EP2872542A1 - Verfahren zur herstellung emissionsarmer polyurethanweichschaumstoffe - Google Patents

Verfahren zur herstellung emissionsarmer polyurethanweichschaumstoffe

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Publication number
EP2872542A1
EP2872542A1 EP13728384.2A EP13728384A EP2872542A1 EP 2872542 A1 EP2872542 A1 EP 2872542A1 EP 13728384 A EP13728384 A EP 13728384A EP 2872542 A1 EP2872542 A1 EP 2872542A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amine
formula
amines
foam
emission
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13728384.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sarah Schmitz
Roland Hubel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Publication of EP2872542A1 publication Critical patent/EP2872542A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to compositions containing at least one metal salt of a carboxylic acid and one or more amines of the formula (I) as defined below, a process for the preparation of polyurethane foams in which such compositions or at least one metal salt of a carboxylic acid and one or more amines of the formula ( I) and low-emission polyurethane foams which are produced using a carboxylic acid or its metal salt and one or more amines of the formula (I).
  • Polyurethane (PU) flexible foams are used in a variety of industrial and domestic technical applications, such as noise reduction, mattress making and furniture upholstery.
  • a particularly important market for various types of PU foams such as conventional soft foams based on ether and ester polyol, cold foams (often referred to as high resilience foam (HR foam)) and rigid foams, and foams whose properties lie between these classifications, represents the Automotive industry.
  • HR foam high resilience foam
  • the preparation of the flexible polyurethane foams is usually carried out by reacting di- and polyisocyanates with compounds containing at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups, in the presence of blowing agents and customary auxiliaries and additives.
  • metal salts of carboxylic acids are often used, such as.
  • tin (II) - or bismuth (II) salts of 2-ethylhexanoic acid, and / or amines used.
  • the disadvantage is that of the finished polyurethane foams often volatile organic compounds are emitted. These emissions represent a massive lack of quality for many applications, for example in the automotive industry. In particular, in furniture and mattresses, emissions, such as 2-ethylhexanoic acid, a massive lack of quality or even exceed the maximum limits even hazardous to health.
  • An important source of emissions in foams are volatile catalysts or impurities thereof.
  • volatile amine catalysts or metal catalyst ligands may be mentioned, such as the carboxylic acid from the catalyst, such as. B. 2-ethylhexanoic acid.
  • tin octoate which is decomposed during the foaming to tin oxide and 2-ethylhexanoic acid, a not insignificant emission of 2-ethylhexanoic acid is observed.
  • a Zinnricinoleat be used as a low-emission alternative here.
  • the amount of alternative low-emission tinricinoleate must be doubled or tripled to generate the same catalytic activity.
  • reactive amine catalysts have been used in the prior art which are chemically bonded in the polyurethane foam so that the amine catalyst does not lead to emissions.
  • JP 2008-074903 describes a process for producing polyurethane resins having low amine emission.
  • catalysts mixtures of at least two amines are used, wherein at least one amine which has at least two OH groups, and at least one amine which z. B. by the reaction of a diethylene or bis (aminoethyl) ether with propylene oxide or ethylene oxide and subsequent reductive methylation reaction is present.
  • the object of the present invention was therefore to provide a polyurethane system which overcomes the described disadvantages of the prior art.
  • the present invention therefore relates to the use of amines of the formula (I) as defined below as acid scavenger in or for the production of polyurethane foams, preferably flexible polyurethane foams.
  • the present invention is a composition suitable for the preparation of polyurethane systems containing one or more amines according to formula (I), one or more metal salts of carboxylic acids, water and optionally additives selected from foam stabilizers, cell openers and Nucleating agents, in particular one or more polyoxyalkylene-polysiloxane copolymers as foam stabilizers.
  • the present invention is a polyurethane foam as described in the claims, which has a low amine and carboxylic acid emission.
  • the present invention has the advantage that the polyurethane systems prepared using the amines of the formula (I), in particular polyurethane foams and preferably polyurethane foams, have no or markedly reduced emission, in particular acid emission, compared to systems in which conventional amines or other reactive amines are used ,
  • the emission of organic acid in the flexible polyurethane foam can be significantly reduced.
  • the polyurethane (soft) foams prepared using the amines of formula (I) can be or are low in emissions with respect to the amine catalysts and metal catalysts used.
  • the emissions of the polyurethane systems prepared using the amines of the formula (I), in particular flexible polyurethane foams are acid-free, in particular 2-ethylhexanoic acid (EHA) -free or low-acid, in particular EHA-poor.
  • EHA 2-ethylhexanoic acid
  • Low emission with respect to 2-ethylhexanoic acid (EHA) in the context of the present invention means that the flexible polyurethane foam has an EHA emission of> 0 ⁇ g m 3 and ⁇ 5 ⁇ g m 3 , preferably ⁇ "g / m 3 and particularly preferably ⁇ 0 . ⁇ g / rm 3 , determined according to the test chamber method DIN 13419-1, 24 hours after excracbeladung.
  • Low emission with respect to used amine catalysts in the context of the present invention means that the flexible polyurethane foam has an amine emission of> 0 ⁇ g g to ⁇ 20 ⁇ g g, preferably ⁇ 10 ⁇ g g and more preferably ⁇ 5 ⁇ g g, according to Daimler-Chrysler Test Instructions BP VWT709 VOC determination, 30 minutes at 90 ° C.
  • a very particular advantage of the amine of formula (I) compared to structurally similar structured reactive substances is that it is a einmaubares low-emission amine, which has a comparable catalytic activity in terms of polyurethane formation, but at the same time the emission of 2-EHA prevents or reduces.
  • the amine of the formula (I) is N, N, N-tetramethyl-N-hydroxyethyldiethylenetriamine (THDTA) instead of pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) for the preparation of flexible polyurethane foams
  • THDTA N, N-tetramethyl-N-hydroxyethyldiethylenetriamine
  • PMDETA pentamethyldiethylenetriamine
  • the decisive advantage of the THDTA and mixtures thereof with other amines over all other amines is thus that it is a einmaubares low-emission amine, which is able to bind the organic acids of the metal catalyst in the form that no more emission can emanate from this.
  • the amines of the formula (I) for the production of flexible polyurethane foams, it is possible, despite the use of a tinoctoate catalyst, to obtain flexible polyurethane foams which pass the so-called eco-tests.
  • 2-Ethylhexanoic acid and its tin salts are labeled with H361 d and are therefore reprotoxicologically questionable, since they are most likely to have a teratogenic effect on the unborn child. Significant emission of salt or acid must therefore be avoided.
  • the present invention will be described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given below, ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be.
  • compositions according to the invention are characterized in that they contain at least one metal salt of a carboxylic acid and one or more amines of the formula (I)
  • R 1 identical or different hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably methyl radical,
  • x 1 to 10, preferably 2 or 4, preferably 2,
  • Y 1 to 10, preferably 2 or 4, preferably 2,
  • radicals R 2 , R 3 or R 4 is a radical - (Z) z - OH.
  • composition according to the invention contains as amine of the formula (I) the following amines of the formulas (IIa) [N- (2-hydroxyethyl) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine] and / or (IIb) [N '- (2-hydroxyethyl) -N, N, N ", N” -tetramethyldiethylenetriamine] or the formulas (Ilc1) [N- (2-hydroxypropyl) -N, N', N ", N” -tetramethyldiethylenetriamine] and / or (IIc2) [N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N ", N” -tetramethyldiethylenetriamine] and / or (IId1) [N' - (2-hydroxypropyl) -N, N, N " , N "-tetramethyldiethylenetriamine] and / or (IIc2) [
  • the amine of the formula (I) is a mixture of amines of the formula (IIa) and (IIb) or of amines of the formulas (HCl), (IIc2), (IId1) and (IId2). If a mixture of amines of the formula (IIa) and (IIb) is present in the composition according to the invention, the molar ratio of amines of the formula (IIa) to amines of the formula (IIb) is from 1: 99 to 99: 1, preferably from 3 to 1 to 1 to 3.
  • the molar ratio of the sum of the amines of the formulas (HCl) is and (Ilc2) to the sum of the amines of formulas (Ild1) and (Ild2) of from 1 to 99 to 99 to 1, preferably from 3 to 1 to 1 to 3.
  • the composition according to the invention may comprise further amines which do not satisfy the formula (I).
  • these other amines in particular those are used which can be used as catalysts in the production of polyurethane foams, which thus catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) and / or the di- or trimerization of the isocyanate ,
  • Preferred amines which do not satisfy the formula (I) are selected from triethylamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine,
  • Tetramethylhexanediamine pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, triethylenediamine, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, ⁇ , ⁇ -dimethylhexadecylamine, silamorpholine, N-ethylmorpholine, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethanol, N ' (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol and bis (dimethylaminoethyl) ether.
  • Tegoamin ® SMP Tegoamin ® 33 or Tegoamin ® ZE 4
  • compositions according to the invention preferably have, as the metal salt of a carboxylic acid, potassium, tin, zinc or bismuth salts, preferably tin (II) salts.
  • At least one tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid, ricinoleic acid or 3,5,5-trimethylhexanoic acid is preferably present in the compositions according to the invention.
  • a Zinnricinolat exhibiting catalyst under the name Kosmos ® EF and a tin-II salt of 2-ethylhexanoic acid having catalyst under the name KOSMOS ® 29 can be obtained.
  • Particularly preferred compositions do not have organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • the molar ratio of amines of the formula (I) to metal salt of a carboxylic acid is preferably from 1: 5 to 5: 1, preferably from 2.5: 1 to 1: 2.5.
  • the composition according to the invention may comprise further constituents, in particular those which are customarily used in the production of polyurethane foams, such as, for example, B.
  • compositions of the invention may contain one or more polyol components and / or, preferably, one or more isocyanate components.
  • compositions according to the invention can be used for the production of polyurethane foams.
