EP2872251A2 - Catalyst for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides - Google Patents

Catalyst for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides

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EP2872251A2
EP2872251A2 EP13820174.4A EP13820174A EP2872251A2 EP 2872251 A2 EP2872251 A2 EP 2872251A2 EP 13820174 A EP13820174 A EP 13820174A EP 2872251 A2 EP2872251 A2 EP 2872251A2
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EP
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catalyst
vanadium
crystalline
weight
antimony
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Withdrawn
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EP13820174.4A
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Michael Krämer
Jürgen ZÜHLKE
Stefan Altwasser
Nico Frederik FISCHER
Frank Rosowski
Hans-Martin Allmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the preparation of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has a plurality of catalyst layers arranged one behind the other, for the production of which a vanadium antimonate having a maximum content of crystalline valentinite of 5% by weight is used. -% was used. Furthermore, the present invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gas stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through a catalyst having a plurality of successively arranged catalyst layers and for its production a vanadium antimonate having a maximum content of crystalline Valentinit was used by 5 wt .-%.
  • a variety of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are produced industrially by the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons such as benzene, the xylenes, naphthalene, toluene or durene in fixed bed reactors. You can in this way z.
  • PSA phthalic anhydride
  • a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst. For temperature control, the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
  • Antimony trioxide has the property to spread better on titanium dioxide compared to antimony oxide and antimony pentoxide, so that a significantly better distribution on the catalyst is achieved.
  • antimony trioxide There are two different modifications of antimony trioxide, the cubic senarmontite and the orthorhombic valentinite (Golunski, S.E. et al., Appl. Catal., 1989, Vol. 48, pages 123-135).
  • phase-pure Senarmontit used see, Schubert, U. -A. et al., Topics in Catalysis, 2001, Vol. 15 (2-4), pages 195 to 200.
  • WO 2012/014154 describes an increase in the PSA yield by using an antimony trioxide having a Valentinitgehalt of at least 2%.
  • This object is achieved by a catalyst for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has a plurality of successively arranged catalyst layers, in the production of at least one layer of vanadium antimonate is added with a maximum content of crystalline Valentinit of 5 wt .-%.
  • a vanadium antimonate is understood as meaning a substance which has as its essential component a crystalline vanadium antimonate phase (for example Powder Diffraction File (PDF) Nos. 01-81-1219, PDF: 01-77-0331 or PDF: 37-1075). contains.
  • the vanadium antimonate phase may also contain small amounts of their crystalline components, in particular to pure oxides of vanadium and / or antimony, contain.
  • the quantitative determination of the content of crystalline valentinite in the vanadium antimonate phase can be carried out, for example, by means of Rietveld refinement of X-ray powder diffractograms.
  • the vanadium antimonate to be used according to the invention with a maximum content of crystalline Valentinit of 5% by weight can be used for the preparation of one or more catalyst layers.
  • the catalyst has three, four or five layers, wherein for the preparation of at least one layer vanadium antimonate was used with a maximum content of crystalline Valentinit of 5 wt .-%.
  • the catalysts according to the invention have a plurality of catalyst layers arranged one behind the other, which may differ in their content of catalytically active composition and their composition as well as in their catalytic activity. In general, preference is given to catalysts in which the activity of the individual catalyst layers increases from the reactor inlet to the reactor outlet. However, it is also possible to use one or more upstream or intermediate catalyst layers which have a higher activity than the subsequent layers.
  • the catalysts according to the invention can be used, for example, to avoid high hot-spot temperatures, also in conjunction with suitable pre-and / or final fillers and together with intermediate layers, the pre-and / or final fillings and the intermediate layers usually being made of catalytically inactive or less active material.
  • the catalysts according to the invention are so-called shell catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert carrier material.
  • catalyst supports are similar to the catalyst supports commonly used to prepare shell catalysts for the gas phase reactions of aromatic hydrocarbons.
  • Steatite is preferred in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or rings with a diameter outer diameter of 5 to 9 mm and a length of 3 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm used.
  • novel catalysts contain a catalytically active composition which comprises at least vanadium oxide or vanadium antimonate and titanium dioxide and can be applied to the support material in one or more layers. Different layers can differ in their composition.
  • the catalytically active composition contains, based on the total amount of the catalytically active composition, 1 to 40% by weight of a vanadium compound, calculated as V2O5, and 60 to 99% by weight of titanium dioxide, calculated as T1O2.
  • the catalytically active composition in preferred embodiments may additionally contain up to 1% by weight of a cesium compound, calculated as Cs, up to 1% by weight of a phosphorus compound, calculated as P, and up to 10% by weight of an antimony compound, calculated as Sb2C "3. All data on the composition of the catalytically active composition refer to their calcined state, eg after calcination of the catalyst for one hour at 450.degree.
  • titanium dioxide is used in the anatase form for catalytically active material.
  • the titanium dioxide preferably has a BET surface area of from 15 to 60 m 2 / g, in particular from 15 to 45 m 2 / g, particularly preferably from 13 to 28 m 2 / g.
  • the titanium dioxide used may consist of a single titanium dioxide or a mixture of titanium dioxides. In the latter case, the value of the BET surface area is determined as a weighted average of the contributions of the individual titanium dioxides.
  • the titanium dioxide used is z. B. advantageous from a mixture of a T1O2 with a BET surface area of 5 to 15 m 2 / g and a T1O2 with a BET surface area of 15 to 50 m 2 / g.
  • Vanadium pentoxide, ammonium metavanadate or vanadium antimonate are particularly suitable as the vanadium source.
  • Suitable antimony sources are various antimony trioxides or vanadium antimonate.
  • the possibilities of limiting the content of crystalline valentinite in the crystalline vanadium antimonate to a maximum of 5% by weight are manifold and are known to the person skilled in the art. To mention is, for example, the use of a Valentinit-poor or-free antimony oxide as antimony source.
  • Commercially available are products such as Selectipur 7835 (Merck), Triox White (Antraco), ACC-BS (Antraco) or Zero valentinite (Campine).
  • the content of crystalline valentinite may be controlled by the reaction conditions during the reaction of the vanadium and antimony compounds, preferably the corresponding oxides.
  • parameters such as particle size of the educts used, reaction time, reaction temperature or thermal aftertreatment and molar ratio V / Sb play a role.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, ammonium phosphate or phosphoric acid ester and especially ammonium dihydrogen phosphate are suitable as the phosphorus source.
  • Suitable sources of cesium are the oxides or hydroxide or the salts which can be thermally converted into the oxide, such as carboxylates, in particular the acetate, malonate or oxalate, carbonate, bicarbonate, sulfate or nitrate.
  • cesium and phosphorus a small number of other oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity, can be present in the catalytically active composition in small amounts.
  • promoters examples include the alkali metals, in particular other than said cesium, lithium, potassium and rubidium, which are usually used in the form of their oxides or hydroxides, thallium (I) oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide , Silver oxide, copper oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, iridium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, arsenic oxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide and ceria.
