EP2978458A1 - Gel de decontamination pigmente et procede de decontamination de surfaces utilisant ce gel - Google Patents

Gel de decontamination pigmente et procede de decontamination de surfaces utilisant ce gel

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EP2978458A1
EP2978458A1 EP14714661.7A EP14714661A EP2978458A1 EP 2978458 A1 EP2978458 A1 EP 2978458A1 EP 14714661 A EP14714661 A EP 14714661A EP 2978458 A1 EP2978458 A1 EP 2978458A1
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EP
European Patent Office
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gel
decontamination
weight
agent
gels
Prior art date
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Ceased
Application number
EP14714661.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Amélie LUDWIG
Frédéric GOETTMANN
Fabien FRANCES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/33—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by chemical fixing the harmful substance, e.g. by chelation or complexation
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    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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    • A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
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    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
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    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/02—Chemical warfare substances, e.g. cholinesterase inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a pigmented decontamination gel used for the decontamination of surfaces.
  • the present invention further relates to a process for decontaminating surfaces using this pigmented gel.
  • the method and the gel according to the invention allow the decontamination of all kinds of surfaces such as surfaces made of metallic materials, plastics, minerals such as vitreous materials.
  • the method and the gel according to the invention apply in particular to the decontamination of surfaces of porous materials such as cementitious materials such as mortars and concretes; the bricks ; plasters; and natural stone.
  • the process and the gel according to the invention also allow the elimination of all kinds of contaminants and in particular chemical, biological, or nuclear, radioactive contaminants.
  • the process and the gel according to the invention can therefore be qualified as a process and a N RBC decontamination gel (Nuclear, Radiological, Biological, Chemical).
  • the technical field of the invention can thus generally be defined as that of the decontamination of surfaces in order to eliminate the pollutants, contaminants which are on this surface and possibly under this surface, and whose presence on and under these surfaces is not desired.
  • Toxic biological species such as Bacillus anthracis (anthrax or anthrax), the bacterium that causes plague Yersinia pestis, or botulinum toxin are considered to be the weapons with the highest probability of use.
  • the priority for the authorities is to limit the effects of the attack on the civilian population by rapidly decontaminating and rehabilitating the exposed infrastructure, in order to prevent the spread of toxic species through technical installations and equipment, such as ventilation ducts and sewage pipes, and then return buildings to their use as quickly as possible without any risk of exposure to toxic species persisting for users of these buildings.
  • remediation techniques for contaminated materials include contacting a liquid containing a decontaminant, such as a biocidal agent, with the contaminated surfaces.
  • a decontaminant such as a biocidal agent
  • the application of the decontamination solution, for example the biocidal solution is generally carried out by spraying or washing, which may or may not be coupled with a mechanical effect such as brushing.
  • the decontamination products which are in the form of a gel, generate a solid waste and thus make it possible to overcome the use of liquid solutions for sanitizing parts of large areas and geometries. complex.
  • These gels are generally used by spraying them on the surface to be decontaminated.
  • the dry waste obtained is removed by brushing and / or aspiration.
  • document [2] describes a gel composition containing oxidizing agents for the chemical or biological decontamination of contaminated areas.
  • This composition is prepared by adding thickening or gelling agents in the form of colloids to an oxidizing agent solution to form a viscous colloidal gel.
  • the thickening or gelling agents may be chosen from silica, alumina, aluminosilicates, mixtures of silica and alumina, and clays such as smectite.
  • these gels can be used to remove biological agents such as microorganisms such as bacteria, fungi, viruses, and spores, or chemical agents such as neurotoxic gases.
  • the gels are then sprayed onto the surfaces to be treated and then recovered by suction after drying.
  • the gelled formulations developed by the Lawrence Livermore National Laboratory under the names of L-Gel 115 and L-Gel 200 are analogous to the formulations developed in document [2] and are implemented with the so-called "L-Gel" process. This method appears to be somewhat effective against biological contamination such as contamination by Bacillus globigii spores [3].
  • Document [4] describes a gel consisting of a colloidal solution comprising an inorganic viscosifying agent, generally silica or alumina, an active treatment agent which is, for example, an acid or an inorganic base such as sodium hydroxide or potash, and optionally an oxidizing agent having a normal redox potential E 0 greater than 1.4 V in a strong acid medium such as Ce (IV), Co (III), or Ag (II).
  • Document [5] describes a gel consisting of a colloidal solution comprising an organic viscosity agent, generally silica or alumina, a surfactant, an acid or an inorganic base, optionally an oxidizing agent having a normal potential. oxidation-reduction E 0 greater than 1.4 V in strong acid medium such as Ce (IV), Co (III), or Ag (II).
  • the gel dries, fractures, and produces dry residues, called "flakes", adhering to the substrate and which are subsequently removed by brushing or aspiration to be directly conditioned.
  • decontamination processes that use these suction gels are therefore dry decontamination processes, generating no liquid effluent and few dry solid residues. Indeed, these dry solid residues represent on average only a quarter of the initially sprayed gel mass.
  • these methods limit the time of exposure of operators to radioactive contamination, because of their easy implementation by spraying and suctioning of dry residues, and the fact that the presence of the operator is not required during the drying of the gel.
  • Documents FR-A1-2962046 and WO-A1-2012 / 001046 [1] relate to an "aspirable" biological decontamination gel and a process for the biological decontamination of surfaces using this gel.
  • This gel consists of a colloidal solution comprising at least one inorganic viscosifying agent, at least one biological decontamination agent, at least one superabsorbent polymer, and at least one surfactant.
  • the superabsorbent polymer such as sodium polyacrylate
  • the superabsorbent polymer makes it possible to improve the gel efficiency on porous materials, for example mortars.
  • the practical implementation of these aspirable decontamination gels, such as those described in documents [1], [4], and [5] under real conditions could encounter a number of difficulties.
  • PPE personal protective equipment
  • the color of the media to be decontaminated which does not necessarily vary much with the colors of conventional formulations of decontamination gels, is that we can call the effect "white on white”.
  • the photograph of FIG. 4 shows the spraying of a conventional white unpigmented decontamination gel on a support to be decontaminated constituted by white ceramic tiles.
  • This photograph shows that it is difficult to distinguish areas of the support covered by the gel, whether dry or wet, areas of the support that are not covered by the gel.
  • This visualization is all the more difficult as the operator wears an outfit that can interfere with his vision such as a NRBC suit.
  • Figure 5 shows a white ceramic tile wall of the Paris metro covered with white gel. It is very difficult to distinguish areas of the wall from areas that are not covered. From the foregoing, it is essential to facilitate and simplify the intervention of decontamination operators under critical emergency conditions.
  • This decontamination gel must ensure such an improvement in the visualization of the gel applied or dry residues which (s) that the substrate, and in particular the color thereof, the contaminants to be eliminated, the medium in which the substrate to be decontaminated, especially in the case of a confined or reduced-visibility environment, the circumstances in which decontamination is carried out, for example, in disaster-affected areas and in emergency emergency situations, and whatever the situation. holding of the decontamination operator, especially if the latter is wearing an NRBC suit that may hinder his vision.
  • this gel must have all the properties of a suction gel with all the advantages associated with the implementation of such a gel in a decontamination process that have already been described above.
  • the gel must have the following properties:
  • This decontamination gel for example biological, must produce dry waste, easy to eliminate without dissemination of contaminants, for example biological contaminants, and must allow to treat with the same efficiency a wide variety of surfaces regardless of their shape, geometry, their size and their nature.
  • the purpose of the present invention is to provide a biological decontamination gel that meets the needs and requirements listed above, among others.
  • the object of the present invention is still to provide a decontamination gel which does not have the disadvantages of the defects, limitations and disadvantages of the decontamination gels of the prior art and which solves the problems of the decontamination gels, in particular nuclear and biological gels.
  • prior art in particular gels which are the subject of documents [1], [4] and [5].
  • a decontamination gel consisting of a colloidal solution comprising, preferably consisting of:
  • 0.1 to 10 mol / l of gel preferably 0.5 to 10 mol / l of gel, more preferably 1 to 10 mol / l of gel, of at least one active agent for decontamination; 0.01% to 10% by weight, preferably 0.1% to 5% by weight, based on the weight of the gel, of at least one mineral pigment;
  • solvent residue means that the solvent is always present in the colloidal solution and that the amount of solvent is such that, when it is added to the quantities of the components of the colloidal solution other than the solvent (that these components are mandatory or optional components mentioned above, or other additional optional components mentioned or not mentioned), the total amount of all the components of the colloidal solution is 100% by weight.
  • the gel according to the invention differs fundamentally from the gels of the prior art, such as those of documents [1], [4], and [5] in that it contains a mineral pigment.
  • the decontamination gel according to the invention may thus be called pigmented gel.
  • the inorganic pigment is chosen from mineral pigments which are stable in the gel, especially with regard to the active decontamination agent that the gel contains.
  • stable pigment it is generally meant that the pigment does not exhibit a stable change in color over time, during storage of the gel for a minimum of 6 months.
  • color of this pigment which is usually the color that it will communicate to the gel.
  • This pigment can be black, red, blue, green, yellow, orange, violet, brown, etc., and even white.
  • the gel therefore has a color identical to the color of the pigment it contains. It is possible, however, that the gel has a color that differs from the color of the pigment it contains, for example in the case where the pigment reacts with the decontamination active, but this is not desired.
  • the pigment especially when it is white, is generally different from the inorganic viscosifying agent.
  • the mineral pigment is chosen so that it gives the gel (that is to say the gel in the wet state as defined above, before drying) a color different from the color of a surface to decontaminate on which the gel is applied.
  • the inorganic pigment is a micronized pigment, and the average particle size of the inorganic pigment may be from 0.05 to 5 ⁇ , preferably from ⁇ , ⁇ ⁇ .
  • the pigment is micronized prevents it from modifying the rheology and the spraying ability of the gel ("sprayability") because the pigment then has the same micrometric size, which is generally that of the viscosifying agent.
  • inorganic such as alumina aggregates.
  • the mineral pigment is chosen from metal oxides
  • metal and / or metalloid (s) metal (metal) and / or metalloid (s), metal (metal) and / or metalloid (s) hydroxides, metal (metal) and / or metalloid (s) oxyhydroxides, ferrocyanides and ferricyanides of metal (metals), metal aluminates (metals), and mixtures thereof.
  • the inorganic pigment is chosen from iron oxides, preferably micronized, and mixtures thereof.
  • the iron oxides can have different colors, they can be for example yellow, red, purple, orange, brown, or black.
  • the iron oxide pigments are known to have a good hiding power and a high resistance to acids and bases.
  • the iron oxides For incorporation into a decontamination gel, the iron oxides have the best performance in terms of stability and coloring power.
  • an iron oxide content of 0.1% or even 0.01% by weight is sufficient to strongly color the gel without modifying its properties.
  • the iron oxide pigment is preferably micronized makes it possible to prevent it from modifying the rheology and the sprayability of the gel ("sprayability") because the pigment then has a micrometric size, ie a size which is generally that of the inorganic viscosifying agent, such as alumina aggregates.
  • Ferroxide ® 212M which is a red iron oxide micronized ave an average particle size of 0.1 ⁇
  • Ferroxide ® M 228 which is a micronised red iron oxide with an average particle size of 0.5 ⁇ .
  • iron oxides In addition to and / or instead of the iron oxides, other oxides or hydroxides of metals or of colored metalloids may be incorporated in the gel according to the invention, depending on the pH of the gel, mention may in particular be made of the oxide vanadium (V 2 O 5 ) which is orange, manganese oxide (MnO 2 ) which is black, cobalt oxide which is blue or green, and rare earth oxides.
  • V 2 O 5 oxide vanadium
  • MnO 2 manganese oxide
  • cobalt oxide which is blue or green
  • rare earth oxides iron oxides are preferred for the reasons specified above.
  • oxyhydroxides there may be mentioned goethite, that is iron oxyhydroxide FeOOH, which is very colored.
  • metal ferrocyanide By way of example of metal ferrocyanide, mention may be made of Prussian blue, ie ferric ferrocyanide, and by way of example of aluminate, mention may be made of cobalt blue, that is, cobalt aluminate.
  • Figure 6 to compare with Figure 5 (white ceramic tiles covered with a white gel, without pigment), shows a white ceramic tile of which part is covered by a pigmented gel colored according to the invention, which contains the pigment Ferroxide ® 212M, dry and fractured.
  • the part of the tile covered by the pigmented dry gel is easily distinguished from the white part which is not covered by the gel.
  • the specific coloring substance incorporated in the gel according to the invention which is a mineral pigment, does not affect the decontaminating and physicochemical properties of the decontamination gel.
  • the invention which is, like the pigment-free gels of documents [1], [4], and [5] inorganic (inorganic), sprayable, aspirable after drying and usable in many situations over a wide range of contaminants and substrates.
  • the decontaminating properties of the decontamination gels according to the invention are generally due to an aggressive formulation, for example a very low or very high pH, and / or to the presence of oxidants and, as a result, organic dyes deteriorate rapidly, which leads to a loss of properties of the gel in storage conditions.
  • mineral pigments more particularly pigments based on oxides, hydroxides, oxyhydroxides, ferrocyanides, ferricyanides, and aluminates, more particularly pigments based on iron oxides. micronized, offer a good coloring power and good preservation of the staining over time without significantly modifying the properties (see above) of the formulated gel.
  • the gels according to the invention meet all the needs and requirements mentioned above, they do not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the gels of the prior art such as those described in the documents mentioned above.
  • the gels according to the invention solve the problems presented by the decontamination gels of the prior art such as those described in the documents [1], [4] and [5] without presenting the drawbacks in particular in terms of visualization on a substrate areas covered or not wet and dry gel, but retaining all the known advantageous properties of these gels.
  • the presence of mineral pigments in the gel according to the invention ensures not only a better visualization of the areas covered by the wet gel after spraying but also a better visualization of the dry flakes on the decontaminated support.
  • Another additional advantage of the pigmented gels according to the invention is that it makes it easy to distinguish the dry zones, namely the areas covered by the flakes of dry gel, areas of still wet gel.
  • the gel according to the invention may further optionally comprise a superabsorbent polymer.
  • the gel according to the invention is a colloidal solution, which means that the gel according to the invention contains inorganic solid particles, mineral, viscosity agent whose elementary particles, primary, have a size generally of 2 to 200 nm.
  • the organic matter content of the gel according to the invention is generally less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight, which constitutes yet another advantage of the gels according to the invention.
  • inorganic, solid inorganic particles act as a viscosity agent to allow the solution, for example the aqueous solution, to gel and thus adhere to the surfaces of the part to be treated, decontaminate, whatever their geometry, their shape. , their size, and where are the contaminants to be removed.
  • the inorganic viscosifying agent may be chosen from metal oxides such as aluminas, metalloid oxides such as silicas, metal hydroxides, metalloid hydroxides, metal oxyhydroxides, metalloid oxyhydroxides, aluminosilicates, clays such as smectite, and mixtures thereof.
  • the inorganic viscosifying agent may be chosen from aluminas (Al 2 O 3 ) and silicas (SiO 2 ).
  • the inorganic viscosifying agent may comprise only one silica or alumina or a mixture thereof, namely a mixture of two or more different silicas (SiO 2 / SiO 2 mixture), a mixture of two different aluminas, or more (mix AI2O3 / Al2O3), or a mixture of one or more silicas with one or more aluminas (mixture S102 / Al2O3).
  • the inorganic viscosifying agent may be chosen from pyrogenic silicas, precipitated silicas, hydrophilic silicas, hydrophobic silicas, acidic silicas, basic silicas, such as Tixosif 73 silica, marketed by Rhodia, and mixtures thereof.
  • AEROSIL * 380 silica with a specific surface area of 380 m 2 / g, which offers the maximum viscosity properties for a minimum mineral filler, will be preferred.
  • the silica used may also be a so-called precipitated silica obtained for example by the wet route by mixing a solution of sodium silicate and an acid.
  • the preferred precipitated silicas are sold by the company Evonik Industries under the name Sipernat * 22 LS and FK 310 or by the company Rhodia under the name Tixosil * 331, the latter is a precipitated silica whose average surface area is between 170 and 200 m 2 / g
  • the inorganic viscosifying agent consists of a mixture of a precipitated silica and a fumed silica.
  • the alumina may be chosen from calcined aluminas, crushed calcined aluminas, and mixtures thereof.
  • the viscosing agent is constituted by one or more alumina (s) generally representing from 5% to 30% by weight relative to the mass of the gel.
  • the alumina is preferably at a concentration of 8% to 17% by weight relative to the total mass of the gel in order to ensure drying of the gel at a temperature of between 20 ° C. and 50 ° C. and at a humidity of relative between 20% and 60% on average in 30 minutes to 5 hours.
  • the nature of the mineral viscosifying agent especially when it consists of one or more alumina (s), unexpectedly influences the drying of the gel according to the invention and the particle size of the residue obtained.
  • the dry gel is in the form of particles of controlled size, more precisely millimetric solid flakes, the size of which generally ranges from 1 to 10 mm, preferably from 2 to 5 mm, in particular by the above-mentioned compositions of the present invention.
  • the viscosing agent is constituted by one or more alumina (s).
  • the size of the particles generally corresponds to their largest dimension.
  • the inorganic solid particles of the gel according to the invention in addition to their role of viscosity, also play a fundamental role during the drying of the gel because they ensure the fracturing of the gel to achieve to a dry waste in the form of flakes.
  • the gel according to the invention contains an active decontamination agent.
  • This active decontaminating agent can be any active decontamination agent for removing a contaminant whatever the nature of this contaminant: whether this contaminant is chemical, biological or even nuclear, radioactive -in other words, this decontamination agent may be any decontaminant "NRBC" (Nuclear, Biological, Radiological, Chemical) - or that this contaminant is organic or mineral, liquid or solid; or whatever the form of this contaminant: that this contaminant is in a solid or particulate form, contained in a surface layer of the material of the part, in the form of a film or contained in a film, for example a film grease on the surface of the workpiece, in the form of a layer or contained in a layer, for example a layer of paint on the surface of the workpiece, or simply deposited on the surface of the workpiece.
  • NRBC Nuclear, Biological, Radiological, Chemical
  • the modes of action of the gels differ: erosion of the support material containing the contamination, solubilization of the contaminating film, for example grease, or covering for example of paint, or in situ inactivation of contaminants chemical or biological in the case of pathogenic species (anthrax).
  • the gel according to the invention may thus contain an active agent for biological or chemical decontamination or else nuclear, radioactive decontamination; the active decontamination agent may also be a degreasing agent, pickling. Some active decontamination agents can simultaneously perform several decontamination functions.
  • biological decontamination agent which can also be described as biocidal agent is any agent, which when it is brought into contact with a biological species and in particular a toxic biological species is likely to inactivate or destroy it. this.
  • biological species we mean any type of microorganism such as bacteria, fungi, yeasts, viruses, toxins, spores including Bacillus anthracis spores, prions, and protozoa.
  • the biological species that are eliminated, destroyed, inactivated by the gel according to the invention are essentially biotoxic species such as pathogenic spores, for example Bacillus anthracis spores, toxins such as botulinum toxin or ricin, bacteria such as Yersinia pestis bacteria and viruses such as vaccinia virus or haemorrhagic fever viruses such as Ebola.
  • pathogenic spores for example Bacillus anthracis spores, toxins such as botulinum toxin or ricin, bacteria such as Yersinia pestis bacteria and viruses such as vaccinia virus or haemorrhagic fever viruses such as Ebola.
  • chemical decontamination agent any agent which when it is brought into contact with a chemical species and in particular a toxic chemical species is likely to destroy or inactivate it.
  • the chemical species that are removed by the gel according to the invention are in particular toxic chemical species such as toxic gases, in particular neurotoxic or vesicants.
  • toxic gases include organophosphorus compounds, among which mention may be made of Sarin or GB agent, VX, Tabun or GA agent, Soman, Cyclosarin, diisopropyl fluoro phosphonate (DFP), Amiton or VG agent, Parathion.
  • Other toxic gases are mustard gas or agent H or agent HD, Lewisite or agent L, agent T.
  • the radioactive nuclear species that can be removed by the gel according to the invention can be chosen for example from metal oxides and hydroxides, especially in the form of solid precipitates.
