EP2794969A1 - Nappe de fibres de laine vegetale dont la cohesion mecanique est assuree par un liant polymere thermoplastique - Google Patents

Nappe de fibres de laine vegetale dont la cohesion mecanique est assuree par un liant polymere thermoplastique

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EP2794969A1
EP2794969A1 EP12816738.4A EP12816738A EP2794969A1 EP 2794969 A1 EP2794969 A1 EP 2794969A1 EP 12816738 A EP12816738 A EP 12816738A EP 2794969 A1 EP2794969 A1 EP 2794969A1
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EP
European Patent Office
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poly
hydroxyurethane
dicyclocarbonate
fibers
vegetable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12816738.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Habas
Sofia BENYAHYA
Vincent Lapinte
Sylvain Caillol
Bernard Boutevin
Maxime Ricbourg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2794969A1 publication Critical patent/EP2794969A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/04—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres having existing or potential cohesive properties, e.g. natural fibres, prestretched or fibrillated artificial fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
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    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
    • E04B2001/742—Use of special materials; Materials having special structures or shape
    • E04B2001/745—Vegetal products, e.g. plant stems, barks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/24—Structural elements or technologies for improving thermal insulation
    • Y02A30/244—Structural elements or technologies for improving thermal insulation using natural or recycled building materials, e.g. straw, wool, clay or used tires

Definitions

  • the present invention is in the field of thermal and / or sound insulation. It is motivated by the scarcity of the oil resource which has led various industrial players to study and develop new material concepts capable of displaying very good thermal insulation performances while being able to meet normative and environmental requirements. environmental benefits.
  • the invention relates more particularly to a sheet of plant wool fibers for thermally and / or phonically isolating a wall, in particular of a building or of a vehicle, the mechanical cohesion of said sheet of vegetable wool fibers being provided by a binder. thermoplastic from biological resources.
  • mineral wool such as glass wool and rockwool.
  • These mineral wools are mainly based on the use of synthetic polymeric materials thermosetting nature such as phenol-formaldehyde.
  • document FR 2 626 597 discloses a thermal and acoustic insulation panel with a mineral wool bonded with a thermosetting melamine resin.
  • Document FR 2 731 243 discloses a thermal and acoustic insulation panel with a thermoplastic bonded glass wool, such as PVC.
  • Plant thermal insulation wools are still known which can be considered as competitive products of mineral wools (glass, rock) for their application, particularly in the field of eco-sustainable housing.
  • Vegetable wool already marketed is very often based on hemp fiber, flax, or even wood-based. To obtain a sheet of plant wool fibers allowing the thermal and acoustic insulation of a building or a car, it is essential to ensure mechanical cohesion between said fibers.
  • inter-fiber binder a semi-crystalline thermoplastic polymer of petrochemical origin
  • the latter belonging in particular to the family of polyolefins, such as polyethylene, polypropylene or to the category of thermoplastic polyesters, such as polyethylene terephthalate.
  • patent document WO 99/57353 refers to inter-fiber binders of the polypropylene, polyethylene, polyester, vinyl, and the like type.
  • these polymers Due to their semi-crystalline nature, these polymers are solid at room temperature but can melt during a rise in temperature, which allows them to diffuse within the fibrous network. Thus, after cooling and return to ambient temperature, said polymers cover a high mechanical rigidity to ensure inter-fiber cohesion necessary for the production of an insulating web.
  • thermoplastic binder petroleum-based that is to say from oil
  • these different classes of binders can in no way give the insulating material a "green" label.
  • another disadvantage lies in the fact that the aforementioned thermoplastics all have mechanical characteristics very close to each other: consequently, this limits the variation of the range of plant wools proposed.
  • Patent document FR 2 932 511 discloses a thermal insulation panel based on natural fibers, such as kenaf fibers, intended for the building industry, comprising a fibrous structure forming an arranged three-dimensional network. to trap said natural fibers and ensure their cohesion.
  • the fibrous structure is composed of hot-melt composite fibers based on biopolymers, the latter being polylactic acids produced from the extraction of corn starch.
  • DE 196 30 828 refers to the possibility of using polymers having ether or ester groups, for example starch esters, such as phosphate or starch sulfate, or cellulose esters or ethers. . This document also mentions the use of polylactic acid.
  • polylactic acid has a unique chemical structure, which does not make it possible to modulate, or very little, the physico-chemical properties of the polymer chains. Consequently, the properties, especially mechanical properties, of the panel obtained can not be adapted or modulated depending on the desired application.
  • polylactic acid is known to be hydrophobic, while plant fibers are, in turn, hydrophilic. Such disparity is likely to affect the quality and durability of the interface between the plant fibers and the polylactic acid polymer matrix.
  • the present invention overcomes at least in part the aforementioned drawbacks by proposing in particular to substitute the thermoplastic binder of petrochemical origin with a biosourced thermoplastic polymer, that is to say a polymer for which at least a portion of the raw materials come from biomass.
  • the polymer used makes it possible to obtain a wide range of layers of vegetable wool fibers with varied mechanical and thermal properties, which can then be adapted according to the intended application.
  • the present invention relates to a sheet of vegetable wool fibers whose mechanical cohesion is provided by a polymer, characterized in that said polymer consists of poly (hydroxyurethane), the latter coming at least partly from the biomass.
  • the poly (hydroxyurethane) allowing the mechanical cohesion of the vegetable wool fiber web according to the invention is obtained by reaction between two comonomers, the first comonomer corresponding to a dicyclocarbonate unit comprising two five-carbon carbonate rings. wherein each of the two rings has a carbon atom forming a single bond with two oxygen atoms within said ring and a double bond with a third outer ring oxygen atom, and the second co - monomer consisting of a single unit. diamine having two amine functions to break one or the other single bond between the carbon and the oxygen of a carbonate ring, thus forming a covalent bond with said carbon atom.
  • at least one of said comonomers comes at least in part from the biomass.
  • biomass refers to the total mass of living organisms in a defined environment, called a biotope, and the resources derived from it through direct, indirect or potential use for civilization.
  • the aforementioned dicyclocarbonate and diamine comonomers can preferentially come from plant or animal resources or even possibly fungal.
  • said dicyclocarbonate unit comprises a central skeleton, comprising at least one aromatic chemical moiety or aliphatic, cyclic or noncyclic, and a carbonate ring to each of both ends of said central skeleton, each of these carbonate cycles being derived of plant compounds.
  • aliphatic is understood to mean a cyclic or acyclic organic compound, linear or branched, saturated or unsaturated, with the exception of aromatic compounds.
  • An aromatic compound is a molecular entity that has a ring system that respects the Huckel rule of aromaticity.
  • said dicyclocarbonate unit comprising a central skeleton has R consisting of an aromatic chemical moiety, may consist of dicyclocarbonate terephthaloyl.
  • said dicyclocarbonate unit comprising a central skeleton has R consists of a non-cyclic aliphatic chemical moiety, may consist of dicyclocarbonate of adipoyl.
  • said dicyclocarbonate unit comprising a central skeleton has R consisting of an aliphatic cyclic chemical grouping, may consist cyclohexyl dicyclocarbonate.
  • said diamine unit comprises two primary amine functions and has a general formula H 2 N -R b -NH 2 , in which R b can be an aromatic or aliphatic central skeleton, said central aliphatic skeleton possibly being cyclic or non-cyclic cyclic.
  • said diamine unit having a central skeleton noncyclic aliphatic R b can be selected from 1, 5-diaminopentane, lysine, 1 asparagine, glutamine, ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine or polyetheramines.
  • said diamine unit, comprising a central ring b aromatic or cyclic aliphatic may be selected from meta-phenylenediamine, ortho-phenylenediamine, para-phenylenediamine, isophoronediamine, meta-xylylenediamine, ortho-xylylenediamine or para-xylylenediamine.
  • said fibers used in the composition of the web according to the invention may be flax fibers and / or hemp fibers and / or fibers derived from wood derivatives.
  • the present invention also relates to a thermal insulation panel comprising a thermal and / or acoustic insulation layer according to the invention, in which the poly (hydroxyurethane) polymer forms a thermoplastic binder so as to confer mechanical cohesion on said panel.
  • the present invention finally relates to a method of manufacturing a sheet of vegetable wool fibers according to the invention, said method comprising the following steps:
  • a first step of polymerization of dicyclocarbonate comonomers with diamine co-monomers is carried out in order to obtain poly (hydroxyurethane) in the form of a powder;
  • the extrusion or grinding of the poly (hydroxyurethane) powder is carried out so as to obtain, respectively, fibers or a fine poly (hydroxyurethane) grind;
  • the poly (hydroxyurethane) obtained in the preceding step is deposited on a set of vegetable wool fibers; a temperature is applied allowing the softening and the diffusion of the poly (hydroxyurethane) within the whole of the wool fibers.
  • said vegetable wool fibers and the poly (hydroxyurethane) powder may be placed in a horizontal rotor in which they will be brewed and dispersed.