  • the oxides of nitrobenzene and tungsten in amounts of from 0.01 to 0.50% by weight, based on the catalytically active material, are also suitable as additives.
  • organic binders preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion of acrylic acid / maleic acid, vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate and vinyl acetate / ethylene are added to the suspension.
  • the binders are commercially available as aqueous dispersions, with a solids content of, for. B. 35 to 65 wt .-%.
  • the amount of such binder dispersions used is generally from 2 to 45% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, particularly preferably from 7 to 20% by weight, based on the weight of the suspension.
  • the carrier is in z.
  • a fluidized bed or fluidized bed apparatus in an ascending gas stream in particular air, fluidized.
  • the apparatuses usually consist of a conical or spherical container in which the fluidizing gas is introduced from below or from above via a dip tube.
  • the suspension is sprayed via nozzles from above, from the side or from below into the fluidized bed.
  • a centrally or concentrically arranged around the dip tube riser Within the riser there is a higher gas velocity, which transports the carrier particles upwards. In the outer ring the gas velocity is only slightly above the loosening speed. So the particles are moved vertically in a circle.
  • a suitable fluidized bed apparatus is z. As described in DE-A 4006935.
  • coating temperatures of 20 to 500 ° C are used, whereby the coating can be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the coating is carried out at 0 ° C to 200 ° C, preferably at 20 to 150 ° C, especially at 60 to 120 ° C.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.2 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm.
  • the active mass fraction of the catalyst is usually 5 to 25 wt .-%, usually 7 to 15 wt .-%.
  • thermal treatment of the pre-catalyst thus obtained at temperatures above 200 to 500 ° C escapes the binder by thermal decomposition and / or combustion of the applied layer.
  • the thermal treatment is preferably carried out in situ in the gas phase oxidation reactor.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a catalyst for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has a plurality of successively arranged catalyst layers, wherein at least one layer of vanadium antimonate is added with a maximum content of crystalline Valentinit of 5 wt .-%.
  • Vanadiumantimonats 1869 g of demineralized water and 78.4 g of organic binder (copolymer of vinyl acetate and vinyl laurate in the form of a 50 wt .-% aqueous
  • the spray powder thus obtained had a BET surface area of 65 m 2 / g and had a vanadium content of 32% by weight and an antimony content of 30% by weight.
  • the product had the following crystalline constituents: Valentinit (PDF: 1 1 -0689): about 7%; Senarmontite (PDF: 43-1071): approx. 1%; Vanadium antimonate (PDF: 01 -81 -1219): approx. 92%.
  • Vanadium antimonate was about 9 nm.
  • the applied to the steatite rings active composition was 8.3 wt .-%.
  • the analyzed composition of the active composition gave contents of 7.1% V 2 0 5 , 4.5% Sb 2 0 3 , 0.50% Cs, remainder TiO 2 .
  • KL3, KL4 and KL5 vanadium pentoxide and antimony trioxide were used instead of vanadium antimonate in KL3, KL4, KL5 and KL6 as V and Sb sources, respectively.
  • TiO 2 of the type Fuji TA 100 CT TiO 2 of the type Fuji TA 100 C (BET surface area: 20 m 2 / g) was used in KL3, KL4 and KL5.
  • V or Sb source Vanadium pentoxide and antimony trioxide as V or Sb source
  • V or Sb source Vanadium pentoxide and antimony trioxide as V or Sb source
  • Example 1 (according to the invention):
  • the catalytic oxidation of o-xylene to phthalic anhydride was carried out in a salt bath-cooled tubular reactor with a tube internal diameter of 25 mm. From reactor inlet to reactor outlet, 80 cm KL1, 60 cm KL3, 70 cm KL4, 50 cm KL5 and 60 cm KL6 were introduced into a 3.5 m long iron tube with a clear width of 25 mm. The iron tube was surrounded by a salt melt for temperature control, a 4 mm outer diameter thermowell with built-in tension element was the catalyst temperature measurement.
  • Hotspot temperatures were below 425 ° C in both cases.
  • Example 1 The PSA yield in Example 1 is significantly higher than in Example 2.
  • the content of phthalide is lower than Example 1 in Example 2.

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Abstract

The present invention relates to a catalyst for preparing carboxy!ic acids and/or carboxylic anhydrides, which has a plurality of catalyst zones arranged in series and has been produced using a vanadium antimonate having a maximum content of crystalline va!erstinite of 5% by weight. The present invention further relates to a process for gas-phase oxidation in which a gas stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through a cataiyst which has a plurality of catalyst zones arranged in series and has been produced using a vanadium antimonate having a maximum content of crystalline valentinite of 5% by weight.

Description

Katalysator zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, zu dessen Herstellung ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Va- lentinit von 5 Gew.-% eingesetzt wurde. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen Kohlenwasser- stoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch einen Katalysator leitet, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist und zu dessen Herstellung ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% eingesetzt wurde.  The present invention relates to a catalyst for the preparation of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has a plurality of catalyst layers arranged one behind the other, for the production of which a vanadium antimonate having a maximum content of crystalline valentinite of 5% by weight is used. -% was used. Furthermore, the present invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gas stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through a catalyst having a plurality of successively arranged catalyst layers and for its production a vanadium antimonate having a maximum content of crystalline Valentinit was used by 5 wt .-%.
Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol in Festbettreaktoren hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid (PSA), Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial durch Rohre, in denen sich eine Schüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben. A variety of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are produced industrially by the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons such as benzene, the xylenes, naphthalene, toluene or durene in fixed bed reactors. You can in this way z. B. benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride (PSA), isophthalic acid, terephthalic acid or pyromellitic anhydride. In general, a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst. For temperature control, the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
Als Katalysatoren haben sich für diese Oxidationsreaktionen sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Trägermateri- al, wie Steatit, aufgebracht ist. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine schalenförmig aufgebrachte Aktivmasseschicht mit im Wesentlichen homogener chemischer Zusammensetzung auf. Ferner können auf einen Träger auch nacheinander zwei oder mehrere unterschiedliche Aktivmassenschichten aufgebracht werden. Es wird dann von einem Zwei- oder Mehr- Schichten-Katalysator gesprochen (siehe beispielsweise DE 19839001 A1 ). As catalysts, so-called coated catalysts have proven suitable for these oxidation reactions, in which the catalytically active material is coated in a dish-shaped manner on an inert carrier material, such as steatite. Generally, the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition. Furthermore, one or more successive two or more different active mass layers can be applied to a carrier. It is then spoken of a two- or multi-layer catalyst (see, for example, DE 19839001 A1).
Als katalytisch aktive Bestandteile der katalytisch aktiven Masse dieser Schalenkatalysatoren werden im Allgemeinen Titandioxid und Vanadiumpentoxid verwendet. Des weiteren können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflus- sen, darunter Cäsium-, Phosphor- und Antimonoxide. Titanium dioxide and vanadium pentoxide are generally used as the catalytically active constituents of the catalytically active composition of these shell catalysts. Furthermore, a small number of other oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, including cesium, phosphorus and antimony oxides, can be present in the catalytically active composition in small amounts.