  • the compositions according to the invention can be used in the process according to the invention for the production of polyurethane foams.
  • the compositions of the invention can be used in both block and foam form.
  • the process according to the invention for producing a polyurethane foam, in particular a flexible polyurethane foam, by reacting one or more polyol components with one or more isocyanate components using a metal salt of a carboxylic acid and an amine is characterized in that at least one amine of the formula (I), as as defined above.
  • the amines / amines of the formula (I) used are the amines mentioned above as being preferred, in particular those of the formulas (IIa) or (IIb) or mixtures thereof.
  • the PU foam is preferably produced by foaming a mixture comprising at least one amine of the formula (I), at least one metal catalyst, at least one blowing agent, at least one isocyanate component and at least one polyol component.
  • the reaction mixture used is preferably a composition according to the invention as described above or, in the process according to the invention, a composition according to the invention is present as the reaction mixture.
  • amines of the formula (I) or the composition according to the invention are used.
  • one or more substances which can be used in the production of polyurethane foams selected from blowing agents, prepolymers, (foam) stabilizers, nucleating agents, cell-refining additives, cell openers, crosslinkers , Emulsifiers, flame retardants, surfactants / emulsifiers, antioxidants, viscosity depressants or modifiers, UV stabilizers, antistatic agents, biocides, color pastes, solid fillers, different from formula (I) amines or amine catalysts and buffer substances are used.
  • composition according to the invention or the reaction mixture contains one or more solvents, preferably selected from glycols, alkoxylates or oils of synthetic and / or natural origin.
  • polyurethane foam particularly flexible polyurethane foam types, i. Describe hot, cold and ester flexible polyurethane foams which are fully incorporated by reference.
  • blowing agents the known blowing agents can be used.
  • the propellants will distinguish between chemical and physical propellants.
  • the chemical blowing agents include water whose reaction with the isocyanate groups leads to the formation of C0 2 .
  • the bulk density of the foam can be controlled by the amount of water added, with the preferred amounts of water being between 0.5 and 7.5 parts, based on 100.0 parts of polyol.
  • physical blowing agents such.
  • the physical blowing agent is preferably in the range from 1 to 20 parts by weight, in particular from 1 to 15 parts by weight, the amount of water preferably in the range from 0.5 to 10 parts by weight, in particular from 1 to 5 parts by weight.
  • Carbon dioxide is preferred by the physical blowing agents, which is preferably used in combination with water as a chemical blowing agent.
  • blowing agents used are preferably water, n-, iso- or cyclopentane, cyclohexane, methylene chloride, tetrafluoroethane, pentafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, hexafluorobutane and / or dichloromonofluoroethane, acetone or carbon dioxide.
  • the water can be added directly to the reaction mixture or as a minor component of one of the educts, such. As the polyol component, are added with this of the reaction mixture.
  • isocyanate or isocyanate component organic isocyanate compounds containing at least two isocyanate groups can be used.
  • the known per se aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates come into question.
  • Isocyanates are particularly preferably used in a range of 60 to 140 mol% relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as. B. 1, 12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate-1, 4, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5,
  • cyclohexane-1, 3- and -1 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'- dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the corresponding mixture
  • modified isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups.
  • Toluylene diisocyanate mixtures of diphenylmethane diisocyanate isomers, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and Polyphenylpolymethylpolyisocyanat or toluene diisocyanate with diphenylmethane diisocyanate and / or Polyphenylpolymethylpolyisocyanat or so-called prepolymers.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate isomer mixture
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the so-called “crude MDI” or “polymeric MDI” contains not only the 4,4'- but also the 2,4'- and 2,2'-isomers as well as higher-nuclear products.
  • "Pure MDI” denotes dinuclear products from predominantly 2,4'- and 4,4'-isomer mixtures or their prepolymers. Further suitable isocyanates are listed in the patents DE 444898 and EP 1095968, to which reference is hereby made in their entirety.
  • Suitable polyol components are all polyols or compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms. These may be polyether, polyester or polyols of natural origin, so-called natural oil-based polyols, which typically have from 2 to 6 OH groups per Wear molecule and in addition to carbon, hydrogen and oxygen may also contain heteroatoms such as nitrogen, phosphorus or halogens; preferably polyether polyols are used.
  • Such polyols can be prepared by known methods, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 3 reactive hydrogen atoms bonded or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis acids such as antimony pentachloride or borofluoride etherate or by Doppelmetallcyanidkatalyse.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide; Preferably, ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide are used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Suitable starter molecules are water or dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, propanediol 1, 2 and 1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, etc.
  • Polyfunctional polyols such as, for example, sugars, can be used as starters.
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, preferably have a functionality of 2 to 8 and number average molecular weights in the range of 500 to 8000, preferably 800 to 4500. Further polyols are known in the art and can, for example, EP-A-0 380 993 or US-A-3 346 567, to which reference is made in its entirety.
  • Two- and / or trifunctional polyether alcohols which have primary hydroxyl groups, preferably more than 50 mol% of primary hydroxyl groups based on the sum of the hydroxyl groups, are preferably used for the production of flexible and highly flexible flexible foams, in particular those having an ethylene oxide block at the chain end or which are based only on ethylene oxide.
  • dihydric and / or trifunctional polyether alcohols which have secondary hydroxyl groups, preferably more than 90 mol%, based on the sum of the hydroxyl groups, in particular those having a propylene oxide block or random Propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based only on propylene oxide blocks.
  • polystyrene resin Another class of polyols are those obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100 to 1 to 5 to 1, preferably 50 to 1 to 10 to 1. Such prepolymers are preferably used dissolved in polyol, wherein the polyol preferably corresponds to the polyol used to prepare the prepolymer.
  • polyols Yet another class of polyols are the so-called Gremanyole (polymer polyols). These are characterized by the fact that they contain solid organic fillers to a solids content of 40 wt .-% or more in disperse distribution. The following are used among others: SAN polyols: These are highly reactive polyols which contain a copolymer based on styrene / acrylonitrile (SAN) dispersed.
  • SAN polyols These are highly reactive polyols which contain a copolymer based on styrene
  • PHD polyols These are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form.
  • PIPA Polyols These are highly reactive polyols which contain a polyurethane in dispersed form, for example by in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • the solids content which is preferably between 5 and 40% by weight, based on the polyol, depending on the application, is responsible for an improved cell opening, so that the polyol is particularly foamable controlled with TDI and no shrinkage of the foams occurs.
  • the solid acts as an essential process aid. Another function is to control the hardness via the solids content, because higher solids contribute to a higher hardness of the foam.
  • the formulations with solids-containing polyols are significantly less intrinsically stable and therefore require in addition to the chemical stabilization by the Crosslinking reaction preferably also in addition to a physical stabilization.
  • polyols of natural origin all known in the art NOPs can be used.
  • Preferably used as polyols of natural origin are those based on soybean-based oils, castoroil or palm oil, which may be subsequently ethoxylated or untreated.
  • Surfactants used in the production of polyurethane foams according to the invention are preferably selected from the group comprising anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants.
  • surfactants are polymeric emulsifiers, such as polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylates, polyvinylpyrrolidones or polyvinyl acetates.
  • surfactants / emulsifiers prepolymers which are obtained by reacting small amounts of isocyanates with polyols (so-called oligourethanes), and which are preferably present dissolved in polyols, are used.
  • biocides commercial products may be used, such as chlorophen, benzisothiazolinone, hexahydro-1, 3,5-tris (hydroxyethyl-s-triazine), chloro-methyl-isothiazolinone, methyl-isothiazolinone or 1,6-dihydroxy-2,5- dioxohexane known under the trade names BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC.
  • BIT 10 Nipacide BCP
  • Acticide MBS Nipacide BK
  • Nipacide Cl Nipacide FC.
  • crosslinkers are preferably low molecular weight (MW ⁇ 500 g / mol), isocyanate-reactive polyfunctional compounds referred to. Suitable z.
  • hydroxyl or amine-terminated substances such as glycerol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA) and trimethylolpropane.
  • TEOA triethanolamine
  • DEOA diethanolamine
  • the use concentration is usually between 0.5 and 5 parts, based on 100.0 (parts by mass) polyol depending on the formulation, but may also differ.
  • crude MDI is used in foam molding, it also assumes a crosslinking function.
  • the content of low molecular weight crosslinkers can therefore be correspondingly reduced with increasing amount of crude MDI.
  • foam stabilizers As (foam) stabilizers, it is possible to use all stabilizers known from the prior art. Preference is given to using foam stabilizers based on polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene copolymers, as are generally used in the production of urethane foams. These compounds are preferably constructed so that z. B. a long-chain copolymer of ethylene and propylene oxide is connected to a Polydimethylsiloxanrest. The link between the polydialkylsiloxane and the polyether part can take place via an SiC linkage or a Si-OC bond. Structurally, the or the different polyethers may be terminally or pendantly attached to the polydialkylsiloxane.
  • the alkyl radical or the various alkyl radicals may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. Very particularly advantageous are methyl groups.
  • the polydialkylsiloxane may be linear or contain branches.
  • Suitable stabilizers, in particular foam stabilizers, are disclosed inter alia in US-A-2,834,748; 2,917,480 as well as in US-A-3,629,308. Suitable stabilizers are available from Evonik Industries AG under the trade name TEGOSTAB ®.
  • the process according to the invention can be carried out like a process known per se for the production of PU foams, for example a paste process, homogenization by means of a high-pressure homogenizer, stirring process etc., as also described in DE 3024870.
  • an activator solution preferably contains, inter alia, the stabilizers (siloxanes), the amines of the formula (I), optionally an amine catalyst which does not have the formula (I), the blowing agent, for example Water, and possibly other additives, such as flame retardant, paint, biocides etc, depending on the recipe of the flexible polyurethane foam.
