EP2837051A1 - Fuel cell device with electrolytes flowing by means of percolation through electrodes having a porous, three-dimensional structure - Google Patents

Fuel cell device with electrolytes flowing by means of percolation through electrodes having a porous, three-dimensional structure

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Publication number
EP2837051A1
EP2837051A1 EP13717241.7A EP13717241A EP2837051A1 EP 2837051 A1 EP2837051 A1 EP 2837051A1 EP 13717241 A EP13717241 A EP 13717241A EP 2837051 A1 EP2837051 A1 EP 2837051A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catholyte
anolyte
compartment
anode
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13717241.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Olivier Lavastre
Didier Floner
Dominique Paris
Philippe Le Grel
Florence Geneste
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2837051A1 publication Critical patent/EP2837051A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/186—Regeneration by electrochemical means by electrolytic decomposition of the electrolytic solution or the formed water product
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
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    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
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    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/222—Fuel cells in which the fuel is based on compounds containing nitrogen, e.g. hydrazine, ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Electrolytic fuel cell device circulating through percolation through porous three-dimensional structure electrodes
  • the present invention relates to a particular circulating electrolyte fuel cell device, and to its various applications in the transport sector and the stationary sector.
  • Electrochemical generators are usually classified into three classes: batteries, accumulators and fuel cells. All possess the property of transforming the chemical energy provided by a redox reaction into electrical energy.
  • an electrochemical generator comprises two electrodes bathed in an electrolyte solution and optionally a separator that can take the form of an electrochemical bridge or a membrane permeable to the ions of the support electrolyte.
  • a separator that can take the form of an electrochemical bridge or a membrane permeable to the ions of the support electrolyte.
  • At the terminals of each of these electrodes is an oxidation reaction and a reduction reaction respectively, involving one of the reactants of the oxidation-reduction reaction at the origin of the operation of the generator.
  • Anode is the electrode in which the oxidation reaction occurs which will release electrons and corresponds to the negative terminal of the generator.
  • the cathode is the electrode where the reduction reaction occurs and corresponds to the positive terminal of the generator.
  • the current delivered is proportional to the concentration of the species brought into contact electrodes.
  • Electric batteries also referred to as batteries, or primary generators, operate in a closed system and discharge their electrical energy without the possibility of returning to their original state. In other words, once the electroactive species of the oxidation-reduction reaction are exhausted, the cell can not be recharged and needs to be replaced.
  • Accumulators or secondary generators are also closed systems but on the other hand, reversible, that is to say they are capable of being recharged electrically after discharge if they are provided with external electrical energy, for example through another generator.
  • Accumulators are designed to withstand many charge / discharge cycles. In discharge mode, it functions as an electric battery, in charge mode, it functions as an electrolyser. In the latter case, the electroactive species of the oxidation-reduction reaction consumed during the flow of the cell are then regenerated and can be reused. However, the energy capacity of the accumulators remains limited by the volume of the system.
  • Fuel cells have the advantage of being open systems. Their capacity is therefore not limited by such a limitation of volume. Fuel cells can work:
  • electrolytic solution is called a solution comprising as solute at least one electrolyte.
  • Electrolytes are ions that promote the flow of current (Na + , sulfate, H + , OH-, ...) in the electrolytic solution.
  • electrolytes are those ions that actively participate in the current transport.
  • An electrolytic solution is therefore electrically conductive.
  • the electrolytes can be obtained for example by dissolving a salt corresponding to a combination of cations and anions in the solvent of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solutions may further comprise an oxidant or a reducing agent.
  • Anolyte is defined as the electrolytic solution containing in addition at least one electroactive species acting as a reducing agent.
  • the electrolyte solution is defined by catholyte additionally containing at least one electroactive species acting as an oxidizer.
  • the electroactive species required at the electrodes are stored in storage compartments (tanks) located outside the electrochemical reactor, headquarters of oxidation-reduction reactions.
  • storage compartments tanks located outside the electrochemical reactor, headquarters of oxidation-reduction reactions.
  • the capacity of the fuel cell no longer depends on its own volume but the volume of the storage compartments, while the power of the fuel cell remains related to the size of the reactor.
  • the decoupling of these two parameters is an advantage for the massive storage of energy in networks. To do this, it is important to have sufficient tanks, while the independence from the power is conditioned by the intended use.
  • the power of the fuel cell can be modulated according to the size of the electrochemical reactor. Indeed, the latter may consist of one or more cells connected in parallel or in series so as to obtain the intensity of the current or the desired electromotive force.
  • Each cell comprises at least one anode, a cathode, and an electrolytic solution comprising at least one oxidant and / or reducing agent, and is capable of producing electricity from a redox reaction.
  • the power of the stack obtained depends on the number of cells assembled and their surface. A wide power range from kilowatt (kW) to several megawatts (MW) can be achieved. In addition, there are a large number of redox couples that can be involved in each cell.
  • Another advantage of circulating electrolyte fuel cells is the ability of the system to operate continuously. When the electroactive species involved in the oxidation and reduction reactions are exhausted near the electrodes, they are continually replaced by the circulating flow of the electrolytic solutions. The system is therefore rechargeable without the need to interrupt power generation.
  • Circulating electrolyte fuel cells have many advantages as mentioned above.
  • the existing systems are not entirely satisfactory in terms of electrical and energy efficiency and remain to be improved.
  • the recharge time after depletion of electroactive species is often a brake for long-term use (for example of the order of several days) and harms the continuous and homogeneous generation of electricity.
  • the regeneration of at least one electroactive or oxidizing electroactive species requires several passes of the electrolyte solution in the cell to the contacts of the electrodes. This obligation entails an additional cost of energy resulting from the faradic efficiency of the electrolysis and the excessive operation of the pumps.
  • the diversity of redox systems used in existing circulating electrolyte systems is very low and consists mainly of some elements of the periodic table of the family of metals (vanadium, zinc and iron) and the family of halogens (bromine and chlorine).
  • the problem to be solved by the present invention is to develop an electrochemical generator to overcome these disadvantages, while retaining the advantages of existing circulating electrolyte fuel cells.
  • the present application aims to obtain an electrochemical generator, capable of generating electrical energy continuously or support other sources of intermittent energy, store and reuse on demand of electrical energy quickly and therefore rechargeable quickly.
  • the invention thus relates to a rechargeable circulating electrolyte fuel cell device as defined below.
  • the device according to the invention is rechargeable, capable of generating or co-generating, storing, reusing on demand electrical energy.
  • t represents the time of optimization of the electromotive force and the intensity of the current of the circulating electrolyte fuel cell (mn), t represents the time necessary to move a volume V
  • V represents the volume of each electrode (dm 3 )
  • d represents the flow rate of the electrolytic solutions (dm 3 / min).
  • t R represents the recharge time (mn)
  • V R represents the volume of the tank (dm 3 )
  • d represents the flow rate of the electrolytic solutions (dm 3 / min).
  • the recharge rate of the device according to the invention preferably varies between 95 and 100% in a single passage of the electrolytic solution (anolyte, catholyte) throughout the circuit of the device, and more precisely a single passage of the entire volume. of the electrolytic solution through the electrode.
  • the device according to the invention has a high electrical efficiency independent of the size of the electrochemical reactor.
  • the electrodes of the device according to the invention through which percolate electrolytic solutions have increased mechanical properties compared to conventional electrodes do not allow electrolytic solutions to percolate through.
  • the subject of the invention is a circulating electrolyte fuel cell device comprising:
  • At least one cell having a positive compartment provided with an anode and a negative compartment provided with a cathode, said compartments being separated by an ion-permeable membrane;
  • At least one first pump for circulating the catholyte in a circuit comprising the catholyte reservoir, the first catholyte supply line in the positive compartment, the positive compartment and the second catholyte discharge line;
  • At least one second pump allowing the circulation of anolyte in a circuit comprising the anolyte reservoir, the first feed line for the panolyte in the negative compartment, the negative compartment and the second anolyte discharge line;
  • the positive compartment comprising a positive downstream compartment and a positive upstream compartment separated by the anode
  • the first catholyte supply pipe being connected to said positive upstream compartment and the second catholyte discharge pipe being connected to said positive downstream compartment
  • the negative compartment comprising a negative downstream compartment and a negative upstream compartment separated by said cathode, the first anolyte supply pipe being connected to said negative upstream compartment and the second anolyte discharging pipe being connected to said compartment; negative downstream,
  • catholyte and anolyte being able to pass through percolation respectively through said anode and said cathode;
  • the electro-lyric solution (catholyte, anolyte), to pass from the downstream compartment to the upstream compartment, must percolate through the electrode (anode, cathode).
  • the electrode anode, cathode.
  • the characteristic according to which the catholyte and anolyte solutions pass through the electrodes in a flow orthogonal to the longitudinal axis of these latter makes it possible to avoid, during this percolation, too great a pressure within the three-dimensional porous materials constituting those -this.
  • the longitudinal axis of the electrodes is the one passing through their largest dimension (length or height or diameter). In practice, these electrodes have a flat shape and a small thickness. They may in particular be in the form of parallelepipeds.
  • the cathode and / or anode used in the device according to the invention may be made of a material selected from the group consisting of foams, felts, fabrics or fabric overlays. Preferably, felt is used.
  • the cathode and / or the anode used in the device according to the invention is (are) thus preferably made (s) of carbon fiber felt, and more preferably in graphite fiber felt. Graphite is preferred because it has a higher electrical conductivity than carbon.
  • graphite fibers include those marketed by Mersen or Pica. There are two available thicknesses available: 12mm marketed by Mersen under the reference RVG 4000 and 6mm corresponding to the RVG 2000. Apart from the thickness, these materials are exactly the same. These felts consist of an entanglement of graphite fibers. The very high porosity of the felt is difficult to quantify and corresponds more to spaces between fibers, of greater or lesser size, rather than to pores of well-defined diameter.
  • the apparent surface evaluated by Mersen (by the so-called BET method) is 0.7m 2 . g -1 .
  • the overall appearance of each fiber whose average diameter is between 20 and 25 microns is very homogeneous appearance.
  • These fibers, whose manufacture is unique to Mersen, are obtained by pyrolysis of an acrylic base polymer.
  • the pens offered by the company Pica are also marketed in roll, but with a maximum thickness of 0.3 cm.
  • One of the markers marketed by Pica is characterized by a very large surface area of 1200m 2 . g -1 , measured, according to Pica, by the BET method, which corresponds to a surface approximately 1700 times larger than the Mersen graphite felts. This is because the average fiber diameter is small, about 10 microns and the fiber density is high.
  • the cathode and / or the anode are made of graphite fiber felt, they may be used as such or modified by one or more the following preparation methods:
  • a cyclic organic complex comprising at least one primary or secondary amine function, such as an optionally substituted phthalocyanine metal complex, or optionally substituted porphyrin, such as an iron complex, cobalt, copper, nickel or noble metal, or a phenazathionium (or methylene blue) or a substituted phenazathionium.
  • polymer that can be used for the preparation method c) defined above it is possible to choose for example a polymer of the family of polypyrroles, the family of polythiophenes, the family of polyanilines, the family of ethylenedioxythiophenes (EDOT).
  • a polymer of the family of polypyrroles or polythiophenes Preferably, a polymer of the family of polypyrroles or polythiophenes.
  • the cathode and / or the anode are made of graphite fiber felt, they can be used as such or metallized.
  • they may also, alternatively, be coated with a polymer.
  • a catalyst may also be covalently attached to the surface of said cathode and / or said anode.
  • the process for covalently bonding one or more catalysts may be carried out directly on at least one of the graphite fiber felt surfaces of the cathode or anode, or directly on the polymer film attached to the optionally metallized graphite fibers.
  • the covalent attachment method can be carried out for example by electrochemical reduction of a diazonium salt.
  • the method consists in generating in solution a diazonium salt derived from the corresponding amine of the catalyst.
  • the diazonium salt is then reduced electrochemically to the electrode.
  • the reduction leads to the formation of a radical carbon which binds covalently to the surface of the electrode. This reaction is accompanied by a release of N 2 .
  • Another method is to incorporate one or more catalysts into the structure of a polymer thereby rendering it electroactive.
  • the fixing of one or more catalysts as defined above can be carried out on at least one of the graphite fiber felt surfaces previously coated with an electroactive polymer film of the cathode or the anode.
  • the coating of the electroactive film around the graphite fibers is achieved by "electropolymerization" of a monomer. There are many monomers such as: aniline, pyrole, thiophene ... etc.
  • Electropolymerization is an electrochemical technique which in oxidation makes it possible to generate radicals derived from the monomers and which will bond with each other to form a conjugated polymer.
  • the catalyst (s) is blocked on the surface of the electrode by the formation of the polymer.
  • the electropolymerization thus makes it possible to coat the surface of the felt electrode with graphite fibers with a polymer film incorporating one or more catalysts.
  • the cathode and the anode can be made of identical or different materials.
  • a cathode and / or anode made of graphite fiber felt of entirely metallized graphite fiber felt optionally coated on at least one of its surfaces with a film.
  • polymer on which is or is optionally covalently attached one or more catalysts graphite fiber felt coated on at least one of the surfaces of a polymer film on which is or are optionally covalently attached or incorporated one or several catalysts.
  • Metallic graphite fiber felt electrodes are preferably used.
  • the electrodes used according to the invention are not limited as to their shape or their thickness. Preferably, they have a thickness greater than 0.3 cm. More preferably, they have a thickness of up to 1.2 cm.
  • Each electrode may be positioned parallel to the plane of the ion-permeable membrane or perpendicular to it.
  • all the electrodes are positioned parallel to the plane of the membrane permeable to ions. This configuration provides a compact cell and thus a space-saving device.
  • the electrodes used in the device according to the invention have both a high specific surface area and a high microporosity, which presents an advantage for the miniaturization of electrochemical generators.
  • the graphite fibers can be obtained by pyrolysis of a base polymer of acrylic type.
  • the metallization of the graphite fibers of the cathode and / or of the anode can be carried out by electrodeposition by a process as described for example in the patent application FR2846012.
  • the electrolytic solutions that can be used in the device according to the invention are liquid fluids containing ions called carrier electrolytes, further containing at least one oxidant or at least one reducing agent.
  • the part of the electrolyte solution containing the reductant in contact with the anode of one or the negative compartment of the fuel cell device according to the invention is called anolyte.
  • the part of the electrolyte solution containing the oxidant in contact with the cathode of a positive compartment or compartment of the fuel cell device according to the invention is called catholyte.
  • the anolyte is an electrolytic solution comprising at least one reducing agent.
  • the catholyte is an electrolytic solution comprising at least one oxidant.
  • the liquid fluid generally employed as a solvent for electrolytic solutions is generally an aqueous solution (water), which can be acidic, basic or neutral.
  • the anolyte and the catholyte are aqueous solutions of the same nature (acid, basic, or neutral).
  • an aqueous electrolyte solution comprising at least one reducing agent is used as the anolyte.
  • the reducer undergoes a spontaneous oxidation reaction in the negative compartment at the anode when the device generates current (battery operation).
  • alcohols of low molecular weight such as C 1 -C 4 alcohols, such
  • an aqueous electrolyte solution comprising at least one oxidizing agent is used as catholyte.
  • the oxidant undergoes a spontaneous reduction reaction in the positive compartment at the cathode when the device generates current (battery operation).
  • ferricyanide / ferrocyanide corresponding respectively to a complex salt containing the trivalent Fe (CN) 6 3 ion and to a complex salt containing the tetravalent Fe (CN) 6 ion.
  • organic oxidants such as catechol derivatives and quinones, in particular hydroquinones, organometallic oxidants based on, for example, cyclam derivatives, metal complexes of iron (Fe / Fe) or cobalt ( Co / Co) with one of the phenanthroline ligands, citric acid or ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA), and Ce 4+ / Ce 3+ ; ferrocene and substituted ferrocenes; metal-based systems, such as for example vanadium; oxygen.
  • the preferred oxidant is ferricyanide, especially potassium ferricyanide. The latter coexists in aqueous solution with ferrocyanide.
  • Cyclamines complexed with transition metals can advantageously be used as circulating electrolytes.
