EP2807670A1 - Method for producing electrically semiconductive or conductive layers with improved conductivity - Google Patents

Method for producing electrically semiconductive or conductive layers with improved conductivity

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EP2807670A1
EP2807670A1 EP13701564.0A EP13701564A EP2807670A1 EP 2807670 A1 EP2807670 A1 EP 2807670A1 EP 13701564 A EP13701564 A EP 13701564A EP 2807670 A1 EP2807670 A1 EP 2807670A1
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EP
European Patent Office
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layer
metal oxide
metal
layers
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13701564.0A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Marc HAEMING
Andreas Klyszcz
Klaus Bonrad
Peer Kirsch
Alexander ISSANIN
Daniel Walker
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing electrically semiconductive or conductive metal oxide layers with improved conductivity, which are particularly suitable for the production of flexible thin-film transistors, to metal oxide layers produced therewith and to their use for the production of electronic components.
  • the metal oxides for the production process must be in printable, that is to say dissolved or at least pasty, form.
  • WO 2009/010142 A2 proposes a functional material for electronic components which comprises an organometallic zinc complex which contains at least one ligand from the class of Oximate and is alkaline and erdalkaliok. From this material, non-porous zinc oxide layers are obtained, whichever is more concrete
  • Composition may have electrically insulating or semiconductive or conductive properties and are suitable for the production of printed electronic components.
  • WO 2010/078907 A1 discloses a functional material for electronic components which contains organometallic complexes of aluminum, gallium, neodymium, ruthenium, magnesium, hafnium, zirconium, indium and / or tin, which likewise contain at least one ligand from the class of oximes contain.
  • the desired layer thickness can also be determined after one
  • the subsequent conversion step into the corresponding metal oxides produces a uniform metal oxide layer with a predetermined thickness and the material properties which are inevitably determined by the type of material and the thickness.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for the preparation of electrically semiconductive or conductive metal oxide layers from precursor compounds which are suitable for use in coating processes, which leads to metal oxide layers which are present in
  • Composition and layer thickness can be made variable and with respect to their charge carrier mobility and electrical conductivity better values than the metal oxide layers available with the methods of the prior art, in particular for use in printable electronic components.
  • Another object of the present invention is to provide the improved metal oxide layers obtainable by said process.
  • an object of the invention is to demonstrate the use of the metal oxide layers thus produced.
  • Metal oxide layers of organometallic precursor compounds can be solved without the surface properties of the generated
  • the object of the invention is therefore achieved by a process for producing electrically semiconductive or conductive metal oxide layers, wherein a metal oxide precursor solution or dispersion containing one or more organometallic compounds,
  • metal oxide precursor layer c) thermally, by means of a treatment with UV and / or IR radiation, or by a combination of two or more of them into one
  • steps a) to d) are carried out at least twice successively on the same position of the substrate, wherein a multi-layer of metal oxides is produced.
  • the object of the invention is also achieved by electrically semiconductive or conductive multi-layer layers of metal oxides, which are produced by the above-mentioned inventive method.
  • the object of the invention is also achieved by the use of the inventively prepared electrically semiconductive or conductive multilayer coatings of metal oxides for the production of electronic components, in particular for the production of field effect transistors (FETs), preferably printable thin film transistors (TFTs).
  • FETs field effect transistors
  • TFTs thin film transistors
  • the production of electrically semiconductive or conductive metal oxide layers takes place from their organometallic compounds dissolved in solvents or dispersed in liquid dispersants
  • Precursor compounds i. from metal oxide precursor solutions or metal oxide precursor dispersions, which are comparatively easy to
  • Coating compositions or printing inks can be processed, which are used in the conventional coating and printing processes for mass production.
  • organometallic precursor compounds of semiconducting or conductive metal oxides ie, those organometallic compounds which are formed on subsequent treatment, which takes place thermally and / or by actinic radiation (UV and / or IR), into volatile components such as carbon dioxide , Acetone, etc., as well as decompose into the desired metal oxides
  • the at least one ligand is a 2- (methoxyimino) alkanoate, a 2- (ethoxyimino) alkanoate or a 2- (hydroxyimino) alkanoate, which are also referred to below as oximes.
  • These ligands are obtained by condensation of alpha-keto acids or oxocarboxylic acids with hydroxylamines or
  • ligand is an enolate, in particular
  • Acetylacetonate which is used as in the form of acetylacetonate complexes of various metals for other technical purposes and therefore commercially available.
  • all the ligands of the metal-carboxylate complexes used according to the invention are alkoxyiminocarboxylic acid Ligands, in particular to those mentioned above, or are complexes in which the Alkoxyiminocarbonklare ligands are only additionally complexed with H 2 O, but otherwise no further ligands are contained in the metal-carboxylate complex.
  • metal acetylacetonates are preferably complexes which likewise contain no further ligands other than acetylacetonate.
  • the metal oxide precursors are formed, i. the aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium and / or tin complexes at room temperature by reacting an oxocarboxylic acid with at least one hydroxyl or alkylhydroxylamine in the presence of a Base, such as
  • Tetraethylammonium bicarbonate or sodium bicarbonate followed by the addition of an inorganic aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium and / or tin salt, e.g. Aluminum nitrate nonahydrate,
  • anhydrous indium chloride and / or stannous chloride pentahydrate may be present in the presence of at least one
  • Magnesium, hafnium or zirconium such as hydromagnesite Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 , 4H 2 O.
  • hydromagnesite Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 , 4H 2 O As oxocarboxylic acid all representatives of this class of compounds can be used. However, preference is given to oxoacetic acid,
  • Oxopropionic acid or oxobutyric acid used.
  • Precursors are used according to the invention preferably in dissolved or dispersed form.
  • they are dissolved in suitable solvents, which have to be adjusted in each case to the coating process to be used and to the number and composition of the metal oxide precursor layers to be applied, in suitable solvents or dispersed in suitable dispersants.
  • Suitable solvents or dispersants are water and / or organic solvents, for example alcohols, carboxylic acids, esters, ethers, aldehydes, ketones, amines, amides or aromatics. It is also possible to use mixtures of several organic solvents or dispersants or mixtures of water with organic solvents or dispersants.
  • Alkoxyiminocarboxylic acid ligands are preferably dissolved in 2-methoxyethanol or tetrahydrofuran.
  • Concentrations in the range from 0.01 to 70% by weight, based on the weight of the solution or dispersion, are considered suitable concentrations in the sense of the invention for a solution or dispersion in one of the abovementioned solvents or dispersants. These are, as described above, in each case based on the conditions specified by the selected coating process conditions, on the viscosity of the solvents or dispersants and on the number and composition of the metal oxide layers to be produced in the inventive
  • Metal oxide multilayer coating matched.
  • the principle is that it is advantageous, when using the same solvent and thus the same viscosity, to reduce the concentration of metal oxide precursor material used for each individual application step with increasing number of metal oxide layers.
  • the concentration of metal oxide precursor material used for each individual application step with increasing number of metal oxide layers.
  • the total achievable charge carrier mobility increases with the application of IZO layers with an increasing number of layers and a simultaneously decreasing concentration.
  • the highest achievable charge carrier mobility at a concentration of 3 wt .-% is reached from 3 layers (about 9 cm 2 / Vs), while in a 0.6 wt .-% precursor solution only from 10
  • the metal oxide precursor solution or dispersion is first applied to the respective substrate as a single layer to yield a metal oxide precursor layer, which is then optionally dried and subsequently dried by appropriate means, i. thermally and / or by means of actinic radiation (treatment with UV and / or IR radiation) is converted into a metal oxide layer, wherein any
  • the conversion of the precursors into metal oxides preferably takes place by means of thermal treatment.
  • the thermal treatment is included Temperatures in the range of 50 ° C to 700 ° C performed.
  • the temperatures used are in the range of 150 ° C to 600 ° C, in particular from 180 ° C to 500 ° C.
  • the temperature treatment takes place in air or under inert gas.
  • the actually used temperature is determined by the type of materials used.
  • the temperature is between 200 and 500 ° C.
  • the thermal conversion of indium, gallium and zinc oxime complex precursors into an indium-gallium-zinc oxide layer with semiconductive properties likewise takes place at a temperature of> 150 ° C.
  • the temperature is between 200 and 500 ° C.
  • the thermal conversion of zinc and tin Oximatkomplex- precursors in a zinc-tin oxide layer having semiconducting properties is carried out at a temperature of 150 ° C, preferably between 180 and 520 ° C.
  • a cooling of the pre-coated and thermally treated substrate can then take place before the next coating step.
  • UV irradiation In addition or as an alternative to the thermal treatment, it is also possible to irradiate with actinic radiation, ie with UV and / or IR radiation.
  • actinic radiation ie with UV and / or IR radiation.
  • wavelengths ⁇ 400 nm preferably in the range of 150 to 380 nm, are used.
  • IR radiation can be used with wavelengths of> 800 nm, preferably from> 800 to 3000 nm.
  • This treatment also causes the metal organism to decompose. nical precursors and release volatile organic constituents and optionally water, so that a metal oxide layer remains on the substrate.
  • metal-carboxylate complexes with alkoxyiminocarboxylic acid ligands, a homogeneous metal oxide layer with uniform thickness, low porosity, homogeneous composition and morphology with at the same time evenly planar and nonporous layer surface.
  • metal oxide precursor solution or dispersion and the method for the implementation of the metal oxide precursor layer in a
  • Metal oxide layer the resulting metal oxide layer may be crystalline, nanocrystalline or amorphous.
  • the described application and transfer step is carried out at least twice in succession on the same location of the substrate to form a multilayer of metal oxides.
  • metal oxide layers are applied to one another as a multilayer coating on the substrate.
  • each layer is applied individually and converted into the corresponding metal oxide or mixed metal oxide before the next metal oxide precursor layer is applied and in turn converted into the corresponding metal oxide or mixed oxide. In this way, a layer-by-layer growth of the resulting multilayer metal oxide layer takes place.
  • the very thin, resulting from the process according to the invention but very homogeneous individual metal oxide layers and the interfaces between the respective metal oxide or mixed metal oxide layers have a significant impact on the charge carrier mobility within the resulting metal oxide layer composite and thus on their conductivity, even if obtained by means of the inventive method in equal material for each individual layer, a total layer thickness of the multilayer which is equal to the layer thickness of a single layer produced in a single process step according to the prior art.
  • the method according to the invention also leads to increased charge carrier mobility and thus improved electrical conductivity of the resulting multilayer coating, even if the material and layer thickness are otherwise identical.
  • the material composition of the individual layers is variable.
  • the multi-layer layer produced according to the invention consists of at least two metal oxide layers, wherein the first metal oxide layer is a
  • composition which may be the same or different than the composition of any other metal oxide layer. It can therefore several identical, several different or even several identical
  • Metal oxide layers may be included in combination with one or more different metal oxide layers in the metal oxide multilayer.
  • each individual layer consists either of an oxide of a single metal or of a mixed oxide of at least two to at most 5 elements selected from the metals mentioned.
  • the mixing ratio of the individual metal elements in the mixed oxide can be varied as needed.
  • the proportion of a second and each further metal element is at least 0.01% by weight, based on the total mass of the mixed oxide.
  • metal oxides in the context of the present invention are oxides and mixed oxides of aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, Hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium, and / or tin.
  • ZnO doped zinc oxides
  • the mixed oxides ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZTO (zinc tin oxide), IGZO (indium gallium zinc oxide) but also indium-zinc oxide, which is additionally doped with Hf, Mg, Zr, Ti or Ga (Hf-IZO, Mg-IZO, Zr-IZO, Ti-IZO and Ga-IZO) and dopants or mixtures of the above Oxides or mixed oxides with the other metals mentioned above, for example with neodymium.
  • At least one layer of the metal oxide multilayer layer produced according to the invention consists of a mixed oxide or doped metal oxide of two or more of the elements selected from the group of the metals aluminum, magnesium, gallium, neodymium,
  • the metal oxide multilayer coating it is also possible for all the layers of the metal oxide multilayer coating to consist of the abovementioned mixed oxides or doped metal oxides, it being possible for the composition to change from layer to layer.
  • the metal oxide multilayer layer produced according to the method according to the invention is very variably adjustable in terms of its material composition, which at the same time also has an effect on a precise
  • Adjustability of the electrically conductive properties of the multilayer has.
  • the achievable layer thickness can also be variably adjusted, specifically via the concentration of the precursor solution or dispersion to be applied, the viscosity of the precursor solution or dispersion used, and the technical parameters of the chosen application method. If, for example, a spin coating method is selected, these include the rotation speed and duration.
