EP2896084A1 - Procede de fonctionnement d'un accumulateur au lithium impliquant un materiau actif d'electrode specifique - Google Patents

Procede de fonctionnement d'un accumulateur au lithium impliquant un materiau actif d'electrode specifique

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EP2896084A1
EP2896084A1 EP13762809.5A EP13762809A EP2896084A1 EP 2896084 A1 EP2896084 A1 EP 2896084A1 EP 13762809 A EP13762809 A EP 13762809A EP 2896084 A1 EP2896084 A1 EP 2896084A1
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EP
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lithium
electrode
active material
metallic
molar ratio
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13762809.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Etienne RADVANYI
Cédric HAON
Séverine Jouanneau-Si Larbi
Willy Porcher
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method of operating a lithium battery involving a specific active material prelithiated from one of the two electrodes included in an electrochemical cell of the accumulator.
  • the general field of the invention can thus be defined as that of lithium accumulators and, more specifically, lithium-ion type accumulators.
  • Lithium batteries are increasingly being used as a stand-alone energy source, particularly in portable electronic equipment (such as mobile phones, laptops, tools), where they are gradually replacing nickel-cadmium accumulators (NiCd) and nickel metal hydride (NiMH). They are also widely used to provide the power supply needed for new micro applications, such as smart cards, sensors or other electromechanical systems.
  • NiCd nickel-cadmium accumulators
  • NiMH nickel metal hydride
  • Lithium batteries operate on the principle of insertion-deinsertion (or lithiation-delithiation) of lithium according to the following principle.
  • the lithium When discharging the accumulator, the lithium is removed from the negative electrode in the form of ionic Li migrates through the ionic conductive electrolyte and is interposed in the crystal lattice of the active material of the positive electrode.
  • the passage of each Li + ion in the internal circuit of the accumulator is exactly compensated by the passage of an electron in the external circuit, thereby generating an electric current.
  • the specific energy density released by these reactions is both proportional to the potential difference between the two electrodes and the amount of lithium that will be interposed in the active material of the positive electrode.
  • the negative electrode will insert lithium into the network of the material constituting it;
  • the positive electrode will release lithium.
  • lithium batteries require two different insertion compounds to the negative electrode and the positive electrode.
  • the positive electrode is generally based on lithiated oxide of transition metal:
  • LiM0 2 of the lamellar oxide type of formula LiM0 2 , where M denotes Co, Ni, Mn, Al and mixtures thereof, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn, Al) O 2 ; or
  • the negative electrode may be based on a carbon material, and in particular based on graphite.
  • Graphite has a theoretical specific capacity of the order of 372 mAh / g (corresponding to the formation of the LiCe alloy) and a practical specific capacity of the order of 320 mAh / g.
  • graphite has a high degree of irreversibility during the first charge, a continuous loss of capacity in cycling and a prohibitive kinetic limitation in the case of a high charge / discharge regime (for example, for a C / 2 charge regime).
  • the insertion of silicon into a negative electrode makes it possible to significantly increase the specific practical capacity of the negative electrode related to the insertion of lithium therein, which is 320 mAh / g for a graphite electrode and 3578 mAh / g for a silicon-based electrode (corresponding to the formation of the Lii 5 Si 4 alloy during the insertion at room temperature of the lithium in the silicon) .
  • a gain of about 40 and 35%, respectively in energy density and in mass energy if the graphite is replaced by silicon in a conventional battery of the "lithium-ion" die.
  • the formation reaction of the lithium-silicon alloy leading to a very high specific practical capacity (of the order of 3578 mAh / g), is reversible.
  • the volume expansion between the delithiated phase and the lithiated phase can reach values ranging from 240 to 400%.
  • This strong expansion, followed by a contraction of the same amplitude (corresponding to the disinsertion of lithium in the negative electrode during the discharge process) can quickly lead to irreversible mechanical damage to the electrode and in particular a sputtering of said electrode and, as a result, degradation of the electrode / electrolyte interface. These phenomena can cause a rapid degradation of the electrochemical performance of the electrodes made from this type of materials.
  • the invention relates to a method of operating a lithium battery comprising at least one electrochemical cell comprising two electrodes (more specifically, a positive electrode and a negative electrode) disposed on either side of a lithium ion conductive electrolyte, one of the electrodes comprising an active material comprising an alloy of at least one metallic or semi-metallic M element and lithium, while the other electrode is a lithium source, said method comprising the steps following: a) a preliminary step of implementing a method for preparing said active material of the above-mentioned electrode, said method comprising a step of electrochemically incorporating lithium in a molar ratio Li / M up to In a material based on at least one metallic or semi-metallic element M capable of forming an alloy with lithium, preferably, said step being performed under conditions sufficient to obtain an electrode active material having a Li / M molar ratio (M being the element M as defined above) of at least 1/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium, whereby said electrode active material
  • the electrode comprising an active material comprising an alloy of at least one metallic or semimetallic element M and lithium corresponds to the negative electrode of the accumulator.
  • step a) comprises a step of electrochemically incorporating lithium in a Li / M molar ratio of up to 5 (i.e. value is at most equal to 5) in a material based on at least one metallic or semi-metallic element M capable of forming an alloy with lithium, preferably, said step being carried out under conditions sufficient to obtain an active material electrode having a molar ratio Li / M (M being the element M as defined above) of at least 1/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium, whereby said active material of the electrode is obtained.
  • step a) is carried out under conditions sufficient to obtain an electrode active material having a molar ratio Li / M (M being the element M as defined above) of at least equal to 2/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium.
  • Step a) can be described as a prelithiation step, knowing that the material obtained at the end of this step is intended to be used as an electrode active material in a lithium battery.
  • the above-mentioned element M is, as mentioned above, an element M capable of forming an alloy with lithium, this element possibly being either a metallic element or a semi-metallic element.
  • metal element mention may be made of aluminum, tin, germanium and mixtures thereof.
  • silicon As examples of semi-metallic element, mention may be made of silicon.
  • the material based on at least one metallic or semi-metallic element M may be in the form of only one element M (for example, pure silicon), an alloy of element (s) M or a composite material based on at least one element M.
  • the composite material based on at least one element M may be made of a material comprising silicon and another element chosen from carbon, tin, aluminum, germanium and mixtures thereof.
  • the material based on at least one metallic or semi-metallic element M advantageously has a total reversible capacity greater than 2500 mAh / g, specific examples corresponding to this characteristic being the following:
  • the material comprises elements Mi, M 2 , M n in proportions y 1 , y 2 , y n , each element having respectively an effective reversible capacitance of x 1, x 2 , x n , then the capacitance total reversible of the material corresponds to the sum ( ⁇ ⁇ + ⁇ 2 ⁇ 2 + ⁇ + ⁇ ⁇ ⁇ ) ⁇ H means that this total reversible capacitance does not take into account the irreversible capacity related to the parasitic reactions, as in particular the surface reactions .
