EP2753916A1 - Dispositif de détection à plasmons de surface - Google Patents

Dispositif de détection à plasmons de surface

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EP2753916A1
EP2753916A1 EP12753128.3A EP12753128A EP2753916A1 EP 2753916 A1 EP2753916 A1 EP 2753916A1 EP 12753128 A EP12753128 A EP 12753128A EP 2753916 A1 EP2753916 A1 EP 2753916A1
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EP
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metal
fluid
nanostructures
analyzed
metal element
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12753128.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nathalie LIDGI-GUIGUI
Marc Lamy De La Chapelle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Sorbonne Paris Nord
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Sorbonne Paris Nord
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Sorbonne Paris Nord filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • G01N21/552—Attenuated total reflection
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    • G01N2021/651—Cuvettes therefore

Definitions

  • the present invention relates to a detection device adapted to detect chemical and / or biological species.
  • SERS Surface-enhanced Raman scattering
  • surface plasmon excitation are promising areas for potential applications in the detection of molecules.
  • each molecule has a Raman signature of its own.
  • the nanostructuration of the metal layer makes it possible to excite the surface plasmons.
  • Surface plasmons are collective charge oscillations at the metal / dielectric interface, generating very strong and highly localized electromagnetic fields.
  • Surface plasmons are "delocalized” or “localized”. They are mainly distinguished by their propagation length, the delocalized surface plasmons propagating over distances greater than the wavelength of the excitatory light, generally of the order of 0.5 micrometers in the visible range, whereas the localized surface plasmons are confined to distances less than the wavelength of the exciting light, that is to say over submicron or even nanometric distances.
  • the generation of localized plasmons is involved in surface enhanced Raman scattering and is responsible for increasing the interaction between the monochromatic light generated by the excitatory light and the molecule to be analyzed.
  • the excitation of the surface plasmons is carried out by electromagnetic effect.
  • the Raman signal of the adsorbed molecules is then strongly exalted. This exaltation thus makes it possible to specifically detect adsorbed samples with extremely low concentrations.
  • hot spots that is to say areas where the exaltation is very strong.
  • a hot spot can be produced between two metal structures close enough to induce the coupling between the surface plasmons of the two structures.
  • the electromagnetic field is then located between the two structures and very intense. The ability to produce and control these hot spots, ie to confine the light in tight spaces, from a few nanometers to a few hundred nanometers, arouses a very strong interest.
  • the hot spots make it possible to exalt the Raman scattering in a very important way. By controlling the manufacturing of these hot spots, it would be possible to detect molecules with extreme sensitivity up to the detection of the single molecule.
  • One of the aims of the present invention is to provide a detection device for controlling these hot spots.
  • the subject of the invention is a surface plasmon detection device, characterized in that it comprises:
  • said first metal element and / or said second metal element being capable of adsorbing a chemical or biological species to be detected and being arranged so as to create an optical coupling between them, under the effect of an exciter light; detecting a chemical or biological species adsorbed on said first element and / or said second element.
  • the distance between the first metal element and the second metal element may be between 0 and 500 nm, and preferably between 0 and 10 nm;
  • the first element and / or the second element may be a nanostructure (s) preferably having a section of circular, elliptical, star, rectangular or triangular shape; the first and / or second element may be a cylindrical nanostructure (s) of circular section having a diameter of between 1 nm and 1 ⁇ m, and preferably between 80 nm and 300 nm;
  • the first element and / or the second element may be a metal film (s) having at least one zone capable of adsorbing the molecules to be detected;
  • the device may comprise a first reservoir arranged upstream of the circulation channel and intended to contain the fluid to be analyzed and a second reservoir placed downstream of the circulation channel and intended to contain the analyzed fluid;
  • the device may comprise at least one means making it possible to adapt the dimensions of the circulation channel in such a way as to move the first and the second element away or closer together;
  • the means for adapting the dimensions of the circulation channel may be a piezoelectric element
  • the first and second metallic elements may be made of gold, silver, copper, platinum, nickel, titanium or aluminum.
  • the invention also relates to the use of a detection device according to the invention for measuring the plasmon resonance and / or performing Raman spectroscopy in order to detect and / or identify chemical or biological species dispersed in a liquid medium. or gaseous.
  • Figure 1 is a sectional view of a detection device according to the invention according to a first embodiment
  • FIG. 2 is a sectional view of a detection device according to the invention according to a second embodiment.
  • Figure 3 is a graph comparing two curves obtained for the analysis of the same substance, each curve being obtained using a different detection device.
  • Figure 1 is a sectional view of an optical detection device 2 according to the invention according to a first embodiment, for analyzing a fluid.
  • This device comprises a cavity 4 created inside a substrate 6.
  • the cavity 4 is delimited by an upper wall 8, a bottom wall 10, and two side walls 12 and 14, each wall being substantially flat.
