EP2914605A1 - Bi-, tri- oder tetranukleare gruppe ib und iva elemente enthaltende gemischt-metall komplexe für elektronische vorrichtungen wie z. b. oleds - Google Patents

Bi-, tri- oder tetranukleare gruppe ib und iva elemente enthaltende gemischt-metall komplexe für elektronische vorrichtungen wie z. b. oleds

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EP2914605A1
EP2914605A1 EP13780068.6A EP13780068A EP2914605A1 EP 2914605 A1 EP2914605 A1 EP 2914605A1 EP 13780068 A EP13780068 A EP 13780068A EP 2914605 A1 EP2914605 A1 EP 2914605A1
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EP
European Patent Office
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group
formula
radicals
substituted
atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13780068.6A
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Inventor
Lars Wesemann
Fritz-Robert Kuechle
Hermann August MAYER
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to metal complexes which are suitable for use as emitters in organic electroluminescent devices, as well as organic electroluminescent devices which contain these metal complexes.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are frequently used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds for quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • OLEDs which emit in the shorter-wave range, that is to say green and in particular blue.
  • iridium and platinum complexes are used in particular as phosphors in phosphorescent OLEDs. Since iridium and platinum are rare metals, it would be desirable for a resource-saving use to be able to use metal complexes based on more widely used metals and to be able to avoid the use of Ir or Pt.
  • WO 201 1/066898 discloses copper complexes with polypodal tri- and tetradentate ligands for use in organic electroluminescent devices.
  • US Pat. No. 7,462,406 discloses dinuclear copper complexes for use in organic electroluminescent devices, wherein the two copper atoms are bridged with two tridentate amine or phosphine ligands. In each case, the central nitrogen or phosphorus atom of the tridentate ligand coordinated to both Cu atoms, while the two coordinate outer nitrogen or phosphorus atoms only to one of the two Cu atoms.
  • metal chelate complexes described in more detail below achieve this object and lead to good electro-luminescence properties of the organic electroluminescent device.
  • These metal complexes contain as a characterizing feature at least one chelating ligand which coordinates via a negatively charged Si, Ge or Sn atom and another coordinating group to the metal atom.
  • These metal complexes may be mononuclear complexes or bi-, tri- or tetranuclear complexes.
  • These metal complexes and organic electroluminescent devices containing these complexes are the subject of the present invention.
  • the invention thus relates to a compound according to formula (1), formula (2) or formula (3),
  • M is the same or different Cu, Ag or Au at each occurrence;
  • E is the same or different Si, Ge or Sn at each occurrence;
  • L 1 is the same or different on each occurrence, a coordinating group which is covalently bound to E via a single bond or a bridging group; furthermore, two coordinating groups L 1 which are bonded to the same metal atom may be linked together via a single bond or a bridging unit;
  • L 2 is the same or different at each occurrence as a monodentate ligand which coordinates to M, with two monodentates
  • Ligands L 2 which coordinate to the same metal, can together form a bidentate ligand; furthermore, L 2 may also be linked to L 1 via a single bond or a bridging moiety, L 2 not representing an independent ligand in this case, but a coordinating group;
  • R is the same or different H, D, F, CI, Br, I at each occurrence
  • the bent line between L 1 and E indicates either a single bond through which L 1 is bound to E, or a bridging, ie bivalent, unit through which L 1 is attached to E.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene,
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and Heteroatoms at least 5 results.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also more aryl or heteroaryl groups are present. groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each other, such as.
  • biphenyl or terphenyl also be understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 -C 40 -alkyl group in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the abovementioned groups for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, tert -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl
  • Pentenyl cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl understood.
  • Under one Alkynyl group are understood, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C 40 -alkoxy group for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-ethyl butoxy understood.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from Benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, or trans indenofluorene, cis or trans monobenzoindenofluorene, cis or trans dibenzoindenofluor
  • the metal M is preferably present in the oxidation state +1. It is therefore the same or different at each occurrence, preferably Cu (l), Ag (l) or Au (l). These are generally preferably four-coordinate or at least also known as four-coordinate metals.
  • the ligand binds according to the invention via a negatively charged group E to the metal. Preferably, the same or different at each occurrence are Cu (I) or Ag (I), especially Cu (I).
  • the compound of the formula (1) or (2) or (3) is altogether electrically neutral.
  • L 1 and L 2 are therefore preferably neutral-coordinating groups.
  • the complex still contains one or more cationic counterions. These are preferably selected from the group consisting of alkali metal ions, in particular Li, Na or K, tetraalkylammonium ions and tetraalkylphosphonium ions, where the alkyl groups each have 1 to 10 carbon atoms.
  • E is identical or different at each occurrence for Si or Ge, in particular for Si.
  • the index m in compounds of the formula (2) and (3) is 1 or 2, more preferably 1.
  • M is Cu (I) or Ag (I) at each occurrence, and E is Si or Si at each occurrence Ge.
  • M stands for Cu (I) and E for Si. This preferably also applies to the further embodiments of the invention listed below.
  • the compounds of the formula (1) are selected from the structures of the following formulas (1a), (1b), (1c), (1d) or (1e),
  • the compounds of the formula (2) are selected from the structures of the following formulas (2a), (2b) or (2c),
  • the compounds of the formula (3) are selected from the structures of the following formulas (3a), (3b) or (3c),
  • the cycle formed by M, E and L 1 is a four-membered ring, five-membered ring, six-membered ring, seven-membered ring or eight-membered ring, in particular a five-membered or six-membered ring.
  • cycle represented by M , E and L 1 is formed, is a five-membered, so are formed, depending on the exact structure of the ligand, preferably polynuclear compounds of formula (2) or (3).
  • the following is a schematic explanation of what is meant by the formation of a five-ring or six-ring or seven-ring or eight-ring.
  • D is the coordinating atom of the coordinating group L 1 .
  • two bridging atoms are located between the coordinating atom D and the group E, forming a Six-ring three bridging atoms, four bridging atoms to form a seven-membered ring and five bridging atoms to form an achring.
  • the bridging units between D and E are shown here only as examples as carbon atoms.
  • any other groups that can link D and E together come into question, as explained in more detail below, for example.
  • D can also be part of a heteroaryl group.
  • the coordinating atom of the coordinating group L 1 is the same or different at each occurrence, preferably the same, selected from the group consisting of phosphorus, nitrogen or sulfur, more preferably phosphorus and nitrogen.
  • R has the meanings mentioned above.
  • the nitrogen-containing or sulfur-containing heteroaryl groups may be substituted by one or more radicals R.
  • Particularly preferred coordinating groups L are the same or different at each occurrence, preferably the same, PR 2 and nitrogen-containing heteroaryl groups which coordinate to M via a neutral nitrogen atom, in particular pyridine, quinoline or phenanthridine, which may each be substituted by one or more radicals R.