  • the material based on at least one metallic or semi-metallic element M may be in the form of nanometric particles, for example particles having an average particle diameter of less than 200 nm.
  • the material based on at least one metallic or semi-metallic element M may coexist with other materials such as organic binders, electrically conductive materials and mixtures thereof.
  • the organic binders may be polymeric binders, advantageously chosen from electrochemically stable polymers, for example, in a window of potentials ranging from 0 to 5 V relative to Li / Li + , such polymers possibly being cellulosic polymers.
  • the electrically conductive materials may be carbonaceous materials, in particular carbon materials in divided form, such as spherical particles, fibers. More specifically, it may be carbon black, carbon fibers, acetylene black, carbon nanotubes and mixtures thereof.
  • the electrochemical incorporation step can be carried out electrostatically, that is to say by applying a current of constant intensity for a period of time necessary for the incorporation of lithium according to the desired molar ratio, i.e., a molar ratio of up to 5 and preferably so that the electrode active material has a Li / M molar ratio (M being the M component); as defined above) of at least 1/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium.
  • a current of constant intensity for a period of time necessary for the incorporation of lithium according to the desired molar ratio, i.e., a molar ratio of up to 5 and preferably so that the electrode active material has a Li / M molar ratio (M being the M component); as defined above) of at least 1/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium.
  • the material based on at least one metallic or semi-metallic element M may be formed into an electrode which is placed in a device comprising a cell comprising a lithium source electrode, for example a lithium metal electrode. or any other material capable of providing electrochemically lithium, between which is disposed a lithium ion conductive electrolyte.
  • it may be a liquid electrolyte comprising a lithium salt.
  • the liquid electrolyte may comprise a solvent or mixture of carbonate-type solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate, and / or a solvent or a mixture of ether-type solvents, such as dimethoxyethane, dioxolane, dioxane, tetraethyleneglycoldimethylether (known by the abbreviation TEGDME) and mixtures thereof in which a lithium salt is dissolved.
  • carbonate-type solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • ether-type solvents such as dimethoxyethane, dioxolane, dioxane, tetraethyleneglycoldimethylether (known by the abbreviation TEGDME) and mixtures thereof in which a lithium salt is dissolved.
  • the lithium salt may be chosen from the group consisting of LiPF 6 , LiClC 3, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (known by the abbreviation LiTFSI) LiN [S0 2 CF 3 ] 2 and mixtures thereof.
  • LiPF 6 LiClC 3
  • LiBF 4 LiAsF 6
  • LiCF 3 SO 3 LiN (CF 3 SO 2 ) 3
  • LiN (C 2 F 5 SO 2 ) lithium bistrifluoromethylsulfonylimide known by the abbreviation LiTFSI
  • the intensity delivered at the terminals of the device is fixed so as to generate a lithiation phenomenon of the aforementioned electrode active material until the desired molar ratio is obtained, this ratio being determined by measuring the practical specific capacity of said material.
  • the lithium metal of the lithium source electrode is converted to Li + and releases an electron, while Li + will be incorporated into the active material of the electrode.
  • -x is the number of moles of lithium reacted for one mole of active material
  • M is the molar mass of the active material (in g mol -1 ) and m is the mass of the active material (in g).
  • the specific capacity of the active material (expressed in mAh.g -1 ) being expressed by the following value:
  • the materials based on at least one metallic or semi-metallic element M are lithiated in a molar ratio corresponding to the obtaining of a specific capacity. at least one-third of the total reversible capacitance of said material, preferably at least 2/3 of said total reversible capacitance (this total reversible capacitance corresponding, for a negative electrode, to the amount of electricity generated during the reversible disinsertion of lithium atoms and does not include lithium atoms, which are trapped during the first charge, especially on the surface of the active material).
  • the prelithic materials obtained at the end of step a) of this invention are structurally different from those obtained by the metallurgical route (in particular, by metallurgy of powders), in particular as regards their degree of crystallinity, in that they are partly amorphous.
  • These prelithy materials are intended to be used as active materials in an electrode, and more specifically, a negative electrode for operating lithium accumulators, said accumulator comprising at least one electrochemical cell each comprising an electrode comprising such an active material. , and another electrode disposed on either side of a lithium ion conductive electrolyte.
  • the accumulator During cycling of the accumulator (i.e. during charge-discharge processes thereof), a fraction of the inserted lithium ions contributes to the growth of the electrode / electrolyte interface, forming products. of the carbonates or lithium oxide type on the surface of the constituent particles of the negative electrode. These reactions are irreversible, so that the lithium ions consumed for the formation of these products no longer participate in the cycling of the electrode and contribute to the irreversible capacity between the charge and the discharge.
  • the electrode active material as defined above allows to have a significant source of lithium ions in the active material of the electrode and thus improves the coulombic efficiency of the accumulator at each cycle (which corresponds the percentage of electric charge stored in the battery during charging, which is recoverable during discharge).
  • the surface area of the particles will vary less between 2400 and 3600 mAh / g (which means, on the one hand, that the electrode has been prelithicated up to 2400 mAh / g, which corresponds to a Li / Si molar ratio of 2.5 and that the cycling of the material has been carried out on a field of molar ratio ranging from 2.5 to 3.75) between 0 and 1200 mAh / g (which corresponds to cycling said material over a range of 0 to 1.25 molar ratio).
  • the electrode prepared in step a) comprises during a cycling (that is to say, during a charge-discharge process) always lithium inserted, which amounts to to say that the electrode remains lithiated permanently during the cycling of the electrodes.
  • the step of operation by cycling (s) is carried out, preferably, over a range of capacities of up to at most 2/3 of the total reversible capacity of the active material (which corresponds to a restricted cycling domain), so that the electrode remains always lithiated.
  • the step of operation by cycling (s) can be performed on a range of capacities corresponding to at most 1/3 of the total reversible capacity of the active material.
  • the step of preparing said electrode can result in an electrode having a molar ratio Li / M of 2.5.
  • the cycling operation step (s) carried out on a range of capacities corresponding to 1/3 of the total reversible capacity of the material thus amounts to cycling over a range of capacitances of 1200 mAh / g, which amounts to to say in other words that during a cycling: the molar ratio Li / M changes from 3.75 to 2.5 during the disinsertion; and
  • the Li / M molar ratio changes from 2.5 to 3.75 at the time of insertion.