Die Anwesenheit von Antimonoxiden führt dabei zu einer Erhöhung der PSA-Selektivität, wobei der Effekt in einer Vereinzelung der Vanadiumzentren gesehen wird. Bei den in der Aktivmasse der Katalysatoren eingesetzten Antimonoxiden kann es sich um unterschiedliche Antimon(lll)-, Antimon (IV)- bzw. Antimon(V)verbindungen handeln, meistens werden Antimontrioxid oder Antimonpentoxid verwendet. EP 522871 beschreibt die Verwendung von Antimonpentoxid, US 2009/306409 und EP 1636161 offenbaren den Einsatz von Antimontrioxid. Katalysatoren mit besonders hoher PSA-Ausbeute können gemäß EP 1636161 erreicht werden, wenn bestimmte V205 Sb203-Verhältnisse eingestellt werden und das Antimontrioxid eine definierte mittlere Partikelgröße aufweist. The presence of antimony oxides leads to an increase in the PSA selectivity, the effect being seen in a singling of the vanadium centers. The antimony oxides used in the active composition of the catalysts may be different antimony (III), antimony (IV) or antimony (V) compounds, most often antimony trioxide or antimony pentoxide are used. EP 522871 describes the use of antimony pentoxide, US 2009/306409 and EP 1636161 disclose the use of antimony trioxide. Catalysts with a particularly high PSA yield can be achieved according to EP 1636161, if certain V205 Sb203 ratios are set and the antimony trioxide has a defined average particle size.
Antimontrioxid hat im Vergleich zu Antimontetroxid und Antimonpentoxid die Eigenschaft, bes- ser auf Titandioxid zu spreiten, so dass eine signifikant bessere Verteilung auf dem Katalysator erreicht wird. Vom Antimontrioxid existieren zwei unterschiedlichen Modifikationen, das kubische Senarmontit sowie das orthorhombische Valentinit (Golunski, S. E. et al., Appl. Catal., 1989, Bd. 48, Seiten 123 bis 135). Typischerweise wird als Antimontrioxid phasenreiner Senarmontit eingesetzt (vgl. Schubert, U.-A. et al., Topics in Catalysis, 2001 , Bd. 15(2-4), Seiten 195 bis 200). WO 2012/014154 beschreibt eine Erhöhung der PSA-Ausbeute durch Verwendung eines Antimontrioxids mit einem Valentinitgehalt von mindestens 2 %. Antimony trioxide has the property to spread better on titanium dioxide compared to antimony oxide and antimony pentoxide, so that a significantly better distribution on the catalyst is achieved. There are two different modifications of antimony trioxide, the cubic senarmontite and the orthorhombic valentinite (Golunski, S.E. et al., Appl. Catal., 1989, Vol. 48, pages 123-135). Typically, as antimony trioxide phase-pure Senarmontit used (see, Schubert, U. -A. et al., Topics in Catalysis, 2001, Vol. 15 (2-4), pages 195 to 200). WO 2012/014154 describes an increase in the PSA yield by using an antimony trioxide having a Valentinitgehalt of at least 2%.
Zur Herstellung derartiger Katalysatoren kann außer den reinen Oxiden des Antimons und des Vanadiums auch ein Vandiumantimonat eingesetzt werden, welches durch Umsetzung geeig- neter Vanadium- und Antimonverbindungen wie beispielsweise der Oxide zugänglich ist (WO 201 1/61 132). Die Verwendung eines solchen Vanadiumantimonats in mindestens einer Lage eines PSA-Katalysators führt bei o-Xylol Beladungen zwischen 80 und 100 g/Nm3 zu vergleichsweise niedrigen Hotspottemperaturen (< 425°C). Die PSA-Ausbeuten liegen höher als die von vergleichbaren Katalysatoren ohne kristallines Vanadiumantimonat. In addition to the pure oxides of antimony and vanadium, a vandium antimonate which is obtainable by reacting suitable vanadium and antimony compounds, such as, for example, the oxides, can be used to prepare such catalysts (WO 201 1/61 132). The use of such a Vanadiumantimonats in at least one layer of a PSA catalyst leads at o-xylene loadings between 80 and 100 g / Nm 3 to relatively low hotspot temperatures (<425 ° C). The PSA yields are higher than those of comparable catalysts without crystalline vanadium antimonate.
Bei chemischen Umsetzungen zweier kristalliner Phasen zu einer anderen Mischphase wie beispielsweise der Reaktion von Vanadiumoxid mit Antimonoxid zu kristallinem Vanadiumantimonat kommt es häufig zu unvollständigen Umsetzungen einzelner Edukte. Das resultierende Produkt ist in solchen Fällen nicht phasenrein, sondern enthält eine oder mehrere weitere Pha- sen. In chemical reactions of two crystalline phases to another mixed phase such as the reaction of vanadium oxide with antimony oxide to crystalline vanadium antimonate, there are often incomplete reactions of individual starting materials. The resulting product is not phase-pure in such cases, but contains one or more other phases.
Es besteht ein ständiger Bedarf nach Katalysatoren für Gasphasenoxidationen, die einen möglichst hohen Umsatz bei hoher Selektivität aufweisen. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid zu entwickeln, der bei niedriger Salzbadtemperatur hohe Ausbeuten bei niedrigem Gehalt an Nebenprodukten ermöglicht. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, bei dessen Herstellung mindestens einer Lage ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% zugesetzt wird. Im Rahmen dieser Erfindung versteht man unter einem Vanadiumantimonat eine Substanz, die als wesentliche Komponente eine kristalline Vanadiumantimonatphase (beispielsweise Powder Diffraction File (PDF) Nr.: 01 -81 -1219, PDF: 01 -77-0331 oder PDF: 37-1075) enthält. Neben weiteren amorphen Anteilen kann die Vanadiumantimonatphase auch geringe Mengen an an- deren kristallinen Komponenten, insbesondere an reinen Oxiden des Vanadiums und/oder des Antimons, enthalten. There is a continuing need for catalysts for gas phase oxidations, which have the highest possible conversion at high selectivity. It is an object of the present invention to develop a catalyst for the preparation of carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, in particular for the oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride, which enables high yields with low by-product content at low salt bath temperature. This object is achieved by a catalyst for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has a plurality of successively arranged catalyst layers, in the production of at least one layer of vanadium antimonate is added with a maximum content of crystalline Valentinit of 5 wt .-%. In the context of this invention, a vanadium antimonate is understood as meaning a substance which has as its essential component a crystalline vanadium antimonate phase (for example Powder Diffraction File (PDF) Nos. 01-81-1219, PDF: 01-77-0331 or PDF: 37-1075). contains. In addition to other amorphous portions, the vanadium antimonate phase may also contain small amounts of their crystalline components, in particular to pure oxides of vanadium and / or antimony, contain.