  • cyclam 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, called "cyclam” is part of the family of tetraazacycloalkanes.
  • the cyclam shown below comprises four nitrogen atoms placed in a symmetrical configuration.
  • the cyclam complex all the elements of transitions M and this at varying degrees of oxidation.
  • Cyclam complexes have one or two electrochemical systems depending on the nature of the metal cation.
  • Cyclame (Ni) has two redox systems, one of which is located at low potential and the other at high potential.
  • cyclams as electrolytes has the advantage of not generating problem if a mixture of anolyte and catholyte occurs by passing through the battery membrane.
  • the molar reducer concentration and the molar concentration of oxidant present in the or each cell of the device according to the invention, in the anolyte and the catholyte, are preferably chosen so as to obtain the electromotive force and the intensity, and therefore the desired power.
  • the electromotive force of the fuel cell device is defined by Nernst's law.
  • the current delivered is proportional to the molar concentration of reductant in the positive compartment, and to the molar concentration of oxidant in the negative compartment of each cell or cell of the device.
  • the device according to the invention may consist of one or more cells connected in parallel or in series. This arrangement makes it possible in particular to obtain an increased electric power.
  • the ion-permeable membrane of the carrier electrolyte used in the device according to the invention separates the anolyte from the catholyte and prevents any contact between the reductant contained in the anolyte and the oxidant contained in the catholyte.
  • the membrane is selected to withstand the oxidizing environment of the anode and reducing the cathode.
  • the membrane is preferably chosen to promote the passage of the ions of the support electrolyte, and in particular protons (H + ) and / or hydroxyls (OH) present and / or generated in the anolyte and the catholyte. , through the membrane so as to minimize the electrical resistance of the membrane.
  • the membrane used is a membrane permeable to at least one common ion present in the catholyte and the anolyte.
  • the membrane used is permeable to protons and hydroxyls.
  • the membrane used is permeable to protons (H + ) when the anolyte and the catholyte are acidic solutions.
  • the membrane used is permeable to hydroxyls (OH " ), when the anolyte and the catholyte are basic solutions.
  • pump (s) ensuring the circulation of the catholyte and anolyte in the device according to the invention contributes to facilitate the passage of these fluids through the anode and the cathode respectively.
  • the pump (s) used are those conventionally used for conventional fuel cells. For example, peristaltic pumps may be used.
  • the location of the pumps in the device is not critical provided that they perform their function of circulating electrolytes.
  • the reservoir of an anolyte comprises said anolyte.
  • the reservoir of a catholyte comprises said catholyte.
  • the size of the reservoirs used in the device according to the invention is preferably chosen as a function of the energy requirement of the applications developed and the desired autonomy: systems with a low amount of energy (portable device), with a medium energy requirement (vehicle ) or with a high energy requirement (residential or buildings for heating, cooling or power supply). It can also depend on the concentration of active species (oxidant (s) / reductant (s)) in each tank.
  • the device according to the invention comprises at least one system for recycling and / or enriching the electrolytic solutions for replenishing and / or enriching the anolyte and catholyte reservoirs with active species (reducing agent and oxidant respectively) .
  • Each recycling system is placed between the outlet of the electrolyte drain pipe and the inlet pipe of the electrolyte tank.
  • Recycling can be obtained by simply reintroducing the unreacted active species into the reservoirs (recirculation of the output electrolyte solutions).
  • the enrichment of active species can be obtained by an electrochemical reaction opposite to that taking place in the electrochemical cell.
  • the enrichment of the electrolyte solutions can be carried out advantageously by closed loop electrolysis using the same electrodes (electrochemical cells) of the circulating electrolyte fuel cell device.
  • an electric current of an external source is imposed on the terminals of the electrodes of the fuel cell.
  • the flow direction of the electrolytes passing through the electrodes of porous three-dimensional structure is the same as in the energy production mode and thus retains the advantage of a passage of the electrolyte from the membrane towards the electrodes.
  • the anolyte reservoir may also be enriched, for example by 1,2,4,5-tetraol benzene by subjecting the oxidized reductants recovered at the outlet of the electrochemical cell, to a reduction reaction (for example by electrolysis).
  • the tank of the catholyte may also be enriched, for example potassium ferricyanide by subjecting the reduced oxidants recovered at the outlet of the electrochemical cell, an oxidation reaction (for example by electrolysis or oxidation with the aid of dioxygen).
  • the reducer concentration in the anolyte reservoir may thus be different from that present in the negative (anode) compartment of the cell.
  • the concentration of oxidant in the catholyte reservoir may be different from that present in the positive (cathodic) compartment of the cell.
  • the reducer concentration in the anolyte reservoir may be greater than or equal to the reducing concentration in the anode compartment.
  • the oxidant concentration in the catholyte reservoir may be greater than the oxidant concentration within the cathode compartment.
  • the energy content of these reservoirs can be regenerated by electrolysis (inversion of the operation of the cell), for example by applying electrical energy directly at the electrodes.
  • the device according to the invention operates as a battery with two modes of operation called “charge” (electrolysis) and “discharge” (battery). In “charge” mode, the oxidation-reduction reactions that take place in the positive and negative compartments of the cell or of each cell in the recharge mode of the device, are the reverse of those occurring in battery operation.
  • the active species previously described as reducing agent undergoes a reduction reaction in the positive compartment at the anode, while the active species previously described as oxidant undergoes an oxidation reaction in the negative compartment at the cathode.
  • 1,2,4,5-tetraol benzene as reducing agent, in the place of irreversible reducing agents, such as hydrazine whose irreversible oxidation reaction leads to the formation of dinitrogen.
  • the electrical energy used to carry out electrolysis of the active species is provided by means of a free external energy source (sun, wind, tide, cascade, deceleration, etc.) converted into electrical energy.
  • a free external energy source unsun, wind, tide, cascade, deceleration, etc.
  • said membrane is juxtaposed to the cathode and to the anode, that is to say that no compartment is formed between the membrane and the electrodes.
  • the circulation of the catholyte is implemented in the direction from the membrane to the anode and the flow of the anolyte is carried out in the direction from the membrane to the cathode respectively.
  • the device comprises a flow distribution plate anolyte and a catholyte flow distribution plate.
  • said catholyte and said anolyte comprise irreversible reductant and oxidant.
  • said catholyte and said anolyte comprise reversible reductant and oxidizer, the device thus being capable of operating in discharge mode, and in charge mode by apposition of an electric current from an external source to the terminals of the anode and the cathode.
  • the device according to the invention can be used for various applications in the transport sector (electric vehicle) and the stationary sector (residential or buildings for heating, air conditioning or power supply).
  • FIGS. 1 to 5 Five embodiments of devices according to the invention have been realized. These embodiments are schematically represented in FIGS. 1 to 5. The first embodiment, diagrammatically shown in an exploded view in FIG.
  • a cell composed of a positive compartment (10) and a negative compartment (20);
  • each porous electrode (1) and (2) respectively, defining positive upstream / downstream compartments (10a, 10b) and negative upstream / downstream compartments (20b, 20a) and all identical: 5mm thick and 7.5cm internal diameter.
  • the difference in the internal diameter between the porous electrode and the rings makes it possible to simply hold the electrode during the circulation of the fluid.
  • Each ring (11, 12, 13, 14) is crossed by a pipe (la, 12a, 13a, 14a) presenting a outer diameter of 3mm.
  • Each ring thus has two openings (external and internal) corresponding to an inlet and outlet electrolytic solution, or vice versa:
  • the rings (11,13) pressed against the membrane (3) are each traversed by a pipe (la la; 13a) located down in Figure 1, corresponding to the entry of the electrolyte solution (anolyte or catholyte) in the electrochemical cell.
  • the rings (12,14) pressed against the two external support plates (15,16) of the device are traversed by a pipe (12a; 14a) located upwards in FIG. 1, corresponding to the outlet of the electrolytic solution ( anolyte or catholyte) outside the electrochemical cell.
  • the design of the cell is symmetrical.
  • the positive and negative compartments have the same arrangement.
  • the pipe (l ia; 13a) passing through its thickness the ring pressed against the membrane (3) is positioned so as to be at the bottom of the cell.
  • the pipe (12a; 14a) extending through its thickness the ring (12; 14) pressed against the external support plate of the device is positioned to be at the top of the cell.
  • the electrolytic solution fills the compartment and leaves the top of the cell to be discharged into the receiving tank;
  • An electrolytic solution common to the anolyte and the catholyte namely an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) to one mole per liter;
  • a reducing agent namely hydrazine at 0.2 mol / l in the anolyte
  • an oxidant namely potassium ferricyanide at 0.8 mol / l in the catholyte.
  • the cell has a positive compartment (10) provided with the anode (2) and a negative compartment (20) provided with the cathode (1). These compartments are separated by the membrane (3) permeable to hydroxyl ions.
  • the tank (5) of the catholyte is provided with a first conduit (5a) for feeding the catholyte into said positive compartment, this first pipe (5a) being connected to the pipe (11a), and a second pipe ( 5b) evacuation of the catholyte of said compartment positive, this second pipe (5b) being connected to the pipe (12a).
  • the first pump (7) allows the circulation of the catholyte in a circuit comprising the catholyte reservoir (5), the first catholyte supply line in the positive compartment, the positive compartment and the second catholyte discharge line.
  • the reservoir (4) of the anolyte is provided with a first pipe (4a) for feeding said anolyte into said negative compartment, this first pipe (4a) being connected to the pipe (13a), and a second pipe (4b) discharging said anolyte said negative compartment, this second pipe (4b) being connected to the pipe (14a).
  • the second pump (6) allows the circulation of the anolyte in a circuit comprising the anolyte reservoir (4), the first anolyte feed line in the negative compartment, the negative compartment and the second conduit. evacuation of the anolyte.
  • each electro-lyric solution (anolyte or catholyte) is forced through the corresponding porous electrode (anode or cathode).
  • said positive compartment (10) comprises a positive downstream compartment (10a) and a positive upstream compartment (10b) separated by said anode (2), the first catholyte supply pipe being connected to said positive upstream compartment and said second catholyte discharge line being connected to said positive downstream compartment; and said negative compartment (20) comprises a negative downstream compartment (20a) and a negative upstream compartment (20b) separated by said cathode (1), the first anolyte supply pipe being connected to said negative upstream compartment and said second the anolyte evacuation line being connected to said negative downstream compartment; said catholytes and anolytes passing through percolation respectively through said anode and said cathode, according to orthogonal flows.
  • the discharge rate corresponds to the calculation of the percentage of the quantity of electricity used, calculated from the theoretical load of 772000 Coulomb, and reflects the depletion of the hydrazine anolyte and the ferricyanide catholyte.
  • the operating time of 8.5 hours corresponds to the passage of ten liters of electrolyte in the cell. Beyond this time and given the low depletion of hydrazine in the anolyte and ferricyanide in the catholyte, these two solutions are returned to their initial reservoir respectively (4) and (5) and the flow system is looped.
  • the device according to the invention has a high energy capacity to consider its use in stationary systems spans, that is to say in residential or buildings for heating, air conditioning or supply current. Connected in parallel, several cells of the device according to the invention can lead to the intensity of the desired current or connected in series to the f.e.m. desired.
  • the amount of electricity is 772 x 10 6 Coulomb.
  • This large amount of electricity can be distributed in a high form in current intensity or potential difference (ddp) for several days.
  • the system is then easily integrated into a local energy production process (photovoltaic, wind, etc.) to store energy. In particular, it can play a role in the release of energy by compensating for the non-production in energy of the wind and photovoltaic systems (absence of wind, light)
  • the device can be used as an electricity generator for medium-sized electric vehicles, with current consumption ranging from 60 to 80A.
  • FIG. 2 discharge
  • FIG. 3 discharge mode
  • This second embodiment differs from the first embodiment described with reference to FIG. 1 in that: the membrane (3) is juxtaposed with the electrodes (1, 2) without delimiting a compartment between the membrane and the electrodes;
  • the anolyte inlet through the pipe (4a) is at the support plate (15) while the catholyte inlet through the pipe (5a) is at the support plate (16);
  • the anolyte outlet via the pipe (4b) is at a holding ring (1a) surrounding the porous electrode (1) provided with a pipe (1b) passing through it and connected to the pipe (4b) while the catholyte outlet is at a holding ring (2a) surrounding the porous electrode (2) provided with a pipe (2b) therethrough and connected to the pipe (5b);
  • the rings (12b, 14b) delimiting the downstream compartments (20a, 10b) are not provided with pipes passing through them; the current is received by conducting rings (17, 18).
  • the third embodiment carried out is described with reference to FIG. 4, in which the reservoirs of the anodic and cathodic solutions, as well as the regeneration and enrichment loops thereof, are also not represented.
  • This third embodiment differs from the first embodiment described with reference to FIG. 2 in that: the anolyte inlet through the pipe (4a) is via the pipe (1b), the anolyte outlet through the pipe (4b) being made by the retaining ring (15); the catholyte inlet through the pipe (5a) is through the pipe (2b), the catholyte outlet through the pipe (5b) is through the retaining ring (16).
  • This third embodiment therefore differs from the second embodiment in the flow direction of the electrolytic solutions.
  • This third embodiment differs from the first embodiment described with reference to FIG. 2 in that: a distribution plate (19) is provided between the ring (12b) and the electrode (2) and another plate distribution (21) is provided between the ring (14b) and the electrode (1). These distribution plates are pierced with holes on two-thirds of their height, the upper third thus constituting an obstacle to the passage of electrolyte solutions; a solid plate (30) Teflon ® cooperates with each of the rings (14b and 12b) so as to fill the upper third compartment delimited by it.
  • the fifth embodiment realized is described with reference to FIG. 6, in which the reservoirs of the anodic and cathodic solutions, as well as the regeneration and enrichment loops thereof, are also not represented.
  • This third embodiment differs from the first embodiment described with reference to FIG. 4 in that: the distribution plates are pierced with holes on two-thirds of their height, the lower third therefore constituting an obstacle to the passage of electrolyte solutions; a Teflon ® plate cooperates with each of the rings (14b and 12b) so as to fill the lower third of the compartment delimited by it; the anolyte inlet through the pipe (4a) is through the pipe (1b), the anolyte outlet through the pipe (4b) being through the retaining ring (15); the catholyte inlet through the pipe (5a) is through the pipe (2b), the catholyte outlet through the pipe (5b) is through the retaining ring (16).
  • This fifth embodiment thus differs from the fourth embodiment in the flow direction of the electrolytic solutions.
  • the second embodiment has also been tested in battery mode by replacing potassium hydrazine and ferricyanide, irreversible reducing agents and oxidants, by the following compounds:
  • 1,2,4,5-tetraol benzene is obtained by electrochemical reduction, directly in contact with the electrodes, 2,5-Dihydroxy- [1,4] benzoquinone, which is a product available in trade.

Abstract

The present invention relates to a fuel cell device with electrolytes flowing by means of percolation through electrodes (1) and (2) having a porous, three-dimensional structure. The invention also relates to the various uses of said fuel cell device in the transport field and station ship field.

Description

Dispositif de pile à combustible à électrolytes circulant par percolation au travers d'électrodes de structure tridimensionnelle poreuse  Electrolytic fuel cell device circulating through percolation through porous three-dimensional structure electrodes
1. Domaine de l'invention  1. Field of the invention
La présente invention se rapporte à un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants particulier, et à ses diverses applications dans le secteur des transports et le secteur du stationnaire. 2. Art antérieur  The present invention relates to a particular circulating electrolyte fuel cell device, and to its various applications in the transport sector and the stationary sector. 2. Prior Art
Compte tenu de la croissance de la demande mondiale en énergie et des impératifs de limitation de gaz à effet de serre liés aux activités humaines, il existe un besoin de développer des générateurs électriques plus efficaces, plus propres, industriellement viables, pouvant venir éventuellement en support d'autres sources énergétiques dites propres (énergie solaire, éolienne,...) mais posant des problèmes d'intermittence (absence ou présence de vent, de lumière...). Ce besoin est particulièrement important dans les secteurs des transports (automobile par exemple) et du stationnaire (habitat par exemple), principaux contributeurs d'émissions de gaz à effet de serre.  Given the growth in global demand for energy and the need to limit greenhouse gases linked to human activities, there is a need to develop more efficient, cleaner, industrially viable electricity generators that can eventually support other energy sources called clean (solar energy, wind, ...) but posing problems of intermittency (absence or presence of wind, light ...). This need is particularly important in the transport sector (automobile for example) and stationary (housing for example), main contributors of greenhouse gas emissions.
