EP2970117A1 - In situ generierung von ruthenium-katalysatoren zur olefin-metathese - Google Patents

In situ generierung von ruthenium-katalysatoren zur olefin-metathese

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EP2970117A1
EP2970117A1 EP14705103.1A EP14705103A EP2970117A1 EP 2970117 A1 EP2970117 A1 EP 2970117A1 EP 14705103 A EP14705103 A EP 14705103A EP 2970117 A1 EP2970117 A1 EP 2970117A1
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EP
European Patent Office
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group
alkyl
aryl
metathesis
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14705103.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Renat Kadyrov
Christa Dumrath
Andreas DUMRATH
Helfried Neumann
Matthias Beller
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D313/06—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Ruthenium-carbene catalysts and their derivatives make olefin metathesis a versatile and reliable
  • Transition-metal complexes can serve as catalysts in olefin metathesis.
  • CM cross-metathesis
  • RCM ring-closing metathesis
  • ROM ring-opening metathesis
  • Particularly active olefin metathesis catalysts usually carry both phosphine ligands and nucleophilic carbene (NHC ligand) heterocyclic ligands and additionally have a metal-carbene structure.
  • NEC ligand nucleophilic carbene
  • a prominent example of this type of olefin metathesis catalysts are the partial
  • L is an N-heterocyclic carbene and L x is a phosphine.
  • Tricyclohexylphosphane with ruthenium chloride hydrate Tricyclohexylphosphane with ruthenium chloride hydrate or
  • Ru (cod) Cl2 to the (PCy 3 ) 2RuCl2-carbene complexes compensate (WO 2009/124977). It will still large amounts of PCy 3 or PCy 3 ⁇ solution needed.
  • one of these PCy 3 ⁇ ligands is replaced by a neutral electron donor ligand, which in turn loses PCy 3 from the complex.
  • X and R are defined as described above, Y are anionic, weakly coordinating ligands, L 1
  • Trimethylsilyldiazomethane (a) A.W. Stumpf, E. Saive, A. Demonceau and A.F. Noels, Chem. Commun., 1995, 1127; b) A. Demonceau, A.W. Stumpf, E. Saive and A.F. Noels, Macromolecules, 1997, 30, 2127), or
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of olefins by means of metathesis, in which the catalyst is to be generated from inexpensive ruthenium compounds and the olefin "in situ", but without the previously described
  • Activation agent gets along.
  • the object is achieved by a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following
  • olefin refers to all types of olefins, regardless of whether it is Mono- or diolefins, whether they are cyclic olefins or acyclic internal olefins or acyclic terminal olefins, or mixtures of olefins.
  • An acyclic internal olefin refers to an olefin whose C-C double bond is not at the alpha carbon.
  • a terminal olefin refers to an olefin whose C-C double bond is on the alpha carbon.
  • a diolefin refers to an olefin having two C-C double bonds in one molecule, with a terminal one
  • the olefins may also be substituted.
  • olefins examples are the mono- and diolefins of
  • n can be, independently of one another, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, and 1 to 4 carbon atoms each by a heteroatom may be replaced from the group consisting of N, 0, S, P and Si, and the hydrogen atoms of the radicals (C n H 2n ), (C n H 2n + i), NH, PH, POH and S1H 2 may be substituted.
  • the substituents of the olefins are selected from the group consisting of
  • Examples of monoolefins and diolefins are the following compounds
  • R is (Ci-cis) -alkyl or (C6-C12) -aryl and the olefins may be unsubstituted or substituted as described above.
  • Diolefins used which may be unsubstituted or substituted as previously described.
  • the olefins are particularly preferably selected from the group consisting of the following compounds, which may be unsubstituted or substituted as described above
  • anionic ligands denote mono- or polyunsaturated negatively charged ligands which are selected independently of one another from the group consisting of halide, pseudohalide, tetraphenylborate, hexahalogen phosphate, methanesulfonate,
  • cyanide (CN ⁇ ), cyanate (OCN ⁇ ), thiocyanate or rhodanide (SCN ⁇ ) are preferred among the pseudohalides.
  • anionic ligands are independently selected from the group consisting of the halides
  • a neutral ⁇ -bonding ligand is meant monocyclic and polycyclic arenes which may also have substituents which may be identical or non-identical, where the substituents are selected from the group consisting of (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C14) aryl, (C 1 -C 20) alkyloxy, (C 6 -C 4 ) aryloxy, (C 1 -C 20) perfluoroalkyl, (C 1 -C 20) alkylthio, (C 2 -Ci 0) -Alkenylthio-, (C 2 -C 0) -alkenyl, (C2-C10) alkynyl, (C 2 -C 0) alkenyloxy, (C 2 -C 0) alkynyloxy, and halogen ,
  • the substituents may in turn likewise be substituted
  • the neutral ⁇ -bonding ligand is selected from the group consisting of benzene, cymene and hexamethylbenzene.
  • a neutral electron donor ligand is meant a net charge-free ligand that provides lone-pair or electron-filled orbitals for coordinate binding with an acceptor.
  • An acceptor is an atom that can accept free electrons or electrons from a filled orbital from the donor.
  • Donors are typically major group members of groups 13-17 of the Periodic Table of the Elements, such as C, N, P. Even carbon may be considered as neutral electron donor occur. Carbon is most commonly found in carbenes as a neutral electron donor, with the carbon atom bearing an electron pair in an orbital. These electrons are available for sigma bonding with an acceptor atom. Acceptors are
  • metal atoms typically metal atoms, e.g. Pd (0), Pd (II), Ru (I) or Ru (I).
  • neutral electron donor ligands are heterocyclic carbenes, phosphanes, phosphinites, phosphonites, phosphites, arsines and nitrogen bases.
  • the neutral electron donor ligand is particularly preferably selected from the group consisting of phosphanes and N-heterocyclic carbenes.
  • N-heterocyclic carbenes are preferably selected from the group consisting of compounds of the formulas VI-XI and phosphanes selected from the group consisting of P (phenyl) 3 and P (cyclohexyl) 3.
  • R and R ' are the same or different and are selected from the group consisting of
  • X and Y are independently selected from the
  • A is a (C 2 -C 4) -alkylene bridge or a (C 2 -C 4) -heteroalkylene bridge.
  • heterocyclic carbenes are the N-heterocyclic carbenes of the formulas VI to XI:
  • N-heterocyclic carbenes can be obtained in situ by thermal activation of carbene adducts or the
  • N-heterocyclic carbene precursor and a base.
  • Any inorganic and organic base can be used as the base, preferably nitrogen bases or alkoxy bases are used. Particularly preferred
  • Alkyloxy bases selected from the group comprising sodium or potassium salts of methoxide, ethanolate,
  • carbene adducts examples include adducts of N- heterocyclic carbenes with alcohols, chloroform, pentafluorophenol, CO2 and borane.
  • R 1 , R 2 and R 3 identical or different, selected from the group H, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 7 ) -heterocycloalkyl-, (C6-C14) aryl or (C 3 -C 14) -heteroaryl, may be, where appropriate, the radicals R 1, R 2 and R can have one or more cyclic structures. 3 typical
  • P (phenyl) 3 P (cyclohexyl) 3, P (isopropyl)) 3, P (cyclopentyl) 3, P (tert-butyl) 3, P (neopentyl) 3, where P (phenyl) 3 , P (cyclohexyl) 3 and P (isopropyl) 3 are particularly preferred.
  • phosphinites are compounds of the general formula PR 1 R 2 ' (OR 3' ),
  • R 1 'and R 2' are the same or different, selected from the group (Ci-C 8) -alkyl, (C 3 -C 8) cycloalkyl, (C 2 -C 7) - heterocycloalkyl, (C6 -C 14 ) -aryl or (C 3 -C 14 ) -Heteroaryl, and R 3 'can be selected from the group H, (Ci-C 8 ) -alkyl, (C6-C 14 ) -aryl, where appropriate the radicals R 1 ' , R 2' and R 3 'may have one or more cyclic structures.
  • Typical examples are (tert-butyl) 2 P (OButyl), (1-adamantyl) 2 P (OButyl), Ph 2 P (OEt), Ph 2 P (OPh), P (OPh) 3 , Ph 2 P (O- ( 2,4-di-tert-butyl) phenyl).
  • phosphonites are compounds of the general formula PiOR 1 " ) (OR 2" ) R 3 " ,
  • R 1 " and R 2" are identical or different and selected from the group consisting of (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 6 -C 14 ) -aryl, and R 3 " selected from the group H, (C 1 -C 6) -Alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 7 ) -heterocycloalkyl, (C 6 -C 14 ) -aryl or (C 3 -C 14 ) -heteroaryl, where appropriate the Radicals R 1 " , R 2" and R 3 "may have one or more cyclic structures.
  • Examples are P (OMethyl) 3 , P (Oethyl) 3 , P (OPhenyl) 3 , P (O- (2,4-itertbutyl) phenyl) 3 and
  • R 1 "" , R 2 "” and R 3 "" are identical or different and are selected from the group H, (C 1 -C 6) -alkyl , (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 7 ) -heterocycloalkyl-, (C 6 -C 14) -aryl or (C 3 -C 14) -heteroaryl, it being possible for the radicals R 1 , R 2 and R 3 may have one or more cyclic structures.
  • R 1 , R 2 and R 3 may have one or more cyclic structures.
  • Examples are As (phenyl) 3 , As (cyclohexyl) 3 , As (isopropyl) 3 , As (cyclopentyl) 3 , As (tert-butyl) 3 , As (neopentyl) 3 , where
  • As (phenyl) 3 , As (cyclohexyl) 3 and As (isopropyl) 3 are particularly preferred.
  • nitrogen bases denote amines and nitrogen aromatics.
  • amines are examples of amines.
  • Ammonia triethylamine, N, -dimethylaniline, piperidine, N- Methylpyrrolidine, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane or 1,8-diazobicyclo [5.4.0] undec-7-ene, triethylamine being particularly preferred.
  • nitrogen aromatics are pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrole, indole, carbazole, imidazole,
  • Ci-C n alkyl is defined as a linear or branched Ci-C n alkyl group having 1 to n
  • Ci-C n -alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobytyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonanyl, decanyl, dodecanyl, octadecanyl or including all of her
  • a (C 1 -C n ) -alkyl group may also be substituted by at least one substituent, the substituents being selected independently of one another from the group consisting of halogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkyloxy, - NH 2 , -NO, -NO 2 , NH (C 1 -C 8 ) -alkyl, -N ((C 1 -C 8 ) -alkyl) 2 , -OH, -CF 3 , - C n F 2n + i ( wherein n is an integer of 2 to 5), NH (Ci-C8) - acyl, -N ((Ci-C8) -acyl) 2, (Ci-C 8) acyl, (Ci-C 8 ) -Acyloxy, -SO 2 - (C 1 -C 8 ) -alkyl,
  • (C3- Cn ) -cycloalkyl denotes a cyclic alkyl group having 3 to n
  • Alkyl groups are included. Typical examples are
  • a (Ci-C n ) -cycloalkyl group can also with be substituted at least one substituent, wherein the substituents are independently selected from the group consisting of halogen, (Ci-C 8 ) alkyl, (Ci-C 8 ) alkyloxy, - NH 2 , -NO, -NO 2, NH ( C 1 -C 8 ) -alkyl, -N ((C 1 -C 8 ) -alkyl) 2 , -OH, -CF 3 , -C n F 2n + i (wherein n is an integer from 2 to 5), NH (Ci-C 8) - acyl, -N ((Ci-C8) -acyl) 2, (Ci-C 8) acyl, (Ci-C 8) acyloxy, -S0 2 - (Ci- C8 ) Alkyl, -SO 2 - (C 6 -C 4
  • (C 2 -C n ) -heterocycloalkyl denotes a cyclic alkyl group having 2 to n
  • a (C 2 -C n ) -heterocycloalkyl group can also be reacted with at least one
  • Substituents be substituted, wherein the substituents are independently selected from the group consisting of halogen, (Ci-C 8 ) alkyl, (Ci-C 8 ) -Alkyloxy, -NH 2 , - NO, -NO 2, NH (Ci C 8 ) -alkyl, - N ((C 1 -C 8 ) -alkyl) 2 , -OH, -CF 3 , - C n F 2n + i (where n is an integer from 2 to 5), NH (C 1 -C 5) -alkyl C 8 ) - acyl, -N ((C 1 -C 8 ) -acyl) 2 , (C 1 -C 8 ) -acyl, (C 1 -C 8 ) -acyloxy, -SO 2 - (C 1 -C 8 ) -alkyl , -SO 2 - (C 6 -C 4 )
  • Typical examples are 2- or 3-tetrahydrofuryl, 1-, 2- or 3-pyrrolidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-piperidinyl, 1-, 2-, or 3-morpholinyl, 1-, or 2- Piperazinyl, 1-caprolactyl.