  • the electrode is thus subjected to a restricted cycling domain (1/3 of its total reversible capacity) while being in a high lithiation domain (greater than 2/3 of its total reversible capacity).
  • the operating method is adapted, as indicated above, to lithium accumulators, and in particular to lithium-ion accumulators of the lithium-ion type, in particular because the operating mode of the invention makes it possible to access to excellent coulombic efficiency.
  • the prelithiated electrode will respond to the same specificities as those announced above and, moreover, will advantageously have a high density of energy density, such as a density of energy density. greater than 1800 mAh / cm and a large surface density, for example, a surface density of at least 2.5 mAh / cm 2 , these densities being determined on the basis of the theoretical specific capacities of the active materials used.
  • a high density of energy density such as a density of energy density. greater than 1800 mAh / cm and a large surface density, for example, a surface density of at least 2.5 mAh / cm 2 , these densities being determined on the basis of the theoretical specific capacities of the active materials used.
  • the lithium source electrode for its part, can be any positive electrode as described in the part devoted to the technical field.
  • FIG. 1 is a graph showing the evolution of the potential V (expressed in V relative to the Li + / Li pair) as a function of the practical practical capacity C (expressed in mAh / g) obtained during the first two cycles (respectively curve a) for the first cycle and curve b for the second cycle) for the first electrode of Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the evolution of the potential V (expressed in V with respect to the Li + / Li pair) as a function of the practical specific capacity C (expressed in mAh / g) for the prelithiation step (curve a ) and for an insertion / desinsertion cycle over a capacity range of 2400 to 3600 mAh / g (curve b).
  • V the potential of the potential V
  • C the practical specific capacity
  • 3 and 4 are graphs, which respectively illustrate the evolution of the practical specific capacitance obtained in terms of insertion and insertion C (expressed in mAh / g) (curves a) and b) with the first electrode and curves c) and d) with the second electrode) as a function of the number of cycles N and the evolution of the coulombic efficiency E obtained with the first electrode (curve a) and the second electrode (curve b) as a function of the number of cycles N in the framework of Example 1.
  • FIG. 5 is a graph illustrating the evolution of the potential V (expressed in V with respect to the Li + / Li pair) as a function of the practical specific capacity C (expressed in mAh / g) for the prelithiation step (curve a ) and for a charge / discharge cycle over a range of capacitances from 1200 to 3600 mAh / g (curve b) for the electrode of Example 2.
  • FIGS. 6 and 7 are graphs, which respectively illustrate the evolution of the practical specific capacitance obtained in insertion and in C deinsertion (expressed in mAh / g) (curves a) and b) as a function of the number of cycles N and l evolution of coulombic efficiency E obtained with the abovementioned electrode as a function of the number of cycles N for example 2.
  • first electrode and second electrode made of nanoscale silicon (65% by weight), carbon fibers (25% by weight) and carboxymethylcellulose (10% by weight) (this additive acts as a binding agent organic), with a basis weight of the order of 2 mg of silicon per cm 2 were cycled under different conditions in a button cell with lithium metal as lithium source electrode (this electrode having a thickness of 135 ⁇ m and having a surface identical to the other electrode) in galvanostatic mode at a rate of C / 7 at room temperature.
  • the electrolyte used is a 1M LiPF 6 salt dissolved in an ethylene carbonate / diethylene carbonate mixture in a 1: 1 volume ratio with a polypropylene separator having a thickness of 25 microns.
  • the galvanosplastic mode consists of imposing a constant current of intensity I and following the evolution of the potential V at the terminals of the button cell over time t, the measurement being done in dynamic mode.
  • the current imposed between the two electrodes is such that the imposed current regime is equal to C / 20, ie here about 600 ⁇ .
  • a reduction current, of negative value by convention, is imposed on the button cell until the potential difference across the battery reaches a set minimum limit value and then the current is reversed to the maximum limit value set. V max of the potential difference.
  • the first non-prelithiated electrode was cycled by limiting the capacity to 1200 mAh / g, the electrode is cycled at a molar ratio ranging from 0 to 1.25 for several tens of cycles.
  • FIG. 1 illustrates the cycling of this electrode by representation only of the first two charge-discharge cycles having been implemented as illustrated in FIG. 1, representing the evolution of the potential V (expressed in V relative to the Li + / pair). Li) according to the practical specific capacity C (expressed in mAh / g).
  • the second electrode was cycled as follows:
  • a current I of 600 ⁇ is imposed for a duration t of 13 hours until a Li / Si molar ratio of 2.75 is obtained, ie, in other words, a capacity of 2400 mAh / g;
  • charge / discharge cycles are imposed several tens of times with a capacity limitation of 1200 mAh / g, which means, in other words, that these cycles are applied over a range of capacitances ranging from from 2400 to 3600 mAh / g, that is to say a Li / Si molar ratio ranging from 2.75 to 3.5.
  • the appended figure 2 illustrates the evolution of the potential V according to the specific practical capacity for the aforementioned first time and for a charge / discharge cycle over a range of capacities ranging from 2400 to 3600 mAh / g.
  • FIGS. 3 and 4 respectively illustrate the evolution of the practical specific capacitance obtained in charge and in discharge C (expressed in mAh / g) (curves a) and b) with the first electrode and curves c) and d) with the second electrode) as a function of the number of cycles N and the evolution of the coulombic efficiency E obtained with the first electrode (curve a) and the second electrode (curve b) as a function of the number of cycles N.
  • an electrode of the same composition and basis weight as those described in Example 1 was cycled as follows:
  • a current I of 600 ⁇ is imposed for a duration t of 6.5 hours until a Li / Si molar ratio of 1.25 is obtained, that is to say in other words a capacity of 1200 mAh / g; in a second step, load / discharge cycles are imposed several tens of times with a capacity limitation of 2400 mAh / g, which means, in other words, that these cycles are applied over a range of capacitances ranging from from 1200 to 3600 mAh / g, which amounts to cycling the material of the negative electrode with a lithiation rate ranging from 1.25 to 3.5.
  • Figure 5 illustrates the evolution of the potential V (in V) as a function of the specific practical capacity for the aforementioned first time and for a charge / discharge cycle over a range of capacitances ranging from 1200 to 3600 mAh / g. .
  • FIGS. 6 and 7 respectively illustrate the evolution of the specific practical capacity obtained.
  • charge and in discharge C (expressed in mAh / g) (respectively curves a) and b) as a function of the number of cycles N) and the evolution of the coulombic efficiency E obtained with the aforementioned electrode.

