EP3024860A1 - Viscosifiant a base de particules polymeriques filamenteuses - Google Patents

Viscosifiant a base de particules polymeriques filamenteuses

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EP3024860A1
EP3024860A1 EP14759007.9A EP14759007A EP3024860A1 EP 3024860 A1 EP3024860 A1 EP 3024860A1 EP 14759007 A EP14759007 A EP 14759007A EP 3024860 A1 EP3024860 A1 EP 3024860A1
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EP
European Patent Office
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particles
macroinitiator
water
filamentous
Prior art date
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Ceased
Application number
EP14759007.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Bernadette Charleux
Franck D'agosto
Raber INOUBLI
Stéphanie Magnet
Emilie GROISON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • the present invention relates to the use of polymeric particles in the form of filaments consisting of block copolymers, as viscosifiers or rheology modifiers of aqueous or organic solutions. More particularly, the invention relates to the use of said cross-linked filamentous polymeric particles for improving the thermal aging resistance of an aqueous or organic solution.
  • the water-soluble polymers charged (such as HPMA or "high molecular weight polyacrylamide” which are acrylamides copolymerized with an ionic monomer) have a viscosifiant character by the significant increase in the radius of gyration of the molecule generated by the repulsive interactions of the charges present in the molecule.
  • the presence of salts or a variation in pH of the medium can "screen” these charges, eliminate these interactions and thus suppress the viscosifying effect.
  • these polymers tend to degrade at temperatures above 90 ° C and thus lose their rheological properties.
  • Hydrophilic biopolymers such as scleroglucan are very effective rheology modifiers but have a very high sensitivity to bacterial degradation. These molecules are degraded by certain microorganisms and thus lose all viscosifying and rheo-fluidifying properties.
  • PHAs hydrophobically associative polymers
  • Novel polymeric compounds capable of modifying the rheology of aqueous or organic solutions and which overcomes the disadvantages presented above have been proposed by the Applicant in the applications WO 2012/085415 and WO 2012/085473. These documents describe polymeric filamentous structures able to maintain their morphology after substantial dilution in water and / or in an organic solvent.
  • polymeric particles in the form of filaments consisting of block copolymers have a viscosity and shear thinning character in a dispersed medium and at a very low concentration.
  • the viscosifying and rheofluidifying effect of said filamentous particles is not affected by the presence of salt or by the pH variations of the medium and said particles are not sensitive to bacterial degradation.
  • compositions comprising said filamentous polymeric particles obtained in the presence of a crosslinking agent, exhibits an increased resistance to thermal aging, which allows it to keep its rheological behavior longer and in a higher temperature range. the compositions of the prior art, even at a very low level of said particles.
  • the invention relates to the use of a latex of filamentous polymeric particles consisting of block copolymers synthesized by controlled radical polymerization in emulsion, to improve the resistance to thermal aging of an aqueous or organic solution.
  • these polymeric particles are crosslinked and are in the form of cylinders having a length / diameter ratio greater than 100.
  • a composition obtained by the addition of at least 100 ppm, preferably from 500 to 10,000 ppm of these particles to an aqueous or organic solution will retain its viscosity character for several days at a temperature above 100 ° C., whereas compositions based on uncrosslinked polymeric particles of particles lose their viscosity character after one day at more than 100 ° C. due to the degradation of said non-crosslinked particles.
  • the use of said latex of crosslinked filamentous polymeric particles at a mass ratio of 1% makes it possible to maintain the viscosity of a composition for 4 days at 140 ° C.
  • the synthesis of said particles is carried out from at least one hydrophobic monomer and a crosslinking agent in the presence of a living macroinitiator derived from a nitroxide, characterized in that:
  • said filamentous particles are obtained in an aqueous medium directly during the synthesis of said block copolymers carried out by heating the reaction medium to a temperature of 60 to 120 ° C,
  • said macroinitiator is water soluble
  • the percentage of the molar mass of the water-soluble macroinitiator in the final block copolymer is between 10 and 50%, and in that
  • the degree of conversion of the hydrophobic monomer is at least 50%.
  • This direct method of preparing crosslinked filamentous particles does not require the use of organic co-solvent.
  • filamentous particles corresponds to assemblages of amphiphilic macromolecules which, when they are suspended in water (that is, when they form an aqueous dispersion), take the form of filaments (in other words, solid and flexible cylinders) whose core consists of the hydrophobic elements and the surface of the hydrophilic elements of said macromolecules.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the microscopy images show filaments whose diameter is greater than or equal to 5 nm and the length is greater than 500 nm, preferably greater than 1 micron, advantageously greater than 5 micron.
  • the length of the filamentous particles according to the invention is at least 10 micrometers.
  • the synthesis of said filamentous particles is carried out by radical transfer reversible transfer polymerization (RAFT) in water in the presence of a hydrophilic macromolecular RAFT agent (or macroagent RAFT).
  • RAFT radical transfer reversible transfer polymerization
  • compositions targeted by the present invention are obtained by adding said crosslinked polymeric filamentous particles to an aqueous or organic solution at a mass level of at least 100 ppm, preferably from 500 to 10,000 ppm.
  • Said compositions whose resistance to aging, in particular to thermal aging is improved, are particularly suitable for the extraction reinforced with hydrocarbons.
  • the composition according to the invention containing at least 500 ppm of said particles and mixed with water or brine is injected under pressure into the rock.
  • Other applications of these compositions are in the cosmetic field, that of paints and thickeners.
  • FIG. 1 illustrates the effect of thermal aging on the rheological behavior of an aqueous composition comprising polymeric particles. crosslinked filaments in comparison with an aqueous composition comprising non-crosslinked filamentous polymeric particles.
