RU2308415C1 - Method of production of the electrolyte component on the basis of lithium hexafluorophosphate - Google Patents
Method of production of the electrolyte component on the basis of lithium hexafluorophosphate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2308415C1 RU2308415C1 RU2006101015/15A RU2006101015A RU2308415C1 RU 2308415 C1 RU2308415 C1 RU 2308415C1 RU 2006101015/15 A RU2006101015/15 A RU 2006101015/15A RU 2006101015 A RU2006101015 A RU 2006101015A RU 2308415 C1 RU2308415 C1 RU 2308415C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- lithium hexafluorophosphate
- hexafluorophosphate
- propylene carbonate
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения компонента электролита для литиевых источников тока (ХИТ).The invention relates to a technology for producing an electrolyte component for lithium current sources (HIT).
Известно, что электролиты для литиевых ХИТ представляют собой многокомпонентные системы, включающие в качестве главных составляющих растворитель (чаще - смесь растворителей) и растворенную соль, а также функциональные присадки [1, 2]. При этом смесевой растворитель, как правило, содержит пропиленкарбонат (или другой эфир угольной кислоты), как весьма устойчивое в электрохимическом плане соединение, инертное по отношению к металлическому литию. Из солей наибольшее практическое значение имеют перхлорат лития LiClO4, гексафторфосфат лития LiPF6 и гексафторарсенат лития LiAsF6. Однако смеси с перхлоратом лития потенциально взрывоопасны, а при использовании гексафторарсената лития отмечаются определенные экологические проблемы, возникающие из-за наличия мышьяка в составе этой соли.It is known that electrolytes for lithium chitosan are multicomponent systems including, as main components, a solvent (more often a mixture of solvents) and a dissolved salt, as well as functional additives [1, 2]. In this case, the mixed solvent, as a rule, contains propylene carbonate (or another carbonic acid ester), as a compound very electrochemical stable and inert with respect to metallic lithium. Of the salts, lithium perchlorate LiClO 4 , lithium hexafluorophosphate LiPF 6 and lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6 are of the greatest practical importance. However, mixtures with lithium perchlorate are potentially explosive, and when using lithium hexafluoroarsenate, certain environmental problems are noted due to the presence of arsenic in the composition of this salt.
В связи с этим в электролитах для литиевых ХИТ достаточно широкое применение находит гексафторфосфат лития. Его можно получить, например, взаимодействием пентафторида фосфора с фтористым литием в жидком фтористом водороде [3], однако подобные процессы сложны для практического использования.In this regard, lithium hexafluorophosphate is widely used in electrolytes for lithium ChIT. It can be obtained, for example, by the interaction of phosphorus pentafluoride with lithium fluoride in liquid hydrogen fluoride [3], however, such processes are difficult for practical use.
Хорошим исходным продуктом для синтеза гексафторфосфата лития является гексафторфосфат пиридиния, который может быть относительно легко и в чистом виде синтезирован по способу, изложенному в нашей заявке на изобретение [4]. Опубликовано несколько вариантов обменных реакций получения гексафторфосфата лития из соответствующих пиридиниевой или других аминных солей.Pyridinium hexafluorophosphate is a good starting material for the synthesis of lithium hexafluorophosphate, which can be relatively easily and purely synthesized according to the method described in our patent application [4]. Several variants of metabolic reactions for producing lithium hexafluorophosphate from the corresponding pyridinium or other amine salts have been published.
Так, согласно [5] проводят реакцию гексафторфосфорной соли амина с неорганической литиевой солью в органических растворителях. Реакция протекает длительно, в течение порядка 24 часов, при непрерывной подаче аммиака в реакционную массу. Затем побочная соль отфильтровывается. Однако получаемый таким путем раствор гексафторфосфата лития всегда содержит существенную примесь побочной соли, что недопустимо для использования его в составе электролита.So, according to [5], an amine hexafluorophosphorus salt is reacted with an inorganic lithium salt in organic solvents. The reaction proceeds for a long time, for about 24 hours, with a continuous supply of ammonia into the reaction mass. Then the side salt is filtered off. However, the lithium hexafluorophosphate solution obtained in this way always contains a significant admixture of side salt, which is unacceptable for use in the electrolyte composition.
