FR2979704A1 - Dispositif de detection a plasmons de surface - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un dispositif de détection à plasmons de surface, caractérisé en ce qu'il comprend : - un canal (24) destiné à recueillir un fluide à analyser ; - au moins un premier élément métallique (16) et au moins un second élément métallique (22) disposés sur une paroi (10) dudit canal, - ledit premier élément métallique (16) et/ou ledit second élément métallique (22) étant apte(s) à adsorber une espèce chimique ou biologique à détecter et étant disposés de façon à créer entre eux, sous l'effet d'une lumière excitatrice, un couplage optique afin de détecter une espèce chimique ou biologique adsorbée sur ledit premier élément et/ou ledit second élément.

Description

Dispositif de détection à plasmons de surface La présente invention concerne un dispositif de détection adapté pour détecter des espèces chimiques et/ou biologiques. La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) et l'excitation des plasmons de surface sont des domaines prometteurs pour des applications potentielles dans la détection de molécules. En effet, lorsqu'elles sont excitées par un champ électromagnétique, les liaisons atomiques d'une molécule vibrent donnant lieu à une diffusion caractéristique de la lumière, appelée diffusion Raman.

Ainsi, chaque molécule possède une signature Raman qui lui est propre. Il a été observé que cette diffusion caractéristique peut être exaltée lorsque les molécules sont adsorbées sur une surface métallique nanostructurée. Il est alors possible d'utiliser le résultat obtenu dans le but de détecter différentes espèces chimiques et/ou biologiques.

La nanostructuration de la couche métallique permet d'exciter les plasmons de surface. Les plasmons de surface sont des oscillations collectives de charge à l'interface métal/diélectrique, générant des champs électromagnétiques très forts et très localisés. Les plasmons de surface sont « délocalisés » ou « localisés ». On les distingue principalement par leur longueur de propagation, les plasmons de surface délocalisés se propageant sur des distances supérieures à la longueur d'onde de la lumière excitatrice, généralement de l'ordre de 0,5 micromètre dans le domaine du visible, tandis que les plasmons de surface localisés sont confinés sur des distances inférieures à la longueur d'onde de la lumière excitatrice, c'est-à-dire sur des distances submicroniques, voire nanométriques. La génération de plasmons localisés est impliquée dans la diffusion Raman exaltée de surface et est responsable de l'augmentation de l'interaction entre la lumière monochromatique générée par la lumière excitatrice et la molécule à analyser. L'excitation des plasmons de surface est réalisée par effet électromagnétique. Le signal Raman des molécules adsorbées est alors fortement exalté. Cette exaltation permet ainsi de détecter spécifiquement des échantillons adsorbés avec des concentrations extrêmement faibles. Le contrôle de la forme et de la taille des nanostructures métalliques est un critère crucial de l'exaltation.

Depuis plusieurs années, les substrats actifs en SERS et les procédures de rugosité ont été explorées afin d'obtenir le signal SERS le plus élevé. Ainsi, les nanoparticules d'argent ou d'or ont été employées comme les substrats les plus efficaces en spectroscopie Raman SERS, une attention toute particulière étant portée à la taille et à la forme des nanoparticules, tant ces paramètres impactent le facteur d'exaltation SERS. De plus, il a été constaté qu'il est possible de former des « points chauds », c'est- à-dire des zones où l'exaltation est très forte. Un point chaud peut être produit entre deux structures métalliques suffisamment proches pour induire le couplage entre les plasmons de surface des deux structures. Le champ électromagnétique est alors localisé entre les deux structures et très intense. La possibilité de produire et de contrôler ces points chauds, c'est à dire confiner la lumière dans des espaces restreints, de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres, suscite un intérêt très fort. Les points chauds permettent d'exalter la diffusion Raman de manière très importante. Grâce à la maîtrise de la fabrication de ces points chauds, il serait possible de détecter des molécules avec une extrême sensibilité allant jusqu'à la détection de la molécule unique.