  • the present invention has many advantages.
  • the use of a thermoplastic polymer, the poly (hydroxyurethane), at least partly and preferably wholly derived from biomass makes it possible to obtain layers of vegetable wool fibers derived at least in part from green chemistry; this notion of green chemistry is opposed to the notion of petrochemistry, whose basic chemical compounds are derived from petroleum.
  • the use of a polymer derived from biomass is perfectly in line with the expectations of the eco-sustainable habitat whose market shares are growing in our society.
  • the plant fiber web, produced with the present polymer, obtained largely and preferably entirely from resources derived from biomass, can display an eco-label, which gives it an undeniable superiority over the products. currently marketed and which are based on compounds from the petrochemical industry.
  • the mechanical and thermal properties of the poly (hydroxyurethane) can be easily modulated by varying the chemical structures of the central skeleton of one and / or the other comonomer used in the composition of said poly (hydroxyurethane).
  • poly (hydroxyurethane) promotes cohesion between vegetable wool fibers; in particular, with respect to the use of polylactic acid, this cohesion is further improved since the poly (hydroxyurethane) is capable of establishing hydrogen bonds with the cellulose of the plant fibers.
  • poly (hydroxyurethane) is capable of establishing hydrogen bonds with the cellulose of the plant fibers.
  • Figure 1 corresponds to the synthetic scheme of a dicyclocarbonate molecule
  • Figure 2 corresponds to a polymerization scheme of poly (hydroxyurethane).
  • tablecloth will be used in the present application to describe a layer of fibers, bound by a binder, with any shape, flat or not, whether preformed to form a separate part, or that it is formed when it is applied to the wall whose thermal and / or sound insulation it must improve.
  • panel since the panel represents the most common application. But here too the variants described apply to any layers.
  • the present invention relates to a web of vegetable wool fibers.
  • the said fibers which are most often encountered to thermally and / or acoustically isolate buildings in Europe, correspond in particular to fibers made from hemp or flax.
  • such an embodiment is not limiting; in fact, such vegetable wool fibers may also correspond to wood derivatives.
  • the sheets of plant fibers may in particular consist of a single type of fiber or a mixture of fibers of various natures.
  • each plant species is characterized by a specific proportion of cellulose-hemicellulose-lignin which is likely to vary from one plant to another
  • this is the geometry of the fiber and more particularly the length to diameter ratio of the fibers used
  • the mechanical cohesion of the vegetable wool fiber web is provided by a thermoplastic binder, which more particularly consists of a thermoplastic polymer.
  • the present invention relates to a web of vegetable wool fibers comprising a thermoplastic polymeric binder, said polymer consisting of a poly (hydroxyurethane).
  • the thermoplastic polymer used to allow said web according to the present invention to exhibit good cohesion is a polymer consisting at least in part, and preferably entirely, from chemical units derived from biomass.
  • said polymer is derived from renewable resources.
  • Renewable resources are natural resources that can be replenished over a short period of time on a human scale. It is necessary that the stock can be renewed at least as quickly as it is consumed.
  • said polymer is advantageously obtained by so-called green chemistry techniques, in particular from biomass.
  • thermoplastic polymer originating, at least in part, from resources derived from biomass and intended to ensure the mechanical cohesion of the sheet of fibers, belongs to the family of polyurethanes and more particularly to the family of poly (hydroxyurethane) s .
  • These polymers are also known by the name Non Isocyanate Poly Urethane (NIPU).
  • such a method is based on the fact that the materials derived at least in part from the biomass have a characteristic rate of 14 C, while the petroleum-based materials contain no trace of 14 C.
  • the poly (hydroxyurethane) thermoplastic polymers which are used in the present invention for the cohesion of the vegetable fiber webs, are composed of a plurality of hydroxyurethane units, each of these units being itself obtained by chemical reaction between two co-polymers.
  • -monomers a first dicyclocarbonate comonomer, consisting of dicyclocarbon units, and a second diamine co-monomer consisting of diamine units.
  • Said dicyclocarbonate and diamine comonomers can advantageously come from resources derived from biomass.
  • the first comonomer used in the composition of the poly (hydroxyurethane) polymer therefore corresponds to a dicyclocarbonate monomer 3 represented in particular in FIG. 1.
  • a monomer comprises in particular a central skeleton R a surrounded by two carbonate rings 6, a carbonate ring 6 being present at each of the two ends of said central skeleton a .
  • the central backbone R a is connected to each of the carbonate rings 6 through an ester-type bond.
  • a carbonate is defined as having a carbon atom C forming a bond with three oxygen atoms O.
  • a carbonate ring 6 corresponds to a five-membered ring molecule and six atoms, including an oxygen of the carbonate group outside the ring.
  • This last oxygen atom is external to the cycle 6.
  • Such a carbonate cycle 6 is visible in FIGS. 1 and 2.
  • the carbonate rings 6 are preferably derived from plant compounds.
  • said carbonate rings 6 of the dicyclocarbonate monomer 3 are derived from glycerol, the latter being advantageously produced by hydrolysis of the vegetable oils.
  • the central skeleton of the dicyclocarbonate unit 3 can advantageously as to submit at least one chemical moiety whose nature may vary.
  • such groups may be of either aliphatic or aromatic nature.
  • aliphatic group means an organic carbon group, which may in particular be cyclic or non-cyclic, linear or branched, saturated or unsaturated, with the exception of aromatic groups.
  • the non-cyclic aliphatic chemical groups have a so-called "flexible"structure; thus, the use of dicyclocarbonate 3 units having a central skeleton has R comprising at least one non-cyclic aliphatic group is preferred for the production of a flexible binder.
  • dicyclocarbonate units 3 whose central skeleton R has at least one group of aromatic or cyclic aliphatic nature, more rigid, will be used preferentially to obtain a structural binder.
  • a dicyclocarbonate unit 3 used in the composition of the poly (hydroxyurethane) polymer may for example consist of terephthaloyl dicyclocarbonate.
  • the latter belongs to the family of dicyclocarbonates having a central skeleton R a rigid, because it comprises a chemical group of aromatic nature.
  • the dicyclocarbonate adipoyl can be selected as an example to illustrate the case of dicyclocarbonates based on a central skeleton of a non-cyclic aliphatic.
  • dicyclocarbonate units having a cyclic aliphatic ring backbone R a it may be a unit obtained by reacting glycerol carbonate or cyclocarbonated glycerin with a cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid.
  • a unit obtained by such a reaction consists of cyclohexyl dicyclocarbonate.
  • the dicyclocarbonate unit 3 comprises a central skeleton R a which may be either of an aromatic nature or of an aliphatic, cyclic or non-cyclic nature.
  • said central skeleton R has at least one chemical group, either aromatic or aliphatic.
  • a dicyclocarbonate unit 3 is preferably obtained by reaction between a molecule of cyclocarbonated glycerin 1 and a second compound 2 having an X group at each of its ends and a central skeleton R a comprising at least one aromatic or aliphatic group.
  • this compound 2 may consist of a terephthalic acid, when X corresponds to a hydroxyl group OH, and R a to an aromatic ring of formula C 6 H 4 which allows the synthesis of a dicyclocarbonate 3 with terephthaloyl ball.
  • terephthaloyl dicyclocarbonate 3 can also be obtained by reacting said cyclocarbonated glycerin 1 with terephthaloyl chloride, when the group designated X corresponds to a Cl-chlorine atom.
  • the reaction with the cyclocarbonated glycerin 1 corresponds to an esterification reaction.
  • the central backbone a is connected to each of the carbonate rings 6 through an ester bond.
  • the reaction conditions when X corresponds to OH are as follows: the reaction between the cyclocarbonated glycerin 1 and the terephthalic acid 2 is carried out in the presence of dicyclohexylcarboxydiimide (DCC), 4- dimethylaminopyridine (DMAP), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), dichloromethane (CH 2 C1 2 ), at room temperature for a period of 12 hours.
  • DCC dicyclohexylcarboxydiimide
  • DMAP 4- dimethylaminopyridine
  • Na 2 SO 4 sodium sulfate
  • dichloromethane CH 2 C1 2
  • the reaction is carried out in the presence of dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), triethylamine (TEA) at room temperature, during a duration of 12h.
  • dichloromethane CH 2 Cl 2
  • TAA triethylamine
  • a comonomer having a central skeleton whose chemical groups R a are of non-cyclic aliphatic nature may for example consist of adipoyl dicyclocarbonate.
  • the second category of comonomers necessary for obtaining the poly (hydroxyurethane) polymers used in the composition of the vegetable fiber webs according to the invention is represented by amines, and more particularly by diamines.
  • the diamines correspond to organic compounds having two amine functions.
  • the diamines will react with the dicyclocarbonate units 3 obtained according to the reaction described above to give the polymer of interest.
  • a primary or secondary amine function is capable of causing the opening of a cyclocarbonate 6 to produce a covalent bond.
  • amine refers to an organic compound derived from ammonia (NH 3 ).
