EP2882758A1 - Composés organosilanes polysilylés - Google Patents

Composés organosilanes polysilylés

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Publication number
EP2882758A1
EP2882758A1 EP13734765.4A EP13734765A EP2882758A1 EP 2882758 A1 EP2882758 A1 EP 2882758A1 EP 13734765 A EP13734765 A EP 13734765A EP 2882758 A1 EP2882758 A1 EP 2882758A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
chosen
compound
formula
represent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13734765.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Wong Chi Man
Xavier CATTOËN
Kristyna BÜRGLOVA
Jana HODACOVA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Original Assignee
Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier filed Critical Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Publication of EP2882758A1 publication Critical patent/EP2882758A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a mono- or polyfunctional polysilyl organosilane compound, as well as to a process for its preparation.
  • the invention also relates to a functionalized organosilicon material derived from this compound.
  • Mono- or polyfunctional organosilane compounds are of major interest in many fields because they allow the manufacture of mono- or polyfunctionalized organosilicon materials, which may be in the form of powder, coating or polymer. They also make it possible to manufacture products in the form of functionalized particles, in particular functionalized nanoparticles, for example with an active remainder, which can in particular be released in a controlled manner under the action of one or more parameters.
  • the known compounds are monosilylated, polysilylated compounds in which the organic function is bridging, and comprising simple functionalities, such as amine, alcohol, thiol, halide, alkyl, alkylene, phenyl or phenylene derivatives.
  • a first object of the invention is to provide mono-or polyfunctional polysilyl organosilane compounds which overcome the problems of the state of the art and which provide a solution to all or part of the problems of the state of the art. technical.
  • Another object of the invention is to provide mono- or polyfunctional polysilyl organosilane compounds whose preparation process is easy to implement and high yield.
  • Another object of the invention is to provide polysilylated organosilane compounds for the preparation of mono- or polyfunctional organosilicon materials that may comprise one or more complex functionalities.
  • the subject of the present invention is a compound of formula (I)
  • ⁇ Z 1 represents a group of formula
  • ⁇ and Z 2 represents a group of formula
  • Z 1 and Z 2 simultaneously represent a group chosen from the groups R 7 R 8 Si (OH), R 9 Si (OH) 2 , Si (OH) 3 , R 7 R 8 SiO 1/2 , R 9 SiO or SiO 3/2 ;
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6, identical or different, represent a hydrogen atom, a Ci-C 6 alkyl, an aryl group, a Ci-C 6 alkoxy, a group C 3 -C 8 alkylene alkenyl;
  • ⁇ d, e, f, g, h, i, identical or different, represent 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6;
  • ⁇ j, k, I, m, n, o, identical or different, represent 0, 1, 2, 3;
  • R 7, R 8 and R 9, identical or different, represent a group C-
  • ⁇ a is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 or 12;
  • ⁇ B identical or different, represents a group -CR 12 R 13 or a group selected from the groups of formulas
  • ⁇ b represents 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 or 12;
  • ⁇ V identical or different, represents a group selected from the groups of formulas
  • ⁇ c 0, 1, 2 or 3;
  • ⁇ Q identical or different, represents a hydrogen atom, a group
  • CIC-10 alkyl a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, an aryl group; at least 2 groups Q and the carbon atoms to which they are bonded form a carbocycle with 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted, aromatic or nonaromatic, saturated, partially or totally unsaturated, merged or unmerged;
  • ⁇ q is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 or 12;
  • E 7 , E 8 , E 9 , E 10 , E 11 and E 12 identical or different, represent a group CR 14 R 15 , a group OCR 16 R 17 ;
  • ⁇ s, t, u and v identical or different, represent 0.1, 2, 3, 4, 5, 6;
  • T 1 and T 2 identical or different, represent a group (E 13 ) x Si (R 18 ) (R 19 ) (R 20 ); ⁇ E 13 represents a group - CR 21 R 22;
  • R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15, R 16, R 17, R 18, R 19, R 20, R 21 and R 22, identical or different, represent a hydrogen atom a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy group, a C 3 -C 8 -alkylene-alkenyl group, an aryl group, an aryloxy group;
  • ⁇ J represents an atom or a terminal group, an atom or a divalent group, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent, mono- or polyfunctional;
  • ⁇ p, w and x identical or different, represent 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 or 12;
  • ⁇ Z " is an anion selected from halides, BF 4", B (Ph) 4 ", C0 3 2", R 23 C0 2 ", R 24 S0 3", S0 4 2 ", P0 4 3” HP0 3 2 ⁇ N0 3 " ;
  • ⁇ R 23 represents a group CC 3 alkyl or aryl group
  • ⁇ R 24 is a CC pack 3 alkyl, aryl or -CF 3;
  • the substituent groups may be present on one of the aryl groups forming the naphthyl residue or on each of the aryl groups forming the naphthyl residue.
  • the nitrogen atom binds with the remainder of the compound of formula (I).
  • the sulfur atom binds with the rest of the compound of formula (I).
  • the compound according to the invention may be a compound of formula (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , E 1 , E 2 , E 3 , E 4 , E 5 , E 6 , A, U, Q, V, B, a , b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I, m, n, o and q for the compound of formula (I) according to the invention apply to the compound of formula ( II) according to the invention.
  • the invention also provides a compound of formula (IIa) or (Mb)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , E 1 , E 2 , E 3 , E 4 , E 5 , E 6 , E 7 , E 12 , A, B, Q , a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I, m, n, o, p, q, w and J for the compound of formula (I) according to the invention apply to the compounds of formula (IIa) and (Mb) according to the invention.
  • the invention also provides a compound of formula (IIc) or (IId)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , E 1 , E 2 , E 3 , E 4 , E 5 , E 6 , A, U, Q, V, B, a , b, d, e, f, g, h, i, j, k, I, m, n, o and q for the compound of formula (I) according to the invention apply to compounds of formula (IIc) and (lld) according to the invention.
  • the invention also provides a compound of formula (IIc), (IIf), (IIg) or (IIh)
  • the invention also provides a compound of formulas (III) to (VIII)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which may be identical or different, may independently represent a hydrogen atom, a CrC 6 -alkyl group, an aryl group or a CrC 6 -alkoxy group; a C 3 -C 8 alkylene-alkenyl group;
  • - J 1 may represent a divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent, mono- or polyfunctional atom or group;
  • y can represent 2, 3, 4, 5 or 6.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which may be identical or different, may independently represent a hydrogen atom, a CrC 6 -alkyl group, an aryl group or a CrC 6 -alkoxy group; a C 3 -C 8 alkylene-alkenyl group;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which may be identical or different, may independently represent a hydrogen atom, a CC 6 -alkyl group, a aryl group, a group -C 6 - alkoxy, C 3 -C 8 -alkylene-alkenyl;
  • - J 3 represents a trivalent atom or group, mono- or polyfunctional.
  • the invention also provides a compound of formulas (IIIc) or (IVc)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which may be identical or different, may independently represent a hydrogen atom, a C 6 -C 6 alkyl group, an aryl group or a C 1 -C 6 alkoxy group; a C 3 -C 8 -alkylene-alkenyl group;
  • R 7 , R 8 , R 9 , A, U, Q, V, B, a, b, c and q for the compound of formula (I) according to the invention apply to the compounds of formula (IX ), (X) and (XI) according to the invention.
  • the invention also provides a compound of formula (XII), (XIII) or (XIV), respectively obtained by polycondensation of a compound of formula (IX), (X) or (XI).
  • z may represent an integer ranging from 2 to 2,000,000.
  • R 7 , R 8 , R 9 , A, U, Q, V, B, a, b, c and q for the compound of formula (I) according to the invention apply to compounds of formulas (XII ), (XIII) and (XIV) according to the invention.
  • formulas (XII), (XIII) or (XIV) are units present within polymeric structures.
  • the compounds of formulas (XII), (XIII) or (XIV) represent monomers or oligomers for the preparation of other oligomers or polymers.
  • a and B represent a group - (CH 2 ) -;
  • Q represents a hydrogen atom
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent a group Me or Et;
  • b represents 1, 2 or 3;
  • q 0, 1, 2, 3 or 4;
  • R 7 represents a methyl, ethyl or phenyl group
  • R 8 represents a methyl, ethyl or phenyl group
  • R 9 represents a methyl, ethyl or phenyl group
  • R 28 represents a methyl group or a phenyl group
  • R 29 represents a methyl group, a phenyl group or a -CF 3 group.
  • the compound according to the invention is a compound of formulas (II), (IIa), (Mb), (IIe), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh) , (III), (IV), (V), (VI), (VII) or (VIII) in which:
  • a and B represent a group - (CH 2 ) -;
  • Q represents a hydrogen atom
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent a group Me or Et;
  • b represents 1, 2 or 3;
  • q 0, 1, 2, 3 or 4;
  • R 28 represents a methyl group or a phenyl group
  • R 29 represents a methyl group, a phenyl group or a -CF 3 group.
  • the compound according to the invention is a compound of formulas (II), (IIa), (Mb), (IIe), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh) ), (III), (IV), (V), (VI), (VII) or (VIII) wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent an alkoxy group, preferably methoxy or ethoxy.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent an alkoxy group, j, k, I, m, n and o do not represent 0.
  • the compound according to the invention is a compound of formula (IX), (X), (XI), (XII), (XII) or (XIV) in which:
  • a and B represent a group - (CH 2 ) -;
  • Q represents a hydrogen atom
  • b represents 1, 2 or 3;
  • q 0, 1, 2, 3 or 4;
  • R 7 represents a methyl group, ethyl or phenyl
  • R 8 represents a methyl group, ethyl or phenyl
  • J, J 1 , J 2 , J 3 and J 4 may independently represent a mono- or polyfunctional group comprising at least one functional group chosen from a dye group, a catalyst group and a group allowing a molecular recognition, a biologically active group, a redox group, a hydrophilic group, a hydrophobic group, a decontaminating complexing group, a complexing catalyst group, a crosslinking group or a structuring group.
  • the functional group can be chosen from:
  • a coloring group chosen from an azo, triphenylmethane, a phthalein, a quinone, an indigoid, an azine, a porphyrin, a phthalocyanine, boron-dipyromethene, a naphthalimide, a polyaromatic, a pyrene, acridine, and their derivatives, a dye comprising a conjugated ⁇ system, a fluorescent dye or a phosphorescent dye;
  • a catalyst group chosen from proline, prolinamide, diaryl-prolinol, 1,1'-bis-2-naphthol, trans-1, 2-diaminocyclohexane, tartaric acid, 1,2-diphenylethylenediamine, bisoxazoline, phosphine-oxazoline, pyridine-bisoxazoline, triarylphosphine, diphosphine, imidazolium salt, N-heterocyclic metal-carbene complex, bipyridine, pyridine, phenanthroline, cyclopentadiene and derivatives thereof;
  • an oxido-reducing group chosen from a metallocene, 1,4 (4-aminophenyl) butadiene, a fullerene, a carbon nanotube and their derivatives;
  • hydrophobic group chosen from a group C Cso alkyl, unsubstituted or substituted by at least one fluorine atom, an aryl group;
  • a decontaminating complexing group chosen from an amine, an alcohol, a pyridine, a bipyridine, a triarylphosphine, a malonamide, a diacid, a diketone and their derivatives;
  • a complexing catalyst group chosen from a proline, a diarylprolinol and their derivatives
  • crosslinking group chosen from butadiene, butadiyne, an acrylate, a methacrylate, vinyl, styryl and their derivatives,
  • a structuring group chosen from a pyrrole, a thiophene, an alkylene or a phenylene.
  • J may represent a mono- or polyfunctional group comprising at least one functional group chosen from: a coloring group chosen from boron dipyromethene, a naphthalimide, a porphyrin, a phthalocyanine, an azo, an indigoid, a phthalein, a quinone and their derivatives;
  • a decontaminating complexing group chosen from an amine, an alcohol, a pyridine, a triarylphosphine, a malonamide, a diacid, a diketone and their derivatives;
  • a complexing catalyst group chosen from a proline, a diarylprolinol and their derivatives
  • an oxido-reducing group chosen from a metallocene
  • hydrophobic group chosen from a C1-C30 alkyl group, unsubstituted or substituted by at least one fluorine atom;
  • a structuring group chosen from a pyrrole or a thiophene.
  • J represents a group of formulas (J-1) to (J-46)
  • Cbz is meant a carboxybenzyl group.
  • Boc means a tert-butoxycarbonyl group.
  • the linkage with the triazole group is via an alkylene chain comprising from 0 to at 15, preferably from 0 to 12 units - (CH 2 ) -.
  • the number of -CF 2 - units ranges from 4 to 18.
