EP2877894A1 - Procédé de fabrication d'une couche mince solide minérale transparente et biréfringente et composant optique à couche mince solide minérale transparente et biréfringente - Google Patents

Procédé de fabrication d'une couche mince solide minérale transparente et biréfringente et composant optique à couche mince solide minérale transparente et biréfringente

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Publication number
EP2877894A1
EP2877894A1 EP13756589.1A EP13756589A EP2877894A1 EP 2877894 A1 EP2877894 A1 EP 2877894A1 EP 13756589 A EP13756589 A EP 13756589A EP 2877894 A1 EP2877894 A1 EP 2877894A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
birefringent
mineral
thin
layer
transparent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13756589.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Gacoin
Jong Wook Kim
Khalid Lahlil
Jean-Pierre Boilot
Jacques Peretti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Polytechnique filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2877894A1 publication Critical patent/EP2877894A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of norganic birefringent thin films (also called mineral) or organo-mineral hybrids.
  • the invention also discloses inorganic and transparent birefringent optical blades in the UV and / or visible and / or infrared spectral range.
  • the retardation blades are generally manufactured either from expensive mineral monocrystals and poorly adapted to large areas, or from organic dyes, such as polycarbonate.
  • organic dyes such as polycarbonate.
  • the thermal and photochemical stability of organic waveplates is low.
  • the use of a wave plate requires good stability with respect to temperature or a high photon flux.
  • the waveguides based on organic materials require a sufficient thickness to form a blade having the desired optical delay, for example a quarter wave plate to generate an optical delay equal to ⁇ / 4, spectively a half blade. -onde for a delay of ⁇ / 2 or a wave plate for a delay equal to ⁇ .
  • the thickness of an organic waveguide generally has the effect of reducing the transmittance of the waveguide, particularly in the ultraviolet (UV) range below 350 nm.
  • the epitaxial growth has the major drawback of: area nonparallel nanorods grown on the surface of the substrate.
  • geometric anisotropy is not entirely devoted to birefringence in the plane of the surface of the substrate.
  • the transmitted light exhibits a complex delay behavior which is strongly dependent on the angle of incidence of the light.
  • the nanorods Diréfringents films obtained in this way generally have: Porte absorption or scattering in the visible spectral range.
  • this method It is difficult to apply industrially to the production of film over large areas because of limits in terms of substrate surface and cost.
  • EP1715365_A1 discloses an optical component for liquid crystal display comprising a birefringent thin film comprising anisotropic mineral particles and a polymer resin.
  • JP-A-2009-104152 discloses a birefringent thin film comprising inorganic nanoparticles and an organic binder.
  • JP-A-2012-032623 discloses a method of manufacturing a film composed of a polymer resin and oriented mineral particles.
  • the object of the invention is to provide a method for producing an inorganic thin-film inorganic film. Another object of the invention is to provide a method of : inorganic birefringent thin film manufacturing having few or no defects [uniformity, cracks ...] on a large surface. Yet another object of the invention is to provide an inorganic thin film optical component having high birefringence, good optical transmission and low scattering.
  • the present invention aims to overcome the drawbacks of the prior art and more particularly relates to a method of manufacturing a thin transparent and birefringent mineral solid layer comprising the following steps: a. preparing a colloidal solution consisting of anisotropic mineral nanoparticles suspended in a dispersion liquid;
  • the mineral nanoparticles have an average length L less than or equal to three microns and a ratio of average length L to average diameter D greater than or equal to two;
  • the concentration of mineral nanoparticles in the colloidal solution is determined in such a way that the colloidal solution has a nematic, columnar or smectic liquid crystal organization;
  • the dispersion liquid comprises a solvent and / or an additive capable of increasing the dynamic viscosity of the colloidal solution;
  • the solvent is a polar solvent having a dynamic viscosity greater than or equal to that of water,
  • the polar solvent is chosen from water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, in the family of glycol ethers, dimethylsulfoxide, dimethylformamide and / or consisting of a mixture of these polar solvents .
  • the final composition and / or the viscosity of the olloidal solution to be deposited are modified by a step of distillation of at least one solvent used to prepare the colloidal solution.
  • the manufacturing method further comprises, during step D) of deposition of the thin liquid layer, a step of preheating the substrate at a temperature below or equal to the boiling temperature of the dispersion liquid.
  • the manufacturing process further comprises, following step c) of drying the thin liquid layer, a thermal annealing step at a temperature between 100 and 1000 ° C., while protecting the integrity of the nanoparticles and the substrate.
  • the step b) of depositing a thin liquid layer is carried out by dipping or dip-coating, by spin coating or spin-coating and / or by blade-coating a knife or blade-coating.
  • the dispersion liquid comprises at least one polymer matrix precursor, so as to obtain a thin organic-mineral nano-hybrid layer composed of mineral nanoparticles dispersed in a polymer matrix.
  • the manufacturing process further comprises, after 'step c) of drying the thin liquid layer, an additional step of depositing, on the thin birefringent solid layer, a second thin layer by liquid route from a solution comprising at least one polymer matrix precursor.
  • the invention also relates to an optical component comprising a substrate having a surface and at least one transparent and direafringent mineral solid thin layer deposited on said surface, said xansparent and birefringent inorganic solid thin film comprising anisotropic mineral nanoparticles aligned along a direction. parallel to the surface of the substrate, the anisotropic mineral nanoparticles having an average length L less than or equal to three microns and a ratio of average length L to average diameter D greater than or equal to two.
  • the optical component comprises a padding of at least a first thin transparent and Diréfringente mineral solid thin layer and a second thin transparent and transparent mineral solid thin layer, the first transparent and birefringent mineral solid thin layer comprising anisotropic mineral nanoparticles aligned along a Darallele direction at the surface of the substrate and the second xansparent and birefringent mineral solid thin layer comprising anisotropic mineral nanoparticles aligned parallel to the alignment direction of the nanoparticles of the first transparent mineral solid thin shower and birefringent.
  • the optical component comprises at least one transparent and birefringent mineral solid thin layer or a stack of thin transparent and birefringent mineral solid showers having an apid optical axis and a slow optical axis, the total thickness of said birefringent thin layer or the birefringent thin film stack being such that the optical component : elutes a phase delay plate preferably having an optical delay equal to ⁇ / 8, kl, ⁇ / 2, 3 ⁇ / 4 or ⁇ between the fast optical axis and the slow optical axis, for a utilization wavelength ⁇ belonging to the UV, visible or IR domain, preferably in the range from 200 to 3000 nm.
  • the optical component comprises a stack of at least one thin transparent and direafringent mineral solid thin layer having a fast optical axis and a second thin transparent and birefringent mineral solid layer having a slow optical axis.
  • the fast optical axis of a thin transparent and birefringent mineral solid thin layer being parallel to the slow optical axis of the second thin transparent and tapered mineral solid layer so as to form a dielectric thin-layer mirror.
  • the invention will find a particularly advantageous application in the : manufacture of thin-film birefringent optical components and in the use of high-temperature-resistant inorganic birefringent thin films DU with a high photon flux, for example in video projectors, solar cells , emitting diodes (LEDs) or display devices.
  • the present invention also relates to the features which will emerge in the course of the description which follows and which will have to be considered individually or in all their technically possible combinations.
  • FIG. 1 represents, in block diagram form, the steps for manufacturing a birefringent thin film according to one embodiment of the invention
  • FIG. 2 represents a side view of a blade coating deposition device for aligning the anisotropic mineral nanoparticles with thin-film deposition
  • FIG. 3 schematically represents the thin-film deposition and alignment of the anisotropic nanoparticles by the application of a shearing stress via a knife blade;
  • FIG. 4 diagrammatically represents an enlarged view of the portion 9circuited in FIG. 3;
  • FIG. 5 represents an experimental measurement of transmission through an optical component comprising a birefringent mineral thin film in the spectral range from UV to near infrared
  • FIG. 6 represents standard optical diffusion spectral curves for a birefringent mineral solid thin film (measurement and simulation);
  • FIG. 7 represents a measurement of the birefringence ( ⁇ ) and the optical delay [ ⁇ ) of a birefringent mineral thin film in the spectral range from UV to near infrared.
  • a geometric anisotropy at the microscopic or nanoscopic level of a delay blade shower generally induces optical anisotropy or birefringence.
  • Dn uses a structure of aligned inorganic nanoparticles to make a birefringent inorganic thin shower.
  • FIG. 1 represents, in block diagram form, the steps for manufacturing a birefringent solid thin film according to one embodiment of the invention. Some of these steps are essential, others are optional as described in detail below.
  • a preliminary step is to prepare or manufacture anisotropic mineral nanoparticles.
  • anisotropic mineral nanoparticles are chemically synthesized according to a method compatible with mass production.
  • the mineral nanoparticles are preferably crystallized and preferably monocrystalline.
  • the nanoparticles consist of a material having an intrinsic birefringence and preferably Das or little optical absorption in the spectral range of use, located in the range of 200 nm to 3000 nm.
  • the anisotropic mineral nanoparticles are in the form of nano-rods or nano-cylinders or nano-ellipsoids. Methods for making TiO 2 , SiO 2 or ZnO lanoparticles are, for example, known.
  • inorganic lanoparticles of LnPO 4 phosphates containing one or more lanthanide or yttrium series ions
  • alkaline earth carbonates TiO 2 , ZnO, FeOOH B JOU a mixture of these anisotropic mineral nanoparticles.
  • LaPO 4 nanobistons are used.
  • the anisotropic mineral nanoparticles are transparent in the range of optical wavelengths of use, for example on the UV, visible and / or infrared range.
  • steps 20, 30 and 40 relate to the synthesis of an olloidal suspension or colloidal solution of anisotropic mineral nanoparticles suspended in a dispersion liquid.
