EP2854996A1 - Amine-containing scrubbing solution with ozone and/or hydrogen peroxide for absorbing carbon dioxide - Google Patents

Amine-containing scrubbing solution with ozone and/or hydrogen peroxide for absorbing carbon dioxide

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EP2854996A1
EP2854996A1 EP13735242.3A EP13735242A EP2854996A1 EP 2854996 A1 EP2854996 A1 EP 2854996A1 EP 13735242 A EP13735242 A EP 13735242A EP 2854996 A1 EP2854996 A1 EP 2854996A1
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EP
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washing solution
carbon dioxide
amine
flue gas
ozone
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Withdrawn
Application number
EP13735242.3A
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German (de)
French (fr)
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Björn Fischer
Stefan Hauke
Ralph Joh
Markus Kinzl
Diego Andres Kuettel
Ansgar Kursawe
Rüdiger Schneider
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a washing solution for the absorption of
  • Carbon dioxide from a flue gas of a combustion plant further relates to a method for the separation of carbon dioxide from a flue gas of a combustion plant with ⁇ means of such a washing solution.
  • nitrosamines react disadvantageously with the amines of the absorption agent during the process to nitro samines (N-nitroso compounds), which are suspected of being carcinogenic.
  • the nitrosamines formed can comprise egg ⁇ NEN low vapor pressure, which is why they gerei- with the flue gas can be discharged into the atmosphere. Therefore, nitrosamines are the focus of current discussions about low-carbon power plants. In gas scrubbers in the chemical industry this prob ⁇ lem does not occur because the nitrosating substance (Stickstoffdi ⁇ oxide, nitric oxide) is not usually available. In some processes, such as in the tire industry, inhibitors are deliberately added to the process to prevent the formation of N-nitroso components.
  • the object of the invention is therefore to provide a washing solution of the type mentioned above and a method for the separation of carbon dioxide from the flue gas of an incinerator to ⁇ , whereby the lowest possible concentration of nitrosamines in the cleaned of carbon dioxide flue gas can be achieved.
  • the object is achieved in that the scrubbing solution in addition to an amine-containing absorbent ozone (O 3 ) and / or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is added as an oxidizing agent for nitrites.
  • the invention is based on the consideration of a reaction path of nitrites to nitrates, which no longer in the process fürreagieren, but with salts formed by the flue gas to form stable salts, to favor. This is achieved by the addition of ozone and / or hydrogen peroxide, which are able to react nitrites accordingly:
  • N0 2 " + H 2 0 2 -> N0 3 " + H 2 0 or N0 2 " + 0 3 -> N0 3 " + 0 2 to oxidize to nitrates. While the oxidation of nitrites to nitrates could alternatively be enforced with catalysts that remain in the wash solution, ozone and hydrogen peroxide produce completely harmless water or oxygen as reaction products.
  • the invention accordingly provides the great advantage that no further optionally unsound substances verblei ⁇ ben in the wash solution in spite of the achieved reduction in nitrosamines.
  • this oxidation of the nitrites can be accelerated by an appropriate catalyst.
  • a carboxylic acid or a manganese oxide is suitable as such a catalyst.
  • the proportion of ozone and hydrogen peroxide in total corresponds to the order of magnitude formed nitrites, especially 1-5 mg per Normku ⁇ bikmeter [Nm 3 ] treated flue gas.
  • ⁇ nen concentration ranges economically rele ⁇ -relevant reduction of nitrosamine formation takes place.
  • the washing solution is present as an aqueous solution.
  • the use of water has prevailed because of the location of its boiling point as well as ecological aspects and not least for cost reasons.
  • the amine-containing detergent may in principle contain a single amine or a mixture of amines.
  • the amines used can be primary amines, such as monoethanolamine or diglycolamine, secondary amines, such as diethanolamine or diisopropanolamine, and tertiary amines, such as methyldiethanolamine.
  • complex amines such as carbamate sterically hindered or cyclic amines can be used.
  • carbamate formation is hindered, for example, by a large alkyl group on the amino group, as is the case, for example, with a 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • a cyclic amine is, for example, a piperazine and its derivatives.
  • a single amino acid salt such as a potassium salt of glycine or other amino acids may be employed.
  • Mischun- can be set as an absorbent ⁇ gen different amino acid salts.
  • the great advantage of the present invention shows, since just the nitrosamines formed from secondary amines are stable over time.
  • the primary nitrosamines react further to alkenes and alcohols, which are significantly safer than the carcinogenic nitrosamines.
  • an amino acid salt which has a carbon-substituent selected from the group ⁇ containing hydrogen, an alkyl, a hydroxyalkyl and an aminoalkyl. More preferably, an amino acid salt is used which has a nitrogen substituent from the group having pe, which contains hydrogen, an alkyl, a hydroxyalkyl and a haloalkyl.
  • the amino acid is a salt of a metal salt, in particular a Alkalime ⁇ talls.
  • the object with regard to a method for the separation of carbon dioxide from a flue gas of a combustion plant is inventively achieved in that a washing solution with an amine-containing absorbent ozone and / or hydrogen peroxide is added as an oxidizing agent for nitrites, the flue gas then with the thus prepared wash solution with absorption of contained Carbon dioxide is brought into contact, and then that the wash solution is thermally treated with desorption of carbon dioxide.
  • washing solution is used for the process or such a washing solution is prepared.
  • the advantages mentioned in the subclaims of the washing solution can hereby be transferred analogously to the process for the separation of carbon dioxide.
  • the metered addition of the oxidizing agents ozone and / or hydrogen peroxide preferably takes place continuously in accordance with the order of magnitude of nitrites formed, that is to say 1 to 5 mg per standard cubic meter [Nm 3 ] of treated flue gas.
  • the amount of oxidizing agent in the washing solution ⁇ substantially of the order of N02 ⁇ entry corresponds by the flue gas.