  • J 2 may represent a mono- or polyfunctional group comprising at least one functional group chosen from:
  • a coloring group chosen from boron-dipyromethene, a porphyrin, a phthalocyanine, an azo, an indigoid, a phthalein, a quinone, triphenylmethane, a dye comprising at least one conjugated ⁇ system, a pyrene and their derivatives;
  • a decontaminating complexing group chosen from a pyridine, a bipyridine, a triarylphosphine, a malonamide, a diketone and their derivatives;
  • a group allowing a molecular recognition chosen from a melamine and its derivatives a catalyst group chosen from a binol, a 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-benzaphthyl derivative (BINAP), a 2,2'-diamino-1,1'-binaphthyl derivative (BINAM); ), trans-1, 2-diaminocyclohexane, 1,2-diphenylethylene-1,2-diamine, tartaric acid and their derivatives;
  • an oxido-reducing group chosen from 1,4 (4-aminophenyl) butadiene, a metallocene and their derivatives;
  • hydrophobic group selected from a group Ci-C 30 alkyl, unsubstituted or substituted by at least one fluorine atom, an aryl group;
  • a structuring group chosen from a thiophene, an alkylene.
  • the linkage with the triazole groups is via an alkylene chain comprising 0 to 15, preferably from 0 to 12 units - (CH 2 ) -.
  • the number of units goes from 1 to 20.
  • J 3 can represent a mono- or polyfunctional group comprising at least one functional group chosen from:
  • a decontaminating complexing group chosen from a triarylphosphine and its derivatives
  • a structuring group such as phenylene.
  • J 3 represents a group of formulas (J 3 -1) to (J 3 -3)
  • the binding with the triazole groups is by an alkylene chain comprising from 0 to 15, preferably from 0 to 12 units - (CH 2 ) -.
  • J 4 can represent a mono- or polyfunctional group comprising at least one functional group chosen from: a dye group chosen from a porphyrin, a phthalocyanine, an azine, an azo, an indigo, a triphenylmethane, a polyaromatic and their derivatives;
  • a decontaminating complexing group chosen from a malonamide and its derivatives
  • a catalyst group chosen from trans-1, 2-diaminocyclohexane and 1,2-diphenylenediamine and their derivatives
  • an oxido-reducing group chosen from 1,4 (4-aminophenyl) butadiene and its derivatives;
  • a structuring group such as phenylene.
  • the linkage with the triazole groups is via an alkylene chain. comprising from 0 to 15, preferably from 0 to 12 units - (CH 2 ) -.
  • Another subject of the present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (II)
  • U represents a group U, U, U or U;
  • V represents a group V 2 , V 4 , V 6 or V 8 ;
  • U A represents a group chosen from groups of formula:
  • V A represents a group chosen from groups of formula.
  • the copper-based catalyst may be chosen from a halogenated derivative or a carbon-based derivative of copper.
  • halogenated derivatives of copper mention may be made of Cu iodide or copper iodide complexed with tris (1,2,3-triazolyl) methylamine, tris (1-benzyl-1H-1) , 2,3-triazol-4-yl) methylamine (TBTA), tris (1-tert-butyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl) methylamine (TTTA) or tris ( benzimidazole) methyl amine (TBIA) (cf Hein et al, Chem Soc Rev., 2010, 39, 1302-1315).
  • Examples of copper carbon derivatives include the complex of the formula Cu (NHC) X wherein NHC is an N-heterocyclic carbene and X is a halogen
  • the copper-based catalyst is bromo tris (triphenylphosphine) copper (I) of formula [CuBr (PPh 3 ) 3 ] according to the invention, the compound (II) can be obtained from the reaction between equivalent of a compound of formula (XV) and (c + 1) equivalents of compound of formula (XVI) in solution.
  • c is identical to the definition of c defined for the compound of formula (XV) and can thus represent 0, 1, 2 or 3.
  • the solution comprises a mixture of solvents.
  • the solution comprises a 1: 1 mixture of dry tetrahydrofuran and triethylamine.
  • the molar concentration of compound of formula (XV) in the solution can range from 0.01 to 5 mol / l, preferably from 0.5 to 2 mol / l.
  • the molar concentration of compound of formula (XVI) in the solution may range from 0.01 to 5 mol / l, preferably from 0.5 to 2 mol / l.
  • the molar content of copper-based catalyst in the solution can range from 0.5 to 5% relative to the compound of formula (XV).
  • the reaction takes place at 100 ° C. under microwave irradiation (maximum power 200 W) for 1 to 20 minutes or between 15 and 25 ° C. for 24 hours.
  • Another subject of the present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (II)
  • U represents a group U 1 , U 3 , U 5 or U 7 ;
  • V represents a group V 1 , V 3 , V 5 or V 7 ;
  • V represents a group chosen from groups of formula:
  • the copper-based catalyst may be chosen from a halogenated derivative or a carbon-based derivative of copper.
  • halogenated derivatives of copper mention may be made of Cu iodide or copper iodide complexed with tris (1,2,3-triazolyl) methylamine, tris (1-benzyl-1H-1) , 2,3-triazol-4-yl) methylamine (TBTA), tris (1-tert-butyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl) methylamine (TTTA) or tris ( benzimidazole) methyl amine (TBIA) (cf Hein et al, Chem Soc Rev., 2010, 39, 1302-1315).
  • Examples of copper carbon derivatives include the complex of the formula Cu (NHC) X wherein NHC is an N-heterocyclic carbene and X is a halogen
  • the copper catalyst is bromo tris (triphenylphosphine) copper (I) of formula [CuBr (PPh 3 ) 3 ]
  • the compound of formula (II) can be obtained from the reaction between an equivalent of compound of formula (XVII) and c + 1 equivalents of compound of formula (XVIII) in solution.
  • the definition of c is identical to the definition of c for the compound of formula (XVII) and can thus represent 0, 1, 2 or 3.
  • the solution comprises a mixture of solvents.
  • the solution comprises a 1: 1 mixture of dry tetrahydrofuran and triethylamine.
  • the molar concentration of compound of formula (XVII) in the solution can range from 0.01 to 5 mol / l, preferably from 0.5 to 2 mol / l.
  • the molar concentration of compound of formula (XVIII) in the solution may range from 0.01 to 5 mol / l, preferably from 0.5 to 2 mol / l.
  • the molar content of copper catalyst in the solution is from 0.5 to 5% relative to the compound (XVII).
  • the reaction takes place at 100 ° C. under microwave irradiation (maximum power 200 W) for 1 to 20 minutes or between 15 and 25 ° C. for 24 hours.
  • microwave irradiation maximum power 200 W
  • Another subject of the present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (XII) comprising the hydrolysis of a compound of formula (XIX)
  • R may represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, an aryl group, a C 1 -C 6 -alkoxy group or a C 3 -C 8 alkylene group. alkenyl.
  • the compound of formula (XII) can be obtained according to a method (P1).
  • the process (P1) comprises dissolving the compound of formula (XIX) in the presence of water, a catalyst and optionally in the presence of a surfactant.
  • the catalyst may be chosen from an acid catalyst, a basic catalyst or a nucleophilic catalyst.
  • the surfactant may be chosen from ammonium and phosphonium salts comprising at least one long alkyl chain, preferably the surfactant is sodium hexadecyl sulphate (SHS) containing 40% by weight of sodium steraryl sulphate. sodium relative to the total weight of the surfactant.
  • SHS sodium hexadecyl sulphate
  • the reaction can take place with or without an organic solvent.
  • the solvent may be chosen from water, alcohols comprising 1 to 8 carbon atoms, ethyl ether, THF, DMF or DMSO.
  • the alcohols comprising 1 to 8 carbon atoms are chosen from methanol, ethanol or propan-1-ol.
  • the reaction takes place at a temperature ranging from 20 to 100 ° C.
  • the reaction is conducted until a gel or a precipitate is obtained and then the final material is allowed to age for 2 to 7 days.
  • the compound of formula (XII) can also be obtained by a process (P2).
  • the process (P2) can lead to a siloxane-silica composite material of (IX) type, xSiO 2 , and siloxane-silsesquioxane (SQ) such as a composite (IX); BTSE-SQ or a composite (IX); BTSB-SQ.
  • a siloxane-silica composite material of (IX) type, xSiO 2 , and siloxane-silsesquioxane (SQ) such as a composite (IX); BTSE-SQ or a composite (IX); BTSB-SQ.
  • a composite (XII) -BTSE-SQ can be defined by the following formula:
  • a composite (XII) -BTSB-SQ can be defined by the following formula:
  • the compound of formula (XII) can be obtained by a process (P3).
  • the process (P3) comprises the co-hydrolysis of the compound of formula (XIX) with a source of silicone such as diethoxydimethylsilane.
  • the characteristics of the solvent, the catalyst and the temperature for the process (P1) apply to the process (P3).
  • the process (P3) can lead to a siloxane-silicone composite polymer of the type (XII) xMe 2 SiO.
  • Another subject of the present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (XIII) comprising the hydrolysis of a compound of formula (XX)
  • R 26 and R 27, identical or different, may represent a hydrogen atom, a C 6 -alkyl group, an aryl group, a group -C 6 - alkoxy, C 3 -C 8 -alkylene -alkenyl.
  • the compound of formula (XIII) can be obtained by the process (P1) or (P2) applied to the compound of formula (XX).
  • the process (P2) makes it possible to produce a siloxane-silica composite material of the type (XIII), xSiO 2 , and silicone-silsesquioxane (SQ) such as a composite (XI II); BTSE-SQ or a composite (XIII); BTSB-SQ.
  • a siloxane-silica composite material of the type (XIII), xSiO 2 , and silicone-silsesquioxane (SQ) such as a composite (XI II); BTSE-SQ or a composite (XIII); BTSB-SQ.
  • Another subject of the present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (XIV) comprising the hydrolysis of a compound of formula (XXI)
  • R, R and R which may be identical or different, may represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group, an aryl group or a C 1 -C 6 -alkoxy group, a C 3 -C 8 -alkylene-alkenyl group.
  • the compound of formula (XIV) can be obtained by the process (P1) or (P2) applied to the compound of formula (XXI).
  • the process (P2) can lead to a siloxane-silica composite material of (XIV) type), xSiO 2 , and siloxane-silsesquioxane (SQ) such as a composite (XIV)); -SQ or a composite (XIV)); BTSB-SQ.
  • XIV siloxane-silica composite material of (XIV) type
  • xSiO 2 siloxane-silsesquioxane
  • SQ siloxane-silsesquioxane
  • the NMR spectra were obtained in solution on Bruker instruments operating at 400 or 250 MHz, in CDCI 3 dry at 298 K.
  • Solid state NMRs were measured on a Varian ASX400 instrument.
  • the high resolution mass spectra were made by electrospray ionization. Infrared spectra were obtained by ATR on a Perkin 100 spectrometer.
  • Table I shows the structures of the organic azides used and the structures of the corresponding polysilyl organosilane compounds 2 to 11.
  • Table II shows the structures of the organic azides used and the structures of the corresponding polysilyl organosilane compounds 13 and 14.
  • a material of formula 18 has been prepared by two different methods:
  • IR (wavenumber in cm -1 ): 706, 842, 1023, 1186, 1456, 1589, 2880, 2931, 3047.
  • IR (wavenumber in cm -1 ): 706, 842, 1045, 1086, 1455, 1589, 2880, 2929, 2972, 3329.
  • IR number of waves in cm -1 : 705, 758, 926, 1045, 1092, 1,185, 1320, 1436, 1460, 1590, 1605, 2819, 2933, 3040, 3144.
  • NMR CP-MAS 13 C ( ⁇ , ppm): 146; 126; 58; 52; 21; 12.
  • the solvent was evaporated to give the material (23).
  • the powder was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C for 6 hours.
  • the compound (22) (0.42 mmol) was added to a mixture of SHS (sodium hexadecyl sulfate containing 40% by weight of sodium steraryl sulfate relative to the total weight of the surfactant, 130 mg, 0.38 mmol) distilled water (20 mL, 1.1 mol) and HCl (1 M, 4 mL, 4 mmol) heated to 60 ° C.
  • SHS sodium hexadecyl sulfate containing 40% by weight of sodium steraryl sulfate relative to the total weight of the surfactant
  • the product thus obtained has been characterized as follows:

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Abstract

L'invention concerne un composé organosilane polysilylé mono- ou polyfonctionnel, ainsi que son procédé de préparation.

Description

Composés organosilanes polysilylés
La présente invention concerne un composé organosilane polysilylé mono- ou polyfonctionnel, ainsi que son procédé de préparation.