  • the stabilizers siloxanes
  • the amines of the formula (I) optionally an amine catalyst which does not have the formula (I)
  • the blowing agent for example Water
  • additives such as flame retardant, paint, biocides etc, depending on the recipe of the flexible polyurethane foam.
  • the activator solution may additionally contain all known additives known in the art for activator solutions.
  • the additives may be selected from the group comprising flame retardants, UV stabilizers, dyes, biocides, pigments, cell openers, crosslinkers and the like.
  • a polyurethane foam preferably flexible polyurethane foam
  • a polyurethane foam is preferably a mixture of polyol, polyfunctional isocyanate, amine of formula (I), optionally amine catalyst having an amine which does not fall under the formula (I), and metal salt of a carboxylic acid, and optionally stabilizer, blowing agent, preferably water to form C0 2 and, if necessary, addition of physical blowing agents, optionally with the addition of flame retardants, UV stabilizers, color pastes, biocides, fillers, crosslinkers or other conventional processing aids implemented.
  • an amine of the formula (I) is used in addition to or instead of the amine catalysts and / or potassium, zinc and / or tin-organic compounds or other metal-containing catalysts.
  • PU foams in particular flexible polyurethane foams
  • the foaming process can take place both in the horizontal and in the vertical direction in discontinuous or continuous plants.
  • the formulations according to the invention used for the C0 2 - technology can be used.
  • the use in low-pressure and high-pressure machines is possible, wherein the compositions can be metered either directly into the mixing chamber or even before the mixing chamber of one of the then passing into the mixing chamber components are admixed.
  • the admixture can also be done in the raw material tank.
  • the polyurethane foam according to the invention prepared using a carboxylic acid salt and an amine, is characterized in that the foam has a carboxylic acid emission, preferably a 2-ethylhexanoic acid emission of> 0 ⁇ / ⁇ 3 and ⁇ 5 ⁇ / ⁇ 3 , preferably ⁇ g / m 3 and particularly preferably ⁇ O.
  • a carboxylic acid emission preferably a 2-ethylhexanoic acid emission of> 0 ⁇ / ⁇ 3 and ⁇ 5 ⁇ / ⁇ 3 , preferably ⁇ g / m 3 and particularly preferably ⁇ O.
  • the polyurethane foam according to the invention is preferably prepared using an amine of the formula (I).
  • the polyurethane foam according to the invention is particularly preferably obtainable by means of the method according to the invention or using a composition according to the invention.
  • the polyurethane foam of the invention may be a flexible PU foam, e.g. based on ether and ester polyol, a PU cold foam (often also referred to as high resilience foam (HR foam)) or a PU rigid foam.
  • the PU foam of the invention is preferably a flexible polyurethane foam.
  • the flexible polyurethane foam according to the invention or produced according to the invention is particularly preferably an open-cell flexible polyurethane foam. Open-cell foams are understood to mean those which have an air permeability in mm alcohol column (determined, as described in the following examples), not higher than 30.
  • polyurethane foam according to the invention products or articles are accessible which contain this polyurethane foam or consist of it.
  • Such articles can z.
  • the polyurethane flexible foams produced were determined by the following assessed physical properties:
  • volume weight (RG) the determination is carried out as described in ASTM D 3574-08 under Test A, by measuring the core density.
  • the air permeability of the foam was determined by a dynamic pressure measurement on the foam.
  • the measured dynamic pressure was given in mm ethanol column, in which case the lower dynamic pressure values characterize the more open foam.
  • the values were measured in the range of 0 to 300 mm.
  • the emission was determined on the basis of the Daimler-Chrysler test specification PB VWT 709. The following describes the performance of thermal desorption followed by gas chromatography / mass spectrometry coupling (GC / MS).
  • the acid emission at room temperature was determined in accordance with DIN specification DIN 13419-1. The sample was taken after 24 hours. For this purpose, 2 liters of strigcrore with a flow rate of 100 ml / min with a Tenax ® TA (mesh35 / 60) filled adsorption were added. The following describes the performance of thermal desorption followed by gas chromatography / mass spectrometry coupling (GC / MS).
  • GC / MS gas chromatography / mass spectrometry coupling
  • Tenax ® TA is a porous polymer resin based on 2.6- Diphenylene oxide, available, for example, from Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551. e) metrology
  • the polyol, water, amine of formula (I), tin salt and silicone stabilizer were well mixed with stirring. After addition of the isocyanate was with a stirrer for 7 sec. At 3000 rev / min. stirred and poured the mixture in a paper-lined wooden box (base 27 cm x 27 cm). The resulting foam was subjected to the performance tests described below.
  • Polyurethane block and mold foams are Polyurethane block and mold foams.
  • TEGOSTAB products, available from Evonik Industries, are polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers for use as a foam stabilizer in the preparation of flexible polyurethane block and mold foams.
  • polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers for use as a foam stabilizer in the preparation of flexible polyurethane block and mold foams.
  • KOSMOS ® 27 0.22 part of KOSMOS ® 27, available from Evonik Industries, here is the tin-II salt of 3,5,5-.
  • TEGOSTAB products available from Evonik Industries, this is polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers for use as a foam stabilizer in the production of flexible and Polyurethanblock- -formDuumen

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Metallsalz einer Carbonsäure und ein oder mehrere Amine der Formel (I) R4R1 2N-(CH2)x-N(R3)-(CH2)y-NR1R2 mit R1 = gleich oder verschieden ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden R1, oder ein Rest -(Z)z- OH mit Z gleich oder verschieden CH2 oder CHR' mit R' = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z = 1 bis 10, x = 1 bis 10, y = 1 bis 10, und mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 ein Rest -(Z)z-OH ist, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen bei dem solche Zusammensetzungen oder mindestens ein Metallsalz einer Carbonsäure und ein oder mehrere Amine der Formel (I) eingesetzt werden sowie emissionsarme Polyurethanschäume, die unter Verwendung einer Carbonsäure bzw. deren Metallsalz und einem oder mehreren Aminen der Formel (I) hergestellt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung emissionsarmer Polyurethanweichschaumstoffe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Metallsalz einer Carbonsäure und ein oder mehrere Amine der Formel (I) wie nachfolgend definiert, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen bei denen solche Zusammensetzungen oder mindestens ein Metallsalz einer Carbonsäure und ein oder mehrere Amine der Formel (I) eingesetzt werden sowie emissionsarme Polyurethanschäume, die unter Verwendung einer Carbonsäure bzw. deren Metallsalz und eines oder mehrerer Amine der Formel (I) hergestellt werden.
Polyurethan(PU)-weichschaumstoffe werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen in Industrie und im privaten Bereich eingesetzt, beispielsweise zur Geräuschdämmung, zur Herstellung von Matratzen oder zur Polsterung von Möbeln. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedenste Typen von PU- Schäumen, wie konventionelle Weichschaumstoffe auf Ether- und Esterpolyolbasis, Kaltschäume (häufig auch als High Resilience Schaum (HR- Schaum) bezeichnet) und Hartschäume, sowie Schäume deren Eigenschaften zwischen diesen Klassifizierungen liegen, stellt die Automobilindustrie dar.
Die Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Di- und Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome enthalten, in Gegenwart von Treibmitteln und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen. Als Katalysatoren werden häufig Metallsalze von Carbonsäuren eingesetzt, wie z. B. Zinn(ll)- oder Bismuth(ll)-salze der 2-Ethylhexansäure, und / oder Amine eingesetzt.
Nachteilig ist, dass von den fertigen Polyurethan-Schaumstoffen häufig flüchtige organische Verbindungen, emittiert werden. Diese Emissionen stellen für viele Anwendungsgebiete, beispielsweise in der Automobilindustrie einen massiven Qualitätsmangel dar. Insbesondere bei Möbeln und Matratzen stellen Emissionen, beispielsweise 2-Ethylhexansäure, einen massiven Qualitätsmangel dar oder sind bei Überschreitung von Höchstgrenzen sogar gesundheitsgefährdend. Eine wesentliche Quelle der Emissionen bei Schaumstoffen stellen flüchtige Katalysatoren bzw. Verunreinigungen derselben dar. Insbesondere sind hier flüchtige Aminkatalysatoren oder aber Metallkatalysator-Liganden zu nennen, wie beispielsweise die Carbonsäure aus dem Katalysator, wie z. B. 2-Ethylhexansäure.
Durch den Einsatz des gängigen Metallkatalysators Zinnoktoat, der während der Verschäumung zu Zinnoxid und 2-Ethylhexansäure zersetzt wird, wird eine nicht unwesentliche Emission an 2-Ethylhexansäure beobachtet. Als emissionsarme Alternative kann hier beispielsweise ein Zinnricinoleat zum Einsatz kommen. Im Vergleich zum üblichen Zinnoktoat muss die Einsatzmenge eines alternativen emissionsarmen Zinnricinoleats jedoch verdoppelt bis verdreifacht werden, um die gleiche katalytische Aktivität zu generieren. Zur Vermeidung von Emissionen bei Schaumstoffen durch den verwendeten Aminkatalysator wurden im Stand der Technik beispielsweise reaktive Aminkatalysatoren verwendet, die im Polyurethanschaum chemisch gebunden sind, so dass der Aminkatalysator nicht zu Emissionen führt. In US 2003088046 werden solche Amin-Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanharzen beschrieben. Insbesondere wird der Einsatz eines Katalysators (D) beschrieben, der zwei Aminverbindungen aufweisen muss: eine Imidazol- Verbindung und einen tertiären Aminkatalysator, der eine reaktive Gruppe aufweist, wie z.B. N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N",N"-Tetramethyldiethylentriamin. Gemäß [0048] führt die alleinige Verwendung von tertiären Aminkatalysatoren, die eine reaktive Gruppe aufweisen, zu schlechten Resultaten. Der Einsatz von Metallkatalysatoren in Kombination mit den Amin-Katalysatoren wird als möglich aber nicht bevorzugt beschrieben, Beispiele, die den Einsatz der Kombination von Amin- und Metallkatalysator zeigen, sind nicht vorhanden.