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de fonctionnement d'un accumulateur au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant deux électrodes disposées de part et d'autre d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, une des électrodes comprenant un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique et de lithium, tandis que l'autre électrode est une source de lithium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) une étape préalable de mise en œuvre d'un procédé de préparation dudit matériau actif de l'électrode susmentionnée, ledit procédé comprenant une étape d'incorporation par voie électrochimique de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 dans un matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former un alliage avec du lithium, ladite étape étant réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau actif d'électrode présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M tel que défini ci-dessus) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium, moyennant quoi ledit matériau actif d'électrode est obtenu; et b) une étape de fonctionnement par cyclage(s) dudit accumulateur au lithium sans délithiation totale de ladite électrode mentionnée à l'étape a), l'étape b) étant réalisée sur un domaine de capacités correspondant à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau actif de ladite électrode.

Description

PROCEDE DE FONCTIONNEMENT D'UN ACCUMULATEUR AU LITHIUM IMPLIQUANT UN MATERIAU ACTIF D'ELECTRODE SPECIFIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de fonctionnement d'un accumulateur au lithium impliquant un matériau actif spécifique prélithié d'une des deux électrodes comprises dans une cellule électrochimique de l'accumulateur.
Le domaine général de l'invention peut être ainsi défini comme étant celui des accumulateurs au lithium et, plus spécifiquement, des accumulateurs du type lithium-ion.
Les accumulateurs au lithium sont de plus en plus utilisés comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH) . Ils sont également très utilisés pour fournir l'alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques .
Les accumulateurs au lithium fonctionnent sur le principe d' insertion-désinsertion (ou lithiation-délithiation) du lithium selon le principe suivant .
Lors de la décharge de l'accumulateur, le lithium désinséré de l'électrode négative sous forme ionique Li migre à travers 1 ' électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau actif de l'électrode positive. Le passage de chaque ion Li+ dans le circuit interne de l'accumulateur est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. La densité d'énergie massique libérée par ces réactions est à la fois proportionnelle à la différence de potentiel entre les deux électrodes et à la quantité de lithium qui se sera intercalée dans le matériau actif de l'électrode positive.
Lors de la charge de l'accumulateur, les réactions se produisant au sein de l'accumulateur sont les réactions inverses de la décharge, à savoir que :
- l'électrode négative va insérer du lithium dans le réseau du matériau la constituant ;
- l'électrode positive va libérer du lithium.
De par ce principe de fonctionnement, les accumulateurs au lithium nécessitent deux composés d'insertion différents à l'électrode négative et à l'électrode positive.
L'électrode positive est généralement à base d'oxyde lithié de métal de transition :
-du type oxyde lamellaire de formule LiM02, où M désigne Co, Ni, Mn, Al et des mélanges de ceux-ci, tel que LiCo02, LiNi02, Li (Ni, Co, Mn, Al) 02 ; ou
-du type oxyde de structure spinelle, tel que LiMn204.
L'électrode négative peut être à base d'un matériau carboné, et en particulier à base de graphite. Le graphite présente une capacité spécifique théorique de l'ordre de 372 mAh/g (correspondant à la formation de l'alliage LiCe) et une capacité spécifique pratique de l'ordre de 320 mAh/g. Toutefois, le graphite présente une forte irréversibilité lors de la première charge, une perte continue de capacité en cyclage et une limitation cinétique rédhibitoire en cas de régime de charge/décharge élevé (par exemple, pour un régime de charge C/2) .
En vue d'améliorer les propriétés d'insertion du lithium dans l'électrode négative, des chercheurs ont axé leurs efforts sur la recherche de nouveaux matériaux d'électrode.
Ainsi, ils ont découvert que des matériaux ou éléments susceptibles de former un alliage avec le lithium sont à même de constituer d'excellentes alternatives à l'utilisation du graphite.
C'est ainsi qu'il a été mis en évidence que l'insertion du silicium dans une électrode négative permettait d'augmenter significativement la capacité spécifique pratique de l'électrode négative liée à l'insertion du lithium dans celle-ci, laquelle est de 320 mAh/g pour une électrode en graphite et de 3578 mAh/g pour une électrode à base de silicium (correspondant à la formation de l'alliage Lii5SÎ4 lors de l'insertion à température ambiante du lithium dans le silicium) . Ainsi, par le biais de prévisions simples, il est possible d'envisager un gain d'environ 40 et 35%, respectivement en énergie volumique et en énergie massique, si l'on substitue le graphite par du silicium dans un accumulateur classique de la filière « lithium-ion ». Par ailleurs, la fenêtre de potentiel moyen de fonctionnement de l'alliage lithium-silicium de formule LixSi avec x variant de 0 à 3,75 (0,7- 0,05 V/Li-Li+) plus élevée que celle du graphite, permet d'éviter la formation d'un dépôt de lithium métallique et les risques associés. De plus, il est établi que la réaction de formation de l'alliage lithium-silicium, conduisant à une capacité spécifique pratique très élevée (de l'ordre de 3578 mAh/g), est réversible .
Néanmoins, l'utilisation du silicium dans une électrode négative d'un accumulateur au lithium pose un certain nombre de difficultés.
En particulier, lors de la réaction de formation de l'alliage silicium-lithium (correspondant à l'insertion du lithium dans l'électrode négative en processus de charge), l'expansion volumique entre la phase délithiée et la phase lithiée peut atteindre des valeurs allant de 240 à 400%. Cette forte expansion, suivie d'une contraction de même amplitude (correspondant à la désinsertion du lithium dans l'électrode négative lors du processus de décharge) peut entraîner rapidement des dommages mécaniques irréversibles de l'électrode et notamment une pulvérisation de ladite électrode et, par voie de conséquence, une dégradation de l'interface électrode/électrolyte . Ces phénomènes peuvent provoquer une dégradation rapide des performances électrochimiques des électrodes constituées à partir de ce type de matériaux. Pour maintenir les performances électrochimiques initiales, il est possible de limiter la capacité de cyclage des électrodes, afin de limiter la profondeur de lithiation et réduire ainsi l'expansion volumique de ces dernières. Ainsi, par exemple, en limitant la capacité de cyclage d'un matériau actif d'électrode négative à base de particules de silicium à 1200 mAh/g, cela revient à faire subir auxdites particules un taux de lithiation allant de 0 à 1,25, ce qui permet d'obtenir de bonnes performances d'électrode en termes de cyclabilité. Toutefois, pour des électrodes négatives comprenant ce type de particules en combinaison avec un additif conducteur de l'électricité du type carbone divisé et avec un liant polymérique, il n'est pas possible d'obtenir des performances électrochimiques suffisantes en termes de capacité spécifique pratique et d'efficacité coulombique (par exemple, supérieure à 99,7%) sur plus d'une centaine de cycles, ce qui empêche notamment l'intégration de ce type d'électrode dans des accumulateurs du type lithium-ion.