  • the R group which is bonded to a phosphorus atom, a nitrogen atom or a sulfur atom to the coordinating group L 1, the same or different at each occurrence, in particular equal to, preferably selected from the group consisting of a straight alkyl group having 1 to 10 C Atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, each of which may be substituted by one or more R 1 radicals, wherein one or more non-adjacent Chb groups may be replaced by R 1 C CR 1 or O, and wherein one or more H atoms are replaced by D or F can be replaced, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , or an aralkyl or heteroaralkyl group having 5 to 40 aromatic ring atoms, by one or more Radicals R 1 may be substituted;
  • two adjacent radicals R which bind to the same
  • the radical R which is bonded to a phosphorus atom, a nitrogen atom or a sulfur atom of the coordinating group L 1 is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 4
  • the radical R which is bonded to a phosphorus atom of the coordinating group L 1 , also the same or different at each occurrence, a straight-chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 4 carbon atoms, be each may be substituted with one or more radicals R 1 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R.
  • the coordinating group L stands for PR 2 or NR 2
  • this group is preferably bound via a bridging group to the atom E, ie to the Si, Ge or Sn, that between the phosphorus or nitrogen atom and the atom E two, three, four, or five bridging atoms lie.
  • a five-ring, six-ring, seven-ring, or eight-ring is created.
  • Preferred bridging units for forming a five-membered ring when L 1 is PR 2 or NR 2 are selected from the structures of the following formulas (4) to (8),
  • Formula (4) Formula (5) Formula (6) Formula (7) Formula (8) wherein the symbols used have the meanings given above.
  • the group E and the coordinating atom D of the coordinating group L 1 are also drawn in order to clarify how this group is bound.
  • X is the same or different every occurrence for CR or N, provided that a maximum of three groups X are N and the remaining groups X are CR. In a preferred embodiment of the invention, a maximum of two groups X is N, more preferably at most one group X is N, and the other groups X are CR. Most preferably, all groups X are CR.
  • Preferred bridging units for forming a six-membered ring when L 1 is PR 2 or NR 2 are selected from the structures of the following formulas (9) to (14)
  • Preferred bridging units for forming a seven-membered ring when L 1 is PR 2 or NR 2 are selected from the structures of the following formulas (15) to (21),
  • Preferred bridging units for forming an aching ring when L 1 is PR 2 or NR 2 are selected from the structures of the following formula (22) or (23)
  • this group together with the bridging group through which the heteroaryl group is bonded to E is preferably selected from the structures of the following formulas (24) to (29),
  • this group together with the bridging group through which the heteroaryl group is bonded to E is preferably selected from the structures of the following formulas (30) to (34),
  • the substituents R which bind to E are identically or differently chosen on each occurrence from the group consisting of F, a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 C atoms or an alkenyl group having 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl or
  • radicals R at each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of F, a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 6 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 6 C atoms.
  • the substituents R which do not bind to E and which do not represent the radicals on the phosphorus or nitrogen, when the coordinating group L is PR 2 or NR 2 are identical or different at each occurrence. selected from the group consisting of H, D, F, Br, I, N (R 1 ) 2 , CN, Si (R) 3 ,
  • radicals R on each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ; two adjacent radicals R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system.
  • L 2 preferred ligands L 2 are described, if they are separate ligands. If the groups L 2 are bonded to L 1 and thus do not stand for a separate ligand but for a coordinating group, the same preferences apply to L 2 as described above for L 1 .
  • the ligands L 2 are neutral or monoanionic ligands, preferably neutral ligands, so that a total of neutral complexes are formed. They can be monodentate, or, if two ligands L 2 bind to each other, also be bidentate, that is, have two coordination sites.
  • Preferred neutral, monodentate ligands L 2 are selected from the group consisting of carbon monoxide, nitric oxide, Alkyicyaniden, such as.
  • trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-tert-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, bis (tert-butyl) phenylphosphine, phosphites, such as. B. trimethyl phosphite, tri- ethylphosphite, arsines, such as. Trifluorarsine, trimethylarsine, tricyclohexyl-arsine, tri-teA?
  • pyridine pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and carbenes, in particular Arduengo carbenes.
  • Preferred neutral bidentate ligands formed by bonding two ligands L 2 to each other are selected from diamines, e.g. B. ethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylpropylenediamine, cis- or trans-diaminocyclohexane, cis- or trans-N, N, N', N '-Tetramethyldiaminocyclohexan, imines, such as. B.
  • diamines e.g. B. ethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylpropylenediamine, cis- or trans-diaminocyclohexane
  • the ligand L 2 is a
  • Phosphine or, when two ligands L 2 bind to form a bidentate ligand, a diphosphine can be combined with one another as desired. In a particularly preferred embodiment of the invention, the abovementioned preferred embodiments apply simultaneously.
  • metal complexes according to the invention are the structures listed in the following table:
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the compounds of formula (1), (2) or (3) by reacting the corresponding free ligands containing groups E and L 1 , optionally in deprotonated form, and optionally further ligands L 2 with suitable metal salts or metal complexes.
  • the deprotonation reaction of the ligand can be done either in situ, for example when a metal salt with a basic anion is used, or from the ligand, the corresponding anion is prepared from the ligand before the reaction with the metal by deprotonation.
  • a metal complex with a basic ligand which preferably has a little nucleophilic character after its protonation, is used.
  • Suitable copper starting materials are, for example, copper mesityl, various copper amides, copper phosphides, copper alkoxides, copper acetate, etc.
  • Suitable silver starting materials are, for example, silver mesityl, various silver amides, silver phosphides , Silver alkoxides, etc.
  • Suitable gold starting materials are, for example, gold mesityl, various gold amides, gold phosphides, gold alkoxides, etc.
  • an alkali metal salt having a basic anion which, after its protonation, preferably has a low nucleophilic character and is particularly preferably a protonated form of a volatile compound.
  • a metal salt eg, [Cu (MeCN) 4 ] [BF 4 ]
  • Suitable salts for the deprotonation are, for example, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, lithium piperidide, bis (trimethylsilyl) amides (eg K [N (SiMe 3 ) 2 ]), etc.
  • the synthesis can be activated, for example, thermally, photochemically and / or by microwave radiation. Likewise, the synthesis can be carried out in an autoclave. By these methods, optionally followed by purification, such. As recrystallization, sublimation or, if necessary, chromatography, the compounds of the invention according to formula (1), (2) and (3) in high purity, preferably more than 99% (determined by 1 H-NMR and / or HPLC ) receive.
  • the compounds according to the invention can also be made soluble by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups become.
  • Such Compounds are then soluble in common organic solvents such as toluene or xylene at room temperature in sufficient concentration to process the complexes from solution can.