  • the thickness of the individual layers varies from a layer thickness which is only a single atomic layer, up to a layer thickness of 500 nm, depending on the Number of layers and materials chosen.
  • the thickness of the individual layers is preferably 1 nm to 50 nm.
  • the thickness of the first layer may be the same or different than the layer thickness of any other metal oxide layer in the metal oxide multilayer layer produced according to the invention. It goes without saying that several layers of the same thickness can be present next to a layer of different thicknesses, and vice versa. As well as the choice of material for the individual layers, their respective layer thickness also contributes to the precise adjustability of the electrically conductive properties of the metal oxide multilayer coating.
  • the application of the individual metal oxide precursor layers for the metal oxide multilayer coating to a substrate according to the method according to the invention can be carried out by means of various known coating and printing methods.
  • Particularly suitable for this purpose are a spun-coating process, a blade coating process, a wirecoating process or a spray coating process, or conventional printing processes such as inkjet printing, flexographic printing, offset printing, slot casting and screen printing.
  • Particularly preferred are the spin coating process and the inkjet process.
  • Suitable substrates are solid substrates such as glass, ceramic, metal or plastic, but in particular also flexible substrates such as plastic films or metal foils.
  • TFTs thin-film transistors
  • FETs Field effect transistors
  • a dielectric-coated conductive layer the so-called “gate”, on which metal electrodes ("source” and “drain”, preferably of gold) are located
  • the substrate to be directly coated with a semiconductive layer in this case consists of a layer structure, to which Surface both a dielectric material (preferably S1O2) and the metal electrodes are located.
  • the present invention also provides an electrically semiconductive or conductive multi-layer layer of metal oxides, which is produced by the process according to the invention.
  • metal oxide multilayer film of the present invention includes pure metal oxides, mixed metal oxides, and doped metal oxides and doped mixed metal oxides.
  • the present invention also provides for the use of the above-described electrically semiconductive or conductive multi-layer layer of metal oxides for producing electronic components, in particular for producing semiconductive or conductive functional layers for these components.
  • field-effect transistors such as the thin-film transistors (TFTs) preferably used, come into consideration as electronic components.
  • field effect transistor is a group of transistors
  • MOSFET Metal Oxide Semiconductor FET
  • the FET has three connections:
  • the MOSFET also has a fourth connection bulk (substrate). This is already connected internally to the source connection for individual transistors and not connected separately.
  • FET generally comprises the following types of field-effect transistors:
  • JFET junction field effect transistor
  • MOSFET Metal oxide semiconductor FET
  • HEMT High Electron Mobility Transistor
  • ISFET Ion Sensitive Field Effect Transistor
  • TFT thin-film transistor
  • Preferred according to the invention is the TFT, with which large-area electronic circuits can be produced.
  • the aforementioned electronic components are preferably a field-effect transistor or thin-film transistor which is constructed from a conductive layer (gate), an insulating layer, a semiconductor and electrodes (drain and source).
  • the gate preferably consists of a highly n-doped silicon wafer, a highly n-doped silicon thin film, conductive polymers (eg polypyrrolepolyaminobenzenesulfonic acid or polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonic acid (PEDOT-PSS)), conductive ceramics (eg indium-tin-oxide (ITO) or Al, Ga or In-doped tin oxide (AZO, GZO, IZO) and F or Sb doped tin oxide (FTO, ATO)) or metals (eg gold, silver, titanium, zinc), depending on the design as a thin layer or substrate material.
  • conductive polymers eg polypyrrolepolyaminobenzenesulf
  • the thin layers may be applied in the arrangement below (bottom gate) or above (top gate) the semiconducting or insulating layer.
  • the electronic component preferably has an insulating layer which consists of polymers (for example poly (4-vinylphenol), polymethyl methacrylate, polystyrene, polyimides or polycarbonate) or ceramics (for example silicon dioxide, silicon nitride, aluminum oxide, gallium oxide, neodymium oxide, magnesium oxide, hafnium oxide, zirconium oxide).
  • the electronic component preferably has a semiconductive layer which consists of a multilayer coating of metal oxides prepared by the process according to the invention.
  • the conductive layer can also be a multi-layer layer of metal oxides, which are prepared with the aid of the invention
  • source and drain electrodes which are preferably made of a highly n-doped silicon thin film of conductive polymers (e.g.
  • PEDOT-PSS Polypyrrole-polyaminobenzenesulfonic acid or Polyethylendioxythiophen- polystyrenesulfonic acid
  • conductive ceramics eg indium-tin-oxide (ITO) or Al, Ga or In-doped tin oxide (AZO, GZO, IZO) and F or Sb doped tin oxide (FTO , ATO)
  • metals eg gold, silver, titanium, zinc.
  • the electrodes (according to the invention preferably designed as thin layers) can be applied depending on the design in the arrangement below (bottom contact) or above (top contact) of the semiconducting or the insulating layer.
  • non-conductive substrate for these electronic components here also solid substrates such as glass, ceramic, metal or plastics, but in particular flexible substrates such as plastic films and metal foils into consideration.
  • the inventive method for producing electrically semiconductive and conductive layers leads to a semiconducting or conductive multi-layer of metal oxides, both in material
  • composition as well as in terms of the adjustable layer thicknesses is very variable and thus allows a targeted adjustment of the desired properties in terms of electrical conductivity.
  • semiconductive or conductive metal oxide layers can be produced which have an increased electrical conductivity and increased charge carrier mobility with the same material and the same thickness, compared to single layers produced by known single-layer methods of the prior art.
  • the number of defects in the individual layers and thus also in the overall layer decreases, and the surface quality of the overall layer is markedly smoother than when applying individual layers, which in turn has a positive effect on the conductive or semiconducting properties of the resulting electronic
  • the inventive method thus enables in a simple and cost-effective manner, the mass production of very effective electronic components, in particular of TFTs.
  • the electrical conductivity can be determined by means of a four-probe DC method. This measuring method is described in DIN 50431 or ASTM F43-99.
  • the characterization and determination of characteristics of semiconducting materials, in particular also the charge carrier mobility ⁇ , can be carried out by means of the measurement and evaluation methods described in IEEE 1620.
  • This mixture will last for about 5 minutes Ultrasonic bath homogeneously mixed. If necessary, then a filtration (20 ⁇ pore size) take place.
  • a semiconducting IZO layer is subsequently applied to the substrate prepared in this way, the following process being carried out once:
  • the electrical transport measurement is carried out with the aid of an Agilent B 1500 A and is shown in FIGS. 1 and 2.
  • the effective charge carrier mobility of the obtained transistor is 0.9 cm 2 / Vs.
  • the effective charge carrier mobility ⁇ is determined from the transfer curve 1b using the relation
  • Example 1 Analogously to Example 1, x% by weight of IZO precursor solutions are prepared, where x is the values 0.01; 0.10; 1, 0; 3.0; 5.0; 10 and 15 has.
  • the substrates prepared as in Example 1 are prepared by repeatedly carrying out the process steps set forth in Example 1 with IZO- Coated precursor solutions and transferred successively in an IZO multilayer coating.
  • the electrical transport measurements and the calculation of the effective charge carrier mobility ⁇ are analogous to Example 1 on four identical transistors on the same substrate.
  • FIG. 2 shows the effective charge carrier mobility for the application of 2, 3 and 5 layers of different concentration in comparison to the IZO single layer according to Example 1.
  • the total thickness of the IZO films is 25 nm (monolayer), 37 nm (double layer), 20 nm (trilayer layer), 25 nm (five-layer layer).
  • the effective charge carrier mobility ⁇ increases as the number of metal oxide layers or interfaces increases.
  • the further course of the method is analogous to Example 1.
  • Example 5 Preparation of a Metal Oxide TFT with a Three-Layer Semiconductor Layer of an IZO and an IGZO (Indium-Gallium-Zinc-Oxide) Precursor Solution
  • This precursor solution is applied to the precoated SiO 2 substrate in a single layer analogously to the method described in Example 1. Then another
  • Example 6 Printing multilayer semiconductor layers to increase the charge carrier mobility of TFTs
  • An SiO 2 / Si TFT substrate is cleaned as described in Example 1.
  • the finished precursor mixture is introduced into a cartridge of an ink jet printer of the type Dimatix DMP-2831 filled.
  • the areas of the substrate on which the prestructured channels of the transistor are located are now printed at room temperature (drop size approx. 10 pL, beam frequency 1 kHz)
  • a single IZO layer is made as follows:
  • the transfer curves and the effective charge carrier mobility are shown in FIG.
  • the dimensions of the TFTs correspond to those of Examples 1 and 2.
  • the section plots the four-transistor average effective charge carrier mobility. It is 3.4; 10.8; 14.7; 16.2 cm 2 / Vs from monolayer film to 4-ply film. List of figures
  • FIG. 2 shows a diagram of the effective charge carrier mobility of a monolayer layer according to Example 1 and of a bilayer layer, trilayer layer and five-layer layer according to Example 2 with in each case adapted concentration and at comparable total thicknesses of the obtained

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Abstract

The invention relates to a method for producing electrically semiconductive or conductive metal oxide layers with improved conductivity that are particularly suitable for the production of flexible thin-film transistors, to metal oxide layers produced therewith, and to the use thereof for producing electronic components.

Description

Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten mit verbesserter Leitfähigkeit  Process for the preparation of electrically semiconductive or conductive metal oxide layers with improved conductivity
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten mit verbesserter Leitfähigkeit, die sich insbesondere für die Herstellung flexibler Dünnfilmtransistoren eignen, auf damit hergestellte Metalloxidschichten sowie deren Verwendung zur Herstellung elektronischer Bauteile. The invention relates to a method for producing electrically semiconductive or conductive metal oxide layers with improved conductivity, which are particularly suitable for the production of flexible thin-film transistors, to metal oxide layers produced therewith and to their use for the production of electronic components.
Die Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten für elektronische Bauteile, insbesondere für gedruckte elektronische Bauteile, beispielsweise Dünnfilmtransistoren oder RFID (=Radio The production of electrically semiconductive or conductive metal oxide layers for electronic components, in particular for printed electronic components, for example thin-film transistors or RFID (= radio
Frequency Identification) Chips, ist an sich bekannt. Frequency Identification) chips, is known per se.
Da es sich dabei um Massenartikel handelt, sind Herstellverfahren wünschenswert, mit denen sich die entsprechenden Bauteile in guter Qualität schnell und kostengünstig erzeugen lassen. Daher sind Since these are mass-produced articles, it is desirable to have production processes with which the corresponding components can be produced quickly and inexpensively in good quality. Therefore are
insbesondere Druckverfahren gut geeignet. especially suitable printing method.
Um solche Druckverfahren zur Erzeugung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten einsetzen zu können, müssen die Metalloxide für das Herstellverfahren in druckfähiger, also gelöster oder zumindest pastöser Form vorliegen. In order to be able to use such printing processes for producing electrically semiconductive or conductive metal oxide layers, the metal oxides for the production process must be in printable, that is to say dissolved or at least pasty, form.
Aus diesem Grunde wurde bereits die Herstellung elektrisch halbleitender Metalloxidschichten aus gelösten metallorganischen Metall-Precursoren vorgeschlagen, die sich in einem späteren Verfahrensschritt rückstandsfrei in die gewünschten Metalloxide umsetzen lassen. For this reason, the production of electrically semiconductive metal oxide layers of dissolved metal-organic metal precursors has already been proposed, which can be converted without residue into the desired metal oxides in a later process step.
So wird in WO 2009/010142 A2 ein funktionelles Material für elektronische Bauteile vorgeschlagen, welches einen metallorganischen Zinkkomplex umfasst, der mindestens einen Liganden aus der Klasse der Oximate enthält und alkali- und erdalkalifrei ist. Aus diesem Material werden nichtporöse Zinkoxidschichten erhalten, die je nach konkreter Thus, WO 2009/010142 A2 proposes a functional material for electronic components which comprises an organometallic zinc complex which contains at least one ligand from the class of Oximate and is alkaline and erdalkalifrei. From this material, non-porous zinc oxide layers are obtained, whichever is more concrete
Zusammensetzung elektrisch isolierende oder halbleitende oder leitende Eigenschaften aufweisen können und für die Herstellung gedruckter elektronischer Bauelemente geeignet sind. Composition may have electrically insulating or semiconductive or conductive properties and are suitable for the production of printed electronic components.
Aus WO 2010/078907 A1 ist ein funktionelles Material für elektronische Bauteile bekannt, welches metallorganische Komplexe von Aluminium, Gallium, Neodym, Ruthenium, Magnesium, Hafnium, Zirkonium, Indium und/oder Zinn enthält, die ebenfalls mindestens einen Liganden aus der Klasse der Oximate enthalten. WO 2010/078907 A1 discloses a functional material for electronic components which contains organometallic complexes of aluminum, gallium, neodymium, ruthenium, magnesium, hafnium, zirconium, indium and / or tin, which likewise contain at least one ligand from the class of oximes contain.