Toutefois jusqu'à présent, le contrôle de ces points chauds produits est difficile et le nombre de points chauds obtenus est souvent faible et imprévisible. L'un des buts de la présente invention est de proposer un dispositif de détection permettant de contrôler ces points chauds. A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif de détection à plasmons de surface, caractérisé en ce qu'il comprend : - un canal destiné à recueillir un fluide à analyser ; - au moins un premier élément métallique et au moins un second élément métallique disposés sur une paroi dudit canal, - ledit premier élément métallique et/ou ledit second élément métallique étant apte(s) à adsorber une espèce chimique ou biologique à détecter et étant disposés de façon à créer entre eux, sous l'effet d'une lumière excitatrice, un couplage optique afin de détecter une espèce chimique ou biologique adsorbée sur ledit premier élément et/ou ledit second élément. Le dispositif selon l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la distance entre le premier élément métallique et le second élément métallique peut être comprise entre 0 et 500 nm, et de préférence entre 0 et 10 nm ; - le premier élément et/ou le second élément peu(ven)t être une (des) nanostructure(s) possédant de préférence une section de forme circulaire, elliptique, en étoile, rectangulaire ou triangulaire ; - le premier et/ou le second élément peu(ven)t être une (des) nanostructure(s) cylindriques de section circulaire possédant un diamètre compris entre 1 nm et 1 pm, et de préférence entre 80 nm et 300 nm ; - le premier élément et/ou le second élément peu(ven)t être un (des) film(s) métallique(s) possédant au moins une zone apte à adsorber les molécules à détecter ; - le dispositif peut comprendre un premier réservoir disposé en amont du canal de circulation et destiné à contenir le fluide à analyser et un second réservoir disposé en aval du canal de circulation et destiné à contenir le fluide analysé ; - le dispositif peut comprendre au moins un moyen permettant d'adapter les dimensions du canal de circulation de manière à éloigner ou à rapprocher le premier et le second élément ; - le moyen d'adapter les dimensions du canal de circulation peut être un élément piézo-électrique ; - les premier et second éléments métalliques peuvent être réalisés en or, en argent, en cuivre, en platine, en nickel, en titane ou en aluminium. L'invention concerne également l'utilisation d'un dispositif de détection selon l'invention pour mesurer la résonance plasmon et/ou faire de la spectroscopie Raman afin de détecter et/ou d'identifier des espèces chimiques ou biologiques dispersées dans un milieu liquide ou gazeux.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels : la Figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif de détection selon l'invention selon un premier mode de réalisation ; la Figure 2 est une vue en coupe d'un dispositif de détection selon l'invention selon un second mode de réalisation ; et la Figure 3 est un graphe comparant deux courbes obtenues pour l'analyse d'une même substance, chaque courbe étant obtenue à l'aide d'un dispositif de détection différent.

La figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif de détection optique 2 selon l'invention selon un premier mode de réalisation, destiné à analyser un fluide. Ce dispositif comprend une cavité 4 créée à l'intérieur d'un substrat 6. La cavité 4 est délimitée par une paroi supérieure 8, une paroi inférieure 10, et deux parois latérales 12 et 14, chaque paroi étant sensiblement plane.

La cavité 4 possède en coupe sensiblement la forme d'un « U ». Sa longueur est comprise entre 1 prn et 10 cm, et de préférence entre 1 mm et 1 cm et sa largeur est comprise entre 1 prn et 10 cm, et de préférence entre 1 mm et1 cm. Le substrat 6 peut être réalisé à l'aide d'un matériau transparent, par exemple en verre, en silicate ou en oxyde d'indium et de titane (ITO). Il peut également être réalisé dans un matériau permettant le transport de la lumière, ce matériau pouvant être non transparent. Des premières nanostructures 16 métalliques sont disposées sur la paroi inférieure 10 de manière à faire saillies à l'intérieur de la cavité 4.