  • a primary amine corresponds to a molecule of which one of the hydrogen atoms is substituted by a carbon group.
  • a secondary amine corresponds to a molecule of which two hydrogen atoms are replaced by a carbon group.
  • the diamine 4 used to react with dicyclocarbonate 3 is a molecule comprising two primary amine functions and having the following general formula: H 2 N- b -NH 2 .
  • each primary amine function of diamine 4 is capable of causing the opening of a carbonate ring 6 by breaking off one or the other of the C-O bonds of the carbonate ring.
  • nitrogen N of each primary amine function of said diamine 4 can thus form a covalent bond with the carbon atom of the carbonate ring 6 of dicyclocarbonate 3 by breaking one of the two C-0 single bonds of said carbonate ring 6.
  • Such a constituent unit thus consists of a urethane unit of general formula -NH-COO- ', said urethane unit being hydroxylated and R and R' respectively comprising the radicals R b and R a described above.
  • thermoplastic poly (hydroxyurethane) polymer used in the invention serves as a binder intended to ensure the mechanical cohesion of the vegetable wool fiber plies and makes it possible to obtain a wide range of fiber plies, in particular in terms of mechanical and thermal properties. Indeed, depending on the flexibility or the mechanical rigidity that it is desired to obtain for said sheet, the nature of the groups R a and R b , respectively comonomers dicyclocarbonate 3 and diamine 4, may vary.
  • a diamine 4 having a rigid central skeleton R b that is to say comprising aromatic or cyclic aliphatic groups, will allow the synthesis of a poly (hydroxyurethane) thermoplastic polymer having a glass transition temperature. higher relative to a poly (hydroxyurethane) polymer whose starting diamine 4 has a flexible central skeleton R b .
  • glass transition temperature is meant the temperature beyond which the amorphous polymer passes from a vitreous state, that is to say rigid, to a rubbery state.
  • the diamines 4 having a rigid central skeleton R b may consist, in particular but not exclusively, of meta-phenylenediamine, ortho-phenylenediamine, para-phenylenediamine and para-phenylenediamine. phenylenediamine, isophoronediamine, metaxylylenediamine, ortho-xylylenediamine or para-xylylenediamine.
  • the central skeleton R b of the diamine 4 used for the synthesis of the thermoplastic is a flexible central skeleton, that is to say having at least one non-cyclic aliphatic chemical group.
  • the flexibility of the diamine 4 may be modulated by the length of the aliphatic unit or by the presence of flexible chemical ball joints, ether type.
  • the preferred diamines 4 for the polymerization reaction are diamines 4 produced from plant biomass. or by hydrolysis of animal proteins.
  • Diamines 4 having a central skeleton R b consisting of aliphatic units may more particularly consist of ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, or 1,6-hexamethylenediamine. Of these, especially 1,4-diaminobutane and 1,5-diaminopentane are derived from biomass.
  • the diamines 4 used for the synthesis of the poly (hydroxyurethane) binder polymer may also consist of amino acids carrying two amine functional groups, for example lysine, asparagine or glutamine.
  • the central skeleton R b may be based on poly (propylene oxide) of formula (CH 3 -CH-CH 2 -O) m, the methyl group CH 3 being grafted on the CH group, and with m corresponding to an integer between 2 and 70.
  • the central skeleton b can also be formed by blocks of poly (ethylene oxide) of formula (CH 2 -CH 2 -O) p and poly (propylene oxide) of formula (CH 3 -CH-CH 2 - 0) q with p and q integers respectively between 1 and 40 and 1 and 30.
  • the structure of the diamine 4 involved in the synthesis of the poly (hydroxyurethane) polymer 5 will therefore have an impact on the mechanical rigidity of the binder, which may be more or less high depending on the needs.
  • the diamine 4 will also have an effect on the softening temperature of said binder.
  • the insulating web of vegetable wool fibers, made cohesive by said binder will also have variable properties. It is then conceivable to produce insulation panels, from said plies, having a flexible structure that can be adapted to pose in locations with a complex geometry.
  • thermoplastic polymer binder Another advantage of the flexible thermoplastic polymer binder is that the fibrous panels obtained by applying said binder have a compression set that is much lower than that observed with the panels whose binder consists of a rigid thermoplastic polymer.
  • the proportion of binder that is added to the fibrous web can modulate the difference between the two types of hardeners used, flexible and rigid.
  • the present invention also relates to a manufacturing method for obtaining a sheet of vegetable wool fibers whose mechanical cohesion is provided by a thermoplastic polymer.
  • a first step of this process consists of a polymerization step between comonomers dicyclocarbonate 3 and comonomers diamines 4, and this in order to obtain the polymer poly (hydroxyurethane) 5.
  • This polymerization step can be implemented in a temperature range between room temperature and 120 ° C.
  • the polymerization preferably requires the use of a synthetic solvent; the nature of the solvent used being determined by the chemical nature of monomers 3 and 4 used to obtain poly (hydroxyurethane) 5.
  • the solvent preferably used, but in no way limiting, consists of dimethylformamide.
  • thermomechanical and kinetic analyzes it is possible to perform an analysis of the reactivity of the mixture, that is to say a determination of the time and optimum temperature of polymerization.
  • this can be done by performing a dynamic rheometry through thermomechanical and kinetic analyzes.
  • complementary structural analyzes of the NMR (Nuclear Magnetic Resonance) type can be performed in order to refine the control of the polymerization conditions. It is also possible to carry out other analyzes, for example by size exclusion chromatography, in order to evaluate the size of the macromolecules obtained by polymerization. Indeed, this can affect the mechanical properties of the polymer poly (hydroxyurethane) 5.
  • Said poly (hydroxyurethane) polymer 5 obtained by reaction between the monomers dicyclocarbonate 3 and diamines 4, therefore displays a thermoplastic nature; this means that it can be softened by simply raising the temperature. Thus, it is possible to implement it by various conversion processes in order to obtain a sheet of consolidated plant fibers.
  • the initially powdery, polymerized poly (hydroxyurethane) is extruded to produce a product in the form of yarns or fibers.
  • the geometry of the product obtained depends on the type of extruder used but also on the extrusion-drawing speed.
  • the poly (hydroxyurethane) fibers or filaments obtained after extrusion can then be cut to length precise. Then, these cut fibers will be mixed with the vegetable wool fibers before forming the web. A rise in temperature is then performed, in order to allow softening of the poly (hydroxyurethane) thermoplastic 5 which will then diffuse within the cluster of plant fibers.
  • poly (hydroxyurethane) chains will diffuse and interpenetrate within the plant fibers, thereby causing entanglement.
  • thermoplastic which allows the mechanical cohesion of the plant fiber web via said entanglements of the poly (hydroxyurethane) chains.
  • thermoplastic obtained after polymerization can, according to another embodiment of the process, be finely ground to obtain a powder which is subsequently dispersed on the plant fibers.
  • the assembly is then heated to soften the thermoplastic.
  • the relative proportions of powders and fibers are defined by prior weighing of the poly (hydroxyurethane) polymer powder 5.
  • the proportion of poly (hydroxyurethane) powder is less than 20% of the weight of the set comprising poly (hydroxyurethane) and vegetable fibers.
  • these two materials are previously dried and then placed in a rotor where they will be stirred and dispersed.
  • the fiber web obtained by one or the other embodiment described above can then be pressed.
  • This step may in particular be carried out through a rolling mill, advantageously to regulate the thickness of the fibrous mat, or by a mold formed by a set of imprint / counterprint.
  • the heating step which allows the poly (hydroxyurethane) to soften and disperse is operated by means of infrared emitting lamps or a hot air tunnel. or by direct thermal contact.
  • the plant panel After cooling the web, the plant panel then has good mechanical cohesion.
  • the plant wool panels thus manufactured can therefore be advantageously used as thermal insulation elements for traditional construction, replacing glass wool or rock panels.
  • These panels are made in majority, and advantageously in full, from compounds derived from biomass. They thus offer a very interesting alternative to vegetable fiber panels obtained from a binder of petrochemical origin, particularly in the context of sustainable housing, and in particular wood frame houses.
  • the monomers 3 and 4 used for the manufacture of the thermoplastic polymer 5, itself used to ensure the mechanical cohesion of the fiber sheets are not toxic, unlike isocyanate derivatives conventionally used for the manufacture of polyurethane polymers.
  • the panels of the invention also provide both thermal insulation and sound insulation.
  • thermoplastic binder The chemical synthesis of the thermoplastic binder is based on a chemistry in phase with the volume requirements of an industrial production
  • the wool associated with a poly (hydroxyurethane) type polymeric binder will be less subject to fluctuations in oil prices than materials based on the use of petrochemical polymers.
