EP2984039A2 - Pure electrolyte - Google Patents

Pure electrolyte

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EP2984039A2
EP2984039A2 EP14716577.3A EP14716577A EP2984039A2 EP 2984039 A2 EP2984039 A2 EP 2984039A2 EP 14716577 A EP14716577 A EP 14716577A EP 2984039 A2 EP2984039 A2 EP 2984039A2
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EP
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lithium hexafluorophosphate
organic solvent
fluoride
ppm
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Withdrawn
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EP14716577.3A
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Matthias Boll
Wolfgang Ebenbeck
Björn SCHLUMMER
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Lanxess Deutschland GmbH
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Lanxess Deutschland GmbH
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Abstract

The present invention relates to lithium hexafluorophosphate and the use thereof in an electrolyte. The present invention also relates to a method for reducing the fluoride content in lithium hexafluorophosphate.

Description

Reiner Elektrolyt  Pure electrolyte
Die vorliegende Erfindung betrifft reines Lithiumhexafluorophosphat und seine Verwendung in einem Elektrolyt sowie ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an Fluorid in Lithiumhexafluorophosphat. The present invention relates to pure lithium hexafluorophosphate and its use in an electrolyte, and to a process for reducing the content of fluoride in lithium hexafluorophosphate.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z.B. Laptop und Palmtop- Computern, Mobiltelefonen oder Videokameras und damit auch der Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien und Akkumulatoren hat in den letzten Jahren weltweit zugenommen. Hinzu kommt in Zukunft die Ausrüstung von Elektrofahrzeugen mit derartigen Akkumulatoren und Batterien. The proliferation of portable electronic devices, e.g. Laptop and palmtop computers, cell phones or video cameras, and thus the need for lightweight and powerful batteries and accumulators has increased worldwide in recent years. In addition, there will be the equipment of electric vehicles with such accumulators and batteries in the future.
Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) hat insbesondere als Leitsalz in der Herstellung von leistungsfähigen Akkumulatoren eine hohe industrielle Bedeutung erlangt. Seit den frühen neunziger Jahren werden wieder aufladbare Lithiumionenakkumulatoren kommerziell angeboten. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) has attained great industrial importance, especially as conducting salt in the production of powerful batteries. Rechargeable lithium-ion batteries have been commercially available since the early 1990's.
Lithiumhexafluorophosphat stellt jedoch eine extrem hydrolyseempfindliche Verbindung mit einer geringen thermischen Stabilität dar, so dass die entsprechenden Lithiumakkumulatoren und auch die Salze aufgrund dieser Eigenschaften nur durch sehr aufwändige und somit auch sehr kostenintensive Verfahren hergestellt werden können. Die entstehenden Hydrolyseprodukte des Lithiumhexafluorophosphats, wie etwa Fluorwasserstoff, verursachen vor allem in Gegenwart von Wasser eine hohe Korrosivität gegenüber einigen im Akkumulator enthaltenen Bauteilen wie etwa der Anode und der Kathode und mindern die Lebensdauer sowie die Leistung von Lithiumionenakkumulatoren daher signifikant. Lithium hexafluorophosphate, however, represents an extremely hydrolysis-sensitive compound with a low thermal stability, so that the corresponding lithium accumulators and also the salts can only be prepared by these properties by very complicated and thus also very expensive processes. The resulting hydrolysis of lithium hexafluorophosphate, such as hydrogen fluoride cause, especially in the presence of water, a high degree of corrosivity against some components contained in the battery such as the anode and the cathode and therefore significantly reduce the life and the performance of lithium ion batteries.
Als weiteres Kriterium für den Einsatz in Lithiumionenakkumulatoren ist die Reinheit, insbesondere die Abwesenheit von Metallkationen zu nennen. Metallische Verunreinigungen gelangen beispielsweise durch Abrieb von metallischen Reaktorwänden während des Herstellungsprozesses in das Lithiumhexafluorophosphat. Das Vorliegen von Metallkationen kann durch ungewollte Redoxprozesse die Eigenschaften von Elektrolyten beeinflussen. Another criterion for use in lithium ion batteries is the purity, in particular the absence of metal cations. For example, metallic impurities enter the lithium hexafluorophosphate by abrasion of metallic reactor walls during the manufacturing process. The presence of metal cations can influence the properties of electrolytes through unwanted redox processes.
Um die Funktionsfähigkeit und Lebensdauer und damit die Qualität solcher Akkumulatoren sicherzustellen, ist es somit von besonderer Wichtigkeit, dass die eingesetzten Lithiumverbindungen hochrein sind und somit einen möglichst geringen Gehalt an Fluorid sowie metallischen Verunreinigungen aufweisen. Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von reinem Lithiumhexafluorophosphat bekannt. In order to ensure the functionality and lifetime and thus the quality of such accumulators, it is thus of particular importance that the lithium compounds used are highly pure and thus have the lowest possible content of fluoride and metallic impurities. The prior art discloses processes for the preparation of pure lithium hexafluorophosphate.
WO 99/062821 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von reinem, gut rieselfähigen Lithiumhexafluorophosphat durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln, bei dem Lithiumhexafluorophosphat aus einer Lösung in einem aprotischen organischen Lösungsmittel auskristallisiert wird, indem dieser Lösung ein zweites inertes aprotisches Lösungsmittel zugesetzt und das erste Lösungsmittel dann weitgehend abdestilliert wird. Der Gehalt an Fluorwasserstoff liegt hier bei 60 ppm. WO 99/062821 A1 describes a process for the preparation of pure, free-flowing lithium hexafluorophosphate by crystallization from organic solvents, in which lithium hexafluorophosphate is crystallized from a solution in an aprotic organic solvent by adding a second inert aprotic solvent to this solution and then adding the first solvent is largely distilled off. The content of hydrogen fluoride is here at 60 ppm.
US5378445A beschreibt die Herstellung von reinem Lithiumhexafluorophosphat bei dem eine Suspension von Lithiumfluorid in Diethylether angesäuert und anschließend mit Phosphorpentachlorid umgesetzt wird. Diese Mischung wird nach erfolgter Umsetzung neutralisiert, filtriert und entweder zur Trockene eingedampft, oder Lithiumhexafluorophosphat wird mit Hilfe eines Kristallisationshilfsmittels auskristallisiert. Anfallendes Lithiumhexafluorophosphat-Etherat wird dann in Methylcyclohexan gelöst und eingeengt. US5378445A describes the preparation of pure lithium hexafluorophosphate in which a suspension of lithium fluoride in diethyl ether is acidified and then reacted with phosphorus pentachloride. This mixture is neutralized after the reaction, filtered and either evaporated to dryness or lithium hexafluorophosphate is crystallized using a crystallization aid. Resulting lithium hexafluorophosphate etherate is then dissolved in methylcyclohexane and concentrated.