  • the object of the present invention relates to the rheological properties (viscosity and rheofiuidific character) in dispersed medium of copolymer particles having a specific form of elongate fibril. It has now been found that a composition comprising said filamentous polymeric particles crosslinked even at very low concentrations, has an increased resistance to aging, especially to thermal aging, which allows it to keep its rheological behavior longer and in a range of temperatures wider than the compositions of the prior art.
  • the viscosity at very low concentrations is provided by a pseudo-percolation of the structure in dispersed medium obtained at very low concentrations.
  • the rheofluidiant character is obtained by a pseudo-dangling obtained very rapidly (as a function of the deformation or shear gradient) thanks to the rigidity and the very large relationship between the length and the radius of the structure.
  • this copolymer structure is not sensitive to salinity or pH variations of the aqueous or organic medium to be viscosified.
  • “Rheofluidification” means the reduction of the rheological properties (viscosity) under the effect of an increase in stress, shear or deformation applied to the studied system.
  • the subject of the invention is the use of a latex of filamentous polymeric particles consisting of block copolymers synthesized by controlled radical polymerization in emulsion, in order to improve the resistance to thermal aging of an aqueous or organic solution.
  • these polymeric particles are crosslinked and are in the form of cylinders having a length / diameter ratio of greater than 100.
  • latex is meant here a continuous phase, aqueous or organic, in which the fibers are dispersed or filamentous polymeric particles consisting of block copolymers.
  • the synthesis of said particles is carried out from at least one hydrophobic monomer and a crosslinking agent in the presence of a living macroinitiator derived from a nitroxide.
  • said crosslinked filamentous particles are obtained in an aqueous synthesis medium of said block copolymers carried out by heating the reaction medium to a temperature of 60 to 120 ° C, with a percentage of the molar mass of the hydrophilic macroinitiator in the copolymer to final blocks of between 10 and 50%, the conversion rate of the hydrophobic monomer and crosslinking agent being at least 50%.
  • the crosslinking agent is advantageously introduced into the reaction medium at a content of at least 1% and preferably between 5 and 15% by weight relative to the weight of hydrophobic monomer.
  • the initial pH of the aqueous medium can vary between 5 and 10. This direct method of preparation of crosslinked filamentous particles does not require the use of organic co-solvent.
  • living macroinitiator is meant a polymer comprising at least one end capable of being reengaged in a polymerization reaction by adding monomers at an appropriate temperature and pressure.
  • said macroinitiator is prepared by PRC.
  • water-soluble macroinitiator is meant a polymer soaked in water having at its end a reactive function capable of repriming a radical polymerization. This macroinitiator is composed mainly of hydrophilic monomers, ie monomers having one or more functions capable of establishing hydrogen bonds with water.
  • an amphiphilic copolymer will be formed, the hydrophilic block of which will consist of the macro-initiator, while the hydrophobic block will result from the polymerization of the hydrophobic monomer (s).
  • said pre-formed hydrosoluble macro-initiator is added to the reaction medium comprising at least one hydrophobic monomer.
  • said water-soluble macroamorator is synthesized in the aqueous reaction medium in a preliminary stage, without isolation of the macroinitiator formed nor elimination of any residual hydrophilic monomers. This second variant is a polymerization. -pot ".
  • hydrophobic monomers can be chosen from:
  • vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or phenyl acrylate,
  • alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl methacrylates such as methyl, butyl, lauryl, cyclohexyl, allyl, 2-ethylhexyl or phenyl methacrylate;
  • reaction medium which mainly comprises water.
  • the crosslinking agent employed is a crosslinking comonomer different from the abovementioned hydrophobic monomers.
  • crosslinking comonomer means a monomer which, by virtue of its reactivity with the other monomers present in the polymerization medium, is capable of generating a covalent three-dimensional network. From a chemical point of view, a crosslinking comonomer generally comprises at least two ethylenic polymerizable functional groups which, when they react, are capable of creating bridges between several polymeric chains.
  • crosslinking comonomers may be capable of reacting with unsaturated hydrophobic monomers during the synthesis of said particles.
  • crosslinking comonomers include divinylbenzenes, trivinylbenzenes, allylic (meth) acrylates, diallylmaleatepolyol (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylates, alkylene glycol di (meth) acrylates which have from 2 to 10 carbon atoms in the carbon chain such as ethylene glycol di (meth) acrylates, 1,4-butanediol di (meth) acrylates, 1,6-hexanediol di (meth) acrylates, ⁇ , ⁇ '-alkylene bisacrylamides, such as ⁇ , ⁇ '-methylene bisacrylamide.
  • divinylbenzene or dimethacrylate will be used as the crosslinking agent.
  • the implementation of said method makes it possible to obtain crosslinked filamentary polymer particles in which the mass ratio of the hydrophilic part constituting the block copolymer is less than 25%.
  • the crosslinked filamentous particles according to the invention have a percentage of the molar mass of the hydrophilic macroinitiator in the final block copolymer of between 10 and 50%.
  • the percentage of the molar mass of the water-soluble macroinitiator in the final block copolymer is between 10 and 30%.
  • the crosslinked filamentous particles according to the invention are in the form of cylindrical fibers having a length / diameter ratio greater than 100; their diameter is constant over their entire length and is greater than or equal to 5 nm, while their length is greater than 500 nm, preferably greater than 1 micron, advantageously greater than 5 microns and even more preferably it is greater than or equal to at 10 micrometers.
  • the filamentous particles according to the invention have their shape and structure remain in a dispersed medium, regardless of their concentration in the medium and / or variations in pH or salinity thereof.
  • the synthesis of said crosslinked filamentous particles is carried out by radical transfer reversible transfer polymerization (RAFT) in water in the presence of a hydrophobic macro-molecular RAFT agent (or macroagent RAFT).
  • RAFT radical transfer reversible transfer polymerization
  • RAFT agent or macroagent RAFT
  • This example illustrates the preparation of a living poly (methacrylic acid-co-styrene sulphonate sodium) copolymer, used as macroinitiator, control agent and stabilizer, at the bottom of the tank, for the synthesis of hairy nanoparticles in the form of cross-linked filamentous micelles of poly (sodium methacrylate-co-styrene sulfonate sodium) -poly (n-butyl methacrylate-co-styrene) block copolymers.