В патенте [6] также описана обменная реакция, близкая к рассматриваемым, причем в качестве литиевой компоненты используются соединения: LiH, LiOR, LiNH2, LiNHR, LiNRR'. Эти соединения химически активны и их трудно получить в чистом виде, необходимом для использования в производстве электролита.The patent [6] also describes an exchange reaction that is close to the considered ones, and the compounds: LiH, LiOR, LiNH 2 , LiNHR, LiNRR 'are used as the lithium component. These compounds are chemically active and difficult to obtain in the pure form necessary for use in the production of electrolyte.
В патенте [7] описано получение сольвата гексафторфосфата лития состава LiPF·C5H5N реакцией гексафторфосфата пиридиния с гидроокисью или алкоголятом лития в тетрагидрофуране или спирте в соответствии с уравнением:The patent [7] describes the preparation of a lithium hexafluorophosphate solvate of the composition LiPF · C 5 H 5 N by the reaction of pyridinium hexafluorophosphate with lithium hydroxide or alcoholate in tetrahydrofuran or alcohol in accordance with the equation:
C5H5NH+PF- 6+LiOH→LiPF6·C5H5N+Н2O.C 5 H 5 NH + PF - 6 + LiOH → LiPF 6 · C 5 H 5 N + H 2 O.
Реакция протекает при комнатной температуре в течение нескольких минут. Далее при проведении реакции в спирте с помощью бензола удаляют воду, затем полностью отгоняют спирт и полученный в остатке твердый сольват LiPF6·C5H5N разлагают под вакуумом с образованием свободного гексафторфосфата лития. Аналогично синтезированный раствор сольвата в тетрагидрофуране обрабатывают стехиометрическим количеством концентрированной серной кислоты, отделяют осадок сернокислого пиридиния фильтрацией, полностью отгоняют растворитель под вакуумом при температуре не более 50° с и в остатке получают гексафторфосфат лития в индивидуальном состоянии.The reaction proceeds at room temperature for several minutes. Then, during the reaction in alcohol, water is removed with benzene, then the alcohol is completely distilled off and the solid solvate LiPF 6 · C 5 H 5 N obtained in the residue is decomposed under vacuum to form free lithium hexafluorophosphate. Similarly, the synthesized solution of the solvate in tetrahydrofuran is treated with a stoichiometric amount of concentrated sulfuric acid, the precipitate of pyridinium sulfate is separated by filtration, the solvent is completely distilled off under vacuum at a temperature of no more than 50 ° C, and in the residue lithium hexafluorophosphate in an individual state is obtained.
Данный способ синтеза гексафторфосфата лития по используемому сырью, химической сути процесса и достигаемому результату принят нами за прототип.This method of synthesis of lithium hexafluorophosphate according to the raw materials used, the chemical essence of the process and the achieved result, we have adopted as a prototype.
Недостатком указанного процесса, является получение в индивидуальном виде гексафторфосфата лития - вещества, чрезвычайно гигроскопичного и малоустойчивого термически. Между тем практически единственным применением соли LiPF6 является изготовление на его основе электролита путем добавления растворителей и присадок. Эта, в общем, простая операция значительно усложняется при использовании гексафторфосфата лития как такового, поскольку в таком случае должна проводиться в перчаточных боксах с аргоновой атмосферой. Использованные растворители, кроме того, не применяются для приготовления электролитов, а их низкие температуры кипения не позволяют получать гексафторфосфат лития непосредственно в ходе синтеза, приводя в итоге к двустадийному процессу: сначала синтез и выделение пиридинового сольвата LiPF6, а затем его разложение тем или иным способом.The disadvantage of this process is the receipt in an individual form of lithium hexafluorophosphate - a substance that is extremely hygroscopic and thermally unstable. Meanwhile, almost the only use of LiPF 6 salt is the manufacture of an electrolyte based on it by adding solvents and additives. This, in general, simple operation is significantly complicated when using lithium hexafluorophosphate as such, since in this case it should be carried out in glove boxes with an argon atmosphere. The solvents used, in addition, are not used for the preparation of electrolytes, and their low boiling points do not allow lithium hexafluorophosphate to be obtained directly during the synthesis, resulting in a two-stage process: first, synthesis and isolation of the pyridine solvate LiPF 6 , and then its decomposition by one or another way.