Die quantitative Bestimmung des Anteils an kristallinem Valentinit in der Vanadiumantimo- natphase kann beispielsweise mittels Rietveldverfeinerung von Rontgenpulverdiffraktogrammen erfolgen. The quantitative determination of the content of crystalline valentinite in the vanadium antimonate phase can be carried out, for example, by means of Rietveld refinement of X-ray powder diffractograms.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% kann zur Herstellung von einer oder mehrerer Katalysator- lagen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Katalysator drei, vier oder fünf Lagen auf, wobei zur Herstellung von mindestens einer Lage Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% verwendet wurde. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen auf, welche sich in ihrem Gehalt an katalytisch aktiver Masse und deren Zusammensetzung sowie in ihrer katalytischen Aktivität unterscheiden können. Im Allgemeinen sind solche Katalysatoren bevorzugt, bei denen die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen vom Reaktoreingang zum Reaktorausgang hin ansteigt. Allerdings können auch eine oder mehrere vor- oder zwischengelagerte Katalysatorlagen verwendet werden, die eine höhere Aktivität als die nachfolgenden Lagen aufweisen. The vanadium antimonate to be used according to the invention with a maximum content of crystalline Valentinit of 5% by weight can be used for the preparation of one or more catalyst layers. In a preferred embodiment of the invention, the catalyst has three, four or five layers, wherein for the preparation of at least one layer vanadium antimonate was used with a maximum content of crystalline Valentinit of 5 wt .-%. The catalysts according to the invention have a plurality of catalyst layers arranged one behind the other, which may differ in their content of catalytically active composition and their composition as well as in their catalytic activity. In general, preference is given to catalysts in which the activity of the individual catalyst layers increases from the reactor inlet to the reactor outlet. However, it is also possible to use one or more upstream or intermediate catalyst layers which have a higher activity than the subsequent layers.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können beispielsweise zur Vermeidung hoher Hot-Spot- Temperaturen auch in Verbindung mit geeigneten Vor- und/oder Nachschüttungen sowie zu- sammen mit Zwischenlagen eingesetzt werden, wobei die Vor- und/oder Nachschüttungen sowie die Zwischenlagen in der Regel aus katalytisch inaktivem oder weniger aktivem Material bestehen können. The catalysts according to the invention can be used, for example, to avoid high hot-spot temperatures, also in conjunction with suitable pre-and / or final fillers and together with intermediate layers, the pre-and / or final fillings and the intermediate layers usually being made of catalytically inactive or less active material.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren handelt es sich in der Regel um sogenannte Scha- lenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht ist. As a rule, the catalysts according to the invention are so-called shell catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert carrier material.
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxidation von aromati- scher Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und /oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, wie beispielsweise Quarz (S1O2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2O3), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Die Katalysatorträger können beispielsweise in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenreaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm und einer Länge von 3 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm verwendet. Virtually all support materials of the prior art, which are advantageously used in the preparation of shell catalysts for the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, can be used as the inert support material, for example quartz (S1O2), porcelain , Magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 O 3), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cerium silicate or mixtures of these support materials. The catalyst supports can be used, for example, in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or chippings. The dimensions of these catalyst supports are similar to the catalyst supports commonly used to prepare shell catalysts for the gas phase reactions of aromatic hydrocarbons. Steatite is preferred in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or rings with a diameter outer diameter of 5 to 9 mm and a length of 3 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm used.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine katalytisch aktive Masse, welche mindes- tens Vanadiumoxid oder Vanadiumantimonat und Titandioxid umfasst und in einer oder mehreren Schichten auf das Trägermaterial aufgebracht werden kann. Verschiedene Schichten können sich dabei in ihrer Zusammensetzung unterscheiden. The novel catalysts contain a catalytically active composition which comprises at least vanadium oxide or vanadium antimonate and titanium dioxide and can be applied to the support material in one or more layers. Different layers can differ in their composition.
Vorzugsweise enthält die katalytisch aktive Masse, bezogen auf die Gesamtmenge der kataly- tisch aktiven Masse, 1 bis 40 Gew.-% einer Vanadiumverbindung, berechnet als V2O5, und 60 bis 99 Gew.-% Titandioxid, berechnet als T1O2. Die katalytisch aktive Masse kann in bevorzugten Ausführungsformen daneben bis zu 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs, bis zu 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P, und bis zu 10 Gew.-% einer Antimonverbindung, berechnet als Sb2C"3, enthalten. Alle Angaben zur Zusammensetzung der kata- lytisch aktiven Masse beziehen sich auf deren kalzinierten Zustand, z. B. nach Kalzinierung des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C. Preferably, the catalytically active composition contains, based on the total amount of the catalytically active composition, 1 to 40% by weight of a vanadium compound, calculated as V2O5, and 60 to 99% by weight of titanium dioxide, calculated as T1O2. The catalytically active composition in preferred embodiments may additionally contain up to 1% by weight of a cesium compound, calculated as Cs, up to 1% by weight of a phosphorus compound, calculated as P, and up to 10% by weight of an antimony compound, calculated as Sb2C "3. All data on the composition of the catalytically active composition refer to their calcined state, eg after calcination of the catalyst for one hour at 450.degree.
Üblicherweise wird Titandioxid in der Anatas-Form für katalytisch aktive Masse verwendet. Das Titandioxid weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 15 bis 60 m2/g, insbesondere 15 bis 45 m2/g, besonders bevorzugt 13 bis 28 m2/g auf. Das eingesetzte Titandioxid kann aus einem einzelnen Titandioxid oder einem Gemisch von Titandioxiden bestehen. In letzterem Fall bestimmt sich der Wert der BET-Oberfläche als gewichteter Mittelwert der Beiträge der einzelnen Titandioxide. Das eingesetzte Titandioxid besteht z. B. vorteilhaft aus einem Gemisch eines T1O2 mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 15 m2/g und eines T1O2 mit einer BET-Oberfläche von 15 bis 50 m2/g. Typically, titanium dioxide is used in the anatase form for catalytically active material. The titanium dioxide preferably has a BET surface area of from 15 to 60 m 2 / g, in particular from 15 to 45 m 2 / g, particularly preferably from 13 to 28 m 2 / g. The titanium dioxide used may consist of a single titanium dioxide or a mixture of titanium dioxides. In the latter case, the value of the BET surface area is determined as a weighted average of the contributions of the individual titanium dioxides. The titanium dioxide used is z. B. advantageous from a mixture of a T1O2 with a BET surface area of 5 to 15 m 2 / g and a T1O2 with a BET surface area of 15 to 50 m 2 / g.