  • FIG. 1 shows, in a schematic illustration, a separator for carbon dioxide from the flue gas of an incinerator
  • 2 shows a general structural formula for an amino ⁇ acid salt.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a separation device 1 for separating carbon dioxide from a flue gas of a combustion plant.
  • a separation device 1 for separating carbon dioxide from a flue gas of a combustion plant.
  • the ⁇ separating apparatus 1 comprises an absorption device 3 and a desorption device 5 is circulated between them in lines 6,7 a loaded scrubbing solution ⁇ ⁇ or a regenerable washing solution A te.
  • a washing solution ⁇ ⁇ loaded with carbon dioxide is led out of the absorption device 3 into the desorption device 5 for regeneration.
  • Regenerated washing solution A from the desorption device 5 is again introduced into the absorption device 3 via the line 7.
  • the desorption device 5 is associated with a reboiler 8 through which a process steam D of a combustion system for supplying heat is conducted in the operating case. This heat is introduced via a recirculation of the washing solution A in the desorption 5, so that therein washing solution A is heated to a desorption temperature T D , so that dissolved carbon dioxide thermally desorbed.
  • a process steam D of a combustion system for supplying heat is conducted in the operating case.
  • This heat is introduced via a recirculation of the washing solution A in the desorption 5, so that therein washing solution A is heated to a desorption temperature T D , so that dissolved carbon dioxide thermally desorbed.
  • Flue gas RG of the incinerator initially cooled in a smoke ⁇ gas cooler 9 and then delivered via a conveyor ⁇ direction 10 of the absorption device 3. There, the cool flue gas RG is brought into contact with regenerated washing solution A in countercurrent, so that contained Koh ⁇ lendioxid is absorbed or dissolved. In an absorption ⁇ temperature T A, the amine-containing washing solution A to a high loading capacity for carbon dioxide. The carbon dioxide-free flue gas RG is released into the atmosphere.
  • carbon via a gas line 12 derived dioxide-rich gas and passed through a heat exchanger 13 and a subsequent compressor 14. Entrained gaseous carbon dioxide is compressed in the compressor 14 and used for other purposes, for example, injected into an aquifer or shipped to another Kohlendi ⁇ oxide memory.
  • the separating apparatus 1 shown is to be used especially as suitable for ⁇ , anläge in a steam power plant, in a gas turbine or in a combined gas and steam turbine installation, in particular integrated gasification, for the separation of carbon dioxide from the flue gas.
  • the separation device 1 offers a modernization or retrofitting of such a power plant.
  • the washing solution A used contains an amine or a mixture of several amines.
  • the washing solution contains one or more amino acid salts.
  • the scrubbing solution is added as an oxidizing agent for nitrites ozone and / or hydrogen peroxide.
  • the oxidants are added continuously in the same order of magnitude as NO 2 is introduced via the treated flue gas, as in this way the reaction path of an oxidation of nitrites to nitrates is favored, so that fewer nitrites are used for the undesired reaction of the nitrites to nitrosamines To be available.
  • fewer nitrosamines are formed.
  • the concentration of nitrosamines in the exhaust gas purified from carbon dioxide decreases.
  • the deposition process by the reduced formation of
  • FIG 2 the general structural formula of an amino acid ⁇ salt 20 is shown, which according to an embodiment as an absorbent in the washing solution A of Abscheidevor- direction 1 is used.
  • the washing solution A is given here as an aqueous solution.
  • the amino acid salt 20 has a carbon substituent R and other nitrogen substituents R1 and R2.
  • the carbon substituent R is a compound selected from the group of hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl and aminoalkyl.
  • the further nitrogen substituents R 1, R 2 are taken from the group of hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl and haloalkyl.
  • the amino acid salt 20 is a salt of a metal M, in particular a salt of alkali metal, for example potassium or Natri ⁇ order, wherein the carboxyl group in a proton is replaced by the metal M in the ionic form.
  • the washing solution used in the process on addition of ozone and / or hydrogen peroxide alkali metal oxides to higher nitrate levels.
  • the oxidation of nitrites to nitrates is thus favored.

Abstract

The invention relates to a method for depositing carbon dioxide from a flue gas (RG) of a combustion system. A scrubbing solution (A) with an amine-containing absorption agent (for example 20) is mixed together with ozone and/or hydrogen peroxide as an oxidizing agent for nitrite. The flue gas (RG) is brought into contact with the scrubbing solution (A) prepared in this manner, whereby carbon dioxide contained in the flue gas is absorbed, and the scrubbing solution (A) is then thermally treated, whereby the carbon dioxide is desorbed. The invention further relates to a corresponding scrubbing solution (A) with an amine-containing absorption agent (for example 20) and with ozone and/or hydrogen peroxide as an oxidizing agent for nitrite.

Description

Beschreibung description
AM INHALTIGE WASCHLÖSUNG MIT OZON UND/ODER WASSERSTOFFPEROXID ZUR  IN CONTAINING WASHING SOLUTION WITH OZONE AND / OR HYDROGEN PEROXIDE FOR
ABSORPTION VON KOHLENDIOXID Die Erfindung betrifft eine Waschlösung zur Absorption von ABSORPTION OF CARBON DIOXIDE The invention relates to a washing solution for the absorption of
Kohlendioxid aus einem Rauchgas einer Verbrennungsanlage. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlendioxid aus einem Rauchgas einer Verbrennungsanlage mit¬ tels einer derartigen Waschlösung. Carbon dioxide from a flue gas of a combustion plant. The invention further relates to a method for the separation of carbon dioxide from a flue gas of a combustion plant with ¬ means of such a washing solution.