L'invention concerne également un matériau organosilicié fonctionnalisé issu de ce composé. Les composés organosilanes mono- ou polyfonctionnels représentent un intérêt majeur dans de nombreux domaines, car ils permettent la fabrication de matériaux organosiliciés mono- ou polyfonctionnalisés, pouvant se présenter sous forme de poudre, de revêtement ou de polymère. Ils permettent également de fabriquer des produits se présentant sous la forme de particules fonctionnalisées, notamment de nanoparticules fonctionnalisées, par exemple avec un reste actif, pouvant notamment être relargué de manière contrôlée sous l'action d'un ou plusieurs paramètres. De nombreux composés organosilanes silylés ont été décrits dans l'art antérieur (Moitra et al, Chem.Commun., 2010, 46, 8416-8418 ; Burglova et al, J.Org.Chem., 201 1 , 76, 7326-7333).
Les composés connus sont des composés monosilylés, polysilylés où la fonction organique est pontante, et comprenant des fonctionnalités simples, telles que aminé, alcool, thiol, halogénure, dérivés alkyle, alkylène, phényle ou phénylène.
Les documents US 6 642 403 et US 7 235 683 décrivent des composés monosilylés pouvant être fonctionnalisés.
Toutefois, les composés décrits ne comprennent que des fonctionnalités simples.
Ainsi, un premier objectif de l'invention est de fournir des composés organosilanes polysilylés mono- ou polyfonctionnels qui s'affranchissement des problèmes de l'état de la technique et qui apportent une solution à tout ou partie des problèmes de l'état de la technique. Un autre objectif de l'invention est de proposer des composés organosilanes polysilylés mono- ou polyfonctionnels dont le procédé de préparation soit aisé à mettre en œuvre et de rendement élevé. Un autre objectif de l'invention est de proposer des composés organosilanes polysilylés permettant la préparation de matériaux organosiliciés mono- ou polyfonctionnels pouvant comprendre une ou plusieurs fonctionnalités complexes.
La présente invention a pour objet un composé de formule (I)
(I)
dans laquelle :
■ Z1 représente un groupement de formule
■ et Z2 représente un groupement de formule
Z1 et Z2 représentent simultanément un groupement choisi parmi les groupements R7R8Si(OH), R9Si(OH)2, Si(OH)3, R7R8Si01/2, R9SiO ou Si03/2 ;
roupement choisi parmi les groupements de formules
(U1) (U2) (U3)
(U7) (U8)
■ R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement CrC6-alkyle, un groupement aryl, un groupement CrC6-alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene-alcényl ;
■ E1, E2, E3, E4, E5 et E6, identiques ou différents, représentent un groupement CrCe-alkylene, C(O), C=CH2, un groupement imino-CrCe-alkyl, un groupement (C1-C6-alkyle)C=N- ;
■ d, e, f, g, h, i, identiques ou différents, représentent 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 ;
■ j, k, I, m, n, o, identiques ou différents, représentent 0, 1 , 2, 3 ;
■ R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un groupement C-|-C6- alkyle, un groupement aryl, un groupement C3-C8-alkylene-alcényl ; 
■ a représente 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 ou 12 ;
■ B, identique ou différent, représente un groupement -CR12R13 ou un groupement choisi parmi les groupements de formules
(B13)
■ b représente 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 ou 12 ;
■ V, identique ou différent, représente un groupement choisi parmi les groupements de formules
(V1) (V2) (V3)
(V7) (V8)
■ c représente 0, 1 , 2 ou 3 ;
■ Q, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un groupement
C-I-C-IO alkyle, un groupement CrC10 alkoxy, un groupement C3-C10 cycloalkyle, un groupement aryle ; au moins 2 groupements Q et les atomes de carbone auxquels ils sont liés forment un carbocycle à 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 atomes de carbone, substitué ou non substitué, aromatique ou non aromatique, saturé, partiellement ou totalement insaturé, fusionné ou non fusionné ;
■ q représente 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 ou 12 ;
■ E7, E8, E9, E10, E11 et E12 identiques ou différents, représentent un groupement CR14R15, un groupement OCR16R17 ;
■ s, t, u et v, identiques ou différents, représentent 0,1 , 2, 3, 4, 5, 6 ;
■ T1 et T2, identiques ou différents, représentent un groupement (E13)xSi(R18)(R19)(R20) ; ■ E13 représente un groupement - CR21 R22 ;
■ R10, R11 , R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 et R22, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement C-|-C6-alkyle, un groupement C-|-C6-alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene-alcényl, un groupement aryl, un groupement aryloxy ;
■ J représente un atome ou un groupement terminal, un atome ou un groupement divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, mono- ou polyfonctionnel ;
■ p, w et x identiques ou différents, représentent 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 ou 12 ;
■ Z" représente un anion choisi parmi les halogénures, BF4 ", B(Ph)4 ", C03 2", R23C02 ", R24S03 ", S04 2", P04 3", HP03 2\ N03 ";
■ R23 représente un groupement C C3 alkyle ou un groupement aryle ;
■ R24 représente un groupement C C3 alkyle, un groupement aryle ou un groupement -CF3 ;
ainsi qu'un énantiomère, un isomère ou un diastéréoisomère de ce composé.
Selon l'invention, dans les groupements de formules A7 à A12 et B7 à B12, les groupes substituants peuvent être présents sur l'un des groupements aryles formant le reste naphtyle ou sur chacun des groupements aryles formant le reste naphtyle.
Selon l'invention, dans les groupements U1, U2, U5, U6, U7, U8, V1, V2, V5, V6, V7 et V8, l'atome d'azote assure la liaison avec le reste du composé de formule (I). Selon l'invention, dans les groupements U3, U4, U5, V3 et V4, l'atome de soufre assure la liaison avec le reste du composé de formule (I).
Le composé selon l'invention peut être un composé de formule (II)
(il)
Les définitions de R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, A, U, Q, V, B, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o et q pour le composé de formule (I) selon l'invention s'appliquent au composé de formule (II) selon l'invention. 'invention fournit également un composé de formule (lia) ou (Mb)
Les définitions de R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E12, A, B, Q, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o, p, q, w et J pour le composé de formule (I) selon l'invention s'appliquent aux composés de formule (lia) et (Mb) selon l'invention. L'invention fournit également un composé de formule (Ile) ou (lld)
(Ile)
(lld)
Les définitions de R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, A, U, Q, V, B, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I, m, n, o et q pour le composé de formule (I) selon l'invention s'appliquent aux composés de formule (Ile) et (lld) selon l'invention.
L'invention fournit également un composé de formule (Ile), (llf), (llg) ou (llh)
(Ile)
(llf)
Les définitions de R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E12, A, B, Q, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o, p, q, w et J pour le composé de formule (I) selon l'invention s'appliquent aux composés de formule (Ile), (llf), (llg) et (llh) selon l'invention.
L'invention fournit également un composé de formules (III) à (VIII)
(III)
10
5
(VII)
10
(VIII)
Pour les composés de formules (III) à (VIII) selon l'invention :
- R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent représenter indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement CrC6-alkyle, un groupement aryl, un groupement CrC6-alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene- alcényl ;
- E1, E2, E3, E4, E5 et E6, identiques ou différents, peuvent représenter indépendamment un groupement d-Ce-alkylene, C(O), C=CH2, un groupement imino-CrCe-alkyl, un groupement (C1-C6-alkyle)C=N- ;
- J1 peut représenter un atome ou un groupement divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, mono- ou polyfonctionnel ;
- y peut représenter 2, 3, 4, 5 ou 6.
Les définitions de E7, A, B, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o, p et Z" pour le composé de formule (I) selon l'invention s'appliquent aux composés de formules (III) à (VIII) selon l'invention. L'invention fournit également un composé de formules (llla) ou (IVa)
la)
(IVa) Pour les composés de formules (llla) et (IVa) selon l'invention :
- R1 , R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent représenter indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement CrC6-alkyle, un groupement aryl, un groupement CrC6-alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene- alcényl ;
- E1, E2, E3, E4, E5 et E6, identiques ou différents, peuvent représenter indépendamment un groupement d-C6-alkylene, C(O), C=CH2, un groupement imino-CrC6-alkyl, un groupement (CrC6-alkyle)C=N- ;
- J2 représente un atome ou un groupement divalent, mono- ou polyfonctionnel ; Les définitions de E7, A, B, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o et p pour le composé de formule (I) selon l'invention s'appliquent aux composés de formules (llla) et (IVa) selon l'invention. L'invention fournit également un composé de formules (lllb) ou (IVb)
(lllb)
(IVb)
Pour les composés de formules (lllb) et (IVb) selon l'invention :
- R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent représenter indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement C C6-alkyle, un groupement aryl, un groupement CrC6- alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene- alcényl ;
- E1, E2, E3, E4, E5 et E6, identiques ou différents, peuvent représenter indépendamment un groupement d-Ce-alkylene, C(O), C=CH2, un groupement imino-CrCe-alkyl, un groupement (C1-C6-alkyle)C=N- ;
- J3 représente un atome ou un groupement trivalent, mono- ou polyfonctionnel.
Les définitions de E7, A, B, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o et p pour le composé de formule (I) selon l'invention s'appliquent aux composés de formules (lllb) et (IVb) selon l'invention.
L'invention fournit également un composé de formules (lllc) ou (IVc)
(lllc)
(IVc) Pour les composés de formules (IIIC) et (IVc) selon l'invention :
- R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, peuvent représenter indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement C Ce-alkyle, un groupement aryl, un groupement d-Ce-alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene- alcényl ;
- E1, E2, E3, E4, E5 et E6, identiques ou différents, peuvent représenter indépendamment un groupement d-Ce-alkylene, C(O), C=CH2, un groupement imino-CrCe-alkyl, un groupement (C1-C6-alkyle)C=N- ;
- J4 représente un atome ou un groupement tétravalent, mono- ou polyfonctionnel. Les définitions de E7, A, B, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o et p pour le composé de formule (I) selon l'invention s'appliquent aux composés de formules (lllc) et (IVc) selon l'invention. L'invention fournit également un composé de formules (IX), (X) ou (XI)
(IX)
(X)
(XI)
Les définitions de R7, R8, R9, A, U, Q, V, B, a, b, c et q pour le composé de formule (I) selon l'invention s'appliquent aux composés de formule (IX), (X) et (XI) selon l'invention.
L'invention fournit également un composé de formule (XII), (XIII) ou (XIV), respectivement obtenu par polycondensation d'un composé de formule (IX), (X) ou (XI).
(XII)
(XI II)
(XIV)
Pour les composés de formules (XII), (XIII) et (XIV) selon l'invention, z peut représenter un entier allant de 2 à 2 000 000.
Les définitions de R7, R8, R9, A, U, Q, V, B, a, b, c et q pour le composé de formule (I) selon l'invention s'appliquent aux composés de formules (XII), (XIII) et (XIV) selon l'invention. Selon l'invention, les formules (XII), (XIII) ou (XIV) sont des motifs présents au sein de structures polymériques. Ainsi, les composés de formules (XII), (XIII) ou (XIV) représentent des monomères ou oligomères pour la préparation d'autres oligomères ou de polymères.
L'invention fournit un exem le de composé de formule (XIV) :
(XIV)
Les définitions de A, U, Q, V, B, a, b, c et q pour le composé de formule (I) s'appliquent aux composé de formule (XIV).
De manière avantageuse, pour les composés selon l'invention :
- A et B représentent un groupement -(CH2)- ; ou
- Q représente un atome d'hydrogène ; ou
- R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent indépendamment un groupement Me ou Et ; ou
- a représente 1 , 2 ou 3 ; ou
- b représente 1 , 2 ou 3 ; ou
- q représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ; ou
- d, e, f, g, h et i, identiques ou différents, représentent 0 ou 1 ; ou
- j, k, I, m, n et o représentent 0 ; ou
- R7 représente un groupement méthyle, éthyle ou phényle ; ou
- R8 représente un groupement méthyle, éthyle ou phényle ; ou
- R9 représente un groupement méthyle, éthyle ou phényle ; ou
- R28 représente un groupement méthyle ou un groupement phényle ; ou
- R29 représente un groupement méthyle, un groupement phényle ou un groupement -CF3. De manière avantageuse, le composé selon l'invention est un composé de formules (II), (lia), (Mb), (Ile), (lld), (Ile), (llf), (llg), (llh), (III), (IV), (V), (VI), (VII) ou (VIII) dans lesquelles :
- A et B représentent un groupement -(CH2)- ;
- Q représente un atome d'hydrogène ;
- R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent indépendamment un groupement Me ou Et ;
- a représente 1 , 2 ou 3 ;
- b représente 1 , 2 ou 3 ;
- q représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ;
- d, e, f, g, h et i, identiques ou différents, représentent 0 ou 1 ;
- j, k, I, m, n et o représentent 0 ;
- R28 représente un groupement méthyle ou un groupement phényle ; ou
- R29 représente un groupement méthyle, un groupement phényle ou un groupement -CF3.
De manière également avantageuse, le composé selon l'invention est un composé de formules (II), (lia), (Mb), (Ile), (lld), (Ile), (llf), (llg), (llh), (III), (IV), (V), (VI), (VII) ou (VIII) dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent indépendamment un groupement alkoxy, de préférence methoxy ou ethoxy.