  • the cavity 4 has in section substantially the shape of a "U". Its length is between 1 ⁇ and 10 cm, and preferably between 1 mm and 1 cm and its width is between 1 ⁇ and 10 cm, and preferably between 1 mm and 1 cm.
  • the substrate 6 can be made using a transparent material, for example glass, silicate or indium and titanium oxide (ITO). It may also be made of a material for transporting light, this material may be non-transparent.
  • a transparent material for example glass, silicate or indium and titanium oxide (ITO). It may also be made of a material for transporting light, this material may be non-transparent.
  • First metal nanostructures 16 are arranged on the bottom wall 10 so as to project inside the cavity 4.
  • the first nanostructures 16 are three in number and can be distributed randomly or ordered on the wall 10.
  • the upper wall 8 also comprises second metal nanostructures 22 arranged to project inside the cavity 4.
  • the second nanostructures 22 are three in number.
  • Nanostructures 16 and 22 are metallic objects of nanometric size.
  • Their size and shape may vary. Their shape can notably be included among the following forms: cylinder, ellipse, star, rectangle, triangle, tip, etc. and is optimized for each molecule to be detected.
  • the nanostructures 16 and 22 may have a diameter of between 1 nm and 1 ⁇ , and preferably between 80 nm and 300 nm.
  • the thickness of the nanostructures 16 and 22 may be between 1 nm and 200 nm, and preferably between 50 nm and 100 nm.
  • the metal nanostructures 16 and 22 are each capable of generating a surface plasmon.
  • the nanostructures 16 and 22 may each be capable of adsorbing, on their outer surface, chemical or biological species to be detected, such as DNA strands.
  • only the nanostructures 16 may be able to carry out the adsorption of chemical or biological species, the nanostructures 22 not being able to carry out adsorption.
  • only the nanostructures 22 may be able to carry out the adsorption of chemical or biological species, the nanostructures 16 not being able to carry out adsorption.
  • each second nanostructure 22 is disposed vis-à-vis a first nanostructure 16 at a distance to create a hot spot.
  • the distance between the end 22a of a metal nanostructure 22 and the end 16a of a nanostructure 16 is between 0 and 500 nm, and preferably between 0 and 10 nm.
  • the nanostructures 16 and 22 arranged vis-à-vis can touch, and the distance between the end 22a and the end 16a can be zero.
  • the fluid to be analyzed circulates around the nanostructures 16 and 22.
  • the nanostructures used in this embodiment have, in their radial direction, an acute angle or an elongate shape.
  • the nanostructures 16 and 22 may in particular be made of gold, silver, copper, platinum, nickel, titanium or aluminum.
  • only the ends 16a and 22a of the nanostructures 16 and 22, respectively, may be made of gold, silver, copper, platinum, nickel, titanium or aluminum, the rest of the nanostructures being made of a support material of Semiconductor or metallic dielectric type.
  • the space between the bottom wall 10 and the upper wall 8 forms a channel 24 in which the fluid to be analyzed can flow.
  • the channel 24 extends between a first reservoir 26 intended to contain the fluid to be analyzed extending upstream of the channel 24, and a second reservoir 28 intended to collect the analyzed fluid and extending downstream of the channel 24.
  • Each reservoir 26, 28 forms one of the branches of the U defining the cavity 4.
  • the first reservoir 26 is fed with a supply orifice 30 made in the upper wall 8.
  • the second reservoir 28 is emptied using a discharge orifice 32 of the fluid also produced in the wall superior 8.
  • the distance between the ends 16a and 22a of the metal nanostructures 16 and 22 respectively can be adjusted using piezoelectric compounds 34 arranged at the levels of the side walls 12 and 14.
  • the detection device may comprise an optical waveguide 36 for guiding the light waves, arranged at the level of the bottom wall 10 of the substrate 6 so as to be in contact with each metallic nanostructure 16 and to connect them together.
  • the waveguide 36 may be made of selectively doped silicon.
  • an optical waveguide (not shown) may also be disposed at the upper wall 8 of the substrate 6 so as to be in contact with each metal nanostructure 22 and to connect them together.
  • a waveguide may be arranged at the level of the lower wall 10 and / or at the level of the upper wall 8.
  • the substrate 6 is not made of a transparent material, the presence of a waveguide at at least one of the lower 10 or upper 8 walls is necessary.
  • the waveguide 36 makes it possible to increase the sensitivity of the detection device by coupling between the nanostructures 16 and / or 22 and a guided electromagnetic mode.
  • a waveguide has resonances associated with the excitation of delocalized surface plasmons.
  • the waveguide 36 makes it possible to perform the optical excitation necessary for the Raman effect.
  • the detection device may comprise a light excitation source, not shown, consisting of a laser directed on the nanostructures 16 and / or 22 if the substrate 6 is transparent or on the waveguide 36.