Bei der Verbrennung eines fossilen Brennstoffs in einer When burning a fossil fuel in one
Verbrennungsanlage, wie zum Beispiel in einem fossil befeuer¬ ten Kraftwerk zur Erzeugung elektrischer Energie, ist das entstehende Rauchgas in nicht unerheblichem Umfang mit Koh- lendioxid befrachtet. Neben Kohlendioxid enthält ein derarti¬ ges Rauchgas weitere Verbrennungsprodukte wie zum Beispiel die Gase Stickstoff, Schwefeloxide, Stickstoffoxide und Was¬ serdampf sowie Festkörperpartikel, Stäube und Ruß. Gewöhnlich wird das Rauchgas nach einer weitgehenden Abscheidung der Festkörperbestandteile in die Atmosphäre entlassen. Gegebe¬ nenfalls werden auch Stickoxide und/oder Schwefeloxide kata- lytisch oder nasschemisch abgetrennt. Als natürlicher Bestandteil der Erdatmosphäre wird jedoch Kohlendioxid übli¬ cherweise mit in die Atmosphäre entlassen. Combustion system, such as in a fossil-fired power plant ¬ to generate electrical energy, the resulting flue gas is fraught with carbon dioxide to a considerable extent. In addition to carbon dioxide such a ¬ ges flue gas contains other combustion products such as the gases nitrogen, sulfur oxides, nitrogen oxides and What ¬ serdampf and solid particles, dusts and soot. Usually, the flue gas is released after extensive separation of the solid components into the atmosphere. Gegebe ¬ appropriate, nitrogen oxides and / or sulfur oxides are catalytically or wet chemically separated. However, carbon dioxide übli ¬ cherweise is released into the atmosphere with a natural component of the earth's atmosphere.
Die durch den Menschen verursachte Erhöhung des Anteils an Kohlendioxid in der Erdatmosphäre wird jedoch als Haupt¬ ursache für den als Klimawandel bezeichneten Anstieg der Erd¬ oberflächentemperaturen verantwortlich gemacht. In der Atmo- Sphäre befindliches Kohlendioxid behindert nämlich die Wärme- abstrahlung von der Erdoberfläche ins All, was allgemein als Treibhauseffekt bekannt ist. Increasing the proportion of human-induced carbon dioxide in the atmosphere, however, made as the main cause for the ¬ called climate change rise in earth ¬ surface temperatures responsible. The presence of carbon dioxide in the Atmospheric Space hinders the heat radiation from the earth's surface into space, which is generally known as the greenhouse effect.
Insofern werden bei bestehenden Kraftwerksanlagen geeignete Sekundärmaßnahmen diskutiert, um nach der Verbrennung das entstandene Kohlendioxid aus dem Rauchgas zu entfernen. Als eine technische Möglichkeit wird hierzu das Rauchgas mit ei¬ ner Waschlösung in Kontakt gebracht, die mit einem geeigneten Absorptionsmittel für Kohlendioxid versetzt ist. Am aus¬ sichtsreichsten erscheinen derzeit aminhaltige Absorptions¬ mittel, wobei als Amine insbesondere Alkanolamine, aber auch komplexere sterisch gehinderte Amine mit großen Alkylgruppen, zyklische Amine, Aminosäuren oder Aminosäuresalze eingesetzt werden. Die eingesetzten Amine bilden mit Kohlendioxid entwe¬ der Carbamate, oder das Kohlendioxid reagiert in der Waschlö¬ sung indirekt zu Hydrogencarbonat und einem protonierten Amin . In this respect, appropriate secondary measures are discussed in existing power plants to remove the resulting carbon dioxide from the flue gas after combustion. As a technical way to do this, the flue gas with ei ¬ ner washing solution is brought into contact with a suitable Absorbent for carbon dioxide is added. Am from ¬ most promising currently appear amine-containing absorption ¬ medium, using as amines particularly alkanolamines, but also more complex hindered amines having large alkyl groups, cyclic amines, amino acids or amino acid salts. The amines used form with carbon dioxide entwe ¬ the carbamate, or the carbon dioxide reacts in the Waschlö ¬ solution indirectly to bicarbonate and a protonated amine.
Durch den Kontakt des Rauchgases mit der Waschlösung wird enthaltenes gasförmiges Kohlendioxid in der Waschlösung ge¬ löst bzw. in chemischem Sinne absorbiert. Das von Kohlendi¬ oxid befreite Rauchgas wird in die Atmosphäre entlassen. Die mit Kohlendioxid befrachtete Waschlösung kann an eine andere Stelle verbracht werden, wo es durch eine thermische Behand¬ lung unter Desorption des Kohlendioxids wieder regeneriert wird. Das abgeschiedene Kohlendioxid kann nun z.B. in mehre¬ ren Stufen verdichtet, gekühlt und verflüssigt werden. In flüssigem oder überkritischem Zustand kann das Kohlendioxid dann einer Lagerung oder Verwertung zugeführt werden. Die regenerierte Waschlösung wird erneut zur Absorption von Kohlendioxid aus dem Rauchgas eingesetzt. Unerwünschterweise werden über das Rauchgas auch die erwähn¬ ten Stickstoffoxide in den Absorptionsprozess mit eingetra¬ gen. Abhängig von Druck und Temperatur halten sich dabei insbesondere Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid im Gleichge¬ wicht. Dabei können Stickstoffdioxidradikale mit Wasser rea- gieren und Nitrite bilden: By the contact of the flue gas with the washing solution contained gaseous carbon dioxide is ge ¬ dissolves in the wash solution, or absorbed in a chemical sense. Freed from Kohlendi ¬ oxide flue gas is released into the atmosphere. The laden with carbon dioxide wash solution can be taken to a different site where it is regenerated by a thermal treatmen ¬ lung under desorption of carbon dioxide. The separated carbon dioxide can now be compressed, for example, in several stages ¬ ren be cooled and liquefied. In liquid or supercritical state, the carbon dioxide can then be sent for storage or recycling. The regenerated wash solution is reused to absorb carbon dioxide from the flue gas. Undesirably the erwähn ¬ th nitrogen oxides in the absorption process with eingetra ¬ gen. Depending on the pressure and temperature keep in particular nitrogen dioxide and nitric oxide in Equilibrium ¬ weight via the flue gas. Nitrogen dioxide radicals can react with water and form nitrites:
