EP2864265A2 - Vitrocéramiques de chalcogénures à propriétés photoélectriques et leur procédé de fabrication - Google Patents

Vitrocéramiques de chalcogénures à propriétés photoélectriques et leur procédé de fabrication

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EP2864265A2
EP2864265A2 EP13744598.7A EP13744598A EP2864265A2 EP 2864265 A2 EP2864265 A2 EP 2864265A2 EP 13744598 A EP13744598 A EP 13744598A EP 2864265 A2 EP2864265 A2 EP 2864265A2
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EP
European Patent Office
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glass
crystalline phase
ceramic
composition
crystals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13744598.7A
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Inventor
Xianghua Zhang
Laurent Calvez
Hong Li MA
Xianping FAN
Yang Xu
Alain Lafond
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Nantes Université
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Universite de Nantes
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Universite de Nantes filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Definitions

  • the present invention relates to chalcogenetic glass-ceramides having photoelectric properties, their method of manufacture, and the use of such glass-ceramics for photovoltaic or photocatalytic applications.
  • a glass is defined as a non-crystalline solid exhibiting the glass transition phenomenon. It has an amorphous structure due to the freezing of the liquid during the synthesis and only presents a short-range order. A glass is not very resistant to mechanical shocks due to the presence of defects within it, it is also defined as brittle and fragile.
  • glasses of oxides, fluorides, metallic, organic and chalcogenide glasses These are often based on sulfur (S), selenium (Se) or tellurium (Te).
  • Chalcogenide glasses are now studied for their large range of transmission that extends from the visible to the infrared, they are especially marketed for thermal imaging. Chalcogenide glasses have relatively weak chemical bonds, which gives them poor thermomechanical properties. In order to overcome these properties, glass-ceramics have been manufactured by simple thermal treatment of chalcogenide glasses. Considered today as a material in its own right, glass ceramics are defined as composites consisting of crystals within a vitreous matrix. Their mechanical (toughness, hardness, etc.), optical and thermal properties are modified thanks to the birth of crystallites of various sizes within the structure.
  • WO 2005/005334 describes chalcoceramics of chalcogenides having a transparency in the infrared.
  • the photoelectric effect consists of creating electron / hole pairs in a material when it is exposed to illumination. The electrons are excited by a flow of photons, due to the illumination, and are then more or less free to move in the structure. The energy of the absorbed photon creates a pair of free carriers: an electron (or photoelectron) in the conduction band and a hole in the valence band. The electron / hole pair then generates an electric current called photocurrent.
  • the potential applications of the photoelectric effect are numerous, the photocurrent can be either measured to serve as detectors (photodiode, photocell) or harvested to provide electricity (photovoltaic cell).
  • titanium dioxide ( ⁇ 2) is today the most studied photocatalyst.
  • this material has a relatively low absorption rate of sunlight (about 4%) because it has a forbidden band corresponding to a light irradiation in the near-UV spectral region.
  • Document FR-B1-2,831,467 describes a photocatalyst comprising TiO 2 .
  • the object of the invention is in particular to provide a simple, effective and economical solution to the abovementioned problems of the prior art by means of a material that can be used for photovoltaic and photocatalytic applications and that does not have the problems of the abovementioned materials. prior art.
  • the invention proposes a chalcogenide glass-ceramic whose composition comprises, in mol%, Ge + Sn + Pb 3-25
  • M is a transition metal such that Cu and X is a halogen such as I, Cl or Br, and the sum of all the molar percentages of the composition is equal to 100,
  • the glass-ceramic comprising at least one crystalline phase, characterized in that the crystallization rate and the crystal dimensions in the crystalline phase are such that the crystals are substantially in contact with each other so that this crystalline phase exhibits a crystalline phase.
  • electrical conductivity greater than or equal to 10 -4 s cm -1 which increases under illumination due to the creation of charge carriers within the crystalline phase.
  • the crystalline phase thus has semiconducting properties, the charge carriers created within the crystalline phase under illumination being mobile and causing the formation of a photo-current in the glass-ceramic.
  • the lifetime of the minority charge carriers is for example typically between 10-20 s.
  • the subject of the invention is therefore a material having particularly advantageous photoelectric properties, in particular because it is capable of generating a relatively large photo-current when the material is subjected to a light radiation, for example visible.
  • This material does not have the drawbacks of the aforementioned materials of the prior art in particular because it can absorb wavelengths in the field of UV and visible and that its manufacturing process is relatively simple and inexpensive.
  • the inventors have found that the electrical properties of a chalcogenide glass can be significantly improved through training of crystallites in which the charge carriers are mobile.
  • the size of the crystals and the degree of crystallization can be optimized so that the crystals are substantially in contact with one another.
  • the inventors have observed a continuous increase in the electrical conductivity of the glass-ceramic as a function of the ceramization time (FIG. 2).
  • the chalcogenide glass-ceramic is able to generate mobile charge carriers when exposed to light, which creates a photo-current.
  • the crystals generated thus fundamentally change the electrical properties of the starting glasses which are electrical insulators.
  • charge carriers are understood to mean a particle carrying an electric charge (the electrons carry a negative charge and the holes carry a positive charge). When moving, the charge carriers create an electric current.
  • the majority charge carriers are the electrons and the minority charge carriers are the holes.
  • crystals or crystallites substantially in contact is meant crystals which are in physical contact with one another or which are in the immediate vicinity of each other (the inter-crystal distances then being very small, for example of the order of the nanometer).
  • the vitreous phase which is electrically insulating (because the carriers created charge are immobile in this phase), extends between the crystals and thus hinders the mobility of the charge carriers.
  • Each crystal may not be in contact with all the other crystals and all the crystals are not necessarily in contact with at least one other crystal.
  • the glass-ceramic may comprise one or more crystalline phases, each crystalline phase may comprise a certain amount of crystals which are in contact with one another and are capable of generating carriers of mobile charges and therefore a photo-current. The greater the number of crystals in contact, the greater the conductivity of the glass-ceramic.
  • the chalcogenide glasses are electrically insulating
  • the chalcogenetic glass-ceramides according to the invention thus have a significant electrical conductivity and increase under illumination. This is made possible by a strong absorption of light visible by the material, which produces mobile charge carriers capable of moving within the crystalline phase.
  • the charge carriers have a long life (typically between 10-20 s) and do not recombine quickly, which gives the material increased electrical conductivity when illuminated.
  • the electrical conductivity of the glass-ceramics according to the invention may be between 1 and 10 -4 s cm -1 , preferably between 10 -4 and 10 -1 s. cm “1 , more preferably between 10 " 3 and 10 "1 s “ cm “1 , and for example between 10 " 2 and 10 "1 s. cm “1 .
  • Controlled crystallization of chalcogenide glasses thus makes it possible to significantly increase their electrical conductivity and their photoelectric properties.
  • the glass-ceramics according to the invention are then comparable to semiconductors.
  • the glass ceramic may have a behavior of the type n, the type p, or the type p and n.
  • the same glass-ceramic may comprise several distinct crystalline phases that may have the same behavior (p / n) or behaviors different from each other.
  • the applications of this type of material relate generally to the transformation of solar energy into electrical or chemical energy.
  • Chalcogenide glass ceramics have the advantage of having a direct band gap (between 1 and 2 eV approximately) and therefore relatively light absorption coefficients. important. Furthermore, they can be made in the form of a thin layer (thickness of the order of 1 to 2 ⁇ for example), which reduces the amount of material used.
  • the charge carriers generated within the glass-ceramic may be p type, n type, or p and n type.
  • the glass-ceramics of chalcogenides according to the invention can thus be equipped with p-n junctions particularly useful for the manufacture of photovoltaic solar cells for example.
  • the transformation of solar energy into chemical energy represents the photocatalytic effect.
  • the glass-ceramics of chalcogenides according to the invention have the advantage of having a high chemical stability.
  • the chalcogenide glass-ceramic according to the invention may have one of the following compositions: GeSe 2 - Sb 2 Si 3 - Cul; SnSe2 - Sb2Se3 - Ass; PbSe 2 - Sb 2 Se 3 - Ass; GeSe 2 - As 2 Se 3 - Ass; GeSe 2 - ln 2 Se 3 - Ass; GeSe 2 - Bi 2 Se 3 - Ass; GeTe 2 - Sb 2 Se 3 - Ass; GeSe 2 - Sb 2 Se 3 - CuCl and GeSe 2 - Sb 2 Se 3 - CuBr.
  • composition of the glass-ceramic according to the invention comprises, for example, in mol%,
  • the glass-ceramic may be free from one or more of the following elements: Ga, Ge, S, Cs, Zn, Cd, Rb, Na, K, B and La. Some of these elements may not be used because of their toxicity. (such as Cd) and others because of their rarity and therefore their cost (such as Ge, In, Ga).
  • the glass-ceramic has the following composition GeSe2 - Sb2Se3 - Cul, whose respective molar percentages are:
  • the degree of crystallization (which can be defined as the ratio of the total volume occupied by the crystals or crystallites to the volume of the crystalline phase or the glass-ceramic) of the crystalline phase can be greater than 50%, preferably greater than at 70%, and more preferably greater than or equal to 80% by volume.
  • the degree of crystallization may be between 50 and 100%, preferably between 60 and 95%, more preferably between 70 and 90%, and for example between 80 and 90%.
  • the crystals of the crystalline phase may have a mean diameter of between 0.1 m and 10 ⁇ , preferably between 0.5 and 5 ⁇ , and more preferably between 1 and 3 ⁇ .
  • their length can be between 0.1 and 10 ⁇ , and preferably between 1 and 5 ⁇ .