  • C6 _ C n aryl
  • aryl a cyclic aromatic group having 6 to n carbon atoms.
  • these include compounds such as phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, biphenyl or to the
  • the molecule in question comprises annelated systems of the type described above, such as indenyl systems.
  • a (C6 _ C n) aryl group may be substituted with at least one substituent, wherein the substituents are independently selected from the group consisting of halogen, (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C 8) - alkyloxy, -NH 2 , -NO, -NO 2 , NH (C 1 -C 8 ) -alkyl, -N ((C 1 -C 8 ) -alkyl) 2 , -OH, -CF 3, -C n F 2n + i (where n is an integer from 2 to 5), NH (C 1 -C 8 ) -acyl, -N ((C 1 -C 8 ) -acyl) 2, (C 1 -C 8 ) -acyl, (C 1 -C 8 ) - Acyloxy, -SO 2
  • C3- Cn ) - heteroaryl denotes a five-, six- or seven-membered
  • heteroaryl groups especially groups are considered, such as 2-, 3-furyl, 2-, 3-pyrrolyl, 2-, 3-thienyl, 2-, 3-, 4-pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5 , 6-, 7-indolyl, 3-, 4-, 5-pyrazolyl, 2-, 4-, 5-imidazolyl, acridinyl, quinolinyl,
  • halogen are selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkyloxy, -NH 2 , -NO, -NO 2 , NH (C 1 -C 8 ) -alkyl, N ((C 1 -C 8 ) alkyl) 2, -OH, -CF 3 , -C n F 2 n + i (where n is an integer from 2 to 5), NH (C 1 -C 8 ) acyl , -N ((C 1 -C 8 ) -acyl) 2 , (C 1 -C 8 ) -acyl, (C 1 -C 8 ) -acyloxy, -SO 2 - (C 1 -C 8 ) -alkyl, -SO 2 - (C 6 -C 4 ) -aryl, -SO- (C 1 -C 8 ) -alkyl
  • (C6 _ C n ) -Aralkyl denotes a group which contains both an alkyl and an aryl group and has a total of 6 to n carbon atoms.
  • the aralkyl group may be bonded via any of its carbon atoms to the molecule bearing this group.
  • a (C6 _ C n) - aralkyl group may be substituted with at least one substituent, wherein the substituents are independently
  • halogen are selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkyloxy, -NH 2 , -NO, -NO 2 , NH (C 1 -C 8 ) -alkyl, N ((C 1 -C 8 ) -alkyl) 2, -OH, -CF 3 , -C n F 2n + 1 (where n is an integer from 2 to 5), NH (C 1 -C 8 ) -acyl, -N ((C 1 -C 8 ) -acyl) 2 , (C 1 -C 8 ) -acyl, (C 1 -C 8 ) -acyloxy, -SO 2 - (C 1 -C 8 ) -alkyl, -SO 2 - ( C 6 -C 4 ) - aryl, -SO- (C 1 -C 8 ) -alky
  • (C 2 _ C n) alkylene represents a divalent linear (C2 _ C n) alkyl group with 2 to n
  • the (C 2 _ C n) alkylene group may also have substituents selected from the group consisting of (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 4) aryl, (C 2 -C 0) Alkenyl.
  • the (C 2 _ C n) can be unsaturated alkylene group, wherein the
  • (C 2 _ C n ) - heteroalkylene denotes a divalent linear (C 2 _ C n ) alkyl group with 2 to n carbon atoms, wherein 1 or 2 carbon atoms are replaced by heteroatoms such as N, 0, S.
  • the (C 2 -C n ) -heteroalkylene group may also have substituents selected from the group consisting of (C 1 -C 20) -alkyl, (C 6 -C 4 ) -aryl, (C 2 -C 10) -alkenyl.
  • the (C 2 -C n ) - heteroalkylene group may be unsaturated, wherein the unsaturated portion may be part of an aromatic or heteroaromatic system.
  • C 2 _ C n alkenyl is defined as a linear or branched (C 2 _ C n ) alkyl group having 2 to n carbon atoms with the proviso that it has a CC double bond.
  • C 2 _ C n) alkynyl is defined as linear or branched (C 2 _ C n) alkyl group having 2 to n carbon atoms with the proviso that it has a carbon-carbon triple bond.
  • (Ci-C n ) -alkyloxy is defined as a linear or branched Ci-C n alkyl group having 1 to n carbon atoms, with the proviso that it is bound via an oxygen atom to the molecule bearing this group.
  • C 2 _ C n alkenyloxy is defined as a linear or branched C 2 -C n alkenyl group having 2 to n carbon atoms with the proviso that it is bound via an oxygen atom to the molecule carrying this group.
  • C 2 _ C n alkynyloxy is defined as linear or branched C 2 -C n alkynyl group having 2 to n carbon atoms with the proviso that it is bound via an oxygen atom to the molecule carrying this group.
  • R is selected from the group consisting of H, (Ci-C n -i) alkyl, (Ci-C n -i) - alkenyl, (C 6 -C n -i) -aryl , (C 6 -C n -i) heteroaryl and (C 2 -C n -i) alkynyl.
  • R is selected from the group consisting of H, (Ci-C n -i) alkyl, (Ci-C n -i) - alkenyl, (C 6 -C n -i) -aryl , (C 6 -C n -i) heteroaryl and (C 2 -C n -i) alkynyl.
  • a non-coordinating salt is an inorganic salt selected from the group consisting of a sodium, potassium, cesium, barium, calcium and magnesium salt of PF ⁇ , BF 4 " , BH 4 " , F3C S O3 “ , H3C S O3 “ , CIO4 “ , S0 4 2” , HS 0 4 “ , N0 3 “ , P0 4 3 “ , HP0 4 2 , H 2 P0 4 “ , CF 3 COO “ , B (C 6 F 5 ) 4 " , B [3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ] 4 - , RSO 3 " , and R 'COO - , where R, R' are independently selected from the group consisting of (C 1 -C 20) -alkyl and (C 6 -C 14) -aryl Preferably R is selected from the group consisting of methyl, phenyl, p-tolyl, and p
  • the non-coordinating salt is selected from the group consisting of a sodium, potassium, cesium, barium, calcium and magnesium salt of PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , F 3 CSO 3 -, CF 3 COO, B (C 6 F 5 ) 4 , particularly preferred is the non-coordinating salt aPF 6 or KPF 6 .
  • a Lewis acid refers to a compound selected from the group consisting of aluminum, boron, chromium, cobalt, iron, copper,
  • the Lewis acid is particularly preferably selected from the group consisting of aluminum ⁇ or iron salts of Cl-, MeCOO- or (MeCOCHCOMe) - acetate, with aluminum (III) chloride, iron (II) and
  • Iron (111) acetylacetonate are particularly preferred.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following steps
  • step c) additionally a halogen compound
  • a halogen compound is a compound which is selected from the group consisting of salt-like halides and
  • Saline halides are selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium or ammonium halides, wherein ammonium halides are
  • An organic halogen compound is a mono- or dihalogenated (C 1 -C 20) -alkyl, (C 3 -C 10) -cycloalkyl, (C 6 -C 14) -aryl, or (C 1 -C 20) - Aralkyl compound, wherein the
  • Halogens are independently selected from the group chlorine, bromine or iodine.
  • the organic halogen compound is selected from the group consisting of mono- and dibromo compounds, aromatic 1,2-organo dihalides, and allylic monobromides.
  • the salt-like halide is selected from the group consisting of sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide and tetraalkylammonium bromides.
  • the halogen compound is preferably selected from the group consisting of potassium iodide, potassium bromide,
  • Tetrabutylammonium bromide 1,2-dibromocyclohexanes, 1,2-bromocyclohexanes, 1,2-dibromoethane, 1,2-dibromo-4,5-dimethylbenzene, 1,2-diiodobenzene, 1-bromo-2-iodo-benzene, 2- Bromo-styrene, (2-bromoethyl) benzene, and (3-bromopropyl) benzene.
  • the olefin metathesis reactions are usually carried out by combining an olefin or an olefin mixture with a ruthenium compound of the general formula (I), adding a Lewis acid or adding a Lewis acid and a anionic, non-coordinating salt, and optionally adding a halogen compound and then heating the reaction mixture until completion of the reaction
  • the reaction temperature is in a range of 30 ° C to 140 ° C, preferably in a range of 40 ° C to 140 ° C, more preferably in one Range of 60 ° C to 100 ° C, and more preferably in a range of 70 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is not critical and lies in one
  • Range of a few minutes to a few hours preferably in a range of 30 minutes to 3 hours.
  • the reactions are generally carried out under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen or argon, the presence of oxygen under certain circumstances
  • the metathesis reactions can be carried out in all solvents or solvent mixtures containing the
  • aprotic solvents are chosen with low coordination properties. If the olefin is liquid, the reaction can proceed without
  • Solvents are carried out. Solvents are preferably selected from the group consisting of dichloromethane, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, xylene, halobenzene and hexane.
  • the ratio of ruthenium compound to olefin is not critical, ranging from 1:10 to 1: 1,000,000.
  • the ratio of ruthenium compound to olefin is preferably in the range of 1: 100 to 1: 10,000.
  • the ratio of ruthenium compound to olefin is preferably in a range of 1:10 to 1: 100 and for the ring-opening
  • the ratio of ruthenium compound to olefin is preferably in the range of 1: 1000 to 1: 1,000,000.
  • the ratio of ruthenium compound to anionic, non-coordinating salt is in the range from 1: 1 to 1:10, preferably the ratio is in the range from 1: 1 to 1: 5, more preferably a ratio of 1: 5.
  • the ratio of ruthenium compound to Lewis acid is in the range of 1: 1 to 1:10, preferably, the ratio is in a range of 1: 1 to 1: 5, more preferably, a ratio of 1: 5.
  • the ratio of ruthenium compound to halogen compound is in the range of 1: 1 to 1: 333, preferably
  • Another object of the invention is a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following steps
  • Another object of the invention is a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following steps
  • ruthenium compound is a compound of the general formula RuX 2 L x L 2 (II) wherein X is the same and chlorine
  • L 2 is selected from the group consisting of N-heterocyclic carbenes and phosphanes.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following steps a) providing an olefin reaction mixture containing at least one olefin,
  • ruthenium compound is a compound of the general formula RuX 2 L x L 2 (II) wherein X is the same and chlorine
  • means L 1 is selected from the group consisting of
  • Tetramethylbenzene, hexamethylbenzene, tetrahydronaphthalene and naphthalene, and L 2 is selected from the group consisting of P (cyclohexyl) 3 and the N-heterocyclic carbenes of the formulas VI, VII, VIII, IX, X and XI.
  • Preferred ruthenium compounds of the general formula (II) can be found in Table 1.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following steps a) providing an olefin reaction mixture containing at least one olefin,
  • the ruthenium compound is a compound of the general formula RuX2L x L 2 (II) and is selected from the group consisting of the compounds of the formulas A, B and C.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following steps
  • ruthenium compound is a compound of the general formula RuX 2 L 2 2 (III), wherein X is the same and chlorine
  • L 2 is independently selected from the group consisting of N-heterocyclic carbenes and
  • Another object of the invention is a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following steps
  • ruthenium compound is a compound of the general formula RuX 2 L 2 2 (III), wherein X is the same and chlorine
  • L 2 is independently selected from the group consisting of P (cyclohexyl) 3, P (phenyl) 3 and the N-heterocyclic carbenes of the formulas VI, VII, VIII, IX, X and XI, with the proviso that L 2 are not both P (phenyl) 3.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following steps
  • ruthenium compound is a compound of the general formula RuX 2 L 2 2 (III), wherein X is the same and chlorine
  • L 2 is selected from the group consisting of P (cyclohexyl) 3 and P (phenyl) 3 and the other L 2 is selected from the group consisting of N-heterocyclic
  • Preferred ruthenium compounds of the general formula (III) can be found in Table 2.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following steps
  • ruthenium compound is a compound of the general formula [RuX 2 L 2 ] 2 (IV) wherein X is the same and chlorine
  • L 2 is independently selected from the group consisting of N-heterocyclic carbenes and
  • Another object of the invention is a process for the preparation of olefins by means of metathesis comprising the following steps
  • ruthenium compound is a compound of the general formula [RuX 2 L 2 ] 2 (IV) wherein X is the same and is chloro, and L 2 is the same and is selected from Group consisting of P (cyclohexyl) 3 and the N-heterocyclic
  • Preferred ruthenium compounds of the general formula (IV) can be found in Table 3.