JP 2008-074903 (PAJ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen, die eine geringe Aminemission aufweisen. Als Katalysatoren werden Mischungen von mindestens zwei Aminen eingesetzt, wobei mindestens ein Amin, welches mindestens zwei OH-Gruppen aufweist, und mindestens ein Amin, welches z. B. durch die Reaktion eines Diethylen- oder bis(aminoethyl)ether mit Propylenoxid oder Ethylenoxid und anschließender reduktiver Methylierungsreaktion erhalten wurde, vorhanden ist.
I.S. Bechara und F.P. Carroll beschrieben in Journal of Cellular Plastics, March/April 1980, Technomic Publishing Corp, auf den Seiten 89 bis 101 ungewöhnliche Katalysatoren für die Herstellung von flexiblen PU-Schäumen. Es wurden vergleichende Untersuchungen von Hydroxyl-Gruppen aufweisenden Aminen durchgeführt, die zeigen, dass solche Verbindungen, die primäre Hydroxylgruppen aufweisen bevorzugt gegenüber solchen mit sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen sind. Es wurden außerdem Versuche durchgeführt, bei denen ein Zinnkatalysator mit Trimethylhydroxyethylethylendiamin bzw. Triethylenediamin und 2-[[2-(dimethylamino)ethyl]methylamino]ethanol (DABCO® TL der Air Products)
eingesetzt wurde.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an Rezepturen zur Herstellung emissionsarmer PU-Schaumstoffe, die einen oder mehrere der oben genannten Nachteile vermeiden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines Polyurethansystems, welches die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz spezieller Amine die Emissionen, insbesondere die Gesamtemissionen an Carbonsäuren und Amin, drastisch vermindert werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung von Aminen der Formel (I) wie nachfolgend definiert, als Säurefänger in bzw. zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt Polyurethanweichschaumstoffen.
Außerdem Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethansystemen, enthaltend ein oder mehrere Amine gemäß Formel (I), eine oder mehrere Metallsalze von Carbonsäuren, Wasser und ggf. Additive, ausgewählt aus Schaumstabilisatoren, Zellöffnern und Nukleierungsmitteln, insbesondere ein oder mehrere Polyoxyalkylen-Polysiloxan- Copolymere als Schaumstabilisatoren.
Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Polyurethanschaumstoff wie in den Ansprüchen beschrieben, der eine geringe Amin- und Carbonsäureemission aufweist.
Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, dass die unter Verwendung der Amine gemäß Formel (I) hergestellten Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume und bevorzugt Polyurethanweichschäume keine oder eine deutlich verminderte Emission, insbesondere Säureemission gegenüber solchen Systemen aufweisen, bei denen herkömmliche Amine oder andere reaktive Amine eingesetzt werden. Mittels der erfindungsgemäßen Verwendung des Amins der Formel (I) lässt sich die Emission an organischer Säure im Polyurethanweichschaum signifikant reduzieren.
Besonders vorteilhaft ist, dass die unter Verwendung der Amine der Formel (I) hergestellten Polyurethan(weich)schaumstoffe hinsichtlich der eingesetzten Aminkatalysatoren und Metallkatalysatoren emissionsarm sein können bzw. sind. Vorteilhaft ist insbesondere, dass die Emissionen der unter Verwendung der Amine der Formel (I) hergestellten Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffe, Säure-frei, insbesondere 2-Ethylhexansäure (EHA)-frei oder Säure-arm, insbesondere EHA-arm sind.
„Emissionsarm" hinsichtlich 2-Ethylhexansäure (EHA) bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der Polyurethanweichschaum eine EHA-Emission von > 0 μg m3 und < 5 μg m3, vorzugsweise < "^g/rm3 und besonders bevorzugt < O.^g/rm3 aufweist, ermittelt nach dem Prüfkammerverfahren DIN 13419-1 , 24 Stunden nach Prüfkammerbeladung.
„Emissionsarm" hinsichtlich eingesetzter Aminkatalysatoren bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der Polyurethanweichschaum eine Amin-Emission von > 0 μg g bis < 20 μg g, vorzugsweise < 10 μg g und besonders bevorzugt < 5 μg g aufweist, entsprechend der Daimler-Chrysler-Prüfanweisung BP VWT709 VOC-Bestimmung, 30 Minuten bei 90°C.
Ein ganz besonderer Vorteil des Amins der Formel (I) gegenüber strukturell ähnlich aufgebauten, reaktiven Substanzen besteht darin, dass es sich um ein einbaubares emissionsarmes Amin handelt, welches eine vergleichbare katalytische Aktivität in Bezug auf die Polyurethan-Bildung aufweist, gleichzeitig jedoch die Emission der 2-EHA unterbindet bzw. vermindert.
Trotz der Verminderung bzw. Vermeidung der Emissionen, insbesondere Säureemissionen, bedingt der Einsatz der Amine der Formel (I) keine bzw. kaum eine Verringerung der Katalysatoraktivität.
Trotz des erfindungsgemäßen Einsatzes der Amine der Formel (I) kann keine (nennenswerte) Verschlechterung der Schaumeigenschaften beobachtet werden.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Amine der Formel (I) kann zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen Zinnoktoat verwendet werden, welches als Ligand 2-Ethylhexansäure enthält, ohne dass die resultierenden Schäume 2-Ethylhexansäure in signifikanten Konzentrationen emittieren.
Wird beispielsweise das Amin der Formel (I) N,N,N,N-Tetramethyl-N-Hydroxyethyl- diethylentriamin (THDTA) anstelle von Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen, so zeichnen sich die resultierenden Schäume durch eine deutlich geringere Emission sowohl des Amins, als auch der Säure aus. Während bei der Verwendung von THDTA der Polyurethanweichschaum nach einer 90-minütigen Temperierung bei 120°C nahezu keine Säure- und Aminemmission und folglich eine äußerst niedrige Gesamtemission aufweist, zeigt der Polyurethanweichschaum mit PMDETA oder aber anderen reaktiven Aminen Emissionen bis zu über 1000 g/g.
Der entscheidende Vorteil des THDTA und Mischungen dessen mit anderen Aminen gegenüber allen anderen Aminen besteht somit darin, dass es sich hierbei um ein einbaubares emissionsarmes Amin handelt, welches in der Lage ist die organischen Säuren des Metallkatalysators in der Form zu binden, dass keine Emission mehr von dieser ausgehen kann. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Amine der Formel (I) zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen können trotz des Einsatzes eines Zinnoktoat- Katalysators Polyurethanweichschäume erhalten werden, die die sogenannten Öko-Tests bestehen. 2-Ethylhexansäure und dessen Zinnsalze sind mit H361 d gekennzeichnet und daher reprotoxikologisch bedenklich, da sie sich mit größter Wahrscheinlichkeit teratogen auf das ungeborene Kind auswirken. Eine signifikante Emission von Salz oder Säure muss deshalb vermieden werden. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der Sachverhalte, auf die Bezug genommen wird, vollumfänglich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Wenn nicht anders angegeben wurde die Molmasse der eingesetzten Verbindungen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und die Bestimmung der Struktur der eingesetzten Verbindungen durch NMR-Methoden, insbesondere durch C- und H-NMR bestimmt. Alle Messungen sind, wenn nicht anders angegeben, bei 23 °C und Umgebungsdruck (Normaldruck) durchgeführt worden. Für die Bestimmung der Amine bzw. Emissionen wurden die in den Beispielen beschriebenen Methoden GC(/MS) verwendet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens ein Metallsalz einer Carbonsäure und ein oder mehrere Amine der Formel (I)
2N-(CH2)x-N(R3)-(CH2)y-NR1R2 (I) mit R1 = gleich oder verschieden ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methylrest,
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden R1, oder ein Rest (Z)z-OH mit z = 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 4, bevorzugt 2,
Z gleich oder verschieden CH2 oder CHR' mit R' = Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise, Alkyl- oder Aryl-Rest, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl- oder Phenyl-Rest und besonders bevorzugt Methylrest,
x = 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 4, bevorzugt 2,
Y = 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 4, bevorzugt 2,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 ein Rest -(Z)z- OH ist, enthalten.
Vorzugsweise ist pro Molekül der Formel (I) nur einer der Reste R2, R3 oder R4 ein Rest -(Z)z-OH, bevorzugt mit z = 2 und alle Z = CH2 oder ein Z = CH2 und das andere Z = CH(CH3). Alle anderen Reste R2, R3 und R4 sind ein Rest R1, bevorzugt ein Methylrest.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Amin der Formel (I) die nachfolgend aufgeführten Amine der Formeln (IIa) [N-(2- Hydroxyethyl)-N,N',N",N"-Tetramethyldiethylentriamin] und/oder (IIb) [N'-(2- Hydroxyethyl)-N,N,N",N"-Tetramethyldiethylentriamin] oder der Formeln (Ilc1 ) [N- (2-Hydroxypropyl)-N,N',N",N"-Tetramethyldiethylentriamin] und/oder (Ilc2) [N-(2- Hydroxypropyl)-N,N',N",N"-Tetramethyldiethylentriamin] und/oder (Ild1 ) [N'-(2- Hydroxypropyl)-N,N,N",N"-Tetramethyldiethylentriamin] und/oder (Ilc2) [N'-(2- Hydroxypropyl)-N,N,N",N"-Tetramethyldiethylentriamin], bevorzugt Amine der Formeln (IIa) [N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N",N"-Tetramethyldiethylentriamin] und/oder (IIb) [N'-(2-Hydroxyethyl)-N,N,N",N"-Tetramethyldiethylentriamin] (IIa)
Ganz besonders bevorzugt liegt als Amin der Formel (I) ein Gemisch aus Aminen der Formel (IIa) und (IIb) oder aus Aminen der Formeln (HCl ), (Ilc2), (Ild1 ) und (Ild2) vor. Liegt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Gemisch aus Aminen der Formel (IIa) und (IIb) vor, so beträgt das molare Verhältnis von Aminen der Formel (IIa) zu Aminen der Formel (IIb) von 1 zu 99 bis 99 zu 1 , bevorzugt von 3 zu 1 bis 1 zu 3. Liegt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Gemisch aus Aminen der Formeln (Ilc1 ), (Ilc2), (Ild1 ) und (Ild2) vor, so beträgt das molare Verhältnis der Summe der Amine der Formeln (HCl ) und (Ilc2) zur Summe der Amine der Formeln (Ild1 ) und (Ild2) von 1 zu 99 bis 99 zu 1 , bevorzugt von 3 zu 1 bis 1 zu 3. Als Amine der Formel (I) sind bevorzugt solche vorhanden, die die Summenformel C10N3OH25 aufweisen.