De manière avantageuse, lorsque R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent indépendamment un groupement alkoxy, j, k, I, m, n et o ne représentent pas 0.
De manière avantageuse, le composé selon l'invention est un composé de formule (IX), (X), (XI), (XII), (XII) ou (XIV) dans lesquelles :
- A et B représentent un groupement -(CH2)- ;
- Q représente un atome d'hydrogène ;
- a représente 1 , 2 ou 3 ;
- b représente 1 , 2 ou 3 ;
- q représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ;
- R7 représente un groupement un groupement méthyle, éthyle ou phényle ;
- R8 représente un groupement un groupement méthyle, éthyle ou phényle ;
- R9 représente un groupement un groupement méthyle, éthyle ou phényle . Selon l'invention, J, J1, J2, J3 et J4 peuvent indépendamment représenter un groupement mono- ou polyfonctionnel comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un groupe colorant, un groupe catalyseur, un groupe permettant une reconnaissance moléculaire, un groupe biologiquement actif, un groupe oxydo- réducteur, un groupe hydrophile, un groupe hydrophobe, un groupe complexant décontaminant, un groupe complexant catalyseur, un groupe réticulant ou un groupe structurant.
Selon l'invention, le groupe fonctionnel peut être choisi parmi :
- un groupe colorant choisi parmi un azoïque, le triphénylméthane, une phtaléine, un quinonique, un indigoïde, un azinique, une porphyrine, une phthalocyanine, le bore- dipyrométhène, un naphthalimide, un polyaromatique, un pyrène, l'acridine, et leurs dérivés, un colorant comprenant un système π conjugué, un colorant fluorescent ou un colorant phosphorescent ;
- un groupe catalyseur choisi parmi une proline, une prolinamide, un diaryl-prolinol, le 1 ,1 '-bis-2-naphthol, le trans-1 ,2-diaminocyclohexane, l'acide tartrique, le 1 ,2- diphenyléthylènediamine, une bisoxazoline, une phosphine-oxazoline, une pyridine- bisoxazoline, une triarylphosphine, une diphosphine, un sel d'imidazolium, un complexe métal-carbène N-hétérocyclique, une bipyridine, une pyridine, une phenanthroline, le cyclopentadiène et leurs dérivés ;
- un groupe permettant une reconnaissance moléculaire choisi parmi une base azotée, une mélamine et leurs dérivés ;
- un groupe oxydo-réducteur choisi parmi un metallocène, le 1 ,4-(4-aminophenyl)- butadiène, un fullerène, un nanotube de carbone et leurs dérivés ;
- un groupe hydrophobe choisi parmi un groupement C Cso alkyle, non substitué ou substitué par au moins un atome de fluor, un groupement aryle ;
- un groupe complexant décontaminant choisi parmi une aminé, un alcool, une pyridine, une bipyridine, une triarylphosphine, une malonamide, un diacide, une dicétone et leurs dérivés ;
- un groupe complexant catalyseur choisi parmi une proline, un diarylprolinol et leurs dérivés;
- un groupe réticulant choisi parmi le butadiène, le butadiyne, un acrylate, un méthacrylate, le vinyle, le styryle et leurs dérivés,
- un groupe structurant choisi parmi une pyrrole, un thiophène, un alkylène ou un phénylène.
Selon l'invention, J peut représenter un groupement mono- ou polyfonctionnel comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi : - un groupe colorant choisi parmi le bore- dipyrométhène, un naphthalimide, une porphyrine, une phthalocyanine, un azoïque, un indigoïde, une phthaléine, un quinonique et leurs dérivés;
- un groupe complexant décontaminant choisi parmi une aminé, un alcool, une pyridine, une triarylphosphine, une malonamide, un diacide, une dicétone et leurs dérivés ;
- un groupe permettant une reconnaissance moléculaire choisi parmi une base azotée, une mélamine et leurs dérivés ;
- un groupe complexant catalyseur choisi parmi une proline, un diarylprolinol et leurs dérivés;
- un groupe oxydo-réducteur choisi parmi un métallocène ;
- un groupe hydrophobe choisi parmi un groupement C1-C30 alkyle, non substitué ou substitué par au moins un atome de fluor ;
- un groupe structurant choisi parmi une pyrrole ou un thiophène.
De manière avantageuse, J représente un groupement de formules (J-1 ) à (J-46)
(J-3) (J-4)
(J-23) (J-24)
(J-35) (J-36)
(J-43) (J-44)
Par Cbz, on entend un groupement carboxybenzyle.
Par Boc, on entend un groupement tert-butoxycarbonyle. De manière avantageuse, pour les groupements de formules (J-1 ), (J-3), (J-5), (J-7), (J-10), (J-12), (J-14), (J-15), (J-16), (J-17), (J-18), (J-19), (J-20), (J-21 ), (J-22), (J-23), (J-24), (J-25), (J-26), (J-27) et (J-35), la liaison avec le groupement triazole se fait par une chaîne alkylene comprenant de 0 à 15, de préférence de 0 à 12 motifs -(CH2)-. De manière avantageuse, pour le groupement de formule (J-46), le nombre de motifs -CF2- va de 4 à 18.
Selon l'invention, J2 peut représenter un groupement mono- ou polyfonctionnel comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :
- un groupe colorant choisi parmi le bore-dipyrométhène, une porphyrine, une phthalocyanine, un azoïque, un indigoïde, une phthaléine, un quinonique, le triphenylméthane, un colorant comprenant au moins un système π conjugué, un pyrène et leurs dérivés;
- un groupe complexant décontaminant choisi parmi une pyridine, une bipyridine, une triarylphosphine, une malonamide, une dicétone et leurs dérivés ;
- un groupe permettant une reconnaissance moléculaire choisi parmi une mélamine et ses dérivés ; - un groupe catalyseur choisi parmi un binol, un dérivé du 2,2'- bis(diphénylphosphino)-1 ,1 '-binaphthyle (BINAP), un dérivé du 2,2'-diamino-1 ,1 '- binaphthyle (BINAM), le trans-1 ,2-diaminocyclohexane, le 1 ,2-diphenyléthylène-1 ,2- diamine, l'acide tartrique et leurs dérivés ;
- un groupe oxydo-réducteur choisi parmi le 1 ,4-(4-aminophényl)-butadiène, un métallocène et leurs dérivés ;
- un groupe hydrophobe choisi parmi un groupement Ci-C30 alkyle, non substitué ou substitué par au moins un atome de fluor, un groupement aryle ;
- un groupe structurant choisi parmi un thiophène, un alkylène.
(J2-21) (J2-22)
(J2-29) (J2-30) 
2-39) 2-40)
(J2-49)
De manière avantageuse, pour les groupements de formules (J2-3), (J2-5), (J2-8), (J2- 9), (J2-10), (J2-18), (J2-19), (J2-20), (J2-21 ), (J2-22) et (J2-27), la liaison avec les groupements triazole se fait par une chaîne alkylene comprenant de 0 à 15, de préférence de 0 à 12 motifs -(CH2)-. avantageuse, pour le groupement de formule (J2-43), le nombre de motifs va de 1 à 20.
De manière avantageuse, pour le groupement de formule (J2-48), le nombre de motifs -CF2- va de 4 à 18. Selon l'invention, J3 peut représenter un groupement mono- ou polyfonctionnel comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :
- un groupe complexant décontaminant choisi parmi une triarylphosphine et ses dérivés,
- un groupe permettant une reconnaissance moléculaire choisi parmi une mélamine et ses dérivés,
- un groupe structurant tel qu'un phénylène.
De manière avantageuse, J3 représente un groupement de formules (J3-1 ) à (J3-3)
(J3-3)
De manière avantageuse, pour le groupement de formule (J3-2), la liaison avec les groupements triazole se fait par une chaîne alkylene comprenant de 0 à 15, de préférence de 0 à 12 motifs -(CH2)-.
Selon l'invention, J4 peut représenter un groupement mono- ou polyfonctionnel comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi : - un groupe colorant choisi parmi une porphyrine, une phthalocyanine un azinique, un azoïque, un indigoïde un triphenylméthane, un polyaromatique et leurs dérivés ;
- un groupe complexant décontaminant choisi parmi une malonamide et ses dérivés ; - un groupe catalyseur choisi parmi le trans-1 ,2-diaminocyclohexane, le 1 ,2- diphénylènediamine et leurs dérivés ;
- un groupe oxydo-réducteur choisi parmi le 1 ,4-(4-aminophenyl)-butadiène et ses dérivés ;
- un groupe structurant tel qu'un phénylène.

(J4-15)
De manière avantageuse, pour les groupements de formules (J4-2), (J2-10), (J4-1 1 ) et (J4-12), la liaison avec les groupements triazole se fait par une chaîne alkylene comprenant de 0 à 15, de préférence de 0 à 12 motifs -(CH2)-.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (II)
(II)
dans laquelle :
• U représente un groupement U , U , U ou U ;
• V représente un groupement V2, V4, V6 ou V8 ;
• l'ensemble des différentes caractéristiques ou préférences pour R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, A, B, Q, U2, U4, U6, U8, V2, V4, V6, V8,a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o et q s'appliquent au composé de formule (II) obtenu par le procédé selon l'invention ; réaction entre un composé de formule (XV)
(XV)
dans laquelle :
• l'ensemble des différentes caractéristiques ou préférences pour R1, R2, R3, R4, R5, R6, E\ E2, E3, E4, E5, E6, A, B, Q, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o et q s'appliquent au composé de formule (XV),
• UA représente un groupement choisi parmi les groupements de formule :
(UA1) (UA2) (UA3)
(UM)
dans lesquelles l'ensemble des caractéristiques pour E7, T1, Z" et p s'appliquent groupements (UA1), (UA2), (UA3) et (UM) ;
• VA représente un groupement choisi parmi les groupements de formule.
(VA1) (VA2) (VA3)
(VM)
dans lesquelles l'ensemble des caractéristiques pour E12, T2, Z" et w s'appliquent aux groupements (VA1), (VA2), (VA3) et (VM) ; et un composé de formule (XVI)
J-N3
(XVI)
dans laquelle l'ensemble des caractéristiques pour J s'appliquent au composé de formule (XVI) ; en présence d'un catalyseur à base de cuivre. Selon l'invention, le catalyseur à base de cuivre peut être choisi parmi un dérivé halogéné ou un dérivé carboné du cuivre.
Comme exemples de dérivés halogénés du cuivre, on peut citer l'iodure de cuivre Cul ou l'iodure de cuivre complexé avec le tris(1 ,2,3-triazolyl)methyl aminé, le tris(1 - benzyl-1 H-1 ,2,3-triazol-4-yl)methyl aminé (TBTA), le tris(1-tert-butyl-1 H-1 ,2,3-triazol- 4-yl)methyl aminé (TTTA) ou le tris(benzimidazole)methyl aminé (TBIA) (cf Hein et al, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1302-1315).
Comme exemples de dérivés carbonés du cuivre, on peut citer le complexe de formule Cu(NHC)X dans lequel NHC est un carbène N-hétérocyclique et X représente un halogène
De manière avantageuse, le catalyseur à base de cuivre est le bromo tris(triphénylphosphine) cuivre (I) de formule [CuBr(PPh3)3] Selon l'invention, le composé (II) peut être obtenu à partir de la réaction entre un équivalent de composé de formule (XV) et (c+1 ) équivalents de composé de formule (XVI) en solution.
Selon l'invention, la définition de c est identique à la définition de c définie pour le composé de formule (XV) et peut ainsi représenter 0, 1 , 2 ou 3.
Selon l'invention, la solution comprend un mélange de solvants. De manière avantageuse, la solution comprend un mélange 1 :1 de tétrahydrofurane et de triéthylamine secs.
Selon l'invention, la concentration molaire en composé de formule (XV) dans la solution peut aller de 0,01 à 5 mol/L, de préférence de 0,5 à 2 mol/L. Selon l'invention, la concentration molaire en composé de formule (XVI) dans la solution peut aller de 0,01 à 5 mol/L, de préférence de 0,5 à 2 mol/L. Selon l'invention, la teneur molaire en catalyseur à base de cuivre dans la solution peut aller de 0,5 à 5% par rapport au composé de formule (XV).
