EP2906567A1 - Aromatische azabicyclische komplexverbindungen mit cu, ag, au, zn, al zur verwendung in elektrolumineszensvorrichtungen - Google Patents

Aromatische azabicyclische komplexverbindungen mit cu, ag, au, zn, al zur verwendung in elektrolumineszensvorrichtungen

Info

Publication number
EP2906567A1
EP2906567A1 EP13762410.2A EP13762410A EP2906567A1 EP 2906567 A1 EP2906567 A1 EP 2906567A1 EP 13762410 A EP13762410 A EP 13762410A EP 2906567 A1 EP2906567 A1 EP 2906567A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
group
atoms
radicals
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13762410.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Wesemann
Matthias Kleih
Hermann August MAYER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2906567A1 publication Critical patent/EP2906567A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/10—Silver compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B19/00—Oxazine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/381—Metal complexes comprising a group IIB metal element, e.g. comprising cadmium, mercury or zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1022—Heterocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/104—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1048—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1055—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/186—Metal complexes of the light metals other than alkali metals and alkaline earth metals, i.e. Be, Al or Mg
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/156—Hole transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to metal complexes which are suitable for use as emitters in organic electroluminescent devices, and to organic electroluminescent devices which contain these metal complexes.
  • Preferred substructures of the formulas (2) are therefore the substructures of the following formulas (3) to (6),
  • radicals R on each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ; two adjacent radicals R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system.
  • Preferred structures with multidentate ligands are the metal complexes of the following formulas (62) to (67),
  • Suitable zinc reactants are, for example, dimethylzinc, various zinc amides, zinc phosphides, zinc alkoxides, etc.
  • Suitable aluminum starting materials are, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, various combinations thereof
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • the luminescence spectrum of the solid has an emission maximum at 514 nm and the spectrum in polystyrene matrix has an emission maximum at 518 nm. Production of the OLEDs
  • the following examples introduce the results of different OLEDs.
  • Glass plates with structured ITO indium tin oxide form the substrates onto which the OLEDs are applied.
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole transport layer 1 (HTL1) consisting of HTM doped with 3% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm / hole transport layer 2 (HTL2) / electron blocking layer (EBL) / Emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen wie z. B. OLED's, die diese Metallkomplexe enthalten. Beansprucht werden Verbindung gemäß Formel (1): M(L)n(L')m, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält, und L ein monoanionischer Ligand ist Formel (2). Die Variablen sind wie folgt definiert: M ist Cu, Ag, Au, Ru, Zn, AI, Ga oder In; A ist eine koordinierende Gruppe, die an M koordiniert und die durch einen oder mehrere Substituenten R substituiert sein kann; die anderen Variablen sind wie in den Ansprüchen definiert.

Description

AROMATISCHE AZABICYCLISCHE KOMPLEXVERBINDUNGEN MIT CU, AG, AU, ZN, AL ZUR VERWENDUNG IN
ELEKTROLUMINESZENSVORRICHTUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen, sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Metall- komplexe enthalten.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6) oder die Singulett-Harvesting (thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz) zeigen (z. B. WO 2010/006681 ). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung derartiger Verbindungen als Emitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Emitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt. Insbesondere für blaue Emission sind jedoch noch Verbesserungen dieser Komplexe wünschenswert. Weiterhin sind Iridium und Platin seltene
Metalle, so dass es für einen ressourcenschonenden Einsatz wünschenswert wäre, Metallkomplexe basierend auf weiter verbreiteten Metallen einsetzen zu können und die Verwendung von Ir bzw. Pt vermeiden zu können, und dennoch hohe Effizienzen erreichen zu können.
Aus WO 2006/061 182 sind Iridium- und Platinkomplexe bekannt, welche ortho-metallierte Liganden enthalten, welche mit dem Metall ein 6-Ring- Chelat bilden. Komplexe mit Kupfer, Silber, Gold, Ruthenium oder Hauptgruppenelementen sind nicht offenbart.
NICHT EINGEREICHT AM ANMELDEDATUM
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; oder genau eine Gruppe Y steht für -CR=CR- oder -CR=N-, so dass ein heteroaromatischer Sechsring entsteht; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, O oder S, mit der Maßgabe, dass Z für N steht, wenn eine Gruppe Y für -CR=CR- oder -CR=N- steht; ist eine koordinierende Gruppe, die an M koordiniert und die durch einen oder mehrere Substituenten R substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, P(R1)2, CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R )2, Si(R )3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, P(R2)2, CN, N02> Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=O)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand bzw. ist eine koordinierende Gruppe, wenn L' über V mit L verknüpft ist; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch ein oder zwei Substituenten R oder R1 an dem
Liganden L zusätzlich an das Metall M binden und so einen tri- oder tetra- dentaten Liganden bilden; weiterhin kann der Ligand L mit einem Liganden L' über eine oder zwei verbrückende Einheiten V verknüpft sein und so einen linearen tri- oder tetradentaten Liganden bilden.
Wie oben beschrieben, ist L ein monoanionischer Ligand. Dies bezieht sich erfindungsgemäß jedoch nur auf die Struktur des in Formel (2) gezeichneten Liganden, das heißt, entweder die koordinierende Einheit A oder das koordinierende Atom Z ist negativ geladen. Wenn zusätzlich Substituenten R und/oder R1 an M koordinieren, so können diese auch negativ geladen sein, so dass insgesamt ein mehrfach anionischer Ligand entsteht. Dasselbe gilt, wenn L' eine koordinierende Gruppe ist, die über eine Gruppe V an L gebunden ist. Auch diese kann negativ geladen sein, so dass insgesamt ein mehrfach anionischer Ligand entsteht.
Dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für die Metalle der vorliegenden Erfindung üblicher- weise die Koordinationszahl 2, 3, 4 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in ver- schiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden L eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen. Dabei deutet der Kreis in der Struktur der Formel (2) ein aromatisches bzw. heteroaromatisches System an, wie in der organischen Chemie üblich. Auch wenn in dieser Struktur vereinfachend zwei Kreise eingezeichnet sind, bedeutet dies jedoch dennoch, dass es sich um ein einziges heteroaromatisches System handelt.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine poly- cyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder Ch^-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl,
Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C bis C 0-Alkoxy- gruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methyl- butoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol,
Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladungen der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren. Wie oben beschrieben, ist der Ligand L erfindungsgemäß monoanionisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu(l), Ag(l), Au(l), Ru(ll), Zn(ll), Al(lll), Ga(lll) und In(lll), besonders bevorzugt Cu(l) oder Zn(ll), ganz besonders bevorzugt Cu(l). Dabei ist die Koordinationszahl von Cu(l) üblicherweise 2 oder 4, von Ag(l) 2, 3 oder 4, von Au(l) 2, von Ru(ll) 6, von Zn(ll) 4 oder 6 und von Al(lll), Ga(lll) und ln(lll) 6. ln einer Ausführungsform der Erfindung ist M dreifach koordiniert und der Index n = 1. In diesem Fall ist m = 1 , und es ist noch ein weiterer monodentater Ligand U an M koordiniert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordi- niertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordi- niertes Metall, und der Index n steht für 1 , 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch zwei bidentate oder vier monodentate oder ein bidentater und zwei monodentate Liganden L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0.
Entsprechendes gilt, wenn L' kein eigenständiger Ligand ist, sondern eine koordinierende Gruppe, die über eine Gruppe V an L gebunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal eine Gruppe X für N, und die anderen Gruppen X stehen für CR. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal eine Gruppe Y für N. Besonders bevorzugt stehen entweder beide Gruppen Y für CR, oder eine Gruppe Y steht für CR, und die andere Gruppe Y steht für -CR=CR-.
Besonders bevorzugt steht insgesamt maximal eine der Gruppen X oder Y für N, oder alle Gruppen X und eine Gruppe Y stehen für CR und die andere Gruppe Y steht gleichzeitig für -CR=N-. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X und eine Gruppe Y für CR, und die andere Gruppe γ steht gleichzeitig für CR oder -CR=CR-. Bevorzugte Teilstrukturen der Formeln (2) sind daher die Teilstrukturen der folgenden Formeln (3) bis (6),
Formel (3) Formel (4)
Formel (5) Formel (6) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen. Dabei koordiniert der Ligand in Formel (3) über ein negativ geladenes
Stickstoffatom und in den Formel (4), (5) und (6) über ein neutrales Sauerstoff- bzw. Schwefel- bzw. Stickstoffatom. Entsprechend ist in der Teilstruktur der Formel (3) A eine neutrale Gruppe, die an M koordiniert, während A in den Teilstrukturen der Formeln (4), (5) und (6) eine negativ geladene Gruppe darstellt, die an M koordiniert.
