EP2805371A1 - Procede pour augmenter la duree de vie d'une pile a combustible a membrane echangeuse de protons - Google Patents

Procede pour augmenter la duree de vie d'une pile a combustible a membrane echangeuse de protons

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EP2805371A1
EP2805371A1 EP13700406.5A EP13700406A EP2805371A1 EP 2805371 A1 EP2805371 A1 EP 2805371A1 EP 13700406 A EP13700406 A EP 13700406A EP 2805371 A1 EP2805371 A1 EP 2805371A1
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EP
European Patent Office
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phase
increasing
exchange membrane
proton exchange
duration
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13700406.5A
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Inventor
Sylvain PASSOT
Christel FAURE
Alejandro Franco
Olivier Lemaire
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the field of the invention is that of proton exchange membrane fuel cells, commonly referred to by the acronym "PEMFC” corresponding to the English term: "Proton Exchange Membrane Fuel Cell”.
  • PEMFCs are current generators whose operating principle is based on the conversion of chemical energy into electrical energy by catalytic reaction of hydrogen and oxygen.
  • Membrane electrode assemblies commonly referred to as battery cores, are the building blocks of PEMFCs.
  • the stack core 1 is composed of a polymer membrane 2, and catalytic layers 3, 4 present on one side and the other of the membrane 2 and respectively constituting the anode and the cathode.
  • the membrane 2 thus makes it possible to separate the anode and cathode compartments 6.
  • the catalytic layers 3, 4 are generally nano-particles supported by carbon aggregates.
  • Gaseous diffusion layers 7,8 (carbon fabric, felt, etc.) are placed on either side of the MEA 1, to ensure the electrical conduction, the homogeneous distribution of the reactive gases and the evacuation of the water produced by the reaction.
  • a system of channels 9, 10 placed on each side of the AME brings the reactive gases and evacuates water and excess gases to the outside.
  • the decomposition of hydrogen adsorbed on the catalyst produces protons H + and elections e " .
  • the protons then pass through the polymer membrane before reacting with oxygen at cathode 4.
  • the gas may include impurities. It has been shown that carbon monoxide and sulfur compounds are particularly harmful to the operation of the battery.
  • maximum concentration thresholds have been proposed to standardize the quality of hydrogen used for fuel in the case of an automotive application: for example, 0.2 ⁇ / mol for CO and 0.004 ⁇ / mol for sulfur compounds.
  • the redox potential of this reaction is about 0.2 V / ENH. Since the cathode potential of a cell is generally greater than 0.2 V, this reaction always takes place. In addition, the permanent presence in large quantities of water, produced by recombination of the protons with oxygen at the cathode, favors the reaction (1).
  • the degradation of the membrane induces an increase in the proton transfer resistance of the anode to the cathode due to a change in the structure of the proton conductive polymer.
  • Some methods involve acting directly on the carbon support, such as the use of carbon carriers that are more resistant to corrosion, such as carbon nanotubes or fullerenes.
  • a heat treatment of the carbon support also improves its resistance to corrosion.
  • a proposed solution to reduce carbon corrosion at the cathode is to introduce carbon dioxide (CO 2 ) into the air at the cathode and control its amount.
  • CO 2 carbon dioxide
  • This solution was recently patented by Toyota. By introducing C0 2 , the reaction (1) is displaced to the left and carbon consumption / corrosion is thus slowed down:
  • This technical solution nevertheless has the disadvantage of using a mixture of hydrogen and carbon monoxide without any other impurity. It is recognized that CO is more easily removed from reform gases than sulfur compounds. The tolerance of a less pure mixture to have the right amount of CO therefore implies the presence in greater quantity of other impurities. This solution also requires continuous injection and the right amount of CO to limit the reduction of oxygen, which implies having a bottle of CO or H 2 / CO mixture in optimal quantity; - the use of a protective layer
  • the SiO 2 layer is produced over the entire [carbon nanotubes / platinum] system by hydrolysis of compounds (3-aminopropyltriethoxysilane and tetraethoxysilane) previously mixed with the entire system [carbon / platinum nanotubes]. ].
  • the present invention relates to a method for increasing the lifetime of a proton exchange membrane fuel cell comprising an electrochemical cell fueled with fuel. with at least one catalytic electrode comprising carbon and a noble metal catalyst which may be platinum or palladium or ruthenium, and means for measuring the voltage of said cell characterized in that it comprises at least the steps following:
  • a first supply phase of said cell by a first fuel stream comprising hydrogen for a first duration and leading to the definition of a first slope a of the curve relating to the evolution of the voltage of said cell according to time ;
  • a second supply phase of said cell by a second fuel stream comprising hydrogen and a quantity of polluting species based on sulfur for a second duration, said second duration and the quantity of polluting species being such that they lead to the definition of a second slope b of the curve relating to the evolution of the voltage of said cell as a function of time, the ratio of said second slope on said first slope being strictly greater than a value of 1, said second phase generating the capture of said polluting species by said catalytic electrode;
  • a third regeneration phase of the catalytic electrode comprising supplying a third stream comprising hydrogen with a constant current density, said third stream being less than a nominal fuel flow, for an initial duration leading to a value a stoichiometric coefficient of said fuel less than 1, so as to increase the oxidation potential of said catalytic electrode and to reach the oxidation potential of said polluting species, to eliminate it.
  • the ratio b / a can be, for example, 3, thus corresponding to a slope b of 300 ⁇ / h and a slope a of 100 ⁇ / h, but also to a slope b of 30 ⁇ / h and a slope of 10 ⁇ / h.
  • a slope of 300 ⁇ / h can correspond to both a loss of 300 ⁇ in one hour and a loss of 30 mV in 100 hours.
  • the value of b / a equal to 1 would correspond to an equality of the slopes, which would mean the absence of impact of the second flow with respect to the operation with the first flow.
  • the ratio b / a may be limited to a value less than 100.
  • the third phase can be operated under a third flow identical to the first flow, the regeneration of the electrode being facilitated, in the absence of the polluting species.
  • the third regeneration phase of the catalytic electrode is operated under a third fuel flow identical to the second flow.
  • the second fuel stream comprises a type of gas H 2 S or CS 2 or S0 2 or COS.
  • the first stream consists of reformed hydrogen.
  • the first fuel stream comprises pure hydrogen.
  • the first fuel stream comprises a first quantity of H 2 S
  • the second fuel stream comprising a second quantity of H 2 S, the said second quantity being greater than the said first quantity.
  • the third phase comprises the application of a power pulse on said cell in potentiostatic operation by an external load.
  • the third phase comprises a voltammetry cycle on said catalytic electrode in order to reach the oxidation potential of said polluting species.