  • the dispersion mode of the binder is based on the use of a small quantity of product; the process therefore remains economical
  • the binder poly (hydroxyurethane) type can be declined through very diverse chemical compositions because of the rich diamines or dicyclocarbonate units that can be produced. Each has specific properties (mechanical, thermal %) that allow to decline a wide range of plant wools able to adapt to very different functions (rigid or flexible wool, wool with a low compression set %)

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Abstract

La présente invention concerne une nappe de fibres de laine végétale dont la cohésion mécanique est assurée par un polymère thermoplastique en partie ou totalement biosourcé. En particulier, ledit polymère consiste en du poly (hydroxyuréthane) (5), et provient au moins en partie de la biomasse. Le poly (hydroxyuréthane) (5) est préférentiellement obtenu par réaction entre deux co-monomères, le premier co-monomère correspondant à une unité dicyclocarbonate (3) et le second co-monomère consistant en une unité diamine (4).

Description

NAPPE DE FIBRES DE LAINE VEGETALE DONT LA COHESION MECANIQUE EST ASSUREE PAR UN LIANT POLYMERE THERMOPLASTIQUE
La présente invention entre dans le domaine de l'isolation thermique et/ou phonique. Elle est motivée par la raréfaction de la ressource pétrolière qui a conduit divers acteurs industriels à étudier et mettre au point de nouveaux concepts de matériaux capables d' afficher de très bonnes performances d' isolation thermique tout en étant capables de répondre à des exigences normatives et environnementales accrues .
L'invention concerne plus particulièrement une nappe de fibres de laines végétales pour isoler thermiquement et/ou phoniquement une paroi notamment d'un bâtiment ou encore d'un véhicule, la cohésion mécanique de ladite nappe de fibres de laines végétales étant assuré par un liant thermoplastique provenant de ressources biologiques .
Traditionnellement, pour la fabrication de panneau d'isolation, il est connu de l'état de la technique d'utiliser des laines minérales, telles que la laine de verre et la laine de roche. Ces laines minérales reposent majoritairement sur l'utilisation de matériaux polymères synthétiques de nature thermodurcissable comme par exemple le phénol-formaldéhyde . En particulier, le document FR 2 626 597 présente un panneau d' isolation thermique et acoustique avec une laine minérale liée par une résine mélaminée thermodurcissable.
Il est également connu de l'état de la technique, d'autres déclinaisons de panneaux à base de laine de verre dont le but est de remplacer des matrices thermodurcissables par des liants polymères thermoplastiques. Le document FR 2 731 243 présente un panneau d' isolation thermique et acoustique avec une laine de verre liée par un thermoplastique, tel que le PVC.
Une autre voie a proposé de remplacer, au sein des laines minérales, les liants pétrochimiques par une composition formée par un monosaccharide et/ou un polysaccharide avec un acide organique polycarboxylique ayant une masse molaire inférieure à 1000. Une telle invention est détaillée dans le document F 2 924 719 Al.
On connaît encore des laines végétales d' isolation thermique qui peuvent être considérées comme des produits concurrentiels des laines minérales (verre, roche) pour leur application, notamment dans le domaine de l'habitat éco-durable .
Les laines végétales déjà commercialisées sont très souvent à base de fibres de chanvre, de lin, voire encore à base de bois. Pour obtenir une nappe de fibres de laines végétales permettant l'isolation notamment thermique et phonique d'un bâtiment ou d'une voiture, il est indispensable d'assurer une cohésion mécanique entre lesdites fibres.
Il est actuellement connu, dans l'état de la technique d'utiliser un polymère thermoplastique semi-cristallin d'origine pétrochimique en tant que liant inter-fibres , ce dernier appartenant notamment à la famille des polyoléfines, tels que le polyéthylène, le polypropylène , ou encore à la catégorie des polyesters thermoplastiques, tel que le polyéthylène téréphtalate .
En particulier, le document de brevet WO 99/57353 évoque des liants inter-fibres de type polypropylène, polyéthylène, polyester, vinyl, etc.
Du fait de leur nature semi-cristalline, ces polymères sont solides à température ambiante mais peuvent fondre lors d'une élévation de température, ce qui leur permet de diffuser au sein du réseau fibreux. Ainsi, après refroidissement et retour à la température ambiante, lesdits polymères recouvrent une rigidité mécanique élevée permettant d'assurer la cohésion inter-fibres nécessaire à la production d'une nappe isolante.
Cependant, le choix d'un liant thermoplastique pétrosourcé, c'est-à-dire issu du pétrole, présente plusieurs inconvénients. En effet, il n'est pas possible de recycler ces matières une fois mélangées avec les fibres végétales. Par ailleurs, du fait de leur origine 100% pétrochimique, ces différentes classes de liants ne peuvent en aucune façon conférer à la matière isolante un label «vert» . De plus, un autre inconvénient réside dans le fait que les thermoplastiques susmentionnés affichent tous des caractéristiques mécaniques très proches les uns des autres : en conséquence, cela limite la déclinaison de la gamme des laines végétales proposées .
On connaît encore, par le document de brevet FR 2 932 511, un panneau d'isolation thermique à base de fibres naturelles, telles que les fibres de kenaf, destiné à l'industrie du bâtiment, comportant une structure fibreuse formant un réseau tridimensionnel agencé pour emprisonner lesdites fibres naturelles et assurer leur cohésion. La structure fibreuse est constituée de fibres composites thermofusibles à base de biopolymères, ces derniers étant des acides polylactiques produits à partir de l'extraction de l'amidon de maïs.
Le document de brevet DE 196 30 828 évoque la possibilité d'utiliser des polymères présentant des groupements éthers ou esters, par exemple des esters d'amidon, tels que le phosphate ou le sulfate d'amidon, ou encore les esters ou éthers de cellulose. Ce document fait également mention de l'utilisation d' acide polylactique .
De tels produits, bien que permettant de remédier en partie à la problématique de l'origine naturelle des composants, ne permet pas de proposer un composé donnant entièrement satisfaisant .
En particulier, l'acide polylactique présente une structure chimique unique, qui ne permet pas de moduler, ou très peu, les propriétés physico-chimiques des chaînes polymères . En conséquence, les propriétés, notamment mécaniques, du panneau obtenu ne peuvent pas non plus être adaptées et modulées en fonction de l'application souhaitée.
De plus, l'acide polylactique est connu pour être hydrophobe, tandis que les fibres végétales sont, quant à elles, hydrophiles . Une telle disparité est susceptible d' affecter la qualité et la durabilité de l'interface entre les fibres végétales et la matrice de polymère à base d'acide polylactique. La présente invention permet de remédier au moins en partie aux inconvénients précités en proposant notamment de substituer le liant thermoplastique d' origine pétrochimique par un polymère thermoplastique biosourcé, c'est-à-dire un polymère pour lequel au moins une partie des matières premières proviennent de la biomasse .
De plus, selon l'invention, le polymère utilisé permet d' obtenir une large gamme de nappes de fibres de laines végétales aux propriétés mécaniques et thermiques variées, celles-ci pouvant alors être adaptées en fonction de l'application visée.
A cet effet, la présente invention concerne une nappe de fibres de laine végétale dont la cohésion mécanique est assurée par un polymère, caractérisée en ce que ledit polymère consiste en du poly (hydroxyuréthane) , ce dernier provenant au moins en partie de la biomasse.
Plus particulièrement, le poly (hydroxyuréthane) permettant la cohésion mécanique de la nappe de fibres de laine végétale selon l'invention est obtenu par réaction entre deux co- monomères, le premier co-monomère correspondant à une unité dicyclocarbonate comportant deux cycles carbonate à cinq chaînons, chacun des deux cycles comportant un atome de carbone formant une liaison simple avec deux atomes d' oxygène au sein dudit cycle et une liaison double avec un troisième atome d'oxygène extérieur au cycle, et le second co-monomère consistant en une unité diamine comportant deux fonctions aminé permettant de rompre l'une ou l'autre liaison simple entre le carbone et l'oxygène d'un cycle carbonate, formant ainsi une liaison covalente avec ledit atome de carbone . Préfèrentiellement, au moins un desdits co-monomères provient au moins en partie de la biomasse.
Le terme « biomasse» désigne la masse totale d'organismes vivants dans un milieu défini, appelé biotope, et les ressources qui en découlent au travers d'une utilisation directe, indirecte ou potentielle pour l'humanité. A ce titre, les co-monomères dicyclocarbonate ainsi que diamine susmentionnés peuvent provenir préférentiellement de ressources végétales ou animales voire éventuellement fongiques .
Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, ladite unité dicyclocarbonate comporte un squelette central a, comprenant au moins un groupement chimique aromatique ou aliphatique, cyclique ou non cyclique, et un cycle carbonate à chacune des deux extrémités dudit squelette central, chacun de ces cycles carbonate étant dérivé de composés végétaux.
On entend par aliphatique un composé organique cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, à l'exclusion des composés aromatiques. Un composé aromatique est une entité moléculaire qui comporte un système cyclique qui respecte la règle d' aromaticité de Huckel.
Avantageusement, ladite unité dicyclocarbonate, comportant un squelette central Ra constitué d'un groupement chimique aromatique, peut consister en du dicyclocarbonate de téréphtaloyle .