Wenn Reste R miteinander einen Ring bilden, so können sich daraus Strukturen ergeben, wie sie exemplarisch in den folgenden Formeln (3a), (4a), (5a), (6a) und (6b) dargestellt sind:
Formel (6b) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Die oben genannten Strukturen der Formeln (3a) bis (6b) stellen nur exemplarisch die Ringbildung dar. Ganz analog sind andere Ringbildungen zwischen benachbarten Resten R möglich, beispielsweise unter Bildung eines aliphatischen Rings.
Bevorzugt steht A für eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, die über ein Heteroatom an M koordiniert und die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt hat die Heteroarylgruppe 5 bis 0 aromatische Ringatome, ganz
besonders bevorzugt 5 oder 6 aromatische Ringatome, und kann jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein.
Bevorzugte Gruppen A, die an M koordinieren, sind ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (7) bis (41), wobei die mit # gekennzeichnete Position jeweils die Bindung an den Rest des Liganden L kennzeichnet und die Position, an der die Gruppe an M koordiniert, durch * gekennzeichnet ist.
Formel (7) Formel (8) Formel (9) Formel (10)
Formel (11) Formel (12) Formel (13) Formel (14)
Formel (15) Formel (16) Formel (17) Formel (18)
Formel (19) Formel (20) Formel (21 ) Formel (22)
Formel (23) Formel (24) Formel (25) Formel (26)
Formel (27) Formel (28) Formel <29) Formel (30) Formel (31)
Formel (32) Formel (34)
Formel (33)
Formel (35) Formel (36)
Formel (37) Formel (39)
Formel (38) Formel (40) Formel (41 ) wobei X und R dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:
D ist O", S" NR", PR~, NR2, PR2, COO" S03 ", -C(=0)R, -CR(=NR) oder -N(=CR2).
Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, beson- ders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Weitere bevorzugte koordinierende Gruppen A sind Carbene, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphinsulfide, Amine oder Imine.
Eine Übersicht über geeignete Carbenliganden kann der Literatur entnommen werden (F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-3216). Besonders geeignete Carbene sind die Strukturen der folgenden Formeln (42) bis (44),
Formel (42) Formel (43) Formel (44) wobei die verwendeten Symbole ie oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Geeignete Phosphine, Phosphinoxide und Phosphinsulfide sind die
Strukturen der folgenden Formeln (45) bis (55),
Formel 45) Formel (46) Formel (47) Formel (48) Formel (49)
Formel (50) Formel (51 ) Formel (52) Formel (53) Formel (54) Rs
Np-s
#
Formel (55) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und Q für eine bivalente Gruppe steht, welche bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einer
Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylengruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R1)2, C=0, NR1, O, S, BR1 oder CONR1 ersetzt sein können, oder einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer bivalenten Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder einer bivalenten Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination aus zwei der vorstehend genannten Gruppen.
Bevorzugte Gruppen Q sind ortho-verknüpfte Arylen- bzw. Heteroarylen- gruppen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, wie z. B. 1 ,2-Phenylen, 1 ,2-Pyrrol, etc., 2,2'-verknüpfte Biaryl- bzw.
Biheteroarylgruppen, wie z. B. 2,2'-Biphenyl, kondensierte Arylen- bzw. Heterorarylengruppen, wie z. B. ,7-lndol, oder Alkylengruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, in denen CH2-Gruppen auch durch R1C=CR1, C=O, NR1, O oder S ersetzt sein können. Diese Gruppen können jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein. Geeignete Amine und Imine sind die Strukturen der folgenden Formeln (56) und (57),
R
Q=N Q-N-R
# #
Formel (56) Formel (57) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Wie oben beschrieben, ist der Ligand L insgesamt negativ geladen. Es ist daher bevorzugt, wenn in der Struktur der Formel (3) die koordinierende Gruppe A für eine Gruppe der oben genannten Formeln (7), (8), (10) bis (18), (21) bis (40) bis (49), (53), (54), (56) oder (57), sofern D eine neutrale Gruppe darstellt, steht. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn in der Struktur der oben genannten Formel (4), (5) und (6) die koordinierende Gruppe A für eine Gruppe der oben genannten Formeln (9), (19), (20), (41), (50) bis (52) oder (55), sofern D eine anionische Gruppe darstellt, steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substitu- enten R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Weiterhin ist es möglich, dass ein oder zwei Substituenten R bzw. R1 eine Gruppe darstellen, die ebenfalls an das Metall M koordiniert bzw. bindet. Bevorzugte koordinierende Gruppen R sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkylcyanide, Aryl- oder Alkylisocyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thio- alkohole oder Thioalkoholate, Phosphine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkylacetylide.
Hier sind beispielsweise die Teilstrukturen ML der folgenden Formeln (58) bis (61) zugänglich:
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie oben beschrieben.
Die Formeln (58) bis (61) zeigen exemplarisch, wie ein Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren kann. Ganz analog sind ohne weiteres erfinderisches Zutun auch andere an das Metall koordinierende Gruppen R zugänglich, beispielsweise andere Heteroarylgruppen, aber auch Phosphine, Amine, etc.. Ebenso kann die koordinierende Gruppe R an die Gruppe A gebunden sein.
Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R eine verbrückende Einheit V vorhanden sein, die den Liganden L mit einem weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft, so dass die Liganden insgesamt dreizähnigen oder vierzähnigen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten V vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden. In diesen Fällen steht L' nicht für einen weiteren Liganden, sondern für eine koordinierende Gruppe, wobei geeignete koordinierende Gruppen hier die Gruppen der oben genannten Formeln (7) bis (57) sind.
Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (62) bis (67),
Formel (62) Formel (63) Formel (64)
Formel (65) Forme, (66) Forme| (67) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei V bevorzugt eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral oder geladen sein. Bevorzugt ist V neutral. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur MLn genannten Bevorzugungen und n ist bevorzugt 2.
Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da die Aufgabe dieser Gruppe im Wesentlichen darin liegt, durch die Verbrückung von zwei Liganden L miteinander bzw. von L mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen. Geeignete Gruppen V sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR1, B(R1)2 ~, C(R1)2, C(=0), Si(R1)2, NR1 , PR1, P(R1)2 +, P(=0)(R2), O, S oder eine Einheit gemäß Formel 68 bis 77
Formel (68) Formel (69) Formel (70) Formel (71) 5)
Formel (76) Formel (77) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, W bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, BR1, Si(R1)2, NR1, PR1, P(=0)R1, O, S, 1 ,2-Vinylen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, und Y1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R2)2, N(R2), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen, wenn es sich dabei um separate Liganden und nicht um koordinierende Gruppen, die über V an L gebunden sind, handelt. Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale Liganden. Sie können monodentat oder bidentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden U sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-terf-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclo- hexylarsin, Tri-fe/f-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tr -tert- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin,
Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen, Ethern, Thioethern und O- bzw. S-haltigen Heteroaromaten, wie z. B. Furan, Benzofuran, Thiophen oder Benzothiophen. Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F~, CT, Br" und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-CsC", tert-Butyl-CsC", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C~, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, so-Propanolat, terf-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /so-Propanthiolat, ferf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/'so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, Stickstoff- haltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt C -C2o-Alkylgruppen,
besonders bevorzugt Ci-Ci0-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte neutrale oder monoanionische, bidentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- ethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N\N'-Tetramethyldi- aminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2- Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Di-/'so-propylphenylimino)ethyl]- pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Terf-Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so- propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ferf-butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)- butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis(/'so-propylimino)butan, 2,3-Bis(terf- butylimino)butan, ,2-Bis(phenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/'so-propylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-fe/f- butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/'so-propylphenylimino)butan, 2,3-Bis- (2,6-di-fe f-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(di- phenylphosphino)propan, Bis(diphenylphosphino)butan, Bis(dimethyl- phosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)- propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(di- ethylphosphino)propan, Bis(di-teri-butylphosphino)methan, Bis(di-reAf- butylphosphino)ethan, Bis(terf-butylphosphino)propan, ,3-Diketonaten abgeleitet von ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, Bis(1 ,1 ,1 -trifluoracetyl)- methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessig- säureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethyl- glycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicyl- imin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-PropylengIykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B.