  • the active decontamination agent for example the active agent for biological or chemical decontamination may be chosen from bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and mixtures thereof; acids such as nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen oxalates such as sodium hydrogenoxalate, and mixtures thereof; oxidizing agents such as peroxides, permanganates, persulfates, ozone, hypochlorites such as sodium hypochlorite, cerium IV salts, and mixtures thereof; quaternary ammonium salts such as hexacetylpyridinium salts, such as hexacetylpyridinium chloride; reducing agents; and their mixtures.
  • bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and mixtures thereof
  • acids such as nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen oxalates such as sodium hydrogenoxalate, and mixtures thereof
  • oxidizing agents
  • Some active decontamination agents can be classified among several of the categories defined above.
  • nitric acid is an acid but also an oxidizing agent.
  • the active decontaminating agent such as a biocidal agent
  • a concentration of 0.5 to 10 mol / L of gel preferably of 1 to 10 mol / L, and more preferably of 3 to 6 mol / L gel to ensure a decontamination power, for example a power of inhibition of biological species, especially biotoxic, compatible with the drying time of the gel, and to ensure for example a drying of the gel at a temperature between 20 ° C and 50 ° C and at a relative humidity of between 20% and 60% on average in 30 minutes to 5 hours.
  • the formulation of the gel of the present invention supports different concentrations of active agent. It may be noted, in fact, that the increase in the concentration of decontamination agent more particularly acidic or basic decontamination agent significantly increases the gel drying time and therefore the efficiency of the process.
  • the active decontamination agent in particular the biological decontamination agent, will preferably be present in the gel at a concentration of between 3 and 6 mol / l in order to achieve the maximum efficiency of the process.
  • the active decontamination agent can be an acid or a mixture of acids. These acids are generally selected from mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • a decontaminating agent especially a particularly preferred biological decontaminating agent is nitric acid.
  • nitric acid ensures the destruction, inactivation, of spores such as Bacillus thuringiensis spores which are particularly resistant species.
  • the acid (s) is (are) preferably present in a concentration of 0.5 to 10 mol / L, more preferably 1 to 10 mol / L, more preferably 3 to 6 mol / L to ensure drying the gel generally at a temperature between 20 ° C and 50 ° C and at a relative humidity of between 20% and 60% on average in 30 minutes to 5 hours.
  • the inorganic viscosity agent is preferably silica or a mixture of silicas.
  • the active decontamination agent for example the active biological decontamination agent, may be a base, preferably a mineral base, preferably chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof.
  • the gel according to the invention has, in addition to the decontamination action, a degreasing action.
  • the gel according to the invention can have a wide range concentration of basic decontamination agent (s).
  • the base is advantageously present at a concentration of less than 10 mol / l, preferably between 0.5 and 7 mol / l, more preferably between 1 and 5 mol / l, more preferably between 3 and 6 mol / l, to ensure gel drying at a temperature between 20 ° C and 50 ° C and at a relative humidity of between 20% and 60% on average in 30 minutes to 5 hours.
  • the inorganic viscosifying agent is preferably an alumina or a mixture of aluminas.
  • the decontaminating agent is preferably hydroxide.
  • sodium or potassium hydroxide is preferably hydroxide.
  • the basic pH of the gel which is induced by the use of soda or potassium hydroxide, makes it possible to avoid acid-base reactions, between the material to be decontaminated and the gel , which affect the integrity of the gel on the surface and therefore the efficiency of the process.
  • the hygroscopic nature of sodium hydroxide or potassium hydroxide is also a considerable asset in slowing down the phenomenon of gel drying.
  • the contact time between the gel according to the invention, for example containing a biocidal solution, and the biological contamination, is then considerably increased.
  • the competition between the evaporation process of the aqueous phase and the water recovery of the sodium hydroxide or potassium hydroxide crystals favorably modifies the drying kinetics of the gel.
  • the active agent for decontamination especially when it is a biocidal agent, will preferably be hydroxide. of sodium at a concentration of between 1 and 5 mol / L.
  • the gel according to the invention may also contain, optionally, a superabsorbent polymer.
  • superabsorbent polymer also referred to as “PSA” or “SAP” generally means a polymer capable, in the dry state, of spontaneously absorbing at least 10 times, preferably at least 20 times its weight of aqueous liquid. , in particular water and especially distilled water.
  • SAP can absorb up to and even over 1000 times their weight of liquid.
  • Spontaneous absorption is understood to mean an absorption time of up to about one hour.
  • the superabsorbent polymer can have a water absorption capacity ranging from 10 to 2000 times its own weight, preferably from 20 to 2000 times its own weight (ie 20 g to 2000 g of water absorbed per gram of polymer absorbent), more preferably from 30 to 1500 times, and in particular from 50 to 1000 times.
  • the PSA optionally contained in the decontamination gel according to the invention may be chosen from sodium poly (meth) acrylates, starches grafted with a (meth) acrylic polymer, hydrolyzed starches grafted with a (meth) acrylic polymer; polymers based on starch, gum, and cellulose derivative; and their mixtures.
  • the PSA that can optionally be used in the gel according to the invention can be, for example, chosen from:
  • the polymers resulting from the polymerization with partial crosslinking of hydrosoluble ethylenically unsaturated monomers such as acrylic polymers, methacrylic polymers (resulting especially from the polymerization of acrylic and / or methacrylic acid and / or acrylate and / or methacrylate monomers) or vinyl, especially crosslinked and neutralized poly (meth) acrylates, especially in gel form; and the salts, in particular the alkaline salts such as the sodium or potassium salts of these polymers;
  • acrylamide / acrylic acid copolymers especially in the form of sodium or potassium salts
  • acrylamide / acrylic acid grafted starches especially in the form of sodium or potassium salts
  • sodium or potassium salts of carboxymethylcellulose salts, especially alkaline salts, of crosslinked polyaspartic acids; salts, especially alkaline salts, of crosslinked polyglutamic acids.
  • SAP a compound chosen from:
  • crosslinked sodium or potassium polyacrylates sold under the names SALSORB CL 10, SALSORB CL 20, FSA type 101, FSA type 102 (Allied Colloids); ARASORB S-310 (Arakawa Chemical); ASAP 2000, Aridall 1460 (Chemdal); KlGEL 201-K (Siber Hegner); AQUALIC CA W3, AQUALIC CA W7, AQUALIC CA W10; (Nippon Shokuba); AQUA KEEP D 50, AQUA KEEP D 60, AQUA KEEP D 65, AQUA KEEP S 30, AQUA KEEP S 35, AQUA KEEP S 45, AQUA KEEP Al Ml, AQUA KEEP Al M3, AQUA KEEP HP 200, NORSOCRYL S 35, NORSOCRYL FX 007 (Arkema); AQ.UA KEEP 10SH-NF, AQ.UA KEEP J-550 (Kobo); LUQUASORB CF, LUQUASORB MA 1110
  • SANWET IM-100 grafted polyacrylates of starch sold under the names SANWET IM-100, SANWET IM-3900, SANWET IM-5000S (Hoechst);
  • Superabsorbent polymers in particular superabsorbent polymers (polyelectrolytes) which contain alkaline ions such as sodium or potassium ions, for example of the sodium or potassium poly (meth) acrylate type, give many properties to the decontamination gels. according to the invention.
  • the advantage of superabsorbent polymers is to guarantee a perfect gel hold on the treated materials, especially on the vertical and overhanging surfaces when the sprayed gel thickness is greater than 1 mm.
  • the superabsorbent polymer is particularly interesting because it absorbs hydrogen bonding part of the solution, for example the biocide solution contained in the gel.
  • the number of hydrogen bonds formed between the solution, for example the biocidal solution, of the gel and the superabsorbent polymer such as the sodium polyacrylate being a function of the saline load, absorption / desorption phenomena appear when the saline load of the decontamination gel is modified.
  • This mechanism is particularly interesting when it comes to decontaminate inorganic and porous materials such as cementitious matrices, for example.
  • the salt load of the gel increases due to the presence of mineral particles very often calcium-based.
  • the substitution of the Na + counterion by calcium-derived Ca 2+ instantly generates a solution re-release phenomenon, for example of a biocidal solution, because of the greater steric hindrance of the calcium ion.
  • the amount of solution, for example biocidal solution released by the superabsorbent polymer such as sodium polyacrylate can then diffuse instantly in the porosity of the material and penetrate deeply.
  • the phenomenon of diffusion of the decontaminating agent, for example of the biocidal agent towards the core of the material is much more limited in the case of a gel containing no superabsorbent.
  • superabsorbent polymer to the gel according to the invention thus makes it possible to significantly increase the effectiveness of the gel and the process according to the invention in the presence of porous materials contaminated in depth over a thickness of one to several millimeters, for example. example up to 2, 5, 10, 20 or even 100 mm.
  • the superabsorbent polymer may be chosen preferably from the Aquakeep ° or Norsocryl ° ranges sold by the company Arkema.
  • the gel may optionally also contain a surfactant or a mixture of surfactants, preferably selected from the family of nonionic surfactants such as block copolymers, sequenced as the block copolymers of ethylene and propylene oxide, and ethoxylated fatty acids; and their mixtures.
  • a surfactant or a mixture of surfactants preferably selected from the family of nonionic surfactants such as block copolymers, sequenced as the block copolymers of ethylene and propylene oxide, and ethoxylated fatty acids; and their mixtures.
  • the surfactants are preferably block copolymers marketed by BASF under the name PLURONIC * .
  • Pluronics * are block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • surfactants influence the rheological properties of the gel, in particular the thixotropic character of the product and its recovery time and avoid the appearance of sagging.
  • the surfactants also make it possible to control the adhesion of the dry waste, and to control the size of the flakes of dry residue to ensure the non-dustiness of the waste.
  • the solvent according to the invention is generally selected from water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • a preferred solvent is water, and in this case the solvent is therefore water, comprises 100% water.
  • the invention further relates to a method for decontaminating at least one surface of a substrate of a solid material, said surface being contaminated by at least one contaminating species on said surface and optionally under said surface in the depth of the substrate, in which at least one cycle comprising the following successive steps is carried out:
  • the gel is maintained on the surface for at least sufficient time for the gel to destroy and / or inactivate and / or absorb the contaminating species, and for the gel to dry and form a dry and solid residue containing said contaminating species ;
  • the contamination for example the biological contamination, "inactivated"
  • the dry gel will contain only the surface contamination residue.
  • the mineral pigment contained in the gel is chosen such that it gives the gel a color different from the color of the surface to be decontaminated on which the gel is applied.
  • the solid substrate may be a porous substrate, preferably a porous mineral substrate, and the gel according to the invention then advantageously contains a superabsorbent polymer.
  • the effectiveness of the gel and the method according to the invention is equally good in the presence of a non-porous and / or non-mineral surface.
  • the substrate is in at least one solid material selected from metals and metal alloys such as stainless steel, painted steels, aluminum, and lead; polymers such as plastics or rubbers such as polyvinyl chloride or PVC, polypropylenes or PPs, polyethylenes or PEs, in particular high density polyethylenes or HDPEs, poly (methyl methacrylates) or PMMA, polyvinylidene fluoride or PVDF, polycarbonates or PCs; the glasses ; cement and cementitious materials; mortars and concretes; plasters; the bricks ; natural or artificial stone; ceramics.
  • metals and metal alloys such as stainless steel, painted steels, aluminum, and lead
  • polymers such as plastics or rubbers such as polyvinyl chloride or PVC, polypropylenes or PPs, polyethylenes or PEs, in particular high density polyethylenes or HDPEs, poly (methyl methacrylates) or PMMA, polyvinylidene fluoride or PVDF, polycarbonates or PCs
  • the glasses
  • the contaminating species is chosen from the chemical, biological, nuclear or radioactive contaminating species already listed above and in particular from the toxic biological species already listed above.
  • the gel is applied to the surface to be decontaminated at a rate of 100 g to 2000 g of gel per m 2 of surface, preferably of 500 to 1500 g of gel per m 2 of surface, more preferably of 600 to 1000 g of gel per m 2 of surface, which generally corresponds to a thickness of gel deposited on the surface of between 0.5 mm and 2 mm.
  • the gel is applied to the solid surface by spraying, with a brush or with a trowel.
  • the drying is carried out at a temperature of 1 ° C. to 50 ° C., preferably of 15 ° C. to 25 ° C., and at a relative humidity of 20% to 80%. preferably from 20% to 70%.
  • the gel is maintained on the surface for a period of 2 to 72 hours, preferably 2 to 48 hours, more preferably 3 to 24 hours.
  • the gel is maintained on the surface until it has a decrease in its absorbance in the visible and the ultraviolet, for example discoloration.
  • This decrease in absorbance generally indicates that the drying has come to an end, and that the decontamination is complete.
  • absorbance decrease it is generally meant that the absorbance of the dry gel (flakes) decreases by 30% to 99% compared to the initial absorbance of the gel -humid- when applying the gel on the surface to be decontaminated.
  • the dry and solid residue is in the form of particles, for example flakes, of a size of 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the dry and solid residue is removed from the solid surface by brushing and / or suctioning.
  • the cycle described above can be repeated for example from 1 to 10 times using the same gel during all the cycles or by using different gels during one or more cycle (s).
  • the gel before total drying, is rewetted with a solution of a decontamination agent, preferably with a solution of the active agent for decontaminating the gel applied during step a ) in the solvent of this gel which then generally avoids repeating the application of the gel on the surface and causes a reagent saving and a limited amount of waste.
  • This rewetting operation can be repeated for example from 1 to 10 times.
  • the process and the gel according to the invention have among other things, besides the advantageous properties specifically due to the mineral pigment contained in the gel, the other advantageous properties:
  • drying time is greater than or equal to the time required for inactivation.
  • rewetting is generally used.
  • Figure 1 shows schematic sectional views illustrating the main steps of the method according to the invention for the decontamination of a solid material.
  • Figure 2 shows schematic sectional views showing the mode of action of a superabsorbent polymer-free gel on a cementitious material deeply contaminated by contamination in liquid form.
  • Figure 3 shows schematic sectional views showing the mode of action of a gel containing a superabsorbent polymer on a cementitious material deeply contaminated by contamination in liquid form.
  • Figure 4 is a photograph showing the spraying of a conventional white unpigmented decontamination gel on a support to decontaminate constituted by white ceramic tiles. This photograph shows that it is difficult to distinguish areas covered by frost, whether dry or wet, from areas that are not covered by frost.
  • Figure 5 is a photograph showing a ceramic tile wall of the Paris metro covered with white unpigmented gel.
  • Figure 6 is a photograph showing a ceramic tile coated with pigmented gel according to the invention, dry and fractured.
  • FIG. 7 is a graph which represents the absorbance curves in the UV and the visible of the GB62 alkaline pigmented gel according to the invention, wet (curve A), of the pigmented gel GB62 according to the invention, dry (curve B) , and white gel without GB61 pigment, wet (curve C).
  • FIG. 8 is a graph which represents the absorbance curves in the UV and the visible of the GB63 alkaline pigmented gel according to the invention, wet (curve A), of the pigmented gel GB63 according to the invention, dry (curve B) , and white gel without GB61 pigment, wet (curve C).
  • FIG. 9 is a graph which represents the absorbance curves in the UV and the visible of the acidic gel pigment GB75 according to the invention, wet (curve A), GB75 pigmented gel according to the invention, dry (curve B), and white gel without pigment GB61, wet (curve C).
  • FIG. 10 is a graph which represents, in logarithmic scale, the viscosity (in Pa.s) of gels GB61 (curve 1), GB62 (curve 2) and GB63 (curve 3) as a function of the shear rate (in s "1 ).
  • Figure 11 is a graph that represents the frost threshold stress
  • Curves 1, 2, 3, and 4 respectively represent the stress measured for a 100 s 1 setting for 100 s, then a rest period of 10 s (curve 1), a rest period of 100 s (curve 2) , a rest period of 500 s (curve 3), and a rest period of 1000 s (curve 4).
  • Figure 12 is a graph that represents the frost threshold stress
  • Curves 1, 2, 3, and 4 respectively represent the stress measured for a 100 s 1 setting for 100 s, then a rest period of 10 s (curve 1), a rest period of 100 s (curve 2) , a rest period of 500 s (curve 3), and a rest period of 1000 s (curve 4).
  • Figure 13 is a graph which shows the drying kinetics of gels GB61 (curve A), GB62 (curve B), and GB63 (curve C).
  • Figure 14 is a graph that shows the fracking of GB61 gels
  • GB62, and GB63 are given the average area of flakes (left bar), the number of straws (middle bar), and the median area of flakes (right bar).
  • FIG. 15 is a graph which represents the absorbance in the ultraviolet and the visible of the fresh, wet, freshly prepared pigmented alkaline gel GB62 according to the invention (curve 2), of the GB62 pigmented alkaline gel according to FIG. wet invention, after storage for 4 months at the end of its preparation (curve 1) and wet ungelled alkaline gel GB61 (curve 3).
  • FIG. 16 shows photographs of petri dishes in which cultures resulting from the decontamination of Bacillus thuringiensis contaminated stainless steel supports by the GB62 pigmented gel according to the invention (16A) and by an unpigmented white gel (FIG. 16B).
  • the left petri dish is a petri dish containing a culture derived from the decontaminated support free of straws while the right petri dish is a petri dish containing a culture derived from gel flakes. dry recovered on the support.
  • the gel according to the invention can be easily prepared at room temperature.
  • the gel according to the invention can be prepared by preferably adding progressively, the inorganic viscosity agent (s), for example the alumina (s) and / or the silica (s). (s), a mixture of the decontaminating active agent, the surfactant (s), if any, and the mineral pigment (s) such as iron oxides.
  • This mixture can be produced by mechanical stirring, for example by means of a mechanical stirrer equipped with a three blade propeller. The rotational speed is for example 200 rpm, and the duration of the stirring is for example 3 to 5 minutes.
  • the addition of the inorganic viscosity agent (s) to the mixture containing the active biological decontamination agent, the surfactant (s), if any, and the pigment (s) ) can be performed by simply pouring the viscosity agent (s) into said mixture.
  • the addition of the inorganic viscosity agent (s), the mixture containing the biological decontamination active agent, the surfactant (s), if any, and the pigment (s) is usually kept under mechanical stirring.
  • This agitation can be, for example, carried out by means of a mechanical stirrer equipped with a three blade propeller.
  • the stirring speed is generally increased gradually as the viscosity of the solution increases, finally reaching a stirring speed of, for example, between 400 and 600 rpm, without there being projections.
  • the gel according to the invention must have a viscosity of less than 200 mPa.s under a shear of 1000s 1 so as to allow spraying on the surface to be decontaminated, remotely (for example at a distance of 1 to 5 m) or near (for example at a distance less than 1 m, preferably from 50 to 80 cm).
  • the recovery time of the viscosity should generally be less than one second and the viscosity under low shear greater than 10 Pa s to not flow on a wall.
  • the surfactant of the gel according to the invention has a favorable and noticeable influence on the rheological properties of the gel according to the invention.
  • This surfactant allows in particular that the gel according to the invention can be implemented by spraying and avoids the risk of spreading or sagging during the treatment of vertical surfaces and ceilings.
  • the gel according to the invention thus prepared is then applied (1) (FIG. 1A) on the solid surface (2) to be decontaminated with a substrate made of a solid material (3), in other words on the surface (2). having been exposed to contamination eg biological contamination (4).
  • contamination eg biological contamination (4).
  • the biological contamination (4) may consist of one or more of the biological species already defined above.
  • the active decontamination agent for example the active biological decontamination agent
  • the active biological decontamination agent is chosen according to the contaminating species, for example the biological species to be eliminated, destroyed, or inactivate.
  • the gel according to the invention does not generate any alteration, erosion, attack, chemical, mechanical or physical of the treated material.
  • the gel according to the invention is therefore in no way detrimental to the integrity of the treated materials and even allows their reuse.
  • sensitive materials such as military equipment are preserved and may after their decontamination be reused, while the monuments treated with the gel according to the invention are absolutely not degraded and see their visual and structural integrity preserved.
  • This material of the substrate (3) can therefore be chosen from, for example, metals and alloys such as stainless steel, aluminum and lead; polymers such as plastics or rubbers, among which mention may be made of PVC, PP, PE in particular HDPE, PMMA, PVDF, PC; the glasses ; cements and cementitious materials; mortars and concretes; plasters; the bricks ; natural or artificial stone; ceramics. In any case, whatever the material, the decontamination efficiency by the gel according to the invention is total.
  • the treated surface can be painted or unpainted.