Nachteilig an dem oben zitierten Stand der Technik ist die Tatsache, dass zur Erzielung von Lithiumhexafluorophosphat-Feststoff mit hoher Reinheit von Lösungsmittel eine Destillation notwendig ist. Dies führt zu hohen Produktionskosten. Lithiumhexafluorophosphat ist als industrieller Rohstoff insbesondere dann von Interesse, wenn er durch ein möglichst einfaches und technisch beherrschbares Verfahren gewonnen werden kann. Es herrscht daher ein Bedarf an einem einfach zu realisierenden technischen Verfahren mit einer möglichst geringen Anzahl an Verfahrensschritten zur Reduktion des Gehalts an Fluorid in Lithiumhexafluorophosphat- Lösungen. Demgemäß lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Entwicklung eines effizienten Verfahrens zur Verringerung von Verunreinigungen in Lithiumhexafluorophosphat. A disadvantage of the above-cited prior art is the fact that distillation is necessary to obtain lithium hexafluorophosphate solid with high purity of solvent. This leads to high production costs. Lithium hexafluorophosphate is of particular interest as an industrial raw material if it can be obtained by a process that is as simple and technically controllable as possible. There is therefore a need for an easy-to-implement industrial process with the lowest possible number of process steps for reducing the content of fluoride in Lithiumhexafluorophosphat- solutions. Accordingly, it has been an object of the present invention to develop an efficient process for reducing impurities in lithium hexafluorophosphate.
Die Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat mit geringem Gehalt an Fluorid, umfassend zumindest die Schritte a) Bereitstellen einer Lösung, enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und eines ersten organisches Lösungsmittels enthaltend Nitril b) Inkontaktbringen mit, weiterem organischen Lösungsmittel, das vom ersten organischen Lösungsmittel verschieden ist, wobei Lithiumhexafluorophosphat ausfällt und c) Abtrennen des ausgefallenen Lithiumhexafluorophosphat. Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass der Rahmen der Erfindung alle beliebigen und möglichen Kombinationen der oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Komponenten, Wertebereiche bzw. Verfahrensparameter umfasst. The solution to the problem and object of the present invention is now a process for the preparation of lithium hexafluorophosphate with low content of fluoride, comprising at least the steps a) providing a solution containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent containing nitrile b) contacting with, further organic solvent other than the first organic solvent, wherein lithium hexafluorophosphate precipitates; and c) separating the precipitated lithium hexafluorophosphate. It should be noted at this point that the scope of the invention includes all possible and possible combinations of the above-listed and listed below, general or preferred ranges mentioned components, value ranges or process parameters.
Die in Schritt a) bereitgestellten Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel weisen typischerweise einen Gehalt an Lithiumhexafluorophosphat von 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 45,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5,0 bis 40,0 Gew.-% auf, wodurch sie insbesondere zu elektrochemische Speichervorrichtungen geeigneten Elektrolyten weiterverarbeitet werden können. Möglichkeiten zur Herstellung des in den Lösungen in Schritt a) eingesetzten Lithiumhexafluorophosphats sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann Lithiumhexafluorophosphat durch Umsetzung von Phosphorpentafluond und Lithiumfluorid in Diethylether hergestellt werden. Phosphorpentafluond kann wiederum beispielsweise durch Umsetzung von Calciumfluorid mit Phosphorpentachlorid erhalten werden. The solutions provided in step a) containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent typically have a content of lithium hexafluorophosphate of 0.1 to 50.0 wt .-%, preferably 1, 0 to 45.0 wt .-%, more preferably from 5.0 to 40.0 wt .-%, whereby they can be further processed in particular to electrochemical storage devices suitable electrolytes. Possibilities for the preparation of the lithium hexafluorophosphate used in the solutions in step a) are known to the person skilled in the art. For example, lithium hexafluorophosphate can be prepared by reacting phosphorus pentafluond and lithium fluoride in diethyl ether. Phosphorus pentafluond can in turn be obtained, for example, by reaction of calcium fluoride with phosphorus pentachloride.
Die im Schritt a) bereitgestellten Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel können auf alternative Formen bereitgestellt werden, beispielsweise durch : The solutions provided in step a) comprising lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent can be provided in alternative forms, for example by:
Variante a: Erhalt von Lithiumhexafluorophosphat und Fluorid in einem ersten organischem Lösungsmittel aus einem Herstellungsprozess Variant a: Obtaining lithium hexafluorophosphate and fluoride in a first organic solvent from a manufacturing process
Variante b: Zugabe von festem, fluoridhaltigen Lithiumhexafluorophosphat zu einem ersten organischen Lösungsmittel Variant b: Addition of solid, fluoride-containing lithium hexafluorophosphate to a first organic solvent
Variante c: Zugabe von einem ersten organischen Lösungsmittel zu festem, fluoridhaltigem Variante d: Bereitstellung von z.B. kommerziell erhältlichen Elektrolyten. Variante e: Lösen von festem Lithiumhexafluorophosphat in Wasser enthaltendem ersten organischen Lösungsmittel In den vorgenannten Bereitstellungsformen stammt die Fluorid typischerweise aus dem Herstellungsprozess sowie aus der hydrolytischen Zersetzung des Lithiumhexafluorophosphats durch Spuren anhaftenden Wassers. Variant c: addition of a first organic solvent to solid, fluoride-containing variant d: provision of, for example, commercially available electrolytes. Variant e: Dissolution of solid lithium hexafluorophosphate in water-containing first organic solvent In the above embodiments, the fluoride is typically derived from the manufacturing process as well as from the hydrolytic decomposition of lithium hexafluorophosphate by traces of adherent water.
Die in Schritt a) bereitgestellten Lösungen, enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel, weisen typischerweise einen Gehalt an Fluorid von 500 bis 10.000 ppm, bevorzugt von 800 bis 6.000 ppm auf. Unter Gehalt an Fluorid ist jene Menge an Fluorid zu verstehen, die gemäß lonenchromatographie bestimmbar ist, als Summe gelöster Fluoride und Fluorwasserstoff. Die detaillierte Durchführung des Verfahrens finden sich in den Beispielen dieser Erfindung. Die hierin gemachten ppm-Angaben beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben, generell auf Gewichtsanteile, die Gehalte der genannten Kationen und Anionen werden durch lonenchromatographie, gemäß Angaben im experimentellen Teil, ermittelt, sofern nicht anders angegeben. The solutions provided in step a), comprising lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent, typically have a fluoride content of from 500 to 10,000 ppm, preferably from 800 to 6,000 ppm. By fluoride content is meant the amount of fluoride which can be determined by ion chromatography as the sum of dissolved fluorides and hydrogen fluoride. The detailed implementation of the process can be found in the examples of this invention. Unless otherwise stated, the ppm data reported herein are generally by weight, and the contents of said cations and anions are determined by ion chromatography as indicated in the experimental section unless otherwise specified.
Das erste organische Lösungsmittel enthält zumindest ein Nitril. Dabei können beispielsweise ein Nitril, eine Kombination aus verschiedenen Nitrilen oder eine Kombination aus zumindest einem Nitril mit zumindest einem organischen Lösungsmittel, das kein Nitril ist, verwendet werden. The first organic solvent contains at least one nitrile. In this case, for example, a nitrile, a combination of different nitriles or a combination of at least one nitrile with at least one organic solvent which is not nitrile, can be used.