  • an analyte fluid is introduced into the first reservoir 26 using the orifice of The fluid then engages in the channel 24 and circulates between the nanostructures 16 and 22, the distance between them being adapted to the chemical or biological species to be detected.
  • the fluid circulates near the nanostructures 16 and 22.
  • An analysis device associated with the detection device makes it possible to obtain a graphical representation of either the plasmon resonance or the variation of the plasmon resonance, or of a Raman spectrum making it possible to associate each peak observed with a wave length.
  • This representation makes it possible to detect and / or analyze the molecules contained in the fluid to be analyzed. So when the graphical representation established is a Raman spectrum, each peak or set of peaks obtained is associated with a given wavelength characteristic of a chemical or biological species to be analyzed.
  • the analyzed fluid is then recovered in the second tank 28 and discharged through the discharge port 32.
  • the number of nanostructures 16 and 22 associated in the embodiment shown in the number of three, will be adapted to each detection device implemented.
  • the device may comprise several rows of nanostructures disposed at the level of the lower wall 10 installed facing rows of nanostructures arranged at the level of the upper wall 8.
  • the cavity 4 created inside the substrate 6 can be obtained by lithography.
  • the nanostructures 16 and 22 can be made by lithography so as to control their size, their shape and the distance between two nanostructures supported by a wall, or by deposition of preformed nanoparticles.
  • Cylindrical nanostructures can also be obtained by a nano-indentation technique, a filling of nanoporous materials, or by a directed growth of nanowires.
  • the nanostructures 16 and / or 22 may be replaced by a metal film capable of adsorbing the molecules to be detected, not shown, respectively covering the bottom wall 10 and the top wall 8.
  • a metal film may be obtained by a deposit of a rough metallic film.
  • the areas of the film arranged vis-à-vis the remaining nanostructures are able to adsorb the molecules to be detected in order to create an optical coupling.
  • the metal surface belonging to the nanostructures 16 and / or 22 may be adapted to selectively adsorb, that is to say adapted to adsorb the molecules that it is desired to detect. This is particularly interesting when the fluid to be analyzed contains many molecules and only some are of interest.
  • FIG. 2 represents a sectional view of an optical detection device 2 according to the invention according to a second embodiment.
  • Such a detection device comprises an upper wall 8 provided with nanostructures 22 and a bottom wall 10 provided with nanostructures 16, the arrangement of the walls and the characteristics of the nanostructures 16 and 22 being identical to those described above.
  • This detection device has the characteristic of being devoid of side walls and can therefore be directly introduced. in a conduit in which circulates the fluid to be analyzed, the fluid flowing between the ends 8a, 10a and the ends 8b, 10b of the upper and lower walls respectively.
  • Such a detection device may also comprise one or more metal film (s) arranged at one or both upper and lower walls.
  • Such a detection device obtained according to this second embodiment can also be adapted to the manual deposition of drops of liquid to be analyzed.
  • the lower and upper walls 10 and 8 are first of all distant from each other.
  • One or more drop (s) of liquid to be analyzed are then spread at the bottom wall 10.
  • the bottom wall 10 and upper 8 are approached so as to provide a distance between them necessary to achieve a coupling between the elements metal arranged at the lower wall 10 and upper 8.
  • the detection device can be applied to the diagnosis of diseases, the detection of pollutants, types of hydrocarbons, pesticides, toxins, bacteria ... the substances to be detected being dispersed in a fluid, for example in a liquid medium or gaseous.
  • the detection device according to the invention can in particular be adapted to the analysis of agro-food products or media likely to be contaminated by pollutants.
  • the detection device according to the invention has the advantage of being compact and small.
  • the detection device according to the invention has the advantage of having a high sensitivity, the detection being particularly suitable for molecular analysis.
  • each metal element disposed at the level of the lower and upper walls 8 and 8 reinforces the local electromagnetic field associated with the plasmon resonance and therefore the sensitivity of the detection.
  • the exaltation factors are obtained in particular through the hot spots created during the optical coupling of nanostructures, the Raman effect can then be exalted up to a factor of up to 10 12 .
  • the graph represented in FIG. 3 represents two curves 38 and 40 obtained following the analysis of a drop of solution of trans-1, 2-bis (4-pyridil) ethylene (BPE), each curve being obtained for a concentration identical to BPE.