  • a dispersion liquid based on an aqueous or non-aqueous solvent or a mixture of water and one or more non-aqueous solvents, such as ethylene glycol, is prepared.
  • the dispersion liquid consists of a polar solvent or a mixture polar solvents.
  • polar solvent is meant a solvent having a high dielectric constant capable of solvating the surface of the particles and separating the electrostatic surface charges. It can be considered that a solvent is polar when its dielectric constant is preferably greater than ten (this value not constituting a low limit).
  • protic polar solvents hydrofluoride
  • aprotic polar solvents presence of a dipole moment and electrostatic interactions.
  • the dispersion liquid has a dynamic iscosity greater than or equal to that of water.
  • step 30 the anisotropic mineral nanoparticles are dispersed in the dispersion liquid. This gives, after dispersion of the nanoparticles in the solvent, a colloidal solution in step 40, which is the result of step 30.
  • the composition of the dispersion liquid and the concentration of the anisotropic inorganic nanoparticles in the colloidal solution are optimized so that the colloidal solution is stable over time.
  • the concentration of anisotropic mineral nanoparticles in the colloidal solution is high.
  • the concentration of anisotropic nanoparticles in the colloidal suspension is greater than or equal to 0.1% fraction / olumic.
  • the concentration of LaPO 4 nanoparticles in the colloidal suspension is greater than or equal to 0.1% by volume fraction. This colloidal suspension is particularly stable over time and can be stored for several months at room temperature.
  • the ratio average length L over average diameter D of the anisotropic mineral nanoparticles is greater than or equal to two and the concentration 3> s of the mineral nanoparticles in volume fraction in the colloidal suspension 9st greater than or equal to 0.1%.
  • the concentration ⁇ 3 of the mineral nanoparticles is adjusted to a value which leads to the nematic, columnar organization of the smectic of the colloidal solution.
  • a suspension with a volume fraction of approximately 5% of LaPO 4 makes it possible to obtain thin layers of variable thickness (200 nm to 1 micron) having a birefringence of 0.13.
  • the properties of alignment of anisotropic particles in flow regime are used.
  • the state of the material is called liquid crystal, which simultaneously possesses the properties of the crystalline solid (spatial anisotropy of the physical properties) and those of the liquids (fluidity, coalescence of the drops by contact, etc.).
  • the nanoparticles tend to self-align along the direction of the shear stress.
  • the colloidal suspension must have flow-defringent properties so that, during the deposition in thin layer, the particles orient in the direction of the shear stress.
  • the main parameters associated with the behavior of the colloidal suspension and which determine the thin-film quality from the point of view of the orientation of the nanoparticles are as follows:
  • the aspect ratio of the anisotropic nanoparticles is between 2 and 1000;
  • the concentration ⁇ 3 in volume fraction of anisotropic nanoparticles in the colloidal suspension is between 0.1 and 50%; the stability of the colloidal suspension at least 2 hours after preparation of the suspension;
  • the viscosity of the colloidal suspension is at least equal to that of water.
  • the stability of the colloidal suspension can be evaluated over time for example by controlling the size of scattering objects measured by dynamic light scattering.
  • the viscosity depends in particular on the composition of the dispersion liquid.
  • the dispersion liquid is chosen according to its viscosity and its affinity with the lanoparticles.
  • a dispersion liquid is used with water and ethylene glycol.
  • a high viscosity additive such as glycerol, can be used to increase the viscosity of the colloidal suspension and promote shear-induced orientation of the nanoparticles.
  • the viscosity of the water is 8.94. E "4 Pa.s, the viscosity of ethylene glycol is equal to 1, 61 .E" 2 Pa ⁇ s and the viscosity of glycerol is 1, 2 Pa.s at 20 ° C.
  • the properties of the colloidal suspension can be measured: concentration, optical diffusion, viscosity.
  • Step 60 is an optional step of modifying the composition of the colloidal suspension so as to optimize its flow birefringence properties.
  • the colloidal solution containing inorganic anisotropic nanoparticles is entirely in the form of a dilute isotropic phase and does not have a large flow birefringence, it is possible to modify the nanoparticle oncentration, the concentration and / or the composition of the solvent.
  • the viscosity of the colloidal suspension is insufficient to align the nanoparticles by spreading of the deposit, it is possible to add one or more solvents capable of increasing the viscosity of the colloidal suspension.
  • the colloidal suspension is distilled to remove water from the solvent.
  • a colloidal suspension of inorganic anisotropic nanoparticles which has good flow birefringence properties, for example at minus a fraction in the state of liquid crystal having a permanent birefringence.
  • This property of birefringence can easily be highlighted by placing an ellule containing the colloidal suspension between crossed polarizers. The composition of the colloidal solution is finely adjusted until a solution comprising the liquid crystal Dhase is obtained.
  • the colloidal solution comprises a fraction in the liquid crystalline state
  • it comprises mesophases induced by the presence of the solvent and which depend on the concentration.
  • the anisotropic inorganic nanoparticles allow to generate liquid crystal phases in the presence of the solvent under certain conditions of concentration, viscosity and temperature.
  • liquid-thin film deposition of the colloidal suspension on a substrate and the application of a shear stress to the substrate and the colloidal suspension during the deposition are then carried out (step 70).
  • Step 80 comprises a step of drying the thin liquid layer by evaporation of the dispersion liquid.
  • the substrate is heated to a temperature greater than or equal to the boiling temperature of the dispersion liquid.
  • a birefringent and xansparent solid thin film is obtained comprising mineral nanoparticles aligned in a Darallele direction on the surface of the substrate.
  • Step 90 is an optional thermal annealing step of the birefringent mineral solid thin film.
  • FIG. 2 shows a side view of a deposition device using a knife blade (also called blade coating) to apply a shear stress in order to align the anisotropic mineral nanoparticles.
  • a substrate 2 is placed on a sample holder 1.
  • the substrate 2 is of planar shape.
  • the substrate 2 may be a glass slide or quartz having a surface Douvant range from a few square microns to a few m 2.
  • the sample holder 1 is plane and comprises means for heating the substrate (for example a heating resistor) and means for measuring the substrate's temperature.
  • the substrate 2 comprises an upper surface on which 9 is deposited a determined amount of colloidal suspension 3 of anisotropic inorganic nanoparticles comprising at least one fraction in the liquid crystal state. A few drops of colloidal suspension 3 may be sufficient to deposit a thin layer of a few hundred microns thick over a large area.
  • the substrate is preheated to a temperature (T ⁇ 140 ° C) below the evaporation temperature of the dispersion liquid.
  • a knife blade 4 is disposed in a Dlan transverse to the surface of the substrate, the end of the blade being located at a small distance d from the plane of the surface of the substrate 2. Typically, the distance d is between B and 10 microns. . Controlling the distance d controls the thickness of the deposited thin film.
  • a relative displacement X is made between the substrate 2 and the knife core 4 so that the knife blade comes into contact with the colloidal suspension 3.
  • the knife blade 4 spreads the colloidal suspension for Ormer a thin liquid layer of uniform thickness on the surface of the substrate 2.
  • the knife blade 4 applies a shear stress to a colloidal suspension 3 directed in the plane of the substrate.
  • the knife blade 4 may have a trapezoidal shape or an ectangular shape with rounded corners.
  • the edge of the knife blade 4 is Darallblock on the surface of the substrate on which the colloidal suspension is deposited.
  • the jar of the knife can be in the form of a line or a flat surface.
  • the knife blade 4 is fixed and the substrate moves at a constant speed to pass under the knife blade 4 at a precisely controlled distance d.
  • the knife blade 4 can move while the sample holder remains fixed.
  • FIG. 3 schematically represents the liquid thin layer deposition Bt the alignment of the anisotropic nanoparticles by the application of a Disintegration constraint via a knife blade 4.
  • the knife blade 4 is located at a distance from the plane the surface of the substrate 2.
  • the knife blade has a flattened elm which can enlarge the shear area.
  • the colloidal suspension 3 prepared according to the process described above has birefringence properties.
  • the colloidal suspension 3 comprises intermediate phases in gel state and in the nematic liquid crystal state.
  • the application via the knife blade of a shear stress on the colloidal suspension simultaneously drives spreading the colloidal suspension in a thin liquid layer and aligning the nanoparticles in the thin liquid layer in a direction parallel to the shear stress.
  • a thin liquid layer 5 is thus obtained comprising nanoparticles oriented parallel to the surface of the substrate in the direction of the shear stress.
  • the substrate 2 then passes to a heating device 6 which carries the substrate at a temperature higher than the evaporation temperature of the dispersion liquid.
  • the dispersion liquid of the thin liquid layer 5 is thus evaporated, which makes it possible to solidify the inorganic thin layer of aligned anisotropic nanoparticles.
  • a thin birefringent mineral solid layer 7 is thus obtained.
  • FIG. 4 schematically shows an enlarged view of the encircled portion A in Figure 3.
  • the colloidal suspension is subjected to shear stress shown in: igure 4 by simple arrows.
  • the anisotropic mineral nanoparticles represented by small dashes, are arranged in superimposed molecular layers and orient parallel to the surface of the substrate along the direction of the shear stress.
  • the thin shower 5 remains in the liquid state due to the presence of the dispersion liquid.
  • the substrate 9st raised to a temperature slightly higher than the boiling temperature of the dispersion liquid (T ⁇ 200 ° C.) so as to solidify the thin layer of mineral nanoparticles. aligned in the direction of the shear stress undergone. During the evaporation of the dispersion liquid, the nano-sticks retain their orientation. A solid thin layer 7 of anisotropic mineral nanoparticles aligned in the same direction parallel to the substrate is thus obtained. From Dreference, a thermal annealing step 80 of the thin layer of oriented anisotropic nanoparticles 7 is then carried out.
  • the substrate 2 and the solid thin layer 7 are annealed in an oven at a temperature greater than 500 ° C.
