EP2906727A1 - Method for hydrolysis of pelletizable biomasses using hydrohalic acids - Google Patents

Method for hydrolysis of pelletizable biomasses using hydrohalic acids

Info

Publication number
EP2906727A1
EP2906727A1 EP13805738.5A EP13805738A EP2906727A1 EP 2906727 A1 EP2906727 A1 EP 2906727A1 EP 13805738 A EP13805738 A EP 13805738A EP 2906727 A1 EP2906727 A1 EP 2906727A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrolysis
biomasses
biomass
reactors
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13805738.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Matthias Schmidt
Frank Kose
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Green Sugar AG
Original Assignee
Green Sugar GmbH Produktinnovationen Aus Biomasse
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Green Sugar GmbH Produktinnovationen Aus Biomasse filed Critical Green Sugar GmbH Produktinnovationen Aus Biomasse
Publication of EP2906727A1 publication Critical patent/EP2906727A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C13SUGAR INDUSTRY
    • C13KSACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24Stationary reactors without moving elements inside
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C13SUGAR INDUSTRY
    • C13KSACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00Glucose; Glucose-containing syrups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C13SUGAR INDUSTRY
    • C13KSACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00Sugars not otherwise provided for in this class
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/187Details relating to the spatial orientation of the reactor inclined at an angle to the horizontal or to the vertical plane
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24Stationary reactors without moving elements inside

Definitions

  • plant biomass can be digested by means of hydrohalic acids in such a way that the carbohydrates present in the plant in the form of cellulose, hemicellulose, starch and / or oligomerized form are extracted, depolymerized and dissolved in the acid.
  • hydrohalic acids There are a variety of methods known, which has enforced industrially only the Bergius-Rheinau process. The general principle of hydrolysis was realized in upright and sequential reactors, with the acid passed through the reactors at various concentrations (see DE 927139).
  • CONFIRMATION COPY Laboratory scale for example, tested for straw and achieved good results.
  • high solids concentrations could be achieved (30% DM in the solution).
  • This is the classical method by using vertical reactors even possible, however, the acid must be pumped through a substantially larger volume, since the density of filling of, for example, chopped straw from about 0.06-0.1 kg / 1 lie 't , This a much larger number of reactors, which ultimately leads due for the same 'biomass throughput to a considerable investment costs increase.
  • the mashing of the straw by pumping however, inevitably leads to an effect that compensates for this fact.
  • Disadvantage of the proposed approach is the sophisticated apparatus design.
  • the invention described here allows a very simple adaptation of the classical method, so that annual or slightly woody plants according to the essential feature of the classical method, the passage of a liquid phase through a stationary solid phase, can be saccharified without it a significant increase in the investment costs.
  • the first modification is based on the fact that weak lignified biomasses can usually be pelleted. That is, they are compacted prior to loading into the hydrolysis reactor.
  • the corresponding compaction device must therefore not be acid-resistant, which should lead to a significant cost savings.
  • the density of the filling of straw for example, can be increased by a factor of 8. Compared with the traditional loading of wood chips (about 200-230 kg / m 3 ), this would correspond approximately to a halving of the reactor volume to be installed.
  • the sole filling with pellets can cause them to swell so much upon introduction of the acid that a uniform flow ⁇ can no longer be guaranteed.
  • the acid flows along the reactor walls along the swollen biomass.
  • the second modification of the classical method ⁇ is based on the clarification of the mechanism of lignin coagulation in the hydrolysis of weakly woody biomass, and in the laboratory the behavior of the solid residue during hydrolysis in glass containers.
  • the decisive effect will be described by means of a simplified representation of the hydrolysis process.
  • the first phase begins with the slow introduction of the acid. During the introduction, a diffusion into the plant material occurs, whereby the hydrolytic process starts immediately.
  • the first phase ends with the reactor being completely filled with acid, which is considered to be complete hydrolysis in the technical sense.
  • the solid residue at this time has a lower density than the liquid surrounding it. It comes to a kind of floating in the reactor. The strength of the solid residue has subsided elementary, since the cellulose composite has been dissolved out by the acid.
  • the second phase begins with the introduction of the water from above and the displacement of the acid according to the density principle. This means that, given a correspondingly slow and uniform introduction, ideally no mixing of the specifically heavier hydrolyzate solution with the specific 1 lesser water takes place. This means that the phase boundary between heavy and light phase migrates from the top starting through the reactor and thus also through the solid residue. As ⁇ mentioned above, the density of the residue is less' than that of the hydrolyzate. However, it is much higher than that of the water coming from above. The part of the solid residue in the water "pushes" Accordingly down while floating in the hydrolyzate part strives to above. It is to 'the phase boundary consequently a Compression.
  • the lignin compound of wood proves to be so strong in practice that the flow of liquids is not hindered. However, this is different for weakly woody biomass such as straw.
  • the lignin composite is continuously compacted, so that practically at the lower end of the lignin body, a plug is formed, which in the best case flows around only laterally. In the worst case it comes to a blockage. This effect was described in the above-mentioned patent as "caking".
  • the lignin compound is distributed with its entire weight along the lateral lower wall and no longer alone on the bottom of the reactor.
  • the compressing effect during displacement is reduced. Structurally, this effect can be supported by the fact that on the side lower wall modifications, such as notches, are made on the wall, which hinder slipping of the lignin residue. ⁇
  • pelleting is redefined here. It is a compaction of biomass with the aim to produce individual bodies, so-called pellets, which in themselves have such a strength that they can be used in bulk as bulk material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