  • the amphiphilic copolymer is synthesized in a single step.
  • the macroinitiator synthesis conditions can be varied (duration of the polymerization, sodium styrene sulfonate content, concentration and pH) to adapt and vary the composition of the macroinitiator.
  • the BlocBuilder -MA solution is introduced into the reactor at room temperature with stirring at 250 rpm.
  • the monomer solution is then slowly introduced into the reactor.
  • the reactor is subjected to a pressure of 1.1 bar in nitrogen and still stirring.
  • the temperature of the reaction medium reaches 65 ° C. after 15 minutes.
  • Table 1 shows the characteristics of the latexes taken from the second stage of the nanoparticle synthesis.
  • the diameter of the fibers measured by TEM Transmission Electron Microscopy (Image J software) is 45.3 nm.
  • This microscope is a 100 keV JEOL 100 Cx II equipped with a SIS Keen View CCD camera.
  • This example illustrates the synthesis of filamentous particles of block copolymers poly (sodium methacrylate-co-styrene sodium sulfonate) -O-poly (methacrylate). methyl-co-styrene) from the poly (sodium methacrylate-sodium styrene sulfonate) macro-initiator prepared as follows:
  • a mixture containing 75.2 g of methacrylic acid (2.0 mol.L- 1 ), 17.32 g of sodium styrene sulfonate (0.18 mol.L- 1) is f 0 , ss 0.087 and 398 g.
  • DMSO was degassed at room temperature by a nitrogen bubbling. 3.782 g (2,27x 10-2 mol l "1) of the alkoxyamine BlocBuilder ® -MA (N- (2-methylpropyl) -N- (l diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl) -O- (2-carboxylprop-2-yl) hydroxylamine) is then added.
  • Degassing is continued for 10 minutes.
  • the degassed mixture is introduced into a three-necked IL, preheated to 75 ° C., surmounted by a condenser equipped with a bubbler, a nitrogen inlet and a thermometer.
  • the macroinitiator obtained is P (MAA-co-SS) -SGi.
  • the handling is stopped after 16 minutes of reaction by immersing the medium under stirring in an Erlenmeyer flask cooled with an ice bath.
  • reaction medium is then precipitated dropwise, in two portions, in a total volume of 4.5 liters of cooled dichloromethane subjected to vigorous stirring. A white precipitate appears in the medium.
  • the medium is filtered under porosity sinter No. 4 and then dried for 3 days under vacuum.
  • the experimental M n is determined by steric exclusion chromatography in DMF containing 1 g / l LiBr, with polymethyl methacrylate calibration, after methylation of the methacrylic acid units in methyl methacrylate units.
  • the flow rate is 0.8 mL / min with toluene as a flow rate marker.
  • the samples are prepared at a concentration of 5 mg / ml, are filtered on 0.45 ⁇ filters and are analyzed on Polymer Standards Service Columns columns (GRAM 30-1000 ⁇ ).
  • the polydispersity index I p is calculated from methyl methacrylate units.
  • a second step 55.7 g of deionized water, 2.29 g of macroinitiator macroinitiator poly (sodium methacrylate-sodium-styrene sulphonate) (4.54 ⁇ 10 - ) are introduced into a 250-ml monocolumn flask. 3 mol.L -1 ea u), 23.7 g of 1M sodium hydroxide (1 equivalent relative to the methacrylic acid units) and 0.295 g of Na 2 CO 3 (3.5 x 10 -2 mol.L -1 ).
  • the medium is then introduced into a Parr® 5100 series reactor, equipped with a 300-mL single-shell glass vessel with an internal diameter of 63 mm and a useful height of 102 mm. Stirring is maintained by a magnetic drive stirrer with a 250 rpm turbine. The reactor vessel is preheated.
  • Table 3 below shows the characteristics of the latexes taken.
  • the latex obtained at the end of the polymerization is white and is very viscous.
  • Latex 1% by weight of crosslinked polymeric filamentous particles (sample A) and uncrosslinked (sample B) are subjected to thermal aging at 140 ° C. in a confined aqueous medium for several days.
  • the rheological properties and the structure of the particles are followed over time.
  • the rheological properties of these compositions are measured using an imposed stress rheometer type AtonPaar MCR301.
  • the flow measurements (viscosity as a function of shear rate) are carried out at room temperature (25 ° C) with a quilt or plane-plane geometry (depending on the viscosity range).
  • the thermal aging tests are carried out in a closed reactor, under pressure to keep the water under liquid.
  • FIG. 1 represents the variation of the viscosity (Pa.s at 20 ° C.) as a function of the shear rate (s 1 ).
  • the symbols used in Figure 1 have the following meanings:
  • the crosslinking factor is very important since in the case of a latex consisting of non-crosslinked fibers (obtained according to Comparative Example 2), the thermal aging degrades the fibrillar structure of the latex and the rheological properties (viscosifiers and rheofluidifiers) are lost (the viscosity falls by two orders of magnitude and becomes constant as a function of the shear rate.
  • BlockBuilder ® -MA- N- (2-methylpropyl) -N- (1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl) -O- (2-carboxylprop-2-yl) hydroxylamine

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de particules polymériques sous forme de filaments constitués de copolymères à blocs, comme viscosifiants ou modificateurs de rhéologie de solutions aqueuses ou organiques. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation desdites particules polymériques filamenteuses réticulées pour améliorer la résistance au vieillissement thermique d'une solution aqueuse ou organique.