2 N02 + 2 0H" -> 2 N02 " + 2 OH*. 2 N0 2 + 2 0H " -> 2 N0 2 " + 2 OH * .
Die gebildeten Nitrite reagieren mit den Aminen des Absorpti- onsmittels während des Prozesses nachteiligerweise zu Nitro- saminen (N-Nitroso-Verbindungen) , die im Verdacht stehen krebserregend zu sein. Die gebildeten Nitrosamine können ei¬ nen geringen Dampfdruck aufweisen, weshalb sie mit dem gerei- nigten Rauchgas mit in die Atmosphäre ausgetragen werden können. Daher stehen Nitrosamine im Fokus der aktuellen Diskussionen um hinsichtlich Kohlendioxid emissionsarme Kraftwerke. Bei Gaswäschen in der chemischen Industrie tritt dieses Prob¬ lem nicht auf, da die nitrosierende Substanz (Stickstoffdi¬ oxid, Stickstoffmonoxid) in der Regel nicht vorhanden ist. In einigen Prozessen, wie z.B. in der Reifenindustrie, werden dem Prozess gezielt Inhibitoren zugesetzt, um die Bildung der N-Nitroso-Komponenten zu verhindern. In der Lebensmittelindustrie gibt es einige bekannte Inhibitoren, wie z.B. Selen. Das dort vorliegende saure Milieu unterscheidet sich aber deutlich von den alkalischen Bedingungen bei der Abscheidung von Kohlendioxid aus einem Rauchgas. Im Prozess der Kohlendi- oxid-Abscheidung müssten diese Inhibitoren, sofern sie unter den gegebenen Bedingungen überhaupt wirksam sind, in großen Mengen vorgelegt werden, um gegen das in hoher Konzentration vorhandene Amin zu konkurrieren. Extrem nachteilig wirkt sich dabei die große Fracht an inaktiven Substanzen im Prozess- kreislauf aus, die zusätzlich umgepumpt werden muss, wodurch der Wirkungsgrad des Kraftwerks weiter verringert wird. The nitrites formed react disadvantageously with the amines of the absorption agent during the process to nitro samines (N-nitroso compounds), which are suspected of being carcinogenic. The nitrosamines formed can comprise egg ¬ NEN low vapor pressure, which is why they gerei- with the flue gas can be discharged into the atmosphere. Therefore, nitrosamines are the focus of current discussions about low-carbon power plants. In gas scrubbers in the chemical industry this prob ¬ lem does not occur because the nitrosating substance (Stickstoffdi ¬ oxide, nitric oxide) is not usually available. In some processes, such as in the tire industry, inhibitors are deliberately added to the process to prevent the formation of N-nitroso components. In the food industry, there are some known inhibitors, such as selenium. However, the acidic environment present there differs significantly from the alkaline conditions in the deposition of carbon dioxide from a flue gas. In the process of carbon dioxide deposition, these inhibitors, if they are even effective under the given conditions, would have to be introduced in large quantities in order to compete with the high-concentration amine. Extremely disadvantageous is the large load of inactive substances in the process cycle, which has to be pumped in additionally, which further reduces the efficiency of the power plant.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Waschlösung der eingangs genannten Art sowie ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlendioxid aus dem Rauchgas einer Verbrennungsanlage an¬ zugeben, wodurch eine möglichst niedrige Konzentration an Nitrosaminen im von Kohlendioxid gereinigten Rauchgas erreicht werden kann. Hinsichtlich der Waschlösung zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Rauchgas einer Verbrennungsanlage wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Waschlösung neben einem aminhaltigen Absorptionsmittel Ozon (O3) und/oder Wasserstoffperoxid (H2O2) als Oxidationsmittel für Nitrite bei- gegeben wird. The object of the invention is therefore to provide a washing solution of the type mentioned above and a method for the separation of carbon dioxide from the flue gas of an incinerator to ¬ , whereby the lowest possible concentration of nitrosamines in the cleaned of carbon dioxide flue gas can be achieved. With regard to the scrubbing solution for absorbing carbon dioxide from a flue gas of an incinerator, the object is achieved in that the scrubbing solution in addition to an amine-containing absorbent ozone (O 3 ) and / or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is added as an oxidizing agent for nitrites.
Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, einen Reaktionspfad der Nitrite zu Nitraten, die im Prozess nicht mehr weiterreagieren, sondern mit durch das Rauchgas eingetragenen Metallen stabile Salze bilden, zu begünstigen. Dies gelingt durch die Zugabe von Ozon und oder Wasserstoffperoxid, die in der Lage sind, Nitrite entsprechend: The invention is based on the consideration of a reaction path of nitrites to nitrates, which no longer in the process weiterreagieren, but with salts formed by the flue gas to form stable salts, to favor. This is achieved by the addition of ozone and / or hydrogen peroxide, which are able to react nitrites accordingly:
N02 " + H202 = -> N03 " + H20 oder N02 " + 03 -> N03 " + 02 zu Nitraten zu oxidieren. Während man die Oxidation von Nitriten zu Nitraten alternativ auch mit Katalysatoren erzwingen könnte, die in der Waschlösung verbleiben, erzeugen Ozon und Wasserstoffperoxid als Reaktionsprodukt völlig unbedenkliches Wasser bzw. Sauerstoff. N0 2 " + H 2 0 2 = -> N0 3 " + H 2 0 or N0 2 " + 0 3 -> N0 3 " + 0 2 to oxidize to nitrates. While the oxidation of nitrites to nitrates could alternatively be enforced with catalysts that remain in the wash solution, ozone and hydrogen peroxide produce completely harmless water or oxygen as reaction products.
Die Erfindung bietet demnach den großen Vorteil, dass in der Waschlösung trotz der erreichten Verringerung der Nitrosamine keine weiteren gegebenenfalls bedenkliche Substanzen verblei¬ ben . The invention accordingly provides the great advantage that no further optionally unsound substances verblei ¬ ben in the wash solution in spite of the achieved reduction in nitrosamines.
