:
Beispiel Eingesetzte Eingesetzte Funktionalität F Viskosität Gelpunkt
StarterVerzweigeririPa's min verbindung verbindungen
7 PET-1 Glycidol 3 2430 5,1
12 PET- ! Glycerindiglycidyl-
4 19700 8,0 ether
13 PET-1 3-Ethyl-3-
3 2423 16,2 oxetanemethanol
14 Dimerfettsäure Glycidol 3 3577 12,7 Die Beispiele 7, 12-14 zeigen, dass verzweigte Polyethercarbonate unterschiedlicher Funktionalität unter Einsatz unterschiedlicher Starterverbindungen und unterschiedlicher Verzweigerverbindungen erhalten werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung verzweigter Polyethercarbonatpolyole, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Alkylenoxids und Kohlendioxid mit einer H-funktionellen Starterverbindung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung weiterhin in Gegenwart einer Verzweigerverbindung durchgeführt wird, welche eine durch Ringöffnung polymerisierbare funktionelle Gruppe sowie eine H- funktionelle Gruppe umfasst und wobei die Verzweigerverbindung während der Umsetzung derart hinzugefügt wird, dass der Anteil der Verzweigerverbindung im erhaltenen Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt während des Hinzufügens < 7,5 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an zu diesem Zeitpunkt zugegebener H- funktioneller Starterverbindung, Alkylenoxid und Verzweigerverbindung, beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , umfassend die Schritte:
(a) Vorlegen des Katalysators und:
- eines Suspensionsmittels, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und/oder
- der H-funktionellen Starterverbindung
(γ) Zudosieren von Kohlendioxid, des Alkylenoxids und der Verzweigerverbindung, wobei weiterhin für den Fall, dass in Schritt (a) keine H-funktionelle Starterverbindung vorgelegt wurde, Schritt (γ) das Zudosieren der H-funktionellen Starterverbindung umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, weiterhin umfassend den Schritt (ß) zwischen Schritt (o) und Schritt (γ):
(ß) Zudosieren eines Alkylenoxids, welches gleich oder verschieden zu dem Alkylenoxid ist, welches in Schritt (γ) eingesetzt wird 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zugabe der Verzweigerverbindung abgeschlossen ist, bevor 50 mol% der Gesamtmenge des Alkylenoxids in dieser Umsetzung zugegeben wurden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mit der Zugabe der Verzweigerverbindung begonnen wird, nachdem 50 mol% der Gesamtmenge des Alkylenoxids in dieser Umsetzung zugegeben wurden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei wenigstens der Schritt (γ) kontinuierlich durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei Schritt (γ) ein kontinuierliches Zudosieren der H- funktionellen Starterverbindung umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei Schritt (γ) ein diskontinuierliches Zudosieren der H -funktionellen Starterverbindung umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Alkylenoxid Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Starterverbindung Polyetherpoiyole und/oder oligomerisierte Fettsäuren eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ein D MC- Katalysator ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verzweigerverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Glycidaikohole, der Oxetanalkohole, der Monoglycidylether von Diolen, der Mono- oder Diglycidylether von Triolen. der unsubstituierten oder substituierten 3- Hydroxyalkyloxetane und/oder der Verbindungen gemäß der nachfolgenden Formel:
wobei Ar ein divalenter aromatischer, araliphatischer, cycioalphatischer oder aliphatischer Rest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen sein kann, der auch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann und n eine natürliche Zahl von 1 bis 10 ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in einem zusätzlichen, nachfolgenden Verfahrens s chritt das erhaltene Polyethercarbonatpolyol mit Di- und/oder Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht wird.
14. Polyethercarbonatpolyol, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
1 5. Vernetztes Polyethercarbonat-Polymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13.
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