Description

VISCOSIFIANT A BASE DE PARTICULES POLYMERIQUES FILAMENTEUSES
La présente invention concerne l'utilisation de particules polymériques sous forme de filaments constitués de copolymères à blocs, comme viscosifïants ou modificateurs de rhéologie de solutions aqueuses ou organiques. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation desdites particules polymériques filamenteuses réticulées pour améliorer la résistance au vieillissement thermique d'une solution aqueuse ou organique.
II est connu par l'homme de l'art qu'une augmentation de la viscosité d'une solution aqueuse avec de très faibles taux d'additif peut être obtenue par l'utilisation de polymères hydrosolubles de très grande masse molaire et/ou possédant des unités monomérique chargées (notamment par des groupement acide) ou par l'utilisation de biopolymères hydrophiles donnant des structures rigides.
Les polymères hydrosolubles chargés (comme les HPMA ou « high molecular weight polyacrylamide » qui sont des acrylamides copolymérisés avec un monomère ionique) présentent un caractère viscosifîant par l'augmentation importante du rayon de giration de la molécule engendré par les interactions répulsives des charges présentes dans la molécule. La présence de sels ou une variation de pH du milieu peut «écranter » ces charges, supprimer ces interactions et ainsi supprimer l'effet viscosifîant. De plus, ces polymères ont tendance à se dégrader à des températures supérieures à 90°C et ainsi perdre leurs propriétés rhéo logiques.
Les biopolymères hydrophiles tels que le scléroglucanne sont des modificateurs de rhéologie très efficaces, mais présentent une sensibilité très importante à la dégradation bactérienne. Ces molécules sont dégradées par certains micro -organismes et perdent ainsi toutes propriétés viscosifîantes et rhéo-fluidifïantes.
D'autres composés polymériques ont été utilisés comme modificateurs de rhéologie, par exemple les polymères hydrophobiquement associatifs (PHA) qui ont un squelette hydrophile et comportent le long des chaînes de faibles quantités de monomères hydrophobes susceptibles de s'associer dans l'eau sous la forme de nanodomaines hydrophobes. Ceux-ci agissent comme des points de réticulation temporaires et confèrent aux PHA un caractère rhéo-fluidifîant marqué. De nouveaux composés polymériques aptes à modifier la rhéologie des solutions aqueuses ou organiques et qui pallient les inconvénients présentés ci-dessus ont été proposés par la Demanderesse dans les demandes WO 2012/085415 et WO 2012/085473. Ces documents décrivent des structures polymériques filamenteuses aptes à garder leur morphologie après une dilution importante dans l'eau et/ou dans un solvant organique. Ces particules polymériques sous forme de filaments constitués de copolymères à blocs présentent un caractère viscosifiant et rhéofluidifiant en milieu dispersé et ce, à une concentration très faible. De plus, l'effet viscosifiant et rhéofluidifiant desdites particules filamenteuses n'est pas affecté par la présence de sel ou par les variations de pH du milieu et lesdites particules ne sont pas sensibles à la dégradation bactérienne.
Il a maintenant été trouvé qu'une composition comprenant lesdites particules polymériques filamenteuses obtenues en présence d'un agent de réticulation, présente une résistance accrue au vieillissement thermique, ce qui lui permet de garder son comportement rhéologique plus longtemps et dans une plage de températures plus large que les compositions de l'art antérieur, et ce, même à un taux très faible desdites particules.
L'invention a pour objet l'utilisation d'un latex de particules polymériques filamenteuses constituées de copolymères à blocs synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion, pour améliorer la résistance au vieillissement thermique d'une solution aqueuse ou organique. De manière caractéristique, ces particules polymériques sont réticulées et se présentent sous forme de cylindres ayant un ratio longueur/diamètre supérieur à 100. Une composition obtenue par l'ajout d'au moins 100 ppm, de préférence de 500 à 10 000 ppm de ces particules à une solution aqueuse ou organique conservera son caractère viscosifiant plusieurs jours à une température supérieure à 100°C, alors que des compositions à base de particules polymériques filamenteuses non réticulées perdent leur caractère viscosifiant au bout d'un jour à plus de 100°C en raison de la dégradation desdites particules non réticulées.
Selon un mode de réalisation, l'utilisation dudit latex de particules polymériques filamenteuses réticulées à un taux massique de 1% permet de conserver le caractère viscosifiant d'une composition pendant 4 jours à 140°C. Selon un mode de réalisation, la synthèse desdites particules est effectuée à partir d'au moins un monomère hydrophobe et d'un agent réticulant en présence d'un macroamorceur vivant dérivé d'un nitroxyde, caractérisé en ce que :
lesdites particules filamenteuses sont obtenues en milieu aqueux directement lors de la synthèse desdits copolymères à blocs effectuée en chauffant le milieu de réaction à une température de 60 à 120°C,
ledit macroamorceur est hydrosoluble,
le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 50%, et en ce que
- le taux de conversion du monomère hydrophobe est d'au moins 50%.
Cette méthode directe de préparation de particules filamenteuses réticulées ne nécessite pas l'emploi de co-solvant organique.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « particules filamenteuses » correspond à des assemblages de macromolécules amphiphiles qui, lorsqu'elles sont en suspension dans l'eau (autrement dit, lorsqu'elles forment une dispersion aqueuse), prennent la forme de filaments (autrement dit, de cylindres pleins et flexibles) dont le cœur est constitué des éléments hydrophobes et la surface des éléments hydrophiles desdites macromolécules. Ces particules filamenteuses sont observables au microscope électronique en transmission (TEM). Les images de microscopie montrent des filaments dont le diamètre est supérieur ou égal à 5 nm et la longueur est supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 micron, avantageusement supérieure à 5 microns. Selon un mode de réalisation, la longueur des particules filamenteuses selon l'invention est d'au moins 10 micromètres.
Selon un autre mode de réalisation, la synthèse desdites particules filamenteuses est effectuée par polymérisation radicalaire par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT) dans l'eau en présence d'un agent RAFT macromoléculaire (ou macroagent RAFT) hydrophile.