  • Thermal annealing temperature is chosen so as to preserve the integrity of the substrate and the solid thin film of mineral nanoparticles.
  • the thermal annealing Dermet consolidate the mechanical structure of the birefringent solid thin layer 7.
  • LaPO 4 nanobistons are used.
  • all kinds of particles having anisotropic geometry can be used (for example: TiO 2 , ZnO, FeOOH).
  • LC liquid crystal properties
  • the dispersion liquid is selected by considering its viscosity and affinity with the colloidal particles.
  • Water and ethylene glycol are used in the example, and a high viscosity fluid such as glycerol can be used as an additive to increase the viscosity and promote the shear-induced orientation of the nanobits.
  • spin-coating or dip-coating methods can be used.
  • the deposited liquid solution is spread by the blade to form a homogeneous thin liquid layer on the substrate.
  • the solid thin film can be annealed in an oven above 500 ° C without loss of optical quality.
  • the spin coating is prepared.
  • a determined quantity of colloidal suspension having birefringence properties is deposited on a preferably planar substrate 2.
  • the substrate 2 is disposed on a rotating plate.
  • the turntable comprises means for heating the substrate.
  • the turntable is set in motion at a determined speed of Otation.
  • the rotation induces a radial shear stress which simultaneously makes it possible to spread the colloidal suspension in a thin liquid layer and to orient the anisotropic nanoparticles radially.
  • After evaporation of the solvent at room temperature, or advantageously by heating the substrate at a temperature higher than the solvent evaporation temperature), a solid thin shower of radially oriented mineral nanoparticles is obtained.
  • a mineral thin film with radial birefringence is thus produced.
  • a layer of 500 nanometers thick made of lanthanum phosphate lined nano-rods (LaPO 4 ) was manufactured. It is verified by scanning electron microscope that the nanoparticles are aligned almost Darfaite parallel to the surface of the substrate and radially with respect to the axis of Otation. The surface is uniform and free of cracks. The existence of some defects at the microscopic scale does not affect the macroscopic optical quality. Dlalinger in the solid thin film between crossed polarizers, an image is observed in: Representative cross elm radial birefringence of the film deposited by spin coating.
  • the deposit is prepared by dipping.
  • a substrate of any shape, is dipped into a container containing the colloidal suspension comprising at least one phase in the liquid crystal state. Then the substrate is removed from the colloidal suspension.
  • a thin liquid layer is formed on the substrate, the thin liquid layer being subjected to a shear stress ocally parallel to the surface of the substrate.
  • the nanoparticles self-align with the shearing stress, that is to say, parallel to the axis of draw, near the evaporation of the dispersion liquid, a thin, direaring thin film is obtained.
  • the dipping method is particularly well suited to a non-planar shaped substrate surface, such as for example a concave or convex face of a mirror or lens.
  • Brush deposit can be used to deposit and orient organic liquid crystals.
  • the knife blade deposition method advantageously makes it possible to precisely control the thickness of the thin film deposited.
  • FIG. 5 represents an experimental measurement of transmission in the spectral range going from the UV to the near infrared through a component comprising a birefringent mineral thin layer of LaP0 4 nanobistons.
  • the measured component is a quarter wave plate at the wavelength of 280 nm.
  • the transmission measurement indicates that the thin layer is very transparent (T> 90%) over the entire visible and near-infrared range from 400 to 2600 nm.
  • the birefringent thin film has a remarkable transparency down to -300 nm, with a transmission coefficient greater than 80%. At both ends of the measured spectrum, the transmission coefficient decreases gradually, without any absorption Dande.
  • the criterion of transparency is defined only by the transmission coefficient but also by the diffusion of the birefringent thin shower.
  • dntre range 200 nm and 3000 nm
  • 0 defines the intensity of an incident light beam
  • the T intensity of a transmitted light beam the R intensity of a reflected light beam
  • the intensity of a light beam D absorbed and the intensity of scattered light beam.
  • the optical diffusion D of a birefringent mineral thin film of thickness e in nanometers, at the wavelength ⁇ is such that on the spectral domain considered:
  • FIG. 6 represents an experimental measurement curve (D mes ) of the diffusion of a birefringent mineral thin layer of LaPO 4 of thickness 500 nm obtained by the method of the invention and a simulation curve ⁇ D S IM) for a birefringent thin shower having a thickness of 500 nm.
  • FIG. 7 represents an experimental measurement of the birefringence spectrum [ ⁇ ) and the optical delay ( ⁇ ) of a component comprising a Threfringent mineral thin film.
  • the abscissa axis represents the measurement wavelength ⁇ from UV to near infrared (-280-2000 nm).
  • the ordinate axis represents the value of the measured birefringence ( ⁇ ) and also the value of the optical delay ( ⁇ in radians).
  • an optical component comprising a Threfringent mineral thin film has a high transmission coefficient (greater than 70%) and a measured Diréfringence is equal to ⁇ 0.1 over a broad UV-visible-3-infrared spectral range.
  • the high value of birefringence makes it possible to envisage different applications.
  • a first example of application relates to a wave plate used to control the transmission of polarized light in a video projector.
  • the deposition process can be applied over a wide range of substrates.
  • the coating technique by coating with the blade is particularly well suited to the case of a plane substrate.
  • the spin coating technique generally applies to a planar substrate.
  • the soaking deposit technique applies to any form of planar or non-planar substrate. Different substrate materials are possible: glass, quartz, rigid or flexible polymer.
  • the substrate must be compatible with the process and in particular with the temperature of the substrate during the deposition and during the evaporation of the solvent.
  • the stacked thin layers are oriented in the same direction.
  • the various thin layers can be manufactured from the same Dolloidal suspension, to allow the final thickness of the stack to be increased, and thus to increase the optical delay of the birefringent optical component.
  • a first birefringent thin layer is deposited, the anisotropic mineral nanoparticles of the first layer being oriented in a first direction, and a second thin layer is deposited on the first thin layer, the anisotropic mineral nanoparticles of the second layer being oriented in one direction to those of the first layer. It is thus possible to manufacture a dielectric mirror in a thin layer.
  • the thin film of oriented inorganic nanoparticles is encapsulated in a transparent thin layer of polymer or mineral material.
  • a transparent thin layer of polymer or mineral material For example, one deposits liquid thin film comprising at least one polymer matrix precursor, to : obtain a mineral solid thin film composed of nanoparticles dispersed in a polymer matrix.
  • the encapsulation by the polymer fills gaps between the anisotropic mineral nanoparticles and forms a thin, uniform layer of planar surface. Encapsulation reduces the diffusion induced by the nanoparticles and confers greater mechanical and chemical resistance.
  • the invention makes it possible to manufacture a thin layer (of a few nm to 1 -2 ⁇ in thickness) that is completely inorganic of aligned mineral nanoparticles during deposition.
  • This thin layer has very interesting optical properties of Diréfringence, with a high birefringence ( ⁇ - 0.13) for very thin layers [thickness of the order of 500 nm).
  • the anisotropic geometry of the aligned nanoparticles makes it possible to obtain a high birefringence value ⁇ , up to ⁇ " 0.13 while presenting a low absorption and therefore a high value of transmission. After deposition, the birefringence remains constant.
  • the LaPO 4 material being a material with a large gap, does not absorb on the UV-visible range, unlike the known organic polymers.
  • the inorganic thin layer of anisotropic mineral nanoparticles has low diffusion losses ( ⁇ 10%).
  • the aligned film structure is generated by the liquid crystal property [shear stress induced orientation] during deposition of the nanoparticles.
  • a non-aqueous solvent is used to increase the orientation effect caused by shear stress.
  • the method of the invention makes it possible to produce a thin layer of strong Diréfringence, weakly diffusing and not very absorbent in the spectral range of 'UV-visible-infrared.
  • the birefringent inorganic thin film can be manufactured as a thin layer of uniform thickness over a large area, not necessarily flat.
  • the birefringent thin layer consists solely of norganic materials which makes it very stable, especially in terms of temperature, and very resistant to harsh conditions such as exposure to a large flow of photons.
  • the invention makes it possible to manufacture a wave plate, or retardation plate, in a high quality inorganic thin layer, of controlled thickness over a large area and without defects such as cracks.
  • a resultant inorganic layer thus obtained can be used as a waveguide which can be exposed to a high temperature or to a high photon flux, as for example in a an overhead projector, a solar cell, an emitter diode (LED) or a display device.
  • a high temperature or to a high photon flux as for example in a an overhead projector, a solar cell, an emitter diode (LED) or a display device.
  • LED emitter diode

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Abstract

Procédé de fabrication d'une couche mince solide minérale transparente et biréfringente et composant optique à couche mince solide minérale transparente et biréfringente La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une couche mince solide minérale transparente et biréfringente comprenant les étapes suivantes : . a. préparation d'une solution colloïdale (3) constituée de nanoparticules minérales anisotropes en suspension dans un liquide de dispersion; . b. dépôt de la solution colloïdale (3) sur une surface d'un substrat (2) par étalement en couche mince tout en appliquant une contrainte de cisaillement directionnelle tangentiellement à la surface du substrat (2) de manière à déposer la solution colloïdale en couche mince liquide (5) sur la surface du substrat (2), la valeur de la contrainte de cisaillement et la concentration des nanoparticules minérales dans la solution colloïdale étant déterminées de manière à aligner les nanoparticules minérales anisotropes le long de la direction de la contrainte de cisaillement tangentielle à la surface du substrat; et . c. séchage de la couche mince liquide (5) par évaporation du liquide de dispersion.

Description

Procédé de fabrication d'une couche mince solide minérale transparente et biréfringente et composant optique à couche mince solide minérale transparente et biréfringente
La présente invention concerne la fabrication de couches minces biréfringentes norganiques (aussi appelées minérales) ou hybrides organo-minérales. L'invention oncerne aussi des lames optiques biréfringentes inorganiques et transparentes dans e domaine spectral UV et/ou visible et/ou infrarouge.