Un des axes de recherche développé pour répondre à ce besoin a porté sur le développement de générateurs électrochimiques améliorés.  One of the lines of research developed to meet this need has focused on the development of improved electrochemical generators.
Les générateurs électrochimiques sont habituellement répertoriés en trois classes: les piles électriques, les accumulateurs et les piles à combustible. Tous possèdent la propriété de transformer l'énergie chimique fournie par une réaction d'oxydoréduction en énergie électrique.  Electrochemical generators are usually classified into three classes: batteries, accumulators and fuel cells. All possess the property of transforming the chemical energy provided by a redox reaction into electrical energy.
D'une façon générale, un générateur électrochimique comprend deux électrodes baignant dans une solution d'électrolytes et éventuellement un séparateur pouvant prendre la forme d'un pont électrochimique ou d'une membrane perméable aux ions de l'électrolyte support. Aux bornes de chacune de ces électrodes a lieu une réaction d'oxydation et une réaction de réduction respectivement, mettant en jeu l'un des réactifs de la réaction d'oxydoréduction à l'origine du fonctionnement du générateur.  In general, an electrochemical generator comprises two electrodes bathed in an electrolyte solution and optionally a separator that can take the form of an electrochemical bridge or a membrane permeable to the ions of the support electrolyte. At the terminals of each of these electrodes is an oxidation reaction and a reduction reaction respectively, involving one of the reactants of the oxidation-reduction reaction at the origin of the operation of the generator.
On appelle anode, l'électrode où se produit la réaction d'oxydation qui va libérer des électrons et correspond à la borne négative du générateur. On appelle cathode, l'électrode où se produit la réaction de réduction et correspond à la borne positive du générateur.  Anode is the electrode in which the oxidation reaction occurs which will release electrons and corresponds to the negative terminal of the generator. The cathode is the electrode where the reduction reaction occurs and corresponds to the positive terminal of the generator.
Le courant délivré est proportionnel à la concentration des espèces amenées au contact des électrodes. The current delivered is proportional to the concentration of the species brought into contact electrodes.
Les piles électriques, désignées également sous le nom de piles, ou générateurs primaires, fonctionnent en système fermé et déchargent leur énergie électrique sans avoir la possibilité de revenir à leur état initial. En d'autres termes, une fois que les espèces électroactives de la réaction d'oxydoréduction sont épuisées, la pile ne peut être rechargée et doit être remplacée.  Electric batteries, also referred to as batteries, or primary generators, operate in a closed system and discharge their electrical energy without the possibility of returning to their original state. In other words, once the electroactive species of the oxidation-reduction reaction are exhausted, the cell can not be recharged and needs to be replaced.
Les accumulateurs ou générateurs secondaires sont également des systèmes fermés mais en revanche, réversibles, c'est-à-dire qu'ils sont capables, d'être rechargés électriquement après décharge si on leur fournit de l'extérieur de l'énergie électrique, par exemple par le biais d'un autre générateur. Les accumulateurs sont conçus pour supporter de nombreux cycles charge/décharge. En mode décharge, il fonctionne comme une pile électrique, en mode charge, il fonctionne comme un électrolyseur. Dans ce dernier cas, les espèces électroactives de la réaction d'oxydoréduction consommées au cours du débit de la pile sont alors régénérées et peuvent être réutilisées. Toutefois, la capacité énergétique des accumulateurs reste limitée par le volume du système.  Accumulators or secondary generators are also closed systems but on the other hand, reversible, that is to say they are capable of being recharged electrically after discharge if they are provided with external electrical energy, for example through another generator. Accumulators are designed to withstand many charge / discharge cycles. In discharge mode, it functions as an electric battery, in charge mode, it functions as an electrolyser. In the latter case, the electroactive species of the oxidation-reduction reaction consumed during the flow of the cell are then regenerated and can be reused. However, the energy capacity of the accumulators remains limited by the volume of the system.
Les piles à combustible présentent l'avantage d'être des systèmes ouverts. Leur capacité ne se trouve donc pas limitée par une telle limitation de volume. Les piles à combustible peuvent fonctionner :  Fuel cells have the advantage of being open systems. Their capacity is therefore not limited by such a limitation of volume. Fuel cells can work:
-soit, en mode pile par un apport permanent d'espèces électroactives nécessaires aux réactions d'oxydoréduction au niveau des électrodes : un réducteur comme combustible à l'anode, un oxydant comme comburant à la cathode ;  or, in battery mode, by a permanent supply of electroactive species necessary for oxidation-reduction reactions at the level of the electrodes: a reducing agent as fuel at the anode, an oxidant as an oxidant at the cathode;
-soit, en mode batterie, par la régénération des espèces électro-actives par action d'un courant électrique.  or, in battery mode, by the regeneration of the electroactive species by the action of an electric current.
De plus, elles se différencient des accumulateurs et des piles électriques classiques par la nature de leurs électrodes qui ne subissent aucune modification de structure au cours des réactions électrochimiques, mais servent uniquement de support à ces réactions, et qui peuvent remplacer une activité catalytique spécifique vis-à-vis du combustible et du comburant, par exemple le platine.  In addition, they differ from conventional accumulators and batteries by the nature of their electrodes which undergo no structural change during electrochemical reactions, but only serve as a support for these reactions, and which can replace a specific catalytic activity. with respect to the fuel and the oxidant, for example platinum.
On distingue actuellement six types de piles à combustibles qui diffèrent par la nature du combustible: hydrogène, méthanol, gaz naturel; la nature de l'électrolyte (solide, fluide); la nature des ions transportés: H+ ou carbonates; la température de fonctionnement; et la nature de l'application. There are currently six types of fuel cells that differ in the nature of the fuel: hydrogen, methanol, natural gas; the nature of the electrolyte (solid, fluid); the nature of the ions transported: H + or carbonates; the operating temperature; and the nature of the application.
Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse plus particulièrement aux piles à combustible à solutions électrolytiques circulants. In the context of the present invention, it is more particularly fuel with circulating electrolyte solutions.
Par solution électrolytique, on nomme une solution comprenant à titre de soluté au moins un électrolyte. Les électrolytes sont des ions qui favorisent le passage du courant (Na+, sulfate, H+, OH-, ...) au sein de la solution électrolytique. En particulier, on appelle électrolytes les ions qui participent activement au transport du courant. Une solution électrolytique est donc électriquement conductrice. Les électrolytes peuvent être obtenus par exemple par dissolution d'un sel correspondant à une combinaison de cations et d'anions dans le solvant de la solution électrolytique. Les solutions électrolytiques peuvent comprendre en outre un oxydant ou un réducteur. By electrolytic solution is called a solution comprising as solute at least one electrolyte. Electrolytes are ions that promote the flow of current (Na + , sulfate, H + , OH-, ...) in the electrolytic solution. In particular, electrolytes are those ions that actively participate in the current transport. An electrolytic solution is therefore electrically conductive. The electrolytes can be obtained for example by dissolving a salt corresponding to a combination of cations and anions in the solvent of the electrolytic solution. The electrolytic solutions may further comprise an oxidant or a reducing agent.
On définit par anolyte la solution électrolytique contenant en plus au moins une espèce électroactive jouant le rôle de réducteur. On définit par catholyte la solution électrolytique contenant en plus au moins une espèce électroactive jouant le rôle d'oxydant.  Anolyte is defined as the electrolytic solution containing in addition at least one electroactive species acting as a reducing agent. The electrolyte solution is defined by catholyte additionally containing at least one electroactive species acting as an oxidizer.
Les espèces électroactives nécessaires au niveau des électrodes, sont stockées dans des compartiments de stockage (réservoirs) situés à l'extérieur du réacteur électrochimique, siège des réactions d'oxydo-réduction. De cette façon la capacité de la pile à combustible ne dépend plus de son volume propre mais du volume des compartiments de stockage, tandis que la puissance de la pile à combustible reste liée à la taille du réacteur. Le découplage de ces deux paramètres est un avantage pour le stockage massif d'énergie en réseaux. Il importe pour ce faire, de disposer de réservoirs de taille suffisante, tandis que l'indépendance vis-à-vis de la puissance est conditionnée par l'utilisation envisagée.  The electroactive species required at the electrodes, are stored in storage compartments (tanks) located outside the electrochemical reactor, headquarters of oxidation-reduction reactions. In this way the capacity of the fuel cell no longer depends on its own volume but the volume of the storage compartments, while the power of the fuel cell remains related to the size of the reactor. The decoupling of these two parameters is an advantage for the massive storage of energy in networks. To do this, it is important to have sufficient tanks, while the independence from the power is conditioned by the intended use.
Il est ainsi possible d'adapter la taille des réservoirs en fonction du besoin énergétique des applications développées: systèmes à faible quantité d'énergie (dispositif portable), à moyen besoin en énergie (véhicule) ou à très fort besoin en énergie (résidentiel ou immeubles).  It is thus possible to adapt the size of the tanks according to the energy needs of the applications developed: systems with low energy consumption (portable device), medium energy requirements (vehicle) or very high energy requirements (residential or buildings).
La puissance de la pile à combustible peut être quant à elle modulée en fonction de la taille du réacteur électrochimique. En effet, ce dernier peut être constitué d'une ou plusieurs cellules branchées en parallèle ou en série de façon à obtenir l'intensité du courant ou la force électromotrice souhaitée. Chaque cellule comprend au moins une anode, une cathode, et une solution électrolytique comprenant au moins un oxydant et/ou réducteur, et est capable de produire de l'électricité à partir d'une réaction d'oxydoréduction. La puissance de la pile obtenue dépend alors du nombre de cellules assemblées et de leur surface. Une large gamme de puissance allant du kilowatt (kW) à plusieurs mégawatt (MW) peut être ainsi obtenue. En outre, il existe un grand nombre de couples rédox pouvant être impliqués dans chaque cellule. Un autre avantage des piles à combustibles à électrolytes circulants réside dans la capacité du système à fonctionner en continu. Lorsque les espèces électroactives intervenant dans les réactions d'oxydation et de réduction sont épuisées à proximité des électrodes, celles- ci sont continuellement remplacées par le flux circulant des solutions électrolytiques. Le système est donc rechargeable sans qu'il ne soit nécessaire d'interrompre la production de courant. The power of the fuel cell can be modulated according to the size of the electrochemical reactor. Indeed, the latter may consist of one or more cells connected in parallel or in series so as to obtain the intensity of the current or the desired electromotive force. Each cell comprises at least one anode, a cathode, and an electrolytic solution comprising at least one oxidant and / or reducing agent, and is capable of producing electricity from a redox reaction. The power of the stack obtained depends on the number of cells assembled and their surface. A wide power range from kilowatt (kW) to several megawatts (MW) can be achieved. In addition, there are a large number of redox couples that can be involved in each cell. Another advantage of circulating electrolyte fuel cells is the ability of the system to operate continuously. When the electroactive species involved in the oxidation and reduction reactions are exhausted near the electrodes, they are continually replaced by the circulating flow of the electrolytic solutions. The system is therefore rechargeable without the need to interrupt power generation.
Les piles à combustibles à électrolytes circulants présentent de nombreux avantages comme mentionnés ci-dessus. Toutefois, les systèmes existants ne donnent pas entière satisfaction en terme de rendement électrique et énergétique et restent à améliorer. En outre le temps de recharge après épuisement des espèces électroactives est souvent un frein pour une utilisation en longue durée (par exemple de l'ordre de plusieurs jours) et nuit à la production continue et homogène en électricité. Principalement, la régénération de l'une au moins des espèces électroactives oxydantes ou réductrices nécessite plusieurs passages de la solution électrolytique dans la cellule aux contacts des électrodes. Cette obligation entraîne un surcoût d'énergie provenant du rendement faradique faible de l'électrolyse et du fonctionnement excessif des pompes.  Circulating electrolyte fuel cells have many advantages as mentioned above. However, the existing systems are not entirely satisfactory in terms of electrical and energy efficiency and remain to be improved. In addition the recharge time after depletion of electroactive species is often a brake for long-term use (for example of the order of several days) and harms the continuous and homogeneous generation of electricity. Primarily, the regeneration of at least one electroactive or oxidizing electroactive species requires several passes of the electrolyte solution in the cell to the contacts of the electrodes. This obligation entails an additional cost of energy resulting from the faradic efficiency of the electrolysis and the excessive operation of the pumps.
En outre la diversité des systèmes rédox utilisés dans les systèmes (piles et batteries) à électrolytes circulants existants est très faible et se compose principalement de quelques éléments du tableau périodique de la famille des métaux (vanadium, zinc et fer) et de la famille des halogènes (brome et chlore).  In addition, the diversity of redox systems used in existing circulating electrolyte systems (cells and batteries) is very low and consists mainly of some elements of the periodic table of the family of metals (vanadium, zinc and iron) and the family of halogens (bromine and chlorine).
3. Objectifs de l'invention 3. Objectives of the invention
Le problème que vise à résoudre la présente invention est de mettre au point un générateur électrochimique permettant de remédier à ces désavantages, tout en conservant les avantages des piles à combustibles à électrolytes circulants existantes.  The problem to be solved by the present invention is to develop an electrochemical generator to overcome these disadvantages, while retaining the advantages of existing circulating electrolyte fuel cells.
En particulier, la présente demande vise à obtenir un générateur électrochimique, capable de générer l'énergie électrique en continu ou venir en support d'autres sources d'énergies intermittentes, stocker et réutiliser à la demande de l'énergie électrique rapidement et donc rechargeable rapidement.  In particular, the present application aims to obtain an electrochemical generator, capable of generating electrical energy continuously or support other sources of intermittent energy, store and reuse on demand of electrical energy quickly and therefore rechargeable quickly.
4. Exposé de l'invention 4. Presentation of the invention
Ce problème a été résolu par la mise au point d'un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants par percolation au travers d'électrodes de structure tridimensionnelle poreuse. Le demandeur a découvert que la percolation des solutions électrolytiques à travers des électrodes de structure tridimensionnelle poreuse permettait d'améliorer l'efficacité des piles à combustible à électrolytes circulants par rapport aux systèmes existants dans lesquels les solutions électrolytiques entrent simplement en contact avec la surface des électrodes sans les traverser. L'amélioration de l'efficacité de ces piles s'explique notamment par la surface de contact plus élevée entre la solution et l'électrode poreuse, pour des électrodes de même volume. This problem was solved by the development of a circulating electrolyte fuel cell device by percolation through three-dimensional structural electrodes porous. Applicant has discovered that percolation of electrolytic solutions through porous three-dimensional structure electrodes improves the efficiency of circulating electrolyte fuel cells over existing systems in which electrolyte solutions simply contact the surface of the electrolyte cells. electrodes without crossing them. The improvement of the efficiency of these cells is explained in particular by the higher contact surface between the solution and the porous electrode, for electrodes of the same volume.
L'invention porte donc sur un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants rechargeable tel que défini ci-dessous.  The invention thus relates to a rechargeable circulating electrolyte fuel cell device as defined below.
En particulier, le dispositif selon l'invention est rechargeable, capable de générer ou co- générer, stocker, réutiliser à la demande de l'énergie électrique.  In particular, the device according to the invention is rechargeable, capable of generating or co-generating, storing, reusing on demand electrical energy.
Le dispositif selon l'invention présente l'un ou plusieurs des avantages suivants:  The device according to the invention has one or more of the following advantages:
Il peut être mis en route et rechargé rapidement, par exemple en quelques minutes voire en quelques secondes par rapport aux accumulateurs classiques pour un même volume d'électrode.  It can be started up and recharged quickly, for example in a few minutes or in a few seconds compared to conventional accumulators for the same volume of electrode.