Neben den Aminen der Formel (I) kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Amine aufweisen, die nicht der Formel (I) genügen. Als diese weiteren Amine werden insbesondere solche eingesetzt, die als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt werden können, die also die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) und/oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren.
Bevorzugte Amine, die nicht der Formel (I) genügen, sind ausgewählt aus Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin,
Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin, 1 ,2- Dimethylimidazol, Ν,Ν-Dimethylhexadecylamin, Silamorpholin, N-Ethylmorpholin, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1 ,3,5-triazin, Ν,Ν-Dimethylaminoethanol, N'(3- Dimethylaminopropyl)-N,N-Diisopropanolamin, Dimethylaminoethoxyethanol und Bis(dimethylaminoethyl)ether. Bei der Evonik Industries AG können solche Amine bzw. Armin-Katalysatoren z. B. unter der Bezeichnung Tegoamin® SMP, Tegoamin® 33 oder Tegoamin® ZE 4, erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen als Metallsalz einer Carbonsäure vorzugsweise Kalium-, Zinn-, Zink- oder Bismuth-Salze, bevorzugt Zinn(ll)-Salze auf. Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Zinn-(ll)-Salz von 2-Ethylhexansäure, Ricinolsäure oder 3,5,5,- Trimethylhexansäure enthalten. Bei der Evonik Industries AG können z. B. ein Zinnricinolat aufweisender Katalysator unter der Bezeichnung Kosmos® EF und ein Zinn-Il-Salz der 2-Ethylhexansäure aufweisender Katalysator unter der Bezeichnung KOSMOS® 29 erhalten werden. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen weisen keine organischen Zinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, auf.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt das molare Verhältnis von Aminen der Formel (I) zu Metallsalz einer Carbonsäure vorzugsweise von 1 zu 5 bis 5 zu 1 , bevorzugt von 2,5 zu 1 bis 1 zu 2,5. Neben den bisher genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Bestandteile aufweisen, insbesondere solche wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanschäumen Verwendung finden, wie z. B. Substanzen, ausgewählt aus (Schaum-)Stabilisatoren, Treibmitteln, Nukleierungsmitteln, zellverfeinernden Additiven, Zellöffnern, Vernetzern, Emulgatoren, Flammschutzmitteln, Tensiden/Emulgatoren, Antioxidantien, Antistatika, Bioziden, Farbpasten, festen Füllstoffen, von Formel (I) verschiedene Aminkatalysatoren und Puffersubstanzen, eingesetzt werden.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere wenn es sich bei den Zusammensetzungen um Reaktionsmischungen handelt, eine oder mehrere Polyolkomponente und/oder, vorzugsweise und, eine oder mehrere Isocyanatkomponenten enthalten.
Geeignete Einsatzmengen der Metallsalze von Carbonsäuren liegen vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 5 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol). Eine detaillierte Aufstellung der genannten möglichen weiteren Komponenten ist der nachfolgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können sowohl in der Block- als auch in der Formverschäumung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, insbesondere eines Polyurethanweichschaums, durch Reaktion einer oder mehrerer Polyolkomponenten mit einer oder mehreren Isocyanatkomponenten unter Verwendung eines Metallsalzes einer Carbonsäure und eines Amins, zeichnet sich dadurch aus, dass als Amin mindestens ein Amin der Formel (I), wie oben definiert, eingesetzt wird. Vorzugsweise wird/werden als Amin/Amine der Formel (I) die oben als bevorzugt genannten Amine eingesetzt, insbesondere solche der Formeln (IIa) oder (IIb) oder Gemische davon. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des PU-Schaums dadurch, dass eine Mischung enthaltend zumindest ein Amin der Formel (I), zumindest ein Metallkatalysator, zumindest ein Treibmittel, zumindest eine Isocyanatkomponente und zumindest eine Polyolkomponente verschäumt wird.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmischung eine wie oben beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzt bzw. liegt in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmischung eine erfindungsgemäße Zusammensetzung vor.
Um eine gegebenenfalls mögliche Reaktion von Amin der Formel (I) und Metallsalzen der Carbonsäuren untereinander zu vermeiden, kann es bevorzugt sein, diese Komponenten getrennt voneinander zu lagern und der Reaktionsmischung gleichzeitig oder nacheinander zuzuführen.
Neben den Aminen der Formel (I) oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie oben beschrieben, können des weiteren eine oder mehrere bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendbare Substanzen, ausgewählt aus Treibmitteln, Präpolymeren, (Schaum-)Stabilisatoren, Nukleierungsmitteln, zellverfeinernden Additiven, Zellöffnern, Vernetzern, Emulgatoren, Flammschutzmitteln, Tensiden/Emulgatoren, Antioxidantien, Viskositätssenker bzw. -modifikatoren, UV- Stabilisatoren, Antistatika, Bioziden, Farbpasten, festen Füllstoffen, von Formel (I) verschiedene Amine bzw. Aminkatalysatoren und Puffersubstanzen, eingesetzt werden.
Es kann vorteilhaft sein wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. die Reaktionsmischung ein oder mehrere Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Glykolen, Alkoxylaten oder Ölen synthetischer und/oder natürlicher Herkunft, enthält.
Es versteht sich von selbst, dass der Fachmann zur Herstellung der unterschiedlichen Polyurethanweichschaumstoff-Typen, d.h. Heiß-, Kalt- oder Ester-Polyurethanweichschaumstoffe, die hierfür jeweils notwendigen Substanzen, wie z. B. Isocyanat, Polyol, Präpolymer, Stabilisatoren, Tensid/Emulgator, etc. entsprechend auswählt, um den jeweils gewünschten Polyurethanweichschaumstoff-Typ zu erhalten.
Nachstehend sind eine Reihe von Schutzrechten angegeben, die geeignete Komponenten und Verfahren zur Herstellung der unterschiedlichen Polyurethanschaumtypen, insbesondere Polyurethanweichschaumstoff-Typen, d.h. Heiß-, Kalt- sowie Ester-Polyurethanweichschaumstoffe beschreiben, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird.
EP 0152878 A1 ; EP 0409035 A2; DE 102005050473 A1 ; DE 19629161 A1 ; DE 3508292 A1 ; DE 4444898 A1 ; EP 1061095 A1 ; EP 0532939 B1 ; EP 0867464 B1 ; EP1683831 A1 ; DE102007046860 A1 .
Weitere Angaben zu den verwendeten Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1 . Auflage 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Die nachstehenden Verbindungen, Komponenten und Additive sind lediglich beispielhaft genannt und können durch andere dem Fachmann bekannte Stoffe ersetzt werden. Als Treibmittel können die bekannten Treibmittel eingesetzt werden. Bei den Treibmitteln wird zwischen chemischen und physikalischen Treibmitteln unterscheiden. Zu den chemischen Treibmitteln gehört Wasser, dessen Reaktion mit den Isocyanatgruppen zur Bildung von C02 führt. Die Rohdichte des Schaumstoffes lässt sich durch die zugegebene Wassermenge steuern, wobei die bevorzugten Einsatzmengen an Wasser zwischen 0,5 und 7,5 Teilen, bezogen auf 100,0 Teile Polyol, liegen. Darüber hinaus können alternativ und/oder auch zusätzlich, physikalische Treibmittel, wie z. B. Kohlendioxid, Aceton, Kohlenwasserstoffe, wie n-, iso- oder Cyclopentan, Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrafluorethan, Pentafluorpropan, Heptafluorpropan, Pentafluorbutan, Hexafluorbutan und/oder Dichlormonofluorethan, eingesetzt werden. Die Menge des physikalischen Treibmittels liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-Teilen, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-Teilen, die Menge an Wasser vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-Teilen. Kohlendioxid wird von den physikalischen Treibmitteln bevorzugt, welches bevorzugt in Kombination mit Wasser als chemischem Treibmittel verwendet wird.
Als Treibmittel werden bevorzugt Wasser, n-, iso- oder Cyclopentan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Tetrafluorethan, Pentafluorpropan, Heptafluorpropan, Pentafluorbutan, Hexafluorbutan und/oder Dichlormonofluorethan, Aceton oder Kohlendioxid eingesetzt.
Das Wasser kann der Reaktionsmischung direkt zugegeben werden oder aber als Nebenkomponente eines der Edukte, wie z. B. der Polyolkomponente, mit dieser der Reaktionsmischung zugegeben werden.
Neben oder an Stelle von physikalischen Treibmitteln und ggf. Wasser können auch andere chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure.
Als Isocyanate bzw. Isocyanatkomponente können organische Isocyanatverbindungen verwendet werden, die mindestens zwei Isocyanat- Gruppen enthalten. Generell kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage. Besonders bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 60 bis 140 mol-% relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2- Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5,
Tetramethylendiisocyanat-1 ,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1 ,6, cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh- MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung:
Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylpolyisocyanat oder Toluoldiisocyanat mit Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylpolyisocyanat oder so genannte Prepolymere.