  • These soluble compounds are particularly suitable for processing from solution, for example by printing processes.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, ( -) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3, 4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin,
  • Another object of the present invention is therefore a formulation containing at least one compound of the invention and at least one further compound.
  • the further compound may be for example a solvent, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents.
  • the further compound can also be a further organic or inorganic compound which is likewise used in the electronic device, for example, a matrix material.
  • This further compound may also be polymeric.
  • the compounds according to the invention of the formulas (1), (2) and (3) or the abovementioned preferred embodiments are suitable for use in an electronic device or as a catalyst or for the production of singlet oxygen.
  • Another object of the present invention is thus the use of the compounds of the invention in an electronic device or as a catalyst or for the production of singlet oxygen.
  • Yet another object of the present invention is an electronic device containing at least one compound of the invention.
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1), (2) or (3).
  • preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting Transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers) in at least one layer at least one compound according to the above-mentioned formula (1), (2) or (3). Particularly preferred are organic electroluminescent devices.
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the Compounds according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • a preferred embodiment of the invention are therefore organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • interlayers may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • multiple emission layers may include multiple emissive layers. If multiple emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013) or systems having more than three emitting layers. It may also be a hybrid system wherein one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce.
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to formula (1), (2) or (3) or the preferred embodiments listed above as an emitting compound in one or more emitting
  • the compound of the formula (1), (2) or (3) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • the mixture of the compound according to formula (1), (2) or (3) and the matrix material contains between 0.1 and 99% by volume, preferably between 1 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume. %, in particular between 5 and 15% by volume of the compound according to formula (1), (2) or (3) based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 99.9 and 1% by volume, preferably between 99 and 10% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume of the matrix material, based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • the triplet level of the matrix material is higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO
  • carbazole derivatives e.g. B. CBP (N, N-Biscarbazzolylbiphenyl), m-CBP or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or US 2009/0134784 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives , z. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B.
  • bipolar matrix materials e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, azaborole or boronic esters, z. B. according to WO 2006/17052, Diazasilolderivate, z. B. according to WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. according to WO 2010/054730, triazine derivatives, z. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 2008/056746, zinc complexes, for. B.
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material or at least two electron-conducting matrix materials.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention.
  • Also preferred is the use of a mixture of a charge-transporting matrix material and an electrically inert matrix material, which is not or not significantly involved in charge transport, such.
  • the emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • the compounds of the invention can also be used in others
  • Use functions in the electronic device for example, as a matrix material for fluorescent or phosphorescent emitter, as a hole transport material in a hole injection or transport layer, as a charge generation material or as an electron blocking material.
  • the cathode low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • multilayered Structures can also be used in addition to the metals mentioned other metals that have a relatively high work function, such as. B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant. Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.). Likewise suitable for this purpose are organic alkali metal complexes, for. B. Liq (lithium quinolinate). The layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers, for. B.
  • PEDOT PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed, as the life such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing or Nozzle printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (inkjet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing inkjet printing
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by exposing one or more layers
  • Solution are applied and one or more other layers are evaporated.
  • an emitting layer containing a compound of the formula (1), (2) or (3) and a matrix material from solution and then apply a hole blocking device.
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by the following surprising advantages over the prior art:
  • the compounds according to the invention are very suitable for use in organic electroluminescent devices, in particular as emitting compounds.
  • Organic electroluminescent devices containing compounds of the formula (1), (2) or (3) as emitting materials have a good lifetime. 3. Organic electroluminescent devices containing compounds of the formula (1), (2) or (3) as emitting materials have a good efficiency.
  • the compounds of the invention are in particular to realize with copper, which makes it possible to the rare metals
  • Some of the compounds according to the invention have a broad emission band. They are therefore particularly well suited for producing white-emitting OLEDs for lighting applications to cover a wide color gamut.
  • the complex exhibits weak orange luminescence in the solid at room temperature and intense red luminescence at lower temperature.
  • Maclnnis, DF MacLean, RJ Lundgren, R. McDonald, L. Turculet, Organometallics, 2007, 26, 6522-6525) are dissolved in 5 ml of toluene and filtered after 2 days. Orange crystals are created by slow obtained diffusion of n-hexane. Yield: 57 mg (0.045 mmol), 82% of theory. Th ..
  • PPh 2 XanBr (732.2 mg, 1.25 mmol, 3 eq.) Are dissolved in 15 ml of diethyl ether and cooled to -78 ° C. Then 0.78 ml of a 1.6 molar n-butyllithium solution in hexane (1.25 mmol, 3 eq.) Are added dropwise very slowly. The solution turns intense yellow. After stirring for 20 minutes at -78 ° C is warmed to room temperature and stirred for a further hour. Then the solvent is removed in vacuo and the residue taken up in 10 ml of toluene.
  • the orange colored solution is cooled to -78 ° C and trichlorosilane (56.4 mg, 0.417 mmol, 1 eq.) Is added in one go.
  • the solution decolorizes slowly.
  • the vessel is closed and initially heated to room temperature and then heated to 90 ° C for 17 h.
  • the solution decolorizes completely and a light precipitate forms.
  • the precipitate is filtered off and
  • the solid is washed twice with 3 ml of toluene.
  • the toluene is removed from the toluene solutions under vacuum. What remains is a bright solid, which is recrystallised from hexane at -28 ° C.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the following examples introduce the results of different OLEDs.
  • Glass plates with structured ITO indium tin oxide form the substrates to which the OLEDs are applied.
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole transport layer 1 (HTL1) consisting of HTM doped with 3% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm / hole transport layer 2 (HTL2) / optional electron blocker layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally one
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • An indication like M3: M2: Ex. (55%: 35%: 10%) means that the material M3 in a volume fraction of 55%, M2 in a proportion of 35% and the Cu emitter according to Ex. Is present in a proportion of 10% in the layer.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • Table 1 The materials used to make the OLEDs are shown in Table 4.
  • the OLEDs are characterized by default. For this, the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (in%) and the voltage (measured at 300 cd / m 2 in V) are determined from Strorrt voltage-brightness characteristics (IUL characteristic curves).
  • the compounds according to the invention can be used inter alia as emitter materials in the emission layer in OLEDs.
  • the iridium complexes according to the invention can also be processed from solution and lead there to process technology significantly simpler OLEDs, in comparison to the vacuum-processed OLEDs, with nevertheless good properties.
  • the production of such components is based on the production of polymeric light-emitting diodes (PLEDs), which has already been described many times in the literature (for example in WO 2004/037887).
  • the structure is composed of substrate / ITO / PEDOT (80 nm) / interlayer (80 nm) / emission layer (80 nm) / cathode.
  • substrates from Technoprint Sodalimeglas
  • the ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From H. C. Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is also applied by spin coating in the clean room as buffer layer.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spin coater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 80 ° C on a hot plate.