Les lames de retard sont généralement fabriquées soit à partir de monocristaux minéraux coûteux et mal adaptés aux grandes surfaces, soit à partir de matériaux Dolymères organiques, telles que le polycarbonate. La stabilité thermique et Dhotochimique des lames d'onde organiques est faible. Or, dans certaines applications, 'utilisation d'une lame d'onde requiert une bonne stabilité vis à vis de la température ou d'un flux de photons élevé.
De plus, les lames d'onde à base de matériaux organiques nécessitent une épaisseur suffisante pour former une lame ayant le retard optique souhaité, par 9xemple une lame quart d'onde pour générer un retard optique égal à λ/4, spectivement une lame demi-onde pour un retard de λ/2 ou encore une lame d'onde Dour un retard égal à λ. L'épaisseur d'une lame d'onde organique a généralement pour 3ffet de réduire le coefficient de transmission de la lame d'onde, en particulier dans le domaine ultra-violet (UV) en dessous de 350 nm.
Différentes méthodes ont été proposées pour remplacer les matériaux Dolymères organiques des lames d'onde par des matériaux inorganiques dans le but d'améliorer la stabilité thermique de ces lames d'onde.
On connaît des documents (I. Hodgekinson and Qi hong Wu, "Sériai bideposition Df anisotropic thin films with enhanced linear biréfringence", Appl. Optics, Vol. 38, no 16, pp. 3621 -3625 ; A.C. van Popta et al., « Biréfringence enhancement in annealed ΤΊΟ2 thin films », Journ. Appl. Phys. 102, 013517, 2007 ; O.L. Mustens et al. « Epitaxial growth of aligned semiconductor nanowire metamaterials for photonic applications », ^dv. Func. Mater. 2008, 18, 1039-1046) qui décrivent la croissance épitaxiale de nanobâtonnets inorganiques sur un substrat incliné par dépôt chimique en phase apeur (CVD). La technique d'épitaxie est connue dans le domaine des semiconducteurs. Toutefois, la croissance épitaxiale a pour inconvénient majeur de :aire croître des nanobâtonnets non parallèles à la surface du substrat. De ce fait, 'anisotropie géométrique n'est pas entièrement dévolue à la biréfringence dans le plan de la surface du substrat. La lumière transmise présente un comportement de retard Dptique complexe, qui dépend fortement de l'angle d'incidence de la lumière. Les films Diréfringents de nanobâtonnets obtenus de cette manière présentent généralement une :orte absorption ou diffusion dans le domaine spectral visible. De plus, cette méthode 9St difficilement applicable industriellement à la production de film sur de grandes surfaces du fait de limites en termes de surface du substrat et de coût.
D'autres techniques reposent sur l'utilisation de suspensions colloïdales de lanoparticules anisotropes. Le document (M. Mittal and E.M. Furst « Electrical Field- directed convective assembly of ellipsoïdal colloïdal particles to create optically and nechanically anisotropic thin films », Adv. Func. Mater. 2009, 19, 3271 -3278) décrit un assemblage de particules dirigé par champ électrique, qui requiert la mise en œuvre d'une technique de dépôt complexe et l'application d'un champ électrique élevé.
Le document (M. Mittal et al. « Flow-directed assembly of nanostructured thin :ilms from suspensions of anisotropic titania particles », Nanoscale 2010, 2, 2237-2243) décrit un assemblage dirigé par flux de nanoparticules de Ti02 facile à réaliser, mais dont l'ordre d'orientation est difficile à contrôler. Cette technique ne permet pas d'orienter des nanoparticules sur une grande surface. Une orientation imparfaite des lanoparticules de Ti02 a pour inconvénient de produire une forte diffusion et de réduire es propriétés de biréfringence du film.
Le document (H. Miyata et al., « Remarkable biréfringence in a Ti02-Si02 composite film with an aligned mesoporous structure », J. Am. Chem. Soc. 201 1 , 133, 13539-13544) décrit la fabrication d'un film composite comportant une structure de nésopores alignés. Le film présente une biréfringence de 0,06 et une bonne xansmission optique, due à la faible dimension des pores (quelques nanomètres). Dépendant, le film présente des craquelures et une couche supérieure non alignée, -'épaisseur du film semble limitée à 200 nm, ce qui est insuffisant pour fabriquer une ame quart d'onde ou demi-onde dans le visible.
D'autre part, le document de brevet EP1715365_A1 décrit un composant optique Dour afficheur à cristaux liquides comprenant une couche mince biréfringente comprenant des particules minérales anisotropes et une résine polymère.
Le document JP-A-2009-104152 décrit un film mince biréfringent comprenant des nanoparticules inorganiques et un liant organique.
Enfin, le document JP-A-2012-032623 décrit un procédé de fabrication d'un film composé d'une résine polymère et de particules minérales orientées.
Toutefois, ces différentes techniques ont pour inconvénients de produire un film 3-résentant une faible biréfringence, une diffusion élevée et/ou une absorption élevée dans le domaine spectral du visible ou encore de présenter des défauts d'uniformité, des craquelures ou des limites en termes de dimensions (épaisseur, surface). D'autre 3-art, les coûts de fabrication rendent ces techniques difficilement applicables ndustriellement.
Le but de l'invention est de proposer une méthode de fabrication de film mince Diréfringent inorganique. Un autre but de l'invention est de proposer une méthode de :abrication de film mince biréfringent inorganique présentant peu ou pas de défauts [d'uniformité, de craquelures...) sur une grande surface. Encore un autre but de 'invention est de proposer un composant optique en couche mince inorganique Drésentant une biréfringence élevée, une bonne transmission optique et une faible diffusion.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des techniques antérieures et concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'une couche mince solide minérale transparente et biréfringente comprenant les étapes suivantes : a. préparation d'une solution colloïdale constituée de nanoparticules minérales anisotropes en suspension dans un liquide de dispersion ;
b. dépôt d'une couche mince liquide sur une surface d'un substrat par étalement de la solution colloïdale en couche mince tout en appliquant à ladite solution colloïdale une contrainte de cisaillement directionnelle tangentiellement à la surface du substrat, la valeur de la contrainte de cisaillement et la concentration des nanoparticules minérales dans la solution colloïdale étant déterminées de manière à ce que les nanoparticules minérales anisotropes s'alignent le long de la direction de la contrainte de cisaillement ; et
c. séchage de la couche mince liquide par évaporation du liquide de dispersion de manière à former une couche mince solide minérale transparente et biréfringente.
Selon des aspects particuliers et avantageux du procédé de l'invention :
les nanoparticules minérales ont une longueur moyenne L inférieure ou égale à trois microns et un rapport longueur moyenne L sur diamètre moyen D supérieur ou égal à deux ;
la concentration de nanoparticules minérales dans la solution colloïdale est déterminée de manière à ce que la solution colloïdale présente une organisation de cristal liquide nématique, colonnaire ou smectique ;
le liquide de dispersion comporte un solvant et/ou un additif apte à augmenter la viscosité dynamique de la solution colloïdale ; le solvant est un solvant polaire ayant une viscosité dynamique supérieure ou égale à celle de l'eau,
de préférence, le solvant polaire est choisi parmi l'eau, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, dans la famille des éthers de glycol, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide et/ou constitué d'un mélange de ces solvants polaires.
De façon avantageuse, la composition finale et/ou la viscosité de la solution olloïdale à déposer sont modifiées par une étape de distillation d'au moins un solvant jtilisé pour préparer la solution colloïdale. Préférentiellement, le procédé de fabrication comporte en outre, pendant l'étape D) de dépôt de la couche mince liquide, une étape de préchauffage du substrat à une :empérature inférieure ou égale à la température d'ébullition du liquide de dispersion.
De façon avantageuse, le procédé de fabrication comporte en outre, suite à 'étape c) de séchage de la couche mince liquide, une étape de recuit thermique à une :empérature comprise entre 100 et 1000°C, tout en p-éservant l'intégrité des nanoparticules et du substrat.
Avantageusement, l'étape b) de dépôt d'une couche mince liquide est réalisée Dar trempage ou dip-coating, par dépôt à la tournette ou spin-coating et/ou par Douchage à la lame d'un couteau ou blade-coating.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide de dispersion comporte au moins un précurseur de matrice polymère, de façon à obtenir une couche mince solide nybride organo-minérale composée de nanoparticules minérales dispersées dans une matrice polymère.
Selon un aspect particulier, le procédé de fabrication comporte en outre, après 'étape c) de séchage de la couche mince liquide, une étape supplémentaire de dépôt, sur la couche mince solide biréfringente, d'une deuxième couche mince par voie liquide à partir d'une solution comportant au moins un précurseur de matrice polymère.