  • Another object of the invention is the use of the method in metathesis reactions, which are selected from the group consisting of cross-metathesis (CM), ring-closing metathesis
  • ADMET ring-closing metathesis
  • CM cross-metathesis
  • alkynols such as the toxic Propargylalkohol be waived.
  • the activity of the ruthenium compound also requires no activating agents such as photochemical activation, disubstituted cyclopropenes, diazoalkanes, or alkynes. Furthermore, it is possible to use the ruthenium compound in an amount of less than 1 mol%, based on the olefin.
  • air-sensitive compounds were used in an argon-filled glove box or in standard Schlenk flasks, as well
  • Ruthenium compounds of the general formulas XII-XX were selected for their activity and selectivity in the
  • diallylmalonate 2.00 mmol hexadecane, 0.20 mmol Fe (acac) 3, 0.20 mmol aPF6, 0.04 mmol 1, 2-dibromocyclohexane and 100 mL of dry toluene loaded and the reaction mixture to 40-100 ° C in argon stream heated.
  • diallylmalonate 2.00 mmol hexadecane, 0.20 mmol Fe (acac) 3, 0.20 mmol NaPF6, 0.04 mmol 1, 2-dibromocyclohexane and 100 mL dry Loading toluene and the reaction mixture heated to 80 ° C in argon stream.
  • Reaction solution was stirred at the desired reaction temperature for 3 h in an argon stream. After completion of the reaction, 0.1 mL of the reaction solution in 1.5 mL
  • the model catalyst system consisting of XIV, aPF6 and
  • Fe (acac) 3 was selected for its activity and selectivity depending on the presence of selected
  • Halogen compounds (Hl - H17) investigated.
  • reaction solution transferred in 50 mL flask.
  • the reaction solution was stirred at 80 ° C. for 3 h in an argon stream. After completion of the reaction, 0.1 mL of the reaction solution in 1.5 mL
  • Example 47 A 250 mL three-necked flask was charged with 4.00 mmol 1-allyl-2- (allyloxy) benzene, 2.00 mmol hexadecane, 0.2 mmol Fe (acac) 3, 0.2 mmol aPF 6 loaded and 100 mL of dry toluene and the reaction mixture heated to 80 ° C in argon stream. In a glovebox, 0.04 mmol XIV was dissolved in 8 mL dry toluene and transferred to the warm reaction solution in the 250 mL flask. The reaction solution was at the desired
  • Reaction solution was stirred at 80 ° C for 3 h in argon stream. After completion of the reaction, 0.1 ml of the reaction solution was dissolved in 1.5 ml of ethyl acetate and analyzed by means of an HP 6890 gas chromatograph (GC). In the presence of XIV, NaPF6 and Fe (acac) 3, a conversion of 23% and a CM yield of 13% were achieved.
  • GC gas chromatograph

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte a. Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin, b. Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L1 xL2 y]z (I), wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = 1, 2, 3; z = 1, 2, c. Zugabe einer Lewissäure und/oder eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes, d. Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C, wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Verfahrens in Metathesereaktionen.

Description

In situ Generierung von Ruthenium-Katalysatoren zur Olefin- Metathese
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Olefinen mittels Metathese in Gegenwart von „in situ" generierten Ru-Katalysatorkomplexen .
In den letzten Jahrzehnten hat sich die Olefin-Metathese als eine wirksame Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungsreaktion durchgesetzt und findet breite Anwendung in der organischen Synthese und Polymerwissenschaft. Dabei haben vor allem
Ruthenium-Carben-Katalysatoren und ihre Derivate die Olefin- Metathese als eine vielseitige und zuverlässige
Synthesemethode fest in der anspruchsvollen organischen
Synthese verankert. Die ausgesprochen große Substratbreite und außerdem große Toleranz gegenüber verschiedensten
funktionellen Gruppen macht die Olefin-Metathese zu einer nützlichen, schnellen und effizienten Synthesetechnik für sonst über traditionelle organische Synthese nur schwer zugängliche Moleküle. Eine Vielzahl von verschiedenen
Übergangsmetallkomplexen kann als Katalysatoren in der Olefin- Metathese dienen. Insbesondere bestimmte Ruthenium- und
Osmium-Carben-Verbindungen zeichnen sich als effektive
Katalysatoren in Olefin-Metathese-Reaktionen wie zum Beispiel der Kreuzmetathese (CM) , der Ringschlussmetathese (RCM) , der Ringöffnenden Metathese (ROM) , der Ringöffnenden
Metathesepolymerisation (ROMP) , oder der Acyclischen Dien- Metathese (ADMET) aus.
Besonders aktive Olefin-Metathese-Katalysatoren tragen zumeist sowohl Phosphan-Liganden als auch nucleophile heterocyclische Carben-Liganden (NHC-Liganden) und besitzen zusätzlich eine Metall-Carben-Struktur . Ein prominentes Beispiel für diese Art der Olefin-Metathese-Katalysatoren sind die zum Teil
kommerziell erhältlichen Ru-Komplexe der allgemeinen Struktur RU1X2 (=CR2) LL λ , wobei X ein anionischer Ligand ist, R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C6-C14) -Aryl- und (C3-C14) -Heteroarylrest , und L und Lx einen neutralen
Elektronendonor-Liganden bezeichnen, wobei L ein N- heterocyclisches Carben und Lx ein Phosphan ist.
Die Synthese dieser Ruthenium-Carben-Komplexe ist
vergleichsweise aufwendig, rohstoffintensiv und teuer.
Typische Syntheseprotokolle bestehen aus mehreren Stufen, wobei zum Teil aufwendige Prozessführung unter
Inertgasatmosphäre, schwer zugängliche Ausgangsstoffe oder die Nutzung sicherheitsrelevanter Reaktionspartner benötigt werden. Insbesondere die Nutzung von Carben-Vorstufen, wie disubstituierte Cyclopropene (WO 93/20111), Diazoalkane (WO 97/06185) oder Acetylene (DE 19854869) stellen in technischem Maßstab ein erhebliches Sicherheitsrisiko dar und sollten demzufolge vermieden werden. Metallorganische Startmaterialen wie RuCl2(PPh3)3 (Hill et al . , Dalton 1999, 285-291) oder
RuHCl( P Ph3)3 (Hoffmann et al . , Journal of Organometallic
Chemistry 2002, 641, 220-226) werden unter Einsatz eines großen Überschusses an Triphenylphosphan (PPhs) aus RUCI3 hergestellt, wobei diese P Ph3-Liganden bei der anschließenden Katalysatorsynthese durch eine Ligandenaustauschreaktion verloren gehen. Neueste Syntheseverbesserungen können diesen Nachteil zum Teil durch die direkte Umsetzung von
Tricyclohexylphosphan mit Rutheniumchlorid-Hydrat oder
Ru(cod)Cl2 zu den (PCy3) 2RuCl2-Carben-Komplexen kompensieren (WO 2009/124977) . Es werden jedoch weiterhin große Mengen an PCy3 oder PCy3~Lösung benötigt. Außerdem wird bei der Synthese der 2. Generation von Ruthenium-Carben-Komplexen einer dieser PCy3 ~ Liganden durch einen neutralen Elektronendonor-Liganden ausgetauscht, wodurch wiederum PCy3 aus dem Komplex verloren geht. Preiswertere Alternativen zu Ruthenium-Phosphan- Komplexen sind neutrale oder anionische Ruthenium-Aryl- Komplexe nach der allgemeinen Struktur [RuX (=C= [C] n=CR2) LXL2] Y (EPO 921129A1 ) . X und R sind wie oben beschrieben definiert, Y sind anionische, schwach koordinierende Liganden, L1 sind
Phosphane, Phosphite, Phosphonite, Phosphinite, Arsane oder Stibene, L2 ist Benzol oder ein substituiertes Benzolderivat, wie zum Beispiel p-Cymene. Nachteilig ist, dass auch für die Aktivität der Ruthenium-Aryl-Komplexe die Struktureinheit Ru=C= [C] n=CR2 relevant ist, welche wiederum die Nutzung von gefährlichen, schwer zugänglichen oder sehr empfindlichen Carben-Vorstufen voraussetzt.
Es ist bereits eine Vielzahl von Beispielen für „in situ" generierte katalytische Systeme aus verfügbaren Ruthenium- Vorstufen als alternativer Ansatz beschrieben worden. Zur Erzeugung des aktiven Katalysators wird dabei jedoch entweder
1) eine photochemische Aktivierung (A. Hafner, A. Mühlebach, P. A. van der Schaaf, Angew. Chem. 1997, 109, 2213-2216; Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36, 2213-2216., L. Delaude, A. Demonceau and A. F. Noels, Chem. Commun., 2001, 986- 987., A. Fürstner, and L. Ackermann, Chem. Commun., 1999, 95-96, L. Jafarpour, J. Huang, E. D. Stevens, and S. P. Nolan Organometallics 1999, 18, 3760-3763)
2) eine Aktivierung über Carben-Vorstufen wie
Trimethylsilyldiazomethan (a) A. W. Stumpf, E. Saive, A. Demonceau and A. F. Noels, Chem. Commun., 1995, 1127; b) A. Demonceau, A. W. Stumpf, E. Saive and A. F. Noels, Macromolecules , 1997, 30, 2127), oder
3) die Aktivierung mit Alkinen (Y. Miyaki, T. Onishi, S.
Ogoshi, H. Kurosawa, J. Organometallic Chem. 2000, 616, 135-139., J. Louie, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 247-9., D. Semeril, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Helv. Chim. Cata 2001, 84, 3335- 3341; D. Semeril, C. Bruneau, P. H. Dixneuf Adv. Synth. Catal . 2002, 344, 585- 595) verwendet. Es wurde auch berichtet, dass homobimetallische Ru-NHC- Komplexe die Ringöffnende Metathese ohne photochemische oder chemische Aktivierung initiieren können (X. Sauvage, Y.
Borguet, A. F. Noels, L. Delaude, A. Demonceau, Adv. Synth. Catal . 2007, 349, 255-265) . Dabei wird eine Mischung aus Cycloisomerisierungs- und RCM-Produkten erhalten, wenn ,ω- Diene in Gegenwart dieser Komplexe umgesetzt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese bereitzustellen, bei dem der Katalysator aus preiswerten Ruthenium-Verbindungen und dem Olefin „in situ" generiert werden soll, aber ohne die zuvor beschriebenen
Aktivierungsmittel auskommt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden
Schritte
a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin,
b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L1 xL2 y] z (I), wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = l, 2, 3; z = l, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff Olefin auf alle Arten von Olefinen unabhängig davon, ob es Mono- oder Diolefine, ob es cyclische Olefine oder acyclische interne Olefine oder acyclische terminale Olefine sind, oder auch Mischungen von Olefinen sind.
Ein acyclisches internes Olefin bezeichnet ein Olefin dessen C-C-Doppelbindung sich nicht am alpha-Kohlenstoff befindet. Ein terminales Olefin bezeichnet ein Olefin dessen C-C- Doppelbindung sich am alpha-Kohlenstoff befindet.
Ein Diolefin bezeichnet ein Olefin mit zwei C-C- Doppelbindungen in einem Molekül, wobei ein terminales
Diolefin die C-C-Doppelbindungen am alpha- und omega- Kohlenstoffatom aufweist und ein internes Diolefin die C-C- Doppelbindungen weder am alpha- noch am omega-Kohlenstoffatom aufweist. Die Olefine können auch substituiert sein.
Beispiele für Olefine sind die Mono- und Diolefine der
allgemeinen Formeln (a) - (g) , wobei n unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 sein kann, und 1 bis 4 Kohlenstoffatome durch je ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, 0, S, P und Si ersetzt sein können, und die Wasserstoffatome der Reste (CnH2n) , (CnH2n+i) , NH, PH, POH und S1H2 substituiert sein können.