  • the third phase further comprises the following succession of steps:
  • the initial duration and the secondary duration are of the order of a few minutes.
  • the duration of the first phase is greater than or equal to the duration of the second phase.
  • the second stream comprises an amount of H 2 S of between about a few ppb and a few ppm, the durations of the first and second phases being typically between 30 minutes and 50 hours depending on the concentration of H 2 S this duration being inversely proportional to the concentration.
  • the method comprises a cycle of steps comprising at least the first, the second and the third phases.
  • the method of the invention advantageously comprises the following steps:
  • the second phase under supply of a second fuel stream comprising a polluting species for a second duration and enabling the attainment of a voltage threshold value of said electrochemical cell, without prior determination of said second duration and the quantity of polluting species; in said second fuel stream;
  • the catalytic electrode comprises platinum nanoparticles supported by carbon aggregates.
  • FIGS. 1a and 1b illustrate the diagrams of the operating principle of a PEMFC fuel cell
  • FIG. 2 schematizes the evolution of the voltage of an electrochemical cell of a proton exchange fuel cell fed by a pure H 2 flux according to the known art and the evolution of the voltage of an electrochemical cell of a proton exchange fuel cell fed in successive cycles by a flow in H 2 and by a flow further comprising a polluting species H 2 S according to the invention;
  • FIG. 3 illustrates the results obtained in an exemplary method of the invention using a second fuel stream comprising 45 ppb of H 2 S, in terms of evolution of the cell voltage in comparison with those obtained with a constant flux. of H 2 according to the known art.
  • the present invention provides a method for improving the life of a fuel cell by reducing the irreversible degradation of the carbon present at the catalytic electrode and by resorting discontinuously to an operation. reversible poisoning of said electrode preventing said degradation.
  • the Applicant proposes to exploit a reversible poisoning operation which is naturally a handicap, but which becomes an asset in the process of the invention, making it particularly clever.
  • a first fuel stream based on pure hydrogen is used in a conventional manner, or reformed, during a first period during which the carbon of the catalytic electrode begins to degrade by undergoing an oxidation reaction.
  • the catalytic electrode is poisoned by feeding the electrolytic cell with a gas flow comprising said species capable of poisoning said electrode.
  • a gas flow comprising said species capable of poisoning said electrode.
  • the regeneration of said electrode is carried out by removing the polluting species at the catalytic electrode.
  • the invention will be described in the context of the use of a pollutant species based on sulfur H 2 S type but could also be implemented with other polluting species.
  • H 2 S hydrogen sulphide
  • hydrocarbons carbon, natural gas, petroleum
  • Other impurities are also present, such as carbon monoxide CO which is however more easily removed than H 2 S, which is an advantage over the solution disclosed in the article by S.Takenaka, H.Matsumori , H.Matsune, E.Tanabe, and M.Kishida, J. Electrochem. Soc., 155 (9) (2008) B929.
  • FIG. 2 illustrates for this purpose, the main steps implemented in the method of the invention.
  • a first phase Ph1 corresponds to operation with the main supply with a first pure hydrogen stream.
  • a second phase Ph2 corresponds to a controlled exposure of the AME with a second stream comprising H 2 S to implement the processes of attenuation of the degradation phenomena of the materials as previously described. This phase is followed by a return to pure H 2 and regeneration of the electrode to recover the performances.
  • FIG. 2 thus makes it possible to compare the evolution of the cell voltage under pure H 2, illustrated by the curve C 2a , with the evolution of the cell voltage with cycles of exposure to H 2 S, illustrated by the lines broken C 2 b.
  • the slope represents the average speed of performance loss in pure hydrogen (in ⁇ h "1) corresponding to material degradation mechanisms and in particular those described above.
  • the slope b greater than the slope a represents the average speed of loss of performance due to the poisoning of the catalytic sites by H 2 S.
  • This regeneration method requests, for example, the following depollution reaction:
  • Another method that can also be used is to carry out a cyclic voltammetry on the anode to reach a high enough potential to oxidize the sulfur as described in the article by FH Garzon, T. Rockward, Urdampilleta IG, EL Brosha, FA Uribe, ECS Trans., 3 (1) 695-703 (2006). This method nevertheless involves feeding the anode with nitrogen and the cathode with hydrogen.
  • Another method that can also be used for the regeneration phase comprises the passage at zero current for several hours as explained in the references: IG Urdampilleta, FA Uribe, T. Rockward, EL Brosha, BS Pivovar, FH Garzon, ECS Trans. 1 (1) 831-842 (2007) and D. Imamura, Y. Hashimasa, ECS Trans., 11 (1) 853-862 (2007).
  • the decrease in the stoichiometric hydrogen coefficient below unity means that the hydrogen flow will no longer be sufficient to supply the quantity of electrons necessary to maintain the current at its setpoint. .
  • the current is maintained by the oxidation of the hydrogen present.
  • the hydrogen being in insufficient quantity, the anodic potential increases.
  • other reaction mechanisms than the hydrogen oxidation reaction are solicited. These other mechanisms, for example the reaction which is the oxidation of sulfur adsorbed on the surface of platinum to form sulfuric acid, are made possible by the increase of the potential.
  • the flow of hydrogen should be reduced to a stoichiometry below unity (stoichiometric coefficient between 0 and 1) for a certain initial period.
  • a necessary time can be between 1 and 10 minutes to reach an anode potential of at least greater than 0.9 V - 1, 1 V.
  • this initial duration of application must be short enough not to solicit other reaction mechanisms that could degrade the electrode (for example carbon corrosion, electrolysis of water %) and long enough to oxidize all the sulfur species adsorbed on the catalyst.
  • the method of the present invention uses a strategy of limiting loss of performance due to the degradation of the materials by the cyclic exposure to traces of hydrogen sulphide and this can be operated both manually and dynamically. .
  • the duration of exposure and the concentration in H 2 S In the case of a manual application of the method, the prior operator the duration of exposure and the concentration in H 2 S.
  • the traces of Hydrogen sulfide can typically be between 4ppb and 1ppm.
  • the duration of exposure to H 2 S may typically be between 30 minutes and 50 hours depending on the concentration of H 2 S, this duration being inversely proportional to the concentration.
  • the duration of exposure to H 2 S can be adjusted automatically and dynamically so that performance losses due to poisoning do not exceed a certain percentage. This tolerance can be for example 10%.