Selon l'invention, la réaction a lieu à 100°C sous irradiation microondes (puissance maxi 200 W) pendant 1 à 20 minutes ou bien entre 15 et 25 °C pendant 24 h.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (II)
(II)
dans laquelle :
• U représente un groupement U1, U3, U5 ou U7 ;
• V représente un groupement V1, V3, V5 ou V7 ;
• l'ensemble des caractéristiques ou préférences pour R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, A, B, Q, U1, U3, U5, U7, V1, V3, V5, V7 , a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o et q s'appliquent au composé de formule (II) ; par la réaction entre un composé de formule (XVII)
(XVII)
dans laquelle :
• l'ensemble des caractéristiques ou préférences pour R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, A, B, Q, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o et q s'appliquent au composé de formule (XVII) ; • U représente un groupement choisi parmi les groupements de formule :
(UB1) (UB2) (UB3)
(UB4)
dans lesquelles l'ensemble des caractéristiques pour E7, Z" et p s'appliquent aux groupements (lT), (U1"), (ITJ) et (ΙΓ4)
• V représente un groupement choisi parmi les groupements de formule :
(VB1) (VB2) (VB3)
Ν+(Τ4)-^Ε¾ Ν3, Z
dans lesquelles l'ensemble des caractéristiques pour E , Z" et w s'appliquent aux groupements (VB1), (VB2), (VB3) et (VB4) ; et un composé de formule (XVIII)
(XVIII)
dans laquelle l'ensemble des caractéristiques présentées pour J s'appliquent composé de formule (XVIII) ; en présence d'un catalyseur à base de cuivre. Selon l'invention, le catalyseur à base de cuivre peut être choisi parmi un dérivé halogéné ou un dérivé carboné du cuivre.
Comme exemples de dérivés halogénés du cuivre, on peut citer l'iodure de cuivre Cul ou l'iodure de cuivre complexé avec le tris(1 ,2,3-triazolyl)methyl aminé, le tris(1 - benzyl-1 H-1 ,2,3-triazol-4-yl)methyl aminé (TBTA), le tris(1-tert-butyl-1 H-1 ,2,3-triazol- 4-yl)methyl aminé (TTTA) ou le tris(benzimidazole)methyl aminé (TBIA) (cf Hein et al, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1302-1315).
Comme exemples de dérivés carbonés du cuivre, on peut citer le complexe de formule Cu(NHC)X dans lequel NHC est un carbène N-hétérocyclique et X représente un halogène
De manière avantageuse, le catalyseur de cuivre est le bromo tris(triphénylphosphine) cuivre (I) de formule [CuBr(PPh3)3]
Selon l'invention, le composé de formule (II) peut être obtenu à partir de la réaction entre un équivalent de composé de formule (XVII) et c+1 équivalents de composé de formule (XVIII) en solution. Selon l'invention, la définition de c est identique à la définition de c pour le composé de formule (XVII) et peut ainsi représenter 0, 1 , 2 ou 3.
Selon l'invention, la solution comprend un mélange de solvants. De manière avantageuse, la solution comprend un mélange 1 :1 de tétrahydrofurane et de triéthylamine secs.
Selon l'invention, la concentration molaire en composé de formule (XVII) dans la solution peut aller de 0,01 à 5 mol/L, de préférence de 0,5 à 2 mol/L. Selon l'invention, la concentration molaire en composé de formule (XVIII) dans la solution peut aller de 0,01 à 5 mol/L, de préférence de 0,5 à 2 mol/L.
Selon l'invention, la teneur molaire en catalyseur à base de cuivre dans la solution va de 0,5 à 5% par rapport au composé (XVII).
Selon l'invention, la réaction a lieu à 100°C sous irradiation microondes (puissance maxi 200 W) pendant 1 à 20 minutes ou bien entre 15 et 25 °C pendant 24 h. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (XII) comprenant l'hydrolyse d'un composé de formule (XIX)
(XIX)
dans laquelle l'ensemble des caractéristiques ou préférences ppour R7, R8, A, U, Q, V, B, a, b, c et q s'appliquent au composé de formule (XIX).
Selon l'invention, R peut représenter un atome d'hydrogène, un groupement C-|-C6- alkyle, un groupement aryl, un groupement C-|-C6-alkoxy, un groupement C3-C8- alkylene-alcényl.
Selon l'invention, le composé de formule (XII) peut être obtenu selon un procédé (P1 ).
Selon l'invention, le procédé (P1 ) comprend la mise en solution du composé de formule (XIX) en présence d'eau, d'un catalyseur et optionnellement en présence d'un tensioactif.
Selon l'invention, le catalyseur peut être choisi parmi un catalyseur acide, un catalyseur basique ou un catalyseur nucléophile.
Selon l'invention, le tensioactif peut être choisi parmi les sels d'ammonium et de phosphonium comportant au moins une longue chaîne alkyle, de préférence le tensioactif est l'hexadécyl sulfate de sodium (SHS) contenant 40% en poids de stéraryl sulfate de sodium par rapport au poids total du tensioactif.
Selon l'invention, la réaction peut avoir lieu avec ou sans solvant organique.
Selon l'invention, le solvant peut être choisi parmi l'eau, les alcools comprenant 1 à 8 atomes de carbone, l'éther éthylique, le THF, le DMF ou le DMSO.
Selon l'invention, les alcools comprenant 1 à 8 atomes de carbone sont choisis parmi le méthanol, l'éthanol ou le propan-1-ol. Selon l'invention, la réaction a lieu à une température allant de 20 à 100 °C.
Selon l'invention, la réaction est conduite jusqu'à l'obtention d'un gel ou d'un précipité puis on laisse le matériau final vieillir durant 2 à 7 jours. Selon l'invention le composé de formule (XII) peut aussi être obtenu par un procédé (P2).
Selon l'invention, le procédé (P2) comprend la co-hydrolyse du composé de formule (XIX) avec une source de silice telle que le tétraméthylorthosilicate (TMOS) ou le tétraéthylorthosilicate (TEOS) ou avec un autre organosilane polysilylé, tel que le 1 ,4- bistrialkoxysilyléthane (BTSE ; alkoxy = méthoxy ou éthoxy) ou le 1 ,4- bistrialkoxysilylbenzène (BTSB ; alkoxy = méthoxy ou éthoxy).
Les caractéristiques du solvant, du catalyseur et de la température présentés pour le procédé (P1 ) s'appliquent au procédé (P2).
Selon l'invention, le procédé (P2) peut permettre d'aboutir à un matériau composite siloxane-silice de type (IX);xSi02, et siloxane-silsesquioxane (SQ) tel qu'un composite (IX) ;BTSE-SQ ou un composite (IX) ;BTSB-SQ.
Selon l'invention, un composite (XII)-BTSE-SQ peut être définie par la formule suivante :
XII ; Oi,5Si-(CH2)2-SiOi,5
dans laquelle l'atome d'oxygène du groupement terminal S1O1/2 du composé de formule (XII) est lié à un atome d'oxygène du groupement terminal SiO-i,5 du BTSE. Selon l'invention, un composite (XII)-BTSB-SQ peut être définie par la formule suivante :
dans laquelle l'atome d'oxygène du groupement terminal Si01/2 du composé de formule (XII) est lié à un atome d'oxygène du groupement terminal Si01 5 du BTSB.
Selon l'invention, le composé de formule (XII) peut être obtenu par un procédé (P3). Selon l'invention le procédé (P3) comprend la co-hydrolyse du composé de formule (XIX) avec une source de silicone telle que la diéthoxydimethylsilane.
Les caractéristiques du solvant, du catalyseur et de la température pour le procédé (P1 ) s'appliquent au procédé (P3).
Selon l'invention, le procédé (P3) peut permettre d'aboutir à un polymère composite siloxane-silicone de type (XII);xMe2SiO. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (XIII) comprenant l'hydrolyse d'un composé de formule (XX)
(XX)
dans laquelle l'ensemble des caractéristiques ou préférences pour R9, A, U, Q, V, B, a, b, c et q s'appliquent au composé de formule (XX).
Selon l'invention, R26 et R27, identiques ou différents, peuvent représenter un atome d'hydrogène, un groupement CrC6-alkyle, un groupement aryl, un groupement CrC6- alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene-alcényl. Selon l'invention, le composé de formule (XIII) peut être obtenu par le procédé (P1 ) ou (P2) appliqué au composé de formule (XX).
Selon l'invention, le procédé (P2) permet d'aboutir à un matériau composite siloxane- silice de type (XIII);xSi02, et silicone-silsesquioxane (SQ) tel qu'un composite (XI II) ;BTSE-SQ ou un composite (XIII) ;BTSB-SQ.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (XIV) comprenant l'hydrolyse d'un composé de formule (XXI)
(XXI)
dans laquelle l'ensemble des caractéristiques ou préférences pour A, U, Q, V, B, a, b, c et q s'appliquent au composé de formule (XXI). Selon l'invention, R , R et R , identiques ou différents, peuvent représenter un atome d'hydrogène, un groupement C-|-C6-alkyle, un groupement aryl, un groupement C-|-C6-alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene-alcényl. Selon l'invention, le composé de formule (XIV)) peut être obtenu par le procédé (P1 ) ou (P2) appliqué au composé de formule (XXI).
Selon l'invention, le procédé (P2) peut permettre d'aboutir à un matériau composite siloxane-silice de type (XIV));xSi02, et siloxane-silsesquioxane (SQ) tel qu'un composite (XIV)) ;BTSE-SQ ou un composite (XIV)) ;BTSB-SQ.
Les différents objets de l'invention et leurs modes de réalisation seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif.
Toutes les manipulations ont été effectuées en utilisant les techniques standard de Schlenk sous atmosphère inerte.
Les spectres RMN ont été obtenus en solution sur des appareils Bruker fonctionnant à 400 ou 250 MHz, dans du CDCI3 sec à 298 K.
Les RMN à l'état solide ont été mesurées sur un appareil Varian ASX400.
Les déplacements chimiques en 1H, 29Si et 13C sont rapportés en ppm par rapport à Me4Si.
Les spectres de masse à haute résolution ont été réalisés par ionisation electrospray. Les spectres infrarouge ont été obtenus par ATR sur un spectromètre Perkin 100.
Exemple 1 : préparation de composés organosilanes polysilylés selon l'invention
Tous les composés organosilanes polysilylés exemplifiés ont été obtenus à par la réaction entre :
- un composé 1 de formu
- et un azoture organique.
Dans un réacteur micro-ondes ont été introduits le composé 1 (2,0 mmol), l'azoture organique (2,0 mmol de fonction azoture), le catalyseur [CuBr(PPh3)3], dans un mélange 1 :1 THF/Et3N (1 mL). Le mélange a été irradié à 100°C pour le temps indiqué, puis les composés volatiles ont été évaporés. Après extraction au pentane (3 x 2 mL) puis concentration, les composés 2 à 11 ont été obtenus.
Le tableau I présente les structures des azotures organiques utilisés et les structures des composés organosilanes polysilylés correspondants 2 à 11.
Tableau I
Les caractéristiques de chaque réaction aboutissant aux composés 2 à 11 , ainsi que la caractérisation RMN de chaque produit obtenu sont décrites. Composé 2
Cat 0,5% ; temps : 10 min ; rendement: 97 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 7,41 (s, 1 H), 4,59 - 4.40 (m, 2H), 4,10 - 3,90 (m, 4H), 3,71 (t, J = 7,0 Hz, 12H), 3,67 (s, 2H), 2,44 - 2,9 (m, 6H), 1 ,49 (m, 4H), 1 ,24 (t, J = 7,1 Hz, 6H), 1 ,12 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,57 - 0,34 (m, 4H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 145,9, 122,4, 62,0, 58,2, 56,6, 48,8, 44,3, 27,9, 26,5, 20,4, 18,2, 16,3, 7,8. HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C27H60N4O9S12P, 671 ,3637
m/z déterminé : 671 ,3635. Composé 3
Cat : 0,5% ; temps : 5 min ; rendement: 96 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 8,19 - 7,94 (m, 8H), 7,83 (d, J = 7,8 Hz, 1 H), 7,19 (s, 1 H), 6,14 (s, 2H), 3,71 (q, J = 7,0 Hz, 12H), 3,66 (s, 2H), 2,42 - 2,21 (m, 4H), 1 ,56 - 1 ,39 (m, 4H), 1 ,13 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,55 - 0,37 (m, 4H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 146,1 , 132,0, 131 ,1 , 130,5, 129,2, 128,, 128,2, 127,4, 127,2, 127,1 , 126,3, 125,8, 125,7, 125,0, 124,9, 124,4, 122,2, 121 ,9, 58,2, 56,6, 52,3, 48,8, 20,3, 18,2, 7,8.
HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C38H57N4O6S1 : 721 ,3817;
m/z déterminé : 721 ,3830.
Composé 4
Cat : 0,5% ; temps : 10 min ; rendement: 91 %.
RMN 1H (250 MHz, CDCI3) δ = 7,37 (bs, 2H), 7,23 (s, 4H), 5,49 (s, 4H), 3.81 (q, J = 7,0 Hz, 24H), 3,77 (s, 4H), 2,47 - 2,32 (m, 8H), 1 ,69 - 1 ,40 (m, 8H), 1 ,19 (t, J = 7,0 Hz, 36H), 0,61 - 0,44 (m, 8H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 146,2, 135,4, 128,5, 122,2, 58,2, 56,6, 53,3, 48,8, 20,3, 18,2, 7,8.