In den vorab genannten Dokumenten werden Lösungen der organischen Metallkomplexe als eine Schicht in einer gewünschten Dicke auf ein In the above documents, solutions of the organic metal complexes are incorporated as a layer in a desired thickness
Substrat aufgebracht und anschließend durch verschiedene Maßnahmen in die Metalloxide überführt. Dabei kann, je nach dem gewählten Beschich- tungsverfahren, die gewünschte Schichtdicke auch erst nach einem Applied substrate and then transferred by various measures in the metal oxides. Depending on the chosen coating method, the desired layer thickness can also be determined after one
Mehrfachauftrag der Precursor-Materialien erreicht werden. Durch den nachfolgenden Umwandlungsschritt in die entsprechenden Metalloxide entsteht eine einheitliche Metalloxidschicht mit vorbestimmter Dicke und den Materialeigenschaften, die zwangsläufig durch die Art des Materials und die Dicke bestimmt werden. Multiple application of precursor materials can be achieved. The subsequent conversion step into the corresponding metal oxides produces a uniform metal oxide layer with a predetermined thickness and the material properties which are inevitably determined by the type of material and the thickness.
Obwohl mit den im Stand der Technik verfügbaren Materialien und Although with the materials available in the prior art and
Verfahren Metalloxidschichten verschiedener Leitfähigkeit in guter Qualität herstellbar sind, besteht nach wie vor ein Bedarf an elektrisch halbleitenden oder leitenden Metalloxidschichten, die aus für gängige Beschichtungs- verfahren geeigneten, meist gelösten, Metalloxid-Vorläuferverbindungen herstellbar sind und über eine vergleichsweise hohe Ladungsträgermobilität und eine hohe elektrische Leitfähigkeit verfügen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten aus für den Einsatz in Beschichtungsverfahren geeigneten Vorläuferverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches zu Metalloxidschichten führt, die in Processes Metal oxide layers of different conductivity can be produced in good quality, there is still a need for electrically semiconductive or conductive metal oxide layers which are suitable for common coating methods suitable, usually dissolved, metal oxide precursor compounds produced and a comparatively high charge carrier mobility and high electrical Conductivity have. The object of the invention is therefore to provide a process for the preparation of electrically semiconductive or conductive metal oxide layers from precursor compounds which are suitable for use in coating processes, which leads to metal oxide layers which are present in
Zusammensetzung und Schichtdicke variabel gestaltet werden können und bezüglich ihrer Ladungsträgermobilität und elektrischen Leitfähigkeit bessere Werte aufweisen als die mit den Verfahren des Standes der Technik verfügbaren Metalloxidschichten, insbesondere für die Anwendung in druckbaren elektronischen Bauteilen. Composition and layer thickness can be made variable and with respect to their charge carrier mobility and electrical conductivity better values than the metal oxide layers available with the methods of the prior art, in particular for use in printable electronic components.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die mit dem genannten Verfahren herstellbaren verbesserten Metalloxidschichten zur Verfügung zu stellen. Another object of the present invention is to provide the improved metal oxide layers obtainable by said process.
Darüber hinaus besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, die Verwendung der so erzeugten Metalloxidschichten aufzuzeigen. In addition, an object of the invention is to demonstrate the use of the metal oxide layers thus produced.
Überraschenderweise konnte nun festgestellt werden, dass die oben genannten Aufgaben der Erfindung durch eine Modifizierung der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung halbleitender oder leitender Surprisingly, it has now been found that the abovementioned objects of the invention can be achieved by modifying the previously known processes for producing semiconducting or conducting compounds
Metalloxidschichten aus metallorganischen Vorläuferverbindungen gelöst werden können, ohne die Oberflächeneigenschaften der erzeugten Metal oxide layers of organometallic precursor compounds can be solved without the surface properties of the generated
Schichten negativ zu beeinträchtigen oder den Aufwand für eine Negatively affect layers or the effort for one
Massenproduktion erheblich zu erhöhen. Significantly increase mass production.
Die Aufgabe der Erfindung wird daher gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten, wobei eine Metalloxid-Precursor-Lösung oder -Dispersion, welche eine oder mehrere metallorganische Verbindungen enthält, The object of the invention is therefore achieved by a process for producing electrically semiconductive or conductive metal oxide layers, wherein a metal oxide precursor solution or dispersion containing one or more organometallic compounds,
a) als eine Schicht auf ein Substrat aufgebracht,  a) applied as a layer on a substrate,
b) optional getrocknet, und die erhaltene Metalloxid-Precursor-Schicht c) thermisch, mittels einer Behandlung mit UV und/oder IR-Strahlung, oder mittels einer Kombination aus zwei oder mehreren davon in eineb) optionally dried, and the obtained metal oxide precursor layer c) thermally, by means of a treatment with UV and / or IR radiation, or by a combination of two or more of them into one
Metalloxidschicht überführt sowie Metal oxide layer transferred as well
d) optional abgekühlt wird,  d) optionally cooled,
wobei die Schritte a) bis d) mindestens zweimal nacheinander auf derselben Stelle des Substrates ausgeführt werden, wobei eine Mehrlagenschicht aus Metalloxiden erzeugt wird. wherein the steps a) to d) are carried out at least twice successively on the same position of the substrate, wherein a multi-layer of metal oxides is produced.
Des Weiteren wird die Aufgabe der Erfindung auch gelöst durch elektrisch halbleitende oder leitende Mehrlagenschichten aus Metalloxiden, die nach dem genannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Furthermore, the object of the invention is also achieved by electrically semiconductive or conductive multi-layer layers of metal oxides, which are produced by the above-mentioned inventive method.
Darüber hinaus wird die Aufgabe der Erfindung auch gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten elektrisch halbleitenden oder leitenden Mehrlagenschichten aus Metalloxiden zur Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere zur Herstellung von Feldeffekttransistoren (FETs), vorzugsweise druckbaren Dünnfilmtransistoren (TFTs). In addition, the object of the invention is also achieved by the use of the inventively prepared electrically semiconductive or conductive multilayer coatings of metal oxides for the production of electronic components, in particular for the production of field effect transistors (FETs), preferably printable thin film transistors (TFTs).
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von elektrisch halbleitenden oder leitenden Metalloxidschichten aus deren in Lösemitteln gelösten oder in flüssigen Dispergiermitteln dispergierten metallorganischen According to the invention, the production of electrically semiconductive or conductive metal oxide layers takes place from their organometallic compounds dissolved in solvents or dispersed in liquid dispersants
Vorläuferverbindungen, d.h. aus Metalloxid-Precursor-Lösungen oder Metalloxid-Precursor-Dispersionen, die vergleichsweise einfach zu Precursor compounds, i. from metal oxide precursor solutions or metal oxide precursor dispersions, which are comparatively easy to
Beschichtungszusammensetzungen oder Druckfarben verarbeitet werden können, welche in den gängigen Beschichtungs- und Druckverfahren für eine Massenproduktion einsetzbar sind. Coating compositions or printing inks can be processed, which are used in the conventional coating and printing processes for mass production.
Obwohl sich für das erfindungsgemäße Verfahren viele der bekannten metallorganischen Vorläuferverbindungen von halbleitenden oder leitenden Metalloxiden (d.h. solche metallorganischen Verbindungen, die sich bei nachfolgender Behandlung, die thermisch und/oder mittels aktinischer Strahlung (UV und/oder IR) erfolgt, in flüchtige Bestandteile wie Kohlendioxid, Aceton etc., sowie in die gewünschten Metalloxide zersetzen) eignen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise metallorganische Verbindungen eingesetzt, bei denen es sich um Metall- Carboxylat-Komplexe der Metalle Aluminium, Magnesium, Gallium, Although many of the known organometallic precursor compounds of semiconducting or conductive metal oxides (ie, those organometallic compounds which are formed on subsequent treatment, which takes place thermally and / or by actinic radiation (UV and / or IR), into volatile components such as carbon dioxide , Acetone, etc., as well as decompose into the desired metal oxides) In the context of the present invention, organometallic compounds which are metal-carboxylate complexes of the metals aluminum, magnesium, gallium,
Neodym, Ruthenium, Hafnium, Zirkonium, Indium, Zink, Titan, und/oder Zinn mit den Koordinationszahlen 3 bis 6 handelt, die jeweils mindestens einen Liganden aus der Gruppe der Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, oder Derivaten von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, insbesondere der Alkoxyiminocarbonsäuren (Oximate) aufweisen, oder auch Metall- Komplexe der genannten Metalle mit Enolat-Liganden, wobei unter dem Begriff„Metalle" erfindungsgemäß die oben genannten Elemente zu verstehen sind, die entweder Metall- oder Halbmetall- oder auch Neodymium, ruthenium, hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium, and / or tin having the coordination numbers 3 to 6, each having at least one ligand from the group of mono-, di- or polycarboxylic acids, or derivatives of mono-, di - or polycarboxylic acids, in particular the Alkoxyiminocarbonsäuren (Oximate) have, or metal complexes of said metals with enolate ligands, wherein the term "metals" according to the invention the above elements are to be understood, either metal or metalloid or
Übergangsmetalleigenschaften aufweisen können. May have transition metal properties.
Besonders bevorzugt werden Gemische aus Metall-Carboxylat-Komplexen oder Metall-Enolate von mindestens zwei verschiedenen der genannten Metalle eingesetzt. Particular preference is given to using mixtures of metal-carboxylate complexes or metal enolates of at least two different of the metals mentioned.
Insbesondere handelt es sich bei dem mindestens einen Liganden um ein 2-(Methoxyimino)-alkanoat, ein 2-(Ethoxyimino)alkanoat oder ein 2- (Hydroxyimino)-alkanoat, die nachfolgend ebenfalls als Oximate bezeichnet werden. Diese Liganden werden durch Kondensation von alpha- Ketosäuren bzw. Oxocarbonsäuren mit Hydroxylaminen oder In particular, the at least one ligand is a 2- (methoxyimino) alkanoate, a 2- (ethoxyimino) alkanoate or a 2- (hydroxyimino) alkanoate, which are also referred to below as oximes. These ligands are obtained by condensation of alpha-keto acids or oxocarboxylic acids with hydroxylamines or
Alkylhydroxylaminen in Gegenwart von Basen in wässriger oder Alkylhydroxylamines in the presence of bases in aqueous or
methanolischer Lösung synthetisiert. methanolic solution synthesized.
Ebenfalls bevorzugt wird als Ligand ein Enolat, insbesondere Also preferred as the ligand is an enolate, in particular
Acetylacetonat, eingesetzt, welches als in Form von Acetylacetonat- Komplexen verschiedener Metalle auch zu anderen technischen Zwecken gebräuchlich und daher kommerziell erhältlich ist. Acetylacetonate, which is used as in the form of acetylacetonate complexes of various metals for other technical purposes and therefore commercially available.
Vorzugsweise handelt es sich bei allen Liganden der erfindungsgemäß eingesetzten Metall-Carboxylat-Komplexe um Alkoxyiminocarbonsäure- Liganden, insbesondere um die vorab genannten, oder es handelt sich um Komplexe, bei denen die Alkoxyiminocarbonsäure-Liganden lediglich zusätzlich mit H2O komplexiert sind, aber ansonsten im Metall-Carboxylat- Komplex keine weiteren Liganden enthalten sind. Preferably, all the ligands of the metal-carboxylate complexes used according to the invention are alkoxyiminocarboxylic acid Ligands, in particular to those mentioned above, or are complexes in which the Alkoxyiminocarbonsäure ligands are only additionally complexed with H 2 O, but otherwise no further ligands are contained in the metal-carboxylate complex.
Auch bei den vorab beschriebenen Metall-Acetylacetonaten handelt es sich vorzugsweise um Komplexe, die ebenfalls außer Acetylacetonat keine weiteren Liganden enthalten. Also, the above-described metal acetylacetonates are preferably complexes which likewise contain no further ligands other than acetylacetonate.
Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Metall- Carboxylat-Komplexe, die Alkoxyiminocarbonsäure-Liganden aufweisen, ist in den vorab genannten Druckschriften WO 2009/010142 A2 und WO 2010/078907 A1 bereits genauer beschrieben worden. Auf die genannten Dokumente wird insofern in vollem Umfang Bezug genommen. The preparation of the metal carboxylate complexes which are preferably used according to the invention and have alkoxyiminocarboxylic acid ligands has already been described in more detail in the previously mentioned publications WO 2009/010142 A2 and WO 2010/078907 A1. The above-mentioned documents are hereby incorporated by reference in their entirety.