Es können TDI (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat-lsomerengemisch) als auch MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) verwendet werden. Das sogenannte "crude MDI" oder "polymere MDI" enthält neben dem 4,4'- auch die 2,4'- und 2,2'-lsomeren sowie höherkernige Produkte. Als "pure MDI" bezeichnet man zweikernige Produkte aus überwiegend 2,4'- und 4,4'-lsomerengemischen bzw. deren Prepolymere. Weitere geeignete Isocyanate sind in den Patentschriften DE 444898 und EP 1095968 aufgeführt, auf die hier im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Als Polyolkomponente eignen sich alle Polyole bzw. Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven H-Atomen. Es kann sich hierbei um Polyether-, Polyesterpolyole oder Polyole natuerlicher Herkunft, sogenannte natural oil based polyols, handeln, die typischerweise 2 bis 6 OH-Gruppen pro Molekül tragen und neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff auch Heteroatome wie Stickstoff, Phosphor oder Halogene enthalten können; vorzugsweise werden Polyetherpolyole eingesetzt. Solche Polyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis- Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetra hydrofu ran, 1 ,3- Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan usw. Auch polyfunktionelle Polyole wie z.B. Zucker können als Starter eingesetzt werden. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylenpolyoxyethylen-polyole, besitzen bevorzugt eine Funktionalität von 2 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 4500. Weitere Polyole sind dem Fachmann bekannt und können zum Beispiel der EP-A-0 380 993 oder US-A-3 346557 entnommen werden, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt werden zur Herstellung von Form- und hochelastischen Weichschaumstoffen zwei- und/oder dreifunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die primäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 50 mol-% primäre Hydroxylgruppen bezogen auf die Summe der Hydroxylgruppen, aufweisen, insbesondere solche mit einem Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Ethylenoxid basieren.
Bevorzugt werden zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen zwei- und/oder dreifunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die sekundäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 90 mol-% bezogen auf die Summe der Hydroxylgruppen, aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren.
Eine weitere Klasse von Polyolen sind solche, die als Präpolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 erhalten werden. Solche Präpolymere werden vorzugsweise gelöst in Polyol eingesetzt, wobei das Polyol bevorzugt dem zur Herstellung der Präpolymeren eingesetzten Polyol entspricht. Noch eine weitere Klasse von Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Man verwendet unter anderem: SAN-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten.
PHD-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten.
PIPA-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten. Der Festkörperanteil, der je nach Anwendung bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.- %, bezogen auf das Polyol liegt, ist für eine verbesserte Zellöffnung verantwortlich, so dass das Polyol insbesondere mit TDI kontrolliert verschäumbar wird und kein Schrumpfen der Schäume auftritt. Der Festkörper wirkt damit als wesentliche Prozesshilfe. Eine weitere Funktion besteht darin, über den Feststoffanteil die Härte zu kontrollieren, denn höhere Festkörperanteile bewirken eine höhere Härte des Schaums.
Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen sind deutlich weniger eigenstabil und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion vorzugsweise auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung.
Je nach Feststoffgehalt der Polyole werden diese alleine oder in Abmischung mit den oben genannten ungefüllten Polyolen eingesetzt.
Als Polyole natürlicher Herkunft können alle im Stand der Technik bekannten NOPs eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Polyole natürlicher Herkunft solche basierend auf Sojabohnen basierten Ölen, Castoroil oder Palmöl, die nachträglich ethoxyliert oder auch unbehandelt sein können, eingesetzt.
Tenside, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffen, eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside und/oder amphotere Tenside.
Als Tenside können erfindungsgemäß auch polymere Emulgatoren, wie Polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylate, Polyvinylpyrrolidone oder Polyvinylacetate verwendet werden. Ebenso können als Tenside/Emulgatoren Präpolymere, die durch Umsetzung von geringen Mengen von Isocyanaten mit Polyolen erhalten werden (sog. Oligourethane), und die vorzugsweise gelöst in Polyolen vorliegen, eingesetzt werden. Als Biozide können handelsübliche Produkte verwendet werden, wie Chlorophen, Benzisothiazolinon, Hexahydro-1 ,3,5-tris(hydroxyethyl-s-triazin), Chlor-methyl- isothiazolinon, Methyl-isothiazolinon oder 1 ,6-Dihydroxy-2,5-dioxohexan, die unter den Handelsnamen BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC bekannt sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise niedermolekulare (MW < 500 g/mol), gegenüber Isocyanaten reaktive mehrfunktionelle Verbindungen bezeichnet. Geeignet sind z. B. Hydroxyl- oder Amin-terminierte Substanzen, wie Glycerin, Triethanolamin (TEOA), Diethanolamin (DEOA) und Trimethylolpropan. Die Einsatzkonzentration liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 5 Teilen, bezogen auf 100,0 (Massen-)Teile Polyol je nach Formulierung, kann aber auch davon abweichen. Bei Verwendung von crude MDI bei der Formverschäumung übernimmt dieses ebenfalls eine vernetzende Funktion. Der Gehalt an niedermolekularen Vernetzern kann daher bei steigender Menge an crude MDI entsprechend reduziert werden.
Als (Schaum-)stabilisatoren können alle aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-copolymeren, wie sie allgemein bei Herstellung von Urethanschaumstoffen verwendet werden, eingesetzt. Diese Verbindungen sind vorzugsweise so aufgebaut, dass z. B. ein langkettiges Copolymerisat aus Ethylen- und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Die Verknüpfung zwischen dem Polydialkylsiloxan und dem Polyetherteil kann dabei über eine SiC-Verknüpfung oder eine Si-O-C-Bindung erfolgen. Strukturell kann der oder können die unterschiedlichen Polyether terminal oder seitenständig an das Polydialkylsiloxan gebunden sein. Der Alkylrest oder die verschiedenen Alkylreste können dabei aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Ganz besonders vorteilhaft sind dabei Methylgruppen. Das Polydialkylsiloxan kann dabei linear sein oder auch Verzweigungen enthalten. Geeignete Stabilisatoren, insbesondere Schaumstabilisatoren sind unter anderem in US-A-2,834,748; 2 917 480 sowie in US-A-3,629,308 beschrieben. Geeignete Stabilisatoren können von der Evonik Industries AG unter dem Handelsnamen TEGOSTAB® bezogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell wie ein dem Fachmann bekanntes Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen, beispielsweise Pastenverfahren, Homogenisierung mittels Hochdruckhomogenisator, Rühr- Verfahren etc., wie sie auch in der DE 3024870 beschrieben werden, durchgeführt werden.
Oftmals werden alle Komponenten außer den Polyolen und Isocyanaten vor dem Verschäumen zu einer Aktivatorlösung vermischt. Diese enthält dann vorzugsweise u. a. die Stabilisatoren (Siloxane), die Amine der Formel (I), ggf. einen Aminkatalysator, der nicht die Formel (I) aufweist, das Treibmittel, beispielsweise Wasser, sowie eventuell weitere Additive, wie Flammschutz, Farbe, Biozide etc, je nach Rezeptur des Polyurethanweichschaumstoffs.
Die Aktivatorlösung kann zusätzlich alle üblichen im Stand der Technik für Aktivatorlösungen bekannten Zusätze enthalten. Die Zusätze können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Biozide, Pigmente, Zellöffner, Vernetzer und dergleichen.
Zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs, vorzugsweise Polyurethanweichschaumstoffs, wird vorzugsweise ein Gemisch aus Polyol, polyfunktionellem Isocyanat, Amin der Formel (I), ggf. Aminkatalysator, der ein Amin aufweist, welches nicht unter die Formel (I) fällt, und Metallsalz einer Carbonsäure, sowie ggf. Stabilisator, Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von C02 und, falls nötig, Zusatz von physikalischen Treibmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Flammschutzmitteln, UV-Stabilisatoren, Farbpasten, Bioziden, Füllstoffen, Vernetzern oder sonstigen üblichen Verarbeitungshilfsmitteln, umgesetzt. Zur erfindungsgemäßen Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffes wird zusätzlich oder an Stelle der Aminkatalysatoren und/oder Kalium-, Zink- und/oder Zinn-organischer-Verbindungen oder anderen metallhaltigen Katalysatoren ein Amin der Formel (I) eingesetzt.
Es können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von PU- Schäumen, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffen, verwendet werden. So kann zum Beispiel der Schäumungsprozess sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Anlagen erfolgen. Ebenso können die erfindungsgemäßen eingesetzten Formulierungen für die C02- Technologie benutzt werden. Die Verwendung in Niederdruck- und Hochdruckmaschinen ist möglich, wobei die Zusammensetzungen sowohl direkt in die Mischkammer dosiert werden können oder auch schon vor der Mischkammer einer der danach in die Mischkammer gelangenden Komponenten zugemischt werden. Die Zumischung kann auch im Rohstofftank erfolgen.
Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum, hergestellt unter Verwendung eines Carbonsäuresalzes und eines Amins, zeichnet sich dadurch aus, dass der Schaum eine Carbonsäureemission, bevorzugt eine 2-Ethylhexansäure Emission von > 0 μς/ηι3 und < 5 μς/ηι3, vorzugsweise < ^g/m3 und besonders bevorzugt < O. ^g/m3 aufweist, ermittelt nach dem Prüfkammerverfahren DIN 13419-1 , 24 Stunden nach Prüfkammerbeladung, und eine Amin-Emission von > 0 μg g bis < 20 μg g, vorzugsweise < 10 μg g und besonders bevorzugt < 5 μg g aufweist, entsprechend der Daimler-Chrysler-Prüfanweisung BP VWT709 VOC-Bestimmung, 30 Minuten bei 90°C. Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum wird vorzugsweise unter Verwendung eines Amins gemäß Formel (I) hergestellt. Besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße Polyurethanschaum mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens oder unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich.
Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum, kann ein PU-Weichschaum, z.B. auf Ether- und Esterpolyolbasis, ein PU-Kaltschaum (häufig auch als High Resilience Schaum (HR-Schaum) bezeichnet) oder ein PU-Hartschaum sein. Bevorzugt ist der erfindungsgemäße PU-Schaum ein Polyurethanweichschaum. Besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanweichschaum ein offenzelliger Polyurethanweichschaum. Unter offenzelligen Schäumen werden dabei solche verstanden, die eine Luftdurchlässigkeit in mm Alkoholsäule (bestimmt, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben), nicht höher als 30 aufweisen.
Mit dem erfindungsgemäßen Polyurethanschaum sind Erzeugnisse bzw. Artikel zugänglich die diesen Polyurethanschaum enthalten oder aus ihm bestehen. Solche Artikel können z. B. Möbelpolster, Kühlschrankisolierungen, Sprühschäume, Metallverbundelemente für die (Bau-)lsolierung, Matratzen oder Autositze sein.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Anwendungstechnische Tests
Physikalische Eigenschaften der Polyurethanweichschäume
Die hergestellten Polyurethanweichschäume wurden anhand folgender physikalischer Eigenschaften beurteilt:
a) Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (=Rückfall). Der Rückfall, bzw. das Nachsteigen ergibt sich aus der Differenz der Schaumhöhe nach direktem Abblasen und nach 3 min. nach Abblasen des Schaums. Die Schaumhöhe wird dabei durch eine an einem Zentimetermaß befestigte Nadel auf dem Maximum in der Mitte der Schaumkuppe gemessen. Ein negativer Wert beschreibt hierbei das Rücksacken des Schaumes nach dem Abblasen, ein positiver Wert beschreibt entsprechend das Nachsteigen des Schaumes.
b) Raumgewicht (RG); die Bestimmung erfolgt, wie in ASTM D 3574 - 08 unter Test A beschrieben, durch Messung der Core Density.
c) Die Luftdurchlässigkeit des Schaums wurde durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt. Der gemessene Staudruck wurde in mm Ethanolsaule angegeben, wobei dann die niedrigeren Staudruckwerte den offeneren Schaum charakterisieren. Die Werte wurden im Bereich von 0 bis 300 mm gemessen.
d) Stauchhärte CLD, 40% nach DIN EN ISO 3386-1 .
Messung der Emissionen (des VOC-Gehaltes) nach der Daimler-Chrysler- Prüfvorschrift
Die Emission wurde in Anlehnung an die Daimler-Chrysler-Prüfvorschrift PB VWT 709 bestimmt. Im Folgenden wird die Durchführung der Thermodesorption mit anschließender Gaschromatographie/Massenspektrometrie-Kopplung (GC/MS) beschrieben.
a) Messtechnik: Die Thermodesorption wurde mit einem Thermodesorber „TDS2" mit Probenwechsler der Fa. Gerstel, Mülheim, in Verbindung mit einem Hewlett Packard HP6890/HP5973 GC/MSD-System durchgeführt. b) Die Messbedingungen sind in Tabelle 1 und 2 angegeben.
Tabelle 1 : Messparameter Thermodesorption
Tabelle 2: Messparameter Gaschromatographie/Massenspektrometrie
c) Kalibrierung
Zur Kalibrierung wurde 1 μΙ eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Pentan (je 0,6mg/ml) auf ein gereinigtes, mit Tenax®TA (mesh 35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280 °C). d) Probenvorbereitung
10 mg Schaumstoff wurden in drei Teilproben in ein Thermodesorptionsröhrchen gesteckt. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Schaum nicht komprimiert wird.
Bestimmung der Säure-Emission nach dem so genannten Prüfkammertest:
Von den erhaltenen Schäumen wurde die Säure-Emission bei Raumtemperatur in Anlehnung an die DIN-Vorschrift DIN 13419-1 bestimmt. Die Probenentnahme erfolgte nach 24 Stunden. Hierzu wurden 2 Liter der Prüfkammeratmosphäre mit einer Flussrate von 100 ml /min über ein mit Tenax®TA (mesh35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben. Im Folgenden wird die Durchführung der Thermodesorption mit anschließender Gaschromatographie/Massenspektrometrie- Kopplung (GC/MS) beschrieben.
Bei Tenax®TA handelt es sich um ein poröses Polymerharz basierend auf 2.6- Diphenylenoxid, erhältlich beispielsweise bei der Firma Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551 . e) Messtechnik
Die Thermodesorption wurde mit einem Thermodesorber„TDS2" mit
Probenwechsler der Fa. Gerstel, Mülheim, in Verbindung mit einem Hewlett Packard HP6890/HP5973 GC/MSD-System durchgeführt. f) Die Messbedingungen sind in Tabelle 3 und 4 angegeben. Tabelle 3: Messparameter Thermodesorption
Thermodesorption Gerstel TDS2
Desorptionstemperatur 280°C
Desorptionsdauer 5 min
Fluss 60 ml/min
Transferline 280°C
Kryofokussierung HP 6890 PTV
Liner Glasverdampferrohr mit silanisierter
Glaswolle
Temperatur -150°C
Tabelle 4: Messparameter Gaschromatographie/Massenspektrometrie
GC Kapillar-GC HP 6890
Temperaturprogramm -150°C; 3 min; ^12°C/s; 280°C
Säule Agilent 19091 B-1 15, Ultra 2, 50 m *
0,32 mm dF Ο,δμηι
Fluss 1 ml/min const. Flow
Temperaturprogramm 50°C; 5 min; ^3°C/min; 92°C;
^5°C/min; 160°C; ^10°C/min; 280°C, 20 min
Detektor HP MSD 5973
Auswertung Auswertung des Totalionenstrom- Chromatrogramms durch Berechnung g) Kalibrierung
Zur Kalibrierung wurde 1 μΙ eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Pentan (je 0,6mg/ml) auf ein gereinigtes, mit TenaxOTA (mesh35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280°C).
Beispiel 1 : Herstellung von Polyurethanweichschäumen
Bei der Verschäumung wurden 300 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1 ,0 Teil einer Komponente 1 g dieser Substanz je 100 g Polyol.
Zur Verschäumung wurden das Polyol, Wasser, Amin der Formel (I), Zinnsalz und Silikonstabilisator unter Rühren gut vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats wurde mit einem Rührer 7 Sek. bei 3000 U/Min. gerührt und das Gemisch in einem mit Papier ausgekleideten Holzkasten (Grundfläche 27 cm x 27 cm) gegossen. Es entstand ein Schaumstoff, der den nachfolgend beschriebenen anwendungstechnischen Tests unterzogen wurde.
In einer Rezeptur basierend auf 3,0 Teilen Wasser wurde das Verhalten von verschiedenen Aminen miteinander verglichen. Zum einen wurden Steigzeitprofile der Schäume aufgenommen, um die katalytische Aktivität vergleichen zu können. Zum anderen wurden die Emissionswerte der Schäume verglichen. Die folgenden Amine wurden miteinander verglichen: Triethylendiamin, 33%ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® 33, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), Bis(2-Dimethylaminoethylether) 70%ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® BDE, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), N-(3-Dimethylaminopropyl)-N,N- Diisopropylamin (TEGOAMIN® ZE-1 , erhältlich bei der Firma Evonik Industries), Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), N,N,N-Trimethyl-N-Hydroxyethyl- bisaminoethylether (THBAE) und N,N,N-Tetramethyl-N-Hydroxyethyl- diethylentriamin (THDTA). Die Rezeptur ist in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5: In Beispiel 1 verwendete Rezeptur
2 = TEGOSTAB® Produkte, erhältlich bei der Firma Evonik Industries, hierbei handelt es sich um Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere zur Verwendung als Schaumstabilisator bei der Herstellung von flexiblen
Polyurethanblock- und -formschäumen.
*3 = KOSMOS®29, erhältlich bei der F irma Evonik Industries, hierbei handelt es sich um das Zinn-Il-Salz der 2-Ethylhexansäure.
Die Verschäumungsergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6: Verschäumungsergebnisse aus Beispiel 1
* = (Staudruck in mm Alkoholsäule) Beispiel 2: Verschäumungsergebnisse - Emission
Um den Einfluss der Amine auf die Schaumemission zu untersuchen, wurde eine Rezeptur ausgewählt, die ein emissionsarmes Polyol enthält. Es wurde dabei sowohl auf die Gesamtemission, als auch auf Säure-, bzw. Aminemission geachtet. Die verwendete Rezeptur ist in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7: In Beispiel 2 verwendete Rezeptur
= TEGOSTAB" Produkte, erhältlich bei der Firma Evonik Industries, hierbei handelt es sich um Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere zur Verwendung als Schaumstabilisator bei der Herstellung von flexiblen Polyurethanblock- und -formschäumen.
*3 = KOSMOS®29, erhältlich bei der F irma Evonik Industries, hierbei handelt es sich um das Zinn-Il-Salz der 2-Ethylhexansäure.
*4 = emissionsarmes Polyethertriol der OH-Zahl 56
Das Emissionsverhalten der zuvor beschriebenen Schäume wurde entsprechend der Daimler-Chrysler-Prüfanweisung BP VWT 709 VOC-Bestimmung (30 Min. bei 90°C) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
Tabelle 8: Ergebnisse zu Beispiel 2
Aminkatalysator VOC-Gehalt
voc VOC (Amin) VOC (Säure)
(gesamt)
TEGOAMIN® 33 740 g/g 141 μg/g 634 g/g
TEGOAMIN® BDE 980 g/g 466 g/g 509 g/g
TEGOAMIN® ZE-1 420 g/g nicht detektierbar 407 g/g
THBAE 530 g/g 7 g g 521 g/g
PMDETA 1480 g/g 1028 g/g 424 g/g
THDTA < 10 g/g nicht detektierbar nicht detektierbar Tabelle 10: In Beispiel 4 eingesetzte Rezeptur
um Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere zur Verwendung als Schaumstabilisator bei der Herstellung von flexiblen Polyurethanblock- und -formschäumen.