Целью настоящего изобретения является получение непосредственно компонента электролита в виде раствора соли LiPF6 в подходящем растворителе.The aim of the present invention is to obtain directly the electrolyte component in the form of a solution of LiPF 6 salt in a suitable solvent.
Указанная цель достигается тем, что взаимодействие гексафторфосфата пиридиния с гидроокисью лития проводят в пропиленкарбонате с последующим удалением большей части воды азеотропной осушкой с использованием бензола и затем полным удалением всех легколетучих компонентов в результате отгонки их с частью пропиленкарбоната под вакуумом.This goal is achieved by the fact that the interaction of pyridinium hexafluorophosphate with lithium hydroxide is carried out in propylene carbonate, followed by removal of most of the water by azeotropic drying using benzene and then complete removal of all volatile components as a result of their distillation with part of the propylene carbonate under vacuum.
Для успешного осуществления предлагаемого процесса большое значение имеет выбор оптимальных параметров его проведения.For the successful implementation of the proposed process, the choice of the optimal parameters for its implementation is of great importance.
Так, нецелесообразно проводить отгонку образующейся в ходе реакции воды сразу с пропиленкарбонатом ввиду достаточно высокой температуры кипения его даже под вакуумом; жесткие условия обезвоживания приводят к частичному гидролизу LiPF6 с накоплением вредных кислых примесей.So, it is impractical to carry out the distillation of the water formed during the reaction immediately with propylene carbonate due to the sufficiently high boiling point of it even under vacuum; harsh dehydration conditions lead to partial hydrolysis of LiPF 6 with the accumulation of harmful acidic impurities.
Поэтому бóльшую часть воды предлагается удалять азеотропной осушкой с бензолом в мягких условиях: остаточное давление в системе 100-150 мм рт.ст., температура кипения отгона ~30°С. Для более полной отгонки воды количество бензола увеличено по сравнению с теоретическим; на 1 г удаляемой воды берется 37-38 г бензола. Уменьшение количества бензола приводит к возрастанию доли воды в остатке, увеличение нежелательно в связи с возрастанием объема отгона.Therefore, it is proposed to remove most of the water by azeotropic drying with benzene under mild conditions: the residual pressure in the system is 100-150 mm Hg, the boiling point of the distillate is ~ 30 ° C. For a more complete distillation of water, the amount of benzene is increased compared to theoretical; per 1 g of water removed is taken 37-38 g of benzene. A decrease in the amount of benzene leads to an increase in the proportion of water in the residue; an increase is undesirable due to an increase in the volume of distillate.
Пиридиновый сольват гексафторфосфата лития, как и другие органические сольваты LiPF6, более устойчив термически, чем индивидуальная соль [7]. При отгонке пиридина с частью пропиленкарбоната в заявляемом процессе гексафторфосфат лития не высвобождается, а пересольватируется пропиленкарбонатом, что позволяет в какой-то степени предотвратить его термическое разложение. Экспериментально показано, что в рассматриваемой системе заметное разложение гексафторфосфата лития на LiF и PF5 наблюдается при температуре выше 65-70°С. Это значение является верхней температурной границей процесса отгонки. Соответствующее ей остаточное давление в системе составляет ≤1 мм рт.ст. для обеспечения кипения пропиленкарбоната. Нижняя температурная граница определяется возможностями вакуумной аппаратуры. Во избежание излишнего усложнения процесса целесообразно проводить отгонку пропиленкарбоната при умеренном давлении 0,2-0,4 мм рт.ст. При этом температура отгонки составляет 40-50°С.The pyridine solvate of lithium hexafluorophosphate, like other organic solvates of LiPF 6 , is more thermally stable than an individual salt [7]. When distilling pyridine with part of the propylene carbonate in the inventive process, lithium hexafluorophosphate is not released, but re-solvated by propylene carbonate, which to some extent prevents its thermal decomposition. It was experimentally shown that in the system under consideration, a noticeable decomposition of lithium hexafluorophosphate into LiF and PF 5 is observed at temperatures above 65-70 ° С. This value is the upper temperature limit of the distillation process. The corresponding residual pressure in the system is ≤1 mmHg. to provide boiling propylene carbonate. The lower temperature limit is determined by the capabilities of the vacuum equipment. In order to avoid excessive complication of the process, it is advisable to distill off the propylene carbonate at a moderate pressure of 0.2-0.4 mm Hg. The temperature of the distillation is 40-50 ° C.