Im Allgemeinen bilden sich dabei die Metalloxid-Precursoren, d.h. die Aluminium-, Magnesium-, Gallium-, Neodym-, Ruthenium-, Hafnium-, Zirkonium-, Indium-, Zink-, Titan- und/oder Zinnkomplexe bei Raumtemperatur durch Umsetzung einer Oxocarbonsäure mit mindestens einem Hydroxyl- oder Alkylhydroxylamin in Gegenwart einer Base, wie z.B. In general, the metal oxide precursors are formed, i. the aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium and / or tin complexes at room temperature by reacting an oxocarboxylic acid with at least one hydroxyl or alkylhydroxylamine in the presence of a Base, such as
Tetraethylammoniumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat und anschließender Zugabe eines anorganischen Aluminium-, Magnesium-, Gallium-, Neodym-, Ruthenium-, Hafnium-, Zirkonium-, Indium-, Zink-, Titan- und/oder Zinnsalzes wie z.B. Aluminiumnitrat-Nonahydrat, Tetraethylammonium bicarbonate or sodium bicarbonate, followed by the addition of an inorganic aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium and / or tin salt, e.g. Aluminum nitrate nonahydrate,
Galliumnitrat-Hexahydrat, wasserfreies Neodymtrichlorid, Gallium nitrate hexahydrate, anhydrous neodymium trichloride,
Rutheniumtrichloridhexahydrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat, Ruthenium trichloride hexahydrate, magnesium nitrate hexahydrate,
Zirkoniumoxochlorid-Octahydrat, Hafniumoxochlorid-Octahydrat, Zirconium oxochloride octahydrate, hafnium oxochloride octahydrate,
wasserfreies Indiumchlorid und/oder Zinnchlorid-Pentahydrat. Alternativ dazu kann eine Oxcarbonsäure in Gegenwart von mindestens einem anhydrous indium chloride and / or stannous chloride pentahydrate. Alternatively, an oxcarboxylic acid may be present in the presence of at least one
Hydroxyl- oder Alkylhydroxylamin mit einem Hydroxocarbonat von Hydroxyl or alkylhydroxylamine with a hydroxocarbonate of
Magnesium, Hafnium oder Zirkonium, wie zum Beispiel Hydromagnesit Mg5(CO3)4(OH)2,4H2O, umgesetzt werden. Als Oxocarbonsäure können alle Vertreter dieser Verbindungsklasse eingesetzt werden. Bevorzugt werden aber Oxoessigsäure, Magnesium, hafnium or zirconium, such as hydromagnesite Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 , 4H 2 O. As oxocarboxylic acid all representatives of this class of compounds can be used. However, preference is given to oxoacetic acid,
Oxopropionsäure oder Oxobuttersäure eingesetzt. Oxopropionic acid or oxobutyric acid used.
Die genannten metallorganischen Metalloxid-Vorläuferverbindungen The mentioned organometallic metal oxide precursor compounds
(Precursoren) werden erfindungsgemäß vorzugsweise in gelöster oder dispergierter Form eingesetzt. Zu diesem Zwecke werden sie in geeigneten Konzentrationen, die jeweils auf das einzusetzende Beschichtungsver- fahren sowie auf die Anzahl und Zusammensetzung der aufzubringenden Metalloxid-Precursor-Schichten eingestellt werden müssen, in geeigneten Lösemitteln gelöst bzw. in geeigneten Dispergiermitteln dispergiert. (Precursors) are used according to the invention preferably in dissolved or dispersed form. For this purpose, they are dissolved in suitable solvents, which have to be adjusted in each case to the coating process to be used and to the number and composition of the metal oxide precursor layers to be applied, in suitable solvents or dispersed in suitable dispersants.
Als Lösemittel oder Dispergiermittel kommen dabei Wasser und/oder organische Lösemittel in Betracht, beispielsweise Alkohole, Carbonsäuren, Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Amide oder auch Aromaten. Es können auch Mischungen von mehreren organischen Lösemitteln oder Dispergiermitteln oder Mischungen von Wasser mit organischen Lösemitteln oder Dispergiermitteln eingesetzt werden. Suitable solvents or dispersants are water and / or organic solvents, for example alcohols, carboxylic acids, esters, ethers, aldehydes, ketones, amines, amides or aromatics. It is also possible to use mixtures of several organic solvents or dispersants or mixtures of water with organic solvents or dispersants.
Die vorab bereits beschriebenen Metall-Carboxylat-Komplexe mit The previously described metal carboxylate complexes with
Alkoxyiminocarbonsäure-Liganden (Oximate) werden vorzugsweise in 2- Methoxyethanol oder Tetrahydrofuran gelöst. Alkoxyiminocarboxylic acid ligands (oximes) are preferably dissolved in 2-methoxyethanol or tetrahydrofuran.
Als geeignete Konzentrationen im Sinne der Erfindung für eine Lösung oder Dispersion in einem der oben genannten Lösemittel oder Dispergiermittel werden Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion, angesehen. Diese werden, wie vorab beschrieben, jeweils bezogen auf die durch das gewählte Beschich- tungsverfahren vorgegebenen Bedingungen, auf die Viskosität der Lösemittel oder Dispersionsmittel und auf die Anzahl und Zusammensetzung der zu erzeugenden Metalloxidschichten in der erfindungsgemäßen Concentrations in the range from 0.01 to 70% by weight, based on the weight of the solution or dispersion, are considered suitable concentrations in the sense of the invention for a solution or dispersion in one of the abovementioned solvents or dispersants. These are, as described above, in each case based on the conditions specified by the selected coating process conditions, on the viscosity of the solvents or dispersants and on the number and composition of the metal oxide layers to be produced in the inventive
Metalloxid-Mehrlagenschicht abgestimmt. Dabei gilt der Grundsatz, dass es, bei Verwendung desselben Lösemittels und damit gleicher Viskosität, vorteilhaft ist, die Konzentration an Metalloxid-Precursormaterial, die für jeden einzelnen Aufbringungsschritt verwendet wird, mit steigender Anzahl an Metalloxidschichten zu vermindern. Dem gegenüber kann die Metal oxide multilayer coating matched. The principle is that it is advantageous, when using the same solvent and thus the same viscosity, to reduce the concentration of metal oxide precursor material used for each individual application step with increasing number of metal oxide layers. On the other hand, the
Konzentration in der jeweiligen Lösung für die Einzelschritte steigen, wenn eine geringere Anzahl an Schichten für die Mehrlagenschicht aufgebracht wird. Concentration in the respective solution for the individual steps increase when a smaller number of layers for the multilayer coating is applied.
So werden zum Beispiel beim bevorzugt verwendeten Spincoating- Verfahren vorteilhafterweise sehr geringe Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,4 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion, eingesetzt. Dabei hat sich For example, in the spin coating process preferably used, very low concentrations in the range from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.4 to 5% by weight, based on the weight of the solution or dispersion, are advantageously used. It has become
überraschenderweise herausgestellt, dass beim Auftrag von IZO-Schichten mit zunehmender Anzahl der Schichten bei gleichzeitig abnehmender Konzentration die insgesamt erzielbare Ladungsträgermobilität ansteigt. So ist zum Beispiel die höchste erzielbare Ladungsträgermobilität bei einer Konzentration von 3 Gew.-% ab 3 Schichten erreicht (ca. 9 cm2/Vs), während sie bei einer 0,6 Gew.-%igen Precursor-Lösung erst ab 10 Surprisingly, it has been found that the total achievable charge carrier mobility increases with the application of IZO layers with an increasing number of layers and a simultaneously decreasing concentration. For example, the highest achievable charge carrier mobility at a concentration of 3 wt .-% is reached from 3 layers (about 9 cm 2 / Vs), while in a 0.6 wt .-% precursor solution only from 10
Schichten erreicht ist, dafür aber insgesamt deutlich höher liegt (ca. 16 cm2A/s). Layers is reached, but in total significantly higher (about 16 cm 2 A / s).
Die Metalloxid-Precursor-Lösung oder -Dispersion wird zunächst als eine einzelne Schicht auf das jeweilige Substrat aufgebracht, wodurch eine Metalloxid-Precursor-Schicht erhalten wird, die anschließend optional getrocknet und nachfolgend mit geeigneten Maßnahmen, d.h. thermisch und/oder mit Hilfe aktinischer Strahlung (Behandlung mit UV- und/oder IR- Strahlung) in eine Metalloxidschicht überführt wird, wobei beliebige The metal oxide precursor solution or dispersion is first applied to the respective substrate as a single layer to yield a metal oxide precursor layer, which is then optionally dried and subsequently dried by appropriate means, i. thermally and / or by means of actinic radiation (treatment with UV and / or IR radiation) is converted into a metal oxide layer, wherein any
Kombinationen von zwei oder mehreren der vorab genannten Maßnahmen eingesetzt werden können. Combinations of two or more of the above measures can be used.
Vorzugsweise erfolgt die Überführung der Precursoren in Metalloxide mittels thermischer Behandlung. Die thermische Behandlung wird bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 700°C durchgeführt. The conversion of the precursors into metal oxides preferably takes place by means of thermal treatment. The thermal treatment is included Temperatures in the range of 50 ° C to 700 ° C performed.
Vorteilhafterweise liegen die verwendeten Temperaturen im Bereich von 150°C bis 600°C, insbesondere von 180°C bis 500°C. Die Temperaturbehandlung findet dabei in Luft oder unter Schutzgas statt. Advantageously, the temperatures used are in the range of 150 ° C to 600 ° C, in particular from 180 ° C to 500 ° C. The temperature treatment takes place in air or under inert gas.
Dabei wird die tatsächlich verwendete Temperatur von der Art der eingesetzten Materialien bestimmt. The actually used temperature is determined by the type of materials used.
So erfolgt beispielsweise die thermische Umwandlung von Indium- und Zinn-Oximatkomplex-Precursoren in eine Indium-Zinnoxid-Schicht mit leitenden Eigenschaften bei einer Temperatur > 150°C. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 200 und 500°C. For example, the thermal conversion of indium and tin oxime complex precursors into an indium-tin oxide layer with conductive properties at a temperature> 150 ° C. Preferably, the temperature is between 200 and 500 ° C.
Die thermische Umwandlung von Indium-, Gallium- und Zink-Oximat- komplex-Precursoren in eine Indium-Gallium-Zinkoxid-Schicht mit halbleitenden Eigenschaften erfolgt ebenfalls bei einer Temperatur > 150°C. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 200 und 500°C. The thermal conversion of indium, gallium and zinc oxime complex precursors into an indium-gallium-zinc oxide layer with semiconductive properties likewise takes place at a temperature of> 150 ° C. Preferably, the temperature is between 200 and 500 ° C.
Auch die thermische Umwandlung von Zink- und Zinn-Oximatkomplex- Precursoren in eine Zink-Zinnoxid-Schicht mit halbleitenden Eigenschaften erfolgt bei einer Temperatur 150°C, bevorzugt zwischen 180 und 520°C. The thermal conversion of zinc and tin Oximatkomplex- precursors in a zinc-tin oxide layer having semiconducting properties is carried out at a temperature of 150 ° C, preferably between 180 and 520 ° C.
Optional kann vor dem nächsten Beschichtungsschritt dann eine Abkühlung des vorab beschichteten und thermisch behandelten Substrates erfolgen. Optionally, a cooling of the pre-coated and thermally treated substrate can then take place before the next coating step.
Zusätzlich oder alternativ zur thermischen Behandlung kann auch eine Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, d.h. mit UV- und/oder IR-Strahlung erfolgen. Bei der UV-Bestrahlung werden Wellenlängen < 400 nm, bevorzugt im Bereich von 150 bis 380 nm, eingesetzt. IR-Strahlung kann mit Wellenlängen von > 800 nm eingesetzt werden, vorzugsweise von >800 bis 3000 nm. Auch durch diese Behandlung zersetzen sich die metallorga- nischen Precursoren und geben flüchtige organische Bestandteile sowie ggf. Wasser ab, so dass eine Metalloxidschicht auf dem Substrat verbleibt. In addition or as an alternative to the thermal treatment, it is also possible to irradiate with actinic radiation, ie with UV and / or IR radiation. In the case of UV irradiation, wavelengths <400 nm, preferably in the range of 150 to 380 nm, are used. IR radiation can be used with wavelengths of> 800 nm, preferably from> 800 to 3000 nm. This treatment also causes the metal organism to decompose. nical precursors and release volatile organic constituents and optionally water, so that a metal oxide layer remains on the substrate.