Selon un mode de réalisation différent, ladite unité dicyclocarbonate, comportant un squelette central Ra constitué d'un groupement chimique aliphatique non cyclique, peut consister en du dicyclocarbonate d' adipoyle .
Selon encore un autre mode de réalisation différent, ladite unité dicyclocarbonate, comportant un squelette central Ra constitué d'un groupement chimique aliphatique cyclique, peut consister en du dicyclocarbonate de cyclohexyle .
Selon une caractéristique préférentielle, ladite unité diamine comporte deux fonctions aminé primaire et présente une formule générale H2N—Rb—NH2, dans laquelle Rb peut être un squelette central aromatique ou aliphatique, ledit squelette central aliphatique pouvant être cyclique ou non cyclique.
Encore plus avantageusement, ladite unité diamine, comportant un squelette central Rb aliphatique non cyclique, peut être choisie parmi le 1 , 5-diaminopentane , la lysine, 1' asparagine, la glutamine, l' éthylènediamine, le 1,4- diaminobutane , le 1 , 6-hexaméthylènediamine ou les polyétheramines . Selon un autre exemple de réalisation, ladite unité diamine, comportant un squelette central b aromatique ou aliphatique cyclique, peut être choisie parmi la méta- phénylènediamine, l'ortho-phénylènediamine, la para- phénylènediamine, l' isophoronediamine, la méta-xylylènediamine, l'ortho-xylylènediamine ou la para-xylylènediamine .
Avantageusement, lesdites fibres entrant dans la composition de la nappe selon l'invention peuvent être des fibres de lin et/ou des fibres de chanvre et/ou des fibres provenant de dérivés de bois.
La présente invention concerne également un panneau d' isolation thermique comportant une nappe d' isolation thermique et/ou phonique selon l'invention, dans lequel le polymère poly (hydroxyuréthane) forme un liant thermoplastique de sorte à conférer une cohésion mécanique audit panneau.
La présente invention concerne enfin un procédé de fabrication d' une nappe de fibres de laine végétale selon l'invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
- on procède à une première étape de polymérisation des co- monomères dicyclocarbonate avec des co-monomères diamine pour obtenir du poly (hydroxyuréthane) sous forme de poudre ;
- on procède à l'extrusion ou au broyage de la poudre de poly (hydroxyuréthane) afin d'obtenir respectivement des fibres ou un fin broyât de poly (hydroxyuréthane) ;
- on dépose le poly (hydroxyuréthane) obtenu lors de l'étape précédente sur un ensemble de fibres de laine végétale ; on applique une température permettant le ramollissement et la diffusion du poly (hydroxyuréthane) au sein de l'ensemble des fibres de laine.
Selon une caractéristique additionnelle du procédé, lesdites fibres de laine végétale et la poudre de poly (hydroxyuréthane) peuvent être placées dans un rotor horizontal dans lequel elles vont être brassées et dispersées .
La présente invention comporte de nombreux avantages. D'une part, l'utilisation d'un polymère thermoplastique, le poly (hydroxyuréthane) , au moins en partie et de préférence totalement dérivé de la biomasse permet d' obtenir des nappes de fibres de laines végétales issues au moins en partie de la chimie verte ; cette notion de chimie verte s'oppose à la notion de pétrochimie, dont les composés chimiques de base sont issus du pétrole. L'utilisation d'un polymère dérivé de la biomasse est parfaitement en phase avec les attentes de l'habitat écodurable dont les parts de marché ne cessent de croître au sein de notre société. La nappe de fibres végétales, produite avec le présent polymère, obtenu en grande partie et de préférence en totalité à partir de ressources issues de la biomasse, peut afficher un label écologique, ce qui lui confère une supériorité indéniable vis-à-vis des produits commercialisés actuellement et qui sont fabriqués à base de composés issus de l'industrie pétrochimique.
Par ailleurs, les propriétés mécaniques et thermiques du poly (hydroxyuréthane) peuvent être aisément modulées en faisant varier les structures chimiques du squelette central de l'un et/ou de l'autre co-monomères entrant dans la composition dudit poly (hydroxyuréthane) . Ainsi, il est notamment possible d' obtenir des nappes de fibres de laine végétale plus ou moins souples ou rigides en fonction de l'utilisation que l'on souhaite en faire .
Enfin, le poly (hydroxyuréthane) favorise la cohésion entre les fibres de laine végétale ; en particulier, par rapport à l'utilisation d'acide polylactique, cette cohésion est encore améliorée, car le poly (hydroxyuréthane) est susceptible d' établir des liaisons hydrogène avec la cellulose des fibres végétales. Au contraire, il a déjà été évoqué plus haut 1' hydrophobicité de l'acide polylactique, affectant la cohésion avec des fibres végétales hydrophiles .
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, des modes de réalisation non limitatifs de l'invention, en référence aux figures annexées dans lesquelles : la figure 1 correspond au schéma de synthèse d' une molécule de dicyclocarbonate ;
la figure 2 correspond à un schéma de polymérisation du poly (hydroxyuréthane) .
A titre de remarque préliminaire, le terme nappe sera utilisé dans la présente demande pour décrire une couche de fibres, liées par un liant, avec une forme quelconque, plane ou non, qu'elle soit préformée de manière à former une pièce à part, ou qu'elle soit formée au moment d'être appliquée sur la paroi dont elle doit améliorer l'isolation thermique et/ou phonique. Dans la description on utilisera également le terme « panneau », étant donné que le panneau représente l'application la plus courante. Mais là aussi les variantes décrites s'appliquent à des nappes quelconques.
La présente invention concerne une nappe de fibres de laine végétale. Lesdites fibres qui sont rencontrées le plus souvent pour isoler thermiquement et/ou phoniquement les bâtiments en Europe correspondent notamment à des fibres issues de chanvre ou de lin. Cependant, un tel mode de réalisation n'est pas limitatif ; en effet, de telles fibres de laines végétales peuvent également correspondre à des dérivés de bois . Les nappes de fibres végétales peuvent notamment être constituées d'un seul type de fibre ou d'un mélange constitué de fibres de natures diverses .
Les performances mécaniques et thermiques des laines végétales sont fonction de divers facteurs dont certains sont directement imputables à la nature même des fibres utilisées . On peut à ce titre citer les facteurs suivants :
leur composition chimique : chaque espèce végétale est caractérisée par une proportion de cellulose- hémicellulose-lignine spécifique qui est susceptible de varier d'une plante à l'autre
leur facteur de forme : il s'agit de la géométrie de la fibre et plus particulièrement du rapport longueur sur diamètre des fibres utilisées
leur distribution en taille leur disposition au sein de la nappe : fibres crochetées ou non.
Il est nécessaire, pour pouvoir utiliser les nappes de fibres en tant qu'isolant thermique et/ou phonique, d'assurer une certaine cohésion mécanique entre lesdites fibres .
Dans la présente invention, la cohésion mécanique de la nappe de fibres de laine végétale est assurée par un liant thermoplastique, qui consiste plus particulièrement en un polymère thermoplastique .
En particulier, la présente invention concerne une nappe de fibres de laine végétale comprenant un liant polymère thermoplastique, ledit polymère consistant en un poly (hydroxyuréthane) .
De façon tout particulièrement avantageuse, le polymère thermoplastique utilisé pour permettre à ladite nappe selon la présente invention de présenter une bonne cohésion est un polymère constitué au moins en partie, et de préférence en totalité, à partir d'unités chimiques dérivées de la biomasse. Autrement dit, ledit polymère est issu de ressources renouvelables. On entend par ressources renouvelables, des ressources naturelles dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut que le stock puisse se renouveler au moins aussi vite qu'il est consommé. A ce titre, ledit polymère est avantageusement obtenu par des techniques dites de chimie verte, en particulier à partir de la biomasse .
Avantageusement, ledit polymère thermoplastique provenant, au moins en partie, de ressources issues de la biomasse et destiné à assurer la cohésion mécanique de la nappe de fibres, appartient à la famille des polyuréthanes et plus particulièrement encore à la famille des poly (hydroxyuréthane) s . Ces polymères sont également connus sous la dénomination Non Isocyanate Poly Urethane (NIPU) .
Il est aisément possible de déterminer le contenu biosourcé d'un produit, c'est-à-dire la proportion de ce produit qui est issue de la biomasse. Pour cela, on utilise usuellement la norme ASTM D6866 qui met en œuvre une méthode de datation au carbone 14 (14C) applicable à tous produits comprenant du carbone, que ces derniers soient sous forme solide, liquide, ou bien encore de gaz .
Plus particulièrement, une telle méthode est basée sur le fait que les matériaux provenant au moins en partie de la biomasse comportent un taux caractéristique de 14C, tandis que les matériaux pétrosourcés ne contiennent aucune trace de 14C.