Les compositions visées par la présente invention sont obtenues par l'ajout desdites particules polymériques filamenteuses réticulées à une solution aqueuse ou organique à un taux massique de minimum 100 ppm, de préférence de 500 à 10000 ppm. Lesdites compositions dont la résistance au vieillissement, notamment au vieillissement thermique est améliorée, sont particulièrement adaptées à l'extraction renforcées d'hydrocarbures. A cet effet, la composition selon l'invention contenant au moins 500 ppm desdites particules et mélangée avec de l'eau ou de la saumure est injectée sous pression dans la roche. D'autres applications de ces compositions visent le domaine cosmétique, celui des peintures et les épaississants.
L'invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lumière de la description détaillée qui va suivre et de la figure 1 annexée qui illustre l'effet du vieillissement thermique sur le comportement rhéologique d'une composition aqueuse comprenant des particules polymériques filamenteuses réticulées en comparaison avec une composition aqueuse comprenant des particules polymériques filamenteuses non réticulées.
L'objet de la présente invention concerne les propriétés rhéologiques (caractère viscosifiant et rhéofiuidifiant) en milieu dispersé de particules de copolymères ayant une forme bien spécifique de fibrille allongée. Il a maintenant été trouvé qu'une composition comprenant lesdites particules polymériques filamenteuses réticulées même à de très faibles concentrations, présente une résistance accrue au vieillissement, notamment au vieillissement thermique, ce qui lui permet de garder son comportement rhéologique plus longtemps et dans une plage de températures plus large que les compositions de l'art antérieur.
Le caractère viscosifiant à de très faibles concentrations est apporté par une pseudo-percolation de la structure en milieu dispersé obtenue à des très faibles concentrations. Le caractère rhéofluidiant est obtenu par une pseudo- désenchevetrement obtenu très rapidement (en fonction du gradient de déformation ou de cisaillement) grâce la rigidité et au très grand rapport entre la longueur et le rayon de la structure. De plus, grâce à son caractère gelé, cette structure de copolymère n'est pas sensible à la salinité ou à des variations de pH du milieu aqueux ou organique à viscosifîer.
Par « rhéofluidifïcation » on entend la diminution des propriétés rhéologiques (viscosité) sous l'effet d'une augmentation de la contrainte, du cisaillement ou de la déformation appliqués au système étudié.
A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation d'un latex de particules polymériques filamenteuses constituées de copolymères à blocs synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion, pour améliorer la résistance au vieillissement thermique d'une solution aqueuse ou organique. De manière caractéristique, ces particules polymériques sont réticulées et se présentent sous forme de cylindres ayant un ratio longueur/diamètre supérieur à 100. Par le terme « latex » on comprend ici une phase continue, aqueuse ou organique, dans laquelle sont dispersées les fibres ou particules polymériques filamenteuses constituées de copolymères à blocs.
Selon un mode de réalisation, la synthèse desdites particules est effectuée à partir d'au moins un monomère hydrophobe et d'un agent réticulant en présence d'un macroamorceur vivant dérivé d'un nitroxyde.
De manière caractéristique, lesdites particules filamenteuses réticulées sont obtenues en milieu aqueux de synthèse desdits copolymères à blocs effectuée en chauffant le milieu de réaction à une température de 60 à 120°C, avec un pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrophile dans le copolymère à blocs final compris entre 10 et 50%, le taux de conversion du monomère hydrophobe et d'agent réticulant étant d'au moins 50%. L'agent réticulant est introduit avantageusement dans le milieu réactionnel à une teneur d'au moins 1% et de préférence entre 5 et 15% en poids par rapport au poids de monomère hydrophobe. Le pH initial du milieu aqueux peut varier entre 5 et 10. Cette méthode directe de préparation de particules filamenteuses réticulées ne nécessite pas l'emploi de co-solvant organique.
Par « macroamorceur vivant » on entend un polymère comprenant au moins une extrémité apte à être réengagée dans une réaction de polymérisation par ajout de monomères à une température et pression appropriées. Avantageusement, ledit macroamorceur est préparé par PRC. Par « macroamorceur hydrosoluble » on entend un polymère so lubie dans l'eau comportant à son extrémité une fonction réactive capable de réamorcer une polymérisation radicalaire. Ce macroamorceur est composé majoritairement de monomères hydrophiles, c'est à dire des monomères présentant une ou plusieurs fonctions aptes à établir des liaisons hydrogène avec l'eau. Dans le cas de la polymérisation d'un monomère hydrophobe, on formera un copolymère amphiphile dont le bloc hydrophile sera constitué par le macroamorceur alors que le bloc hydrophobe sera issu de la polymérisation du (des) monomère(s) hydrophobes. Selon une variante de réalisation, ledit macroamorceur hydrosoluble pré formé est ajouté au milieu de réaction comprenant au moins un monomère hydrophobe. Selon une autre variante à l'intérieur du premier mode de réalisation, ledit macroamorceur hydrosoluble est synthétisé dans le milieu de réaction aqueux en une étape préliminaire, sans isolement du macroamorceur formé ni élimination des éventuels monomères hydrophiles résiduels Cette deuxième variante est une polymérisation « one-pot ».
Les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmi :
les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyl-2 hexyle ou de phényle,
- les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de butyle, de lauryle, de cyclo hexyle, d'allyle, d'éthyl-2 hexyle ou de phényle
et la vinylpyridine.
Ces monomères hydrophobes sont ajoutés au milieu de réaction, qui comprend majoritairement de l'eau.
L'agent réticulant employé est un comonomère réticulant différent des monomères hydrophobes précités.
Par comonomère réticulant, on entend un monomère qui, de par sa réactivité avec les autres monomères présents dans le milieu de polymérisation, est capable de générer un réseau tridimensionnel covalent. D'un point de vue chimique, un comonomère réticulant comprend généralement au moins deux fonctions polymérisables éthyléniques, qui en réagissant, sont susceptibles de créer des ponts entre plusieurs chaînes polymériques.