Dans l'exemple représenté, les premières nanostructures 16 sont au nombre de trois et peuvent être réparties de manière aléatoires ou ordonnées sur la paroi 10. La paroi supérieure 8 comporte également des secondes nanostructures 22 métalliques disposées de manière à faire saillies à l'intérieur de la cavité 4. Dans l'exemple représenté, les secondes nanostructures 22 sont au nombre de trois.

Les nanostructures 16 et 22 sont des objets métalliques de taille nanométrique. Leur taille et leur forme peuvent varier. Leur forme peut notamment être comprise parmi les formes suivantes : cylindre, ellipse, étoile, rectangle, triangle, pointe, etc et est optimisée pour chaque molécule à détecter. Par exemple, dans le cas de nanostructures cylindriques de section circulaire, les nanostructures 16 et 22 peuvent posséder un diamètre compris entre 1 nm et 1 prn, et de préférence entre 80 nm et 300 nm. L'épaisseur des nanostructures 16 et 22 peut être comprise entre 1 nm et 200 nm, et de préférence entre 50 nm et 100 nm. Les nanostructures métalliques 16 et 22 sont chacune apte à générer un plasmon de surface.

Selon une première variante de réalisation, les nanostructures 16 et 22 peuvent chacune être aptes à adsorber, sur leur surface extérieure, des espèces chimiques ou biologiques à détecter, telles que des brins d'ADN. Selon une seconde variante de réalisation, seules les nanostructures 16 peuvent être aptes à réaliser de l'adsorption d'espèces chimiques ou biologiques, les nanostructures 22 n'étant pas aptes à réaliser de l'adsorption. Selon une troisième variante de réalisation, seules les nanostructures 22 peuvent être aptes à réaliser de l'adsorption d'espèces chimiques ou biologiques, les nanostructures 16 n'étant pas aptes à réaliser de l'adsorption. Dans l'exemple représenté, chaque seconde nanostructure 22 est disposée en vis-à-vis d'une première nanostructure 16, à une distance permettant de créer un point chaud.

De préférence, la distance entre l'extrémité 22a d'une nanostructure métallique 22 et l'extrémité 16a d'une nanostructure 16 est comprise entre 0 et 500 nm, et de préférence entre 0 et 10 nm. En effet, selon un exemple de mise en oeuvre particulier, les nanostructures 16 et 22 disposées en vis-à-vis peuvent se toucher, ainsi la distance comprise entre l'extrémité 22a et l'extrémité 16a peut être nulle. Dans cet exemple de réalisation, le fluide à analyser circule autour des nanostructures 16 et 22. De préférence, les nanostructures utilisées dans cet exemple de réalisation possèdent, selon leur direction radiale, un angle aigu ou une forme allongée.

Les nanostructures 16 et 22 peuvent notamment être réalisées en or, en argent, en cuivre, en platine, en nickel, en titane ou en aluminium. En variante, seules les extrémités 16a et 22a des nanostructures respectivement 16 et 22 peuvent être réalisée en or, en argent, en cuivre, en platine, en nickel, en titane ou en aluminium, le reste des nanostructures étant réalisé dans un matériau support de type diélectrique semi-conducteur ou métallique. L'espace entre la paroi inférieure 10 et la paroi supérieure 8 forme un canal 24 dans lequel peut s'écouler le fluide à analyser. Le canal 24 s'étend entre un premier réservoir 26, destiné à contenir le fluide à analyser s'étendant en amont du canal 24, et un second réservoir 28, destiné à recueillir le fluide analysé et s'étendant en aval du canal 24. Chaque réservoir 26, 28 forme l'une des branches du U définissant la cavité 4. Le premier réservoir 26 est alimenté à l'aide d'un orifice d'alimentation 30 réalisé dans la paroi supérieure 8. Le second réservoir 28 est vidé à l'aide d'un orifice d'évacuation 32 du fluide également réalisé dans la paroi supérieure 8.