  • the crystal form factor can have an influence on their rate and size within the crystalline phase, so that the crystals are substantially in contact with each other and allow the crystalline phase to have the above photoelectric properties.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a glass-ceramic, from a chalcogenide glass whose composition comprises, in mol%, Ge + Sn + Pb 3-25
  • M is a transition metal such that Cu and X is a halogen such as I, Cl or Br, and the sum of all the molar percentages of the composition is equal to 100,
  • crystalline phase characterized in that it comprises a step of subjecting the glass to a heat treatment whose duration and time are determined to create at least one crystalline phase in the glass, the crystallization rate and the dimensions of at least some crystals of the crystalline phase being such that the crystals are substantially in contact with each other so that this crystalline phase has an electrical conductivity greater than or equal to 10 -4 sec cm -1 , which increases under illumination due to the creation of charge carriers within the crystalline phase.
  • the method according to the invention may comprise one or more of the following additional steps:
  • the duration of the heat treatment may depend on the treatment temperature. It is for example between 1 and 15h and preferably between 3 and 6h.
  • the temperature of the heat treatment is for example greater by more than 10 °, preferably by more than 30 °, and more preferably by at least 50 ° of the glass transition temperature (Tg) of the glass.
  • the temperature of the heat treatment can be between Tg + 10 ° C and Tg + 150 ° C, preferably between Tg + 20 ° C and Tg + 100 ° C, more preferably between Tg + 40 ° C and Tg + 70 ° C .
  • the duration of the heat treatment may be greater than 1 h, preferably greater than 2 h, and more preferably greater than 3 h for the crystalline phase to generate a photo-current of the p and n type.
  • the duration of the heat treatment can be between 1 and 10h, preferably between 2 and 8h, and more preferably between 3 and 6h.
  • the invention also relates to the use of a glass-ceramic as described above, for the production of electricity by photovoltaic effect, or for the degradation or transformation of a chemical or biological substance by photocatalytic effect, and in particular pollutant degradation, hydrogen generation, CO2 reduction.
  • the invention finally relates to a product chosen from a photovoltaic cell, a means of degradation or transformation of a chemical or biological substance such as a pollutant, water or CO2, characterized in that it comprises at least a glass-ceramic as described above.
  • FIG. 1 is a graph showing the evolution of the nucleation rate and the growth rate of crystallites of a glass-ceramic as a function of temperature (T);
  • FIG. 2 is a graph showing the evolution of the electrical conductivity ( ⁇ ) of a chalcogenide glass-ceramic according to the invention as a function of the duration (t) of a heat treatment at 250 ° C. for a specific composition;
  • FIG. 3 is a very schematic view of an assembly for measuring the photo-current generated by a chalcogenide glass-ceramic according to the invention
  • FIGS. 4 to 8 represent photoelectric analysis curves of various chalcogenetic glass-ceramic samples according to the invention, and representing the evolution of the current (I) generated in the samples as a function of an applied potential (E);
  • FIGS. 9 and 10 are SEM images of two vitroceramics of chalcogenides according to the invention.
  • FIGS. 11 to 25 represent photoelectric analysis curves of other samples of chalcogenide glass-ceramics according to the invention.
  • a glass-ceramic and a ceramized glass are two expressions for the same material obtained by ceramizing a glass of the same composition.
  • the chalcogenide glasses contain at least one chalcogen element, such as S, Se, or Te.
  • the elements S and Se are capable of vitrifying individually and are therefore excellent glass formers.
  • These elements are generally associated with one or more other elements such as silicon, germanium, gallium, or else with pseudo-chalcogenic elements which are arsenic, antimony, bismuth in order to improve certain properties according to the envisaged applications.
  • Chalcogenide glasses have the distinction of being transparent in the far infrared.
  • the chalcogenide glasses containing sulfur are transparent from visible to 1 1 ⁇ and display shades ranging from yellow to red.
  • glasses containing selenium or tellurium are generally not transparent in the visible and are characterized by a black appearance having a metallic reflection.
  • Se or tellurium glasses have a bandgap width of less than 1.4 eV. ; they absorb all the electromagnetic waves of the visible range and the UV.
  • the glasses obtained can transmit up to 15 ⁇ for selenides and more than 20 ⁇ for tellurium glasses.
  • selenium-based chalcogenide glasses are electrical insulators. Glasses containing predominantly tellurium, such as for example Te 75 Gei 5 Gaio can be semiconductors and can produce a low photocurrent.
  • Chalcogens have a non-negligible vapor pressure when they are melted.
  • chalcogenide glasses are generally synthesized in a vacuum sealed silica tube, which is well known to those skilled in the art.
  • the synthesis of glasses Chalcogenides were carried out in a vacuum silica mount to avoid contaminating the feedstock with oxygen or impurities.
  • a vacuum trap filled with nitrogen is used to condense potential volatiles and improve vacuum.
  • the raw materials are heated slowly (2 ° C / min) to a temperature of 830 ° C and maintained at this temperature for ten hours to properly homogenize the mixture.
  • the temperature is then lowered to 750 ° C and the reaction mixture is quenched in water at room temperature.
  • it is annealed at a temperature close to its glass transition temperature for a few hours.
  • the glass is finally slowly cooled to room temperature and then removed from the silica tube.
  • these glasses Associated with their transmission domain, these glasses have relatively weak chemical bonds leading to poor thermomechanical properties compared to oxide glasses, for example.
  • One of the techniques to improve these properties is to manufacture composite materials such as glass-ceramics.
  • Chalcogenide glasses based on Ge, Se and Sb and containing copper iodide were studied (xGeSe2-ySb2Se3-zCul). It turns out that the contribution of copper in the form of Cul makes it possible to obtain a broad vitreous domain. The result was confirmed by introducing up to 38 mol% of Cul in the GeSe2-Sb2Se3 binary diagram. It is well known that the glassy area can be considerably expanded with faster quenching speed.
  • One of the motivations for introducing Cu + into the glass is the possibility of obtaining a photosensitive material and that metal particles may precipitate with laser illumination for example.
  • the glasses selected for the study have a Tg greater than 200 ° C. and have a difference between the crystallization temperature Tx and the Tg greater than 100 ° C. It is generally accepted that glasses having a ⁇ greater than 100 ° C are considered sufficiently stable to be shaped by fiber drawing or by hot pressing.
  • the duration and temperature of heat treatment to partially crystallize the glass are determined according to the stability of the sample and the size of the crystals that it is desired to obtain.
  • the glass-ceramics are cooled in ambient air before undergoing annealing at 10 ° C. under Tg in order to reduce the mechanical stresses within the vitreous matrix.
  • An example of a nucleation and growth rate is shown in FIG. 1, the control of this speed being well known to those skilled in the art.
  • the most used method in the industrial environment is to achieve a nucleation step at a temperature slightly higher than Tg followed by a second so-called growth stage, this technique is possible when the glass nucleation and crystal growth temperatures have been increased. previously determined by thermodynamic study.
  • the glasses selected during the study of the vitreous diagram underwent a heat treatment of 10 to 20 ° C above Tg in periods ranging from 1 to 5 hours.
  • the inventors have found that low annealing times cause a very slight shift in the beginning of transmission and high transmission losses at long wavelengths. These transmission losses, recorded only for ceramized glasses and regardless of the composition treated, increase from a wavelength of 2 ⁇ . These transmission losses are similar to those observed in GaSb type III-V semiconductors. The transmission losses are here caused by the presence of free charge carriers.
  • p is the resistivity (Q.cm)
  • V is the measured voltage (V)
  • I is the applied intensity (A)
  • e is the thickness of the sample (cm)
  • ⁇ is the conductivity (Q ⁇ 1 .cm ⁇ 1 ) and 4.5325 is a constant related to the apparatus.
  • the conductivity of the glass-ceramic is greater than 10 -4 sec cm -1 after one hour of heat treatment at 250 ° C. and greater than 10 -2 s.cm -1 after 5 hours of treatment.
  • Transmission spectra were recorded on glasses of a first series of composition 50GeSe2-50Sb2Se3 + yCul in order to study their optical properties.
  • the transmission measurements were made over a wavelength range of 750 nm to 2000 nm using a Perkin-Elmer-Lambda 1050 spectrometer.
  • the transmission spectrum in the MIR and the FIR was realized. with a Bruker T37 FT-IR spectrometer.
  • the samples are measured in the form of polished pellets 1 to 2 mm thick.
  • the bandgap wavelengths and their associated energies are summarized in Table 2.
  • the bandgap of each glass was calculated from the Beer-Lambert law. Composition Series (mol%)
  • the value of the forbidden band is shifted towards the longest wavelengths when the proportion of Cul increases.
  • the difference between the conduction band (BC) and the valence band (BV) decreases from 1.34 eV (10% Cul) to 1.26 eV (30% Cul).
  • the different characteristic temperatures of the glasses were measured and grouped together in Table 3 so as to study their thermomechanical properties.
  • the characteristic glass temperatures were measured by Differential Scanning Calorimetric (DSC) using TA Q20. All measurements were made in a temperature range between 20 ° C and 450 ° C, at a heating rate of 5 ° C / min and in bulk samples of mass between 5 mg and 10 mg.
  • the analyzes were carried out under an inert gas (N 2 ) to avoid any reaction of the material with the furnace atmosphere.
  • the glass transition temperature (Tg) decreases as the proportion of Cul increases, it varies between 247 ° C and 195 ° C. A drop of approximately 50 ° C between the GeSe 2 -Sb 2 Se 3 base glass and the 35GeSe 2 -35Sb 2 Se3-30Cul composition glass can be noted. These glasses have a low thermal stability, in fact only two compositions have a value of ⁇ of the order of 100 ° C. The stability of the glass tends to decrease when the level of Cul increases.