The invention relates to the hydrolytic digestion of plant biomasses using hydrohalic acids, preferably hydrochloric acid. In the past, preferably wood-type biomasses were hydrolysed, since other types of biomasses, for example straw, can only be charged into the reactors in a much lower density and have a tendency to compact in the course of the method. The invention solves this problem by two modifications. Firstly, pelletizable biomasses are charged completely or in part in the form of pellets and a greatly increased filling density is thereby achieved. Secondly, the hydrolysis reactors are arranged at an incline, preferably between 30° and 60°, and compacting is prevented. For each pelletizable biomass, the economic efficiency of both modifications must be determined in practical experiments. It is possible that one of the two modifications can be dispensed with.

Description

Verfahren zur Hydrolyse von pelletierfähigen Biomassen mittels Halogenwasserstoffsäuren Process for the hydrolysis of pelletable biomasses by means of hydrohalic acids
Stand der Technik State of the art
Es ist allgemein bekannt, dass pflanzliche Biomassen mittels Halogenwasserstoffsäuren dahingehend aufgeschlossen werden können, dass die in der Pflanze in Form von Zellulose, Hemizellulose , Stärke und/oder oligomerisierter Form vorhandenen Kohlenhydrate extrahiert, durch die Säure depolymerisiert und in ihr gelöst werden. Es ist eine Vielzahl an Verfahren bekannt, wobei sich industriell nur das Bergius-Rheinau-Verfahren durchgesetzt hat. Das allgemeine Prinzip der Hydrolyse wurde in aufrecht stehenden und hintereinander geschalteten Reaktoren verwirklicht, wobei die Säure in verschiedenen Konzentrationen durch die Reaktoren geleitet wurde (siehe DE 927139) . It is well known that plant biomass can be digested by means of hydrohalic acids in such a way that the carbohydrates present in the plant in the form of cellulose, hemicellulose, starch and / or oligomerized form are extracted, depolymerized and dissolved in the acid. There are a variety of methods known, which has enforced industrially only the Bergius-Rheinau process. The general principle of hydrolysis was realized in upright and sequential reactors, with the acid passed through the reactors at various concentrations (see DE 927139).
Anwendung fand dieses Verfahren jedoch vorzugsweise- bei Nadelholz. Im Patent DE 3539492 wird der Grund für diese Einschränkung kurz benannt. Wichtig ist es demnach, dass „die nach Hydrolyse zurückbleibenden Ligninteilchen eine solche Festigkeit aufweisen, dass die entstehende Zucker-Salzsäurelösung noch durch die Ligninschicht strömen kann und dass das Ligningerüst nicht zu einem festen Kuchen zusammenbackt, der keine Filtration mehr zuläßt." Insbesondere „schwach verholzte einjährige However, this method was preferably applied to softwood. In patent DE 3539492 the reason for this restriction is briefly named. It is important, therefore, that "the lignin particles remaining after hydrolysis have such a strength that the resulting sugar-hydrochloric acid solution can still flow through the lignin layer and that the lignin backbone does not cake to a solid cake which no longer permits filtration." In particular, "weak woody annual
Pflanzen" ..." konnten nach diesem Verfahren nicht oder nur unter sehr erschwerten Bedingungen verarbeitet werden." In eigenen Untersuchungen konnte der Mechanismus für dieses „Zusammenbacken" geklärt und eine einfache apparative Lösung gefunden werden. Plants "..." could not be processed by this method or only under very difficult conditions. "In their own investigations, the mechanism for this" caking "could be clarified and a simple apparatus solution could be found.
Weiterhin wird im Patent DE 3539492 eine Lösung für das oben erwähnte Problem gegeben. In einem Reaktor wird die Biomasse zusammen mit Salzsäure und HCl-Gas mittels Umpumpen über einen Kühler vermengt und gleichzeitig die dabei entstehende Wärme abgeführt . Diese Vorgehensweise wurde, wie im Patent ausgeführt, im Furthermore, in the patent DE 3539492 a solution for the above-mentioned problem is given. In a reactor, the biomass is mixed together with hydrochloric acid and HCl gas by pumping over a cooler and at the same time the resulting heat dissipated. This procedure was, as stated in the patent, in
BESTÄTIGUNGSKOPIE Labormaßstab beispielsweise für Stroh getestet und erzielte gute Ergebnisse. Hervorzuheben* ist dabei die Tatsache, dass hohe Feststoffkonzentrationen .erreicht werden konnten (30% TS in der Lösung) . Dies ist beim klassischen Verfahren mittels Verwendung von senkrecht stehenden Reaktoren zwar auch möglich, die Säure muss jedoch durch ein wesentlich größeres Volumen gepumpt werden, da die Dichte der Befüllung von beispielsweise Strohhäcksel bei ungefähr 0,06-0,1 kg/1 lieg't. Dies bedingt bei gleichem 'Biomassedurchsatz eine wesentlich größere Anzahl von Reaktoren, was letztendlich zu einer beträchtlichen Investitionskostenerhöhung führt. Das Einmaischen des Strohs mittels Umpumpen führt dagegen zwangsweise zu einem Effekt, der diesen Umstand ausgleicht. Nachteil der vorgeschlagenen Vorgehensweise ist die anspruchsvolle apparative Gestaltung. Die einzumaischende Masse wird im Reaktor selbst durch sich bewegende Einrichtungen kompaktiert (Energieaufwand) und muss mittels spezieller Pumpen, die säurefest · als auch in der Lage sein müssen, Feststoffe zu fördern, über einen speziell dafür entworfenen Kühler geführt werden. Im Gegensatz dazu kommt das klassische Verfahren mit einerCONFIRMATION COPY Laboratory scale, for example, tested for straw and achieved good results. To emphasize * is the fact that high solids concentrations could be achieved (30% DM in the solution). This is the classical method by using vertical reactors even possible, however, the acid must be pumped through a substantially larger volume, since the density of filling of, for example, chopped straw from about 0.06-0.1 kg / 1 lie 't , This a much larger number of reactors, which ultimately leads due for the same 'biomass throughput to a considerable investment costs increase. The mashing of the straw by pumping, however, inevitably leads to an effect that compensates for this fact. Disadvantage of the proposed approach is the sophisticated apparatus design. The einzumaischende mass is compacted in the reactor itself by moving devices (energy consumption) and must be guided by means of special pumps that must be acid-resistant · as well as to be able to convey solids through a specially designed cooler. In contrast, the classical procedure comes with one