1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden L' um einen neutralen, bidentaten Liganden, insbesondere um ein Diphosphin.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Beispiele für erfindungsgemäße Metallkomplexe sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen:

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden L, gegebenenfalls in deproto- nierter Form, und gegebenenfalls weiterer Liganden L' mit geeigneten Metallsalzen oder Metallkomplexen. Die Deprotonierungsreaktion des Liganden kann entweder in situ erfolgen, beispielsweise wenn ein Metallsalz mit einem basischen Anion eingesetzt wird, oder aus dem Liganden wird bereits vor der Reaktion mit dem Metall durch Deprotonierung das entsprechende Anion hergestellt.
Soll die Deprotonierung des Liganden in situ erfolgen, wird beispielsweise ein Metallkomplex mit einem basischen Liganden, der nach seiner Proto- nierung bevorzugt einen wenig nukleophilen Charakter besitzt, verwendet. Geeignete Kupfer-Edukte sind beispielsweise Kupfer-Mesityl, verschiedene Kupfer-Amide, Kupfer-Phosphide, Kupfer-Alkoxide, Kupfer-Acetat, Cu2O, etc.. Geeignete Silber-Edukte sind beispielsweise Silber-Mesityl, verschiedene Silber-Amide, Silber-Phosphide, Silber-Alkoxide, Ag2O, etc.. Geeignete Gold-Edukte sind beispielsweise Gold-Mesityl, verschiedene Gold-Amide, Gold-Phosphide, Gold-Alkoxide, etc.. Geeignete Zink-Edukte sind beispielsweise Dimethylzink, verschiedene Zink-Amide, Zink- Phosphide, Zink-Alkoxide etc.. Geeignete Aluminium-Edukte sind beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, verschiedene
Aluminium-Alkoxide, etc..
Soll die Deprotonierung des Liganden vor der Umsetzung mit dem Metall M erfolgen, wird bevorzugt ein Alkalisalz mit basischem Anion, das nach seiner Protonierung bevorzugt einen wenig nukleophilen Charakter besitzt und besonders bevorzugt in protonierter Form eine flüchtige Verbindung ist, verwendet. Dadurch wird das entsprechende Alkali-Salz des Liganden erzeugt, welches dann mit einem Metallsalz (z. B. [Cu(MeCN)4][BF4]) zum Metallkomplex umgesetzt wird. Geeignete Salze für die Deprotonierung sind beispielsweise Natrium-tert-butanolat, Kalium-tert-butanolat, Lithium- piperidid, Bis(trimethylsilyl)amide (z. B. K[N(SiMe3)2]), etc..
Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Ebenso kann die Synthese im Autoklaven durchgeführt werden.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation, Sublimation oder, falls erforderlich, Chromatographie, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Ter- phenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispiels- weise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentra- tion löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Di- isopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycol- dimethylether, Tetraethyleneglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvornchtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein. Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Ver- bindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die
Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik als Matrixmaterialien für Triplettemitter bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters. Dies gilt unabhängig vom Emissionsmechanismus der erfindungsgemäßen Verbindungen, also unabhängig davon, ob die Verbindungen Phosphoreszenz, Fluoreszenz oder verzögerte Fluoreszenz zeigen.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO
2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarba- zolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B.
gemäß WO 20 0/136 09 oder WO 201 /000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma- tischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.
Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus einem Triplettemitter und einer erfindungsgemäßen Verbindung zusammen mit einer Matrix einzusetzen.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen ist als Matrixmaterial für emittierende Verbindungen, insbesondere für Triplettemitter oder für andere erfindungsgemäße Verbindungen, in einer emittierenden Schicht. Dies gilt insbesondere, wenn M für Zn steht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen
Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, bei- spielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkali- metallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O- LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B.
PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermo- transferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid- system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus
Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: 1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. . Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Effizienz auf.
3. Mit den erfindungsgemäßen Metallkomplexen sind auch organische Elektrolumineszenzvorrichtungen zugänglich, welche im blauen Farbbereich lumineszieren. Insbesondere blaue Lumineszenz ist gemäß dem Stand der Technik nur sehr schwierig mit guten Effizienzen und Lebensdauern zu verwirklichen.
4. Die erfindungsgemäßen Komplexe sind insbesondere auch mit Kupfer zu realisieren, was es ermöglicht, auf die seltenen Metalle Iridium und Platin zu verzichten.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z.B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Teil 1 : Ligandensynthesen
Beis iel 1 : Synthese des Liganden 7-BTpln
In einem 70 ml Autoklaven werden 446,5 mg benzo[b]thiophen-2-ylboron- säure (2,51 mmol), 554,2 mg 7-lodindol (2,28 mmol), 20,9 mg [Pd2(dba)3] (0,023 mmol) und 15,3 mg PCy3 (0,055 mmol) eingewogen, inertisiert, 20 ml Dioxan zugegeben und 3,05 ml 1 ,27 M K3P04-Lsg. zugetropft. Der Autoklav wird verschlossen und der Inhalt 24 h bei 100 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 30 ml Dichlormethan aufgenommen und 3x mit H2O gewaschen, dann die wässrige Phase 3x mit je 30 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über MgS04 getrocknet, abfiltriert und am Vakuum konzentriert. Das Produkt wird mit Hilfe einer Kieselgel-Säule isoliert (Dichlormethan : Hexan) 3:7, Rf = 0.25). Ausbeute 84%.
1H NMR (DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.73-8.92 (m, 1 H), 7.92-7.96 (m, 1 H), 7.87-7.90 (m, 1 H), 7.72-7.75 (m, 1 H), 7.61 (s, 1 H), 7.49-7.53 (m, 1 H), 7.44.7.49 (m, 1 H), 7.39-7.44 (m, H), 7.29-7.31 (m, H), 7.23-7.28 (m, 1 H), 6.68-6.71 (m, 1 H).
13C NMR (DCM-d2, 100.13 MHz): δ 142.09, 141.07, 139.86, 133.79, 129.38, 125.49, 125.28, 124.96, 124.06, 122.76, 122.72, 121.77, 121.49, 120.72, 1 18.83, 103.72.
ln einem 30 ml Glasgefäß werden 297,7 mg 2-(Furan-2-yl)-6-methyl- 1 ,3,6,2-dioxazaborolan-4,8-dion (1 ,33 mmol), 324,1 mg 7-lodindol (1 ,33 mmol), 15 mg Pd(OAc)2 (0,066 mmol) und 54,7 mg SPhos (0, 133 mmol) eingewogen, inertisiert, 16,5 ml Dioxan zugegeben und 3,5 ml 3 M K3P04- Lösung zugetropft. Der Autoklav wird verschlossen und der Inhalt 2 h bei 100 °C stark gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 30 ml Dichlormethan aufgenommen, 2x mit H2O und 1x mit konzentrierter NaCI-Lösung gewaschen, dann die wässrige Phase 3x mit je 30 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über MgS04 getrocknet, abfiltriert und am Vakuum konzentriert. Das Produkt wird mit Hilfe einer Kieselgel-Säule isoliert (Dichlormethan : Hexan 3:7, Rf = 0.31). Ausbeute 64%.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 9.40 (bs, W1 2 = 27.87 Hz, 1 H), 7.65 (d, 3JHH = 1.79 Hz, 1 H), 7.62 (d, 3JHH = 7.86 Hz, 1 H), 7.49 (dd, 3JHH = 7.45 Hz, 3JHH = 0.88 Hz, 1 H), 7.34 (t, 3JHH = 2.80 Hz, 1 H), 7.17 (t, 3JHH = 7.59 Hz, H), 6.83 (d, 3JHH = 3.44 Hz, 1 H), 6.60-6.63 (m, 2H).
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 154.77, 142.14, 131.97, 129.69, 125.40, 120.89, 120.34, 1 18.27, 1 15.08, 1 12.23, 105.61 , 102.93.