  • Table 4 presents the results of the transmission measurements made on these glasses. The values of band gap energies were calculated from their wavelengths.
  • the characteristic temperatures of the glasses of the second series were determined by DSC analysis. The results are summarized in Table 5.
  • Table 5 Characteristic temperatures of the glasses of the second series
  • the glass transition temperature T g varies between 204 ° C and 214 ° C, it increases when the GeSe2 Sb2Se3 ratio increases.
  • Photoelectric measurements have been made on several chalcogenide glass-ceramic compositions, the composition of which is as follows: 40GeSe 2 -40Sb 2 Se 3 -20Cul.
  • FIG. 3 represents an assembly for measuring the photo-current generated by these glass-ceramics.
  • Each glass ceramic 10 was prepared as a pellet embedded in an epoxy resin and then polished to obtain a very flat and smooth surface. Photocurrent measurements can be made by contact between a copper wire 14 and the pellet. The contact is made using a silver lacquer which is embedded in the resin.
  • the pellet is immersed in a solution of 0.5M LiClO 4 .
  • the photoelectric measurements were made using a three-electrode assembly:
  • a reference electrode 18 (Ag / AgCl)
  • a working electrode 20 (the pellet 10).
  • a potential difference is set and measured between the reference electrode 18 and the working electrode 20, and an intensity is measured between the auxiliary electrode 16 and the working electrode 20.
  • the chip is illuminated by a 150 W white light lamp 24 having a lighting intensity of 30 W / cm 2 .
  • the reference 28 in FIG. 3 very schematically denotes the power supply means and the measurement means used. Data were recorded for applied potentials ranging from -1 V to +1 V.
  • Figures 4 to 7 show the photoelectric analysis curves of the above ceramized samples (with heat treatment times of 1 h, 3 h, 6 h and 10 h, respectively).
  • a photo-current is visible by an increase in the absolute value of the current detected when the sample is illuminated.
  • each photo-current is characterized by a sudden change in the current. Due to the repeated interruption of the illumination by the shutter disk 26, the curves comprise several current jumps which induce the curve a serrated or crenellated shape, each tooth representing the creation of a photo-current. The amplitude of this jump of current makes it possible to determine the value of the photo-current (here in ⁇ ).
  • n-type and p-type When a photo-current is generated both in the reduction phase and the oxidation phase of the sample (voltammetry curve), this indicates that the sample is n-type and p-type at the same time. This behavior is exceptional and can be very useful for the design of materials to build the p-n junction of a solar cell for example.
  • the doping (n, p, or n and p) of a glass-ceramic according to the invention can also be determined by the Van der Pauw method, which is known to those skilled in the art.
  • Table 6 groups together the different n-type and p-type photo-current values as a function of the ceramization time of a glass of composition 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul.
  • the intensity of this photo-current may depend on a number of parameters such as the conductivity, the thickness of the sample and the number of charge carriers created under illumination.
  • the photo-current is stable over time.
  • composition 40GeSe 2 -40Sb 2 Se3-20Cul ceramized for 6 hours at T g + 50 ° C was measured. It has been previously polished after ceramization, before being included in a resin.
  • Figure 8 shows the photoelectric analysis curve of this sample. A sharp increase in the n-type photo-current (40 ⁇ ) compared to the unpolished sample is then observed (FIG. 6). The photo-current of type p decreases slightly (55 ⁇ ). It can thus be concluded that surface ceramization and ceramization inside the glass are different, which has an influence on the photoelectric effect of the glass. Scanning electron microscopy analyzes were then performed on the glass composition 40GeSe 2 -40Sb 2 Se 3 -20Cu I.
  • the MEB-EDS analysis also made it possible to determine the composition in the center of the glass.
  • the inventors have also tried to determine if there is a difference in composition between the edges of the glasses and the center of the sample.
  • EDS OXFORD LINK ISIS Energy Dispersive Spectrometer
  • Tables 7 and 8 respectively group the different atomic compositions measured samples ceramized 3h and 6h at T g + 50 ° C.
  • the results 1 to 9 represent the measurement points, moving away from the edge of the sample, over a distance of approximately 30 ⁇ .
  • composition of our sample and the theoretical composition are generally the same. We do not notice any major difference between the composition in the center of our glass and the edge of the sample. The difference in photo-current values between the unpolished and repolished samples therefore does not seem to be explained by the variation in composition between the center and the edge of the glass. This difference This could be explained by the fact that the larger crystals in the center of the glass-ceramic are more easily in contact with each other and represent a higher percentage by volume than smaller crystals at the edge of the glass-ceramic.
  • composition (Atomic%)
  • Table 7 Atomic compositions of glass 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cultified ceramic 3h
  • composition (Atomic%)
  • Table 8 Atomic compositions of glass 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cultified ceramic 6h
  • FIG. 11 represents the photoelectric analysis curve of another sample of composition 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul ceramized at
  • the glass-ceramic makes it possible to produce a relatively stable photo-current under illumination.
  • composition 40MSe 2 -40Sb 2 Se 3-20Ag Other glasses of composition 40MSe 2 -40Sb 2 Se3-20Cul were tested, M being Sn or Pb. Photoelectric measurements were carried out on the compositions 40SnSe 2 -40Sb 2 Se 3 -20Cul and 40PbSe 2 -40Sb 2 Se 3 - 20Cul.
  • the glasses were synthesized according to the sealed tubes method.
  • the samples obtained were completely (40PbSe 2 - 40Sb 2 Se 3 -20Cul) or partially (40SnSe 2 -40Sb 2 Se 3 -20Cul) crystallized. Each of these samples was polished and included in resin for photocurrent measurements.
  • Photoelectric measurements were performed on the sample composition 40SnSe 2 -40Sb 2 Se 3 -20Cul.
  • Figure 12 shows the photoelectric analysis curve. A p-type photo-current of about 10 ⁇ and a n-type photoinflict of about 3 ⁇ are observed.
  • composition of glasses 40GeSe 2 -40As 2 Se 3 -20Cul tested and photoelectric measurements were performed on these glasses after heat treatments of different durations.
  • Table 9 groups the different photocurrent values of type n and p as a function of the cerating time.
  • compositions tested have been tested to determine their thermal conductivity as well as their ability to generate photocurrent.
  • the compositions tested are indicated in the following tables.
  • Table 10 shows the resistance and electrical conductivity of some of the above compositions.
  • the inventors have found that the composition of chalcogenide glass-ceramics has an influence on their electrical conductivity and their ability to generate a photo-current under illumination. They also found that the requirement of contact or low proximity between the crystals of the glass-ceramics was important to generate a photo-current.
  • the duration of the heat treatment and the crystallization rate of the glass-ceramics may be different depending on the compositions under consideration, to create at least one crystalline phase comprising crystals in contact with each other.
  • chalcogenetic glass-ceramides can be used to produce electricity by photovoltaic effect (photodiode, a photovoltaic cell), or to degrade or transform a photovoltaic cell. chemical or biological substance by photocatalytic effect. In the latter case, glass-ceramics can be used to degrade pollutants, generate hydrogen by decomposing water, reduce CO2, etc.
  • the first is to grind the glass ceramic so as to obtain a powder of particle size less than 100 nm.
  • the second method is to make a selective etching on the surface of the glass ceramic taking advantage of the difference in solubility of the crystalline phases and the glassy phase, which can increase its surface area for example by a factor of about 7000 .

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Abstract

Vitrocéramique de chalcogénure, ayant par exemple la composition suivante GeSe2-Sb2Se3-CuI, cette vitrocéramique comportant au moins une phase cristalline, caractérisée en ce que le taux de cristallisation et les dimensions d'au moins certains cristaux de la phase cristalline sont tels que ces cristaux sont sensiblement en contact les uns avec les autres de façon à ce que cette phase cristalline présente une conductivité électrique supérieure ou égale à 10-4s.cm-1 qui augmente sous éclairage du fait de la création d'un photo-courant au sein de la phase cristalline.

Description

Vitrocéramiques de chalcogénures à propriétés photoélectriques et leur procédé de fabrication
La présente invention concerne des vitrocéramiques à base de chalcogénures ayant des propriétés photoélectriques, leur procédé de fabrication, ainsi que l'utilisation de vitrocéramiques de ce type pour des applications photovoltaïques ou photocatalytiques.
Un verre est défini comme un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse. Il possède une structure amorphe due au figeage du liquide lors de la synthèse et ne présente qu'un ordre à courte distance. Un verre est peu résistant aux chocs mécaniques du fait de la présence de défauts en son sein, on le définit également comme cassant et fragile. On distingue plusieurs familles de verres classées en fonction de leur composition chimique : les verres d'oxydes, de fluorures, métalliques, organiques et les verres de chalcogénures. Ces derniers sont souvent à base de soufre (S), de sélénium (Se) ou de tellure (Te).
Les verres de chalcogénures sont aujourd'hui étudiés pour leur grand domaine de transmission qui s'étend du visible jusque l'infrarouge, ils sont notamment commercialisés pour l'imagerie thermique. Les verres de chalcogénures possèdent des liaisons chimiques relativement faibles, ce qui leur confère de mauvaises propriétés thermomécaniques. Afin de pallier ces propriétés, des vitrocéramiques ont été fabriquées par simple traitement thermique de verres de chalcogénures. Considérées aujourd'hui comme un matériau à part entière, les vitrocéramiques sont définies comme des composites constitués de cristaux au sein d'une matrice vitreuse. Leurs propriétés mécaniques (ténacité, dureté...), optiques et thermiques sont modifiées grâce à la naissance de cristallites de tailles variées au sein de la structure.