* = emissionsarmes Polyethertriol der OH-Zahl 56
*5 = 0,2 Teile KOSMOS®29, erhältlich bei der Firma Evonik Industries, hierbei handelt es sich um das Zinn-Il-Salz der 2-Ethylhexansäure.
0,22 Teile KOSMOS®27, erhältlich bei der Firma Evonik Industries, hierbei handelt es sich um das Zinn-Il-Salz der 3,5,5-Trimethylhexansäure.
Tabelle 11 : Ergebnisse aus Beispiel 4.
Die Messwerte zeigen eindeutig, dass die Verwendung des Säurefängers THDTA auch die Emission anderer Carbonsäuren als 2-Ethy|hexansäure verringert;
Tabelle 10: In Beispiel 4 eingesetzte Rezeptur
: TEGOSTAB Produkte, erhältlich bei der Firma Evonik Industries, hierbei handelt es sich um Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere zur Verwendung als Schaumstabilisator bei der Herstellung von flexiblen Polyurethanblock- und -formschäumen,
emissionsarmes Polyethertriol der OH-Zahl 56
0,2 Teile KOSMOS®29, erhältlich bei der Firma Evonik Industries, hierbei handelt es sich um das Zinn-Il-Salz der 2-Ethylhexansäure. 0,22 Teile KOSMOS®27, erhältlich bei der Firma Evonik Industries, hierbei handelt es sich um das Zinn-Il-Salz der 3,5,5-Trimethylhexansäure.
Tabelle 4: Ergebnisse aus Beispiel 4.
Die Messwerte zeigen eindeutig, dass die Verwendung des Säurefängers THDTA auch die Emission anderer Carbonsäuren als 2-Ethylhexansäure verringert.

Claims

Patentansprüche:
Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Metallsalz einer Carbonsäure und ein oder mehrere Amine der Formel (I)
R4R1 2N-(CH2)x-N(R3)-(CH2)y-NR1R2 (I) mit R1 = gleich oder verschieden ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl rest,
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden R1, oder ein Rest -(Z)z-OH mit
Z gleich oder verschieden CH2 oder CHR' mit R' = Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
z = 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 4, bevorzugt 2,
x = 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 4, bevorzugt 2,
Y = 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 4, bevorzugt 2,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 ein Rest -(Z)z-OH ist. 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das als
Amin der Formel (I) mindestens ein Amin der Formeln (IIa) und/oder (IIb) oder der Formeln (lld ), (Ilc2), (Ild1 ) und/oder (Ild2)
enthalten ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Aminen der Formel (IIa) und (IIb) oder aus Aminen Formeln (lld ), (Ilc2), (Ild1 ) und/oder (Ild2) vorliegt.
Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben den Aminen der Formel (I) weitere Amine aufweist, die nicht der Formel (I) genügen und die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) und/oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren.
Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz einer Carbonsäure mindestens ein Zinn-(ll)-Salz von 2-Ethylhexansäure, Ricinolsäure oder 3,5,5,-Trimethylhexansäure enthalten ist.
6. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Amin der Formel (I) zu Metallsalz einer Carbonsäure von 5 zu 1 bis 1 zu 5 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums durch Reaktion einer oder mehrerer Polyolkomponenten mit einer oder mehreren Isocyanatkomponenten unter Verwendung eines Metallsalzes einer Carbonsäure und eines Amins, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin mindestens ein Amin der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmischung eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass des weiteren eine oder mehrere bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendbare Substanzen, ausgewählt aus (Schaum-)Stabilisatoren, Nukleierungsmitteln, zellverfeinernden Additiven, Zellöffnern, Vernetzern, Emulgatoren, Flammschutzmitteln, Tensiden/Emulgatoren, Antioxidantien, Antistatika, US-Stabilisatoren, Viskositätmodifizierern, Bioziden, Farbpasten, festen Füllstoffen, von Formel (I) verschiedene Aminkatalysatoren und Puffersubstanzen, eingesetzt werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, Methylenchlorid, Pentan, Alkane, halogenierten Alkane, Aceton oder Kohlendioxid als Treibmittel eingesetzt wird. Polyurethanschaum, hergestellt unter Verwendung mindestens eines Metallsalzes einer Carbonsäure und mindestens eines Amins, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum eine Carbonsäureemission, bevorzugt eine 2-Ethylhexansäure Emission von gleich > 0 μg m3 und < 5 μg m3, vorzugsweise < \ [\g/m3 und besonders bevorzugt < O. ^g m3 aufweist, ermittelt nach dem Prüfkammerverfahren DIN 13419-1 , 24 Stunden nach Prüfkammerbeladung, und eine Amin-Emission von > 0 μg g bis < 20 μg g, vorzugsweise < 10 μg g und besonders bevorzugt < 5 μg g aufweist, entsprechend der Daimler-Chrysler-Prüfanweisung BP VWT709 VOC- Bestimmung, 30 Minuten bei 90°C.
12. Polyurethanschaum nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er unter Verwendung eines Amins gemäß Formel (I) hergestellt wird.
13. Polyurethanschaum nach Anspruch 1 1 oder 12, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10.
14. Polyurethanschaum nach mindestens einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Polyurethanweichschaum ist. 15. Artikel enthaltend oder bestehend aus einem Polyurethanschaum gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015000393A1 (de) 2014-01-21 2015-07-23 Frank Becher Verfahren zur Herstellung von geschlossen-porigen Erzeugnissen mit hohlen Zellen, mittels dessen der Druck in den Zellen kontrolliert während des Aufschäumens erhöht oder reduziert werden kann, sowie Erzeugnisse, die nach diesem Verfahren hergestellt werden
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014218635A1 (de) 2014-09-17 2016-03-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von viskoelastischen Polyurethansystemen unter Einsatz von Blockpolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken als Zellöffner
WO2019197488A1 (en) * 2018-04-10 2019-10-17 Adient Engineering and IP GmbH A seating module for a seat
CN109836556A (zh) * 2019-01-31 2019-06-04 四川大学 一种含铁盐的低voc聚氨酯发泡材料及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1362073A2 (de) * 2001-02-15 2003-11-19 Crompton Corporation Verfahren zur änderung der eigenschaften eines polyurethanschaumes

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE444898C (de) 1927-06-02 Richard Spiegelberg Fahrradstaender
BE536296A (de) 1954-03-22
IT535373A (de) 1954-06-10
US3346557A (en) 1965-06-04 1967-10-10 Wyandotte Chemicals Corp Process for oxyalkylating solid polyols
US3629308A (en) 1966-07-25 1971-12-21 Union Carbide Corp Siloxane-oxyalkylene block copolymers
US4026840A (en) * 1975-06-09 1977-05-31 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxyalkyl tertiary amine catalysts for isocyanate reactions
DE3024870C2 (de) 1980-07-01 1985-01-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung einer stabilen Emulsion
DE3406188C1 (de) 1984-02-21 1985-01-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyesterurethanschaeumen
DE3508292C1 (de) 1985-03-08 1986-06-19 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaeumen
DE3903100A1 (de) 1989-02-02 1990-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von elastischen und offenzelligen polyurethan-weichformschaumstoffen
DE3924082C1 (de) 1989-07-20 1990-09-27 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
DE4129583C1 (de) 1991-09-06 1992-06-04 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
DE4444898C1 (de) 1994-12-16 1996-10-10 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen
DE19629161A1 (de) 1996-07-19 1998-01-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler Polyurethanweichschaumstoffe
US5990187A (en) 1997-03-26 1999-11-23 Th. Goldschmidt Ag Method of preparing polyurethane foam utilizing organofunctionally modified polysiloxanes
DE19927548C2 (de) 1999-06-16 2002-12-12 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanweichschäumen
US6239186B1 (en) 1999-10-28 2001-05-29 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for the production of open cell polyurethane flexible foams
EP1167410B1 (de) * 2000-06-20 2005-03-02 Goldschmidt AG Verwendung von Ricinolsäure in der Herstellung von Polyurethanschäumen
DE50100635D1 (de) * 2000-06-20 2003-10-23 Goldschmidt Ag Th Verwendung von reaktiven Aminen zur Herstellung von Polyurethanschäumen
ES2561419T3 (es) 2001-05-22 2016-02-26 Tosoh Corporation Catalizador para la producción de una resina de poliuretano y método de fabricación de una resina de poliuretano
DE102005003299A1 (de) 2005-01-24 2006-07-27 Goldschmidt Gmbh Nanopartikel für die Herstellung von Polyurethanschaum
DE102005050473A1 (de) 2005-10-21 2007-04-26 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kaltschäumen
JP5076419B2 (ja) 2006-09-19 2012-11-21 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
EP2116559A1 (de) * 2007-02-27 2009-11-11 Tosoh Corporation Katalysatorzusammensetzung zur herstellung von flexiblem polyurethanschaumstoff
DE102007046860A1 (de) * 2007-09-28 2009-04-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Aminkatalysatoren geeignet zur Herstellung emissionsarmer, rekatalysestabiler Polyurethanweichschaumstoffe
JP5342488B2 (ja) * 2010-03-29 2013-11-13 三洋化成工業株式会社 ポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1362073A2 (de) * 2001-02-15 2003-11-19 Crompton Corporation Verfahren zur änderung der eigenschaften eines polyurethanschaumes

Also Published As

Publication number Publication date
US20150158968A1 (en) 2015-06-11
CN104428338A (zh) 2015-03-18
DE102012212077A1 (de) 2014-01-16
WO2014009086A1 (de) 2014-01-16
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WO2014009086A9 (de) 2015-02-05

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