  • the gel according to the invention when it contained a superabsorbent polymer, was particularly effective on porous materials such as cementitious matrices such as pastes, mortars and concretes, bricks, plaster, or natural or artificial stone.
  • the presence in the gel according to the invention of a superabsorbent polymer allows a decontamination of a porous material to a much greater depth than with an equivalent gel without superabsorbent polymer.
  • the presence of a superabsorbent polymer in the gel according to the invention facilitates the diffusion of the active agent for decontamination, for example of the biocidal agent in the depth of the material when it is It acts to treat porous substrates, in particular minerals.
  • the effectiveness of the treatment with the gel according to the invention is generally total, including contaminated materials several millimeters deep; in the latter case a superabsorbent polymer is then preferably included in the gel.
  • the shape, the geometry and the size of the surface to be decontaminated there is also no limitation as to the shape, the geometry and the size of the surface to be decontaminated, the gel according to the invention and the process implementing it allow the treatment of large surfaces of complex geometries, presenting for example, hollows, angles, recesses.
  • the gel according to the invention provides effective treatment not only of horizontal surfaces such as floors, but also of vertical surfaces such as walls, or inclined or overhanging surfaces such as ceilings.
  • the decontamination method according to the invention which implements a gel is particularly advantageous for the treatment of materials of great importance. surface, not transportable and implanted outside. Indeed, the process according to the invention because of the implementation of a gel, allows the decontamination in situ by avoiding the spreading of chemical solutions in the environment and the dispersion of the contaminating species.
  • the gel according to the invention can be applied to the surface to be treated by all the application methods known to those skilled in the art.
  • Conventional methods are spraying, for example by spraying, or applying by means of a brush, or a trowel.
  • the colloidal solution may for example be conveyed via a low pressure pump, for example a pump which implements a pressure less than or equal to at 7 bar, about 7.10 5 Pascals.
  • the burst of the gel jet on the surface can be obtained for example by means of a jet nozzle or round jet.
  • the distance between the pump and the nozzle may be arbitrary, for example it may be from 1 to 50 m, in particular from 1 to 25 m.
  • the sufficiently short viscosity recovery time of the gels according to the invention allows the spray gels to adhere to all surfaces, for example to walls.
  • the amount of gel deposited on the surface to be treated is generally from 100 to 2000 g / m 2 , preferably from 500 to 1500 g / m 2 , more preferably from 600 to 1000 g / m 2 .
  • the amount of gel deposited per unit area and, consequently, the thickness of the deposited gel influences the rate of drying.
  • the effective contact time between the gel and the materials is then equivalent to its drying time period during which the active ingredient contained in the gel will interact with the contamination.
  • the action time of the decontamination solution for example of the biocidal solution - which preferably contains in this case a superabsorbent polymer having penetrated into the core of material - Due to the action of the super-absorbent polymer may be greater than the gel drying time, in which case it is usually necessary to either perform a rewetting with the contamination solution, for example with the biocidal solution, or repeating a spray of the gel.
  • the amount of gel deposited and therefore the deposited gel thickness is the fundamental parameter which influences the size of the dry residues formed after drying of the gel and which thus ensures that residues Millimeter sized and not powdery residues are formed, such residues being easily removed by a mechanical process and preferably by suction.
  • the drying of the gel is improved and leads to a homogeneous fracturing phenomenon. with a size of the mono-dispersed dry residues and an increased ability of the dry residues to separate from the support.
  • the gel is then held on the surface to be treated for the duration necessary for drying.
  • the solvent contained in the gel namely generally the water contained in the gel evaporates to the obtaining a dry and solid residue.
  • the drying time depends on the composition of the gel in the concentration ranges of its constituents given above, but also, as already mentioned, on the amount of gel deposited per unit area, that is to say the deposited gel thickness.
  • the drying time also depends on the climatic conditions, namely the temperature and the relative humidity of the atmosphere in which the solid surface is located.
  • the process according to the invention can be carried out under extremely wide climatic conditions, namely at a temperature T of 1 ° C. to 50 ° C. and at a relative humidity RH of 20% to 80%.
  • the drying time of the gel according to the invention is therefore generally from 1 hour to 24 hours at a temperature T of 1 ° C. to 50 ° C. and at a relative humidity RH of 20% to 80%.
  • the formulation of the gel according to the invention essentially because of the presence of surfactants such as "Pluronics °" generally provides a drying time which is substantially equivalent to the contact time (between the agent of decontamination, such as a biocidal agent, and the contaminating species, for example biological species including biotoxic to be eliminated) that is necessary, required to inactivate and / or absorb the contaminating species polluting the material, and / or to carry out sufficiently the reactions surface erosion of the material.
  • the formulation of the gel ensures a drying time which is nothing other than the inactivation time of the contaminating species, for example biological species, which is compatible with the kinetics of inhibition of the contamination, by example of biological contamination.
  • the formulation of the gel provides a drying time which is none other than the time required for the erosion reactions to remove a contaminated surface layer of the material.
  • the contamination is eliminated by dissolving the irradiating deposits or by corrosion of the materials supporting the contamination. So there is a real transfer of nuclear contamination to flakes of dry gels.
  • the specific surface area of the generally used inorganic filler which is generally from 50 m 2 / g to 300 m 2 / g, preferably 100 m 2 / g and the capacity absorption of the gel according to the invention can trap the labile (surface) and fixed contamination of the material constituting the surface to be treated.
  • the contaminating species for example the biological contaminating species are inactivated in the gelled phase.
  • the contamination for example the inactivated biological contamination is removed during the recovery of the dry gel residue described below.
  • the gel fractures homogeneously to give millimetric solid dry residues, for example of a size of 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm non-pulverulent, generally in the form of solid flakes (5) ( Figure 1B).
  • Dry residues may contain the inactivated contaminant (s) (6).
  • the dry residues, such as flakes (5), obtained after drying have a low adhesion to the surface (2) of the decontaminated material.
  • the dry residues obtained after drying of the gel can be easily recovered by simple brushing and / or aspiration.
  • the dry residues can also be evacuated by gas jet, for example by compressed air jet.
  • the method according to the invention thus firstly achieves a significant saving of chemical reagents compared to a decontamination process by washing with a solution. Then because a waste in the form of a directly aspirable dry residue is obtained, a rinsing operation with water or with a liquid, generally necessary for the removal of traces of chemical agents from the part, is usually avoided. This obviously results in a decrease in the amount of effluents produced but also a significant simplification in terms of waste treatment and outlet. Due to the predominantly mineral composition of the gel according to the invention and the small amount of waste produced, the dry waste can be stored or directed to an evacuation die ("outlet") without prior treatment.
  • the dry gel flakes obtained at the end of the process according to the invention were approved by ANDRA as a heterogeneous waste immobilizable in an HTC mortar slurry.
  • a solid waste is recovered in the form of flakes that can be packaged in the state, directly conditionable, it results as already indicated above a significant decrease in the amount of effluents produced as well as a significant simplification in terms of waste treatment and outfall treatment.
  • the gel may therefore contain powerful oxidizing agents such as cerium IV which can very easily be regenerated from the electrolysis of cerium III.
  • the mass of dry waste produced is less than 200 grams per m 2 .
  • FIG 2 there is illustrated the decontamination by a gel containing no superabsorbent polymer of a porous substrate (21) contaminated for example by spores in aqueous solution (22).
  • the contamination front (23) extends in the depth of the substrate ( Figure 2A).
  • a decontamination gel for example a biocide gel (24)
  • the diffusion front (26) of the decontaminating agent for example the biocidal agent extends little in the depth of the substrate and remains below the contamination front (23) ( Figure 2B).
  • the sanitized area (27) extends little deep and residual contamination remains (28) in the porous substrate (21).
  • FIG 3 there is illustrated the decontamination, by a gel according to the invention containing a superabsorbent polymer, a porous substrate (31) contaminated, for example by spores in aqueous solution (32).
  • the contamination front (33) extends into the depth of the substrate ( Figure 3A).
  • a decontamination gel for example a biocidal gel, containing the superabsorbent (34)
  • the diffusion front (36) of the decontamination agent for example the biocidal agent extends into the depth of the substrate and goes beyond the contamination front (33) ( Figure 3B).
  • the sanitized zone (37) extends in depth (P) and no residual contamination remains in the porous substrate.
  • the gels analyzed in this example are basic mineral gels composed of 14% Aeroxide ° Alu C alumina marketed by EVONIK INDUSTRIES and having a specific surface area of 100 m 2 / g (BET), 0.2% of surfactants. (Pluronic ® PE6200 from BASF, and Empilan ® KR8 from HUNTSMAN), and 1M soda supplement.
  • the formulation may also contain a pigment, namely 0.1% by mass of ferroxide® micronized red iron oxides of the company Rockwood Pigments Ltd of formula Fe 2 O 3 with an average size of particles of 0.1 ⁇ or 0.5 ⁇ .
  • the surfactants, the possible oxides of iron, and the sodium hydroxide are firstly mixed using a mechanical stirrer equipped with a three-bladed stirrer at a speed of 200 rotations / min for 3 to 5 minutes. .
  • the alumina is then gradually added to the reaction mixture by gradually increasing the stirring as the viscosity increases for arrive at about 400 to 500 revolutions / min without projections.
  • the gel is then stirred for 5 minutes.
  • the gels thus manufactured are then analyzed in the wet state and in the dry state using a UV-3600 Shimadzu ® spectrometer to measure their UV-Visible absorbance by reflection.
  • the measurements are made in the wavelength range of 240 to 800 nm.
  • the baseline is performed on a barium sulfate pellet.
  • the absorbance of the GB61 white gel without pigment is measured in the wet state only.
  • the absorbance of the wet gels but also that of the flakes obtained at the end of their drying is measured.
  • the analyzes In order to carry out the analyzes on the wet gels, they are deposited on the support of the spectrometer placed vertically the time of the analysis. The gels adhere to the walls of the analysis chamber.
  • this strong coloration of the gels according to the invention is a particularly advantageous property for NRBC operators. For example, it makes it possible to avoid tonal effects in areas with reduced visibility and thus facilitates the visual detection of areas covered or not by frost.
  • This discoloration linked to the addition of pigments in the gels according to the invention, is one of the main advantageous effects obtained with the gels according to the invention, since it makes it possible to easily and quickly identify the wet zones and the zones. dry on the surfaces covered by the decontamination gels according to the invention.
  • the shape of the absorbance curves depends on the pigment present in the gel.
  • a colored acid gel containing red iron oxide pigments is formulated to show that discoloration during drying also occurs when the gel is an acidic gel.
  • This gel is composed of 14% Tixosif 331 silica marketed by RHODIA which has a specific surface area of 200m 2 / g (BET), 0.2% surfactants (Pluronic ® PE6200 from BASF, and Empilan ® KR8 by HUNTSMAN), 0.1% Ferroxide * 212M micronized red iron oxides from ROCKWOOD PIGMENTS LTD with formula Fe 2 0 3 , and the nitric acid supplement IN.
  • the gel is manufactured according to the same method as in Example 1.
  • Example 1 It appears, as in Example 1, that the acid gel GB75 is more colored than the white basic gel without pigment GB61.
  • the flakes of this acid gel GB75 have a lower absorbance than that of the same wet gel, which again shows the discoloration of the gel following drying.
  • gels according to the invention can be both basic gels and acid gels which in both cases have the same advantageous properties.
  • the rheology of the pigmented gels according to the invention is studied. More precisely, in this example, the rheology of the two basic colored gels GB62 (red) and GB63 (violet) according to the invention described in Example 1 is compared, as well as the rheology of the GB61-free white basic gel described in Example 1, in order to observe the impact of the addition of pigments to 0.1% by weight on the viscosity of the gel.
  • the first measurement that can be qualified as a viscosimetric measurement consists in measuring the viscosity as a function of the shear rate using a Rheomat * RM100 viscometer of the company LAMY RHEOLOGY.
  • the viscometer is equipped with an anchor type measurement system MS-R3. After a 10 second skew at a shear rate of 1 s -1 , 15 shear rate steps ranging from 1 s 1 to 100 s 1 are performed with a viscosity measurement every 20 seconds.
  • the second measurement which can be qualified as rheological measurement, consists of measuring the threshold stress of GB61 and GB62 gels using a TA Instruments AR-1000 rheometer in "Vane" geometry.
  • a low shear rate ie 6.7 x 10 -3 s -1 , is applied to the gels in a constant manner in order to deform them from the rest, and thus to determine their flow threshold.
  • Figures 11 and 12 represent the results of the rheological measurements.
  • Figure 11 and Figure 12 show the shear stress, as a function of deformation, respectively for the gels GB61 ( Figure 11) and GB62 ( Figure 12).
  • the threshold stress corresponds to the yield stress, ie 43 Pa maximum for the gel GB61, and 40 Pa maximum for the gel GB62.
  • the addition of pigment to the formulation has little influence on the threshold stress, and that the gel still fulfills the specifications of the "aspirable gels", ie a threshold stress greater than 15-20 Pa for the gel to does not flow under the effect of gravity on a vertical wall for 0.5-2mm applied gel thicknesses.
  • the three basic gels GB61 (white without pigment), GB62 (red, pigmented according to the invention) and GB63 (violet, pigmented according to the invention) are dried one after the other in a Binder ® climate chamber set at 25 ° C and 50% relative humidity.
  • the gels are spread on stainless steel nacelles machined to obtain a controlled thickness of 0.5 mm of gel in the nacelle.
  • a Sartorius precision balance is installed, as well as a Moticam ® camera surrounded by a circular LED lamp (VWR ® ) which is placed on the top of the scale.
  • the balance and the camera Moticam are connected to a computer placed outside the climatic chamber allowing the simultaneous acquisition, during the drying in controlled atmosphere, the mass and images of the nacelle filled with gel.
  • the basket containing the gel is placed in the precision scale, and that all the doors of the scale are closed, except for the door opposite the blower, which is open by 3 cm to maintain the balance. Controlled atmosphere in the enclosure of the balance while limiting the flow of air related to the operation of the climatic chamber.
  • the gel dries very slightly faster but the 78% mass loss level is reached just in less than 200 minutes. This difference between the times required to reach this level of 78% mass loss can be related to a very slight variation in the opening of the door of the balance for example.
  • This manipulation is carried out in parallel with the measurements carried out in Example 4 in a climatic chamber under a controlled atmosphere.
  • the images (FIG. 14) and the mass of the gel (FIG. 13) are recorded simultaneously during the drying of the gel in the pod. .
  • the MoticarrT camera regularly takes pictures over time.
  • the photo of the totally dry gel is then analyzed using an image processing software that detects flakes and counts them while calculating their area.
  • the number of flakes is slightly greater for the two gels GB62 and GB63 according to the invention which contain 0.1% of pigments than for the gel GB61 which does not contain any.
  • the straws have a millimetric size, with an average size around 1 mm 2 as desired in the specification of "suction gels". According to this example, the pigments of red iron oxides do not therefore fundamentally alter, at such concentrations, frost fracturing.
  • the second of these gels GB62 is manufactured the day before the measurement. This gel is called fresh gel, fresh.
  • the two curves, respectively for the preserved gel and the fresh gel have a similar appearance because these gels contain the same Ferroxide ® 212M pigment at the same concentration.
  • the fresh gel has a much lower absorbency than the old gel. This may be due to the high coloring power of the micronized red iron oxide pigments. Indeed, a very small difference in the added pigment mass (and up to 0.1% by weight) can strongly modify the color of the pigmented gel.
  • biocidal properties of the gel are not impaired by the addition of pigments in its formulation.
  • the biocidal efficacy of the GB62 pigmented gel according to the invention and the white gel without GB61 pigment on a contaminating biological species are tested, that is, spores of Bacillus thuringiensis, non-pathogenic fake spores of Bacillus anthracis.
  • test gels are spread on the media with an average thickness of 0.6mm and are dried under the hood for 3h-3h30. Then, the dry gel flakes are brushed and recovered in 30 mL of LB nutrient medium. Likewise, the supports freed from flakes are placed in tubes with 30 ml of LB nutrient medium. After incubating the tubes at 30 ° C. with stirring, 30 ⁇ l of LB are taken from each of the tubes and then plated at the center of Petri dishes containing gelled LB. The dishes are then placed in the incubator at 30 ° C. for 24 hours.
  • micronized iron oxide pigments to a decontamination gel provides a real improvement for the implementation of the technology "aspirable gel" in the context of a post-event use, following for example an industrial accident, or a terrorist attack.
  • the addition in the gels according to the invention of a small amount of pigments makes it possible to improve the visualization, by the CBRN equipment response teams, of the areas of the surface of a contaminated material covered by the gel relative to other areas of the surface of this material.
  • the possible discoloration of the pigmented gel following the drying of the latter is another of the advantages of the pigmented gels according to the invention. Indeed, this discoloration makes it possible to evaluate clearly and precisely the state of progress of the drying of the gel which goes hand in hand with the progress of the decontamination process. This ensures complete and complete drying of the decontamination gel before its aspiration / conditioning.

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Abstract

Gel de décontamination, constitué par une solution colloïdale comprenant, de préférence constituée par : - 0,1% à 30% en masse, de préférence 0,1% à 25% en masse, de préférence encore 5% à 25% en masse, mieux 8% à 20% en masse, par rapport à la masse du gel, d'au moins un agent viscosant inorganique; - 0,1 à 10 mol/L de gel, de préférence 0,5 à 10 mol/L de gel, de préférence encore 1 à 10 mol/L de gel, d'au moins un agent actif de décontamination; - 0,01% à 10% en masse, de préférence 0,1% à 5%, en masse par rapport à la masse du gel, d'au moins un pigment minéral; - éventuellement, 0,1% à 2% en masse par rapport à la masse du gel, d'au moins un agent tensio-actif; - éventuellement, 0,05% à 5% en masse, de préférence 0,05% à 2% en masse, par rapport à la masse du gel, d'au moins un polymère super-absorbant; - et le reste de solvant. Procédé de décontamination mettant en œuvre ce gel pigmenté.

Description

GEL DE DECONTAMINATION PIGMENTE ET PROCEDE DE DECONTAMI NATION DE
SURFACES UTILISANT CE GEL.
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a pour objet un gel de décontamination pigmenté utilisable pour la décontamination de surfaces.
La présente invention a trait, en outre, à un procédé de décontamination de surfaces utilisant ce gel pigmenté.
Le procédé et le gel selon l'invention permettent la décontamination de toutes sortes de surfaces telles que les surfaces en matériaux métalliques, plastiques, minéraux comme les matériaux vitreux.
Le procédé et le gel selon l'invention s'appliquent notamment, entre autres, à la décontamination des surfaces de matériaux poreux tels que les matériaux cimentaires comme les mortiers et les bétons ; les briques ; les plâtres ; et la pierre naturelle.
Le procédé et le gel selon l'invention permettent également l'élimination de toutes sortes de contaminants et notamment des contaminants chimiques, biologiques, ou nucléaires, radioactifs.
Le procédé et le gel selon l'invention peuvent donc être qualifiés de procédé et de gel de décontamination N RBC (Nucléaire, Radiologique, Biologique, Chimique).
Le domaine technique de l'invention peut ainsi, de manière générale, être défini comme étant celui de la décontamination de surfaces en vue d'éliminer les polluants, contaminants qui se trouvent sur cette surface et éventuellement sous cette surface, et dont la présence sur et sous ces surfaces n'est pas souhaitée.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Depuis quelques dizaines d'années, la succession d'actes terroristes utilisant des agents chimiques et plus récemment biologiques, par exemple l'attentat au gaz sarin dans le métro de Tokyo en 1995, et l'anthrax dans les courriers piégés de l'US Postal aux Etats-Unis en 2001, a incité de nombreux pays à développer des moyens stratégiques, dits d'intervention post-événementielle, pour répondre efficacement aux conséquences d'éventuelles attaques terroristes employant des agents biologiques, chimiques ou radiologiques, et pour limiter les effets de telles attaques, en particulier dans les espaces publics.
Essentiellement de nature chimique au début du XXieme siècle, les agents de la menace ont évolué vers des armes de plus forts impacts, plus simples à mettre en œuvre et surtout non détectables avant l'apparition des premiers symptômes sur l'organisme.