Beispiele für geeignete Nitrile sind Acetonitril, Propannitril und Benzonitril. Insbesondere bevorzugt wird Acetonitril eingesetzt, wobei als erstes organisches Lösungsmittel noch weiter bevorzugt Acetonitril ohne ein organisches Lösungsmittel, das kein Nitril ist, eingesetzt wird, Examples of suitable nitriles are acetonitrile, propanenitrile and benzonitrile. Particular preference is given to using acetonitrile, in which case the acetonitrile without an organic solvent which is not nitrile is more preferably used as the first organic solvent,
Beispielsweise beträgt das Molverhältnis von eingesetzten Nitrilen zur vorliegenden Menge an Lithiumionen in der in Schritt a) bereitgestellten Lösungen mindestens 1 :1 , bevorzugt mindestens 10:1 und besonders bevorzugt mindestens 50:1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 100:1 . For example, the molar ratio of nitriles used to the amount of lithium ions present in the solutions provided in step a) is at least 1: 1, preferably at least 10: 1 and more preferably at least 50: 1 and most preferably at least 100: 1.
Sofern ein erstes organisches Lösungsmittel organische Lösungsmittel enthält, die kein Nitril sind, werden bevorzugt solche organischen Lösungsmittel verwendet, die bei Raumtemperatur flüssig sind und einen Siedepunkt von 300°C oder weniger bei 1013 hPa aufweisen und die weiterhin zumindest ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom oder beide enthalten. When a first organic solvent contains non-nitrile organic solvents, those organic solvents which are liquid at room temperature and have a boiling point of 300 ° C or less at 1013 hPa and which further contain at least one oxygen atom or a nitrogen atom or both are preferably used contain.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind dabei solche, die keine Protonen aufweisen, die einen pKs-Wert bei 25°C bezogen auf Wasser oder ein wässriges Vergleichssystem von weniger als 20 aufweisen. Solche organischen Lösungsmittel werden in der Literatur auch als„aprotische" Lösungsmittel bezeichnet. Preferred organic solvents are those which have no protons which have a pKa value at 25 ° C., based on water or an aqueous comparison system have less than 20. Such organic solvents are also referred to in the literature as "aprotic" solvents.
Beispiele für solche weiteren Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur flüssige Ester, organische Carbonate, Ketone, Ether, Säureamide oder Sulfone. Examples of such further solvents are liquid at room temperature esters, organic carbonates, ketones, ethers, acid amides or sulfones.
Beispiele für Ether sind Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethylenglycoldimethyl und -diethylether, 1 ,3-Propandioldimethyl und -diethylether, Dioxan und Tetra hydrofu ran. Examples of ethers are diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl and diethyl ether, 1, 3-Propandioldimethyl and diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
Beispiele für Ester sind Essigsäuremethyl- und -ethylester und Butylacetat oder organische Carbonate wie Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) oder Propylencarbonat (PC) oder Ethylencarbonat (EC). Examples of esters are methyl and ethyl acetate and butyl acetate or organic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) or propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC).
Ein Beispiel für ein Sulfon ist Sulfolan. An example of a sulphone is sulfolane.
Beispiele für Ketone sind Aceton, Methylethylketon und Acetophenon. Examples of ketones are acetone, methyl ethyl ketone and acetophenone.
Beispiele für Säureamide sind N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl- formanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Examples of acid amides are N, N-dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide.
Das erfindungsgemäße erste organische Lösungsmittel kann auch mehrere der genannten organischen Lösungsmitteln enthalten. The first organic solvent according to the invention may also contain several of said organic solvents.
Das erfindungsgemäße weitere organische Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass im weiteren organischen Lösungsmittel Lithiumhexafluorophosphat eine geringere Löslichkeit als im ersten organischen Lösungsmittel. The further organic solvent according to the invention is characterized in that in the other organic solvent lithium hexafluorophosphate a lower solubility than in the first organic solvent.
Dem Fachmann ist klar dass das Lösungsverhalten von der Temperatur abhängt, insofern ist oben genanntes Erfordernis für die gewählte Temperatur im Schritt b) zu erfüllen. It is clear to the person skilled in the art that the dissolution behavior depends on the temperature, inasmuch as the aforementioned requirement for the selected temperature in step b) has to be met.
Die Temperatur beim Inkontaktbringen kann beispiels- und vorzugsweise vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des eingesetzten organischen Lösungsmittels oder seiner niedrigstsiedenden Komponente erfolgen, beispielsweise von -45 bis 80°C, besonders bevorzugt von 10 bis 60°C und besonders bevorzugt von 10 bis 35°C, insbesondere von 16 bis 24°C. The temperature during the contacting can take place, for example, and preferably from the freezing point to the boiling point of the organic solvent or its low-boiling component used, for example from -45 to 80.degree. C., more preferably from 10 to 60.degree. C. and particularly preferably from 10 to 35.degree , in particular from 16 to 24 ° C.
Der Druck beim Inkontaktbringen kann beispielsweise von 100 hPa bis 2 MPa betragen, bevorzugt von 900 hPa bis 1200 hPa, Umgebungsdruck ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen gemäß Schritt b) über einen Zeitraum von einer Sekunde bis 48 Stunden, bevorzugt von 10 Sekunden bis 2 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis 45 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 1 Minute bis 30 Minuten. In einer alternativen Ausführungsform kann nach dem Inkontaktbringen gemäß Schritt b) eine Durchmischung durch Einbringen von Mischenergie z.B. durch statische oder nichtstatische Mischelemente erfolgen. The pressure when contacting can be, for example, from 100 hPa to 2 MPa, preferably from 900 hPa to 1200 hPa, ambient pressure is particularly preferred. The contacting according to step b) preferably takes place over a period of one second to 48 hours, preferably from 10 seconds to 2 hours, particularly preferably from 30 seconds to 45 minutes and very particularly preferably from 1 minute to 30 minutes. In an alternative embodiment, after contacting in accordance with step b), thorough mixing may be effected by introducing mixing energy, for example by static or non-static mixing elements.
Als weiteres organisches Lösungsmittel bevorzugt ist Toluol. Preferred as another organic solvent is toluene.
Die Löslichkeit von Lithiumhexafluorophosphat im ersten organischen Lösungsmittel und im weiteren organischen Lösungsmittel als solches kann durch einige wenige Vorversuche ermittelt werden. The solubility of Lithiumhexafluorophosphat in the first organic solvent and in the other organic solvent as such can be determined by a few preliminary experiments.
Das erfindungsgemäße erste organische Lösungsmittel und das weitere organische Lösungsmittel werden vor ihrer Nutzung bevorzugt einem Trocknungsprozess unterzogen, besonders bevorzugt einem Trocknungsprozess über einem Molekularsieb. Der Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere Wasser, des erfindungsgemäßen ersten organischen Lösungsmittels und des weiteren organischen Lösungsmittels sollte möglichst gering sein. In einer Ausführungsform beträgt er von 0 bis 500 ppm, vorzugsweise von 0 bis 200 ppm, besonders bevorzugt von 0 bis 100 ppm und ganz besonders bevorzugt 1 ppm oder weniger. Das Inkontaktbringen kann beispielsweise derart erfolgen, dass zu vorgelegten bereitgestellten Lösungen aus Schritt a) enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel weiteres organisches Lösungsmittel zudosiert wird. The first organic solvent according to the invention and the further organic solvent are preferably subjected to a drying process prior to their use, more preferably a drying process over a molecular sieve. The content of impurities, in particular water, of the first organic solvent according to the invention and of the further organic solvent should be as low as possible. In one embodiment, it is from 0 to 500 ppm, preferably from 0 to 200 ppm, more preferably from 0 to 100 ppm, and most preferably 1 ppm or less. The contacting can be carried out, for example, in such a way that further organic solvent is added to solutions provided from step a) containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent.