Avantageusement, comme représenté à la figure 1, selon le type de molécules à détecter et notamment selon leur dimension, la distance entre les extrémités 16a et 22a des nanostructures métalliques respectivement 16 et 22 peut être ajustée à l'aide de composés piézo-électriques 34 disposés aux niveaux des parois latérales 12 et 14. Ainsi, dès qu'un champ électrique est appliqué à ces composés piézo-électriques 34, ces derniers changent de dimension en se dilatant ou en se contractant selon la valeur appliquée, ce qui entraîne, respectivement, une augmentation ou une diminution de la distance séparant les extrémités 16a et 22a des nanostructures métalliques. De préférence, comme représenter à la figure 1, le dispositif de détection peut comporter un guide d'onde 36 optique permettant de guider les ondes lumineuses, disposé au niveau de la paroi inférieure 10 du substrat 6 de manière à être en contact avec chaque nanostructure 16 métallique et à relier ces dernières entre elles. En particulier, le guide d'onde 36 peut être réalisé en silicium ayant subi un dopage sélectif. De même, un guide d'onde optique (non représenté) peut également être disposé au niveau de la paroi supérieure 8 du substrat 6 de manière à être en contact avec chaque nanostructure 22 métallique et à relier ces dernières entre elles. Ainsi, un guide d'onde peut être disposé au niveau de la paroi inférieure 10 et/ou au niveau de la paroi supérieure 8. Il est à noter que dans le cas où le substrat 6 n'est pas constitué d'un matériau transparent, la présence d'un guide d'onde au niveau d'au moins une des parois inférieure 10 ou supérieure 8 est nécessaire. De manière connue, le guide d'onde 36 permet d'augmenter la sensibilité du dispositif de détection par couplages entre les nanostructures 16 et/ou 22 et un mode électromagnétique guidé. Un tel guide d'onde présente des résonances associées à l'excitation de plasmons de surface délocalisés. Ainsi, le guide d'onde 36 permet de faire de l'excitation optique nécessaire à l'effet Raman. Avantageusement, le dispositif de détection peut comporter une source excitatrice de lumière, non représentée, consistant en un laser dirigé sur les nanostructures 16 et/ou 22 si le substrat 6 est transparent ou sur le guide d'onde 36. Ainsi, lors de l'utilisation du dispositif de détection selon l'invention pour faire de la mesure de la résonance plasmon ou de la spectroscopie Raman, un fluide à analyser est introduit dans le premier réservoir 26 à l'aide de l'orifice d'alimentation 30. Le fluide s'engage alors dans le canal 24 et circule entre les nanostructures 16 et 22, la distance entre ces dernières étant adaptée aux espèces chimiques ou biologiques à détecter. Dans le cas où la distance comprise entre l'extrémité 22a de la nanostructure 22 et l'extrémité 16a de la nanostructure 16 est nulle, comme décrit ci-dessus, le fluide circule à proximité des nanostructures 16 et 22. Dès qu'une molécule à analyser s'adsorbe à la surface d'une nanostructure 16 ou 22, un couplage est créé entre la nanostructure 16 et la nanostructure 22 située en vis-à-vis, ce qui renforce le champ électromagnétique local associé à la résonance plasmon. La sensibilité de détection de la molécule adsorbée sur la nanostructure 16 ou 22 est ainsi fortement augmentée. Un dispositif d'analyse, non représenté, associé au dispositif de détection permet d'obtenir une représentation graphique soit de la résonance plasmon ou de la variation de la résonance plasmon, soit d'un spectre Raman permettant d'associer chaque pic observé à une longueur d'onde. Cette représentation permet de détecter et/ou d'analyser les molécules contenues dans le fluide à analyser. Ainsi lorsque la représentation graphique établie est un spectre Raman, chaque pic ou chaque ensemble de pics obtenu est associé à une longueur d'onde donnée caractéristique d'une espèce chimique ou biologique à analyser. Le fluide analysé est ensuite récupéré dans le second réservoir 28 puis évacué par l'orifice d'évacuation 32. Bien évidemment, le nombre de nanostructures 16 et 22 associées, dans l'exemple de réalisation représenté au nombre de trois, sera adapté à chaque dispositif de détection mis en oeuvre. Notamment, le dispositif peut comporter plusieurs rangées de nanostructures disposées au niveau de la paroi inférieure 10 installées en vis-à-vis de rangées de nanostructures disposées au niveau de la paroi supérieure 8. La cavité 4 créée à l'intérieur du substrat 6 peut être obtenue par lithographie. De même, les nanostructures 16 et 22 peuvent être réalisées par lithographie de manière à contrôler leur taille, leur forme et la distance entre deux nanostructures supportées par une paroi, ou par dépôt de nanoparticules préformées.