  • a control and monitoring system may allow not know the concentration values of H 2 S and corresponding exposure time. The steps of such a control system can be as follows:
  • Step E0 operation under a flow of pure hydrogen
  • Step E1 the acquisition of the cell voltage
  • Step E2 the phase of poisoning by H 2 S whose concentration is not known a priori (for example H 2 reformed). The end of this poisoning phase occurs when the voltage decrease due to poisoning remains below a certain tolerance value on the cell voltage compared to the acquired value in E2;
  • Step E3 the return under a pure hydrogen flow
  • Step E4 the regeneration phase of the electrode and return to step
  • the operator determines the duration of the pure hydrogen phase separating two cycles of exposure to H 2 S (step E0). This duration can be at least equal to the duration of exposure to H 2 S.
  • This method can be applied with a main supply of pure hydrogen and a supplementary supply of pure H 2 S, or with an additional supply of mixture H 2 / H 2 S or a subsidiary supply of reformed hydrogen.
  • This method can be applied with a main feed of reformed hydrogen of superior quality and an auxiliary supply of pure H 2 S, or with an auxiliary supply of mixture H 2 / H 2 S or an annexed supply of reformed hydrogen of inferior quality to the main supply.
  • This flow rate can be multiplied by a factor called stoichiometric coefficient of between 1 and 100 for example, corresponding to the excess of hydrogen that is supplied to the battery.
  • the hydrogen flow rate must be greater than or equal to the minimum flow rate. There can therefore be an increase in the total flow rate when the battery is fed with H 2 + H 2 S.
  • the total flow of pure hydrogen must be 1, 17 10 "4 mol s" 1 at 157 ml min "1.
  • the flow rate of premix must be 7 ml_ min -1 and the flow rate of pure H 2 must be 150 ml_ min -1 .
  • This method can be applied to the cathode to act on the electron pump effect.
  • the second process occurs at the cathode. Fewer platinum sites are available for oxygen reduction, the electron pump effect is decreased and therefore carbon corrosion is slowed down.
  • FIG. 3 illustrates the results obtained in an exemplary method of the invention using a second fuel stream comprising 45 ppb of H 2 S, in terms of evolution of the cell voltage in comparison with those obtained with a constant flow of H 2 of the prior art.
  • the first test begins with the injection of 45 ppb of H 2 S in hydrogen for 45 hours (curve C 3a ).
  • the poisoning is then stopped and pure hydrogen feeds the anode for 25 hours.
  • the characterization phase Ph c is then followed by a phase in pure hydrogen with a regeneration phase according to the previously described method using a third stream lower than a nominal fuel flow and denoted Fe va , for an initial duration leading to a value of the stoichiometric coefficient of said fuel less than 1, so as to increase the oxidation potential of said catalytic electrode and to reach the oxidation potential of said polluting species, to eliminate it.
  • Performance recovery is 98% of the initial voltage value;
  • This exemplary embodiment describes the obtaining of a gain during a single H 2 S exposure cycle. This performance gain amounts in this case to 5% thanks to the exposure to 45 ppb of H 2 S for 45 hours.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant une cellule électrochimique alimentée en combustible avec au moins une électrode catalytique comprenant du carbone et un catalyseur à base de métal noble pouvant être du platine ou du palladium ou du ruthénium, et des moyens de mesure de la tension de ladite cellule caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes: - une première phase d'alimentation (Ph1) de ladite cellule par un premier flux de combustible comprenant de hydrogène pendant une première durée (T1) et conduisant à la définition d'une première pente (a) de la courbe relative à l'évolution de la tension de ladite cellule en fonction du temps; - une seconde phase (Ph2) d'alimentation de ladite cellule par un second flux de combustible comprenant de l'hydrogène et une quantité d'espèce polluante à base de soufre durant une seconde durée (T2), ladite seconde durée et la quantité d'espèce polluante étant telles qu'elles conduisent à la définition d'une seconde pente (b) de la courbe relative à l'évolution de la tension de ladite cellule en fonction du temps, le ratio de ladite seconde pente sur ladite première pente (b/a) étant strictement supérieur à une valeur de 1, ladite seconde phase générant la capture de ladite espèce polluante par ladite électrode catalytique; - une troisième phase (Ph3) de régénération de l'électrode catalytique comprenant l'élimination de ladite espèce polluante.

Description

PROCEDE POUR AUGMENTER LA DUREE DE VIE D'UNE PILE A COMBUSTIBLE A MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS
Le domaine de l'invention est celui des piles à combustible à membrane à échange de protons, couramment dénommées par l'acronyme « PEMFC » correspondant au terme anglais : « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ».
Les PEMFC sont des générateurs de courant dont le principe de fonctionnement repose sur la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique par réaction catalytique de l'hydrogène et de l'oxygène. Les assemblages membrane-électrodes (AME), appelés communément cœurs de pile constituent les éléments de base des PEMFC. Comme représenté en figure 1 a et 1 b, le cœur de pile 1 est composé d'une membrane polymère 2, et de couches catalytiques 3, 4 présentes d'un côté et de l'autre de la membrane 2 et constituant respectivement l'anode et la cathode.
La membrane 2 permet donc de séparer les compartiments anodique 5 et cathodique 6. Les couches catalytiques 3,4 sont généralement des nano-particules supportées par des agrégats de carbone. Des couches de diffusion gazeuse 7,8 (tissu de carbone, feutre, ..) sont disposés de part et d'autre de l'AME 1 , pour assurer la conduction électrique, la répartition homogène des gaz réactifs et de l'évacuation de l'eau produite par la réaction. Un système de canaux 9, 10 placé de chaque côté de l'AME amène les gaz réactifs et évacue vers l'extérieur l'eau et les gaz en excès.
A l'anode 3, la décomposition de l'hydrogène adsorbé sur le catalyseur produit des protons H+ et des élections e". Les protons traversent ensuite la membrane polymère avant de réagir avec l'oxygène à la cathode 4.
La réaction des protons avec l'oxygène à la cathode conduit à la formation d'eau et à la production de chaleur 4.
En fonction de la méthode de production de l'hydrogène, le gaz peut comporter des impuretés. Il a été montré que le monoxyde de carbone et les composés soufrés sont particulièrement néfastes pour le fonctionnement de la pile.
Dans ce contexte, des seuils de concentrations maximales ont été proposés pour normaliser la qualité de l'hydrogène utilisé pour les piles à combustible dans le cas d'une application automobile : par exemple, 0,2 μιτιοΙ/mol pour le CO et 0,004 μιτιοΙ/mol pour les composés soufrés.
Actuellement, l'amélioration de la durée de vie des PEMFC constitue un enjeu majeur pour l'utilisation et le développement des piles pour le marché grand public. C'est pourquoi, la mise en évidence et la compréhension des phénomènes de vieillissement des cœurs de pile sont aujourd'hui essentielles. Dans ce cadre, de nombreuses études scientifiques ont montré que le vieillissement des piles à combustible est, entre autres, associé au changement des propriétés nano/microstructurales de la couche active catalytique.