Isopropanol 10 ml
In einem 70 ml Autoklaven werden 351 ,0 mg 6-methyl-2-(pyridin-2-yl)- 1 ,3,6,2-dioxazaborocan-4,8-dion (1 ,5 mmol), 243,0 mg 7-lodindol (1 mmol), 13,7 mg [Pd2(dba)3] (0,015 mmol), 16,8 mg PCy3 (0,06 mmol), 90,8 mg Cu(OAc)2 und 691 mg K2C03 eingewogen, inertisiert, 40 ml N,N-Di- methylmethanamid und 10 ml Isopropanol zugegeben. Der Autoklav wird verschlossen und der Inhalt 24 h bei 100°C gerührt. Das Reaktionsge- misch wird in 30 ml Dichlormethan aufgenommen und 3x mit H2O gewaschen, dann die wässrige Phase 3x mit je 30 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über MgSO4 getrocknet, abfiltriert und am Vakuum konzentriert. Das Produkt wird mit Hilfe einer Kieselgel-Säule isoliert (Dichlormethan : Hexan 4:6, Rf = 0.56). Ausbeute 76%.
In einem 70 ml Autoklaven werden 804 mg 2-Thienylboronsäure (5,71 mmol), 1 ,388 g 7-lodindol (6,28 mmol), 52 mg [Pd2(dba)3] (0,057 mmol) und 39 mg PCy3 (0,14 mmol) eingewogen, inertisiert, 50 ml Dioxan und 8 ml 1 ,27 M K3P04-Lösung zugegeben. Der Autoklav wird verschlossen und der Inhalt 24 h bei 100 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 30 ml Dichlormethan aufgenommen und 3x mit H20 gewaschen, dann die wässrige Phase 3x mit je 30 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über MgS04 getrocknet, abfiltriert und am Vakuum konzentriert. Das Produkt wird mit Hilfe einer Kieselgel-Säule isoliert (Dichlormethan : Hexan 2:8, Rf = 0.17). Ausbeute 82 %.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.61-8.80 (m, 1 H), 7.67-7.71 (m, 1 H), 7.40-7.45 (m, 3H), 7.27-7.29 (m, 1 H), 7.23-7.25 (m, 1 H), 7.20-7.23 (m, 1 H), 6.67-6.69 (m, 1 H).
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 141.79, 133.65, 129.26, 128.56, 125.41 , 125.34, 125.01 , 122.19, 121.06, 120.69, 118.93, 103.65. eispiel 5: Synthese des Liganden 8-PyQ (8-(1H-pyrrol-2-yl)chinolin)
Schritt a) In einem 20 ml Mikrowellen-Glasgefäß werden 1 ,06 g N-Boc-6- methyl-2-(1 H-pyrrol-2-yl)-1 ,3,6,2-dioxazaborocan-4,8-dion (3,28 mmol), 568 mg 8-Bromochinolin (2,73 mmol), 31 mg Pd(OAc)2 (0,14 mmol) und 112 mg SPhos (0,28 mmol) eingewogen, inertisiert, 17 ml Dioxan zugegeben und 5 ml 3 M K3P04-Lösung zugetropft. Das Gefäß wird verschlossen und der Inhalt 21 h in der Mikrowelle bei 60 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 30 ml Dichlormethan aufgenommen, 2x mit H20 gewaschen, die wässrige Phase 3x mit je 30 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über MgSO4 getrocknet, abfiltriert und am Vakuum konzentriert. Das Produkt (N-Boc-8-PyQ ) wird mit Hilfe einer Kieselgel- Säule isoliert (Aceton : Hexan 3:7, Rf = 0.85).
Schritt b) In einem 30 ml Druckgefäß wird das in Schritt a) erhaltene N- Boc-8-PyQ unter Schutzgasatmosphäre in 8 ml THF gelöst und anschließend 12 ml NaOMe-Lsg. (0,57 M in Methanol) zugegeben. Das Gefäß wird druckdicht verschlossen und in einer Mikrowelle 3 h bei 150 °C gerührt. Der Druck steigt dabei kontinuierlich auf 18 bar an. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das Reaktionsgemisch in 60 ml H2O gegeben, dann dreimal mit je 30 ml Diethylether extrahiert, über MgSO getrocknet und am Vakuum konzentriert. Das Produkt wird mit Hilfe einer Kieselgel-Säule isoliert (Aceton : Hexan 3:7, Rf = 0.91). Ausbeute 73%.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 12.41-12.83 (m, 1 H), 8.91-8.95 (m, 1 H), 8.20-8.23 (m, 1H), 8.11-8.15 (m, 1 H), 7.62-7.65 (m, 1H), 7.53-7.57 (m, 1 H), 7.43-7.47 (m, 1 H), 6.99-7.02 (m, 1 H), 6.87-6.91 (m, 1 H), 6.29-6.33 (m, 1 H).
13C NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 149.32, 145.08, 137.68, 131.97, 129.80, 129.55, 127.36, 125.61 , 125.44, 121.49, 119.53, 109.45, 107.57. Beispiel 6: Synthese des Liganden 7-BTpCa (1-(Benzo[b]thiophen-2- yl)-9H-carbazol)
In ein 250 ml Druckgefäß werden 1 ,59 g 2-Benzothienylborsäure (8,94 mmol), 2 g 1-Bromo-9H-carbazol (8,13 mmol), 74,0 mg [Pd2(dba)3] (0,08 mmol) und 54,0 mg PCy3 (0,20 mmol) eingewogen, inertisiert, 75 ml Dioxan und 11 ml 1 ,27 M K3P04-Lsg. zugetropft. Das Gefäß wird verschlossen und der Inhalt 24 h bei 140°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 30 ml DCM aufgenommen und 3x mit H2O gewaschen, dann die wässrige Phase 3x mit je 30 ml DCM extrahiert, die org. Phase über MgSO4 getrocknet, abfiltriert und am Vakuum konzentriert. Das Produkt wird mit Hilfe einer Kieselgel-Säule isoliert (Dichlormethan : Hexan 3:7, Rf = 0.43). Ausbeute 76 %.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.79 (bs, 1 H), 8.13 (m, 2H), 7.94 (m, 1 H), 7.90 (m, 1 H), 7.66-7.71 (m, 2H), 7.54 (m, 1 H), 7.38-7.50 (m, 3H), 7.34 (m, 1 H), 7.29 (m, 1 H).
13C NMR(DCM-d2l 100.13 MHz): δ 141.78, 141.11 , 140.21 , 140.01,137.56, 126.86, 126.46, 125.36, 125.09, 124.72, 124.15, 123.85, 122.79, 121.93, 121.08, 120.97, 120.48, 120.41 , 118.37, 111.56. Teil 2: Komplexsynthesen
Zu 38,2 mg (0,19 mmol) 7-Tpln und 110,9 mg (0,19 mmol) Xantphos werden in einer Glovebox 35,0 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine gelbe/orange Lösung und ein gelber Feststoff. Der Feststoff wird abfiltriert, die Lösung am Vakuum getrocknet, in Dichlormethan gelöst und mit Hexan überschichtet. Es entstehen orange Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv weiß, die Lösung intensiv blau. Ausbeute: 92%.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 7.60-7.63 (m, 2H), 7.56-7.59 (m, 1 H), 7.23-7.28 (m, 2H), 7.15-7.20 (m, 2H), 6.95-7.15 (m, 20H), 6.84-6.89 (m, 2H), 6.43-6.50 (m, 3H), 6.35-6.37 (m, 1 H), 6.16-6.19 (m, 1 H), 1.73 (s, 6H).
13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 155.46, 144.58, 143.53, 138.32, 134.48, 134.16, 133.64, 131.76, 130.18, 129.83, 128.82, 128.61 , 126.99, 125.16, 123.33, 122.07, 121.60, 120.85, 120.24, 117.42, 116.01 , 100.24, 36.48, 28.47, 28.39.
31P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -15.19.
Das Lösungslumineszenzspektrum von [Cu(7-Tpln)(Xantphos)] weist ein Emissionsmaximum bei 458 nm auf, das Feststoffspektrum ein Emissionsmaximum bei 475 nm und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissionsmaximum bei 457 nm. eispiel 8: Synthese von [Cu(7-BTpln)(dppb)]
Zu 34,0 mg (0,14 mmol) 7-BTpln und 60,9 mg (0,14 mmol) dppb werden in einer Glovebox 24,9 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine gelbe Lösung. Diese wird abfiltriert, im Vakuum getrocknet, in Dichlor- methan gelöst und mit Hexan überschichtet. Es entstehen gelbe Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv gelb. Ausbeute: 61 %.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 7.61-7.66 (m, 2H), 7.48-7.51 (m, 4H), 7.46-7.47 (m, 1 H), 7.45-7.46 (m, 1 H), 7.38-7.39 (m, 1 H), 7.21-7.23 (m, 1 H), 7.08-7.20 (m, 20H), 6.86-6.90 (m, 1 H), 6.80-6.84 (m, 1H), 6.56-6.57 (m, 1 H), 6.23-6.26 (m, 1 H).