Le temps de mise en route du dispositif est calculé selon la relation t = V/d, où :  The start-up time of the device is calculated according to the relation t = V / d, where:
t représente le temps d'optimisation de la force électromotrice et de l'intensité du courant de la pile à combustible à électrolytes circulants (mn), t représente la durée nécessaire pour déplacer un volume V  t represents the time of optimization of the electromotive force and the intensity of the current of the circulating electrolyte fuel cell (mn), t represents the time necessary to move a volume V
V représente le volume de chaque électrode (dm3) et V represents the volume of each electrode (dm 3 ) and
d représente le débit des solutions électrolytiques (dm3/mn). d represents the flow rate of the electrolytic solutions (dm 3 / min).
Le temps de recharge du dispositif est calculé selon la relation tR = VR / d, où : The device recharge time is calculated according to the relationship t R = V R / d, where:
tR représente le temps de recharge (mn), t R represents the recharge time (mn),
VR représente le volume du réservoir (dm3) et V R represents the volume of the tank (dm 3 ) and
d représente le débit des solutions électrolytiques (dm3/mn). d represents the flow rate of the electrolytic solutions (dm 3 / min).
Le taux de recharge du dispositif selon l'invention varie de préférence entre 95 et 100% en un seul passage de la solution électrolytique (anolyte, catholyte) dans l'ensemble du circuit du dispositif, et plus précisément un seul passage de tout le volume de la solution électrolytique à travers l'électrode.  The recharge rate of the device according to the invention preferably varies between 95 and 100% in a single passage of the electrolytic solution (anolyte, catholyte) throughout the circuit of the device, and more precisely a single passage of the entire volume. of the electrolytic solution through the electrode.
En outre, le dispositif selon l'invention présente un rendement électrique élevé indépendant de la taille du réacteur électrochimique.  In addition, the device according to the invention has a high electrical efficiency independent of the size of the electrochemical reactor.
Il présente de bonnes propriétés de stockage énergétique et une autonomie accrue adaptée à de longues durées d'utilisation indépendamment de la taille du réacteur électrochimique, grâce aux réservoirs des solutions électro lyriques. It has good energy storage properties and an increased autonomy adapted to long durations of use regardless of the size of the reactor electrochemical, thanks to the reservoirs of electro-lyric solutions.
Par ailleurs, les électrodes du dispositif selon l'invention à travers lesquelles percolent les solutions électrolytiques possèdent des propriétés mécaniques accrues par rapport aux électrodes classiques ne permettant pas aux solutions électrolytiques de percoler à travers.  Moreover, the electrodes of the device according to the invention through which percolate electrolytic solutions have increased mechanical properties compared to conventional electrodes do not allow electrolytic solutions to percolate through.
D'autres objets, aspects ou caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de la description et des exemples.  Other objects, aspects or features of the invention will become more clearly apparent from the description and examples.
L'invention a pour objet un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants comprenant :  The subject of the invention is a circulating electrolyte fuel cell device comprising:
- au moins une cellule présentant un compartiment positif pourvue d'une anode et un compartiment négatif pourvu d'une cathode, lesdits compartiments étant séparés par une membrane perméable aux ions ;  at least one cell having a positive compartment provided with an anode and a negative compartment provided with a cathode, said compartments being separated by an ion-permeable membrane;
- au moins un réservoir d'une solution électrolytique contenant au moins un oxydant comme espèce électroactive, appelée catholyte, pourvu d'une première conduite d'amenée du catholyte dans ledit compartiment positif et d'une seconde conduite d'évacuation du catholyte dudit compartiment positif ;  at least one reservoir of an electrolytic solution containing at least one oxidant as an electroactive species, called a catholyte, provided with a first catholyte supply line in said positive compartment and a second catholyte evacuation line of said compartment positive;
- au moins une première pompe permettant la circulation du catholyte dans un circuit comprenant le réservoir de catholyte, la première conduite d'amenée du catholyte dans le compartiment positif, le compartiment positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte ;  at least one first pump for circulating the catholyte in a circuit comprising the catholyte reservoir, the first catholyte supply line in the positive compartment, the positive compartment and the second catholyte discharge line;
- au moins un réservoir d'une solution électrolytique contenant au moins un réducteur comme espèce électroactive, appelée anolyte, pourvu d'une première conduite d'amenée dudit anolyte dans ledit compartiment négatif et d'une seconde conduite d'évacuation dudit anolyte dudit compartiment négatif ;  at least one reservoir of an electrolytic solution containing at least one reducing agent as an electroactive species, called anolyte, provided with a first conduit for feeding said anolyte into said negative compartment and a second conduit for discharging said anolyte from said compartment; negative;
- au moins une seconde pompe permettant la circulation de Γ anolyte dans un circuit comprenant le réservoir d'anolyte, la première conduite d'amenée de Panolyte dans le compartiment négatif, le compartiment négatif et la seconde conduite d'évacuation de Γ anolyte ;  at least one second pump allowing the circulation of anolyte in a circuit comprising the anolyte reservoir, the first feed line for the panolyte in the negative compartment, the negative compartment and the second anolyte discharge line;
- la cathode et l'anode présentant une structure tridimensionnelle poreuse ; the cathode and the anode having a porous three-dimensional structure;
- le compartiment positif comprenant un compartiment aval positif et un compartiment amont positif séparés par l'anode, la première conduite d'amenée de catholyte étant reliée audit compartiment amont positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte étant reliée audit compartiment aval positif, - le compartiment négatif comprenant un compartiment aval négatif et un compartiment amont négatif séparée par ladite cathode, la première conduite d'amenée de l'anolyte étant reliée audit compartiment amont négatif et la seconde conduite d'évacuation de l'anolyte étant reliée audit compartiment aval négatif, the positive compartment comprising a positive downstream compartment and a positive upstream compartment separated by the anode, the first catholyte supply pipe being connected to said positive upstream compartment and the second catholyte discharge pipe being connected to said positive downstream compartment, the negative compartment comprising a negative downstream compartment and a negative upstream compartment separated by said cathode, the first anolyte supply pipe being connected to said negative upstream compartment and the second anolyte discharging pipe being connected to said compartment; negative downstream,
- lesdits catholyte et anolyte étant susceptibles de transiter par percolation respectivement à travers ladite anode et ladite cathode ;  said catholyte and anolyte being able to pass through percolation respectively through said anode and said cathode;
- les solutions de catholyte et d'anolyte traversant ladite anode et ladite cathode selon un flux orthogonal à l'axe longitudinal de celles-ci. Grâce à de telles caractéristiques, la solution électro lyrique (catholyte, anolyte), pour passer du compartiment aval au compartiment amont, doit percoler au travers de l'électrode (anode, cathode). Ceci est possible notamment grâce à la structure tridimensionnelle poreuse de l'électrode. La caractéristique selon laquelle les solutions de catholyte et d'anolyte traversent les électrodes selon un flux orthogonal à l'axe longitudinal de celles-ci permet d'éviter , lors de cette percolation, une pression trop importante au sein du matériaux poreux tridimensionnel constituant celles-ci. L'axe longitudinal des électrodes est celui passant par leur plus grande dimension (longueur ou hauteur ou diamètre). En pratique ces électrodes présentent une forme plane et une faible épaisseur. Elles pourront notamment présenter la forme de parallélépipèdes.  the catholyte and anolyte solutions passing through said anode and said cathode in a flow orthogonal to the longitudinal axis thereof. Thanks to such characteristics, the electro-lyric solution (catholyte, anolyte), to pass from the downstream compartment to the upstream compartment, must percolate through the electrode (anode, cathode). This is possible thanks to the porous three-dimensional structure of the electrode. The characteristic according to which the catholyte and anolyte solutions pass through the electrodes in a flow orthogonal to the longitudinal axis of these latter makes it possible to avoid, during this percolation, too great a pressure within the three-dimensional porous materials constituting those -this. The longitudinal axis of the electrodes is the one passing through their largest dimension (length or height or diameter). In practice, these electrodes have a flat shape and a small thickness. They may in particular be in the form of parallelepipeds.
La cathode et/ou l'anode utilisée(s) dans le dispositif selon l'invention peuvent être réalisées en un matériau choisi dans le groupe constitué par les mousses, les feutres, les tissus ou les superpositions de tissus. De préférence, on utilise du feutre. La cathode et/ou l'anode utilisée(s) dans le dispositif selon l'invention est (sont) ainsi de préférence réalisée(s) en feutre de fibres de carbone, et plus préférentiellement en feutre en fibres de graphite. Le graphite est préféré car il présente une conductivité électrique supérieure à celle du carbone.  The cathode and / or anode used in the device according to the invention may be made of a material selected from the group consisting of foams, felts, fabrics or fabric overlays. Preferably, felt is used. The cathode and / or the anode used in the device according to the invention is (are) thus preferably made (s) of carbon fiber felt, and more preferably in graphite fiber felt. Graphite is preferred because it has a higher electrical conductivity than carbon.
A titre de feutres en fibres de graphite utilisables, on peut citer ceux commercialisés par les sociétés Mersen ou Pica. Il existe en vente deux épaisseurs disponibles: 12mm commercialisé par la société Mersen sous la référence RVG 4000 et 6mm correspondant au RVG 2000. Mise à part l'épaisseur, ces matériaux sont exactement identiques. Ces feutres sont constitués d'un enchevêtrement de fibres de graphite. La porosité très élevée du feutre est difficilement quantifiable et correspond plus à des espaces entre fibres, de plus ou moins grandes dimensions, plutôt qu'à des pores de diamètre bien défini.  As felts useful graphite fibers include those marketed by Mersen or Pica. There are two available thicknesses available: 12mm marketed by Mersen under the reference RVG 4000 and 6mm corresponding to the RVG 2000. Apart from the thickness, these materials are exactly the same. These felts consist of an entanglement of graphite fibers. The very high porosity of the felt is difficult to quantify and corresponds more to spaces between fibers, of greater or lesser size, rather than to pores of well-defined diameter.
La surface apparente évaluée par la société Mersen (par la méthode dite B.E.T.) est de 0,7m2. g-1. L'aspect global de chaque fibre dont le diamètre moyen se situe entre 20 et 25 microns est d'apparence très homogène. Ces fibres dont la fabrication est propre à Mersen sont obtenues par une pyrolyse d'un polymère de base acrylique. The apparent surface evaluated by Mersen (by the so-called BET method) is 0.7m 2 . g -1 . The overall appearance of each fiber whose average diameter is between 20 and 25 microns is very homogeneous appearance. These fibers, whose manufacture is unique to Mersen, are obtained by pyrolysis of an acrylic base polymer.
Les feutres proposés par la société Pica sont également commercialisés en rouleau, mais avec une épaisseur maximale de 0,3cm. Un des feutres commercialisé par Pica se caractérise par une très grande surface spécifique de 1200m2. g-1, mesurée, selon Pica, par la méthode B.E.T., ce qui correspond à une surface environ 1700 fois plus grande que les feutres de graphite Mersen. Ceci s'explique par le fait que le diamètre moyen des fibres est petit, environ 10 microns et que la densité en fibres est élevée. The pens offered by the company Pica are also marketed in roll, but with a maximum thickness of 0.3 cm. One of the markers marketed by Pica is characterized by a very large surface area of 1200m 2 . g -1 , measured, according to Pica, by the BET method, which corresponds to a surface approximately 1700 times larger than the Mersen graphite felts. This is because the average fiber diameter is small, about 10 microns and the fiber density is high.
Lorsque la cathode et/ou l'anode sont en feutre de fibre de graphite, elle(s) peu(ven)t être utilisée(s) telle(s) quelle(s) ou modifîée(s) par l'un ou plusieurs des procédés de préparation suivants:  When the cathode and / or the anode are made of graphite fiber felt, they may be used as such or modified by one or more the following preparation methods:
a) fixation covalente d'un ou plusieurs catalyseurs sur au moins l'une des surfaces de la cathode ou de l'anode,  a) covalently attaching one or more catalysts to at least one of the surfaces of the cathode or anode,
b) métallisation totale des fibres de graphite de la cathode et/ou de l'anode, on obtient ainsi un dépôt homogène sur toute la surface des fibres, sans aucune trace de graphite resté à nu, et ceci tant à la périphérie qu'à l'intérieur du feutre,  b) total metallization of the graphite fibers of the cathode and / or the anode, thus obtaining a homogeneous deposition on the entire surface of the fibers, without any trace of graphite remaining exposed, both at the periphery and at the inside the felt,
c) revêtement d'un film polymère sur au moins l'une des surfaces de la cathode ou de l'anode,  c) coating a polymer film on at least one of the surfaces of the cathode or the anode,
A titre de catalyseur utilisable, on peut choisir par exemple un complexe organique cyclique comprenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire, tel qu'un complexe métallique de phtalocyanine éventuellement substituée, ou de porphyrine éventuellement substituée, tel qu'un complexe de fer, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de métal noble, ou encore un phénazathionium (ou bleu de méthylène) ou un phénazathionium substitué.  As a usable catalyst, it is possible to choose, for example, a cyclic organic complex comprising at least one primary or secondary amine function, such as an optionally substituted phthalocyanine metal complex, or optionally substituted porphyrin, such as an iron complex, cobalt, copper, nickel or noble metal, or a phenazathionium (or methylene blue) or a substituted phenazathionium.
A titre de polymère utilisable pour le procédé de préparation c) défini ci-dessus, on peut choisir par exemple un polymère de la famille des polypyrroles, la famille des polythiophènes, la famille des polyanilines, la famille des éthylènedioxythiophènes (EDOT). De préférence, un polymère de la famille des polypyrroles ou des polythiophènes.  As a polymer that can be used for the preparation method c) defined above, it is possible to choose for example a polymer of the family of polypyrroles, the family of polythiophenes, the family of polyanilines, the family of ethylenedioxythiophenes (EDOT). Preferably, a polymer of the family of polypyrroles or polythiophenes.
De préférence, lorsque la cathode et/ou l'anode sont en feutre de fibres de graphite, elle(s) peu(ven)t être utilisée(s) telle(s) quelle(s) ou métallisées.  Preferably, when the cathode and / or the anode are made of graphite fiber felt, they can be used as such or metallized.
De plus elles peuvent, également selon une variante, être revêtues d'un polymère.  In addition, they may also, alternatively, be coated with a polymer.
Selon une variante, un catalyseur peut aussi être fixé par liaison covalente à la surface de ladite cathode et/ou de ladite anode. Le procédé de fixation par liaison covalente d'un ou plusieurs catalyseurs peut être réalisé directement sur au moins l'une des surfaces en feutre de fibres de graphite de la cathode ou de l'anode, ou directement sur le film de polymère fixé sur les fibres de graphite éventuellement métallisées. Alternatively, a catalyst may also be covalently attached to the surface of said cathode and / or said anode. The process for covalently bonding one or more catalysts may be carried out directly on at least one of the graphite fiber felt surfaces of the cathode or anode, or directly on the polymer film attached to the optionally metallized graphite fibers.
Dans le cas d'un catalyseur à fonction aminé de type aniline, le procédé de fixation par liaison covalente peut être réalisé par exemple par réduction électrochimique d'un sel de diazonium. La méthode consiste à générer en solution un sel de diazonium issu de l'aminé correspondante du catalyseur. Le sel de diazonium est ensuite réduit électrochimiquement à l'électrode. La réduction conduit à la formation d'un carbone radicalaire qui vient se fixer (se lier) de manière covalente à la surface de l'électrode. Cette réaction s'accompagne d'un dégagement de N2. In the case of an amine-functional catalyst of the aniline type, the covalent attachment method can be carried out for example by electrochemical reduction of a diazonium salt. The method consists in generating in solution a diazonium salt derived from the corresponding amine of the catalyst. The diazonium salt is then reduced electrochemically to the electrode. The reduction leads to the formation of a radical carbon which binds covalently to the surface of the electrode. This reaction is accompanied by a release of N 2 .