HRMS (ESI+)
m/z calculé pour :1 1 15,6460;
m/z déterminé : 1 1 15,6447.
Composé 5
Cat : 0,5% ; temps : 5 min ; rendement: 87%.
RMN 1H (250 MHz, CDCI3) δ = 7,38 (s, 2H), 4,26 (t, J = 7,3 Hz, 4H), 3,75 (q, J = 7,0 Hz, 24H), 3,71 (s, 4H), 2,45 - 2,30 (m, 8H), 1 ,92 - 1 ,75 (m, 4H), 1 ,63 - 1 ,43 (m, 8H),
1 ,30 - 1 ,20 (bs, 12H), 1 ,36 (t, J = 7,0 Hz, 36H), 0,58 - 0,45 (m, 8H). RMN 13C (101
MHz, CDCI3) δ = 145,8, 122,0, 58,3, 56,7, 50,1 , 48,9, 30,3, 29,2, 28,9, 26,4, 20,4,
18,3, 7,9.
HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C52HiiiN80i2Si4 : 1 151 ,7399;
m/z déterminé : 1 151 ,7421 .
Composé 6
Cat : 1% ; temps : 15 min ; rendement: 90 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 7,17 (s, 3H), 5,67 (s, 2H), 5,64 (s, 4H), 3,82 (q, J = 7,0 Hz, 36H), 3,74 (s, 6H), 2,61 -2,31 (m, 21 H), 1,67- 1,46 (m, 12H), 1,23 (t, J= 7,0 Hz, 54H), 0,66 - 0,41 (m, 12H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 146,0, 139,6, 130,7, 121,7, 58,2, 56,6, 48,9, 20,2, 18,2, 16,5, 7,9, 0,9.
Composé 7
Cat : 0,5% ; temps : 5 min ; rendement: 95 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 7,38 - 7,31 (m, 5H), 7,25 - 7,20 (m, 1H), 5,50 (s, 2H), 3,78 (q, J= 7,0 Hz, 12H), 3,74 (s, 2H), 2,44-2,34 (m, 4H), 1,62- 1,46 (m, 4H), 1,19 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,59 - 0,48 (m, 4H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 146,5, 135,0, 129,1, 128,7, 128,0, 122,3, 58,3, 56,8, 54,1, 49,0, 20,5, 18,4, 8,0.
HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C28H53N406Si2 : 597,3504;
m/z déterminé : 597,3514.
Composé 8
Cat : 0,5% ; temps : 24 h à température ambiante ; rendement: 94 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 7,37 (s, 1 H), 4,27 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 3.76 (q, J = 7,0 Hz, 12H), 3,72 (s, 2H), 2,42 - 2,34 (m, 4H), 1 ,88 - 1 ,77 (m, 3H), 1 ,58 - 1 ,48 (m, 4H), 1,26 (bs, 8H), 1,17 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,57 - 0,49 (m, 4H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 145,9, 122,0, 58,3, 56,8, 50,2, 49,0, 31,2, 30,3, 26,2, 22,4, 20,5, 18,3, 13,9,8,0.
HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C27H59N406Si2 : 591 ,3973;
m/z déterminé : 591,3969. Composé 9
Cat : 1% ; temps : 15 min ; rendement: 95 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 7,41 (s, 1H), 4,30 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 3,80 (q, J = 7,0 Hz, 12H), 3,76 (s, 2H), 3,62 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 2,63 - 2,55(m, 1H), 2,42 (t, J = 8,0 Hz, 4H), 1,92 - 1,82 (m, 2H), 1,65 - 1,49 (m, 4H), 1,37 - 1,23 (b, 14H), 1,21 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 1,07 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 0,61 - 0,53 (m, 4H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 145,9, 122,1, 63,0, 58,4, 56,8, 50,3, 49,1, 32,9, 30,4, 29,5, 29,4 (3C), 29,0, 26,5, 25,8, 20,5, 18,4, 8,0. HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C32H69N407Si2 : 677,4705;
m/z déterminé : 677,4698. Composé 10
Cat : 1 % ; temps : 20 min ; rendement: 94 %.
RMN 1 H (400 MHz, CDCI3) δ = 7,41 (s, 1 H), 4,30 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 3,78 (t, J = 7,0 Hz, 12H), 3,77 (t, J = 7,0 Hz, 6H), 3,75 (s, 2H), 2,41 (t, J = 780 Hz, 4H), 2,03 - 1 ,94 (m, 2H), 1 ,63 - 1 ,48 (m, 4H), 1 ,19 (t, J = 7,0 Hz, 9H), 1 ,18 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,62 - 0,51 (m, 6H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 145,6, 122,3, 58,6, 58,4, 56,8, 52,5, 49,0, 24,4, 20,5, 18,4 (2C), 8,0, 7,6.
HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C30H67N4O9S13 : 71 1 ,4216;
m/z déterminé : 71 1 ,4212.
Composé 11
Cat : 1 % ; temps : 10 min ; rendement: 91 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 8,33 (s, 1 H), 7,91 (s, 1 H), 7,52 (s, 1 H), 6,14 (s, 2H), 4,32 (t, J = 6,4 Hz, 2H), 4,23 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 3,77 (q, J = 7,0 Hz, 12H), 3,73 (s, 2H), 2,52 - 2,46 (m, 2H), 2,44 - 2,36 (m, 4H), 1 ,60 - 1 ,49 (m, 4H), 1 ,17 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,58 - 0,50 (m, 4H), RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 155,8, 153,1 , 146,4, 132,2, 132,1 , 128,6, 122,7, 58,3, 56,9, 49,0, 46,8, 40,9, 30,5, 20,6, 18,4, 8,0.
HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C29H56N906Si2 : 682,3892;
m/z déterminé : 682,3894.
Exemple 2 : préparation de composés organosilanes polysilylés selon l'invention
Tous les composés organosilanes polysilylés exemplifiés ont été obtenus à par la réaction entre :
- un composé de formule 12
12
- et un azoture organique. Dans un réacteur micro-ondes ont été introduits le composé 12 (2,0 mmol), l'azoture organique (4,0 mmol de fonction azoture), le catalyseur [CuBr(PPh3)3], dans un mélange 1 :1 THF/Et3N (1 mL).
Le mélange a été irradié à 100°C pour le temps indiqué, puis les composés volatiles ont été évaporés. Après extraction au pentane (3 x 2 mL) puis concentration, les produits 13 et 14 ont été obtenus.
Le tableau II présente les structures des azotures organiques utilisés et les structures des composés organosilanes polysilylés correspondants 13 et 14.
Tableau II
Les caractéristiques de chaque réaction aboutissant aux composés 13, 14 et 22 que la caractérisation RMN de chaque produit obtenu sont décrites. Composé 13
Cat : 0.5% ; temps : 10 min ; rendement: 90 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 7,44 - 7,28 (m, 8H), 7,26 - 7,21 (m, 4H), 5,49 (s, 4H), 3,77 (q, J = 7,0 Hz, 12H), 3,70 (s, 4H), 2,52 (s, 4H), 2,41 - 2,35 (m, 4H), 1 ,59 - 1 ,47 (m, 4H), 1 ,19 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,55 - 0,48 (m, 4H). RMN 13C (63 MHz, CDCI3) δ = 145,8, 134,9, 129,0, 128,5, 127,9, 122,5, 58,2, 57,4, 53,9, 51 ,7, 49,0, 20,4, 18,3, 7,8. HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C4oH67N806Si2 : 81 1 ,4722;
m/z déterminé : 81 1 ,4726
Composé 14
Cat 0.5%, temps : 20 min, rendement : 94 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 8,18 - 7,80 (m, 18H), 7,89 (s, 2H), 6,10 (s, 4H), 3,69 (q, J = 7,0 Hz, 12H), 3,49 (s, 4H), 2,36 (s, 4H), 2,22 (t, J = 4 Hz, 4H), 1 ,45 - 1 ,42 (m, 4H), 1 ,12 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,42 - 0,34 (m, 4H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 145,8, 131 ,9, 131 ,1 , 130,5, 129,1 , 128,8, 128,1 , 127,4, 127,3, 127,2, 126,3, 125,8, 125,7, 124,9 (2C), 124,4, 122,6, 122,0, 58,3, 57,4, 53,1 , 52,2, 48,9, 20,2, 18,3, 7,8. HRMS (ESI+):
m/z calculé pour CeoHrsNeC^ : 1059,5348;
m/z déterminé : 1059,5354.
Composé 22
Cat 1 %, temps : 25 min, rendement 75 %:
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 7,63 (s, 2H), 5,15 (s, 4H), 4,24 (q, J = 7,3 Hz, 4H), 3,80 (q, J = 7,1 Hz, 12H), 2,59 (br, 4H), 2,45 (m, 4H), 2,12 (br, 4H), 1 ,59 (m, 4H), 1 ,29 (t, J = 7,4 Hz, 6H), 1 ,22 ( t ; J = 7,1 Hz, 18H), 0,56 (m, 4H).
RMN 13C (δ, ppm) : 166,6; 124,3; 62,4 ; 58,5 ; 58,3 ; 57,6 ; 51 ,7; 50,9; 49,1 ; 20,6 ; 18,5 ; 14,2 ; 8,0.
Exemple 3 : préparation d'un composé organosilane polysilylé selon l'invention
Dans un réacteur micro-ondes ont été introduits
- un composé de formule 15 (2,0 mmol),
15
un alcyne organique (2,0 mmol de fonction alcyne) de formule
- un catalyseur [CuBr(PPh3)3],
dans un mélange 1 :1 THF/Et3N (1 mL).
Le mélange a été irradié à 100°C pour le temps indiqué, puis les composés volatiles ont été évaporés. Après extraction au pentane (3 x 2 mL) puis concentration, les produit 16 a été obtenu.
16
Cat 0.5%, temps : 10 min, rendement : 91 % ; solvant : DMF/Et3N au lieu de THF/Et3N.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 8,34 (s, 1 H), 7,98 (s, 1 H), 7,63 (s, 1 H), 6,09 (s, 2H), 5,46 (s, 2H), 4,33 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 3,77 (q, J = 7,0 Hz, 12H), 2,39 (t, J = 8 Hz, 2H), 2,35 (t, J = 8 Hz, 4H), 2,01 - 1 ,92 (m, 2H), 1 ,51 - 1 ,40 (m, 4H), 1 , 18 (t, J = 7,0 Hz, 18H), 0,56 - 0,49 (m, 4H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 155,7, 153,1 , 149,8, 142,2, 140,5, 123,1 , 1 19,6, 58,4, 56,8, 50,7, 48,7, 36,7, 28,3, 20,2, 18,4, 8,0.
HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C29H56N906Si2 : 682,3895;
m/z déterminé : 682,3895
Exemple 4 : préparation d'un composé organosilane polysilylé selon l'invention
Dans un réacteur micro-ondes ont été introduits
- un composé de formule 15 2,0 mmol),
15
- un alcyne organique (2,0 mmol de fonction alcyne) de formule
- un catalyseur [CuBr(PPh3)3],
dans un mélange 1 :1 THF/Et3N (1 mL).
Le mélange a été irradié à 100°C pour le temps indiqué, puis les composés volatiles ont été évaporés. Après extraction au pentane (3 x 2 mL) puis concentration, les produit 17 a été obtenu.
17
Cat 0.5%, temps : 10 min, rendement : 96 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 7,35 (s, 2H), 5,09 (q, J = 8,8 Hz, 2H), 4,30 (s, 2H), 4,1 1 (t, J = 7,8 Hz, 4H), 3,52 (q, J = 7,2 Hz, 24H), 2,41 - 2,25 (bs, 2H), 2,21 - 2,05 (m, 12H), 1 ,81 - 1 ,68 (m, 4H), 1 ,28 - 1 ,55 (m, 8H) , 0,93 (t, J = 7,2 Hz, 36H), 0,82 - 0,74 (m, 2H), 0,34 - 0,24 (m, 8H).
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 171 ,4, 142,0, 124,0, 67,3, 72,4, 58,5, 56,9, 50,7, 50,3, 28,4, 20,3, 18,5, 8,1.
HRMS (ESI+):
m/z calculé pour C52H107N8O18S14 : 1243.6780;
m/z déterminé : 1243.6793
Exemple 5 : préparation d'un matériau organosilicié à fonction pyrène
Un matériau de formule 18 a été préparé par deux procédés différents :
18 Par catalyse acide
Un mélange de composé 3 (5,7 mmol), d'eau distillée (122 mL, 6,8 mol) et d'acide chlorhydrique (12 M, 0,2 mL, 2,4 mmol), a été agité vigoureusement pendant une heure à 80°C dans un tube scellé, puis gardé au repos à 80°C pendant 48 heures. La composition du mélange était : composé 3/H20/HCI = 1 :1200:0.4.