13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 142.66, 142.34, 141.53, 139.68, 135.11 , 134.65, 133.51 , 132.09, 131.20, 130.14, 129.19, 125.69, 124.38, 124.08, 123.78, 122.42, 121.90, 121.17, 120.59, 120.23, 117.96, 116.16, 100.68.
3 P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -9.38. Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 501 nm auf und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissionsmaximum bei 526 nm.
Beispiel 9: Synthese von [Cu(7-BTpln)(PPh3)2] Zu 36,2 mg (0,15 mmol) 7-BTpln und 76,2 mg (0,29 mmol) PPh3 werden in einer Glovebox 26,5 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine gelbe Lösung. Diese wird mit Hexan überschichtet. Es entstehen gelbe Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356nm) intensiv blau, die Lösung leuchtet ebenfalls intensiv blau. Ausbeute: 81 %.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 7.65-7.67 (m, 1 H), 7.58-7.61 (m, 1 H), 7.28-7.35 (m, 8H), 7.18 (m, 1 H), 7.15-7.18 (m, 1 H), 7.09-7.14 (m, 13H), 6.96-7.03 (m, 12H), 6.86-6.93 (m, 2H), 6.52-6.53 (m, 1 H). 13C{1H} N R(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 144.02, 143.79, 141.52, 138.96, 138.40, 134.09, 133.67, 132.37, 130.18, 129.05, 125.51 , 124.13, 123.79, 122.96, 121.06, 120.37, 120.18, 118.21 , 116.39, 100.89.
31P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -1.98.
Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 483 nm auf, das Spektrum in Lösung in Dichlormethan ein Emissionsmaximum bei 476 nm und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissions
Zu 37,8 mg (0,15 mmol) 7-BTpln und 87,7 mg (0,15 mmol) Xantphos werden in einer Glovebox 27,7 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine gelbe Lösung. Diese wird abfiltriert und mit Hexan überschichtet. Es entstehen gelbe Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv blau, die Lösung leuchtet ebenfalls intensiv blau. Ausbeute: 85 %. 1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 7.60-7.63 (m, 1 H), 7.54-7.57 (m, 2H), 7.40-7.44 (m, 1 H), 7.17-7.26 (m, 5H), 7.10-7.12 (m, 1 H), 6.98-7.09 (m, 12H), 6.87-6.96 (m, 10H), 6.77-6.80 (m, 1 H), 6.42-6.47 (m, 2H), 6.32-6.33 (m, 1 H), 1.78 (s, 3H), 1.59 (s, 3H). 13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 155.27, 144.24, 143.63, 141.35, 138.65, 133.90, 132.91 , 132.39, 132.03, 131.51 , 129.90, 129.53, 128.79, 128.75, 127.09, 125.19, 125.13, 123.98, 123.73, 122.54, 121.65, 120.98, 120.41 , 1 17.97, 1 16.05, 100.24, 36.42, 29.95, 26.86. 31P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -15.67.
Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 487 nm auf, das Spektrum in Lösung in Dichlormethan ein Emissionsmaximum bei 480 nm und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissions- maximum bei 464 nm.
Zu 48,5 mg (0,25 mmol) 7-Pyln und 11 1 ,5 mg (0,25 mmol) dppb werden in einer Glovebox 45,6 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine gelbe Lösung. Diese wird filtriert und mit Hexan überschichtet. Es entstehen orange-rote Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv orange. Ausbeute: 71 %.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.09-8.12 (m, 1 H), 7.71-7.73 (m, 1 H), 7.51-7.59 (m, 7H), 7.38-7.40 (m, 1 H), 7.17-7.35 (m, 20H), 6.90-6.94 (m, 1 H), 6.59-6.61 (m, 1 H), 6.38-6.43 (m, 1 H).
13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 159.88, 152.01 , 143.64, 143.32, 143.11 , 143.00, 140.47, 138.54, 136.98, 135.23, 133.61 , 130.92, 129.06, 122.84, 122.62, 122.04, 1 19.78, 1 19.07, 1 15.86, 99.81 . 31P{ H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -11.81.
Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 532 nm auf und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissions- maximum bei 524 nm.
Beispiel 12: Synthese von [Cu(7-Pyln)(PPh3)2]
Zu 40,3 mg (0,21 mmol) 7-Pyln und 108,8 mg (0,42 mmol) PPh3 werden in einer Glovebox 37,9 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluoi gegeben. Es entsteht eine gelbe Lösung. Diese wird filtriert, am Vakuum getrocknet, in Dichlor- methan gelöst und mit Hexan überschichtet. Es entstehen orange Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv orange. Ausbeute: 77 %.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.20-8.23 (m, 1 H), 8.13-8.16 (m, 1 H), 7.76-7.79 (m, 1 H), 7.65-7.71 (m, 1 H), 7.56-7.59 (m, 1 H), 7.23-7.38 (m, 31 H), 6.99.7.03 (m, 1 H), 6.74-6.79 (m, 1 H), 6.53-6.54 (m, 1 H).
13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 159.85, 151.81 , 142.90, 140.28, 137.54, 135.33, 134.19, 133.39, 129.92, 129.06, 123.81 , 122.63, 121.90, 120.41 , 119.60, 116.25, 100.30.
31P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -1.67.
Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 565 nm auf. eispiel 13: Synthese von [Cu(7-Pyln)(Xantphos)]
Zu 17,8 mg (0,09 mmol) 7-Pyln und 53,0 mg (0,09 mmol) Xantphos werden in einer Glovebox 16,7 mg Cu-Mesityl und 3 ml THF gegeben. Es entsteht eine gelbe Lösung. Diese wird abfiltriert, am Vakuum konzentriert, in Dichlormethan gelöst und mit Hexan überschichtet. Es entstehen orange Kristalle. Diese leuchtet unter dem UV (356 nm) intensiv orange, die Lösung leuchtet ebenfalls intensiv orange. Ausbeute: 79 %.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.06-8.10 (m, 1 H), 8.02-8.06 (m, 1 H), 7.65-7.68 (m, 1 H), 7.60-7.63 (m, 2H), 7.55-7.59 (m, 1H), 7.43-7.46 (m, 1 H), 7.18-7.23 (m, 2H), 6.96-7.17 (m, 20H), 6.92-6.96 (m, 1H), 6.69-6.71 (m, 1 H), 6.56-6.59 (m, 1 H), 6.43-6.47 (m, 2H), 6.21-6.23 (m, 1 H), 1.77 (s, 6H).
13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 160.62, 155.87, 150.70, 139.46, 137.15, 134.43, 134.15, 133.81 , 131.41 , 129.69, 129.45, 128.70, 126.43, 124.98, 123.96, 123.00, 122.90, 122.82, 122.24, 120.10, 119.09, 1 5.64, 99.12, 36.70, 28.33, 28.05.
31P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -16.04.
Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 582 nm auf.
Beis iel 14: Synthese von [Cu(7-Tpln)(dppb)]
Zu 46,3 mg (0,23 mmol) 7-Tpln und 103,7 mg (0,23 mmol) dppb werden in einer Glovebox 42,5 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine gelbe Lösung. Diese wird im Vakuum getrocknet, in Dichlormethan gelöst und mit Hexan überschichtet. Es entstehen gelbe Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) gelb. Ausbeute: 68 %.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 7.53-7.56 (m, 1 H), 7.51-7.53 (m, 1 H), 7.45-7.46 (m, 1 H), 7.25-7.29 (m, 10H), 7.15-7.22 (m, 9H), 7.04-7.10 (m, 5H), 6.75-6.84 (m, 3H), 6.53-6.54 (m, 1 H), 6.16-618 (m, 1 H). 13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 142.27, 139.14, 135.06, 133.72, 132.09, 131.31 , 130.69, 130.27, 129.48, 129.19, 127.77, 125.66, 123.89, 123.20, 122.28, 120.36, 117.35, 116.10, 100.62.
31P{ H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -9.12.