Le document WO 2005/005334 décrit des vitrocéramiques de chalcogénures présentant une transparence dans l'infrarouge. L'effet photoélectrique consiste à créer des paires électron/trou dans un matériau lorsque celui-ci est exposé à un éclairement. Les électrons sont excités par un flux de photons, dû à l'éclairement, et sont alors plus ou moins libres de se déplacer dans la structure. L'énergie du photon absorbé crée une paire de porteurs libres : un électron (ou photoélectron) dans la bande de conduction et un trou dans la bande de valence. La paire électron/trou génère alors un courant électrique appelé photo-courant. Les applications potentielles de l'effet photoélectrique sont nombreuses, le photo-courant peut être soit mesuré pour servir de détecteurs (photodiode, cellule photoélectrique) soit récolté pour fournir de l'électricité (cellule photovoltaïque).
En ce qui concerne les applications photovoltaïques, le matériau le plus utilisé de nos jours est le silicium dopé (p et n) qui est présent dans prés de 90% des panneaux solaires produits dans le monde. Cependant, ce matériau présente un rendement de conversion de l'énergie lumineuse relativement faible par rapport à son coût de production.
Concernant les applications photocalytiques, le dioxyde de titane (ΤΊΟ2) est aujourd'hui le photocatalyseur le plus étudié. Cependant, ce matériau présente un taux d'absorption de la lumière solaire relativement faible (environ 4%) car il a une bande interdite correspondant à une irradiation lumineuse dans la région spectrale du proche UV.
Le document FR-B1 -2 831 467 décrit un photocatalyseur comportant du TiO2.
L'invention a notamment pour but d'apporter une solution simple, efficace et économique aux problèmes précités de la technique antérieure au moyen d'un matériau pouvant être utilisé pour des applications photovoltaïques et photocatalytiques et ne présentant pas les problèmes des matériaux précités de la technique antérieure.
L'invention propose à cet effet une vitrocéramique de chalcogénure dont la composition comprend, en % molaire, Ge+Sn+Pb 3-25
Sb+ln+As+Bi 10-35
Se+Te 40-65
M 2-17
X 2-17 dans laquelle M est un métal de transition tel que Cu et X est un halogène tel que I, Cl ou Br, et la somme de l'ensemble des pourcentages molaires de la composition est égale à 100,
la vitrocéramique comportant au moins une phase cristalline, caractérisée en ce que le taux de cristallisation et les dimensions des cristaux dans la phase cristalline sont tels que les cristaux sont sensiblement en contact les uns avec les autres de façon à ce que cette phase cristalline présente une conductivité électrique supérieure ou égale à 10"4 s. cm"1 qui augmente sous éclairage du fait de la création de porteurs de charges au sein de la phase cristalline.
La phase cristalline a ainsi des propriétés semi-conductrices, les porteurs de charge créés au sein de la phase cristalline sous éclairage étant mobiles et entraînant la formation d'un photo-courant dans la vitrocéramique. La durée de vie des porteurs de charge minoritaires est par exemple typiquement comprise entre 10-20 s.
L'invention a donc pour objet un matériau ayant des propriétés photoélectriques particulièrement intéressantes, en particulier car il est apte à générer un photo-courant relativement important lorsque le matériau est soumis à un rayonnement lumineux, par exemple visible. Ce matériau ne présente pas les inconvénients des matériaux précités de la technique antérieure en particulier car il peut absorber des longueurs d'ondes dans le domaine de l'UV et du visible et que son procédé de fabrication est relativement simple et peu coûteux.
Les inventeurs ont constaté que les propriétés électriques d'un verre de chalcogénure peuvent être nettement améliorées grâce à la formation de cristallites dans lesquelles les porteurs de charge sont mobiles. La taille des cristaux et le taux de cristallisation peuvent être optimisés pour que les cristaux soient sensiblement en contact les uns des autres. Ainsi, les inventeurs ont constaté une augmentation continue de la conductivité électrique de la vitrocéramique en fonction du temps de céramisation (figure 2). Dans ce cas, la vitrocéramique de chalcogénure est capable de générer des porteurs de charge mobiles lorsqu'elle est exposée à la lumière, ce qui crée un photo-courant. Les cristaux générés changent donc fondamentalement les propriétés électriques des verres de départ qui sont des isolants électriques.
Dans la présente demande, on entend par porteurs de charge, une particule qui porte une charge électrique (les électrons portent une charge négative et les trous portent une charge positive). En se déplaçant, les porteurs de charge créent un courant électrique. Dans un matériau semi- conducteur du type n, les porteurs de charges majoritaires sont les électrons et les porteurs de charges minoritaires sont les trous.
On entend par cristaux ou cristallites sensiblement en contact, des cristaux qui sont en contact physique les uns avec les autres ou qui sont au voisinage immédiat les uns des autres (les distances inter-cristaux étant alors très faibles, par exemple de l'ordre du nanomètre).
Pour que des porteurs de charge générés au sein de la vitrocéramique puissent se déplacer dans des cristaux et depuis des cristaux jusqu'à des cristaux voisins, il faut de préférence éviter que de la phase vitreuse, qui est électriquement isolante (du fait que les porteurs de charge créés sont immobiles dans cette phase), s'étende entre les cristaux et gêne ainsi la mobilité des porteurs de charge. Chaque cristal peut ne pas être en contact avec tous les autres cristaux et tous les cristaux ne sont pas nécessairement en contact avec au moins un autre cristal. La vitrocéramique peut comprendre une ou plusieurs phases cristallines, chaque phase cristalline pouvant comprendre une certaine quantité de cristaux qui sont en contact les uns avec les autres et sont aptes à générer des porteurs de charges mobiles et donc un photo-courant. Plus le nombre de cristaux en contact est important et plus la conductivité de la vitrocéramique est importante.
Bien que les verres de chalcogénures soient isolants électriquement, les vitrocéramiques de chalcogénures selon l'invention présentent donc une conductivité électrique significative et qui augmente sous illumination. Cela est rendu possible par une forte absorption de la lumière visible par le matériau, qui produit des porteurs de charges mobiles susceptibles de se déplacer au sein de la phase cristalline. Les porteurs de charge ont une durée de vie importante (typiquement entre 10-20 s) et ne se recombinent pas rapidement, ce qui confère au matériau une conductivité électrique accrue lorsqu'il est éclairé. La conductivité électrique des vitrocéramiques selon l'invention peut être comprise entre 1 et 10"4 s. cm"1 , de préférence entre 10"4 et 10"1 s. cm"1 , plus préférentiellement entre 10"3 et 10"1 s. cm"1 , et par exemple entre 10"2 et 10"1 s. cm"1.
Une cristallisation contrôlée des verres de chalcogénures permet donc d'augmenter de manière significative leur conductivité électrique et leurs propriétés photoélectriques. Les vitrocéramiques selon l'invention sont alors assimilables à des semiconducteurs. Par ailleurs, comme cela sera expliqué dans le détail dans ce qui suit, la vitrocéramique peut avoir un comportement du type n, du type p, ou du type p et n.
Une même vitrocéramique peut comprendre plusieurs phases cristallines distinctes qui peuvent avoir le même comportement (p/n) ou des comportements différents les uns des autres.
Les applications de ce type de matériau concernent d'une façon générale la transformation de l'énergie solaire en énergie électrique ou chimique.
La transformation de l'énergie solaire en énergie électrique représente l'effet photovoltaïque. Les vitrocéramiques de chalcogénures ont l'avantage d'avoir une bande interdite directe (comprise entre 1 et 2 eV environ) et donc des coefficients d'absorption de lumière relativement importants. Par ailleurs, elles peuvent être réalisées sous forme d'une couche mince (épaisseur de l'ordre de 1 à 2μηη par exemple), ce qui réduit la quantité de matière utilisée.
Par ailleurs, les porteurs de charge générés au sein de la vitrocéramique peuvent être du type p, du type n, ou du type p et n. Les vitrocéramiques de chalcogénures selon l'invention peuvent ainsi être équipées de jonctions p-n particulièrement utiles pour la fabrication de cellules solaires photovoltaïques par exemple.
La transformation de l'énergie solaire en énergie chimique représente l'effet photocatalytique. Les vitrocéramiques de chalcogénures selon l'invention ont l'avantage d'avoir une grande stabilité chimique.
La vitrocéramique de chalcogénure selon l'invention peut avoir l'une des compositions suivantes : GeSe2 - Sb2Se3 - Cul ; SnSe2 - Sb2Se3 - Cul ; PbSe2 - Sb2Se3 - Cul ; GeSe2 - As2Se3 - Cul ; GeSe2 - ln2Se3 - Cul ; GeSe2 - Bi2Se3 - Cul ; GeTe2 - Sb2Se3 - Cul ; GeSe2 - Sb2Se3 - CuCI et GeSe2 - Sb2Se3 - CuBr.
La composition de la vitrocéramique selon l'invention comprend par exemple, en % molaire,
la somme de l'ensemble des pourcentages molaires de la composition étant égale à 100.
La vitrocéramique peut être exempte d'un ou plusieurs des éléments suivants : Ga, Ge, S, Cs, Zn, Cd, Rb, Na, K, B et La. Certains de ces éléments peuvent ne pas être utilisés du fait de leur toxicité (tels que Cd) et d'autres du fait de leur rareté et donc leur coût (tels que Ge, In, Ga). Dans un mode de réalisation de l'invention, la vitrocéramique a la composition suivante GeSe2 - Sb2Se3 - Cul, dont les pourcentages molaires respectifs sont :
Le taux de cristallisation (que l'on peut définir comme étant le rapport du volume total occupé par les cristaux ou cristallites sur le volume de la phase cristalline ou de la vitrocéramique) de la phase cristalline peut être supérieur à 50%, de préférence supérieur à 70%, et plus préférentiellement supérieur ou égal à 80%, en volume. Le taux de cristallisation peut être compris entre 50 et 100%, de préférence entre 60 et 95%, plus préférentiellement entre 70 et 90%, et par exemple entre 80 et 90%.