Un autre procédé est d'incorporer un ou plusieurs catalyseurs dans la structure d'un polymère le rendant ainsi électroactif. La fixation d'un ou plusieurs catalyseur tel que défini ci-dessus peut-être réalisé sur au moins l'une des surfaces en feutre de fibres de graphite préalablement revêtu d'un film polymère électroactif de la cathode ou de l'anode. Le revêtement du film électroactif autour des fibres de graphite est réalisé par « électropolymérisation » d'un monomère. Il existe de nombreux monomère comme : l'aniline, le pyrole, le thiophène...etc. L' électropolymérisation est une technique électrochimique qui en oxydation permet de générer des radicaux issus des monomères et qui vont se lier les uns aux autres pour former un polymère conjugué. En fixant au préalable un ou plusieurs catalyseurs sur un ou plusieurs monomères, on bloque le(s) catalyseur(s) à la surface de l'électrode grâce à la formation du polymère. L'électropolymérisation permet ainsi de revêtir la surface de l'électrode en feutre de fibres de graphite d'un film polymère incorporant un ou plusieurs catalyseurs.  Another method is to incorporate one or more catalysts into the structure of a polymer thereby rendering it electroactive. The fixing of one or more catalysts as defined above can be carried out on at least one of the graphite fiber felt surfaces previously coated with an electroactive polymer film of the cathode or the anode. The coating of the electroactive film around the graphite fibers is achieved by "electropolymerization" of a monomer. There are many monomers such as: aniline, pyrole, thiophene ... etc. Electropolymerization is an electrochemical technique which in oxidation makes it possible to generate radicals derived from the monomers and which will bond with each other to form a conjugated polymer. By first fixing one or more catalysts on one or more monomers, the catalyst (s) is blocked on the surface of the electrode by the formation of the polymer. The electropolymerization thus makes it possible to coat the surface of the felt electrode with graphite fibers with a polymer film incorporating one or more catalysts.
La cathode et l'anode peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents. The cathode and the anode can be made of identical or different materials.
On peut ainsi utiliser par exemple dans le dispositif selon l'invention une cathode et/ou une anode en feutre de fibres de graphite, en feutre de fibres de graphite entièrement métallisé éventuellement revêtu sur au moins l'une de ses surfaces d'un film polymère sur lequel est ou sont éventuellement fixés de manière covalente un ou plusieurs catalyseurs, en feutre de fibres de graphite revêtu sur au moins l'une des surfaces d'un film polymère sur lequel est ou sont éventuellement fixés de manière covalente ou incorporés un ou plusieurs catalyseurs. It is thus possible to use, for example, in the device according to the invention a cathode and / or anode made of graphite fiber felt, of entirely metallized graphite fiber felt optionally coated on at least one of its surfaces with a film. polymer on which is or is optionally covalently attached one or more catalysts, graphite fiber felt coated on at least one of the surfaces of a polymer film on which is or are optionally covalently attached or incorporated one or several catalysts.
De préférence, on utilise des électrodes en feutre de fibres de graphite métallisé.  Metallic graphite fiber felt electrodes are preferably used.
Les électrodes utilisées selon l'invention ne sont pas limitées quant à leur forme ou leur épaisseur. De préférence, elles présentent une épaisseur supérieure à 0,3cm. Plus préférentiellement, elles présentent une épaisseur allant jusqu'à 1,2cm. The electrodes used according to the invention are not limited as to their shape or their thickness. Preferably, they have a thickness greater than 0.3 cm. More preferably, they have a thickness of up to 1.2 cm.
Chaque électrode peut être positionnée parallèlement au plan de la membrane perméable aux ions ou perpendiculairement par rapport à celui-ci. Avantageusement, toutes les électrodes sont positionnées parallèlement au plan de la membrane perméable aux ions. Cette configuration permet d'obtenir une cellule compacte et de ce fait un dispositif peu encombrant dans l'espace.  Each electrode may be positioned parallel to the plane of the ion-permeable membrane or perpendicular to it. Advantageously, all the electrodes are positioned parallel to the plane of the membrane permeable to ions. This configuration provides a compact cell and thus a space-saving device.
Les électrodes utilisées dans le dispositif selon l'invention présentent à la fois une forte surface spécifique et une micro-porosité importante, ce qui présente un avantage pour la miniaturisation des générateurs électrochimiques.  The electrodes used in the device according to the invention have both a high specific surface area and a high microporosity, which presents an advantage for the miniaturization of electrochemical generators.
Les fibres de graphite peuvent être obtenues par pyrolyse d'un polymère de base de type acrylique.  The graphite fibers can be obtained by pyrolysis of a base polymer of acrylic type.
La métallisation des fibres de graphite de la cathode et/ou de l'anode peut être réalisée par électrodéposition par un procédé tel que décrit par exemple dans la demande de brevet FR2846012.  The metallization of the graphite fibers of the cathode and / or of the anode can be carried out by electrodeposition by a process as described for example in the patent application FR2846012.
Une des techniques de recouvrement des fibres de graphite métallisées par un film polymère utilisable est celle décrite dans le brevet FR2914931.  One of the techniques for covering metallized graphite fibers with a polymer film that can be used is that described in patent FR2914931.
Les solutions électrolytiques utilisables dans le dispositif selon l'invention sont des fluides liquides contenant des ions appelés électrolyte support, contenant en outre au moins un oxydant ou au moins un réducteur. On appelle anolyte la partie de la solution électrolytique contenant le réducteur en contact avec l'anode d'un ou du compartiment négatif du dispositif de pile à combustible selon l'invention. On appelle catholyte la partie de la solution électrolytique contenant l'oxydant en contact avec la cathode d'un ou du compartiment positif du dispositif de pile à combustible selon l'invention. L'anolyte est une solution électrolytique comprenant au moins un réducteur. Le catholyte est une solution électrolytique comprenant au moins un oxydant.  The electrolytic solutions that can be used in the device according to the invention are liquid fluids containing ions called carrier electrolytes, further containing at least one oxidant or at least one reducing agent. The part of the electrolyte solution containing the reductant in contact with the anode of one or the negative compartment of the fuel cell device according to the invention is called anolyte. The part of the electrolyte solution containing the oxidant in contact with the cathode of a positive compartment or compartment of the fuel cell device according to the invention is called catholyte. The anolyte is an electrolytic solution comprising at least one reducing agent. The catholyte is an electrolytic solution comprising at least one oxidant.
Le fluide liquide généralement employé comme solvant des solutions électrolytiques est généralement une solution aqueuse (eau), pouvant être acide, basique ou neutre.  The liquid fluid generally employed as a solvent for electrolytic solutions is generally an aqueous solution (water), which can be acidic, basic or neutral.
De préférence, l'anolyte et la catholyte sont des solutions aqueuses de même nature (acide, basique, ou neutre). De préférence, on utilise à titre d' anolyte une solution électrolytique aqueuse comprenant au moins un réducteur. Le réducteur subit une réaction d'oxydation spontanée dans le compartiment négatif au niveau de l'anode lorsque le dispositif génère du courant (fonctionnement de pile). Parmi les réducteurs utilisables, on peut citer l'hydrazine, les alcools de masse moléculaire peu élevée, telles que les alcools en C1-C4, comme le méthanol, l'éthanol ou l'éthylène glycol, les polyalcools de la série des sucres, tels que le glucose ou le fructose, les dérivés soufrés (-SH) tels que les acides aminés soufrés, comme la cystéine ou l'homocystéine, les hydrazones, les réducteurs naturels tels que l'acide ascorbique, le gluthalion, le fiavine adénine dinucléotide (FAD), l'hydrure de nicotinamide adénine dinucléotide (NADH) ou le nicotinamide adénine dinucléotide phosphate (NADPH), les réducteurs organiques tels que les dérivés du catéchol et les quinones, les réducteurs organo- métalliques à base, par exemple, de dérivés du cyclame et les systèmes à base de métaux, tel que par exemple le vanadium. Preferably, the anolyte and the catholyte are aqueous solutions of the same nature (acid, basic, or neutral). Preferably, an aqueous electrolyte solution comprising at least one reducing agent is used as the anolyte. The reducer undergoes a spontaneous oxidation reaction in the negative compartment at the anode when the device generates current (battery operation). Among the reducing agents which may be used, mention may be made of hydrazine, alcohols of low molecular weight, such as C 1 -C 4 alcohols, such as methanol, ethanol or ethylene glycol, polyalcohols of the sugars, such as glucose or fructose, sulfur derivatives (-SH) such as sulfur-containing amino acids, such as cysteine or homocysteine, hydrazones, natural reducing agents such as ascorbic acid, gluthalion, fiavin adenine dinucleotide (FAD), nicotinamide adenine dinucleotide hydride (NADH) or nicotinamide adenine dinucleotide phosphate (NADPH), organic reductants such as catechol derivatives and quinones, organometallic reductants based, for example, cyclam derivatives and metal-based systems, such as for example vanadium.
De préférence, on utilise à titre de catholyte une solution électrolytique aqueuse comprenant au moins un oxydant. L'oxydant subit une réaction de réduction spontanée dans le compartiment positif au niveau de la cathode lorsque le dispositif génère du courant (fonctionnement de pile).  Preferably, an aqueous electrolyte solution comprising at least one oxidizing agent is used as catholyte. The oxidant undergoes a spontaneous reduction reaction in the positive compartment at the cathode when the device generates current (battery operation).
Parmi les oxydants utilisables, on peut citer les oxydants des couples suivants: ferricyanure / ferrocyanure, correspondant respectivement à un sel complexe renfermant l'ion trivalent Fe(CN)63- et un sel complexe renfermant l'ion tétravalent Fe(CN)64-, les oxydants organiques tels que les dérivés du catéchol et les quinones, notamment les hydroquinones, les oxydants organo-métalliques à base, par exemple, de dérivés du cyclame, les complexes métalliques du fer (Fe /Fe ) ou du cobalt (Co /Co )avec l'un des ligands phénanthroline, acide citrique ou acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA), et Ce4+/Ce3+; le ferrocène et les ferrocènes substitués; les systèmes à base de métaux, tel que par exemple le vanadium; le dioxygène. L'oxydant préféré est le ferricyanure, notamment le ferricyanure de potassium. Ce dernier coexiste en solution aqueuse avec le ferrocyanure. Among the oxidants that may be used, mention may be made of the oxidants of the following pairs: ferricyanide / ferrocyanide, corresponding respectively to a complex salt containing the trivalent Fe (CN) 6 3 ion and to a complex salt containing the tetravalent Fe (CN) 6 ion. 4- , organic oxidants such as catechol derivatives and quinones, in particular hydroquinones, organometallic oxidants based on, for example, cyclam derivatives, metal complexes of iron (Fe / Fe) or cobalt ( Co / Co) with one of the phenanthroline ligands, citric acid or ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA), and Ce 4+ / Ce 3+ ; ferrocene and substituted ferrocenes; metal-based systems, such as for example vanadium; oxygen. The preferred oxidant is ferricyanide, especially potassium ferricyanide. The latter coexists in aqueous solution with ferrocyanide.
On pourra avantageusement utiliser à titre d'électrolytes circulants des cyclames complexés à des métaux de transition.  Cyclamines complexed with transition metals can advantageously be used as circulating electrolytes.
Le 1,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane, appelé « cyclame » fait partie de la famille des tétraazacycloalcanes. Le cyclame, représenté ci-dessous comprend quatre atomes d'azote placés dans une configuration symétrique. 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, called "cyclam" is part of the family of tetraazacycloalkanes. The cyclam shown below comprises four nitrogen atoms placed in a symmetrical configuration.
Les atomes d'azote du cyclame, grâce à leur doublet électronique libre et à leur positionnement dans l'espace, confèrent à celui-ci un fort pouvoir de complexation vis-à-vis de nombreux cations métalliques de valence différentes : The nitrogen atoms of the cyclam, thanks to their free electronic doublet and their positioning in the space, give it a strong complexing power vis-à-vis many metal cations of different valence:
En règle général le cyclame complexe l'ensemble des éléments de transitions M et ceci à des degrés d'oxydation variable.  As a general rule, the cyclam complex all the elements of transitions M and this at varying degrees of oxidation.
Les complexes du cyclame possèdent un ou deux systèmes électrochimiques selon la nature du cation métallique. Par exemple le Cyclame (Ni) possède deux systèmes redox dont l'un est situé à bas potentiel et l'autre à haut potentiel.  Cyclam complexes have one or two electrochemical systems depending on the nature of the metal cation. For example, Cyclame (Ni) has two redox systems, one of which is located at low potential and the other at high potential.
Pour chaque couple les réactions réversibles (charge et décharge) misent en jeu sont les suivantes : For each pair the reversible reactions (charge and discharge) are involved:
Dans le cas des cations métalliques de valence 3 (nickel, cobalt, fer..), la différence de potentiel entre les deux systèmes redox constitue un intérêt majeur puisqu'elle est supérieure à 1 V. Autrement dit, ces molécules peuvent être utilisées aussi bien comme réducteur dans l'anolyte que comme oxydant dans la catholyte d'une batterie à électrolyte circulant.  In the case of the metal cations of valence 3 (nickel, cobalt, iron, etc.), the potential difference between the two redox systems is of major interest since it is greater than 1 V. In other words, these molecules can also be used. well as a reductant in the anolyte than as an oxidant in the catholyte of a circulating electrolyte battery.
L'utilisation de cyclames en tant qu'électrolytes présente l'avantage de ne pas générer de problème si un mélange d'anolyte et de catholyte se produit par passage à travers la membrane de la batterie. The use of cyclams as electrolytes has the advantage of not generating problem if a mixture of anolyte and catholyte occurs by passing through the battery membrane.
La diversité de ces molécules et leurs solubilités dans les milieux basiques en font de plus un élément de grande importance dans l'utilisation des systèmes de stockage à électrolyte circulant.  The diversity of these molecules and their solubilities in basic media also make them an element of great importance in the use of circulating electrolyte storage systems.
La concentration molaire en réducteur et la concentration molaire en oxydant présents dans la ou chaque cellule du dispositif selon l'invention, dans l'anolyte et le catholyte, sont choisies de préférence de manière à obtenir la force électromotrice et l'intensité, et donc de la puissance souhaitée. La force électromotrice du dispositif de pile à combustible est définie par la loi de Nernst.  The molar reducer concentration and the molar concentration of oxidant present in the or each cell of the device according to the invention, in the anolyte and the catholyte, are preferably chosen so as to obtain the electromotive force and the intensity, and therefore the desired power. The electromotive force of the fuel cell device is defined by Nernst's law.
Le courant délivré est proportionnel à la concentration molaire en réducteur dans le compartiment positif, et à la concentration molaire en oxydant dans le compartiment négatif de chaque cellule ou de la cellule du dispositif.  The current delivered is proportional to the molar concentration of reductant in the positive compartment, and to the molar concentration of oxidant in the negative compartment of each cell or cell of the device.
Le dispositif selon l'invention peut être constitué d'une ou plusieurs cellules branchées en parallèle ou en série. Ce montage permet notamment d'obtenir une puissance électrique accrue.  The device according to the invention may consist of one or more cells connected in parallel or in series. This arrangement makes it possible in particular to obtain an increased electric power.
La membrane perméable aux ions de l'électrolyte support, utilisée dans le dispositif selon l'invention, sépare l'anolyte du catholyte et empêche tout contact entre le réducteur contenu dans l'anolyte et l'oxydant contenu dans le catholyte. La membrane est choisie de manière à résister à l'environnement oxydant de l'anode et réducteur de la cathode. En outre, la membrane est choisie de préférence à favoriser le passage des ions de l'électrolyte support, et notamment des protons (H+) et/ou des hydroxyles (OH ), présents et/ou générés dans l'anolyte et le catholyte, au travers de la membrane de manière à minimiser la résistance électrique de la membrane. The ion-permeable membrane of the carrier electrolyte used in the device according to the invention separates the anolyte from the catholyte and prevents any contact between the reductant contained in the anolyte and the oxidant contained in the catholyte. The membrane is selected to withstand the oxidizing environment of the anode and reducing the cathode. In addition, the membrane is preferably chosen to promote the passage of the ions of the support electrolyte, and in particular protons (H + ) and / or hydroxyls (OH) present and / or generated in the anolyte and the catholyte. , through the membrane so as to minimize the electrical resistance of the membrane.