(^η+Ι^η)·
(CnH2n+l) (H2n+1Cn)" '(Cn H2n+l)
(a) (CnH2n)
(d)
(H2n+1Cn)'
(CnH2n+l) (CnH2n) b) (e)
Die Substituenten der Olefine werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
{C!-C20}- -Alkyl,
'{c3-c8}-Cycloalkyl ,
■{C3-C7}-■Heterocycloalkyl ,
■{C3-Ci4}- -Heteroaryl ,
■{C6-Ci4} -Aralkyl,
■{C!-C20} -Alkyloxy,
■{C6-C14} -Aryloxy,
■ { C6_Cl4 } -Aralkyloxy,
■{C1-C20} -Alkylthio,
- { C6_Cl4 } -Arylthio,
- { Cf,_Cl4 } -Aralkylthio,
-{Ci-Cg}--Acyloxy,
-OH,
-NH2, - H ( {Ci-C20}-Alkyl) ,
-NH({C6-C14}-Aryl) ,
-NH ( {C6-Ci4}-Aralkyl) ,
-NH ( {Ci-C8}-Acyloxy)
-N ( (C1-C20) -Alkyl) 2,
-N ( {C6-Ci4}-Aralkyl) 2,
-NUC1-C20} -Alkyl) ( {C6-C14}-Aryl) ,
-NH3 +,
-NH ( {Ci-C20}-Alkyl) 2 +,
-NH ( {C6-Ci4}-Aryl) 2 +,
-NH({C6-Ci4}-Aralkyl) 2 +,
-NH ( {C1-C20} -Alkyl) ( { C6-C14 } -Aryl ) +,
-N ( {C6-Ci4} -Aryl) x ( {d-Csol -Alkyl) 3-x+,
-NO2,
-0-C (=0) -O-{Ci-C20}-Alkyl,
-0-C (=0) -0-{C6-Ci4}-Aryl,
-0-C (=0) -0-{C6-Ci4}-Aralkyl,
-NH-C (=0) -O-{Ci-C20}-Alkyl,
-NH-C (=0) -0-{C6-Ci4}-Aryl,
-NH-C (=0) -0-{C6-Ci4}-Aralkyl,
-0-C (=0) -NH-{Ci-C20}-Alkyl,
-0-C (=0) -NH-{C6-Ci4}-Aryl,
-0-C (=0) -NH-{C6-Ci4}-Aralkyl,
-NH-C (=0) -NH2,
-NH-C (=0) -NH-{Ci-C20}-Alkyl,
-NH-C (=0) -NH-{C6-Ci4}-Aryl,
-NH-C (=0) -NH-{C6-Ci4}-Aralkyl,
-CN,
-Halogen,
-C (=N-{Ci-C20}-Alkyl) - {Ci-C2o}-Alkyl -C (=N- {C6-Ci4} -Aryl) -{C1-C20} -Alkyl,
-S02-0-{Ci-C2o}-Alkyl,
-SO2-O- { C6-Ci4 } -Aryl ,
-S02-0-{C6-Ci4} -Aralkyl,
-SO2-{Ci-C20}-Alkyl,
-S02-{C6-C14}-Aryl,
-SO2- {C6-C14} -Aralkyl,
-SO-{Ci-C2o}-Alkyl,
-SO- { C6-Ci4 } -Aralkyl,
-Si ({Ci-C2o}-Alkyl)3,
-Si ({C6-C14}-Aryl)3,
-Si ( {C6-Ci4}-Aryl)x ( {Ci-C20}-Alkyl) 3-x, - { Ci-C2o } - Perfluoroalkyl ,
-PO(0-{C1-C2o}-Alkyl)2,
-PO(0-{C6-C14}-Aryl)2,
-PO(O-{C1-C20}-Alkyl) (0- { C6-C14 } -Aryl ) ,
-PO({C1-C20}-Alkyl)2,
-PO({C6-C14}-Aryl)2,
-PO ( { C1-C20 } -Alkyl ) ( {C6-Ci4}-Aryl) .
Beispiele für Mono- und Diolefine sind die folgenden Verbindun en
1-10 1-10 1-12 1-12
0 (0{CrC18}Alkyl) {C1-C18}Alky|/ VrC18}Alkyl
wobei R für (Ci-Cis) -Alkyl oder (C6-C12) -Aryl steht und die Olefine unsubstituiert oder wie zuvor beschrieben substituiert sein können.
Bevorzugt werden terminale Monoolefine oder terminale
Diolefine eingesetzt, die unsubstituiert oder wie zuvor beschrieben substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind die Olefine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen, die unsubstituiert oder wie zuvor beschrieben substituiert sein können
1-10 1-10 1-12 1-12
0 (0{CrC18}Alkyl) {C1-C18}Alky| / VrC18}Alkyl
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnen anionische Liganden einfach oder mehrfach negativ geladene Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Pseudohalogenid, Tetraphenylborat , Hexahalogenphosphat , Methansulfonat ,
Trihalogenomethansulfonat , Arylsulfonat , Alkoxid, Aryloxid, Carboxylat, Sulfat oder Phosphat. Pseudohalogenide sind
Liganden, die sich chemisch ähnlich wie die Halogenide
verhalten, wobei unter den Pseudohalogeniden Cyanid (CN~) , Cyanat (OCN~) , Thiocyanat oder Rhodanid (SCN~) bevorzugt sind. Bevorzugt sind anionische Liganden unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Halogeniden
Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, wobei Chlorid besonders bevorzugt ist. Unter einem neutralen π-bindenden Liganden werden monocyclische und polycyclische Arene verstanden, die auch Substituenten aufweisen können, welche identisch oder nichtidentisch sein können, verstanden, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (C1-C20) -Alkyl-, (C6-C14) -Aryl-, (C1-C20) -Alkyloxy-, (C6-Ci4) -Aryloxy-, (C1-C20) -Perfluoroalkyl- , (C1-C20) -Alkylthio-, (C2-Ci0) -Alkenylthio-, (C2-Ci0) -Alkenyl-, (C2-C10) -Alkinyl-, (C2-Ci0) -Alkenyloxy- , (C2-Ci0) -Alkinyloxy- , und Halogen. Die Substituenten können ihrerseits ebenfalls substituiert sein, wobei diese Substituenten ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) - Alkyloxy, -NH2, -NO, -N02, NH (Ci-C8) -Alkyl, - N ( (Ci-C8) -Alkyl) 2, -OH, -CF3, -CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist) , NH (Ci-C8) -Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -SO2- (Ci-C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (Ci-C8) -Alkyl, -SO- (C6-C14) -Aryl, -PO (0- { C1-C20 } -Alkyl ) 2 , -PO (0- { C6-C14 } -Aryl ) 2 , - PO(0-{C1-C2o}-Alkyl) (0-{C6-C14}-Aryl) , -PO ({ C1-C20 } -Alkyl) 2, - PO({C6-C14}-Aryl)2, -PO ( {C1-C20 } -Alkyl) ( { C6-C14 } -Aryl ) .
Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Cymen, Trimethylbenzol , Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol , Tetrahydronaphthalin, und Naphthalin. Besonders bevorzugt wird der neutrale π-bindende Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Cymen und Hexamethylbenzol.
Unter einem neutralen Elektronendonor-Liganden wird ein Ligand ohne Nettoladung verstanden, der Freie Elektronenpaare oder mit Elektronen-gefüllte Orbitale für eine koordinative Bindung mit einem Akzeptor zur Verfügung stellt. Ein Akzeptor ist ein Atom, das freie Elektronen oder Elektronen aus einem gefüllten Orbital vom Donor aufnehmen kann. Donoren sind typischerweise Hauptgruppenelemente der Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente, wie z.B. C, N, P. Selbst Kohlenstoff kann als neutraler Elektronendonor auftreten. Am häufigsten tritt Kohlenstoff in Carbenen als neutraler Elektronendonor auf, wobei das Kohlenstoffatom ein Elektronenpaar in einem Orbital trägt. Diese Elektronen stehen für eine sigma-Bindung mit einem Akzeptoratom zur Verfügung. Akzeptoren sind
typischerweise Metallatome, wie z.B. Pd(0), Pd(II), Ru (I) oder Ru ( I I ) .
Typische Beispiele für neutrale Elektronendonor-Liganden sind heterocyclische Carbene, Phosphane, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Arsane und Stickstoffbasen .
Besonders bevorzugt ist der neutrale Elektronendonor-Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphanen und N- heterocyclischen Carbenen. Bevorzugt sind N-heterocyclische Carbene ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln VI - XI und Phosphane ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P(Phenyl)3 und P (Cyclohexyl ) 3.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einem
heterocyclischen Carben ein Carben der allgemeinen Formel (V) verstanden
(V) wobei
R und R' gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff,
(Ci-Cie) -Alkyl,
(C3-C8) -Cycloalkyl,
(C3-C7) -Heterocycloalkyl , (C6-Ci4) -Aryl,
und (C3-C14) -Heteroaryl ;
X und Y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der
Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und
Phosphoratom, und
A eine (C2-C4) -Alkylenbrücke oder eine (C2-C4) - Heteroalkylenbrücke ist.