L'invention concerne aussi un composant optique comprenant un substrat ayant jne surface et au moins une couche mince solide minérale transparente et Diréfringente déposée sur ladite surface, ladite couche mince solide minérale xansparente et biréfringente comprenant des nanoparticules minérales anisotropes alignées le long d'une direction parallèle à la surface du substrat, les nanoparticules minérales anisotropes ayant une longueur moyenne L inférieure ou égale à trois microns et un rapport longueur moyenne L sur diamètre moyen D supérieur ou égal à deux.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant optique comporte un 9mpilement d'au moins une première couche mince solide minérale transparente et Diréfringente et d'une deuxième couche mince solide minérale transparente et Diréfringente, la première couche mince solide minérale transparente et biréfringente comprenant des nanoparticules minérales anisotropes alignées le long d'une direction Darallèle à la surface du substrat et la deuxième couche mince solide minérale xansparente et biréfringente comprenant des nanoparticules minérales anisotropes alignées parallèlement à la direction d'alignement des nanoparticules de la première Douche mince solide minérale transparente et biréfringente.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant optique comporte au moins jne couche mince solide minérale transparente et biréfringente ou un empilement de Douches minces solides minérales transparentes et biréfringentes ayant un axe optique 'apide et un axe optique lent, l'épaisseur totale de ladite couche mince biréfringente ou de l'empilement de couches minces biréfringente étant telle que le composant optique :orme une lame retard de phase présentant de préférence un retard optique égal à λ/8, kl , λ/2, 3λ/4 ou λ entre l'axe optique rapide et l'axe optique lent, pour une longueur d'onde d'utilisation λ appartenant au domaine UV, visible ou I R, de préférence dans le domaine allant de 200 à 3000 nm.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le composant optique comprend jn empilement d'au moins une première couche mince solide minérale transparente et Diréfringente ayant un axe optique rapide et d'une deuxième couche mince solide minérale transparente et biréfringente ayant un axe optique lent, l'axe optique rapide de a première couche mince solide minérale transparente et biréfringente étant parallèle à 'axe optique lent de la deuxième couche mince solide minérale transparente et Diréfringente de manière à former un miroir diélectrique en couche mince.
L'invention trouvera une application particulièrement avantageuse dans la :abrication de composants optiques biréfringents en couches minces et dans l'utilisation de couches minces biréfringentes inorganiques résistantes à des hautes températures DU à un flux de photons élevé, par exemple dans les vidéoprojecteurs, cellules solaires, diodes émettrices (LED) ou les dispositifs de visualisation.
La présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description d'un (des) node(s) de réalisation particulier(s) de l'invention donné(s) uniquement à titre illustratif 3\ non limitatif en référence aux dessins annexés. Sur ces dessins :
- la figure 1 représente sous forme de schéma-bloc les étapes de fabrication d'une couche mince biréfringente selon un mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 2 représente une vue de côté d'un dispositif de dépôt utilisant une ame de couteau (blade coating) pour aligner les nanoparticules minérales anisotropes ors du dépôt en couche mince ;
- la figure 3 représente schématiquement le dépôt en couche mince et 'alignement des nanoparticules anisotropes par l'application d'une contrainte de isaillement via une lame de couteau ;
- la figure 4 représente schématiquement une vue agrandie de la partie 9ncerclée sur la figure 3 ;
- la figure 5 représente une mesure expérimentale de transmission à travers un composant optique comportant une couche mince minérale biréfringente dans le domaine spectral allant de l'UV au proche infrarouge ; - la figure 6 représente des courbes spectrales de diffusion optique normalisée pour une couche mince solide minérale biréfringente (mesure et simulation);
- la figure 7 représente une mesure de la biréfringence (Δη) et du retard optique [φ) d'une couche mince minérale biréfringente dans le domaine spectral allant de l'UV au proche infrarouge.
Une anisotropie géométrique au niveau microscopique ou nanoscopique d'une Douche de lame retard induit généralement une anisotropie ou biréfringence optique. Dn utilise une structure de nanoparticules inorganiques alignées pour fabriquer une Douche mince inorganique biréfringente.
La figure 1 représente sous forme de schéma-bloc des étapes de fabrication d'une couche mince solide biréfringente selon un mode de réalisation de l'invention. Certaines de ces étapes sont essentielles, d'autres sont optionnelles comme décrit en détail ci-dessous.
Une étape préalable 10 consiste à préparer ou fabriquer des nanoparticules minérales anisotropes. De façon avantageuse, on synthétise chimiquement des lanoparticules minérales anisotropes suivant un procédé compatible avec une Droduction de masse. Les nanoparticules minérales sont de préférence cristallisées et de préférence monocristallines. De façon avantageuse, les nanoparticules sont constituées d'un matériau présentant une biréfringence intrinsèque et de préférence Das ou peu d'absorption optique dans la gamme spectrale d'utilisation, située dans le domaine de 200 nm à 3000 nm. Préférentiellement, les nanoparticules minérales anisotropes se présentent sous la forme de nano-bâtonnets ou nano-cylindres ou nano-ellipsoïdes. On connaît par exemple des procédés pour fabriquer des lanoparticules de TiO2, de SiO2 ou de ZnO.... Avantageusement, on utilise des lanoparticules minérales de LnPO4 (phosphates contenant un ou plusieurs ions de la série des lanthanides ou l'yttrium), des carbonates alcalino-terreux, TiO2, ZnO, FeOOH B JOU un mélange de ces nanoparticules minérales anisotropes. Dans un exemple Darticulier de réalisation on utilise des nanobâtonnets de LaPO4. Avantageusement, les lanoparticules minérales anisotropes sont transparentes dans le domaine de longueurs d'onde optiques d'utilisation, par exemple sur le domaine UV, visible et/ou infrarouge.
Ensuite, les étapes 20, 30 et 40 concernent la synthèse d'une suspension olloïdale ou solution colloïdale de nanoparticules minérales anisotropes en suspension dans un liquide de dispersion.
Pour cela, à l'étape 20 on prépare un liquide de dispersion à base d'un solvant aqueux ou non aqueux ou encore d'un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants non aqueux tels que l'éthylène glycol, le glycérol, du propylène glycol, un composé de la :amille des éthers de glycol, du diméthylsulfoxyde ou du diméthylformamide. De Dréférence, le liquide de dispersion est constitué d'un solvant polaire ou d'un mélange de solvants polaires. On entend par solvant polaire un solvant possédant une forte constante diélectrique susceptible de solvater la surface des particules et séparer les charges électrostatiques de surface. On peut considérer qu'un solvant est polaire orsque sa constante diélectrique est de préférence supérieure à dix (cette valeur ne constituant pas une limite basse). Il existe des solvants polaires protiques (interaction Dar liaison hydrogène) et des solvants polaires aprotiques (présence d'un moment dipolaire et interactions électrostatiques). Le liquide de dispersion présente une iscosité dynamique supérieure ou égale à celle de l'eau.
Lors de l'étape 30, on disperse les nanoparticules minérales anisotropes dans le iquide de dispersion. On obtient ainsi, après dispersion des nanoparticules dans le solvant, une solution colloïdale à l'étape 40, qui est le résultat de l'étape 30.
De façon avantageuse, la composition du liquide de dispersion et la concentration des nanoparticules inorganiques anisotropes dans la solution colloïdale sont optimisées pour que la solution colloïdale soit stable dans le temps. De Dréférence, la concentration en nanoparticules minérales anisotropes dans la solution colloïdale est élevée. De manière préférée, la concentration en nanoparticules anisotropes dans la suspension colloïdale est supérieure ou égale à 0,1 % en fraction /olumique. Par exemple, la concentration en nanoparticules de LaPO4 dans la suspension colloïdale est supérieure ou égale à 0,1 % en fraction volumique. Cette suspension colloïdale est particulièrement stable dans le temps et peut être conservée Dlusieurs mois à température ambiante.
Avantageusement, le rapport longueur moyenne L sur diamètre moyen D des nanoparticules minérales anisotropes est supérieur ou égal à deux et la concentration 3>s des nanoparticules minérales en fraction volumique dans la suspension colloïdale 9st supérieure ou égale à 0,1 %. De préférence, la concentration Φ3 des nanoparticules minérales est ajustée à une valeur qui conduit à l'organisation nématique, colonnaire, DU smectique de la solution colloïdale.
Comme détaillé plus loin, une suspension avec une fraction volumique d'environ 5% de LaPO4 permet d'obtenir des couches minces d'épaisseur variable (200 nm à 1 micron) présentant une biréfringence de 0,13.
On utilise les propriétés d'alignement des particules anisotropes en régime d'écoulement (détection entre polariseurs croisés d'une biréfringence en écoulement). Dans le présent document, on appelle cristal liquide l'état de la matière qui possède simultanément les propriétés du solide cristallin (anisotropie spatiale des propriétés Dhysiques) et celles des liquides (fluidité, coalescence des gouttes par contact, etc.). Sous l'effet de l'application d'une contrainte de cisaillement tangentielle à la surface du substrat, les nanoparticules ont tendance à s'auto-aligner le long de la direction de la contrainte de cisaillement. La suspension colloïdale doit présenter des propriétés de Diréfringence en écoulement pour que, lors du dépôt en couche mince, les particules s'orientent dans la direction de la contrainte de cisaillement. Les principaux paramètres associés au comportement de la suspension colloïdale et qui déterminent la qualité de a couche mince du point de vue de l'orientation des nanoparticules sont les suivants :
le rapport longueur sur diamètre (aspect ratio) des nanoparticules anisotropes est compris entre 2 et 1000;
la concentration Φ3 en fraction volumique de nanoparticules anisotropes dans la suspension colloïdale est compris entre 0,1 et 50% ; la stabilité de la suspension colloïdale au moins 2 heures après préparation de la suspension ;
la viscosité de la suspension colloïdale est au moins égale à celle de l'eau.
La stabilité de la suspension colloïdale peut être évaluée au cours du temps par 9xemple en contrôlant la taille des objets diffusants mesurée par diffusion dynamique de la lumière.
La viscosité dépend notamment de la composition du liquide de dispersion. Le iquide de dispersion est choisi en fonction de sa viscosité et de son affinité avec les lanoparticules. Dans un exemple de réalisation, on utilise un liquide de dispersion à Dase d'eau et d'éthylène glycol. On peut utiliser un additif à forte viscosité, tel que le glycérol, pour augmenter la viscosité de la suspension colloïdale et favoriser 'orientation induite par cisaillement des nanoparticules. La viscosité de l'eau est égale à 8,94. E"4 Pa.s, la viscosité de l'éthylène glycol est égale à 1 ,61 .E"2 Pa.s et la viscosité du glycérol est égale à 1 ,2 Pa.s à 20 °C.
De façon optionnelle, à l'étape 50 on peut mesurer les propriétés de la suspension colloïdale : concentration, diffusion optique, viscosité....