La crainte se porte donc plutôt aujourd'hui sur les attaques terroristes de type biologique particulièrement contagieuses, mais aussi sur les attaques terroristes de type chimique, nucléaire ou radiologique. Les espèces biologiques toxiques telles que le Bacillus anthracis (anthrax ou maladie du charbon), la bactérie responsable de la peste Yersinia pestis, ou encore la toxine botulique sont considérées comme les armes dont la probabilité d'utilisation est la plus forte.
Dans l'hypothèse d'un tel événement, la priorité pour les autorités est de limiter les effets de l'attaque sur la population civile en décontaminant et en remettant en état rapidement les infrastructures exposées, afin d'éviter une propagation des espèces toxiques par les installations et équipements techniques, tels que les conduits d'aération et les conduits d'évacuation des eaux usées, puis de restituer au plus vite les bâtiments à leur usage sans qu'aucun risque d'exposition aux espèces toxiques ne persiste pour les usagers de ces bâtiments.
Cette décontamination peut passer par l'une des deux étapes suivantes, potentiellement mises en œuvre en parallèle :
- la neutralisation, voire la destruction de l'espèce, agent, toxique, lorsque celle-ci est possible.
le transfert de l'espèce, agent toxique vers une phase solide ou liquide permettant son élimination. D'une façon générale, les techniques d'assainissement des matériaux contaminés par une contamination, notamment une contamination biologique consistent en la mise en contact d'un liquide contenant un agent de décontamination, tel qu'un agent biocide avec les surfaces contaminées. L'application de la solution de décontamination, par exemple de la solution biocide est généralement réalisée par pulvérisation ou par lavage couplé ou non à un effet mécanique tel qu'un brossage.
Un aperçu de ces techniques est fourni dans les documents FR-A1-2962046 et WO-A1-2012/001046 [1].
Il y est notamment indiqué que les produits de décontamination, qui se présentent sous la forme d'un gel, génèrent un déchet solide et permettent ainsi de s'affranchir de l'utilisation de solutions liquides pour assainir des pièces de grandes surfaces et de géométries complexes.
Ces gels sont généralement mis en œuvre en les pulvérisant sur la surface à décontaminer.
Après un temps de contact du gel avec la surface à décontaminer, équivalent à la durée d'évaporation du solvant, le déchet sec obtenu est éliminé par brossage et/ou aspiration. L'intérêt majeur de ces procédés est leur aptitude au traitement des grandes surfaces et de géométries accidentées.
Ainsi, le document [2] décrit une composition de gel contenant des agents oxydants pour la décontamination chimique ou biologique de zones contaminées. Cette composition est préparée en ajoutant des agents épaississants ou gélifiants sous la forme de colloïdes à une solution d'agent oxydant pour former un gel colloïdal visqueux.
Les agents épaississants ou gélifiants peuvent être choisis parmi la silice, l'alumine, les aluminosilicates, les mélanges de silice et d'alumine, et les argiles telles que la smectite.
Il est indiqué que ces gels peuvent être utilisés pour éliminer des agents biologiques tels que des micro-organismes comme les bactéries, champignons, virus, et spores, ou des agents chimiques tels que les gaz neurotoxiques.
Les gels sont ensuite pulvérisés sur les surfaces à traiter puis récupérés par aspiration après séchage. Les formulations gélifiées développées par le Lawrence Livermore National Laboratory sous les noms de L-Gel 115, et L-Gel 200 sont analogues aux formulations développées dans le document [2] et sont mises en œuvre avec le procédé dit « L-Gel ». Ce procédé semble avoir une certaine efficacité vis-à-vis d'une contamination biologique telle qu'une contamination par les spores de Bacillus globigii [3].
Ces gels sont formulés à partir de solutions acides oxydantes auxquelles sont ajoutés des solvants organiques et une charge de silice. Les gels sont ensuite pulvérisés sur les surfaces à traiter puis récupérés par aspiration après séchage. Parmi les points critiques de ce procédé, apparaît en premier lieu la présence d'agents oxydants puissants dont la stabilité chimique est souvent très limitée dans le temps.
Par ailleurs, afin d'éviter les coulures, en particulier lorsque le gel est appliqué sur les murs ou les plafonds, celui ci est appliqué sous forme de films très minces d'une épaisseur ne dépassant pas, dans le document [2], 125 μιη. Il en résulte un déchet sec pulvérulent pouvant entraîner, si l'efficacité du traitement n'est pas totale, une dissémination des espèces biotoxiques et chimiques, telles que les composés oxydants, dans l'atmosphère.
Par ailleurs, dans le cadre de la décontamination nucléaire, des formulations gélifiées qui permettent de s'affranchir des problèmes liés au caractère pulvérulent du déchet sec, et d'accroître l'efficacité du procédé mettant en œuvre un gel ont fait l'objet des documents [4] et [5].
Ces documents décrivent des gels colloïdaux inorganiques dits « gels aspirables », spécifiquement formulés pour être pulvérisés, puis pour sécher en se fracturant, tout en piégeant et confinant la contamination radioactive sous forme de paillettes aspirables et stockables (voir la Figure 1).
Le document [4] décrit un gel constitué d'une solution colloïdale comprenant un agent viscosant inorganique, généralement de la silice ou de l'alumine, un agent actif de traitement qui est par exemple un acide ou une base inorganique telle que la soude ou la potasse, et éventuellement un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort tel que Ce(IV), Co(lll), ou Ag(ll). Le document [5] décrit un gel constitué d'une solution colloïdale comprenant un agent viscosant organique, généralement de la silice ou de l'alumine, un tensio-actif, un acide ou une base inorganique, éventuellement un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1,4 V en milieu acide fort tel que Ce(IV), Co(lll), ou Ag(ll).
Ces gels colloïdaux inorganiques, du fait des différents constituants entrant dans leur composition ont une rhéologie qui permet leur pulvérisation sur une surface contaminée, puis leur adhésion à cette surface, même verticale, sans couler.
Cela permet ainsi un contact prolongé entre le contaminant et l'agent actif de décontamination, sans que les propriétés mécaniques du substrat ne soient altérées.
Suite à sa pulvérisation, le gel sèche, se fracture, et produit des résidus secs, appelés « paillettes », adhérant au substrat et qui sont par la suite évacués par brossage ou aspiration pour être directement conditionnés.
Les procédés de décontamination qui mettent en œuvre ces gels aspirables sont donc des procédés de décontamination par voie sèche, ne générant aucun effluent liquide et peu de résidus solides secs. En effet, ces résidus solides secs ne représentent en moyenne qu'un quart de la masse de gel initialement pulvérisée. De plus, ces procédés limitent le temps d'exposition des opérateurs à la contamination radioactive, du fait de leur mise en œuvre facile par pulvérisation puis aspiration des résidus secs, et du fait que la présence de l'opérateur n'est pas requise pendant le séchage du gel.
Les documents FR-A1-2962046 et WO-A1-2012/001046 [1] concernent un gel de décontamination biologique « aspirable » et un procédé de décontamination biologique de surfaces utilisant ce gel.
Ce gel est constitué par une solution colloïdale comprenant au moins un agent viscosant inorganique, au moins un agent de décontamination biologique, au moins un polymère super-absorbant, et au moins un agent tensio-actif.
Le polymère super-absorbant, tel que le polyacrylate de sodium, permet d'améliorer l'efficacité du gel sur les matériaux poreux, par exemple les mortiers. Cependant, la mise en œuvre pratique de ces gels de décontamination aspirables, tels que ceux décrits dans les documents [1], [4], et [5] dans des conditions réelles pourrait se heurter à un certain nombre de difficultés.
En effet, dans l'hypothèse de l'utilisation de gels de décontamination aspirables pour le traitement « post-évènementiel » d'installations civiles, telles que des gares ou des stations de métro, l'intervention des opérateurs serait rendue difficile principalement à cause des trois facteurs suivants :
le stress, l'intervention devant être effectuée rapidement sans avoir pu être préparée minutieusement.
- le port d'équipements de protection individuelle (« EPI »), tels que des combinaisons NRBC, qui gênent parfois la vision et les mouvements.
la couleur des supports à décontaminer qui ne tranche pas forcément beaucoup avec les couleurs des formulations classiques de gels de décontamination, c'est que l'on peut appeler l'effet « blanc sur blanc ».
Ainsi, la photographie de la Figure 4 présente la pulvérisation d'un gel classique de décontamination blanc non pigmenté sur un support à décontaminer constitué par des carreaux de céramique blancs. Cette photographie montre qu'il est difficile de distinguer les zones du support recouvertes par le gel, qu'il soit sec ou humide, des zones du support qui ne sont pas recouvertes par le gel. En d'autres termes, il est difficile de visualiser le gel humide, puis les résidus secs obtenus par séchage de ce gel, lorsque le support à décontaminer possède une couleur, généralement blanche, similaire à celle du gel, ou lorsque le support à décontaminer se trouve dans un milieu confiné et/ou dans lequel la visibilité est réduite, par exemple un lieu sombre, mal éclairé. Cette visualisation est d'autant plus difficile que l'opérateur porte une tenue qui peut gêner sa vison telle qu'une combinaison NRBC.
La Figure 5 représente un mur de carreaux de céramique blancs du métro parisien recouvert de gel blanc. On constate qu'il est très difficile de distinguer les zones du mur des zones qui ne sont pas recouvertes. Il ressort de ce qui précède qu'il est essentiel de faciliter et de simplifier l'intervention des opérateurs chargés de la décontamination dans des conditions critiques d'urgence.
Il existe donc un besoin pour un gel de décontamination qui permette de mieux visualiser le gel humide appliqué sur un substrat, support à décontaminer ainsi que les résidus secs obtenus par séchage de ce gel sur ce substrat, support décontaminé.
Autrement dit, il existe un besoin pour un gel de décontamination qui permette de distinguer facilement les zones d'un substrat, support, recouvertes par le gel, qu'elles soient sèches ou humides, des zones du substrat, support, qui ne sont pas recouvertes par le gel.
Ce gel de décontamination doit assurer une telle amélioration de la visualisation du gel appliqué ou des résidus secs quel(s) que soi(en)t le substrat, et notamment la couleur de celui-ci, les contaminants à éliminer, le milieu dans lequel se trouve le substrat à décontaminer notamment s'il s'agit d'un milieu confiné ou à visibilité réduite, les circonstances dans lesquelles est opérée la décontamination par exemple dans des zones sinistrées et en situation critique d'urgence, et quelle que soit la tenue de l'opérateur de décontamination, notamment si celui-ci porte une combinaison NRBC susceptible de gêner sa vision.
Ces améliorations en termes de visualisation du gel humide ou sec doivent être obtenues sans que les autres propriétés physico-chimiques du gel telles que sa rhéologie ou autres ne soient affectées.
En particulier, ce gel doit posséder toutes les propriétés d'un gel aspirable avec tous les avantages liés à la mise œuvre d'un tel gel dans un procédé de décontamination qui ont déjà été exposés plus haut.
Entre autres, le gel doit présenter les propriétés suivantes :
facilité d'application sur la surface à traiter et formation d'une couche homogène ;
bonne adhérence à la surface pour promouvoir une décontamination optimale ; séchage rapide, par exemple en une durée de l'ordre de quelques heures ;
formation de paillettes adhérentes à la surface à traiter, mais facilement récupérables par brossage et/ou aspiration et non pulvérulentes.
Ce gel de décontamination, par exemple biologique, doit produire des déchets secs, faciles à éliminer sans dissémination des contaminants, par exemple des contaminants biologiques, et doit permettre de traiter avec la même efficacité une grande variété de surfaces quelles que soient leur forme, leur géométrie, leur taille et leur nature.
Il existe encore un besoin pour un gel de décontamination qui ne produise aucune altération, chimique, mécanique ou physique des surfaces traitées.
Le but de la présente invention est de fournir un gel de décontamination biologique qui réponde entre autres aux besoins et exigences énumérés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de fournir un gel de décontamination qui ne présente pas les inconvénients défauts, limitations et désavantages des gels de décontamination de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des gels de décontamination, notamment nucléaire et biologique de l'art antérieur, notamment des gels faisant l'objet des documents [1], [4], et [5].
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un gel de décontamination, constitué par une solution colloïdale comprenant, de préférence constituée par :
- 0,1% à 30% en masse, de préférence 0,1% à 25% en masse, de préférence encore 5% à 25% en masse, mieux 8% à 20% en masse, par rapport à la masse du gel, d'au moins un agent viscosant inorganique ;
0,1 à 10 mol/L de gel, de préférence 0,5 à 10 mol/L de gel, de préférence encore 1 à 10 mol/L de gel, d'au moins un agent actif de décontamination ; 0,01% à 10% en masse, de préférence 0,1% à 5% en masse, par rapport à la masse du gel, d'au moins un pigment minéral ;
éventuellement, 0,1% à 2% en masse par rapport à la masse du gel, d'au moins un agent tensio-actif ;
- éventuellement, 0,05% à 5% en masse, de préférence 0,05% à 2% en masse par rapport à la masse du gel, d'au moins un polymère super-absorbant ;
et le reste de solvant.
Par « reste de solvant », on entend que le solvant est toujours présent dans la solution colloïdale et que la quantité de solvant est une quantité telle que, lorsqu'elle est ajoutée aux quantités des composants de la solution colloïdale autres que le solvant (que ces composants soient des composants obligatoires ou éventuels cités plus haut, ou encore d'autres composants additionnels optionnels cités ou non cités), la quantité totale de tous les composants de la solution colloïdale est de 100% en masse.
Le gel selon l'invention se différencie fondamentalement des gels de l'art antérieur, tels que ceux des documents [1], [4], et [5] en ce qu'il contient un pigment minéral.
Le gel de décontamination selon l'invention pourra ainsi être dénommé gel pigmenté.
L'incorporation d'un pigment minéral dans un gel de décontamination n'a jamais été décrite ni suggérée dans l'art antérieur et notamment dans les documents [1],
[4], et [5] cités plus haut.
Il n'existe aucune limitation quant au pigment minéral qui est incorporé dans le gel de décontamination selon l'invention.
Généralement le pigment minéral est choisi parmi les pigments minéraux qui sont stables dans le gel, notamment eu égard à l'agent actif de décontamination que contient le gel.
Par pigment stable, on entend généralement que le pigment ne présente pas de changement stable de sa couleur dans le temps, lors du stockage du gel pendant une durée minimale de 6 mois. Il n'y a aucune limitation quant à la couleur de ce pigment, qui est généralement la couleur qu'il va communiquer au gel. Ce pigment peut être de couleur noire, rouge, bleue, verte, jaune, orange, violette, marron, etc., et même blanche.
Généralement, le gel a donc une couleur identique à la couleur du pigment qu'il contient. Il est toutefois possible que le gel possède une couleur qui diffère de la couleur du pigment qu'il contient, par exemple dans le cas où le pigment réagit avec l'actif de décontamination, mais cela n'est pas recherché.
Le pigment, notamment lorsqu'il est blanc, est généralement différent de l'agent viscosant inorganique.
Avantageusement, le pigment minéral est choisi de telle sorte qu'il donne au gel (c'est-à-dire au gel à l'état humide tel que défini plus haut, avant séchage) une couleur différente de la couleur d'une surface à décontaminer sur laquelle le gel est appliqué.
Avantageusement, le pigment minéral est un pigment micronisé, et la taille moyenne des particules du pigment minéral peut être de 0,05 à 5 μιη, de préférence de Ο,^ ΐ μιη.
Le fait que le pigment soit micronisé permet d'éviter qu'il ne modifie la rhéologie et l'aptitude à la pulvérisation du gel (« pulvérisabilité ») car le pigment a alors la même taille micrométrique qui est généralement celle de l'agent viscosant inorganique, tel que les agrégats d'alumine.
Avantageusement, le pigment minéral est choisi parmi les oxydes de métal
(métaux) et/ou de métalloïde(s), les hydroxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les oxyhydroxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les ferrocyanures et ferricyanures de métal (métaux), les aluminates de métal (métaux), et leurs mélanges.
De préférence, le pigment minéral est choisi parmi les oxydes de fer, de préférence micronisés, et leurs mélanges.
Les oxydes de fer peuvent avoir différentes couleurs, ils peuvent être par exemple jaunes, rouges, violets, oranges, marrons, ou noirs.
En effet, les pigments d'oxyde de fer sont reconnus pour avoir un bon pouvoir couvrant et une grande résistance aux acides et aux bases. Pour une incorporation dans un gel de décontamination, les oxydes de fer présentent les meilleures performances en termes de stabilité et de pouvoir colorant. Ainsi, une teneur en oxyde de fer de 0,1%, voire 0,01% en masse suffit à fortement colorer le gel sans en modifier les propriétés.
Comme on l'a déjà indiqué plus haut, le fait que le pigment d'oxyde de fer soit de préférence micronisé permet d'éviter qu'il ne modifie la rhéologie et l'aptitude à la pulvérisation du gel (« pulvérisabilité ») car le pigment a alors une taille micrométrique, à savoir une taille qui est généralement celle de l'agent viscosant inorganique, tel que les agrégats d'alumine.
Des oxydes de fers micronisés sont disponibles auprès de la société
Rockwood® sous la dénomination commerciale Ferroxide®.
On peut citer entre autres le Ferroxide® 212 M qui est un oxyde de fer rouge micronisé ave une taille moyenne des particules de 0,1 μιη et le Ferroxide® 228 M qui est un oxyde de fer rouge micronisé avec une taille moyenne des particules de 0,5 μιη.
En plus et/ou à la place des oxydes de fer, d'autres oxydes ou hydroxydes de métaux ou de métalloïdes colorés peuvent être incorporés dans le gel selon l'invention, en fonction du pH du gel, on peut notamment citer l'oxyde de vanadium (V205) qui est orange, l'oxyde de manganèse (Mn02) qui est noir, l'oxyde de cobalt qui est bleu ou vert, et les oxydes de terres rares. Cependant les oxydes de fer sont préférés pour les raisons précisées plus haut.
Parmi les oxyhydroxydes, on peut citer la goethite, c'est-à-dire l'oxyhydroxyde de fer FeOOH, qui est très colorée.
A titre d'exemple de ferrocyanure de métal, on peut citer, le bleu de Prusse, c'est-à-dire le ferrocyanure ferrique, et à titre d'exemple d'aluminate, on peut citer le bleu de cobalt, c'est-à-dire l'aluminate de cobalt.
L'incorporation dans le gel selon l'invention d'un pigment minéral permet de mieux visualiser le gel humide puis les résidus secs quel que soit le substrat sur lequel est appliqué le gel.
Ainsi la Figure 6, à comparer avec la Figure 5 (carreaux de céramique blancs recouverts par un gel blanc, sans pigment), montre un carreau de céramique blanc dont une partie est recouverte par un gel pigmenté, coloré, selon l'invention, qui contient le pigment Ferroxide® 212M, sec et fracturé. La partie du carreau recouverte par le gel sec pigmenté se distingue facilement de la partie blanche qui n'est pas recouverte par le gel.
De manière étonnante, il a été mis en évidence, selon l'invention, que la substance colorante spécifique incorporée dans le gel selon l'invention qui est un pigment minéral, n'affectait pas les propriétés décontaminantes et physico-chimiques du gel de décontamination selon l'invention qui est, à l'instar des gels sans pigments des documents [1], [4], et [5] inorganique (minéral), pulvérisable, aspirable après séchage et utilisable dans de nombreuses situations sur une large gamme de contaminants et de substrats.
Autrement dit, il a été mis en évidence, selon l'invention, que parmi tous les colorants et pigments qui auraient pu être utilisés pour donner une couleur à des gels de décontamination projetables et aspirables, seuls les pigments minéraux, plus particulièrement les pigments à base d'oxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), d'hydroxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), d'oxyhydroxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), de ferrocyanures et ferricyanures de métal, d'aluminates de métal (métaux), et de leurs mélanges ; et plus particulièrement encore les pigments à base d'oxydes de fer micronisés, étaient compatibles avec la formulation des gels de décontamination, c'est-à-dire n'affectaient en rien les propriétés nécessaires de ces gels (voir plus haut) et les avantages qui en découlent.
En effet, on a constaté que les propriétés décontaminantes des gels de décontamination selon l'invention sont généralement dues à une formulation agressive, par exemple un pH très bas ou très élevé, et/ou à la présence d'oxydants et de ce fait, les colorants organiques s'y détériorent rapidement, ce qui conduit à une perte des propriétés du gel en condition de stockage.