  • the first curve 38 is obtained using a conventional analysis device, the drop being disposed on gold nanostructures obtained by the deposition of a rough gold layer on glass, the second curve 40 is obtained by means of the detection device according to the invention, the signal obtained being exalted by the optical coupling of the nanostructures.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif de détection à plasmons de surface, caractérisé en ce qu'il comprend une paroi inférieure (10), une paroi supérieure (8), un canal (24) formé par l'espace entre les deux parois destiné à recueillir un fluide à analyser, au moins un premier élément métallique (16) disposé sur la paroi inférieure (10), et au moins un second élément métallique (22) disposé sur la paroi supérieure (8) dudit canal, ledit premier élément métallique (16) et/ou ledit second élément métallique (22) étant apte(s) à adsorber une espèce chimique ou biologique à détecter et étant disposés de façon à créer entre eux, sous l'effet d'une lumière excitatrice, un couplage optique afin de détecter une espèce chimique ou biologique adsorbée sur ledit premier élément métallique (16) et/ou ledit second élément métallique (22), la distance entre le premier élément métallique (16) et le second élément métallique (22) étant non nulle de sorte que le fluide à analyser peut circuler entre le premier élément métallique (16) et le second élément métallique (22).

Description

Dispositif de détection à plasmons de surface
La présente invention concerne un dispositif de détection adapté pour détecter des espèces chimiques et/ou biologiques.
La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) et l'excitation des plasmons de surface sont des domaines prometteurs pour des applications potentielles dans la détection de molécules.
En effet, lorsqu'elles sont excitées par un champ électromagnétique, les liaisons atomiques d'une molécule vibrent donnant lieu à une diffusion caractéristique de la lumière, appelée diffusion Raman.
Ainsi, chaque molécule possède une signature Raman qui lui est propre.
Il a été observé que cette diffusion caractéristique peut être exaltée lorsque les molécules sont adsorbées sur une surface métallique nanostructurée. Il est alors possible d'utiliser le résultat obtenu dans le but de détecter différentes espèces chimiques et/ou biologiques.
La nanostructuration de la couche métallique permet d'exciter les plasmons de surface.
Les plasmons de surface sont des oscillations collectives de charge à l'interface métal/diélectrique, générant des champs électromagnétiques très forts et très localisés. Les plasmons de surface sont « délocalisés » ou « localisés ». On les distingue principalement par leur longueur de propagation, les plasmons de surface délocalisés se propageant sur des distances supérieures à la longueur d'onde de la lumière excitatrice, généralement de l'ordre de 0,5 micromètre dans le domaine du visible, tandis que les plasmons de surface localisés sont confinés sur des distances inférieures à la longueur d'onde de la lumière excitatrice, c'est-à-dire sur des distances submicroniques, voire nanométriques.
La génération de plasmons localisés est impliquée dans la diffusion Raman exaltée de surface et est responsable de l'augmentation de l'interaction entre la lumière monochromatique générée par la lumière excitatrice et la molécule à analyser.
L'excitation des plasmons de surface est réalisée par effet électromagnétique. Le signal Raman des molécules adsorbées est alors fortement exalté. Cette exaltation permet ainsi de détecter spécifiquement des échantillons adsorbés avec des concentrations extrêmement faibles.
Le contrôle de la forme et de la taille des nanostructures métalliques est un critère crucial de l'exaltation.
Depuis plusieurs années, les substrats actifs en SERS et les procédures de rugosité ont été explorées afin d'obtenir le signal SERS le plus élevé. Ainsi, les nanoparticules d'argent ou d'or ont été employées comme les substrats les plus efficaces en spectroscopie Raman SERS, une attention toute particulière étant portée à la taille et à la forme des nanoparticules, tant ces paramètres impactent le facteur d'exaltation SERS.
De plus, il a été constaté qu'il est possible de former des « points chauds », c'est- à-dire des zones où l'exaltation est très forte. Un point chaud peut être produit entre deux structures métalliques suffisamment proches pour induire le couplage entre les plasmons de surface des deux structures. Le champ électromagnétique est alors localisé entre les deux structures et très intense. La possibilité de produire et de contrôler ces points chauds, c'est à dire confiner la lumière dans des espaces restreints, de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres, suscite un intérêt très fort.
Les points chauds permettent d'exalter la diffusion Raman de manière très importante. Grâce à la maîtrise de la fabrication de ces points chauds, il serait possible de détecter des molécules avec une extrême sensibilité allant jusqu'à la détection de la molécule unique.
Toutefois jusqu'à présent, le contrôle de ces points chauds produits est difficile et le nombre de points chauds obtenus est souvent faible et imprévisible.
L'un des buts de la présente invention est de proposer un dispositif de détection permettant de contrôler ces points chauds.
A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif de détection à plasmons de surface, caractérisé en ce qu'il comprend :
- un canal destiné à recueillir un fluide à analyser ;
- au moins un premier élément métallique et au moins un second élément métallique disposés sur une paroi dudit canal,
- ledit premier élément métallique et/ou ledit second élément métallique étant apte(s) à adsorber une espèce chimique ou biologique à détecter et étant disposés de façon à créer entre eux, sous l'effet d'une lumière excitatrice, un couplage optique afin de détecter une espèce chimique ou biologique adsorbée sur ledit premier élément et/ou ledit second élément.