Les polymères thermoplastiques poly (hydroxyuréthane) , qui sont utilisés dans la présente invention pour la cohésion des nappes de fibres végétales, sont composés d'une pluralité d'unités hydroxyuréthane, chacune de ces unités étant elle-même obtenue par réaction chimique entre deux co-monomères :un premier co-monomère dicyclocarbonate, consistant en des unités dicyclocarbonates , et un second co-monomère diamine consistant en des unités diamine . Lesdits co-monomères dicyclocarbonate et diamine peuvent provenir avantageusement de ressources dérivées de la biomasse.
Le premier co-monomère entrant dans la composition du polymère poly (hydroxyuréthane) correspond donc à un monomère dicyclocarbonate 3 représenté notamment sur la figure 1. Un tel monomère comporte notamment un squelette central Ra entouré par deux cycles carbonate 6, un cycle carbonate 6 étant présent à chacune des deux extrémités dudit squelette central a. Préfèrenttellement, le squelette central Ra est relié à chacun des cycles carbonate 6 par l'intermédiaire d'une liaison de type ester .
Un carbonate se définit comme comportant un atome de carbone C formant une liaison avec trois atomes d'oxygène O.
Ainsi, un cycle carbonate 6 correspond à une molécule cyclique à cinq chaînons et six atomes, incluant un oxygène du groupement carbonate extérieur au cycle. Deux des atomes du cycle 6 correspondent à des atomes d'oxygène O, ces deux atomes d'oxygène étant reliés au même atome de carbone C du cycle, ledit atome de carbone C formant lui-même une double liaison avec un troisième atome d'oxygène O, autrement dit une liaison C=0. Ce dernier atome d'oxygène est extérieur au cycle 6. Un tel cycle carbonate 6 est visible sur les figures 1 et 2.
Les cycles carbonate 6 sont préférentiellement dérivés de composés végétaux. Ainsi, de façon avantageuse, lesdits cycles carbonate 6 du monomère dicyclocarbonate 3 sont dérivés de glycérol, ce dernier étant avantageusement produit par hydrolyse des huiles végétales .
Le squelette central a de l'unité dicyclocarbonate 3 peut quant à lui présenter avantageusement au moins un groupement chimique dont la nature peut varier. Ainsi, de tels groupements peuvent être de nature soit aliphatique, soit aromatique.
On entend par groupement aliphatique un groupement organique carboné, qui peut en particulier être cyclique ou non cyclique, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, à l'exclusion des groupements aromatiques .
Les groupements chimiques aliphatiques non cycliques présentent une structure dite « souple » ; ainsi, l'utilisation d'unités dicyclocarbonate 3 présentant un squelette central Ra comportant au moins un groupement aliphatique non cyclique sera privilégiée pour la production d'un liant flexible.
Au contraire, les unités dicyclocarbonate 3 dont le squelette central Ra comporte au moins un groupement de nature aromatique ou aliphatique cyclique, plus rigides, seront utilisées préférentiellement pour obtenir un liant structural.
Les propriétés des groupements chimiques, aliphatiques ou aromatiques, des unités dicyclocarbonate 3 associées aux propriétés des unités diamines avec lesquelles lesdites unités dicyclocarbonate 3 réagissent, vont permettre de proposer une large gamme de liants caractérisés par des propriétés thermiques et mécaniques bien spécifiques.
Une unité dicyclocarbonate 3 entrant dans la composition du polymère poly (hydroxyuréthane) peut par exemple consister en du dicyclocarbonate de téréphtaloyle . Ce dernier appartient à la famille des dicyclocarbonates présentant un squelette central Ra rigide, car il comporte un groupement chimique de nature aromatique .
Le dicyclocarbonate d'adipoyle peut être retenu comme exemple pour illustrer le cas des dicyclocarbonates basés sur un squelette central a de type aliphatique non cyclique .
En ce qui concerne les unités dicyclocarbonate présentant un squelette central Ra de type aliphatique cyclique, il peut s'agir d'une unité obtenue par réaction du carbonate de glycérol, ou glycérine cyclocarbonatée avec un acide cyclohexane-1 , 4-dicarboxylique . Une unité obtenue par une telle réaction consiste en du dicyclocarbonate de cyclohexyle .
Le schéma de réaction général permettant d'obtenir une unité dicyclocarbonate 3 est représenté en figure 1 ci-annexée.
L'unité dicyclocarbonate 3 comporte un squelette central Ra qui peut être soit de nature aromatique, soit de nature aliphatique, cyclique ou non. En d'autres termes, ledit squelette central Ra comporte au moins un groupement chimique soit aromatique, soit aliphatique.
Une unité dicyclocarbonate 3 est obtenue préférentiellement par réaction entre une molécule de glycérine cyclocarbonatée 1 et un second composé 2 comportant un groupement X à chacune de ses extrémités et un squelette central Ra comportant au moins un groupement aromatique ou aliphatique.
Par exemple, ce composé 2 peut consister en un acide téréphtalique, lorsque X correspond à un groupement hydroxyle OH, et Ra à un cycle aromatique de formule C6H4 ce qui permet la synthèse d'un dicyclocarbonate 3 à rotule téréphtaloyle . Cependant, un tel exemple de réalisation n'est pas limitatif ; en effet, le dicyclocarbonate de téréphtaloyle 3 peut également être obtenu par réaction de ladite glycérine cyclocarbonatée 1 avec du chlorure de téréphtaloyle, lorsque le groupement désigné X correspond à un atome de chlore Cl .
Ainsi, la glycérine cyclocarbonatée 1 réagit avec le composé 2, qui peut consister en un diacide lorsque X = OH ou en un dichlorure d'acide lorsque X=C1, selon une stœchiométrie 2:1, ce qui signifie que deux molécules de glycérine cyclocarbonatée 1 réagissent avec un composé 2. Lorsque ce dernier consiste en un diacide ou en un dichlorure d'acide, la réaction avec la glycérine cyclocarbonatée 1 correspond à une réaction d' estérification. Ainsi, le squelette central a est relié à chacun des cycles carbonate 6 par l'intermédiaire d'une liaison de type ester.
Dans l'exemple de synthèse du dicyclocarbonate de téréphtaloyle, les conditions de réaction lorsque X correspond à OH sont les suivantes : la réaction entre la glycérine cyclocarbonatée 1 et l'acide téréphtalique 2 est réalisée en présence de dicyclohexylcarboxydiimide (DCC) , de 4- diméthylaminopyridine (DMAP) , de sulfate de sodium (Na2S04) , de dichlorométhane (CH2C12) , à température ambiante pendant une durée de 12h. Le rendement d'obtention de dicyclocarbonate de téréphtaloyle 3 lorsque la glycérine cyclocarbonatée 1 réagit avec l'acide téréphtalique 2 est de l'ordre de 72%.
Selon le second exemple de réalisation, lorsque la glycérine cyclocarbonatée 1 réagit avec le chlorure de téréphtaloyle 2 (X=C1) , la réaction est effectuée en présence de dichlorométhane (CH2C12) , de triéthylamine (TEA) à température ambiante, pendant une durée de 12h. Le rendement d'obtention de dicyclocarbonate de téréphtaloyle 3 avec ces réactifs est de 81%.
Comme expliqué précédemment, pour obtenir un liant plus souple, il est préférable d'utiliser un co-monomère présentant un squelette central dont les groupements chimiques Ra sont de nature aliphatique non cyclique. Un tel monomère peut par exemple consister en du dicyclocarbonate d'adipoyle. Les voies de synthèse présentées précédemment, en présence de glycérine cyclocarbonatée 1 et selon les conditions réactionnelles décrites, restent valables.
La seconde catégorie de co-monomères, nécessaire à l'obtention des polymères poly (hydroxyuréthane) entrant dans la composition des nappes de fibres végétales selon l'invention, est représentée par des aminés, et plus particulièrement par des diamines . Les diamines correspondent à des composés organiques possédant deux fonctions aminé .
De façon particulièrement avantageuse, les diamines vont réagir avec les unités dicyclocarbonate 3 obtenues selon la réaction décrite précédemment pour donner le polymère d' intérêt . En effet, une fonction aminé primaire ou secondaire, est capable d' entraîner l'ouverture d'un cyclocarbonate 6 afin de produire une liaison covalente .
Le terme aminé désigne un composé organique dérivé de l'ammoniac (NH3) . Une aminé primaire correspond à une molécule dont l'un des atomes d'hydrogène est substitué par un groupement carboné . Une aminé secondaire correspond à une molécule dont deux atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupement carboné .
Selon un exemple de réalisation particulièrement intéressant illustré sur la figure 2, la diamine 4 utilisée pour réagir avec le dicyclocarbonate 3 est une molécule comportant deux fonctions aminé primaire et présentant la formule générale suivante : H2N- b-NH2.
La réaction des co-monomères diamine 4 de formule H2N-Rb-NH2 avec les co-monomères dicyclocarbonate 3 va entraîner la formation d'une macromolécule linéaire, le poly (hydroxyuréthane) 5 ; cette réaction est représentée à la figure 2 annexée. De manière préférentielle, la formation du poly (hydroxyuréthane) 5 basée sur la réaction générale d'unités dicyclocarbonate 3 avec des unités diamine 4 repose sur une stœchiométrie 1:1.