Bei den genannten Überführungsmethoden der Metalloxid-Precursor- Schicht in eine Metalloxidschicht werden frei werdende flüchtige organische Bestandteile sowie ggf. Wasser vollständig entfernt. Es entsteht, In the above-mentioned transfer methods of the metal oxide precursor layer into a metal oxide layer, any volatile organic constituents released and, if appropriate, water are completely removed. It arises
insbesondere aus den vorab bereits beschriebenen vorzugsweise eingesetzten Metall-Carboxylat-Komplexen mit Alkoxyiminocarbonsäure- Liganden, eine homogene Metalloxidschicht mit gleichmäßiger Dicke, geringer Porosität, homogener Zusammensetzung und Morphologie bei gleichzeitig gleichmäßig ebener und nichtporöser Schichtoberfläche. Je nach Wahl der Metalloxid-Precursor-Lösung oder -Dispersion und dem Verfahren zur Umsetzung der Metalloxid-Precursor-Schicht in eine in particular from the previously described preferably used metal-carboxylate complexes with alkoxyiminocarboxylic acid ligands, a homogeneous metal oxide layer with uniform thickness, low porosity, homogeneous composition and morphology with at the same time evenly planar and nonporous layer surface. Depending on the choice of metal oxide precursor solution or dispersion and the method for the implementation of the metal oxide precursor layer in a
Metalloxidschicht kann die entstehende Metalloxidschicht kristallin, nanokristallin oder amorph sein. Metal oxide layer, the resulting metal oxide layer may be crystalline, nanocrystalline or amorphous.
Erfindungsgemäß wird der beschriebene Aufbringungs- und Überführungsschritt mindestens zweimal nacheinander auf derselben Stelle des Substrates unter Bildung einer Mehrlagenschicht aus Metalloxiden durchgeführt. According to the invention, the described application and transfer step is carried out at least twice in succession on the same location of the substrate to form a multilayer of metal oxides.
Es werden also mindestens 2 und bis zu 30, vorzugsweise 2 bis 10, und insbesondere 3 bis 8 Metalloxidschichten übereinander als Mehrlagenschicht auf das Substrat aufgebracht. Thus, at least 2 and up to 30, preferably 2 to 10, and in particular 3 to 8, metal oxide layers are applied to one another as a multilayer coating on the substrate.
Dabei ist es für den Erfolg der vorliegenden Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung, dass jede Schicht einzeln aufgebracht und in das entsprechende Metalloxid bzw. Metallmischoxid überführt wird, bevor die nächste Metalloxid-Precursor-Schicht aufgebracht und ihrerseits in das entsprechende Metalloxid bzw. Mischoxid überführt wird. Auf diese Weise findet ein Lage-für-Lage-Wachstum der entstehenden Mehrlagenmetall- oxidschicht statt. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden sehr dünnen, aber sehr homogenen einzelnen Metalloxidschichten sowie die Grenzflächen zwischen den jeweiligen Metalloxidschichten oder Metallmischoxidschichten einen erheblichen Einfluss auf die Ladungsträgermobilität innerhalb des entstehenden Metalloxid-Schichtverbundes und damit auf deren Leitfähigkeit aufweisen, selbst wenn mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Materialgleichheit für jede Einzelschicht eine Gesamtschichtdicke der Mehrlagenschicht erhalten wird, die gleich ist der Schichtdicke einer Einzelschicht, die in einem einzigen Verfahrensschritt gemäß dem Stand der Technik erzeugt wurde. In jedem Falle führt das erfindungsgemäße Verfahren auch bei ansonsten bestehender Material- und Schichtdickengleichheit zu einer erhöhten Ladungsträgermobilität und damit verbesserten elektrischen Leitfähigkeit der entstehenden Mehrlagenschicht. It is of crucial importance for the success of the present invention that each layer is applied individually and converted into the corresponding metal oxide or mixed metal oxide before the next metal oxide precursor layer is applied and in turn converted into the corresponding metal oxide or mixed oxide. In this way, a layer-by-layer growth of the resulting multilayer metal oxide layer takes place. It has surprisingly been found that the very thin, resulting from the process according to the invention, but very homogeneous individual metal oxide layers and the interfaces between the respective metal oxide or mixed metal oxide layers have a significant impact on the charge carrier mobility within the resulting metal oxide layer composite and thus on their conductivity, even if obtained by means of the inventive method in equal material for each individual layer, a total layer thickness of the multilayer which is equal to the layer thickness of a single layer produced in a single process step according to the prior art. In any case, the method according to the invention also leads to increased charge carrier mobility and thus improved electrical conductivity of the resulting multilayer coating, even if the material and layer thickness are otherwise identical.
Dabei ist die stoffliche Zusammensetzung der einzelnen Schichten variabel. Die erfindungsgemäß erzeugte Mehrlagenschicht besteht aus mindestens zwei Metalloxidschichten, wobei die erste Metalloxidschicht eine  The material composition of the individual layers is variable. The multi-layer layer produced according to the invention consists of at least two metal oxide layers, wherein the first metal oxide layer is a
Zusammensetzung aufweist, die gleich oder verschieden sein kann von der Zusammensetzung jeder anderen Metalloxidschicht. Es können also mehrere gleiche, mehrere verschiedene oder auch mehrere gleiche Composition which may be the same or different than the composition of any other metal oxide layer. It can therefore several identical, several different or even several identical
Metalloxidschichten in Kombination mit einer oder mehreren verschiedenen Metalloxidschichten in der Metalloxid-Mehrlagenschicht enthalten sein. Metal oxide layers may be included in combination with one or more different metal oxide layers in the metal oxide multilayer.
Dabei ist besteht jede Einzelschicht entweder aus einem Oxid eines einzigen Metalls oder aber aus einem Mischoxid aus mindestens zwei bis höchstens 5 Elementen, ausgewählt aus den genannten Metallen. Das Mischungsverhältnis der einzelnen Metallelemente im Mischoxid kann dabei je nach Bedarf variiert werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil eines zweiten und jedes weiteren Metallelements mindestens jeweils 0,01 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Mischoxids. In this case, each individual layer consists either of an oxide of a single metal or of a mixed oxide of at least two to at most 5 elements selected from the metals mentioned. The mixing ratio of the individual metal elements in the mixed oxide can be varied as needed. Preferably, the proportion of a second and each further metal element is at least 0.01% by weight, based on the total mass of the mixed oxide.
Als Metalloxide im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen Oxide sowie Mischoxide von Aluminium, Magnesium, Gallium, Neodym, Ruthenium, Hafnium, Zirkonium, Indium, Zink, Titan, und/oder Zinn in Betracht. Von besonderer Bedeutung sind dabei ZnO, dotierte Zinkoxide, sowie die Mischoxide ITO (Indium-Zinn-Oxid), IZO (Indium-Zink-Oxid), ZTO (Zink- Zinn-Oxid), IGZO (Indium-Gallium-Zink-Oxid), aber auch Indium-Zink-Oxid, welches zusätzlich mit Hf, Mg, Zr, Ti oder Ga dotiert ist (Hf-IZO, Mg-IZO, Zr-IZO, Ti-IZO sowie Ga-IZO) sowie Dotierungen oder Gemische der genannten Oxide oder Mischoxide mit den weiteren, oben genannten Metallen, beispielsweise mit Neodym. As metal oxides in the context of the present invention are oxides and mixed oxides of aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, Hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium, and / or tin. Of particular importance are ZnO, doped zinc oxides, and the mixed oxides ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZTO (zinc tin oxide), IGZO (indium gallium zinc oxide) , but also indium-zinc oxide, which is additionally doped with Hf, Mg, Zr, Ti or Ga (Hf-IZO, Mg-IZO, Zr-IZO, Ti-IZO and Ga-IZO) and dopants or mixtures of the above Oxides or mixed oxides with the other metals mentioned above, for example with neodymium.
Vorzugsweise besteht mindestens eine Schicht der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxid-Mehrlagenschicht aus einem Mischoxid oder dotierten Metalloxid aus zwei oder mehreren der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Aluminium, Magnesium, Gallium, Neodym, Preferably, at least one layer of the metal oxide multilayer layer produced according to the invention consists of a mixed oxide or doped metal oxide of two or more of the elements selected from the group of the metals aluminum, magnesium, gallium, neodymium,
Ruthenium, Hafnium, Zirkonium, Indium, Zink, Titan, und/oder Zinn. Ruthenium, hafnium, zirconium, indium, zinc, titanium, and / or tin.
Es können auch alle Schichten der Metalloxid-Mehrlagenschicht aus den genannten Mischoxiden oder dotierten Metalloxiden bestehen, wobei die Zusammensetzung von Schicht zu Schicht wechseln kann. Insofern ist die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Metalloxid- Mehrlagenschicht in ihrer stofflichen Zusammensetzung sehr variabel einstellbar, was gleichzeitig auch Auswirkungen auf eine präzise It is also possible for all the layers of the metal oxide multilayer coating to consist of the abovementioned mixed oxides or doped metal oxides, it being possible for the composition to change from layer to layer. In this respect, the metal oxide multilayer layer produced according to the method according to the invention is very variably adjustable in terms of its material composition, which at the same time also has an effect on a precise
Einstellbarkeit der elektrisch leitenden Eigenschaften der Mehrlagenschicht hat. Adjustability of the electrically conductive properties of the multilayer has.
Neben der stofflichen Zusammensetzung der einzelnen Metalloxidschichten ist auch deren erzielbare Schichtdicke variabel einstellbar, und zwar über die Konzentration der aufzubringenden Precursor-Lösung oder -Dispersion, die Viskosität der eingesetzten Precursor-Lösung oder Presursor- Dispersion sowie die technischen Parameter des gewählten Aufbringungsverfahrens. Wird beispielsweise ein Spincoating-Verfahren gewählt, sind dies unter anderem die Rotationsgeschwindigkeit und -dauer. Die Gesamtdicke der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxid- Mehrlagenschicht beträgt 1 nm bis 1 μηι, vorzugsweise 3 nm bis 750 nm. Die Dicke der Einzelschichten variiert dabei von einer Schichtdicke, die nur eine einzige Atomlage beträgt, bis zu eine Schichtdicke von 500 nm, abhängig von der Anzahl der Schichten und der gewählten Materialien. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Einzelschichten 1 nm bis 50 nm. In addition to the material composition of the individual metal oxide layers, their achievable layer thickness can also be variably adjusted, specifically via the concentration of the precursor solution or dispersion to be applied, the viscosity of the precursor solution or dispersion used, and the technical parameters of the chosen application method. If, for example, a spin coating method is selected, these include the rotation speed and duration. The thickness of the individual layers varies from a layer thickness which is only a single atomic layer, up to a layer thickness of 500 nm, depending on the Number of layers and materials chosen. The thickness of the individual layers is preferably 1 nm to 50 nm.
Dabei kann die Dicke der ersten Schicht gleich oder verschieden sein von der Schichtdicke jeder anderen Metalloxidschicht in der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxid-Mehrlagenschicht. Es versteht sich von selbst, dass dabei mehrere Schichten gleicher Dicke neben einer Schicht davon verschiedener Dicke, und umgekehrt, vorliegen können. Ebenso wie die Materialauswahl für die Einzelschichten trägt auch deren jeweilige Schichtdicke zur genauen Einstellbarkeit der elektrisch leitenden Eigenschaften der Metalloxid-Mehrlagenschicht bei. In this case, the thickness of the first layer may be the same or different than the layer thickness of any other metal oxide layer in the metal oxide multilayer layer produced according to the invention. It goes without saying that several layers of the same thickness can be present next to a layer of different thicknesses, and vice versa. As well as the choice of material for the individual layers, their respective layer thickness also contributes to the precise adjustability of the electrically conductive properties of the metal oxide multilayer coating.
Das Aufbringen der einzelnen Metalloxid-Precursor-Schichten für die Metalloxid-Mehrlagenschicht auf ein Substrat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mittels verschiedenen bekannter Beschichtungsund Druckverfahren erfolgen. Insbesondere kommen hierfür ein Spinncoating-Verfahren, ein Bladecoating-Verfahren, ein Wirecoating-Verfahren oder ein Spraycoating-Verfahren, oder auch übliche Druckverfahren wie Inkjetdruck, Flexodruck, Offsetdruck, Schlitzgussdruck und Siebdruck in Betracht. Besonders bevorzugt sind dabei das Spinncoating-Verfahren und das Inkjet-Verfahren. The application of the individual metal oxide precursor layers for the metal oxide multilayer coating to a substrate according to the method according to the invention can be carried out by means of various known coating and printing methods. Particularly suitable for this purpose are a spun-coating process, a blade coating process, a wirecoating process or a spray coating process, or conventional printing processes such as inkjet printing, flexographic printing, offset printing, slot casting and screen printing. Particularly preferred are the spin coating process and the inkjet process.