Le dispositif selon l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la distance entre le premier élément métallique et le second élément métallique peut être comprise entre 0 et 500 nm, et de préférence entre 0 et 10 nm ;
- le premier élément et/ou le second élément peu(ven)t être une (des) nanostructure(s) possédant de préférence une section de forme circulaire, elliptique, en étoile, rectangulaire ou triangulaire ; - le premier et/ou le second élément peu(ven)t être une (des) nanostructure(s) cylindriques de section circulaire possédant un diamètre compris entre 1 nm et 1 μηη, et de préférence entre 80 nm et 300 nm ;
- le premier élément et/ou le second élément peu(ven)t être un (des) film(s) métallique(s) possédant au moins une zone apte à adsorber les molécules à détecter ;
- le dispositif peut comprendre un premier réservoir disposé en amont du canal de circulation et destiné à contenir le fluide à analyser et un second réservoir disposé en aval du canal de circulation et destiné à contenir le fluide analysé ;
- le dispositif peut comprendre au moins un moyen permettant d'adapter les dimensions du canal de circulation de manière à éloigner ou à rapprocher le premier et le second élément ;
- le moyen d'adapter les dimensions du canal de circulation peut être un élément piézo-électrique ;
- les premier et second éléments métalliques peuvent être réalisés en or, en argent, en cuivre, en platine, en nickel, en titane ou en aluminium.
L'invention concerne également l'utilisation d'un dispositif de détection selon l'invention pour mesurer la résonance plasmon et/ou faire de la spectroscopie Raman afin de détecter et/ou d'identifier des espèces chimiques ou biologiques dispersées dans un milieu liquide ou gazeux.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels :
la Figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif de détection selon l'invention selon un premier mode de réalisation ;
- la Figure 2 est une vue en coupe d'un dispositif de détection selon l'invention selon un second mode de réalisation ; et
la Figure 3 est un graphe comparant deux courbes obtenues pour l'analyse d'une même substance, chaque courbe étant obtenue à l'aide d'un dispositif de détection différent.
La figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif de détection optique 2 selon l'invention selon un premier mode de réalisation, destiné à analyser un fluide.
Ce dispositif comprend une cavité 4 créée à l'intérieur d'un substrat 6. La cavité 4 est délimitée par une paroi supérieure 8, une paroi inférieure 10, et deux parois latérales 12 et 14, chaque paroi étant sensiblement plane. La cavité 4 possède en coupe sensiblement la forme d'un « U ». Sa longueur est comprise entre 1 μηη et 10 cm, et de préférence entre 1 mm et 1 cm et sa largeur est comprise entre 1 μηη et 10 cm, et de préférence entre 1 mm et1 cm.
Le substrat 6 peut être réalisé à l'aide d'un matériau transparent, par exemple en verre, en silicate ou en oxyde d'indium et de titane (ITO). Il peut également être réalisé dans un matériau permettant le transport de la lumière, ce matériau pouvant être non transparent.
Des premières nanostructures 16 métalliques sont disposées sur la paroi inférieure 10 de manière à faire saillies à l'intérieur de la cavité 4.
Dans l'exemple représenté, les premières nanostructures 16 sont au nombre de trois et peuvent être réparties de manière aléatoires ou ordonnées sur la paroi 10.
La paroi supérieure 8 comporte également des secondes nanostructures 22 métalliques disposées de manière à faire saillies à l'intérieur de la cavité 4. Dans l'exemple représenté, les secondes nanostructures 22 sont au nombre de trois.
Les nanostructures 16 et 22 sont des objets métalliques de taille nanométrique.
Leur taille et leur forme peuvent varier. Leur forme peut notamment être comprise parmi les formes suivantes : cylindre, ellipse, étoile, rectangle, triangle, pointe, etc et est optimisée pour chaque molécule à détecter.
Par exemple, dans le cas de nanostructures cylindriques de section circulaire, les nanostructures 16 et 22 peuvent posséder un diamètre compris entre 1 nm et 1 μηη, et de préférence entre 80 nm et 300 nm. L'épaisseur des nanostructures 16 et 22 peut être comprise entre 1 nm et 200 nm, et de préférence entre 50 nm et 100 nm.
Les nanostructures métalliques 16 et 22 sont chacune apte à générer un plasmon de surface.
Selon une première variante de réalisation, les nanostructures 16 et 22 peuvent chacune être aptes à adsorber, sur leur surface extérieure, des espèces chimiques ou biologiques à détecter, telles que des brins d'ADN.
Selon une seconde variante de réalisation, seules les nanostructures 16 peuvent être aptes à réaliser de l'adsorption d'espèces chimiques ou biologiques, les nanostructures 22 n'étant pas aptes à réaliser de l'adsorption.