De façon surprenante, seuls les pigments minéraux, plus particulièrement les pigments à base d'oxydes, d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes, de ferrocyanures, de ferricyanures, et d'aluminates ,plus particulièrement encore les pigments à base d'oxydes de fer micronisés, offrent un bon pouvoir colorant et une bonne préservation de la coloration dans le temps sans pour autant modifier de façon notable les propriétés (voir plus haut) du gel formulé.
Les gels selon l'invention répondent à l'ensemble des besoins et exigences mentionnés plus haut, ils ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des gels de l'art antérieur tels que ceux décrits dans les documents mentionnés plus haut.
Les gels selon l'invention résolvent les problèmes présentés par les gels de décontamination de l'art antérieur tels que ceux décrits dans les documents [1], [4] et [5] sans en présenter les inconvénients notamment en termes de visualisation sur un substrat des zones recouvertes ou non par le gel humide et sec, mais tout en conservant toutes les propriétés avantageuses connues de ces gels.
L'addition de pigments minéraux à la formulation classique, connue, des gels de décontamination projetables et aspirables permet par de nombreux aspects, de faciliter et d'améliorer leur mise en œuvre, notamment en ce qui concerne leur utilisation dans des zones sinistrées, en situation d'urgence dans des milieux confinés ou à visibilité réduite, en particulier pour les opérateurs en combinaison NRBC.
La présence de pigments minéraux dans le gel selon l'invention assure non seulement une meilleure visualisation des zones recouvertes par le gel humide après pulvérisation mais aussi une meilleure visualisation des paillettes sèches sur le support décontaminé.
Un autre avantage supplémentaire des gels pigmentés selon l'invention est qu'il permet de facilement distinguer les zones sèches, à savoir les zones couvertes par les paillettes de gel sec, des zones de gel encore humides.
Cela est possible grâce à une décoloration du gel au cours du séchage si, bien sûr, le pigment n'est pas un pigment blanc.
On peut ainsi s'assurer visuellement, facilement, et avec certitude que l'action du gel est terminée et que la durée pendant laquelle il est resté sur le substrat a été suffisante pour permettre le séchage complet du gel, alors même que cette durée est aléatoire et varie en fonction des conditions climatiques, à savoir notamment la température, l'humidité relative, et la ventilation (Figures 5, 6). Le gel selon l'invention peut en outre éventuellement comprendre un polymère super-absorbant.
L'incorporation d'un polymère super-absorbant dans un gel de décontamination et a fortiori la combinaison dans un tel gel d'un tel polymère superabsorbant avec un agent de décontamination, tel qu'un agent de décontamination biologique, et avec un pigment minéral n'ont jamais été décrites dans l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut.
Le gel selon l'invention est une solution colloïdale, ce qui signifie que le gel selon l'invention contient des particules solides inorganiques, minérales, d'agent viscosant dont les particules élémentaires, primaires, ont une taille généralement de 2 à 200 nm.
Du fait de la mise en œuvre d'un agent viscosant généralement exclusivement inorganique, sans agent viscosant organique, la teneur en matières organiques du gel selon l'invention est généralement inférieure à 4% en masse, de préférence inférieure à 2% en masse, ce qui constitue encore un autre avantage des gels selon l'invention.
Ces particules solides, minérales, inorganiques jouent le rôle de viscosant pour permettre à la solution, par exemple la solution aqueuse, de se gélifier et ainsi d'adhérer aux surfaces de la pièce à traiter, décontaminer, quelle que soit leur géométrie, leur forme, leur taille, et où que se trouvent les contaminants à éliminer.
Avantageusement, l'agent viscosant inorganique peut être choisi parmi les oxydes de métaux tels que les alumines, les oxydes de métalloïdes tels que les silices, les hydroxydes de métaux, les hydroxydes de métalloïdes, les oxyhydroxydes de métaux, les oxyhydroxydes de métalloïdes, les aluminosilicates, les argiles telles que la smectite, et leurs mélanges.
En particulier, l'agent viscosant inorganique peut être choisi parmi les alumines (Al203) et les silices (Si02).
L'agent viscosant inorganique peut ne comprendre qu'une seule silice ou alumine ou un mélange de celles-ci, à savoir un mélange de deux silices différentes ou plus (mélange Si02/Si02), un mélange de deux alumines, différentes ou plus (mélange AI2O3/AI2O3), ou encore un mélange d'une ou plusieurs silices avec une ou plusieurs alumines (mélange S1O2/AI2O3).
Avantageusement, l'agent viscosant inorganique peut être choisi parmi les silices pyrogénées, les silices précipitées, les silices hydrophiles, les silices hydrophobes, les silices acides, les silices basiques comme la silice Tixosif 73, commercialisée par la société Rhodia, et leurs mélanges.
Parmi les silices acides, on peut notamment citer les silices pyrogénées ou fumées de silice "Cab-0-Sil"¾ M5, H5 ou EH5, commercialisées par la société CABOT, et les silices pyrogénées commercialisées par la société EVONIK INDUSTRIES sous l'appellation AEROSIL*.
Parmi ces silices pyrogénées, on préférera encore la silice AEROSIL* 380 d'une surface spécifique de 380 m2/g qui offre les propriétés viscosantes maximales pour une charge minérale minimale.
La silice utilisée peut aussi être une silice dite précipitée obtenue par exemple par voie humide par mélange d'une solution de silicate de soude et d'un acide. Les silices précipitées préférées sont commercialisées par la société EVONIK INDUSTRIES sous le nom de SIPERNAT* 22 LS et FK 310 ou encore par la société RHODIA sous le nom de TIXOSIL* 331, cette dernière est une silice précipitée dont la surface spécifique moyenne est comprise entre 170 et 200 m2/g-
Avantageusement, l'agent viscosant inorganique est constitué par un mélange d'une silice précipitée et d'une silice pyrogénée.
L'alumine peut être choisie parmi les alumines calcinées, les alumines calcinées broyées, et leurs mélanges.
A titre d'exemple, on peut citer le produit vendu par la société EVONIK INDUSTRIES sous la désignation commerciale « Aeroxide Alumine C » qui est de l'alumine fine pyrogénée.
De manière avantageuse, selon l'invention, l'agent viscosant est constitué par une ou plusieurs alumine(s) représentant généralement de 5% à 30% en masse par rapport à la masse du gel. Dans ce cas, l'alumine est de préférence à une concentration de 8% à 17% en masse par rapport à la masse totale du gel pour assurer un séchage du gel à température comprise entre 20°C et 50°C et à une humidité relative comprise entre 20% et 60% en moyenne en 30 minutes à 5 heures.
La nature de l'agent viscosant minéral, notamment lorsqu'il est constitué d'une ou plusieurs alumine(s), influence de manière inattendue le séchage du gel selon l'invention et la granulométrie du résidu obtenu.
En effet, le gel sec se présente sous la forme de particules de taille contrôlée, plus précisément de paillettes solides millimétriques, dont la taille va généralement de 1 à 10 mm, de préférence de 2 à 5 mm grâce notamment aux compositions précitées de la présente invention, en particulier lorsque l'agent viscosant est constitué par une ou plusieurs alumine(s).
Précisons que la taille des particules correspond généralement à leur plus grande dimension.
En d'autres termes, les particules solides minérales du gel selon l'invention, par exemple de type silice ou alumine, outre leur rôle de viscosant, jouent également un rôle fondamental lors du séchage du gel car elles assurent la fracturation du gel pour aboutir à un déchet sec sous forme de paillettes.
Le gel selon l'invention contient un agent actif de décontamination. Cet agent actif de décontamination peut être tout agent actif de décontamination permettant d'éliminer un contaminant quelle que soit la nature de ce contaminant : que ce contaminant soit chimique, biologique ou encore nucléaire, radioactif -en d'autres termes, cet agent de décontamination peut être tout agent de décontamination « NRBC » (Nucléaire, Biologique, Radiologique, Chimique)-, ou que ce contaminant soit organique ou minéral, liquide ou solide ; ou quelle que soit la forme de ce contaminant : que ce contaminant soit sous une forme massive ou particulaire, contenu dans une couche de surface du matériau de la pièce, sous la forme d'un film ou contenu dans un film, par exemple un film de graisses à la surface de la pièce, sous la forme d'une couche ou contenu dans une couche, par exemple une couche de peinture à la surface de la pièce, ou tout simplement déposé sur la surface de la pièce. Selon la nature de la contamination, les modes d'action des gels diffèrent : érosion du matériau support contenant la contamination, solubilisation de la pellicule contaminante, par exemple de graisses, ou de recouvrement par exemple de peinture, ou encore inactivation in situ des contaminants chimiques ou biologiques dans le cas d'espèces pathogènes (anthrax).
Le gel selon l'invention peut ainsi contenir un agent actif de décontamination biologique ou chimique ou encore nucléaire, radioactive ; l'agent actif de décontamination peut aussi être un agent de dégraissage, décapage. Certains agents actifs de décontamination peuvent jouer simultanément plusieurs fonctions de décontamination.
Par agent de décontamination biologique que l'on peut aussi qualifier d'agent biocide, on entend tout agent, qui lorsqu'il est mis en contact avec une espèce biologique et notamment une espèce biologique toxique est susceptible d'inactiver ou de détruire celle-ci.
Par espèce biologique, on entend tout type de micro-organisme tel que les bactéries, les champignons, les levures, les virus, les toxines, les spores notamment les spores de Bacillus anthracis, les prions, et les protozoaires.
Les espèces biologiques qui sont éliminées, détruites, inactivées, par le gel selon l'invention sont essentiellement des espèces biotoxiques telles que les spores pathogènes comme par exemple les spores de Bacillus anthracis, les toxines comme par exemple la toxine botulique ou la ricine, les bactéries comme les bactéries Yersinia pestis et les virus comme le virus de la vaccine ou les virus des fièvres hémorragiques par exemple de type Ebola.
Par agent de décontamination chimique, on entend tout agent qui lorsqu'il est mis en contact avec une espèce chimique et notamment une espèce chimique toxique est susceptible de détruire ou d'inactiver celle-ci.
Les espèces chimiques qui sont éliminées par le gel selon l'invention sont notamment les espèces chimiques toxiques telles que les gaz toxiques, en particulier neurotoxiques ou vésicants. Ces gaz toxiques sont notamment des composés organophosphorés, parmi lesquels on peut citer le Sarin ou agent GB, le VX, le Tabun ou agent GA, le Soman, le Cyclosarin, le diisopropyl fluoro phosphonate (DFP), l'Amiton ou agent VG, le Parathion. D'autres gaz toxiques sont le gaz moutarde ou agent H ou agent HD, la Lewisite ou agent L, l'agent T.
Les espèces nucléaires, radioactives qui peuvent être éliminées, par le gel selon l'invention peuvent être choisies par exemple parmi les oxydes et hydroxydes métalliques notamment sous la forme de précipités solides.
Il est à noter que dans le cas des espèces radioactives, on ne parle pas de destruction ou d'inactivation mais seulement d'élimination de la contamination par dissolution des dépôts irradiants ou corrosion des matériaux supports de la contamination. Il y a donc véritablement transfert de la contamination nucléaire vers les paillettes de gel sec.
L'agent actif de décontamination, par exemple l'agent actif de décontamination biologique ou chimique peut être choisi parmi les bases telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, et leurs mélanges ; les acides tels que l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, les hydrogénooxalates comme l'hydrogénooxalate de sodium, et leurs mélanges ; les agents oxydants tels que les peroxydes, les permanganates, les persulfates, l'ozone, les hypochlorites tels que l'hypochlorite de sodium, les sels de cérium IV, et leurs mélanges ; les sels d'ammonium quaternaires tels que les sels d'hexacétylpyridinium, comme le chlorure d'hexacétylpyridinium ; les agents réducteurs ; et leurs mélanges.
Certains agents actifs de décontamination peuvent être classés parmi plusieurs des catégories définies plus haut.
Ainsi, l'acide nitrique est-il un acide mais aussi un agent oxydant.
L'agent actif de décontamination, tel qu'un agent biocide, est généralement utilisé à une concentration de 0,5 à 10 mol/L de gel, de préférence de 1 à 10 mol/L, et de préférence encore de 3 à 6 mol/L de gel afin de garantir un pouvoir de décontamination, par exemple un pouvoir d'inhibition des espèces biologiques, notamment biotoxiques, compatible avec le temps de séchage du gel, et pour assurer par exemple un séchage du gel à une température comprise entre 20°C et 50°C et à une humidité relative comprise entre 20% et 60 % en moyenne en 30 minutes à 5 heures.
De manière à atteindre l'efficacité totale, y compris dans les conditions de température et d'humidité les plus défavorables vis-à-vis du temps de séchage, la formulation du gel de la présente invention supporte différentes concentrations en agent actif. On peut remarquer, en effet, que l'augmentation de la concentration en agent de décontamination plus particulièrement en agent de décontamination acide ou basique accroît considérablement la durée de séchage du gel et donc l'efficacité du procédé. Pour tenir compte des cinétiques d'érosion des matériaux et des cinétiques d'inhibition des espèces contaminantes, notamment des espèces biotoxiques, l'agent actif de décontamination, notamment l'agent de décontamination biologique sera de préférence présent dans le gel à une concentration comprise entre 3 et 6 mol/1 afin d'atteindre l'efficacité maximale du procédé.
L'agent actif de décontamination peut être un acide ou un mélange d'acides. Ces acides sont généralement choisis parmi les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique.
U n agent décontaminant, notamment un agent décontaminant biologique particulièrement préféré est l'acide nitrique.
En effet, il s'est avéré de manière totalement surprenante que l'acide nitrique détruisait, inactivait, les espèces biologiques notamment biotoxiques.
En particulier, il a été mis en évidence de manière étonnante que l'acide nitrique assurait la destruction, l'inactivation, des spores telles que les spores de Bacillus thuringiensis qui sont des espèces particulièrement résistantes.
L'acide ou les acides est (sont) de préférence présent(s) à une concentration de 0,5 à 10 mol/L, de préférence encore de 1 à 10 mol/L, mieux de 3 à 6 mol/L pour assurer un séchage du gel généralement à une température comprise entre 20°C et 50°C et à une humidité relative comprise entre 20% et 60% en moyenne en 30 minutes à 5 heures.
Pour ce type de gel acide, l'agent viscosant inorga nique est de préférence la silice ou un mélange de silices. Ou bien, l'agent actif de décontamination par exemple l'agent actif de décontamination biologique peut être une base de préférence une base minérale, choisie de préférence parmi la soude, la potasse, et leurs mélanges.
Dans le cas d'une telle formulation de gel basique, le gel selon l'invention a, outre l'action de décontamination, une action de dégraissage.
Comme on l'a déjà mentionné plus haut, de manière à atteindre une efficacité totale, y compris dans les conditions climatiques les plus défavorables vis-à-vis du temps de séchage du gel, le gel selon l'invention peut présenter une large gamme de concentration en agent(s) de décontamination basique(s).
En effet, l'augmentation de la concentration en agent de décontamination basique comme NaOH ou KOH, jouant généralement le rôle d'agent biocide, permet d'accroître considérablement les vitesses d'inhibition des espèces biologiques, comme cela a été démontré pour des spores de Bacillus thuringiensis.
La base est avantageusement présente à une concentration inférieure à 10 mol/L, de préférence entre 0,5 et 7 mol/L, de préférence encore entre 1 et 5 mol/L, mieux entre 3 et 6 mol/L, pour assurer un séchage du gel à une température comprise entre 20°C et 50°C et à une humidité relative comprise entre 20% et 60% en moyenne en 30 minutes à 5 heures.
Pour ce type de gel alcalin, basique, l'agent viscosant inorganique est de préférence une alumine ou un mélange d'alumines.
De manière à aboutir à l'efficacité maximale sur une large gamme de matériaux tout en garantissant l'innocuité du traitement, l'agent de décontamination en particulier lorsqu'il s'agit d'un agent de décontamination biologique est de préférence l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium.
Dans le cas du traitement d'une matrice cimentaire, le pH basique du gel, qui est induit par l'utilisation de la soude ou de la potasse, permet d'éviter les réactions acido-basiques, entre le matériau à décontaminer et le gel, qui nuisent à l'intégrité du gel sur la surface et donc à l'efficacité du procédé.
Le caractère hygroscopique de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium constitue également un atout considérable pour ralentir le phénomène de séchage du gel. Le temps de contact entre le gel selon l'invention, contenant par exemple une solution biocide, et la contamination biologique, s'en retrouve alors considérablement augmenté.
En effet, la compétition entre le processus d'évaporation de la phase aqueuse et celui de reprise d'eau des cristaux d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium modifie favorablement la cinétique de séchage du gel.
Au regard par exemple de la cinétique d'inhibition des spores et des durées de séchage des gels en fonction de la température, l'agent actif de décontamination, notamment lorsqu'il s'agit d'un agent biocide sera de préférence l'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre 1 et 5 mol/L.
Le gel selon l'invention peut contenir en outre, éventuellement, un polymère super-absorbant.
Par « polymère super-absorbant » également dénommé « PSA » ou « SAP », on entend généralement un polymère capable, à l'état sec, d'absorber spontanément au moins 10 fois, de préférence au moins 20 fois son poids de liquide aqueux, en particulier d'eau et notamment d'eau distillée.
Certains « SAP » peuvent absorber jusqu'à et même plus de 1000 fois leur poids de liquide.
De tels polymères super-absorbants sont notamment décrits dans l'ouvrage « Absorbent Polymer Technology, Studies in Polymer Science 8 » de L. BRANNON-PAPPAS et R. HARLAND, édition Elsevier, 1990, auquel on pourra se référer.
Par absorption spontanée, on entend un temps d'absorption allant jusqu'à environ une heure.
Le polymère super-absorbant peut avoir une capacité d'absorption d'eau allant de 10 à 2000 fois son propre poids, de préférence de 20 à 2000 fois son propre poids (soit 20 g à 2000 g d'eau absorbée par gramme de polymère absorbant), de préférence encore de 30 à 1500 fois, et en particulier de 50 à 1000 fois.
Ces caractéristiques d'absorption d'eau s'entendent dans les conditions normales de température (25°C) et de pression (760 mm Hg soit 100000 Pa) et pour de l'eau distillée. Le PSA éventuellement contenu dans le gel de décontamination selon l'invention peut être choisi parmi les poly (méth) acrylates de sodium, les amidons greffés par un polymère (méth) acrylique, les amidons hydrolysés greffés par un polymère (méth) acrylique ; les polymères à base d'amidon, de gomme, et de dérivé cellulosique ; et leurs mélanges.
Plus précisément, le PSA que l'on peut éventuellement utiliser dans le gel selon l'invention peut être par exemple choisi parmi :
les polymères résultant de la polymérisation avec réticulation partielle de monomères à insaturation éthylénique hydrosolubles, tels que les polymères acryliques, méthacryliques (issus notamment de la polymérisation de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et/ou de monomères acrylate et/ou méthacrylate) ou vinyliques, en particulier les poly(méth)acrylates réticulés et neutralisés, notamment sous forme de gel ; et les sels notamment les sels alcalins tels que les sels de sodium ou de potassium de ces polymères ;
- les amidons greffés par des polyacrylates ;
les copolymères acrylamide/acide acrylique, notamment sous forme de sels de sodium ou de potassium ;
les amidons greffés acrylamide/acide acrylique, notamment sous forme de sels de sodium ou de potassium ;
- les sels de sodium ou de potassium de carboxyméthylcellulose ; les sels notamment les sels alcalins, d'acides polyaspartiques réticulés ; les sels notamment les sels alcalins, d'acides polyglutamiques réticulés.