Остаток после перегонки (целевой продукт) должен отвечать определенным требованиям по концентрации в нем гексафторфосфата лития. Это объясняется тем, что разбавление указанного раствора другим растворителем (например, 1,2-диметоксиэтаном) в примерном соотношении 1:1 по объему [1, 2] должно обеспечить получение готового электролита с концентрацией соли 1-1,5 моль/литр. Раствор гексафторфосфата лития в пропиленкарбонате для удобства использования также должен быть гомогенным в практически важном интервале температур от минус 30 до плюс 30°С. Между тем температурная зависимость растворимости гексафторфосфата лития в пропиленкарбонате имеет сложный характер - с максимумом растворимости 31,48 мас.% при -18,5°С и уменьшением ее с повышением температуры [8]. Учет вышеуказанных факторов приводит к выводу о желательности отгонки пропиленкарбоната до достижения концентрации соли LiPF6 в остатке 20-22 мас.%, что фактически соответствует насыщенному раствору при комнатной температуре (~20-25°С). Таким образом, для обеспечения удаления легколетучих продуктов реакции при отгонке пропиленкарбоната он должен первоначально присутствовать в избытке; установлено, что оптимальным является соотношение: на 1 г исходного гексафторфосфата пиридиния - 4,45-4,50 мл пропиленкарбоната. При меньшем соотношении возникает вероятность неполной отгонки легколетучих, бóльшее соотношение использовать целесообразно ввиду возрастания энергетических затрат на отгонку лишнего растворителя.The distillation residue (target product) must meet certain requirements for the concentration of lithium hexafluorophosphate in it. This is because the dilution of the specified solution with another solvent (for example, 1,2-dimethoxyethane) in an approximate ratio of 1: 1 by volume [1, 2] should provide the finished electrolyte with a salt concentration of 1-1.5 mol / liter. The solution of lithium hexafluorophosphate in propylene carbonate for ease of use should also be homogeneous in a practically important temperature range from minus 30 to plus 30 ° C. Meanwhile, the temperature dependence of the solubility of lithium hexafluorophosphate in propylene carbonate has a complex character - with a maximum solubility of 31.48 wt.% At -18.5 ° C and its decrease with increasing temperature [8]. Consideration of the above factors leads to the conclusion that it is desirable to distill propylene carbonate to achieve a LiPF 6 salt concentration of 20-22 wt.%, Which actually corresponds to a saturated solution at room temperature (~ 20-25 ° C). Thus, to ensure the removal of volatile reaction products during the distillation of propylene carbonate, it should initially be present in excess; it was found that the ratio is optimal: for 1 g of the starting pyridinium hexafluorophosphate - 4.45-4.50 ml of propylene carbonate. With a lower ratio, the probability of incomplete distillation of volatiles arises; it is advisable to use a larger ratio in view of the increase in energy costs for distillation of excess solvent.
Конверсия исходных веществ и селективность предлагаемого процесса по получаемому продукту близки к 100%. Способ получения компонента электролита данным методом прост в осуществлении, не требует использования опасных реагентов типа жидкого фтористого водорода и экстремальных параметров процесса.The conversion of the starting materials and the selectivity of the proposed process for the resulting product are close to 100%. The method of producing an electrolyte component by this method is simple to implement, does not require the use of hazardous reagents such as liquid hydrogen fluoride and extreme process parameters.