Selon une troisième variante de réalisation, seules les nanostructures 22 peuvent être aptes à réaliser de l'adsorption d'espèces chimiques ou biologiques, les nanostructures 16 n'étant pas aptes à réaliser de l'adsorption.
Dans l'exemple représenté, chaque seconde nanostructure 22 est disposée en vis-à-vis d'une première nanostructure 16, à une distance permettant de créer un point chaud. De préférence, la distance entre l'extrémité 22a d'une nanostructure métallique 22 et l'extrémité 16a d'une nanostructure 16 est comprise entre 0 et 500 nm, et de préférence entre 0 et 10 nm.
En effet, selon un exemple de mise en œuvre particulier, les nanostructures 16 et 22 disposées en vis-à-vis peuvent se toucher, ainsi la distance comprise entre l'extrémité 22a et l'extrémité 16a peut être nulle. Dans cet exemple de réalisation, le fluide à analyser circule autour des nanostructures 16 et 22. De préférence, les nanostructures utilisées dans cet exemple de réalisation possèdent, selon leur direction radiale, un angle aigu ou une forme allongée.
Les nanostructures 16 et 22 peuvent notamment être réalisées en or, en argent, en cuivre, en platine, en nickel, en titane ou en aluminium.
En variante, seules les extrémités 16a et 22a des nanostructures respectivement 16 et 22 peuvent être réalisée en or, en argent, en cuivre, en platine, en nickel, en titane ou en aluminium, le reste des nanostructures étant réalisé dans un matériau support de type diélectrique semi-conducteur ou métallique.
L'espace entre la paroi inférieure 10 et la paroi supérieure 8 forme un canal 24 dans lequel peut s'écouler le fluide à analyser.
Le canal 24 s'étend entre un premier réservoir 26, destiné à contenir le fluide à analyser s'étendant en amont du canal 24, et un second réservoir 28, destiné à recueillir le fluide analysé et s'étendant en aval du canal 24. Chaque réservoir 26, 28 forme l'une des branches du U définissant la cavité 4.
Le premier réservoir 26 est alimenté à l'aide d'un orifice d'alimentation 30 réalisé dans la paroi supérieure 8. Le second réservoir 28 est vidé à l'aide d'un orifice d'évacuation 32 du fluide également réalisé dans la paroi supérieure 8.
Avantageusement, comme représenté à la figure 1 , selon le type de molécules à détecter et notamment selon leur dimension, la distance entre les extrémités 16a et 22a des nanostructures métalliques respectivement 16 et 22 peut être ajustée à l'aide de composés piézo-électriques 34 disposés aux niveaux des parois latérales 12 et 14.
Ainsi, dès qu'un champ électrique est appliqué à ces composés piézo-électriques 34, ces derniers changent de dimension en se dilatant ou en se contractant selon la valeur appliquée, ce qui entraîne, respectivement, une augmentation ou une diminution de la distance séparant les extrémités 16a et 22a des nanostructures métalliques.
De préférence, comme représenter à la figure 1 , le dispositif de détection peut comporter un guide d'onde 36 optique permettant de guider les ondes lumineuses, disposé au niveau de la paroi inférieure 10 du substrat 6 de manière à être en contact avec chaque nanostructure 16 métallique et à relier ces dernières entre elles. En particulier, le guide d'onde 36 peut être réalisé en silicium ayant subi un dopage sélectif.
De même, un guide d'onde optique (non représenté) peut également être disposé au niveau de la paroi supérieure 8 du substrat 6 de manière à être en contact avec chaque nanostructure 22 métallique et à relier ces dernières entre elles.
Ainsi, un guide d'onde peut être disposé au niveau de la paroi inférieure 10 et/ou au niveau de la paroi supérieure 8.
Il est à noter que dans le cas où le substrat 6 n'est pas constitué d'un matériau transparent, la présence d'un guide d'onde au niveau d'au moins une des parois inférieure 10 ou supérieure 8 est nécessaire.
De manière connue, le guide d'onde 36 permet d'augmenter la sensibilité du dispositif de détection par couplages entre les nanostructures 16 et/ou 22 et un mode électromagnétique guidé. Un tel guide d'onde présente des résonances associées à l'excitation de plasmons de surface délocalisés. Ainsi, le guide d'onde 36 permet de faire de l'excitation optique nécessaire à l'effet Raman.
Avantageusement, le dispositif de détection peut comporter une source excitatrice de lumière, non représentée, consistant en un laser dirigé sur les nanostructures 16 et/ou 22 si le substrat 6 est transparent ou sur le guide d'onde 36.