Les cristaux de la phase cristalline peuvent avoir un diamètre moyen compris entre 0,1 m et 10 μιτι, de préférence entre 0,5 et 5 μιτι, et plus préférentiellement entre 1 et 3 μιτι. Dans le cas où les cristaux ont une forme allongée (par exemple en forme d'aiguille), leur longueur peut être comprise entre 0,1 et 10 μιτι, et de préférence entre 1 et 5 μιτι.^ Le facteur de forme des cristaux peut avoir une influence sur leur taux et leur taille au sein de la phase cristalline, pour que les cristaux soient sensiblement en contact les uns avec les autres et permettent à la phase cristalline d'avoir les propriétés photoélectriques précitées.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une vitrocéramique, à partir d'un verre de chalcogénure dont la composition comprend, en % molaire, Ge+Sn+Pb 3-25
Sb+ln+As+Bi 10-35
Se+Te 40-65
M 2-17
X 2-17 dans laquelle M est un métal de transition tel que Cu et X est un halogène tel que I, Cl ou Br, et la somme de l'ensemble des pourcentages molaires de la composition est égale à 100,
caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à soumettre le verre à un traitement thermique dont la durée et le temps sont déterminés pour créer au moins une phase cristalline dans le verre, le taux de cristallisation et les dimensions d'au moins certains cristaux de la phase cristalline étant tels que les cristaux sont sensiblement en contact les uns avec les autres de façon à ce que cette phase cristalline présente une conductivité électrique supérieure ou égale à 10"4 s. cm"1, qui augmente sous éclairage du fait de la création de porteurs de charge au sein de la phase cristalline.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs des étapes supplémentaires suivantes :
i) attaque chimique sélective de la vitrocéramique en vue d'en augmenter sa surface spécifique ; et
ii) broyage de la vitrocéramique, ce qui permet d'augmenter considérablement sa surface spécifique.
L'augmentation de la surface spécifique d'une vitrocéramique permet d'augmenter la surface de la vitrocéramique qui peut être exposée à une illumination, ce qui améliore le rendement photocatalytique. Cette augmentation de surface spécifique peut être réalisée par attaque chimique sélective de la surface de vitrocéramique en profitant d'une différence de solubilité entre les phases cristallines et vitreuse, créant ainsi une surface nanoporeuse. La durée du traitement thermique peut dépendre de la température de traitement. Elle est par exemple comprise entre 1 et 15h et de préférence entre 3 et 6h. La température du traitement thermique est par exemple supérieure de plus de 10°, de préférence de plus de 30°, et plus préférentiellement d'au moins 50° de la température de transition vitreuse (Tg) du verre. La température du traitement thermique peut être comprise entre Tg+10°C et Tg+150°C, de préférence entre Tg+20°C et Tg+100°C, plus préférentiellement entre Tg+40°C et Tg+70°C.
La durée du traitement thermique peut être supérieure à 1 h, de préférence supérieure à 2h, et plus préférentiellement supérieure à 3h pour que la phase cristalline puisse générer un photo-courant du type p et n . La durée du traitement thermique peut être comprise entre 1 et 10h, de préférence entre 2 et 8h, et plus préférentiellement entre 3 et 6h . L'invention concerne encore l'utilisation d'une vitrocéramique telle que décrite ci- dessus, pour la production d'électricité par effet photovoltaïque, ou pour la dégradation ou la transformation d'une substance chimique ou biologique par effet photocatalytique, et en particulier la dégradation de polluants, la génération d'hydrogène, la réduction du CO2.
L'invention concerne enfin un produit choisi parmi une cellule photovoltaïque, un moyen de dégradation ou de transformation d'une substance chimique ou biologique telle qu'un polluant, de l'eau ou du CO2, caractérisé en de qu'il comprend au moins une vitrocéramique telle que décrite ci-dessus.
De nombreuses publications décrivent dans le détail le principe de la décomposition de l'eau pour la production d'hydrogène (cf. par exemple Semiconductor nanostructure-based photoelectrochemical water splitting: A brief review de Yongjing Lin et al., Chemical Physics Letters 507 (201 1 ) 209-215).
L'invention sera mieux comprise et d'autres détails, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple non limitatif et en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est un graphe représentant l'évolution de la vitesse de nucléation et de la vitesse de croissance de cristallites d'une vitrocéramique en fonction de la température (T) ;
- la figure 2 est un graphe représentant l'évolution de la conductivité électrique (σ) d'une vitrocéramique de chalcogénure selon l'invention en fonction de la durée (t) d'un traitement thermique à 250°C pour une composition spécifique;
- la figure 3 est une vue très schématique d'un montage pour la mesure du photo-courant généré par une vitrocéramique de chalcogénure selon l'invention ;
- les figures 4 à 8 représentent des courbes d'analyse photoélectrique de différents échantillons de vitrocéramiques de chalcogénures selon l'invention, et représentant l'évolution du courant (I) généré dans les échantillons en fonction d'un potentiel (E) appliqué ;
- les figures 9 et 10 sont des images MEB de deux vitrocéramiques de chalcogénures selon l'invention ; et
- les figures 1 1 à 25 représentent des courbes d'analyse photoélectrique d'autres échantillons de vitrocéramiques de chalcogénures selon l'invention.
Dans ce qui suit, une vitrocéramique et un verre céramisé sont deux expressions pour désigner un même matériau obtenu par céramisation d'un verre de même composition.
Les verres de chalcogénures contiennent au moins un élément chalcogène, tel que S, Se, ou Te. Les éléments S et Se sont susceptibles de vitrifier individuellement et sont par conséquent d'excellents formateurs de verre. Ces éléments sont généralement associés à un ou plusieurs autres éléments tels que le silicium, le germanium, le gallium, ou encore à des éléments pseudo-chalcogène que sont l'arsenic, l'antimoine, le bismuth dans le but d'améliorer certaines propriétés en fonction des applications envisagées.
Les verres de chalcogénures ont la particularité d'être transparents dans l'infrarouge lointain. De manière générale, les verres de chalcogénures contenant du soufre sont transparents du visible jusqu'à 1 1 μπη et arborent des teintes allant du jaune au rouge. En revanche, les verres contenant du sélénium ou du tellure ne sont généralement pas transparents dans le visible et sont caractérisés par un aspect noir ayant un reflet métallique.
Les verres à base de Se ou de tellure ont une largeur de la bande interdite inférieure à 1 .4 eV. ; ils absorbent l'intégralité des ondes électromagnétiques du domaine visible et de l'UV. Les verres obtenus peuvent transmettre jusqu'à 15μηη pour les séléniures et à plus de 20μηη pour des verres au tellure.
Dans le but de déterminer s'ils ont des propriétés semi-conductrices, des mesures de conductivité électrique ont été effectuées sur les verres. Ces mesures ont été réalisées par la méthode dite des « quatre points », bien connue de l'homme du métier. Le principe de cette technique consiste à faire passer un courant continu dans l'échantillon à l'aide d'une source de courant et à mesurer sur deux autres contacts la différence de potentiel par un multimètre.
L'appareil utilisé ne permet pas de déterminer précisément des résistances supérieures à 107 Ω.αη. Les inventeurs ont vérifié que les verres de chalcogénures à base de sélénium sont des isolants électriques. Les verres contenant majoritairement du tellure, comme par exemple le Te75Gei5Gaio peuvent être semi-conducteurs et peuvent produire un faible photo-courant.
Les chalcogènes présentent une tension de vapeur non-négligeable lorsqu'ils sont fondus. De ce fait, les verres de chalcogénures sont généralement synthétisés dans un tube en silice scellé sous vide, ce qui est bien connu de l'homme du métier. La synthèse des verres de chalcogénures a été effectuée dans un montage en silice sous vide afin d'éviter la contamination des produits de départ par l'oxygène ou par des impuretés. Un piège à vide rempli d'azote est utilisé pour condenser d'éventuels produits volatils et pour améliorer le vide. Les matériaux bruts sont chauffés lentement (2°C/min) jusqu'à une température de 830°C et maintenus à cette température pendant une dizaine d'heures afin de bien homogénéiser le mélange. La température est alors descendue à 750°C puis le mélange réactionnel est trempé dans l'eau à température ambiante. Afin de réduire les contraintes internes du verre, celui-ci est recuit à une température proche de sa température de transition vitreuse pendant quelques heures. Le verre est finalement refroidi lentement à température ambiante puis sorti du tube de silice.
Associés à leur domaine de transmission, ces verres ont des liaisons chimiques relativement faibles conduisant à des propriétés thermomécaniques médiocres par rapport aux verres d'oxydes par exemple. Une des techniques pour améliorer ces propriétés est de fabriquer des matériaux composites comme les vitrocéramiques.
Il peut être difficile d'obtenir des vitrocéramiques à partir d'un verre de chalcogénures hautement covalents. L'incorporation de composés ioniques dans la composition du verre permet de résoudre ce problème de façon à pouvoir contrôler la nucléation et la croissance cristalline.