Les auteurs ont découvert, de manière surprenante, qu'en préparant de manière spécifique un matériau actif d'une des électrodes (classiquement, l'électrode négative) pour accumulateur au lithium puis en appliquant, lors du fonctionnement de ce matériau d'électrode dans un accumulateur au lithium, un mode de cyclage spécifique, il est possible de surmonter les inconvénients susmentionnés. EXPOSÉ DE L' INVENTION
Ainsi, l'invention a trait, à un procédé de fonctionnement d'un accumulateur au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant deux électrodes (plus spécifiquement, une électrode positive et une électrode négative) disposées de part et d'autre d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, une des électrodes comprenant un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique et de lithium, tandis que l'autre électrode est une source de lithium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape préalable de mise en œuvre d'un procédé de préparation dudit matériau actif de l'électrode susmentionnée, ledit procédé comprenant une étape d' incorporation par voie électrochimique de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 dans un matériau à base d' au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former un alliage avec du lithium, de préférence, ladite étape étant réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau actif d'électrode présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M tel que défini ci- dessus) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium, moyennant quoi ledit matériau actif d'électrode est obtenu ; et b) une étape de fonctionnement par cyclage(s) dudit accumulateur au lithium sans délithiation totale de ladite électrode mentionnée à l'étape a), de préférence, l'étape b) étant réalisée sur un domaine de capacités correspondant à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau actif de ladite électrode, et de préférence, à au plus 1/3 de la capacité réversible totale du matériau actif de ladite électrode .
Classiquement, l'électrode comprenant un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique et de lithium correspond à l'électrode négative de l'accumulateur.
Comme mentionné ci-dessus, l'étape a) comprend une étape d' incorporation par voie électrochimique de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 (c'est-à-dire un rapport molaire Li/M dont la valeur est au maximum égale à 5) dans un matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former un alliage avec du lithium, de préférence, ladite étape étant réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau actif d'électrode présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M tel que défini ci- dessus) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium, moyennant quoi ledit matériau actif de l'électrode est obtenu.
De préférence encore, l'étape a) est réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau actif d'électrode présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M tel que défini ci- dessus) d'au moins égal à 2/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium.
L'étape a) peut être qualifiée d'étape de prélithiation, sachant que le matériau obtenu à l'issue de cette étape est destiné à être utilisé en tant que matériau actif d'électrode dans un accumulateur au lithium.
L'élément M susmentionné est, comme mentionné ci-dessus, un élément M apte à former alliage avec le lithium, cet élément pouvant être soit un élément métallique, soit un élément semi-métallique.
A titre d'exemples d'élément métallique, on peut citer l'aluminium, l'étain, le germanium et les mélanges de ceux-ci.
A titre d'exemples d'élément semi- métallique, on peut citer le silicium.
Ces éléments sont particulièrement intéressants, car ils présentent une capacité spécifique théorique très élevée (par exemple, de l'ordre de 3600 mAh/g pour le silicium) comparativement à des matériaux comme le graphite couramment utilisés pour entrer dans la constitution d'électrode négative.
Le matériau à base d' au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut se présenter sous forme uniquement d'un élément M seul (par exemple, du silicium pur), d'un alliage d'élément (s) M ou d'un matériau composite à base d'au moins un élément M.
Le matériau composite à base d'au moins un élément M peut être en un matériau comprenant du silicium et un autre élément choisi parmi le carbone, l'étain, l'aluminium, le germanium et les mélanges de ceux-ci .
Avantageusement, le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique présente, avantageusement, une capacité réversible totale supérieure à 2500 mAh/g, des exemples spécifiques répondant à cette caractéristique étant les suivants :
-du silicium pur (dont la capacité spécifique théorique est de 3600 mAh/g) ;
-un composite silicium-carbone, dont la teneur en carbone n'excédera pas 30 ~6 en masse
-un composite silicium-étain, dont la teneur en étain n'excédera pas 40 ~6 en masse
-un composite silicium-aluminium, dont la teneur en aluminium n'excédera pas 40% en masse ; et
-un composite silicium-germanium, dont la teneur en germanium n'excédera pas 55~6 en masse .
A titre d'exemple, lorsque le matériau comprend des éléments Mi, M2, Mn selon des proportions yi, y2, yn, chaque élément ayant respectivement une capacité réversible effective de xi, x2, xn, alors la capacité réversible totale du matériau correspond à la somme (χιγι+Χ2Υ2+···+χ ηΥη ) · H s'entend que cette capacité réversible totale ne prend pas en compte la capacité irréversible liée aux réactions parasites, comme notamment les réactions de surface .
Le matériau à base d' au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut se présenter sous forme de particules nanométriques , par exemple, des particules présentant un diamètre moyen de particules inférieur à 200 nm.
Le matériau à base d' au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut coexister avec d'autres matériaux tels que des liants organiques, des matériaux conducteurs de l'électricité et des mélanges de ceux-ci.
Les liants organiques peuvent être des liants polymériques , choisis avantageusement parmi les polymères stables électrochimiquement , par exemple, dans une fenêtre de potentiels allant de 0 à 5 V par rapport à Li/Li+, de tels polymères pouvant être des polymères cellulosiques.
Les matériaux conducteurs de l'électricité peuvent être des matériaux carbonés, en particulier des matériaux carbonés sous forme divisée, tels que des particules sphériques, des fibres. De façon plus spécifique, il peut s'agir de noir de carbone, de fibres de carbone, de noir d'acétylène, de nanotubes de carbone et des mélanges de ceux-ci.
D'un point de vue pratique, l'étape d' incorporation par voie électrochimique peut être réalisée par voie galvanostatique, c'est-à-dire en appliquant un courant d' intensité constante pendant une durée nécessaire à l'incorporation du lithium selon le rapport molaire désiré, c'est-à-dire un rapport molaire allant jusqu'à 5 et, de préférence, de sorte à ce que le matériau actif d'électrode présente un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M tel que défini ci- dessus) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium.
Pour ce faire, le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut être mis sous forme d'une électrode qui est placée dans un dispositif comprenant une cellule comprenant une électrode source de lithium, par exemple en lithium métallique ou tout autre matériau susceptible de fournir du lithium électrochimiquement , entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d'ions lithium.