Par exemple, il a été observé une forte diminution de l'épaisseur de la couche active à la cathode après quelques heures de fonctionnement. L'endommagement du support carbone à la cathode induit la perte de surface catalytique et une augmentation de la résistance de contact entre la cathode et la couche de diffusion gazeuse. Ceci participe à la diminution de la durabilité des PEMFC. Cette dégradation est due à la corrosion du support catalytique en carbone par l'eau selon la réaction suivante :
C + 2H20→ C02 + 4H+ + 4e~ (1 )
Le potentiel d'oxydoréduction de cette réaction est d'environ 0,2 V/ENH. Comme le potentiel cathodique d'une pile est généralement supérieur à 0,2 V, cette réaction a toujours lieu. De plus, la présence permanente et en grande quantité d'eau, produite par la recombinaison des protons avec l'oxygène à la cathode, favorise la réaction (1 ).
La présence d'oxygène à l'anode, issue de la cathode par perméation à travers la membrane, peut favoriser l'effet pompe à protons comme décrit dans l'article de Franco, M. Gérard, J. Electrochem. Soc. 155 (4) (2008) B367. : la réaction de l'oxygène anodique sur les sites catalytiques pour former de l'eau (2), consomme des protons à l'anode.
4H + + 4e~→2H20 (2) Cet effet pompe à protons accentue la corrosion du carbone à la cathode en déplaçant l'équilibre vers la production de protons. La réaction (1 ) est alors fortement déplacée vers la droite. La réaction (1 ) est également déplacée vers la droite par l'effet pompe à électrons à la cathode : la réduction de l'oxygène (2) à la cathode aspire les électrons produits par la corrosion du carbone (1 ). Le platine catalyse mieux la corrosion du carbone si une réaction de réduction de l'oxygène se produit à sa surface.
En parallèle, la réduction de l'oxygène à l'anode sur les sites catalytiques peut générer la production de radicaux libres et/ou de peroxyde d'hydrogène par les réactions (3) et (4).
02 + H+→HOO' (3)
HOO' + H+→H202 (4)
Ce sont ces composés qui sont responsables de la dégradation de la membrane. La dégradation de la membrane induit une augmentation de la résistance de transfert des protons de l'anode vers la cathode à cause de changement dans la structure du polymère conducteur protonique.
Les mécanismes de dégradation de la membrane et de corrosion du carbone {via l'effet pompe à protons) ont donc pour point commun la réduction de l'oxygène à l'anode. Cette réaction intervient lors d'un appauvrissement local en hydrogène sur les sites catalytiques. Cet appauvrissement peut être engendré par des transitoires de courant intervenant lors des phases d'arrêt/démarrage ou lors de cycles de puissance, mais aussi par la formation de bouchons d'eau, ou par l'arrêt de l'alimentation d'hydrogène.
Un des problèmes majeurs demeure la limitation de la corrosion du carbone et la dégradation de la membrane en agissant sur la réaction de réduction de l'oxygène à l'anode.
Plusieurs solutions ont été proposées pour réduire ou supprimer la corrosion du carbone à la cathode, parmi lesquelles on peut citer notamment :
- la modification de la nature du carbone support :
Certaines méthodes consistent à agir directement sur le support de carbone, comme l'utilisation de supports de carbone plus résistants à la corrosion, tels que les nanotubes de carbone ou les fullerenes. Un traitement thermique du support de carbone permet également d'améliorer sa résistance à la corrosion. C + 2H20→ C02 + 4H + + 4e~ (5)
Néanmoins, l'utilisation de nanotubes de carbone ou de fullerènes augmente le coût de la couche active. De plus, la conductivité électrique des fullerènes est nettement plus basse que le carbone classique. La conductivité électrique des nanotubes de carbone est meilleure que celle du carbone classique uniquement dans l'axe du nanotube. Enfin, cette solution n'empêche pas la réduction de l'oxygène à l'anode qui peut produire des radicaux libres.
- l'ajout de CO? dans le gaz comburant (cathode)
Une solution proposée pour diminuer la corrosion du carbone à la cathode consiste à introduire du dioxyde de carbone (C02) dans l'air à la cathode et à contrôler sa quantité. Cette solution a été récemment brevetée par la société Toyota. En introduisant du C02, la réaction (1 ) est déplacée vers la gauche et la consommation/corrosion du carbone est donc ralentie :
C + 2H20 ^_ C02 + 4H + + 4e~ (6)
Cette solution implique néanmoins l'utilisation d'une alimentation en C02 additionnelle à celle de l'air atmosphérique. De plus, cette solution n'empêche pas la réduction de l'oxygène à l'anode qui peut produire des radicaux libres.
- l'ajout de CO dans le gaz combustible (anode)
Il a également été proposé d'introduire du monoxyde de carbone (CO) à l'anode pour limiter la corrosion du carbone cathodique (7). En effet, en réagissant avec l'02 présent à l'anode, le CO limite l'effet pompe à protons qui déplace l'équilibre de la réaction (7) vers la droite.
C + 2H20 ^→ C02 + 4H+ + 4e~ (7) La présence d'une petite quantité de CO dans l'hydrogène a donc un effet bénéfique pour la corrosion du carbone cathodique comme décrit dans l'article de A.A. Franco, M. Guinard, B. Barthe, O. Lemaire, Electrochim. Acta, 54 (22) (2009) 5267.
Cette solution technique comporte néanmoins le désavantage d'utiliser un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone sans autre impureté. Il est reconnu que le CO est plus facilement éliminé des gaz issu du reformage que les composés soufrés. La tolérance d'un mélange moins pur pour avoir la bonne quantité de CO implique donc la présence en plus grande quantité d'autres impuretés. Cette solution requière également l'injection et ce en continu de la bonne quantité de CO pour limiter la réduction de l'oxygène, ce qui implique d'avoir une bouteille de CO ou de mélange H2/CO en quantité optimale ; - l'utilisation d'une couche protectrice
L'utilisation d'une couche protectrice non-conductrice à base de silice (SiO2) sur un ensemble [nanotube de carbone / platine] a été proposée par les auteurs : S.Takenaka, H.Matsumori, H.Matsune, E.Tanabe, and M.Kishida, J. Electrochem. Soc, 155 (9) (2008) B929. Cette couche a pour but de limiter la migration du platine et donc la formation d'agrégats de particules catalytiques responsable d'une diminution des performances de la pile. Cette solution agit donc sur la stabilité du catalyseur mais pas sur le carbone qui est déjà stable. Les auteurs précisent bien que les nanotubes de carbone présentent une bonne stabilité à la corrosion du carbone. Par ailleurs, la couche de SiO2 est réalisée sur l'ensemble du système [nanotubes de carbone / platine] par hydrolyse de composés (3-aminopropyl- triethoxysilane et tetraethoxysilane) préalablement mélangés à l'ensemble du système [nanotubes de carbone / platine].