Pumpe für die durchzuleitenden Flüssigkeiten, ohne bewegliche Einbauten im Reaktor- und ohne Kühler aus. Pump for the liquids to be passed through, without moving internals in the reactor and without radiator.
Die Erfindung The invention
Die hier beschriebene Erfindung ermöglicht in sehr einfacher Weise eine Anpassung des klassischen Verfahrens, so dass einjährige bzw. schwach verholzte Pflanzen entsprechend dem wesentlichen Merkmal des klassischen Verfahrens, der Durchleitung einer flüssigen Phase durch eine stehende feste Phase, verzuckert werden können, ohne dass es zu einer wesentlichen Erhöhung des Investaufwandes kommt. Beschreibung der Erfindung  The invention described here allows a very simple adaptation of the classical method, so that annual or slightly woody plants according to the essential feature of the classical method, the passage of a liquid phase through a stationary solid phase, can be saccharified without it a significant increase in the investment costs. Description of the invention
Die hier beschriebene Erfindung basiert im wesentlichen auf zwei prinzipiellen Modifikationen.  The invention described here is based essentially on two principal modifications.
Die erste Modifikation basiert auf dem Umstand, dass schwach verholzte Biomassen zumeist pelletiert werden können. Das heißt, sie werden vor dem Einfüllen in den Hydrolysereaktor kompaktiert. Die entsprechende Kompaktierungseinrichtung muss demnach nicht säurefest sein, was zu einer wesentlichen Kostenersparnis führen dürfte. Damit kann die Dichte der Befüllung beispielsweise von Stroh um den Faktor 8 erhöht werden. Gegenüber der traditionellen Beladung mit Holzchips (ca. 200-230 kg/m3) entspräche dies ungefähr einer Halbierung des zu installierenden Reaktorvolumens. Allerdings hat es sich gezeigt, dass die alleinige Befüllung mit Pellets dazu führen kann, dass diese bei Einleiten der Säure dermaßen aufquellen, dass ein gleichmäßiger Fluss · nicht mehr gewährleistet werden kann. Die Säure fließt entlang der Reaktorwände an der aufgequollenen Biomasse entlang. Es kommt weder zu einer vollständigen Hydrolyse (die Säure gelangt nur unvollständig in die Biomasse) noch können Säure inklusive der herausgelösten Stoffe aus der Biomasse herausgetragen werden. Diesem Umstand wird dadurch begegnet, dass, beispielsweise für Stroh, die Reaktoren mit einer Mischung aus Häcksel und Pellets befüllt werden. Der Anteil beider Bestandteile ermöglicht die genaue Justierung der Beladung. Für Stroh konnte experimentell herausgefunden werden, dass bei einer Beladung von 300 kg/m3 ein Betrieb dem klassischen Verfahren entsprechend gewährleistet werden kann. Dies entspricht immer noch einer Steigerung von 30- 50% gegenüber der klassischen Beladung mit Holz. Ein weiterer Aspekt betrifft die Auswahl und Auslegung der Pumpen, um die Flüssigkeiten durch den Reaktor zu. leiten. Theoretisch müsste es möglich sein, höhere Schüttdichten zu erreichen, wenn die eingesetzten Pumpen (oder die diesen entsprechenden technischen Voraussetzungen) den durch die' dichtere Schüttung bedingten erhöhten Druckverlust überwinden, ohne dass der gleichmäßige Fluss der Flüssigkeiten durch durch die Schüttung gefährdet ist. Diese Variabilität in der Ausgestaltung berührt jedoch nicht die Kernidee, eine höhere Schüttdichte durch eine definierte Zumengung von Pellets zu erhöhen. The first modification is based on the fact that weak lignified biomasses can usually be pelleted. That is, they are compacted prior to loading into the hydrolysis reactor. The corresponding compaction device must therefore not be acid-resistant, which should lead to a significant cost savings. Thus, the density of the filling of straw, for example, can be increased by a factor of 8. Compared with the traditional loading of wood chips (about 200-230 kg / m 3 ), this would correspond approximately to a halving of the reactor volume to be installed. However, it has been shown that the sole filling with pellets can cause them to swell so much upon introduction of the acid that a uniform flow · can no longer be guaranteed. The acid flows along the reactor walls along the swollen biomass. There is neither complete hydrolysis (the acid only incompletely enters the biomass) nor can acid, including the dissolved out substances, be carried out of the biomass. This circumstance is countered by the fact that, for example, for straw, the reactors are filled with a mixture of chaff and pellets. The proportion of both components allows the exact adjustment of the load. For straw, it was experimentally found that at a loading of 300 kg / m 3 , operation can be guaranteed according to the classical method. This still corresponds to an increase of 30-50% compared to the classic wood load. Another aspect concerns the selection and design of the pumps to feed the fluids through the reactor. conduct. Theoretically it should be possible to achieve higher bulk densities when the pumps used (or these respective technical requirements) the more dense by the 'packing-related increased pressure loss overcome without the uniform flow of the fluids is compromised by through the bed. However, this variability in the design does not affect the core idea, a higher bulk density by a defined Zumengung of pellets increase.
Die zweite Modifikation des klassischen Verfahrens^ basiert auf der Klärung des Mechanismus, warum es zu einem „Zusammenbacken" der Ligninschicht bei der Hydrolyse von schwach verholzten Biomassen kommt. Im Labor konnte das Verhalten des festen Rückstandes während der Hydrolyse in gläsernen Behältern eingehend beobachtet werden. Nachfolgend soll der entscheidende Effekt anhand einer vereinfachten Darstellung des Hydrolyse-vorganges beschrieben werden. The second modification of the classical method ^ is based on the clarification of the mechanism of lignin coagulation in the hydrolysis of weakly woody biomass, and in the laboratory the behavior of the solid residue during hydrolysis in glass containers. In the following, the decisive effect will be described by means of a simplified representation of the hydrolysis process.