Ainsi, lors de l'utilisation du dispositif de détection selon l'invention pour faire de la mesure de la résonance plasmon ou de la spectroscopie Raman, un fluide à analyser est introduit dans le premier réservoir 26 à l'aide de l'orifice d'alimentation 30. Le fluide s'engage alors dans le canal 24 et circule entre les nanostructures 16 et 22, la distance entre ces dernières étant adaptée aux espèces chimiques ou biologiques à détecter.
Dans le cas où la distance comprise entre l'extrémité 22a de la nanostructure 22 et l'extrémité 16a de la nanostructure 16 est nulle, comme décrit ci-dessus, le fluide circule à proximité des nanostructures 16 et 22.
Dès qu'une molécule à analyser s'adsorbe à la surface d'une nanostructure 16 ou 22, un couplage est créé entre la nanostructure 16 et la nanostructure 22 située en vis-à- vis, ce qui renforce le champ électromagnétique local associé à la résonance plasmon. La sensibilité de détection de la molécule adsorbée sur la nanostructure 16 ou 22 est ainsi fortement augmentée.
Un dispositif d'analyse, non représenté, associé au dispositif de détection permet d'obtenir une représentation graphique soit de la résonance plasmon ou de la variation de la résonance plasmon, soit d'un spectre Raman permettant d'associer chaque pic observé à une longueur d'onde. Cette représentation permet de détecter et/ou d'analyser les molécules contenues dans le fluide à analyser. Ainsi lorsque la représentation graphique établie est un spectre Raman, chaque pic ou chaque ensemble de pics obtenu est associé à une longueur d'onde donnée caractéristique d'une espèce chimique ou biologique à analyser.
Le fluide analysé est ensuite récupéré dans le second réservoir 28 puis évacué par l'orifice d'évacuation 32.
Bien évidemment, le nombre de nanostructures 16 et 22 associées, dans l'exemple de réalisation représenté au nombre de trois, sera adapté à chaque dispositif de détection mis en œuvre. Notamment, le dispositif peut comporter plusieurs rangées de nanostructures disposées au niveau de la paroi inférieure 10 installées en vis-à-vis de rangées de nanostructures disposées au niveau de la paroi supérieure 8.
La cavité 4 créée à l'intérieur du substrat 6 peut être obtenue par lithographie. De même, les nanostructures 16 et 22 peuvent être réalisées par lithographie de manière à contrôler leur taille, leur forme et la distance entre deux nanostructures supportées par une paroi, ou par dépôt de nanoparticules préformées.
Les nanostructures de forme cylindriques peuvent également être obtenues par une technique de nano-indentation, un remplissage de matériaux nanoporeux, ou par une croissance dirigée de nanofils.
En variante, les nanostructures 16 et/ou 22 peuvent être remplacées par un film métallique apte à adsorber les molécules à détecter, non représenté, recouvrant respectivement la paroi inférieure 10 et la paroi supérieure 8. Un tel film métallique peut être obtenu par un dépôt d'un film métallique rugueux.
Dans le cas où seulement une partie des nanostructures est remplacée par un film, les zones du film disposées en vis-à-vis des nanostructures restantes sont aptes à adsorber les molécules à détecter afin de créer un couplage optique.
En variante, la surface métallique appartenant aux nanostructures 16 et/ou 22 peut être adaptée afin de faire de l'adsorption sélective, c'est-à-dire adaptée pour adsorber les molécules que l'on souhaite détecter. Ceci est notamment intéressant lorsque le fluide à analyser contient de nombreuses molécules et que seules certaines présentent un intérêt.
La figure 2 représente une vue en coupe d'un dispositif de détection optique 2 selon l'invention selon un second mode de réalisation.
Un tel dispositif de détection comporte une paroi supérieure 8 munie de nanostructures 22 et une paroi inférieure 10 munie de nanostructures 16, l'agencement des parois ainsi que les caractéristiques des nanostructures 16 et 22 étant identiques à celles décrites ci-dessus.
Ce dispositif de détection selon un second mode de réalisation présente la caractéristique d'être dépourvu de parois latérales et peut donc être directement introduit dans un conduit dans lequel circule le fluide à analyser, le fluide circulant entre les extrémités 8a, 10a et les extrémités 8b, 10b des parois respectivement supérieure et inférieure.
Un tel dispositif de détection peut également comprendre un ou des film(s) métallique(s) disposé(s) au niveau de l'une ou des deux parois supérieure 8 et inférieure 10.
Un tel dispositif de détection obtenu selon ce second mode de réalisation peut également être adapté au dépôt manuel de gouttes de liquide à analyser. Ainsi, lorsque l'on souhaite réaliser une analyse, les parois inférieure 10 et supérieure 8 sont tout d'abord éloignées l'une de l'autre. Une ou plusieurs goutte(s) de liquide à analyser sont alors répandues au niveau de la paroi inférieure 10. Puis, les parois inférieure 10 et supérieure 8 sont approchées de manière à ménager entre elles une distance nécessaire permettant de réaliser un couplage entre les éléments métalliques disposés au niveau des parois inférieure 10 et supérieure 8.