Beispiele für heterocyclische Carbene sind die N- hetercyclischen Carbene der Formeln VI bis XI:
N-heterocyclische Carbene können in situ erhalten werden durch thermische Aktivierung von Carben-Addukten oder die
Kombination einer N-heterocyclischen Carben-Vorstufe und einer Base. Als Base kann dabei jede anorganische und organische Base eingesetzt werden, bevorzugt werden Stickstoffbasen oder Alkyloxybase eingesetzt. Besonders bevorzugt sind
Alkyloxybasen, die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Natrium- oder Kaliumsalze von Methanolat, Ethanolat,
Propanolat oder Butanolat und deren Isomere. Typische
Beispiele für Carben-Addukte sind Addukte von N- heterocyclischen Carbenen mit Alkoholen, Chloroform, Pentafluorophenol , CO2 und Boran.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnen Phosphane
Verbindungen der allgemeinen Formel PRXR2R3,
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden, ausgewählt aus der Gruppe H, (Ci-Cis) -Alkyl, (C3-C8) -Cycloalkyl-, (C2-C7) - Heterocycloalkyl- , (C6-C14) -Aryl- oder (C3-C14) -Heteroaryl, sein können, wobei gegebenenfalls die Reste R1, R2 und R3 ein oder mehrere cyclische Strukturen aufweisen können. Typische
Beispiele sind P(Phenyl)3, P (Cyclohexyl) 3, P (Isopropyl) ) 3, P (Cyclopentyl) 3, P (Tertbutyl) 3, P (Neopentyl) 3, wobei P(Phenyl)3, P (Cyclohexyl ) 3 und P (Isopropyl) 3 besonders bevorzugt sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnen Phosphinite Verbindungen der allgemeinen Formel PR^R2' (OR3' ) ,
in der R1' und R2' gleich oder verschieden, ausgewählt aus der Gruppe (Ci-Ci8) -Alkyl, (C3-C8) -Cycloalkyl-, (C2-C7) - Heterocycloalkyl-, (C6-C14) -Aryl- oder (C3-C14) -Heteroaryl, und R3' ausgewählt aus der Gruppe H, (Ci-C8) -Alkyl, (C6-C14) -Aryl sein können, wobei gegebenenfalls die Reste R1', R2' und R3' ein oder mehrere cyclische Strukturen aufweisen können. Typische Beispiele sind (Tertbutyl) 2P (OButyl) , (1-Adamantyl) 2P (OButyl) , Ph2P(OEt), Ph2P(OPh), P(OPh)3, Ph2P (0- ( 2 , 4 -ditertbutyl ) phenyl ) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnen Phosphonite Verbindungen der allgemeinen Formel PiOR1") (OR2")R3",
in der R1" und R2" gleich oder verschieden, ausgewählt aus der Gruppe (Ci-C8) -Alkyl, (C6-C14) -Aryl, und R3" ausgewählt aus der Gruppe H, (Ci-Cis) -Alkyl, (C3-C8) -Cycloalkyl-, (C2-C7) - Heterocycloalkyl-, (C6-C14) -Aryl- oder (C3-C14) -Heteroaryl sein können, wobei gegebenenfalls die Reste R1", R2" und R3" ein oder mehrere cyclische Strukturen aufweisen können. Typische Beispiele sind MeP (OMe) 2, EtP(OEt)2, PhP(OEt)2, PhP(OPh)2, PhCH2P(OPh)3 und PhP (0- (2, 4-ditertbutyl) phenyl) 2.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnen Phosphite
Verbindungen der allgemeinen Formel PiOR1'") (OR2'") (OR3'"), in der R1'", R2'" und R3'" gleich oder verschieden, ausgewählt aus der Gruppe H, (Ci-Cs) -Alkyl, (C6-C14) -Aryl sein können, wobei gegebenenfalls die Reste R1'", R2'" und R3' ' ' ein oder mehrere cyclische Strukturen aufweisen können. Typische
Beispiele sind P(OMethyl)3, P(OEthyl)3, P(OPhenyl)3, P(0-(2,4- itertbutyl ) phenyl ) 3 und
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnen Arsane
Verbindungen der allgemeinen Formel AsR1" "R2 " " R3" " , in der R1"", R2"" und R3"" gleich oder verschieden, ausgewählt aus der Gruppe H, (Ci-Cis) -Alkyl, (C3-C8) -Cycloalkyl-, (C2-C7) - Heterocycloalkyl- , (C6-C14) -Aryl- oder (C3-C14) -Heteroaryl, sein können, wobei gegebenenfalls die Reste R1, R2 und R3 ein oder mehrere cyclische Strukturen aufweisen können. Typische
Beispiele sind As (Phenyl) 3, As (Cyclohexyl) 3, As (Isopropyl) 3, As (Cyclopentyl ) 3, As (Tertbutyl) 3, As (Neopentyl) 3, wobei
As (Phenyl) 3, As (Cyclohexyl ) 3 und As (Isopropyl) 3 besonders bevorzugt sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnen Stickstoffbasen Amine und Stickstoffaromaten . Beispiele für Amine sind
Ammoniak, Triethylamin, N, -Dimethylanilin, Piperidin, N- Methylpyrrolidin, 1 , 4-Diazabicyclo [ 2.2.2 ] octan oder 1,8- Diazobicyclo [ 5.4.0 ] undec-7-en, wobei Triethylamin besonders bevorzugt ist. Beispiele für Stickstoffaromaten sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrol, Indol, Carbazol, Imidazol,
Pyrazol, Benzimidazol , Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Triazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin oder Triazin, wobei Pyridin besonders bevorzugt ist .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (Ci-Cn) -Alkyl definiert als lineare oder verzweigte Ci-Cn-Alkylgruppe mit 1 bis n
Kohlenstoffatomen . Typische Beispiele für Ci-Cn-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobytyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonanyl, Decanyl, Dodecanyl, oder Octadecanyl samt aller ihrer
Bindungsisomeren. Eine (Ci-Cn) -Alkylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) -Alkyloxy, - NH2, -NO, -N02, NH(Ci-C8) -Alkyl, -N ( (Ci-C8) -Alkyl) 2, -OH, -CF3, - CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH(Ci-C8) - Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -S02- (Ci- C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (Ci-C8) -Alkyl, -SO- (C6-Ci4) - Aryl, -PO(0-{C1-C2o}-Alkyl)2, -PO (0- { C6-C14 } -Aryl ) 2 , -P0(0-{Ci- C2o}-Alkyl) (0-{C6-C14}-Aryl) , -PO ({ Ci-C20 } -Alkyl) 2, -PO ( { C6-C14 } - Aryl) 2, -PO({C1-C20}-Alkyl) ( { C6-C14 } -Aryl ) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C3-Cn) - Cycloalkyl eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis n
Kohlenstoffatomen, wobei mono-, bi- und tricyclische
Alkylgruppen umfasst sind. Typische Beispiele sind
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und
Cycloheptyl. Eine (Ci-Cn) -Cycloalkylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) -Alkyloxy, - NH2, -NO, -NO2, NH(Ci-C8) -Alkyl, - N ( (Ci-C8) -Alkyl) 2, -OH, -CF3, -CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH(Ci-C8)- Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -S02- (Ci- C8) -Alkyl, -SO2- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (Ci-C8) -Alkyl, -SO- (C6-Ci4) - Aryl, -PO(0-{C1-C2o}-Alkyl)2, -PO (0- { C6-C14 } -Aryl ) 2 , -PO(0-{Ci- C2o}-Alkyl) (0-{C6-C14}-Aryl) , -PO ({ C1-C20 } -Alkyl ) 2 , -PO ( { C6-C14 } - Aryl) 2, -PO({C1-C20}-Alkyl) ( { C6-C14 } -Aryl ) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C2-Cn) - Heterocycloalkyl eine cyclische Alkylgruppe mit 2 bis n
Kohlenstoffatomen, wobei mono-, bi- und tricyclische
Alkylgruppen umfasst sind, worin 1 oder 2 Kohlenstoffatome des Zyklus durch je ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, 0 und S ersetzt sind. Eine (C2-Cn) - Heterocycloalkylgruppe kann auch mit wenigstens einem
Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) -Alkyloxy, -NH2, - NO, -NO2, NH(Ci-C8) -Alkyl, - N ( (Ci-C8) -Alkyl) 2, -OH, -CF3, - CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH(Ci-C8)- Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -S02- (Ci- C8) -Alkyl, -SO2- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (Ci-C8) -Alkyl, -SO- (C6-Ci4) - Aryl, -PO(0-{C1-C2o}-Alkyl)2, -PO (0- { C6-C14 } -Aryl ) 2 , -P0(0-{Ci- C20}-Alkyl) (0-{C6-C14}-Aryl) , -PO ({ C1-C20 } -Alkyl ) 2 , -PO ( { C6-C14 } - Aryl) 2, -PO({C1-C20}-Alkyl) ( { C6-C14 } -Aryl ) .
Typische Beispiele sind 2- oder 3-Tetrahydrofuryl , 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl , 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl, 1-, 2-, oder 3-Morpholinyl , 1-, oder 2-Piperazinyl, 1-Caprolactyl .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6_Cn) -Aryl eine cyclische aromatische Gruppe mit 6 bis n Kohlenstoffatomen . Insbesondere zählen hierzu Verbindungen wie Phenyl-, Naphthyl- , Anthryl-, Phenanthryl- , Biphenylreste oder an das
betreffende Molekül annelierte Systeme der vorbeschriebenen Art, wie z.B. Indenylsysteme . Eine (C6_Cn) -Arylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) - Alkyloxy, -NH2, -NO, -N02, NH (Ci-C8) -Alkyl, - N ( (Ci-C8) -Alkyl) 2, -OH, -CF3, -CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist) , NH (Ci-C8) -Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -SO2- (Ci-C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (Ci-C8) -Alkyl, -SO- (C6-Ci4) -Aryl, -PO(0-{C1-C2o}-Alkyl)2, -PO (0- { C6-C14 } -Aryl ) 2 , - PO(0-{C1-C2o}-Alkyl) (0-{C6-C14}-Aryl) , -PO ({ C1-C20 } -Alkyl ) 2 , - PO({C6-C14}-Aryl) 2, -PO ( {C1-C20 } -Alkyl) ( { C6-C14 } -Aryl ) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C3-Cn) - Heteroaryl ein fünf-, sechs- oder siebengliedriges
aromatisches Ringsystem aus 3 bis n C-Atomen, wobei 1 bis 3 Kohlenstoffatome des Ringssystems durch je ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, 0 und S ersetzt sind. Als solche Heteroarylgruppen werden insbesondere Gruppen angesehen, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3-Thienyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Indolyl, 3-, 4-, 5- Pyrazolyl, 2-, 4-, 5-Imidazolyl, Acridinyl, Chinolinyl,
Phenanthridinyl , 2-, 4-, 5-, 6-Pyrimidinyl . Eine (C3-Cn) - Heteroarylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) -Alkyloxy, -NH2, -NO, -N02, NH(Ci- C8) -Alkyl, - N ( (Ci-C8) -Alkyl) 2, -OH, -CF3, -CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH (Ci-C8) -Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -S02- (Ci-C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) - Aryl, -SO- (Ci-C8) -Alkyl, -SO- (C6-Ci4) -Aryl, -PO (0- { C1-C20 } - Alkyl) 2, -PO(0-{C6-C14}-Aryl)2, -PO (0- {Ci-C20 } -Alkyl) (0-{C6-C14}- Aryl), -PO({Ci-C2o}-Alkyl)2, -PO ( { C6-C14 } -Aryl ) 2 , -PO ( {C1-C20 } - Alkyl) ( {C6-Ci4}-Aryl) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C6_Cn) -Aralkyl eine Gruppe, die sowohl eine Alkyl- als auch eine Arylgruppe enthält und in Summe 6 bis n Kohlenstoffatome aufweist. Die Aralkylgruppe kann über jedes ihrer Kohlenstoffatome an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden sein. Eine (C6_Cn) - Aralkylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) -Alkyloxy, -NH2, -NO, -N02, NH(Ci- C8) -Alkyl, - N ( (Ci-C8) -Alkyl) 2, -OH, -CF3, -CnF2n+1 (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH (Ci-C8) -Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -S02- (Ci-C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) - Aryl, -SO- (Ci-C8) -Alkyl, -SO- (C6-Ci4) -Aryl, -PO (0- { C1-C20 } - Alkyl) 2 -PO(0-{C6-C14}-Aryl)2, -PO (0- {C1-C20 } -Alkyl) (0-{C6-C14}- Aryl), -PO({C1-C2o}-Alkyl)2, -PO ( { C6-C14 } -Aryl ) 2 , -PO ( {C1-C20 } - Alkyl) ( {C6-Ci4}-Aryl) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C2 _Cn) -Alkylen eine divalente lineare (C2_Cn) -Alkylgruppe mit 2 bis n
Kohlenstoffatomen . Typische Beispiele sind Ethylen, n- Propylen, Isopropylen, n-Butylen, Isobutylen, tert-Butylen, n- Pentylen, n-Hexylen, n-Heptylen, n-Octylen, n-Nonylen, n- Decylen. Die (C2 _Cn) -Alkylengruppe kann auch Substituenten aufweisen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (C1-C20) -Alkyl, (C6-Ci4) -Aryl, (C2-Ci0) -Alkenyl . Außerdem kann die (C2 _Cn) -Alkylengruppe ungesättigt sein, wobei der
ungesättigte Abschnitt Teil eines aromatischen oder
heteroaromatischen Systems sein kann.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C2 _Cn) - Heteroalkylen eine divalente lineare (C2 _Cn) -Alkylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen, wobei 1 oder 2 Kohlenstoffatome durch Heteroatome wie N, 0, S ersetzt sind. Die (C2-Cn) - Heteroalkylengruppe kann auch Substituenten aufweisen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (C1-C20) -Alkyl, (C6-Ci4) -Aryl, (C2-C10) -Alkenyl . Außerdem kann die (C2-Cn) - Heteroalkylengruppe ungesättigt sein, wobei der ungesättigte Abschnitt Teil eines aromatischen oder heteroaromatischen Systems sein kann.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C2 _Cn) -Alkenyl definiert als lineare oder verzweigte (C2 _Cn) -Alkylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese eine C-C- Doppelbindung aufweist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C2 _Cn) -Alkinyl definiert als lineare oder verzweigte (C2 _Cn) -Alkylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese eine C-C- Dreifachbindung aufweist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (Ci-Cn) -Alkyloxy definiert als lineare oder verzweigte Ci-Cn-Alkylgruppe mit 1 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese über ein Sauerstoffatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C2 _Cn) -Alkenyloxy definiert als lineare oder verzweigte C2-Cn-Alkenylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese über ein Sauerstoffatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C2 _Cn) -Alkinyloxy definiert als lineare oder verzweigte C2-Cn-Alkinylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese über ein Sauerstoffatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (Ci-Cn) -Acyl eine Gruppe mit der allgemeinen Struktur R- (C=0) - mit
insgesamt 1 bis n Kohlenstoffatomen, wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, (Ci-Cn-i) -Alkyl, (Ci-Cn-i) - Alkenyl, (C6-Cn-i) -Aryl, (C6-Cn-i) -Heteroaryl und (C2-Cn-i) - Alkinyl .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (Ci-Cn) -Acyloxy eine Gruppe mit der allgemeinen Struktur R-(C=0)0- mit
insgesamt 1 bis n Kohlenstoffatomen, wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, (Ci-Cn-i) -Alkyl, (Ci-Cn-i) - Alkenyl, (C6-Cn-i) -Aryl, (C6-Cn-i) -Heteroaryl und (C2-Cn-i) - Alkinyl .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem nicht-koordinierenden Salz um ein anorganisches Salz, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Natrium-, Kalium, Caesium-, Barium-, Calcium- und Magnesium—Salz von PFß , BF4 ", BH4 ", F3C S O3" , H3C S O3" , CIO4", S04 2 " , HS 04 " , N03 ", P04 3", HP04 2 , H2P04 ", CF3COO" , B(C6F5)4 ", B[3,5- (CF3) 2C6H3] 4 ~, RS03 ", und R' COO~ , wobei R, R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C2o) -Alkyl und (C6-C14) -Aryl . Bevorzugt wird R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Phenyl, p-Tolyl, und p-Nitrophenyl , R' wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Phenyl, p-Tolyl, und p- Nitrophenyl .