Es. sei ein befüllter Reaktor vorausgesetzt. Die erste Phase beginnt mit dem langsamen Einleiten der Säure. Während des Einleitens kommt es zu einer Diffusion in das pflanzliche Material, wobei sofort der hydrolytische Prozess einsetzt. Die erste Phase endet damit, dass der Reaktor vollständig mit Säure gefüllt ist, die Hydrolyse im technischen Sinne als abgeschlossen betrachtet wird. Der feste Rückstand hat zu diesem Zeitpunkt eine geringere Dichte als die ihn umgebende Flüssigkeit. Es kommt quasi zu einem Aufschwimmen im Reaktor. Die Festigkeit des festen Rückstandes hat elementar nachgelassen, da der Zelluloseverbund durch die Säure herausgelöst worden ist.  It. be a filled reactor required. The first phase begins with the slow introduction of the acid. During the introduction, a diffusion into the plant material occurs, whereby the hydrolytic process starts immediately. The first phase ends with the reactor being completely filled with acid, which is considered to be complete hydrolysis in the technical sense. The solid residue at this time has a lower density than the liquid surrounding it. It comes to a kind of floating in the reactor. The strength of the solid residue has subsided elementary, since the cellulose composite has been dissolved out by the acid.
Die zweite Phase beginnt mit dem Einleiten des Wassers von oben und der Verdrängung der Säure nach dem Dichteprinzip. Dies besagt, dass bei entsprechend langsamer und gleichmäßiger Einleitung idealerweise keine Vermischung der spezifisch schwereren Hydrolysatlösung mit ^dem spezifisch 1 leichteren Wasser erfolgt. Dies bedeutet, dass die Phasengrenze zwischen schwerer und leichter Phase von oben beginnend durch den Reaktor und somit auch durch den festen Rückstand wandert. Wie \ oben erwähnt ist die Dichte des Rückstandes geringer'als die des Hydrolysates. Sie ist jedoch wesentlich höher als die des von oben kommenden Wassers. Der im Wasser befindliche Teil des festen Rückstandes „drückt" demnach nach unten, während der im Hydrolysat schwimmende Teil nach oben strebt. Es kommt an' der Phasengrenze demzufolge zu einer Kompression. Dies kann bei allzu schnellem Einleiten dazu führen, dass die Verdrängung nicht mehr gleichmäßig entlang des gesamten Rohrquerschnittes erfolgt. Die Phasengrenze wandert an der Wandung demnach schneller als im Innern des festen Rückstandes. Diesem Effekt kann man jedoch dadurch begegnen, indem man das Wasser entsprechend langsam einleitet. Die zweite Phase ist dann abgeschlossen, wenn sich aufschwemmende und niederdrückende Kräfte an der Phasengrenze aufheben. In diesem Augenblick sinkt der Ligninkörper zusammen mit der Phasengrenze nach unten. Dies geschieht so lange bis der Ligninkörper den unteren Boden des Reaktors erreicht. Die Bewegung des Ligninkörpers stoppt,' die Bewegung der Phasengrenze jedoch nicht. Der Druck auf das Material entlang der Phasengrenze vergrößert sich jetzt stetig, da der in der Wasserphase befindliche Anteil des Ligninkörpers stetig zunimmt. Nun weist der im Reaktor nach der Hydrolyse verbleibende Ligninverbund je nach Biomasse unterschiedliche Festigkeiten auf. Der Ligninverbund von Holz erweist sich in der Praxis als so fest, dass der Fluß der Flüssigkeiten nicht gehindert wird. Für schwach verholzte Biomassen wie Stroh ist dies jedoch anders. Der Ligninverbund wird kontinuierlich kompaktiert, so dass sich praktisch am unteren Ende des Ligninkörpers ein Pfropf bildet, der im besten Fall nur noch seitlich umströmt wird. Im schlechtesten Fall kommt es zu einer Verstopfung. Dieser Effekt wurde im oben erwähnten Patent mit „Zusammenbacken" umschrieben. The second phase begins with the introduction of the water from above and the displacement of the acid according to the density principle. This means that, given a correspondingly slow and uniform introduction, ideally no mixing of the specifically heavier hydrolyzate solution with the specific 1 lesser water takes place. This means that the phase boundary between heavy and light phase migrates from the top starting through the reactor and thus also through the solid residue. As \ mentioned above, the density of the residue is less' than that of the hydrolyzate. However, it is much higher than that of the water coming from above. The part of the solid residue in the water "pushes" Accordingly down while floating in the hydrolyzate part strives to above. It is to 'the phase boundary consequently a Compression. This can lead to the fact that the displacement no longer takes place uniformly along the entire pipe cross-section with too fast introduction. The phase boundary migrates on the wall therefore faster than in the interior of the solid residue. However, this effect can be counteracted by introducing the water slowly. The second phase is completed when floating and depressing forces cancel out at the phase boundary. At that moment, the lignin body drops down along with the phase boundary. This happens until the lignin reaches the bottom of the reactor. But does not stop the movement of Ligninkörpers, 'the movement of the phase boundary. The pressure on the material along the phase boundary is now increasing steadily, since the proportion of the lignin body in the water phase is steadily increasing. Now, the remaining in the reactor after hydrolysis lignin composite depending on the biomass on different strengths. The lignin compound of wood proves to be so strong in practice that the flow of liquids is not hindered. However, this is different for weakly woody biomass such as straw. The lignin composite is continuously compacted, so that practically at the lower end of the lignin body, a plug is formed, which in the best case flows around only laterally. In the worst case it comes to a blockage. This effect was described in the above-mentioned patent as "caking".