Après refroidissement, le précipité a été essoré, lavé successivement à l'eau, à l'acétone, puis à l'éther, et séché sous pression réduite pendant 3 heures.
Le produit ainsi obtenu est caractérisé de la façon suivante :
IR (nombres d'onde en cm"1) : 706 ; 842 ; 1023 ; 1 186 ; 1456 ; 1589 ; 2880 ; 2931 ; 3047.
RMN 13C CPMAS (δ, ppm) : 146 ; 126 ; 62 ; 58 ; 22 ; 12. RMN 29Si CPMAS (δ, ppm) : -51 (T1) : -59 (T2) ; -67 (T3) ; Taux de condensation : 90%
Analyse élémentaire: H : 4,5% ; C : 52,5% ; N : 8,9%. Par catalyse nucléophile
Une solution de fluorure de tétrabutylammonium (1 M in THF, 0,10 mL, 0,10 mmol) et de l'eau distillée (1 ,2 mL, 66 mmol) ont été ajoutées à une solution de composé 3 (5,6 mmol) dans l'éthanol sec (20 mL).
La composition du mélange était : composé 3/eau/TBAF = 1 :12:0.02.
La formation d'un gel a été observée après 20 minutes. Après 48 heures en conditions statiques, le gel a été écrasé sur un fritté, puis lavé successivement avec de l'eau, de l'acétone, puis de l'éther, et finalement séché sous pression réduite pendant 3 heures. Le produit ainsi obtenu est caractérisé de la façon suivante :
IR (nombres d'onde en cm"1) : 706 ; 842 ; 1045 ; 1086 ; 1455 ; 1589 ; 2880 ; 2929 ; 2972 ; 3329.
RMN 13C CPMAS (δ, ppm) : 146 ; 126 ; 62 ; 58 ; 52 ; 22 ; 19 ; 12.
RMN 29Si CPMAS (δ, ppm) : -51 (T1) : -59 (T2) ; -67 (T3) ; Taux de condensation : 81 %
Analyse élémentaire: H : 6,37% ; C : 59,4% ; N : 9,2%.
Exemple 6 : préparation d'un matériau organosilicié à fonction proline matériau de formule 19 a été obtenu par le procédé suivant
19
Une solution de fluorure de tétrabutylammonium (1 M in THF, 0,10 mL, 0,10 mmol) et de l'eau distillée (1 ,2 mL, 66 mmol) ont été ajoutées à une solution de composé 20 (5,6 mmol) dans l'éthanol sec (20 mL).
20
La composition du mélange était : composé 20/eau/TBAF = 1 :12:0.02.
La formation d'un gel a été observée après 20 minutes. Après 48 heures en conditions statiques, le gel a été écrasé sur un fritté, puis lavé successivement avec de l'eau, de l'acétone, puis de l'éther, et finalement séché sous pression réduite pendant 3 heures. Le produit ainsi obtenu est caractérisé de la façon suivante :
IR (nombres d'onde en cm"1) : 718 ; 919 ; 1019 ; 1 1 18 ; 1 199 ; 1370 ; 1628 ; 1673 ; 1733 ; 2892 ; 2936.
RMN 13C CPMAS (δ, ppm) : 173 ; 169 ; 138 : 1 16 ; 84 ; 58 ; 42 ; 27 ; 19 ; 1 1
RMN 29Si CPMAS (δ, ppm) : -51 (T1) : -59 (T2) ; -67 (T3) ; Taux de condensation : 84%.
Analyse élémentaire: H : 5,2% ; C : 32,3% ; N : 10,9%.
Exemple 7 : préparation d'un matériau organosilicié à fonctions pyrènes Un matériau de formule 21 a été obtenu par le procédé suivant :
Un mélange de composé (14) (1 ,0 mmol), d'eau distillée (20 mL, (1 ,2 mol) et d'acide chlorhydrique (1 M, 0,4 mL, 0,4 mmol) a été agité vigoureusement pendant 1 h à 80 °C, puis laissé au repos à cette température pendant 48 h. Le précipité a été essoré, et lavé successivement avec de l'eau, de l'acétone et de l'éther diéthylique, puis séché sous vide. Le produit ainsi obtenu a été caractérisé de la façon suivante :
IR (nombre d'ondes en cm"1) : 705; 758; 926; 1045; 1092; 1 185; 1320; 1436; 1460; 1590; 1605; 2819; 2933; 3040; 3144.
RMN CP-MAS 13C (δ, ppm) : 146; 126; 58; 52; 21 ; 12.
RMN CP-MAS 29Si (δ, ppm) : -60 (T2); -68 (T3).
Taux de condensation : 82%.
Exemple 8 : préparation d'un matériau organosilicé à fonctions acétate d'éthyle Un matériau de formule (23) a été préparé par deux procédés différents :
23
1- Par catalyse acide
Un mélange de composé (22) (4,5 mmol), d'eau distillée (20 mL, 1 ,1 mol) et d'acide chlorhydrique (1 M, 2,3 mL, 2,3 mmol) a été agité vigoureusement pendant 20 h à température ambiante. La composition du mélange était de 22/H20/HCI = 1 : 2500 : 5.
Le solvant a été évaporé pour donner le matériau (23). La poudre a été lavée avec du méthanol et séchée sous pression réduite à 40°C pendant 6 heures.
Le produit ainsi obtenu a été caractérisé de la façon suivante :
IR (nombre d'ondes en cm"1) : 095, 1018, 1055, 1091 , 1215, 1344, 1376, 1467, 1736, 2949, 3140. 2- Par catalyse acide en présence d'un tensioactif
Le composé (22) (0,42 mmol) a été ajouté à un mélange de SHS (hexadécyl sulfate de sodium contenant 40% en poids de stéraryl sulfate de sodium par rapport au poids total du tensioactif, 130 mg, 0,38 mmol), de l'eau distillée (20 mL, 1 ,1 mol) et de HCI (1 M, 4 mL, 4 mmol) chauffé à 60°C.
La composition du mélange était de 22/SHS/HCI/H20 = 1 : 0,9 : 9,5 : 3100 Un précipité blanc apparaît une minute plus tard, le mélange est laissé sous agitation 20 heures à 50°C puis filtré sur buchner. L'extraction a été faite en agitant la poudre dans de l'éthanol basique (5 mL NH4OH 25% dans 100 mL éthanol) à 45°C pendant 48 heures. Le produit ainsi obtenu a été caractérisé de la façon suivante :
IR (nombre d'ondes en cm"1) : 919, 1055, 1099, 1378, 1468 ; 1744, 2933, 3148. Exemple 9: préparation d'un composé organosilane polysilylé selon l'invention
Dans un réacteur micro-ondes ont été introduits :
- un composé de formule 15 2,0 mmol),
15
alcyne organique (2,0 mmol de fonction alcyne) de formule
- un catalyseur [CuBr(PPh3)3],
dans un mélange 1 :1 THF/Et3N (1 mL). Le mélange a été irradié à 100°C pour le temps indiqué, puis les composés volatiles ont été évaporés. Après extraction au pentane (3 x 2 mL) puis concentration, les produit 24 a été obtenu.
24
Cat 0.5%, temps : 5 min, rendement : 91 %.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ = 7,55 (s, 2H), 4,67 (s, 4H), 4,38 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 3,81
(q, J = 7, 1 Hz, 24H), 3,69 - 3,60 (m, 16 H), 2,45 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 2,40 (t, J = 6,8
Hz, 8H), 2,02 (m, 4H), 1 ,50 (m, 8H), 1 ,22 (t, J = 7,1 Hz, 36H), 0,57 (m, 8H).
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 145,0, 122,7, 70,65 (2C), 70,60, 69,7, 64,7, 58,4,
56,9, 50,9, 48,6, 28,5, 20,3, 18,4, 8,1.
HRMS (ESI+)
m/z calculé pour C56H118N8O17S14, 1287,7770
m/z déterminé : 1287,7776

Claims

REVENDICATIONS
Composé de formule (I) :
(I) dans laquelle :
■ Z1 représente un groupement de formule
■ et Z2 représente un groupement de formule
Z1 et Z2 représentent simultanément un groupement choisi parmi groupements R7R8Si(OH), R9Si(OH)2, Si(OH)3, R7R8SiOi/2, R9SiO ou SiO J312 U représente un groupement choisi parmi les groupements de formules
(U1) (U2) (U3)
N=N N=N
(U7) (U8)
■ R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement CrC6-alkyle, un groupement aryl, un groupement CrC6-alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene-alcényl ;
■ E1, E2, E3, E4, E5 et E6, identiques ou différents, représentent un groupement CrC6-alkylene, C(O), C=CH2, un groupement imino-CrC6-alkyl, un groupement (CrC6-alkyle)C=N- ;
■ d, e, f, g, h, i, identiques ou différents, représentent 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 ;
■ j, k, I, m, n, o, identiques ou différents, représentent 0, 1 , 2, 3 ;
■ R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un groupement CrC6- alkyle, un groupement aryl, un groupement C3-C8-alkylene-alcényl ;
■ A, identique ou différent, représente un groupement -CR10R11 ou un
groupement choisi armi les groupements de formules
(A1) (A2)
(A3) (A4)
(A5) (A6)
(A7) (A8)
(A11) (A12)
■ a représente 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 ou 12 ;
■ B, identique ou différent, représente un groupement -CR12R13 ou un roupement choisi parmi les groupements de formules
(B5) (B6)
(B13)
b représente 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 ou 12 ;
V, identique ou différent, représente un groupement choisi parmi les groupements de formules
(V1) (V2) (V3)
(V7) (V8) c représente 0, 1 , 2 ou 3 ; Q, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un groupement C1-C10 alkyle, un groupement C1-C10 alkoxy, un groupement C3-C10 cycloalkyle, un groupement aryle ; au moins 2 groupements Q et les atomes de carbone auxquels ils sont liés forment un carbocycle à 5, 6, 7, 8 ou 9 atomes de carbone, substitué ou non substitué, aromatique ou non aromatique, saturé, partiellement ou totalement insaturé, fusionné ou non fusionné ;
q représente 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 ou 12 ;
E7, E8, E9, E10, E11 et E12 identiques ou différents, représentent un groupement CR14R15, un groupement OCR16R17 ;
s, t, u et v, identiques ou différents, représentent 0,1 , 2, 3, 4, 5, 6 ;
T1 et T2, identiques ou différents, représentent un groupement (E13)xSi(R18)(R19)(R20) ;
E13 représente un groupement -CR21R22 ;
R10, R11 , R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 et R22, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement d-C6-alkyle, un groupement CrC6-alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene-alcényl, un groupement aryl, un groupement aryloxy ;
■ J représente un atome ou groupement terminal, un atome ou un groupement divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, mono- ou polyfonctionnel ;
■ p, w et x identiques ou différents, représentent 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 ou 12 ;
■ Z" représente un anion choisi parmi les halogénures, BF4 ", B(Ph)4 ", C03 2", R23C02 ", R24S03 ", S04 2", P04 3", HP03 2\ N03 ";
■ R23 représente un groupement C-|-C3 alkyle ou un groupement aryle;
■ R24 représente un groupement C-|-C3 alkyle, un groupement ou un groupement -CF3 ;
ainsi qu'un énantiomère, un isomère ou un diastéréoisomère de ce composé.
Composé selon la revendication 1 de formule (II) :
(II) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, A, U, Q, V, B, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o et q sont tels que définis dans la revendication 1. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2 de formules (lia) ou (Mb)
(Mb)
dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E12, A, B, Q, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I, m, n, o, p, q, w et J sont tels que définis dans la revendication 1 .
4. Composé selon la revendication 1 ou 2 de formules (Ile) ou (lld) :
(lld) dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, A, U, Q, V, B, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o et q sont tels que définis dans la revendication 1.
5. Composé selon la revendication 3 ou 4 de formules (Ile), (llf), (llg) ou (llh) :
(Ile)
5
(iig)
10
dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E12, A, B, Q, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o, p, q, w et J sont tels que définis dans la revendication 1.