De préférence, la membrane utilisée est une membrane perméable à au moins un ion commun présent dans le catholyte et l'anolyte. En particulier, la membrane utilisée est perméable aux protons et aux hydroxyles. En particulier, la membrane utilisée est perméable aux protons (H+) lorsque l'anolyte et le catholyte sont des solutions acides. La membrane utilisée est perméable aux hydroxyles (OH"), lorsque l'anolyte et le catholyte sont des solutions basiques. Preferably, the membrane used is a membrane permeable to at least one common ion present in the catholyte and the anolyte. In particular, the membrane used is permeable to protons and hydroxyls. In particular, the membrane used is permeable to protons (H + ) when the anolyte and the catholyte are acidic solutions. The membrane used is permeable to hydroxyls (OH " ), when the anolyte and the catholyte are basic solutions.
La présence de pompe(s) assurant la circulation du catholyte et de l'anolyte dans le dispositif selon l'invention contribue à faciliter le passage de ces fluides au travers de l'anode et de la cathode respectivement. La ou les pompes utilisées sont celles conventionnellement utilisées pour les piles à combustible classiques. On peut utiliser par exemple des pompes péristaltiques. L'emplacement des pompes dans le dispositif n'est pas critique pour autant que celles-ci assurent leur fonction de mise en circulation des électrolytes. The presence of pump (s) ensuring the circulation of the catholyte and anolyte in the device according to the invention contributes to facilitate the passage of these fluids through the anode and the cathode respectively. The pump (s) used are those conventionally used for conventional fuel cells. For example, peristaltic pumps may be used. The location of the pumps in the device is not critical provided that they perform their function of circulating electrolytes.
Le réservoir d'un anolyte comprend ledit anolyte. Le réservoir d'un catholyte comprend ledit catholyte. La taille des réservoirs utilisés dans le dispositif selon l'invention est choisie de préférence en fonction du besoin énergétique des applications développées et de l'autonomie désirée: systèmes à faible quantité d'énergie (dispositif portable), à moyen besoin en énergie (véhicule) ou à très fort besoin en énergie (résidentiel ou immeubles pour le chauffage, la climatisation ou la fourniture de courant). Elle peut aussi dépendre de la concentration en espèces actives (oxydant(s)/réducteur(s)) dans chaque réservoir.  The reservoir of an anolyte comprises said anolyte. The reservoir of a catholyte comprises said catholyte. The size of the reservoirs used in the device according to the invention is preferably chosen as a function of the energy requirement of the applications developed and the desired autonomy: systems with a low amount of energy (portable device), with a medium energy requirement (vehicle ) or with a high energy requirement (residential or buildings for heating, cooling or power supply). It can also depend on the concentration of active species (oxidant (s) / reductant (s)) in each tank.
Avantageusement, le dispositif selon l'invention comporte au moins un système de recyclage et/ou d'enrichissement des solutions électrolytiques permettant de réapprovisionner et/ou d'enrichir les réservoirs d'anolyte et de catholyte en espèces actives (réducteur et oxydant respectivement). Chaque système de recyclage est placé entre la sortie de la conduite d'évacuation en électrolyte et la conduite d'entrée du réservoir d'électrolyte.  Advantageously, the device according to the invention comprises at least one system for recycling and / or enriching the electrolytic solutions for replenishing and / or enriching the anolyte and catholyte reservoirs with active species (reducing agent and oxidant respectively) . Each recycling system is placed between the outlet of the electrolyte drain pipe and the inlet pipe of the electrolyte tank.
Le recyclage peut être obtenu pas la simple réintroduction des espèces actives non réagies dans les réservoirs (recirculation des solutions électrolytes de sortie).  Recycling can be obtained by simply reintroducing the unreacted active species into the reservoirs (recirculation of the output electrolyte solutions).
L'enrichissement en espèces actives peut être obtenu par une réaction électrochimique inverse de celle ayant lieu dans la cellule électrochimique.  The enrichment of active species can be obtained by an electrochemical reaction opposite to that taking place in the electrochemical cell.
Plus précisément, l'enrichissement des solutions d'électrolytes (anodique et cathodique) peut s'effectuer avantageusement par électrolyse en boucle fermée grâce aux mêmes électrodes (cellules électrochimiques) du dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants. Pour ce faire on impose un courant électrique d'une source extérieure aux bornes des électrodes de la pile à combustible.  More specifically, the enrichment of the electrolyte solutions (anodic and cathodic) can be carried out advantageously by closed loop electrolysis using the same electrodes (electrochemical cells) of the circulating electrolyte fuel cell device. To do this, an electric current of an external source is imposed on the terminals of the electrodes of the fuel cell.
Le sens du flux des électrolytes traversant les électrodes de structure tridimensionnelle poreuse est le même qu'en mode production d'énergie et garde donc l'avantage d'un passage de l'électrolyte de la membrane vers les électrodes.  The flow direction of the electrolytes passing through the electrodes of porous three-dimensional structure is the same as in the energy production mode and thus retains the advantage of a passage of the electrolyte from the membrane towards the electrodes.
Le réservoir d'anolyte peut aussi être enrichi, par exemple en 1,2,4,5-tétraol benzène en faisant subir aux réducteurs oxydés récupérés à la sortie de la cellule électrochimique, une réaction de réduction (par exemple par électrolyse). Le réservoir du catholyte peut aussi quant à lui être enrichi, par exemple en ferricyanure de potassium en faisant subir aux oxydants réduits récupérés à la sortie de la cellule électrochimique, une réaction d'oxydation (par exemple par électrolyse ou oxydation à l'aide de dioxygène). La concentration en réducteur dans le réservoir d'anolyte peut ainsi être différente de celle présente dans le compartiment négatif (anodique) de la cellule. De même, la concentration en oxydant dans le réservoir du catholyte peut être différente de celle présente dans le compartiment positif (cathodique) de la cellule. En particulier, la concentration en réducteur dans le réservoir d'anolyte peut être supérieure ou égale à la concentration en réducteur au sein du compartiment anodique. De même, la concentration en oxydant dans le réservoir du catholyte peut être supérieure à la concentration en oxydant au sein du compartiment cathodique. The anolyte reservoir may also be enriched, for example by 1,2,4,5-tetraol benzene by subjecting the oxidized reductants recovered at the outlet of the electrochemical cell, to a reduction reaction (for example by electrolysis). The tank of the catholyte may also be enriched, for example potassium ferricyanide by subjecting the reduced oxidants recovered at the outlet of the electrochemical cell, an oxidation reaction (for example by electrolysis or oxidation with the aid of dioxygen). The reducer concentration in the anolyte reservoir may thus be different from that present in the negative (anode) compartment of the cell. Similarly, the concentration of oxidant in the catholyte reservoir may be different from that present in the positive (cathodic) compartment of the cell. In particular, the reducer concentration in the anolyte reservoir may be greater than or equal to the reducing concentration in the anode compartment. Similarly, the oxidant concentration in the catholyte reservoir may be greater than the oxidant concentration within the cathode compartment.
Dans un mode de réalisation particulier, lorsque les couples rédox utilisés dans les réservoirs du dispositif selon l'invention sont réversibles, le contenu énergétique de ces réservoirs peut être régénéré par électrolyse (inversion du fonctionnement de la pile), par exemple en appliquant de l'énergie électrique directement au niveau des électrodes. Dans ce cas, le dispositif selon l'invention fonctionne comme une batterie avec deux modes de fonctionnement dit de "charge" (électrolyse) et de "décharge" (pile). En mode "charge", les réactions d'oxydoréduction qui ont lieu dans les compartiments positif et négatif de la cellule ou de chaque cellule en mode recharge du dispositif, sont inverses de celles ayant lieu en fonctionnement de pile. L'espèce active décrite précédemment comme réducteur subit une réaction de réduction dans le compartiment positif au niveau de l'anode, alors que l'espèce active décrite précédemment comme oxydant subit une réaction d'oxydation dans le compartiment négatif au niveau de la cathode. Dans ce cas, on peut utiliser de préférence le 1,2,4,5 -tétraol benzène comme réducteur, à la place de réducteurs irréversibles, tels que l'hydrazine dont la réaction d'oxydation irréversible conduit à la formation de diazote.  In a particular embodiment, when the redox couples used in the reservoirs of the device according to the invention are reversible, the energy content of these reservoirs can be regenerated by electrolysis (inversion of the operation of the cell), for example by applying electrical energy directly at the electrodes. In this case, the device according to the invention operates as a battery with two modes of operation called "charge" (electrolysis) and "discharge" (battery). In "charge" mode, the oxidation-reduction reactions that take place in the positive and negative compartments of the cell or of each cell in the recharge mode of the device, are the reverse of those occurring in battery operation. The active species previously described as reducing agent undergoes a reduction reaction in the positive compartment at the anode, while the active species previously described as oxidant undergoes an oxidation reaction in the negative compartment at the cathode. In this case, it is preferable to use 1,2,4,5-tetraol benzene as reducing agent, in the place of irreversible reducing agents, such as hydrazine whose irreversible oxidation reaction leads to the formation of dinitrogen.
De préférence, l'énergie électrique employée pour réaliser une électrolyse des espèces actives est apportée par le biais d'une source énergétique extérieure gratuite (soleil, vent, marée, cascade, décélération...) transformée en énergie électrique.  Preferably, the electrical energy used to carry out electrolysis of the active species is provided by means of a free external energy source (sun, wind, tide, cascade, deceleration, etc.) converted into electrical energy.
Egalement selon une variante préférentielle de l'invention, ladite membrane est juxtaposée à la cathode et à l'anode, c'est-à-dire qu'aucun compartiment n'est ménagé entre la membrane et les électrodes.  Also according to a preferred embodiment of the invention, said membrane is juxtaposed to the cathode and to the anode, that is to say that no compartment is formed between the membrane and the electrodes.
Egalement selon une variante préférentielle de l'invention, la circulation du catholyte est mise en oeuvre dans le sens allant de la membrane vers l'anode et la circulation de l'anolyte est mise en oeuvre dans le sens allant de la membrane vers la cathode respectivement.  Also according to a preferred variant of the invention, the circulation of the catholyte is implemented in the direction from the membrane to the anode and the flow of the anolyte is carried out in the direction from the membrane to the cathode respectively.
Egalement préférentiellement, le dispositif comprend une plaque de distribution du flux d'anolyte et une plaque de distribution du flux de catholyte. Also preferably, the device comprises a flow distribution plate anolyte and a catholyte flow distribution plate.
Selon une variante, ledit catholyte et ledit anolyte comprennent des réducteur et oxydant irréversibles.  According to a variant, said catholyte and said anolyte comprise irreversible reductant and oxidant.
Selon une autre variante, ledit catholyte et ledit anolyte comprennent des réducteur et oxydant réversibles, le dispositif étant ainsi susceptible de fonctionner en mode décharge, et en mode charge par apposition d'un courant électrique d'une source extérieure aux bornes de l'anode et de la cathode.  According to another variant, said catholyte and said anolyte comprise reversible reductant and oxidizer, the device thus being capable of operating in discharge mode, and in charge mode by apposition of an electric current from an external source to the terminals of the anode and the cathode.
Le dispositif selon l'invention peut être utilisé pour diverses applications dans le secteur des transports (véhicule électrique) et le secteur du stationnaire (résidentiel ou immeubles pour le chauffage, la climatisation ou la fourniture de courant). The device according to the invention can be used for various applications in the transport sector (electric vehicle) and the stationary sector (residential or buildings for heating, air conditioning or power supply).
Il peut également être utilisé comme noeud énergétique d'un réseau électrique, grâce à sa forte capacité de stockage d'énergie. 5. Description de modes de réalisation  It can also be used as an energy node of a power grid, thanks to its high energy storage capacity. 5. Description of embodiments
Cinq modes des réalisations de dispositifs selon l'invention ont été réalisés. Ces modes de réaliation sont représentés de façon schématique aux figures 1 à 5.. Le premier mode de réalisation, représenté schématiquement en vue éclatée à la figureFive embodiments of devices according to the invention have been realized. These embodiments are schematically represented in FIGS. 1 to 5. The first embodiment, diagrammatically shown in an exploded view in FIG.
1, comprend les éléments suivants: 1, includes the following elements:
- une cellule composée d'un compartiment positif (10) et d'un compartiment négatif (20) ;  a cell composed of a positive compartment (10) and a negative compartment (20);
- deux électrodes tridimensionnelles poreuses (1) (2) présentant la forme de disques : en feutre de fibre de graphite (1) et en feutre de fibre de graphite métallisé au nickel (2) toute les deux de 3 mm d'épaisseur et 8,5 cm de diamètre ;  - two porous three-dimensional electrodes (1) (2) having the form of disks: graphite fiber felt (1) and graphite nickel-metallized graphite fiber (2) both 3 mm thick and 8 , 5 cm in diameter;
- deux paires (11,12 et 13,14) d'anneaux de maintien (10a, 10b) et (20a, 20b) positionnés de part et d'autre de chaque électrode poreuse (1) et (2) respectivement, délimitant des compartiments amont/aval positifs (10a, 10b) et compartiments amont/aval négatifs (20b, 20a) et tous identiques: 5mm d'épaisseur et 7,5 cm de diamètre interne. La différence du diamètre interne entre l'électrode poreuse et les anneaux permet de maintenir simplement l'électrode pendant la circulation du fluide. Chaque anneau (11,12,13,14) est traversé par un tuyau (l la,12a,13a,14a) présentant un diamètre externe de 3mm. Chaque anneau présente ainsi deux ouvertures (externe et interne) correspondant à une entrée et sortie de solution électrolytique, ou inversement: Les anneaux (11,13) plaqués contre la membrane (3) sont traversés chacun par un tuyau (l la ;13a) situé vers le bas sur la figure 1, correspondant à l'entrée de la solution électrolytique (anolyte ou catholyte) dans la cellule électrochimique. Les anneaux (12,14) plaqués contre les deux plaques (15,16) de soutien externes du dispositif sont traversés par un tuyau (12a ;14a) situé vers le haut sur la figure 1, correspondant à la sortie de la solution électrolytique (anolyte ou catholyte) en dehors de la cellule électrochimique. La conception de la cellule est symétrique. Les compartiments positif et négatif ont le même agencement. two pairs (11, 12 and 13, 14) of holding rings (10a, 10b) and (20a, 20b) positioned on either side of each porous electrode (1) and (2) respectively, defining positive upstream / downstream compartments (10a, 10b) and negative upstream / downstream compartments (20b, 20a) and all identical: 5mm thick and 7.5cm internal diameter. The difference in the internal diameter between the porous electrode and the rings makes it possible to simply hold the electrode during the circulation of the fluid. Each ring (11, 12, 13, 14) is crossed by a pipe (la, 12a, 13a, 14a) presenting a outer diameter of 3mm. Each ring thus has two openings (external and internal) corresponding to an inlet and outlet electrolytic solution, or vice versa: The rings (11,13) pressed against the membrane (3) are each traversed by a pipe (la la; 13a) located down in Figure 1, corresponding to the entry of the electrolyte solution (anolyte or catholyte) in the electrochemical cell. The rings (12,14) pressed against the two external support plates (15,16) of the device are traversed by a pipe (12a; 14a) located upwards in FIG. 1, corresponding to the outlet of the electrolytic solution ( anolyte or catholyte) outside the electrochemical cell. The design of the cell is symmetrical. The positive and negative compartments have the same arrangement.
Pour les deux compartiments (positif et négatif), le tuyau (l ia ;13a) traversant dans son épaisseur l'anneau plaqué contre la membrane (3) est donc positionné de façon à être en bas de la cellule.  For both compartments (positive and negative), the pipe (l ia; 13a) passing through its thickness the ring pressed against the membrane (3) is positioned so as to be at the bottom of the cell.