Cependant, cette solution technique est complexe et coûteuse. De plus, l'ajout d'une couche protectrice peut engendrer une diminution de la surface active et donc des performances. Enfin, cette solution n'empêche pas la réduction de l'oxygène à l'anode qui peut produire des radicaux libres.
Dans ce contexte, la présente invention concerne un procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant une cellule électrochimique alimentée en combustible avec au moins une électrode catalytique comprenant du carbone et un catalyseur à base de métal noble pouvant être du platine ou du palladium ou du ruthénium, et des moyens de mesure de la tension de ladite cellule caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- une première phase d'alimentation de ladite cellule par un premier flux de combustible comprenant de hydrogène pendant une première durée et conduisant à la définition d'une première pente a de la courbe relative à l'évolution de la tension de ladite cellule en fonction du temps ;
- une seconde phase d'alimentation de ladite cellule par un second flux de combustible comprenant de l'hydrogène et une quantité d'espèce polluante à base de soufre durant une seconde durée , ladite seconde durée et la quantité d'espèce polluante étant telles qu'elles conduisent à la définition d'une seconde pente b de la courbe relative à l'évolution de la tension de ladite cellule en fonction du temps, le ratio de ladite seconde pente sur ladite première pente étant strictement supérieur à une valeur de 1 , ladite seconde phase générant la capture de ladite espèce polluante par ladite électrode catalytique ;
- une troisième phase de régénération de l'électrode catalytique comprenant l'alimentation par un troisième flux comprenant de l'hydrogène à densité de courant constante, ledit troisième flux étant inférieur à un flux nominal de combustible, pendant une durée initiale conduisant à une valeur du coefficient stoechiométrique dudit combustible inférieure à 1 , de manière à augmenter le potentiel d'oxydation de ladite électrode catalytique et à atteindre le potentiel d'oxydation de ladite espèce polluante, pour l'éliminer.
Le rapport b/a peut être par exemple de 3, correspondant ainsi à une pente b de 300 μν/h et une pente a de 100 μν/h, mais également à une pente b de 30 μν/h et une pente a de 10 μν/h. Pour rappel, une pente de 300 μν/h peut correspondre aussi bien à une perte de 300 μν en une heure qu'à une perte de 30 mV en 100 heures. La valeur de b/a égale à 1 correspondrait à une égalité des pentes, ce qui signifierait l'absence d'impact du second flux par rapport au fonctionnement avec le premier flux. Avantageusement, le rapport b/a peut être limité à une valeur inférieure à 100.
La troisième phase peut être opérée sous un troisième flux identique au premier flux, la régénération de l'électrode en étant facilitée, en l'absence de l'espèce polluante.
Selon une variante de l'invention, la troisième phase de régénération de l'électrode catalytique est opérée sous un troisième flux de combustible identique au deuxième flux.
Selon une variante de l'invention, le second flux de combustible comprend un gaz de type H2S ou CS2 ou S02 ou COS.
Selon une variante de l'invention, le premier flux est constitué d'hydrogène réformé.
Selon une variante de l'invention, le premier flux de combustible comprend de l'hydrogène pur.
Selon une variante de l'invention, le premier flux de combustible comprend une première quantité de H2S, le second flux de combustible comprenant une seconde quantité de H2S, ladite seconde quantité étant supérieure à ladite première quantité.
Selon une variante de l'invention, la troisième phase comprend l'application d'une impulsion en puissance sur ladite cellule en fonctionnement potentiostatique par une charge externe.
Selon une variante de l'invention, la troisième phase comprend un cycle de voltampérométrie sur ladite électrode catalytique afin d'atteindre le potentiel d'oxydation de ladite espèce polluante.
Selon une variante de l'invention, la troisième phase comprend en outre la succession d'étapes suivantes :
- la diminution du troisième flux de combustible depuis une valeur nominale, correspondant à une première valeur de stoechiométrie pendant une durée initiale, faisant passer le potentiel de ladite électrode catalytique d'une valeur initiale à une première valeur supérieure ou égale au potentiel d'oxydation de l'espèce polluante ;
- l'augmentation dudit troisième flux de combustible correspondant à une seconde valeur de stoechiométrie pendant une durée secondaire pour accélérer le flux du combustible vers les sites catalytiques de l'anode ; - le retour dudit troisième flux à ladite valeur nominale de fonctionnement pour la réaction du combustible à l'électrode catalytique.
Selon une variante de l'invention, la durée initiale et la durée secondaires sont de l'ordre de quelques minutes.
Selon une variante de l'invention, la durée de la première phase est supérieure ou égale à la durée de la seconde phase.
Selon une variante de l'invention, le second flux comprend une quantité de H2S comprise entre environ quelques ppb et quelques ppm, les durées des première et seconde phases étant typiquement comprises entre 30 minutes et 50 heures selon la concentration de H2S, cette durée étant inversement proportionnelle à la concentration.
Selon une variante de l'invention, le procédé comporte un cycle d'étapes comprenant au moins la première, la seconde et la troisième phases.
Selon une variante de l'invention, le procédé de l'invention comprend avantageusement les étapes suivantes :
- la première phase sous alimentation en premier flux de combustible ;
- l'acquisition de la tension de la cellule électrochimique ;
- la seconde phase sous alimentation en second flux de combustible comprenant une espèce polluante durant une seconde durée et permettant l'atteinte d'une valeur seuil de tension de ladite cellule électrochimique, sans détermination préalable de ladite seconde durée et de la quantité en espèce polluante dans ledit second flux de combustible ;
- la phase de régénération de l'électrode catalytique.
Selon une variante de l'invention, l'électrode catalytique comprend des nano-particules de platine supportées par des agrégats de carbone.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles :
- les figures 1 a et 1 b illustrent les schémas du principe de fonctionnement d'une pile à combustible PEMFC ;
- la figure 2 schématise l'évolution de la tension d'une cellule électrochimique d'une pile à combustible à échange de protons alimentée par un flux en H2 pur selon l'art connu et l'évolution de la tension d'une cellule électrochimique d'une pile à combustible à échange de protons alimenté selon des cycles successifs par un flux en H2 et par un flux comprenant également une espèce polluante H2S selon l'invention ;
- la figure 3 illustre les résultats obtenus dans un exemple de procédé de l'invention utilisant un second flux de combustible comprenant 45 ppb de H2S, en termes d'évolution de la tension de cellule en comparaison avec ceux obtenus avec un flux constant de H2 selon l'art connu.