Bevorzugt wird das nicht-koordinierende Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Natrium-, Kalium, Caesium-, Barium-, Calcium- und Magnesium-Salz von PF6 ~, BF4 ~, F3CS03-, CF3COO , B(C6F5)4 , besonders bevorzugt ist das nicht- koordinierende Salz aPF6 oder KPF6.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Lewissäure eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminium-, Bor-, Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Kupfer-,
Magnesium-, Lanthan-, Mangan-, Nickel-, Palladium- oder Zink- Salzen von Cl-, Br-, I-, PF6-, BF4- , CF3COO- , B(C6F5)4-, B[3,5- (CF3) 2C6H3] 4-, RxCOO-, (RyCOCHCORz) -, wobei Rx,Ry,Rz unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Ci- C2o)-Alkyl und (C6-Ci4) -Aryl . Bevorzugt werden Rx,Ry,Rz
unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe
bestehend aus Methyl und Phenyl . Besonders bevorzugt wird die Lewissäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium¬ oder Eisen-Salzen von Cl-, MeCOO-, oder (MeCOCHCOMe) -, wobei Aluminium ( I I I ) chlorid, Eisen (Il)acetat und
Eisen ( 111 ) acetylacetonat besonders bevorzugt sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte
a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin,
b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L1 xL2 y] z (I) ist, wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = l, 2, 3; z = l, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt, und wobei in Schritt c) zusätzlich eine Halogenverbindung
zugegeben wird. Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer Halogenverbindung um eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus salzartigen Halogeniden und
organischen Halogenverbindungen. Salzartige Halogenide werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Caesium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammonium- Halogeniden, wobei es sich bei Ammoniumhalogeniden um
Verbindungen der allgemeinen Formel [NHX{ ( C 1 - C20 ) -Alkyl) 4_ x] + [Halogenid] ~ handelt und die Halogenide ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Iodid. Bei einer organischen Halogenverbindung handelt es sich um eine mono- oder dihalogenierte ( C 1 - C20 ) -Alkyl-, (C3- C 10 ) -Cycloalkyl- , (C6-C14) -Aryl-, oder ( C 1 - C20 ) -Aralkylverbindung, wobei die
Halogene unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe Chlor, Brom oder Iod. Bevorzugt wird die organische Halogenverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Dibromverbindungen, aromatischen 1,2- Organodihalogeniden, und allylischen Monobromiden . Bevorzugt wird das salzartige Halogenid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und Tetraalkylammoniumbromiden.
Bevorzugt wird die Halogenverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumiodid, Kaliumbromid,
Tetrabutylammoniumbromid, 1 , 2-Dibromocyclohexane, 1,2- Bromocyclohexane, 1 , 2-Dibromoethane, 1 , 2-Dibromo-4 , 5- dimethylbenzol , 1, 2-Diiodobenzol, l-Bromo-2-iodo-benzol, 2- Bromo-styrol , (2-Bromoethyl) benzol, und ( 3-Bromopropyl ) benzol .
Die Olefin-Metathese-Reaktionen werden üblicherweise durch das Zusammenbringen eines Olefins oder einer Olefinmischung mit einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel (I), Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes, und gegebenenfalls Zugabe einer Halogenverbindung und anschließendem Heizen der Reaktionsmischung bis zur Vollendung der Reaktion
durchgeführt, so dass die katalytisch aktive Ruthenium- Verbindung „in situ" gebildet wird. Die Reaktionstemperatur liegt dabei in einem Bereich von 30 °C bis 140 °C, bevorzugt in einem Bereich von 40 °C bis 140 °C, mehr bevorzugt in einem Bereich von 60 °C bis 100 °C, und besonders bevorzugt in einem Bereich von 70 °C bis 100 °C.
Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und liegt in einem
Bereich von wenigen Minuten bis einigen Stunden, bevorzugt liegt sie in einem Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden.
Die Reaktionen werden im Allgemeinen unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt, bevorzugt unter Stickstoff oder Argon, wobei die Anwesenheit von Sauerstoff unter bestimmten Umständen
toleriert werden kann. Die Reaktionen können unter bestimmten Umständen in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden.
Die Metathesereaktionen können in allen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen durchgeführt werden, die den
Katalysator nicht deaktivieren. Bevorzugt werden aprotische Lösungsmittel mit geringen Koordinationseigenschaften gewählt. Wenn das Olefin flüssig ist, kann die Reaktion ohne
Lösungsmittel durchgeführt werden. Lösungsmittel werden bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, 1,2- Dichlorethan, Benzol, Toluol, Xylol, Halobenzol und Hexan ausgewählt .
Bei Metathesereaktionen ist das Verhältnis von Ruthenium- Verbindung zu Olefin nicht kritisch und liegt im Bereich von 1:10 bis 1:1.000.000. Für die Ringschlussmetathesereaktion liegt das Verhältnis von Ruthenium-Verbindung zu Olefin bevorzugt im Bereich von 1:100 bis 1:10.000. Für die
Kreuzmetathesereaktion liegt das Verhältnis von Ruthenium- Verbindung zu Olefin bevorzugt in einem Bereich von 1:10 bis 1:100 und für die Ringöffnende
Polymerisationsmetathesereaktion liegt das Verhältnis von Ruthenium-Verbindung zu Olefin bevorzugt im Bereich von 1:1000 bis 1:1.000.000.
Das Verhältnis von Ruthenium-Verbindung zu anionischem, nicht- koordinierendem Salz liegt im Bereich von 1:1 bis 1:10, bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:5, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:5.
Das Verhältnis von Ruthenium-Verbindung zu Lewissäure liegt im Bereich von 1:1 bis 1:10, bevorzugt liegt das Verhältnis in einem Bereich von 1:1 bis 1:5, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:5.
Das Verhältnis von Ruthenium-Verbindung zu Halogenverbindung liegt im Bereich von 1:1 bis 1:333, bevorzugt liegt das
Verhältnis in einem Bereich von 1:1 bis 1:33.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte
a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin,
b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L1 xL2 y] z (I) ist, wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = l, 2, 3; z = l, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt, und wobei die Ruthenium-Verbindung ausgewählt wird aus
Verbindungen, die der Gruppe angehören, die aus den folgenden Elementen besteht (a) Verbindungen abgeleitet aus Formel (I) für die gilt x = 1, y = 1, z = 1 (Formel II), (b) Verbindungen abgeleitet aus Formel (I) für die gilt x = 0, y = 2, z = 1
(Formel III), und (c) Verbindungen abgeleitet aus Formel (I) für die gilt x = 0, y = l, z = 2 (Formel IV)
(Ii) (IN) (IV)
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte
a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin,
b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L1 xL2 y] z (I) ist, wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = l, 2, 3; z = l, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt, und wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RuX2LxL2 (II) ist, worin X gleich ist und Chlor
bedeutet, und L2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N-heterocyclischen Carbenen und Phosphanen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin,
b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L1 xL2 y] z (I) ist, wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = l, 2, 3; z = l, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt, und wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RuX2LxL2 (II) ist, worin X gleich ist und Chlor
bedeutet, L1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
Benzol, Toluol, Xylol, Cymen, Trimethylbenzol ,
Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol , Tetrahydronaphthalin und Naphthalin, und L2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus P (Cyclohexyl ) 3 und den N-heterocyclischen Carbenen der Formeln VI, VII, VIII, IX, X und XI.
Bevorzugte Ruthenium-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1: Bevorzugte Ruthenium-Verbindungen der allgeme
Formel (II)
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin,
b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [ RuX2L1 xL2 y] z (I) ist, wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = l, 2, 3; z = l, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt, und wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RuX2LxL2 (II) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln A, B und C
A
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte
a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin,
b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [ RuX2L1 xL2 y] z (I) ist, wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = 1, 2, 3; z = 1, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt, und wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RuX2L2 2 (III) ist, worin X gleich ist und Chlor
bedeutet, und L2 unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N-heterocyclischen Carbenen und
Phosphanen .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte
a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin,
b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L1 xL2 y] z (I) ist, wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = l, 2, 3; z = l, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt, und wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RuX2L2 2 (III) ist, worin X gleich ist und Chlor
bedeutet, und L2 unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus P (Cyclohexyl) 3, P(Phenyl)3 und den N- heterocyclischen Carbenen der Formeln VI, VII, VIII, IX, X und XI mit der Maßgabe, dass L2 nicht beide P(Phenyl)3 sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte
a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin,
b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L1 xL2 y] z (I) ist, wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = l, 2, 3; z = l, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt, und wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RuX2L2 2 (III) ist, worin X gleich ist und Chlor
bedeutet, und ein L2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus P (Cyclohexyl ) 3 und P(Phenyl)3, und das andere L2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den N-heterocyclischen
Carbenen der Formeln VI, VII, VIII, IX, X und XI.
Bevorzugte Ruthenium-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können Tabelle 2 entnommen werden.
Tabelle 2: Bevorzugte Ruthenium-Verbindungen der allgeme
Formel (III)
Ru-
X L2 L2
Verbindung
25 Cl P (Phenyl) 3 P (Cyclohexyl) 3
26 Cl P (Phenyl) 3 VI
27 Cl P (Phenyl) 3 VII
28 Cl P (Phenyl) 3 VIII
29 Cl P (Phenyl) 3 IX
30 Cl P (Phenyl) 3 X
31 Cl P (Phenyl) 3 XI
32 Cl P (Cyclohexyl) 3 P (Cyclohexyl) 3
33 Cl P (Cyclohexyl) 3 VI
34 Cl P (Cyclohexyl) 3 VII
35 Cl P (Cyclohexyl) 3 VIII
36 Cl P (Cyclohexyl) 3 IX
37 Cl P (Cyclohexyl) 3 X
38 Cl P (Cyclohexyl) 3 XI
39 Cl VI VI
40 Cl VI VII
41 Cl VI VIII
42 Cl VI IX
43 Cl VI X
44 Cl VI XI
45 Cl VII VII
46 Cl VII VIII
47 Cl VII IX
48 Cl VII X
49 Cl VII XI
50 Cl VIII VIII
51 Cl VIII IX
52 Cl VIII X
53 Cl VIII XI 54 Cl IX IX
55 Cl IX X
56 Cl IX XI
57 Cl X X
58 Cl X XI
59 Cl XI XI
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte
a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin,
b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L1 xL2 y] z (I) ist, wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = l, 2, 3; z = l, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt, und wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L2]2 (IV) ist, worin X gleich ist und Chlor
bedeutet, und L2 unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N-heterocyclischen Carbenen und
Phosphanen .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese umfassend die folgenden Schritte
a) Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein Olefin, b) Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L1 xL2 y] z (I) ist, wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler
Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1; y = 1, 2, 3; z = 1, 2, c) Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes,
d) Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt, und wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L2]2 (IV) ist, worin X gleich ist und Chlor bedeutet, und L2 gleich ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus P (Cyclohexyl ) 3 und den N-heterocyclischen
Carbenen der Formeln VI, VII, VIII, IX, X und XI.
Bevorzugte Ruthenium-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können Tabelle 3 entnommen werden.