Die technische Lösung erscheint sehr einfach, wurde jedoch erst mit der genauen Betrachtung des hier dargelegten Mechanismus' offensichtlich. Das Problem der Kompaktierung im Prozess der Säureverdrängung wird dadurch behoben, dass die Hydrolysereaktoren nicht senkrecht sondern schräg, in einem bestimmten Winkel, angeordnet werden. Diese Anordnung behindert die Verdrängung der Säure nach dem Dichteprinzip im keinster Weise, da der Prozess sehr langsam ausgeführt wird. Sie hat zudem mehrere Vorteile.  The technical solution seems very simple, but it only became obvious after careful consideration of the mechanism outlined here. The problem of compaction in the process of acid displacement is remedied by the fact that the hydrolysis reactors are arranged not perpendicular but obliquely, at a certain angle. This arrangement does not hinder the displacement of the acid according to the density principle in any way, since the process is carried out very slowly. It also has several advantages.
1. Der Ligninverbund verteilt sich mit seinem gesamten Gewicht längs der seitlichen unteren Wandung und nicht mehr alleinig auf den Boden des Reaktors. Der komprimierende Effekt während der Verdrängung wird verringert. Konstruktiv kann dieser Effekt dadurch unterstützt werden, dass an der seitlichen unteren Wandung Modifikationen, beispielsweise Einkerbungen, an der Wandung vorgenommen werden, die ein Abgleiten des Ligninrückstandes behindern. ^ 1. The lignin compound is distributed with its entire weight along the lateral lower wall and no longer alone on the bottom of the reactor. The compressing effect during displacement is reduced. Structurally, this effect can be supported by the fact that on the side lower wall modifications, such as notches, are made on the wall, which hinder slipping of the lignin residue. ^
2. Bei gleichem Volumenstrom veringert sich das Absinken der Phasengrenze, da 'Sich die Querschnittsfläche vergrößert hat. Dies ist deshalb wichtig, da dies die Nichtvermischung der Säure- als auch der wässrigen Phase unterstützt. 2. At the same volume flow, the lowering of the phase boundary veringert as' Taking the cross-sectional area has increased. This is important because it aids in the non-mixing of the acid and aqueous phases.
3. Bei . gleicher Bauhöhe der gesamten Reaktorkonstruktion können längere Reaktoren gebaut werden, was entweder zu einer Erhöhung der Gesamtladung je Reaktor führt oder zu einem besseren Verhältnis von Länge zu Durchmesser. Je länger ein Reaktor bezüglich des Durchmessers desto größer ist das Volumen, das ein beliebiges Volumenelement durchfließen muss und welches damit auf frische Biomasse verzuckernd wirkt.  3. At. the same overall height of the entire reactor design can be built longer reactors, which either leads to an increase in the total charge per reactor or to a better ratio of length to diameter. The longer a reactor with respect to the diameter, the larger the volume which must flow through any volume element and which thus acts saccharifying on fresh biomass.
Mit Hilfe der beiden hier beschriebenen Maßnahmen ist es für die Hydrolyse schwach verholzter Biomassen, wie beispielsweise Stroh, möglich, die Beladung der Reaktoren wesentlich . (Faktor 3-5) zu erhöhen, Probleme der Kompaktierung, wie sie in der Vergangenheit berichtet wurden, zu beheben und trotzdem das klassische Verfahrensprinzip beizubehalten, indem ein Regime aus Salzsäure verschiedenster Konzentrationen und Wasser durch eine feste Phase pflanzlicher Biomasse geleitet und dabei die in der pflanzlichen Biomasse befindliche Zellulose hydrolysiert wird. With the help of the two measures described here, it is possible for the hydrolysis of weakly woody biomass, such as straw, that the loading of the reactors is essential. (Factor 3-5), to solve problems of compaction as reported in the past, while still maintaining the classical process principle, by passing a regime of hydrochloric acid of various concentrations and water through a solid phase of plant biomass, using the in the plant biomass cellulose is hydrolyzed.
Die Ausgestaltung dieser Maßnahmen dürfte in der Praxis je nach Biomasse unterschiedlich ausfallen. Deshalb kann für den Grad Schräge der Reaktoren nur ein Richtwert zwischen 30° und 60° angegeben werden. Gleiches gilt für das Mischungsverhältnis von kompaktierter Biomasse und nicht kompaktierter Biomasse. Die genaue Ausgestaltung muss durch entsprechende Versuche bestimmt werden. Ergibt es sich, dass sich eine bestimmte Biomasse in aufrecht stehenden Reaktoren und ohne Pelletierung wirtschaftlich hydrolysieren läßt, wird damit das bereits bekannte Verfahren verwendet. Die hier gemachte Erfindung 'wäre dann bedeutungslos. Dies dürfte für stark verholzte Biomassen der Fall sein. The design of these measures may vary in practice depending on the biomass. Therefore, for the degree of slope of the reactors only a guideline between 30 ° and 60 ° can be specified. The same applies to the mixing ratio of compacted biomass and non-compacted biomass. The exact design must be determined by appropriate tests. If it turns out that a certain biomass can be hydrolyzed economically in upright reactors and without pelleting, the already known method is used. The invention made here would then be meaningless. This is likely to be the case for heavily woody biomass.
Entsprechend dessen kann es im Sinne des hier vorgestellten Verfahrens auch möglich sein, dass nur eine der genannten Modifikationen sich als wirtschaftlich sinnvoll erweist und damit alleinig verf hrensbestimmend wird. Accordingly, in the sense of the method presented here, it may also be possible that only one of the modifications mentioned turns out to be economically viable and thus becomes the sole determinant of the procedure.
Um die Methodik der Kompaktierung genauer zu beschreiben und damit die Abgrenzung der hier vorgeschlagenen Methodik von anderen Verfahren dazulegen, sei hier der Begriff des Pelletierens nochmals definiert. Es handelt sich dabei um eine Kompaktierung von Biomasse mit dem Ziel einzelne Körper, so genannte Pellets, herzustellen, welche an sich eine solche Festigkeit aufweisen, dass sie in der Menge als Schüttgut verwendet werden können.  In order to describe the method of compaction more precisely and thus to delineate the methodology proposed here from other methods, the term pelleting is redefined here. It is a compaction of biomass with the aim to produce individual bodies, so-called pellets, which in themselves have such a strength that they can be used in bulk as bulk material.