  • the interlayer used is for hole injection, in this case HIL-012 is used by Merck.
  • the interlayer can also be replaced by one or more layers, which merely have to fulfill the condition that they can not be removed again by the downstream process step of the EML deposition from solution.
  • the emitters according to the invention are dissolved together with the matrix materials in toluene.
  • the typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g / L, if, as here, the typical for a device layer thickness of 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • the solution-processed devices contain an emission layer made of (polystyrene): M5: M6: Ex.
  • the emission layer is spin-coated in an inert gas atmosphere, in this case argon, and baked at 130 ° C. for 30 minutes. Finally, a cathode of barium (5 nm) and then
  • FIG. 1 Crystal structure of the Cu complex from Example 1
  • FIG. 2 Crystal structure of the Cu complex from Example 2 (of the phenyl groups, only one carbon atom is shown in each case)
  • FIG. 3 Photoluminescence spectrum of the complex from Example 2 (a: solid spectrum, b: solution spectrum in toluene at room temperature)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe die Elemente der Gruppe IB und IVA gemischte enthalten sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die solche Metallkomplexe enthalten. Die beanspruchten Verbindungen werden durch Formel (1), Formel (2) oder Formel (3) beschrieben, wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Cu, Ag oder Au; E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Si, Ge oder Sn; Die anderen Variablen sind wie im den Ansprüchen definiert.

Description

Bl-, TRI- ODER TETRANUKLEARE GRUPPE IB UND IVA ELEMENTE ENTHALTENDE
GEMISCHT-METALL KOMPLEXE FÜR ELEKTRONISCHE VORRICHTUNGEN WIE Z. B.
OLEDS
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen, sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Metallkomplexe enthalten.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Emitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt. Da Iridium und Platin seltene Metalle sind, wäre es für einen ressourcenschonenden Einsatz wünschenswert, Metallkomplexe basierend auf weiter verbreiteten Metallen einsetzen zu können und die Verwendung von Ir bzw. Pt vermeiden zu können.
Aus der WO 201 1/066898 sind Kupferkomplexe mit polypodalen tri- und tetradentaten Liganden für den Einsatz in organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen bekannt.
Aus der US 7,462,406 sind dinukleare Kupferkomplexe für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt, wobei die beiden Kupferatome mit zwei tridentaten Amin- bzw. Phosphinliganden verbrückt sind. Dabei koordiniert jeweils das mittlere Stickstoff- bzw. Phosphoratom des tridentaten Liganden an beide Cu-Atome, während die beiden äußeren Stickstoff- bzw. Phosphoratome jeweils nur an eines der beiden Cu-Atome koordinieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer und insbesondere verbesserter Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Ver- Wendung in OLEDs eignen, um so dem Fachmann eine größere Wahlmöglichkeit an Materialien für die Herstellung von OLEDs zu ermöglichen. Verbesserungen können sich beispielsweise beziehen auf Effizienz, Lebensdauer, Betriebsspannung und/oder Emissionsfarbe. Weiterhin ist es auch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Metallkomplexe auf Basis anderer Metalle als Iridium oder Platin bereitzustellen, die sich für die Verwendung in OLEDs eignen und dort zu vorteilhaften Eigenschaften führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu guten Elektrolumi- neszenzeigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Diese Metallkomplexe enthalten als charakterisierendes Merkmal mindestens einen chelatisierenden Liganden, welcher über ein negativ geladenes Si-, Ge- oder Sn-Atom und eine weitere koordinierende Gruppe an das Metallatom koordiniert. Dabei kann es sich bei diesen Metallkomplexen um mononukleare Komplexe oder um bi-, tri- oder tetranukleare Komplexe handeln. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumines- zenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1), Formel (2) oder Formel (3),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Cu, Ag oder Au;
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Si, Ge oder Sn;
L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine koordinierende Gruppe, welche über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Gruppe kovalent an E gebunden ist; weiterhin können zwei koordinierende Gruppen L1, welche an dasselbe Metallatom gebunden sind, über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit miteinander verknüpft sein;
L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monodentater Ligand, der an M koordiniert, wobei auch zwei monodentate
Liganden L2, die an dasselbe Metall koordinieren, zusammen einen bidentaten Liganden bilden können; weiterhin kann L2 auch mit L1 über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit verknüpft sein, wobei L2 in diesem Fall keinen selbstständigen Liganden, sondern eine koordinierende Gruppe darstellt;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I,
N(R1)2, P(R1)2l CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R )2, Si(R1)3) B(OR1)2, C(=O)R1 , P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , CEC, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2> P(R2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2> C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder poly- cyciisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; n ist 1 , 2 oder 3 in Formel (1) bzw. ist 1 oder 2 in Formel (3); m ist 1 , 2 oder 3.
Dabei deutet die gebogene Linie zwischen L1 und E entweder eine Ein- fachbindung an, durch die L1 an E gebunden ist, oder eine verbrückende, also bivalente Einheit, durch die L1 an E gebunden ist.
In Verbindungen der Formeln (2) und (3) ist das Atom E gleichzeitig an zwei Metallatome M gebunden und ist somit 5-fach koordiniert.
Wenn m in Formel (2) bzw. (3) gleich zwei ist, bilden die Atome M und E einen Sechsring, und es handelt sich um einen trinuklearen Komplex. Wenn m in Formel (2) bzw. (3) gleich drei ist, bilden die Atome M und E einen Achtring, und es handelt sich um einen tetranuklearen Komplex.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen,
Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, eben- falls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine poly- cyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C-ι- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl oder 2,2, 2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl,
Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer bis C40-Alkoxy- gruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2- ethyl- butoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispiels- weise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-
Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol. Das Metall M liegt bevorzugt in der Oxidationsstufe +1 vor. Es handelt sich also gleich oder verschieden bei jedem Auftreten bevorzugt um Cu(l), Ag(l) bzw. Au(l). Diese sind generell bevorzugt vierfach koordiniert bzw. zumindest auch als vierfach koordinierte Metalle bekannt. Der Ligand bindet erfindungsgemäß über eine negativ geladene Gruppe E an das Metall. Bevorzugt sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten Cu(l) oder Ag(l), inbesondere Cu(l).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung der Formel (1) bzw. (2) bzw. (3) insgesamt elektrisch neutral. Bevorzugt handelt es sich bei L1 und L2 daher um neutral koordinierende Gruppen. Wenn L1 und/oder L2 anionisch sind, enthält der Komplex noch ein oder mehrere kationische Gegenionen. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkaliionen, insbesondere Li, Na oder K, Tetra- alkylammoniumionen und Tetraalkylphosphoniumionen, wobei die Alkyl- gruppen jeweils 1 bis 10 C-Atome aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht E gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Si oder Ge, insbesondere für Si. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index m in Verbindungen der Formel (2) und (3) gleich 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in Ver- bindungen der Formel (2) und (3) alle Metalle M gleich gewählt, insbesondere gleich Cu.