Das Fluoreszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 504 nm auf und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissionsmaximum bei 528 nm. Beispiel 15: Syntheses von [Cu(7-Tpln)(PPh3)2]
Zu 46,3 mg (0,23 mmol) 7-Tpln und 121 ,9 mg (0,46 mmol) PPh3 werden in einer Glovebox 42,5 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine gelbe Lösung. Diese wird filtriert, im Vakuum getrocknet, in Dichlormethan gelöst und mit Hexan überschichtet. Es entstehen gelbe Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv blau, die Lösung leuchtet ebenfalls intensiv blau. Ausbeute: 88 %. H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 7.59-7.62 (m, 1 H), 7.31 -7.38 (m, 7H), .17-7.22 (m, 12H), 7.08-7.14 (m, 14H), 6.84-6.90 (m, 2H), 6.59-6.61 (m, 1 H), 6.51-6.52 (m, 1 H).
13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 144.40, 143.42, 138.70, 134.17, 133.97, 132.24, 130.19, 129.18, 129.07, 123.71 , 122.70, 120.50, 120.36, 117.65, 1 16.33, 100.88.
P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -1.92.
Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 469 nm auf, das Spektrum in Lösung in Dichlormethan ein Emissionsmaximum bei 468 nm und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissionsmaximum bei 457 nm.
Zu 40,8 mg (0,21 mmol) 8-PyQ und 1 10,2 mg (0,42 mmol) PPh3 werden in einer Glovebox 38,4 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine rote Lösung. Diese wird abfiltriert und das Lösemittel langsam ab- dampfen gelassen. Es entstehen rote Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv rot, die Lösung leuchtet ebenfalls intensiv rot. Ausbeute: 78 %.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.37-8.39 (m, 1 H), 8.26-8.29 (m, 1 H), 8.14-8.17 (m, 1 H), 7.50-7.55 (m, 1 H), 7.45-7.48 (m, 1 H), 7.30-7.39 (m,
30H), 7.03-7.07 (m, 1 H), 6.96-6.97 (m, 1 H), 6.91-6.93 (m, 1 H), 6.23-6.25 (m, 1 H). 13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 152.64, 143.06, 139.65, 137.13, 135.59, 135.30, 134.26, 133.67, 131.17, 129.98, 129.16, 128.07, 127.90, 123.30, 120.27, 109.55, 109.45.
31P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -0.79.
Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 645 nm auf, das Spektrum in Lösung in Dichlormethan ein Emissionsmaximum bei 617 nm und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissionsmaximum bei 582 nm.
Zu 37,8 mg (0,20 mmol) 8-PyQ und 112,6 mg (0,20 mmol) Xantphos werden in einer Glovebox 35,6 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine rote Lösung. Diese wird abfiltriert und das Lösemittel langsam abdampfen gelassen. Es entstehen rote Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv rot, die Lösung leuchtet ebenfalls intensiv rot. Ausbeute: 74 %.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.16-8.20 (m, 2H), 7.91-7.94 (m, 1 H), 7.58-7.61 (m, 2H), 7.48-7.52 (m, 1 H), 7.34-7.37 (m, 1 H), 7.10-7.22 (m, 8H), 7.06-7.08 (m, 2H), 6.96-7.05 (m, 12H), 6.81-6.82 (m, 1 H), 6.67-6.71 (m, 1 H), 6.40-6.45 (m, 2H), 6.32-6.33 (m, 1 H), 5.99-6.01 (m, 1 H) 1.79 (s, 3H), 1.73 (s, 3H). 3C{1H} N R(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 155.82, 150.34, 138.20, 134.20, 133.84, 133.03, 132.76, 132.66, 131.70, 131.42, 129.68, 129.48, 128.69, 128.54, 128.41 , 127.97, 127.64, 126.47, 125.02, 122.61 , 119.70, 109.37, 108.89, 36.69, 30.27, 27.82.
31P{1H} NMR(DCM-d2l 161.98 MHz): δ -15.50. Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 557 und 606 nm auf, das Spektrum in Lösung in Toluol ein Emissionsmaximum bei 603 nm und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissionsmaximum bei 568 und 618 nm.
Beispiel 18: Synthese von [Cu(8-PyQ)(dppb)]
Zu 34,6 mg (0,18 mmol) 8-PyQ und 79,5 mg (0,18 mmol) dppb werden in einer Glovebox 32,6 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine dunkelrote Lösung. Diese wird filtriert und mit n-Hexan überschichtet. Es entstehen rote Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv rot, die Lösung leuchtet ebenfalls intensiv rot. Ausbeute: 70%. H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.24 (m, 1 H), 7.92 (m, 1 H), 7.51-7.55 (m, 4H), 7.44 (m, 1 H), 7.38 (m, 1 H), 7.36 (m, 1 H), 7.28-7.31 (m, 4H), 7.21 - 7.26 (m, 14H), 7.12 (m, 1 H), 7.07 (m, 1 H), 6.94-6.98 (m, 2H), 6.47 (m, 1 H), 6.31 (m, 1 H).
13C{1H} N R(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 152.15, 143.42, 143.37, 138.24, 137.48, 135.30, 134.90, 133.55, 133.07, 131.01 , 130.70, 129.80, 129.54, 129.10, 127.65, 127.05, 122.85, 1 19.60, 109.31 , 109.19.
31P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -9.43 (s).
Das Lumineszenzspektrum der Toluol-Lösung weist ein Emissionsmaximum bei 618 nm auf und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein
Emissionsmaximum bei 580. Beispiel 19: Synthese von [Cu(7-BTpCa)(PPh3)2]
Zu 100,0 mg (0,33 mmol) 7-BTpCa und 175,2 mg (0,67 mmol) PPh3 werden in einer Glovebox 61 ,0 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine gelbe Suspension. Diese wird abfiltriert und mit Hexan überschichtet. Es entstehen gelbe Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv grün, die Lösung leuchtet ebenfalls intensiv grün.
Ausbeute: 85%.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.16 (m, 1H), 8.08-8.11 (m, 1 H), 7.64 (m, 1 H), 7.50 (m, 1 H), 7.29-7.34 (m, 7H), 7.21-7.24 (m, 2H), 7.11 (m, 12H), 7.00-7.06 (m, 14H), 6.94 (m, 2H), 6.76 (m, 1 H).
13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 148.52, 143.72, 141.55, 138.46, 134.18, 133.72, 130.22, 129.08, 125.58, 125.47, 124.18, 124.15, 123.90, 123.86, 123.80, 123.27, 120.97, 120.85, 120.73, 119.89, 116.61 , 115.79, 115.66, 115.27.
31P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -1.81 (s).
Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 506 nm auf, das Spektrum in Lösung in Dichlormethan ein Emissions- maximum bei 499 nm und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissionsmaximum bei 504 nm. eispiel 20: Synthese von [Cu(7-BTpCa)(Xantphos)]
Zu 100,0 mg (0,33 mmol) 7-BTpCa und 193,0 mg (0,33 mmol) Xantphos werden in einer Glovebox 61 ,0 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine gelbe Suspension. Diese wird abfiltriert, am Vakuum konzentriert, in DCM gelöst und mit Hexan überschichtet. Es entstehen gelbe Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356nm) intensiv grün, die Lösung leuchtet ebenfalls intensiv grün. Ausbeute: 86%.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.13 (m, 1 H), 7.99 (m, 1 H), 7.57 (m, 2H), 7.47 (m, 1 H), 7.14-7.35 (m, 8H), 6.81-7.08 (m, 21 H), 6.69-6.75 (m, 2H), 6.50 (m, 2H), 1.87 (s, 3H), 1.51 (s, 3H).
13C{ H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 155.12, 148.80, 134.48, 134.27, 133.83, 133.56, 132.38, 132.20, 131.69, 131.65, 130.12, 129.70, 128.84, 128.73, 127.36, 126.70, 125.42, 125.31 , 125.25, 124.26, 123.96, 123.46, 123.36, 121.99, 120.88, 1 19.79, 1 19.68, 1 15.64, 115.00, 1 14.78, 35.96, 32.17, 26.16.
31P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -15.86 (s).
Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 508 nm auf, das Spektrum in Lösung in Dichlormethan ein Emissionsmaximum bei 501 nm und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissionsmaximum bei 495 nm. eispiel 21 : Synthese von [Cu(7-BTpCa)(dppb)]
Zu 100,0 mg (0,33 mmol) 7-BTpCa und 149,3 mg (0,33 mmol) dppb werden in einer Glovebox 61 ,0 mg Cu-Mesityl und 3 ml Toluol gegeben. Es entsteht eine gelbe Lösung. Diese wird abfiltriert und mit Hexan überschichtet. Es entstehen gelbe Kristalle. Diese leuchten unter dem UV (356 nm) intensiv grün, die Lösung leuchtet ebenfalls intensiv grün. Ausbeute: 83%.