Le dispositif de détection selon l'invention peut être appliqué au diagnostic de maladies, à la détection de polluants, de types hydrocarbures, pesticides, toxines, bactéries... les substances à détecter étant dispersées dans un fluide, par exemple dans un milieu liquide ou gazeux.
Ainsi, le dispositif de détection selon l'invention peut notamment être adapté à l'analyse de produits agro-alimentaires ou de milieux susceptibles d'être contaminés par des polluants.
Le dispositif de détection selon l'invention présente l'intérêt d'être peu encombrant et de petite taille.
De plus, le dispositif de détection selon l'invention présente l'avantage de présenter une forte sensibilité, la détection étant notamment adaptée à l'analyse moléculaire.
Le couplage créé entre chaque élément métallique disposé au niveau des parois inférieure 10 et supérieure 8 renforce le champ électromagnétique local associé à la résonance plasmon et donc la sensibilité de la détection. Les facteurs d'exaltation sont notamment obtenus par l'intermédiaire des points chauds créés lors du couplage optique de nanostructures, l'effet Raman peut alors être exalté selon un facteur pouvant atteindre 1012.
Le graphe représenté à la Figure 3 représente deux courbes 38 et 40 obtenues suite à l'analyse d'une goutte de solution de trans-1 ,2-bis(4-pyridil)ethylène (BPE), chaque courbe étant obtenue pour une concentration identique de BPE. La première courbe 38 est obtenue à l'aide d'un dispositif classique d'analyse, la goutte étant disposée sur des nanostructures d'or obtenue par le dépôt d'une couche d'or rugueux sur du verre, la deuxième courbe 40 est obtenue à l'aide du dispositif de détection selon l'invention, le signal obtenu étant exalté par le couplage optique des nanostructures.
Ainsi, comme montré par ces courbes, l'exaltation obtenue est beaucoup plus forte à l'aide du dispositif selon l'invention, chaque pic obtenu pour une longueur d'onde donnée possédant une intensité plus importante à l'aide de ce dispositif.

Claims

REVENDICATIONS
'\ - Dispositif de détection à plasmons de surface, caractérisé en ce qu'il comprend :
- une paroi inférieure (10),
- une paroi supérieure (8),
- un canal (24) formé par l'espace entre les deux parois (8, 10) destiné à recueillir un fluide à analyser ;
- au moins un premier élément métallique (16) disposé sur la paroi inférieure (10), et
- au moins un second élément métallique (22) disposé sur la paroi supérieure (8) dudit canal,
- ledit premier élément métallique (16) et/ou ledit second élément métallique (22) étant apte(s) à adsorber une espèce chimique ou biologique à détecter et étant disposés de façon à créer entre eux, sous l'effet d'une lumière excitatrice, un couplage optique afin de détecter une espèce chimique ou biologique adsorbée sur ledit premier élément et/ou ledit second élément, la distance entre le premier élément métallique (16) et le second élément métallique (22) étant non nulle de sorte que le fluide à analyser peut circuler entre le premier élément métallique (16) et le second élément métallique (22).
2.- Dispositif selon la revendication 1 , dans lequel la distance entre le premier élément métallique (16) et le second élément métallique (22) est comprise entre 0 et 500 nm, et de préférence entre 0 et 10 nm.
3. - Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier élément et/ou le second élément est (sont) une (des) nanostructure(s) possédant de préférence une section de forme circulaire, elliptique, en étoile, rectangulaire ou triangulaire.
4. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le premier et/ou le second élément est (sont) une (des) nanostructure(s) (16, 22) cylindriques de section circulaire possédant un diamètre compris entre 1 nm et 1 μηη, et de préférence entre 80 nm et 300 nm.
5.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le premier élément et/ou le second élément est (sont) un (des) film(s) métallique(s) possédant au moins une zone apte à adsorber les molécules à détecter.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant un premier réservoir (26) disposé en amont du canal de circulation (24) et destiné à contenir le fluide à analyser et un second réservoir (28) disposé en aval du canal de circulation (24) et destiné à contenir le fluide analysé.
7. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant au moins un moyen permettant d'adapter les dimensions dudit canal de circulation de manière à éloigner ou à rapprocher le premier et le second élément.
8. - Dispositif selon la revendication 7, dans lequel ledit moyen est un élément piézo-électrique (34).
9. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel les premier et second éléments métalliques (16) sont réalisés en or, en argent, en cuivre, en platine, en nickel, en titane ou en aluminium.
10. Utilisation d'un dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour mesurer la résonance plasmon et/ou faire de la spectroscopie
Raman afin de détecter et/ou d'identifier des espèces chimiques ou biologiques dispersées dans un milieu liquide ou gazeux.
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