Pour les deux compartiments (positif et négatif), le tuyau (12a ;14a) traversant dans son épaisseur l'anneau (12 ;14) plaqué contre la plaque de soutien externe du dispositif est positionné de façon à être en haut de la cellule. De cette façon, la solution électrolytique remplit le compartiment et ressort par le haut de la cellule pour être évacuée dans le réservoir de réception ;  For both compartments (positive and negative), the pipe (12a; 14a) extending through its thickness the ring (12; 14) pressed against the external support plate of the device is positioned to be at the top of the cell. In this way, the electrolytic solution fills the compartment and leaves the top of the cell to be discharged into the receiving tank;
- une membrane perméable aux ions (3): disque de Nafion® de 9cm de diamètre, permettant le passage d'ions hydroxyles (OH-) uniquement ;  - a membrane permeable to ions (3): Nafion® disc of 9cm in diameter, allowing the passage of hydroxyl ions (OH-) only;
- deux réservoirs (4) (5) d'une capacité de 1 litre ;  - two tanks (4) (5) with a capacity of 1 liter;
- deux pompes (6) (7) péristaltique de marque Gilson® ;  - two Gilson® peristaltic pumps (6) (7);
- une solution électrolytique commune à l' anolyte et à la catholyte , à savoir une solution aqueuse de soude (NaOH) à une mole par litre ;  - An electrolytic solution common to the anolyte and the catholyte, namely an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) to one mole per liter;
- un réducteur, à savoir de l'hydrazine à 0,2mol/L dans l'anolyte ;  a reducing agent, namely hydrazine at 0.2 mol / l in the anolyte;
- un oxydant, à savoir du ferricyanure de potassium à 0,8mol/L dans la catholyte.  an oxidant, namely potassium ferricyanide at 0.8 mol / l in the catholyte.
Plus précisément, la cellule présente un compartiment positif (10) pourvue de l'anode (2) et un compartiment négatif (20) pourvu de la cathode (1). Ces compartiments sont séparés par la membrane (3) perméable aux ions hydroxyles. More specifically, the cell has a positive compartment (10) provided with the anode (2) and a negative compartment (20) provided with the cathode (1). These compartments are separated by the membrane (3) permeable to hydroxyl ions.
Le réservoir (5) du catholyte est pourvu d'une première conduite (5a) d'amenée du catholyte dans ledit compartiment positif, cette première conduite (5a) étant branchée sur le tuyau (l ia), et d'une seconde conduite (5b) d'évacuation du catholyte dudit compartiment positif, cette seconde conduite (5b) étant branchée sur le tuyau (12a). La première pompe (7) permet la circulation du catholyte dans un circuit comprenant le réservoir (5) de catholyte, la première conduite d'amenée du catholyte dans le compartiment positif, le compartiment positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte. The tank (5) of the catholyte is provided with a first conduit (5a) for feeding the catholyte into said positive compartment, this first pipe (5a) being connected to the pipe (11a), and a second pipe ( 5b) evacuation of the catholyte of said compartment positive, this second pipe (5b) being connected to the pipe (12a). The first pump (7) allows the circulation of the catholyte in a circuit comprising the catholyte reservoir (5), the first catholyte supply line in the positive compartment, the positive compartment and the second catholyte discharge line.
Le réservoir (4) de l'anolyte est pourvu d'une première conduite (4a) d'amenée dudit anolyte dans ledit compartiment négatif, cette première conduite (4a) étant branchée sur le tuyau (13a), et d'une seconde conduite (4b) d'évacuation dudit anolyte dudit compartiment négatif, cette seconde conduite (4b) étant branchée sur le tuyau (14a). La seconde pompe (6) permet la circulation de l'anolyte dans un circuit comprenant le réservoir (4) d'anolyte, la première conduite d'amenée de l'anolyte dans le compartiment négatif, le compartiment négatif et la seconde conduite d'évacuation de l'anolyte.  The reservoir (4) of the anolyte is provided with a first pipe (4a) for feeding said anolyte into said negative compartment, this first pipe (4a) being connected to the pipe (13a), and a second pipe (4b) discharging said anolyte said negative compartment, this second pipe (4b) being connected to the pipe (14a). The second pump (6) allows the circulation of the anolyte in a circuit comprising the anolyte reservoir (4), the first anolyte feed line in the negative compartment, the negative compartment and the second conduit. evacuation of the anolyte.
La membrane (3) est traversée uniquement par l'electrolyte support. En conséquence, chaque solution électro lyrique (anolyte ou catholyte) est forcée de traverser l'électrode poreuse correspondante (anode ou cathode).  The membrane (3) is crossed only by the support electrolyte. As a result, each electro-lyric solution (anolyte or catholyte) is forced through the corresponding porous electrode (anode or cathode).
Selon l'invention, ledit compartiment positif (10) comprend un compartiment aval positif (10a) et un compartiment amont positif (10b) séparés par ladite anode (2), la première conduite d'amenée de catholyte étant reliée audit compartiment amont positif et ladite seconde conduite d'évacuation du catholyte étant reliée audit compartiment aval positif ; et ledit compartiment négatif (20) comprend un compartiment aval négatif (20a) et un compartiment amont négatif (20b) séparés par ladite cathode (1), la première conduite d'amenée de l'anolyte étant reliée audit compartiment amont négatif et ladite seconde conduite d'évacuation de l'anolyte étant reliée audit compartiment aval négatif ; lesdits catholytes et anolytes transitant par percolation respectivement à travers ladite anode et ladite cathode, selon des flux orthogonaux.  According to the invention, said positive compartment (10) comprises a positive downstream compartment (10a) and a positive upstream compartment (10b) separated by said anode (2), the first catholyte supply pipe being connected to said positive upstream compartment and said second catholyte discharge line being connected to said positive downstream compartment; and said negative compartment (20) comprises a negative downstream compartment (20a) and a negative upstream compartment (20b) separated by said cathode (1), the first anolyte supply pipe being connected to said negative upstream compartment and said second the anolyte evacuation line being connected to said negative downstream compartment; said catholytes and anolytes passing through percolation respectively through said anode and said cathode, according to orthogonal flows.
Le débit des deux solutions a été établi aux fins d'expérimentation à 2 mL/mn.  The flow rate of both solutions was set for experimentation at 2 mL / min.
La force électromotrice (f.e.m.) aux bornes des électrodes et l'intensité du circuit ont été mesurées à l'aide d'un voltmètre et d'un ampèremètre, lorsque le dispositif est au repos et en fonctionnement. Les résultats ci-dessous, selon le tableau 1 ci-dessous, ont été observés:  The electromotive force (f.e.m.) at the terminals of the electrodes and the intensity of the circuit were measured using a voltmeter and an ammeter, when the device is at rest and in operation. The results below, according to Table 1 below, were observed:
On en déduit la puissance de fonctionnement P = U.I = 21 OmW We deduce the operating power P = UI = 21 OmW
Pour dix litres d'une solution d'hydrazine (0,2mol/L) ou de ferricyanure de potassium (0,8mol/L), la quantité de charge correspondant au nombre d'électrons pouvant être échangés est de 96500C x 8 = 77200 Coulomb. Le tableau 2 ci-dessous résume les performances en durée de fonctionnement de la pile pour un débit de 2mL/mn et une intensité de courant de 0,5 A (500 mA) en fonctionnement continu. Le test est effectué pour une valeur en intensité choisie arbitrairement, mais permettant de garantir une intensité constante dans les conditions définies de fonctionnement. En effet, si par exemple le débit vient à changer légèrement alors l'intensité diminuera légèrement. Afin d'éviter ce genre d'artefact pendant le fonctionnement de la pile et de garantir une intensité constante, le test est effectué à 80-90% de la capacité de la pile. D'autres valeurs d'intensité conviennent également, par exemple 550 ou 450 mA. L'intensité du courant voulu peut être réglée en branchant par exemple en série une résistance adaptée. Cette procédure est une procédure classique de test pour les piles.  For ten liters of a solution of hydrazine (0.2mol / L) or potassium ferricyanide (0.8mol / L), the amount of charge corresponding to the number of electrons that can be exchanged is 96500C x 8 = 77200 Coulomb. Table 2 below summarizes the battery life performance for a flow rate of 2mL / min and a current rating of 0.5A (500mA) in continuous operation. The test is carried out for an intensity value chosen arbitrarily, but making it possible to guarantee a constant intensity under the defined conditions of operation. Indeed, if for example the flow rate changes slightly then the intensity will decrease slightly. In order to avoid this kind of artefact during battery operation and to guarantee a constant intensity, the test is performed at 80-90% of the battery capacity. Other intensity values are also suitable, for example 550 or 450 mA. The intensity of the desired current can be adjusted by, for example, connecting a suitable resistor in series. This procedure is a standard test procedure for batteries.
Le taux de décharge correspond au calcul du pourcentage de la quantité d'électricité utilisée, calculée à partir de la charge théorique qui est de 772000 Coulomb, et reflète l'appauvrissement de l'anolyte en hydrazine et de la catholyte en ferricyanure.  The discharge rate corresponds to the calculation of the percentage of the quantity of electricity used, calculated from the theoretical load of 772000 Coulomb, and reflects the depletion of the hydrazine anolyte and the ferricyanide catholyte.
La durée de fonctionnement de 8,5 heures correspond au passage de dix litres d'électrolyte dans la cellule. Au delà de ce temps et compte tenu du faible appauvrissement de l'hydrazine dans l'anolyte et du ferricyanure dans le catholyte, ces deux solutions sont renvoyées dans leur réservoir initial respectivement (4) et (5) et le système d'écoulement est mis en boucle.  The operating time of 8.5 hours corresponds to the passage of ten liters of electrolyte in the cell. Beyond this time and given the low depletion of hydrazine in the anolyte and ferricyanide in the catholyte, these two solutions are returned to their initial reservoir respectively (4) and (5) and the flow system is looped.
Dans les réactions d'oxydoréduction mises en jeu à l'anode et à la cathode, l'hydrazine échange 4 électrons alors que le ferricyanure n'échange que 1 électron. Ceci explique pourquoi la concentration en ferricyanure est 4 fois plus grande de celle de l'hydrazine. Les deux solutions anolyte et catholyte sont équilibrées en concentration et s'appauvrissent toutes les deux proportionnellement et de façon stœchiométrique. In oxidation-reduction reactions at the anode and the cathode, hydrazine exchanges 4 electrons while ferricyanide exchanges only 1 electron. This explains why the concentration of ferricyanide is 4 times greater than that of hydrazine. Both anolyte and catholyte solutions are balanced in concentration and deplete all both proportionally and stoichiometrically.
On observe qu'après 214 heures de fonctionnement, seulement 50% de la capacité énergétique du réservoir a été consommé, tout en maintenant une production continue de 0,5 Ampère sur 214 h. Ceci confirme donc que le dispositif selon l'invention présente une capacité énergétique élevée permettant d'envisager son utilisation dans des systèmes stationnaires d'envergures, c'est-à-dire en résidentiel ou en immeubles pour le chauffage, la climatisation ou la fourniture de courant. Branchés en parallèle, plusieurs cellules du dispositif selon l'invention peuvent conduire à l'intensité du courant désirée ou branché en série à la f.e.m. désirée.  It is observed that after 214 hours of operation, only 50% of the energy capacity of the tank was consumed, while maintaining a continuous production of 0.5 Ampere over 214 hours. This therefore confirms that the device according to the invention has a high energy capacity to consider its use in stationary systems spans, that is to say in residential or buildings for heating, air conditioning or supply current. Connected in parallel, several cells of the device according to the invention can lead to the intensity of the desired current or connected in series to the f.e.m. desired.
Pour des réservoirs de 10000 litres, la quantité d'électricité correspond à 772 x 106 Coulomb. Cette quantité importante d'électricité peut être distribuée sous une forme élevée en intensité de courant ou en différence de potentiels (d.d.p.) et cela pendant plusieurs jours. Le système s'intègre alors facilement dans un procédé local de production d'énergie (photovoltaïque, éolien..) pour stocker l'énergie. En particulier, il peut jouer un rôle de relargage d'énergie en palliant la non production en énergie des systèmes éoliens et photovoltaïques (absence de vent, de lumière) For 10,000-liter tanks, the amount of electricity is 772 x 10 6 Coulomb. This large amount of electricity can be distributed in a high form in current intensity or potential difference (ddp) for several days. The system is then easily integrated into a local energy production process (photovoltaic, wind, etc.) to store energy. In particular, it can play a role in the release of energy by compensating for the non-production in energy of the wind and photovoltaic systems (absence of wind, light)
Pour des réservoirs de 40 à 50 litres, le dispositif peut être utilisé comme générateur d'électricité pour les véhicules électriques de taille moyenne, la consommation en courant variant de 60 à 80A.  For 40 to 50 liter tanks, the device can be used as an electricity generator for medium-sized electric vehicles, with current consumption ranging from 60 to 80A.
Le deuxième mode de réalisation réalisé est décrit en référence à la figure 2 (mode « décharge ») et à la figure 3 (mode charge). Ce second mode de réalisation se distingue du premier mode de réalisation décrit en référence à la figure 1 en ce que : la membrane (3) est juxtaposée aux électrodes (1,2) sans délimiter de compartiment entre la membrane et les électrodes ;  The second embodiment carried out is described with reference to FIG. 2 ("discharge" mode) and FIG. 3 (charge mode). This second embodiment differs from the first embodiment described with reference to FIG. 1 in that: the membrane (3) is juxtaposed with the electrodes (1, 2) without delimiting a compartment between the membrane and the electrodes;
l'entrée d'anolyte par la canalisation (4a) se fait au niveau de la plaque de soutien (15) tandis que l'entrée de catholyte par la canalisation (5a) se fait au niveau de la plaque de soutien (16) ; la sortie d'anolyte par la canalisation (4b) se fait au niveau d'un anneau de maintien (la) entourant l'électrode poreuse (1) pourvu d'un tuyau (lb) le traversant et relié à la canalisation (4b) tandis que la sortie de catholyte se fait au niveau d'un anneau de maintien (2a) entourant l'électrode poreuse (2) pourvu d'un tuyau (2b) le traversant et relié à la canalisation (5b) ; les anneaux (12b, 14b) délimitant les compartiments aval (20a,10b) ne sont pas pourvus de tuyaux les traversant ; le courant est reçu par des bagues conductrices (17, 18). the anolyte inlet through the pipe (4a) is at the support plate (15) while the catholyte inlet through the pipe (5a) is at the support plate (16); the anolyte outlet via the pipe (4b) is at a holding ring (1a) surrounding the porous electrode (1) provided with a pipe (1b) passing through it and connected to the pipe (4b) while the catholyte outlet is at a holding ring (2a) surrounding the porous electrode (2) provided with a pipe (2b) therethrough and connected to the pipe (5b); the rings (12b, 14b) delimiting the downstream compartments (20a, 10b) are not provided with pipes passing through them; the current is received by conducting rings (17, 18).
Le troisième mode de réalisation réalisé est décrit en référence à la figure 4, sur laquelle les réservoirs des solutions anodique et cathodique, ainsi que les boucles de régénération et d'enrichissement de celles-ci, ne sont également pas représentés. Ce troisième mode de réalisation se distingue du premier mode de réalisation décrit en référence à la figure 2 en ce que : l'entrée d'anolyte par la canalisation (4a) se fait par le tuyau (lb), la sortie d'anolyte par la canalisation (4b) se faisant par l'anneau de maintien (15) ; l'entrée de catholyte par la canalisation (5a) se fait par le tuyau (2b), la sortie de catholyte par la canalisation (5b) se faisant par l'anneau de maintien (16). Ce troisième mode de réalisation diffère donc du deuxième mode de réalisation par le sens de circulation des solutions électrolytiques. The third embodiment carried out is described with reference to FIG. 4, in which the reservoirs of the anodic and cathodic solutions, as well as the regeneration and enrichment loops thereof, are also not represented. This third embodiment differs from the first embodiment described with reference to FIG. 2 in that: the anolyte inlet through the pipe (4a) is via the pipe (1b), the anolyte outlet through the pipe (4b) being made by the retaining ring (15); the catholyte inlet through the pipe (5a) is through the pipe (2b), the catholyte outlet through the pipe (5b) is through the retaining ring (16). This third embodiment therefore differs from the second embodiment in the flow direction of the electrolytic solutions.