Avant de procéder au dépôt de la suspension colloïdale, on vérifie si celle-ci Drésente, au moins localement, des propriétés de biréfringence en écoulement ou des Dropriétés de cristal liquide.
L'étape 60 est une étape optionnelle de modification de la composition de la suspension colloïdale de manière à optimiser ses propriétés de biréfringence en écoulement. Dans le cas où la solution colloïdale contenant des nanoparticules anisotropes inorganiques est entièrement sous forme de phase isotrope diluée et ne Drésente pas une biréfringence en écoulement importante, on peut modifier la oncentration en nanoparticules, la concentration et/ou la composition du solvant. Par 9xemple, si la viscosité de la suspension colloïdale est insuffisante pour aligner :otalement les nanoparticules par étalement du dépôt, on peut rajouter un ou plusieurs solvants aptes à augmenter la viscosité de la suspension colloïdale. De façon avantageuse, on distille la suspension colloïdale de manière à éliminer l'eau du solvant. Dn obtient ainsi une suspension colloïdale de nanoparticules anisotropes inorganiques qui présente de bonnes propriétés de biréfringence en écoulement, par exemple au moins une fraction à l'état de cristal liquide présentant une biréfringence permanente. Dette propriété de biréfringence peut facilement être mise en évidence en plaçant une ellule contenant la suspension colloïdale entre polariseurs croisés. On ajuste finement a composition de la solution colloïdale jusqu'à obtenir une solution comprenant la Dhase cristal liquide.
Ainsi, à l'issue des étapes 10 à 40, 50 ou 60, on a synthétisé une suspension ou solution colloïdale de nanoparticules minérales anisotropes, la suspension présentant des propriétés de biréfringence.
Dans le cas où la solution colloïdale comporte une fraction à l'état de cristal iquide, celle-ci comporte des mésophases induites par la présence du solvant et qui dépendent de la concentration. Les nanoparticules inorganiques anisotropes Dermettent de générer des phases de cristal liquide en présence du solvant dans certaines conditions de concentration, de viscosité et de température.
L'ajustement fin du comportement de biréfringence de la suspension colloïdale de nanoparticules permet ensuite d'orienter les nanoparticules pendant le dépôt en Douche mince liquide. En effet, une suspension colloïdale de nanoparticules de type Dristal liquide à tendance à s'auto-orienter lorsqu'une contrainte de cisaillement est appliquée au cristal liquide. L'ordre d'orientation de la phase alignée est approximativement proportionnel à la viscosité de la suspension.
On procède ensuite (étape 70) au dépôt en couche mince liquide de la suspension colloïdale sur un substrat et à l'application d'une contrainte de cisaillement Bntre le substrat et la suspension colloïdale pendant le dépôt.
Différentes techniques de dépôt permettent d'appliquer une contrainte de Disaillement pendant le dépôt en couche mince liquide : le dépôt à la tournette (spin- oating), le dépôt par trempage (dip-coating), le couchage à la lame (blade-coating) ou Bncore l'étalement au pinceau ou au rouleau. On peut ainsi obtenir, à partir d'une suspension colloïdale de nanoparticules minérales à forte viscosité, une structure de :ilm liquide de nanoparticules minérales anisotropes alignées le long de la direction de a contrainte de cisaillement et donc alignées parallèlement à la surface du substrat.
L'étape 80 comporte une étape de séchage de la couche mince liquide par âvaporation du liquide de dispersion. De préférence, le substrat est porté à une :empérature supérieure ou égale à la température d'ébullition du liquide de dispersion. Dn obtient ainsi à l'issue de l'étape 80 une couche mince solide biréfringente et xansparente comportant des nanoparticules minérales alignées suivant une direction Darallèle à la surface du substrat.
L'étape 90 est une étape optionnelle de recuit thermique de la couche mince solide minérale biréfringente.
La figure 2 représente une vue de côté d'un dispositif de dépôt utilisant une lame de couteau (aussi appelée blade coating) pour appliquer une contrainte de cisaillement de manière à aligner les nanoparticules minérales anisotropes. Un substrat 2 est placé sur un porte-échantillon 1 . Avantageusement, le substrat 2 est de forme planaire. Par 9xemple, le substrat 2 peut être une lame de verre ou de quartz ayant une surface Douvant aller de quelques microns carrés à quelques m2. Dans un mode de réalisation Dréféré, le porte-échantillon 1 est plan et comporte des moyens de chauffage du substrat (par exemple une résistance chauffante) et des moyens de mesure de la :empérature du substrat. Le substrat 2 comporte une surface supérieure sur laquelle 9st déposée une quantité déterminée de suspension colloïdale 3 de nanoparticules minérales anisotropes comportant au moins une fraction à l'état de cristal liquide. Quelques gouttes de suspension colloïdale 3 peuvent suffire pour déposer une couche mince de quelques centaines de microns d'épaisseur sur une grande surface. Le substrat est préchauffé à une température (T~140° C) inférieure à la température d'évaporation du liquide de dispersion. Une lame de couteau 4 est disposée dans un Dlan transverse à la surface du substrat, l'extrémité de la lame étant située à faible distance d du plan de la surface du substrat 2. Typiquement, la distance d est comprise Bntre 10 et 100 microns. Le contrôle de la distance d permet de contrôler l'épaisseur de a couche mince déposée. On effectue un déplacement relatif X entre le substrat 2 et la ame de couteau 4 de manière à ce que la lame de couteau vienne en contact avec la suspension colloïdale 3. La lame de couteau 4 étale la suspension colloïdale pour Ormer une couche mince liquide d'épaisseur uniforme sur la surface du substrat 2. Dans le même temps, la lame de couteau 4 applique une contrainte de cisaillement sur a suspension colloïdale 3 dirigée dans le plan du substrat.
La lame de couteau 4 peut avoir une forme trapézoïdale ou une forme 'ectangulaire à coins arrondis. Avantageusement, l'arête de la lame de couteau 4 est Darallèle à la surface du substrat sur laquelle est déposée la suspension colloïdale. Jarête du couteau peut se présenter sous la forme d'une ligne ou d'une surface plane.
Dans un exemple de mise en œuvre, la lame de couteau 4 est fixe et le substrat se déplace à vitesse constante pour passer sous la lame de couteau 4 à une distance d contrôlée précisément. Alternativement, la lame de couteau 4 peut se déplacer tandis que le porte-échantillon reste fixe.
La figure 3 représente de manière schématique le dépôt en couche mince liquide Bt l'alignement des nanoparticules anisotropes par l'application d'une contrainte de Disaillement via une lame de couteau 4. La lame de couteau 4 est située à une distance d ôu plan de la surface du substrat 2. De façon avantageuse, la lame de couteau a une :orme aplatie qui permet d'agrandir la zone de cisaillement. La suspension colloïdale 3 Dréparée suivant le procédé décrit plus haut présente des propriétés de biréfringence. Avantageusement, la suspension colloïdale 3 comporte des phases intermédiaires à 'état de gel et à l'état de cristal liquide nématique. L'application via la lame de couteau \ d'une contrainte de cisaillement sur la suspension colloïdale entraîne simultanément 'étalement de la suspension colloïdale en une couche mince liquide 5 et l'alignement des nanoparticules dans la couche mince liquide 5 suivant une direction parallèle à la contrainte de cisaillement. Suite au passage de la lame 4, on obtient ainsi une couche mince liquide 5 comprenant des nanoparticules orientées parallèlement à la surface du substrat suivant la direction de la contrainte de cisaillement. Le substrat 2 passe 9nsuite sur un dispositif de chauffage 6 qui porte le substrat à une température supérieure à la température d'évaporation du liquide de dispersion. On évapore ainsi le iquide de dispersion de la couche mince liquide 5 ce qui permet de solidifier la couche mince minérale de nanoparticules anisotropes alignées. On obtient ainsi une couche mince solide minérale biréfringente 7.
La figure 4 représente schématiquement une vue agrandie de la partie encerclée A sur la figure 3. Lors du déplacement relatif X entre la lame 4 et le substrat 2, la suspension colloïdale est soumise à une contrainte de cisaillement représentée sur la :igure 4 par des flèches simples. Les nanoparticules minérales anisotropes, 'eprésentées par des petits traits, se disposent dans des couches moléculaires superposées et s'orientent parallèlement à la surface du substrat le long de la direction de la contrainte de cisaillement. Juste après le passage de la lame de couteau 4, la Douche mince 5 reste à l'état liquide du fait de la présence du liquide de dispersion. Avantageusement, dans la zone où la couche mince liquide 5 est déposée, le substrat 9st porté à une température légèrement supérieure à la température d'ébullition du iquide de dispersion (T~200° C) de manière à solidfier la couche mince de nanoparticules minérales alignées suivant la direction de la contrainte de cisaillement subie. Lors de l'évaporation du liquide de dispersion, les nano-bâtonnets conservent eur orientation. On obtient ainsi une couche mince solide 7 de nanoparticules minérales anisotropes alignées suivant une même direction parallèle au substrat. De Dréférence, on procède ensuite à une étape de recuit thermique 80 de la couche mince de nanoparticules anisotropes orientées 7. Par exemple, le substrat 2 et la couche mince solide 7 sont recuits dans un four à une température supérieure à 500 ° C. La :empérature du recuit thermique est choisie de manière à préserver l'intégrité du substrat et de la couche mince solide de nanoparticules minérales. Le recuit thermique Dermet de consolider la structure mécanique de la couche mince solide biréfringente 7.
Mode de réalisation préféré
A titre d'exemple préféré, on utilise des nanobâtonnets de LaPO4. Comme ndiqué précédemment, toutes sortes de particules ayant une géométrie anisotrope Deuvent être utilisées (par exemple : TiO2, ZnO, FeOOH).