Ces comonomères réticulants peuvent être susceptibles de réagir avec les monomères hydrophobes insaturés lors de la synthèse desdites particules.
Parmi les comonomères réticulants, on peut citer les divinylbenzènes, les trivinylbenzènes, les (méth)acrylates allyliques, les (méth)acrylates de diallylmaléatepolyol tels que les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane, les di(méth)acrylates d'alkylèneglycol qui ont de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne carbonée tels que les di(méth)acrylates d'éthylèneglycol, les di(méth)acrylates de 1,4- butanediol, les di(méth)acrylates de 1,6-hexanediol, les Ν,Ν'-alkylène bisacrylamides, tels que le Ν,Ν' -méthylène bisacrylamide. De préférence, on utilisera comme agent réticulant le divinylbenzène ou un diméthacrylate.
La mise en œuvre dudit procédé permet d'obtenir des particules polymériques filamenteuses réticulées dans lesquelles le taux massique de la partie hydrophile composant le copolymère à bloc est inférieur à 25%.
De manière caractéristique, les particules filamenteuses réticulées selon l'invention présentent un pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrophile dans le copolymère à blocs final compris entre 10 et 50%. De manière préférée, le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 30%.
Telles qu'observées par TEM, les particules filamenteuses réticulées selon l'invention se présentent sous forme de fibres cylindriques ayant un ratio longueur/diamètre supérieur à 100 ; leur diamètre est constant sur toute leur longueur et est supérieur ou égal à 5 nm, tandis que leur longueur est supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 micron, avantageusement supérieure à 5 microns et de manière encore plus préférée elle est supérieure ou égale à 10 micromètres. Les particules filamenteuses selon l'invention voient leurs forme et structure se maintenir en milieu dispersé, indépendamment de leur concentration dans le milieu et/ou des variations de pH ou de salinité de celui-ci.
Selon un deuxième mode de réalisation, la synthèse desdites particules filamenteuses réticulées est effectuée par polymérisation radicalaire par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT) dans l'eau en présence d'un agent RAFT macro moléculaire (ou macroagent RAFT) hydrophile. L'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1. Préparation des particules polymériques filamenteuses réticulées selon l'invention (échantillon A)
Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère vivant poly(acide méthacrylique- co-styrène sulfonate de sodium), utilisé comme macroamorceur, agent de contrôle et stabilisant, en pied de cuve, pour la synthèse de nanoparticules chevelues sous formes de micelles filamenteuses réticulées de copolymères à blocs poly(méthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium)-ô-poly(méthacrylate de n-butyle-co-styrène). Le copolymère amphiphile est synthétisé en une seule étape.
Les conditions de synthèse du macroamorceur peuvent être variées (durée de la polymérisation, teneur en styrène sulfonate de sodium, concentration et pH) pour adapter et faire varier la composition du macroamorceur.
Pour ce faire, un mélange contenant 6,569 g d'acide méthacrylique (0,84 mol.Laq "1 ou 0,79 mol.L"1), 1,444 g de styrène sulfonate de sodium (6,97 x lO"2 mol.Laq "1 ou 6,51 x lO"2 mol.L"1 soit f0,ss = 0,076 ; fQ SS = 0,3594 g de Na2C03 (3,75
x lO"2 mol.Laq "1 ou 3,50 x lO"2 mol.L"1) et 87,1 g d'eau déionisée est dégazé à température ambiante par un bullage d'azote pendant 15 min. En parallèle, 0,3162 g (9,18 x lO"3 moLLaq "1 ou 8,57 x lO"3 mol.Laq "1) de l'alcoxyamine BlocBuilder®-MA est solubilisé dans 3,3442 g de soude 0,4M (1,6 équivalent par rapport aux unités acide méthacrylique du BlocBuilder®-MA) et dégazé pendant 5 minutes.
: a.) ( b l
Schéma de l'amorceur BlocBuilder -MA (a) et du nitroxyde SGI (b).
La solution de BlocBuilder -MA est introduite dans le réacteur à température ambiante sous une agitation à 250 rpm. La solution de monomère est ensuit introduite lentement dans le réacteur. Le réacteur est soumis à une pression de 1 , 1 bar en azote et toujours sous agitation. Le temps t=0 est déclenché lorsque la température atteint 60 °C. La température du milieu réactionnel atteint 65 °C au bout de 15 minutes.
Pendant cette réaction, dans un erlenmeyer sont introduits 18,01 g de méthacrylate de n-butyle et 2,01 g de styrène (taux de solide = 24%) et le mélange est dégazé par un bullage d'azote à température ambiante pendant 10 minutes. Après 15 minutes de synthèse, c'est-à-dire, la synthèse du macroamorceur du type poly(acide méthacrylique-co-styrène sulfonate de sodium)-SGl, le second milieu de réaction contenant les monomères hydrophobes est introduit à pression ambiante puis une pression de 3 bar en azote et une agitation à 250 rpm. Le réacteur est maintenu à 90°C tout le long de la polymérisation.
Au bout de 54 minutes, 2,06 g d'éthylène glycol diméthacrylate (¾,EGDMA = 0,066 mol)
( fn ^ ,* = egmda/ \
J Q,EGDMA /[„ (taux de solide = 25%) sont introduits dans le
/ \ EGMDA ^ MABu ^ " Sty )
réacteur pour réticuler les fibres après leur formation.
Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec).
Le tableau 1 ci-dessous présente les caractéristiques des latex prélevés à partir de la seconde étape de la synthèse des nanoparticules.
Tableau 1
Le diamètre des fibres mesuré par Microscopie Electronique à Transmission TEM (logiciel Image J) est de 45,3 nm. Ce microscope est de type JEOL 100 Cx II à 100 keV équipé avec une caméra haute résolution CCD caméra Keen View de SIS.