Tabelle 3: Bevorzugte Ruthenium-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Ru-
X L2 L2
Verbindung
60 Cl P (Cyclohexyl) 3 P (Cyclohexyl) 3
61 Cl P (Cyclohexyl) 3 VI
62 Cl P (Cyclohexyl) 3 VII
63 Cl P (Cyclohexyl) 3 Villi
64 Cl P (Cyclohexyl) 3 IX
65 Cl P (Cyclohexyl) 3 X
66 Cl P (Cyclohexyl) 3 XI
67 Cl VI VI
68 Cl VI VII
69 Cl VI Villi
70 Cl VI IX 71 Cl VI X
72 Cl VI XI
73 Cl VII VII
74 Cl VII Villi
75 Cl VII IX
76 Cl VII X
77 Cl VII XI
78 Cl VIII Villi
79 Cl VIII IX
80 Cl VIII X
81 Cl VIII XI
82 Cl IX IX
83 Cl IX X
84 Cl IX XI
85 Cl X X
86 Cl X XI
87 Cl XI XI
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Verfahrens in Metathesereaktionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kreuzmetathese (CM) , Ringschlussmetathese
(RCM) , Ringöffnende Metathese (ROM) , Ringöffnende
Metathesepolymerisation (ROMP) und Acyclische Dien-Metathese
(ADMET) . Bevorzugt sind die Ringschlussmetathese (RCM) und die Kreuzmetathese (CM) .
Im Vergleich zu den in EP0921129A1 beschriebenen Ruthenium- und Osmium-Komplexen für die Olefinmetathese ist in dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren keine Isolierung der ionischen Komplexe sowie keine Metall-Carben-Einheit nach der allgemeinen Formel M=C (=C) n=CR1R2 für die Aktivität der Ruthenium-Verbindung notwendig. Daher kann in dem
erfindungsgemäßen Verfahren zur Olefinmetathese auf den
Einsatz von Alkinolen, wie z.B. den giftigen Propargylalkohol , verzichtet werden. Für die Aktivität der Ruthenium-Verbindung sind außerdem keine Aktivierungsmittel wie photochemische Aktivierung, disubstituierte Cyclopropene, Diazoalkane, oder Alkine notwendig. Weiterhin ist es möglich, die Ruthenium- Verbindung in einer Menge von unter 1 mol-%, bezogen auf das Olefin, einzusetzen.
Experimenteller Teil
Die folgenden Ruthenium-Verbindungen wurden für die
Metathesereaktionen eingesetzt:
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des
erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.
Allgemeines
Die Reaktionen und die Herstellung von Stammlösungen
luftempfindlicher Verbindungen wurden in einer argongefüllten Glove-Box oder in Standard-Schlenkkolben, sowie
Schlenkapparaturen durchgeführt. Alle Lösungsmittel wurden getrocknet und über Molsieb gelagert erworben. Die kommerziell erhältlichen Metallsalze und Halogenverbindungen wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Die nicht-koordinierenden Salze wurden gegebenenfalls getrocknet und in der Glove-Box
gelagert, sowie abgefüllt, sofern diese hygroskopisch sind. Die Olefine und der interne Standard wurden gegebenenfalls entgast und über Molsieb getrocknet. Alle Ringschluss- und Kreuzmetathese-Produkte sind bekannt, sie wurden gegen
Hexadecan mittels Gaschromatographie quantitativ bestimmt. BEISPIELE 1 BIS 24
Substrat RCM-Produkt Cycloisomer
Ruthenium-Verbindungen der allgemeinen Formeln XII - XX wurden bezüglich ihrer Aktivität und Selektivität in der
Ringschlussmetathese Reaktion von Diethyl diallylmalonate zu Diethyl cyclopent-3-ene-l , 1-dicarboxylate gegenüber
Cycloisomerisierung Reaktion untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst .
Beispiel 1 (Vergleichsversuch) :
Ein 250 mL Dreihalskolben wurde mit 961,2 mg (4,00 mmol) Diethyl diallylmalonat , 452,6 mg (2,00 mmol) Hexadecan und 100 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 25,5 mg (0.04 mmol) Ruthenium-Verbindung XIV in 8 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei 80 °C für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der Reaktionslösung in 1,5 mL Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890 Gaschromatographen (GC) analysiert.
Außerdem wurde das Lösungsmittel der Reaktionsmischung
abdestilliert und der Rückstand mittels Säulenchromatographie aufgetrennt um 271,0 mg des Diethyl cyclopent-3-ene-l , 1- dicarboxylates zu erhalten (isolierte Ausbeute: 32,0 %) .
Beispiele 2 bis 9, 14 und 19 bis 24:
Ein 250 mL Dreihalskolben wurde mit 4,00 mmol Diethyl
diallylmalonat, 2,00 mmol Hexadecan, 0 mmol - 0,20 mmol Lewissäure (A1C13, PdCl2 (PPh3) 2, Fe(OAc)2 oder Fe (acac) 3) , 0 mmol - 0,20 mmol aPF6 und 100 mL trockenem Lösungsmittel (Toluol oder Xylol) beladen und die Reaktionsmischung auf 80 - 140 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,04 mmol Ruthenium-Verbindung (XII - XVIII ) in 8 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei der
gewünschten Reaktionstemperatur für 1-3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der
Reaktionslösung in 1,5 mL Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890 Gaschromatographen (GC) analysiert. Die konkreten Reaktionsbedingungen und Ergebnisse können Tabelle 4 entnommen werden.
Beispiele 10 bis 13:
Ein 250 mL Dreihalskolben wurde mit 4,00 mmol Diethyl
diallylmalonat , 2,00 mmol Hexadecan, 0,20 mmol Fe (acac) 3, 0,20 mmol aPF6, 0,04 mmol 1 , 2-Dibromcyclohexan und 100 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 40-100 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,04 mmol
Ruthenium Verbindung XIV in 8 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei der gewünschten Reaktionstemperatur für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der Reaktionslösung in 1,5 mL
Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890
Gaschromatographen (GC) analysiert. Die konkreten
Reaktionsbedingungen und Ergebnisse können Tabelle 4 entnommen werden .
Beispiele 15 bis 18:
Ein 250 mL Dreihalskolben wurde mit 4,00 mmol Diethyl
diallylmalonat, 2,00 mmol Hexadecan, 0,20 mmol Fe (acac) 3, 0,20 mmol NaPF6, 0,04 mmol 1 , 2-Dibromcyclohexan und 100 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,04 mmol
Ruthenium-Verbindung (XIX oder XX) und 0,04 (1:1) oder 0,08 (1:2) mmol eines entsprechendes Imidazoliumsalzes (VI*HC1 oder VII*HC1) zusammen mit 0,04 mmol (1:1) oder 0,08 mmol (1:2) NaO-t-Bu in 8 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die
Reaktionslösung wurde bei der gewünschten Reaktionstemperatur für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der Reaktionslösung in 1,5 mL
Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890
Gaschromatographen (GC) analysiert. Die konkreten
Reaktionsbedingungen und Ergebnisse können Tabelle 4 entnommen werden .
Tabelle 4: Beispiele 1 bis 24.
RCM-
Ru- Temperatur Zeit Umsatz Cycloisom
Beispiel Lewissäure Salz Lösungsmittel Produkt
Verb . (°C) (h) (%) [b] (%) [b]
(%) [b] l[a] XIV - - 80 Toluol 1 65 33 32
2[a] XIV - NaPF6 80 Toluol 1 76 76 0
2 [a] , [c] XIV - NaPF6 80 Toluol 1 67 21 43
^ [a] , [d] XIV - NaPF6 80 Toluol 1 72 63 8
5[a] XIV A1C13 - 80 Toluol 1 34 34 0
6[a] XIV AICI3 NaPF6 80 Toluol 1 94 94 0
7[a] XIV PdCl2 (PPh3)2 NaPF6 80 Toluol 1 64 61 0 g[a] XIV Fe (OAc) 2 NaPF6 80 Toluol 3 >99 97 3 g [a] XIV Fe (acac) 3 - 80 Toluol 1 48 46 0
Q [a] , [e] XIV Fe (acac) 3 NaPF6 40 Toluol 3 12 10 1
[a] , [e] XIV Fe (acac) 3 NaPF6 60 Toluol 3 43 40 1
2 [a] , [e] XIV Fe (acac) 3 NaPF6 70 Toluol 3 78 78 0
XIV Fe (acac) 3 NaPF6 100 Toluol 3 76 76 0
14 [^] XIV Fe (acac) 3 NaPF6 140 Xylol 3 49 15 15
XIX/VI
1 [a] , [e] Fe (acac) 3 NaPF6 80 Toluol 3 46 43 2
(1:2)
XIX/VII
g [a] ' [c] Fe (acac) 3 NaPF6 80 Toluol 3 24 23 1
(1:1)
XIX/VII
1 [a] , [e] Fe (acac) 3 NaPF6 80 Toluol 3 56 52 3
(1:2)
XX/VII
1 g [a] , [e] Fe (acac) 3 NaPF6 80 Toluol 3 4 4 0
(1:2)
]_ 9 [a] XIII Fe (acac) 3 NaPF6 80 Toluol 1 52 48 3
20[a] XVI Fe (acac) 3 NaPF6 80 Toluol 1 24 22 0
21ta] XV Fe (acac) 3 NaPF6 80 Toluol 1 22 14 3
22[a] XVII Fe (acac) 3 NaPF6 80 Toluol 1 47 44 0
23[a] XVIII Fe (acac) 3 NaPF6 80 Toluol 1 4 3 0
24[a] XII Fe (acac) 3 NaPF6 80 Toluol 1 4 3 0
[a] Reaktionsbedingungen: Diethyl diallylmalonat (4 mmol), Ru-Verbindung (1 mol%) , aPF6 (5 mol%) , und Lewissäure (5 mol%) , Lösungsmittel (100 mL) , Argonstrom; [b] Bestimmt durch GC mit internem Standard Hexadecan; [c] aPF6 (1 mol%) ; [d] aPF6 (10 mol%) ; [e] 1 , 2-Dibromcyclohexan (1 mol%) zugesetzt .
BEISPIELE 25 BIS 41
Einfluss von Halogenverbindungen
Das Modellkatalysatorsystem bestehend aus XIV, aPF6 und
Fe (acac) 3 wurde bezüglich seiner Aktivität und Selektivität in Abhängigkeit der Anwesenheit von ausgewählten
Halogenverbindungen (Hl - H17) untersucht.
Beispiele 25 bis 41:
Ein 50 mL Dreihalskolben wurde mit 1,00 mmol Diethyl
diallylmalonate, 0,50 mmol Hexadecan, 0,05 mmol Fe (acac) 3, 0,05 mmol aPF6, 0,01 mmol Halogenverbindung (Hl bis H17) und 21 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,01 mmol XIV in 4 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen
Reaktionslösung im 50 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei 80 °C für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der Reaktionslösung in 1,5 mL
Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890
Gaschromatographen (GC) analysiert. Die konkreten
Reaktionsbedingungen und Ergebnisse können Tabelle 5 entnommen werden .
Tabelle 5: Einfluss von Halogenverbindungen.
Umsatz RCM- Ausbeute
Beispiel [a] HalogenVerbindung (%) Produkt Cycloisomer
[b] (%) [b] (%) [b]
25 Benzylchlorid (Hl) 42 35 4
26 Benzylbromid (H2) 41 38 1
(1, 2-Dibromethyl) benzol
27 50 42 4
(H3)
28 Cyclohexyliodid (H4) 34 34 0
29 Dibromomethan (H5) 70 58 3
1, 2-Dibromocyclohexane
30 99 87 3
(H6)
31 Cyclohexylbromid (H7) 71 68 3
32 1, 2-Dibromethan (H8) 76 71 4
1, 2-Dibrom-4, 5-
33 80 74 2
dimethylbenzol (H9)
34 1, 2-Diiodbenzol (H10) 86 84 2
35 l-Brom-2-iodbenzol (Hll) 74 70 4
36 2-Bromstyrol (H12) 84 79 1
(2-Bromoethyl) benzol
37 74 71 2
(H13)
(3-Bromopropyl ) benzol
38 72 70 2
(H14)
Tetrabutylammoniumbromid
39 82 80 2
(H15)
40 KBr (H16) 60 50 2
41 KI (H17) 63 53 2 [a] Reaktionsbedingungen: Diethyl diallylmalonat (1 mmol), (p cymene) Ru (Me2IMes) Cl2 (XIV) (1 mol%) , NaPF6 (5 mol%) , Fe (acac)
(5 mol%) , Halogenverbindung (1 mol%) , Toluol (25 mL) ,
Argonstrom, 80 °C, 3h; [b] bestimmt durch GC mit internem
Standard Hexadecan.