Les nanostructures de forme cylindriques peuvent également être obtenues par une technique de nano-indentation, un remplissage de matériaux nanoporeux, ou par une croissance dirigée de nanofils. En variante, les nanostructures 16 et/ou 22 peuvent être remplacées par un film métallique apte à adsorber les molécules à détecter, non représenté, recouvrant respectivement la paroi inférieure 10 et la paroi supérieure 8. Un tel film métallique peut être obtenu par un dépôt d'un film métallique rugueux. Dans le cas où seulement une partie des nanostructures est remplacée par un film, les zones du film disposées en vis-à-vis des nanostructures restantes sont aptes à adsorber les molécules à détecter afin de créer un couplage optique.

En variante, la surface métallique appartenant aux nanostructures 16 et/ou 22 peut être adaptée afin de faire de l'adsorption sélective, c'est-à-dire adaptée pour adsorber les molécules que l'on souhaite détecter. Ceci est notamment intéressant lorsque le fluide à analyser contient de nombreuses molécules et que seules certaines présentent un intérêt. La figure 2 représente une vue en coupe d'un dispositif de détection optique 2 selon l'invention selon un second mode de réalisation. Un tel dispositif de détection comporte une paroi supérieure 8 munie de nanostructures 22 et une paroi inférieure 10 munie de nanostructures 16, l'agencement des parois ainsi que les caractéristiques des nanostructures 16 et 22 étant identiques à celles décrites ci-dessus.

Ce dispositif de détection selon un second mode de réalisation présente la caractéristique d'être dépourvu de parois latérales et peut donc être directement introduit dans un conduit dans lequel circule le fluide à analyser, le fluide circulant entre les extrémités 8a, 10a et les extrémités 8b, 10b des parois respectivement supérieure et inférieure. Un tel dispositif de détection peut également comprendre un ou des film(s) métallique(s) disposé(s) au niveau de l'une ou des deux parois supérieure 8 et inférieure 10. Un tel dispositif de détection obtenu selon ce second mode de réalisation peut également être adapté au dépôt manuel de gouttes de liquide à analyser. Ainsi, lorsque l'on souhaite réaliser une analyse, les parois inférieure 10 et supérieure 8 sont tout d'abord éloignées l'une de l'autre. Une ou plusieurs goutte(s) de liquide à analyser sont alors répandues au niveau de la paroi inférieure 10. Puis, les parois inférieure 10 et supérieure 8 sont approchées de manière à ménager entre elles une distance nécessaire permettant de réaliser un couplage entre les éléments métalliques disposés au niveau des parois inférieure 10 et supérieure 8.