1H NMR(DCM-d2, 400.13 MHz): δ 8.17 (m, 1 H), 8.14 (m, 1 H), 7.70 (m, 1 H), 7.61 (m, 1 H), 7.54-7.57 (m, 2H), 7.44 (s, 1 H), 7.24-7.28 (m, 5H), 7.15 (m, 1 H), 7.04-7.11 (m, 18H), 6.99 (m, 1 H), 6.94-6.97 (m, 2H), 6.80 (m, 1H), 6.02 (m, 1 H).
13C{1H} NMR(DCM-d2, 100.13 MHz): δ 148.34, 143.09, 141.87, 141.47, 138.19, 133.86, 133.05, 131.39, 130.68, 130.15, 129.47, 129.11 , 127.00, 125.73, 125.37, 124.42, 123.95, 123.85, 123.77, 122.83, 121.09, 120.73, 119.93, 118.70, 117.04, 115.67, 114.91.
31P{1H} NMR(DCM-d2, 161.98 MHz): δ -10.01 (s).
Das Lumineszenzspektrum des Feststoffs weist ein Emissionsmaximum bei 514 nm auf und das Spektrum in Polystyrolmatrix ein Emissionsmaximum bei 518 nm. Herstellung der OLEDs
1) Vakuum-prozessierte Devices:
Die Herstellung erfindungsgemäßer OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß
WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 3 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / Elek- tronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:Bsp. (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und der Cu-Emitter gemäß Bsp. in einem Anteil von 0% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (in %) und die Spannung (gemessen bei 300 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen.
Tabelle 1 : Aufbau der OLED
HTL2 EBL EML HBL ETL
Bsp. Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
M1 :M4:Bsp.7
HTM EBM HBM ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
D-Bsp.1 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 25 nm
M1 :M4:Bsp.8
HTM EBM ETM1 :ETM2
HBM
D-Bsp.2 (65%:30%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 25 nm
M2:M4:Bsp.10 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-Bsp.3 (65%: 30%: 5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 25 nm
M1 :M6:Bsp.11
HTM ETM1 :ETM2
D-Bsp.4 — HBM
(35%:40%:5%)
180 nm (50%: 50%)
10 nm
25 nm 25 nm
M1 :M4:Bsp.13 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-Bsp.5 (65%:30%:5%)
180 nm (50%:50%)
20 nm 10 nm
25 nm 25 nm
M1 :M3:Bsp.14 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-Bsp.6 (60%:35%:5%)
180 nm (50%:50%)
20 nm 10 nm
25 nm 25 nm
M1 :M3:Bsp.17 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-Bsp.7 (60%:35%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 25 nm
M1:M3:Bsp.18 ΕΤΜ1.ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-Bsp.11 (60%:30%:10%)
180 nm (50%: 50%)
20 nm 10 nm
25 nm 25 nm M1 :M3:Bsp.20 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM EBM HBM
D-Bsp.12 (60%:35%:5%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 25 nm
M1 :M3:Bsp.21 ETM1 :ETM2
HTM EBM HBM
D-Bsp.13 (55%:35%:10%) (50%:50%)
180 nm 20 nm 10 nm
25 nm 25 nm
Tabelle 2: Er ebnisse der Vakuum- rozessierten OLEDs
2) Lösungs-prozessierte Devices:
A: Aus löslichen Funktionsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z.B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer (80 nm) / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO- Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon- Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen- Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater- Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjek- tion, in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Pro- zessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die
erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus (Polystyrol):M5:M6:Bsp. (25%:25%:40%: 0%). Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann
Aluminium ( 00 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99 % (Best-Nr. 4747 1); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10~6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransportschicht und dann erst die Kathode (z.B. AI oder LiF/AI) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED- Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
Tabelle 3: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien
Emitter-Bsp. EQE (%) Spannung (V) CIEx/y
Bsp. 300 cd/m2 300 cd/m2 300 cd/m2
D-Bsp.8 Bsp.9 6.4 5.0 0.17/0.34
D-Bsp.9 Bsp.12 7.6 4.9 0.59/0.35
D-Bsp.10 Bsp.15 4.9 5.4 0.17/0.29
D-Bsp.10 Bsp.16 5.5 5.1 0.66/0.33
D-Bsp.14 Bsp.19 9.5 4.8 0.26/0.59
Tabelle 4: Strukturformeln der verwendeten Materialien
M3 M4 = HB
M5 M6
ETM1 ETM2
Beschreibung der Figuren:
Figur 1 : Kristallstruktur von [Cu(7-Tpln)(Xantphos)].
Figur 2: Absorptions- und Luminezenzspektrum von [Cu(7-Tpln)(L')]. L': X = Xantphos, P = (PPh3)2, D = dppb. (a: Lösungsspektrum in Dichlor- methan, b: Feststoffspektrum, c: Spektrum in Polystyrolmatrix).
Figur 3: Kristallstruktur von [Cu(7-BTpln)(dppb)]. Figur 4: Absorptions- und Lumineszenzspektrum von [Cu(7-BTpln)(L')]. L': X = Xantphos, P = (PPh3)2, D = dppb. (a: Lösungsspektrum in Dichlor- methan, b: Feststoffspektrum, c: Spektrum in Polystyrolmatrix).
Figur 5: Kristallstruktur von [Cu(7-BTpCa)(PPh3)2]. Figur 6: Absorptions- und Lumineszenzspektrum von [Cu(7-BTpCa)(L')]. L': X = Xantphos, P = (PPh3)2, D = dppb. (a: Lösungsspektrum in Dichlor- methan, b: Feststoffspektrum, c: Spektrum in Polystyrolmatrix).
Figur 7: Kristallstruktur von [Cu(7-Pyln)(Xantphos)].
Figur 8: Absorptions- und Lumineszenzspektrum von [Cu(7-Pyln)(L')]. L': X = Xantphos, P = (PPh3)2, D = dppb. (a: Feststoffspektrum, b: Spektrum in Polystyrolmatrix). Figur 9: Kristallstruktur von [Cu(8-PyQ)(dppb)].
Figur 10: Absorptions- und Lumineszenzspektrum von [Cu(8-PyQ)(L')]. L': X = Xantphos, P = (PPh3)2, D = dppb. (a: Lösungsspektrum in Dichlor- methan, b: Feststoffspektrum, c: Spektrum in Polystyrolmatrix).

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1 ),
M(L)n(L')m Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält, wobei L ein monoanionischer Ligand ist:
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist Cu, Ag, Au, Ru, Zn, AI, Ga oder In;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; oder genau eine Gruppe Y steht für -CR=CR- oder -CR=N-, so dass ein heteroaromatischer Sechsring entsteht;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, O oder S, mit der Maßgabe, dass Z für N steht, wenn eine Gruppe Y für
-CR=CR- oder -CR=N- steht;
A ist eine koordinierende Gruppe, die an M koordiniert und die durch einen oder mehrere Substituenten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, P(R1)2, CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R )2, C=0, NR1 , O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, P( 2)2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=O)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand bzw. ist eine koordinierende Gruppe, wenn L' über V mit L verknüpft ist; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch ein oder zwei Substituenten R oder R1 an dem Liganden L zusätzlich an das Metall M binden und so einen tri- oder tetradentaten Liganden bilden; weiterhin kann der Ligand L mit einem Liganden L' über eine oder zwei verbrückende Einheiten V verknüpft sein und so einen linearen trioder tetradentaten Liganden bilden.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese ungeladen ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu(l), Ag(l), Au(l), Ru(ll), Zn(ll), Al(lll), Ga(lll) und In(lll), bevorzugt Cu(l).