BEISPIEL 42
Synthese von Diethyl 3-methylcyclohex-3-ene-l , 1-dicarboxylate
1 mol% (p-cymene)Ru(Me2IMes)CI2 4 mmol Substrat
Ein 250 mL Dreihalskolben wurde mit 4,00 mmol Diethyl 2- (but- 3-enyl) -2- (2-methylallyl) malonat, 2,00 mmol Hexadecan, 0,2 mmol Fe (acac) 3, 0,2 mmol aPF6 und 100 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,04 mmol XIV in 8 mL
trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei der 80 °C für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der
Reaktion wurden 0,1 mL der Reaktionslösung in 1,5 mL
Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890
Gaschromatographen (GC) analysiert. In Gegenwart von XIV, aPF6 und Fe (acac) 3 wurden ein Umsatz von 50 % und eine RCM-Ausbeute von 24 % erreicht. BEISPIEL 43
Synthese von l-Tosyl-2 , 5-dihydro-lff-pyrrol
1 mol% (p-cymene)Ru(Me2IMes)CI2
4 mmol Substrat RCM-Produkt
Ein 250 mL Dreihalskolben wurde mit 4,00 mmol N, N-diallyl-4- methylbenzolsufonamid, 2,00 mmol Hexadecan, 0,2 mmol Fe (acac) 3, 0,2 mmol aPF6 und 100 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,04 mmol XIV in 8 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei 80°C für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der
Reaktionslösung in 1,5 mL Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890 Gaschromatographen (GC) analysiert. In
Gegenwart von XIV, aPF6 und Fe (acac) 3 wurden ein Umsatz von 14 % und eine RCM-Ausbeute von 12 % erreicht.
BEISPIEL 44
Synthese von l-Benzyloxycyclohex-3-en
1 mol% (p-cymene)Ru(Me2IMes)CI2
1 mmol Substrat RCM-Produkt
Ein 50 mL Dreihalskolben wurde mit 1,00 mmol 4-Benzyloxy-octa- 1,7-dien, 0,50 mmol Hexadecan, 0,05 mmol Fe (acac) 3, 0,05 mmol aPF6, 0,01 mmol 1 , 2-Dibromcyclohexan und 21 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,01 mmol XIV in 4 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei 80°C für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der Reaktionslösung in 1,5 mL
Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890
Gaschromatographen (GC) analysiert. In Gegenwart von XIV,
aPF6, Fe (acac) 3 und 1 , 2-Dibromcyclohexan wurden ein Umsatz von 85 % und eine RCM-Ausbeute von 41 % erreicht.
BEISPIEL 45
Synthese von l-Benzyloxycyclopent-3-en
1 mol% (p-cymene)Ru(Me2IMes)CI2
1 mmol Substrat RCM-Produkt
Ein 50 mL Dreihalskolben wurde mit 1,00 mmol 4-Benzyloxyhepta- 1,7-dien, 0,50 mmol Hexadecan, 0,05 mmol Fe (acac) 3, 0,05 mmol aPF6, 0,01 mmol 1 , 2-Dibromcyclohexan und 21 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im
Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,01 mmol XIV in 4 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei 80°C für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der Reaktionslösung in 1,5 mL
Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890
Gaschromatographen (GC) analysiert. In Gegenwart von XIV,
NaPF6, Fe (acac) 3 und 1 , 2-Dibromcyclohexan wurden ein Umsatz von 90 % und eine RCM-Ausbeute von 81 % erreicht. BEISPIEL 46
Synthese von l-Benzyloxy-l-methyl-cyclopent-3-en
1 mol% (p-cymene)Ru(Me2I Mes)CI2
1 mmol Substrat RCM-Produkt
Ein 50 mL Dreihalskolben wurde mit 1,00 mmol 4-Benzyloxy-4- methylhepta-1 , 7-dien, 0,50 mmol Hexadecan, 0,05 mmol Fe (acac) 3, 0,05 mmol aPF6, und 21 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,01 mmol XIV in 4 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 50 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei der gewünschten
Reaktionstemperatur für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach
Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der Reaktionslösung in 1,5 mL Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890
Gaschromatographen (GC) analysiert. In Gegenwart von XIV, aPF6 und Fe (acac) 3 wurden ein Umsatz von 95 % und eine RCM-Ausbeute von 94 % erreicht.
BEISPIELE 47 UND 48
Synthese von 2 , 5-Dihydrobenzo [b] oxepin
(p-cymene)Ru(Me2IMes)CI2
4 mmol Substrat RCM-Produkt Beispiel 47: Ein 250 mL Dreihalskolben wurde mit 4,00 mmol 1- Allyl-2- (allyloxy) benzol, 2,00 mmol Hexadecan, 0,2 mmol Fe (acac) 3, 0,2 mmol aPF6 und 100 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,04 mmol XIV in 8 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei der gewünschten
Reaktionstemperatur für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach
Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der Reaktionslösung im Argongegenstrom in ein GC-Vial gegeben, in 1,5 mL
Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890
Gaschromatographen (GC) analysiert. In Gegenwart von 1 mol% XIV, aPF6 und Fe (acac) 3 wurden ein Umsatz von 94 % und eine RCM-Ausbeute von 85 "6 erreicht .
Beispiel 48 :
Ein 250 mL Dreihalskolben wurde mit 4,00 mmol l-Allyl-2-
(allyloxy) benzol, 2,00 mmol Hexadecan, 0,02 mmol Fe (acac) 3, 0,02 mmol aPF6 und 100 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,004 mmol XIV in 8 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die Reaktionslösung wurde bei 80°C für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der
Reaktionslösung in 1,5 mL Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890 Gaschromatographen (GC) analysiert. In Gegenwart von 0,01 mol% XIV, NaPF6 und Fe (acac) 3 wurden ein Umsatz von 94 % und eine RCM-Ausbeute von 81 % erreicht. BEISPIEL 49
Synthese von (E) -1 , 2-Diphenylethen (Kreuzmetathese)
4 mmol Substrat CM-Produkt
Ein 250 mL Dreihalskolben wurde mit 4,00 mmol Styrol, 2,00 mmol Hexadecan, 2,0 mmol Fe (acac) 3, 2,0 mmol aPF6 und 80 mL trockenem Toluol beladen und die Reaktionsmischung auf 80 °C im Argonstrom erwärmt. In einer Glovebox wurden 0,4 mmol XIV in 20 mL trockenem Toluol gelöst und zu der warmen
Reaktionslösung im 250 mL Kolben überführt. Die
Reaktionslösung wurde bei 80 °C für 3 h im Argonstrom gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,1 mL der Reaktionslösung in 1,5 mL Essigsäureethylester gelöst und mittels eines HP 6890 Gaschromatographen (GC) analysiert. In Gegenwart von XIV, NaPF6 und Fe (acac) 3 wurden ein Umsatz von 23 % und eine CM- Ausbeute von 13 % erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Metathese
umfassend die folgenden Schritte
a. Bereitstellung einer Olefin-Reaktionsmischung
enthaltend mindestens ein Olefin,
b. Zugabe einer Ruthenium-Verbindung der allgemeinen
Formel [RuX2L1 xL2 y] z (I), wobei X = anionischer Ligand; L1 = neutraler π-bindender Ligand; L2 = neutraler Elektronendonor-Ligand; x = 0, 1 ; y = 1, 2, 3; z = 1,
2,
c. Zugabe einer Lewissäure oder Zugabe einer Lewissäure und eines anionischen, nicht-koordinierenden Salzes, d. Umsetzung bei Temperaturen in einem Bereich von 30°C bis 140°C,
wobei keine Zugabe eines Alkins oder Alkinols erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X gleich ist und Chlor ist, und L2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
Stickstoffbasen, Phosphanen, Phosphiniten, Phosphoniten,
Phosphiten und Arsanen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei L1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Cymen,
Trimethylbenzol , Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol ,
Tetrahydronaphthalin und Naphthalin, und L2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N-heterocyclischen Carbenen und Phosphanen . 4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei L2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus P(Phenyl)3, P (Cyclohexyl) 3, und N- heterocyclischen Carbenen der Formeln VI, VII, VIII, IX, X und XI .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Ruthenium-Verbindung ausgewählt wird aus Verbindungen, die der Gruppe angehören, die aus den folgenden Elementen besteht (a) Verbindungen abgeleitet aus Formel (I) für die gilt x = 1, y = l, z = 1 (Formel II), (b) Verbindungen abgeleitet aus Formel (I) für die gilt x = 0, y = 2, z = 1 (Formel III), und (c) Verbindungen abgeleitet aus Formel ( I ] für die gilt x = 0, y = l, z = 2 (Formel IV)
(Ii) (Hl) (IV)
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RuX2L1L2 (II) ist, worin X gleich ist und Chlor bedeutet, und L2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N-heterocyclischen
Carbenen und Phosphanen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei L ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Cymen,
Trimethylbenzol , Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol ,
Tetrahydronaphthalin und Naphthalin, und L2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus P (Cyclohexyl ) 3 und den N- heterocyclischen Carbenen der Formeln VI, VII, VIII, IX, X und XI .
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Ruthenium-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den
Verbindungen der Formeln A, B und C. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RuX2L2 2 (III) ist, worin X gleich ist und Chlor bedeutet, und L2 unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N- heterocyclischen Carbenen und Phosphanen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei L unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus P (Cyclohexyl) 3, P(Phenyl)3 und den N-heterocyclischen Carbenen der Formeln VI, VII, VIII, IX, X und XI.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein L ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus P (Cyclohexyl ) 3 und P(Phenyl) 3/ und das andere L ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den N-heterocyclischen Carbenen der Formeln VI, VII, VIII, IX, X und XI .
12. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Ruthenium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel [RuX2L2]2 (IV) ist, worin X gleich ist und Chlor bedeutet, und L2 unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N- heterocyclischen Carbenen und Phosphanen. 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei L2 gleich ist und
ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus P (Cyclohexyl ) 3 und den N-heterocyclischen Carbenen der Formeln VI, VII, VIII, IX, X und XI . 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das anionische, nicht-koordinierende Salz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Natrium-, Kalium-, Caesium-, Barium-, Calcium- und Magnesium-Salz von PF6 ~, BF4 ~, BH4 ~, F3CSO3", H3CSO3", CIO4", S04 2",HS04 ", N03 ", P04 3", HPO42", H2PO4", CF3COO", B(C6F5)4", B [3, 5- (CF3) 2C6H3] 4 ~, S03 ", und R'COO", wobei R, R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C1-C20) -Alkyl und (C6-Ci4) -Aryl .
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Lewissäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminium-, Bor-, Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Kupfer-,
Magnesium-, Lanthan-, Mangan-, Nickel-, Palladium- oder Zink-Salzen von Cl", Br", I", PF6 ", BF4 ", CF3COO", B(C6F5)4 ~,
B [3, 5- (CF3) 2C6H3] , RxCOO", (RyCOCHCORz) ", wobei Rx,Ry,Rz unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C1-C20) -Alkyl und (C6-Ci4) -Aryl . 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei in
Schritt c) zusätzlich eine Halogenverbindung zugegeben wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Halogenverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kaliumiodid, Kaliumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, 1,2-
Dibromocyclohexane, 1 , 2-Bromocyclohexane, 1 , 2-Dibromoethane, 1, 2-Dibromo-4, 5-dimethylbenzol, 1, 2-Diiodobenzol, l-Bromo-2- iodo-benzol, 2-Bromo-styrol, (2-Bromoethyl) benzol, und (3- Bromopropyl) benzol .
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Verhältnis von Ruthenium-Verbindung zu Olefin im Bereich von 1:10 bis 1:1.000.000 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Verhältnis von Ruthenium-Verbindung zu anionischem, nicht koordinierendem Salz im Bereich von 1:1 bis 1:10 liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das
Verhältnis von Ruthenium-Verbindung zu Lewissäure im Bereich von 1:1 bis 1:10 liegt. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei das
Verhältnis von Ruthenium-Verbindung zu Halogenverbindung im Bereich von 1:1 bis 1:333 liegt.
22. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-21 in Metathesereaktionen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kreuzmetathese (CM) , Ringschlussmetathese (RCM) , Ringöffnende Metathese (ROM) , Ringöffnende
Metathesepolymerisation (ROMP) und Acyclische Dien-Metathese (ADMET) .
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