Als Substrate kommen feste Substrate wie Glas, Keramik, Metall oder Kunststoff, aber insbesondere auch flexible Substrate wie Kunststofffolien oder Metallfolien in Betracht. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von halbleitenden oder leitenden Metalloxidschichten in Dünnschicht-Transistoren (TFTs) eingesetzt wird, kann das zu beschichtende Substrat auch aus dem üblichen Unterbau für TFTs bzw. Feldeffekttransistoren (FETs) bestehen, nämlich aus einer mit einem Suitable substrates are solid substrates such as glass, ceramic, metal or plastic, but in particular also flexible substrates such as plastic films or metal foils. In the event that the inventive method for producing semiconducting or conductive metal oxide layers in thin-film transistors (TFTs) is used, the substrate to be coated also from the usual substructure for TFTs or Field effect transistors (FETs) exist, namely one with a
Dielektrikum beschichteten leitfähigen Schicht, dem so genannten„Gate", auf welchem sich Metallelektroden („Source" und„Drain", vorzugsweise aus Gold) befinden. Das direkt mit einer halbleitenden Schicht zu beschichtende Substrat besteht in diesem Fall aus einem Schichtaufbau, an dessen Oberfläche sich sowohl ein dielektrisches Material (vorzugsweise S1O2) als auch die Metallelektroden befinden.  A dielectric-coated conductive layer, the so-called "gate", on which metal electrodes ("source" and "drain", preferably of gold) are located, The substrate to be directly coated with a semiconductive layer in this case consists of a layer structure, to which Surface both a dielectric material (preferably S1O2) and the metal electrodes are located.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine elektrisch halbleitende oder leitende Mehrlagenschicht aus Metalloxiden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. The present invention also provides an electrically semiconductive or conductive multi-layer layer of metal oxides, which is produced by the process according to the invention.
Der Schichtaufbau, die stoffliche Zusammensetzung und die Schichtdickenverhältnisse einer derart hergestellten Metalloxid-Mehrlagenschicht sind vorab bereits ausführlich beschrieben worden. Nach der obigen Beschreibung versteht es sich außerdem von selbst, dass der Begriff„Metalloxid" für die erfindungsgemäße Metalloxid-Mehrlagenschicht reine Metalloxide, Metallmischoxide sowie dotierte Metalloxide und dotierte Metallmischoxide einschließt. The layer structure, the material composition and the layer thickness ratios of a metal oxide multilayer layer produced in this way have already been described in detail above. It is also understood from the above description that the term "metal oxide" for the metal oxide multilayer film of the present invention includes pure metal oxides, mixed metal oxides, and doped metal oxides and doped mixed metal oxides.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der vorab beschriebenen elektrisch halbleitenden oder leitenden Mehrlagenschicht aus Metalloxiden zur Herstellung elektronischer Bauelemente, insbesondere zur Herstellung halbleitender oder leitender funktioneller Schichten für diese Bauelemente. The present invention also provides for the use of the above-described electrically semiconductive or conductive multi-layer layer of metal oxides for producing electronic components, in particular for producing semiconductive or conductive functional layers for these components.
Als elektronische Bauelemente kommen dabei insbesondere Feldeffekttransistoren (FETs), wie die vorzugsweise eingesetzten Dünnfilmtransistoren (TFTs), in Betracht. In particular, field-effect transistors (FETs), such as the thin-film transistors (TFTs) preferably used, come into consideration as electronic components.
Unter dem Begriff„Feldeffekttransistor (FET)" ist eine Gruppe von The term "field effect transistor (FET)" is a group of
unipolaren Transistoren zu verstehen, bei denen im Gegensatz zu den bipolaren Transistoren der Ladungstransport nur durch einen Ladungstyp dominiert wird - abhängig von der Bauart Elektronen oder Löcher. Die am weitesten verbreitete Art des FET ist der MOSFET (Metall-Oxid-Halbleiter FET) to understand unipolar transistors, which in contrast to the Bipolar transistors of charge transport is dominated only by a charge type - depending on the type of electron or holes. The most common type of FET is the MOSFET (Metal Oxide Semiconductor FET)
Der FET verfügt über drei Anschlüsse:  The FET has three connections:
• Source (engl, für„Zufluss",„Quelle")  • Source (English, for "inflow", "source")
• Gate (engl, für„Tor",„Gatter")  • Gate (English, for "Gate", "Gate")
• Drain (engl, für„Abfluss")  • Drain (English, for "drain")
Beim MOSFET ist auch ein vierter Anschluss Bulk (Substrat) vorhanden. Dieser wird bei Einzeltransistoren bereits intern mit dem Source-Anschluss verbunden und nicht extra beschaltet. The MOSFET also has a fourth connection bulk (substrate). This is already connected internally to the source connection for individual transistors and not connected separately.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff„FET" generell folgende Typen von Feldeffekttransistoren: According to the invention, the term "FET" generally comprises the following types of field-effect transistors:
• Sperrschicht-Feldeffekt-Transistor (JFET)  • junction field effect transistor (JFET)
• Schottky-Feldeffekt-Transistor (MESFET)  Schottky field effect transistor (MESFET)
• Metalloxidhalbleiter-FET (MOSFET)  Metal oxide semiconductor FET (MOSFET)
• High Electron Mobility Transistor (HEMT)  • High Electron Mobility Transistor (HEMT)
• Ionen-Sensitiver Feldeffekt-Transistor (ISFET)  • Ion Sensitive Field Effect Transistor (ISFET)
• Dünnschichttransistor bzw. Dünnfilmtransistor (TFT)  Thin-film transistor or thin-film transistor (TFT)
Erfindungsgemäß bevorzugt ist der TFT, mit dem großflächige elektronische Schaltungen hergestellt werden können. Preferred according to the invention is the TFT, with which large-area electronic circuits can be produced.
Wie bereits vorab beschrieben, handelt es sich bei den zuvor genannten elektronischen Bauelementen vorzugsweise um einen Feldeffekttransistor bzw. Dünnschichttransistor, welcher aus einer leitfähigen Schicht (Gate), einer isolierenden Schicht, einem Halbleiter und Elektroden (Drain und Source) aufgebaut ist. Bevorzugt besteht das Gate aus einem hoch-n-dotierten Silicium-Wafer, einer hoch-n-dotierten Siliciumdünnschicht, leitfähigen Polymeren (z.B. Polypyrrol-Polyaminobenzolsulfonsäure oder Polyethylendioxythiophen- Polystyrolsulfonsäure (PEDOT-PSS)), leitfähigen Keramiken (z.B. Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder AI, Ga oder In-dotiertem Zinnoxid (AZO, GZO, IZO) sowie F oder Sb dotiertes Zinnoxid (FTO, ATO)) oder Metallen (z.B. Gold, Silber, Titan, Zink), je nach Ausführung als dünne Schicht oder Substratmaterial. Die dünnen Schichten können je nach Ausführung in der Anordnung unterhalb (Bottom-Gate) oder oberhalb (Top-Gate) der halbleitenden beziehungsweise der isolierenden Schicht aufgebracht sein. Bevorzugt besitzt das elektronische Bauelement eine isolierende Schicht die aus Polymeren (z.B. Poly(4-vinylphenol), Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyimiden oder Polycarbonat) oder Keramiken (z.B. Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, Galliumoxid, Neodymoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Zirkoniumoxid) besteht. As already described above, the aforementioned electronic components are preferably a field-effect transistor or thin-film transistor which is constructed from a conductive layer (gate), an insulating layer, a semiconductor and electrodes (drain and source). The gate preferably consists of a highly n-doped silicon wafer, a highly n-doped silicon thin film, conductive polymers (eg polypyrrolepolyaminobenzenesulfonic acid or polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonic acid (PEDOT-PSS)), conductive ceramics (eg indium-tin-oxide (ITO) or Al, Ga or In-doped tin oxide (AZO, GZO, IZO) and F or Sb doped tin oxide (FTO, ATO)) or metals (eg gold, silver, titanium, zinc), depending on the design as a thin layer or substrate material. Depending on the design, the thin layers may be applied in the arrangement below (bottom gate) or above (top gate) the semiconducting or insulating layer. The electronic component preferably has an insulating layer which consists of polymers (for example poly (4-vinylphenol), polymethyl methacrylate, polystyrene, polyimides or polycarbonate) or ceramics (for example silicon dioxide, silicon nitride, aluminum oxide, gallium oxide, neodymium oxide, magnesium oxide, hafnium oxide, zirconium oxide).
Bevorzugt besitzt das elektronische Bauelement eine halbleitende Schicht, die aus einer Mehrlagenschicht aus Metalloxiden, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, besteht. The electronic component preferably has a semiconductive layer which consists of a multilayer coating of metal oxides prepared by the process according to the invention.
In gleicher weise kann auch die leitfähige Schicht eine Mehrlagenschicht aus Metalloxiden darstellen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen In the same way, the conductive layer can also be a multi-layer layer of metal oxides, which are prepared with the aid of the invention
Verfahrens hergestellt wird. Process is prepared.
Es sind im erfindungsgemäßen elektronischen Bauelement des weiteren auch Source- und Drain-Elektroden vorhanden, die vorzugsweise aus einer hoch-n-dotierten Siliciumdünnschicht, aus leitfähigen Polymeren (z.B. Also, in the electronic device of the present invention, there are also source and drain electrodes which are preferably made of a highly n-doped silicon thin film of conductive polymers (e.g.
Polypyrrol-Polyaminobenzolsulfonsäure oder Polyethylendioxythiophen- Polystyrolsulfonsäure (PEDOT-PSS)), leitfähigen Keramiken (z.B. Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder AI, Ga oder In-dotiertem Zinnoxid (AZO, GZO, IZO) sowie F oder Sb dotiertes Zinnoxid (FTO, ATO)) oder Metallen (z.B. Gold, Silber, Titan, Zink) bestehen können. Die Elektroden (erfindungsgemäß bevorzugt als dünne Schichten ausgeführt) können je nach Ausführung in der Anordnung unterhalb (Bottom-Contact) oder oberhalb (Top-Contact) der halbleitenden beziehungsweise der isolierenden Schicht aufgebracht sein. Polypyrrole-polyaminobenzenesulfonic acid or Polyethylendioxythiophen- polystyrenesulfonic acid (PEDOT-PSS)), conductive ceramics (eg indium-tin-oxide (ITO) or Al, Ga or In-doped tin oxide (AZO, GZO, IZO) and F or Sb doped tin oxide (FTO , ATO)) or metals (eg gold, silver, titanium, zinc). The electrodes (according to the invention preferably designed as thin layers) can be applied depending on the design in the arrangement below (bottom contact) or above (top contact) of the semiconducting or the insulating layer.
Als nicht leitfähiges Substrat für diese elektronischen Bauteile kommen hier ebenfalls feste Substrate wie Glas, Keramik, Metall oder Kunststoffe, insbesondere aber flexible Substrate wie Kunststofffolien und Metallfolien, in Betracht. As a non-conductive substrate for these electronic components here also solid substrates such as glass, ceramic, metal or plastics, but in particular flexible substrates such as plastic films and metal foils into consideration.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender sowie leitender Schichten führt zu einer halbleitenden oder leitenden Mehrlagenschicht aus Metalloxiden, die sowohl in stofflicher The inventive method for producing electrically semiconductive and conductive layers leads to a semiconducting or conductive multi-layer of metal oxides, both in material
Zusammensetzung als auch hinsichtlich der einstellbaren Schichtdicken sehr variabel ist und damit eine gezielte Einstellung der gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit erlaubt. Außerdem können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens halbleitende oder leitfähige Metalloxidschichten entstehen, die bei gleichem Material und gleicher Dicke, im Vergleich zu mit bekannten Einschichtverfahren des Standes der Technik erzeugten Einzelschichten, über eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit und erhöhte Ladungsträgermobilität verfügen. Composition as well as in terms of the adjustable layer thicknesses is very variable and thus allows a targeted adjustment of the desired properties in terms of electrical conductivity. In addition, with the aid of the method according to the invention, semiconductive or conductive metal oxide layers can be produced which have an increased electrical conductivity and increased charge carrier mobility with the same material and the same thickness, compared to single layers produced by known single-layer methods of the prior art.