Plus particulièrement, il peut s'agir d'un électrolyte liquide comprenant un sel de lithium.
Ainsi, par exemple, 1 ' électrolyte liquide peut comporter un solvant ou mélange de solvants du type carbonate, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle ou le carbonate de diéthyle, et/ou un solvant ou mélange de solvants du type éther, tel que le diméthoxyéthane, le dioxolane, le dioxane, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther (connu sous l'abréviation TEGDME) et les mélanges de ceux-ci dans lequel est dissous un sel de lithium.
A titre d'exemples, le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiClC^, LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03, LiN (CF3SO2) 3, LiN (C2F5S02) , le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN[S02CF3]2 et les mélanges de ceux-ci .
L'intensité délivrée aux bornes du dispositif est fixée de telle sorte à générer un phénomène de lithiation du matériau actif d'électrode susmentionné jusqu'à l'obtention du rapport molaire souhaité, ce rapport étant déterminé via la mesure de la capacité spécifique pratique dudit matériau.
En effet, d'après la loi de Faraday, la quantité d'électricité Q (en Ah) qui traverse 1 ' électrolyte est fixée, en mode galvanostatique, par la relation :
Q= I (t) .dt dans laquelle :
-I désigne le courant imposé (en A) ; et
-t désigne la durée d'application de ce courant .
Le lithium métallique de l'électrode source de lithium est transformé en Li+ et libère un électron, tandis que du Li+ va être incorporé dans le matériau actif de l'électrode.
Pour une mole de Li, la charge correspond à un faraday (1 F= 96487 C.mol_1=26,8 Ah. mol"1). La quantité de charges par mole de lithium ayant réagi (Q/n) peut être exprimée par la relation suivante :
x.F= (Q/n) = (I*t) / (m/M) = (I*t*M)/m donc x= (I*t*M) / (26, 8*m)
dans laquelle :
-x est le nombre de mole de lithium ayant réagi pour une mole de matériau actif ;
-t est la durée d'application du courant
(en h) ; -M est la masse molaire du matériau actif (en g. mol-1) et m est la masse du matériau actif (en g) .
La capacité spécifique du matériau actif (exprimée en mAh.g-1) étant exprimée par valeur suivante :
C= (Q/m) = (26, 8*x*1000) /M,
il est ainsi possible, en mesurant cette grandeur lors de l'application du courant I, de remonter aisément au rapport molaire souhaité et une fois atteint, de stopper l'imposition du courant.
En d'autres termes, de préférence, lors de l'étape d'incorporation, les matériaux à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique sont lithiés selon un rapport molaire correspondant à l'obtention d'une capacité spécifique pratique correspondant à au moins un tiers de la capacité réversible totale dudit matériau, de préférence au moins 2/3 de ladite capacité réversible totale (cette capacité réversible totale correspondant, pour une électrode négative, à la quantité d'électricité générée au cours de la désinsertion réversible des atomes de lithium et n' inclut pas les atomes de lithium, qui sont piégés lors de la première charge, notamment à la surface du matériau actif) .
Les matériaux prélithiés obtenus à l'issue de l'étape a) de cette invention sont structurellement différents de ceux obtenus par voie métallurgique (notamment, par métallurgie des poudres) , notamment en ce qui concerne leur degré de cristallinité, en ce sens qu'ils sont en partie amorphes. Ces matériaux prélithiés sont destinés à être utilisés, comme matériaux actifs dans une électrode, et plus spécifiquement, une électrode négative pour des accumulateurs au lithium en fonctionnement, ledit accumulateur comportant au moins une cellule électrochimique comportant, chacune, une électrode comprenant un tel matériau actif, et une autre électrode disposées de part et d'autre d'un électrolyte conducteur d'ions lithium.
L'utilisation de matériaux prélithiés dans un accumulateur au lithium présente plusieurs avantages .
Lors des cyclages de l'accumulateur (c'est- à-dire lors des processus de charge-décharge de celui- ci) , une fraction des ions lithium insérés contribue à la croissance de l'interface électrode/électrolyte, en formant des produits du type carbonates ou oxyde de lithium à la surface des particules constitutives de l'électrode négative. Ces réactions sont irréversibles, ce qui fait que les ions lithium consommés pour la formation de ces produits ne participent plus au cyclage de l'électrode et contribuent à la capacité irréversible entre la charge et la décharge. Prélithier le matériau actif d'électrode tel que défini ci-dessus permet donc de disposer d'une source importante en ions lithium dans le matériau actif de l'électrode et améliore ainsi l'efficacité coulombique de l'accumulateur à chaque cycle (qui correspond au pourcentage de charge électrique stockée dans l'accumulateur pendant la charge, qui est récupérable pendant la décharge) . Lors des cyclages de l'accumulateur avec un matériau actif prélithié d'électrode, il est possible de faire cycler le matériau dans un domaine de lithiation, où les variations de surface sont réduites et la stabilité de l'interface électrode/électrolyte est améliorée. En effet, si la variation de volume est linéaire avec le taux de lithiation, la variation de surface ne l'est pas. Ainsi, pour une même capacité (ou encore une même quantité d'ions lithium insérée) cyclée, la variation de surface est inférieure pour un matériau actif prélithié par rapport à un matériau, qui ne l'est pas. Ainsi, à titre d'exemple, pour une électrode de silicium (plus précisément, composés de particules sphériques de silicium) cyclée sur un domaine de capacités de 1200 mAh/g, la surface des particules variera moins entre 2400 et 3600 mAh/g (ce qui signifie, d'une part, que l'électrode a été prélithiée jusqu'à 2400 mAh/g, qui correspond à un rapport molaire Li/Si de 2,5 et que le cyclage du matériau a été effectué sur un domaine de rapport molaire allant de 2,5 à 3,75) qu'entre 0 et 1200 mAh/g (ce qui correspond à faire cycler ledit matériau sur un domaine de rapport molaire de 0 à 1,25) .
Il est ressorti, de ce qui précède, pour les inventeurs l'importance de prélithier un matériau actif d'électrode tel que défini ci-dessus par voie électrochimique et également l'importance, une fois en fonctionnement dans un accumulateur au lithium, de ne pas délithier complètement, lors des cyclages, ledit matériau actif d'électrode ainsi prélithié. C'est ce qu'il ressort de l'étape b) définie ci-dessus. En procédant de la sorte, l'électrode préparée à l'étape a) comporte au cours d'un cyclage (c'est-à-dire au cours d'un processus de charge- décharge) toujours du lithium inséré, ce qui revient à dire que l'électrode reste lithiée en permanence pendant le cyclage des électrodes.