De manière générale, la présente invention propose un procédé d'amélioration de la durée de vue d'une pile à combustible en réduisant la dégradation irréversible du carbone présent au niveau de l'électrode catalytique et ce en ayant recours de manière discontinue à une opération d'empoisonnement réversible de ladite électrode empêchant ladite dégradation.
Le Demandeur propose d'exploiter une opération d'empoisonnement réversible qui constitue naturellement un handicap, mais qui devient un atout dans le procédé de l'invention, rendant celle-ci particulièrement astucieuse.
Il convient selon le procédé de l'invention, dans une première phase d'utiliser de manière classique un premier flux de combustible à base d'hydrogène pur, ou réformé et ce durant une première durée durant laquelle le carbone de l'électrode catalytique commence à se dégrader en subissant une réaction d'oxydation.
Dans une seconde phase, on vient empoisonner l'électrode catalytique en alimentant la cellule électrolytique avec un flux de gaz comprenant ladite espèce capable d'empoisonner ladite électrode. Dans cette étape, il est important de doser la durée et le taux d'espèce polluante en suivant l'évolution de la tension de la cellule électrochimique pour bien maîtriser le processus comme il sera développé plus en détails dans la suite de la description.
Enfin dans une troisième phase, on vient procéder à la régénération de ladite électrode en procédant à l'élimination de l'espèce polluante au niveau de l'électrode catalytique. L'invention va être décrite dans le cadre de l'utilisation d'une espèce polluante à base de soufre de type H2S mais pourrait être mise également en œuvre avec d'autres espèces polluantes.
De manière générale, le sulfure d'hydrogène (H2S) est une impureté présente dans l'hydrogène issu du reformage des hydrocarbures (carbone, gaz naturel, pétrole). D'autres impuretés sont également présentes, comme l'oxyde de carbone CO qui est cependant plus facilement éliminé que le H2S, ce qui constitue un avantage par rapport à la solution divulguée dans l'article de S.Takenaka, H.Matsumori, H.Matsune, E.Tanabe, and M.Kishida, J. Electrochem. Soc, 155 (9) (2008) B929.
Selon la présente invention, il est ainsi proposer d'utiliser du sulfure d'hydrogène en quantité adaptée dans le combustible et ce de manière séquencée. En effet, le mécanisme d'adsorption dissociative de H2S sur le platine, catalyseur classiquement utilisé pour les électrodes catalytiques, est le suivant comme décrit dans l'article de M.-V. Mathieu, M. Primet, Applied Catalysis, 9 (3) 361 -370 (1984) :
H2S + Pt→Pt - S + H2 (8)
H2S + Pt - H→Pt - S + Y2 H2 (9) Ces réactions comportent deux points clés :
l'oxydation catalytique de H2S crée localement sur les catalyseurs une couche de soufre adsorbé Pt-S. Cet empoisonnement local des sites catalytiques empêche la réduction catalytique de l'oxygène à l'anode.
Dans le cas de l'art antérieur précédemment cité et concernant le monoxyde de carbone CO, celui-ci ne crée pas une couche protectrice sur le Platine, il réagit avec l'oxygène. Il faut donc un approvisionnement en continue de CO. Selon la solution proposée dans la présente invention, l'exposition à H2S est limitée à une certaine durée ;
- l'oxydation catalytique de H2S produit de l'hydrogène. Cette réaction approvisionne localement les sites voisins en hydrogène, ce qui diminue l'appauvrissement en hydrogène.
Ces deux processus, contribuent à diminuer la réduction de l'oxygène à l'anode et donc la corrosion du support catalytique carboné à la cathode, ainsi que la formation de H202 à l'anode et la dégradation de la membrane qui en suit.
Alors que l'injection de H2S en continu générerait un fort empoisonnement des sites catalytiques et l'effet bénéfique sur la durabilité serait masqué, il est proposé dans la présente invention une stratégie basée sur le cyclage de l'exposition à H2S.
La figure 2 illustre à cet effet, les principales étapes mises en œuvre dans le procédé de l'invention.
Une première phase Ph1 , correspond au fonctionnement avec l'alimentation principale avec un premier flux en hydrogène pur.
Une seconde phase Ph2 correspond à une exposition contrôlée de l'AME avec un second flux comprenant du H2S pour mettre en œuvre les processus d'atténuation des phénomènes de dégradation des matériaux comme décrit précédemment. Cette phase est suivie d'un retour sous H2 pur et d'une régénération de l'électrode pour récupérer les performances.
La figure 2 permet ainsi de comparer l'évolution de la tension de cellule sous H2 pur illustrée par la courbe C2a, à l'évolution de la tension de cellule avec des cycles d'exposition à H2S, illustrée par les droites brisées C2b. La pente a représente la vitesse de perte de performance moyenne sous hydrogène pur (en μν h"1) correspondant aux mécanismes de dégradation des matériaux et notamment ceux décrits précédemment.
Selon la présente invention, dans la seconde phase Ph2, la pente b supérieure à la pente a représente la vitesse de perte de performance moyenne due à l'empoisonnement des sites catalytiques par H2S.
Pendant cette phase, les mécanismes de dégradation des matériaux sont atténués. Ces pertes de performances sont donc réversibles sous réserve de dépolluer les sites catalytiques par une méthode de régénération de l'électrode et correspondant à la phase Ph3.
Cette méthode de régénération sollicite par exemple la réaction de dépollution suivante :
Pt - S + H20 -> SO ~ + &H+ + 6e~ + Pt (i 0)
Cette réaction intervient par exemple lors de l'application d'une impulsion en puissance sur la pile en fonctionnement potentiostatique par une charge externe, tout en ayant diminué le flux en hydrogène, comme décrit dans l'article de F.A. Uribe, T.Q.T. Rockward, Cleaning (de-poisining) PEMFC électrodes from strongly adsorbed species on the catalyst surface. US 20060249399 A1 . 2006.
Une autre méthode pouvant également être utilisée consiste en la réalisation d'une voltampérométrie cyclique sur l'anode pour atteindre un potentiel suffisamment haut pour oxyder le soufre comme décrit dans l'article de F.H. Garzon, T. Rockward, I.G. Urdampilleta, E.L. Brosha, F.A. Uribe, ECS Trans., 3 (1 ) 695-703 (2006). Cette méthode implique néanmoins d'alimenter l'anode en azote et la cathode en hydrogène.