Das Inkontaktbringen kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass die bereitgestellte Lösung aus Schritt a) zu weiterem organischen Lösungsmittel zudosiert wird. The contacting can preferably take place in that the solution provided from step a) is added to further organic solvent.
Ebenso ist jede andere Reihenfolge des Inkontaktbringens von Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid, einem ersten organischen Lösungsmittel und weiterem organischen Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Das Inkontaktbringen der Lösung, enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel mit weiterem organischen Lösungsmittel kann beispielsweise kontinuierlich, beispielsweise durch Einleiten des weiteren organischen Lösungsmittels oder diskontinuierlich, beispielsweise durch portionsweise Zugabe, bevorzugt durch Zutropfen, von weiterem organischen Lösungsmittel erfolgen. Für das Inkontaktbringen ist jedes, dem Fachmann für das Inkontaktbringen von Lösungen bekannten Gefäß, geeignet. Das Inkontaktbringen kann erleichtert werden durch Einbringen von Mischenergie zum Beispiel durch statische oder nicht-statische Mischelemente. Likewise, any other order of contacting lithium hexafluorophosphate, fluoride, a first organic solvent, and other organic solvent is suitable for carrying out the process of the present invention. Contacting the solution containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent with further organic solvent may for example, continuously, for example by introducing the further organic solvent or batchwise, for example by portionwise addition, preferably by dropwise addition, of further organic solvent. Any suitable vessel known to those skilled in the art of contacting solutions is suitable for contacting. The contacting can be facilitated by introducing mixing energy, for example by static or non-static mixing elements.
Das Inkontaktbringen gemäß Schritt b) zu einer Fällung von Lithiumhexafluorophosphat. The contacting according to step b) to a precipitation of lithium hexafluorophosphate.
In einer weiteren Ausführungsform kann nach Schritt b) weiteres Inkontaktbringen mit weiterem organischen Lösungsmittel oder anderen organischen Lösungsmitteln erfolgen. Dies hat den Zweck, dass neben der Trocknung auch ein weiterer Lösungsmitteltausch erfolgen kann. In a further embodiment, further contacting with further organic solvent or other organic solvents may be carried out after step b). This has the purpose that in addition to the drying, a further solvent exchange can take place.
Das Abtrennen des ausgefallenen Lithiumhexafluorophosphats kann durch jedes Verfahren erfolgen, das dem Fachmann für die Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten bekannt ist. Beispielsweise kann das Abtrennen erfolgen durch Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration, beispielsweise durch Druckfiltration oder Abnutschen. Das Abtrennen kann beispielsweise erfolgen durch Verwendung eines Papierfilters, Polymerfilters, einer Glasfritte oder einer Keramikfritte, insbesondere durch einen Filter mit einer definierten Porengröße, beispielsweise eines Filters mit einer Porengröße von <5 μηη, bevorzugt <1 μηη, besonders bevorzugt <200 nm. Separation of the precipitated lithium hexafluorophosphate can be accomplished by any method known to those skilled in the art of solids and liquid separation. For example, the separation can be effected by sedimentation, centrifugation or filtration, for example by pressure filtration or suction filtration. The separation can be carried out, for example, by using a paper filter, polymer filter, a glass frit or a ceramic frit, in particular by a filter having a defined pore size, for example a filter having a pore size of <5 μm, preferably <1 μm, particularly preferably <200 nm.
In einer alternativen Ausführungsform kann nach dem Abtrennen gemäß Schritt c) als weiterer Verfahrensschritt d) zumindest ein Waschschritt mit organischem Lösungsmittel, vorzugsweise weiterem organischen Lösungsmittel erfolgen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Gehalt an Fluorid in Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel verringert. In an alternative embodiment, after the separation according to step c), at least one washing step with organic solvent, preferably further organic solvent, may take place as a further process step d). The inventive method, the content of fluoride in solutions containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent is reduced.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Gehalt an Fluorid in Lithiumhexafluorophosphat ausgehend von Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel um 50 %, bevorzugt 95% oder mehr, und ganz besonders bevorzugt um 98% oder mehr verringert, wobei sich die Verringerung jeweils auf Fluoridgehalt in Relation zur Trockensubstanz an Lithiumhexafluorophosphat bezieht. In a preferred embodiment, the process according to the invention reduces the content of fluoride in lithium hexafluorophosphate starting from solutions comprising lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent by 50%, preferably 95% or more, and very particularly preferably by 98% or more, wherein the reduction in each case refers to fluoride content in relation to the dry matter of lithium hexafluorophosphate.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Gehalt an Fluorid im erfindungsgemäß enthaltenen festen Lithiumhexafluorophosphat beispielsweise weniger als 300 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm, besonders bevorzugt weniger als 50 ppm. In a further embodiment, the content of fluoride in the solid lithium hexafluorophosphate according to the invention is, for example, less than 300 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm.
Die in Schritt a) bereitgestellten Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel können in einer alternativen Ausführungsform Verunreinigungen enthalten. Als typische Verunreinigungen seien Chlorid, hydrolytische Zersetzungsprodukte, insbesondere Lithiumdifluorophosphat, Säuren, sowie Metallkationen, insbesondere Calcium, Chrom, Eisen, Magnesium, Molybdän, Cobalt, Nickel, Cadmium, Blei, Kalium oder Natrium und Fremdanionen, insbesondere Sulfat, Hydroxid, Hydrogencarbonat und Carbonat genannt. The solutions provided in step a) containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent may contain impurities in an alternative embodiment. Typical impurities include chloride, hydrolytic decomposition products, in particular lithium difluorophosphate, acids, and metal cations, in particular calcium, chromium, iron, magnesium, molybdenum, cobalt, nickel, cadmium, lead, potassium or sodium and foreign anions, in particular sulfate, hydroxide, bicarbonate and carbonate called.
Unter Säure ist jede Komponente zu verstehen die zum Gesamtsäuregehalt beiträgt, insbesondere Fluorwasserstoff. Der Gesamtsäuregehalt wird wie in den Beispielen angegeben ermittelt. Substanzen die einen Beitrag zum Gesamtsäuregehalt leisten sind Substanzen, die in wässrigen oder nichtwässrigen Systemen eine Lösung von Bromthymolblau (pKs-Wert 7,10) von blaugrün nach gelb umschlagen lassen. Dazu zählen typischerweise die sauren Hydrolyseprodukte des Lithiumhexafluorophosphat, insbesondere Fluorwasserstoff. By acid is meant any component which contributes to the total acid content, especially hydrogen fluoride. The total acid content is determined as indicated in the examples. Substances which contribute to the total acid content are substances which, in aqueous or non-aqueous systems, convert a solution of bromothymol blue (pKs value 7.10) from blue-green to yellow. These typically include the acidic hydrolysis products of lithium hexafluorophosphate, especially hydrogen fluoride.
Die in Schritt a) bereitgestellten Lösungen, enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel weisen typischerweise einen Metallgehalt, insbesondere Calcium, Chrom, Eisen, Magnesium, Molybdän, Cobalt, Nickel, Cadmium, Blei, Kalium und Natrium, von 1 bis 2000 ppm, bevorzugt 1 bis 100 ppm und besonders bevorzugt 1 bis 50 ppm auf. The solutions provided in step a) containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent typically have a metal content, especially calcium, chromium, iron, magnesium, molybdenum, cobalt, nickel, cadmium, lead, potassium and sodium, from 1 to 2000 ppm , preferably 1 to 100 ppm, and more preferably 1 to 50 ppm.