Exemple 1 : Etude du système GeSe2-Sb2Se3-Cul
Des verres de chalcogénures à base de Ge, Se et Sb et contenant de l'iodure de cuivre ont été étudiés (xGeSe2-ySb2Se3-zCul). Il en ressort que l'apport de cuivre sous forme de Cul permet l'obtention d'un large domaine vitreux. Le résultat a été confirmé en introduisant jusqu'à 38% molaire de Cul dans le diagramme binaire GeSe2-Sb2Se3. Il est bien connu que le domaine vitreux peut être considérablement élargi avec une vitesse de trempe plus rapide. Une des motivations d'introduire du Cu+ dans le verre réside dans la possibilité d'obtenir un matériau photosensible et que des particules métalliques puissent précipiter avec une illumination laser par exemple.
Les analyses thermiques montrent que ces verres possèdent une faible résistance à la cristallisation lorsque le taux de Cul augmente, avec souvent une différence entre les températures de cristallisation et de transition vitreuse AT=Tx-Tg inférieure à 100°C (Tableau 1 ci-dessous). Cependant, le cuivre étant peu stable sous sa forme Cu+, il est difficile de savoir quel est le degré d'oxydation de cet élément dans le verre. Les inventeurs ont constaté que la température de transition vitreuse diminue lorsque la teneur en Cul augmente. Il est fort probable que le cuivre ne s'insère pas dans le réseau vitreux et qu'il joue le rôle de compensateur de charge électrique de certains séléniums présents sous forme Se".
Tableau 1 : Températures caractéristiques des compositions xGeSe2-
Les verres sélectionnés pour l'étude ont une Tg supérieure à 200°C et présentent une différence entre la température de cristallisation Tx et la Tg supérieure à 100°C. Il est généralement admis que les verres possédant un ΔΤ supérieur à 100°C sont considérés comme suffisamment stables pour pouvoir être mis en forme par fibrage ou par pressage à chaud. La durée et la température de traitement thermique pour faire cristalliser partiellement le verre sont déterminées en fonction de la stabilité de l'échantillon et selon la taille des cristaux que l'on souhaite obtenir. Les vitrocéramiques sont refroidies à l'air ambiant avant de subir un recuit à 10°C sous Tg afin de diminuer les contraintes mécaniques au sein de la matrice vitreuse. Un exemple de vitesse de nucléation et de croissance est présenté sur la figure 1 , la maîtrise de cette vitesse étant bien connue de l'homme du métier.
La méthode la plus utilisée dans le milieu industriel consiste à réaliser un palier de nucléation à une température légèrement supérieure à Tg suivi d'un second palier dit de croissance, cette technique est possible lorsque les températures de nucléation du verre et de croissance des cristaux ont au préalable été déterminées par étude thermodynamique.
Les verres sélectionnés lors de l'étude du diagramme vitreux ont subi un traitement thermique de 10 à 20°C au-dessus de Tg selon des périodes variant de 1 à 5 heures. Les inventeurs ont constaté que des faibles temps de recuit provoquent un très léger décalage du début de transmission et de fortes pertes de transmission vers les grandes longueurs d'ondes. Ces pertes de transmission, uniquement relevées pour des verres céramisés et quelle que soit la composition traitée, augmentent à partir d'une longueur d'onde de 2μηη. Ces pertes de transmission sont similaires à celles observées dans des semiconducteurs lll-V de type GaSb. Les pertes de transmission sont ici provoquées par la présence de porteurs de charge libres.
Lors des expériences précitées sur les vitrocéramiques de chalcogénures à base de GeSe2-Sb2Se3, les inventeurs ont constaté que l'introduction d'iodure de cuivre (Cul) dans les compositions conduit à une transmission optique inhabituelle qui diminue lorsque la longueur d'onde augmente, suggérant l'existence de porteurs de charge libres dans le matériau. Les inventeurs ont donc choisi d'étudier plus en détail les verres de ce système et leur réponse électrique sous l'effet d'une illumination dans le visible. Bien que le verre initial soit électriquement isolant, les inventeurs ont constaté que la conductivité électrique augmente très rapidement en fonction du temps de céramisation de la vitrocéramique, comme représenté sur la figure 2.
La conductivité électrique a été mesurée en utilisant la méthode des quatre points sur des échantillons polis. Un courant électrique de 2 nA à 2000 mA a été appliqué sur le verre. Les inventeurs ont mesuré la tension et, par application de la loi d'Ohm modifiée, en ont déterminé la conductivité :
ø = 4,5325 x - xs a = - β
où p est la résistivité (Q.cm), V est la tension mesurée (V), I est l'intensité appliquée (A), e est l'épaisseur de l'échantillon (cm), σ est la conductivité (Q~1.cm~1) et 4.5325 est une constante liée à l'appareillage.
On constate en figure 2 que la conductivité de la vitrocéramique est supérieure à 10"4 s. cm"1 après une heure de traitement thermique à 250°C, et supérieur à 10"2 s.cm-1 après 5 heures de traitement.
Exemple 2 : Etude d'une première série de verres de composition 50GeSe2-50Sb2Se3 + yCul
Des spectres de transmission ont été enregistrés sur des verres d'une première série de composition 50GeSe2-50Sb2Se3 + yCul de façon à étudier leurs propriétés optiques. Les mesures de transmission ont été réalisées sur une gamme de longueurs d'ondes allant de 750 nm à 2000 nm à l'aide d'un spectromètre Perkin-Elmer - Lambda 1050. Le spectre de transmission dans le MIR et le FIR a été réalisé avec un spectromètre FT- IR Bruker T37. Les échantillons sont mesurés sous forme de pastilles polies de 1 à 2 mm d'épaisseur.
Les longueurs d'ondes de bande interdite et leurs énergies associées sont regroupées dans le tableau 2. La bande interdite de chaque verre a été calculée à partir de la loi de Beer-Lambert. Série Composition (% molaire)
λ0 (nm) E0 (eV) y GeSe2 Sb2Se3 Cul
0,1 45 45 10 922 1 ,34
0,2 40 40 20 945 1 ,31
0,3 35 35 30 985 1 ,26
Tableau 2 : Valeurs de bandes interdites de verres de chalcogénures
On peut noter que la valeur de la bande interdite est décalée vers les plus grandes longueurs d'ondes lorsque la proportion de Cul augmente. L'écart entre la bande de conduction (BC) et la bande de valence (BV) diminue, passant de 1 .34 eV (10% de Cul) à 1 .26 eV (30% de Cul). En effet, lorsqu'on rajoute du cuivre et de l'iode qui sont des éléments riches en électrons, on a tendance à diminuer l'écart entre la BV et la BC. L'augmentation de la proportion de Cul tend à augmenter le caractère semi-conducteur des verres.
Les différentes températures caractéristiques des verres ont été mesurées et regroupées dans le tableau 3 de façon à étudier leurs propriétés thermomécaniques. Les températures caractéristiques des verres ont été mesurées par analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC : Differential Scanning Calorimetric) à l'aide de l'appareil TA Q20. Toutes les mesures ont été réalisées dans une gamme de températures entre 20°C et 450°C, à une vitesse de chauffe de 5°C/min et sur des échantillons massifs de masse comprise entre 5 mg et 10 mg. Les analyses ont été réalisées sous balayage d'un gaz inerte (N2) afin d'éviter toute réaction du matériau avec l'atmosphère du four.
Composition (% Températures
Série
molaire) caractéristiques
Y GeSe2 Sb2Se3 Cul Tg Τχ ΔΤ
0 50 50 0 247 353 106
0,1 45 45 10 220 324 104 0,2 40 40 20 213 285 72
0,3 35 35 30 195 243 48
Tableau 3 : Températures caractéristiques en fonction du taux de Cul
La température de transition vitreuse (Tg) diminue lorsque la proportion de Cul augmente, elle varie entre 247°C et 195°C. On peut noter une chute d'environ 50°C entre le verre de base GeSe2-Sb2Se3 et le verre de composition 35GeSe2-35Sb2Se3-30Cul. Ces verres ont une faible stabilité thermique, en effet seules deux compositions ont une valeur de ΔΤ de l'ordre de 100°C. La stabilité du verre tend à diminuer lorsque le taux de Cul augmente.
Exemple 3 : Etude d'une deuxième série de verres de composition (GeSe2)x-(Sb2Se3)(i-x) + 20Cul
Une deuxième série de verres de composition (GeSe2)x-(Sb2Se3)(i -X) + 20Cul (avec x compris entre 0.3 et 0.6) a été étudiée pour apprécier l'influence du rapport GeSe2 Sb2Se3 pour une même proportion de Cul.
Le tableau 4 présente les résultats des mesures de transmission effectuées sur ces verres. Les valeurs des énergies de bandes interdites ont été calculées à partir de leurs longueurs d'ondes.
Tableau 4 : Valeurs des bandes interdites des verres de la deuxième série
On constate une diminution de la longueur d'onde de la bande interdite, et donc une augmentation de son énergie associée, lorsque le rapport GeSe2 Sb2Se3 augmente. L'écart entre la bande de valence et la bande de conduction augmente. Autrement dit, la valeur de la bande interdite est décalée vers les grandes longueurs d'onde lorsque la proportion en élément lourd et riche en électrons (Sb) augmente.
Les températures caractéristiques des verres de la deuxième série ont été déterminées par analyse DSC. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5.
Tableau 5 : Températures caractéristiques des verres de la deuxième série La température de transition vitreuse Tg varie entre 204°C et 214°C, elle augmente lorsque le rapport GeSe2 Sb2Se3 augmente. Le maximum de stabilité est obtenu pour la composition 32GeSe2-48Sb2Se3-20Cul (AT=87°C).