En particulier, on peut utiliser comme « SAP » un composé choisi parmi :
- les polyacrylates de sodium ou de potassium réticulés vendus sous les dénominations SALSORB CL 10, SALSORB CL 20, FSA type 101, FSA type 102 (Allied Colloids) ; ARASORB S-310 (Arakawa Chemical) ; ASAP 2000, Aridall 1460 (Chemdal) ; Kl- GEL 201-K (Siber Hegner) ; AQUALIC CA W3, AQUALIC CA W7, AQUALIC CA W10; (Nippon Shokuba) ; AQUA KEEP D 50, AQUA KEEP D 60, AQUA KEEP D 65, AQUA KEEP S 30, AQUA KEEP S 35, AQUA KEEP S 45, AQUA KEEP Al Ml, AQUA KEEP Al M3, AQUA KEEP HP 200, NORSOCRYL S 35, NORSOCRYL FX 007 (Arkema) ; AQ.UA KEEP 10SH-NF, AQ.UA KEEP J-550 (Kobo); LUQUASORB CF, LUQUASORB MA 1110, LUQUASORB MR 1600, HYSORB C3746-5 (BASF) ; COVAGEL (Sensient technologies), SANWET IM-5000D (Hoechst Celanese) ;
les polyacrylates greffés d'amidon vendus sous les dénominations SANWET IM-100, SANWET IM-3900, SANWET IM-5000S (Hoechst) ;
les copolymères acrylamide/acide acrylique greffés d'amidon sous forme de sel de sodium ou de potassium vendus sous les dénominations WATERLOCK A- 100, WATERLOCK A-200, WATERLOCK C-200, WATERLOCK D-200, WATERLOCK B-204 (Grain Processing Corporation) ;
- les copolymères acrylamide/acide acrylique sous forme de sel de sodium vendus sous la dénomination WATERLOCK G-400 (Grain Processing Corporation) ;
la carboxyméthylcellulose vendue sous la dénomination AQUASORB
A250 (Aqualon) ;
le polyglutamate de sodium réticulé vendu sous la dénomination GELPROTEIN (Idemitsu Technofine).
Les polymères super-absorbants, en particulier les polymères superabsorbants (polyélectrolytes) qui contiennent des ions alcalins tels que des ions sodium ou potassium, par exemple de type poly (méth) acrylate de sodium ou de potassium, confèrent de nombreuses propriétés aux gels de décontamination selon l'invention.
Ils influencent tout d'abord la rhéologie du produit, notamment son seuil d'écoulement. En termes de mise en œuvre du procédé, l'intérêt des polymères superabsorbants est de garantir une tenue parfaite du gel sur les matériaux traités, notamment sur les surfaces verticales et en surplomb lorsque l'épaisseur de gel pulvérisé est supérieure à 1 mm.
Dans le cadre d'un procédé de décontamination notamment de décontamination biologique par gel, le polymère super-absorbant est particulièrement intéressant car il absorbe par liaison hydrogène une partie de la solution, par exemple de la solution biocide contenue dans le gel. Le nombre de liaisons hydrogènes formées entre la solution, par exemple la solution biocide, du gel et le polymère super-absorbant tel que le polyacrylate de sodium étant fonction de la charge saline, des phénomènes d'absorption/désorption apparaissent lorsque la charge saline du gel de décontamination est modifiée.
Ce mécanisme est alors particulièrement intéressant lorsqu'il s'agit de décontaminer des matériaux minéraux et poreux comme les matrices cimentaires par exemple.
En effet, au contact du matériau, la charge saline du gel augmente du fait de la présence de particules minérales très souvent à base de calcium. Au sein du polymère super-absorbant tel que le polyacrylate de sodium, la substitution du contre-ion Na+ par Ca2+ issu du calcium génère instantanément un phénomène de re-larguage de solution, par exemple de solution biocide, en raison de l'encombrement stérique plus important de l'ion calcium.
La quantité de solution, par exemple de solution biocide libérée par le polymère super-absorbant tel que le polyacrylate de sodium peut alors diffuser instantanément dans la porosité du matériau et pénétrer en profondeur.
Le phénomène de diffusion de l'agent de décontamination, par exemple de l'agent biocide vers le cœur du matériau est beaucoup plus limité dans le cas d'un gel ne contenant pas de super-absorbant.
L'ajout de polymère super-absorbant au gel selon l'invention permet donc d'accroître significativement l'efficacité du gel et du procédé selon l'invention en présence de matériaux poreux contaminés en profondeur sur une épaisseur de un à plusieurs millimètres, par exemple jusqu'à 2, 5, 10, 20 voire 100 mm.
Le polymère super-absorbant peut être choisi de préférence parmi les gammes Aquakeep° ou Norsocryl° commercialisées par la société ARKEMA.
Le gel peut éventuellement aussi contenir un agent tensio-actif ou un mélange d'agents tensio-actifs, de préférence choisis parmi la famille des agents tensio- actifs non ioniques tels que les copolymères blocs, séquencés comme les copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et les acides gras éthoxylés ; et leurs mélanges. Pour ce type de gel, les agents tensio-actifs sont de préférence des copolymères blocs commercialisés par la société BASF sous la dénomination PLURONIC*.
Les Pluronics* sont des copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
Ces agents tensio-actifs influencent les propriétés rhéologiques du gel, notamment le caractère thixotropique du produit et son temps de reprise et évitent l'apparition de coulure.
Les agents tensio-actifs permettent, par ailleurs, de maîtriser l'adhésion du déchet sec, et de contrôler la taille des paillettes de résidu sec pour garantir la non- pulvérulence du déchet.
Le solvant selon l'invention est généralement choisi parmi l'eau, les solvants organiques, et leurs mélanges.
Un solvant préféré est l'eau, et dans ce cas, le solvant est donc constitué par de l'eau, comprend 100% d'eau.
L'invention concerne, en outre, un procédé de décontamination d'au moins une surface d'un substrat en un matériau solide, ladite surface étant contaminée par au moins une espèce contaminante se trouvant sur ladite surface et éventuellement sous ladite surface dans la profondeur du substrat, dans lequel on réalise au moins un cycle comprenant les étapes successives suivantes :
a) on applique le gel selon l'invention tel que décrit plus haut sur ladite surface ;
b) on maintient le gel sur la surface au moins pendant une durée suffisante pour que le gel détruise et/ou inactive et/ou absorbe l'espèce contaminante, et pour que le gel sèche et forme un résidu sec et solide contenant ladite espèce contaminante ;
c) on élimine le résidu sec et solide contenant ladite espèce contaminante.
Il est à noter que, dans le cas d'une surface non poreuse, la contamination, par exemple la contamination biologique, « inactivée », est récupérée par les paillettes de gel sec. Par contre, dans le cas d'une contamination profonde, comme c'est le cas dans les matériaux poreux tels que les matrices cimentaires, le gel sec ne contiendra que le résidu de contamination surfacique.
La contamination interne, profonde, « inactivée » in situ suite à l'action du polymère super-absorbant qui est alors avantageusement incorporé dans le gel, restera au cœur du matériau, substrat.
Avantageusement, le pigment minéral contenu dans le gel est choisi de telle sorte qu'il donne au gel une couleur différente de la couleur de la surface à décontaminer sur laquelle le gel est appliqué.
Le substrat solide peut être un substrat poreux, de préférence un substrat minéral poreux et le gel selon l'invention contient alors, avantageusement, un polymère super-absorbant.
Toutefois, l'efficacité du gel et du procédé selon l'invention est tout aussi bonne en présence d'une surface non poreuse et/ou non minérale.
Avantageusement, le substrat est en au moins un matériau solide choisi parmi les métaux et les alliages métalliques comme l'acier inoxydable, les aciers peints, l'aluminium, et le plomb ; les polymères tels que les matières plastiques ou les caoutchoucs comme les poly(chlorure de vinyle)s ou PVC, les polypropylènes ou PP, les polyéthylènes ou PE notamment les polyéthylènes haute densité ou HDPE, les poly(méthacrylate de méthyle)s ou PMMA, les poly(fluorure de vinylidène)s ou PVDF, les polycarbonates ou PC ; les verres ; les ciments et matériaux cimentaires ; les mortiers et bétons ; les plâtres ; les briques ; la pierre naturelle ou artificielle ; les céramiques.
Avantageusement, l'espèce contaminante est choisie parmi les espèces contaminantes chimiques, biologiques, nucléaires ou radioactives déjà énumérées plus haut et notamment parmi les espèces biologiques toxiques déjà énumérées plus haut.
Avantageusement, le gel est appliqué sur la surface à décontaminer à raison de 100 g à 2000 g de gel par m2 de surface, de préférence de 500 à 1500 g de gel par m2 de surface, de préférence encore de 600 à 1000 g de gel par m2 de surface, ce qui correspond généralement à une épaisseur de gel déposé sur la surface comprise entre 0,5 mm et 2 mm. Avantageusement, le gel est appliqué sur la surface solide par pulvérisation, au pinceau ou avec une taloche.
Avantageusement (lors de l'étape b)), le séchage est réalisé à une température de 1°C à 50°C, de préférence de 15°C à 25°C, et sous une humidité relative de 20% à 80%, de préférence de 20% à 70%.
Avantageusement, le gel est maintenu sur la surface pendant une durée de 2 à 72 heures, de préférence de 2 à 48 heures, de préférence encore de 3 à 24 heures.
Avantageusement, le gel est maintenu sur la surface jusqu'à ce qu'il présente une diminution de son absorbance dans le visible et l'ultraviolet, par exemple une décoloration. Cette diminution de l'absorbance indique généralement que le séchage est arrivé à son terme, et que la décontamination est complète.
Par diminution de l'absorbance, on entend généralement que l'absorbance du gel sec (des paillettes) diminue de 30% à 99% par rapport à l'absorbance que présente initialement le gel -humide- lors de l'application du gel sur la surface à décontaminer.
Avantageusement, le résidu sec et solide se présente sous la forme de particules, par exemple de paillettes, d'une taille de 1 à 10 mm, de préférence de 2 à 5 mm.
Avantageusement, le résidu sec et solide est éliminé de la surface solide par brossage et/ou aspiration.
Avantageusement, le cycle décrit plus haut peut être répété par exemple de 1 à 10 fois en utilisant le même gel lors de tous les cycles ou en utilisant des gels différents lors d'un ou de plusieurs cycle(s).
Avantageusement, lors de l'étape b), le gel, avant séchage total, est remouillé avec une solution d'un agent de décontamination, de préférence avec une solution de l'agent actif de décontamination du gel appliqué lors de l'étape a) dans le solvant de ce gel ce qui évite alors généralement de répéter l'application du gel sur la surface et occasionne une économie de réactif et une quantité de déchet limitée. Cette opération de remouillage peut être répétée par exemple de 1 à 10 fois. Le procédé selon l'invention possède toutes les propriétés avantageuses inhérentes au gel de décontamination qu'il met en œuvre et qui ont déjà été largement exposées plus haut.
En résumé, le procédé et le gel selon l'invention présentent entre autres, outre les propriétés avantageuses spécifiquement dues au pigment minéral contenu dans le gel, les autres propriétés avantageuses suivantes :
l'application du gel par pulvérisation,
l'adhérence aux parois,
l'obtention de l'efficacité maximale de décontamination à l'issue de la phase de séchage du gel, y compris en situation de contamination pénétrante notamment dans le cas de surfaces poreuses.
En général, on fait en sorte que le temps de séchage soit supérieur ou égal à la durée nécessaire pour l'inactivation. Dans le cas d'une inactivation profonde, on fait généralement appel à un remouillage.
le traitement d'une gamme très large de matériaux,
l'absence d'altération mécanique ou physique des matériaux à l'issue du traitement,
la mise en œuvre du procédé dans des conditions climatiques variables, la réduction du volume de déchet,
la facilité de récupération du déchet sec.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, cette description étant faite à titre illustratif et non limitatif, en liaison avec les dessins joints.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS.
La Figure 1 (A, B) présente des vues en coupe schématique illustrant les étapes principales du procédé selon l'invention pour la décontamination d'un matériau solide. La Figure 2 (A, B, C) présente des vues en coupe schématique montrant le mode d'action d'un gel exempt de polymère super-absorbant sur un matériau cimentaire contaminé en profondeur par une contamination sous forme liquide.
La Figure 3 (A, B, C) présente des vues en coupe schématique montrant le mode d'action d'un gel contenant un polymère super-absorbant sur un matériau cimentaire contaminé en profondeur par une contamination sous forme liquide.
La Figure 4 est une photographie qui présente la pulvérisation d'un gel classique de décontamination blanc non pigmenté sur un support à décontaminer constitué par des carreaux de céramique blancs. Cette photographie montre qu'il est difficile de distinguer les zones recouvertes par le gel, qu'elles soient sèches ou humides, des zones qui ne sont pas recouvertes par le gel.
La Figure 5 est une photographie qui montre un mur de carreaux de céramique du métro parisien recouvert de gel non pigmenté blanc.
La Figure 6 est une photographie qui montre un carreau de céramique recouvert de gel pigmenté selon l'invention, sec et fracturé.
La Figure 7 est un graphique qui représente les courbes d'absorbance dans l'UV et le visible du gel pigmenté alcalin GB62 selon l'invention, humide (courbe A), du gel pigmenté GB62 selon l'invention, sec (courbe B), et du gel blanc sans pigment GB61, humide (courbe C).
En abscisse est portée la longueur d'onde (en nm), et en ordonnée est portée l'absorbance.
La Figure 8 est un graphique qui représente les courbes d'absorbance dans l'UV et le visible du gel pigmenté alcalin GB63 selon l'invention, humide (courbe A), du gel pigmenté GB63 selon l'invention, sec (courbe B), et du gel blanc sans pigment GB61, humide (courbe C).
En abscisse est portée la longueur d'onde (en nm), et en ordonnée est portée l'absorbance.
La Figure 9 est un graphique qui représente les courbes d'absorbance dans l'UV et le visible du gel pigmenté acide GB75 selon l'invention, humide (courbe A), du gel pigmenté GB75 selon l'invention, sec (courbe B), et du gel blanc sans pigment GB61, humide (courbe C).
En abscisse est portée la longueur d'onde (en nm), et en ordonnée est portée l'absorbance.
- La Figure 10 est un graphique qui représente, en échelle logarithmique, la viscosité (en Pa.s) des gels GB61 (courbe 1), GB62 (courbe 2) et GB63 (courbe 3) en fonction du taux de cisaillement (en s"1).
La Figure 11 est un graphique qui représente la contrainte seuil du gel
GB61.
Les courbes 1, 2, 3, et 4 représentent respectivement la contrainte mesurée pour un précisaillement à 100 s 1 pendant 100 s, puis un temps de repos de 10 s (courbe 1), un temps de repos de 100 s (courbe 2), un temps de repos de 500 s (courbe 3), et un temps de repos de 1000 s (courbe 4).
En abscisse, est portée la déformation et en ordonnée est portée la contrainte (en Pa).
La Figure 12 est un graphique qui représente la contrainte seuil du gel
GB62.
Les courbes 1, 2, 3, et 4 représentent respectivement la contrainte mesurée pour un précisaillement à 100 s 1 pendant 100 s, puis un temps de repos de 10 s (courbe 1), un temps de repos de 100 s (courbe 2), un temps de repos de 500 s (courbe 3), et un temps de repos de 1000 s (courbe 4).
En abscisse, est portée la déformation et en ordonnée est portée la contrainte
(en Pa)
La Figure 13 est un graphique qui représente les cinétiques de séchage des gels GB61 (courbe A), GB62 (courbe B), et GB63 (courbe C).
En abscisse est porté le temps de séchage (en min.) et en ordonnée est portée la perte de masse (en %).
La Figure 14 est un graphique qui montre la fracturation des gels GB61,
GB62, et GB63. Pour chaque gel GB61, GB62, et GB63 est donnée l'aire moyenne des paillettes (barre de gauche), le nombre de paillettes (barre du milieu), et l'aire médiane des paillettes (barre de droite).
Sur l'échelle de gauche est porté le nombre de paillettes, et sur l'échelle de droite est portée l'aire des paillettes (en mm2).
La Figure 15 est un graphique qui représente l'absorbance dans l'ultraviolet et le visible du gel alcalin pigmenté GB62 selon l'invention, humide, frais, venant d'être préparé (courbe 2), du gel alcalin pigmenté GB62 selon l'invention humide, après stockage pendant 4 mois à l'issue de sa préparation (courbe 1) et du gel alcalin non pigmenté GB61 humide (courbe 3).
En abscisse est portée la longueur d'onde (en nm), et en ordonnée est portée l'absorbance.
La Figure 16 présente des photographies de boîtes de Pétri dans lesquelles ont été réalisées des cultures issues de la décontamination de supports en acier inoxydable contaminés par Bacillus thuringiensis par le gel pigmenté GB62 selon l'invention (16A) et par un gel blanc non pigmenté (16B).
Sur chacune des figures 16A et 16B, la boîte de Pétri de gauche est une boîte de Pétri contenant une culture issue du support décontaminé débarrassé des paillettes tandis que la boîte de Pétri de droite est une boîte de Pétri contenant une culture issue des paillettes de gel sec récupérées sur le support.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Le gel selon l'invention peut être facilement préparé à la température am biante.
Par exemple, le gel selon l'invention peut être préparé en ajoutant de préférence progressivement, le ou les agent(s) viscosant(s) inorganique(s), par exemple la ou les alumine(s) et/ou la ou les silice(s), à un mélange de l'agent actif de décontamination, du ou des tensio-actif(s) éventuel(s), et du ou des pigment(s) minéraux tels que des oxydes de fer. Ce mélange peut être réalisé par agitation mécanique, par exemple au moyen d'un agitateur mécanique équipé d'une hélice à trois pales. La vitesse de rotation est par exemple de 200 tours/minute, et la durée de l'agitation est par exemple de 3 à 5 minutes.
L'addition du ou des agent(s) viscosant(s) inorganique(s) au mélange contenant l'agent actif de décontamination biologique, le ou les tensio-actif(s) éventuel(s), et le ou les pigment(s) peut être réalisée en versant simplement le ou les agent(s) viscosant(s) dans ledit mélange. Lors de l'addition du ou des agent(s) viscosant(s) inorganique(s), le mélange contenant l'agent actif de décontamination biologique, le ou les tensio-actif(s) éventuel(s), et le ou les pigment(s) est généralement maintenue sous agitation mécanique.
Cette agitation peut être, par exemple, réalisée au moyen d'un agitateur mécanique équipé d'une hélice à trois pales.
La vitesse d'agitation est généralement augmentée graduellement au fur et à mesure que la viscosité de la solution augmente, pour atteindre finalement une vitesse d'agitation comprise par exemple entre 400 et 600 tours/minute, sans qu'il n'y ait eu de projections.
Après la fin de l'ajout du ou des viscosant(s) minéral (aux), l'agitation est encore maintenue, par exemple pendant 2 à 5 minutes, de manière à obtenir un gel parfaitement homogène.
II est bien évident que d'autres protocoles de préparation des gels selon l'invention peuvent être mis en œuvre avec une addition des composants du gel dans un ordre différent de celui mentionné plus haut.
Généralement, le gel selon l'invention doit présenter une viscosité inférieure à 200 mPa.s sous un cisaillement de 1000s 1 de manière à permettre la pulvérisation sur la surface à décontaminer, à distance (par exemple à une distance de 1 à 5 m) ou à proximité (par exemple à une distance inférieure à 1 m, de préférence de 50 à 80 cm). Le temps de reprise de la viscosité doit généralement être inférieur à une seconde et la viscosité sous faible cisaillement supérieure à 10 Pa.s pour ne pas couler sur une paroi.
Il est à noter que l'agent tensio-actif du gel selon l'invention influence favorablement et notablement les propriétés rhéologiques du gel selon l'invention. Ce tensio-actif permet notamment que le gel selon l'invention puisse être mis en œuvre par pulvérisation et évite les risques d'épandage ou de coulure lors du traitement des surfaces verticales et des plafonds.
Le gel selon l'invention ainsi préparé est ensuite appliqué (1) (Figure 1A) sur la surface solide (2) à décontaminer d'un substrat en un matériau solide (3), en d'autres termes sur la surface (2) ayant été exposée à une contamination par exemple à une contamination biologique (4). Cette contamination a déjà été décrite plus haut. En particulier, la contamination biologique (4) peut être constituée par une ou plusieurs des espèces biologiques déjà définies plus haut.
Comme on l'a déjà indiqué plus haut, l'agent actif de décontamination, par exemple l'agent actif de décontamination biologique, est choisi en fonction de l'espèce contaminante, par exemple de l'espèce biologique à éliminer, détruire, ou inactiver.
Hormis éventuellement les alliages de métaux légers de type aluminium, dans le cas où l'on met en œuvre des gels basiques ou acides, il n'existe aucune limitation quant au matériau qui constitue la surface (2) à décontaminer, en effet le gel selon l'invention permet de traiter sans aucun endommagement, toutes sortes de matériaux même fragiles.