Comme précisé précédemment, chaque fonction aminé primaire de la diamine 4, est capable d' entraîner l'ouverture d'un cycle carbonate 6 en rompant l'une ou l'autre des liaisons C-0 du cycle carbonate 6. L'atome d'azote N de chaque fonction aminé primaire de ladite diamine 4 peut ainsi former une liaison covalente avec l'atome de carbone du cycle carbonate 6 du dicyclocarbonate 3 par rupture d' une des deux liaisons simples C-0 dudit cycle carbonate 6.
Une telle réaction entre une fonction aminé primaire d'une diamine 4 et un carbone d' un cycle carbonate 6 permet d' obtenir des motifs constitutifs répétés n fois, n étant un nombre entier compris entre 5 et 50, formant ainsi le polymère poly (hydroxyuréthane) 5.
Un tel motif constitutif consiste donc en une unité uréthane de formule générale -NH-COO- ' , ladite unité uréthane étant hydroxylée et R et R' comportant respectivement les radicaux Rb et Ra décrits ci-dessus .
Il est visible sur la figure 2 que la réaction entre le co- monomère dicyclocarbonate 3 et le co-monomère diamine 4 permet d'obtenir des polymères poly (hydroxyuréthane) s 5 présentant des structures chimiques légèrement différentes . Cela est dû au fait que la liaison covalente formée entre l'azote N de la diamine 4 et le dicyclocarbonate 3 peut résulter de l'ouverture du cycle carbonate 6 par rupture différentiée des liaisons simples C-0 du groupement carbonate.
De façon particulièrement avantageuse, le polymère poly (hydroxyuréthane) thermoplastique utilisé dans l'invention sert de liant destiné à assurer la cohésion mécanique des nappes de fibres de laine végétale et permet d'obtenir une large gamme de nappes de fibres, notamment en termes de propriétés mécaniques et thermiques. En effet, en fonction de la souplesse ou de la rigidité mécanique que l'on souhaite obtenir pour ladite nappe, la nature des groupements Ra et Rb, respectivement des co-monomères dicyclocarbonate 3 et diamine 4, peut varier.
De façon particulièrement intéressante, une diamine 4 présentant un squelette central Rb rigide, c'est-à-dire comportant des groupements aromatiques ou aliphatiques cycliques, permettra la synthèse d'un polymère thermoplastique poly (hydroxyuréthane) 5 présentant une température de transition vitreuse plus élevée par rapport à un polymère poly (hydroxyuréthane) 5 dont la diamine 4 de départ présente un squelette central Rb souple .
On entend par température de transition vitreuse la température au delà de laquelle le polymère amorphe passe d'un état vitreux, c'est-à-dire rigide, à un état caoutchoutique . Les diamines 4 présentant un squelette central Rb rigide, c'est-à-dire de nature aromatique ou cyclique, peuvent consister, en particulier mais non limitativement , en de la méta-phénylènediamine, de 1 'ortho-phénylènediamine , de la para- phénylènediamine, de l' isophoronediamine, de la méta- xylylènediamine , de 1 ' ortho-xylylènediamine ou de la para- xylylènediamine .
Selon un autre mode de réalisation intéressant, le squelette central Rb de la diamine 4 utilisée pour la synthèse du thermoplastique est un squelette central souple, c'est-à-dire présentant au moins un groupement chimique aliphatique non cyclique. Avantageusement, la souplesse de la diamine 4 peut être modulée par la longueur de l'unité aliphatique ou encore par la présence de rotules chimiques souples, de type éther.
Selon un mode de réalisation avantageux, pour produire une nappe de fibres de laine végétale en utilisant un poly (hydroxyuréthane) 5 issu de la chimie verte, les diamines 4 privilégiées pour la réaction de polymérisation sont des diamines 4 produites à partir de la biomasse végétale ou par hydrolyse de protéines animales .
Des diamines 4 présentant un squelette central Rb constitué d'unités aliphatiques peuvent plus particulièrement consister en de l' éthylènediamine, du 1, 4-diaminobutane, du 1,5- diaminopentane, ou du 1 , 6-hexaméthylènediamine . Parmi ces dernières, notamment la 1 , 4-diaminobutane et la 1,5- diaminopentane sont issues de la biomasse . Les diamines 4 utilisées pour la synthèse du polymère poly (hydroxyuréthane) 5 liant peuvent également consister en des acides aminés porteurs de deux fonctions aminé, par exemple la lysine, l' asparagine, ou encore la glutamine .
Il est également possible d'utiliser des polyétheramines linéaires bifonctionnelles . Dans ce cas là, le squelette central Rb peut reposer sur du poly (oxyde de propylène) de formule (CH3- CH-CH2-0)m, le groupement méthyle CH3 étant greffé sur le groupement CH, et avec m correspondant à un nombre entier compris entre 2 et 70. Le squelette central b peut également être formé par des blocs de poly (oxyde d'éthylène) de formule (CH2-CH2-0)p et de poly (oxyde de propylène) de formule (CH3-CH-CH2-0) q avec p et q des nombres entiers respectivement compris entre 1 et 40 et 1 et 30.
La structure de la diamine 4 entrant dans la synthèse du polymère poly (hydroxyuréthane) 5 aura donc un impact sur la rigidité mécanique du liant, celle-ci pouvant être plus ou moins élevée selon les besoins. Cependant, la diamine 4 aura également un effet sur la température de ramollissement dudit liant . Ainsi, la nappe isolante de fibres de laine végétale, rendue cohésive par ledit liant, présentera également des propriétés variables . Il est alors envisageable de produire des panneaux d'isolation, à partir desdites nappes, présentant une structure souple pouvant s'adapter à une pose dans des endroits présentant une géométrie complexe .
Un autre avantage du liant polymère thermoplastique souple est que les panneaux fibreux obtenus par application dudit liant présentent une déformation rémanente après compression beaucoup plus faible que celle observée avec les panneaux dont le liant consiste en un polymère thermoplastique rigide.
De plus, la proportion de liant qui est ajoutée à la nappe fibreuse permet de moduler l'écart entre les deux types de durcisseurs utilisés, souples et rigides.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication permettant d'obtenir une nappe de fibres de laine végétale dont la cohésion mécanique est assurée par un polymère thermoplastique .
Une première étape de ce procédé consiste en une étape de polymérisation entre des co-monomères dicyclocarbonate 3 et des co-monomères diamines 4, et ce afin d'obtenir le polymère poly (hydroxyuréthane) 5. Cette étape de polymérisation peut être mise en œuvre dans un domaine de température compris entre la température ambiante et 120°C.
La polymérisation nécessite préfèrentiellement l'emploi d'un solvant de synthèse ; la nature du solvant utilisé étant déterminée par la nature chimique des monomères 3 et 4 employés pour obtenir le poly (hydroxyuréthane) 5.
Ainsi, lorsque la polymérisation est obtenue par réaction entre le dicyclocarbonate de téréphtaloyle et une diamine 4 produite à partir de la biomasse, de type 1, 4-diaminobutane, le solvant utilisé de manière préférentielle, mais en aucun cas limitative, consiste en du diméthylformamide .
Avantageusement, il est possible d'effectuer une analyse de la réactivité du mélange, c'est-à-dire une détermination du temps et de la température optimale de polymérisation. A titre d'exemple, cela peut être mené en effectuant une rhéométrie dynamique au travers d'analyses thermomécaniques et cinétiques.
Préfèrentiellement, des analyses structurales complémentaires, de type RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) peuvent être réalisées dans le but d' affiner le réglage des conditions de polymérisation. Il est également possible d'effectuer d'autres analyses, par exemple par chromâtographie d'exclusion stérique, afin d'évaluer la taille des macromolécules obtenues par polymérisation. En effet, cela peut influer sur les propriétés mécaniques du polymère poly (hydroxyuréthane) 5.
Ledit polymère poly (hydroxyuréthane) 5, obtenu par réaction entre les monomères dicyclocarbonate 3 et les diamines 4, affiche donc une nature thermoplastique ; cela signifie qu'il peut être ramolli par simple élévation de température. Ainsi, il est possible de le mettre en œuvre par divers procédés de transformation afin d'obtenir une nappe de fibres végétales consolidées .
Selon un mode de réalisation préférentiel, le poly (hydroxyuréthane) 5 polymérisé, initialement poudreux, est extrudé afin d' obtenir un produit sous forme de fils ou de fibres . La géométrie du produit obtenu dépend du type d'extrudeuse utilisée mais également de la vitesse d'extrusion- étirage .
Les fibres ou filaments de poly (hydroxyuréthane) obtenus après extrusion peuvent ensuite être découpés selon une longueur précise. Ensuite, ces fibres découpées vont être mélangées avec les fibres de laine végétale avant formation de la nappe. Une élévation de température est ensuite effectuée, dans le but de permettre le ramollissement du thermoplastique poly (hydroxyuréthane) 5 qui va alors diffuser au sein de l'amas de fibres végétales .