Le taux de Cul étant constant, on s'intéresse aux entités GeSe2 et Sb2Se3. On rappelle que le germanium forme quatre liaisons avec le sélénium et l'antimoine en forme trois. Plus on aura de germanium, c'est-à- dire d'entités GeSe2, plus la matrice sera réticulée, le réseau rigide et plus les propriétés thermomécaniques seront élevés (la valeur de Tg est plus grande).
Exemple 4 : Mesures photoélectriques sur des vitrocéramiques de chalcogénures
Des mesures photoélectriques ont été réalisées sur plusieurs compositions de vitrocéramiques de chalcogénures, dont la composition suivante : 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul.
Des verres 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul ont été céramisés pendant des durées variables (1 h, 3h, 6h et 10h) à Tg +50°C (263°C). La figure 3 représente un montage pour la mesure du photo-courant généré par ces vitrocéramiques. Chaque vitrocéramique 10 a été préparée sous la forme d'une pastille intégrée dans une résine 12 époxy et ensuite polie pour obtenir une surface très plate et lisse. Les mesures du photo- courant sont réalisables grâce à un contact entre un fil 14 de cuivre et la pastille. Le contact est réalisé à l'aide d'une laque d'argent qui est noyée dans la résine.
La pastille est immergée dans une solution 22 de LiCIO4 0.5M. Les mesures photoélectriques ont été réalisées à l'aide d'un montage à trois électrodes :
- une électrode auxiliaire 16 ou contre-électrode de Pt,
- une électrode 18 de référence (Ag/AgCI), et
- une électrode 20 de travail (la pastille 10).
Une différence de potentiel est fixée et mesurée entre l'électrode 18 de référence et l'électrode 20 de travail, et une intensité est mesurée entre l'électrode auxiliaire 16 et l'électrode 20 de travail.
Pendant les mesures, la pastille est illuminée par une lampe 24 de lumière blanche de 150 W ayant une intensité d'éclairage de 30 W/cm2.
Lors des mesures voltampérométriques cycliques, la lumière a été coupée à l'aide d'un disque obturateur 26 rotatif (appelé « chopper »). Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un potensiostat AUTOLAB METROHM relié à l'électrode de travail, et l'analyse des résultats a été effectuée grâce au logiciel NOVA. La référence 28 en figure 3 désigne de manière très schématique les moyens d'alimentation électrique et les moyens de mesure utilisés. Les données ont été enregistrées pour des potentiels appliqués allant de -1 V à +1 V.
Les figures 4 à 7 représentent les courbes d'analyse photoélectrique des échantillons céramisés précités (avec des durées de traitement thermique de 1 h, 3h, 6h et 10h, respectivement).
Un photo-courant est visible par une augmentation de la valeur absolue du courant détecté lorsque l'échantillon est éclairé. Sur les courbes précitées, chaque photo-courant est caractérisé par une modification brutale du courant. Du fait de l'interruption répétée de l'éclairage par le disque 26 obturateur, les courbes comprennent plusieurs sauts de courant qui induisent à la courbe une forme dentelée ou crénelée, chaque dent représentant la création d'un photo-courant. L'amplitude de ce saut de courant permet de déterminer la valeur du photo-courant (ici en μΑ).
Lorsqu'un photo-courant est généré à la fois dans la phase de réduction et la phase d'oxydation de l'échantillon (courbe de voltamétrie), cela indique que l'échantillon est de type n et de type p en même temps. Ce comportement est exceptionnel et peut être très utile pour la conception de matériaux pour construire la jonction p-n d'une cellule solaire par exemple. Le dopage (n, p, ou n et p) d'une vitrocéramique selon l'invention peut également être déterminé par la méthode Van der Pauw, qui est connue de l'homme du métier.
Le tableau 6 regroupe les différentes valeurs de photo-courant de type n et p en fonction du temps de céramisation d'un verre de composition 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul. L'intensité de ce photo-courant peut dépendre d'un certain nombre de paramètres tels que la conductivité, l'épaisseur de l'échantillon et le nombre de porteurs de charges créés sous illumination.
Tableau 6 : Valeurs du photo-courant de types p et n en fonction du temps de céramisation
On peut observer, dès une heure de céramisation, un photo-courant de type p. A partir de 3 heures, un faible courant de type n apparaît dans le verre. La valeur du photo-courant de type p augmente rapidement et varie entre 5 μΑ et 70 μΑ (cette dernière valeur étant très importante pour ce type de matériau). Le photo-courant de type n reste relativement faible et ne dépasse pas les 10 μΑ. Le photo-courant de type p semble atteindre une valeur maximale au bout de 6 heures de céramisation.
Par ailleurs, on peut constater que le photo-courant est stable au cours du temps.
Un autre échantillon de composition 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul céramisé pendant 6 heures à Tg + 50°C a été mesuré. Il a préalablement été poli après céramisation, avant d'être inclus dans une résine. La figure 8 représente la courbe d'analyse photo-électrique de cet échantillon. On remarque alors une forte augmentation du photo-courant de type n (40 μΑ) par rapport à l'échantillon non poli (figure 6). Le photo-courant de type p diminue légèrement (55 μΑ). On peut alors en conclure que la céramisation de surface et la céramisation à l'intérieur du verre sont différentes, ce qui a une influence sur l'effet photoélectrique du verre. Des analyses par microscopie électronique à balayage ont alors été réalisées sur le verre de composition 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cu I .
Les échantillons de composition 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul céramisés 3 heures et 6 heures à Tg + 50°C (263°C) ont été analysés par microscopie électronique à balayage. Sur les échantillons sous forme de pastille, on a réalisé un impact à leur surface afin d'observer les cristaux sur quelques microns de profondeur. Les figures 9 et 10 représentent respectivement les images MEB des échantillons céramisés 3 heures et 6 heures. Les images ont été obtenues à l'aide d'un microscope électronique à balayage à effet de champ JEOL JSM 6301 F.
On peut remarquer la présence d'une fine couche 30 à la surface des deux échantillons où la taille des cristaux semble être plus petite. Cette fine couche pourrait expliquer la différence des mesures de photo-courant entre l'échantillon repoli et non repoli.
Les images MEB ont été comparées à d'autres images MEB de vitrocéramiques dont les durées de traitement thermique et les taux de cristallisation étaient différents. Ces comparaisons ont permis de démontrer d'une part que le taux de cristallisation et la taille des cristaux ont une influence sur la conductivité et les propriétés photoélectriques des vitrocéramiques, et d'autre part que la proximité et de préférence le contact entre les cristaux étaient importants pour assurer de bonnes propriétés photoélectriques aux vitrocéramiques, comme expliqué dans ce qui précède.
L'analyse MEB-EDS a en outre permis de déterminer la composition au centre du verre. Les inventeurs ont également essayé de déterminer s'il existait une différence de composition entre les bords des verres et le centre de l'échantillon.
Les compositions des échantillons ont été déterminées par microanalyse à l'aide d'un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) OXFORD LINK ISIS, implanté sur le microscope électronique à balayage JEOL JSM 6400. Cet appareillage permet la détection d'éléments dont le numéro atomique est supérieur à celui du béryllium (Z=4), sur une profondeur d'environ 3 μιτι. Pour l'analyse, l'échantillon est préalablement préparé : un morceau du verre est inclus dans une résine acrylique. L'échantillon est ensuite poli sur des cartes abrasives de SiC de granulométrie décroissante (1200 et 1200/4000 mesh) puis sur poudre d'alumine de 1 μιτι.
Les tableaux 7 et 8 regroupent respectivement les différentes compositions atomiques mesurées des échantillons céramisés 3h et 6h à Tg + 50°C. Les résultats 1 à 9 représentent les points de mesure, en s'éloignant du bord de l'échantillon, sur une distance d'environ 30μηη.
On constate que la composition de notre échantillon et la composition théorique sont globalement les mêmes. On ne remarque pas de différence majeure entre la composition au centre de notre verre et celle au bord de l'échantillon. La différence des valeurs de photo-courant entre les échantillons non repolis et repolis ne semble donc pas s'expliquer par la variation de composition entre le centre et le bord du verre. Cette différence pourrait s'expliquer par le fait que les plus gros cristaux, au centre de la vitrocéramique, sont plus facilennent en contact les uns des autres et représentent un pourcentage volumique plus important, que les cristaux de plus petites tailles situés au bord de la vitrocéramique.
40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul céramisé 3h à Tg + 50°C
Composition (% atomique)
Tableau 7 : Compositions atomiques du verre 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul céramisé 3h
40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul céramisé 6h à Tg + 50°C
Composition (% atomique)
Tableau 8 : Compositions atomiques du verre 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul céramisé 6h
La figure 1 1 représente la courbe d'analyse photoélectrique d'un autre échantillon de composition 40GeSe2-40Sb2Se3-20Cul céramisé à
290°C pendant 5h. On constate que la vitrocéramique permet de produire un photo-courant relativement stable sous illumination.
Exemple 5 : Etude de vitrocéramiques de composition 40MSe2-
40Sb2Se3-20Cul D'autres verres de composition 40MSe2-40Sb2Se3-20Cul ont été testés, M étant Sn ou Pb. Des mesures photoélectriques ont été réalisées sur les compositions 40SnSe2-40Sb2Se3-20Cul et 40PbSe2-40Sb2Se3- 20Cul.
Les verres ont été synthétisés selon la méthode des tubes scellés.
Après le recuit, les échantillons obtenus étaient totalement (40PbSe2- 40Sb2Se3-20Cul) ou partiellement (40SnSe2-40Sb2Se3-20Cul) cristallisés. Chacun de ces échantillons a été poli et inclus dans de la résine afin d'effectuer des mesures de photo-courant.