In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den Verbindungen der Formel (2) und (3) alle Elemente E gleich gewählt, insbesondere gleich Si.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) M bei jedem Auftreten gleich für Cu(l) oder Ag(l), und E steht bei jedem Auftreten gleich für Si oder Ge. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) M für Cu(l) und E für Si. Dies gilt bevorzugt auch für die weiteren, unten aufgeführten Ausführungsformen der Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (1a), (1b), (1c), (1d) oder (1e),
Formel (1a) Formel (1 ) Formel (1c)
Formel (1d) Formel (1e) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (1c).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (2) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (2a), (2b) oder (2c),
Formel (2a) Formel (2b) Formel (2c) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die koordinierenden Gruppen L1 in Formel (2a) und (2b) nicht miteinander verbrückt sind, wenn keine Verbrückung eingezeichnet ist. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (2a). ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (3) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (3a), (3b) oder (3c),
Formel (3a) Formel (3b) Formel (3c) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Cyclus, der durch M, E und L1 gebildet wird, ein Vierring, Fünfring, Sechsring, Siebenring oder Achtring, insbesondere ein Fünfring oder Sechsring. Dabei ist es bei Verbindungen der Formel (1) bevorzugt, wenn der Cyclus, der durch M, E und L1 gebildet wird, ein Sechsring, Siebenring oder Achtring ist, insbesondere für n = 2 oder 3. Wenn der Cyclus, der durch M, E und L1 gebildet wird, ein Fünfring ist, so werden, je nach genauer Struktur des Liganden, bevorzugt mehrkernige Verbindungen der Formel (2) bzw. (3) gebildet. Im Folgenden ist schematisch erläutert, was unter der Bildung eines Fünfrings bzw. Sechsrings bzw. Siebenrings bzw. Achtrings verstanden wird.
Fünfring Sechsring Siebenring Achtring
Dabei steht D für das koordinierende Atom der koordinierenden Gruppe L1. Zur Bildung eines Fünfrings liegen zwischen dem koordinierenden Atom D und der Gruppe E zwei verbrückende Atome, zur Bildung eines Sechsrings drei verbrückende Atome, zur Bildung eines Siebenrings vier verbrückende Atome und zur Bildung eines Achtrings fünft verbrückende Atome. Dabei sind die verbrückenden Einheiten zwischen D und E hier nur exemplarisch als Kohlenstoffatome eingezeichnet. Gleichermaßen kommen beliebige andere Gruppen, die D und E miteinander verknüpfen können, in Frage, wie sie beispielsweise unten genauer erläutert werden. Weiterhin kann D auch Teil einer Heteroarylgruppe sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das koordinierende Atom der koordinierenden Gruppe L1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, bevorzugt gleich, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Stickstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Phosphor und Stickstoff.
Bevorzugte koordinierende Gruppen L1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, bevorzugt gleich, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PR2, NR2, Stickstoff-haltigen Heteroarylgruppen, die über ein neutrales Stickstoffatom an M koordinieren, Schwefel-haltigen Heteroarylgruppen, die über das Schwefelatom an M koordinieren, insbesondere Thiophen, Benzothiophen und Dibenzothiophen, SR und -P=NR, wobei diese Gruppe über N an M koordiniert. Dabei hat R die oben genannten Bedeutungen. Weiterhin können die Stickstoff-haltigen bzw. Schwefelhaltigen Heteroarylgruppen durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein.
Besonders bevorzugte koordinierende Gruppen L sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, bevorzugt gleich, PR2 und Stickstoffhaltige Heteroarylgruppen, die über ein neutrales Stickstoffatom an M koordinieren, insbesondere Pyridin, Chinolin oder Phenanthridin, welche jeweils durch ein oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Dabei ist der Rest R, der an ein Phosphoratom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom der koordinierenden Gruppe L1 gebunden ist, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, insbesondere gleich, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chb-Gruppen durch R1C=CR1 oder O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R, welche an dasselbe Phosphor- oder Stickstoffatom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden.
Besonders bevorzugt ist der Rest R, der an ein Phosphoratom, ein Stick- stoffatom oder ein Schwefelatom der koordinierenden Gruppe L1 gebunden ist, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4
C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
Weiterhin bevorzugt kann der Rest R, der an ein Phosphoratom der koordinierenden Gruppe L1 gebunden ist, auch gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, sein, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
Wenn die koordinierende Gruppe L für PR2 oder NR2 steht, so ist diese Gruppe bevorzugt über eine verbrückende Gruppe so an das Atom E, also an das Si, Ge oder Sn, gebunden, dass zwischen dem Phosphor- oder Stickstoffatom und dem Atom E zwei, drei, vier oder fünf verbrückende Atome liegen. Bei Koordination an M entsteht so ein Fünfring, Sechsring, Siebenring bzw. Achtring. Dabei ist die verbrückende Einheit zwischen dem Phosphor- oder Stickstoffatom und E, die in Formel (1), (2) und (3) sowie den bevorzugten Ausführungsformen durch die gebogene Linie symbolisiert ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, bevorzugt 2 oder 3 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können und in denen ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome auch durch -CR1=CR1- oder O ersetzt sein können, oder aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination aus ein oder zwei Alkylengruppen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können und in denen ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome auch durch -CR1=CR1- oder O ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, die jeweils wie oben definiert sind.
Bevorzugte verbrückende Einheiten zur Bildung eines Fünfrings, wenn L1 für PR2 oder NR2 steht, sind ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (4) bis (8),
Formel (4) Formel (5) Formel (6) Formel (7) Formel (8) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E und das koordinierende Atom D der koordinierenden Gruppe L1 eingezeichnet, um klar zu stellen, wie diese Gruppe gebunden ist. Weiterhin steht X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N, mit der Maßgabe, dass maximal drei Gruppen X für N stehen und die verbleibenden Gruppen X für CR stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal zwei Gruppen X für N, besonders bevorzugt maximal eine Gruppe X für N, und die anderen Gruppen X stehen für CR. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR. Die Gruppen der Formeln (4) bis (8) eignen sich auch für die Bildung eines Sechsrings, wenn die koordinierende Gruppe L1 für -P=NR steht.
Bevorzugte verbrückende Einheiten zur Bildung eines Sechsrings, wenn L1 für PR2 oder NR2 steht, sind ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (9) bis (14),
) Formel (11) Formel (12)
Formel (13) Formel (14) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E und das koordinierende Atom D der koordinierenden Gruppe L eingezeichnet.