Предмет изобретения поясняется нижеследующими примерами его исполнения (количественное определение соединений с анионом PF6 - во всех случаях проводилось гравиметрически с использованием нитрона в качестве осадителя).The subject matter of the invention is illustrated by the following examples of its execution (quantitative determination of compounds with anion PF 6 - in all cases was carried out gravimetrically using nitron as a precipitant).
Пример 1. Получение раствора сольвата гексафторфосфата лития с пиридином.Example 1. Obtaining a solution of a solvate of lithium hexafluorophosphate with pyridine.
В реактор с мешалкой заливают 50 мл (60,285 г) пропиленкарбоната и при хорошем перемешивании присыпают 11,256 г гексафторфосфата пиридиния (содержание основного вещества в продукте ≥99,9 мас.%) и 1,197 г безводной гидроокиси лития, полученной сушкой в вакууме при 300±50°С из продукта особой чистоты (моногидрата LiOH·H2O). Реагенты должны использоваться в виде однородных тонких порошков (при необходимости дополнительно размалываются); строго выдерживается стехиометрическое их соотношение. Реакция осуществляется при начальной комнатной температуре в течение 30-40 минут; наблюдается исчезновение твердых фаз исходных компонентов и повышение температуры реакционной массы на 4÷6°С. При наличии небольшой мути после завершения реакции (что свидетельствует о нарушении стехиометрического соотношения реагентов при загрузке) жидкость фильтруется. Получают 72,738 г раствора сольвата гексафторфосфата лития с пиридином, содержащего 15,88 мас.% сольвата и ~1,27 мас.% воды. Выход сольвата близок к теоретическому значению.50 ml (60.285 g) of propylene carbonate are poured into a stirred reactor and 11.256 g of pyridinium hexafluorophosphate (the content of the main substance in the product is ≥99.9 wt%) and 1.197 g of anhydrous lithium hydroxide obtained by drying under vacuum at 300 ± 50 are added with good stirring ° C from a high purity product (LiOH · H 2 O monohydrate). Reagents should be used in the form of homogeneous fine powders (if necessary, additionally milled); their stoichiometric ratio is strictly observed. The reaction is carried out at initial room temperature for 30-40 minutes; the disappearance of the solid phases of the starting components and an increase in the temperature of the reaction mass by 4 ÷ 6 ° C are observed. If there is a slight turbidity after the completion of the reaction (which indicates a violation of the stoichiometric ratio of the reactants during loading), the liquid is filtered. Obtain 72.738 g of a solution of a solvate of lithium hexafluorophosphate with pyridine containing 15.88 wt.% Solvate and ~ 1.27 wt.% Water. The solvate yield is close to theoretical value.
Пример 2. Азеотропная осушка раствора сольвата гексафторфосфата лития с пиридином.Example 2. Azeotropic drying of a solution of lithium hexafluorophosphate solvate with pyridine.
Раствор сольвата, полученный, как указано в примере 1, не подлежит длительному хранению вследствие наличия воды и должен сразу же подвергаться операции азеотропной сушки. Стадия проводится в стандартной вакуумной перегонной установке с подачей азота или аргона через капилляр. В куб перегонной установки заливают 72,738 г раствора сольвата, полученного, как указано в примере 1, прибавляют 40 мл (34,92 г) бензола и проводят отгонку легких примесей при остаточном давлении 100-150 мм рт.ст., температуре обогревающего теплоносителя порядка 50°С и температуре кипения отгона 30-35°С. Операция отгонки прекращается после прекращения потока конденсата при вышеуказанных условиях ее проведения.The solvate solution obtained as described in example 1 is not subject to long-term storage due to the presence of water and must immediately undergo an azeotropic drying operation. The stage is carried out in a standard vacuum distillation unit with the supply of nitrogen or argon through a capillary. 72.738 g of the solvate solution obtained as described in Example 1 is poured into the cube of the distillation unit, 40 ml (34.92 g) of benzene are added and light impurities are distilled off at a residual pressure of 100-150 mm Hg, the temperature of the heating medium is about 50 ° C and boiling point distillation 30-35 ° C. The distillation operation is terminated after the termination of the condensate stream under the above conditions.