Le quatrième mode de réalisation réalisé est décrit en référence à la figure 5, sur laquelle les réservoirs des solutions anodique et cathodique, ainsi que les boucles de régénération et d'enrichissement de celles-ci, ne sont également pas représentés. Ce troisième mode de réalisation se distingue du premier mode de réalisation décrit en référence à la figure 2 en ce que : une plaque de distribution (19) est prévue entre l'anneau (12b) et l'électrode (2) et une autre plaque de distribution (21) est prévue entre l'anneau (14b) et l'électrode (1). Ces plaques de distribution sont percées de trous sur les deux-tiers de leur hauteur, le tiers supérieur constituant donc un obstacle au passage des solutions d'électrolytes ; une plaque pleine (30) en Téflon ® coopère avec chacun des anneaux (14b et 12b) de façon à combler le tiers supérieur du compartiment délimité par celui-ci. Cette plaque de Téflon ® constitue un obstacle au passage de la solution. Ainsi chaque solution n'imprègne que les deux-tiers inférieurs de chaque électrode. Sous les contraintes des plaques de distribution (19,21) et de la membrane (3), les solutions circulent tangentiellement le long des tiers supérieur des électrodes et ressortent par les pièces de maintien (la, 2a) par les tuyaux (lb,2b). Chaque plaque de distribution permet de maintenir sous une légère pression l'électrode associée contre la membrane. L'assemblage des deux électrodes et de la membrane entre les deux pièces de distribution est optimisé dans son épaisseur et dans son maintien et assure également une conductivité ionique maximale en minimisant la chute ohmique. On notera que la chute ohmique ( Rohm) est la résistance due à la solution. Plus les électrodes sont éloignées l'une de l'autre et plus la chute ohmique est importante. Ce phénomène entraîne une chute de la force électromotrice de la pile d'une valeur E = i x Rohm. Cette chute est proportionnelle avec la chute ohmique. The fourth embodiment carried out is described with reference to FIG. 5, in which the reservoirs of the anodic and cathodic solutions, as well as the regeneration and enrichment loops of these, are also not represented. This third embodiment differs from the first embodiment described with reference to FIG. 2 in that: a distribution plate (19) is provided between the ring (12b) and the electrode (2) and another plate distribution (21) is provided between the ring (14b) and the electrode (1). These distribution plates are pierced with holes on two-thirds of their height, the upper third thus constituting an obstacle to the passage of electrolyte solutions; a solid plate (30) Teflon ® cooperates with each of the rings (14b and 12b) so as to fill the upper third compartment delimited by it. This Teflon ® plate is an obstacle to the passage of the solution. Thus each solution impregnates only the two-thirds lower of each electrode. Under the constraints of the distribution plates (19,21) and the membrane (3), the solutions circulate tangentially along the upper thirds of the electrodes and emerge by the holding pieces (la, 2a) through the pipes (lb, 2b). ). Each distribution plate makes it possible to keep the associated electrode against the membrane under slight pressure. The assembly of the two electrodes and the membrane between the two distribution pieces is optimized in its thickness and in its maintenance and also ensures maximum ionic conductivity by minimizing the ohmic drop. It will be noted that the ohmic drop (R ohm ) is the resistance due to the solution. The further away the electrodes are from each other, the greater the ohmic drop. This phenomenon causes a drop in the electromotive force of the battery with a value E = ix R ohm . This fall is proportional with the ohmic fall.
Le cinquième mode de réalisation réalisé est décrit en référence à la figure 6, sur laquelle les réservoirs des solutions anodique et cathodique, ainsi que les boucles de régénération et d'enrichissement de celles-ci, ne sont également pas représentés. Ce troisième mode de réalisation se distingue du premier mode de réalisation décrit en référence à la figure 4 en ce que : les plaques de distribution sont percées de trous sur les deux-tiers de leur hauteur, le tiers inférieur constituant donc un obstacle au passage des solutions d'électrolytes ; une plaque de Téflon ® coopère avec chacun des anneaux (14b et 12b) de façon à combler le tiers inférieur du compartiment délimité par celui-ci ; l'entrée d'anolyte par la canalisation (4a) se fait par le tuyau (lb), la sortie d'anolyte par la canalisation (4b) se faisant par l'anneau de maintien (15) ; l'entrée de catholyte par la canalisation (5a) se fait par le tuyau (2b), la sortie de catholyte par la canalisation (5b) se faisant par l'anneau de maintien (16). Ce cinquième mode de réalisation diffère donc du quatrième mode de réalisation par le sens de circulation des solutions électrolytiques. The fifth embodiment realized is described with reference to FIG. 6, in which the reservoirs of the anodic and cathodic solutions, as well as the regeneration and enrichment loops thereof, are also not represented. This third embodiment differs from the first embodiment described with reference to FIG. 4 in that: the distribution plates are pierced with holes on two-thirds of their height, the lower third therefore constituting an obstacle to the passage of electrolyte solutions; a Teflon ® plate cooperates with each of the rings (14b and 12b) so as to fill the lower third of the compartment delimited by it; the anolyte inlet through the pipe (4a) is through the pipe (1b), the anolyte outlet through the pipe (4b) being through the retaining ring (15); the catholyte inlet through the pipe (5a) is through the pipe (2b), the catholyte outlet through the pipe (5b) is through the retaining ring (16). This fifth embodiment thus differs from the fourth embodiment in the flow direction of the electrolytic solutions.
Le premier mode de réalisation, ainsi que les autres modes de réaliastion, ont aussi été testés en mode piles mettant en œuvre les composés suivants : The first embodiment, as well as the other embodiments, were also tested in battery mode using the following compounds:
- comme réducteur : Acide ascorbique 1 mol.L 1 - as reducing agent: Ascorbic acid 1 mol.L 1
- comme oxydant : Ferricyanure de potassium 1 mol.L"1. as oxidant: Potassium ferricyanide 1 mol.L "1 .
Le tableau 3 ci-après indique les densités de courant alors obtenues avec ces différents modes de réalisation. Table 3 below indicates the current densities then obtained with these different embodiments.
La comparaison des résultats obtenus avec les modes de réalisation 1 et 2, pour lesquelles la membrane est juxtaposée ou non à l'électrode, souligne l'intérêt de juxtaposer l'électrode à la membrane . The comparison of the results obtained with the embodiments 1 and 2, for which the membrane is juxtaposed or not to the electrode, highlights the interest of juxtaposing the electrode to the membrane.
La comparaison des résultats obtenus avec les modes de réalisation 2 et 3, pour lesquelles seul le sens de circulations de la solution est inversé, montre l'intérêt de mettre en œuvre un sens de circulation de celle-ci allant de la membrane vers l'électrode de travail.  The comparison of the results obtained with the embodiments 2 and 3, for which only the direction of circulation of the solution is reversed, shows the advantage of implementing a direction of circulation of the latter from the membrane to the working electrode.
La comparaison des résultats obtenus avec les modes de réalisation 2 et 4 d'une part, et la comparaison des résultats obtenus avec les modes de réalisation 3 et 5 d'autre part, dans lesquels la solution est guidées par les plaques en Téflon et les plaques de distribution, montre l'intérêt de la mise en œuvre d'un tel guidage grâce à de tels éléments.  The comparison of the results obtained with the embodiments 2 and 4 on the one hand, and the comparison of the results obtained with the embodiments 3 and 5 on the other hand, in which the solution is guided by the Teflon plates and the distribution plates, shows the interest of the implementation of such guidance through such elements.
Enfin, le deuxième mode de réalisation a aussi été testé en mode batterie en remplaçant l'hydrazine et le ferricyanure de potassium, réducteurs et oxydants irréversibles, par le composés suivants: Finally, the second embodiment has also been tested in battery mode by replacing potassium hydrazine and ferricyanide, irreversible reducing agents and oxidants, by the following compounds:
- comme réducteur réversible: le 1,2,4,5-tétraol benzène (0,5 mol.L-1, équivalent à 1 mole d'électrons échangés) as a reversible reducing agent: 1,2,4,5-tetraol benzene (0.5 mol.L -1 , equivalent to 1 mole of electrons exchanged)
- comme oxydant réversible: Ferricyanure de potassium (1 mol.L-1, équivalent à 1 mole d'électrons échangés) - as reversible oxidant: Potassium ferricyanide (1 mol.L -1 , equivalent to 1 mole of electrons exchanged)
Le fonctionnement en mode décharge est représenté à la figure 2 tandis que le fonctionnement en mode charge est représenté à la figure 3.  The operation in the discharge mode is shown in FIG. 2 while the charging mode operation is shown in FIG.
En mode charge de la batterie, le 1,2,4,5-tétraol benzène est obtenu par réduction électrochimique, directement au contact des électrodes, du 2,5-Dihydroxy-[1,4]benzoquinone, qui est un produit disponible dans le commerce.  In charge mode of the battery, 1,2,4,5-tetraol benzene is obtained by electrochemical reduction, directly in contact with the electrodes, 2,5-Dihydroxy- [1,4] benzoquinone, which is a product available in trade.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants comprenant : au moins une cellule présentant un compartiment positif (10) pourvue d'une anode (2) et un compartiment négatif (20) pourvu d'une cathode (1), lesdits compartiments étant séparés par une membrane (3) perméable aux ions ; au moins un réservoir (5) d'un catholyte pourvu d'une première conduite (5a) d'amenée du catholyte dans ledit compartiment positif et d'une seconde conduite (5b) d'évacuation du catholyte dudit compartiment positif ; au moins une première pompe (7) permettant la circulation du catholyte dans un circuit comprenant le réservoir du catholyte, la première conduite d'amenée du catholyte dans le compartiment positif, le compartiment positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte ; au moins un réservoir (4) d'un anolyte pourvu d'une première conduite (4a) d'amenée dudit anolyte dans ledit compartiment négati f et d'une seconde conduite (4b) d'évacuation dudit anolyte dudit compartiment négatif ; au moins une seconde pompe (6) permettant la circulation de l'anolyte dans un circuit comprenant le réservoir d' anolyte, la première conduite d'amenée de l'anolyte dans le compartiment négatif, le compartiment négatif et la secondé conduite d'évacuation de l'anolyte ; ladite cathode ( 1 ) et ladite anode (2) présentant une structure tridimensionnelle poreuse, caractérisée en ce que ledit compartiment positif (10) comprend un compartiment aval positif (10a) et un compartiment amont positif (10b) séparés par ladite anode (2), la première conduite d'amenée de catholyte étant reliée audit compartiment amont positif et ladite seconde conduite d'évacuation du catholyte étant reliée audit compartiment aval positif ; et en ce que ledit compartiment négatif (20) comprend un compartiment aval négatif (20a) et un compartiment amont négatif (20b) séparés par ladite cathode (1), la première conduite d'amenée de l'anolyte étant reliée audit compartiment amont négatif et ladite seconde conduite d'évacuation de l'anolyte étant reliée audit compartiment aval négatif ; lesdits catholyte et anolyte étant ainsi susceptibles de transiter par percolation respectivement à travers ladite anode et ladite cathode ; les solutions de catholyte et d'anolyte traversant ladite anode et ladite cathode selon un flux, orthogonal à Taxe longitudinal de celles-ci. A circulating electrolyte fuel cell device comprising: at least one cell having a positive compartment (10) provided with an anode (2) and a negative compartment (20) provided with a cathode (1), said compartments being separated by a membrane (3) permeable to ions; at least one reservoir (5) of a catholyte provided with a first conduit (5a) for feeding the catholyte into said positive compartment and a second conduit (5b) for discharging the catholyte from said positive compartment; at least a first pump (7) for circulating the catholyte in a circuit comprising the catholyte reservoir, the first catholyte supply line in the positive compartment, the positive compartment and the second catholyte discharge line; at least one reservoir (4) of an anolyte provided with a first conduit (4a) for feeding said anolyte into said negative compartment and a second conduit (4b) for discharging said anolyte from said negative compartment; at least one second pump (6) for circulating the anolyte in a circuit comprising the anolyte reservoir, the first anolyte supply line in the negative compartment, the negative compartment and the second evacuation line anolyte; said cathode (1) and said anode (2) having a porous three-dimensional structure, characterized in that said positive compartment (10) comprises a positive downstream compartment (10a) and a positive upstream compartment (10b) separated by said anode (2) , the first one catholyte supply line being connected to said positive upstream compartment and said second catholyte discharge line being connected to said positive downstream compartment; and in that said negative compartment (20) comprises a negative downstream compartment (20a) and a negative upstream compartment (20b) separated by said cathode (1), the first supply line of the anolyte being connected to said negative upstream compartment and said second anolyte discharge line being connected to said negative downstream compartment; said catholyte and anolyte being thus capable of passing through percolation respectively through said anode and said cathode; the catholyte and anolyte solutions passing through said anode and said cathode in a flow orthogonal to the longitudinal axis thereof.
2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont réalisées en un matériau choisi dans le groupe constitué par : les mousses, les feutres, les superpositions de tissus. 2. Device according to claim 1 characterized in that said cathode and / or said anode are made of a material selected from the group consisting of: foams, felts, fabric overlays.
3. Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont réalisées en un feutre de fibres de graphite. 3. Device according to claim 2 characterized in that said cathode and / or said anode are made of a graphite fiber felt.
4. Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en, ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont réalisées en un feutre de fibres de graphite métallisées. 4. Device according to claim 3 characterized in that said cathode and / or said anode are made of a felt of metallized graphite fibers.
5. Dispositif selon la 3 ou 4 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont revêtues d'un film polymère. 5. Device according to 3 or 4 characterized in that said cathode and / or said anode are coated with a polymer film.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'au moins un catalyseur est fixé par liaison covalente à la surface de ladite cathode et/ou de ladite anode. 6. Device according to any one of claims 1 to 5 characterized in that at least one catalyst is fixed by covalent bond to the surface of said cathode and / or said anode.
7. Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'au moins un catalyseur est fixé de façon covalente audit film polymère. 7. Device according to claim 5 characterized in that at least one catalyst is covalently attached to said polymer film.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ladite membrane est juxtaposée à la cathode et à l'anode. 8. Device according to any one of claims 1 to 7 characterized in that said membrane is juxtaposed to the cathode and the anode.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la circulation du catholyte est mise en oeuvre dans le sens allant de la membrane vers l'anode et la circulation de l'anolyte est mise en oeuvre dans le sens allant de la membrane vers la cathode respectivement. 9. Device according to any one of claims 1 to 8 characterized in that the flow of the catholyte is carried out in the direction from the membrane to the anode and the circulation of the anolyte is implemented in the direction ranging from the membrane to the cathode respectively.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en qu'il comprend une plaque de distribution du flux d'anolyte et une plaque de distribution du flux de catholyte. 10. Device according to any one of the preceding claims characterized in that it comprises an anolyte flow distribution plate and a catholyte flow distribution plate.
11. Dispositif selon Tune quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que ledit catholyte et ledit anolyte comprennent des réducteur et oxydant irréversibles. 11. Device according to any one of claims 1 to 10 characterized in that said catholyte and said anolyte comprise irreversible reductant and oxidant.
12. Dispostif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que ledit catholyte et ledit anolyte comprennent des réducteur et oxydant réversibles, le dispositif étant ainsi susceptible de fonctionner en mode décharge, et en mode charge par apposition d'un courant électrique d'une source extérieure aux bornes de l'anode et de la cathode. 12. Device according to any one of claims 1 to 10 characterized in that said catholyte and said anolyte comprise reversible reductant and oxidant, the device thus being capable of operating in discharge mode, and charging mode by apposition of a current an external source at the terminals of the anode and the cathode.
13. Dispositif selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que ledit catholyte comprend de l'hydrazine, ou de l'acide ascorbique ou des hydroquinones et ledit anolyte comprend du ferricyanure de potassium. 13. Device according to claim 11 or 12 characterized in that said catholyte comprises hydrazine, or ascorbic acid or hydroquinones and said anolyte comprises potassium ferricyanide.
14. Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce que ledit catholyte et ledit anolyte sont des cyclames complexés à un métal de transition. 14. Device according to claim 13 characterized in that said catholyte and said anolyte are cyclames complexed with a transition metal.
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