Durch die Zugabe von Ozon und/oder Wasserstoffperoxid zur Waschlösung wird demnach ohne die Entstehung weiterer gegebe- nenfalls unerwünschter Reaktionsprodukte und ohne die zusätz¬ liche Verwendung von Katalysatoren der Reaktionspfad der Nitrite zu Nitraten begünstigt, so dass der Anteil an Nitrosami- nen im Abgas der Kohlendioxid-Abscheidung verringert wird. Die Oxidation läuft schnell und selektiv ab. By the addition of ozone and / or hydrogen peroxide to the wash solution, therefore, is favored to nitrates without generating further if necessary unwanted reaction products and without the zusätz ¬ Liche use of catalysts of the reaction path of the nitrites, so that the proportion of Nitrosami- nen in the exhaust gas of Carbon dioxide deposition is reduced. The oxidation proceeds quickly and selectively.
Selbstverständlich kann jedoch in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Waschlösung - falls gewünscht - diese Oxidation der Nitrite durch einen entsprechenden Katalysator beschleunigt werden. Als ein derartiger Katalysator eignet sich ins- besondere eine Carbonsäure oder ein Manganoxid. Of course, however, in an advantageous embodiment of the washing solution - if desired - this oxidation of the nitrites can be accelerated by an appropriate catalyst. In particular, a carboxylic acid or a manganese oxide is suitable as such a catalyst.
In einer weiter vorteilhaften Variante entspricht der Anteil an Ozon und Wasserstoffperoxid in Summe der Größenordnung an gebildeten Nitriten, insbesondere also 1 - 5 mg pro Normku¬ bikmeter [Nm3] behandeltes Rauchgas. Innerhalb der angegebe¬ nen Konzentrationsbereiche findet eine wirtschaftlich rele¬ vante Verringerung der Nitrosaminbildung statt. In a further advantageous variant, the proportion of ozone and hydrogen peroxide in total corresponds to the order of magnitude formed nitrites, especially 1-5 mg per Normku ¬ bikmeter [Nm 3 ] treated flue gas. Well within the give ¬ nen concentration ranges economically rele ¬-relevant reduction of nitrosamine formation takes place.
Bevorzugt liegt die Waschlösung als eine wässrige Lösung vor. Der Einsatz von Wasser hat sich wegen der Lage seines Siedepunktes sowie aus ökologischen Gesichtspunkten und nicht zuletzt aus Kostengründen durchgesetzt. Preferably, the washing solution is present as an aqueous solution. The use of water has prevailed because of the location of its boiling point as well as ecological aspects and not least for cost reasons.
Das aminhaltige Waschmittel kann grundsätzlich ein einzelnes Amin oder eine Mischung aus Aminen enthalten. Als Amine können primäre Amine, wie Monoethanolamin oder Diglykolamin, sekundäre Amine, wie Diethanolamin oder Diisopropanolamin, und tertiäre Amine wie Methyldiethanolamine eingesetzt sein. The amine-containing detergent may in principle contain a single amine or a mixture of amines. The amines used can be primary amines, such as monoethanolamine or diglycolamine, secondary amines, such as diethanolamine or diisopropanolamine, and tertiary amines, such as methyldiethanolamine.
Ebenso können komplexe Amine wie zur Carbamatbildung sterisch gehinderte oder zyklische Amine eingesetzt werden. Bei einem sterisch gehinderten Amin ist die Carbamatbildung beispielsweise durch eine große Alkylgruppe an der Aminogruppe behin- dert, wie dies beispielsweise bei einem 2-Amino-2-Methyl-l- Propanol der Fall ist. Ein zyklisches Amin ist beispielweise ein Piperazin und seine Derivate. Wiederum kann ein einzelnes Aminosäuresalz wie beispielsweise ein Kaliumsalz des Glycins oder andere Aminosäuren eingesetzt sein. Auch können Mischun- gen verschiedener Aminosäuresalze als Absorptionsmittel ein¬ gesetzt werden. Insbesondere beim Einsatz von sekundären Aminen zeigt sich der große Vorteil der vorliegenden Erfindung, da gerade die aus sekundären Aminen gebildeten Nitrosamine zeitlich stabil sind. Die primären Nitrosamine reagieren wei- ter zu Alkenen und Alkoholen, welche deutlich unbedenklicher sind als die karzinogenen Nitrosamine. Similarly, complex amines such as carbamate sterically hindered or cyclic amines can be used. In the case of a sterically hindered amine, carbamate formation is hindered, for example, by a large alkyl group on the amino group, as is the case, for example, with a 2-amino-2-methyl-1-propanol. A cyclic amine is, for example, a piperazine and its derivatives. Again, a single amino acid salt such as a potassium salt of glycine or other amino acids may be employed. Also Mischun- can be set as an absorbent ¬ gen different amino acid salts. In particular, when using secondary amines, the great advantage of the present invention shows, since just the nitrosamines formed from secondary amines are stable over time. The primary nitrosamines react further to alkenes and alcohols, which are significantly safer than the carcinogenic nitrosamines.
Hinsichtlich eines Aminosäuresalzes hat es sich als vorteil¬ haft herausgestellt, wenn ein Aminosäuresalz eingesetzt wird, welches einen Kohlenstoff-Substituenten aus der Gruppe auf¬ weist, die Wasserstoff, ein Alkyl, ein Hydroxyalkyl und ein Aminoalkyl enthält. Weiter bevorzugt wird ein Aminosäuresalz eingesetzt, dass einen Stickstoff-Substituenten aus der Grup- pe aufweist, die Wasserstoff, ein Alkyl, ein Hydroxyalkyl und ein Halogenalkyl enthält. With regard to an amino acid salt, it has proved to be advantageous ¬ way, when an amino acid salt is used, which has a carbon-substituent selected from the group ¬ containing hydrogen, an alkyl, a hydroxyalkyl and an aminoalkyl. More preferably, an amino acid salt is used which has a nitrogen substituent from the group having pe, which contains hydrogen, an alkyl, a hydroxyalkyl and a haloalkyl.