Une autre méthode pouvant également être utilisée pour la phase de régénération comprend le passage à courant nul pendant plusieurs heures comme explicité dans les références : I.G. Urdampilleta, F.A. Uribe, T. Rockward, E.L. Brosha, B.S. Pivovar, F.H. Garzon, ECS Trans., 1 1 (1 ) 831 - 842 (2007) et D. Imamura, Y. Hashimasa, ECS Trans., 1 1 (1 ) 853-862 (2007).
Il est également intéressant d'utiliser une méthode de régénération de l'électrode utilisable sans adaptation du mode de fonctionnement galvanostatique. Plus précisément, comme décrit précédemment, l'empoisonnement d'une électrode par des composés soufrés conduit à la formation d'une couche de soufre à la surface du catalyseur qui ne peut être oxydé qu'à un haut potentiel d'électrode, suivant une des réactions possible telle que la réaction (10).
Il est proposé dans l'invention, d'agir sur le flux d'hydrogène, via le coefficient stœchiométrique StHi .
Côté anode, selon la réaction globale d'oxydation de l'hydrogène, une molécule d'hydrogène produit donc 2 protons et 2 électrons. Le flux d'hydrogène nécessaire pour établir un courant / (en A) répond à l'équation suivante :
avec F la constant de Faraday (en A.s.mol"1).
Dans les systèmes piles à combustibles, l'hydrogène à l'anode et l'air (ou oxygène) à la cathode sont très souvent injectés en excès (fonctionnement en mode sur-stœchiométrique). Le flux d'hydrogène nécessaire à l'établissement du courant est donc multiplié par le coefficient stœchiométrique StHi :
Q„ (mol s~l ) = St„ x— -—
"2 Hl 2x F
Le coefficient stœchiométrique correspondant à l'excès de gaz injecté.
En travaillant à densité de courant constant, la diminution du coefficient stœchiométrique d'hydrogène en dessous de l'unité signifie que le flux d'hydrogène ne sera plus suffisant pour fournir la quantité d'électrons nécessaire au maintien du courant à sa valeur de consigne. Ainsi, dans un premier temps, le courant est maintenu par l'oxydation de l'hydrogène présent. Ensuite, l'hydrogène étant en quantité insuffisante, le potentiel anodique augmente. Toujours dans le but de maintenir le courant constant, d'autres mécanismes réactionnels que la réaction d'oxydation de l'hydrogène, sont sollicités. Ces autres mécanismes, par exemple la réaction qui est l'oxydation du soufre adsorbé à la surface du platine pour former de l'acide sulfurique, sont rendus possible grâce à l'augmentation du potentiel.
Ainsi, il convient de procéder à la diminution du flux d'hydrogène à une stœchiométrie en dessous de l'unité (coefficient stœchiométrique entre 0 et 1 ) et ce pendant une certaine durée initiale. Typiquement, une durée nécessaire peut se situer entre 1 et 10 minutes pour atteindre un potentiel anodique au moins supérieur à 0,9 V - 1 ,1 V.
En effet, cette durée initiale d'application doit être suffisamment courte pour ne pas solliciter d'autres mécanismes réactionnels qui pourraient dégrader l'électrode (par exemple la corrosion du carbone, l'électrolyse de l'eau...) et suffisamment longue pour oxyder l'ensemble des espèces soufrés adsorbés sur le catalyseur.
De manière générale, le procédé de la présente invention utilise une stratégie de limitation de perte de performances due à la dégradation des matériaux par l'exposition cyclé à des traces de sulfure d'hydrogène et ceci peut être opéré aussi bien manuellement que de manière dynamiquement.
Dans le cas d'une application manuelle de la méthode, l'opérateur priori la durée d'exposition et la concentration en H2S. Les traces de sulfure d'hydrogène peuvent être typiquement comprises entre 4 ppb et 1 ppm. La durée d'exposition à H2S peut être typiquement comprise entre 30 minutes et 50 heures selon la concentration de H2S, cette durée étant inversement proportionnelle à la concentration.
Dans le cas d'une application dynamique de la méthode, la durée d'exposition à H2S peut être ajustée automatiquement et dynamiquement de manière à ce que les pertes de performances dues à l'empoisonnement n'excèdent pas un certain pourcentage. Cette tolérance peut être par exemple de 10%. Un système de contrôle-commande peut autoriser à ne pas connaître les valeurs de concentration de H2S et de durée d'exposition correspondante. Les étapes d'un tel système de contrôle-commande peuvent être les suivantes :
Etape E0 : le fonctionnement sous un flux d'hydrogène pur ;
Etape E1 : l'acquisition de la tension de cellule ;
Etape E2 : la phase d'empoisonnement par H2S dont la concentration n'est pas connue à priori (par exemple H2 réformé). La fin de cette phase d'empoisonnement intervient lorsque la diminution de tension due à l'empoisonnement reste inférieure à une certaine valeur de tolérance sur la tension de cellule par rapport à la valeur acquise en E2 ;
Etape E3 : le retour sous un flux hydrogène pur ;
Etape E4 : la phase de régénération de l'électrode et retour à l'étape
E0. L'opérateur détermine la durée de la phase en hydrogène pur séparant deux cycles d'exposition à H2S (étape E0). Cette durée peut être au moins égale à la durée d'exposition à H2S.
Cette méthode peut être appliquée avec une alimentation principale d'hydrogène pur et une alimentation annexe de H2S pur, ou avec une alimentation annexe de mélange H2/H2S ou encore une alimentation annexe d'hydrogène reformé.
Cette méthode peut être appliquée avec une alimentation principale d'hydrogène reformé de qualité supérieure et une alimentation annexe de H2S pur, ou avec une alimentation annexe de mélange H2/H2S ou encore une alimentation annexe d'hydrogène reformé de qualité inférieure à l'alimentation principale.
Le débit minimal d'hydrogène qui doit impérativement être fourni, est donné par la relation suivante et précédemment explicité :
avec / le courant de fonctionnement (en A) et F la constant de Faraday (en A.s.mol"1).
Ce débit peut être multiplié par un facteur appelé coefficient stœchiométrique compris entre 1 et par exemple 100, correspondant à l'excès d'hydrogène que l'on fournit à la pile.
Dans le cas de l'injection de traces de H2S, le débit d'hydrogène doit être supérieur ou égal au débit minimal. Il peut donc y avoir une augmentation du débit total lorsque la pile est alimentée en H2+H2S.