In einer weiteren Ausführungsform wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Chromgehalt in Lithiumhexafluorophosphat ausgehend von Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und einem ersten organischen Lösungsmittel auf 7 ppm oder weniger verringert, wobei sich die Verringerung jeweils auf Chromgehalt in Relation zur Trockensubstanz an Lithiumhexafluorophosphat bezieht. In einer weiteren Ausführungsform wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Eisengehalt in Lithiumhexafluorophosphat ausgehend von Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und einem ersten organischen Lösungsmittel um 60% oder mehrverringert, wobei sich die Verringerung jeweils auf Eisengehalt in Relation zur Trockensubstanz an Lithiumhexafluorophosphat bezieht. In a further embodiment, the chromium content in lithium hexafluorophosphate starting from solutions containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent is reduced to 7 ppm or less by the process according to the invention, the reduction in each case referring to the chromium content in relation to the dry matter of lithium hexafluorophosphate. In a further embodiment, the iron content in lithium hexafluorophosphate is converted by the process according to the invention starting from solutions comprising lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent 60% or more reduced, the reduction referring respectively to iron content in relation to the dry matter of lithium hexafluorophosphate.
In einer weiteren Ausführungsform wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Nickelgehalt in Lithiumhexafluorophosphat ausgehend von Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und einem ersten organischen Lösungsmittel auf 3 ppm oder weniger verringert, wobei sich die Verringerung jeweils auf Nickelgehalt in Relation zur Trockensubstanz an Lithiumhexafluorophosphat bezieht. In a further embodiment, the nickel content in lithium hexafluorophosphate starting from solutions containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent is reduced to 3 ppm or less by the process according to the invention, wherein the reduction relates in each case to nickel content in relation to the dry matter of lithium hexafluorophosphate.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäß aufgereinigten Lithiumhexafluorophosphats als oder zur Herstellung von Elektrolyten für Lithiumakkumulatoren. The invention further relates to the use of the purified according to the invention lithium hexafluorophosphate as or for the production of electrolytes for lithium batteries.
Elektrolyte können nach an sich allgemein bekannten Verfahren durch Inkontaktbringen von Lithiumhexafluorophosphat mit organischem Lösungsmittel und gegebenenfalls Additiven hergestellt werden. Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für Lithiumakkumulatoren dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lithiumhexafluorophosphat nach einem Verfahren, umfassend zumindest die Schritte a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst. Electrolytes can be prepared by per se generally known methods by contacting lithium hexafluorophosphate with organic solvent and optionally additives. The invention therefore furthermore relates to a process for preparing electrolytes for lithium batteries, characterized in that the lithium hexafluorophosphate used comprises a process comprising at least steps a) to c) of the process according to the invention.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrolyte können weitere Leitsalze wie beispielsweise Lithiumfluorsulfonylimid enthalten. The electrolytes prepared by the process according to the invention may contain further conductive salts such as, for example, lithium fluorosulfonylimide.
Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere in der effizienten und schnellen Verfahrensweise, der hohen erzielbaren Reinheit sowie dem verminderten Gehalt an Fluorid und Metallen des erfindungsgemäß hergestellten Lithiumhexafluorophosphat. The advantage of the invention lies in particular in the efficient and rapid procedure, the high achievable purity and the reduced content of fluoride and metals of the lithium hexafluorophosphate according to the invention.
Beispiele Examples
Im Folgenden sind unter der Angabe„%" immer Gew.-% und unter„ppm" immer„Gew.- ppm" zu verstehen. In the following, the term "%" is always to be understood as meaning% by weight and "ppm" always as "ppm by weight".
„Unter Inertgasbedingung", oder Inertgas bedeutet, dass der Wasser- und der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre unterhalb von 1 ppm liegt. "Under inert gas condition", or inert gas means that the water and oxygen content of the atmosphere is below 1 ppm.
Bestimmung des Wassergehalts: Determination of the water content:
Der Wassergehalt wurde, sofern nicht anders angegeben nach dem Verfahren nach Karl-Fischer bestimmt, welches dem Fachmann bekannt ist und zum Beispiel in "Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration" von G. Wieland, GIT-Verlag Darmstadt, 1985 beschrieben wird, durch eine Coulombmetrische Titration mit Hilfe eines Titrators (851 KF Titrando der Firma Metrohm) bestimmt. Unless otherwise stated, the water content was determined by the Karl Fischer method which is known to the person skilled in the art and described, for example, in "Water Determination by Karl Fischer Titration" by G. Wieland, GIT-Verlag Darmstadt, 1985 a Coulombmetric titration using a titrator (851 KF Titrando from Metrohm) determined.
In Bezug auf die im Rahmen der vorliegenden Arbeiten angewendete Bestimmung der Gesamtsäure sei auf die Publikation M. Schmidt, U. Heider, A. Kuehner, R. Oesten, M. Jungnitz, N. Ignat'ev, P. Sartori, Lithium fluoroalkylphosphates: a new class of conducting salts for electrolytes for high energy lithium-ion batteries. Journal of Power Sources 97-98 (2001 ) 557-560 sowie die darin zitierte Literatur verwiesen. Für die Bestimmung der Gesamtsäure wurden 1 ,79 g des Elektrolyt-Feststoffes in 13,21 g eines Gemisches von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 :1 ) unter Kühlung gelöst. Ein Teil der Lösung wurde gemäß der oben zitierten Literaturstelle zur Bestimmung der Gesamtsäure titriert. In einem Glasgefäß wurden unter inerten Bedingungen 0,2 ml Indikatorlösung (50 mg Bromthymolblau in 50 ml wasserfreiem Isopropanol) mit einer 0,01 N Tetrabutylammoniumhydroxidlösung (in wasserfreiem Isopropanol) bis zum Farbumschlag nach blaugrün titriert. Anschließend wurden ca. 1 .000 mg Elektrolytlösung auf 0,1 mg genau eingewogen. Es wurde mit 0,01 N Tetrabutylammoniumhydroxidlösung abermals bis zum blaugrünen Farbumschlag titriert, und der Verbrauch an Tetrabutylammoniumhydroxidlösung auf 0,1 mg genau ausgewogen. With regard to the determination of the total acid used in the present work, reference is made to the publication M. Schmidt, U. Heider, A. Kuehner, R. Oesten, M. Jungnitz, N. Ignat'ev, P. Sartori, Lithium fluoroalkylphosphates: a new class of conducting salts for electrolytes for high energy lithium-ion batteries. Journal of Power Sources 97-98 (2001) 557-560 and the literature cited therein. For the determination of the total acid, 1.79 g of the electrolyte solid were dissolved in 13.21 g of a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (weight ratio 1: 1) with cooling. Part of the solution was titrated according to the reference cited above for total acid determination. In a glass jar, 0.2 ml of indicator solution (50 mg of bromothymol blue in 50 ml of anhydrous isopropanol) was titrated under inert conditions with a 0.01 N tetrabutylammonium hydroxide solution (in anhydrous isopropanol) until the color changes to blue-green. Subsequently, about 1 000 mg of electrolyte solution was weighed to the nearest 0.1 mg. It was titrated again to a cyan color change with 0.01 N tetrabutylammonium hydroxide solution, and the consumption of tetrabutylammonium hydroxide solution was accurately weighed to 0.1 mg.