Plus particulièrement, les chaînes de poly (hydroxyuréthane) 5 vont diffuser et s'interpénétrer au sein des fibres végétales, entraînant ainsi la mise en place d'enchevêtrements.
Le refroidissement qui s'ensuit entraine la solidification dudit thermoplastique ce qui permet la cohésion mécanique de la nappe de fibres végétales par l'intermédiaire desdits enchevêtrements des chaînes de poly (hydroxyuréthane) 5.
Le thermoplastique obtenu après polymérisation peut, selon un autre exemple de réalisation du procédé, être broyé finement afin d' obtenir une poudre qui est par la suite dispersée sur les fibres végétales. L'ensemble est alors chauffé afin de ramollir le thermoplastique.
De façon avantageuse, les proportions relatives de poudres et de fibres sont définies par pesée préalable de la poudre de polymère poly (hydroxyuréthane) 5. Préfèrentiellement, la proportion en poudre de poly (hydroxyuréthane) 5 est inférieure à 20% du poids de l'ensemble comportant le poly (hydroxyuréthane) 5 et les fibres végétales .
Selon une étape additionnelle avantageuse, et dans le but d'améliorer le brassage entre les fibres végétales et la poudre de poly (hydroxyuréthane) 5, ces deux matières sont préalablement séchées puis disposées dans un rotor où elles vont être brassées et dispersées .
La nappe de fibres obtenue, par l'un ou l'autre mode de réalisation décrit précédemment, peut alors être pressée. Cette étape peut notamment être effectuée au travers d'un laminoir, permettant avantageusement de réguler l'épaisseur du tapis fibreux, ou encore par un moule formé par un jeu d'empreinte/contre-empreinte. Selon un mode de réalisation préférentiel, mais non limitatif, l'étape de chauffage qui permet au poly (hydroxyuréthane) 5 de ramollir et de se disperser est opérée au moyen de lampes émettant dans l'infrarouge ou d'un tunnel d' air chaud ou par contact thermique direct .
Après refroidissement de la nappe, le panneau végétal présente alors une bonne cohésion mécanique .
Les panneaux de laines végétales ainsi fabriqués peuvent donc être avantageusement utilisés comme éléments d' isolation thermique pour la construction traditionnelle, en substitution des panneaux de laine de verre ou de roche . Ces panneaux sont réalisés en majorité, et avantageusement en totalité, à partir de composés issus de la biomasse. Ils offrent ainsi une alternative très intéressante aux panneaux de fibres végétales obtenus à partir d'un liant d'origine pétrochimique, notamment dans le cadre de l'habitat durable, et en particulier des maisons à ossature bois. En effet, les monomères 3 et 4 utilisés pour la fabrication du polymère thermoplastique 5, lui même utilisé pour assurer la cohésion mécanique des nappes de fibres, ne sont pas toxiques, contrairement aux dérivés isocyanate utilisés classiquement pour la fabrication des polymères polyuréthane . De plus, les panneaux selon l'invention permettent également d' assurer à la fois une isolation thermique et une isolation phonique .
D'autres avantages de l'invention sont :
En comparaison aux laines minérales, la laine végétale offre un matériau d' isolation performant et très léger ; cette particularité permet son aménagement dans des cloisons suspendues .
- La synthèse chimique du liant thermoplastique repose sur une chimie en phase avec les nécessités de volume d'une production industrielle
La laine associée à un liant polymère de type poly (hydroxyuréthane) sera moins sujette aux fluctuations du cours du pétrole que les matériaux basés sur l'emploi de polymères d'origine pétrochimique Le mode de dispersion du liant (poudres ou fibres) repose sur l'utilisation d'une faible quantité de produit ; le procédé reste donc économique
Le liant de type poly (hydroxyuréthane) peut être décliné au travers de compositions chimiques très diverses du fait de la richesse des diamines ou des unités dicyclocarbonate qui peuvent être produites . Chacune est dotée de propriétés spécifiques (mécaniques, thermiques...) qui permettent de décliner une large gamme des laines végétales capables de s'adapter à des fonctions très différentes (laines rigides ou souples, laines dotées d'une faible déformation rémanente sous compression...)
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples illustrés et décrits précédemment qui peuvent présenter des variantes et modifications sans pour autant sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Nappe de fibres de laine végétale dont la cohésion mécanique est assurée par un polymère, caractérisée en ce que ledit polymère consiste en du poly (hydroxyuréthane) (5), ce dernier provenant au moins en partie de la biomasse.
2. Nappe de fibres de laine végétale selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le poly (hydroxyuréthane) est obtenu par réaction entre deux co- monomères, le premier co-monomère correspondant à une unité dicyclocarbonate (3) comportant deux cycles carbonate (6) à cinq chaînons, chacun des deux cycles (6) comportant un atome de carbone formant une liaison simple avec deux atomes d' oxygène au sein dudit cycle (6) et une liaison double avec un troisième atome d'oxygène extérieur au cycle (6), et le second co-monomère consistant en une unité diamine (4) comportant deux fonctions aminé permettant de rompre l'une ou l'autre liaison simple entre le carbone et l'oxygène d'un cycle carbonate (6), formant ainsi une liaison covalente avec ledit atome de carbone, et en ce que au moins un desdits co-monomères (3,4) provient au moins en partie de la biomasse.
3. Nappe de fibres de laine végétale selon la revendication 2 dans laquelle ladite unité dicyclocarbonate (3) comporte un squelette central Ra, comprenant au moins un groupement chimique aromatique ou aliphatique, cyclique ou non cyclique, et un cycle carbonate (6) à chacune des deux extrémités dudit squelette central Ra, chacun de ces cycles carbonate (6) étant dérivé de composés végétaux.
4. Nappe de fibres de laine végétale selon la revendication 3 dans laquelle ladite unité dicyclocarbonate (3) , comportant un squelette central Ra constitué d' un groupement chimique aromatique, consiste en du dicyclocarbonate de téréphtaloyle .
5. Nappe de fibres de laine végétale selon la revendication 3 dans laquelle ladite unité dicyclocarbonate (3) , comportant un squelette central Ra constitué d' un groupement chimique aliphatique non cyclique, consiste en du dicyclocarbonate d' adipoyle .
6. Nappe de fibres de laine végétale selon la revendication 3 dans laquelle ladite unité dicyclocarbonate (3) , comportant un squelette central a constitué d' un groupement chimique aliphatique cyclique, consiste en du dicyclocarbonate de cyclohexyle.
7. Nappe de fibres de laine végétale selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 dans laquelle ladite unité diamine (4) comporte deux fonctions aminé primaire et présente une formule générale H2N— b—NH2, dans laquelle Rb est un squelette central aromatique ou aliphatique, ledit squelette central Rb aliphatique pouvant être cyclique ou non cyclique.
8. Nappe de fibres de laine végétale selon la revendication 7 dans laquelle ladite unité diamine (4) , comportant un squelette central Rb aliphatique non cyclique, est choisie parmi le 1 , 5-diaminopentane , la lysine, l' asparagine, la glutamine, l' éthylènediamine, le 1, 4-diaminobutane, le 1,6- hexaméthylènediamine ou les polyétheramines .
9. Nappe de fibres de laine végétale selon la revendication 7 dans laquelle ladite unité diamine (4) , comportant un squelette central Rb aromatique ou aliphatique cyclique, est choisie parmi la méta-phénylènediamine, l'ortho- phénylènediamine, la para-phénylènediamine, l' isophoronediamine, la méta-xylylènediamine, l'ortho-xylylènediamine ou la para- xylylènediamine .
10. Nappe de fibres de laine végétale selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle lesdites fibres correspondent à des fibres de lin et/ou à des fibres de chanvre et/ou à des fibres provenant de dérivés de bois .
11. Panneau d'isolation thermique et/ou phonique comportant une nappe de fibres de laine végétale selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le polymère poly (hydroxyuréthane) (5) forme un liant thermoplastique de sorte à conférer une cohésion mécanique audit panneau.
12. Procédé de fabrication d'une nappe de fibres de laine végétale selon l'une quelconque des revendications 2 à 10 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
on procède à une première étape de polymérisation des co-monomères dicyclocarbonate (3) avec des co-monomères diamine (4) pour obtenir du poly (hydroxyuréthane) (5) sous forme de poudre
on procède à l'extrusion ou au broyage de la poudre de poly (hydroxyuréthane) (5) afin d'obtenir respectivement des fibres ou un fin broyât de poly (hydroxyuréthane) (5)
on dépose le poly (hydroxyuréthane) (5) obtenu lors de l'étape précédente sur un ensemble de fibres de laine végétale, on applique une température permettant le ramollissement et la diffusion du poly (hydroxyuréthane) (5) au sein de l'ensemble des fibres de laine.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel lesdites fibres de laine végétale et la poudre de poly (hydroxyuréthane) (5) sont placées dans un rotor horizontal dans lequel elles sont brassées et dispersées .
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