Exemple 2 comparatif : Préparation des particules polymériques filamenteuses non- réticulées (échantillon B)
Cet exemple illustre la synthèse de particules filamenteuses de copolymères blocs poly(méthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium)-ô-poly(méthacrylate de méthyle-co-styrène) à partir du macroamorceur poly(méthacrylate de sodium-co- styrène sulfonate de sodium) préparé comme suit :
Un mélange contenant 75,2 g d'acide méthacrylique (2,0 mol.L"1), 17,32 g de styrène sulfonate de sodium (0, 18 mol.L"1 soit f0,ss = 0,087 et 398 g de DMSO est dégazé à température ambiante par un bullage d'azote. 3,782 g (2,27x 10-2 mol.L"1) de l'alcoxyamine BlocBuilder®-MA (N-(2-methylpropyl)-N-(l-diethylphosphono-2,2- dimethylpropyl)-0-(2-carboxylprop-2-yl) hydroxylamine) est ensuite ajouté.
Schéma de l'amorceur BlocBuilder -MA.
Le dégazage est poursuivi pendant 10 minutes. Le mélange dégazé est introduit dans un tricol de IL, préchauffé à 75°C, surmonté d'un réfrigérant muni d'un bulleur, d'une entrée d'azote et d'un thermomètre. La polymérisation est réalisée à 76°C et le temps t=0 est déclenché lorsque la température atteint 35°C dans le milieu réactionnel. Le macroamorceur obtenu est le P(MAA-co-SS)-SGi . La manipulation est stoppée après 16 minutes de réaction en plongeant le milieu sous agitation dans un erlenmeyer refroidit avec un bain de glace. Le milieu de réaction est ensuite précipité gouttes à gouttes, en deux fois, dans un volume total de 4,5 litres de dichlorométhane refroidit soumis à une vive agitation. Un précipité blanc apparaît dans le milieu. Le milieu est filtré sous fritté de porosité n°4 puis séché pendant 3 jours sous vide.
Des prélèvements sont réalisés au temps initial et final afin de :
- déterminer la cinétique de polymérisation (détermination de la conversion molaire et massique par RMN 1H (DMSO d6, 300 MHz) ;
- suivre l'évolution des masses molaires moyennes en nombre (Mn) en fonction de la conversion en monomères. Le tableau 2 ci-dessous présente les caractéristiques du macroamorceur poly(méthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium) synthétisé après purification.
Tableau 2
(a) Déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMF avec lg.L-1 de LiBr, avec une calibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle après purification;
(b) Calculée à partir d'unités méthacrylate de méthyle ;
(c) Calculée à partir d'unités acide méthacrylique après purification.
La Mn expérimentale est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMF contenant lg/L de LiBr, avec calibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle. Le débit est à 0,8 mL/min avec le toluène comme marqueur de débit. Les échantillons sont préparés à une concentration de 5 mg/mL, sont filtrés sur des filtres de 0,45 μιη et sont analysés sur des colonnes Polymer Standards Service Columns (GRAM de 30 - 1 000 Â).
L'indice de polydispersité Ip est calculé à partir d'unités méthacrylates de méthyle.
Dans un second temps, sont introduits dans un ballon monocol de 250 mL 55,7 g d'eau permutée, 2,29 g de macroamorceur macroamorceur poly(méthacrylate de sodium-co- styrène sulfonate de sodium) (4,54* 10-3 mol.L-1 eau), 23,7 g de soude 1M (1 équivalent par rapport aux unités acide méthacrylique) et 0,295 g de Na2C03 (3,5 x 10-2 mol.L-1). Ce mélange est agité à température ambiante, pendant 15 minutes environ, jusqu'à dissolution complète du macroamorceur, qui est alors sous la forme poly(méthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium). 18,2 g de méthacrylate de méthyle et 1 ,8 g de styrène sont ensuite ajoutés (taux de solide = 19,5%) et le mélange est dégazé par un bullage d'azote à température ambiante pendant 30 minutes. Le milieu est alors introduit dans un réacteur Parr®, série 5100, muni d'une cuve en verre simple enveloppe de 300 mL d'un diamètre intérieur de 63 mm et d'une hauteur utile de 102 mm. L'agitation est maintenue par un agitateur à entraînement magnétique munie d'une turbine à 250 rpm. La cuve du réacteur est préalablement chauffée.
Le milieu est introduit dans le réacteur chaud sous une pression de 3 bar en azote et le temps t=0 est déclenché à 60°C et est maintenu à 90°C tout le long de la polymérisation. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de :
- déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec) ;
- suivre l'évolution des masses molaires moyennes en nombre (Mn) avec la conversion en monomères ;
- évaluer les caractéristiques colloïdales du latex (par TEM).
Le tableau 3 ci-dessous présente les caractéristiques des latex prélevés.
Tableau 3
(a) Déterminées par chromatographie d'exclusion stérique dans le DMF avec lg.L"1 de LiBr, avec une calibration au polyméthacrylate de méthyle, après méthylation des unités acide méthacryliques en unités méthacrylate de méthyle ;
(b) Calculées à partir d'unités méthacrylate de méthyle.
Le latex obtenu en fin de polymérisation est blanc est très visqueux.
L'aspect des particules est analysé par microscopie électronique à transmission (TEM). Ce microscope est de type JEOL 100 Cx II à 100 keV équipé avec une caméra haute résolution CCD caméra Keen View de SIS. Exemple 3. Vieillissement thermique des latex de particules polymériques filamenteuses réticulées et non réticulées
Des latex à 1% massique de particules polymériques filamenteuses réticulées (échantillon A) et non réticulées (échantillon B) sont soumis à un vieillissement thermique à 140°C en milieu aqueux confiné pendant plusieurs jours. Les propriétés rhéologiques et la structure des particules sont suivies au cours du temps. Les propriétés rhéologiques de ces compositions sont mesurées à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée type AtonPaar MCR301. Les mesures d'écoulement (viscosité en fonction de taux de cisaillement) sont réalisées à température ambiante (25 °C) avec une géométrie couette ou plan-plan (en fonction de la gamme de viscosité). Les tests de vieillissement thermique sont réalisés dans un réacteur fermé, sous pression afin de conserver l'eau sous étant liquide.