Получают 72,4 г остатка в кубе с содержанием воды 0,18 мас.%.72.4 g of a residue are obtained in a cube with a water content of 0.18 wt.%.
Пример 3. Получение раствора гексафторфосфата лития в пропиленкарбонате.Example 3. Obtaining a solution of lithium hexafluorophosphate in propylene carbonate.
В вакуумную перегонную установку, обеспечивающую необходимый режим выполнения операции, заливают 72,4 г раствора, полученного после азеотропной осушки (см. пример 2) и при температуре в смеси не выше 65°С и остаточном давлении <1 мм рт.ст. (как правило, 0,4-0,5 мм рт.ст.) производят отгонку избыточного пропиленкарбоната и легколетучих примесей (вода, бензол, пиридин) общей массой 36,3 г. В кубе получают 36,1 г целевого продукта - раствора гексафторфосфата лития в пропиленкарбонате с содержанием соли 21,0 мас.% и содержанием воды (нежелательной примеси в составе электролита) на уровне 0,008-0,009 мас.% (рекомендуемая норма [1, 2], как правило, не более 0,01 мас.%). Остаток в кубе перегонной установки охлаждают до комнатной температуры, гасят вакуум аргоном и сливают продукт (прозрачная бесцветная жидкость) в продутый аргоном контейнер из тефлона или нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Выход продукта близок к теоретическому значению.72.4 g of the solution obtained after azeotropic drying (see Example 2) and at a temperature in the mixture of not higher than 65 ° C and a residual pressure of <1 mm Hg are poured into a vacuum distillation unit that provides the necessary operation mode; (as a rule, 0.4-0.5 mm Hg), excess propylene carbonate and volatile impurities (water, benzene, pyridine) are distilled off with a total weight of 36.3 g. 36.1 g of the target product, a solution of hexafluorophosphate, are obtained in a cube lithium in propylene carbonate with a salt content of 21.0 wt.% and a water content (of an undesirable impurity in the electrolyte composition) at the level of 0.008-0.009 wt.% (recommended rate [1, 2], as a rule, not more than 0.01 wt.% ) The residue in the cube of the distillation unit is cooled to room temperature, the vacuum is quenched with argon and the product is drained (a clear, colorless liquid) into an argon-blown container made of Teflon or stainless steel 12X18H10T. The product yield is close to theoretical value.
Пример 4. Определение верхней границы температурной устойчивости реакционных масс.Example 4. The definition of the upper limit of the temperature stability of the reaction mass.
Реакционные массы, полученные после азеотропной осушки (см. пример 2), выдерживались в течение 2 часов при остаточном давлении в системе порядка 2 мм рт.ст. (для предотвращения перегонки пропиленкарбоната) и различной температуре. При температуре в смеси 65-70°С и вышеуказанных условиях в конце процесса появлялось незначительное помутнение раствора без изменения окраски (жидкая фаза оставалась бесцветной). Указанная взвесь отфильтровывалась, сушилась и накапливалась для анализа; она представляет собой фторид лития. В растворе при этом обнаруживался F- - ион лишь на пределе чувствительности методики <10-3-10-4 мас.%. Это, видимо, связано с тем, что образующийся при разложении LiPF6 одновременно с LiF пентафторид фосфора полностью удаляется в газовую фазу, а LiF выпадает в осадок. Наличие данного процесса понижает выход целевого продукта, не влияя существенно на его качество. Вышеуказанная температура начала разложения гексафторфосфата лития в рассматриваемой системе принята за верхнюю границу ее температурной устойчивости.The reaction mass obtained after azeotropic drying (see example 2) was kept for 2 hours at a residual pressure in the system of the order of 2 mm Hg. (to prevent the distillation of propylene carbonate) and various temperatures. At a temperature in the mixture of 65-70 ° C and the above conditions, at the end of the process, a slight turbidity of the solution appeared without changing color (the liquid phase remained colorless). The specified suspension was filtered off, dried and accumulated for analysis; it is lithium fluoride. In this case, an F - ion was detected in the solution only at the sensitivity limit of the procedure <10 -3 -10 -4 wt.%. This is apparently due to the fact that the phosphorus pentafluoride formed during the decomposition of LiPF 6 simultaneously with LiF is completely removed into the gas phase, and LiF precipitates. The presence of this process lowers the yield of the target product, without significantly affecting its quality. The above temperature of the onset of decomposition of lithium hexafluorophosphate in the system under consideration is taken as the upper limit of its temperature stability.