Claims

Ansprüche: Claims:
1. Verfahren zur Hydrolyse von schwach verholzten Biomassen unter Verwendung von in Wasser gelösten Halogenwasserstoffsäuren, gekennzeichnet dadurch, dass:  A process for the hydrolysis of lightly woody biomasses using hydrogen halides dissolved in water, characterized in that:
a) die Hydrolyse nach dem klassischen Verfahren durchgeführt wird, indem ein Regime aus Säure verschiedenster Konzentrationen und Wasser durch einen Reaktor geleitet wird, in dem sich pflanzliche Biomasse befindet, und diese dadurch hydrolysiert wird,  a) the hydrolysis is carried out according to the classical method by passing a regime of acid of various concentrations and water through a reactor in which vegetable biomass is present, and this is hydrolyzed thereby,
b) dass die Biomasse in pelletierter und unpelletierter Form gemischt und in den Reaktor gefüllt wird und dies in dem Verhältnis, dass ein Aufquellen der Pellets während des Hydrolyse nicht zu einer Behinderung des Flüssigkeitsstromes führt,  b) that the biomass is mixed in pelleted and unpelleted form and filled in the reactor and in the proportion that swelling of the pellets during the hydrolysis does not lead to an obstruction of the liquid flow,
c) dass die Reaktoren schräg, vorzugsweise in einem Winkel von 30-60° angeordnet sind.  c) that the reactors are arranged obliquely, preferably at an angle of 30-60 °.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das Verfahrensmerkmal lc) entfällt und eine wirtschaftliche Hydrolyse in aufrecht stehenden Reaktoren erfolgt.  2. The method according to claim 1, characterized in that the process feature lc) is omitted and carried out an economic hydrolysis in upright reactors.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das Verfahrensmerkmal 1 b) entfällt und eine wirtschaftliche Hydrolyse- unter Nutzung vollständig unpelletierter Biomasse erfolgt.  3. The method according to claim 1, characterized in that the method feature 1 b) is omitted and carried out an economic hydrolysis using fully unpelleted biomass.
EP13805738.5A 2012-10-13 2013-10-11 Method for hydrolysis of pelletizable biomasses using hydrohalic acids Withdrawn EP2906727A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201210020166 DE102012020166A1 (en) 2012-10-13 2012-10-13 Process for the hydrolysis of pelletable biomasses by means of hydrohalic acids
PCT/DE2013/000592 WO2014056484A1 (en) 2012-10-13 2013-10-11 Method for hydrolysis of pelletizable biomasses using hydrohalic acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2906727A1 true EP2906727A1 (en) 2015-08-19