In Bezug auf die im Rahmen der vorliegenden Arbeiten verwendete lonenchromatographie sei auf die Publikation L. Terborg, S. Nowak, S. Passerini, M. Winter, U. Karst, P.R. Haddad, P.N. Nesterenko, Ion Chromatographie determination of hydrolysis produets of hexafluorophosphate salts in aqueous Solution. Analytica Chimica Acta 714 (2012) 121-126 sowie die darin zitierte Literatur verwiesen. Die Analytik auf vorliegende Ionen (Calcium, Fluorid, Hexafluorophosphat) wurde per lonenchromatographie durchgeführt. Dazu wurden folgende Geräte und Einstellungen verwendet: For the ion chromatography used in the present work, see Publication L. Terborg, S. Nowak, S. Passerini, M. Winter, U. Karst, PR Haddad, PN Nesterenko, Ion Chromatography determination of hydrolysis products of hexafluorophosphate salts in aqueous solution. Analytica Chimica Acta 714 (2012) 121-126 and the literature cited therein. The analysis for the present ions (calcium, fluoride, hexafluorophosphate) was carried out by ion chromatography. The following devices and settings were used for this:
Gerätetyp: Dionex ICS 2100 Device type: Dionex ICS 2100
Säule: lonPac AS20 2*250-mm Analytische Kolonne mit Schutzeinrichtung Column: lonPac AS20 2 * 250-mm Analytical column with safety guard
Probenvolumen: 1 μΙ Sample volume: 1 μΙ
Eluens: KOH Gradient: 0 min/15 mM, 10 min/15 mM, 13 min/80 mM, Eluent: KOH gradient: 0 min / 15 mM, 10 min / 15 mM, 13 min / 80 mM,
27 min/100 mM, 27,1 min/15 mM, 34 min/15 mM  27 min / 100 mM, 27.1 min / 15 mM, 34 min / 15 mM
Eluens Flussrate: 0,25 ml/min Eluen flow rate: 0.25 ml / min
Temperatur: 30°C Temperature: 30 ° C
SRS: ASRS 300 (2-mm) SRS: ASRS 300 (2mm)
Die Bestimmung des Chromgehalts wurde mittels optischer Emissionspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, Gerät Varian Vista Pro) durchgeführt. Chromium content was determined by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES, Varian Vista Pro instrument).
Sonstige Metallgehalte wurden mittels eines photometrischen Schnelltests der Firma Merck (Spectroquant® Küvettentest) bestimmt. Als Photometer wurde ein Spectroquant Pharo 100 M (Merck) verwendet. Other metal contents were determined by means of a photometric rapid test from Merck (Spectroquant® cuvette test). The photometer used was a Spectroquant Pharo 100 M (Merck).
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Example 1 (according to the invention):
In 50 ml Toluol (6,4 ppm Wassergehalt) wurden 50 g einer filtrierten Lösung (200 nm- Teflonfilter) enthaltend 21 ,8 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 839 ppm Fluorid in Acetonitril (d.h. 3848 ppm bezogen auf Trockensubstanz an festem Lithiumhexafluorophosphat), innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zudosiert. Lithiumhexafluorophosphat fiel aus. Danach wurde die Suspension 30 Minuten nachgerührt. Die Suspension wurde unter Inertgasbedingungen über ein Teflonflies mit einer Maschenweite von 5 μηη filtriert und der Rückstand mit 50 g Toluol (6,4 ppm Wassergehalt) auf dem Filter gewaschen. Der Rückstand wurde im Argonstrom (600 l/h) für 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 3,0 g eines weißen Pulvers erhalten, das in der lonenchromatographie vermessen wurde. Der Gehalt an Lithiumhexafluorophosphat betrug 90,6 Gew.-% und der Gehalt an Fluorid lag bei nur noch 39 ppm (bezogen auf die Trockenmasse). Bei den auf 100 Gew.-% fehlenden Anteilen handelt es sich um Restlösemittel. Die Verringerung des Gehalts an Fluorid betrug 98%. In 50 ml of toluene (6.4 ppm water content), 50 g of a filtered solution (200 nm Teflon filter) containing 21, 8 wt .-% lithium hexafluorophosphate and 839 ppm fluoride in acetonitrile (ie 3848 ppm based on dry matter of solid lithium hexafluorophosphate), metered in with stirring within 10 minutes. Lithium hexafluorophosphate precipitated. Thereafter, the suspension was stirred for 30 minutes. The suspension was filtered under inert gas conditions over a Teflonflies with a mesh size of 5 μηη and the residue washed with 50 g of toluene (6.4 ppm water content) on the filter. The residue was dried in argon stream (600 l / h) for 2 hours at room temperature. There was obtained 3.0 g of a white powder which was measured by ion chromatography. The content of lithium hexafluorophosphate was 90.6 wt .-% and the content of fluoride was only 39 ppm (based on the dry mass). In the missing to 100 wt .-% Shares are residual solvents. The reduction in fluoride content was 98%.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß): Alternative Dosierreihenfolge Example 2 (Inventive): Alternative Dosing Order
50 g einer Lösung enthaltend 16,7 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 5800 ppm Fluorid in Acetonitril (d.h. 34730 ppm bezogen auf Trockensubstanz an festem Lithiumhexafluorophosphat) wurden über einen Teflonfilter mit einer Porenweite von 200nm filtriert. Fifty grams of a solution containing 16.7 weight percent lithium hexafluorophosphate and 5800 ppm fluoride in acetonitrile (i.e., 34730 ppm based on dry solids on solid lithium hexafluorophosphate) were filtered through a 200nm pore size Teflon filter.
Danach wurden 200 g Toluol (15,2 ppm Wassergehalt) innerhalb von 30 Minuten unter Rühren in die Lösung zudosiert. Lithiumhexafluorophosphat fiel aus. Danach wurde die Suspension wurde 30 Minuten nachgerührt. Die Suspension wurde über eine Drucknutsche abfiltriert. Danach wurde der Rückstand einmal mit 50 g Toluol gewaschen. Der Rückstand wurde im Argonstrom (600 l/h) für 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 6,7 g eines weißen Pulvers erhalten, das in der lonenchromatographie vermessen wurde. Der Gehalt an Lithiumhexafluorophosphat betrug 92,2 Gew.-% und der Gehalt an Fluorid lag bei nur noch 99 ppm (bezogen auf die Trockenmasse). Die Verringerung des Gehalts an Fluorid betrug 99%. Thereafter, 200 g of toluene (15.2 ppm water content) were added within 30 minutes with stirring in the solution. Lithium hexafluorophosphate precipitated. Thereafter, the suspension was stirred for 30 minutes. The suspension was filtered through a pressure filter. Thereafter, the residue was washed once with 50 g of toluene. The residue was dried in argon stream (600 l / h) for 2 hours at room temperature. There was obtained 6.7 g of a white powder which was measured by ion chromatography. The content of lithium hexafluorophosphate was 92.2 wt .-% and the content of fluoride was only 99 ppm (based on the dry mass). The reduction of fluoride content was 99%.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß): Example 3 (according to the invention):
In 200 g Toluol (15,2 ppm Wassergehalt) wurden 50 g einer filtrierten Lösung (200 nm- Teflonfilter) enthaltend 16,7 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 5800 ppm Fluorid in Acetonitril (d.h. 34730 ppm bezogen auf Trockensubstanz an festem Lithiumhexafluorophosphat), innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zudosiert. In 200 g of toluene (15.2 ppm water content), 50 g of a filtered solution (200 nm Teflon filter) containing 16.7 wt .-% lithium hexafluorophosphate and 5800 ppm fluoride in acetonitrile (ie 34730 ppm based on dry matter of solid lithium hexafluorophosphate), metered in with stirring within 30 minutes.