Als Vanadiumquelle eignen sich besonders Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat oder Vanadiumantimonat. Als Antimonquelle eignen sich verschiedene Antimontrioxide oder Vanadiumantimonat. Die Möglichkeiten den Gehalt an kristallinem Valentinit im kristallinen Vanadiumantimonat auf maximal 5 Gew.-% zu begrenzen sind vielfältig und dem Fachmann bekannt. Zu nennen ist beispielsweise der Einsatz eines Valentinit-armen bzw. -freien Antimonoxids als Antimonquelle. Kommerziell erhältlich sind Produkte wie Selectipur 7835 (Fa. Merck), Triox White (Fa. Antraco), ACC-BS (Fa. Antraco) oder Zero valentinite (Fa. Campine). Darüber hinaus kann der Gehalt an kristallinem Valentinit durch die Reaktionsbedingungen während der Umsetzung der Vanadium- und Antimonverbindung, vorzugsweise der entsprechenden Oxide, gesteuert werden. Dabei spielen Parameter wie Partikelgröße der eingesetzten Edukte, Reaktionszeit, Reaktionstemperatur bzw. thermische Nachbehandlung und molares Verhältnis V/Sb eine Rolle.  Vanadium pentoxide, ammonium metavanadate or vanadium antimonate are particularly suitable as the vanadium source. Suitable antimony sources are various antimony trioxides or vanadium antimonate. The possibilities of limiting the content of crystalline valentinite in the crystalline vanadium antimonate to a maximum of 5% by weight are manifold and are known to the person skilled in the art. To mention is, for example, the use of a Valentinit-poor or-free antimony oxide as antimony source. Commercially available are products such as Selectipur 7835 (Merck), Triox White (Antraco), ACC-BS (Antraco) or Zero valentinite (Campine). In addition, the content of crystalline valentinite may be controlled by the reaction conditions during the reaction of the vanadium and antimony compounds, preferably the corresponding oxides. In this case, parameters such as particle size of the educts used, reaction time, reaction temperature or thermal aftertreatment and molar ratio V / Sb play a role.
Als Phosphorquelle kommen insbesondere Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophospho- rige Säure, Ammoniumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem Ammoniumdihydro- genphosphat in Betracht. Als Quellen von Cäsium kommen das Oxide oder Hydroxid oder die thermisch in das Oxid überführbare Salze wie Carboxylate, insbesondere das Acetat, Malonat oder Oxalat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Nitrat in Betracht. Neben den optionalen Zusätzen an Cäsium und Phosphor können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als solche Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalle, insbesondere außer dem genannten Cäsium, Lithium, Kalium und Rubidium, die meist in Form ihrer Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden, Thallium(l)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid und Ceroxid genannt. In particular, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, ammonium phosphate or phosphoric acid ester and especially ammonium dihydrogen phosphate are suitable as the phosphorus source. Suitable sources of cesium are the oxides or hydroxide or the salts which can be thermally converted into the oxide, such as carboxylates, in particular the acetate, malonate or oxalate, carbonate, bicarbonate, sulfate or nitrate. In addition to the optional additions of cesium and phosphorus, a small number of other oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity, can be present in the catalytically active composition in small amounts. Examples of such promoters are the alkali metals, in particular other than said cesium, lithium, potassium and rubidium, which are usually used in the form of their oxides or hydroxides, thallium (I) oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide , Silver oxide, copper oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, iridium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, arsenic oxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide and ceria.
Ferner kommen von den genannten Promotoren noch bevorzugt als Zusätze die Oxide von Ni- ob und Wolfram in Mengen von 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die katalytisch wirksame Masse in Betracht. Furthermore, of the promoters mentioned, the oxides of nitrobenzene and tungsten in amounts of from 0.01 to 0.50% by weight, based on the catalytically active material, are also suitable as additives.
Das Aufbringen der Schicht(en) des Schalenkatalysators erfolgt zweckmäßigerweise durch Aufsprühen einer Suspension von ΤΊΟ2 und V2O5, die gegebenenfalls Quellen der oben genannten Promotorelemente enthält, auf den fluidisierten Träger. Vor der Beschichtung wird die Suspension vorzugsweise ausreichend lange, z. B. 2 bis 30 Stunden, insbesondere 12 bis 25 Stunden, gerührt, um Agglomerate der suspendierten Feststoffe aufzubrechen und eine homogene Suspension zu erhalten. Die Suspension hat typischerweise einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%. Das Suspensionsmedium ist im Allgemeinen wässrig, z. B. Wasser selbst oder ein wässriges Gemisch mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Formamid und dergleichen. The application of the layer (s) of the coated catalyst is expediently carried out by spraying a suspension of ΤΊΟ2 and V2O5, which optionally contains sources of the abovementioned promoter elements, onto the fluidized support. Before coating, the suspension is preferably kept sufficiently long, e.g. B. 2 to 30 hours, in particular 12 to 25 hours, stirred to break agglomerates of the suspended solids and to obtain a homogeneous suspension. The suspension typically has a solids content of from 20 to 50% by weight. The suspension medium is generally aqueous, e.g. For example, water itself or an aqueous mixture with a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, formamide and the like.
In der Regel werden der Suspension organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Acrylsäure/Maleinsäure, Vinylacetat/Vinyllaurat, Vi- nylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat sowie Vinylacetat/Ethylen zugesetzt. Die Binder sind als wässri- ge Dispersionen handelsüblich, mit einem Feststoffgehalt von z. B. 35 bis 65 Gew.-%. Die eingesetzte Menge solcher Binderdispersionen beträgt im Allgemeinen 2 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Suspension. As a rule, organic binders, preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion of acrylic acid / maleic acid, vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate and vinyl acetate / ethylene are added to the suspension. The binders are commercially available as aqueous dispersions, with a solids content of, for. B. 35 to 65 wt .-%. The amount of such binder dispersions used is generally from 2 to 45% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, particularly preferably from 7 to 20% by weight, based on the weight of the suspension.
Der Träger wird in z. B. einer Wirbelschicht- bzw. Fließbettapparatur in einem aufsteigenden Gasstrom, insbesondere Luft, fluidisiert. Die Apparate bestehen meist aus einem konischen oder kugelförmigen Behälter, bei dem das fluidisierende Gas von unten oder von oben über ein Tauchrohr eingeführt wird. Die Suspension wird über Düsen von oben, seitlich oder von unten in die Wirbelschicht eingesprüht. Vorteilhaft ist der Einsatz eines mittig bzw. konzentrisch um das Tauchrohr angeordneten Steigrohrs. Innerhalb des Steigrohres herrscht eine höhere Gasgeschwindigkeit, die die Trägerpartikel nach oben transportiert. Im äußeren Ring liegt die Gas- geschwindigkeit nur wenig oberhalb der Lockerungsgeschwindigkeit. So werden die Partikel kreisförmig vertikal bewegt. Eine geeignete Fließbettvorrichtung ist z. B. in der DE-A 4006935 beschrieben. Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit der katalytisch aktiven Masse werden im Allgemeinen Beschichtungstemperaturen von 20 bis 500 °C angewandt, wobei die Beschichtung unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen kann. Im Allgemeinen erfolgt die Beschichtung bei 0 °C bis 200 °C, vorzugsweise bei 20 bis 150 °C, insbesondere bei 60 bis 120 °C durchgeführt. The carrier is in z. As a fluidized bed or fluidized bed apparatus in an ascending gas stream, in particular air, fluidized. The apparatuses usually consist of a conical or spherical container in which the fluidizing gas is introduced from below or from above via a dip tube. The suspension is sprayed via nozzles from above, from the side or from below into the fluidized bed. Advantageously, the use of a centrally or concentrically arranged around the dip tube riser. Within the riser there is a higher gas velocity, which transports the carrier particles upwards. In the outer ring the gas velocity is only slightly above the loosening speed. So the particles are moved vertically in a circle. A suitable fluidized bed apparatus is z. As described in DE-A 4006935. In coating the catalyst support with the catalytically active composition, generally coating temperatures of 20 to 500 ° C are used, whereby the coating can be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure. In general, the coating is carried out at 0 ° C to 200 ° C, preferably at 20 to 150 ° C, especially at 60 to 120 ° C.
Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,2 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm. Der Aktivmasseanteil am Katalysator beträgt üblicherweise 5 bis 25 Gew.-%, meist 7 bis 15 Gew.-%. The layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.2 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm. The active mass fraction of the catalyst is usually 5 to 25 wt .-%, usually 7 to 15 wt .-%.
Durch thermische Behandlung des so erhaltenen Präkatalysators bei Temperaturen über 200 bis 500 °C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung in situ im Gaspha- senoxidationsreaktor. By thermal treatment of the pre-catalyst thus obtained at temperatures above 200 to 500 ° C escapes the binder by thermal decomposition and / or combustion of the applied layer. The thermal treatment is preferably carried out in situ in the gas phase oxidation reactor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysator zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei mindestens einer Lage ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% zugesetzt wird. Another object of the invention is a process for the preparation of a catalyst for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has a plurality of successively arranged catalyst layers, wherein at least one layer of vanadium antimonate is added with a maximum content of crystalline Valentinit of 5 wt .-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch einen Katalysator leitet, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist und bei dessen Herstellung mindestens einer Lage ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% zugesetzt wurde. Another object of the invention is a process for gas phase oxidation, in which one directs a gas stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen through a catalyst having a plurality of successively arranged catalyst layers and in the production of at least one layer of a vanadium antimonate with a maximum content was added to crystalline Valentinit of 5 wt .-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft zur Gasphasenoxidation aromatischer C6- bis Cio-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, den Xylolen, Toluol, Naphthalin oder Durol (1 ,2,4,5- Tetramethylbenzol) zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhyd- rid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und/oder Pyromellithsäuredianhyrid. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin. Die Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind allgemein bekannt und beispielsweise in WO 2004/103561 auf Seite 6 beschrieben. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, bei dem man einen Gasstrom, der o-Xylol und/oder Naphthalin und molekularen Sauerstoff umfasst, durch einen Katalysator leitet, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist und bei dessen Herstellung mindestens einer Lage ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% zugesetzt wurde. The inventive method is advantageously suitable for the gas phase oxidation of aromatic C6- to Cio-hydrocarbons, such as benzene, xylenes, toluene, naphthalene or Durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) to carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride , Benzoic acid and / or pyromellitic dianhydride. The process is particularly suitable for the preparation of phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene. The gas-phase reactions for the preparation of phthalic anhydride are generally known and are described, for example, in WO 2004/103561 on page 6. A preferred embodiment of the invention is a process for the gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride, wherein a gas stream comprising o-xylene and / or naphthalene and molecular oxygen is passed through a catalyst comprising a plurality of catalyst layers arranged one behind the other and at least one layer of a vanadium antimonate having a maximum content of crystalline Valentinit of 5% by weight was added during its production.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist und bei dessen Herstellung mindestens einer Lage ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% zugesetzt wurde, zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden. Another object of the invention is the use of a catalyst having a plurality of successively arranged catalyst layers and at least during its production a layer of vanadium antimonate having a maximum content of crystalline Valentinit of 5 wt .-% was added, for the production of carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides.
Beispiele Examples
Röntgenografische Bestimmung des Valentinit- und des Senarmontitgehalts im Antimontrioxid sowie im Vanadiumantimonat X-ray determination of the valentinite and senarmontite content in antimony trioxide and in vanadium antimonate
Die Bestimmung erfolgte mittels Röntgenpulverdiffraktometrie. Dazu wurden die pulverförmigen Proben in einem Röntgenpulverdiffraktometer vom Typ„D8 Fa. Bruker AXS Theta/Theta" vermessen. Die Meßparameter waren wie folgt: The determination was carried out by means of X-ray powder diffractometry. For this purpose, the pulverulent samples were measured in an X-ray powder diffractometer of the "D8 Bruker AXS Theta / Theta" type, the measuring parameters being as follows:
Kreisdurchmesser 500 mm Circular diameter 500 mm
Röntgenstrahlung CuK-alpha (λ  X-radiation CuK-alpha (λ
Röhrenspannung 40 kV  Tube voltage 40 kV
Röhrenstrom 40 mA  Tube current 40 mA
Aperturblende variabel V20  Aperture diaphragm variable V20
Streustrahlblende variabel V20  Scattering jet variable V20
Sol-X Detektor  Sol-X detector
Schrittweite 0,02° 2Θ  Increment 0.02 ° 2Θ
Schrittmodus kontinuierlich  Step mode continuously
Messzeit 3,6 s / Schritt  Measuring time 3.6 s / step
Die quantitative Bestimmung der kristallinen Anteile (Valentinit, Senarmontit und der Vanadi- umantimonatphase) erfolgte mittels Rietveldverfeinerung (Topas, Bruker AXS). The quantitative determination of the crystalline fractions (valentinite, senarmontite and the vanadium antimonate phase) was carried out by means of Rietveld refinement (Topas, Bruker AXS).