ЛитератураLiterature
1. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. / Электролитные системы литиевых ХИТ, изд-во Саратовского ун-та, 1993 г.1. Demakhin A.G., Ovsyannikov V.M., Ponomarenko S.M. / Electrolyte systems of lithium HIT, publishing house of Saratov University, 1993
2. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. / Li-ионные аккумуляторы. ИПК "Платина". Красноярск, 2002 г.2. Kedrinsky I.A., Yakovlev V.G. / Li-ion batteries. IPK "Platinum". Krasnoyarsk, 2002
3. Вьюшков В.В., Грачев С.Е., Коробцев В.П., Матюха С.В., Смагин А.А. // Патент Российской Федерации №2075435, 1997 г.3. Vyushkov VV, Grachev S.E., Korobtsev V.P., Matyukha S.V., Smagin A.A. // Patent of the Russian Federation No. 2075435, 1997
4. Князев Б.А., Васильев Н.Г., Смирнов Е.А., Кошелева З.В. // Заявка на патент Российской Федерации №2005144299/04 (016409) от 11.05.2005 г.4. Knyazev B. A., Vasiliev N. G., Smirnov E. A., Kosheleva Z. V. // Application for a patent of the Russian Federation No. 2005144299/04 (016409) dated 05/11/2005
5. Salmon D.J., Barnette D.W., Barnett R.A. // Патент США №5378445, 1995 г.5. Salmon D.J., Barnette D.W., Barnett R.A. // US Patent No. 5378445, 1995
6. Bowden W.L. // Патент США №4880714, 1989 г.6. Bowden W.L. // US Patent No. 4880714, 1989
7. Willmann P., Naejus R., Coudert R., Lemordant D. // Патент США №5993767. 1999 г.7. Willmann P., Naejus R., Coudert R., Lemordant D. // US Patent No. 5993767. 1999 year
8. Плахотник В.М., Гончарова И.В. // Украинский химический журнал. 2000, т.66, №3, с.31-33.8. Plahotnik V.M., Goncharova I.V. // Ukrainian Chemical Journal. 2000, vol. 66, No. 3, pp. 31-33.