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung ist das Aminosäure- salz ein Salz eines Metalls, insbesondere eines Alkalime¬ talls . In a further preferred embodiment, the amino acid is a salt of a metal salt, in particular a Alkalime ¬ talls.
Die Aufgabe hinsichtlich eines Verfahrens zur Abscheidung von Kohlendioxid aus einem Rauchgas einer Verbrennungsanlage wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass einer Waschlösung mit einem aminhaltigen Absorptionsmittel Ozon und/oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel für Nitrite zugemischt wird, das Rauchgas anschließend mit der derart aufbereiteten Waschlösung unter Absorption von enthaltenem Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird, und dass anschließend die Waschlösung unter Desorption des Kohlendioxids thermisch behandelt wird. The object with regard to a method for the separation of carbon dioxide from a flue gas of a combustion plant is inventively achieved in that a washing solution with an amine-containing absorbent ozone and / or hydrogen peroxide is added as an oxidizing agent for nitrites, the flue gas then with the thus prepared wash solution with absorption of contained Carbon dioxide is brought into contact, and then that the wash solution is thermally treated with desorption of carbon dioxide.
Vorteilhafterweise wird für das Verfahren die vorbeschriebene Waschlösung eingesetzt bzw. wird eine solche Waschlösung auf- bereitet. Die zu den Unteransprüchen der Waschlösung genannten Vorteile können hierbei sinngemäß auf das Verfahren zur Abscheidung von Kohlendioxid übertragen werden. Advantageously, the above-described washing solution is used for the process or such a washing solution is prepared. The advantages mentioned in the subclaims of the washing solution can hereby be transferred analogously to the process for the separation of carbon dioxide.
Bevorzugt erfolgt dabei die Zudosierung der Oxidationsmittel Ozon und/oder Wasserstoffperoxid kontinuierlich entsprechend der Größenordnung an gebildeten Nitriten, insbesondere also zu 1 - 5 mg pro Normkubikmeter [Nm3] behandeltes Rauchgas. Damit entspricht die Menge an Oxidationsmittel in der Wasch¬ lösung im Wesentlichen der Größenordnung des N02~Eintrags durch das Rauchgas. The metered addition of the oxidizing agents ozone and / or hydrogen peroxide preferably takes place continuously in accordance with the order of magnitude of nitrites formed, that is to say 1 to 5 mg per standard cubic meter [Nm 3 ] of treated flue gas. Thus, the amount of oxidizing agent in the washing solution ¬ substantially of the order of N02 ~ entry corresponds by the flue gas.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen: FIG 1 in einer schematischen Darstellung eine Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid aus dem Rauchgas einer Verbrennungsanlage, FIG 2 eine allgemein gültige Strukturformel für ein Amino¬ säuresalz . Embodiments of the invention will be explained in more detail with reference to a drawing. 1 shows, in a schematic illustration, a separator for carbon dioxide from the flue gas of an incinerator, 2 shows a general structural formula for an amino ¬ acid salt.
In FIG 1 ist in einer schematischen Darstellung eine Ab- scheidevorrichtung 1 zur Abscheidung von Kohlendioxid aus einem Rauchgas einer Verbrennungsanlage dargestellt. Die Ab¬ scheidevorrichtung 1 umfasst eine Absorptionseinrichtung 3 sowie eine Desorptionseinrichtung 5, zwischen denen in Leitungen 6,7 eine beladene Waschlösung Αλ bzw. eine regenerier- te Waschlösung A zirkuliert. Über die Leitung 6 wird eine mit Kohlendioxid beladene Waschlösung Αλ aus der Absorptionseinrichtung 3 zur Regenerierung in die Desorptionseinrichtung 5 geführt. Über die Leitung 7 wird regenerierte Waschlösung A aus der Desorptionseinrichtung 5 erneut in die Absorptions- einrichtung 3 gebracht. 1 shows a schematic representation of a separation device 1 for separating carbon dioxide from a flue gas of a combustion plant. From the ¬ separating apparatus 1 comprises an absorption device 3 and a desorption device 5 is circulated between them in lines 6,7 a loaded scrubbing solution Α λ or a regenerable washing solution A te. Via the line 6, a washing solution Α λ loaded with carbon dioxide is led out of the absorption device 3 into the desorption device 5 for regeneration. Regenerated washing solution A from the desorption device 5 is again introduced into the absorption device 3 via the line 7.
Der Desorptionseinrichtung 5 ist ein Reboiler 8 zugeordnet, durch den im Betriebsfall ein Prozessdampf D einer Verbrennungsanlage zur Zuführung von Wärme geführt wird. Diese Wärme wird über eine Rezirkulation der Waschlösung A in die Desorptionseinrichtung 5 eingebracht, so dass darin befindliche Waschlösung A auf eine Desorptionstemperatur TD erhitzt wird, so dass gelöstes Kohlendioxid thermisch desorbiert. Zur Abscheidung von Kohlendioxid wird im Betriebsfall dasThe desorption device 5 is associated with a reboiler 8 through which a process steam D of a combustion system for supplying heat is conducted in the operating case. This heat is introduced via a recirculation of the washing solution A in the desorption 5, so that therein washing solution A is heated to a desorption temperature T D , so that dissolved carbon dioxide thermally desorbed. For the deposition of carbon dioxide in the operating case, the
Rauchgas RG der Verbrennungsanlage zunächst in einem Rauch¬ gaskühler 9 abgekühlt und anschließend über eine Förderein¬ richtung 10 der Absorptionseinrichtung 3 zugestellt. Dort wird das kühle Rauchgas RG in Gegenstrom mit regenerierter Waschlösung A in Kontakt gebracht, so dass enthaltenes Koh¬ lendioxid absorbiert bzw. gelöst wird. Bei einer Absorptions¬ temperatur TA weist die aminhaltige Waschlösung A eine hohe Beladungskapazität für Kohlendioxid auf. Das von Kohlendioxid befreite Rauchgas RG wird in die Atmosphäre entlassen. Flue gas RG of the incinerator initially cooled in a smoke ¬ gas cooler 9 and then delivered via a conveyor ¬ direction 10 of the absorption device 3. There, the cool flue gas RG is brought into contact with regenerated washing solution A in countercurrent, so that contained Koh ¬ lendioxid is absorbed or dissolved. In an absorption ¬ temperature T A, the amine-containing washing solution A to a high loading capacity for carbon dioxide. The carbon dioxide-free flue gas RG is released into the atmosphere.