Des mesures photoélectriques ont été réalisées sur l'échantillon de composition 40SnSe2-40Sb2Se3-20Cul. La figure 12 représente la courbe d'analyse photoélectrique. On observe un photo-courant de type p d'environ 10 μΑ et un photo-courant de type n d'environ 3 μΑ.
La figure 13 représente la courbe d'analyse photoélectrique de l'échantillon de composition 40PbSe2-40Sb2Se3-20Cul. On peut observer un photo-courant de type p d'environ 15 μΑ.
Exemple 6 : Etude de vitrocéramiques de composition 40GeSe2- 40As2Se3-20Cul
D'autres verres de composition 40GeSe2-40As2Se3-20Cul ont été testés et des mesures photoélectriques ont été réalisées sur ces verres après des traitements thermiques de différentes durées. Le tableau 9 regroupe les différentes valeurs de photo-courant de type n et p en fonction du temps de céramisation.
40GeSe2-40As2Se3-20Cu I
Sans résine ni disque
obturateur Photo-courant (μΑ)
Temps de céramisation
(Tg+50°C) P n
1 h (figure 14) 2 0
2h (figure 15) 8 0 3h (figure 16) 8 0
4h (figure 17) 6 1
5h (figure 18) 10 2
6h (figure 19) 8 2
7h (figure 20) 10 2
8h (figure 21 ) 8 2
9h (figure 22) 6 2
10h (figure 23) 2 0
12h (figure 24) 15 2
15h (figure 25) 25 3
Tableau 9 : Valeurs du photo-courant de types p et n en fonction du temps de céramisation
On peut observer, dès une heure de céramisation, un photo-courant de type p. A partir de 4 heures, un faible courant de type n apparaît dans le verre. La valeur du photo-courant de type p varie entre 2 μΑ et 25 μΑ. Le photo-courant de type n reste relativement faible et ne dépasse pas 3 μΑ.
Exemple 7 : Autres compositions de vitrocéramiques de chalcogénures testées
D'autres compositions de vitrocéramiques de chalcogénures ont été testées de façon à déterminer leur conductivité thermique ainsi que leur aptitude à générer un photo-courant. Les compositions testées sont indiquées dans les tableaux suivants.
Composition générale Composition élémentaire
GeSe2 Sb2Se3 Cul Ge Sb Se Cu I
50 50 0 50 100 250 0 0
45 45 10 45 90 225 10 10
40 40 20 40 80 200 20 20 35 35 30 35 70 175 30 30
16 64 20 16 128 224 20 20
24 56 20 24 1 12 216 20 20
32 48 20 32 96 208 20 20
48 32 20 48 64 192 20 20
18 72 10 18 144 252 10 10
27 63 10 27 126 243 10 10
63 27 10 63 54 207 10 10
72 18 10 72 36 198 10 10
21 49 30 21 98 189 30 30
42 28 30 42 56 168 30 30
30 30 40 30 60 150 40 40
25 25 50 25 50 125 50 50
GeSe2 Sb2Se3 Cul Ge Sb Se Cu Br
40 40 20 40 80 200 20 20
GeSe2 Sb2Se3 Cul Ge Sb Se Cu Cl
40 40 20 40 80 200 20 20
SnSe2 Sb2Se3 Cul Ge Sb Se Cu I
40 40 20 40 80 200 20 20
PbSe2 Sb2Se3 Cul Ge Sb Se Cu I
40 40 20 40 80 200 20 20
GeSe2 As2Se3 Cul Ge Sb Se Cu I
40 40 20 40 80 200 20 20
GeSe2 ln2Se3 Cul Ge In Se Cu I 40 40 20 40 80 200 20 20
GeSe2 Bi2Se3 Cul Ge In Se Cu 1
40 40 20 40 80 200 20 20
Le tableau 10 indique la résistance et la conductivité électrique de certaines des compositions précitées.
Tableau 10 : Résistance et conductivité électrique de vitrocéramiques de chalcogénures
Les inventeurs ont constaté que la composition des vitrocéramiques de chalcogénures a une influence sur leur conductivité électrique et leur aptitude à générer un photo-courant sous illumination. Ils ont par ailleurs constaté que l'exigence de contact ou de faible proximité entre les cristaux des vitrocéramiques était importante pour générer un photo-courant. La durée du traitement thermique et le taux de cristallisation des vitrocéramiques peuvent être différents selon les compositions considérées, pour créer au moins une phase cristalline comportant des cristaux en contact les uns avec les autres.
Exemples d'application des vitrocéramiques de chalcogénures Les vitrocéramiques de chalcogénures selon l'invention peuvent être utilisées pour produire de l'électricité par effet photovoltaïque (photodiode, une cellule photovoltaïque), ou pour dégrader ou transformer une substance chimique ou biologique par effet photocatalytique. Dans ce dernier cas, les vitrocéramiques peuvent être utilisées pour dégrader des polluants, générer de l'hydrogène par décomposition d'eau, réduire du CO2, etc.
Pour améliorer les propriétés photocatalytiques d'une vitrocéramique, il est possible d'augmenter la surface spécifique de cette vitrocéramique. Pour cela, deux méthodes peuvent être utilisées. La première consiste à broyer la vitrocéramique de façon à obtenir une poudre de granulométrie inférieure à 100 nm. La deuxième méthode consiste à faire une attaque chimique sélective, en surface de la vitrocéramique en profitant de la différence de solubilité des phases cristallines et de la phase vitreuse, ce qui peut permettre d'augmenter sa surface spécifique par exemple d'un facteur 7000 environ.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Vitrocéramique de chalcogénure dont la composition comprend, % molaire,
dans laquelle M est un métal de transition tel que Cu et X est un halogène tel que I, Cl ou Br, et la somme de l'ensemble des pourcentages molaires de la composition est égale à 100,
la vitrocéramique comportant au moins une phase cristalline, caractérisée en ce que le taux de cristallisation et les dimensions d'au moins certains cristaux de la phase cristalline sont tels que ces cristaux sont sensiblement en contact les uns avec les autres de façon à ce que cette phase cristalline présente une conductivité électrique supérieure ou égale à 10"4 s. cm"1 qui augmente sous éclairage du fait de la création de porteurs de charge au sein de la phase cristalline.
2. Vitrocéramique selon la revendication 1 , caractérisée en ce que sa composition est du type GeSe2 - Sb2Se3 - Cul, SnSe2 - Sb2Se3 - Cul, PbSe2 - Sb2Se3 - Cul, GeSe2 - As2Se3 - Cul, GeSe2 - ln2Se3 - Cul, GeSe2 - Bi2Se3 - Cul, GeTe2 - Sb2Se3 - Cul, GeSe2 - Sb2Se3 - CuCI ou GeSe2 - Sb2Se3 - CuBr.
3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que sa composition comprend, en % molaire, Ge 3-25
Sb 10-35
Se 40-65
Cu 2-17
1 2-17 la somme de l'ensemble des pourcentages molaires de la composition étant égale à 100.
4. Vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa composition est exempte d'un ou plusieurs des éléments suivants : Ga, S, Cs, Zn, Cd, Rb, Na, K, B et La.
5. Vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa composition est GeSe2 - Sb2Se3 - Cul, dont les pourcentages molaires respectifs sont :
6. Vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase cristalline est du type p, du type n ou du type p et n.
7. Vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le taux de cristallisation de la phase cristalline est supérieur à 50%, de préférence supérieur à 70%, et plus préférentiellement supérieur ou égal à 80%, en volume.
8. Procédé de fabrication d'une vitrocéramique, à partir d'un verre de chalcogénure dont la composition comprend, en % molaire, Ge+Sn+Pb 3-25
Sb+ln+As+Bi 10-35
Se+Te 40-65
M 2-17
X 2-17 dans laquelle M est un métal de transition tel que Cu et X est un halogène tel que I, Cl ou Br, et la somme de l'ensemble des pourcentages molaires de la composition est égale à 100,
caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à soumettre le verre à un traitement thermique dont la durée et le temps sont déterminés pour créer au moins une phase cristalline dans le verre, le taux de cristallisation et les dimensions d'au moins certains cristaux de la phase cristalline étant tels que les cristaux sont sensiblement en contact les uns avec les autres de façon à ce que cette phase cristalline présente une conductivité électrique supérieure ou égale à 10"4 s. cm"1 , qui augmente sous éclairage du fait de la création de porteurs de charge au sein de la phase cristalline.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs des étapes supplémentaires suivantes :
i) attaque chimique sélective de la vitrocéramique en vue d'en augmenter sa surface spécifique ; et
ii) broyage de la vitrocéramique pour augmenter sa surface spécifique
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique est comprise entre 1 et 10h et de préférence entre 3 et 6h, et/ou la température du traitement thermique est supérieure de plus de 10°, de préférence de plus de 30°, et plus préférentiellement de 40 à 70° de la température de transition vitreuse du verre.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique est supérieure à 1 h, de préférence supérieure à 2h, et plus préférentiellement supérieure à 3h pour que la phase cristalline puisse générer un photo-courant du type p et n.
12. Utilisation d'une vitrocéramique selon l'une des revendications 1 à 7, pour la production d'électricité par effet photovoltaïque, ou pour la dégradation ou la transformation d'une substance chimique ou biologique par effet photocatalytique, et en particulier la dégradation de polluants, la génération d'hydrogène, la réduction de CO2.
13. Produit choisi parmi une cellule photovoltaïque, un moyen de dégradation ou de transformation d'une substance chimique ou biologique telle qu'un polluant, de l'eau ou du CO2, caractérisé en de qu'il comprend au moins une vitrocéramique selon l'une des revendications 1 à 7.
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