Claims (5)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006101015/15A RU2308415C1 (en) | 2006-01-10 | 2006-01-10 | Method of production of the electrolyte component on the basis of lithium hexafluorophosphate |
| PCT/RU2006/000641 WO2007081239A1 (en) | 2006-01-10 | 2006-11-29 | Method for producing a lithium hexafluorophosphate-based electrolyte component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006101015/15A RU2308415C1 (en) | 2006-01-10 | 2006-01-10 | Method of production of the electrolyte component on the basis of lithium hexafluorophosphate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006101015A RU2006101015A (en) | 2007-08-10 |
| RU2308415C1 true RU2308415C1 (en) | 2007-10-20 |
Family
ID=38256561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006101015/15A RU2308415C1 (en) | 2006-01-10 | 2006-01-10 | Method of production of the electrolyte component on the basis of lithium hexafluorophosphate |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2308415C1 (en) |
| WO (1) | WO2007081239A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2655326C2 (en) * | 2014-03-31 | 2018-05-25 | Дзе Саут Африкан Ньюклеар Энерджи Корпорейшн Лимитед | Production of hexafluorophosphate salt and phosphorus pentafluoride |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2075435C1 (en) * | 1994-12-21 | 1997-03-20 | Сибирский химический комбинат | Method of preparing lithium hexafluorophosphate |
| JP2987397B2 (en) * | 1995-12-14 | 1999-12-06 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing lithium hexafluorophosphate |
| FR2750126B1 (en) * | 1996-06-19 | 1998-09-11 | Centre Nat Etd Spatiales | LITHIUM HEXAFLUOROPHOSPHATE AND PYRIDINE SOLVATE, PREPARATION THEREOF AND PROCESS FOR PREPARING LITHIUM HEXAFLUOROPHOSPHATE USING THE SAME |
| RU2184079C1 (en) * | 2001-01-15 | 2002-06-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Сибирский химический комбинат" | Method of preparing lithium hexafluorophosphate and reactor for method embodiment |
-
2006
- 2006-01-10 RU RU2006101015/15A patent/RU2308415C1/en not_active IP Right Cessation
- 2006-11-29 WO PCT/RU2006/000641 patent/WO2007081239A1/en active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2655326C2 (en) * | 2014-03-31 | 2018-05-25 | Дзе Саут Африкан Ньюклеар Энерджи Корпорейшн Лимитед | Production of hexafluorophosphate salt and phosphorus pentafluoride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007081239A1 (en) | 2007-07-19 |
| RU2006101015A (en) | 2007-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8889091B2 (en) | Manufacture of LiPO2F2 from POF3 or PF5 | |
| JP5974181B2 (en) | Method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide | |
| EP2383276B1 (en) | Method for producing lithium difluorobis(oxalato)phosphate solution | |
| EP2660196B1 (en) | Manufacturing method for fluorosulfonylimide ammonium salt | |
| US20140205916A1 (en) | Manufacture of mixtures comprising lipo2f2 and lipf6 | |
| CN107720717B (en) | Preparation method of lithium difluorophosphate | |
| US20130108933A1 (en) | Manufacture of LiPO2F2 and crystalline LiPO2F2 | |
| JP6226643B2 (en) | Method for producing lithium difluorophosphate | |
| KR101848399B1 (en) | Method of producing tetrafluoro(oxalato)phosphate solution | |
| CN101861323B (en) | Double (oxalic acid) lithium borates (LiBOB) being completely dissolved of crystallization | |
| EP0698301B1 (en) | Electrolyte for use in a galvanic cell | |
| KR100971065B1 (en) | Method for producing electrolyte solution for lithium ion battery and lithium ion battery using same | |
| JP6199117B2 (en) | Method for producing difluorophosphate | |
| KR20160004312A (en) | Stabilized lithium metal formations coated with a shell containing nitrogen, and a method for the production of same | |
| WO2012069554A1 (en) | Process for preparing organic lithium salts | |
| US6984367B2 (en) | Process for the preparation of lithium iodide solutions | |
| EP2881366A1 (en) | Method for manufacturing NaPO2F2 | |
| RU2308415C1 (en) | Method of production of the electrolyte component on the basis of lithium hexafluorophosphate | |
| KR102275418B1 (en) | method for preparing lithium bisfluorosulfonylimide | |
| JP5151121B2 (en) | Method for producing electrolytic solution for lithium ion battery and lithium ion battery using the same | |
| JP3555720B2 (en) | Addition compound of lithium hexafluorophosphate, method for producing the same, and electrolyte using the same | |
| KR20130030802A (en) | Method for producing electrolyte solution for lithium ion battery, and lithium ion battery using the electrolyte solution | |
| US20230187700A1 (en) | 1,4-dioxane slovate of lithium difluorobis(oxalato)phosphate, method for preparing the same, and electrolyte composition comprising the same | |
| US20140018573A1 (en) | Method of preparing power of a solid carbazic acid derivative | |
| JPH09245807A (en) | Manufacture of electrolyte for lithium battery and lithium battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090111 |