Les résultats obtenus sont présentés dans la Figure 1 annexée et dans le Tableau 4.
La figure 1 représente la variation de la viscosité (Pa.s à 20°C) en fonction de la vitesse de cisaillement (s 1). Les symboles utilisés dans la figure 1 ont les significations suivantes :
Δ échantillon A 1% dans l'eau
□ échantillon A 1% dans l'eau après 2 jours à 140°C
o échantillon A 1% dans l'eau après 4 jours à 140°C
♦ échantillon B 1% dans l'eau
A échantillon B 1% dans l'eau après 1 jour à 140°C
x : eau
Viscosité des latex (1% de micelles fibrillaires)
Vieillissement à 25°C (mPa.s) en fonction du taux de
échantillons
thermique cisaillement
0, 1s"1 1s"1 10s"1 100s"1 échantillon sans 829 171 34 13
B
1 jour à 140°C 2 1 ,8
sans 1 130 95 17 7
échantillon
2 jours à 140°C 1420 161 32 9
A
4 jours à 140°C 1 100 55 19 6
Tableau 4
Ces résultats (tableau 4 et figure 1) montrent que l'intégrité structurelle de la fibre réticulée est conservée même après un vieillissement thermique de plusieurs jours en milieu aqueux. Apres 4 jours passés à 140°C, le latex conserve le même comportement rhéologique que le latex initial (viscosité élevée aux faible taux de cisaillement et même évolution des cette viscosité en fonction du taux de cisaillement). Le facteur réticulation est très important puisque dans le cas d'un latex constitué de fibres non réticulés (obtenues selon l'exemple comparatif 2), le vieillissement thermique dégrade la structure fïbrillaire du latex et les propriétés rhéologiques (viscosifïantes et rhéofluidifïantes) sont perdues (la viscosité chute de deux ordres de grandeur et devient constante en fonction du taux de cisaillement.
Abréviations :
PRC - polymérisation radicalaire contrôlée
P4VP - poly(4-vinylpyridine)
PNaA - poly(acrylate de sodium)
SGI -N-tertiobutyl-N-[l-diethylphosphono-(2,2-diméthylpropyl)]
S ou Sty - styrène
S S - styrène sulfonate de sodium
AA - acide acrylique
PEGA - méthyl éther acrylate de poly(ethylene glycol)
TEM - microscopie électronique en transmission
RAFT - polymérisation par addition fragmentation (« Réversible Addition
Fragmentation chain Transfer »)
MAA - acide méthacrylique
DMSO - dimethylsulfoxyde
DMF - diméthylformamide
Rpm - rotations par minute
fo,sty - fraction molaire initiale de styrène dans le mélange des monomères
fo,ss - fraction molaire initiale de styrène dans le mélange des monomères
¾),DVP - fraction molaire initiale de divinylbenzène dans le mélange des monomères
BlocBuilder®-MA - (N-(2-methylpropyl)-N-( 1 -diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)- 0-(2-carboxylprop-2-yl) hydroxylamine

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'un latex de particules polymériques filamenteuses pour améliorer la résistance au vieillissement thermique d'une solution aqueuse ou organique, caractérisée en ce que lesdites particules sont réticulées, sont constituées de copolymères à blocs synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion et se présentent sous forme de cylindres ayant un ratio longueur/diamètre supérieur à 100 et en ce qu'elles sont ajoutées à ladite solution à un taux massique de minimum 100 ppm.
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle lesdites particules sont synthétisées à partir d'au moins un monomère hydrophobe et d'un agent réticulant en présence d'un macroamorceur vivant dérivé d'un nitroxyde, dans les conditions suivantes :
lesdites particules filamenteuses réticulées sont obtenues en milieu aqueux lors de la synthèse desdits copolymères à blocs effectuée en chauffant le milieu de réaction à une température de 60 à 120°C,
ledit macroamorceur est hydrosoluble,
- le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 50%, et en ce que
le taux de conversion du monomère hydrophobe est d'au moins 50%.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle lesdites particules ont une longueur supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 micron, avantageusement supérieure à 5 microns.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le monomère hydrophobe est choisi parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de butyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle et la vinylpyridine.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle le pourcentage de la masse molaire du macroamorceur hydrosoluble dans le copolymère à blocs final est compris entre 10 et 30%.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le taux massique de la partie hydrophile composant le copolymère à bloc final est inférieur à 25%.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 dans ledit co mono mère réticulant est choisi parmi les divinylbenzènes, les trivinylbenzènes, les (méth)acrylates allyliques, les (méth)acrylates de diallylmaléatepolyol et les di(méth)acrylates d'alkylèneglycol qui ont de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne carbonée.
Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'agent réticulant est introduit dans le milieu réactionnel à une teneur d'au moins 1% et de préférence entre 5 et 15% en poids par rapport au poids de monomère hydrophobe.
Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ladite composition viscosifiante est obtenue par l'ajout desdites particules polymériques filamenteuses à une solution aqueuse ou organique à un taux massique de 500 à 10000 ppm.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle ladite composition viscosifiante, contenant au moins 500 ppm desdites particules et mélangée avec de l'eau ou de la saumure est injectée sous pression dans la roche afin d'y extraire des hydrocarbures.
11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle ladite composition viscosifiante est une composition épaississante.
12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle ladite composition viscosifiante est une composition destinée à la préparation de peintures.
13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle ladite composition viscosifiante est une composition cosmétique.
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