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass maximal eine Gruppe X für N steht und die anderen Gruppen X für CR stehen.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass entweder beide Gruppen Y für CR stehen oder dass eine Gruppe Y für CR und die andere Gruppe Y für -CR=CR- steht.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur der Formel (2) ausgewählt ist aus den Teilstrukturen der Formeln (3) bis (6),
Formel (3) Formel (4)
Formel (5) Formel (6) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass A für eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, steht, die über ein Heteroatom an M koordiniert und die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A, die an M koordiniert, ausgewählt ist aus den Strukturen der folgenden Formeln (7) bis (57), wobei die mit # gekennzeichnete Position jeweils die Bindung an den Rest des Liganden L kennzeichnet und die Position, an der die Gruppe an M koordiniert durch * gekennzeichnet ist,
Formel (7) Formel (8) Formel (9) Formel (10)
Formel (11 ) Formel (12) Formel (13) Formel (14)
Formel ( 5) Formel (16) Formel (17) Formel (18)
Formel (19) Formel (20) Formel (21)
Formel (23) Formel (24) Formel (25) Formel (26)
Formel (27) Formel (28) Formel (29) Formel (30) Formel (31 )
Formel (37) Formel (38) Formel (39) Formel (40) Formel (41)
Formel (42) Formel (43) Formel (44)
Formel (45) Formel (46) Formel (47) Formel (48) Formel (49)
R R
/ R
Q- Q-
P-0 Q— P~
# P=S
O S
* # *
Formel (50) Formel (51) Formel (52) Formel (53) Formel (54) R
P-S
Formel (55)
Q-N-R
# #
Formel (56) Formel (57) wobei X und R dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1
beschrieben, und weiterhin gilt:
D ist O", S", NR", PR-, NR2> PR2, COO", S03 " -C(=0)R, -CR(=NR) oder -N(=CR2);
Q ist eine bivalente Gruppe, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylengruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, CEC, Si(R )2, C=0, NR1, O, S, BR1 oder CONR1 ersetzt sein können, oder einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer bivalenten Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer bivalenten Aralkyi- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination aus zwei der vorstehend genannten Gruppen.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (62) bis (67),
Formel (62) Formel (63) Formel (64)
Formel (65) Forme| (66) Forme| (67) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei V eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Hetero- cyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L' ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid,
Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, sauerstoffhaltigen Heterocyclen, schwefelhaltigen Heterocyclen, Ethern, Thioethern, Carbenen, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F-, CI", Br~ und I", Alkylacetyliden, Arylacetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thio- alkoholaten, Amiden, Carboxylaten, anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, Diaminen, Iminen, Heterocyclen enthaltend zwei Stick- stoffatome, Diphosphinen, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3- Diketonen, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 10 durch Umsetzung des freien
Liganden L, gegebenenfalls in deprotonierter Form, und gegebenenfalls weiteren Liganden L' mit einem Metallsalz oder Metallkomplex.
12. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens ein Lösemittel.
13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10 in einer elektronischen Vorrichtung.
14. Elektronische Vorrichtung, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laserdioden
15. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10 als emittierende Verbindung und/oder als Matrixmaterial in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird.
EP13762410.2A 2012-10-13 2013-09-13 Aromatische azabicyclische komplexverbindungen mit cu, ag, au, zn, al zur verwendung in elektrolumineszensvorrichtungen Withdrawn EP2906567A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012020167.2A DE102012020167A1 (de) 2012-10-13 2012-10-13 Metallkomplexe
PCT/EP2013/002749 WO2014067598A1 (de) 2012-10-13 2013-09-13 Aromatische azabicyclische komplexverbindungen mit cu, ag, au, zn, al zur verwendung in elektrolumineszensvorrichtungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2906567A1 true EP2906567A1 (de) 2015-08-19

Family

ID=49170653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13762410.2A Withdrawn EP2906567A1 (de) 2012-10-13 2013-09-13 Aromatische azabicyclische komplexverbindungen mit cu, ag, au, zn, al zur verwendung in elektrolumineszensvorrichtungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150280147A1 (de)
EP (1) EP2906567A1 (de)
JP (1) JP2016501830A (de)
KR (1) KR20150067367A (de)
CN (1) CN104736544A (de)
DE (1) DE102012020167A1 (de)
WO (1) WO2014067598A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10121975B2 (en) * 2013-07-03 2018-11-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2015175680A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 President And Fellows Of Harvard College Organic light-emitting diode materials
WO2016057441A1 (en) * 2014-10-06 2016-04-14 Dow Global Technologies Llc Copper (i) pyrazolate dimers for electroluminescent devices
KR102461250B1 (ko) 2015-07-27 2022-10-31 삼성전자주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
DE102015016016A1 (de) * 2015-12-10 2017-06-14 Eberhard Karls Universität Tübingen Metallkomplexe
KR102395784B1 (ko) 2017-03-27 2022-05-10 삼성전자주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP2018174279A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 国立大学法人九州大学 有機半導体レーザー素子
KR20180137311A (ko) * 2017-06-16 2018-12-27 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
KR102103449B1 (ko) * 2019-04-29 2020-04-22 한남대학교 산학협력단 Oled 전자 수송층용 리튬 착물의 제조방법
CN114591365B (zh) * 2022-03-22 2023-09-05 郑州大学 一种基于苯并咪唑膦氧配体的发光铜化合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
US6963005B2 (en) * 2002-08-15 2005-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compounds comprising phosphorus-containing metal complexes
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
US20060063027A1 (en) 2002-12-23 2006-03-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organic electroluminescent element
DE10310887A1 (de) * 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1618170A2 (de) 2003-04-15 2006-01-25 Covion Organic Semiconductors GmbH Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
JP4635870B2 (ja) 2003-04-23 2011-02-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
TW200634020A (en) 2004-12-09 2006-10-01 Merck Patent Gmbh Metal complexes
EP1888706B1 (de) 2005-05-03 2017-03-01 Merck Patent GmbH Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US8062769B2 (en) 2006-11-09 2011-11-22 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Indolocarbazole compound for use in organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US7862908B2 (en) 2007-11-26 2011-01-04 National Tsing Hua University Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
US8221905B2 (en) 2007-12-28 2012-07-17 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
CN102056911B (zh) 2008-06-05 2015-07-22 出光兴产株式会社 卤素化合物、多环系化合物及使用其的有机电致发光元件
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
KR101506919B1 (ko) 2008-10-31 2015-03-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
JP5701766B2 (ja) 2008-11-11 2015-04-15 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネセント素子
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009007038A1 (de) * 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009014513A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009057167A1 (de) * 2009-12-05 2011-06-09 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
WO2011116857A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR101933734B1 (ko) * 2011-06-08 2018-12-28 유니버셜 디스플레이 코포레이션 헤테로렙틱 이리듐 카르벤 착물 및 이를 사용한 발광 디바이스

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2014067598A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104736544A (zh) 2015-06-24
WO2014067598A1 (de) 2014-05-08
JP2016501830A (ja) 2016-01-21
DE102012020167A1 (de) 2014-04-17
WO2014067598A8 (de) 2015-05-14
US20150280147A1 (en) 2015-10-01
KR20150067367A (ko) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3724202B1 (de) Metallkomplexe
DE112011102366B4 (de) Metallkomplexe
DE112010003663B4 (de) Metallkomplexe
DE112010004049B4 (de) Metallkomplexe
EP3658564A1 (de) Metallkomplexe
EP3328872B1 (de) Elektrolumineszierende überbrückte metallkomplexe zur verwendung in elektronischen vorrichtungen
EP3174890A1 (de) Metallkomplexe
EP3046927A1 (de) Polycyclische phenyl-pyridin iridiumkomplexe und derivate davon für oled
EP3160976A1 (de) Metallkomplexe
EP2906567A1 (de) Aromatische azabicyclische komplexverbindungen mit cu, ag, au, zn, al zur verwendung in elektrolumineszensvorrichtungen
WO2014094962A2 (de) Metallkomplexe
WO2010099852A1 (de) Metallkomplexe mit azaborol-liganden und elektronische vorrichtung damit
WO2012007088A1 (de) Metallkomplexe
EP2742054A1 (de) Metallkomplexe
DE102009007038A1 (de) Metallkomplexe
EP2970197B1 (de) Kupfer-komplexe mit polypodalen liganden, die über ein gemeinsames stickstoff- oder phosphoratom miteindander verbunden sind sowie deren verwendung in oleds
WO2014044347A1 (de) Metallkomplexe
WO2020212296A1 (de) Metallkomplexe
EP4069709B1 (de) Metallkomplexe
DE102012021650A1 (de) Metallkomplexe
DE102013008189A1 (de) Metallkomplexe
DE102015006708A1 (de) Metallkomplexe
WO2017097397A1 (de) Metallkomplexe
DE102014012818A1 (de) Metallkomplexe
WO2017063727A1 (de) Metallkomplexe

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150227

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20180327

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180807