Le gel selon l'invention ne génère aucune altération, érosion, attaque, chimique, mécanique ou physique du matériau traité. Le gel selon l'invention n'est donc en aucune manière préjudiciable à l'intégrité des matériaux traités et permet même leur réutilisation. Ainsi, des matériels sensibles tels que des équipements militaires sont préservés et pourront après leur décontamination être réutilisés, tandis que les monuments traités par le gel selon l'invention ne sont absolument pas dégradés et voient leur intégrité visuelle et structurale conservée.
Ce matériau du substrat (3) peut donc être choisi parmi par exemple les métaux et alliages comme l'acier inoxydable, l'aluminium, et le plomb ; les polymères tels que les matières plastiques ou caoutchoucs parmi lesquels on peut citer les PVC, PP, PE notamment HDPE, PMMA, PVDF, PC; les verres ; les ciments et les matériaux cimentaires ; les mortiers et bétons ; les plâtres ; les briques ; la pierre naturelle ou artificielle ; les céramiques. Dans tous les cas, quel que soit le matériau, l'efficacité de décontamination par le gel selon l'invention est totale.
La surface traitée peut être peinte ou non peinte.
De manière particulièrement surprenante, il s'est avéré que le gel selon l'invention, lorsqu'il contenait un polymère super-absorbant, était particulièrement efficace sur les matériaux poreux tels que les matrices cimentaires comme les pâtes, les mortiers et les bétons, les briques, les plâtres, ou encore la pierre naturelle ou artificielle.
En effet, la présence dans le gel selon l'invention d'un polymère superabsorbant permet une décontamination d'un matériau poreux sur une profondeur beaucoup plus importante qu'avec un gel équivalent sans polymère super-absorbant.
En d'autres termes, la présence d'un polymère super-absorbant dans le gel selon l'invention facilite la diffusion de l'agent actif de décontamination, par exemple de l'agent biocide dans la profondeur du matériau lorsqu'il s'agit de traiter des substrats poreux, notamment minéraux.
L'efficacité du traitement avec le gel selon l'invention est généralement totale, y compris sur les matériaux contaminés sur plusieurs millimètres de profondeur ; dans ce dernier cas un polymère super-absorbant est alors de préférence inclus dans le gel.
Il n'existe également aucune limitation quant à la forme, la géométrie et la taille de la surface à décontaminer, le gel selon l'invention et le procédé le mettant en œuvre permettent le traitement de surfaces de grande taille, de géométries complexes, présentant par exemple des creux, angles, recoins.
Le gel selon l'invention assure le traitement efficace non seulement de surfaces horizontales telles que des planchers, mais aussi de surfaces verticales telles que des murs, ou de surfaces inclinées ou en surplomb telles que des plafonds.
Par rapport aux procédés de décontamination, par exemple des procédés de décontamination biologiques existants qui mettent en œuvre des liquides tels que des solutions, le procédé de décontamination selon l'invention qui met en œuvre un gel est particulièrement avantageux pour le traitement de matériaux de grande surface, non transportables et implantés à l'extérieur. En effet, le procédé selon l'invention du fait de la mise en œuvre d'un gel, permet la décontamination in situ en évitant l'épandage de solutions chimiques dans l'environnement et la dispersion des espèces contaminantes.
Le gel selon l'invention peut être appliqué sur la surface à traiter par tous les procédés d'application connus de l'homme du métier.
Des procédés classiques sont la pulvérisation par exemple au pistolet ou l'application au moyen d'un pinceau, ou d'une taloche.
Pour l'application par pulvérisation du gel selon l'invention sur la surface à traiter, la solution colloïdale peut par exemple être véhiculée par l'intermédiaire d'une pompe basse pression, par exemple une pompe qui met en œuvre une pression inférieure ou égale à 7 bar, soit environ 7.105 Pascals.
L'éclatement du jet de gel sur la surface peut être obtenu par exemple au moyen d'une buse à jet plat ou à jet rond.
La distance entre la pompe et la buse peut être quelconque, par exemple elle peut être de 1 à 50 m, notamment de 1 à 25 m.
Le temps de reprise de la viscosité suffisamment court des gels selon l'invention, permet aux gels pulvérisés d'adhérer à toutes les surfaces, par exemple à des parois.
La quantité de gel déposée sur la surface à traiter est généralement de 100 à 2000 g/m2, de préférence de 500 à 1500 g/m2, de préférence encore de 600 à 1000 g/m2.
La quantité de gel déposée par unité de surface et, par voie de conséquence, l'épaisseur du gel déposé influence la vitesse de séchage.
Ainsi, lorsque l'on pulvérise un film, couche de gel d'une épaisseur de 0,5 mm à 2 mm sur la surface à traiter, le temps de contact efficace entre le gel et les matériaux est alors équivalent à son temps de séchage, période pendant laquelle le principe actif contenu dans le gel va interagir avec la contamination.
Dans le cas des substrats poreux, par exemple des matrices cimentaires, le temps d'action de la solution de décontamination, par exemple de la solution biocide -qui contient dans ce cas de préférence un polymère super-absorbant ayant pénétré dans le cœur de matériau-, suite à l'action du polymère super-absorbant peut être supérieur au temps de séchage du gel, auquel cas il est généralement nécessaire soit de réaliser un remouillage avec la solution de contamination, par exemple avec la solution biocide, soit de répéter une pulvérisation du gel.
En outre, il a été montré de manière surprenante que la quantité de gel déposée lorsqu'elle se situe dans les plages mentionnées plus haut et en particulier lorsqu'elle est supérieure à 500 g/m2 et notamment dans la plage de 500 à 1500 g/m2, ce qui correspond à une épaisseur minimale de gel déposée par exemple supérieure à 500 μιη pour une quantité de gel déposée supérieure à 500 g/m2, permettait après séchage du gel d'obtenir une fracturation du gel sous la forme de paillettes millimétriques, par exemple d'une taille de 1 à 10 m m, de préférence de 2 à 5 mm aspirables.
La quantité de gel déposée et donc l'épaisseur de gel déposée, de préférence supérieure à 500 g/m2 soit 500 μιη, est le paramètre fondamental qui influence la taille des résidus secs formés après séchage du gel et qui assure ainsi que des résidus secs de taille millimétrique et non des résidus pulvérulents soient formés, de tels résidus étant facilement éliminés par un procédé mécanique et de préférence par aspiration.
Cependant, il est également à noter que grâce à l'agent tensio-actif à faible concentration, généralement de 0,1% à 2% de la masse totale du gel, le séchage du gel est amélioré et conduit à un phénomène de fracturation homogène avec une taille des résidus secs mono dispersée et une aptitude accrue des résidus secs à se détacher du support.
Le gel est ensuite maintenu sur la surface à traiter pendant toute la durée nécessaire à son séchage. Au cours de cette étape de séchage dont on peut considérer qu'elle constitue la phase active du procédé selon l'invention, le solvant contenu dans le gel, à savoir généralement l'eau contenue dans le gel s'évapore jusqu'à l'obtention d'un résidu sec et solide.
La durée de séchage dépend de la composition du gel dans les gammes de concentration de ses constituants données plus haut, mais aussi, comme on l'a déjà précisé, de la quantité de gel déposée par unité de surface c'est-à-dire de l'épaisseur de gel déposée. La durée de séchage dépend aussi des conditions climatiques à savoir de la température et de l'humidité relative de l'atmosphère dans laquelle se trouve la surface solide.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans des conditions climatiques extrêmement larges, à savoir à une température T de 1°C à 50°C et à une humidité relative HR de 20% à 80%.
La durée de séchage du gel selon l'invention est donc généralement de 1 heure à 24 heures à une température T de 1°C à 50°C et à une humidité relative HR de 20% à 80%.
II est à noter que la formulation du gel selon l'invention essentiellement du fait de la présence de tensio-actifs tels que les « Pluronics° » assure généralement un temps de séchage qui est sensiblement équivalent au temps de contact (entre l'agent de décontamination, tel qu'un agent biocide, et les espèces contaminantes, par exemple les espèces biologiques notamment biotoxiques à éliminer) qui est nécessaire, requis pour inactiver et/ou absorber les espèces contaminantes polluant le matériau, et/ou pour réaliser suffisamment les réactions d'érosion de surface du matériau.
En d'autres termes, la formulation du gel assure un temps de séchage qui n'est autre que le temps d'inactivation des espèces contaminantes, par exemple des espèces biologiques, qui est compatible avec la cinétique d'inhibition de la contamination, par exemple de la contamination biologique.
Ou bien la formulation du gel assure un temps de séchage qui n'est autre que le temps nécessaire pour que les réactions d'érosion permettent d'éliminer une couche de surface contaminée du matériau.
Dans le cas des espèces contaminantes radioactives, la contamination est éliminée par dissolution des dépôts irradiants ou par corrosion des matériaux supports de la contamination. Il y a donc véritablement transfert de la contamination nucléaire vers les paillettes de gels secs.
La surface spécifique de la charge minérale généralement utilisée qui est généralement de 50 m2/g à 300 m2/g, de préférence de 100 m2/g et la capacité d'absorption du gel selon l'invention permettent de piéger la contamination labile (surfacique) et fixée du matériau constituant la surface à traiter.
Le cas échéant, les espèces contaminantes, par exemple les espèces biologiques contaminantes sont inactivées dans la phase gélifiée. Après séchage du gel, la contamination, par exemple la contamination biologique inactivée est éliminée lors de la récupération du résidu de gel sec décrite plus bas.
A l'issue du séchage du gel, le gel se fracture de manière homogène pour donner des résidus secs solides millimétriques, par exemple d'une taille de 1 à 10 mm, de préférence de 2 à 5 mm non pulvérulents, généralement sous la forme de paillettes solides (5) (Figure 1B).
Les résidus secs peuvent contenir la ou les espèce(s) contaminante(s) inactivée(s) (6).
Les résidus secs, tels que des paillettes (5), obtenus à l'issue du séchage présentent une faible adhérence à la surface (2) du matériau décontaminé. De ce fait, les résidus secs obtenus après séchage du gel peuvent être facilement récupérés par simple brossage et/ou aspiration. Toutefois, les résidus secs peuvent aussi être évacués par jet de gaz, par exemple par jet d'air comprimé.
Ainsi, aucun rinçage par un liquide n'est généralement nécessaire, et le procédé selon l'invention ne génère aucun effluent secondaire.
On peut cependant, bien que cela ne soit pas préféré, et si on le souhaite, éliminer les résidus secs au moyen d'un jet de liquide.
Le procédé selon l'invention réalise donc ainsi tout d'abord une importante économie de réactifs chimiques par rapport à un procédé de décontamination par lavage avec une solution. Ensuite du fait qu'un déchet sous la forme d'un résidu sec directement aspirable est obtenu, une opération de rinçage avec de l'eau ou avec un liquide, généralement nécessaire à l'élimination des traces d'agents chimiques de la pièce, est généralement évitée. Il en résulte bien évidemment une diminution de la quantité d'effluents produits mais aussi une simplification notable en termes de filière de traitement des déchets et d'exutoire. En raison de la composition majoritairement minérale du gel selon l'invention et de la faible quantité de déchets produits, le déchet sec peut être stocké ou dirigé vers une filière d'évacuation (« exutoire ») sans traitement préalable.
Les paillettes de gel sec obtenues à l'issue du procédé selon l'invention ont été agréées auprès de l'ANDRA en tant que déchet hétérogène immobilisable dans un coulis de mortier HTC.
A l'issue du procédé selon l'invention, on récupère un déchet solide sous forme de paillettes pouvant être conditionnées en l'état, directement conditionnables, il résulte comme on l'a déjà indiqué plus haut une diminution significative de la quantité d'effluents produits ainsi qu'une simplification notable en terme de filière de traitement du déchet et d'exutoire.
De plus, dans le domaine du nucléaire, le fait de ne pas avoir à retraiter les paillettes avant le conditionnement du déchet constitue un atout considérable ; cela autorise l'utilisation d'agent actifs performants jusqu'ici interdits dans les liquides de décontamination en raison des contraintes d'exploitation des stations de traitement des effluents liquides (« STEL ») .
Le gel pourra donc contenir des agents oxydants puissants tels que le cérium IV qui peut très facilement être régénéré à partir de l'électrolyse du cérium III.
A titre d'exemple, dans le cas courant où l'on applique 1000 grammes de gel par m2 de surface traitée, la masse de déchet sec produite est inférieure à 200 grammes par m2.
Sur la Figure 2, on a illustré la décontamination par un gel ne contenant pas de polymère super-absorbant d'un substrat poreux (21) contaminé par exemple par des spores en solution aqueuse (22). Le front de contamination (23) s'étend dans la profondeur du substrat (Figure 2A). Lorsque l'on applique un gel de décontamination, par exemple un gel biocide (24) sur la surface (25) du substrat, le front de diffusion (26) de l'agent de décontamination, par exemple de l'agent biocide s'étend peu dans la profondeur du substrat et reste en-deçà du front de contamination (23) (Figure 2B). De ce fait, lorsque le gel est enlevé (Figure 2C) la zone assainie (27) s'étend peu en profondeur et il reste une contamination résiduelle (28) dans le substrat poreux (21). Sur la Figure 3, on a illustré la décontamination, par un gel conforme à l'invention contenant un polymère super-absorbant, d'un substrat poreux (31) contaminé, par exemple par des spores en solution aqueuse (32). Le front de contamination (33) s'étend dans la profondeur du substrat (Figure 3A). Lorsque l'on applique un gel de décontamination, par exemple un gel biocide, contenant le super- absorbant(34) sur la surface (35) du substrat, le front de diffusion (36) de l'agent de décontamination, par exemple de l'agent biocide s'étend dans la profondeur du substrat et va au-delà du front de contamination (33) (Figure 3B). De ce fait, la zone assainie (37) s'étend en profondeur (P) et il ne reste plus de contamination résiduelle dans le substrat poreux.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES :
Exemple 1.
Dans cet exemple, on étudie la décoloration de gels basiques lors de leur séchage.
Les gels analysés dans cet exemple sont des gels minéraux basiques composés de 14% d'alumine Aeroxide° Alu C commercialisée par EVONIK INDUSTRIES et présentant une surface spécifique de 100 m2/g (BET), de 0,2% de tensio-actifs (Pluronic® PE6200 de BASF, et Empilan® KR8 de HUNTSMAN), et le complément de soude 1M.
Selon les gels (Tableau 1), la formulation peut contenir également un pigment, à savoir 0,1% en masse d'oxydes de fer rouge micronisés Ferroxide° de la société Rockwood Pigments Ltd de formule Fe203 avec une taille moyenne des particules de 0,1 μιη ou de 0,5 μιη.
Les tensio-actifs, les éventuels oxydes de fer, et la soude sont tout d'abord mélangés à l'aide d'un agitateur mécanique muni d'un agitateur à trois pales à une vitesse de 200 rotations/min pendant 3 à 5 minutes.
L'alumine est ensuite ajoutée progressivement dans le mélange réactionnel en augmentant graduellement l'agitation au fur et à mesure que la viscosité croît pour arriver à environ 400 à 500 tours/min sans qu'il n'y ait de projections. Le gel est ensuite maintenu sous agitation pendant 5 minutes.
Les gels ainsi fabriqués sont ensuite analysés à l'état humide et à l'état sec à l'aide d'un spectromètre UV-3600 Shimadzu® afin de mesurer leur absorbance UV-Visible par réflexion. Les mesures sont réalisées dans la gamme de longueur d'onde de 240 à 800 nm . La ligne de base est réalisée sur une pastille de sulfate de baryum.
Trois gels nommés GB61, GB62, et GB63 ont été préparés, la coloration de ces gels est indiquée dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : Coloration des gels testés
L'absorbance du gel blanc GB61 sans pigment est mesurée à l'état humide uniquement.
En revanche, pour les deux gels colorés GB62 et GB63 selon l'invention, l'absorbance des gels humides mais aussi celle des paillettes obtenues à l'issue de leur séchage est mesurée.
Afin de réaliser les analyses sur les gels humides, ils sont déposés sur le support du spectromètre placé verticalement le temps de l'analyse. Les gels adhèrent aux parois de la chambre d'analyse.
Afin de réaliser les analyses sur les paillettes sèches, celles-ci sont broyées au mortier pour donner une poudre. La poudre est ensuite déposée sur une pastille de sulfate de baryum, puis compactée avant d'être placée verticalement dans la chambre d'analyse.
Les résultats des analyses sont présentés sur les Figures 7 et 8. Tout d'abord, il apparaît de façon évidente que les gels pigmentés, colorés GB62 et GB63 selon l'invention, ont une absorbance plus élevée que le gel blanc sans pigment GB61.
Malgré une faible concentration en pigments (0,1%), il est aisé d'apprécier la forte coloration de ces gels selon l'invention, liée au fort pouvoir colorant des pigments d'oxyde de fer rouge.
Selon la surface à décontaminer qui doit être recouverte par le gel, cette forte coloration des gels selon l'invention constitue une propriété particulièrement avantageuse pour les opérateurs en tenue NRBC. Elle permet en effet par exemple d'éviter les effets ton sur ton dans les zones à visibilité réduite et elle facilite ainsi la détection visuelle des zones recouvertes ou non par le gel.
Par ailleurs, la comparaison de l'absorbance des gels humides et des paillettes sèches obtenues après séchage de ces gels permet de démontrer que l'objectif souhaité en termes de décontamination a bien été atteint.
En effet, l'absorbance des paillettes de gels secs est moins forte que celle des gels humides, les courbes d'absorbance présentant cependant des allures complètement similaires.
Cette absorbance plus faible des paillettes traduit une décoloration du gel au cours du séchage, et confirme les résultats des observations visuelles.
Cette décoloration, liée à l'addition de pigments dans les gels selon l'invention, est l'un des principaux effets avantageux obtenus avec les gels selon l'invention, car elle permet d'identifier aisément et rapidement les zones humides et les zones sèches sur les surfaces recouvertes par les gels de décontamination selon l'invention.
II est à noter que l'allure des courbes d'absorbance dépend du pigment présent dans le gel.
En effet, les courbes d'absorbance obtenues avec le gel contenant le pigment Ferroxide 212M rouge, humide ou sec sous forme de paillettes ont la même allure, et cette allure est différente de celle des courbes d'absorbance obtenues avec le gel contenant le pigment Ferroxide 228M violet, humide ou sec sous forme de paillettes. Exemple 2.
Dans cet exemple, on étudie la décoloration d'un gel acide selon l'invention lors de son séchage.
On formule un gel acide coloré contenant des pigments d'oxyde de fer rouge afin de montrer que la décoloration au cours du séchage se produit également lorsque le gel est un gel acide.
Ce gel, appelé gel GB75, est composé de 14% de silice Tixosif 331 commercialisée par RHODIA qui présente une surface spécifique de 200m2/g (BET), de 0,2% de tensio-actifs (Pluronic® PE6200 de BASF, et Empilan® KR8 de HUNTSMAN), de 0,1% d'oxydes de fer rouge micronisés Ferroxide* 212M de la société ROCKWOOD PIGMENTS LTD de formule Fe203, et le complément d'acide nitrique IN.
Le gel est fabriqué selon la même méthode que dans l'exemple 1.
Les gels GB75 humide et sec sont analysés au spectromètre UV-3600 Shimadzu ® selon la même méthode que dans l'exemple 1.
Les résultats de ces analyses sont présentés sur la Figure 9.
Il apparaît, comme dans l'exemple 1, que le gel acide GB75 est davantage coloré que le gel basique blanc sans pigment GB61.
De plus, les paillettes de ce gel acide GB75 ont une absorbance plus faible que celle de même gel humide, ce qui montre à nouveau la décoloration du gel suite au séchage.
Cet exemple montre que les gels selon l'invention peuvent être aussi bien des gels basiques que des gels acides qui possèdent dans les deux cas les mêmes propriétés avantageuses.
Exemple 3.
Dans cet exemple, on étudie la rhéologie des gels pigmentés selon l'invention. Plus précisément, on compare dans cet exemple la rhéologie des deux gels basiques colorés GB62 (rouge) et GB63 (violet) selon l'invention décrits dans l'exemple 1, ainsi que la rhéologie du gel basique blanc sans pigments GB61 décrit dans l'exemple 1, afin d'observer l'impact de l'addition de pigments à 0,1% en masse sur la viscosité du gel.
En effet, il est indispensable que les propriétés rhéologiques du gel, qui est un gel dit « pulvérisable » soient conservées afin que ledit gel puisse être pulvérisé et adhère toujours au support.