Katalysatorsynthese: Catalyst Synthesis:
Katalysatorlage KL1 : Catalyst layer KL1:
(Vanadiumantimonat mit ca. 3 % Valentinitgehalt als V- und Sb-Quelle, erfindungsgemäß): (Vanadium antimonate with about 3% Valentinitgehalt as V and Sb source, according to the invention):
Herstellung des Vanadiumantimonats: Preparation of vanadium antimonate:
1223,6 g Vanadiumpentoxid und 783,2 g Antimontrioxid (Merck Selectipur 7835, 16 % Valentinit und 84 % Senarmontit; Sb203 s 99,8 Gew.-%; As 200 Gew.-ppm, Pb 200 Gew.-ppm, Fe < 100 Gew.-ppm Fe, mittlere Partikelgröße = 2 μηη) wurden in 3,0 I demineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension 16 Stunden unter Rückfluss gerührt. Im Anschluss wurde die Suspension 24 Stunden bei 25 °C gerührt bevor sie 10 Stunden bei 100 °C im 1223.6 g of vanadium pentoxide and 783.2 g of antimony trioxide (Merck Selectipur 7835, 16% Valentinit and 84% Senarmontite; Sb 2 0 3 s 99.8% by weight; As 200 ppm by weight, Pb 200 ppm by weight , Fe <100 ppm by weight Fe, average particle size = 2 μm) were suspended in 3.0 l demineralized water and the suspension was stirred under reflux for 16 hours. The suspension was then stirred for 24 hours at 25 ° C before 10 hours at 100 ° C in
Vakuumtrockenschrank getrocknet wurde. Anschließende Zerkleinerung in einem Mörser lieferte ein Pulver mit einer BET-Oberfläche von 64 m2/g und einem Gehalt an Vanadium von 32 Gew.-% sowie an Antimon von 30 Gew.-%. Das Produkt wies folgende kristalline Bestandteile auf: Valentinit (PDF 1 1 -0689): ca. 3 %; Vanadiumantimonat (PDF: 01 -81 -1219): ca. 97 %. Die mittlere Kristallitgröße des Vanadiumantimonates betrug ca. 12 nm. Suspensionsansatz und Beschichtung: Vacuum drying oven was dried. Subsequent comminution in a mortar yielded a powder having a BET surface area of 64 m 2 / g and a content of vanadium of 32% by weight and of antimony of 30% by weight. The product had the following crystalline constituents: Valentinit (PDF 1 1 -0689): about 3%; Vanadium antimonate (PDF: 01 -81 -1219): approx. 97%. The average crystallite size of the vanadium antimonate was about 12 nm. Suspension batch and coating:
2 kg Steatitringe (Magnesiumsilikat) mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm wurden in einer Fließbettapparatur mit 768 g einer Suspension aus 4,44 g Cäsiumcarbonat, 413,7 g Titandioxid (Fuji TA 100 CT; Anatas, BET-Oberfläche 27 m2/g), 222,1 g Titandioxid (Fuji TA 100; Anatas, BET-Oberfläche 7 m2/g), 91 ,6 g des wie oben beschrieben hergestellten 2 kg of steatite rings (magnesium silicate) measuring 7 mm × 7 mm × 4 mm were placed in a fluidized bed apparatus with 768 g of a suspension of 4.44 g of cesium carbonate, 413.7 g of titanium dioxide (Fuji TA 100 CT, Anatas, BET surface area 27 (m 2 / g), 222.1 g of titanium dioxide Fuji TA 100; anatase, BET surface area of 7 m 2 / g), 91 g of 6 prepared as described above
Vanadiumantimonats, 1869 g demineralisiertem Wasser und 78,4 g organischem Binder (Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Vanadiumantimonats, 1869 g of demineralized water and 78.4 g of organic binder (copolymer of vinyl acetate and vinyl laurate in the form of a 50 wt .-% aqueous
Dispersion) beschichtet. Dispersion) coated.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,4 Gew.-%. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse ergab Gehalte von 7,1 % V205, 4,5 % Sb203, 0,50 % Cs, Rest Ti02. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active composition was 8.4 wt .-%. The analyzed composition of the active composition gave contents of 7.1% V 2 0 5 , 4.5% Sb 2 0 3 , 0.50% Cs, remainder TiO 2 .
Katalysatorlage KL2: Catalyst layer KL2:
(Vanadiumantimonat mit ca. 7 % Valentinitgehalt als V- und Sb-Quelle; nicht erfindungsgemäß):  (Vanadium antimonate with about 7% Valentinitgehalt as V and Sb source, not according to the invention):
Herstellung des Vanadiumantimonats: Preparation of vanadium antimonate:
2855,1 g Vanadiumpentoxid und 1827,5 g Antimontrioxid (Merck Selectipur 7835, 16 %  2855.1 g vanadium pentoxide and 1827.5 g antimony trioxide (Merck Selectipur 7835, 16%
Valentinit und 84 % Senarmontit; Sb203 s 99,8 Gew.-%; As 200 Gew.-ppm, Pb 200 Gew.-ppm, Fe -i 100 Gew.-ppm Fe, mittlere Partikelgröße = 2 μηη) wurden in 7,0 I demineralisiertem Valentinit and 84% Senarmontite; Sb 2 0 3 s 99.8% by weight; As 200 ppm by weight, Pb 200 ppm by weight, Fe -i 100 ppm by weight Fe, average particle size = 2 μm) were demineralized in 7.0 l
Wasser suspendiert und die Suspension 16 Stunden unter Rückfluss gerührt. Im Anschluss wurde die Suspension auf 90 °C abgekühlt und mittels Sprühtrocknung getrocknet. Die Suspended water and the suspension stirred for 16 hours under reflux. Subsequently, the suspension was cooled to 90 ° C and dried by spray drying. The
Eingangstemperatur lag dabei bei 340 °C, die Austrittstemperatur bei 1 10 °C. Das so erhaltene Sprühpulver hatte eine BET-Oberfläche von 65 m2/g und wies einen Gehalt an Vanadium von 32 Gew.-% sowie einen Gehalt an Antimon von 30 Gew.-% auf. Das Produkt wies folgende kristalline Bestandteile auf: Valentinit (PDF: 1 1 -0689): ca. 7 %; Senarmontit (PDF: 43-1071 ): ca. 1 %; Vanadiumantimonat (PDF: 01 -81 -1219): ca. 92 %. Die mittlere Kristallitgröße des Inlet temperature was at 340 ° C, the outlet temperature at 1 10 ° C. The spray powder thus obtained had a BET surface area of 65 m 2 / g and had a vanadium content of 32% by weight and an antimony content of 30% by weight. The product had the following crystalline constituents: Valentinit (PDF: 1 1 -0689): about 7%; Senarmontite (PDF: 43-1071): approx. 1%; Vanadium antimonate (PDF: 01 -81 -1219): approx. 92%. The mean crystallite size of the
Vanadiumantimonates betrug ca. 9 nm. Vanadium antimonate was about 9 nm.
Suspensionsansatz und Beschichtung: Suspension batch and coating:
Herstellung analog KL1 , wobei für die Herstellung das in KL2 beschriebene Vanadiumantimonat eingesetzt wurde. Preparation analogous to KL1, the vanadium antimonate described in KL2 being used for the preparation.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,3 Gew.-%. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse ergab Gehalte von 7,1 % V205, 4,5 % Sb203, 0,50 % Cs, Rest Ti02. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active composition was 8.3 wt .-%. The analyzed composition of the active composition gave contents of 7.1% V 2 0 5 , 4.5% Sb 2 0 3 , 0.50% Cs, remainder TiO 2 .