6. Composé selon la revendication 1 de formule (III) à (VIII) :
Ġ 10
(VI)
5
(VII)
(VIII) dans lesquelles :
■ R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement C Ce-alkyle, un groupement aryl, un groupement d-Ce-alkoxy, un groupement C3-C8- alkylene-alcényl ;
■ E1, E2, E3, E4, E5 et E6, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement d-Ce-alkylene, C(O), C=CH2, un groupement imino-CrC6-alkyl, un groupement (CrC6-alkyle)C=N- ;
■ E7, A, B, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o, p et Z" sont tels que définis dans la revendication 1 ;
■ J1 représente un atome ou un groupement divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, mono- ou polyfonctionnel;
■ y représente 2, 3, 4, 5, 6. Composé selon la revendication 6 de formules (llla), (lllb), (lllc), (IVa), (IVb)
la)
(lllb)
(NIC) 81
(IVb)
(IVc) dans lesquelles :
■ R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement C Ce-alkyle, un groupement aryl, un groupement d-Ce-alkoxy, un groupement C3-C8- alkylene-alcényl ;
■ E1, E2, E3, E4, E5 et E6, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement d-Ce-alkylene, C(O), C=CH2, un groupement imino-CrCe-alkyl, un groupement (C1-C6-alkyle)C=N- ;
■ J2 représente un groupement divalent, mono- ou polyfonctionnel ;
■ J3 représente un groupement trivalent, mono- ou polyfonctionnel ;
■ J4 représente un groupement tétravalent, mono- ou polyfonctionnel ;
■ E7, A, B, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I, m, n, o, p et Z" sont tels que définis dans la revendication 1.
8. Composé selon la revendication 1 de formules (IX), (X) ou (XI)
(IX)
(XI) dans lesquelles R7, R8, R9, A, U, Q, V, B, a, b, c et q sont tels que définis dans la revendication 1.
9. Composé de formule (XII), (XIII) ou (XIV), respectivement obtenu par polycondensation d'un composé de formule (IX), (X) et (XI) selon la revendication 8 :
(XII)
(XI II)
(XIV)
dans lesquelles :
· R7, R8, R9, A, U, Q, V, B, a, b, c et q sont tels que définis dans la revendication
1 ;
• z représente un entier allant de 2 à 2 000 000.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel · A et B représentent un groupement -(CH2)- ; ou
• Q représente un atome d'hydrogène ; ou
• R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent indépendamment un groupement Me ou Et ; ou • a représente 1 , 2 ou 3 ; ou
• b représente 1 , 2 ou 3 ; ou
• q représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ; ou
• d, e, f, g, h et i, identiques ou différents, représentent 0 ou 1 ; ou
· j, k, I, m, n et o représentent 0 ;
• R7 représente un groupement méthyle, éthyle ou phényle ; ou
• R8 représente un groupement méthyle, éthyle ou phényle ; ou
• R9 représente un groupement méthyle, éthyle ou phényle ; ou
• R28 représente un groupement méthyle ou un groupement phényle ; ou · R29 représente un groupement méthyle, un groupement phényle ou un groupement -CF3.
1 1. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel
A et B représentent un groupement -(CH2)- ;
· Q représente un atome d'hydrogène ;
R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent indépendamment un groupement Me ou Et ;
a représente 1 , 2 ou 3 ;
b représente 1 , 2 ou 3 ;
· q représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ;
d, e, f, g, h et i, identiques ou différents, représentent 0 ou 1 ;
j, k, I, m, n et o représentent 0.
R28 représente un groupement méthyle ou un groupement phényle ; ou R29 représente un groupement méthyle, un groupement phényle ou un groupement -CF3.
12. Composé selon la revendication 8 ou 9 dans lequel :
A et B représentent un groupement -(CH2)- ;
Q représente un atome d'hydrogène ;
« a représente 1 , 2 ou 3 ;
b représente 1 , 2 ou 3 ;
q représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ;
R7 représente un groupement méthyle, éthyle ou phényle ;
R8 représente un groupement méthyle, éthyle ou phényle ;
· R9 représente un groupement méthyle, éthyle ou phényle.
13. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel J, J1, J2, J3 et J4 représentent indépendamment un groupement mono- ou polyfonctionnel comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un groupe colorant, un groupe catalyseur, un groupe permettant une reconnaissance moléculaire, un groupe biologiquement actif, un groupe oxydo-réducteur, un groupe hydrophile, un groupe hydrophobe, un groupe complexant décontaminant, un groupe complexant catalyseur, un groupe réticulant.
14. Composé selon la revendication précédente dans lequel le groupe fonctionnel est choisi parmi :
- un groupe colorant choisi parmi un azoïque, le triphénylméthane, une phtaléine, un quinonique, un indigoïde, un azinique, une porphyrine, une phthalocyanine, le bore- dipyrométhène, un naphthalimide, un polyaromatique, un pyrène, l'acridine, et leurs dérivés, un colorant comprenant un système π conjugué, un colorant fluorescent ou un colorant phosphorescent ;
- un groupe catalyseur choisi parmi une proline, une prolinamide, un diaryl-prolinol, le 1 ,1 '-bis-2-naphthol, le trans-1 ,2-diaminocyclohexane, l'acide tartrique, le 1 ,2- diphenyléthylènediamine, une bisoxazoline, une phosphine-oxazoline, une pyridine- bisoxazoline, une triarylphosphine, une diphosphine, un sel d'imidazolium, un complexe métal-carbène N-hétérocyclique, une bipyridine, une pyridine, une phenanthroline, le cyclopentadiène et leurs dérivés ;
- un groupe permettant une reconnaissance moléculaire choisis parmi une base azotée, une mélamine et leurs dérivés ;
- un groupe oxydo-réducteur choisi parmi un metallocène, le 1 ,4-(4-aminophenyl)- butadiène, un fullerène, un nanotube de carbone et leurs dérivés ;
- un groupe hydrophobe choisi parmi un groupement C1-C30 alkyle, non substitué ou substitué par au moins un atome de fluor, un groupement aryle ;
- un groupe complexant décontaminant choisi parmi une aminé, un alcool, une pyridine, une bipyridine, une triarylphosphine, une malonamide, un diacide, une dicétone et leurs dérivés ;
- un groupe complexant catalyseur choisi parmi une proline, un diarylprolinol et leurs dérivés;
- un groupement réticulant choisis parmi le butadiène, le butadiyne, un acrylate, un méthacrylate, le vinyle, le styryle et leurs dérivés ;
- un groupe structurant choisi parmi une pyrrole, un thiophène, un alkylène ou un phénylène.
15. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 et 10 et 11 dans lequel J représente un groupement mono- ou polyfonctionnel comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :
- un groupe colorant choisi parmi le bore-dipyrométhène, un naphthalimide, une porphyrine, une phthalocyanine, un azoïque, un indigoïde, une phthaléine, un quinonique et leurs dérivés;
- un groupe complexant décontaminant choisi parmi une aminé, un alcool, une pyridine, une triarylphosphine, une malonamide, un diacide, une dicétone et leurs dérivés ;
- un groupe permettant une reconnaissance moléculaire choisi parmi une base azotée, une mélamine et leurs dérivés ;
- un groupe complexant catalyseur choisi parmi une proline, un diarylprolinol et leurs dérivés;
- un groupe oxydo-réducteur choisi parmi un métallocène ;
- un groupe hydrophobe choisi parmi un groupement C1-C30 alkyle, non substitué ou substitué par au moins un atome de fluor ;
- un groupe structurant choisi parmi une pyrrole ou un thiophène.
16. Composé selon la revendication 7 dans lequel J2 représente un groupement mono- ou polyfonctionnel comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :
- un groupe colorant choisi parmi le bore-dipyrométhène, une porphyrine, une phthalocyanine, un azoïque, un indigoïde, une phthaléine, un quinonique, le triphenylméthane, un colorant comprenant au moins un système π conjugué, un pyrène et leurs dérivés;
- un groupe complexant décontaminant choisi parmi une pyridine, une bipyridine, une triarylphosphine, une malonamide, une dicétone et leurs dérivés ;
- un groupe permettant une reconnaissance moléculaire choisi parmi une mélamine et ses dérivés ;
- un groupe catalyseur choisi parmi un binol, un dérivé du 2,2'- bis(diphénylphosphino)-1 ,1 '-binaphthyle (BINAP), un dérivé du 2,2'-diamino-
1 ,1 '-binaphthyle (BINAM), le trans-1 ,2-diaminocyclohexane, le 1 ,2- diphenyléthylène-1 ,2-diamine, l'acide tarthque et leurs dérivés ;
- un groupe oxydo-réducteur choisi parmi le 1 ,4-(4-aminophényl)-butadiène, un métallocène et leurs dérivés ;
- un groupe hydrophobe choisi parmi un groupement C1-C30 alkyle, non substitué ou substitué par au moins un atome de fluor, un groupement aryle ;
- un groupe structurant choisi parmi un thiophène, un alkylène.
17. Composé selon la revendication 7 dans lequel J3 représente un groupement mono- ou polyfonctionnel comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :
- un groupe complexant décontaminant choisi parmi une triarylphosphine et ses dérivés,
- un groupe permettant une reconnaissance moléculaire choisi parmi une mélamine et ses dérivés,
- un groupe structurant tel qu'un phénylène.
18. Composé selon la revendication 7 dans lequel J4 représente un groupement mono- ou polyfonctionnel comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :
- un groupe colorant choisi parmi une porphyrine, une phthalocyanine un azinique, un azoïque, un indigoïde un triphenylméthane, un polyaromatique et leurs dérivés ;
- un groupe complexant décontaminant choisi parmi une malonamide et ses dérivés ;
- un groupe catalyseur choisi parmi le trans-1 ,2-diaminocyclohexane, le 1 ,2- diphénylènediamine et leurs dérivés ;
- un groupe oxydo-réducteur choisi parmi le 1 ,4-(4-aminophenyl)-butadiène et ses dérivés ;
- un groupe structurant tel qu'un phénylène.
Procédé de préparation d'un composé de formule (II)
(II)
dans laquelle :
. R1, R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, A, B, Q, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o, q sont tels que définis dans la revendication 1 ,
• U représente un groupement U2, U4, U6 ou U8 tels que définis dans la
revendication 1 ;
· V représente un groupement V2, V4, V6 ou V8 tels que définis dans la
revendication 1 ; par la réaction entre un composé de formule (XV)
(XV)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, E\ E2, E3, E4, E5, E6, A, B, Q, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o, q sont tels que définis dans la revendication 1 ,
UA représente un groupement choisi parmi les groupements de formule :
(UA1) (UA2) (UA3)
(UM) dans lesquelles :
• E7, T1, Z" et p sont tels que définis dans la revendication 1 ;
• V représente un groupement choisi parmi les groupements de formule.
(VA1) (VA2) (VA3)
(VM) dans lesquelles E12, T2, Z" et w sont tels que définis dans la revendication 1 ; et un composé de formule (XVI)
J— N,
(XVI)
dans laquelle J est tel que défini dans la revendication 1 ; en présence d'un catalyseur à base de cuivre.
Procédé de préparation d'un composé de formule (II)
(il)
dans laquelle :
. R\ R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, A, B, Q, a, b, d, e, f, g, h, i, j, k, I , m, n, o, q sont tels que définis dans la revendication 1 ,
• U représente un groupement U1, U3, U5 ou U7 tels que définis dans la
revendication 1 ;
• V représente un groupement V1, V3, V5 ou V7 tels que définis dans la
revendication 1 ; par la réaction entre un composé de formule (XVII)
(XVII) dans laquelle :
. R\ R2, R3, R4, R5, R6, E1, E2, E3, E4, E5, E6, A, B, Q, a, b, d, e, f, g, h, i , j, k, I , m, n, o, q sont tels que définis dans la revendication 1 ,
• UB représente un groupement choisi parmi les groupements de formule :
(UB1) (UB2) (UB3)
N+(T1 )-
P 3
(UB4) dans lesquelles E7, T1, Z" et p sont tels que définis dans la revendication 1 ; • VB représente un groupement choisi parmi les groupements de formule :
(VB1) (VB2) (VB3)
Ν+(Τ2)-(-Ε¾ Ν3, Z-
(VB4) dans lesquelles E12, T2, Z" et w sont tels que définis dans la revendication 1 ; et un composé de formule (XVIII)
(XVIII)
dans laquelle J est tel que défini dans la revendication 1 ; en présence d'un catalyseur à base de cuivre.
21. Procédé de préparation d'un composé de formule (XII) comprenant l'hydrolyse d'un composé de formule (XIX)
(XIX)
R7, R8, A, U, Q, V, B, a, b, c et q sont tels que définis dans la revendication 1 R25 représente un atome d'hydrogène, un groupement CrC6-alkyle, un groupement aryl, un groupement CrC6-alkoxy, un groupement C3-C8- alkylene-alcényl.
22. Procédé de préparation d'un composé de formule (XIII) comprenant l'hydrolyse d'un composé de formule (XX)
(XX)
R9, A, U, Q, V, B, a, b, c et q sont tels que définis dans la revendication 1 ; R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement d-Ce-alkyle, un groupement aryl, un groupement d-Ce-alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene-alcényl.
23. Procédé de préparation d'un composé de formule (XIV) comprenant l'hydrolyse d'un composé de formule (XXI)
(XXI) dans laquelle :
• A, U, Q, V, B, a, b, c et q sont tels que définis dans la revendication 1 ;
• R28, R29 et R30, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement d-Ce-alkyle, un groupement aryl, un groupement C Ce- alkoxy, un groupement C3-C8-alkylene-alcényl.
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