Comme mentionné ci-dessus, l'étape de fonctionnement par cyclage (s) est réalisée, de préférence, sur un domaine de capacités allant jusqu'à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau actif (ce qui correspond à un domaine de cyclage restreint), de sorte à ce que l'électrode reste toujours lithiée.
Plus spécifiquement encore, l'étape de fonctionnement par cyclage (s) peut être réalisée sur un domaine de capacités correspondant à au plus 1/3 de la capacité réversible totale du matériau actif.
Ainsi, à titre d'exemple, pour une électrode négative à base d'un matériau actif constitué de particules nanométriques de silicium pur, avec une capacité réversible totale de 3600 mAh/g, correspondant à un rapport molaire de 3,75, lorsque le silicium est complètement lithié, l'étape de préparation de ladite électrode peut aboutir à une électrode présentant un rapport molaire Li/M de 2,5. L'étape de fonctionnement par cyclage (s) réalisée sur un domaine de capacités correspondant à 1/3 de la capacité réversible totale du matériau, revient ainsi à pratiquer un cyclage sur un domaine de capacités de 1200 mAh/g, ce qui revient à dire en d'autres termes que, lors d'un cyclage : -le rapport molaire Li/M évolue de 3,75 à 2,5 lors de la désinsertion ; et
-le rapport molaire Li/M évolue de 2,5 à 3,75 lors de l'insertion.
L'électrode est ainsi soumise à un domaine de cyclage restreint (1/3 de sa capacité réversible totale) tout en étant dans un domaine de forte lithiation (supérieur à 2/3 de sa capacité réversible totale) .
Pour ce type de matériau, dans un tel domaine, il y une faible variation de surface et ainsi une bonne stabilité du matériau quand bien même le nombre de cycles devient très important. Qui plus est, le fait de travailler dans un domaine de capacités de 1200 mAh/g permet d'obtenir un gain en densité d'énergie massique très significatif par rapport à des matériaux actifs d'électrode négative couramment utilisés, tels que le graphite, dont le domaine de capacités accessible ne peut aller au-delà de 372 mAh/g.
Le procédé de fonctionnement est adapté, comme indiqué ci-dessus, aux accumulateurs au lithium, et, en particulier, aux accumulateurs au lithium du type lithium-ion, notamment en raison du fait que le mode de fonctionnement de l'invention permet d'accéder à une excellente efficacité coulombique.
Dans ce cas, l'électrode prélithiée répondra aux mêmes spécificités que celles annoncées ci-dessus et, qui plus est, présentera, avantageusement, une densité d'énergie volumique importante, telle qu'une densité d'énergie volumique supérieure à 1800 mAh/cm et une densité surfacique importante, par exemple, une densité surfacique au moins égale à 2,5 mAh/cm2, ces densités étant déterminées sur la base des capacités spécifiques théoriques des matériaux actifs utilisés.
L'électrode source de lithium, quant à elle, peut être toute électrode positive comme décrit dans la partie dévolue à l'exposé du domaine technique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers .
Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 est un graphique représentant l'évolution du potentiel V (exprimé en V par rapport au couple Li+/Li) en fonction de la capacité spécifique pratique C pratique (exprimée en mAh/g) obtenue lors des deux premiers cycles (respectivement courbe a) pour le premier cycle et courbe b pour le deuxième cycle) pour la première électrode de l'exemple 1.
La figure 2 est un graphique représentant l'évolution du potentiel V (exprimé en V par rapport au couple Li+/Li) en fonction de la capacité spécifique pratique C (exprimée en mAh/g) pour l'étape de prélithiation (courbe a) et pour un cycle d' insertion/désinsertion sur un domaine de capacités allant de 2400 à 3600 mAh/g (courbe b) . Les figures 3 et 4 sont des graphiques, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité spécifique pratique obtenue en désinsertion et en insertion C (exprimée en mAh/g) (courbes a) et b) avec la première électrode et courbes c) et d) avec la deuxième électrode) en fonction du nombre de cycles N et l'évolution de l'efficacité coulombique E obtenue avec la première électrode (courbe a) et la deuxième électrode (courbe b) en fonction du nombre de cycles N dans le cadre de l'exemple 1.
La figure 5 est un graphique illustrant l'évolution du potentiel V (exprimé en V par rapport au couple Li+/Li) en fonction de la capacité spécifique pratique C (exprimée en mAh/g) pour l'étape de prélithiation (courbe a) et pour un cycle de charge/décharge sur un domaine de capacités allant de 1200 à 3600 mAh/g (courbe b) pour l'électrode de 1 ' exemple 2.
Les figures 6 et 7 sont des graphiques, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité spécifique pratique obtenue en insertion et en désinsertion C (exprimée en mAh/g) (courbes a) et b) en fonction du nombre de cycles N et l'évolution de l'efficacité coulombique E obtenue avec l'électrode susmentionnée en fonction du nombre de cycles N pour 1 ' exemple 2.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, deux électrodes identiques (dites respectivement, première électrode et deuxième électrode) constituées de silicium nanométrique (à hauteur de 65% en masse) , de fibres de carbone (à hauteur de 25% en masse) et de carboxymethylcellulose (à hauteur de 10% en masse) (cet additif assurant le rôle de liant organique) , avec un grammage de l'ordre de 2 mg de silicium par cm2 ont été cyclées dans des conditions différentes en pile bouton avec du lithium métal comme électrode source de lithium (cette électrode présentant une épaisseur de 135 ym et présentant une surface identique à l'autre électrode) en mode galvanostatique à un régime de C/7 à température ambiante. L' électrolyte utilisé est un sel de LiPF6 à 1M dissous dans un mélange carbonate d' éthylène/carbonate de diéthylène selon une proportion 1 :1 en volume avec un séparateur en polypropylène présentant une épaisseur de 25 ym.
Plus spécifiquement, le mode galvanosplastique consiste à imposer un courant constant d'intensité I et à suivre l'évolution du potentiel V aux bornes de la pile bouton au cours du temps t, la mesure se faisant en mode dynamique. Le courant imposé entre les deux électrodes est tel que le régime de courant imposé est égal à C/20, soit ici environ 600 μΑ. Un courant de réduction, de valeur négative par convention, est imposé à la pile bouton jusqu'à ce que la différence de potentiel aux bornes de la pile atteigne une valeur limite minimale fixée puis le courant est inversé jusqu'à la valeur limite maximale fixée Vmax de la différence de potentiel.