Bevorzugte verbrückende Einheiten zur Bildung eines Siebenrings, wenn L1 für PR2 oder NR2 steht, sind ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (15) bis (21),
Formel (15) Formel (16) Formel (17) Formel (18)
Formel (19) Formel (20) Formel (21 ) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E und das koordinierende Atom D der koordinierenden Gruppe L1 eingezeichnet.
Bevorzugte verbrückende Einheiten zur Bildung eines Achtrings, wenn L1 für PR2 oder NR2 steht, sind ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formel (22) oder (23),
Formel (22) Formel (23) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E und das koordinierende Atom D der koordinierenden Gruppe L1 eingezeichnet.
Wenn die koordinierende Gruppe L1 eine Stickstoff-haltige Heteroaryl- gruppe ist, so ist diese Gruppe zusammen mit der verbrückenden Gruppe, durch die die Heteroarylgruppe an E gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (24) bis (29),
Formel (24) Formel (25)
Formel (26) Formel (27)
Formel (28) Forme, (29) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E eingezeichnet. Das Stickstoffatom des Heteroaromaten koordiniert dabei an das Metall M.
Wenn die koordinierende Gruppe L eine Schwefel-haltige Heteroaryl- gruppe ist, so ist diese Gruppe zusammen mit der verbrückenden Gruppe, durch die die Heteroarylgruppe an E gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (30) bis (34),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E eingezeichnet. Das Stickstoffatom des Heteroaromaten koordiniert dabei an das Metall M. Dabei bilden die Strukturen der Formeln (24), (25), (30) und (31) mit dem Metall M einen Fünfring, die Strukturen (26) bis (29) und (32) bilden mit dem Metall M einen Sechsring und die Strukturen (33) und (34) bilden mit dem Metall M einen Siebenring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substitu- enten R, die an E binden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, die an dasselbe Atom E binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten R, die nicht an E binden und die nicht für die Reste am Phosphor oder Stickstoff stehen, wenn die koordinierende Gruppe L für PR2 oder NR2 steht, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R )3,
B(OR1)2, C(=0)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L2 beschrieben, wenn es sich um separate Liganden handelt. Wenn die Gruppen L2 an L1 gebunden sind und somit nicht für einen separaten Liganden, sondern für eine koordinierende Gruppe stehen, gelten für L2 dieselben Bevorzugungen, wie oben für L1 beschrieben.
Die Liganden L2 sind neutrale oder monoanionische Liganden, bevorzugt neutrale Liganden, so dass insgesamt neutrale Komplexe entstehen. Sie können monodentat sein, oder, wenn zwei Liganden L2 aneinander binden, auch bidentat sein, also zwei Koordinationsstellen aufweisen.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkyicyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkyl- arylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis- (tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Tri- ethylphosp it, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexyl- arsin, Tri-teA?-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-terf- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte neutrale, bidentate Liganden, die dadurch entstehen, dass zwei Liganden L2 aneinander binden, sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, cis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2- [1-(2,6-Di-/'so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]- pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2- [1-(Te/t-Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/'so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(£erf- butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3- Bis(/'so-propylimino)butan, 2,3-Bis(fe -butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di- so-propyl- phenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-ferf-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis-
(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/'so- propylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-feri-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- teAi-butylphosphino)methan, Bis(di-te/f-butylphosphino)ethan oder Bis(tert- butylphosphino)propan.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden L2 um ein
Phosphin oder, wenn zwei Liganden L2 unter Bildung eines bidentaten Liganden aneinander binden, um ein Diphosphin. Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausfü rungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Beispiele für erfindungsgemäße Metallkomplexe sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen:
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (1), (2) bzw. (3) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden, welche die Gruppen E und L1 enthalten, gegebenenfalls in deprotonierter Form, und gegebenenfalls weiterer Liganden L2 mit geeigneten Metallsalzen oder Metallkomplexen. Die Deprotonierungsreaktion des Liganden kann entweder in situ erfolgen, beispielsweise wenn ein Metallsalz mit einem basischen Anion eingesetzt wird, oder aus dem Liganden wird bereits vor der Reaktion mit dem Metall durch Deprotonierung das entsprechende Anion hergestellt. Soll die Deprotonierung des Liganden in situ erfolgen, wird beispielsweise ein Metallkomplex mit einem basischen Liganden, der nach seiner Protonierung bevorzugt einen wenig nukleophilen Charakter besitzt, verwendet. Geeignete Kupfer-Edukte sind beispielsweise Kupfer-Mesityl, verschie- dene Kupfer-Amide, Kupfer-Phosphide, Kupfer-Alkoxide, Kupfer-Acetat, etc.. Geeignete Silber-Edukte sind beispielsweise Silber-Mesityl, verschiedene Silber-Amide, Silber-Phosphide, Silber-Alkoxide, etc.. Geeignete Gold-Edukte sind beispielsweise Gold-Mesityl, verschiedene Gold-Amide, Gold-Phosphide, Gold-Alkoxide, etc..
Soll die Deprotonierung des Liganden vor der Umsetzung mit dem Metall M erfolgen, wird bevorzugt ein Alkalisalz mit basischem Anion, das nach seiner Protonierung bevorzugt einen wenig nukleophilen Charakter besitzt und besonders bevorzugt in protonierter Form eine flüchtige Verbindung ist, verwendet. Dadurch wird das entsprechende Alkali-Salz des Liganden erzeugt, welches dann mit einem Metallsalz (z. B. [Cu(MeCN)4][BF4]) zum Metallkomplex umgesetzt wird. Geeignete Salze für die Deprotonierung sind beispielsweise Natrium-tert-butanolat, Kalium-tert-butanolat, Lithium- piperidid, Bis(trimethylsilyl)amide (z. B. K[N(SiMe3)2]), etc..
Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Ebenso kann die Synthese im Autoklaven durchgeführt werden. Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation, Sublimation oder, falls erforderlich, Chromatographie, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1), (2) und (3) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H- NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Ter- phenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Ver- bindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Di- isopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycol- dimethylether, Tetraethyleneglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1), (2) und (3) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung oder als Katalysator oder zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung oder als Katalysator oder zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, welche mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1), (2) oder (3) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbin- dung gemäß der oben aufgeführten Formel (1), (2) oder (3). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumines- zenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden
Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevor- zugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1), (2) bzw. (3) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.- %, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1), (2) bzw. (3) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO
2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarba- zolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B.
gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B.
gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/ 17052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 20 0/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial oder mindestens zwei elektronenleitende Matrixmaterialien. Eine bevorzugte Kom- bination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triaryl- amin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO
2010/ 08579 beschrieben.
Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen
Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, bei- spielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li20, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkali- metallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B.
PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere.