Family

ID=49765740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13805738.5A Withdrawn EP2906727A1 (en) 2012-10-13 2013-10-11 Method for hydrolysis of pelletizable biomasses using hydrohalic acids

Country Status (15)

Country Link
US (1) US10006098B2 (en)
EP (1) EP2906727A1 (en)
JP (1) JP2015532202A (en)
KR (1) KR20150070223A (en)
CN (1) CN104903469B (en)
BR (1) BR112015008068A2 (en)
CA (1) CA2887258C (en)
CL (1) CL2015000908A1 (en)
DE (1) DE102012020166A1 (en)
EA (1) EA028619B1 (en)
MX (1) MX365332B (en)
MY (1) MY176029A (en)
PH (1) PH12015500775B1 (en)
WO (1) WO2014056484A1 (en)
ZA (1) ZA201503229B (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112015005318A5 (en) 2014-11-26 2017-10-12 Green Sugar Gmbh Produktinnovationen Aus Biomasse Process for acidification in hydrolysis plants for the acidic hydrolysis of vegetable biomass by means of concentrated hydrochloric acid
US11174443B2 (en) * 2017-12-12 2021-11-16 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Torrefied biomass briquettes and related methods
US11365455B2 (en) 2018-01-31 2022-06-21 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the conversion of a solid material containing hemicellulose, cellulose and lignin
CA3089926A1 (en) 2018-01-31 2019-08-08 Furanix Technologies B.V. Process for the conversion of a solid lignocellulosic material
WO2023021432A1 (en) 2021-08-17 2023-02-23 Frank Kose Process for the hydrolysis of plant biomasses using hydrohalic acid, in particular hydrochloric acid

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4199371A (en) * 1977-04-01 1980-04-22 Battelle Memorial Institute Process for continuous acid hydrolysis and saccharification
DE3539492A1 (en) * 1985-11-07 1987-05-14 Theodor Dr Riehm Process and apparatus for the hydrolysis of lignocellulose
WO2000078446A2 (en) * 1999-06-23 2000-12-28 Rm Materiais Refratários Ltda. An apparatus and process for pre-hydrolysis of biomass
WO2006110902A1 (en) * 2005-04-12 2006-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company System and process for biomass treatment
US20090050134A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Julie Friend Biomass Treatment Method
US20100330633A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Cobalt Technologies, Inc. Integrated System and Process for Bioproduct Production
JP2012161275A (en) * 2011-02-07 2012-08-30 Kitagawa Iron Works Co Ltd Method for saccharization of lignocellulosic biomass

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE927139C (en) 1952-03-22 1955-04-28 Bergin Ag Deutsche Process and device for the hydrolysis of cellulosic material with highly concentrated hydrochloric acid
SU535312A1 (en) * 1974-12-26 1976-11-15 Всесоюзное Научно-Производсвтенное И Проектно-Конструкторское Объединение Микробиологической Промышленности Method for continuous hydrolysis of plant materials
SU1751214A1 (en) * 1990-08-22 1992-07-30 Городищенский Сахарорафинадный Комбинат Им.Хху Съезда Кпсс Column beet diffuser
SE501141C2 (en) 1993-04-16 1994-11-21 Regalco Ab Process for hydrolysis of cellulose and / or starch-containing materials
GB0218019D0 (en) * 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
EA011136B1 (en) * 2004-08-31 2008-12-30 Биотек Прогресс, А.С. Method and devices for continuous processing of renewable raw materials
CN101253276B (en) * 2005-08-31 2012-10-10 国立大学法人三重大学 Method of producing saccharide compositions starting with biomass
CN101049927B (en) * 2007-04-18 2010-11-10 清华大学 Method for producing Nano carbon tubes continuously and equipment
CN101041835A (en) * 2007-04-26 2007-09-26 华东理工大学 Method for preparing ethyl alcohol by cellulose waste double thin acid hydrolysis
US8057639B2 (en) * 2008-02-28 2011-11-15 Andritz Inc. System and method for preextraction of hemicellulose through using a continuous prehydrolysis and steam explosion pretreatment process
DE102008022242A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 Green Sugar Gmbh Apparatus for removing hydrogen halides from biomass hydrolysates
PL2310437T3 (en) * 2008-07-31 2016-03-31 Purac Biochem Bv Process for the continuous production of polyesters
CN101736631B (en) * 2008-11-12 2011-12-28 熊鹏 Process for efficiently preprocessing lignocellulose
CN101659681B (en) * 2009-09-30 2012-10-03 济南圣泉唐和唐生物科技有限公司 Method for producing wood sugar product
CN101798603B (en) * 2010-03-22 2013-02-27 华东理工大学 Hydrolysis method of lignocellulosic biomass
US9371612B2 (en) * 2011-02-22 2016-06-21 Andritz Inc. Method and apparatus to produce pulp using pre-hydrolysis and Kraft cooking