La première électrode non prélithiée a été cyclée en limitant la capacité à 1200 mAh/g, moyennant quoi l'électrode est cyclée à hauteur d'un rapport molaire allant de 0 à 1,25, pendant plusieurs dizaines de cycles. La figure 1 illustre le cyclage de cette électrode par représentation uniquement des deux premiers cycles charge-décharge ayant été mis en œuvre comme l'illustre la figure 1, représentant l'évolution du potentiel V (exprimé en V par rapport au couple Li+/Li) en fonction de la capacité spécifique pratique C (exprimée en mAh/g) .
La deuxième électrode a été cyclée de la manière suivante :
-dans un premier temps, on impose un courant I de 600 μΑ pendant une durée t de 13 heures jusqu'à l'obtention d'un rapport molaire Li/Si de 2,75, soit, en d'autres termes, une capacité de 2400 mAh/g ;
-dans un deuxième temps, on impose des cycles de charge/décharge plusieurs dizaines de fois avec une limitation de capacité de 1200 mAh/g, ce qui signifie, en d'autres termes, que ces cycles sont appliqués sur un domaine de capacités allant de 2400 à 3600 mAh/g, c'est-à-dire un rapport molaire Li/Si allant de 2,75 à 3,5.
La figure 2 jointe en annexe illustre l'évolution du potentiel V en fonction de la capacité spécifique pratique pour le premier temps susmentionné et pour un cycle de charge/décharge sur un domaine de capacités allant de 2400 à 3600 mAh/g.
Les deux électrodes susmentionnées ont été cyclées selon les protocoles décrits ci-dessus pendant plusieurs dizaines de cycles et leurs performances électrochimiques ont été comparées comme illustrées sur les figures 3 et 4 jointes en annexe, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité spécifique pratique obtenue en charge et en décharge C (exprimée en mAh/g) (courbes a) et b) avec la première électrode et courbes c) et d) avec la deuxième électrode) en fonction du nombre de cycles N et l'évolution de l'efficacité coulombique E obtenue avec la première électrode (courbe a) et la deuxième électrode (courbe b) en fonction du nombre de cycles N.
Au travers de ce premier exemple, il ressort les conclusions suivantes :
-le fait de cycler avec une électrode prélithiée, qui le reste pendant le cyclage (c'est-à- dire ici avec la deuxième électrode, permet d'obtenir des performances électrochimiques bien meilleures qu'avec la première électrode) aussi bien en termes de maintien de la capacité spécifique pratique qu'en termes d'efficacité coulombique ;
-il n'est pas utile de procéder à l'adjonction d'un additif spécifique dans 1 ' électrolyte pour obtenir de telles performances.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, une électrode de même composition et grammage que celles décrites dans l'exemple 1 a été cyclée de la manière suivante :
-dans un premier temps, on impose un courant I de 600 μΑ pendant une durée t de 6,5 heures jusqu'à l'obtention d'un rapport molaire Li/Si de 1,25, soit, en d'autres termes, une capacité de 1200 mAh/g ; -dans un deuxième temps, on impose des cycles de charge/décharge plusieurs dizaines de fois avec une limitation de capacité de 2400 mAh/g, ce qui signifie, en d'autres termes, que ces cycles sont appliqués sur un domaine de capacités allant de 1200 à 3600 mAh/g, ce qui revient à faire cycler le matériau de l'électrode négative avec un taux de lithiation variant de 1,25 à 3,5.
La figure 5 jointe en annexe illustre l'évolution du potentiel V (en V) en fonction de la capacité spécifique pratique pour le premier temps susmentionné et pour un cycle de charge/décharge sur un domaine de capacités allant de 1200 à 3600 mAh/g.
L'électrode susmentionnée a été cyclée selon les protocoles décrits ci-dessus pendant plusieurs dizaines de cycles et ses performances électrochimiques ont été comparées comme illustrées sur les figures 6 et 7 jointes en annexe, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité spécifique pratique obtenue en charge et en décharge C (exprimée en mAh/g) (respectivement courbes a) et b) en fonction du nombre de cycles N) et l'évolution de l'efficacité coulombique E obtenue avec l'électrode susmentionnée.
Ainsi, même lorsque les électrodes sont cyclées sur des capacités très importantes, en maintenant le matériau de l'électrode négative en permanence lithiée lors des cyclages, il est possible d'obtenir d'excellentes performances électrochimiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fonctionnement d'un accumulateur au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant deux électrodes disposées de part et d'autre d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, une des électrodes comprenant un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique et de lithium, tandis que l'autre électrode est une source de lithium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape préalable de mise en œuvre d'un procédé de préparation dudit matériau actif de l'électrode susmentionnée, ledit procédé comprenant une étape d' incorporation par voie électrochimique de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 dans un matériau à base d' au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former un alliage avec du lithium, ladite étape étant réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau actif d'électrode présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M tel que défini ci-dessus) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium, moyennant quoi ledit matériau actif d'électrode est obtenu ; et
b) une étape de fonctionnement par cyclage(s) dudit accumulateur au lithium sans délithiation totale de ladite électrode mentionnée à l'étape a), l'étape b) étant réalisée sur un domaine de capacités correspondant à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau actif de ladite électrode .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément métallique M est choisi parmi l'aluminium, l'étain, le germanium et les mélanges de ceux-ci .
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément semi-métallique M est le silicium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique se présente sous forme uniquement d'un élément M seul, d'un alliage d'élément (s) M ou d'un matériau composite à base d'au moins un élément M.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le matériau composite à base d'au moins un élément M est un matériau comprenant du silicium et un autre élément choisi parmi le carbone, l'étain, l'aluminium, le germanium et les mélanges de ceux-ci.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique présente une capacité réversible totale supérieure à 2500 mAh/g.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique est choisi parmi :
-du silicium pur ;
-un composite silicium-carbone, dont la teneur en carbone n'excédera pas 30 ~6 en masse
-un composite silicium-étain, dont la teneur en étain n'excédera pas 40 ~6 en masse
-un composite silicium-aluminium, dont la teneur en aluminium n'excédera pas 40% en masse ; et
-un composite silicium-germanium, dont la teneur en germanium n'excédera pas 55~6 en masse .
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique coexiste avec un autre matériau choisi parmi des liants organiques, des matériaux conducteurs de l'électricité et des mélanges de ceux-ci.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les liants organiques sont des liants polymériques .
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel les matériaux conducteurs de l'électricité sont des matériaux carbonés sous forme divisée.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'incorporation par voie électrochimique est réalisée par voie galvanostatique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau actif d'électrode présentant un rapport molaire Li/M d'au moins égal à 2/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est réalisée sur un domaine de capacités correspondant à au plus 1/3 de la capacité réversible totale du matériau actif de ladite électrode.
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