Darüber hinaus vermindert sich die Anzahl der Defekte in den einzelnen Schichten und somit auch in der Gesamtschicht, und die Oberflächenbeschaffenheit der Gesamtschicht ist deutlich glatter als beim Auftrag einzelner Schichten, was wiederum eine positive Wirkung auf die leitenden bzw. halbleitenden Eigenschaften der resultierenden elektronischen In addition, the number of defects in the individual layers and thus also in the overall layer decreases, and the surface quality of the overall layer is markedly smoother than when applying individual layers, which in turn has a positive effect on the conductive or semiconducting properties of the resulting electronic
Bauteile hat. So lässt sich beispielsweise die Oberflächenrauhigkeit bei einer Auftragskonzentration eines IZO-Precursors von 3 Gew.-% von Ra= 0,72 nm bei einmaligem Auftrag auf Ra=0,52 nm bei zweifachem Auftrag verringern. Gleichermaßen vorteilhaft wirkt sich bei ansteigender Has components. Thus, for example, the surface roughness at a coating concentration of an IZO precursor of 3% by weight of R a = 0.72 nm with a single application can be reduced to R a = 0.52 nm for a double application. Equally advantageous affects with increasing
Schichtenzahl eine verminderte Konzentration aus. So führt der 5malige Auftrag einer 0,5 Gew.-%igen IZO-Precursorlösung zu einer Oberflächenrauhigkeit von lediglich Ra=0,43 nm. Number of layers indicates a reduced concentration. So leads the 5 times Application of a 0.5% strength by weight IZO precursor solution to a surface roughness of only R a = 0.43 nm.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so auf einfache und kostengünstige Weise die Massenherstellung sehr effektiver elektronischer Bauteile, insbesondere von TFTs. The inventive method thus enables in a simple and cost-effective manner, the mass production of very effective electronic components, in particular of TFTs.
Die elektrische Leitfähigkeit kann mittels eines Viersonden-Gleichstromverfahrens bestimmt werden. Dieses Messverfahren ist in DIN 50431 oder ASTM F43-99 beschrieben. The electrical conductivity can be determined by means of a four-probe DC method. This measuring method is described in DIN 50431 or ASTM F43-99.
Die Charakterisierung und Bestimmung von Kenngrößen halbleitender Materialien, insbesondere auch der Ladungsträgermobilität μ, kann mittels der in IEEE 1620 beschriebenen Mess- und Auswerteverfahren erfolgen. The characterization and determination of characteristics of semiconducting materials, in particular also the charge carrier mobility μ, can be carried out by means of the measurement and evaluation methods described in IEEE 1620.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. The following examples are intended to illustrate the present invention. However, they are by no means to be considered limiting. Any compounds or components that can be used in the formulations are either known and commercially available or can be synthesized by known methods.
Beispiele: Examples:
Beispiel 1 : Herstellung eines Metalloxid TFTs mit einer einlagigen Halbleiterschicht aus einer 10 Gew.%igen IZO (Indium-Zink-Oxid) Precursor-Lösung auf der Basis von Oximat-Precursoren EXAMPLE 1 Production of a Metal Oxide TFT with a Single Layer Semiconductor Layer from a 10% by Weight IZO (Indium Zinc Oxide) Precursor Solution Based on Oximate Precursors
(Vergleichsbeispiel) (Comparative Example)
Eine 10 Gew.-% ige Lösung aus 0,10 g Zinkoximat in 0,90 g 2-Methoxy- ethanol wird mit einer 10 Gew.-% igen Lösung aus 0,10 g Indiumoximat in 0,90 g 2-Methoxyethanol so gemischt, dass das molare Verhältnis in der Mischung ln:Zn= 1 ,5:1 ist. Diese Mischung wird ca. 5 Minuten lang in einem Ultraschallbad homogen durchmischt. Bei Bedarf kann anschließend eine Filtration (20 μιτι Porengröße) erfolgen. Es werden vorgefertigte SiO2/Si- Substrate, die mehrere vorgefertigte TFT-Kanäle inklusive„Source-" und „Drain-" Kontakte aus einer Au/ITO-Doppelschicht (d = 40nm) enthalten, eingesetzt. Diese werden in Aceton, Isopropanol und einem Luftplasma (8 mbar) gereinigt. Auf das derartig vorbereitete Substrat wird nachfolgend eine halbleitende IZO-Schicht aufgebracht, wobei der folgende Process einmalig durchgeführt wird: A 10% by weight solution of 0.10 g of zinc oximate in 0.90 g of 2-methoxyethanol is mixed with a 10% strength by weight solution of 0.10 g of indium oximate in 0.90 g of 2-methoxyethanol in that the molar ratio in the mixture is ln: Zn = 1.5: 1. This mixture will last for about 5 minutes Ultrasonic bath homogeneously mixed. If necessary, then a filtration (20 μιτι pore size) take place. Prefabricated SiO 2 / Si substrates are used which contain several prefabricated TFT channels including "source" and "drain" contacts made of an Au / ITO bilayer (d = 40 nm). These are purified in acetone, isopropanol and an air plasma (8 mbar). A semiconducting IZO layer is subsequently applied to the substrate prepared in this way, the following process being carried out once:
-Aufbringen der Precursor-Lösung per Spinncoating (30 s, 3000 U/min), -Trocknen bei Raumtemperatur (10 s),  Spin-coating the precursor solution (30 s, 3000 rpm), drying at room temperature (10 s),
-thermische Behandlung bei 450°C (4 min), -thermal treatment at 450 ° C (4 min),
-Abkühlen auf Raumtemperatur. Cool to room temperature.
Die elektrische Transportmessung wird mit Hilfe eines Agilent B 1500 A durchgeführt und ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Die effektive Ladungsträgermobilität des erhaltenen Transistors beträgt 0,9 cm2/Vs. Die effektive Ladungsträgermobilität μ wird aus der Transferkurve 1b bestimmt unter Verwendung der Relation The electrical transport measurement is carried out with the aid of an Agilent B 1500 A and is shown in FIGS. 1 and 2. The effective charge carrier mobility of the obtained transistor is 0.9 cm 2 / Vs. The effective charge carrier mobility μ is determined from the transfer curve 1b using the relation
Beispiel 2: Herstellung von Metalloxid TFTs mit einer mehrlagigen Halbleiterschicht aus IZO Precursor-Lösungen auf der Basis von Oximat-Precursoren Example 2 Production of Metal Oxide TFTs with a Multi-Layer Semiconductor Layer of IZO Precursor Solutions Based on Oximate Precursors
Analog zu Beispiel 1 werden x Gew.-% ige IZO Precursorlösungen hergestellt, wobei x die Werte 0,01 ; 0,10; 1 ,0; 3,0; 5,0; 10 und 15 aufweist. Die wie in Beispiel 1 vorbereiteten Substrate werden durch wiederholtes Durchführen der in Beispiel 1 dargelegten Verfahrensschritte mit IZO- Precursor-Lösungen beschichtet und nacheinander in eine IZO- Mehrlagenschicht überführt. Die elektrischen Transportmessungen und die Berechung der effektiven Ladungsträgermobilität μ erfolgt analog zu Beispiel 1 an vier baugleichen Transistoren auf demselben Substrat. Analogously to Example 1, x% by weight of IZO precursor solutions are prepared, where x is the values 0.01; 0.10; 1, 0; 3.0; 5.0; 10 and 15 has. The substrates prepared as in Example 1 are prepared by repeatedly carrying out the process steps set forth in Example 1 with IZO- Coated precursor solutions and transferred successively in an IZO multilayer coating. The electrical transport measurements and the calculation of the effective charge carrier mobility μ are analogous to Example 1 on four identical transistors on the same substrate.
In Figur 2 ist die effektive Ladungsträgermobilität für das Aufbringen von 2, 3 und 5 Schichten unterschiedlicher Konzentration im Vergleich zur IZO- Einzelschicht gemäß Beispiel 1 dargestellt. Die Gesamtdicke der IZO-Filme beträgt 25 nm (Monoschicht), 37 nm (Doppelschicht), 20 nm (Trilagen- schicht), 25 nm (Fünflagenschicht). FIG. 2 shows the effective charge carrier mobility for the application of 2, 3 and 5 layers of different concentration in comparison to the IZO single layer according to Example 1. The total thickness of the IZO films is 25 nm (monolayer), 37 nm (double layer), 20 nm (trilayer layer), 25 nm (five-layer layer).
Die effektive Ladungsträgermobilität μ steigt mit zunehmender Anzahl der Metalloxid-Lagen bzw. Grenzflächen.  The effective charge carrier mobility μ increases as the number of metal oxide layers or interfaces increases.
Beispiel 3: Herstellung eines Metalloxid-TFTs mit einer einlagigen Halbleiterschicht aus einer 3,8 Gew.-% igen IZO- Precursor-Lösung auf der Basis von Acetylacetonaten (Vergleichsbeispiel) Example 3 Production of a Metal Oxide TFT with a Single-Layer Semiconductor Layer from a 3.8% by Weight IZO Precursor Solution Based on Acetylacetonates (Comparative Example)
Eine 10 Gew.-% ige Lösung aus 0,10 g Zinkacetylacetonat in 0,90 g 2- Methoxyethanol wird mit einer 10 Gew.-% igen Lösung aus 0,10 g A 10 wt .-% solution of 0.10 g of zinc acetylacetonate in 0.90 g of 2-methoxyethanol with a 10 wt .-% solution of 0.10 g
Indiumacetylacetonat in 0,90 g 2-Methoxyethanol so gemischt, dass das molare Verhältnis in der Mischung ln:Zn= 1 ,5:1 ist. Der weitere Ablauf des Verfahrens verläuft analog zu Beispiel 1. Die wie oben beschrieben ermittelte effektive Ladungsträgermobilität beträgt μ = 0,4 cm2A/s bei gleicher Dimension des TFTs wie in Beispiel 1. Indium acetylacetonate in 0.90 g of 2-methoxyethanol mixed so that the molar ratio in the mixture ln: Zn = 1, 5: 1. The further course of the method is analogous to Example 1. The effective charge carrier mobility determined as described above is μ = 0.4 cm 2 A / s for the same dimension of the TFT as in Example 1.
Beispiel 4: Herstellung eines Metalloxid TFTs mit einer mehrlagigen Halbleiterschicht aus einer IZO- Precursor-Lösung auf der Basis von Acetylacetonaten Example 4 Production of a Metal Oxide TFT with a Multilayer Semiconductor Layer from an IZO Precursor Solution Based on Acetylacetonates
Es wird eine 1 ,3 Gew.-% ige Precursor-Lösung analog zu Beispiel 3 hergestellt. Aus dieser Precursor-Lösung wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, welches insgesamt dreimal nacheinander durchgeführt wird, eine dreilagige IZO-Schicht auf das gemäß Beispiel 1 vorbereitete Substrat aufgebracht. Bei gleicher Dimension des TFTs wie in den Beispielen 1 und 3 beträgt die effektive Ladungsträgermobilität μ = 7,2 cm2/Vs und liegt damit deutlich höher als für die IZO-Monolagenschicht aus Beispiel 3. It is a 1, 3 wt .-% precursor solution prepared analogously to Example 3. From this precursor solution is with the method described in Example 1, which in total three times in succession a three-layered IZO layer is applied to the prepared according to Example 1 substrate. With the same dimension of the TFT as in Examples 1 and 3, the effective charge carrier mobility μ = 7.2 cm 2 / Vs and is thus significantly higher than for the IZO monolayer layer of Example 3.
Beispiel 5: Herstellung eines Metalloxid TFTs mit einer dreilagigen Halbleiterschicht aus einer IZO und einer IGZO (Indium-Gallium-Zink- Oxid) Precursor-Lösung Example 5: Preparation of a Metal Oxide TFT with a Three-Layer Semiconductor Layer of an IZO and an IGZO (Indium-Gallium-Zinc-Oxide) Precursor Solution
Ein SiO2-Substrat wird analog zu Beispiel 1 gereinigt und mit einem IZO Film beschichtet, der aus einer 10 Gew.-% igen Precursor-Lösung (Basis Oximat) mit dem molaren Verhältnis (ln:Zn = 1 ,7:1) hergestellt wird. Für die Aufbringung der IGZO-Schicht wird eine 10 Gew.-% ige Lösung aus 0,10 g Zinkoximat in 0,90 g 2-Methoxyethanol mit einer 10 Gew.-% igen Lösung aus 0,10 g Indiumoximat in 0,90 g 2-Methoxyethanol und einer 3 Gew.-% igen Lösung von 0,03 g Galliumoximat und 0,97 g 2-Methoxyethanol so gemischt, dass ein molares Verhältnis in der Mischung ln:Zn:Ga = 1 ,7:1 :0,3 erhalten wird. Diese Precursor-Lösung wird auf das vorbeschichtete SiO2- Substrat analog zum in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einer einzelnen Schicht aufgebracht. Anschließend erfolgt eine weitere An SiO 2 substrate is cleaned analogously to Example 1 and coated with an IZO film, which is prepared from a 10 wt .-% precursor solution (Oximat base) with the molar ratio (ln: Zn = 1, 7: 1) becomes. For the application of the IGZO layer is a 10 wt .-% solution of 0.10 g of zinc oximate in 0.90 g of 2-methoxyethanol with a 10 wt .-% solution of 0.10 g Indiumoximat in 0.90 g 2-methoxyethanol and a 3% by weight solution of 0.03 g of gallium oximate and 0.97 g of 2-methoxyethanol mixed such that a molar ratio in the mixture of In: Zn: Ga = 1.7: 1: 0, 3 is obtained. This precursor solution is applied to the precoated SiO 2 substrate in a single layer analogously to the method described in Example 1. Then another
Beschichtung mit der oben beschriebenen 10 Gew.-% igen IZO Coating with the above-described 10% strength by weight IZO
Precursorlösung. Precursor solution.