In den wetteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermo- transferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus
Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ), (2) oder (3) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockier- schicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1), (2) oder (3) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere als emittierende Verbindungen.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1), (2) oder (3) als emittierende Materialien weisen eine gute Lebensdauer auf. 3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1), (2) oder (3) als emittierende Materialien weisen eine gute Effizienz auf.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere auch mit Kupfer zu realisieren, was es ermöglicht, auf die seltenen Metalle
Iridium und Platin zu verzichten.
5. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen teilweise eine breite Emissionsbande auf. Sie sind daher besonders gut geeignet für die Herstellung weiß emittierender OLEDs für Beleuchtungsanwendungen, um einen breiten Farbraum abzudecken.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z.B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Beispiel 1
a Tris di hen lphosphino)methylphenyl]silan (HSiPPP)
(o-Brombenzyl)-diphenylphosphin (3 g, 8.5 mmol) (H.-P. Abicht, K. Issleib, Z Anorg. Allg. Chem. 1976, 422, 237-242) wird in Et2O (100 ml) gelöst und auf -78 °C gekühlt. Zu dieser Lösung wird n-Butyllithium (5.3 ml, 9.2 mmol, 1.6 M in Hexan) zugetropft. Nach 15 min. wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und für 2 h gerührt. Anschließend wird das Lösemittel am Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Toluol 50 ml gelöst und auf -35 °C gekühlt. Diese Lösung wird mit der gesamten Menge Trichlorsilan (383 mg, 2.8 mmol) in einem Zug versetzt. Danach wird die Apparatur verschlossen und auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in der verschlossenen Apparatur bei 90 °C 15 h lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Feststoff abfiltriert und das Lösemittel am Hochvakuum abdestilliert. Das Produkt wird als farbloser Feststoff erhalten. Ausbeute: 2.03 g (2.4 mmol), 85% d. Th.. 1H NMR (400 MHz, CDC ): 6.91-7.53 (m, 30H, H-CPh), 3.56 (s, 6H, P-CH2-
Cph). 13C NMR (400 MHz, CDCI3): 144.1 , 137.9, 137.4, 133.3, 133.1 , 132.7, 129.7, 129.6, 128.5, 128.2, 128.1 , 125.6, 36.2(CH2-P).
31 P NMR (400 MHz, CDCI3): -12.4.
b) [Kupfer-tris[(diphenylphosphino)methylphenyl]silanid]
Zu einer Lösung von HSiPPP (300 mg, 0.35 mmol) in Toluol wird Kupfer- pyrolidid (47 mg, 0.35 mmol) in Toluol zugetropft. Die so entstandene gelborange Lösung wird 2 h gerührt, anschließend filtriert und am Hochvakuum von Lösungsmittel befreit. Rote Kristalle werden aus Toluol/Hexan durch Überschichten erhalten. Ausbeute: 290 mg (0.31 mmol), 90 % d. Th..
1H NMR (400 MHz, C6D6): 3.56 (br d, 6H, P-CH2-CPh), 6.70-6.94 (30H, H- Cph), 7.08 (m, 3H, H-CPh), 7.26 (m, 3H, H-CPh), 7.34 (m, 3H, H-CPh), 8.1 1 (m, 3H, H-CPh).
3 P NMR (400 MHz, C6D6): 14.42.
Der Komplex zeigt bei Raumtemperatur im Feststoff schwach orange Lumineszenz und bei tieferer Temperatur intensiv rote Lumineszenz.
Beispiel 2
20 mg CuMes (0, mmol) und 62 mg (PSiP)H (0, 1 mmol) (M. C.
Maclnnis, D. F. MacLean, R. J. Lundgren, R. McDonald, L. Turculet, Organometallics, 2007, 26, 6522-6525) werden in 5 ml Toluol gelöst und nach 2 Tagen filtriert. Orange Kristalle werden durch langsame Ein- diffusion von n-Hexan erhalten. Ausbeute: 57 mg (0.045 mmol), 82% d. Th..
1H NMR (400 MHz, thf-d8): 6.02-8.2 (56 H, all aromatic C-H),-0.33 (s, 6H, CH3-Si).
31 P {1H} NMR (400 MHz, thf-d8): 9.57(s), -7.21 (m)
Elementaranalyse berechnet für C81 H70CU2P4S12 (1350.60): C, 70.03; H,
5.22. Gefunden: C, 71.80; H, 5.24.
Beispiel 3: Synthese von (Ph2PXan)3SiH
a) Synthese von„PPh2XanBr"
Die Synthese des bromierten Xanthenderivats als Edukt den Schritt b) erfolgt analog L. A. van der Veen , P. K. Keeven , P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, Chem. Commun. 2000, 333-334. b) Synthese (Ph2PXan)3SiH
PPh2XanBr (732.2 mg, 1.25 mmol, 3 eq.) werden in 15 ml Diethylether gelöst und auf -78 °C gekühlt. Dann werden 0.78 ml einer 1.6 molaren n- Butyllithium-Lösung in Hexan (1.25 mmol, 3 eq.) sehr langsam zugetropft. Die Lösung verfärbt sich intensiv gelb. Nach 20 Minuten rühren bei -78 °C wird auf Raumtemperatur erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird das Lösemittel am Vakuum entfernt und der Rückstand in 10 ml Toluol aufgenommen. Die orange gefärbte Lösung wird auf -78 °C gekühlt und Trichlorsilan (56.4 mg, 0.417 mmol, 1 eq.) in einem Zug zugegeben. Die Lösung entfärbt sich dabei langsam. Das Gefäß wird verschlossen und zunächst auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend für 17 h auf 90 °C erhitzt. Dabei entfärbt sich die Lösung vollständig, und es bildet sich ein heller Niederschlag. Der Niederschlag wird abfiltriert und der Feststoff wird zweimal mit je 3 ml Toluol nachgewaschen. Von den Toluollösungen wird am Vakuum das Toluol entfernt. Zurück bleibt ein heller Feststoff, der aus Hexan bei -28 °C umkristallisiert wird.
1H-NMR (C6D6): 1.13 (s, 27H, t-Bu), 1.23 (s, 27H, t-Bu), 1.84 (s, 9H, e), 1.88 (s, 9H, Me), 6.88-6.95 (m, 9H), 6.96-7.00 (m, 3H), 7.09-7.22 (m, 21 H), 7.59-7.64 (m, 9H) ppm.
31P-NMR (C6D6): -17.6 ppm.
29Si-NMR (C6D6): - 28.3 (q, 9.7 Hz) ppm.
Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 3 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / optionale Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine
Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:Bsp. (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und der Cu-Emitter gemäß Bsp. in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (in %) und die Spannung (gemessen bei 300 cd/m2 in V) bestimmt aus Strorrt- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien).
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen.