Le dispositif de détection selon l'invention peut être appliqué au diagnostic de maladies, à la détection de polluants, de types hydrocarbures, pesticides, toxines, bactéries... les substances à détecter étant dispersées dans un fluide, par exemple dans un milieu liquide ou gazeux. Ainsi, le dispositif de détection selon l'invention peut notamment être adapté à l'analyse de produits agro-alimentaires ou de milieux susceptibles d'être contaminés par des polluants. Le dispositif de détection selon l'invention présente l'intérêt d'être peu encombrant et de petite taille. De plus, le dispositif de détection selon l'invention présente l'avantage de présenter une forte sensibilité, la détection étant notamment adaptée à l'analyse moléculaire. Le couplage créé entre chaque élément métallique disposé au niveau des parois inférieure 10 et supérieure 8 renforce le champ électromagnétique local associé à la résonance plasmon et donc la sensibilité de la détection. Les facteurs d'exaltation sont notamment obtenus par l'intermédiaire des points chauds créés lors du couplage optique de nanostructures, l'effet Raman peut alors être exalté selon un facteur pouvant atteindre 1012. Le graphe représenté à la Figure 3 représente deux courbes 38 et 40 obtenues suite à l'analyse d'une goutte de solution de trans-1,2-bis(4-pyridil)ethylène (BPE), chaque courbe étant obtenue pour une concentration identique de BPE.

La première courbe 38 est obtenue à l'aide d'un dispositif classique d'analyse, la goutte étant disposée sur des nanostructures d'or obtenue par le dépôt d'une couche d'or rugueux sur du verre, la deuxième courbe 40 est obtenue à l'aide du dispositif de détection selon l'invention, le signal obtenu étant exalté par le couplage optique des nanostructures. Ainsi, comme montré par ces courbes, l'exaltation obtenue est beaucoup plus forte à l'aide du dispositif selon l'invention, chaque pic obtenu pour une longueur d'onde donnée possédant une intensité plus importante à l'aide de ce dispositif.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1.- Dispositif de détection à plasmons de surface, caractérisé en ce qu'il comprend : - un canal (24) destiné à recueillir un fluide à analyser ; - au moins un premier élément métallique (16) et au moins un second élément métallique (22) disposés sur une paroi (10) dudit canal, - ledit premier élément métallique (16) et/ou ledit second élément métallique (22) étant apte(s) à adsorber une espèce chimique ou biologique à détecter et étant disposés de façon à créer entre eux, sous l'effet d'une lumière excitatrice, un couplage optique afin de détecter une espèce chimique ou biologique adsorbée sur ledit premier élément et/ou ledit second élément.
2. 2.- Dispositif selon la revendication 1, dans lequel la distance entre le premier élément métallique (16) et le second élément métallique (22) est comprise entre 0 et 500 nm, et de préférence entre 0 et 10 nm.
3. 3.- Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier élément et/ou le second élément est (sont) une (des) nanostructure(s) possédant de préférence une section de forme circulaire, elliptique, en étoile, rectangulaire ou triangulaire.
4. 4.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le premier et/ou le second élément est (sont) une (des) nanostructure(s) (16, 22) cylindriques de section circulaire possédant un diamètre compris entre 1 nm et 1 1..tm, et de préférence entre 80 nm et 300 nm.
5. 5.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le premier élément et/ou le second élément est (sont) un (des) film(s) métallique(s) possédant au moins une zone apte à adsorber les molécules à détecter.
6. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant un premier réservoir (26) disposé en amont du canal de circulation (24) et destiné à contenir le fluide à analyser et un second réservoir (28) disposé en aval du canal de circulation (24) et destiné à contenir le fluide analysé.
7. 7.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant au moins un moyen permettant d'adapter les dimensions dudit canal de circulation de manière à éloigner ou à rapprocher le premier et le second élément.
8. 8.- Dispositif selon la revendication 7, dans lequel ledit moyen est un élément piézo-électrique (34).
9. 9.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel les premier et second éléments métalliques (16) sont réalisés en or, en argent, en cuivre, en platine, en nickel, en titane ou en aluminium.
10. 10. Utilisation d'un dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour mesurer la résonance plasmon et/ou faire de la spectroscopie Raman afin de détecter et/ou d'identifier des espèces chimiques ou biologiques dispersées dans un milieu liquide ou gazeux.