Die mit Kohlendioxid beladene Waschlösung Αλ strömt zur Rege¬ nerierung in die Desorptionseinrichtung 5. Im Kopfbereich der Desorptionseinrichtung 5 wird über eine Gasleitung 12 kohlen- dioxidreiches Gas abgeleitet und über einen Wärmetauscher 13 sowie einen sich anschließenden Verdichter 14 geführt. Mitgeführtes gasförmiges Kohlendioxid wird in dem Verdichter 14 verdichtet und für weitere Zwecke verwendet, zum Beispiel in eine Aquifere injiziert oder in einen anderweitigen Kohlendi¬ oxid-Speicher verfrachtet. The carbon dioxide loaded scrubbing solution Α λ flows to Rege ¬ nerierung in the desorption is 5. In the header area of the desorption 5 carbon via a gas line 12 derived dioxide-rich gas and passed through a heat exchanger 13 and a subsequent compressor 14. Entrained gaseous carbon dioxide is compressed in the compressor 14 and used for other purposes, for example, injected into an aquifer or shipped to another Kohlendi ¬ oxide memory.
Die dargestellte Abscheidevorrichtung 1 ist insbesondere da¬ für geeignet, in einem Dampfkraftwerk, in einer Gasturbinen- anläge oder in einer kombinierten Gas- und Dampfturbinenanlage, insbesondere mit integrierter Kohlevergasung, zur Abscheidung von Kohlendioxid aus dem Rauchgas eingesetzt zu werden. Insbesondere bietet sich die Abscheidevorrichtung 1 zu einer Modernisierung oder Nachrüstung einer derartigen Kraftwerksanlage an. The separating apparatus 1 shown is to be used especially as suitable for ¬, anläge in a steam power plant, in a gas turbine or in a combined gas and steam turbine installation, in particular integrated gasification, for the separation of carbon dioxide from the flue gas. In particular, the separation device 1 offers a modernization or retrofitting of such a power plant.
Die eingesetzte Waschlösung A enthält ein Amin oder eine Mischung aus mehreren Aminen. Bevorzugt enthält die Waschlösung ein Aminosäuresalz oder mehrere Aminosäuresalze. Zusätzlich wird der Waschlösung als Oxidationsmittel für Nitrite Ozon und/oder Wasserstoffperoxid beigegeben. Die Oxidationsmittel werden dabei kontinuierlich in der gleichen Größenordnung zudosiert wie NO2 über das behandelte Rauchgas eingetragen wird, wie Auf diese Weise wird der Reaktionspfad einer Oxida- tion von Nitriten zu Nitraten begünstigt, so dass für die unerwünschte Reaktion der Nitrite zu Nitrosaminen weniger Nitrite zur Verfügung stehen. Im Abscheideprozess entstehen somit weniger Nitrosamine. Die Konzentration an Nitrosaminen im von Kohlendioxid gereinigten Abgas verringert sich. Zudem wird dem Abscheideprozess durch die verringerte Bildung vonThe washing solution A used contains an amine or a mixture of several amines. Preferably, the washing solution contains one or more amino acid salts. In addition, the scrubbing solution is added as an oxidizing agent for nitrites ozone and / or hydrogen peroxide. The oxidants are added continuously in the same order of magnitude as NO 2 is introduced via the treated flue gas, as in this way the reaction path of an oxidation of nitrites to nitrates is favored, so that fewer nitrites are used for the undesired reaction of the nitrites to nitrosamines To be available. In the deposition process, fewer nitrosamines are formed. The concentration of nitrosamines in the exhaust gas purified from carbon dioxide decreases. In addition, the deposition process by the reduced formation of
Nitrosaminen auch weniger Absorptionsmittel entzogen. Der Bedarf an Absorptionsmittel ist hierdurch verringert, so dass die Betriebskosten für die Abscheidevorrichtung 1 insgesamt auch hierdurch sinken. Nitrosamines also deprived of less absorbent. The need for absorbent is thereby reduced, so that the operating costs for the separation device 1 as a whole also decrease.
In FIG 2 ist die allgemeine Strukturformel eines Aminosäure¬ salzes 20 dargestellt, welches gemäß einer Ausführungsform als Absorptionsmittel in der Waschlösung A der Abscheidevor- richtung 1 eingesetzt ist. Die Waschlösung A ist hierbei als eine wässrige Lösung gegeben. In FIG 2, the general structural formula of an amino acid ¬ salt 20 is shown, which according to an embodiment as an absorbent in the washing solution A of Abscheidevor- direction 1 is used. The washing solution A is given here as an aqueous solution.