Lithiumhexafluorophosphat fiel aus. Die Suspension wurde 30 Minuten nachgerührt. Die Suspension wurde über eine Drucknutsche abfiltriert. Danach wurde der Rückstand einmal mit 50 g Toluol gewaschen. Der Rückstand wurde im Argonstrom (600 l/h) für 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 7,4 g eines weißen Pulvers erhalten, das in der lonenchromatographie vermessen wurde. Der Gehalt an Lithiumhexafluorophosphat betrug 95,0 Gew.-% und der Gehalt an Fluorid lag bei nur noch 282 ppm (bezogen auf die Trockenmasse). Die Verringerung des Gehalts an Fluorid betrug 99%. Beispiel 4 (Vergleichsversuch): Alternative Dosierreihenfolge (Cyclohexan) Lithium hexafluorophosphate precipitated. The suspension was stirred for 30 minutes. The suspension was filtered through a pressure filter. Thereafter, the residue was washed once with 50 g of toluene. The residue was dried in argon stream (600 l / h) for 2 hours at room temperature. There was obtained 7.4 g of a white powder which was measured by ion chromatography. The content of lithium hexafluorophosphate was 95.0 wt .-% and the content of fluoride was only 282 ppm (based on the dry mass). The reduction of fluoride content was 99%. Example 4 Comparative Experiment: Alternative Dosing Sequence (Cyclohexane)
50 g einer Lösung enthaltend 18,8 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat in Acetonitril wurden über einen 200 nm-Teflonfilter filtriert. 50 g of a solution containing 18.8% by weight of lithium hexafluorophosphate in acetonitrile were filtered through a 200 nm Teflon filter.
Danach wurde diese Lösung innerhalb von 30 Minuten unter Rühren in 200 g Cyclohexan (2,3 ppm Wassergehalt) zudosiert. Thereafter, this solution was added within 30 minutes with stirring in 200 g of cyclohexane (2.3 ppm water content).
Es entstand ein zweiphasiges System ohne die Ausfällung von Feststoff. The result was a two-phase system without the precipitation of solid.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß): Abreicherung von Schwermetallen Example 5 (according to the invention): Depletion of heavy metals
50 g einer Lösung enthaltend 16,7 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat, 5800 ppm Fluorid (d.h. 34730 ppm bezogen auf Trockensubstanz an festem Lithiumhexafluorophosphat) und Metallverunreinigungen (siehe Tabelle 1 ) in Acetonitril wurden über einen 200 nm-Teflonfilter filtriert. Fifty grams of a solution containing 16.7 weight percent lithium hexafluorophosphate, 5800 ppm fluoride (i.e., 34730 ppm based on dry solids on solid lithium hexafluorophosphate) and metal contaminants (see Table 1) in acetonitrile were filtered through a 200 nm Teflon filter.
Danach wurde in diese Lösung, innerhalb einer Minute unter rühren, 200 g Toluol (15,2 ppm Wasser) zudosiert. Thereafter, 200 g of toluene (15.2 ppm of water) were added to this solution while stirring for one minute.
Lithiumhexafluorophosphat fiel aus. Die Suspension wurde 30 Minuten nachgerührt. Die Suspension wurde über eine Drucknutsche abfiltriert. Danach wurde der Rückstand einmal mit 50 g Toluol gewaschen. Der Rückstand wurde im Argonstrom (600 l/h) für 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 8,0 g eines weißen Pulvers erhalten, das in der lonenchromatographie vermessen wurde. Der Gehalt an Lithiumhexafluorophosphat betrug 86,0 Gew.-% und der Gehalt an Fluorid lag bei nur noch 226 ppm (bezogen auf die Trockenmasse). Die Verringerung des Gehalts an Fluorid betrug 99%. Lithium hexafluorophosphate precipitated. The suspension was stirred for 30 minutes. The suspension was filtered through a pressure filter. Thereafter, the residue was washed once with 50 g of toluene. The residue was dried in argon stream (600 l / h) for 2 hours at room temperature. There were obtained 8.0 g of a white powder which was measured by ion chromatography. The content of lithium hexafluorophosphate was 86.0 wt .-% and the content of fluoride was only 226 ppm (based on the dry mass). The reduction of fluoride content was 99%.
Bezogen auf das eingesetzte Lithiumhexafluorophosphat waren folgende Metalle enthalten (Angaben in ppm vor und nach der Kristallisation): Based on the lithium hexafluorophosphate used, the following metals were included (in ppm before and after crystallization):
Tabelle 1. Metallgehalt vor und nach dem Ausfällen Table 1. Metal content before and after precipitation
Metall Eingesetztes LiPF6 [ppm] Aufgereinigtes LiPF6 [ppm]Metal LiPF 6 [ppm] Purified LiPF 6 [ppm]
Ca 3 2 Ca 3 2
Cr 8 <1  Cr 8 <1
Fe 17 2  Fe 17 2
Ni 3 2 Beispiel 6 (erfindungsgemäß): Wäsche von Lithiumhexafluorophosphat mit Aceton i tri I/Toluol Ni 3 2 Example 6 (according to the invention): Washing of lithium hexafluorophosphate with acetone tri I / toluene
In eine Suspension von 30 g Lithiumhexafluorophosphat (475 ppm Gesamtsäure) in 150 g Toluol wurden 37,5 g Acetonitril bei -10°C eingetragen und 2 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde über einen 200 nm-Teflonfilter filtriert. In a suspension of 30 g lithium hexafluorophosphate (475 ppm total acid) in 150 g of toluene, 37.5 g of acetonitrile were added at -10 ° C and stirred for 2 hours. It was then filtered through a 200 nm Teflon filter.
Der Filterkuchen wurde mit 50 g Acetonitril/Toluol (Gewichtsverhältnis 1 :4) gewaschen. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Der Filterkuchen wurde anschließen im Argon- Strom (600 l/h) trocken geblasen. Es wurde ein weißes Pulvers erhalten, das in der lonenchromatographie vermessen wurde. Der Gehalt an Gesamtsäure lag nur mehr bei 15 ppm (bezogen auf die Trockenmasse). The filter cake was washed with 50 g acetonitrile / toluene (weight ratio 1: 4). This process was repeated three times. The filter cake was then blown dry in argon stream (600 l / h). A white powder was obtained, which was measured in ion chromatography. The content of total acid was only 15 ppm (based on the dry matter).