Tabelle 1 : Aufbau der OLED
Tabelle 2: Ergebnisse der Vakuum- rozessierten OLEDs
2) Lösungs-prozessierte Devices: A: Aus löslichen Funktionsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z.B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer (80 nm) / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO- Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/ Ozon- Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen- Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater- Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 80 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion, in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Pro- zessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abge- löst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus (Polystyrol):M5:M6:Bsp.
(25%:10%:55%:10%). Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann
Aluminium (100 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10"6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransportschicht und dann erst die Kathode (z.B. AI oder LiF/AI) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED- Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
Tabelle 3: Er ebnisse mit aus Lösun rozessierten Materialien
5 M6
ETM1 ETM2
Beschreibung der Figuren:
Figur 1 : Kristallstruktur des Cu-Komplexes aus Beispiel 1
Figur 2: Kristallstruktur des Cu-Komplexes aus Beispiel 2 (von den Phenyl gruppen ist jeweils nur ein Kohlenstoffatom gezeigt)
Figur 3: Photolumineszenzspektrum des Komplexes aus Beispiel 2 (a: Feststoffspektrum, b: Lösungsspektrum in Toluol bei Raumtemperatur)

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1), Formel (2) oder Formel (3),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Cu, Ag oder Au;
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Si, Ge oder Sn;
L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine koordinierende Gruppe, welche über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Gruppe kovalent an E gebunden ist; weiterhin können zwei koordinierende Gruppen l_ , welche an dasselbe Metallatom gebunden sind, über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit miteinander verknüpft sein;
L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monodentater Ligand, der an M koordiniert, wobei auch zwei monodentate Liganden L2, die an dasselbe Metall koordinieren, zusammen einen bidentaten Liganden bilden können; weiterhin kann L2 auch mit L1 über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit verknüpft sein, wobei L2 in diesem Fall keinen selbstständigen Liganden, sondern eine koordinierende Gruppe darstellt;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, P(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=O)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyi- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2l P(R2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substi- tuiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-
Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; n ist 1 , 2 oder 3 in Formel (1) bzw. ist 1 oder 2 in und Formel (3); m ist 1 ,
2 oder 3; dabei bedeutet die gebogene Linie zwischen L1 und E entweder eine Einfachbindung, durch die L1 an E gebunden ist, oder eine verbrückende Einheit, durch die L1 an E gebunden ist.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M für Cu(l) und E für Si steht.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (1) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (1a), (1b), (1c), (1d) oder (1e),
Formel (1a) Formel (1b) Formel (1c)
Formel (1d) Formel (1e) und dass die Verbindungen der Formel (2) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (2a), (2b) oder (2c),
Forme a und dass die Verbindungen der Formel
(3) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (3a), (3b) oder (3c),
Formel (3a) Formel (3b) Formel (3c) wobei die verwendeten Symbole jeweils die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und die koordinierenden Gruppen L in Formel (2a) und (2b) nicht miteinander verbrückt sind, sofern keine Verbrückung eingezeichnet ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die koordinierenden Gruppen L1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus PR2, NR2, Stickstoff-haltigen Heteroarylgruppen, die über ein neutrales Stickstoffatom an M koordinieren, Schwefel-haltigen Heteroarylgruppen, die über das Schwefelatom an M koordinieren, SR und -P=NR, wobei R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und die Stickstoff-haltigen bzw. Schwefel-haltigen Heteroarylgruppen durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die koordinierende Gruppen L1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für PR2 steht, wobei der Rest R am Phosphor gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R1C=CR1 oder O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder einer Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R, welche an dasselbe Phosphoratom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden,
oder für Stickstoff-haltige Heteroarylgruppen, die über ein neutrales Stickstoffatom an M koordinieren und welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass L für PR2 oder NR2 steht und diese Gruppe über eine verbrückende Gruppe an E gebunden, wobei die verbrückende Einheit zwischen dem Phosphor- oder Stickstoffatom und E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können und in denen ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome auch durch -CR1=CR1- oder 0 ersetzt sein können, oder aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination aus ein oder zwei Alkylengruppen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können und in denen ein oder mehrere nicht benachbarte C- Atome auch durch -CR1=CR1- oder O ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die verbrückende Einheit, wenn L1 für PR2, NR2 oder -P=NR steht, ausgewählt ist aus den Strukturen der folgenden Formeln (4) bis (23),
Formel (4) Formel (5) Formel (6) Formel (7) Formel (8)
) Formel (11) Formel (12)
Formel (13) Formel (14)
Formel (15) Formel (16) Formel (17) Formel (18)
Formel (19) Formel (20) Formel (21)
Formel (22) Formel (23) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, in diesen Strukturen jeweils auch die Gruppe E und das koordinierende Atom D der koordinierenden Gruppe L1 eingezeichnet sind und X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N steht, mit der Maßgabe, dass maximal drei Gruppen X pro Cyclus für N stehen und die verbleibenden Gruppen X für CR stehen; oder dass die koordinierende Gruppe L1 eine Stickstoff-haltige Hetero- arylgruppe ist und diese Gruppe zusammen mit der verbrückenden Gruppe, durch die die Heteroarylgruppe an E gebunden ist, ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (24) bis (29),
Formel (24) Formel (25)
Formel (26) Formel (27)
Formel (28) Forme| (2g) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 sowie oben in diesem Anspruch genannten Bedeutungen aufweisen, in diesen Strukturen jeweils auch die Gruppe E eingezeichnet ist und das Stickstoffatom des Heteroaromaten an M koordiniert; oder dass die koordinierende Gruppe L1 eine Schwefel-haltige Heteroarylgruppe ist und diese Gruppe zusammen mit der verbrückenden Gruppe, durch die die Heteroarylgruppe an E gebunden ist, ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (30) bis (34),
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 sowie oben in diesem Anspruch genannten Bedeutungen aufweisen, in diesen Strukturen jeweils auch die Gruppe E eingezeichnet ist und das
Stickstoffatom des Heteroaromaten an M koordiniert.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R, die an E binden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxy- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxy- gruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, die an dasselbe Atom E binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass monodentate Liganden L2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Aryliso- cyaniden, Aminen, Phosphinen, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen und Carbenen, und dass bidentate Liganden, die dadurch entstehen, dass zwei Liganden L2 aneinander binden, ausgewählt sind aus Diaminen, Iminen, Heterocyclen enthaltend zwei Stick- stoffatome oder Diphosphinen.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 9 durch Umsetzung der freien
Liganden, gegebenenfalls in deprotonierter Form, und gegebenenfalls weiterer Liganden L2 mit Metallsalzen oder Metallkomplexen.
11. Formulierung, insbesondere eine Lösung oder Dispersion, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine weitere Verbindung, insbesondere ein Lösemittel.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung oder als
Katalysator oder zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff.
13. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laserdioden.
14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische Elektrolumineszenzvor- richtung handelt und die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird.
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