Le principe d'alignement des nanobâtonnets repose sur l'utilisation des Dropriétés de cristal liquide (LC) d'une solution colloïdale anisotrope bien stabilisée, qui a tendance à s'orienter en écoulement sous une contrainte de cisaillement. Les quatre paramètres principaux suivants sont associés au comportement de Dristal liquide qui détermine la qualité de la couche mince et son orientation :
(1 ) Rapport longueur sur diamètre des particules anisotropes ;
(2) Fraction volumique de la solution colloïdale ;
(3) Stabilité de la solution colloïdale ;
(4) Viscosité de la solution colloïdale.
Le liquide de dispersion est sélectionné en considérant sa viscosité et son affinité avec les particules colloïdales. L'eau et l'éthylène glycol sont utilisés dans 'exemple, et un fluide à forte viscosité tel que le glycérol peut être utilisé comme additif Dour augmenter la viscosité et promouvoir l'orientation induite par cisaillement des nanobâtonnets.
Les valeurs de viscosité sont : pour l'eau = 8.94E"4 Pa-s, l'éthylène glycol = 1 .61 E"2 Pa-s, le glycérol = 1 .2 Pa-s.
Pour le dépôt, les méthodes de spin-coating ou dip-coating peuvent être jtilisées.
Méthode préférée
1 . Préparer une suspension de nanoparticules colloïdales anisotropes minérales avec une forte concentration en nanoparticules (>0.1 % en fraction /olumique).
2. Déposer une ou plusieurs gouttes de la suspension colloïdale préparée sur un substrat (plaque de verre ou de quartz) sur lequel la couche mince sera déposée.
3. Placer le substrat sur une plaque formant le corps de base de la machine de dépôt.
4. Faire passer automatiquement la lame de couteau directement sur le substrat à vitesse constante et à faible distance contrôlée de la surface du substrat. Mternativement, le substrat peut se déplacer à la place de la lame.
5. La solution liquide déposée est étalée par la lame pour former une couche mince liquide homogène sur le substrat.
6. Evaporer le solvant par chauffage de la plaque pour former une couche mince solide de nanobâtonnets alignés.
7. Si nécessaire pour la stabilité mécanique, la couche mince solide peut Itre recuite dans un four au dessus de 500 ° C sans perte de qualité optique.
Lorsque la contrainte de cisaillement est appliquée pendant tout le dépôt suivant jne même direction et avec une intensité constante, on obtient une couche mince minérale biréfringente uniforme en épaisseur et en biréfringence.
Selon une première variante, on peut modifier la direction et/ou l'intensité de la :orce de cisaillement au cours du dépôt de manière à fabriquer une couche mince d'épaisseur variable et/ou de biréfringence variable. Pour cela, il suffit de modifier la distance d entre la lame de couteau et la surface du substrat ou de modifier la vitesse de mouvement du substrat.
Selon une autre variante, on prépare le dépôt à la tournette. Une quantité déterminée de suspension colloïdale présentant des propriétés de biréfringence est déposée sur un substrat 2 de préférence planaire. Le substrat 2 est disposé sur un Dlateau tournant. De façon avantageuse, le plateau tournant comporte des moyens de chauffage du substrat. Le plateau tournant est mis en mouvement à une vitesse de Otation déterminée. La rotation induit une contrainte de cisaillement radiale qui permet simultanément d'étaler la suspension colloïdale en une couche mince liquide et d'orienter radialement les nanoparticules anisotropes. Après évaporation du solvant (à :empérature ambiante, ou avantageusement en chauffant le substrat à une :empérature supérieure à la température d'évaporation du solvant), on obtient une Douche mince solide de nanoparticules minérales orientées radialement. On fabrique ainsi une couche mince minérale à biréfringence radiale. A titre d'exemple illustratif, on a ainsi fabriqué une couche de 500 nanomètres d'épaisseur constituée de nano- Dâtonnets alignés de phosphate de lanthane (LaPO4). On vérifie, au microscope électronique à balayage, que les nanoparticules sont alignées de manière presque Darfaite parallèlement à la surface du substrat et radialement par rapport à l'axe de Otation. La surface est uniforme et dépourvue de craquelures. L'existence de quelques défauts à l'échelle microscopique ne nuit pas à la qualité optique macroscopique. En Dlaçant la couche mince solide entre polariseurs croisés, on observe une image en :orme de croix représentative de la biréfringence radiale du film déposé à la tournette.
Selon encore une autre variante, on prépare le dépôt par trempage. Un substrat, de forme quelconque, est trempé dans un récipient contenant la suspension colloïdale comportant au moins une phase à l'état de cristal liquide. Puis on retire le substrat de la suspension colloïdale. Par gravité, lors du tirage, une couche mince liquide se forme sur le substrat, la couche mince liquide étant soumise à une contrainte de cisaillement ocalement parallèle à la surface du substrat. Les nanoparticules s'auto-alignent Darallèlement à la contrainte de cisaillement, c'est-à-dire parallèlement à l'axe de tirage, ^près évaporation du liquide de dispersion, on obtient une couche mince solide Diréfringente. Le procédé de trempage est particulièrement bien adapté à une surface de substrat de forme non planaire, telle que par exemple une face concave ou convexe de miroir ou de lentille.
D'autres techniques de dépôt induisant un cisaillement sont également jtilisables. On peut citer le dépôt par brossage utilisé pour déposer et orienter des cristaux liquides organiques.
Le procédé de dépôt à la lame de couteau permet avantageusement de contrôler précisément l'épaisseur de la couche mince déposée. On a ainsi réalisé une ame quart d'onde de 450 nm d'épaisseur et une lame demi-onde de un micron d'épaisseur suivant le procédé de l'invention.
La figure 5 représente une mesure expérimentale de transmission dans le domaine spectral allant de l'UV au proche infrarouge à travers un composant comportant une couche mince minérale biréfringente de nanobâtonnets de LaP04. Le composant mesuré est une lame quart d'onde à la longueur d'onde de 280 nm. La mesure de transmission indique que la couche mince est très transparente (T> 90%) sur tout le domaine visible et proche infrarouge de 400 à 2600 nm. Dans l'UV, la couche mince biréfringent présente une transparence remarquable jusque -300 nm, avec un coefficient de transmission supérieur à 80%. Aux deux extrémités du spectre mesuré, le coefficient de transmission diminue progressivement, sans présenter de Dande d'absorption.
Plus précisément dans le présent document, le critère de transparence est défini ion seulement par le coefficient de transmission mais aussi par la diffusion de la Douche mince biréfringente. Dans la gamme spectrale d'utilisation préférée, comprise dntre 200 nm et 3000 nm, on définit l0 l'intensité d'un faisceau lumineux incident, lT 'intensité d'un faisceau lumineux transmis, lR l'intensité d'un faisceau lumineux réfléchi, A l'intensité d'un faisceau lumineux absorbé et lD l'intensité d'un faisceau lumineux diffusé. Par conservation de l'énergie, à une longueur d'onde λ , les valeurs de l0, Ιτ, I R, A et lD satisfont la relation suivante :
I0 = IT + lR + IA + lD
On définit la diffusion optique D à la longueur d'onde λ :
De préférence, la diffusion optique D d'une couche mince minérale biréfringente d'épaisseur e en nanomètres, à la longueur d'onde λ est telle que sur le domaine spectral considéré :
La figure 6 représente une courbe de mesure expérimentale (Dmes) de la diffusion d'une couche mince minérale biréfringente de LaP04 d'épaisseur 500 nm Dbtenue par le procédé de l'invention et une courbe de simulation {DSIM) pour une Douche mince biréfringente ayant une épaisseur de 500 nm.
La figure 7 représente une mesure expérimentale du spectre de la biréfringence [Δη) et du retard optique (φ) d'un composant comportant une couche mince minérale Diréfringente. L'axe des abscisses représente la longueur d'onde λ de mesure allant de 'UV au proche infrarouge (-280-2000 nm). L'axe des ordonnées représente la valeur de la biréfringence mesurée (Δη) et aussi la valeur du retard optique (φ en radians). On Dbserve que la couche mince solide biréfringente présente une forte biréfringence Δη -0,12. De plus, la biréfringence est quasiment constante sur tout le domaine spectral s'étendant de l'UV au proche infrarouge. La couche mince biréfringente présente donc 'avantage d'être achromatique. Par comparaison, un bloc de calcite présente une Diréfringence dont la valeur varie fortement sur le domaine UV-visible. Le retard optique p du composant en couche mince se calcule aisément à partir de l'épaisseur e de la
Douche mince et de la mesure de la biréfringence Δη :
An x e
En résumé, un composant optique comportant une couche mince minérale Diréfringente présente un coefficient de transmission élevé (supérieure à 70%) et une Diréfringence mesurée est égale à ~ 0,1 sur un large domaine spectral UV-visible- 3-roche infrarouge. La valeur élevée de biréfringence permet d'envisager différentes applications.
Un premier exemple d'application concerne une lame d'onde utilisée pour le contrôle de la transmission de lumière polarisée dans un vidéoprojecteur.
Avantageusement, le procédé de dépôt peut être appliqué sur une grande ariété de substrats. La technique de dépôt par couchage à la lame est Darticulièrement bien adaptée au cas d'un substrat plan. De même, la technique de dépôt à la tournette s'applique généralement à un substrat plan. La technique de dépôt de trempage s'applique à toute forme de substrat planaire ou non. Différents matériaux de substrats sont envisageables : verre, quartz, polymère rigide ou flexible. Le substrat doit être compatible avec le procédé et notamment avec la température du substrat Dendant le dépôt et pendant l'évaporation du solvant.