Par exemple, pour un fonctionnement à 0,6 A cm"2 d'une cellule de 25 cm2 (donc un courant total de 15 A), avec une stœchiométrie en hydrogène de 1 ,5, le flux total d'hydrogène pur doit être de 1 ,17 10"4 mol s"1 soit 157 mL min"1. Dans les mêmes conditions et avec une alimentation en H2S venant d'une bouteille de pré-mélange H2/H2S avec une concentration de 1 ppm de H2S dans H2 et pour injecter 45 ppb de H2S à l'anode, le débit de pré-mélange doit être de 7 ml_ min"1 et le débit de H2 pur doit être de 150 ml_ min"1.
Cette méthode peut être appliquée à la cathode pour agir sur l'effet pompe à électrons. Lors de l'injection de composés soufrés dans le combustible, le deuxième processus intervient à la cathode. Moins de sites de platine sont disponibles pour la réduction de l'oxygène, l'effet pompe à électrons est diminué et donc la corrosion du carbone est ralentie.
Exemple de réalisation
La figure 3 illustre les résultats obtenus dans un exemple de procédé de l'invention utilisant un second flux de combustible comprenant 45 ppb de H2S, en termes d'évolution de la tension de cellule en comparaison avec ceux obtenus avec un flux constant de H2 selon l'art connu.
Pour cela deux essais ont été effectués : le premier essai débute par l'injection de 45 ppb de H2S dans l'hydrogène pendant 45 heures (courbe C3a)- L'empoisonnement est ensuite stoppé et de l'hydrogène pur alimente l'anode pendant 25 heures. La phase de caractérisation Phc, est ensuite suivie d'une phase en hydrogène pur avec une phase de régénération suivant la méthode précédemment décrite utilsant un troisième flux inférieur à un flux nominal de combustible et notée Feva, pendant une durée initiale conduisant à une valeur du coefficient stoechiométrique dudit combustible inférieure à 1 , de manière à augmenter le potentiel d'oxydation de ladite électrode catalytique et à atteindre le potentiel d'oxydation de ladite espèce polluante, pour l'éliminer. La récupération des performances correspond à 98% de la valeur de tension initiale ;
pour le second essai, le même protocole avec une phase d'alimentation en flux variable est suivi mais l'électrode est alimentée pendant tout l'essai en hydrogène pur (courbe C3t>)- La méthode d'alimentation en flux variable Feva de l'électrode ne permet pas de récupérer plus de performances. La tension de cellule correspond à 93 % des performances initiales.
Cet exemple de réalisation décrit l'obtention d'un gain lors d'un seul cycle d'exposition à H2S. Ce gain de performance s'élève dans le cas présent à 5 % grâce à l'exposition à 45 ppb d'H2S pendant 45 heures.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant une cellule électrochimique alimentée en combustible avec au moins une électrode catalytique comprenant du carbone et un catalyseur à base de métal noble pouvant être du platine ou du palladium ou du ruthénium, et des moyens de mesure de la tension de ladite cellule caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- une première phase d'alimentation (Ph1 ) de ladite cellule par un premier flux de combustible comprenant de hydrogène pendant une première durée (T1 ) et conduisant à la définition d'une première pente (a) de la courbe relative à l'évolution de la tension de ladite cellule en fonction du temps ;
- une seconde phase (Ph2) d'alimentation de ladite cellule par un second flux de combustible comprenant de l'hydrogène et une quantité d'espèce polluante à base de soufre durant une seconde durée (T2), ladite seconde durée et la quantité d'espèce polluante étant telles qu'elles conduisent à la définition d'une seconde pente (b) de la courbe relative à l'évolution de la tension de ladite cellule en fonction du temps, le ratio de ladite seconde pente sur ladite première pente (b/a) étant strictement supérieur à une valeur de 1 , ladite seconde phase générant la capture de ladite espèce polluante par ladite électrode catalytique ;
- une troisième phase (Ph3) de régénération de l'électrode catalytique comprenant l'alimentation par un troisième flux comprenant de l'hydrogène à densité de courant constante, ledit troisième flux étant inférieur à un flux nominal de combustible, pendant une durée initiale conduisant à une valeur du coefficient stoechiométrique dudit combustible inférieure à 1 , de manière à augmenter le potentiel d'oxydation de ladite électrode catalytique et à atteindre le potentiel d'oxydation de ladite espèce polluante, pour l'éliminer.
2. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le second flux de combustible comprend un gaz de type H2S ou CS2 ou S02 ou COS.
3. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier flux est constitué d'hydrogène réformé.
4. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier flux de combustible comprend de l'hydrogène pur.
5. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier flux de combustible comprend une première quantité de H2S, le second flux de combustible comprenant une seconde quantité de H2S, ladite seconde quantité étant supérieure à ladite première quantité.
6. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la troisième phase comprend l'application d'une impulsion en puissance sur ladite cellule en fonctionnement potentiostatique par une charge externe.
7. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la troisième phase comprend un cycle de voltampérométrie sur ladite électrode catalytique afin d'atteindre le potentiel d'oxydation de ladite espèce polluante.
8. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce la troisième phase comprend en outre la succession d'étapes suivantes :
- la diminution du troisième flux de combustible depuis une valeur nominale, correspondant à une première valeur de stoechiométrie pendant une durée initiale, faisant passer le potentiel de ladite électrode catalytique d'une valeur initiale à une première valeur supérieure ou égale au potentiel d'oxydation de l'espèce polluante ;
- l'augmentation dudit troisième flux de combustible correspondant à une seconde valeur de stoechiométrie pendant une durée secondaire pour accélérer le flux du combustible vers les sites catalytiques de l'anode ;
- le retour dudit troisième flux de combustible à ladite valeur nominale de fonctionnement pour la réaction du combustible à l'électrode catalytique.
9. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon la revendication 8, caractérisé en ce que la durée initiale et la durée secondaire sont de l'ordre de quelques minutes.
10. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la durée de la première phase est supérieure ou égale à la durée de la seconde phase.
1 1 . Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, le second flux comprend une quantité de H2S comprise entre environ quelques ppb et quelques ppm, la seconde durée de la seconde phase étant typiquement comprise entre 30 minutes et 50 heures selon la concentration de H2S, cette durée étant inversement proportionnelle à la concentration en espèce polluante.
12. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il comporte un cycle d'étapes comprenant au moins la première, la seconde et la troisième phases.
13. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- la première phase sous alimentation en premier flux de combustible ;
- l'acquisition de la tension de la cellule électrochimique ;
- la seconde phase sous alimentation en second flux de combustible comprenant une espèce polluante durant une seconde durée permettant l'atteinte d'une valeur seuil de tension de ladite cellule électrochimique, sans détermination préalable de ladite seconde durée et de la quantité en espèce polluante dans ledit second flux de combustible ;
- la phase de régénération de l'électrode catalytique.
14. Procédé pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le troisième flux est identique au premier flux.
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