Es wird eine dreilagige Beschichtung IZO/IGZO/IZO auf einem SiO2- Substrat erhalten. Eine an der Probe durchgeführte Sekundärionen- Massenspektrometrie zeigt, dass nur im Bereich der IGZO-Schicht ein signifikantes Ga-Signal auffindbar ist, was beweist, dass eine Diffusion der verschiedenen Materialien in benachbarte Schichten nicht stattfindet und damit separate Schichten in der Mehrlagenschicht erhalten werden, die klar voneinander abgegrenzt werden können. Beispiel 6: Drucken von Multilagen-Halbleiterschichten zur Erhöhung der Ladungsträgermobilität von TFTs A three-layer coating IZO / IGZO / IZO on a SiO 2 substrate is obtained. A secondary ion mass spectrometry carried out on the sample shows that only in the region of the IGZO layer a significant Ga signal can be found, which proves that diffusion of the different materials into adjacent layers does not take place and thus separate layers are obtained in the multilayer, which can be clearly distinguished from each other. Example 6: Printing multilayer semiconductor layers to increase the charge carrier mobility of TFTs
Ein SiO2/Si TFT Substrat wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Eine 3 Gew.-% ige Precursormischung aus 2-Methoxyethanol sowie Indium- und Zinkoximat wird im molaren Verhältnis ln:Zn = 1 ,7:1 hergestellt, analog zum Vorgehen in Beispiel 1. Die fertige Precursormischung wird in eine Kartusche eines Tintenstahldruckers vom Typ Dimatix DMP-2831 gefüllt. Die Bereiche des Substrates, auf denen sich die vorstrukturierten Kanäle des Transistors befinden, werden nun bei Raumtemperatur bedruckt (Tropfengröße ca 10 pL, Strahlfrequenz 1 kHz) An SiO 2 / Si TFT substrate is cleaned as described in Example 1. A 3% by weight precursor mixture of 2-methoxyethanol and indium and zinc oximate is prepared in a molar ratio ln: Zn = 1.7: 1, analogously to the procedure in Example 1. The finished precursor mixture is introduced into a cartridge of an ink jet printer of the type Dimatix DMP-2831 filled. The areas of the substrate on which the prestructured channels of the transistor are located are now printed at room temperature (drop size approx. 10 pL, beam frequency 1 kHz)
Eine einzelne IZO-Lage wird wie folgt hergestellt: A single IZO layer is made as follows:
-Bedrucken des Substrates mit der Precursorlösung, Printing the substrate with the precursor solution,
-Trocknen bei Raumtemperatur (10s), Drying at room temperature (10s),
-thermische Behandlung bei 450 °C (4 min, Heizplatte), -thermal treatment at 450 ° C (4 min, hot plate),
-Abkühlen auf einer Metallplatte bis auf Raumtemperatur. - Cool down to room temperature on a metal plate.
Die Herstellung einer Monolagenschicht erfolgt durch einmalige Durchführung des beschriebenen Verfahrens, die Herstellung von Multilagenschichten mit entsprechend häufiger Wiederholung aller Verfahrensschritte in der genannten Reihenfolge. The preparation of a monolayer layer is carried out by a single implementation of the method described, the production of multilayer layers with a correspondingly frequent repetition of all process steps in the order mentioned.
Die Transferkurven und die effektive Ladungsträgermobilität sind in Figur 3 dargestellt. Die Abmessungen der TFTs entsprechen denen aus Beispiel 1 und 2. Im Ausschnitt wird die über vier Transistoren gemittelte effektive Ladungsträgermobilität geplottet. Sie beträgt 3,4; 10,8; 14,7; 16,2 cm2/Vs vom Monolagenfilm zum 4-Lagenfilm. Verzeichnis der Figuren The transfer curves and the effective charge carrier mobility are shown in FIG. The dimensions of the TFTs correspond to those of Examples 1 and 2. The section plots the four-transistor average effective charge carrier mobility. It is 3.4; 10.8; 14.7; 16.2 cm 2 / Vs from monolayer film to 4-ply film. List of figures
Fig. 1 : zeigt a) die Ausgangs- und b) die Transferkurve eines Transistors gemäß Beispiel 1 1 shows a) the output and b) the transfer curve of a transistor according to Example 1
Fig. 2: zeigt ein Diagramm der effektiven Ladungsträgermobilität einer Monolagenschicht gemäß Beispiel 1 sowie einer Bilagenschicht, Trilagen- schicht und Fünflagenschicht gemäß Beispiel 2 mit jeweils angepasster Konzentration und bei vergleichbaren Gesamtdicken der erhaltenen FIG. 2: shows a diagram of the effective charge carrier mobility of a monolayer layer according to Example 1 and of a bilayer layer, trilayer layer and five-layer layer according to Example 2 with in each case adapted concentration and at comparable total thicknesses of the obtained
Schichten layers
Fig. 3: zeigt Transferkurven von einlagigen und mehrlagigen IZO Halbleiterfilmen nach Herstellung im Druckverfahren gemäß Beispiel 6. 3 shows transfer curves of single-layer and multi-layer IZO semiconductor films after production in the printing process according to Example 6.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung elektrisch halbleitender oder leitender Metalloxidschichten, wobei eine Metalloxid-Precursor-Lösung oder - Dispersion, welche eine oder mehrere metallorganische 1. A process for the preparation of electrically semiconducting or conductive metal oxide layers, wherein a metal oxide precursor solution or dispersion containing one or more organometallic
Verbindungen enthält,  Contains compounds,
a) als eine Schicht auf ein Substrat aufgebracht,  a) applied as a layer on a substrate,
b) optional getrocknet, und die erhaltene Metalloxid-Precursor-Schicht c) thermisch, mittels einer Behandlung mit UV und/oder IR-Strahlung, oder mittels einer Kombination aus zwei oder mehreren davon in eine Oxidschicht überführt sowie  b) optionally dried, and the resulting metal oxide precursor layer c) thermally transferred by means of a treatment with UV and / or IR radiation, or by means of a combination of two or more thereof in an oxide layer and
d) optional abgekühlt wird,  d) optionally cooled,
wobei die Schritte a) bis d) mindestens zweimal nacheinander auf derselben Stelle des Substrates unter Bildung einer Mehrlagenschicht aus Metalloxiden ausgeführt werden.  wherein the steps a) to d) are carried out at least twice in succession on the same position of the substrate to form a multi-layer of metal oxides.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den metallorganischen Verbindungen um Metall-Carboxylat- Komplexe der Metalle Aluminium-, Magnesium-, Gallium-, Neodym-, Ruthenium-, Hafnium-, Zirkonium-, Indium-, Zink-, Titan-, und/oder Zinn mit den Koordinationszahlen 3 bis 6, die jeweils mindestens einen Liganden aus der Gruppe der Mono-, Di- oder Polycarbon- säuren, oder Derivaten von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, insbesondere der Alkoxyiminocarbonsäuren (Oximate) aufweisen, oder um Metall-Komplexe mit Enolat-Liganden handelt. Process according to Claim 1, characterized in that the organometallic compounds are metal-carboxylate complexes of the metals aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, hafnium, zirconium, indium, zinc, Titanium, and / or tin having the coordination numbers 3 to 6, in each case at least one ligand from the group of mono-, di- or polycarboxylic acids, or derivatives of mono-, di- or polycarboxylic acids, in particular of the alkoxyiminocarboxylic acids (oximes) or are metal complexes with enolate ligands.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Liganden um ein 2-(Methoxyimino)- alkanoat, ein 2-(Ethoxyimino)alkanoat oder ein 2-(Hydroxyimino)- alkanoat oder um ein Acetylacetonat handelt. 3. Process according to claim 2, characterized in that the at least one ligand is a 2- (methoxyimino) - alkanoate, a 2- (ethoxyimino) alkanoate or a 2- (hydroxyimino) alkanoate or an acetylacetonate.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrlagenschicht aus mindestens zwei Metalloxidschichten hergestellt wird, wobei die erste Metalloxidschicht eine Zusammensetzung aufweist, die gleich oder verschieden ist von der Zusammensetzung jeder anderen Metalloxidschicht. Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that a multi-layer is made of at least two metal oxide layers, wherein the first metal oxide layer has a composition which is the same or different from the composition of any other metal oxide layer.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einer der Metalloxidschichten ein Mischoxid aus zwei oder mehreren der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Gallium, Neodym, Ruthenium, Hafnium, Zirkonium, Indium, Zink, Titan und Zinn, darstellt. Process according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that the composition of at least one of the metal oxide layers is a mixed oxide of two or more of the elements selected from the group aluminum, magnesium, gallium, neodymium, ruthenium, hafnium, zirconium, indium, Zinc, titanium and tin, represents.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrlagenschicht aus mindestens zwei Metalloxidschichten hergestellt wird, wobei die erste Metalloxidschicht eine Schichtdicke aufweist, die gleich oder verschieden ist von der Schichtdicke jeder anderen Metalloxidschicht. Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that a multi-layer is made of at least two metal oxide layers, wherein the first metal oxide layer has a layer thickness which is equal to or different from the layer thickness of any other metal oxide layer.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der einzelnen Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the layer thickness of the individual
Metalloxidschichten jeweils im Bereich zwischen einer Atomlage und 500 nm beträgt. Metal oxide layers each in the range between an atomic layer and 500 nm.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Metalloxid- Precursor-Schicht mittels eines Spinncoating-, Bladecoating-, Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the application of the metal oxide precursor layer by means of a spin coating, Bladecoating-,
Wirecoating- oder Spraycoatingverfahrens oder mittels eines Inkjet- Flexo-, Offset-, Schlitzguss oder Siebdruckverfahrens erfolgt. Wirecoating- or spray coating process or by means of an inkjet flexo, offset, slot casting or screen printing process.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in Schritt c) mit einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 700°C erfolgt. 9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the thermal treatment in step c) takes place at a temperature in the range of 50 ° C to 700 ° C.
10. Elektrisch halbleitende oder leitende Mehrlagenschicht aus 10. Electrically semiconductive or conductive multilayer of
Metalloxiden, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.  Metal oxides, produced by a process according to one or more of claims 1 to 9.
Verwendung von elektrisch halbleitenden oder leitenden Use of electrically semiconductive or conductive
Mehrlagenschichten aus Metalloxiden gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von elektronischen Bauelementen.  Multi-layer layers of metal oxides according to claim 10 for the production of electronic components.
Verwendung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem elektronischen Bauelement um einen Feldeffektransistor (FET), insbesondere um einen Dünnfilmtransistor (TFT), handelt. Use according to claim 11, characterized in that the electronic component is a field-effect transistor (FET), in particular a thin-film transistor (TFT).
13. Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das elektronische Bauelement mindestens ein leitfähiges 13. Use according to claim 11 or 12, characterized in that the electronic component at least one conductive
Substrat oder ein nichtleitendes Substrat mit einer leitfähigen Schicht (Gate), einen Isolator, Elektroden (Drain-Elekrode und Source- Elektrode) sowie eine halbleitende Mehrlagenschicht aus Metalloxiden aufweist.  Substrate or a non-conductive substrate having a conductive layer (gate), an insulator, electrodes (drain electrode and source electrode) and a semiconductive multi-layer of metal oxides.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei dem Substrat sowohl um ein festes Substrat wie Glas, Keramik, Metall oder Kunststoffsubstrat, als auch um ein flexibles Substrat, insbesondere eine Kunststofffolie oder eine Metallfolie, handelt. 14. Use according to claim 13, characterized in that the substrate is both a solid substrate such as glass, ceramic, metal or plastic substrate, as well as a flexible substrate, in particular a plastic film or a metal foil acts.
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