Dans une application particulière, on peut déposer un empilement de plusieurs Douches minces de nanoparticules minérales anisotropes. Dans une première variante, es couches minces empilées sont orientées suivant une même direction. Les différentes couches minces peuvent être fabriquées à partir d'une même suspension Dolloïdale, pour permettre d'augmenter l'épaisseur finale de l'empilement, et ainsi augmenter le retard optique du composant optique biréfringent. Dans une autre ariante, une première couche mince biréfringente est déposée, les nanoparticules minérales anisotropes de la première couche étant orientées suivant une première direction, et une deuxième couche mince est déposée sur la première couche mince, es nanoparticules minérales anisotropes de la deuxième couche étant orientées suivant une direction à celles de la première couche. On peut ainsi fabriquer un miroir diélectrique en couche mince.
Selon un mode de réalisation particulier, après évaporation du solvant, on 9ncapsule la couche mince de nanoparticules minérales orientées dans une couche mince transparente de matériau polymère ou minéral. Par exemple, on dépose par voie iquide une couche mince comportant au moins un précurseur de matrice polymère, de :açon à obtenir une couche mince solide minérale composée de nanoparticules dispersées dans une matrice polymère. L'encapsulation par le polymère comble des /ides entre les nanoparticules minérales anisotropes et forme une couche mince jniforme de surface plane. L'encapsulation permet de réduire la diffusion induite par es nanoparticules et confère une plus grande résistance mécanique et chimique.
L'invention permet de fabriquer une couche mince (de quelques nm à 1 -2 μιη d'épaisseur) complètement inorganique de nanoparticules minérales alignées lors du dépôt. Cette couche mince présente des propriétés optiques très intéressantes de Diréfringence, avec une biréfringence élevée (Δη - 0,13) pour des couches très minces [épaisseur de l'ordre de 500 nm). La géométrie anisotrope des nanoparticules alignées Dermet d'obtenir une valeur de biréfringence Δη élevée, jusqu'à Δη « 0,13 tout en Drésentant une faible absorption et donc une valeur élevée de transmission. Après dépôt la biréfringence reste constante.
De plus, le matériau LaP04 étant un matériau à grand gap, n'absorbe pas sur le domaine UV-visible, contrairement aux polymères organiques connus. La couche mince inorganique de nanoparticules minérales anisotropes présente de faibles pertes Dar diffusion (<10%).
La structure de film aligné est générée par la propriété de cristal liquide [orientation induite par contrainte de cisaillement) pendant le dépôt des nanoparticules. Dn utilise de préférence un solvant non-aqueux pour augmenter l'effet d'orientation nduite par contrainte de cisaillement.
Le procédé de l'invention permet de produire une couche mince de forte Diréfringence, faiblement diffusante et peu absorbante dans le domaine spectral de 'UV-visible-infrarouge. La couche mince inorganique biréfringente peut être fabriquée ndustriellement en couche mince d'épaisseur uniforme sur une grande surface, pas nécessairement plane.
La couche mince biréfringente est constituée uniquement de matériaux norganiques ce qui la rend très stable notamment en température et très résistante à des conditions dures telles que l'exposition à un flux important de photons.
L'invention permet de fabriquer une lame d'onde, ou lame retard, en couche mince inorganique de haute qualité, d'épaisseur contrôlée sur une grande surface et sans défaut tels que des craquelures.
Le procédé est peu coûteux et applicable aux dispositifs d'enduction à rouleaux. _es techniques de dépôt avec effet de cisaillement sont simples. Le substrat ne requiert aucune texturation de surface préalablement au dépôt. Une couche inorganique Diréfringente ainsi obtenue peut être utilisée comme lame d'onde pouvant être exposée à une température élevée ou à un flux de photons élevé, comme par exemple dans un idéoprojecteur, une cellule solaire, une diode émettrice (LED) ou un dispositif deisualisation.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'une couche mince solide minérale transparente et biréfringente comprenant les étapes suivantes :
a. préparation (10, 20, 30, 40, 50, 60) d'une solution colloïdale (3) constituée de nanoparticules minérales anisotropes en suspension dans un liquide de dispersion ;
b. dépôt (70) d'une couche mince liquide (5) sur une surface d'un substrat (2) par étalement de la solution colloïdale (3) en couche mince tout en appliquant à ladite solution colloïdale une contrainte de cisaillement directionnelle tangentiellement à la surface du substrat (2), la valeur de la contrainte de cisaillement et la concentration des nanoparticules minérales dans la solution colloïdale étant déterminées de manière à ce que les nanoparticules minérales anisotropes s'alignent le long de la direction de la contrainte de cisaillement ; et c. séchage de la couche mince liquide (5) par évaporation (80) du liquide de dispersion de manière à former une couche mince solide (7) minérale transparente et biréfringente.
2. Procédé de fabrication d'une couche mince solide biréfringente selon la revendication 1 dans lequel les nanoparticules minérales ont une longueur moyenne L inférieure ou égale à trois microns et un rapport longueur moyenne L sur diamètre moyen D supérieur ou égal à deux.
3. Procédé de fabrication d'une couche mince solide biréfringente selon la revendication 2 dans lequel la concentration de nanoparticules minérales dans la solution colloïdale est déterminée de manière à ce que la solution colloïdale présente une organisation de cristal liquide nématique, colonnaire ou smectique.
4. Procédé de fabrication d'une couche mince solide biréfringente selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liquide de dispersion comporte un solvant et/ou un additif apte à augmenter la viscosité dynamique de la solution colloïdale.
5. Procédé de fabrication d'une couche mince solide biréfringente selon la revendication 4 dans lequel le solvant est un solvant polaire ayant une viscosité dynamique supérieure ou égale à celle de l'eau, le solvant polaire étant choisi de préférence parmi l'eau, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, la famille des éthers de glycol, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide et/ou constitué d'un mélange de ces solvants polaires.
6. Procédé de fabrication d'une couche mince solide biréfringente selon la revendication 4 ou la revendication 5 dans lequel la composition finale et/ou la viscosité de la solution colloïdale à déposer sont modifiées par une étape de distillation d'au moins un solvant utilisé pour préparer la solution colloïdale.
7. Procédé de fabrication d'une couche mince solide biréfringente selon l'une des revendications précédentes comportant en outre, pendant l'étape b) de dépôt (70) de la couche mince liquide (5), une étape de préchauffage du substrat à une température inférieure ou égale à la température d'ébullition du liquide de dispersion.
8. Procédé de fabrication d'au moins une couche mince solide biréfringente selon l'une des revendications précédentes comportant en outre, suite à l'étape c) de séchage de la couche mince liquide, une étape de recuit thermique (90) à une température comprise entre 100 et 1000°C, touten préservant l'intégrité des nanoparticules et du substrat.
9. Procédé de fabrication d'une couche mince solide biréfringente selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) de dépôt (70) d'une couche mince liquide (5) est réalisée par trempage ou dip-coating, par dépôt à la tournette ou spin-coating et/ou par couchage à la lame d'un couteau (4) ou blade-coating.
10. Procédé de fabrication d'une couche mince solide biréfringente selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liquide de dispersion comporte au moins un précurseur de matrice polymère, de façon à obtenir une couche mince solide hybride organo-minérale composée de nanoparticules minérales dispersées dans une matrice polymère.
1 1 . Procédé de fabrication d'une couche mince solide biréfringente selon l'une des revendications précédentes comportant en outre, après l'étape c) de séchage de la couche mince liquide, une étape supplémentaire de dépôt, sur la couche mince solide biréfringente, d'une deuxième couche mince par voie liquide à partir d'une solution comportant au moins un précurseur de matrice polymère.
12. Composant optique comprenant un substrat (2) ayant une surface et au moins une couche mince solide (7) minérale transparente et biréfringente déposée sur ladite surface, ladite couche mince solide (7) minérale transparente et biréfringente comprenant des nanoparticules minérales anisotropes alignées le long d'une direction parallèle à la surface du substrat, les nanoparticules minérales anisotropes ayant une longueur moyenne L inférieure ou égale à trois microns et un rapport longueur moyenne L sur diamètre moyen D supérieur ou égal à deux.
13. Composant optique selon la revendication 12 comportant un empilement d'au moins une première couche mince solide (7) minérale transparente et biréfringente et d'une deuxième couche mince solide minérale transparente et biréfringente, la première couche mince solide (7) minérale transparente et biréfringente comprenant des nanoparticules minérales anisotropes alignées le long d'une direction parallèle à la surface du substrat et la deuxième couche mince solide minérale transparente et biréfringente comprenant des nanoparticules minérales anisotropes alignées parallèlement à la direction d'alignement des nanoparticules de la première couche mince solide minérale transparente et biréfringente.
14. Composant optique selon la revendication 12 ou 13, comprenant au moins une couche mince solide (7) minérale transparente et biréfringente ou un empilement de couches minces solides minérales transparentes et biréfringentes ayant un axe optique rapide et un axe optique lent, l'épaisseur totale de ladite couche mince biréfringente ou de l'empilement de couches minces biréfringente étant telle que le composant optique forme une lame à retard de phase présentant de préférence un retard optique égal à λ/8, λ/4, λ/2, 3λ/4 ou λ entre l'axe optique rapide et l'axe optique lent pour une longueur d'onde d'utilisation λ appartenant au domaine UV, visible ou IR, de préférence dans le domaine allant de 200 à 3000 nm.
15. Composant optique selon la revendication 14 comprenant un empilement d'au moins une première couche mince solide (7) minérale transparente et biréfringente ayant un axe optique rapide et d'une deuxième couche mince solide minérale transparente et biréfringente ayant un axe optique lent, l'axe optique rapide de la première couche mince solide minérale transparente et biréfringente étant parallèle à l'axe optique lent de la deuxième couche mince solide minérale transparente et biréfringente de manière à former un miroir diélectrique en couche mince.
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Inventor name: KIM, JONG WOOK

Inventor name: BOILOT, JEAN-PIERRE

Inventor name: PERETTI, JACQUES

Inventor name: LAHLIL, KHALID

Inventor name: GACOIN, THIERRY

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