Ainsi, il convient de vérifier que l'addition de particules micronisées -en l'occurrence les pigments- ne modifie en rien la viscosité du gel colloïdal qui est lui-même composé d'agrégats d'alumine de taille micrométrique.
Pour cela, deux mesures viscosimétrique et rhéologique, sont réalisées.
La première mesure que l'on peut qualifier de mesure viscosimétrique, consiste à mesurer la viscosité en fonction du taux de cisaillement à l'aide d'un viscosimètre Rheomat* RM100 de la société LAMY RHEOLOGY.
Le viscosimètre est équipé d'un système de mesure de type ancre MS-R3. Après un précisaillement de 10 secondes à un taux de cisaillement de 1 s"1, 15 paliers de taux de cisaillement allant de 1 s 1 à 100 s 1 sont effectués avec une mesure de la viscosité toutes les 20 secondes.
La seconde mesure, que l'on peut qualifier de mesure rhéologique, consiste à mesurer la contrainte seuil des gels GB61 et GB62 à l'aide d'un rhéomètre TA Instruments AR-1000 en géométrie « Vane ».
Un faible taux de cisaillement, à savoir 6,7 x 10"3 s"1, est appliqué aux gels de manière constante afin de les déformer à partir du repos, et ainsi déterminer leur seuil d'écoulement.
Les résultats des mesures viscosimètriques sur les gels GB61, GB62, et GB63 sont représentés en échelle logarithmique sur la Figure 10.
Les Figures 11 et 12 représentent quant à elles les résultats des mesures rhéologiques.
Il apparaît sur la Figure 10 que les trois courbes sont très proches et parallèles. Dans cette gamme de taux de cisaillement, il est donc impossible de percevoir une différence, d'un point de vue rhéologique, entre le gel blanc sans pigment et les gels selon l'invention contenant 0,1% en masse de pigments d'oxydes de fer rouge. Ainsi, l'ajout d'une faible quantité de pigments micronisés ne modifie pas fondamentalement la rhéologie des gels minéraux colloïdaux.
La Figure 11 et la Figure 12 représentent la contrainte de cisaillement, en fonction de la déformation, respectivement pour les gels GB61 (Figure 11) et GB62 (Figure 12).
Dans les deux cas, deux régimes peuvent être observés.
Tout d'abord la contrainte augmente linéairement, le matériau est en régime solide (déformation élastique).
On observe ensuite un décroché, la contrainte atteint le seuil d'écoulement et le matériau passe en régime liquide (écoulement stationnaire).
La contrainte seuil correspond à la contrainte au seuil d'écoulement, soit 43 Pa maximum pour le gel GB61, et 40 Pa maximum pour le gel GB62.
Il est à noter que les mesures ont été réalisées à quatre reprises pour chaque gel, à savoir pour un précisaillement à 100s 1 pendant 100s, puis un temps de repos de 10s (courbe 1), 200s (courbe 2), 500s (courbe 3), et 1000s (courbe 4). La reproductibilité des mesures est bonne.
Ainsi, il apparaît que l'addition de pigment à la formulation influence peu la contrainte seuil, et que le gel remplit toujours le cahier des charges des « gels aspirables », soit une contrainte seuil supérieure à 15-20 Pa pour que le gel ne s'écoule pas sous l'effet de la gravité sur une paroi verticale pour des épaisseurs de gel appliquées de 0,5-2mm.
Exemple 4.
Dans cet exemple, on étudie les cinétiques de séchage des gels pigmentés selon l'invention.
En effet, une autre caractéristique fondamentale des gels de décontamination est leur temps de séchage qui est très étroitement lié aux conditions climatiques de l'environnement de séchage, à savoir la température, l'humidité relative, la ventilation/aération. Dans cet exemple, les trois gels basiques GB61 (blanc sans pigment), GB62 (rouge, pigmenté selon l'invention) et GB63 (violet, pigmenté selon l'invention), sont mis à sécher l'un après l'autre dans une enceinte climatique Binder® réglée à 25°C et à 50% d'humidité relative.
Les gels sont étalés sur des nacelles en acier inoxydable usinées de façon à obtenir une épaisseur contrôlée de 0,5 mm de gel dans la nacelle.
Dans l'enceinte climatique, une balance de précision Sartorius est installée, de même qu'une caméra Moticam® entourée d'une lampe à DEL circulaire (VWR®) qui est placée sur le dessus de la balance. La balance et la caméra Moticam sont reliées à un ordinateur placé en dehors de l'enceinte climatique permettant ainsi l'acquisition simultanée, au cours du séchage en atmosphère contrôlée, de la masse et des images de la nacelle remplie de gel.
Il est à noter que la nacelle contenant le gel est placée dans la balance de précision, et que toutes les portes de la balance sont fermées, exception faite de la porte à l'opposé de la soufflerie qui est ouverte de 3 cm pour maintenir l'atmosphère contrôlée dans l'enceinte de la balance tout en limitant le flux d'air lié au fonctionnement de l'enceinte climatique.
Les résultats, présentés sur la Figure 13, montrent une perte de masse complètement identique entre le gel blanc sans pigment GB61 et le gel au Ferroxide® 228M GB63 selon l'invention.
En effet, en 200 minutes, soit 3h20, le gel est totalement sec et a perdu un peu moins de 80%, à savoir 78% de sa masse initiale.
Concernant le gel GB62 au Ferroxide® 212M selon l'invention, le gel sèche très légèrement plus rapidement mais le palier des 78% de perte de masse est atteint tout juste en moins de 200 minutes. Cette différence entre les temps nécessaires pour atteindre ce palier des 78% de perte de masse peut être liée à une très légère variation de l'ouverture de la porte de la balance par exemple.
Cet exemple montre donc que l'addition d'une faible concentration de pigment à des gels ne modifie pas fondamentalement les cinétiques de séchage de ces gels aussi bien pour ce qui concerne le temps de séchage total que l'allure générale des courbes représentant les cinétiques de séchage des gels.
Exemple 5.
Dans cet exemple, on étudie la fracturation des gels pigmentés selon l'invention.
En effet, outre leur rhéologie (afin qu'ils soient pulvérisables et adhérents) et leur temps de séchage, une troisième caractéristique importante des gels de décontamination dits gels « aspirables », est leur fracturation, à l'état sec, sous forme de paillettes solides millimétriques non pulvérulentes.
Il s'agit donc dans cet exemple de vérifier que l'ajout de pigments dans un gel ne modifie en rien sa fracturation.
Cette manipulation s'effectue en parallèle des mesures effectuées dans l'exemple 4 en enceinte climatique sous atmosphère contrôlée.
En effet, au cours du séchage, selon le protocole et avec le dispositif détaillé dans l'exemple 4, les images (Figure 14) et la masse du gel (Figure 13) sont enregistrées en simultané au cours du séchage du gel dans la nacelle. La caméra MoticarrT prend régulièrement des images au cours du temps.
La photo du gel totalement sec est ensuite analysée à l'aide d'un logiciel de traitement d'image qui détecte les paillettes et les comptabilise tout en calculant leur aire.
Les résultats sont représentés sur la Figure 14.
Certes, le nombre de paillettes est légèrement plus important pour les deux gels GB62 et GB63 selon l'invention qui contiennent 0,1% de pigments que pour le gel GB61 qui n'en contient pas.
Néanmoins, la différence en termes de nombre de paillettes et d'aire moyenne n'est pas significative. Les paillettes ont une taille millimétrique, avec une taille moyenne autour de 1 mm2 comme cela est souhaité dans le cahier des charges des « gels aspirables ». Selon cet exemple, les pigments d'oxydes de fer rouge n'altèrent donc pas fondamentalement, à de telles concentrations, la fracturation du gel.
Exemple 6 .
Dans cet exemple, on montre que la coloration des gels selon l'invention est conservée avec le temps.
Plus exactement, dans cet exemple, il s'agit de montrer que la coloration est constante entre un gel stocké plusieurs semaines et un gel frais, qui vient d'être préparé.
Pour cela, deux gels GB62 (rouge) sont fabriqués selon la méthode décrite dans l'exemple 1, et ils sont ensuite analysés à l'état humide au spectromètre UV-3600 selon la même méthode que dans l'exemple 1.
Le premier de ces gels GB62 (rouge) est stocké, conservé, pendant 4 mois suite à sa fabrication, avant de réaliser l'analyse. Ce gel est appelé gel ancien, conservé.
Le second de ces gels GB62 est fabriqué la veille de la mesure. Ce gel est appelé gel neuf, frais.
Les résultats des analyses sont présentés sur la Figure 15.
Les deux courbes, respectivement pour le gel conservé et le gel frais ont une allure similaire car ces gels contiennent le même pigment Ferroxide® 212M à la même concentration.
Cependant, le gel frais a une absorbance beaucoup moins importante que le gel ancien. Cela peut être dû au fort pouvoir colorant des pigments d'oxyde de fer rouge micronisés. En effet, une très faible différence dans la masse de pigment ajouté (et ce à hauteur de 0,1% en masse) peut fortement modifier la coloration du gel pigmenté. Exemple 7 .
Dans cet exemple, on étudie les propriétés biocides du gel selon l'invention.
En effet, il convient de vérifier que les propriétés biocides du gel ne sont pas altérées par l'addition de pigments dans sa formulation.
Pour ce faire, on teste l'efficacité biocide du gel pigmenté GB62 selon l'invention, et du gel blanc sans pigment GB61, sur une espèce biologique contaminante, à savoir des spores de Bacillus thuringiensis, simili non pathogènes des spores de Bacillus anthracis.
Sous une hotte à flux laminaire et de manière stérile, deux supports d'acier inoxydable autoclavés sont contaminés par 107 spores de Bacillus thuringiensis en effectuant un dépôt de 100 μί d'une solution contaminante liquide contenant 108 spores de Bacillus thuringiensis (B.T.) par mL.
Une fois les supports secs, les gels à tester sont étalés sur les supports avec une épaisseur de 0,6mm en moyenne et sont mis à sécher sous la hotte pendant 3h-3h30. Ensuite, les paillettes de gel sec sont brossées et récupérées dans 30 mL de milieu nutritif LB. De même, les supports débarrassés des paillettes sont placés dans des tubes avec 30mL de milieu nutritif LB. Après lh d'incubation des tubes à 30°C sous agitation, 30μί de LB sont prélevés dans chacun des tubes, puis étalés au centre de boîtes de Pétri contenant du LB gélifié. Les boîtes sont ensuite placées dans l'incubateur à 30°C pendant 24h.
Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 16 (A, B). Il apparaît que le nombre de colonies présentes après 24h d'incubation sur la surface du LB gélifié des différentes boîtes est du même ordre de grandeur. En effet, le développement d'une colonie correspond à la croissance d'une spore non inactivée par le gel biocide.
Sachant que 30 μί sur les 30mL du milieu LB de récupération ont été étalés sur les boîtes, soit l/1000eme, on peut estimer que sur les 4 boîtes présentées, il reste après décontamination des supports par le gel, environ 104 spores de B.T. actives sur les 107 spores déposées initialement sur les supports, soit 3 log d'abattement dus à l'effet des gels, qu'ils soient pigmentés ou non (ces comptages en biologie ont une précision à la puissance de dix près).
Cet exemple montre que l'efficacité biocide du gel basique n'est donc pas altérée significativement par l'ajout des pigments d'oxyde de fer rouge.
Conclusion des exemples :
Les exemples fournis ci-dessus montrent que l'addition de pigments d'oxyde de fer micronisés à un gel de décontamination apporte une réelle amélioration pour la mise en œuvre de la technologie « gel aspirable » dans le cadre d'une utilisation post- évènementielle, suite par exemple à un accident industriel, ou à une attaque terroriste.
En effet, l'addition dans les gels selon l'invention d'une faible quantité de pigments permet d'améliorer la visualisation, par les équipes d'intervention en tenue NRBC, des zones de la surface d'un matériau contaminé recouvertes par le gel par rapport aux autres zones de la surface de ce matériau.
Par ailleurs, la décoloration éventuelle du gel pigmenté suite au séchage de ce dernier constitue un autre des avantages des gels pigmentés selon l'invention. En effet, cette décoloration permet d'évaluer clairement et précisément l'état d'avancement du séchage du gel qui va de pair avec l'avancement du procédé de décontamination. On peut s'assurer ainsi du séchage total et complet du gel de décontamination avant son aspiration/conditionnement.
Ces propriétés avantageuses des gels selon l'invention, dues à la présence dans les gels selon l'invention de pigments minéraux et notamment de pigments d'oxyde de fer micronisés, sont obtenues sans que soient altérées les propriétés physicochimiques de ces gels qui les rendent aptes à leur mise en œuvre dans le cadre d'un procédé dit « gel aspirable ». En effet, les propriétés de fracturation et de séchage des gels selon l'invention ainsi que leur viscosité et leur contrainte seuil ne sont pas détériorées par l'addition des pigments.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Gel de décontamination, constitué par une solution colloïdale comprenant, de préférence constituée par :
0,1% à 30% en masse, de préférence 0,1% à 25% en masse, de préférence encore 5% à 25% en masse, mieux 8% à 20% en masse, par rapport à la masse du gel, d'au moins un agent viscosant inorganique ;
0,1 à 10 mol/L de gel, de préférence 0,5 à 10 mol/L de gel, de préférence encore 1 à 10 mol/L de gel, d'au moins un agent actif de décontamination ;
0,01% à 10% en masse, de préférence 0,1% à 5% en masse, par rapport à la masse du gel, d'au moins un pigment minéral;
éventuellement, 0,1% à 2% en masse par rapport à la masse du gel, d'au moins un agent tensio-actif ;
éventuellement, 0,05% à 5% en masse, de préférence 0,05% à 2% en masse, par rapport à la masse du gel, d'au moins un polymère super-absorbant ;
et le reste de solvant.
2. Gel de décontamination selon la revendication 1, dans lequel le pigment minéral est choisi de telle sorte qu'il donne au gel une couleur différente de la couleur d'une surface à décontaminer sur laquelle le gel est appliqué.
3. Gel de décontamination selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le pigment minéral est un pigment micronisé, et la taille moyenne des particules du pigment minéral est de 0,05 à 5 μιη, de préférence de 0,1 à 1 μιη.
4. Gel de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pigment minéral est choisi parmi les oxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les hydroxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les oxyhydroxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les ferrocyanures et ferricyanures de métal (métaux), les aluminates de métal (métaux),et leurs mélanges.
5. Gel de décontamination selon la revendication 4, dans lequel le pigment minéral est choisi parmi les oxydes de fer, de préférence micronisés, et leurs mélanges.
6. Gel de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent viscosant inorganique est choisi parmi les oxydes de métaux tels que les alumines, les oxydes de métalloïdes tels que les silices, les hydroxydes de métaux, les hydroxydes de métalloïdes, les oxyhydroxydes de métaux, les oxyhydroxydes de métalloïdes, les aluminosilicates, les argiles telles que la smectite, et leurs mélanges.
7. Gel de décontamination selon la revendication 6, dans lequel l'agent viscosant inorganique est choisi parmi les silices pyrogénées, les silices précipitées, les silices hydrophiles, les silices hydrophobes, les silices acides, les silices basiques, et leurs mélanges.
8. Gel de décontamination selon la revendication 7, dans lequel l'agent viscosant inorganique est constitué par un mélange d'une silice précipitée et d'une silice pyrogénée.
9. Gel de décontamination selon la revendication 6, dans lequel l'agent viscosant inorganique est constitué par une ou plusieurs alumine(s) représentant de 5% à 30% en masse, de préférence de 8% à 17% en masse par rapport à la masse du gel.
10. Gel de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent actif de décontamination est choisi parmi les bases telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, et leurs mélanges ; les acides tels que l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, les hydrogénooxalates comme l'hydrogénooxalate de sodium, et leurs mélanges ; les agents oxydants tels que les peroxydes, les permanganates, les persulfates, l'ozone, les hypochlorites tels que l'hypochlorite de sodium, les sels de cérium IV, et leurs mélanges ; les sels d'ammonium quaternaires tels que les sels d'hexacétylpyridinium, comme le chlorure d'hexacétylpyridinium ; les agents réducteurs; et leurs mélanges.
11. Gel de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère super-absorbant est choisi parmi les poly(méth) acrylates de sodium, les amidons greffés par un polymère (méth)acrylique, les amidons hydrolysés greffés par un polymère (méth)acrylique ; les polymères à base d'amidon, de gomme, et de dérivé cellulosique ; et leurs mélanges.
12. Gel de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent tensio-actif est choisi parmi les agents tensio-actifs non ioniques tels que les copolymères blocs, séquencés comme les copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et les acides gras éthoxylés ; et leurs mélanges.
13. Gel de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi parmi l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges.
14. Procédé de décontamination d'au moins une surface d'un substrat en un matériau solide, ladite surface étant contaminée par au moins une espèce contaminante se trouvant sur ladite surface et éventuellement sous ladite surface dans la profondeur du substrat, dans lequel on réalise au moins un cycle comprenant les étapes successives suivantes :
a) on applique le gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, sur ladite surface ; b) on maintient le gel sur la surface au moins pendant une durée suffisante pour que le gel détruise et/ou inactive et/ou absorbe l'espèce contaminante, et pour que le gel sèche et forme un résidu sec et solide contenant ladite espèce contaminante ;
c) on élimine le résidu sec et solide contenant ladite espèce contaminante.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le pigment minéral contenu dans le gel est choisi de telle sorte qu'il donne au gel une couleur différente de la couleur de la surface à décontaminer sur laquelle le gel est appliqué.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, dans lequel le substrat est un substrat poreux, de préférence un substrat minéral poreux.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel le matériau solide est choisi parmi les métaux et les alliages métalliques comme l'acier inoxydable, les aciers peints, l'aluminium et le plomb ; les polymères tels que les matières plastiques ou les caoutchoucs comme les poly(chlorure de vinyle)s ou PVC, les polypropylènes ou PP, les polyéthylènes ou PE notamment les polyéthylènes haute densité ou HDPE, les poly(méthacrylate de méthyle)s ou PMMA, les poly(fluorure de vinylidène)s ou PVDF, les polycarbonates ou PC ; les verres ; les ciments et les matériaux cimentaires; les mortiers et bétons ; les plâtres ; les briques ; la pierre naturelle ou artificielle ; les céramiques.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel l'espèce contaminante est choisie parmi les espèces contaminantes chimiques, biologiques, nucléaires ou radioactives.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'espèce contaminante est une espèce biologique choisie par exemple, parmi les bactéries, les champignons, les levures, les virus, les toxines, les spores et les protozoaires.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'espèce biologique est choisie parmi les espèces bio-toxiques telles que les spores pathogènes comme par exemple les spores de Bacillus anthracis, les toxines comme par exemple la toxine botulique ou la ricine, les bactéries comme les bactéries Yersinia pestis et les virus comme le virus de la vaccine ou les virus des fièvres hémorragiques par exemple de type Ebola.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, dans lequel le gel est appliqué sur la surface à raison de 100 g à 2000 g de gel par m2 de surface, de préférence de 500 g à 1500 g de gel par m2 de surface, de préférence encore de 600 g à 1000 g de gel par m2 de surface.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, dans lequel lors de l'étape b), le séchage est réalisé à une température de 1°C à 50°C, de préférence de 15°C à 25°C, et sous une humidité relative de 20% à 80%, de préférence de 20% à 70%.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 22, dans lequel le gel est maintenu sur la surface pendant une durée de 2 à 72 heures, de préférence de 2 à 48 heures, de préférence encore de 3 à 24 heures.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, dans lequel le gel est maintenu sur la surface jusqu'à ce qu'il présente une diminution de son absorbance dans le visible et l'ultraviolet, par exemple une décoloration.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 24, dans lequel le résidu sec et solide se présente sous la forme de particules, par exemple de paillettes, d'une taille de 1 à 10 mm, de préférence de 2 à 5 mm.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 25, dans lequel le résidu sec et solide est éliminé de la surface solide par brossage et/ou aspiration.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 26, dans lequel le cycle décrit est répété de 1 à 10 fois en utilisant le même gel lors de tous les cycles ou en utilisant des gels différents lors d'un ou de plusieurs cycle(s).
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 27, dans lequel lors de l'étape b), le gel, avant séchage total, est remouillé avec une solution d'un agent de décontamination, de préférence avec une solution de l'agent actif de décontamination du gel du bain de l'étape a) dans le solvant de ce gel.
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