Das Aminosäuresalz 20 weist einen Kohlenstoff-Substituenten R und weitere Stickstoff-Substituenten Rl und R2 auf. Der Kohlenstoff-Substituent R ist eine Verbindung aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl und Aminoalkyl. Die weiteren Stickstoff-Substituenten Rl, R2 sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl und Halogenalkyl entnommen. Das Aminosäuresalz 20 ist ein Salz eines Metalls M, insbesondere ein Salz eines Alkalimetalls, zum Beispiel Kalium oder Natri¬ um, wobei in der Carboxylgruppe ein Proton durch das Metall M in ionischer Form ersetzt ist. Nach der Abscheidung von Kohlendioxid mittels der vorstehend beschriebenen Waschlösung weist die im Prozess eingesetzte Waschlösung bei Zugabe von Ozon und/oder Wasserstoffperoxid Alkalimetalloxiden höhere Nitratwerte auf. Die Oxidation von Nitriten zu Nitraten ist somit begünstigt. Es entstehen weni- ger Nitrosamine. The amino acid salt 20 has a carbon substituent R and other nitrogen substituents R1 and R2. The carbon substituent R is a compound selected from the group of hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl and aminoalkyl. The further nitrogen substituents R 1, R 2 are taken from the group of hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl and haloalkyl. The amino acid salt 20 is a salt of a metal M, in particular a salt of alkali metal, for example potassium or Natri ¬ order, wherein the carboxyl group in a proton is replaced by the metal M in the ionic form. After the deposition of carbon dioxide by means of the above-described washing solution, the washing solution used in the process on addition of ozone and / or hydrogen peroxide alkali metal oxides to higher nitrate levels. The oxidation of nitrites to nitrates is thus favored. There are fewer nitrosamines.

Claims

Patentansprüche claims
1. Waschlösung (A) zur Absorption von Kohlendioxid aus einem Rauchgas (RG) einer Verbrennungsanlage, umfassend wenigs- tens ein aminhaltiges Absorptionsmittel (z.B. 20) sowie Ozon und/oder Wasserstoffperoxid als ein Oxidationsmittel für Nit¬ rite . 1. washing solution (A) for the absorption of carbon dioxide from a flue gas (RG) of a combustion plant comprising at least one amine-containing absorbent (eg 20) and ozone and / or hydrogen peroxide as an oxidizer for Nit ¬ rite.
2. Waschlösung (A) nach Anspruch 1, 2. washing solution (A) according to claim 1,
der weiter ein Katalysator für die Oxidation der Nitrite, insbesondere eine Carbonsäure oder ein Manganoxid zugesetzt ist . which is further added a catalyst for the oxidation of the nitrites, in particular a carboxylic acid or a manganese oxide.
3. Waschlösung (A) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Ozon und Wasserstoffperoxid in Summe 1-5 mg pro Normkubikmeter Rauchgas beträgt. 3. Washing solution (A) according to one of the preceding claims, wherein the proportion of ozone and hydrogen peroxide in sum is 1-5 mg per standard cubic meter of flue gas.
4. Waschlösung (A) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche als wässrige Lösung vorliegt. 4. Washing solution (A) according to any one of the preceding claims, which is present as an aqueous solution.
5. Waschlösung (A) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Mehrzahl von Aminen (z.B. 20) umfasst ist. A washing solution (A) according to any one of the preceding claims, wherein a plurality of amines (e.g., 20) is included.
6. Waschlösung (A) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Amin ein Alkanolamin und/oder ein zur Bildung von Carbamat sterisch gehindertes Amin umfasst ist. 6. Washing solution (A) according to any one of the preceding claims, wherein the amine is an alkanolamine and / or a hindered to form carbamate hindered amine is included.
7. Waschlösung (A) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Amin ein Aminosäuresalz (20) umfasst ist. 7. Washing solution (A) according to any one of the preceding claims, wherein as the amine, an amino acid salt (20) is included.
8. Waschlösung (A) nach Anspruch 7, 8. washing solution (A) according to claim 7,
wobei das Aminosäuresalz (20) einen Kohlenstoff-Substituenten (R) aus der Gruppe aufweist, die Wasserstoff, ein Alkyl, ein Hydroxialkyl und ein Aminoalkyl enthält. wherein the amino acid salt (20) has a carbon substituent (R) selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl, a hydroxyalkyl and an aminoalkyl.
9. Waschlösung (A) nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Aminosäuresalz (20) einen Stickstoff-Substituenten (Rl, R2) aus der Gruppe aufweist, die Wasserstoff, ein Alkyl, ein Hydroxialkyl und ein Halogenalkyl enthält. 9. washing solution (A) according to claim 7 or 8, wherein the amino acid salt (20) has a nitrogen substituent (R 1, R 2) selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl, a hydroxyalkyl and a haloalkyl.
10. Waschlösung (A) nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Aminosäuresalz (20) ein Salz eines Metalls (M) , insbesondere eines Alkalimetalls, ist. 10. Washing solution (A) according to any one of claims 7 to 9, wherein the amino acid salt (20) is a salt of a metal (M), in particular an alkali metal.
11. Verfahren zur Abscheidung von Kohlendioxid aus einem Rauchgas (RG) einer Verbrennungsanlage, wobei einer Waschlö¬ sung (A) mit einem aminhaltigen Absorptionsmittel (z.B. 20) Ozon und/oder Wasserstoffperoxid als ein Oxidationsmittel für Nitirite zugemischt wird, das Rauchgas (RG) mit der derart aufbereiteten Waschlösung (A) unter Absorption von enthalte- nem Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird, und wobei an¬ schließend die Waschlösung (A) unter Desorption des Kohlendioxids thermisch behandelt wird. 11. A method for the separation of carbon dioxide from a flue gas (RG) of a combustion system, wherein a Waschlö ¬ solution (A) with an amine-containing absorption means (eg 20) ozone and / or hydrogen peroxide is added as an oxidizing agent for Nitirite, the flue gas (RG) with the thus treated washing solution (A) under absorption of enthalte- nem carbon dioxide is brought into contact, and wherein it is thermally treated at ¬ closing the washing solution (A) to desorb the carbon dioxide.
12. Verfahren nach Anspruch 11, 12. The method according to claim 11,
wobei eine Waschlösung (A) entsprechend den Merkmalen der Ansprüche 1 bis 10 aufbereitet wird. wherein a washing solution (A) is processed according to the features of claims 1 to 10.
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