Metall Eingesetztes LiPF6 [ppm] Aufgereinigtes LiPF6 [ppm]Metal LiPF 6 [ppm] Purified LiPF 6 [ppm]
Ca 4,8 2 Ca 4,8 2
Cr 18 7  Cr 18 7
Fe 61 22  Fe 61 22
Ni 12 3  Ni 12 3

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat mit geringem Gehalt an Fluorid, umfassend zumindest die Schritte a) Bereitstellen einer Lösung, enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und eines ersten organisches Lösungsmittels enthaltend Nitril b) Inkontaktbringen mit, weiterem organischen Lösungsmittel, das vom ersten organischen Lösungsmittel verschieden ist, wobei Lithiumhexafluorophosphat ausfällt und c) Abtrennen des ausgefallenen Lithiumhexafluorophosphat. 1 . A process for the preparation of low fluoride lithium hexafluorophosphate comprising at least the steps of a) providing a solution containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent containing nitrile b) contacting with further organic solvent other than the first organic solvent Lithium hexafluorophosphate precipitates and c) separation of the precipitated lithium hexafluorophosphate.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellten Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel einen Gehalt an Lithiumhexafluorophosphat von 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 45,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5,0 bis 40,0 Gew.-% aufweisen. 2. The method according to claim 1, characterized in that the provided in step a) solutions containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent has a content of lithium hexafluorophosphate from 0.1 to 50.0 wt .-%, preferably 1, 0 to 45 , 0 wt .-%, particularly preferably from 5.0 to 40.0 wt .-% have.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Schritt a) bereitgestellten Lösungen, enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel, einen Gehalt an Fluorid von 500 bis 10.000 ppm, bevorzugt von 800 bis 6.000 ppm aufweisen. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that provided in step a) solutions containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent, a content of fluoride of 500 to 10,000 ppm, preferably from 800 to 6,000 ppm.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als ein erstes organisches Lösungsmittel ein Nitril, eine Kombination aus Nitrilen oder eine Kombination aus zumindest einem Nitril mit zumindest einem Lösungsmittel, das kein Nitril ist, verwendet wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that is used as a first organic solvent, a nitrile, a combination of nitriles or a combination of at least one nitrile with at least one solvent which is not nitrile.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im erfindungsgemäßen, vom ersten organischen Lösungsmittel unterschiedlichen, weiteren organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, Lithiumhexafluorophosphat eine geringere Löslichkeit als im ersten organischen Lösungsmittel aufweist 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the inventive, different from the first organic solvent, further organic solvent, preferably toluene, lithium hexafluorophosphate has a lower solubility than in the first organic solvent
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere Wasser, des erfindungsgemäßen ersten organischen Lösungsmittels und des weiteren organischen Lösungsmittels 0 bis 500 ppm, vorzugsweise 0 bis 200 ppm, besonders bevorzugt 0 bis 100 ppm und ganz besonders bevorzugt 1 ppm oder weniger beträgt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the content of impurities, in particular water, the first organic solvent according to the invention and the further organic solvent 0 to 500 ppm, preferably 0 to 200 ppm, more preferably 0 to 100 ppm, and most preferably 1 ppm or less.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fluorid in Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel um 50%, bevorzugt um 95% oder mehr und ganz besonders bevorzugt um 98% oder mehr verringert, wobei sich die Verringerung jeweils auf Fluoridgehalt in Relation zur Trockensubstanz an Lithiumhexafluorophosphat bezieht. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the content of fluoride in solutions containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent by 50%, preferably reduced by 95% or more and most preferably by 98% or more , wherein the reduction in each case refers to fluoride content in relation to the dry matter of lithium hexafluorophosphate.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellten Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel Verunreinigungen, insbesondere Chlorid, hydrolytische Zersetzungsprodukte, insbesondere Lithiumdifluorophosphat, Säuren, sowie Metallkationen, insbesondere Calcium, Chrom, Eisen, Magnesium, Molybdän, Cobalt, Nickel, Cadmium, Blei, Kalium oder Natrium und Fremdanionen, insbesondere Sulfat, Hydroxid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, enthält. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the provided in step a) solutions containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent impurities, in particular chloride, hydrolytic decomposition products, in particular lithium difluorophosphate, acids, and metal cations, especially calcium, Chromium, iron, magnesium, molybdenum, cobalt, nickel, cadmium, lead, potassium or sodium and foreign anions, in particular sulfate, hydroxide, bicarbonate or carbonate.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellten Lösungen, enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und ein erstes organisches Lösungsmittel einen Metallgehalt, insbesondere Calcium, Chrom, Eisen, Magnesium, Molybdän, Cobalt, Nickel, Cadmium, Blei, Kalium und Natrium, von 1 bis 2000 ppm, bevorzugt 1 bis 100 ppm und besonders bevorzugt 1 bis 50 ppm aufweisen. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the provided in step a) solutions containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent, a metal content, in particular calcium, chromium, iron, magnesium, molybdenum, cobalt, nickel, Cadmium, lead, potassium and sodium, from 1 to 2000 ppm, preferably 1 to 100 ppm and more preferably 1 to 50 ppm.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromgehalt in Lithiumhexafluorophosphat ausgehend von Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und einem ersten organischen Lösungsmittel auf 7 ppm oder weniger reduziert wird, wobei sich die Verringerung jeweils auf Chromgehalt in Relation zur Trockensubstanz an Lithiumhexafluorophosphat bezieht.  10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the chromium content in lithium hexafluorophosphate starting from solutions containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent is reduced to 7 ppm or less, wherein the reduction in each case to chromium content in relation to the dry matter refers to lithium hexafluorophosphate.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisengehalt in Lithiumhexafluorophosphat ausgehend von Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und einem ersten organischen Lösungsmittel um mindestens 60% reduziert wird, wobei sich die Verringerung jeweils auf Eisengehalt in Relation zur Trockensubstanz an Lithiumhexafluorophosphat bezieht. 1 1. Process according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the iron content in lithium hexafluorophosphate is reduced by at least 60% starting from solutions comprising lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent, the reduction in each case referring to iron content in relation to the dry matter of lithium hexafluorophosphate ,
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelgehalt in Lithiumhexafluorophosphat ausgehend von Lösungen enthaltend Lithiumhexafluorophosphat, Fluorid und einem ersten organischen Lösungsmittel auf 3 ppm oder weniger reduziert wird, wobei sich die Verringerung jeweils auf Nickelgehalt in Relation zur Trockensubstanz an Lithiumhexafluorophosphat bezieht. 12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that the nickel content in lithium hexafluorophosphate starting from solutions containing lithium hexafluorophosphate, fluoride and a first organic solvent is reduced to 3 ppm or less, wherein the reduction in each case to nickel content in relation to Dry substance refers to lithium hexafluorophosphate.
13. Verwendung des Lithiumhexafluorophosphats als oder zur Herstellung von Elektrolyten für Lithiumakkumulatoren. 13. Use of lithium hexafluorophosphate as or for the production of electrolytes for lithium batteries.
14. Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für Lithiumakkumulatoren dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest das vorgenannte erfindungsgemäße Verfahren umfasst. 14. A process for the production of electrolytes for lithium batteries, characterized in that it comprises at least the aforementioned inventive method.
15. Elektrolyte für Lithiumakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest nach dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird. 15. electrolytes for lithium batteries, characterized in that it is produced at least by the aforementioned method according to the invention.
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