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4199371A (en) * 1977-04-01 1980-04-22 Battelle Memorial Institute Process for continuous acid hydrolysis and saccharification
DE3539492A1 (en) * 1985-11-07 1987-05-14 Theodor Dr Riehm Process and apparatus for the hydrolysis of lignocellulose
WO2000078446A2 (en) * 1999-06-23 2000-12-28 Rm Materiais Refratários Ltda. An apparatus and process for pre-hydrolysis of biomass
WO2006110902A1 (en) * 2005-04-12 2006-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company System and process for biomass treatment
US20090050134A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Julie Friend Biomass Treatment Method
US20100330633A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Cobalt Technologies, Inc. Integrated System and Process for Bioproduct Production
JP2012161275A (en) * 2011-02-07 2012-08-30 Kitagawa Iron Works Co Ltd Method for saccharization of lignocellulosic biomass

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2014056484A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104903469A (en) 2015-09-09
CA2887258C (en) 2017-09-26
BR112015008068A2 (en) 2015-09-22
PH12015500775A1 (en) 2015-06-08
WO2014056484A4 (en) 2014-06-19
MX2015004555A (en) 2016-01-08
KR20150070223A (en) 2015-06-24
US20150275320A1 (en) 2015-10-01
PH12015500775B1 (en) 2015-06-08
ZA201503229B (en) 2016-12-21
US10006098B2 (en) 2018-06-26
EA201590556A1 (en) 2015-07-30
EA028619B1 (en) 2017-12-29
MX365332B (en) 2019-05-29
MY176029A (en) 2020-07-22
CN104903469B (en) 2019-03-22
DE102012020166A1 (en) 2014-04-30
JP2015532202A (en) 2015-11-09
CL2015000908A1 (en) 2016-02-05
CA2887258A1 (en) 2014-04-17
WO2014056484A1 (en) 2014-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2906727A1 (en) Method for hydrolysis of pelletizable biomasses using hydrohalic acids
DE102010012613A1 (en) Apparatus and method for the treatment of solid-liquid mixtures
EP0035679B1 (en) Process and apparatus for continuous hydrolysis of cellulosic plant materials for obtaining sugars
WO2008095589A1 (en) Hydrothermal carbonization of biomass
WO2008113309A1 (en) Method for the wet-chemical transformation of biomass by hydrothermal carbonization
EP1828478A1 (en) Method and device for loading fibers or cellulose contained in a suspension with a filler
WO2009090072A1 (en) Hydrothermal carbonation of biomass
DE60104073T2 (en) Method for chromatographic separation
WO2010003397A2 (en) Method for producing methane from process water and biogenic material
DE202008012419U1 (en) Device for the treatment of biomass
AT510136A1 (en) PROCESS FOR PREPARING PRESS LENDS CONTAINING COAL PARTICLES
AT507851B1 (en) PROCESS FOR PREPARING PRESS LENDS CONTAINING COAL PARTICLES
EP2371525B1 (en) Twin screw extruder and method for the thermo-mechanical pulping of organic raw and residual materials
DE102010000580A1 (en) A system and method for providing a mixture of different biomass to a plant for recovering a reaction product from the different biomass
AT510135B1 (en) PROCESS FOR PREPARING PRESS LENDS CONTAINING COAL PARTICLES
CN114144501A (en) Steam cracked biomass and lignin mixtures for particle production
DE202007018465U1 (en) Biogas fermenter with separate agitator
DE102012113119A1 (en) Method and device for generating regenerative energy from biomass
DE202010004564U1 (en) Twin-screw extruder for the thermomechanical digestion of organic raw materials and residues
DE102004048559A1 (en) Process for wet pelleting carbon dust to pellets
DE2802711A1 (en) METHOD OF SEALING ABSORBENTS IN A SEPARATING COLUMN
WO2007006480A1 (en) Treatment of sewage sludge by means of low-pressure degassing
DE2527678C2 (en) Process for the production of coke for metallurgical purposes
EP3250544B1 (en) Method for catalytically producing formic acid at partial oxygen pressure lower than 1 bar and regeneration of the catalyst involved
EP3040192B1 (en) Roller press

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150428

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: GREEN SUGAR AG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190624

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

19U Interruption of proceedings before grant

Effective date: 20200427

19W Proceedings resumed before grant after interruption of proceedings

Effective date: 20210301

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20220503