Im Gegensatz zu KL1 und KL2 wurde in KL3, KL4, KL5 und KL6 statt Vanadiumantimonat Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid als V- bzw. Sb-Quelle eingesetzt. Anstelle von Ti02 des Typs Fuji TA 100 CT wurde in KL3, KL4 und KL5 Ti02 des Typs Fuji TA 100 C (BET Oberfläche: 20 m2/g) verwendet. In contrast to KL1 and KL2, vanadium pentoxide and antimony trioxide were used instead of vanadium antimonate in KL3, KL4, KL5 and KL6 as V and Sb sources, respectively. Instead of TiO 2 of the type Fuji TA 100 CT, TiO 2 of the type Fuji TA 100 C (BET surface area: 20 m 2 / g) was used in KL3, KL4 and KL5.
Katalysatorlage KL3: Catalyst layer KL3:
(Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid als V- bzw. Sb-Quelle) Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,1 Gew.-%. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse ergab Gehalte von 7,1 % V205, 1 ,8 % Sb203, 0,38 % Cs, Rest Ti02. (Vanadium pentoxide and antimony trioxide as V or Sb source) Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active mass was 9.1 wt .-%. The analyzed composition of the active composition gave contents of 7.1% V 2 0 5 , 1.8% Sb 2 0 3 , 0.38% Cs, remainder TiO 2 .
Katalysatorlage KL4: Catalyst layer KL4:
(Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid als V- bzw. Sb-Quelle)  (Vanadium pentoxide and antimony trioxide as V or Sb source)
Herstellung analog KL1 Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 Gew.-%. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse ergab Gehalte von 7,95 % V2O5, 2,7 % Sb203, 0,31 % Cs, Rest Ti02. Preparation analogous to KL1 variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active composition was 8.5 wt .-%. The analyzed composition of the active composition gave contents of 7.95% V2O5, 2.7% Sb 2 0 3 , 0.31% Cs, remainder TiO 2 .
Katalysatorlage KL5: Catalyst layer KL5:
Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzinati- on des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 Gew.-%. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse ergab Gehalte von 7,1 % V205, 2,4 % Sb203, 0,10 % Cs, Rest Ti02. Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C., the active composition applied to the steatite rings was 8.5% by weight. The analyzed composition of the active composition gave contents of 7.1% V 2 0 5 , 2.4% Sb 2 0 3 , 0.10% Cs, remainder TiO 2 .
Katalysatorlage KL6: Catalyst layer KL6:
Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,1 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse ergab Gehalte von 20 % V2O5, 0,38 % P, Rest Ti02. Katalytische Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid im Modellrohrmaßstab Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active mass was 9.1%. The analyzed composition of the active composition gave contents of 20% V2O5, 0.38% P, balance Ti0 2 . Catalytic oxidation of o-xylene to phthalic anhydride on a model tube scale
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Example 1 (according to the invention):
Die katalytische Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid wurde in einem salzbadgekühl- ten Rohrreaktor mit einem Rohrinnendurchmesser von 25 mm durchgeführt. Von Reaktorein- gang zu Reaktorausgang wurden 80 cm KL1 , 60 cm KL3, 70 cm KL4, 50 cm KL5 und 60 cm KL6 in ein 3,5 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, eine 4 mm Außendurchmesser Thermohülse mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung. Durch das Rohr wurden stündlich vom Reaktoreingang zum Reaktorausgang 4,0 Nm3 Luft mit einer Beladung an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 80 g/Nm3 geleitet. Dabei wurden die in der Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse erhalten ("PSA-Ausbeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtprozent, bezogen auf 100%iges o-Xylol). Beispiel 2 (Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid im Modellrohrmaßstab, nicht erfindungsgemäß): The catalytic oxidation of o-xylene to phthalic anhydride was carried out in a salt bath-cooled tubular reactor with a tube internal diameter of 25 mm. From reactor inlet to reactor outlet, 80 cm KL1, 60 cm KL3, 70 cm KL4, 50 cm KL5 and 60 cm KL6 were introduced into a 3.5 m long iron tube with a clear width of 25 mm. The iron tube was surrounded by a salt melt for temperature control, a 4 mm outer diameter thermowell with built-in tension element was the catalyst temperature measurement. Through the tube, 4.0 Nm 3 of air were passed hourly from the reactor inlet to the reactor outlet with a loading of 99.2 wt .-% strength o-xylene of 80 g / Nm 3 . The results summarized in Table 1 were obtained ("PSA yield" means the resulting phthalic anhydride in percent by weight, based on 100% strength o-xylene). Example 2 (Oxidation of o-xylene to phthalic anhydride on a model tube scale, not according to the invention):
Siehe Beispiel 1 , aber mit einer Katalysatorschüttung von Reaktoreingang zu Reaktorausgang aus 80 cm KL2, 60 cm KL3, 70 cm KL4, 50 cm KL5 und 60 cm KL6. Tabelle 1 See Example 1, but with a catalyst bed from reactor inlet to reactor exit of 80 cm KL2, 60 cm KL3, 70 cm KL4, 50 cm KL5 and 60 cm KL6. Table 1
Die Hotspottemperaturen lagen in beiden Fällen unterhalb von 425°C. Hotspot temperatures were below 425 ° C in both cases.
Die PSA-Ausbeute in Beispiel 1 ist deutlich höher als in Beispiel 2. Der Gehalt an Phthalid ist Beispiel 1 niedriger als in Beispiel 2. The PSA yield in Example 1 is significantly higher than in Example 2. The content of phthalide is lower than Example 1 in Example 2.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Katalysator zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, bei dessen Herstellung mindestens einer Lage ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% zugesetzt wird. 1 . Catalyst for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has a plurality of successively arranged catalyst layers, in the production of at least one layer of a vanadium antimonate is added with a maximum content of crystalline Valentinit of 5 wt .-%.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei mindestens einer Lage ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% zugesetzt wird. 2. A process for the preparation of a catalyst for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has a plurality of successively arranged catalyst layers, wherein at least one layer is added a vanadium antimonate having a maximum content of crystalline Valentinit of 5 wt .-%.
3. Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch einen Katalysator leitet, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist und bei dessen Herstellung mindestens einer Lage ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% zugesetzt wurde. 3. A process for gas-phase oxidation in which a gas stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through a catalyst comprising a plurality of catalyst layers arranged one behind the other and at least one layer thereof is produced with a vanadium antimonate having a maximum content of crystalline Valentinit of 5 % By weight was added.
4. Verfahren zur Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäurean- hydrid, bei dem man einen Gasstrom, der o-Xylol und/oder Naphthalin und molekularen Sauerstoff umfasst, durch einen Katalysator leitet, der mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist und bei dessen Herstellung mindestens einer Lage ein Vanadiumantimonat mit einem maximalen Gehalt an kristallinem Valentinit von 5 Gew.-% zugesetzt wurde. 4. A process for the gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride, in which one directs a gas stream comprising o-xylene and / or naphthalene and molecular oxygen through a catalyst having a plurality of successively arranged catalyst layers and at whose preparation at least one layer of vanadium antimonate was added with a maximum content of crystalline Valentinit of 5 wt .-%.
5. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden. 5. Use of a catalyst according to claim 1 for the preparation of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides.
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